FR 2676046 A1 19921106 FR 9105328 A 19910430 SUBSTRAT EN VERRE REVENU DE MJtTIUCHES MINCES POUR LA PROTECTION SOLAIRE. L'invention concerne le domaine des vitrages pour l'isolation thermique et/ou la protection solaire, et plus particulièrement un substrat en verre muni de couches minces fonctionnelles déposées sous vide. Ce type de substrat à multicouches est ici destiné plus particulièrement à l'équipement des bâtiments. En effet, en agissant sur la quantité d'énergie du rayonnement solaire, il permet d'éviter, à l'intérieur des locaux, un échauffement excessif particulièrement inconfortable en été, et contribue ainsi à limiter la consommation d'énergie nécessaire à la climatisation desdits locaux. Ce point est d'autant plus crucial que la tendance actuelle est d'aug- menter la proportion des surfaces vitrées sur les façades des bâtiments. I1 existe cependant d'autres exigences pour que de tels substrats à couches soient utilisables dans le bâti- ment, et tout d'abord une exigence de durabilité des couches minces, spécialement dans le cas où ils sont destinés à être utilisés comme vitrages monolithiques. I1 est en effet important que ce substrat revêtu de couches minces soit utilisable éventuellement en vitrage monolithique. Cela implique que les couches minces doivent se révéler résistantes dans le temps, même sans que les couches soient protégées comme ce serait le cas à l'intérieur d'un vitrage feuilleté ou d'un vitrage multiple type double vitrage.Or, en vitrage monolithique, les couches minces utilisées en face 2, c'est-à-dire du côté intérieur au local, sont directement soumises à des aggressions aussi bien d'ordre mécanique, par exemple par frottement créant des rayures entraînant des défauts d'as- pect aussi bien vus en transmission qu'en réflexion, qu 'à des agressions d'ordre chimique, par exemple au contact de 11 humidité et/ou de la pollution de l'atmosphère ambiante ou lorsqu'on nettoie le vitrage avec des produits chimiquels On ne doit pas non plus négliger une exigence d'ordre esthétique : il est souhaitable, que le vitrage, en réflexion côté puisse présenter des teintes diversifiées et notamment plutôt douces, pastel. Il n'est pas nécessaire usuellement d'avoir, pour le bâtiment, des vitrages à très haute transmission lumineuse comme cela peut être le cas pour 11 automobile, pour les pare-brise par exemple, mais il est néanmoins intéressant de pouvoir proposer des vitrages ayant différents niveaux de transmission lumineuse. Quant au procédé d'obtention des couches minces, les techniques de dépôt sous vide, notamment utilisant la pulvérisation cathodique, sont bien connues et permettent de bien maîtriser les performances optiques des couches obtenues. On connaît en particulier celles qui s'effectuent en présence d'un champ magnétique qui multiplie les chocs des ions sur la cible et accélère le dépôt.On peut citer par exemple le brevet DE-24 63 431 C2, qui présente un tel procédé utilisant un magnétron planar, et le brevet US-4 116 806, qui utilise une cible en forme de courroie, dite "beît tract" De même on connaît les techniques de pulvérisation cathodique réactive qui permettent d'obtenir une couche mince en faisant réagir le matériau de la cible avec un gaz du plasma, le brevet US-3 907 660 présente ainsi une telle méthode pour le dépôt d'oxyde métallique sur du verre. Parmi les couches minces métalliques et autres agissant sur le rayonnement solaire, notamment en diminuant la transmission énergétique Ts aussi bien par absorption que par réflexion, on connaît des couches à base d'alliage de chrome-nickel ou de fer-chrome-nickel. Ainsi le brevet US-4 022 947 présente plus particulièrement un substrat en verre muni d'une couche faite à partir de l'un de ces alliages et d'une couche de l'oxyde correspondant audit alliage. Cette couche d'oxyde est placée soit sur la couche fonctionnelle r elle-même déposée sur le substrat, soit entre le substrat et ladite couche fonctionnelle. Dans le premier cas, elle a un rôle essentiellement protecteur, mais sans que soit chiffrée cette protection.Dans le deuxième cas, elle a un rôle essentiellement interférentiel pour modifier la coloration côté verre, mais sans en indiquer l'intensité. Le but de l'invention est donc l'obtention d'un substrat à multicouches minces, remplissant efficacement une fonction de protection solaire, très résistant du côté de ces couches à la fois mécaniquement et