FR 2664896 A1 19920124 FR 9009546 A 19900720 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYSILANES A PARTIR DE POLYSILANES HALOGENES La présente invention a trait à un procédé de préparation de nouveaux polysilanes à partir de polysilanes halogénés. Elle concerne également, les polysilanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé. Elle concerne enfin, à titre d'application, l'utilisation de ces polysilanes pour la préparation de matériaux céramiques notamment sous formes de fibres, de films, de matrices et de revêtements. Il est déjà connu de préparer des polysilanes à partir de polysilanes halogénés par des procédés particuliers. On connait ainsi par le brevet US 4 314 956, un procédé de déshalogénation de polysilanes porteurs de radicaux méthyl par une amine de formule : NHR2, dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyl en C1-C4 ou phényl. Cependant, le radical aminé apporté et lié à des atomes de silicium du polymère se retrouve majoritairement lors de la pyrolyse sous forme de composés volatiles ce qui diminue le rendement en pyrolyse. Ce procédé ne donne pas la possibilité d'obtenir des polymères contenant des radicaux vinyle, la présence de ces radicaux vinyle liés directement à un atome de silicium permettant de réticuler le polymère mis en forme, notamment mis sous forme de fibres. Le brevet US 4 595 472 décrit un procédé de déshalogénation de polysilanes porteurs de radicaux vinyle par différents réactifs et notamment par un composé aminé. Mais, le brevet US 4 824 918 au nom de la même société stipule que les polysilanes halogénés et les polysilanes obtenus après déshalogénation ne contiennent pas en réalité de radicaux vinyle, les conditions des réactions détruisant les radicaux vinyle présents. Le brevet US 4 824 918 décrit par ailleurs un autre procédé de déshalogénation de polysilanes en introduisant des radicaux vinyle sur des atomes de silicium par l'intermédiaire de réactifs particuliers de déshalogénation qui sont des organomagnésiens mixtes ou des organolithiens. Mais ce dernier procédé est compliqué car il nécessite de mettre en oeuvre trois étapes successives. Un but de l'invention est donc de proposer un procédé simple et économique de déshalogénation de polysilanes halogénés. Un autre but de l'invention est d'avoir la possibilité d'obtenir des polysilanes contenant des radicaux vinyle qui, lors de la mise en forme de ces polysilanes en vue de leur pyrolyse ultérieure, permettent éventuellement de réticuler ces polysilanes et d'améliorer les propriétés mécaniques et thermiques du produit formé, ainsi que le rendement de pyrolyse. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de polysilanes à partir de polysilanes halogénés, caractérisé en ce que les polysilanes halogénés sont mis en contact avec une quantité efficace d'au moins un composé ionique de formule générale dans laquelle R, identique ou différent, représente l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent et M+ représente un cation d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. Les polysilanes halogénés de départsusceptibles d'être utilisés selon ce procédé sont des produits bien connus en soi ; on peut notamment utiliser les organopolysilanes obtenus par le procédé décrit dans le brevet EP-B-O 166 638, cité comme référence, au nom de la Demanderesse ou bien encore utiliser les polysilanes décrits dans le brevet US 4 310 651 cité comme référence. Les polysilanes halogénés sont de préférence des polysilanes chlorés. Les composés ioniques de formule générale (I) sont également connus en soi et aisés à préparer. Le brevet DE 1.158.973 cité comme référence décrit une méthode pour obtenir le composé de formule par réaction d'un organolithien avec un disilazane de formule formules dans lesquelles R a la signification donnée ci-dessus pour la formule (I). R peut être un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, en particulier un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone tel que le radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec butyle, éthyl-2 hexyle, un radical phényle et un radical vinyle. La publication de V. WANNAGAT et coll. : Chem. Ber., 94 (1961), 1540 décrit un procédé d'obtention de composés de formules par réaction d'un amidure de sodium et de potassium, respectivement, avec un disilazane de formule (III). Dans la présente invention, le métal alcalin