FR 2674157 A1 19920925 FR 9103550 A 19910319 La présente invention est relative a un nouveau procédé de fabrication d'alliages de métaux en vue d'obtenir une poudre homogène d'oxyde de ces métaux Ce procédé est plus particulièrement, bien que non exclusivement, relatif à la fabrication de pastilles par pressage à froid ou par frittage en vue de constituer un semi-conducteur pour la réalisation de parafoudres ou d'éléments limiteurs de tension associés par exemple à un appareillage électrique ou éLectronique. On sait que les éléments de ce genre sont généralement produits à partir d'oxydes pulvérulents ou granulaires constitués par un oxyde de zinc allié à des éléments dopants, en particulier formés par des oxydes de nickel, de chrome, de manganèse, de magnésium, de bismuth, d'antimoine, de silicium, de cobalt.... etc. Les procédés traditionnels de mise en oeuvre de matériaux céramiques consistent en général à peser Les oxydes constutifs, à les mélanger et à Les broyer, puis à constituer un mélange en milieu aqueux pour obtenir une barbotine. Cette barbotine est ensuite frittée à haute température après mise en forme par pressage selon les règles de l'art du métier de céramiste. L'élément ainsi réalisé peut recevoir à ses extrémités des électrodes métalliques d'amenée de courant par dépôt d'une couche métallique par projection à la torche à plasma ou par tout autre procédé de dépôt. Le reste de la surface extérieure est en général revêtu de différentes couches de matériaux assurant l'isolation électrique, une protection physico-chimique et mécanique empêchant éventuellement Le contournement électrique de l'élément.En particulier, on utilise des verres ou des céramiques compatibles avec L'oxyde, des résines de synthèse comme les résines époxy, des produits silicones et la plupart des produits isolants connus. De tels procédés sont complexes à mettre en oeuvre, ils nécessitent des installations industrielles de grande taille comportant des broyeurs et des fours. De plus, il est nécessaire d'exercer des contrôles complexes sur les matières premières en vue d'assurer une bonne qualité et une bonne reproductibilité du produit final. En outre, l'homogénéité du produit obtenu Laisse à désirer, car le mélange intime des éléments broyés ne peut jamais être parfait. Les perfectionnements qui font l'objet de la présente invention visent à remédier à ces inconvénients et à permettre la réalisation d'un procédé de fabrication qui réponde mieux que jusqu'à présent aux desiderata de la pratique et qui assure en particulier l'obtention d'une poudre homogène d'oxydes de métaux alliés. Suivant le procédé conforme à L'invention, les éléments de base pour l'obtention de la poudre destinée à la constitution de semi-conducteurs ne sont plus des produits oxydés, mais des alliages ou mélanges de métaux qui sont ensuite oxydés soit en phase solide, soit en phase liquide, soit en phase vapeur. Le procédé conforme à L'invention consiste - à placer les différents métaux choisis dans un creuset ; - à provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser ; - à couler l'alLiage liquide dans une lingotière dans ladite atmosphère réductrice ; - à laisser refroidir le lingot obtenu ; - à réduire le lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène - et à oxyder lesdites particules. Le lingot obtenu peut être réduit en poudre par broyage ou en copeaux par usinage de telle sorte que le lingot, la poudre ou les copeaux peuvent être abandonnés sous atmosphère appropriée en vue de leur oxydation. On peut aussi fondre le lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène qui sont ensuite oxydés. Une fois la poudre obtenue, elle est compactée sous forme de pastilles soit par pressage à froid, soit par frittage à haute température. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre L'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer Fig. 1 est une coupe d'un appareil expérimental destiné à La mise en oeuvre d'un certain nombre de phases du procédé suivant l'inven- tion ; Fig. 2 est une coupe d'un second appareil expérimental destiné à la réalisation des dernières phases du procédé suivant L'invention. L'appareil expérimental illustré en fig. 1 est constitué par un four à trois branches réalisé en une matière réfractaire telle que de L'acier inoxydable et qui a été affecté de la référence générale 1. Le four 1 comporte une première branche verticale la dont L'extrémité libre comporte une bride lb à laquelle est associée de manière étanche une rondelle 2. Cette dernière est traversée par un raccord 3 servant de passage étanche à une tubulure 4 d'amenée d'hydrogène dans le four 1. Un second raccord 5 traversant