FR 2671658 A1 19920717 FR 9100274 A 19910111 "Procédé de récupération de déchets radioactifs en vue de leur stockage et installation pour sa mise en oeuvre La présente invention a trait à un procédé de récupération de déchets radioactifs en vue de leur stockage et installation pour sa mise en oeuvre. On sait en effet que l'exploitation des installations nucléaires de base génère des déchets radioactifs qui sont connus comme des déchets de procédé (combustibles, filtres, résines échangeuses d'ions, concentrats, boues, huiles minérales, etc...) et/ou déchets technologiques (ferrailles, linges, chaussures, matières plastiques, matières absorbantes etc...). Ces déchets constitués de contaminants radioactifs, nécessitent un stockage , soit en l'état sous certaines conditions, soit à l'état mélangé à une matière permettant leur fixation. Cette dernière possibilité présente l'avantage d'éviter la migration incontrôlée des matières radioactives. Pour mener à bien cette technique, il existe différents procédés qui nécessitent une étape de séparation des contaminants du milieu contaminé, par exemple, par complexation (comme par addition d'un agent chélatant), par extraction, ou bien par oxydation-réduction. Les procédés qui mettent en jeu une étape d'électrolyse sont ainsi couramment utilisés. La décontamination se fait alors par électrodéposition sur une ou plusieurs cathodes. Les substances radioactives ainsi recueillies sont ensuite mélangées avec ou sans traitements supplémentaires à un matériau destiné à les fixer, comme par exemple du béton ou bien une résine synthétique, par exemple une résine époxy. On sait aussi, qu'il est possible de réaliser cette dernière étape de fixation par addition de métaux lourds non radioactifs à une solution contenant les substances radioactives et de procéder à une électrodéposition simultanée conduisant à un dépôt d'un alliage correspondant. Un tel alliage peut ensuite être récupéré et stocké directement ou après divers traitements appropriés. Ce type de décontamination par électrodéposition en milieu aqueux présente cependant un inconvénient, à savoir, qu'il ne permet pas le traitement de solutions contenant des éléments qui donnent lieu à des réactions secondaires au niveau de la cathode, par exemple des cations alcalins. En effet la réactivité des métaux alcalins est telle que le dépôt direct de ceux-ci est impossible. Ainsi, dans les procédés existants, ce type de cations est éliminé avant l'étape d'électrolyse par exemple sur une résine échangeuse d'ions. Cette résine peut elle même par la suite être décontaminée par tout moyen connu ou approprié ou peut être traitée par fixation en vue de son stockage. On sait par ailleurs déposer au niveau de la cathode sous forme d'alliage des métaux alcalins comme par exemple le sodium sur une cathode de mercure. Toutefois, ce type d'électrolyse s'avère efficace pour de fortes concentrations et ne semble pas pouvoir convenir pour des très faibles concentrations et en particulier avec d'autres alcalins que le sodium. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients, à savoir éviter cette étape de séparation préalable de tout cation susceptible de donner lieu à des réactions secondaires au niveau de la cathode au cours d'une opération d'électrolyse, et pouvoir travailler à de très faibles concentrations et en milieu aqueux. L'invention propose donc la récupération totale de tous cations y compris ceux radioactifs quelle que soit leur nature (alcaline ou non) dans un procédé faisant intervenir une étape d'électrolyse. La présente invention couvre un tel procédé de récupération des déchets radioactifs en vue de leur stockage, essentiellement caractérisé en ce qu'il consiste à partir d'un déchet, à extraire les matières qui le contamine, à soumettre ces extraits à une opération d'électrolyse dans des conditions telles, que tous cations se déposant sur la cathode forment directement, au fur et à mesure de l'évolution de l'électrolyse, avec le matériau qui la constitue, une combinaison physico-chimique stable de fixation desdits cations, puis à récupérer cette dernière et à la stocker. Suivant d'autres caractéristiques - Le déchet auquel le procédé s'applique peut être liquide, gazeux ou solide. - La phase d'extraction comporte une