préféré est le lithium. De préférence, on utilise des composés ioniques de formule générale (I) dans laquelle au moins un des radicaux R représente le radical vinyle. De façon encore plus préférée, on utilise des composés ioniques de formule générale (I), dans laquelle chaque atome de silicium est porteur d'au moins un radical R représentant le radical vinyle, tel que le composé ionique de formule Par quantité efficace d'au moins un composé ionique de formule générale (I), on entend une quantité correspondant au moins à la stoechiométrie de la réaction de déshalogénation. Ainsi la quantité efficace du composé ionique dépend de la quantité d'atomes d'halogène présents par molécule de polysilane halogéné de départ. De façon générale, un léger excès stoechiométrique anionique par rapport au nombre d'atomes d'halogène présents par molécule de polysilane halogéné de départ est utilisé afin que la plus grande quantité de ceux-ci réagissent. De préférence, on utiise une quantité de composé ionique de formule (I) comprise entre 1 et 6 fois la stoechiométrie de la réaction de déshalogénation. Afin d'obtenir des résultats satisfaisants, on opère dans des conditions anhydres. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sous une atmosphère inerte telle que l'azote et l'argon. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en solution dans un solvant organique compatible avec les composés de départ, tel que notamment le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofurane et les éthers. On opère généralement à pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. La température du mélange réactionnel est comprise entre oec et la température de reflux du solvant utilisé. Il peut être avantageux, afin de terminer la réaction, de chauffer le milieu réactionnel, par exemple en le portant à la température de reflux de solvant, et ceci sur une durée pouvant aller de quelques minutes à plusieurs heures. A l'issue de cette étape réactionnelle, on sépare le polysilane du milieu de réaction, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration sous atmosphère inerte. Le polymère ainsi récupéré, après élimination du solvant (distillation ou autre), puis séchage constitue alors le précurseur polymère qui peut être pyrolysé. Eventuellement, on peut, dans une étape ultérieure, traiter le polymère ainsi obtenu dans le but de réduire encore sa teneur en chlore résiduel. Le traitement consiste alors à mettre en contact ledit polymère, en masse ou de préférence en milieu solvant organique anhydre (hexane, pentane, toluène,...), avec un composé présentant au moins un groupement NH2 et ci-après dénommé agent d'aminolyse. On utilise de préférence de 1 à 6 fois la stoechiométrie d'agent d'aminolyse par rapport aux atomes d'halogène résiduels présents par molécule de polymère. Parmi les agents d'aminolyse pouvant être utilisés, on peut citer l'ammoniac, les amines primaires, les diamines (hydrazine, alkylhydrazine, hydrazide, alkylenediamine...), les amides, les silylamines, etc... On utilisera de préférence des composés qui répondent à la formule (IV) suivante dans laquelle le radical R1 est choisi parmi atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux silylés. Conviennent ainsi plus particulièrement - l'ammoniac (R1 = atome d'hydrogène) - les organoamines primaires (R1 = radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle), telles que par exemple la méthylanine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentyl ami ne, l'hexylamine, ltheptylamine et l'octylamine, la cyclopropylamine, la phénylamine... - les silylamines, et plus particulièrement les triorganosilylamines comme la (triéthylsilyl)amine, ou bien encore les hydrogénoorganosilylamines comme 1' (hydrogénodiméthylsilsyl )amine. Les agents d'aminolyse préférés sont les alkylamines primaires et l'ammoniac. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus préféré, on opèrera avec l'ammoniac. Outre le procédé général précédemment décrit, l'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les polysilanes susceptibles d'être obtenus notamment par ledit procédé. La Demanderesse a en effet constaté que ces polysilanes sont caractérisés en ce qu'ils contiennent dans leurs chaînes des motifs de formule générale dans laquelle R a une signification identique à celle définie ci-dessus à la formule (I). En effet, sans vouloir lier l'invention à une quelconque théorie scientifique, le procédé met en jeu des réactions du type Si (R)3 - Si + M+ -N - Si - + M+ X Si (R)3 X N polysilanes xx halogénés (I) Si Si (R)3 (R)3 X étant un atome d'halogène. La quantité des motifs de formule (V) par molécule de polysilane est donc directement liée au nombre d'atomes d'halogènes présents par molécule de polysilane halogéné de départ. Il est important de noter que, contrairement à l'enseignement du brevet US 4 595 472 cité ci-dessus, les conditions opératoires du procédé de la présente invention sont telles que les radicaux vinyle ne sont pas détruits. Suivant les conditions de mise en oeuvre de l'invention, les polysilanes obtenus peuvent se présenter, à température ambiante, sous une forme allant d'une huile très visqueuse jusqu'à l'état solide. Les polymères selon l'invention sont de plus fusibles et solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (hexane, toluène ...), ce qui peut être très avantageux sur le plan de leur possibilité de mise en forme. Dans le cas le plus général, on pyrolyse le polymère obtenu dans une atmosphère inerte ou réductrice (par exemple sous ammoniac) ou sous vide à une température allant de 1000C à 2000"C jusqu'à ce que le polymère soit converti en céramique à base de silicium, de carbone et d'azote. Le polysilane, avant pyrolyse, peut également être mis en forme, par moulage ou par filage par exemple, pour aboutir finalement aux configurations les plus diverses telles que fibres, articles moulés, revêtements de support et autres. Dans le cas où l'on désire obtenir des fibres, le polysilane est filé de préférence en masse au moyen d'une filière classique, après fusion éventuelle si le polysilane est initialement à l'état solide. On peut mettre en oeuvre le procédé de filage décrit dans US 4 100 233. Après sa mise en forme, le polymère-peut être réticulé afin d'avoir une meilleure tenue thermique et mécanique de produit formé. Lorsque les polysilanes obtenus selon l'invention contiennent des radicaux vinyle, cette réticulation est rendue possible par des réactions radicalaires soit par rayonnement UV, soit par des initiateurs radicalaires tels que les peroxydes organiques. La réticulation par rayonnement UV peut être notamment mise en oeuvre par le procédé décrit dans US 4 224 918 cité ci-dessus. Sauf mention contraire, dans ce qui suit les % sont donnés en poids. Des exemples illustrant l'invention, sans en limiter sa portée, vont maintenant être donnés. Le pourcentage de chlore est déterminé par titration potentiométrique. TGA est l'analyse par thermogravimétrie. EXEMPLE 1 Synthèse de polysilanes chlorés Le procédé général mis en oeuvre est celui décrit dans le brevet EP-B-O 166 638 au nom de la Demanderesse. Dans un tricol de trois litres sous azote, on introduit 600 g d'un mélange des disilanes suivants dont les % sont respectivement - (a) = 21,3 %, - (b) = 59,0 %, - (c) = 11,6 49, - (d) = 0,2 % et - d'autres silanes = 7,9 % On ajoute 2,9 g (0,068 mole) de LiCl et 11,03 g (0,034 mole) de TDA, de formule N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3, on porte progressivement le mélange à 1500C, durée 9 heures. Au cours de cette étape, on distille les légers qui sont essentiellement des monosilanes. On élimine sous vide à 1500C les disilanes restants et on récupère 128 g de polysilane chloré qui est un solide jaune contenant 25,65 % de chlore. PréDaration de l'anion de l'hexaméthvldisilazane Dans un réacteur de 200 ml sous azote, on introduit 24,1 g (0,15 mole) d'hexaméthyldisilazane sec, 50 ml d'hexane sec et on coule lentement à 0 C, 937 ml (0,15 mole) d'une solution de n-butyllithium dans l'hexane (1,6 M). En fin d'addition, on rajoute 50 ml de toluène sec et on laisse réagir une heure à la température ambiante. La réaction est quantitative. Action de cet anion sur le oolvsilane chloré Dans un second réacteur de 500 ml sous azote, on introduit 20 g de polysilane chloré décrit ci-dessus et 100 ml de toluène sec et 100 ml d'éther sec. On coule lentement la solution contenant l'anion préparé précédemment et on porte à reflux pendant 15 heures. Après filtration et évaporation, on récupère 35 g d'un solide qui possède 5,4 % de chlore résiduel. Ammonolvse et Dvrolvse Dans un réacteur de deux litres sous azote, on introduit 35 g du polymère obtenu, 400 ml de toluène sec et 400 ml d'éther sec, on introduit ensuite à 00C un excès d'ammoniac vis-à-vis