FR 2669348 A1 19920522 FR 9014256 A 19901116 Compositions pour l'extraction de cations métalliques La présente invention a pour objet des compositions et un procédé pour l'extraction d'ions métalliques contenus dans des solutions aqueuses acides. Depuis de nombreuses années, on a cherché à extraire les ions métalliques contenus dans les eaux usées industrielles, soit pour récupérer des espèces métalliques valorisables, soit pour épurer les eaux avant de les rejeter dans le milieu naturel. De nombreuses techniques font appel aux échangeurs d'ions sous forme de résine ou sous forme d'agent d'extraction li quide liquide. Un problème particulier est posé par les ions métalliques contenus dans des milieux acides, spécialement par les actinides et certaines terres rares contenues dans des solutions d'acide phosphorique. Le problème a été partiellement résolu par les compositions extractives décrites dans le brevet européen 38764. Ce brevet décrit l'utilisation de dérivés diphosphoniques dans des procédés d'extraction liquide - liquide. Ces dérivés sont présentés comme étant particulièrement efficaces pour extraire l'uranium de solutions d'acide phosphorique brut dont la teneur en P2O5 peut varier de 10 à 50% en poids. Ces dérivés peuvent être notamment des dérivés hydroxydiphosphoniques répondant à la formule A-(P03H2)2 dans laquelle A est un groupe hydroxy méthyle portant un substituant alkyle ayant de préférence au plus deux ramifications sur la chaîne principale. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé de nouvelles compositions particulièrement efficaces pour l'extraction de cations métalliques en solution dans des solutions aqueuses acides. La présente invention a pour objet des compositions pour l'extraction d'ions métalliques, un procédé d'extraction d'ions métalliques à partir d'une solution acide les contenant, et de nouveaux composés hydroxydiphosphoniques utiles pour lesdites compositions. Les compositions pour l'extraction d'ions selon l'invention, capables de fixer des cations métalliques contenus dans des solutions aqueuses acides, sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un dérivé hydroxydiphosphonique répondant à la formule 1 R-C (OH) (P03H2)2 1 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné ayant au moins 16 atomes de carbone et au moins une double liaison éthylénique et/ou au moins une ramification, en solution dans un solvant organique. Parmi les radicaux R ayant au moins une double liaison éthylénique, on peut citer ltheptadécényle-8. Parmi les radicaux R ayant au moins une ramification, on peut citer le méthyl-15 hexadêcyle qui donne le dérivé hydroxydiphosphonique de l'acide isostéarique, et le tétra méthyl2,6,10,14 pentadécyle qui donne le dérivé hydroxydiphosphonique de l'acide phytanique. Les compositions selon l'invention sont utiles pour l'extraction d'ions de nombreux métaux. Parmi ceux-ci, on peut citer les ions de métaux de transition, notamment Ti(IV), V(V), V(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II). On peut également citer les lanthanides et les actinides, notamment La(III), Ce(IV), Th(IV) et U(IV). On peut citer en outre Ca(II), Al(III), Hg(II) et Pb(II). Les compositions selon l'invention sont particulièrement efficaces pour l'uranium. Les dérivés hydroxydiphosphoniques 1 présentent une solubilité dans les solvants organiques habituellement utilisés pour l'extraction liquide-liquide, bien supérieure à celle de la plupart des dérivés hydroxydiphosphoniques décrits dans l'art antérieur. Contrairement aux suggestions du brevet européen 38 764 qui présente comme une variante préférée les dérivés hydroxydiphosphoniques ayant au plus deux ramifications sur la chaîne principale, les études menées par les présents inventeurs ont fait apparaître que la solubilité des dérivés hydroxydiphosphoniques augmente avec le degré de ramification ou d'insaturation du radical R. A titre de comparaison, on a déterminé la solubilité de différents dérivés R-C (OH) (PO3H2)2 dans un mélange kérosène-octanol 90/10. Les solubilités, exprimées en moles par litre, sont données dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I R T Solubilité C6H5-CH2- (comparatif) C6H5-C6H4-CH2- (comparatif) 0,005 nC17H35- (comparatif) 0,015 éthyle-2-hexyle 0,3 méthyl-15-hexadécyle > 0,5 heptadécényle-8 > 0,5 tétraméthyl-2,6,10,14 pentadécyle > 0,5 En outre, des compositions selon l'invention contenant 1 mole de dérivé hydroxydiphosphonique par litre ont été préparées avec, comme solvant, un mélange kérosène/octanol 90/10. Les viscosités obtenues avec les dérivés de l'acide isostéarique et de l'acide heptadécényle-8 acétique sont équivalentes, et supérieures à celle du dérivé de l'acide phytanique. Il se confirme ainsi que la solubilité des dérivés hydroxydiphosphoniques 1 augmente avec le degré de ramification du radical R. La concentration en dérivé hydroxydiphosphonique dans la composition échangeuse d'ions peut varier dans une fourchette relativement large. La limite inférieure n'est pas réellement critique. Toutefois, le volume de composition nécessaire pour extraire une quantité donnée d'ions diminue lorsque la concentration en dérivé augmente. La limite supérieure est imposée par la viscosité des compositions. La solubilité particulièrement élevée de dérivés 1 conduit à des solutions très visqueuses pour des concentrations voisines de 0,5 mole/l. Au-delà de cette concentration, la viscosité trop élevée empêche d'effectuer des prises d'essai précises et ne permet pas un contact intime entre les phases aqueuse et organique lors des essais d'extraction, ce qui conduit à des résultats d'extraction dispersés. La concentration en dérivé hydroxydiphosphonique des compositions selon l'invention est avantageusement comprise entre 0,018 et 0,5 mole/litre. Les dérivés hydroxydiphosphoniques répondant à la formule 1 définie ci-dessus permettent d'obtenir une famille particulièrement intéressante de compositions pour l'extraction de cations métalliques à partir de solutions aqueuses acides. En effet, du fait que les dérivés 1 présentent une grande solubilité dans les solvants organiques utilisés pour l'extraction liquide-liquide et qu'ils conservent la faible solubilité dans les milieux aqueux inhérente à l'ensemble des dérivés hydroxydiphosphoniques, ces dérivés présentent un bon coefficient de partage entre une phase organique et une phase aqueuse. Par exemple ce coefficient de partage est de l'ordre de 104 dans le cas d'une phase organique constituée d'un mélange kérosèneoctanol 80/20 en contact avec une phase aqueuse à 4 moles/litre de Cl04. Parmi les solvants classiquement utilisables pour l'ex- traction liquide-liquide, on peut citer les mélanges: kérosène/octonal-l, kérosène/Tributylphosphate (TBP), Solv Esso/ octanol-l, Solv Esso/TBP, kérosène/Ethyl-2 hexanol. Il apparaît ainsi que, compte-tenu de la très grande solubilité des dérivés de formule 1, le volume de composition extractive, c'est-à-dire le volume de solvant organique nécessaire pour extraire une quantité donnée d'ions métalliques d'une solution aqueuse, est divisé par environ 20 lorsque l'on utilise des dérivés de formule 1 comportant un radical ramifié ou insaturé, en lieu et place d'un dérivé hydroxydiphosphonique non ramifié tel que le dérivé de l'acide stéarique. Les dérivés hydroxydiphosphoniques 1 peuvent être préparés par exemple par un procédé tel que décrit dans la demande de brevet WO 84/00966. La pureté des dérivés hydroxydiphosphoniques obtenus a été estimée selon plusieurs méthodes complémentaires. La pureté en masse a été mesurée à partir des courbes de neutralisation. Il est possible d'obtenir, par un procédé de modélisation, le pourcentage d'acide carboxylique et d'acide phosphoreux restants. La composition en phosphore a été obtenue par dosage du phosphore par spectrométrie d'émission plasma. Lors de cette détermination, la résultat brut a été diminué du "phosphore" soluble qui représente la quantité de phosphore passant en phase aqueuse lors des premiers contacts avec de l'acide perchlorique. Ce "phosphore" semble correspondre à de l'acide phosphoreux résiduel (0 à 2%). L'utilisation de la RMN du 31P ne permet