FR 2670513 A1 19920619 FR 9016202 A 19901218 PROCEDE DE BLANCHIMENT DES PATES PAPETIERES CHIMIQUES PAR TRAITEMENT A L'OXYGENE EN DEUX STADES. L'invention concerne un procédé de blanchiment des pâtes papetières chimiques ; elle se rapporte également aux pâtes chimiques traitées de la sorte. Dans la description et dans les revendications, par "pâte papetière chimique", on entend des pâtes obtenues par les procédés de cuisson classiques : kraft, à la soude ou au sulfite, ayant des taux de lignine résiduelle inférieurs à 8 % et dans la plupart des cas compris entre 2 et 5 % en poids. Comme on le sait, l'opération de blanchiment consiste à éliminer complètement cette lignine résiduelle de façon à ne garder que la fraction hydrates de carbone (cellulose et hémicelluloses) parfaitement blanche. Le blanchiment des pâtes papetières chimiques est réalisé généralement au moyen de réactifs chlorés et consiste en une suite de traitements comprenant dans l'ordre le plus généralement une chloration, une extraction alcaline, et un ou plusieurs stades de réaction avec du bioxyde de chlore. Les contraintes nouvelles en matière de protection de l'environnement imposent aujourd'hui de réduire l'utilisation du chlore, responsable pour une grande part de la production de composés organochlorés toxiques. Le préblanchiment par l'oxygène offre un moyen efficace et économique de réduire la charge en chlore au blanchiment. Celà explique le développement actuel de cette technique, particulièrement dans les pays ayant adopté une législation sévère sur les rejets en composés organochlorés. Cette technique consiste à traiter la pâte par de l'oxygène sous pression en milieu alcalin à une température voisine de 100"C et en présence d'un agent protecteur de la cellulose, tel qu'un sel de magnésium. En effet, l'oxygène en milieu alcalin dégrade la cellulose et il est absolument nécessaire d'introduire un agent protecteur pour empêcher une dépolymérisation trop importante de la cellulose, sans réduire l'action de l'oxygène sur la lignine résiduelle qu'il faut éliminer au cours du blanchiment. Cette protection n'est cependant pas parfaite et, dans la pratique, il n'est pas possible d'éliminer plus de la moitié de la lignine résiduelle sans dégradation trop sévère de la cellulose et donc de la qualité de la pâte. Après ce traitement à l'oxygène, dit de préblanchiment, la pâte peut alors être blanchie par les procédés classiques à base de réactifs chlorés, mais en n'utilisant que 50 % environ de la quantité appliquée en l'absence de traitement à l'oxygène. Ainsi, l'oxygène appliqué dans des conditions adaptées, élimine à lui tout seul la moitié de cette lignine résiduelle, ce qui soulage donc d'autant la suite du blanchiment à réaliser avec des réactifs chlorés. De nombreux travaux ont été réalisés pour tenter d'éliminer par l'oxygène plus de la moitié de la lignine résiduelle, sans dégradation trop importante de la cellulose, notamment en présence d'agents protecteurs. Aucun agent ne s'est révélé être plus performant que les sels de magnésium (TAPPI vol 56 n" 6 - 1973 - p.95), dont on sait qu'ils ont une efficacité voisine : sulfate de magnésium, carbonate de magnésium, gluconate de magnésium... Dans la pratique, on utilise le sulfate de magnésium (MgS0 4 ) . Pour pallier l'absence d'agent protecteur plus efficace que le magnésium, il a été proposé de réaliser le traitement à l'oxygène en deux stades successifs, désignés respectivement O et 0. Ainsi, dans la publication de l'inventeur "Paperi Ja Puu volume 70 n" 7 du 30 Septembre 1988", on a décrit qu'il est possible de dépasser ce seuil de 50 % d'élimination de la lignine résiduelle après le second stade 02. Cependant, il est établi que l'amélioration apportée par 0i + Oz, comparé à O est faible et insuffisante dans la plupart des cas pour que le procédé soit adopté.En d'autres termes, la chute de qualité dans le stade 02 est toujours trop importante pour être acceptable, sauf dans quelques cas très particuliers où une baisse de qualité peut être tolérée. La présente invention permet de résoudre ce problème de la dégradation de la cellulose dans le second stade 02 sans utilisation d'aucun agent protecteur de la cellulose, mais en modifiant la nature de l'agent alcalin utilisé dans le premier stade 1. En effet, on a trouvé de façon surprenante que si l'on ajoute à la soude du premier