FR 2663640 A1 19911227 FR 9008425 A 19900626 PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYMERES A BASE D'E.V.A. RETICULE ET APPLICATIONS L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères à base d'E.V.A. réticulé (éthylène vinyl acétate) en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé de l'invention s'applique en particulier au traitement de déchets à base d'E.V.A. (déchets des industries de la chaussure...) en vue de leur valorisation, notamment comme agent texturant ou liant d'enrobage. A l'heure actuelle, les déchets à base de polymères réticulés, notamment d'E.V.A., sont détruits essentiellement par pyrolyse ou combustion car il n'existe aucun procédé permettant de les déréticuler afin de les rendre solubles en vue d'un recyclage. La difficulté pour déréticuler ce composé provient de l'existence de liaisons covalentes fortes dans le réseau tridimensionnel : ces liaisons sont difficiles à casser sans détruire totalement la molécule en une diversité de petites molécules inutilisables. Par ailleurs, l'ozone gazeux est déjà utilise pour dégrader certains polymères en les oxydant, par exemple le polyéthylène. Ce procédé d'ozonation est généralement mis en oeuvre à sec dans un réacteur à lit fixe (brevet FR 1 472 411 3 B. BOUTEVIN et al., Ozonisation du polyéthylène... Eur. Polym. 3. Vol 20 nO 9 pp 875-878, 1984,...). Un tel procédé n'est pas utilisable dans le cas de matériaux à base d'E.V.A. en raison du caractère très exothermique de la réaction qui entraîne une destruction totale du matériau. La présente invention se propose de fournir un procédé de traitement de matériaux polymères à base de E.V.A. réticulé en vue de transformer ce matériau en fragments polymériques de masse moléculaire inférieure ; l'invention vise ainsi à produire à partir des polymères réticulés de départ des fragments solubles et donc utilisables. Un objectif essentiel de l'invention est de réaliser cette transformation sans destruction totale du polymère, c'est-à-dire en se limitant à un clivage contrôlé de la molécule par rupture de certaines liaisons sans perturber les qroupements fonctionnels. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour traiter des matériaux polymères à base de E.V.A. réticulé consiste : - à réduire les matériaux polymères sous forme particulaire, - à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, - à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymériques, - à séparer la phase solide du solvant. Le procédé de l'invention opère ainsi en phase liquide : dans un premier temps, le solvant joue un rôle d'agent de gonflage du matériau réticulé (qui est insoluble en raison de sa réticulation) ; cet agent est aspiré dans le réseau tridimensionnel du polymère qui, en se dilatant, devient accessible à l'action de l'ozone sous forme dissoute. Le solvant joue ensuite le rôle de vecteur d'ozone et l'on a pu constater que la réaction d'ozonation en phase liquide n'est pas exothermique et entraîne la rupture de certaines liaisons non fonctionnelles sans affecter les groupements fonctionnels. A l'issue du traitement, on obtient des fragments polymériques solubles dans les solvants organiques classiques : THF, toluène, benzène, chlorobenzène, Le solvant utilisé dans le procédé de l'invention est en particulier un solvant aromatique et/ou halogéné du qroupe suivant : chlorobutane, 1 ,l,l-trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chlorobenzène. Les particules polymériques sont avantageusement incorporées dans ce solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 80 q/l.A partir de 8O g/l, le seuil de saturation en polymère réticulé est atteint : la viscosité du milieu étant élevée, la diffusion de l'ozone devient lente, difficile à assurer et non homogène. Au-dessous de 10 g/l, l'on constate un début de destruction du polymère. Par ailleurs, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre qui facilite la récupération des fragments polymériques, après ozonation l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration ; le solvant est ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage. L'addition de l'alcool aliphatique favorise la précipitation des fragments polymériques qui sont ainsi beaucoup plus facilement séparés du milieu réactionnel. De préférence, les matériaux polymériques de départ sont préalablement réduits sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 800 microns. Cette taille paraît correspondre à la meilleure réactivité de l'ozone à l'égard du réseau polymérique. L'imprégnation par le solvant peut être faite préalablement au passage de l'ozone ou simultanément. Le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 200 C et 500 C : dans le premier cas, l'on peut choisir une température basse à l'intérieur de cette plage ; dans le second cas, une température supérieure est préférable (400 C500 C) afin d'accélérer le gonflement et d'homogénéiser l'attaque de l'ozone dès le début de la