pas de déterminer au % près la pureté des dérivés synthétisés. Cependant, cette méthode permet d'affirmer l'absence à quelques % près, d'acide phosphoreux. De plus, elle confirme la présence du groupe hydroxydiphosphonique libre (avec deux atomes de phosphore équivalents), par le déplacement chimique d'un singulet, et l'environnement des deux atomes de phosphore vis-à-vis de la chaîne carbonée par le spectre obtenu selon le mode NON DECOUPLE qui montre dans tous les cas étudiés un triplet dû à la présence d'un CH2 directement attache sur le carbone porteur de l'hydroxy et des deux groupes phosphoniques. La présente invention sera décrite plus en détail par référence aux exemples ci-après, donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du dérivé hvdroxvdiphosphoniaue de l'acide isostéarique Au cours d'une première étape, on a mélangé 50 g d'acide isostéarique (12 moles) avec 54,2 g (8 moles) de PCl3 et 40,4 g (10 moles) d'H3PO3 dans 30 ml de sulfolane. Après chauffage à 90"C pendant 9 heures, on a obtenu un produit brut brun orangé ayant l'aspect d'une cire molle. Au cours d'une 2ème étape, on a mélangé le produit brun orangé obtenu avec 90 ml d'eau et 30 ml d'HCl concentré. On a chauffé l'ensemble à 135"C pendant 9 h, puis, après refroidissement, on a obtenu un précipité orange qu'on a filtré. Au cours d'une 3ème étape, on a procédé à la solubilisation du précipité orangé dans le THF, puis à une deuxième filtration qui a permis d'éliminer les polymères donnant au composé cette couleur orange. On a alors obtenu un précipité blanc. Au cours d'une quatrième étape, on a repris ce précipité par un mélange (éther + eau). Après séchage au rotavapor, on a obtenu le produit final ayant la composition pondérale suivante dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique 73,8% H3PO3 1,6% acide isostéarique 3,4% eau 21,2% Une purification plus poussée a permis d'obtenir un produit présentant les caractéristiques données dans le tableau II cidessous. EXEMPLE 2 Préparation de CH3- (CH2) 7-CH = CH(CH2)7-C(OH) (H2PQ)2 Un mélange de 200 g d'acide oléïque, de 48 g d'H3P03 et de 65 g de PCl3 dans 60 ml de sulfolane a été chauffé sous agitation et sous atmosphère d'azote à 100 "C pendant 9 heures. Ensuite, après refroidissement, on a ajouté 360 ml d'H2O et 120 ml d'HCl concentré à température ambiante, et chauffé l'ensemble à reflux (130 CC) pendant 9 heures. On a purifié le produit d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les résultats des différentes analyses effectuées sur le produit obtenu figurent dans le tableau II ci-dessous. EXEMPLE 3 Préparation du dérivé hydroxydiphosphonique de l'acide phytanique Au cours d'une première étape, on a mélangé 17 g d'acide phytanique avec 4,5 g d'H3Po3 et 6 g de PCl3 dans 10 ml de sulfolane. L'ensemble a été chauffé sous agitation à 100"C pendant 9 heures. Puis on a ajouté 30 ml d'H2O et 10 mml d'HCl concentré à température ambiante et on a chauffé l'ensemble à reflux (130"C) pendant 9 heures. Puis on a ajouté 200 ml de THF, filtré et chassé le solvant. Enfin, on a purifié le produit d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les résultats des différentes analyses effectuées sur le produit obtenu figurent dans le tableau II ci-dessous. Dans ce tableau, HDP signifie hydroxydiphosphonique. TABLEAU II Dérivés HDP de | Ph métrie Plasma RNN31P a en l'acide ppm/P04H3 l'acide phytanique 78,1% 79% 20,2 oléique 82,8% 94,5% 20,4 isostéarlque 87,8% 97,4% 20,3 Les exemples 4 et 5 illustrent l'utilisation des compositions selon l'invention pour l'extraction d'ions U(IV). EXEMPLE 4 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 960 ppm de U(IV) et 4 moles d'HCl04 par litre. La composition extractive était une solution à 0,07 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 10 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 mn, suivi d'une phase de repos n'excédant pas 20 mn. Après le traitement, la phase organique contenait 9260 ppm de U(IV), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en U(IV) de 34 ppm. EXEMPLE 5 La solution à traiter etait une solution aqueuse contenant 1078ppm de U(IV) et 5 moles d'H3PO4 par litre. La composition extractive était une solution à 0,025 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 10 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 mn, suivi d'une phase de repos n'excédant pas 20 mn. Après le traitement, la phase organique contenait 3360 ppm de U(IV), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en U(IV) de 742 ppm. