FR 2672057 A1 19920731 FR 9101246 A 19910130 PROCEDE DE FABRICATION DE TOLES OU TUBES EN ZIRCALOY 2 OU EN ZIRCALOY 4 La présente invention concerne des composants en Zircaloy 2 ou 4 et l'amélioration de leurs résistances à la corrosion des types nodulaire et uniforme. Les tôles destinées à la fabrication de boîtiers ou d'espaceurs des réacteurs BWR sont réalisées en alliage de zirconium, Zircaloy 4 ou Zircaloy 2, .dont les compositions sont données par les spécifications ASTM B 352-85, ces alliages y correspondant respectivement aux nuances R 60804 et R 60802. Les spécifications de contrôle de réception des tôles destinées à la fabrication de composants d'assemblage combustible pour réacteurs BWR exigent que le matériau ait une bonne résistance à la corrosion nodulaire et à la corrosion uniforme. Pour tester la tenue à ces deux formes de corrosion, les tests habituellement pratiqués sont des tests d'autoclave dans la vapeur d'eau à haute température, tels que: Corrosion nodulaire 1 jour 5000C ou 1 jour 5200C ou 8 heures 4100C + 16 heures 5100C Corrosion uniforme 3 jours ou 14 jours à 4000C il est connu que la résistance à ces 2 types de corrosion dépend pour une grande part des facteurs liés à la fabrication. Ainsi il est connu qu'une condition nécessaire à l'obtention d'une bonne résistance à la corrosion nodulaire est la présence dans le procédé d'une trempe depuis le domaine Bêta avec une vitesse de refroidissement d'au moins 100C/sec. Après trempe, le facteur prépondérant, en ce qui concerne le procédé de fabrication, est constitué par l'ensemble des traitements thermomécaniques, facteur dont on peut rendre compte à l'aide d'un paramètre calculé :A A = I ti exp (-Q/RTi) ou t est le temps de traitement en heures Q l'énergie d'activation T la température en dégrés Kelvin R la constante universelle des gaz Ce paramètre calculé peut s'écrire en première approximation A = Zti exp (-40000/Ti) Il est maintenant connu que ce facteur a une-influence inverse sur les deux formes de corrosion. Lorsque A croît, la résistance à la corrosion uniforme s'améliore, tandis que la tenue à la corrosion nodulaire se détériore. Et il existe une plage de valeurs de A où on peut obtenir un compromis relativement satisfaisant permettant d'assurer une bonne résistance du Zircaloy aux deux formes de corrosion. Il est admis que le facteur physique lié à ce paramètre A est la taille des précipités. L'ensemble de ces connaissances a conduit la demanderesse à mettre au point des produits en Zircaloy 2 ou 4 dits "super alpha" (marque commerciale), dont la gamme de fabrication répond aux impératifs suivants: A est inférieur à 10-19 et les traitements thermiques ou thermomécaniques sont effectués à des températures ne dépassant pas 6500C. Toutefois une telle gamme a donné en fabrication industrielle (traitements en four statique) des résultats irréguliers, dont certains mauvais en résistance à la corrosion soit uniforme, soit nodulaire. Et des traitements thermiques en continu ont donné des résultats irréguliers malgré des valeurs de A très voisines et des tailles de précipités identiques. La demanderesse a cherché à mettre au point des conditions de fabrication donnant des résistances à la corrosion constamment satisfaisantes. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de fabrication de tôles ou tubes en Zircaloy 2 ou 4, dans lequel on dégrossit à chaud une ébauche, puis on la trempe depuis le domaine béta puis on la transforme par une succession de traitements thermomécaniques et/ou mécaniques et thermiques, les températures eL durées des traitements thermiques ou thermomécaniques étant alors repérés par un paramètre A:: A = X ti e exp (-40000/Ti), dans lequel t. et T sont les temps de i i traitement (h) et les températures en degrés Kelvin de chacun des traitements successifs, et le facteur A étant limité pour ladite succession de traitements, caractérisé en ce qu'on limite A seulement pour l'ensemble des traitements précédant le traitement thermique final, et en ce qu'on effectue ce traitement thermique final dans le haut du domaine alpha, à au moins 72O0C et pendant moins de 15 minutes