FR 2665706 A1 19920214 FR 9010256 A 19900810 Matériau comPressibLe, injectable en couche mince pour joint de calage et son Procédé de fabrication. La présente invention concerne un matériau compressible, injectable en couche mince, utiLisable en particulier pour La réalisation de joints de calage minces et compressibles. Dans certaines fabrications de structures comportant plusieurs pièces, on a un certain jeu entre deux éléments A et B de la structure pour absorber les variations de cote entre les deux éléments, dues aux toLérances de fabrication, et en faciLiter le montage. Généralement on comble ce jeu avec un matériau injectable qui constitue ainsi un joint de calage entre les deux éléments. Jusqu'à présent, on utilisait pour la réalisation de ces joints de calage, des matières vulcanisables à froid et injectables teLles que des polysiloxanes, qui sont incompressibles. Or, les deux éléments disposés de part et d'autre de ce joint incompressible présentent généralement des caractéristiques mécaniques et thermiques différentes, notamment des coefficients de dilatation différents. Aussi, lorsque l'ensembLe est soumis à des variations de températures, ceci se traduit par des variations dimensionnelles différentielles des éLéments, qui sont susceptibles d'engendrer des contraintes mécaniques pLus ou moins importantes pouvant conduire à la détérioration de l'un des éléments. En effet, si L'un des deux éléments, par exemple L'élément A, a un coefficient de diLatation très supérieur à l'élément B, La totalité des efforts liés à la dilatation de l'élément A, en cas d'élévation de température, est transmise directement à l'élément B. Lorsque ces efforts deviennent trop importants, la limite élastique de l'élément B peut être dépassée et on est alors confronté à des phénomènes de plastification, d'endommagement des soudures éventuelles, voire du flambage de l'éLément B, phénomènes qui peuvent conduire à un mauvais fonctionnement de la structure, voire à un certain danger lorsque l'élément A est de l'explosif. Des inconvénients semblables peuvent égale- ment survenir lors de la contraction de t'élément A en cas d'abaissement de température Pour éviter ces inconvénients, la présente invention a précisément pour objet un matériau compressible, injectabLe en couche mince, utilisable pour la réalisation de joints de calage qui permettent d'absorber les dilatations différentielles entre deux éléments. Selon L'invention, Le matériau compressible, injectable en couche mince, est constitué par un élastomère de polysitoxane réticulé à froid dans lequel sont dispersées des microsphères creuses en copolymère de chlorure de vinylidène et d'acryloni tri Le. L'élastomère de polysiloxane réticulé peut être un élastomère de poly(diméthylsiloxane). Avantageusement, les microsphères creuses ont un diamètre de 10 à 100 m, de préférence centré sur 40um. Le matériau de L'invention est particulière- ment avantageux car Les microsphères creuses dispersées dans l'éLastomère de polysiloxane peuvent absorber Les variations dimensionnelles en s'écrasant et reprendre ensuite pratiquement leur forme initiale lorsque la compression cesse. Avec un tel matériau, f rnsement total des microsphères peut correspondre à des déformations volumiques pouvant atteindre 30%, ce qui correspond à une diminution d'épaisseur de 0,3mm pour un joint de calage ayant une épaisseur de 1mm. Par ailleurs, ce matériau peut être injecté pour former des joints de calage ayant une épaisseur de 1 à 2mm et être durci à la température ambiante. De plus, it présente une bonne compatibilité chimique avec de nombreux matériaux, et des propriétés mécaniques satisfaisantes dues en particulier au choix d'un élastomère de polysiloxane. La teneur en microsphères creuses du matériau est choisie en fonction du taux de compressibilité, c'est-à-dire des déformations que l'on veut faire absorber à un joint de calage réalisé en ce matériau. PLus la quantité de microsphères est élevée, plus le taux de compressibiLité est élevé. Toutefois, pour que Le matériau puisse être préparé par injection et conserve de bonnes propriétés mécaniques, il est préférable que la quantité de microsphères ne représente pas plus de 5% en poids du matériau. GénéraLement, les microsphères creuses représentent de 0,5 à 4% en poids, soit sensiblement 15 à 55% en volume du matériau. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un joint en matériau compressible qui comprend les étapes successives suivantes a) préparer un mélange homogène comprenant - au moins une huile réactive de polysiloxane réticulable à froid, - des microsphères creuses en copolymère de chLorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et - un catalyseur de réticulation ; b) injecter sous pression le mélange homogène ainsi obtenu à l'emplacement où doit être réalisé le joint ; et c) Laisser durcir le mélange à la température ambiante pour former le joint à l'emplacement voulu. On précise que, selon L'invention, on entend par huile réactive de polysiloxane réticulable à froid, un polysiloxane réticulable auquel est associé un agent de réticulation voulu qui peut être du type silane, éventuellement en solution dans un solvant approprié pouvant comporter de plus un colorant. Les polysiloxanes utilisés dans ces huiles réactives peuvent répondre aux formules suivantes dans lesquelles R est un radicaL alkyle, par exemple méthyle, et n est un nombre au moins égal à 1. Dans le cas du polysiloxane de formule (I), la réticulation se fait par polycondensation en utilisant comme agent de réticulation un tétraalkylsilane ou un disiLane correspondant par exemple aux formules ci-dessous. dans lesquelLes R est un radical alkyle. Dans le cas du polysiloxane de formule (ici), la réticulation se fait par polyaddition en présence d'agents réticulants tels que SiH4 ou le composé de formule (V) : Pour favoriser ces réactions de réticulation ou vulcanisation, on utilise des systèmes catalytiques tels que Ti, Sn, des amines ou du zirconium dans le cas du polysiloxane de formule (I) et du platine, du cobalt ou du rhodium dans le cas du polysiloxane de formule (II). Selon L'invention, on peut ajouter de plus à ces huiles réactives de polysiloxane des charges comme la silice T et L'oxyde ferrique Fe203, en vue d'adapter leur viscosité et de modifier les propriétés mécaniques du matériau durci. A titre d'exemple, on peut utiliser dans l'invention, les huiles réactives de polysiloxane commercialisées sous les noms Rhodorsil RTV 121 et RTV 143 par Rhône PouLenc. Dans ces huiLes, te polysiloxane répond à la formule (I) avec R étant le radical méthyle. L'huile RTV 143 comprend de plus une charge constituée de silice T et d'oxyde de fer alors que L'huile RTV 121 n'est pas chargée. GénéraLement, on utilise un mélange d'huile chargée et d'huile non chargée pour obtenir après addition des microsphères une viscosité appropriée. Toutefois, lorsque la teneur en microsphères du matériau est faible, on peut utiliser uniquement une huile réactive de polysi loxane chargée. Ainsi, selon un premier mode de réalisation du procédé de L'invention, adapté à la réalisation de joints de calage pouvant absorber des déformations volumiques inférieures à 30%, Le mélange homogène comprend : - 95 à 98% en poids d'une huile réactive de polysiloxane réticulable à froid, chargée de silice T et d'oxyde ferrique Fe203, - 0,5 à 4% en poids de microsphères de copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et - 1 à 2% en poids de catalyseur de réticulation. Selon un second mode de réalisation du procédé de L'invention, plus spécialement destiné à la réalisation de joints de calage capables d'absorber des déformations volumiques alLant par exempLes de 15 à 45%, Le mélange homogène comprend - de 60 à 90% en poids d'une huile réactive de poly(diméthylsiloxane) chargée de silice T et d'oxyde ferrique Fe203, - de 8 à 38% en poids d'une huile réactive de poly(diméthylsiloxane) non chargée, - de 0,5 à 4% en poids de microsphères de copolymère de chLorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et - de 1 à 2% en poids de catalyseur. Avec les mélanges homogènes décrits ci-dessus, on utilise avantageusement comme catalyseur de