la rondelle 2 est associé à un tuyau 6 abou tissant à L'extérieur à un barboteur 7. L'origine de la tubulure 4 est branchée à un réservoir 8 contenant de l'hydrogène, tandis que la partie interne de cette tubulure débouche dans la seconde branche lc du four 1 qui est orientée obliquement par rapport à la branche la.Le débouché de La branche lc qui comporte aussi une bride lb est fermé hermétiquement par une rondelle 9. On observe que la rondelle 9 est associée à un agitateur 10 représenté très schématiquement. Une sonde thermo-électrique 11 est installée dans la branche lc pour des raisons qu'on expliquera mieux plus loin. La troisième branche le du four 1 qui est orientée horizontalement est prévue tronconique avec ouverture en direction de son extrémité libre qui comporte une bride 1f à laquelle est assemblé de manière étanche un fond 12. Le four 1 est utilisé pour réaliser un lingot en opérant de la manière suivante La rondelle 2 étant démontée, on introduit dans le four 1 les différents métaux que l'on désire mélanger à chaud en vue d'obtenir un alliage homogène. Les différents fragments métalliques viennent se loger dans la branche 1c. La rondelle 2 est ensuite remise en place et la tubulure 4 et le tuyau 6 raccordés convenablement. La partie interne de la tubulure 4 est coudée de manière que son débouché se trouve à L'entrée de la branche 1c. Puis cette dernière est portée à température suffisante pour provoquer la fusion des métaux qu'elle renferme, la température de la fusion étant régulée par La sonde 11 et un appareil non représenté. Une fois les métaux réduits en liquide, l'agitateur 10 est mis en mouvement pour homogénéiser l'ensemble.La fusion s'effectue sous atmosphère réductrice du fait que de l'hydrogène renfermé dans le réservoir 8 est insufflé dans le four 1, pour s'échapper par le tuyau 6. Lorsque l'alliage en fusion est bien à température et parfaitement homogénéisé, le four est basculé dans le sens inverse de celui des aiguilles d'une montre de manière que l'alliage en fusion 13 s'écoule dans la branche le du four 1 qui constitue une lingotière. On arrête alors le chauffage de la branche lc pour que l'alliage liquide contenu dans la lingotière le se refroidisse et forme un lingot 14 qui est, une fois so lidifié, extrait de Ladite lingotière après démontage du fond 12, comme cela est illustré en trait discontinu en fig. 1. On notera que l'écoulement du liquide et le refroidissement du lingot s'effectuent sous atmosphère réductrice du fait que l'alimentation en hydrogène n'a pas été éliminée. Une fois le lingot obtenu, on peut le placer sous atmosphère appropriée de manière à provoquer son oxydation et l'utiliser tel quel pour la réalisation d'un organe limiteur de tension tel qu'un parafoudre. On peut aussi broyer le lingot 14 pour le réduire en poudre ou L'usiner en copeaux et provoquer l'oxydation des grains de la poudre ou des copeaux qui sont ensuite soit compactés sous forme de pastilles par pressage à froid, soit frittés à une température de 13000C pendant une heure. Dans un mode d'exécution préféré, le lingot est fondu en un alliage liquide qui est pulvérisé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène. A cet effet, on utilise L'appareil illustré en fig. 2. Celui-ci est un four cylindrique 15 dont L'ouverture supérieure est fermée hermétiquement par une rondelle 16, tandis que son extrémité inférieure présente une partie tronconique se terminant par une ouverture filetée 15a dans Laquelle est vissée une buse 17 pouvant être obturée au moyen d'une aiguilLe 18 qui traverse le four 15 de part en part. A l'extérieur du four, L'aiguille 18 se trouve dans une canalisation 19 reliée de manière étanche à la rondelle 16 par un raccord 20. Un presse-étoupe non représenté est disposé entre l'aiguille 18 et la canalisation 19 qui comporte une dérivation 19a reliée à un réservoir contenant de l'azote sous pression.Le four 15 est disposé dans un tube coaxial 21, dans lequel il est convenablement retenu par des moyens non représentés, tandis que deux tuyaux 22, 23 pénètrent dans le tube 21 et traversent obliquement la buse 17, leurs débouchés se faisant face à l'avant du centre de la buse 17. Le fonctionnement est le suivant Le lingot 14 préalablement percé axialement est placé dans le four 15 après que l'on ait démonté l'aiguille 18 et la rondelle 16. Cette dernière est remise en place et L'aiguille 18 est engagée dans le tuyau 19 pour obturer l'ouverture de la buse 17 en traversant le lingot 14. Grâce à un chauffage approprié, le lingot est fondu pour former un alliage liquide 24. L'aiguille 18 est ensuite retirée pour ouvrir ta buse 17 et de L'azote est injecté à