FR 2664591 A1 19920117 FR 9009036 A 19900716 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de vinylsulfones. La préparation des sulfones vinyliques était jusqu'à présent réalisée en plusieurs étapes à partir d'un thiol, dont une étape d'oxydation pour obtenir la sulfone. Parmi ces préparations, une méthode couramment utilisée consiste à éliminer un groupe en ss de la sulfone. E.N. Prilezhaeva et coll., Khim. Seraorg. Soedin., Soderzh. Neftyakh Nefteprod., 9, 198-206 11972) (C.A., 79, 104691yJ ont décrit d'une part le procédé qui consiste à préparer un thiol vinylique, puis à l'oxyder en vinylsulfone selon le schéma C2H2 H202 - AcOH R-SH > R-S-CH=CH2 > R-S02-CH=CH2 dioxanne 130-1400C avec un rendement pouvant atteindre 51% à partir du thiol, et d'autre part le procédé qui consiste à préparer un hydroxyéthylthioéther, oxyder ce produit en la sulfone correspondante, puis le transformer en sulfone vinylique, par deshydratation en présence d'un catalyseur, selon le schéma 1) NaOH ou EtONa R-SH > R-S-CH2CH2-OH 2) ClCH2CH2OH H2 2 - AcOH | 3 heures 95-1000C 8 t R-S02-CH=CH2 R-S02-CH2CH2-OH avec un rendement global pouvant atteindre 60% au mieux à partir du thiol de départ. D'autres méthodes consistent à condenser le formaldéhyde sur une a-silylsulfone : J. Chem. Soc. Chem. Commun., 8, 486 (1984). Il a maintenant été trouvé que la préparation de vinylsulfones pouvait être mise en oeuvre à partir d'un (dialkylamino-2 éthyl) thioéther dans des conditions douces et spécifiques avec des rendements élevés et surtout en 2 étapes seulement et sans isolement d'une sulfone intermédiaire. Selon l'invention, les sulfones vinyliques de formule générale R-S02-CH=CH2 (I) dans laquelle R peut être un groupement aliphatique saturé ou insaturé, aromatique, araliphatique ou hétérocyclique, éventuellement substitué, sont préparées par oxydation d'un (dialcoylamino-2 éthyl)thioéther de formule générale R-S-CH2CH2-N(alk)2 (Il) dans laquelle R est défini comme ci-dessus et alk représente des radicaux alcoyle droits ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou les radicaux alk forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, par 4 à 6 équivalents d'eau oxygénée, en présence d'un catalyseur tel que le molybdate d'ammonium ou le tungstate de sodium. Le nouveau procédé selon l'invention peut s'adapter à la préparation de toutes sortes de sulfones, dans la mesure où il n'altère pas les autres fonctions présentes sur la molécule. A titre d'exemple le radical R peut être un radical alcoyle droit ou ramifié, un radical alcènyle ou alcynyle, un radical cycloalcoyle, un radical phényle, ou tout autre radical dérivé de ces derniers, ces radicaux pouvant être substitués par des radicaux fonctionnels ou non comme par exemple des atomes d'halogène ou des radicaux alcoyle, amino, hydroxy, carbonyle, acyle, carboxy, alcoyloxycarbonyle ou amido. La réaction s'effectue dans un alcool comme par exemple l'éthanol, le méthanol ou l'isopropanol, à une température comprise entre -30 et +250C. La quantité de catalyseur exprimée en % molaire, est introduite à raison de 1 à 7% du thioéther de départ. Il est nécessaire d'opérer en présence d'un excès d'oxydant. On utilise avantageusement 4 à 6 équivalents d'eau oxygénée. De préférence on opère en présence de 5 équivalents d'oxydant. Le (dialcoylamino-2 éthyl)thioéther de formule générale (II) peut être préparé selon les méthodes connues et décrites dans la littérature. Le plus souvent leur synthèse est effectuée à partir du dialcoylamino-2 éthanethiol selon les schémas suivants dans lequel alk est défini comme précédemment et Z est notamment alcoyloxycarbonyle, acyle, carboxy, halogène ou cyano, ou bien dans lequel alk et R sont définis comme précédemment, et X est par exemple un atome d'halogène. Une autre méthode consiste également dans la substitution d'un chloro-1 dialkylamino-2 éthane sur un thiol. Les sulfones