FR 2671085 A1 19920703 FR 9016413 A 19901228 PREPARATION D'RtIDURES MANGANEUX L'invention concerne un procédé de préparation d'amidures et de diamidures manganeux. I1 est connu, par la pu bliation FR 2 539 939, que des nolates mixtes de Mn peuvent être avantageusement obtenus par la réaction d'amidures de ce métal avec des cétones ; ces énolates présentent une grande utilité industrielle du fait de permettre la synthèse de corps très divers par leur acylation, alkylation, alcénylation, silylation, halogénation, hydroxyalkylation, etc., avec élimination de Mn. Vu cet intérêt des ami dures manganeux, il était important de disposer d'un procédé pratique pour leur préparation. C'est précisément l'objet de la présente invention. Le procédé suivant cette dernière consiste à faire réagir, dans un liquide organique inerte, un composé organomanganeux avec une amine primaire ou de préférence secondaire, ou bien avec un amidure de Mg oudemétal alcalin, dérivé d'une telle amine. D 'une façon générale, les amidures , produits suivant l'invention, peuvent être représentés par les formules Q étant un groupe hydrocarboné R, notamment aliphatique, cycloaliphatique ou arylique, principalement en C1 à C20, ou bien un radical électronégatif X, en particulier halogène ou similaire, tandis que R1, R2, R3 et R4, semblables ou différents sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou/ et acryliques, de même en C1 à C20, étant entendu que R1 ou R2 et/ou R3 ou R4 peuvent être des atomes de H. Des amidures ou diamldures, particulièrement utiles, portent sur l'azote à la fois un groupe aliphatique ou aro matique, R1, et un aryle, R2 ils Ils permettent notamment l'obtention d'une nouvelle cétone, à partir d'une autre, avec des rendements meilleurs que dans les cas où R1 et R2 sont tous deux aliphatiques. Les composés (1) et (2), pratiuement les plus courants, ont en Q un halogène ou bien un alkyle, alkényle ou alcynyle en C1 à C6, R1 à R4, semblables ou différents, notamment des alkyles en C1 à C8 ou/et des phényles, tolyles ou/et xylyles. Des produits remarquables ont en R1 ou en R1 et R3 des alkyles à 1 à 8C, et en R2 ou en R2 et R4 les aryles susnommés. Les réactions, qui ont lieudansle procédé suivant l'in vention, peuvent être schématisées de la façon suivante (D'autres réactions, pouvant avoir lieu, sont indiquées à la fin de la présente description),où R est un groupe hydrocarboné comme défini plus haut, Q désigne également un groupe hydrocarboné, choisi parmi les mêmes qui peuvent constituer R, ou un groupe ou élément électronégatif, ou similaire, tel que, par exemple halogène R1 à R4 peuvent être tous des groupes hydrocarbonés, dont la définition est donnée plus haut, mais un de chaque paire, ou d'une seulement (R11R2 ; R3,R4), peut être un atome d'hydrogène . T est un atome de H, ou de métal alcalin, surtout Na, K ou Li, ou bien un QMg-. Les réactions décrites ont lieu au sein d'un liquide organique, inerte vis-à-vis des réactifs mis en jeu, dans lequel de préférence au moins un des réactifs est dissous ; il est souhaitable que le liquide choisi dissolve tant le composé manganeux utilisé que l'amine ou l'amidure avec lequel on le fait réagir. Cependant, la réaction peut également avoir lieu en milieu hétérogène, les réactifs étant dispersés dans le liquide le plus finement possible. Des solvants de choix sont des éthers, en particulier le tétrahydrofurane (THF) et l'oxyde de diéthyle (C2H5-O-C2H5), mais d'autres solvants peuvent être employés, notamment des mélanges d'éthers avec d'autres solvants, par exemple des hydrocarbures comme benzène, toluène, xylène etc. Conviennent des mélanges d'éthers avec des liquides tels que sulfolane, diméthyl sulfoxyde, dioxane, diméthyl formamide, triéthylamine, diméthoxyéthane, diglyme et autres. Selon la nature des groupes R ou/et Q le milieu réactionnel est maintenu à une température d'environ -300 à +300C, et le plus souvent entre -15 et +250C ; il doit être bien agité pendant le temps suffisant à la formation de l'amidure, ce qui prend en général 0,5 à 6 heures et le plus souvent 1 à 3 heures. Les températures les plus basses sont à employer avec les ZlnQ peu stables ; ainsi , avec des R en C4 ou plus, il est indiqué d'opérer vers -10 C, pour éviter la décom position de ces corps. Le composé manganeux, employé dans le procédé suivant l'invention est, de préférence, un organo-manganeux normal, MNR2 ou mixte, ^,nX, X étant un