l'intérieur du four pour mettre l'alliage en fusion 24 sous pression afin qu'il s'écoule goutte à goutte par L'ouverture de la buse 17. Les tuyaux 22 et 23 sont alimentés en air chaud éventuellement humide ou autre gaz oxydant, de telle sorte que les gouttes d'alliage 24 en fusion sont pulvérisées en fines particules qui sont en même temps oxydées et tombent à l'état froid à l'extrémité inférieure du tube 21. La température du gaz oxydant envoyé par les tuyaux 22 et 23 est telle que L'oxydation des particules pulvérisées soit possible thermodynamiquement. Bien entendu, la matière constituant le tube 21 ne se dégrade pas sous L'effet de la chaleur. A cet effet, le four 15 et le tube 21 peuvent être réalisés en une matière réfractaire telle que de l'acier inoxydable qui ne réagit pas avec L'alliage en fusion L'oxydation peut être accélérée en envoyant à contre-courant dans le tube 21 un flux d'air chaud F chargé ou non de vapeur d'eau ou d'oxygène ou de tout autre additif favorisant l'oxydation. Grâce au tube 21 convenablement chauffé par des résistances 25 ou par tout autre moyen, on peut obtenir des températures de L'ordre de 10000 favorisant l'obtention plus rapide des mélanges d'oxydes. Si l'alliage en fusion au sortir de la buse 17 est pulvérisé par un gaz réducteur ou neutre, les fines particules ou gouttelettes d'alliage sont alors refroidies et conservées à l'état métallique non oxydé. Un abandon dans un milieu oxydant comme par exemple un four à effet joule ou un four à contrecourant d'agents oxydants permet L'oxydation. On notera que la température de pulvérisation s'effectue entre 600 et 9000, tandis que si l'oxydation s'effectue en phase solide, elle peut avoir lieu entre 400 et 9000 et préférablement entre 600 et 9O00C pour permettre les premières réactions entre oxydes. En ce qui concerne l'oxydation des gouttelettes d'alliage à L'état métallique, elLe peut être effectuée à une température comprise entre 6000C et 10000C. La poudre obtenue est ensuite compactée sous forme de pastilles par pressage à froid ou autrement en utilisant par exemple un Liant organique ou minéral tel que de l'eau. On peut aussi fritter les particules à haute température de L'ordre de 13000C pendant une heure pour obtenir la densification de la matière sous forme de pastilles. Dans une application préférée, Les métaux disposés dans le four 1 sont au moins certains des métaux suivants : zinc, nickel, chrome, magnésium, manganèse, bismuth, l'antimoine, silicium, cuivre ou autres, cette liste n'étant pas limitative. Toutefois, le procédé suivant l'invention peut être appliqué pour fabriquer d'autres produits à partir d'éléments susceptibles de s'oxyder. il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de L'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'alliages de métaux en vue d'obtenir une poudre homogène d'oxydes de ces métaux, caractérisé en ce qu'il consiste - à placer les différents métaux choisis dans un creuset (1c) ; - à provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser ; - à couler l'alliage liquide dans une lingotière (le) dans ladite atmosphère réductrice ; - à laisser refroidir le lingot obtenu (14) ; - à réduire le lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène ; - et à oxyder lesdites particules. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le lingot (14) est fondu en un alliage liquide qui est pulvérisé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homégène. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments ou grains sont oxydés pendant la pulvérisation sous un courant d'air humide. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisation s'effectue entre 400 et 6000C. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisation s'effectue à une température comprise entre 600 et 9000C pour permettre les premières réactions entre oxydes. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation des particules s'effectue en phase solide à une température comprise entre 400 et 6000C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxy- dation des particules s'effectue à une température comprise entre 600 et 9000C pour permettre les premières réactions entre oxydes. 8. Procédé suivant L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont compactées sous forme de pastilles par pressage à froid. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules sont frittées à une température de 13000C pendant 1 heure en vue d'obtenir des pastilles. 10. Produit obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage d'oxyde de zinc et de produits dopants constitués par des oxydes d'au moins certains des métaux suivants : Ni, Cr, Mg, Mn, Bi, Sb, Si, Co.