chimiquement, et offrant une palette de colorations et de puretés de teinte en réflexion côté verre diversifiées. Selon l'invention, le substrat en verre comporte une couche fonctionnelle en alliage métallique essentiellement à base de chrome et de nickel. Outre ces deux métaux, l'alliage peut contenir aussi du fer et appartenir ainsi à la famille des aciers inoxydables (comme l'acier 316 L norme A.I.S.I.). De préférence, ledit alliage est nitruré, ce qui lui confère une plus grande résistance mécanique. Son épaisseur est variable, comprise entre 10 et 100 nm. En effet, c'est cette couche qui donne au vitrage final ses propriétés de protection solaire, en diminuant la valeur de TE. I1 est à noter qu'avec ce type de couche, il est impossible d'agir sur ce facteur Tw sans agir également sur le facteur de transmission lumineuse TL, dans la mesure où plus de 50 % de 1 'énergie solaire se trouve dans la gamme des longueurs d'onde comprises entre 0,38 et 0,78 nm, c'est-à-dire dans le domaine du visible. Cela amène, suivant l'épaisseur de la couche d'alliage utilisé, à proposer des vitrages ayant différents "couples" de valeur TL et TE, correspondant chacun à un compromis judicieux entre une visibilité en transmission suffisante pour un confort thermique acceptable, ne serait-ce qu'en fonction de la latitude des pays auxquels les vitrages finals sont destinés. On choisit avantageusement un alliage à base de nickel-chrome car il est d'une mise en oeuvre facile et d1un coût modéré. Le rapport massique du nickel et du chrome est de préférence de l'ordre de 55/45 dans le cas où l'alliage contient essentiellement du nickel et du chrome. Cette couche à base de métal et/ou composés métalliques selon l'invention est placée sur une couche d'oxyde métallique que l'on désignera par le terme de "sous-couche" qui, elle, est déposée directement sur le substrat en verre. Elle est en outre de préférence revêtue d'une autre couche de composé métallique que l'on désignera par le terme de 'tsur-couche". La sous-couche est avantageusement à base d'oxyde de tantale Ta,O,, son épaisseur est comprise entre 10 et 220 nm. Elle a une triple fonction : outre le fait qu'elle favorise l'adhérence de la couche fonctionnelle au substrat, son épaisseur significative lui confère un rôle interférentiel pour agir sur l'aspect en réflexion lumineuse du vitrage, mais aussi un rôle primordial quant à la tenue physico-chimique de l'ensemble de l'empilement des couches. En effet, de manière surprenante, les auteurs de la présente invention ont mis en évidence, comme cité en exemple ultérieurement, le fait que la nature de la souscouche n' est pas indifférente vis-à-vis du comportement face aux aggressions, notamment d'ordre chimique, de l'en- semble de l'empilement. Ainsi, si la sous-couche n'est pas choisie de manière adéquate, il peut apparaître une corrosion chimique au niveau de la sous-couche, et plus particulièrement à l'in terface verre/sous-couche, ladite corrosion se traduisant par la destruction localisée de la sous-couche et de ce fait entraînant le décollement des couches supérieures. Or très avantageusement, l'oxyde de tantale est particulièrement résistant chimiquement tant à l'humidité qu'à la pollution et est donc parfaitement apte à remplir cette fonction. La sur-couche, lorsqu'elle est présente, est un composé métallique, notamment oxyde ou nitrure, et de préférence en oxyde ou nitrure de titane TiO2 ou TIN ou en oxyde de tantale Taro5. Cette sur-couche a une fonction primordiale de protection d'ordre mécanique et chimique de la couche fonctionnelle qu'elle recouvre. Suivant son épaisseur ainsi que celle de la couche fonctionnelle, elle peut également avoir un rôle interférentiel et contribuer ainsi à l'aspect en réflexion du vitrage. Son épaisseur est au maximum de 50 nm, et de préférence d'au moins 5 nm.Cependant, suivant les caractéristiques spectrophotométriques recherchées et les performances minimales requises pour l'application, on peut également envisager de supprimer cette sur-couche, et donc d'avoir un empilement limité à deux couches minces : la sous-couche et la couche fonctionnelle. Le substrat muni de ces couches minces est donc utilisable aussi bien en vitrage monolithique en face 2 qu'associé à un autre substrat. On l'utilise avantageusement dans le bâtiment et dans l'automobile pour les surfaces vitrées n'exigeant pas des TL très élevées. Un autre empilement