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'influence néfaste du tiers solvant sur le rendement de l'extraction des ions U(IV). Des solutions aqueuses à 50 ppm d'ions U(IV) ont été traitées selon le mode opératoire de l'exemple 4 par différentes compositions extractives contenant le dérivé hydroxydiphosphonique de l'acide isostéarique, dans le mélange octanol-kérosème. Les résultats figurent dans le tableau III ci-dessous. Il apparaît clairement que le rendement de l'extraction diminue lorsque la proportion d'octanol augmente. L'intérêt des dérivés hydroxydiphosphoniques ayant une grande solubilité dans les solvants d'extraction liquide-liquide est ainsi confirmé. TABLEAU III dérivé HDP Phase aqueuse Phase organique isostéarique U(IV) ppm U(IV) ppm 5% octanol 11,26 400,6 95% kérosène 10% octanol 24,68 267,4 90% kérosène 15% octanol 36,96 143,6 85% kérosène 20% octanol 48,69 13,1 80% kérosène EXEMPLE 7 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 2000 ppm de Fe (III) et 5 moles d'HsPO4 par litre. La composition extractive était une solution à 0,05 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (70/30). On a mis en contact 2 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25 pendant 20 minutes suivi d'une phase de repos n'excédant pas 20 minutes. Après le traitement, la phase organique contenait 1991 ppm de Fe(III), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Fe(III) de 1004 ppm. EXEMPLE 8 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 2000 ppm de Fe(III) et 4 moles d'HCl04 par litre. La composition extractive était une solution à 0,05 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (70/30). On a mis en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 7. Après le traitement, la phase organique contenait 2866 ppm de Fe(III), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Fe(III) de 567 ppm. EXEMPLE 9 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 1744 ppm de Fe(II) et 5 moles d'H3PO4 par litre. La composition extractive était une solution à 0,0247 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 4. Après le traitement, la phase organique contenait 737 ppm de Fe(II), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Fe(II) de 1590 ppm. EXEMPLE 10 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 3000 ppm de Fe(II) et 2 moles d'H2SO4 par litre. La composition extractive était une solution à 0,05 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (70/30). On a mis en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 7. Après le traitement, la phase organique contenait 1392 ppm de Fe(II), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Fe(II) de 2304 ppm. La comparaison des exemples 7 et 8 concernant Fe(III) et des exemples 9 et 10 concernant Fe(II) montre que la cinétique d'extraction est plus faible pour les cations plus faiblement chargés. En effet, lors du traitement d'une solution de Fe(II) par une composition extractive selon l'invention, la phase la plus concentrée en Fe(II) après traitement, est la phase aqueuse. Les compositions selon l'invention permettent ainsi de procéder à des extractions sélectives. EXEMPLES 11 à 15 Des solutions aqueuses contenant 5 moles/litre d'H3PO4 et une espèce à extraire ont été traitées par une solution à 0,0185 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 10 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 minutes suivi d'une période de repos n'excédant pas 20 minutes. Le tableau IV ci-dessous donne la nature de l'ion à extraire, sa concentration initiale C(i), sa concentration finale dans la phase organique C(org), et dans la phase aqueuse C(aq). Toutes les