au-dessus de 7200C. Alors qu'il est connu qu'une augmentation de la température des traitements thermiques postérieurs à la trempe depuis le domaine alpha nettement au-dessus de 6500C entraîne une dégradation de la résistance à la corrosion nodulaire des produits en Zircaloy 2 ou 4, il a été ici découvert qu'un traitement thermique final à température supérieure à 7200C était favorable pourvu qu'il soit de courte durée. La limitation de A est alors conservée par tous les traitements thermomécaniques ou thermiques compris entre la trempe depuis béta et le traitement thermique ou recuit final. Il est ainsi conseillé de maintenir A en-dessous de 1,6 x 10 19 et de préférence 10.19 Les durée et température du traitement final sont de préférence limitées comme suit: - soit 3 à 5 minutes au-dessus de 7200C, la température maximale pouvant alors varier jusqu'en haut du domaine alpha, typiquement jusqu'à 7900C; - soit moins de 10 minutes, et de préférence 3 à 5 minutes, entre 740 et 7600C. La trempe de l'ébauche depuis le domaine béta est de préférence très rapide, causant un refroidissement de cette ébauche d'au moins 400C par seconde jusqu'à 6000C, dans une zone située de 2 à 3 mm de la surface température au-dessous de laquelle il n'y a plus ou presque plus d'effet sur la tenue à la corrosion. Le procédé est appliqué à la fabrication de tôles pour boîtiers, ou espaceurs typiquement ceux des réacteurs BWR. Il peut êtresaussi appliqué à la fabrication de tubes en particulier des tubes de gainage, transformés essentiellement après trempe depuis le domaine béta par extrusion dans le domaine alpha puis par des laminages et traitements thermiques alternés, ces tubes pouvant être gainés intérieurement de zirconium non allié à partir de l'extrusion. L'invention procure des résistances aux corrosions nodulaire et uniforme très régulières. Les exemples permettront d'illustrer les difficultés rencontrées et les nouveaux résultats obtenus. EXEMPLES 1/ Gamme de fabrication du Zircaloy "super alpha" et résultats d'essais (témoin) Un exemple de cette gamme est indiqué ci-après: Trempe à l'eau froide après chauffage en béta d'une platine de 20 mm d' épaisseur; Laminage à chaud jusqu'à 6 mm après chauffage à une température inférieure à 6500C; Transformation à froid en plusieurs cycles d'écrouissage de 30 à 50%, ces taux d'écrouissage ou de laminage étant calculés par la formule (1 e/E)xlOO ou E et e sont respectivement les épaisseurs avant et après laminage; Traitements thermiques intermédiaires en fours statiques sous vide ou sous Argon, comportant: soit des restaurations soit des recuits de recristallisation de 1 à 4 heures à des températures inférieures à 6500 C. Traitement thermique final en four statique sous vide ou sous Argon de 1 à 2 heures, à une température moyenne de 6200C. - Résultats d'essais sur des échantillons de tôles en Zircaloy 4 de 2,5 mm d'épaisseur, selon le facteur durée A (h) de chaque tôle: TABLEAU 1 A 1x1019 2,5x10-19 7 selon ll I ll I 17-15-16 H Corrosion à 400 C 3 jours 17 14-15-14 14-15-14 Il (mg/dm2) 11 H ll Il g H Corrosion à 500 C 1 jour Il 118-129-152 161-99-101 H 230-210-274 I ll (mg/dm2) Il N H g Les gains de poids admis habituellement pour ces tests de corrosion sont: . corrosion uniforme, 4000C/3 j = au plus, 22 mg/dm2 corrosion nodulaire, 5000C/1 j = au plus, 100 mg/dm2. - Résultats sut un lot industriel de 1,8 tonne de tôles en Zircaloy 4 d'épaisseur 3 mm; les traitements thermiques ayant été faits en fours statiques: Corrosion 4000C (3 jours): 13 à 21 mg/dm2 Corrosion 5000C (1 jour ): 75 à 250 mg/dm2 Les dispersions de gains de poids dans un même lot sont plus importantes que sur les tôles d'essai précédentes. Dans les fours statiques traitant des lots industriels, les rariations de température et de temps entre divers points d'un même lot atteignent 20 à 300C et 2 à 3 heures. Ces variations se traduisent par des différences importantes de propriétés. Les variations de résistance à la corrosion, particulièrement celles des gains de poids au test à 500 C, sont inacceptables. 