phase physico-chimique de solubilisation et/ou de mise en suspension dans un milieu ionisant adapté aux cations à extraire. - Le matériau constitutif de la cathode utilisée dans l'opération d'électrolyse est choisi parmi les métaux ou mélange de métaux présentant des facteurs thermodynamiques et cinétiques favorisant la décharge des ions métalliques par rapport à celle des ions H+, un bas point de fusion, de préférence compris entre -40 C et 1200C, et mieux encore entre 40"C et 100 C. - Avantageusement le matériau constitutif de ladite cathode est un matériau de haute densité, de préférence comprise entre 2 et 22, et mieux encore entre 8 et 14. - Le ou les cations déposés forment avec ledit matériau de cathode un alliage complexe stable. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre à une température amenant ladite cathode à l'état liquide. Les autres conditions opératoires sont - un potentiel de cathode inférieur au potentiel de décharge du Césium. - un pH au moins supérieur à 10. - un sel de fond assurant la conductivité. Avantageusement, ce sel de fond sera un hydroxyde soluble tel l'hydroxyde de lithium, de potassium, d'ammonium, au mieux un hydroxyde de tétraalkyl ammonium soluble, cette liste n'étant pas exhaustive. En fin de procédé la cathode est recueillie, solidifiée et conditionnée en vue du stockage. La présente invention couvre également toute installation mettant en oeuvre ledit procédé et comportant au moins un poste d'extraction des déchets contaminés, un poste d'électrolyse du type acceptant au moins une cathode liquide et comprenant les accessoires du type, générateur de courant, dispositif de chauffage et de refroidissement de ladite cathode et si nécessaire un dispositif de mise sous pression de l'électrolyseur. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Pour faciliter la compréhension, cette description sera faite en prenant comme exemple le cas de la récupération des produits radioactifs qui contaminent habituellement les résines échangeuses d'ions utilisées normalement dans le circuit secondaire d'une centrale nucléaire du type réacteur à eau préssurisée. Les contaminants que l'on rencontre le plus couramment sur de telles résines sont le Cs, le Co et le Mn. Conformément à l'invention, la première opération consiste à extraire ces cations. Cette extraction peut être réalisée de toute manière physico-chimique connue. Dans l'exemple considéré, on soumettra ladite résine à une opération d'élution au moyen d'une solution soit acide, soit alcaline suivant les éléments à extraire. Bien entendu la solution servant à l'élution pourra être une solution aqueuse ou contenant un solvant organique et/ou miscible à l'eau. Dans le cas particulier des métaux cités ci-dessus dont certains peuvent être radioactifs, la solution d'élution sera composée d'acide sulfurique, formant des sulfates solubles dans l'eau. La solution ainsi obtenue qui pourra être concentrée et/ou neutralisée suivant les besoins ou suivant les conditions opératoires désirées (Ph,conductivité, etc...), est directement soumise à l'électrolyse. Pour répondre au but recherché, l'électrolyseur comportera, une anode constituée de préférence d'un matériau ne relarguant pas de cations métalliques dans la solution. Elle sera avantageusement composée de graphite présentant au surplus l'avantage d'absorber les halogènes réactifs éventuellement présents dans le milieu.Quant à la cathode, elle sera conformément à l'invention constituée d'un matériau choisi parmi ceux pouvant être facilement mis à l'état liquide c'est-à-dire, présentant un bas point de fusion et parmi ceux capables, en présence des cations en voie de dépôt et se déchargeant à leur contact, de les fixer en formant un complexe physico-chimique stable. Un tel choix est dicté avantageusement par les raisons suivantes - l'absence de sites cristallins diminue l'absorption des gaz en particulier de l'hydrogène et augmente l'enthalpie libre d'activation de la décharge des ions H+. - Les métaux déposés à la cathode passent directement en solution dans la cathode; l'absence de cristallisation du métal déposé rend la cinétique de cette décharge plus rapide. - L'enthalpie de dissolution des métaux déposés dans le complexe métallique est un facteur thermodynamique qui favorise