réticulation, une amine secondaire, par exemple la tétraméthyl guanidine ou La diméthyl cocoamine. Pour la réalisation du joint de calage, on prépare te mélange homogène des différents constituants au dernier moment en utilisant des appareillages classiques, puis on injecte le mélange homogène sous pression à l'endroit voulu pour qu'il remplisse les interstices entre différents éléments en utilisant des appareillages classiques. On laisse ensuite durcir le matériau à la température ambiante pendant la durée voulue. Généralement, le durcissement est terminé en 48h à 250 C. Les joints obtenus par ce procédé qui peuvent avoir des épaisseurs aussi faibles que 1 à 2mm présentent de bonnes propriétés mécaniques. En effet, leur module d'Young peut être de 1 à 3MPa (10 à 30 bars). Ils ont un bon comportement en compression linéaire, un module de compressibilité très faible, inférieur à 10 à 30MPa (100 à 300bars) et un comportement réversible en compressibilité. Par ailleurs, ils sont insensibles au phénomène de réversion chimique en milieu confiné, c'est-å-dire qu'ils ne sont pas dépolymérisés irréversiblement dans de telles conditions, à température modérée. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non Limitatif. Exemple 1. Cet exemple illustre la préparation d'un joint en matériau compressible, injectable en couche mince selon le premier mode de réalisation du procédé de L'invention. Pour la préparation de ce matériau, on utilise comme huile réactive de polysiloxane, Le produit commercialisé sous la référence RTV 143 qui est une huile réactive de polydiméthylsiloxane chargée de silice T et d'oxyde de fer, ayant les caractéristiques suivantes RHODORSIL RTV 143 Nature chimique : résine polydiméthylsiloxane dihydroxy chargé + orthosilicate d'éthyle Composition pondéra le Huile polydiméthyEsiloxane 45,05% Silice T 54,05% Oxyde ferrique (Fe2O3) 0,90% Aspect Fluide rouge (crème épaisse) CaractériStiques Viscosité à 200C (norme ASTM D 445) 8 000 mPa.s Densité à 200C (norme ASTM D 792) 1,50 Extrait sec 100% Le RHODORSIL RTV 143 est un élastomère silicone bicomposant vulcanisant à la température ambiante.Il se présente sous la forme d'un liquide visqueux qui, après addition d'un cataLyseur se transforme en un matériau caoutchouteux. Il offre les avantages suivants : - vuLcanisation possible en L'absence totale d'air ou d'humidité, - résistance à La réversion, c'est-à-dire faible sensibilité à la dégradation thermique en ambiance confinée. Le catalyseur utilisé est le produit commer cialisé sous la référence 10 050 par Rhône Poulenc, il s'agit d'une amine secondaire. Les microsphères utilisées sont les microsphères Expancel-DE commercialisées par la société Kemanord (Suède). Elles sont constituées par une fine enveloppe en copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et présentent les caractéristiques suivantes : - diamètre : 10 à 100 m centré sur 4Oum - densité apparente : 0,02g/cm3 - densité réelle : 0,04g/cm3 - teneur en eau : Pour préparer dans la première étape un mélange homogène des constituants, on utilise la composition suivante : - RTV 143 97,09% en poids - catalyseur 1,94% - microsphères Expancel-DE 0,97% " (27,70% en volum-e). Le Rhodorsil RTV 143 et les microsphères sont stockés à la température ambiante, tandis que le catalyseur 10050 est au congélateur. Aussi, on sort le catalyseur 10050 du congélateur pour le ramener à la température ambiante (environ 200C) avant son introduction dans le mélange. On homogénéise tout d'abord le Rhodorsil RTV 143 à L'aide d'un agitateur à palettes carrées de 70x70mm pendant Smin, avec une vitesse de rotation de 150tours/min. On prélève alors 3009 de RTV 143 que l'on dégaze au moyen d'une pompe à vide à palettes, sous agitation à 150tours/min, pendant 10min, en inversant le sens de rotation au bout de Smin. On incorpore ensuite, à la pression atmosphérique, 39 de microsphères Expancel-DE au mélange, en poursuivant l'agitation à 50tours/min, pendant 10min et en inversant le sens de rotation au bout de Smin, puis on incorpore 69 du catalyseur 10 050 ramené à la température de 