permet d'atteindre les objectifs de l'invention : il prévoit une sous-couche à base d'oxyde de tantale (2) Ta205, de préférence d'environ 100 nm d'épaisseur, une couche (3) métallique à base de tantale dans la même gamme d'épaisseur que celle à base de nickelchrome, adaptée notamment pour obtenir finalement une TL d'environ 11 %, et une sur-couche (4) également à base de Ta205, dont l'épaisseur est de préférence d'environ 14,3 nm. Les détails de caractéristiques avantageuses de llin- vention ressortent de la description detaillée du substrat à couches minces selon l'invention, faite en référence au dessin annexé qui représente - Figure 1 : un schéma simplifié d'un substrat en verre à couches minces selon l'invention. Par souci de clarté, les rapports d'épaisseurs n'ont pas été respectés. On précise que tous ces dépôts de couches minces se font un à un sur le substrat de préférence par la technique de pulvérisation cathodique à magnétron en atmosphère réactive, mais pourraient être effectués par toute technique de dépôt sous vide permettant une bonne maîtrise des épaisseurs des couches déposées. Les substrats 1 en verre silico-sodo-calcique, notamment flotté, sont introduits par un système de sas dans la chambre de pulvérisation de l'installation de dépôt. Cette chambre de pulvérisation est équipée de cathodes avec cibles en matériaux correspondant aux dépôts à effectuer. Dans le cas où la sous-couche 2 est en oxyde de tantale TazO5, la couche fonctionnelle 3 en alliage à base de nickel-chrome nitruré et la sur-couche 4 en oxyde de titane Tin2, les trois dépôts se font par passages successifs du substrat sous une cible en tantale en atmosphère contrôlée constituée essentiellement d'argon et d'oxygène, puis sous une cible en alliage nickel-chrome en atmosphère contrôlée d'argon et d'azote, puis sous une cible en titane de nouveau en atmosphère contrôlée d'argon et d'oxygène. Pour le dépôt de la couche fonctionnelle, le contrôle du pourcentage d'argon par rapport à celui de l'azote permet de maîtriser le taux de nitruration de la couche déposée. De manière connue, les puissances appliquées à chacune des cathodes ainsi que la vitesse de défilement du substrat sont ajustées de manière à obtenir les épaisseurs souhaitées pour les couches. Cependant, on n'indiquera pas dans tous les exemples exhaustivement les épaisseurs exactes de la couche fonctionnelle 3, dans la mesure où, de manière bien connue du spécialiste travaillant sur des installations de dépôt de couches sous vide, le but est de contrôler parfaitement les conditions de dépôt, qui varient pour chaque type d'installation, afin d'obtenir très précisément la transmission lumineuse TL voulue, sans pour autant déterminer systématiquement très exactement l'épaisseur de la couche qui permet d'avoir cette valeur de T On précise tout d'abord que l'on apprécie l'aspect en réflexion extérieure du substrat muni des couches selon l'invention par trois valeurs : la valeur de la réflexion lumineuse extérieure, côté verre, R1L donnée par la configuration du spectre en réflexion dans le visible dudit substrat compte-tenu de la sensibilité de l'oeil et d'une source lumineuse normalisée désignée par le terme illumenant D5, la valeur de la longueur d'onde dominante dom (R,L) en nanomètres indiquant la couleur en réflexion, et la pureté d'excitation pe(R1L) indiquant la "saturation" de cette couleur. La valeur de la réflexion lumineuse côté intérieur, du côté des couches minces, quant à elle, est notée par la suite RzL. De plus, on précise dès à présent les tests utilisés pour apprécier la résistance mécanique de l'empilement de couches minces selon l'invention - les tests d'abrasion permettant d'évaluer la résistance mécanique des couches sont effectués à l'aide de meules faites de poudre abrasive noyée dans un élastomère. La machine est fabriquée par la Société Taber Instrument Corporation aux Etats-Unis. Il s'agit du modèle 174, "Standard Abrasion Tester", les meules sont de type CStOF chargées de 500 grammes. Chaque échantillon est soumis à 300 rotations, on mesure sa transmission lumineuse à une longueur d'onde de 550 nm avant (t0) et après (1300) abrasion.L'usure à l'abrasion est mesurée par la grandeur U t300 - t0 U = ------ 100 Les tests de résistance chimique normalisés effectués sont les suivants - les tests de résistance au contact de brouillards salin neutre et salin cuproacétigue répondent à