la décharge des ions métalliques par rapport à celles des ions H+. On constate ainsi que l'électrode métallique liquide dont le choix constitue une des caractéristiques principales de l'invention permet la fixation et de ce fait la récupération des métaux alcalins qu'il serait impossible de séparer avec une électrode solide et dans un tel milieu aqueux. Il est en effet bien connu, que l'électrolyse de l'eau se réalisant prioritairement, la réactivité des alcalins avec l'eau est telle que le dépôt direct de ceux-ci est impossible. Pour la récupération totale et le stockage des produits fixés, on comprendra aisément que la cathode devra être solidifiée avant un conditionnement ultérieur approprié répondant de préférence à un rapport volume apparent de départ sur volume apparent final le plus faible possible. Le choix du matériau constitutif de la cathode sera avantageusement dicté aussi par la densité du matériau solide. On sait en effet que plus cette densité sera élevée et plus le coefficient d'absorption au rayonnement ionisant pourra être élevé. On citera comme exemple avantageux, les métaux ou les alliages de métaux de densité comprise entre 2 et 22, et de préférence entre 8 et 14. Bien entendu, la conduite de l'électrolyse se fera, pour ce qui est des paramètres tels que la tension aux bornes des électrodes, la distance entre celles-ci, la surface de chacune d'elles, le volume de l'électrolyte, le choix du sel de fond, etc..., de la façon connue par tout homme de l'art pour obtenir les meilleurs rendements. Ainsi pour résumer ce qui a été indiqué ci-dessus, l'utilisation d'une cathode liquide métallique conforme à l'invention présente les avantages suivants: - possibilité de recueillir, en solution dans la cathode, des métaux très alcalins (ex: césium et strontium) normalement très réactifs avec l'eau. - possibilité, par un choix convenable de la tension d'électrolyse, d'éviter le dégagement d'hydrogène. - possibilité de réduire le volume initial de déchets et d'augmenter le facteur d'écran. - possibilité de concentrer les matières radioactives dissoutes dans la cathode par le procédé dit de la zone fondue. Les exemples suivants indiquent de façon plus précise la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exemple N"1 Le procédé a été appliqué sur un échantillon de 230 cm3 de résine échangeuse d'ions dite "Résine APG", provenant du circuit secondaire de tranches d'une centrale nucléaire. Cette résine est du type sulfonique de capacité 2 équivalents par litre (DOWEX HCR-S(E)). L'activité Gamma de l'échantillon est estimée à 136 kBq/l. Le spectre gamma révèle la présence de 54Mn : 0.33 Kbq/l 58Co : 0.82 Kbg/l 60Co : 0.14 Kbq/l 134Cs : 28 Kbq/l 137Cs : 71 Kbq/l Les cations saturant la résine sont principalement les ions ammonium NH4+. La résine comporte en outre des traces de sodium, de calcium et de magnésium. La résine est placée en colonne de verre de 50 mm de diamètre et est éluée à température ambiante par 10 fractions de 100 cm3 de solution à 17 % de potasse (solution à 4 mole/litre) contenant 10-4 moles par litre de sulfate de césium. La vitesse d'élution de chaque fraction est de 12 cm3 par minute. Les comptages (gamma total) effectués en fonction du volume élué sont reportés dans le tableau suivant Echantillon Volume élué Activité | N | cm3 Bq/l 1 98 930 2 195 116330 3 295 78370 4 398 45650 5 504 41430 6 610 25200 7 707 20600 8 805 12070 9 900 6550 10 991 4440 11 1083 340 L'échantillon 11 recueilli correspond au rinçage de la résine par 100 cm3 d'eau distillée. Le comptage effectué sur le mélange homogène des 11 fractions représentant 1083 cm3 donne - Activité moyenne : 28990 Bq/l Bilan - Activité recueillie dans 1083 cm3 de solution: 31400 Bq - Activité contenue dans 230 cm3 de résine 31280 Bq Le spectre gamma total de la résine après élution ne présente plus d'éléments radioactifs. Les 1083 cm3 de solution sont électrolysés. - Electrolyseur : Cuve cylindrique de diamètre 155 mm. - Anode : Disque de graphite de diamètre 140 mm. - Electrode de référence : Electrode au Calomel saturé. - Cathode : 190 cm3 d'alliage à bas point de fusion dont la composition est la suivante Bismuth : 35 % Mercure : 30 % Plomb : 17.5 % Etain : 8.75 % Cadmium : 8.75 % L'alliage formant la cathode a une densité