des chlore résiduels (4 équivalents), après filtration et évaporation du solvant on récupère 19 g d'un polymère jaune qui possède 1,6 % de chlore et 2,4 % d'oxygène. TGA = 72,94 % à 850C sous hélium. La pyrolyse sous azote de ce polymère conduit à une céramique de couleur noire et constituée principalement de SiC - conditions de la pyrolyse : de 25sC à 1000il sous azote. - rendement de pyrolyse : 49 %. L'analyse IR de ce polymère pyrolysé à 10000C montre que la céramique obtenue est essentiellement formée de carbure de silicium SiC. Les analyses élémentaires donnent pour ladite céramique la composition suivante SiC = 74 % Si3N4 = 14 % Si02 = 9 % C libre = 3 % EXEMPLE 2 PréDaration de l'anion du tétraméthvldivinvldisilazane Dans un réacteur de 200 ml sous azote, on introduit 10 g de HN[Si(CH3)2Vi]2, 20 ml d'hexane et on coule lentement à O"C 0,054 mole de nBuLi dans l'hexane (1,6 M). En fin d'addition, on rajoute 50 ml de toluène sec et on laisse réagir une heure à la température ambiante. La réaction est quantitative. Action de cet anion sur le polysilane chloré Dans un réacteur d'un litre sous azote, on introduit 6,5 g du polysilane chloré identique à celui de l'exemple 1 et 300 ml de diisopropyléther, on porte la température à 0 C et on ajoute goutte à goutte une solution du composé Li±N[Si(CH3)2Vi]2 (0,054 mole). Une fois l'addition terminée, on porte la température à reflux du solvant pendant 16 heures. Sur un échantillon du produit formé, on détermine le % de chlore résiduel : 6 %. Ammonolvse et pyrolyse La solution précédente est portée à O'C, on introduit alors lentement du NH3 gaz en excès, la réaction est~exothermique. Il y a formation d'un peu de précipité, on laisse la température revenir à la température ambiante. On filtre et après évaporation du solvant, on récupère 6,3 g d'un solide brun clair possédant 0,81 % de chlore résiduel. TGA = 78 % à 8500C sous hélium. La pyrolyse sous azote de ce polymère conduit à une céramique de couleur noire et constituée principalement de SiC - conditions de la pyrolyse : de 250C à 1000il sous azote. - rendement de pyrolyse : 55 %. L'analyse IR de ce polymère pyrolysé à 1000C montre que la céramique obtenue est essentiellement formée de carbure de silicium SiC. Les analyses élémentaires donnent pour ladite céramique la composition suivante SiC = 75 % Si3N4 = 13 % SiO2 = 8 % C libre = 4 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polysilanes à partir de polysilanes halogénés, caractérisé en ce que les polysilanes halogénés sont mis en contact avec une quantité efficace d'au moins un composé ionique de formule générale dans laquelle R, identique ou différent, représente l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent et M+ représente un cation d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polysilanes halogénés sont des polysilanes chlorés. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M+ est le cation du lithium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilisé des composés ioniques de formule générale (I) dans laquelle au moins un des radicaux R représente le radical vinyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on on utilise des composés ioniques de formule générale (I), dans laquelle chaque atome de silicium est porteur d'au moins un radical R représentant le radical vinyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 à 6 fois la stoechiométrique du composé ionique de formule (I) par rapport au nombre d'atomes d'halogènes présents par molécule de polysilane halogéné. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en milieu solvant organique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendicatios précédentes, caractérisé en ce que la température du mélange réactionnel est comprise entre 0 C et la température de reflux du solvant utiisé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysilane est ultérieurement traité par un composé présentant au moins un groupement NH2. 10. Polysilane susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Polysilane caractérisé en ce qu'il contient dans sa chaîne des motifs de formule générale dans laquelle R, identique ou différent, représente l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent. 12. Utilisation du polysilane tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 et 11 pour la préparation de matériaux céramiques à base de silicium, de carbone et d'azote.