réaction. Le temps d'imprégnation par le solvant est fonction de la concentration de polymère dans ledit solvant et est, préférentiellement, compris entre 10 et 30 minutes pour la plage de concentration évoquée précédemment, le milieu étant maintenu sous agitation. Le gonflement obtenu correspond, dans ces conditions, à une augmentation du volume du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial. Le courant d'ozone peut être engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullaae étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 30O minutes. Ces plages de débit et de durée correspondent à un bon compromis, permettant d'obtenir une fragmentation efficace du polymère réticulé sans risque de destruction totale des molécules. Le bullage peut être réalisé au moyen d'un mélange d'oxygène et d'ozone, préparé de façon classique dans un réacteur à plasma froid à partir d'oxygène. Les matériaux polymères à base d'E.V.A. réticulé présentent généralement des masses moléculaires supérieures à 300 000, ces masses moléculaires pouvant atteindre des valeurs beaucoup plus élevées. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre dans les conditions définies précédemment, permet d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à 100 000. Cette masse peut être contrôlé en analysant des échantillons au fur et à mesure de la réaction et en stoppant celle-ci lorsque la masse moléculaire désirée est atteinte. Ce contrôle de la masse moléculaire est en pratique essentiel pour permettre d'adapter le produit obtenu aux applications envisagées. Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre pour valoriser des déchets industriels contenant en poids au moins 40 S d'E.V.A. réticulé, ce composé pouvant être associé à des charges minérales et à d'autres polymères réticulés ou non (notamment E.V.A. non réticulé). L'invention s'étend à des applications spécifiques à l'égard desquelles les fragments polymériques obtenus présentent des propriétés particulièrement intéressantes. Selon un premier type d'application, ces fragments sont utilisés comme agent texturant de liants hydrocarbonés, notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud. Cette incorporation permet d'améliorer les propriétés rhéologiques et thermiques du liant (souplesse, élasticité, résistance mécanique, insensibilisation thermique). Selon un autre type d'application, les fragments obtenus à l'issue du procédé sont utilisés comme agent texturant de qranulats traités au liant hydraulique, auxquels ils sont incorporés à froid (amélioration de la souplesse de la grave traitée, limitation de la fissuration). Les fragments peuvent également être utilisés comme liant d'enrobage de granulés (granulés de nature minérale ou synthétique) en vue de réaliser des enrobés bénéficiant, le cas échéant, d'une pigmentation de la couche d'enrobage. Cet enrobage peut être réalisé à froid, en émulsion ou à chaud. Dans la plupart des applications, avant incorporation les fragments polymériques seront broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1000 microns. L'incorporation peut s'effectuer directement à partir des fragments sous forme de poudre, ou bien après solubilisation de ladite poudre ou mise en émulsion de celleci. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et des applications des fragments polymériques obtenus. Les figures des dessins annexées présentent - figure 1 : un schéma de l'installation de mise en oeuvre dudit procédé, - figure 2 : une courbe obtenue à l'exemple 1 donnant la quantité d'ozone résiduel en fonction du temps d'ozonation. Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur fermé 1, équipé d'une entrée 2 d'oxygène chargé d'ozone, avec distribution sous forme de petites bulles par un diffuseur 10, et d'une sortie 3 de gaz résiduel dotée d'un condenseur 4. La source d'oxygène est constituée par une bouteille 5 et l'ozone est engendré par un générateur d'ozone 6 de type classique (réacteur à plasma froid). La sortie 3 est connectée à un analyseur d'ozone 7 de type classique (analyseur à solution d'iodure de potassium). Une dérivation dotée d'une vanne 8 permet, avant le traitement, d'envoyer le gaz d'entrée vers l'analyseur 7 en vue d'une analyse de sa composition. Le réacteur 1 contient le solvant choisi, auquel sont incorporés les matériaux polymériques à traiter. Le milieu est agité en permanence au moyen d'un agitateur 9. Le réacteur est doté de sorties d'échantillon et d'évacuation. Exemple 1 Dans cet exemple, le matériau à base d'E.V.A. réticulé provient de coupes non utilisables de semelles de chaussures (défauts de forme). I1 s'agit d'un mélange contenant 50 à 60 > d'E.V.A. (Ethylène 70 à 80 m, vinyl acétate 30 à 20 %), 10 à 12 S de SBR (Styrène Butadiène Rubber) ou EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère), quelques t de Polyéthylène Glycol (PEG) et d'huiles, 3 à 5 ' d'agent vulcanisant : 1,3-ditertbutyl p é r o x y isopropyl benzène ("Peroximon F40"), des activateurs et des accélérateurs. L'analyse élémentaire a fourni les résultats suivants - 65,7 y de carbone - 10,2 m d'hydrogène - 7,4 XY d'oxygène. Le produit est broyé à une granulométrie de 500 microns. Ce produit réticulé (encore qualifié de vulcanisé) a un réseau tridimensionnel de masse moléculaire très élevée : une fraction présente une masse moléculaire de l'ordre de 300 000, l'autre fraction une masse moléculaire très supérieure. Ce produit est très peu soluble dans les solvants organiques classiques. 