d'environ 10.9 et un point de fusion commençante de 63"C à pression atmosphérique. L'ensemble électrolyseur est placé sur le plateau d'un agitateur magnétique chauffant. Le barreau aimanté permet l'agitation de la solution et de la cathode liquide. La température du bain est régulée à 80"C. La différence de potentiel appliquée entre anode et cathode est telle que la cathode présente un potentiel Uo de - 1950 mV par rapport à l'électrode de calomel saturé (ECS). L'intensité passant dans le bain est de 2.5 A. La distance inter-électrodes est de 20 mm. Après 4 heures d'électrolyse, la DDP appliquée entre anode et cathode n'ayant pas été modifiée, la tension Uo est de - 1950 Mv/ECS. L'intensité n'a pas varie. Le comptage effectué sur la solution donne un résultat nul (absence d'éléments radioactifs). Le comptage effectué sur l'alliage donne une activité de 49657 Bq/litre d'alliage. Cet exemple montre que la résine traitée est décontaminée; que les métaux radioactifs y compris les alcalins sont récupérables; que le volume initial de déchets (230cm3) a été réduit (190 cm3); que le facteur d'écran (activité attendue/activité lue, soit 31280/9435) est de 3.3, ce qui est très intéressant. De plus, la cathode est réutilisable. Exemple No 2 Un échantillon de 420 cm3 de la résine "APG" utilisée dans le premier exemple est élué par 1600 cm3 de solution 2 fois molaire (4N) d'acide sulfurique, dans la même colonne que précédemment. Initialement, la résine est chargée dans le tube avec de l'eau déminéralisée. L'ensemble de l'éluat est fractionné en parties de 100 cm3 chacune, sur lesquelles un comptage gamma est effectué. Echantillon Activité N0 Ebg/l 1 0 2 30 3 70 4 85 5 66 6 56 7 45 8 40 9 24 10 19 11 16 12 9 13 6 14 3 15 1.9 16 1 17 0.3 Rinçage O Ces fractions sont mélangées et homogénéisées. On obtient 1800 cm3 de solution dont d'activité est 33 Kbq/l. Bilan : Activité initiale : 136 x 0.42 = 57.1 Kbq Activité recueillie : 1.8 x 33 = 59.4 Kbq Le spectre gamma total, effectué sur la résine après élution, ne révèle aucune trace de radio-élément. 4 1 de résine anionique (ammonium quaternaire sous forme OH), du type DOWEX SBR contenant 1.4 équivalents par litre sont préparés dans une colonne de verre de diamètre 10 cm. La résine, chargée avec de l'eau déminéralisée est lavée par 3 fois 2 1 d'eau. Le volume interstitiel calculé à partir des densités réelle et apparente de la résine est estimé à 4 x 0.36 = 1.44 1 Les 1800 cm3 de solution contaminée sont passés sur la résine anionique ainsi préparée. Le premier litre de solution élué est jeté après avoir vérifié qu'il n'est pas radioactif. Ce volume correspond à l'eau interstitielle contenue dans le tube. Le reste de la solution est recueilli. 1 litre d'eau déminéralisée est versé sur la résine anionique dès que celle-ci s'assèche. Cette eau "pousse" la solution contaminée et rince la résine. Au total, 2900 cm3 de solution sont recueillis. Le comptage gamma total effectué sur la résine anionique ne décèle aucun radio-éléments. Le passage sur résine anionique permet la neutralisation de l'éluat acide par remplacement de tous les ions sulfate par des ions hydroxyde. Le Ph de la solution obtenue est supérieur à 10. Son activité gamma totale est de 21.2 Kbq/l. On prélève de cette solution deux fractions égales de 1400 cm3 notées A et B. Electrolvse de la solution A Electrolyseur: cuve de verre cylindrique de 155 mm de diamètre Anode: disque d'acier inox 304 1 de 125 mm de diamètre. Electrode de référence: électrode au calomel saturé. Cathode : 1000 g (100 cm3 environ) d'alliage de lipowitz de point de fusion 71"C, de densité :9.7, de composition: bismuth : 50% plomb : 25% étain : 12.5% cadmium : 12.5% Electrolyte : à la solution A sont ajoutés 0.1 mol/l ( 103 cm3 de solution à 20%) d'hydroxyde de tétraéthyl d'ammonium, ainsi que 10-4 mole/l (1,4 cm3 de solution à 18,2 g/l) de sulfate de césium. Distance interélectrode : 40 mm Agitation : par barreau aimanté Température de bain : régulée à 80 +ou- 2"C La tension anode/cathode, appliquée à la cellule est de 7.5 V. Le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence est de -2100 Mv. L'intensité est de 1 A. L'électrolyse dure 6 heures et on note un léger dégagement gazeux aux électrodes pendant toute l'expérience. Le comptage