FR 2661829 A1 19911115 FR 9005999 A 19900514 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions hydratantes et protectrices assurant également le bronzage, soit bien entendu au rayonnement solaire, soit surtout par autobronzage, notamment, hors saison. Dans l'art antérieur, il existe de très nombreuses compositions bronzantes dont l'activité nécessite une exposition à des rayonnements, tels que le rayonnement naturel du soleil ou des rayonnements artificiels ce qui, sans précautions particulières, peut déclencher des dérèglements physiologiques graves. On a proposé des compositions bronzantes ne nécessitant pas de telles expositions, comme les compositions colorantes directement appliquées sur la peau, ce qui ne présente qu'un effet très court, ou encore des compositions telles que celles à base de carotène, qui peuvent être ingérées par voie buccale, et donnent à la peau une teinte uniforme et rouge cuivré peu naturelle. On peut également intervenir dans la mélanogénèse, mais là encore, s'agissant généralement de compositions activatrices, elles nécessitent une exposition à des rayonnements naturels ou artificiels et, conséquemment, les mêmes précautions que celles mentionnées ci-dessus. Certes, l'attention des utilisateurs est attirée sur ces précautions à prendre, et, par exemple, il existe des appareillages pour bronzage artificiel dont le spectre est adéquatement défini pour éliminer les gammes nocives et réduire les risques, mais on se heurtera toujours à des imprudences. Par ailleurs, l'automne et l'hiver, la durée d'ensoleillement est réduite, et c'est justement à cette période où le bronzage estival tend à disparaître, que l'on cherche à le garder ou à rattrapper celui que l'on a perdu. I1 existe donc une demande de compositions bronzantes ne nécessitant pas une exposition particulière à un rayonnement. De plus, nombre de compositions de l'art antérieur ont tendance à déshydrater la peau et à lui faire perdre son élasticité, ce qui a pour conséquences un vieillissement prématuré et, de ce fait, l'apparition de rides, ce qui va à l'encontre des buts visés. La présente invention a donc pour but d'assurer un bronzage qui, soit ne nécessite pas d'exposition particulière à des rayonnements, soit assure la protection en cas d'exposition au rayonnement, mais qui, dans les deux cas assure une bonne hydratation de la peau et son élasticité, tout en évitant vieillissement et rides. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à la fois bronzantes et hydratantes. Elles sont essentiellement caractérisées par l'association d'au moins un composé colorant à structure naphtoquinonique biologiquement admissible, et d'au moins un composé de type: HOCH2-CR1R2-CH 2OH (1) formule dans laquelle: soit R1 et R2 sont différents, l'un étant un radical hydroxy et l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, soit R1 et R2 sont réunis pour former un oxygène lié par une double liaison à l'atome de carbone, ainsi que les molécules substituées de tels composés, notamment par des halogènes, et des dérivés, en particulier des sels ou esters, étant entendu que ces composants sont biologiquement admissibles. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on a obtenu des résultats remarquables avec des composés du type de la formule (1) associés à la juglone, de formule: c'est-à-dire la 5-hydroxy-1,4-naphtalène-dione. Ainsi a-t-on obtenu des résultats particulièrement significatifs avec l'association de la juglone et du 1,2,3-propane-triol HOCH2-CHOH-CH2OH, c'est-à-dire de la glycérine. I1 est à remarquer qu'à la famille des composés de formule (1) appartient, la 1, 3-dihydroxy-2-propanone HOCH2-CO-CH2OH ou dihydroxyacétone, bien connue dans l'art antérieur dans le domaine des produits bronzants, notamment pour ses propriétés colorantes. Or, l'expérience a montré que ce composé donnait des résultats très supérieurs dès lors qu'on l'utilisait seul en association avec la juglone, soit avec d'autres composés de formule (1) tels que le 1,2,3propane-triol, toujours avec la juglone. Dans tous les cas, la juglone peut être remplacée, au moins en partie, par d'autres naphtoquinoniques. En effet, dans de telles associations, on utilise les propriétés colorantes des naphtoquinoniques, comme la juglone, colorant naturel, ainsi que celles de bon nombre de composants de formule générale (1), comme la dihydroxyacétone, mais on a constaté expérimentalement