stade O du carbonate de sodium, sans rien changer aux autres conditions de ce stade 0,, non seulement on n'a plus besoin de sel de magnésium, mais que de plus le second stade Oz devient plus performant qu'auparavant et peut être également réalisé sans addition de sel de magnésium. L'invention concerne donc un procédé de blanchiment des pâtes papetières chimiques à l'oxygène en deux stades 0i + 2, dans lequel l'agent alcalin du stade O est un mélange de soude et de carbonate de sodium. Avantageusement, en pratique, on a observé que la charge en carbonate de sodium doit avantageusement être au plus égale à la moitié de la charge en soude, pour ne pas surcharger le système de récupération de l'usine qui recevra l'effluent des traitements O et 02 ; avantageusement, cependant, la quantité de carbonate représente au moins 0,5 % en poids par rapport à la pâte. Il est à souligner par ailleurs, que la charge en soude reste celle habituellement utilisée dans un traitement à l'oxy- gène et que l'addition de carbonate de sodium se fait sans réduction de la charge en soude. Enfin et surtout, le sel de magnésium est éliminé. L'invention vise également à retirer le sel de magnésium du second stade 02. L'addition de carbonate de sodium n'est toutefois pas nécessaire dans ce second stade 02 pour obtenir une meilleure élimination de la lignine résiduelle, sans dégradation importante de la cellulose. Avantageusement, en pratique, dans les deux stades à l'oxygène O et 2, la température est comprise entre 60 et 1200C, la consistance de la pâte entre 8 et 30 %, la pression d'oxygène entre 2 et 8 atmosphères et la durée du traitement entre quinze et quatre vingt dix minutes. Il s'agit de conditions habituelles dans les pré-blanchiments industriels à l'oxygène. De la sorte, l'invention ne nécessite pas de modifier ces conditions, ce qui est toujours avantageux. Ainsi, on a observé que si la température était inférieure à 60"C, l'oxygène devenait trop peu réactif et la délignification était insuffisante. En revanche, si cette température excède 1200C, l'oxygène dégrade la cellulose. Si la consistance est inférieure à 8 %, la délignification est insuffisante, et si elle excède 30 %, il devient alors nécessaire d'effectuer un pressage intensif suivi d'une opération de décompactage du matelas fibreux pour permettre à l'oxygène de pénétrer à l'intérieur de la pâte, ce qui industriellement, est difficile. De même, si la pression d'oxygène est inférieure à deux atmosphères, la concentration dans la solution entourant les fibres est trop faible pour obtenir une délignification suffisamment importante.Au-delà de huit atmosphères, la pression dans le réacteur devient inutilement trop importante et il faudrait alourdir la technologie ou renforcer les équipements. Enfin, en deçà de quinze minutes, la délignification est insuffisante et au-delà de quatre vingt-dix minutes, inutilement trop longue. Le lavage de la pâte après le premier stade O est conseillé. De même, il est intéressant dans certains cas d'intercaler un traitement chimique entre les deux stades O et 02, comme par exemple une petite chloration, un traitement par du bioxyde de chlore, par le dioxyde d'azote, par de l'ozone, par du peroxyde d'hydrogène, de l'acide peracétique. Cependant dans ce cas, il est conseillé de rajouter également du carbonate de sodium à la soude du second stade 02. Les exemples qui suivent illustrent la manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent. Exemple 1 On traite de manière connue une pâte kraft de bois résineux dont le taux de lignine résiduelle correspond à un indice kappa de 30 (mesuré suivant la norme TAPPI AFNOR NFT 12018) et dont la cellulose a un degré de polymérisation moyen de 1600 (norme AFNOR-NF Q-03-039) par de l'oxygène dans les conditions suivantes - température : 100 C, - durée : 60 minutes, - concentration en pâte : 10 %, - pression d'oxygène à 20"C : 5 bars, - taux de soude : 4 % en poids par rapport au poids de la pâte. Après lavage, la pâte traitée présente un indice kappa de 13,1. L'élimination de la lignine résiduelle a donc dépassé les 50 %. La mesure du degré de polymérisation de la cellulode (DP) donne une valeur de 1070, soit une chute très importante, qui correspond bien à ce qui est connu des traitements à l'oxygène, sans addition de sel de magnésium. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en introduisant comme indiqué dans le préambule 0,5 % de sulfate de magnésium MgSO,. Après traitement et lavage, la pâte présente un indice kappa de 14,6 et un DP de 1260, soit une augmentation appréciable par rapport à l'exemple 1. Exemple 3 On répète l'exemple 2, en remplaçant le sulfate de magnésium par du carbonate de magnésium (0,5 % de MgCO3). L'indice kappa est alors de 14,2 et le DP de 1270, soit un résultat sensiblement équivalent à celui obtenu avec le sulfate de magnésium, ce qui confirme bien le rôle protecteur connu des sels de magnésium. Exemple 4 On répète l'exemple 2, c'est-à-dire oxygène sous pression, en présence de sulfate de magnésium (stade O,), puis on lave et traite à nouveau par de l'oxygène à 5 bars de pression à 20"C (stade 02), Si ce n'est que le taux de soude est réduit à 3 % en poids (contre 4 %) par rapport à la pâte. Après traitement, la pâte ainsi traitée par ce procédé en deux stades Oi + 02, dans lequel un sel de magnésium est introduit dans les deux stades 0i et 02 au taux de 0,5 %, présente un indice kappa de 11,6 et un DP de 1130. Celà illustre bien le fait que la protection par les sels de magnésium est insuffisante, lorsque on veut éliminer par un traitement en deux stades 01 + O2 plus de la moitié de la lignine résiduelle. Exemple 5 On répète l'exemple 4, mais en augmentant la quantité de sulfate de magnésium à 1 % (contre 0,5 %). L'indice kappa de la pâte traitée est de 12,5 et le DP de 1180. Celà montre qu'il existe un taux optimum d'addition du sel de magnésium et qu'un taux trop élevé entraine une baisse d'efficacité du traitement, comme l'indique la remontée de l'indice kappa de 11,6 à 12,5. La légère amélioration du DP observée provient sans doute du fait que le traitement est moins poussé. Exemple 6 On répète l'exemple 4 en supprimant le sel de magnésium dans les deux stades O et 02. L'indice kappa de la pâte traitée est de 9,7 et le DP de 860, ce qui traduit une forte dégradation de la pâte et illustre l'effet bénéfique connu des sels de magnésium. Exemple 7 La même pâte kraft qu'aux essais précédents est traitée à l'oxygène dans les mêmes conditions de l'exemple 1, mais en ajoutant 2 % de carbonate de sodium Na2CO3 aux 4 % de NaOH (stade O,). Après ce traitement, la pâte est lavée, puis est traitée une seconde fois à l'oxygène dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, à la différence que le taux de soude est réduit à 3 % (stade 02), et en prenant bien soin de n'introduire dans le stade 02 ni carbonate, ni sel de magnésium. La pâte ainsi traitée présente un indice kappa de 10,1 et un DP de 1330. Cet exemple illustre bien le bénéfice du procédé selon l'invention, puisqu'il devient possible d'éliminer plus de 60 % de la lignine résiduelle, tout en maintenant le DP à une valeur bien plus élevée que dans les procédés connus, et ce sans faire appel à l'addition de sel de magnésium. Ce résultat est à comparer à celui de l'exemple 6 où sans sel de magnésium, pour un indice kappa équivalent, le DP chute à 860. Exemple 8 On répète l'exemple 7 conforme à l'invention, mais avec un taux de carbonate variable, dans le premier stade 0, (0,5 %, 1 %, 2 %, 3 % et 4 %), mais sans autre changement. Après traitement, les indices kappa de la pâte sont de 10,3 ; 10, 1 ; 10,3 et 10,0, donc sensiblement identiques et les DP de 1290, 1330, 1330 et 1340 respectivement. Celà montre bien que l'augmentation du taux de carbonate au dessus d'une certaine valeur voisine de 2,5 à 3 %, n'apporte qu'une amélioration marginale. Exemple 9 On répète l'exemple 7, mais en réduisant le taux de soude dans le premier stade (0i) à 3 %, puis à 2 %, puis à 0 %, et sans autre changement dans le reste du procédé. Après traitement, les indices kappa de la pâte sont de 12,0 ; 13,2 et 15,5 et les DP de 1330, 1350 et 1380 respectivement. Ces résultats montrent que pour éliminer efficacement la lignine résiduelle, il ne faut pas trop réduire la quantité de soude, et qu'en règle générale, l'addition de carbonate ne doit pas être accompagnée d'une baisse du taux de soude. En effet, l'exemple 4 montre qu'il faut au total 7 % de soude pour atteindre un indice kappa voisin de 10, après les deux stades à l'oxygène O et 02. Dans le procédé selon l'invention, il faut toujours sensiblement 7 % de soude pour atteindre le même indice kappa de 10. Cependant, le DP de la cellulose est