FR 2660660 A1 19911011 FR 9004504 A 19900409 PERFECTIONNEMENT AU PROCEDE DE FABRICATION DE POLYMERES RADICALAIRES DE L'ETHYLENE UTILISABLES POUR L'ENDUCTION D'UN METAL La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication de polymères de l'éthylène par voie radicalaire, et plus particulièrement de copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique utilisables pour l'enduction d'un métal. Parmi les polymères et copolymères de l'éthylène obtenus par voie radicalaire, ceux ayant un indice de fluidité compris entre 3 et 10 dg/min. environ sont bien connus pour leur aptitude à être utilisés dans des procédés d'enduction sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 10 et 500 pm. Dans cette application, deux propriétés sont essentielles pour évaluer l'aptitude du polymère ou copolymère. Il s'agit de la vitesse industrielle d'étirage d'une part, et du "neckin", d' autre part. Par "neck-in", on entend un retrait en largeur défini comme le rapport (largeur de la filière-largeur du film)/largeur de la filière. Les procédés de polymérisation de l'éthylène par voie radicalaire sont généralement des procédés opérant sous haute pression. Dans ce type de procédé, on emploie quelquefois un agent de transfert, généralement l'hydrogène, le butane, le propane ou bien une a-oléfine légère telle que le propène ou le butène-l. Dans la copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, on peut aussi employer comme agent de transfert un alcane, une oléfine, un aldéhyde ou une cétone. Selon les procédés connus tels que notamment ceux de EP-A-174 244 et EP-A-177 378, toutefois, on ne peut pas atteindre des niveaux d'étirabilité et de "neck-in" qui permettent d'utiliser les copolymères obtenus dans toutes les applications des techniques d'enduction. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à modifier le procédé de polymérisation ou copolymérisation, de telle sorte qu'il soit possible d'améliorer l'étirabilité et/ou le "neck-în" du polymère ou copolymère obtenu et par conséquent d'étendre la gamme des applications de ce polymère ou copolymère dans les techniques d'enduction. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que ce problème peut être résolu en effectuant la polymérisation ou copolymérisation en présence, en tant qu'agent de transfert, d'au moins un diène non-conjugué, de préférence un diène non-conjugué à chaîne longue tel que l'hexadiène-1,5. L'emploi de quantités appropriées de ce type d'agent de transfert permet, plus particulièrement dans le cas des copolymères d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, de diminuer sensiblement le "neck-in" et d'augmenter fortement l'étirabilité du polymère. La présente invention consiste donc en un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, sous une pression comprise entre 800 et 2500 bars environ et à une température comprise entre 140 et 280"C, caractérisé en ce que la (co)polymérisation est effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un diène non-conjugué. Conformément au procédé selon l'invention, une quantité efficace de diène non-conjugué est généralement comprise entre 0,05% et 1% environ en poids par rapport à l'ensemble des monomères soumis à polymérisation.Une proportion de diène nonconjugué supérieure à 1% environ en poids est généralement superflue pour obtenir l'effet recherché par la présente invention, tandis qu'une proportion inférieure à 0,05% environ en poids ne permettra généralement pas d'obtenir un effet suffisamment marqué. Pour contrôler l'indice de fluidité du polymère ou copolymère dans une gamme correspondante aux applications destinées aux techniques d'enduction, c'est-à-dire entre 3 et 10 dg/min. environ, il est généralement préférable d'employer de 0,1 à 0,4% environ en poids de diène non-conjugué. Parmi les diènes non-conjugués utilisés conformément à la présente invention, on préfère ceux dits à chaîne longue, c'est-à-dire comprenant au moins 6 atomes de carbone, tels que l'hexadiène-1,5, le décadiène-1,9 et le méthyl-2-octadiène-l,7. Quoique ceci ait généralement pour conséquence de limiter l'effet favorable apporté par l'emploi du diène non-conjugué, celui-ci peut être utilisé en présence d'un autre agent de transfert classique pour ce type de polymérisation tel que l'hydrogène, le propane, le butane, le propène ou le butène-l. Le procédé selon l'invention est généralement mis en oeuvre de la manière suivante : le dispositif de polymérisation comprend un compresseur