que les propriétés colorantes ou pigmentantes de tels composants et les propriétés hydratantes de certains composants également de formule générale (1), comme la glycérine, sont particulièrement renforcées par cette association, et ceci de façon largement imprévisible. Par ailleurs, on a constaté qu'il se produisait avec les acides aminés de la peau, et en particulier entre certains dérivés de formule (1) et la lysine, la glycine et le tryptophane, des réactions du type réaction de Maillard entraînant un brunissement du derme, même en l'absence de rayonnement. Selon une variante de l'invention, les compositions comprennent également au moins une substance filtrante permettant d'être protégé contre le rayonnement, notamment en saisons ensoleillées. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes très diverses et en particulier sous forme de crèmes ou de laits, par exemple, ce qui permet des applications topiques aisées. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation, étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. EXEMPLE 1 On réalise une crème en se basant sur la composition pondérale suivante phase A tocophérol 0,50g palmitate de 2-éthylhexyle 6,00g paraméthoxycinnamate d'éthylhexyle 0,50g 3(4-méthylbenzylidène)-camphre 0,50g hexadécanol 3,00g cire d'abeille blanche 2,00g polydiméthylcyclosiloxanes 2,00g monopalmitate de sorbitan 2,50g monopalmitate de sorbitan (20 OE) 2,50g phase B eau déminéralisée 45,45g polyméthacrylate de glycéryle 10,00g concentrat de feuilles de mûrier 5,00g phase C méthylchloroisothiazolinone+ méthylisothiazolinone 0,10g 1,1'-méthylène-bis-[3-(3-hydroxy- méthyl)-2,4-dioxo-5-imidazoli dinyle]-urée 0,20g eau déminéralisée l,00g phase D 1,2,3-propane-triol 5,00g eau déminéralisée 7,00g phase E extrait de cerveau de bovidés 0,10g extrait glycolique de centella asiatica 0,10g palmitate de vitamine A 0,20g ester glycérique de vitamine F 0,10g liposomes 5,00g extraits de noix et de millepertuis l,00g parfum 0,25g Les extraits de noix et de millepertuis contiennent de la juglone et de ses dérivés. On fait fondre à 750C sous agitation lente les composants de la phase A, jusqu'à fusion complète. On prépare la phase B sous agitation moyenne et on chauffe à 750C.On y incorpore alors la phase A, et on émulsionne sous vide léger. On refroidit vers 35 à 400C et on incorpore les composants des phases C, D et E. On homogénéise l'émulsion toujours sous agitation moyenne et on laisse refroidir. Des essais ont été effectués sur l'animal et sur l'homme et ont donné les résultats suivants On a déterminé l'indice d'irritation cutanée sur six lapins albinos, dont les flancs ont été rasés, un flanc de chaque animal étant de plus scarifié. On a appliqué 0,5g de la crème obtenue comme il est dit ci-dessus,sur chacun des animaux. Sur trois d'entre eux, on a pu noter une très légère réaction érythémateuse du côté scarifié, les autres flancs présentant une très légère rougeur. Les autres animaux étaient indemnes. Trois jours après application, deux présentaient une légère rougeur sur le flanc scarifié, alors que les flancs opposés étaient redevenus normaux. Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-dessous TABLEAU I Lapin après 24 heures après 72 heures NO flanc scarif fl. non scar. flanc scarif. fl. non scar. 1 1 1 1 0 2 0 0 0 0 3 1 1 1 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 6 1 1 0 0 Dans ce tableau, la note 1 correspond à une légère irritation oedémateuse et/ou érythémateuse, alors que 0 correspond à l'absence de toute réaction, 2 à 5 à une irritation et 5 à 8 à une forte irritation. Le total des notes du tableau I donne 8, pour quatre notes et pour six lapins, ce qui donne un indice d'irritation cutanée primaire de 8:24=0,33, et permet de conclure à une absence d'effet irritant primaire de la peau. On a déterminé le pouvoir de pigmentation et d'hydratation sur l'homme dans les conditions suivantes: On a appliqué la crème préparée comme indiqué cidessus à cent sujets sur une partie d'un bras, une crème placebo sur une autre partie du même bras et deux crèmes du commerce sur deux autres zones de l'autre bras. Ces crèmes du commerce contiennent de la dihydroxyacétone en l'absence de juglone. On a mesuré l'hydratation en trois points de chaque zone et on a porté la moyenne par zone dans le tableau II. Ces valeurs ont été mesurées avant application, juste après celle-ci, et après 1, 2, 3, 4, 5 et 6 heures. TABLEAU II A Moyennes sur 35 sujets à peaux à tendance sèche heure temp. crème selon crème crème du crème du de lect. OC l'invention placebo commerce 1 commerce 2 avant applica. 