2/ Essais en four en continu (2e témoin) Pour résoudre ce problème de variations liées au profil thermique des fours statiques industriels, on a utilisé un four en continu à passage soit en tôle à tôle, soit en bobine, de telle façon que toute section de métal traité ait été soumise exactement au même profil thermique pour l'ensemble du lot traité. Les essais pour valider cette gamme comportant des traitements thermiques en continu sous gaz neutre vis à vis du Zircaloy, ont permis de constater que pour des mêmes valeurs du paramètre A, les effets des traitements continus étaient l'exemple ci-après concernant de la tôle de 1,2 mm en Zircaloy 4.Cet exemple compare plusieurs lots correspondant à deux gammes donnant sensiblement la même valeur de A et ne différant que par les deux derniers traitements thermiques, le reste de la gamme étant conforme à la gamme indiquée en 1/: TABLEAU 2 Gamme B avant-dernier traitement 520 C I I I Traitement final I 6200C I 700 C I Il H 2 heures H 2 min Il I 9 A global de la gamme 1,6 x 10-19 1,3 x 10 R I I H I I 4000C 3 jours (mg/dm2) H 12 à 15 I 15 à 40 | I H I I 5000C 1 jour (mg/dm2) I 70 à 180 50 à 130 H wi On a aussi calculé le paramètre A correspondant à l'ensemble des traitements précédant le traitement final pour les gammes B et C, il est respectivement de 0,9 x 10-19 et 0,8 x 10 -19 On voit qu'une règle pratique partant sur le A total de la succession des traitements thermomécaniques ou thermiques de la gamme postérieure à la trempe depuis béta ne permet pas d'obtenir des résistances à la corrosion satisfaisante. La gamme C, à traitements avant-dernier et- final des durées faibles mais de températures plus élevées que celles des traitements analogues de la gamme B, donne des gains de poids à 400 C (corrosion uniforme) inacceptables et des gains de poids à 5000C (corrosion nodulaire) un peu moins mauvais que ceux de B. Ces différences entre les résistances à la corrosion de B et C n'ont pas pu être reliées à une différence dans la taille de leurs précipités (voir l'exposé des connaissances antérieures). 3/ Influence du traitement thermique final On a repris la gamme C, en y modifiant les conditions du traitement thermique final pratiqué en continu sur de la tôle en Zircaloy 4 d'épaisseur 1 mm. Ces conditions, le facteur durée A et les résultats des tests de corrosion figurent dans le tableau ci-dessous:: TABLEAU 3 Traitement final II A total 500 C (1 - j) j)400 C (3 j) Il (mg/dm2) Il (mg/dm2) Il 700 C 2 min 1,3 x 10-19 53-56-66 40-24 720 C 4 min 2,1 x 10-19 48-52-74 24-17 730 C 4 min 4,1 x 10-19 53-54-73 21-16 Il 7400C 4 Min Il 5,9 x 10- 48-54-78 20-16 I I 7500C 4 min H 7,9 x 10-19 46-56-66 H 18-14 I limite admise 100 22 Dans cette série d'essais, une amélioration des résultats à 4000C apparaît à partir de 720 C et devient plus importante quand la température du traitement s'élève jusqu'à 7500C, tout en conservant le même niveau de résultat pour le test à 5000C. Cette observation a été confirmée sur un nombre important de lots de tôles en Zircaloy 4 de 1 mm d'épaisseur: TABLEAU 4 Nb Traitement A total 500 C (1 j) 400 (3 j) H de ll final Il 11 (mg/dm2) I (mg/dm2) H lots 32 700 C 2 min 1,3 x 10 -19 moy 80 25 Ecart-type 15 10 10 750 C 4 min 7,9 x 10-19 moy 64 16 Ecart-type 8 1 Les résultats de la gamme avec traitement final à 750 C sont tous bons et peu dispersés, tandis que les résultats comparatifs avec traitement à 7000C sont en grande partie mauvais. Ainsi, la pratique d'un traitement thermique final dans le haut du domaine alpha du Zircaloy, pendant des temps courts de l'ordre de quelques minutes, permet d'obtenir un meilleur compromis corrosion nodulaire/corrosion uniforme sur le Zircaloy. Les exemples cités précédemment ont mis en oeuvre le Zircaloy 4. Il en est de même pour le Zircaloy 2, l'ampleur des variations étant bien moindre du fait de sa moins grande sensibilité à l'effet des traitements thermiques. 