dit primaire relié à un compresseur secondaire qui est lui-même relié directement à un réacteur dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire. Le réacteur, qui peut être de type tubulaire ou autoclave et peut comprendre une ou plusieurs zones, est muni d'une vanne de détente permettant d'abaisser la pression jusqu'à une valeur comprise entre 150 et 300 bars environ. Le mélange de polymère fondu et de(s) monomère(s) non consommé(s) traverse la vanne de détente et est envoyé dans un séparateur fonctionnant sous moyenne pression.Le polymère est recueilli au fond du séparateur tandis que le(s) monomère(s) non consommé(s) est (sont) recyclé(s), après refroidissement et décantation-séparation des polymères de bas poids moléculaire (inférieur ou égal à (5000) qu'ils contiennent, à l'aspiration du compresseur secondaire. Le fond du séparateur fonctionnant sous moyenne pression peut être muni d'une vanne de détente reliée à une trémie fonctionnant sous basse pression (quelques bars) au fond de laquelle on recueille le polymère, les gaz sortant de la trémie étant recycles à l'aspiration du compresseur primaire. La pression de refoulement du compresseur secondaire est bien évidemment égale à la pression dans le réacteur, aux pertes de charges près. Conformément au procédé selon l'invention, le diène non-conjugué est injecté à l'aspiration du compresseur primaire et/ou du compresseur secondaire. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué à la fabrication de copolymères d'éthylène, le(s) comonomère(s) autres que l'éthylène - notamment l'ester de l'acide acrylique ou méthacrylique - peuvent être alimentés directement dans le réacteur de polymérisation, comme par exemple dans le brevet EP-A-177 378. Le(s) comonomère(s) autres que l'éthylène - notamment l'ester de l'acide acrylique ou méthacrylique - peuvent aussi être alimentés dans le réacteur par introduction à l'aspiration du compresseur secondaire, comme par exemple dans le brevet EP-A- 177 378. Le procédé selon l'invention permet de préparer des copolymères de l'éthylène ayant un indice de fluidité compris entre 3 et 10 dg/min. environ, possédant un faible retrait en largeur ("neck-in") et une bonne étirabilité, parmi lesquels on peut citer - les copolymères éthylène/ester d'acide insaturé, ledit acide présentant de préférence une insaturation éthylénique adjacente au groupe carboxylique. L'acide insaturé est de préférence un mono-acide tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique ou l'acide cinnamique. Il peut également s'agir d'un diacide tel que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide glutaconique ou l'acide muconique. Dans le cas des diacides, l'ester d'acide insaturé peut être un mono-ester ou, de préférence, un diester. L'alcool duquel dérive l'ester d'acide insaturé comprend de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupe estérifiant peut être linéaire ou ramifié, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle ou isooctyle. De tels copolymères peuvent, outre les motifs dérivés de l'éthylène et ceux dérivés de l'ester d'acide insaturé, comprendre des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymère.L'anhydride présent peut être choisi parmi l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride tétrahydro phtalique et, de préférence, l'anhydride maléique d'un monomère glycidylique insaturé, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 18% environ en moles dans le copoly mère. Le monomère glycidylique peut être choisi notamment parmi méthacrylate et acrylate de glycidyle, itaconate de mono- et diglycidyle, butènetricarboxylate de mono-, di et triglycidyle d'un N-carboxyalkylimide d'acide dicarboxylique insaturé, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en moles dans le copolymère.Un tel copolymère est obtenu en faisant réagir à une température comprise entre 150 C et 300 C un acide amino alkylcarboxylique sur un terpolymère éthylène/ ester d'acide insaturé/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé d'un polyacrylate ou polyméthacrylate de polyol, ceux-ci pouvant être présents en une proportion allant jusqu'à 0,4t environ en moles dans le copolymère. Par poly(méth)acrylate de polyol entrant dans la constitution de tels copolymères, on entend tout composé dérivant d'un polyol et comprenant au moins deux fonctions esters obtenues par estérification au moins partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou méthacrylique.Il peut s'agir d'un (di)méthacrylate de diol, triol, tétrol, etc., d'un tri(méth)acrylate de triol, tétrol, etc., d'un tétra(méth)acrylate d'un polyol ayant au moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du néopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-cyclo-hexanediméthanol, du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, du 2-éthyl2-méthyl-1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl- 1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés tels le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé. Dans le cas de terpolymères éthylène/(méth) acrylate d'alkyle/anhydride maléique, l'alimentation des comonomères de l'éthylène dans le réacteur peut être effectuée par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans le (méth)acrylate d'alkyle, mélange de cette solution avec le flux d'éthylène et homogénéisation du mélange - dans un dispositif du type Venturi ou bien à spirale - avant son alimentation dans le réacteur, conformément au brevet FR-A-2 498 609. L'alimentation des comonomères directement dans le réacteur, selon le brevet EP-A-174 244, peut être effectuée sous forme d'une solution d'anhydride maléique dans le (méth)acrylate d'alkyle pour des concentrations en anhydride ne dépassant pas 300 g/l, ou bien sous forme d'une solution d'anhydride maléique et de (méth)acrylate d'alkyle dans un solvant tel que le carbonate de propylène ou la diméthylformamide, par exemple à une concentration de 50 à 500 g/l. Les initiateurs de radicaux libres utilisables selon l'invention sont les initiateurs utilisés de façon classique dans de tels procédés de polymérisation haute pression, tels que par exemple, le peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, ltéthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle et le peroxyde d'isopropanoyle. On peut utiliser simultanément plusieurs initiateurs dans une même zone de réacteur. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, le choix du ou des initiateurs est fonction de la température de polymérisation. Un autre objet de la présente invention concerne un matériau complexe comprenant au moins une couche de métal enduite d'au moins une couche de film d'un polymère ou copolymère obtenu par le procédé décrit précédemment et d'épaisseur comprise entre 5 et 500 ssm environ. Lorsque le polymère du film faisant partie du matériau complexe selon l'invention est un copolymère comprenant des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, ledit film peut être revêtu d'au moins une couche de film de résine thermostatique, telle que du polyéthylène, d'épaisseur généralement comprise entre 0,05 et 5 mm, qui constitue alors la couche externe du matériau complexe. Cette couche externe procure une protection élevée contre les dommages mécaniques et la pénétration de l'humidité. Pour certaines utilisations particulières, le matériau complexe peut comprendre, entre la couche de métal et la couche de film de polymère, une couche de résine destinée à améliorer l'accrochage, comprenant par exemple une résine thermodurcissable telle qu'une résine époxyde. La résine époxyde, solide ou liquide à température ambiante, est alors mélangée avec un durcisseur tel que par exemple anhydride ou polyaminoamide, et le cas échéant, un catalyseur de réticulation et appliquée à l'état liquide sur la couche de métal à revêtir, selon une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 200 clam. Le procédé d'obtention dudit matériau complexe comprend l'enduction du film de polymère sur un support métallique, comportant le cas échéant, une couche de résine améliorant l'accrochage, à une température comprise entre 140 et 330"C environ, la vitesse de défilement dudit support métallique étant comprise entre 1 et 600 mètres par minute environ. Le métal est par exemple l'aluminium (dans ce cas, la vitesse de défilement avantageusement comprise entre 100 et 600 mètres par minute environ) ou bien l'acier (dans le cas de tubes d'acier, la vitesse de défilement est généralement de 1 à 10 mètres par minute). Le support métallique est sous forme de plaque, de feuille ou de tube et a une épaisseur d'au moins 25 pm. L'enduction est réalisée avantageusement au moyen d'une filière plate. Lorsque le matériau complexe comporte, comme couche externe, une couche de film de résine thermoplastique, celle-ci est avantageusement formée par co-enduction au moyen d'une seconde filière plate placée en retrait de la première. La présence, dans les polymères selon l'invention, de