groupe électronégatif, notamment halogène. Pour cela, lorsqu'on doit partir, par exemple, d'un composé MnX2, on peut le transformer d'abord en un organo-manganeux ; cela peut se faire aisément par transmétallation, par l'action d'un dérivé organique de Mg, Na, K et,le plus souvent, de Li, selon le type de réaction Il est à noter qu'en présence de LiX, le MnR2 est solubilisé dans tous les cas et l'amiduration s'effectue facile- ment. Le LIX peut être remplacé avec les mêmes avantages par un sel d'ammonium quaternaire. De ce qui précède, il résulte une forme d'exécution particulière du procédé de l'invention, qui consiste à effectuer l'amiduration suivant les réactions (3) et (4) en présence d'un sel de lithium en solution dans le milieu réactionnel. C'est une variante pratique et elle s'opère en milieu homogène, avec un excellent rendement en amldure manganeux ; l'amidure, ainsi obtenu, réagit facilement avec des cétones pour donner des énolates avec des rendements améliorés. De préférence, dans cette forme d'exécution, la proportion de sel de Li est de l'ordre d'un à deux équivalents par équivalent de Mn présent. Cette condition est automa- tiquement remplie quand MnR2 ou RMnX employé a été préparé par transmétallation au moyen d'un organo-lithien, suivant la réaction (6) ou (8) vue plus haut ; le milieu contient alors 2LiX par mole MnR2 ou ILIX par mole de Rt4nX, gracie à quoi RMnX et MgR2 sont bien dissous dans le solvant. Un mode opératoire pratique consiste à employer le composé du rarticulièrement pratique est le complexe MnCl2.2LiCl, bien soluble dans du THF, en tant que composé du Mn devant être mis en réaction avec un organométallique, notam ment un organo-lithlen LiR ou un organomagnésien RMgX, Dans les cas où R-Mn-R ou R-Mn-X est préparé par transmétallation avec un NaR ou KR à partir d'un MnX2, les produits du milieu réactionnel peuvent être solubilisés par l'adjonction d'un sel d'ammonium quaternaire anhydre. Un tel sel peut être choisi parmi les composés de formule dans laquelle X' est un anion monovalent ; R1 à R3, semblables ou différents, sont des alkyles ou/et alcényles et/ou arylesXen C1 à C18, alors que R4 est un alkyle ou alcényle en C1 à C20, ou bien un cycloalkyle ou aryle, en C6 à C20, chacun des groupes hydrocarbonés pouvant porter des substituants aliphatiques ou aromatiques, R4 peut comporter un nombre d'atomes de C supérieur à celui de chacun des R1 à R3 ; en particulier les R1 à R3 sont des alkyles ou alcényles en C1 à C7 et R4 est un alkyle en C1 à C7 ou un benzyle. A titre d'exemples non limitatifs, voici quelques unes des constitutions que peut présenter l'ammonium quaternaire X'-N(R1R2R3R4) chlorure de tétraméthyl ammonium, chlorure de triméthyl stéaryl ammonium, chlorure de diméthyl dihexyl ammonium, chlorure de tripropyl décyl ammonium chlorure de diéthyl butyl benzyl ammonium, chlorure de diméthyl benzyl alkyles en C8 à C18 ammonium (BENZALKONIUM") chlorure ou bromure de tétrabutyl ammonium, chlorure ou bromure de tributyl benzyl ammonium, bromure de diméthyl lauryl benzyl ammonium, bromure de triméthyl cétyl ammonium, bromure de triméthyl lauryl ammonium, bromure de diéthyl propyl oléyl ammonium, bromure de diméthyl isopropyl eicosyl amonium La quantité de sel d'ammonium quaternaire nécessaire à la dissolution des réactifs en présence varie avec la nature de ceux-ci et celle de l'ammonium quaternaire. Des quantités équlmoléculaires avec celle de l'amidure de Mn à préparer conviennent particulièrement bien. L' invention est illustrée par les exemples non limita- tifs qui suivent. EXEMPLE 1 Action d'une Amine sur un Composé Organo-Manganeux A 50 mmoles (10,55 g) de complexe MnCl4Li2, en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées, entre OOC et -100C, 100 mmoles de PhLi/éther. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 2 heures. A OOC, 50 mmoles de N-méthyl aniline HNPh(Me) sont alors ajoutées, goutte à goutte en 30 minutes, et le milieu réactionnel (coloration brune) est ensuite maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 1 heure. On a ainsi réalisé les deux réactions successives MnC12.2LiCl + 2PhLi > MnPh2 + 4LiCl et Ph MnPh2 + HN-Ph \ Ph-Mn-N + C6H6 I CH3 CH3 3 amidure (Ph-H) toutes deux en présence de 4LiCl. L'amidure est obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif sur le PhLi mis en oeuvre. EXEMPLE 2 Action d'un organo-lithien sur une amine, en présence d'un sel de Mn. A 50 mmoles (10,55 g) de complexe MnC14Li2, en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées 50 mmoles (8,85 g) d'amine HNPhfiCH2CH(Et)27.A -lOoc sont ensuite ajoutées, goutte à goutte en 30 minutes, 100 mmoles de PhLi/éther L'agitation est maintenue pendant 2 heures à la température ambiante. On a obtenu ainsi une solution d'amidure dans un mélange de THF avec de l'éther (environ 60:40), avec un rendement pratiquement quantitatif par rapport au PhLi employé. EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 2 sont répétées, MnC14Li2 étant remplacé par du MnCl2 en suspension dans 80 ml de THF, la solution éthérée de BuLi contient un équivalent de LiBr provenant de la préparation du Bu2Mn. On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Action d'un Amidure Lithien sur un Organomanganeux mixte A 50 mmoles (10,55g) de complexe MnCl4Li2, en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées à -300C, 50 mmoles de BuLi/hexane. L'agitation est maintenue à -I00C pendant 1 heure,puis on ajoute,goutte à goutte en 30 minutes, 50 mmoles d'amidure lithien LiNEt2 dans du THF ou dans l'éther. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation, à -10 C, pendant 2 heures. La première de ces opératIons donne lieu à la réaction et la seconde à Le butyl diéthylamino manganèse est formé avec un rendement pratiquement quantitatif par rapport au BuLi utilisé, et il reste en solution. EXEMPLE 5 Préparation de BuMn à partir de BuMgCl A 50 mmol (10,55 g) de MnCl2 en suspension dans 80 ml de THF sont ajoutées, à -10 C, 100 mmol de BuMgCl/THF. Après 1 heure à -10 C, 50 mmol de N-methylaniline sont ajoutées goutte-à-goutte en 30 min et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à -100C pendant 1 h. On obtient quantitativement l'amidure manganeux (solution marron avec une légère suspension) par rapport à l'amidure de Mg utilisé. EXEMPLE 6 Préparation de ClMnNPh(Me) 50 mmoles (5,35 g) de N-méthylaniline HNPh(Me),diluées dans 30 ml de THF, sont additionnées, goutte-à-goutte, entre 0 C et -10 C en 30 minutes, de 50 mmoles de PhLi/ éther. L'agitation est maintenue 30 minutes à la température ambiante, puis sont ajoutées 50 mmoles (10,55 g) de complexe MnCl4Li2. L'agitation est maintenue pendant deux heures. La solution alors obtenue est orange. L'amidure lithien peut être préparé selon les procédés connus en soi. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 4, l'amidure de Li étant remplacé par celui de Na et le complexe de MnC14Li2 par 2 mmoles de l'ammonium quaternaire connu sous le nom de BENZAL-RONItulI (chlorure de diméthyl benzyl alkyles en C8 à C18 ammoniwn). I1 suffit alors de trois heures de réaction, sous agitation, et le rendement en BuMnN(C2H5)2 sur le NaBu utilisé est pratiquement quantitatif. EXEMPLE 8 Préparation d'un amidure manganeux mixte, XMhN(RlR2-) par l'action d'une amine sur un composé organo-manganeux. A 50 mmoles (10,55 g) de complexe MnCl4Li2, en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées, entre OOC et -100C, 50 mmoles de PhLi/éther. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 2 heures. A OOC, 50 mmoles (8,85 g) d'amine HNPh[CH2CH(Et)2/ sont alors ajoutées, goutte à goutte en 30 minutes, et le milieu réactionnel, (coloration brune), est ensuite main tenu sous agitation à la température ambiante pendant 1 heure. Tout est dissous.Le rendement est semblable à celui des exemples précédents. L'ordre d'addition des réactifs étant inversé dans un essai similaire, le même composé est obtenu avec le meme rendement. EXEMPLE 9 Préparation de Cl-Mn-N(Bu)2 A 50 mmoles (10,55 g) de complexe MnCl4Li2, en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées entre OOC et -100C, 50 mmoles de PhLi/éther. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 2 heures. A OOC, 50 mmoles (6,45 g) dibutylamine HNBu2 sont ajoutées, goutte à goutte en 30 minutes, et le milieu réactionnel, de coloration brune, est ensuite maintenu sous agita tion à la température ambiante pendant 1 heure. EXEMPLE 10 Préparation d'un diamidure par l'action d'une amine sur un composé organo-manganeux A 25 mmoles (5,28 g) de complexe MnCl4Li2 en solution dans 80 ml de THF, sont ajoutées entre OOC et -10 C, 50 mmoles de PhLi/éther. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation àla température ambiante pendant 2 heures. A OOC, 50 mmoles (8,85 g) d'amine HNPh[CH2CH(Et)27 sont alors ajoutées, goutte à goutte en 30 minutes, et le milieu réactionnel, (coloration brune), est ensuite maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 1 heure. Ainsi a-t-on réalisé deux réactions successives diamidure I1 s'est avéré que les resultats sont les mêmes, si l'on ajoute d'abord l'amine à MnCl2.2LiCl et, ensuite, le PhLi. Lorsque BuLi est employé au lieu de PhLi il convient d'opérer vers -300C. EXEMPLE 11 Diamidure par réaction d'un amidure lithien avec un sel de Mn A 50 mmoles d'amidure lithien LiNPh(Me), en solution dans 50 ml d'éther éthylique sont ajoutées , à la température ambiante, 25 mmoles de complexe MnCl4Li2 dans 40 ml de THF. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2 heures. On obtient une solution de avec un rendement pratiquement quantitatif-par rapport à l'amidere lithien mis en oeuvre. EXEMPLE 12 Réaction de MnBr2 avec un organo-lithien. On opère comme dans les exemples 2 et 3, avec du MnBr2 à la place de MnCI4Li2. Les resultats sont similaires. EXEMPLE 13 Application d'un amidure issu de magnésien à l'aldolisation d'une cétone A 55 mmol d'amidure BuMnNPHMe en solution dans le THF, Ph préparé comme ci-dessus, à partir d'un magnésien BuMgCl sont ajoutées, à -10 C, 50 mml de diéthylcétone. Après 1 heure à -10 C (solution orangée),on refroidit le milieu réactionnel à -78 C, avant d'ajouter 50 mmol de benzaldéhyde. Après 5 min à -78 C, le milieu réactionnel est hydrolysé avec une solution de sulfate d'ammonium Le produit d'aldolisation est obtenu avec un rendement de 86%,rapport syn/antl : 67/33 (Isolé par chromatographie sur gel de silice, éluant : cyclohexane/éther : 85/15). A titre de comparaison, on obtient 94% de rendement en utilisant un amidure préparé à partir de BuLi au lieu de BuMgCl . Compléments aux réactions (3),(3'),(4) de la page dans ce cas T n'est pas hydrogène, mais Li ou éventuellement Na, K ou oMg. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'amidures manganeux, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé organomanganeux avec une amine primaire ou de préférence secondaire, ou bien avec un amidure de Mg ou d' un métal al calcin, dérivé d'une telle amine, au sein d'un liquide organique, inerte vis-à-vis de ces composés, amines et amidures. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique dissout une ou plusieurs des substances présentes. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que la réaction a lieu en milieu hétérogène, une ou plusieurs des substances présentes étant dispersées dans le liquide organique. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte la réaction Q étant un groupe hydrocarboné R; aliphatique, cycloaliphatique ou arylique, en C1 à C20, ou bien un radical électronégatif X,- tandis que R1 et R2 f semblables ou différents sont des groupes aliphatiques f cycloaliphatiques ou/et aryliques, en C1 à C20, un des R1 et R2 pouvant être un atome d'hydrogène, et T est un atome de H ou de métal alcalin, ou bien un groupe QMg. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce qu'il comporte la réaction où R3 et R4 sont semblables ou différents entre eux ou à R1 et R2, et choisis parmi les mêmes groupes qui définissent ces derniers, R3 ou R4 pouvant être un atome de H, tandis que R1, R2, Q et T sont tels que definis dans la revendication 4. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que Q est un halogène, de préférence Cl ou Br. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un sel de Li, de préférence à raison d'un à deux équivalents par équivalent de Mn à anidurêr. 8'. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique du Mn, utilisé, est produit in situ, dans le milieu réactionnel, par l'action d'un composé organo Mg, Li, Na ou K sur le sel complexe MnCl4Li2, MnCl3Li, MnBr4Li2 ou MnBr3Li. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organo-manganeux est mis à réagir avec un amidure de Na ou de K (T = Na ou K), caractérisé en ce que l'on ajoute un sel d'ammonium quaternaire au milieu réactionnel. 10. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide organique inerte est un éther, en particulier tétrahydrofurane ou oxyde de dié thyle, ou un mélange d'un éther avec un hydrocarbure, notamment benzène, toluène, xylène, ou avec de la sul folane, du diméthyl sulfoxyde, dioxane, dlméthyl-formamide, triéthylamine, diméthoxyéthane ou diglyme. 11. Application du procédé suivant une des revendications précédentes à la préparation d'un amidure de Mn servant à l'aldolisation de cétones.