4/ Exemple de gamme satisfaisante pour les produits en Zircaloy 4 ou Zircaloy 2 destinés à une application du type BWR: 4.1) principes majeurs: a) la trempe depuis le domaine béta est énergique, donnant un refroidissement de l'ébauche d'au moins 400C par seconde au moins jusqu'à 6000C dans une zone située à 2-3 mm de la surface; b) éliminer les traitements thermomécaniques et thermiques intermédiaires de températures supérieures à 6500C lorsqu'ils ne permettent pas d'éviter des variations de durées et températures dans les produits traités dépassant respectivement 1/2 h et 100C; b') comprendre un traitement thermique final court, de moins de 15 min et de préférence moins de 10 min au-dessus de 7200C, dans ie haut du domaine alpha conformément à 1' invention; c) de préférence, maintenir A calculé avant le traitement final en-dessous de 1,6x10-19 et de préférence en-dessous de 10-19. 4.2) Un exemple d'une telle gamme est donné ci-après pour de la tôle de 2 mm en Zircaloy 4 ou en Zircaloy 2: Trempe à 10 mm Laminage à froid 6 mm Traitement 6500C 4 min Laminage à froid 3,5 mm Traitement 7000C 4 min Laminage à froid 2 mm Traitement 7500C 4 min Le traitement final est de préférence effectué en continu. On pourrait remplacer les traitements intermédiaires à 6 mm et 3,5 mm d'épaisseur par des traitements de recristallisation incomplète, par exemple en four statique, pourvu que le traitement thermique final soit conservé. APPLICATION INDUSTRIELLE Fabrication des composants en Zircaloy 2 ou 4 devant être utilisés dans les réacteurs nucléaires et soumis aux corrosions correspondantes, en particulier pour les réacteurs BWR. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de tôles ou tubes en Zircaloy 2 ou 4 dans lequel on dégrossit à chaud une ébauche, puis on la trempe depuis le domaine béta puis on la transforme par une succession de traitement thermomécaniques et/ou mécaniques et thermiques, les températures et durées des traitements thermiques ou thermomécaniques étant alors répérées par un facteur duree A = t. exp (-40000/Ti), dans lequel ti et Ti sont les temps de traitement (h) et les températures en degrés Kelvin de chacun des traitements successifs, ce facteur A étant limité pour un ensemble desdits traitements, caractérisé en ce qu'on limite A seulement pour l'ensemble desdits traitements précédant le traitement thermique final, et en ce qu'on effectue ce traitement thermique dans le haut du domaine alpha, à au moins 72O0C et pendant moins de 15 minutes au-dessus de 7200 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient ainsi A en-dessous de 1,6 x 10-19, le traitement thermique final n'étant pas pris en compte. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on limite ainsi A en-dessous de 10-19. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue le traitement thermique final pendant 3 à 5 minutes au-dessus de 7200C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue le traitement thermique final entre 740 et 7600C pendant moins de 10 minutes. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on effectue ledit traitement entre 740 et 7600C pendant 3 à 5 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on trempe l'ébauche depuis le domaine béta en la refroidissant d'au moins 400C/s jusqu'à 6000C, dans une zone située à 2-3 mm de surface. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, -appliqué à la fabrication de tôles pour botiers,ou espaceurs ces tôles étant transformées par une dite succession de traitements consistant essentiellement en des laminages et traitements thermiques alternés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué à la fabrication de tubes, ces tubes étant transformés essentiellement par une extrusion dans le domaine alpha puis par des laminages et traitements thermiques alternés. lO.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel: a) ladite trempe de l'ébauche depuis le domaine béta refroidit cette ébauche d'au moins 400C par seconde au moins jusqu'à 6000C, dans une zone située à 2-3 mm de la surface. b) les traitements thermomécaniques ou thermiques intermédiaires de ladite succession ne sont pas à la fois de température supérieure à 65O0C et introduisant des variations de durées et températures dans les produits traités dépassant respectivemennt 1/2 heure et lO0C; c) on maintient le facteur A relatif à l'ensemble des traitements de ladite succession précédant le traitement thermique final en-dessous de 10 heures.