24 50 56 58 58 après applica. 24 135 125 100 104 1 23 96 76 1 84 72 2 24 81 74 65 69 3 33 92 73 75 76 4 23 83 64 66 68 5 22 81 59 65 63 TABLEAU II B Moyennes sur 53 sujets à peaux à tendance grasse heure temp. créme selor créme créme du créme du de lect. OC I"invention placebo commerce 1 commerce 2 avant applica, 24 68 75 63 63 après applica. 24 99 96 115 111 1 23 86 107 104 119 2 24 88 93 89 100 3 33 109 99 108 109 4 23 101 95 103 104 5 22 106 97 105 105 TABLEAU II C Moyennes sur 12 sujets à peaux à tendance normale heure temp. créme selo créme créme du crème du de lect. OC I"invention placebo commerce 1 commerce 2 avant applica. 24 66 62 77 91 applica. 24 66 62 77 91 après applica. 24 82 85 110 97 1 23 84 89 113 110 2 24 90 88 104 103 3 33 100 86 93 94 4 23 93 81 85 85 5 22 93 77 84 84 heure temp. crème selo crème crème du crème du de lect. OC l'invention placebo commerce 1 commerce 2 après applica. 24 44 38 42 33 1 23 27 26 34 30 2 24 25 21 20 20 3 33 39 22 26 22 4 23 31 16 19 15 5 22 32 13 19 13 I1 apparaît clairement sur ce tableau II que dès l'application, le produit conforme à l'invention donne une hydratation très supérieure aux autres cas; celle-ci est très légèrement inférieure après une heure, mais est ensuite très largement supérieure, les produits du commerce laissant l'hydratation baisser presque autant (produit 1) et comme le placebo (produit 2).On remarquera que dans tous les cas, la poussée de température à l'heure 3 tend à faire remonter l'hydratation, la sueur intervenant bien entendu dans la teneur en eau superficielle, indépendamment du produit appliqué dès lors que celui-ci n'est pas prévu pour restreindre ou empêcher ce phénomène. En ce qui concerne la pigmentation, on a mesuré la pigmentation sur les mêmes sujets que ci-dessus. Pour comparer, on a constitué, sur des personnes de race blanche, une gamme de pigmentations de références allant du plus clair au plus foncé et indexées de 0 à 100. On a pu ainsi constituer un carnet rendant les comparaisons aisées. On a écarté des résultats les sujets présentant des caractéristiques de peaux particulières, et en particulier TABLEAU II D Ecarts moyens entre les hydratations mesurées aux différents temps après applications et celles mesurées à l'origine avant temps après applications et celles mesurées à l'origine avant application. celles à peau déjà bronzée au départ ou à peau trop blanche, trop rouge ou à densité non négligeable de taches de rousseur. Finalement, on a travaillé sur 38 sujets parmi ceux retenus pour l'étude de l'hydratation, en gardant autant que possible les mêmes proportions de sujets dont la peau est à tendance normale, sèche ou grasse. La moyenne des résultats fait l'objet du tableau III. TABLEAU III Mesures de pigmentation et de comparai son avec la température et l'hydratation. heure d température ei écart d' hydratatior indice de mesure OC (tableaux I (tableau II) pigmentation et II) 0 24 44 24 1 23 27 36 2 24 25 48 3 33 39 80 4 23 31 90 5 22 32 94 On a également effectué des comparaisons avec une crème placebo et les deux crèmes du commerce à la dihydroxyacétone seule, déjà utilisées ci-dessus; les résultats obtenus sont très comparables à ceux cités cidessus à propos de l'hydratation. La crème conforme à l'invention préparée comme il est dit ci-dessus donne des résultats très supérieurs aux trois autres produits et ceci, sans qu'il soit nécessaire de recourir à une exposition à rayonnements naturels ou artificiels. On notera également le rôle de la température, la poussée en température de la troisième heure correspondant à un accroissement très net de la vitesse de croissance de l'indice de pigmentation. On remarquera également que la variation de l'hydratation va très approximativement dans le meme sens que la dérivée de la pigmentation, l'hydratation tendant à augmenter quand la pigmentation croit fortement et à diminuer quand la pigmentation croît plus faiblement. Ces mêmes expériences ont également montré une activité antiélastase et une activité antiradicaux libres, renforcée par la présence de flavonoïdes dans l'extrait de feuille de murier, et du tocophérol. On a également constaté un gonflement de la pellicule hydrolipidique qui accentue l'effet