éthylèniques sont d'importants intermédiaires de synthèse en tant qu'excellents accepteurs de Michaël. Elles sont aussi utilisées comme diènophiles et elles interviennent dans des réactions de déprotonation. L'interêt de ces réactifs réside également dans le procédé d'addition régiosélective et steréosélective d'un nucléophile et d'un électrophile en une seule étape, décrit par Fuchs et colt, De nombreuses références de la littérature montrent l'importance de leur emploi - E.P. KOHLER et coll., J. Am. Chem. Soc., 57, 1316 (1935), - D.O. SPRY, Tet. lett., 1293 (1980), - P.D. MAGNUS, Tetrahedron, 33, 2019 (1977), - S.T.Mc DOWELL ET COLL., J. Chem. Soc. (B), 243 (1967), - P.L. FUCHS et coll., Chem. Rev., 86, 903 (1986), - G.H. POSNER et coll., J. Org. Chem.,38, 2747 (1973). Un intérêt particulier du nouveau procédé selon l'invention est de permettre l'obtention de vinylsulfones avec des rendements élevés et sans purification ultérieure. Il permet également d'envisager la préparation de sulfones a,B insaturées, ainsi que la préparation de sulfones à chaine fortement fonctionnalisée. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 La solution eau oxygénée-molybdate d'ammonium est préparée en versant petit à petit 206 mg de molybdate d'ammonium tétrahydraté (7 % molaire) dans 1,35 g d'eau oxygénée à 30% (d=1,11) à OOC. Le mélange est dilué par 3,5 cm3 d'éthanol. La solution diluée ainsi préparée est ajoutée en 45 minutes à 500 mg de (diéthylamino-2 éthyl)thiophénol et 5 cm3 d'éthanol, à température ambiante. On agite pendant 3 heures à température ambiante. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince. Lorsque tout le produit de départ a réagi, on verse le mélange réactionnel dans une ampoule et on ajoute 30 cm3 de chlorure de méthylène. On lave par 3 fois 10 cm3 d'eau. On vérifie que les phases aqueuses ne sont plus oxydantes. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée à sec.On obtient ainsi la phénylvinyl sulfone avec un rendement de 79,5t . Le (diéthylamino-2 éthyl)thiophénol peut être obtenu de la manière suivante: Dans un ballon de 500 cm3, 17,2 g (0,1 mole) de chlorhydrate de chloro-1 diéthylamino-2 éthane sont versés dans un mélange de 100 cm3 d'eau et de 100 cm3 toluène. Une solution de 20 g (0,5 mole) de soude dans 50 cm3 d'eau est ajoutée goutte à goutte à 50C pendant 20 minutes, puis le mélange est additionné de 15,4 cm3 (0,15 mole) de thiophénol. Le mélange réactionnel est additionné de 300 mg de bromure de tétra n-octyl ammonium puis agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange est décanté et la phase organique est lavée par 50 cm3 d'eau puis traitée par 2 fois 20 cm3 d'une solution 1N d'acide sulfurique. La phase aqueuse est récupérée et extraite par 30 cm3 de toluène. On ajoute 80 cm3 de dichlorométhane et une solution de soude 1N jusqu'à pH=12.La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée à sec. On obtient ainsi 19,9 g de (diéthylamino-2 éthyl)thiophénol brut avec un rendement de 91% (pureté RMN 200 MHZ = 95%). EXEMPLE 2 En opérant de la même manière qu'à l'exemple 1, mais à partir de 88 mg de molybdate d'ammonium tétrahydraté (3 % molaire), on obtient après 23 heures d'agitation à température ambiante, la phénylvinyl sulfone avec un rendement de 76 % EXEMPLE 3 En opérant de la même manière qu'à l'exemple 1, mais à partir de 40 mg de tungstate de sodium (5 % molaire), on obtient après 23 heures d'agitation à température ambiante, 370 mg de phénylvinyl sulfone avec un rendement de 82 % EXEMPLE 4 En opérant de la même manière qu'à l'exemple 1, mais à partir de 55 mg de tungstate de sodium (7 % molaire), on obtient après 18 heures d'agitation à température ambiante, 350 mg de phénylvinyl sulfone avec un rendement de 76 % EXEMPLE 5 La solution eau oxygénée-molybdate d'ammonium est préparée en versant petit à petit 1 g de molybdate d'ammonium tétrahydraté (7 % molaire) dans 3,9 g (0,582 mole) d'eau oxygénée à 30% (d=1,11) à 0 C. La solution ainsi préparée est ajoutée en 15 minutes à 2 g d' allylthio-1 diéthylamino-2 éthane (0,01154 mole) dans 40 cm3 d'éthanol à -200C. On agite pendant 1 heure à une température comprise entre -10 et OOC, puis on laisse remonter la température à environ 200C. On ajoute 40 cm3 de chlorure de méthylène et agite encore pendant quelques minutes. On verse le mélange réactionnel dans une ampoule et on ajoute 30 cm3 d'eau. On traite la phase organique par 2 fois 15 cm3 d'acide sulfurique 1N. On lave par 4 fois 20 cm3 d'eau distillée jusqu'à neutralité.On vérifie que la phase aqueuse du dernier lavage n'est plus oxydante. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée à sec. On obtient ainsi 1,07 g d'allylvinyl sulfone avec un rendement de 70%. L'allylthio-1 diéthylamino-2 éthane peut être obtenu de la manière suivante: Dans un ballon de 100 cm3, 5,1 g (0,03 mole) de chlorhydrate de diéthylamino-2 éthanethiol sont versés dans un mélange de 10 cm3 d'eau et de 30 cm3 toluène. Une solution de 4,8 g (0,06 mole) de soude dans 10 cm3 d'eau est ajoutée goutte à goutte à 200C pendant 20 minutes, puis le mélange est additionné de 2,3 g (0,03 mole) de chlorure d'allyle. Le mélange réactionnel est additionné de 200 mg de chlorure de tétrabutyl ammonium puis agité pendant 24 heures à température ambiante. Le mélange est décanté et la phase aqueuse est traitée par 30 cm3 de toluène. La phase organique est lavée par 4 fois 20 cm3 d'eau, puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée à sec. On obtient ainsi 4,8 g d'allylthio-1 diéthylamino-2 éthane avec un rendement de 91% (pureté RMN 200 MHz > 95%). EXEMPLE 6 La solution eau oxygénée-molybdate d'ammonium est préparée en versant petit à petit 0,61 g de molybdate d'ammonium tétrahydraté (7 % molaire) dans 3,6 cm3 (0,035 mole) d'eau oxygénée à 30% (d=1,11) à 0 C. La solution ainsi préparée est ajoutée en 15 minutes à 1,5 g d'(éthoxycarbonyl-2 éthylthio)-1 diéthylamino-2 éthane (0,01154 mole) dans 40 cm3 d'éthanol à -200C On agite pendant 1 heure à une température comprise entre -20 et -100C, puis on laisse remonter la température à environ 200C pendant environ 1 heure. On ajoute 40 cm3 de chlorure de méthylène et agite encore pendant quelques minutes. On verse le mélange réactionnel dans une ampoule et on ajoute 10 cm3 d'eau. On traite la phase organique par 10 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 1N.On lave par 3 fois 10 cm3 d'eau distillée jusqu'à neutralité. On vérifie que la phase aqueuse du dernier lavage n'est plus oxydante. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée à sec. On obtient ainsi 1,05 g d'(éthoxycarbonyl-2 éthyl)vinyl sulfone avec un rendement de 80%. L'(éthoxycarbonyl-2 éthylthio)-1 diéthylamino-2 éthane peut être obtenu de la manière suivante: Dans un ballon de 100 cm3, 2,2 cm3 (0,0203 mole) d'acrylate d'éthyle sont versés dans 40 cm3 d'éthanol. Une solution de 2,7 g (0,0203 mole) de diéthylamino-2 éthanethiol dans 20 cm3 de chlorure de méthylène est ajoutée sous argon. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante. 20 cm3 d'eau sont ajoutés et le mélange est décanté. La phase aqueuse est lavée par 30 cm3 de chlorure de méthylène, puis les phases organiques réunies sont lavées par 3 fois 10 cm3 d'eau. On sèche sur sulfate de sodium, filtre et concentre à sec. On obtient ainsi 4,64 g d'(éthoxycarbonyl-2 éthylthio)-1 diéthylamino-2 éthane avec un rendement de 98%. EXEMPLE 7 La solution eau oxygénée-molybdate d'ammonium est préparée en versant petit à petit 0,72 g de molybdate d'ammonium tétrahydraté dans 4,5 g (0,04 mole) d'eau oxygénée à 30% (d=1,11) à OOC. La solution ainsi préparée est ajoutée en 15 minutes à 1 g de diéthylamino-2 t.butylthio-1 éthane (0,0075 mole) dans 40 cm3 d'éthanol à -200C. On agite pendant 1 heure à une température comprise entre -20 et -150C, puis on laisse remonter la température à OOC. On ajoute 40 cm3 de chlorure de méthylène et 20 cm3 d'eau. Après décantation, la phase organique est extraite par 2 fois 10 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 1N. On lave par 5 fois 10 cm3 d'eau distillée jusqu'à neutralité. On vérifie que la phase aqueuse du dernier lavage n'est plus oxydante. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 0,9 g de t.butylvinyl sulfone brute (solide de couleur blanche) avec un rendement de 81% dont la pureté déterminée par RMN 360 MHz est > 95% Le diéthylamino-2 t.butylthio-1 éthane est préparé par application de la méthode décrite dans le brevet allemand 588 131. EXEMPLE 8 La solution oxydante est préparée en versant petit à petit 160 mg (3 % molaire) d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté dans 3,2 g (6,5 éq.) d'eau oxygénée à 30 % (d=1,11), à OOC. Cette solution est additionnée en 15 minutes à une solution de 1 g (0,0043 mole) de bis(N,N-diéthylamino-2 éthyl) sulfure dans 10 cm3 d'éthanol à 100C. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à cette température puis pendant 1 heure en laissant remonter la température à environ 200C. 40 cm3 de dichlorométhane et 10 cm3 d'eau sont ajoutés, la phase organique est lavée par 2 fois 5 cm3 d'acide sulfurique tN, par 3 fois 10 cm3 d'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée à sec sous pression réduite pour fournir 460 mg de divinylsulfone avec 63 % de rendement. Le bis(N,N-diéthylamino-2 éthyl) sulfure peut être obtenu de la façon suivante Dans un ballon de 250 cm3, sous argon, 3 g (0,0625 mole) d'hydrure de sodium (à 50 %) sont lavés par 3 fois 10 cm3 de pentane, additionnés de 50 cm3 de diméthylformamide anhydre, puis d'une solution de 3,5 g (0,0198 mole) de chlorhydrate de N,N-diéthylamino-2 éthyl-1 mercaptan dans 40 cm3 de diméthylformamide à -200C, sous agitation. Une solution de 3,45 g (0,0179 mole) de N,N-diéthylamino-2 chloro-1 éthane dans 40 cm3 de diméthylformamide est alors ajoutée lentement dans le mélange réactionnel à -200C. Le mélange réactionnel est alors agité pendant 27 heures à température ambiante. 30 cm3 d'eau et 100 cm3 de dichlorométhane sont ajoutés, la phase organique est décantée, lavée par 2 fois 30 cm3 d'eau, séchée sous pression réduite pour fournir le bis(N,N-diéthylamino-2 éthyl) sulfure avec un rendement de 77 %. REVENDICATIONS f - Procédé de préparation de sulfones vinyliques de formule générale R-So2-CH=CH2 dans laquelle R peut être un groupement aliphatique saturé ou insaturé, aromatique, araliphatique ou hétérocyclique, éventuellement substitué, caractérisé en ce que l'on oxyde un (dialcoylamino-2 éthyl)thioéther de formule générale R-S-CH2CH2-N(alk)2 dans laquelle R est défini comme ci-dessus et alk représente des radicaux alcoyle droits ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alk forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, par 4 à 6 équivalents d'eau oxygénée, en présence d'un catalyseur choisi parmi le molybdate d'ammonium ou le tungstate de sodium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alcoyle droit ou ramifié, alcènyle ou alcynyle, cycloalcoyle, phényle, ou tout autre radical dérivé de ces derniers, ces radicaux pouvant être substitués par des radicaux fonctionnels ou non comme des atomes d'halogène ou des radicaux alcoyle, amino, hydroxy, carbonyle, acyle, carboxy, alcoyloxycarbonyle ou amido. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alcoyle droit ou ramifié, alcènyle ou alcynyle, cycloalcoyle, phényle, ces radicaux pouvant être substitués par des radicaux fonctionnels ou non comme des atomes d'halogène ou des radicaux alcoyle, amino, hydroxy, carbonyle, acyle, carboxy, alcoyloxycarbonyle ou amido. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit à raison de 1 à 7% molaire par rapport au thioéther de départ. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un alcool.