la norme DIN 50021. Ils consistent notamment à mesurer la durée qui s'écoule (en jours) jusqu'au moment où le premier défaut apparaît dans l'empilement de couches minces, quand celui-ci est soumis aux atmosphères normalisées correspondant aux deux tests. - le test de résistance au dioxyde de soufre SO2 répond à la norme DIN 50018. Sur le même principe que les deux tests précédents, il détermine la durée (en cycles de 8 heures) qui s'écoule jusqu'à l'apparition du premier défaut. EXEMPLES 1 A 5 La première série d'exemples non limitatifs 1 à 4 concerne un substrat à couches minces présentant une réflexion dans le visible du côté du verre colorée en bleu. La cible métallique utilisée pour obtenir la couche 3 fonctionnelle est en INCONEL 671 selon le standard ASTM. On choisit ici de préférence une cible frittée, obtenue à partir de poudres de nickel et de chrome dans les proportions appropriées. De cette manière, on obtient des "grains" de diamètres asses petits pour obtenir une pulvérisation uniforme. Une interdif fusion homogène entre les deux poudres doit être de plus réalisée afin d'obtenir une cible non magnétique. Le substrat 1 est en verre silico-sodo-calcique clair flotté de 6 mm d'épaisseur. On adapte l'épaisseur de la couche 3 dans chacun des exemples afin d'obtenir la valeur de transmission lumineuse TL voulue. Ici, comme dans les exemples 6 et 7 suivants, elle est comprise entre 10 et 100 nm. Les épaisseurs en nanomètres de la sous-couche 2 en Tua305 de la couche fonctionnelle 3, de la sur-couche 4 en Tin2, ainsi que la transmission lumineuse TL de l'ensemble substrat/multicouches sont indiquées ci-dessous EXEMPLES 1 (2) Ta,O, (3) NiCrNx (4) TiO2 1 100 15 10 35 % 2 100 28 10 19 % 3 1 100 36 10 14 % 4 1 100 45 10 8 % On constate qu'en faisant varier l'épaisseur de la couche fonctionnelle 3 dans la fourchette des valeurs précédemment indiquée, on peut obtenir une gamme large de transmissions lumineuses T > . Afin de mettre en évidence les bonnes performances face aux corrosions mécaniques et chimiques des substrats recouverts selon l'invention, on a comparé ces 4 exemples, et plus particulièrement l'exemple 2, avec un exemple 5 constitué d'un empilement similaire de trois couches oxyde métallique-alliage métallique nitruré-oxyde métallique sur un même substrat, dont les caractéristiques sont les suivantes sous-couche (2) : mélange d'oxyde de zinc et d'étain, de 84 nm couche (3) : acier inoxydable 316 norme A.I.S.I., de 22 nm sur-couche (4) : oxyde de titane, de 10 nm. Les caractéristiques photométriques des exemples 2 et 5 sont proches, sachant que la dernière colonne du tableau suivant indique la couleur en réflexion du côté du substrat: EX.I TL R1L R2L TE ; dom (R1L) pe(RSL) coul.R1L ---I 2 I 19 % 18 % 34 % 20 % 482 24 % bleu 5 1 20 % 17 % 43 % 17 % 480 22 % bleu Dans les deux cas, on obtient en R1L une couleur bleu pastel.Par contre, la valeur de R2L de l'exemple 2 est nettement inférieure à celle de 11 exemple 5, ce qui est un avantage notable : Ainsi, le substrat selon l'exemple 2, installé en vitrage monolithique dans un local, a une réflexion modérée du côté des couches minces, c'est-à-dire à l'intérieur dudit local, ce qui permet de limiter l'effet "miroir" en cas de faible éclairement extérieur et forte luminosité intérieure. Par contre, les tests de corrosion des deux substrats monolithiques recouverts donnent des résultats très différents EX.1 abrasion brouillard brouillard dioxyde de soufre I salin cupro-acétique ---I 2 l 1,8 > 62 > 50 > 37 5 1 3,7 21 1 1 La faiblesse des résultats aux tests chimiques de l'exemple 5 semble exclure son utilisation en vitrage monolithique dans des conditions extrêmes d'humidité etXou de pollution. Par contre, l'empilement de l'exemple 2 selon l'invention présente une excellente résistance chimique, qui met en évidence l'effet conjugué surprenant d'une souscouche en Ta,O, et d'une couche fonctionnelle nitrurée, ce qui permettrait d'utiliser un substrat avec ce type d'empilement en vitrage monolithique en face 2, quelles que soient les conditions d'utilisation et/ou les conditions climatiques auxquelles ledit vitrage est normalement soumis. EXEMPLES 6 ET 7 Cette deuxième série d'exemples concerne un substrat dont les trois couches minces sont exactement de même nature que dans les exemples 1 à 4 précédents, mais il présente en réflexion R1L une coloration bronze pour une valeur de TL d'environ 