vecteur des actifs et donc la pigmentation et la filtration, et qui ralentit considérablement le vieillissement. Pour illustrer l'efficacité des produits conformes à l'invention, on a effectué des essais sur vingt personnes des deux sexes, de 23 à 45 ans.Après application topique d'une crème conforme à l'invention, on a constaté sur tous les sujets une grande facilité d'étalement et de pénétration de la crème de bel aspect et d'odeur agréable, aucune sensation de peau grasse, sauf une très légère chez un homme à peau mixte, aucune irritation, aucune apparition de tache foncée, une uniformité remarquable de coloration et de bronzage, sauf chez le sujet de sexe masculin à peau mixte. La coloration apparait au bout de trois à six heures,le plus souvent, quatre heures, après une application unique dans quinze cas, et deux applications dans les cinq autres cas. Le bronzage tient, pour quinze sujets, au moins six jours, pour quatre autres, quatre ou cinq jours, et pour l'homme à peau mixte, deux jours. EXEMPLE 2 On a recommencé toutes ces expérimentations en introduisant les substances filtrantes suivantes dans la composition ci-dessus indiquée, 3% de 3-(4-méthylbenzylidène)-camphre et 2% de méthoxycinnamate d'octyle. Les résultats ont été sensiblement comparables, avec exposition solaire de deux semaines d'été au soleil de la côte française méditerranéenne, c'est-à-dire que l'on a observé au bout de quelques jours un bronzage régulier sans effets secondaires appréciables. I1 s'avère donc que les produits conformes à l'invention sont efficaces, non seulement sur peaux normales, mais également sur peaux sèches et peaux grasses, et sur la plupart des peaux mixtes, que, dans tous les cas, la coloration apparaît rapidement sans déshydratation et tient facilement environ une semaine après une application, ou, dans certains cas, deux. I1 est également à remarquer que la coloration dans le cas des compositions autobronzantes est très proche de la couleur naturelle que les mélanines donnent au bronzage. On notera également que l'on peut réduire la quantité de juglone dans le cas de la présence d'un système filtrant dès lors que la dihydroxyacétone ou autre composé de formule (1) est maintenu à une teneur de l'ordre de 2 à 8% qui convient également en l'absence de filtre dans la variante de l'exemple 1, c'est-à-dire la composition autobronzante. EXEMPLES 3 et 4 On a procédé comme à l'exemple 1 avec une première crème ou le 1,2,3-propane-triol était remplacé par de la dihydroxyacétone, en présence par conséquent de juglone et de ses dérivés et avec une seconde crème où la moitié du 1,2,3propane-triol de la crème de l'exemple 1 était remplacée par de la dihydroacétone. Les résultats obtenus selon ces deux exemples sont très voisins de ceux obtenus à l'exemple l.Ceci montre clairement le rôle particulièrement efficace et surprenant de l'association de composés de formule (1) avec des naphtoquinoniques du type juglone. EXEMPLES 5 et 6 Des expériences menées en ajoutant, aux compositions des exemples 3 et 4, des filtres comme à l'exemple 2 ont donné des résultats très voisins de ceux de l'exemple 2. REVENDICATIONS 1.- Compositions bronzantes, hydratantes et protectrices, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un colorant à structure naphtoquinonique biologiquement admissible, et au moins un composé de formule HOCH2-CR1R2-CH2OH (1) dans laquelle R1 et R2 sont soit différents, l'un étant un radical hydroxy et l'autre, un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, soit réunis pour former un atome d'oxygène lié par une double liaison à l'atome de carbone, ainsi que les composés substitués ou leurs dérivés biologiquement acceptables. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu qu'elles contiennent de la 1,3- dihydroxy-2-propanone. 3.- Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 2 à 8% de composé de formule (1). 4.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait qu'elles contiennent du 1,2,3 propane-triol. 5.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de la 5 hydroxy-1,4-naphtalène-dione. 6.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins une substance filtrante. 7.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait qu'elles réagissent avec les protéines du derme selon des réactions de Maillard. 8.- Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles s'appliquent à l'autobronzage sans soleil.