200C et on agite pendant Smin à 150 tours/min sous vide partiel (4,5kPa, 30mm de mercure). On obtient ainsi un mélange homogène ayant une viscosité de l'ordre de 14 à 15Pa.s, qui a un comportement newtonien. On utilise ensuite ce mélange homogène pour former un joint de calage d'une épaisseur > , 0,3mm,en l'injectant sous une pression de 0,2MPa (2bars) et en Laissant ensuite durcir le mélange à La température ambiante. La composition polymérise plus rapidement que les matériaux habituellement utilisés. En effet, on atteint une viscosité de 360Pa.s en 65min et il faut une durée de 4h pour obtenir une viscosité de 104Pa.s. Il n'y a aucune décantation des microsphères. Après durcissement, on n'observe aucune modification du joint par chauffage en milieu confiné. Les caractéristiques thermiques du joint sont Les suivantes. - Coefficient de dilatation linéaire . 202.10-6/ C dans l'intervalle de températures aILLant de -400C à 2O0C, . 210.10-6/ C dans l'intervalle de températures allant de 200C à 1000C - Conduction thermique : 0,35W/m. C dans l'intervalle de températures allant de 25 à 40 C. Ainsi, le joint est nettement plus isolant que les produits utilisés habituellement pour réaliser de tels joints. C'est une caractéristique inattendue et bénéfique, en particulier lorsque l'un des matériaux à isoler est un explosif. Les caractéristiques mécaniques du joint sont les suivantes. - Compression simple : le comportement en compression reste linéaire jusqu'à des déformations d'au moins 20% et il est indépendant de la température. Le moduLe d'Young à 200C est de L'ordre de 3MPa (30bars). - Compressibilité : la déformation volumique peut atteindre 30% et elle est peu influencée par la température. - Réversibilité : le comportement en compressibiLité est bien réversibLe. En effet, lorsqu'on soumet le joint aux cycles de compressibilité suivants : - un premier cycle de compression à une pression de 0,5MPa qui correspond à une déformation volumique de 20%, - une interruption d'une heure sous charge, puis - un deuxième cycle de compression à la même pression avec maintien de la charge pendant 17 heures, on constate que Les déformations rémanentes après ces cycles sont de L'ordre de 2 à 3% pour des températures variant de 20 à 60 C et que le fluage pendant le long séjour (17h) sous charge demeure très faibLe. Exemple 2. Cet exempLe concerne La réalisation d'un joint à partir de La composition suivante : - RTV 143 97,34X en poids - microsphères Expancel DE 0,71% " " (19,57% en volume) - catalyseur 10050 1,95X " On suit le même mode opératoire que dans L'exemple 1 pour préparer le mélange homogène des 3 constituants. Ainsi, on homogénéise tout d'abord le RTV 143 dans son conditionnement d'origine avec un agitateur à palettes carrées de 70x70mm pendant 10min, avec une vitesse de rotation de 80tours/min. On prélève La quantité voulue de RTV 143 et on l'introduit dans le dispositif pour injection. On la soumet à un dégazage au moyen d'une pompe à vide à palettes sous agitation à 80tours/min, pendant 10min, en inversant le sens de rotation de l'agitateur après 5min. Après avoir rétabli la pression atmosphérique, on ajoute progressivement la quantité de microsphères en maintenant l'agitation à 50tours/min et en la poursuivant pendant 10min, avec inversion du sens de rotation après Smin. On incorpore alors Le cataLyseur 10050 qui a été ramené à La température ambiante et l'on agite le mélange pendant 10min sous vide partiel (50tours/min ;4,5kPa, soit 30mm de mercure). On injecte alors Le méLange à L'endroit vouLu pour former Le joint compressible, sous une pression de 0,2-0,3MPa (2-3bars). La viscosité du mélange avant durcissement est de 140 à 150P et le mélange a un comportement newtonien. Le mélange durcit rapidement. Ainsi, on atteint une viscosité de 3000P en 65min et une viscosité de 105P entre 4h10 et 4h20min. Ces caractéristiques sont très bonnes, car normalement les spécifications pour l'injectabili- té sont - 65 minutes pour atteindre 4000P, - 12 heures pour atteindre 105P. On n'observe aucune modification du joint par chauffage en milieu confiné. Le joint présente les caractéristiques thermiques suivantes. - Coefficient de dilatation linéaire : . 