20 %. Les épaisseurs des couches minces 2 et 4 selon l'invention sont les suivantes EX.1(2) Ta,O, (4) TiO3 T1 Tz couleur (R1L) ---I 6 1 37,5 10 19 % 20 % bronze soutenu 7 1 12,5 10 19 % 20 % bronze clair En ne modifiant que l'épaisseur de la sous-couche, on permet ainsi de diversifier la gamme de couleurs pastel en réflexion R1L, en maintenant une valeur de TL à peu près constante. Il va de soi, alors, qu'en modifiant à la fois l'épaisseur de la sous-couche et celle de la couche fonctionnelle, on obtient des substrats à couches minces de différentes couleurs en réflexion RL et, pour chacune de ces couleurs, différentes transmissions lumineuses TL et différentes transmissions énergétiques Tz. EXEMPLE 8 On peut également envisager l'utilisation d'une souscouche en Ta,O, dans d'autres types d'empilement afin d'en renforcer de la même manière la tenue physico-chimique. On emploie ainsi une telle sous-couche avec succès dans l'empilement suivant - (2) Ta2O5 : sous-couche d'épaisseur 100 nm - (3) Ta : couche fonctionnelle pour protection solaire, d'épaisseur adaptée pour obtenir une TL d'environ 11 - (4) Ta2O5 : sur-couche d'épaisseur 14,3 nm. Les caractéristiques photométriques d'un tel empilement sont les suivantes EX.I TL R1L RzL TE # dom (R1L) pe(RlL) coul.RlL ---|---------------------------------------------- 8 11,2 % 9,4 % 37 % 14,5 % 480 14,6 % bleu REVENDICATIONS 1. Substrat en verre (1) à multicouches minces comportant une couche fonctionnelle (3) à base de chrome et de nickel, caractérisé en ce que cette couche (3) est déposée sur une couche (2) à base d'oxyde de tantale. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) est recouverte d'une couche (4) en composé métallique en oxyde de tantale. 3. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) est recouverte d'une couche (4) en composé métallique en oxyde de titane. 4. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (3) fonctionnelle est recouverte d'une couche (4) en composé métallique en nitrure de titane. 5. Substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) est nitrurée. 6. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) est à base de nickel-chrome en proportion massique de l'ordre de 55/45. 7. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) contient également du fer, et appartient à la famille des aciers inoxydables. 8. Substrat selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (3) fonctionnelle est comprise entre 10 et 100 nm. 9. Substrat selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (2) en oxyde de tantale est comprise entre 10 et 220 nm. 10. Substrat selon la revendication 2, 3 ou 4 et l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (4) en composé métallique placée sur la couche (3) fonctionnelle est comprise entre 5 et 50 nm. 11. Substrat selon la revendication 3 et l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que sont déposés sur le substrat (1) en verre clair flotté de 6 mm respectivement une couche (2) d'oxyde de tantale de 100 nm d'épaisseur puis une couche (3) de NiCr nitruré 55/45 en proportion massique, puis une couche (4) d'oxyde de titane de 10 nm d'épaisseur, l'épaisseur de la couche (3) à base de NiCr nitruré étant adaptée afin que le substrat muni de ces trois couches présente une transmission lumineuse TL d'environ 19 %. 12. Substrat selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les couches non purement métalliques sont obtenues par pulvérisation cathodique réactive sous vide assistée par champ magnétique, les oxydes métalliques en présence d'oxygène, et les alliages métalliques nitrurés et/ou nitrures en présence d'azote. 13. Substrat en verre (1) à multicouches minces comportant une couche (3) fonctionnelle à base de tantale, caractérisé en ce que cette couche est déposée sur une couche (2) à base d'oxyde de tantale et est recouverte d'une couche (4) également à base d'oxyde de tantale. 14. Substrat selon la revendication 13, caractérisé en ce que la première couche (2) en oxyde de tantale a une épaisseur de 100 nm et en ce que la dernière couche (4) en oxyde de tantale a une épaisseur de 14,3 nm et la couche (3) à base de tantale a une épaisseur adaptée afin que le substrat muni de ces trois couches présente une transmission lumineuse TL d'environ Il %. 15. Application du substrat selon une des revendications 1 à 14 à un vitrage de protection solaire destiné au bâtiment ou à l'automobile.