concentrations sont exprimées en ppm. TABLEAU IV ion à Exemple | extraire C(i) C(org) C(aq) 11 Y(III) 2000 630 1937 12 La(III) 500 880 412 13 Th(IV) 1200 2400 960 14 V(IV) 1200 600 1140 15 V(V) 1200 1450 1055 EXEMPLE 16 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 1200 ppm de Ce(IV) et 4 moles d'HC104 par litre. La composition extractive était une solution à 0,0185 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 10 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 minutes suivi d'une période de repos n'excédant pas 20 minutes. Après le traitement, la phase organique contenait 2550 ppm de Ce(IV), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Ce(IV) de 945 ppm. EXEMPLES 17 à 24 Des solutions aqueuses contenant 4 moles d'HC104 par litre et une espèce à extraire ont été traitées par une solution à 0,02 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 2 volumes de la solution aqueuse ave 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 minutes suivi d'une période de repos n'excédant pas 20 minutes. Le tableau V ci-dessous donne la nature de l'ion à extraire, sa concentration initiale C(i), sa concentration finale dans la phase organique C(org), et dans la phase aqueuse C(aq). Toutes les concentrations sont exprimées en ppm. TABLEAU V Exemples ion à C(i) C(org) C(aq) extraire 17 V(V) 51 97,4 2,2 18 Ti(IV) 48 92 2 19 Hg(II) 200 214 94 20 Pb(II) 207 187 114 21 Zn(II) 65 6 62 22 Cu(II) 63 7 60 23 Ni(II) 59 1 58 24 Co(II) 59 2 58 Ces exemples illustrent le caractère sélectif de l'extraction. EXEMPLES 25 à 27 Des solutions aqueuses contenant 2 moles d'H2SO4 par litre et une espèce à extraire ont été traitées par une solution à 0,05 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (70/30). On a mis en contact 2 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 minutes suivi d'une période de repos n'excédant pas 20 minutes. Le tableau VI ci-dessous donne la nature de l'ion à extraire, sa concentration initiale C(i), sa concentration finale dans la phase organique C(org), et dans la phase aqueuse C(aq). Toutes les concentrations sont exprimées en ppm. TABLEAU VI Exemples | ion à | C(i) | C(org) | C(aq) extraire 25 V(V) 3000 4246 880 26 V(IV) 3000 3088 1456 27 Ti(IV) 500 1000 0 Les exemples 25 et 26 confirment que la cinétique d'extraction est plus faible pour les cations faiblement chargés. EXEMPLE 28 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 40 ppm de Ca(II) et 0,1 mole d'HCl04 par litre. La composition extractive était une solution à 0,02 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 2 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 minutes suivi d'une période de repos n'excédant pas 20 minutes. Après le traitement, la phase organique contenait 71 ppm de Ca(II), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Ca(II) de 5 ppm. EXEMPLE 29 La solution à traiter était une solution aqueuse contenant 27 ppm de A1(III) et 2 moles d'HC104 par litre. La composition extractive était une solution à 0,02 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 2 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive dans les conditions suivantes : contact intime sous agitation mécanique à 25"C pendant 20 minutes suivi d'une période de repos n'excédant pas 20 minutes. Après le traitement, la phase organique contenait 2 ppm de A1(III), la phase aqueuse avait une teneur résiduelle en Al(III) de 26 ppm. EXEMPLES 30 à 35 Des solutions aqueuses d'H3PO4 contenant l'ion U(IV) ont été traitées par des solutions à 0,005 mole d'un dérivé hydroxydiphosphonique par litre d'un mélange kérosène/octanol. On a mis en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 4. Le tableau VII ci-dessous donne la nature du dérivé hydroxydiphosphonique, la concentration initiale C(i) de l'ion U(IV) à extraire, sa concentration finale dans la phase organique C(org) et dans la phase aqueuse C(aq), et la concentration C(H) en H3PO3 de la solution à traiter. Les teneurs en U(IV) sont exprimées en ppm, la concentration en acide est exprimée en moles/l. TABLEAU VII Exemple Dérivé HDP de