199.10-6/ C, entre -40 et 200C, . 207.10-6/ C entre 200C et 1000C. - conduction thermique entre 25 et 1200C : 0,422 - 7,97.10-4T W/m. C avec T en OC. Ainsi, le joint est également un bon isolant thermique. Les caractéristiques mécaniques du joint sont les suivantes. - Compression uniaxiale : la déformation varie linéai- rement de O à environ 20% pour une contrainte qui varie de O à 0,4MPa (O à 4bars). Elle dépend très peu de la température. - Compressibilité : la déformation volumique peut atteindre 20%. Elle est peu influencée par la température. - Réversibilité : on obtient des caractéristiques analogues à celles du joint forme dans L'exemple 1. Exemples 3 à 5. Dans ces exempLes, on a préparé d'une manière analogue à celle des exemples 1 et 2, des joints en matériau compressible ayant les compositions données dans le tableau annexé. Dans ces exempLes, on a utilisé moins de Rhodorsil RTV 143 mais on lui a ajouté du Rhodorsil RTV 121 qui est un liquide réactif de polydiméthylsiloxane non chargé présentant les caractéristiques suivantes. - Aspect : liquide limpide à Louche faible - Coloration : incolore - Densité à 200C environ : 1,0 - Viscosité à 200C, en mPa.s, environ : 1100 - Point d'éclair (en coupe fermée) OC, environ : 178 On a obtenu à partir de ces compositions des joints ayant des caractéristiques analogues à celles des exemples 1 et 2 permettant de couvrir La gamme de déformation volumique allant de 15 à 45%. TABLEAU ex.1 ex.2 ex.3 ex.4 ex.5 Rhodorsil RTV 143 (% poids) 97,09 97,34 77,87 87,19 63,57 Rhodorsil RTV 121 - - 19,47 9,69 31,79 (% poids) Catalyseur 10050 (*) 1,94 1,95 1,95 1,94 1,46 (% poids) Microsphères 0,97 0,71 0,71 1,18 3,18 (% poids) Microsphères 27,70 19,57 19,57 29,80 51,00 (% colume) (*) Catalyseur 10050 : amine secondaire qui catalyse la réaction de réticulation système insensible à la réversion. REVENDICATIONS 1. Matériau compressible, injectable en couche mince, caractérisé en ce qu'il est constitué par un élastomère de polysiloxane réticulé à froid dans lequel sont dispersées des microsphères creusés en copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère de polysi loxane réticulé est un élastomère de poly(diméthylsiloxane). 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les microsphères creuses ont un diamètre de 10 à 1001ut. 4. Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les microsphères creuses représentent de 0,5 à 4% en poids du matériau. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les microsphères creuses représentent 15 à 55% en volume du matériau. 6. Procédé de préparation d'un joint en matériau compressible selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) préparer un mélange homogène comprenant : - au moins une huile réactive de polysiloxane réticu lable à froid, - des microsphères creuses en copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et - un catalyseur de réticulation ; b) injecter sous pression le mélange homoge- ne ainsi obtenu à l'emplacement où doit être réalisé le joint ; et c) laisser durcir le mélange à la température ambiante pour former le joint à l'emplacement voulu. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange homogène comprend - 95 à 98% en poids d'une huile réactive de polysi loxane réticulable à froid, chargée de silice T et d'oxyde ferrique Fe203, - 0,5 à 4% en poids de microsphères de copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et - 1 à 2% en poids de catalyseur de réticulation. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Le mélange homogène comprend - de 60 à 90% en poids d'une huile réactive de poly (diméthylsiloxane) chargée de silice T et d'oxyde ferrique Fe2O3, - de 8 à 38% en poids d'une huile réactive de poly(di méthylsiloxane) non chargée, - de 0,5 à 4% en poids de microsphères de copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, et - de 1 à 2% en poids de catalyseur. 9. Procédé selon L'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation est une amine secondaire.