gamma total effectué au bout des 6 heures d'électrolyse ne révèle plus la présence de radio-éléments. La solution est séparée de l'alliage, la cellule étant sous tension. L'activité gamma totale, mesurée sur l'alliage après son refroidissement est de 140 Kbq/l. Electrolvse de la solution B Electrolyseur : cuve de verre cylindrique de 155 mm de diamètre. Anode : disque d'acier inoxydable 304 1 de 125 mm de diamètre. Cathode : 1360 g de mercure (100 cm3). Electrolyte : à la solution B sont ajoutés 50 cm3 de solution à 20 % d'hydroxyde de tétraéthyl d'ammonium. Distance interélectrode : 70 mm L'agitation est assurée par un barreau aimanté. Une DDP de 25 V est appliquée aux barres de la cellule. L'intensité correspondante est de 15 A. On observe à l'anode un léger dégagement gazeux. Le mercure de la cathode gonfle et sa viscosité augmente. Au bout de 15 min, le comptage gamma total sur la solution ne révèle plus la présence de contaminant. La solution est séparée du mercure sous tension. La cathode sèche reprend son aspect initial après 15 min environ en relarguant de l'ammoniac sous forme de gaz. Le comptage effectué sur le mercure donne 84.8 Kbq/l. Comme dans l'exemple précédent on voit que, la résine traitée est décontaminée; que les métaux radioactifs y compris les alcalins, sont récupérables; que le volume initial (210 cm3) des déchets a été réduit (100 cm3); que le facteur d'écran est de 2.1 dans le cas de l'alliage de la solution A et de 3.5 avec le mercure dans le cas de la solution B; de plus ces cathodes sont réutilisables. I1 va de soi, que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile au niveau des équivalents pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération des déchets radioactifs en vue de leur stockage, caractérisé en ce qu'il consiste à partir d'un déchet, à extraire toutes les matières qui le contamine, à soumettre ces extraits à une opération d'électrolyse dans des conditions telles que, tous cations se déposant sur la cathode forment directement, au fur et à mesure de l'évolution de l'électrolyse, avec le matériau qui la constitue, une combinaison physico-chimique stable de fixation desdits cations, puis à récupérer cette dernière et à la stocker. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déchet auquel s'applique le procédé peut être liquide, gazeux ou solide. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, la phase d'extraction comporte une phase physicochimique de solubilisation et/ou de mise en suspension dans un milieu ionisant adapté aux cations à extraire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, le matériau constitutif de la cathode utilisée dans l'opération d'électrolyse est choisi parmi les métaux ou mélange de métaux présentant des facteurs thermodynamiques et cinétiques favorisant la décharge des ions métalliques par rapport à celle des ions H+. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, le matériau constitutif de ladite cathode possède un bas point de fusion compris entre -40 C et 120"C, et mieux encore, entre 40"C et 100"C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, le matériau constitutif de ladite cathode est un matériau de haute densité, de préférence comprise entre 2 et 22, et mieux encore entre 8 et 14. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que, le ou les cations déposés forment avec ledit matériau constitutif de la cathode, un alliage complexe stable. 8. Mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite cathode est à l'état liquide. 9. Mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que les autres conditions opératoires sont, un potentiel de cathode inférieur au potentiel de décharge du Césium et un Ph de la solution d'électrolyse au moins supérieur à 10. 10. Mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que, en fin de procédé, la cathode est recueillie, solidifiée et conditionnée en vue du stockage. 11. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un poste d'extraction des déchets contaminés, un poste d'électrolyse du type acceptant au moins une cathode liquide et comprenant les accessoires du type, générateur de courant, dispositif de chauffage et de refroidissement de ladite cathode et si nécessaire un dispositif de mise sous pression de l'électrolyseur.