30 g de ce produit sont mis dans le réacteur 1 avec un litre de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux (760 C) pendant 15 mn, puis on le laisse refroidir jusqu a la température de 230 C, avant d'envoyer le flux de gaz. Le débit de gaz vecteur (oxygène) issu de la bouteille 5 est ajusté à 0,4 litre par minute. La tension d'entrée du générateur d'ozone 6 est réglée de façon à délivrer un débit d'ozone de 50 mg par litre. La consommation en ozone est suivie au cours du temps en mesurant la concentration en ozone à la sortie du réacteur 1 ; la figure 2 donne en fonction du temps la concentration d'ozone résiduel dans le gaz. On observe une consommation importante d'ozone au début de la réaction, liée à la saturation de solvant en ozone et à la réactivité des doubles liaisons éthyléniques présentes dans le matériau polymérique. On constate ensuite une réduction de la consommation d'ozone jusqu'à un minimum au cours duquel la consommation d'ozone dans le réacteur est la plus faible, (ce minimum correspondant à un maximum M d'ozone résiduel. Ensuite, la consommation en ozone augmente à nouveau. La solubilité maximale du matériau est atteinte dans cette zone, ce qui correspond à un temps de solubilisation de 2 heures. Le réacteur d'ozonation 1 est alors vidé dans un récipient contenant 1 litre d'alcool aliphatique (éthanol, propanol, isopropanol), en cet exemple l'éthanol ; le matériau à base d'E.V.A. précipite. I1 est récupéré par filtration. Son analyse structurale est effectuée par spectroscopie d'infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton RMN, dosage des péroxydes et hydropéroxydes. On note la présence de fonctions : carbonyles, carboxyles, péroxydes et hydropéroxydes et la préservation des fonctions caractéristiques de 1'E.V.A. Le dosage des péroxydes et hydropéroxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH) (2). La concentration en péroxyde est égale à 5.10'4 équivalent-mole par gramme de polymère. Les résultats de l'analyse élémentaire du matériau après ozonation sont les suivants : - 61,5 ' en carbone - 9,9 ' en hydrogène - 8,4 y en oxygène. La masse moléculaire du produit final a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le tétrahydrofurane comme éluant et un réfractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 49 000. La courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatée à 400 C. Exemple 2 Cet exemple a été mis en oeuvre dans les mêmes conditions que l'exemple 1, seule la concentration initiale en matériau étant amenée à varier. On constate que le temps d'ozonation nécessaire pour obtenir des fragments de masse moléculaire de 49 000 augmente avec la concentration initiale en matériau selon le tableau ci-après : Concentration initiale ln 30 40 en matériau (g/l) Temps de solubilisation (mn) 60 120 180 Exemple 3 L'exemple 3 a été mis en oeuvre dans les mêmes conditions expérimentales que l'exemple 1 à l'exception de la température d'ozonation qui a été amenée à varier (tableau ciaprès). Les temps de solubilisation diminuent quand la température d'ozonation augmente, pour atteindre la même masse moléculaire finale (49 000). Température d'ozonation 23 30 40 50 (0C) Temps de solubilisation 120 110 100 90 (mn) Exemple 4 L'exemple 4 a été mis en oeuvre dans les conditions suivantes - quantité de CC14 : 1 litre, - concentration en ozone : 90 mg par litre, - température : 40 400 C. L a concentration initiale en matériau a été amenée à varier (tableau ci-après). Le temps de solubilisation augmente en fonction de la concentration initiale en matériau. On a constaté qu'au-delà d'une concentration initiale en matériau de 75 g/l, le milieu réactionnel devient très visqueux ce qui rend difficile l'obtention du seuil de solubilité maximale. Une concentration de 75 g/l à 80 g/l est donc une valeur à ne pas dépasser en pratique. Concentration initiale en 40 60 75 matériau (g/l) Temps de solubilisation 165 270 330 (mn) Exemple 5 Cet exemple a été mis en oeuvre dans les mêmes conditions que l'exemple 1 à partir d'un échantillon d'E.V.A. pur vulcanisé. La vulcanisation (ou réticulation) a été effectuée de la façon suivante : 40 g d'un E.V.A. pur (éthylène 78 , vinyl acétate 20 ) sont dilués dans 150 ml de toluène. On ajoute 2 S de "Péroximon F40" et on agite pendant 30 minutes. Le solvant est évaporé et pompé. La plaque de polymère, ainsi obtenue, est mise dans une étuve à 1700 C pendant une heure afin de vulcaniser le matériau. Le polymère ainsi vulcanisé est broyé jusqu'à atteindre une granulométrie de 500 microns. 