C(i) | C(org) | C(aq) | C(H) Kerosène/ l'acide : Octanol 30 phytanique 50 200 30 10 90/10 31 oléique 50 160 34 10 90/10 32 isostéari ue 50 260 24 10 90/10 33 phytanique 400 500 350 5 80/20 34 oléique 400 537 346 5 80/20 35 isostéarique 400 650 335 5 80/20 L'ensemble des exemples précédents fait apparaître que, parmi les ions ayant fait l'objet d'essais d'extraction, la plupart ont tendance à se concentrer dans la phase organique. Certains toutefois se concentrent dans la phase aqueuse. En choisissant les compositions appropriées, il est par conséquent possible d'effectuer des extractions sélectives. EXEMPLE 36 Un acide phosphorique industriel brut vert fabriqué à partir d'un minerai de phosphate originaire de Caroline du Nord (USA) a été traité. Le tableau suivant donne la composition de cet acide. P205 357,7 g/l Cs 12 mg/l l La 10 mg/l SO4 24,6 g/l Cl 1,4 g/l l Mn 43 mg/l F 12,2 g/l Si 2,2 g/l Ni 23 mg/l Ca 0,76 g/l As 6 mg/l l Pb 1 mg/l Mg 4,01 g/l Cd 25 mg/l Ti 357 mg/l Fe 5,7 g/l Co 1,5 mg/l U 68,5 mg/l Al 2,33 g/l Cr 0,5 mg/l V 30 mg/l Na 0,57 g/l Cu 1,5 mg/l Y 50 mg/l K 0,42 g/l Eu 1 mg/l Zn 335 mg/l C(org) 0,1 g/l La solution aqueuse à traiter a été préalablement réduite par Fe(O) au degré d'oxydation 0, sous forme de limaille ou de poudre par exemple. Ensuite, on a effectué 7 contacts successifs à 20"C pendant 20 minutes suivis d'un repos n'excédant pas 20 minutes avec une solution extractive à 0,02 mole de dérivé hydroxydiphosphonique d'acide isostéarique par litre d'un mélange kérosène/octanol (90/10). On a mis en contact 10 volumes de la solution aqueuse avec 1 volume de composition extractive. Après le deuxième contact tout l'uranium a été extrait (il en demeurait moins de 5% après le premier contact). Une fois l'uranium extrait, on a extrait prioritairement le lanthane, l'yttrium, puis le titane et enfin le fer Après 7 contacts, 100% de l'uranium, 61% du lanthane, 24% de l'yttrium, 22% du titane et 1,5% du fer étaient extraits. Les exemples donnés ci-dessus, bien que réalisés dans des conditions non optimisées, font apparaître néanmoins la grande efficacité des compositions extractives de l'invention. REVENDICATIONS 1. Compositions pour l'extraction d'ions métalliques contenus dans des solutions aqueuses acides, caractérisées en ce qu'elles comportent, en solution dans un solvant organique, au moins un dérivé hydroxydiphosphonique répondant à la formule R-C (OH) (PO3H2)2 I dans laquelle R représente un radical hydrocarboné comportant au moins 16 atomes de carbone et au moins une insaturation éthylénique et/ou une ramification. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le radical R représente un radical heptadécène-8. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le radical R est un radical méthyl-15 hexadécyle. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le radical R est un radical tétra-méthyl-2,6,10,14 pentadécyle. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la concentration en dérivé hydroxydiphosphonique est comprise entre 0,018 et 0,5 mole/litre. 6. Procédé d'extraction d'ions métalliques contenus dans une solution aqueuse acide, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite solution aqueuse acide avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'extraction d'ions de métaux de transition. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour des ions lanthanides ou actinides. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les ions à extraire sont U(IV), Th(IV), La(III), Ce(IV). 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'extraction de Ca(II), A1(III), Hg(II) ou Pb(II). 11. Dérivé hydroxydiphosphonique répondant à la formule R-C (OH) (PO3H2)2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné comportant au moins 16 atomes de carbone et au moins une insaturation éthylénique et/ou une ramification. 12. Dérivé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R représente 13. Dérivé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R représente 14. Dérivé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R représente CH3- (CH2) 7-C = C- (CH2) 7-