motifs dérivés de poly(méth)acrylate de polyol permet de réduire significativement le retrait en largeur (tel que défini précédemment) du film enduit. La présente invention sera maintenant illustrée au moyen de l'exemple non limitatif suivant. EXEMPLE On considère une installation de polymérisation comprenant en série un compresseur primaire, un compresseur secondaire, un réacteur, un séparateur, une trémie de dégazage et une extrudeuse d'où le polymère formé est introduit dans un appareil de granulation, les gaz provenant du séparateur étant recyclés vers l'aspiration du compresseur secondaire et ceux provenant de la trémie vers l'aspiration du compresseur primaire.Dans cette installation, on réalise la copolymérisation sous la pression de 2000 bars et à la température de 200"C, d'un flux comprenant en régime stationnaire 0,44% en poids de bis(3,5,5-triméthylhexanol) peroxyde, 98,46% en poids d'éthylène, 0,6% en poids d'acrylate de n-butyle, 0,3% en poids d'anhydride maléique et 0,2% en poids d'hexadiène-1,5 (ce dernier étant introduit à l'aspiration du compresseur primaire sous forme d'une solution dans une coupe C12-C14 d'hydrocarbures aliphatiques). L'anhydride maléique est introduit directement dans le réacteur sous forme d'une solution à 500 g/l dans le carbonate de propylène. L'acrylate de n-butyle est introduit à l'aspiration du compresseur secondaire. On obtient un copolymère comprenant 92,5% en poids de motifs dérivés de l'éthylène, 5% de motifs dérives de l'acrylate de n-butyle et 2,5% de motifs dérivés de l'anhydride maléique, ayant un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 1900C sous une charge de 2,16 kg) de 7,5 dg/min., une masse volumique de 0,939 g/cm3, une masse moléculaire moyenne en poids de 68 000 et un indice de polydispersité Mw/Mn égal à 4,0. La force de tirage du copolymère, mesurée à une vitesse de tirage de 3,14 m/min., est égale à 1,3 gf. Le copolymère est ensuite fondu à 280DC et extrudé au moyen d'une filière plate de 500 mm de largeur et 0,6 mm d'entrefer. On enduit, avec une vitesse de tirage de 100 m/min, une feuille d'aluminium de 37 pm d'épaisseur de façon à la recouvrir au moyen de 10 g de polymère par m2. Le retrait en largeur, défini comme précédemment, est égal à 14%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, sous une pression comprise entre 800 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280"C, caractérisé en ce que la (co)polymérisation est effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un diène non-conjugué. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de diène non-conjugué est comprise entre 0,05% et 1% en poids par rapport à l'ensemble des monomères soumis à polymérisation. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de diène non-conjugué est comprise entre 0,1t et 0,4t en poids par rapport à l'ensemble des monomères soumis à polymérisation. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diène non-conjugué est à chaîne comprenant au moins 6 atomes de carbone. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diène non-conjugué est choisi parmi l'hexadiène-1,5, le décadiène-1,9 et le méthyl-2octadiène-1,7. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la (co)polymérisation est effectuée en présence en outre d'un agent de transfert choisi parmi l'hydrogène, le propane, le butane, le propène et le butène-l. 7 - Matériau complexe comprenant au moins une couche de métal enduite d'au moins une couche de film de polymère ou copolymère d'éthylène d'épaisseur comprise entre 5 et 500 pm, caractérisé en ce que ledit polymère ou copolymère d'éthylène est obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8 - Matériau complexe selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène comprend des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé et en ce que la couche de film de ce copolymère est revêtue d'au moins une couche de film d'une résine thermoplastique constituant la couche externe du matériau complexe. 9 - Matériau complexe selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de résine thermodurcissable entre la couche de métal et la couche de film de polymère ou copolymère. 10 - Procédé d'obtention du matériau complexe selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'enduction du film de (co)polymère sur un support métallique à une température comprise entre 140 et 330"C, la vitesse de défilement dudit support métallique étant comprise entre 1 et 600 mètres par minute.