30 g de cet échantillon sont introduits dans le réacteur 1 dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Au terme d'une durée d'ozonation de 75 minutes, la masse moléculaire des fragments obtenus (41 000) est proche de celle obtenue à partir des déchets à base d'E.V.A. Exemple 6 Les produits utilisés dans cette application sont obtenus dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception du temps d'ozonation qui est amené à varier entre 105 et 240 minutes (tableau ci-après). Chaque produit, sous forme de poudre, est rajouté dans un bitume (grade : 180-220) chauffé à 1700 C dans un bain d'huile. Le mélange est agité pendant deux heures, puis mis à l'étuve pendant 24 heures. Les résultats suivants sont obtenus Quantité de poly- Temps Température de ramo- Péné mères dans le d'ozona- lissement ( C) trabilité bitume (ppc) tion (mn) (bille et anneau) (1/10 mm) 7 y 105 65 88 7 % 120 62 87 7 % 240 51 107 (Les essais de ramolissement bille et anneau et les essais de pénétrabilité ont été effectués selon les normes NFT 66008 et NFT 66004). Après 105 minutes d'ozonation, on obtient un liant bitumineux ayant des qualités similaires au liant obtenu à partir d'E.V.A. pur (température de ramolissement : 6305 pénétrabilité : 84). A titre de comparaison, le bitume pur du type utilisé (grade 180-220) présente les caractéristiques suivantes : température de ramolissement 34 à 430 C pénétrabilité 18n à 220). REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement de matériaux polymères réticulés à base d'E.V.A. (éthylène vinyl acétate) en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à celle des matériaux réticulés de départ, caractérisé en ce qu'il consiste - à réduire les matériaux polymères sous forme particulaire, - à incorporer les particu-les polymériques obtenues dans un solvant adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, - à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymériques, - à séparer la phase solide du solvant. 2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant aromatique et/ou halogéné du groupe suivant : chlorobutane, l,l,l-trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chlorobenzène. 3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, après ozonation, on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration, le solvant étant ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage. 4/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on réduit les matériaux polymériques de départ sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 800 microns. 5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on incorpore les particules polymériques dans le solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 80 g/l. 6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on laisse les particules polymériques plongées dans le solvant, sous agitation, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes jusqu'à obtenir une augmentation du volume du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial. 7/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 1B0 mg d'ozone par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 300 minutes. 8/ - Procédé de traitement selon la revendication 7, dans lequel le bullage est réalisé au moyen d'un mélange d'oxygène et d'ozone, préparé dans un réacteur à plasma froid à partir d'oxygène. 9/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'imprégnation par le solvant est comprise entre 300 C et la température de reflux dudit solvant, cependant que la température d'ozonation est comprise entre 200 C et 500 C. 10/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, mis en oeuvre sur des matériaux polymères de masse moléculaire supérieure à 300 000, en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à 100 000. 11/ - Procédé de traitement selon la revendication 10, mis en oeuvre sur des déchets industriels contenant en poids au moins 40 e d'E.V.A., associé à des charges minérales et à d'autres polymères. 12/ - Application des fragments polymériques à base d'E.V.A. issus du procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 11, comme agent texturant de liants hydrocarbonés notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud. 13/ - Application des fraqments polymériques d'E.V.A. issus du procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 11, comme aqent texturant de granulats traités au liant hydraulique, auxquels ils sont incorporés à froid. 14/ - Application des fragments polymériques d'E.V.A. issus du procédé de traitement con forme à l'une des revendications 1 à 11, comme liant d'enrobage de granulés. 15/ - Application selon l'une des revendications 12, 13 ou 14, caractérisée en ce que, préalablement à leur incorporation, les fragments polymériques sont broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1000 microns.