considérablement amélioré (1300 et plus contre 1100). Exemple 10 On répète l'exemple 7, en ajoutant toutefois 2 % de carbonate de sodium dans le deuxième stade à l'oxygène (02), sans autre modification. La pâte obtenue présente un indice kappa de 10,2 et un DP de 1350, soit une légère amélioration par rapport aux résultats de l'exemple 7. Cet exemple montre bien que l'essentiel du bénéfice de l'invention est obtenu dans les conditions de l'exemple 7, mais que toutefois, ce résultat peut être amélioré par addition de carbonate dans le deuxième stade à l'oxygène. Exemple 11 On répète à nouveau l'exemple 7 conforme à l'invention, mais en ajoutant dans un premier essai 0,5 % de sulfate de magnésium dans le deuxième stade à l'oxygène (02), puis dans un autre essai, on ajoute 1 % de carbonate de magnésium toujours dans ce deuxième stade à l'oxygène (02), mais sans autre modification du procédé. Les pâtes obtenues possèdent alors des indices kappa, respectivement de 11,9 et 11,7 et des DP de 1330. Ces résultats montrent que l'addition de sel de magnésium dans le deuxième stade à l'oxygène non seulement n'apporte aucune protection supplémentaire de la cellulose, mais que l'élimination de la lignine résiduelle est rendue moins efficace. Exemple 12 On répète l'exemple 7 à la différence qu'aucun lavage intermédiaire n'est réalisé après le premier stade à l'oxygène ( 1). Après le deuxième stade (02), l'indice kappa de la pâte est de 12,0 et le DP de 1350. Celà montre que bien qu'une étape de lavage est favorable à l'élimination de la lignine résiduelle. Exemple 13 On répète l'exemple 7, mais après le lavage intermédiaire situé après O, on réalise un traitement par un mélange de chlore et de bioxyde de chlore dans les conditions suivantes - consistance : 10 %, - température : 70"C, - durée : 45 minutes, - taux de chlore : 1 % en poids par rapport au poids de la pâte, - taux de bioxyde de chlore : 0,4 % en poids par rapport au poids de la pâte. Après ce traitement intermédiaire, la pâte est lavée, puis est traitée à nouveau à l'oxygène (02), comme à l'exemple 7, mais avec seulement 2 % de soude par rapport à la pâte. La pâte obtenue présente un indice kappa de 3,0 et un DP de 1300, ce qui est remarquable. Exemple 14 On répète l'exemple 13, en ajoutant dans le second stade à l'oxygène (02), 1,0 % de carbonate de sodium à la soude. La pâte obtenue possède un indice kappa de 2,9 et un DP de 1380, soit un résultat encore en légère amélioration. Exemple 15 On répète l'exemple 13, en ajoutant dans le deuxième stade à l'oxygène (ou), 0,5 % de MgSO4 à la place du carbonate de sodium. La pâte obtenue a un indice kappa de 3,8 et un DP de 1300. Celà illustre l'absence d'effet positif du sel de magnésium sur la protection de la cellulose et son effet négatif sur l'élimination de la lignine résiduelle. Les exemples 7 à 14 illustrent parfaitement le progrés du procédé selon l'invention, notamment avec l'adjonction d'étapes intermédiaires (exemples 13 et 14), à savoir diminution de l'indice kappa et augmentation du DP. De la sorte, ce traitement peut être utilisé avec succès pour toutes les pâtes papetières chimiques, notamment les pâtes kraft à la soude ou au sulfite. REVENDICATIONS 1/ Procédé de blanchiment des pâtes papetières chimiques, dans lequel la pâte est traitée par de l'oxygène en deux stades 0i et 02, caractérisé - en ce que le premier stade à l'oxygène : O est effectué en présence d'un agent alcalin constitué d'un mélange de soude caustique et de carbonate de sodium ; - et en ce que dans aucun des deux stades à l'oxy- gène 0, et 02, on introduit des sels de magnésium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le premier stade à l'oxygène 0,, le taux de soude représente en poids au moins la moitié de la charge totale en agent alcalin, exprimée en poids de produit pur. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la charge en soude représente en poids de 2 à 5 % du poids de pâte chimique traitée. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge en carbonate de sodium représente en poids de 0,5 à 2,5 % du poids de pâte chimique traitée. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans les deux stades à l'oxygène et 2, la température est comprise entre soixante et cent-vingt degrés, la consistance est comprise entre huit et trente pourcent, la pression d'oxygène est comprise entre deux et huit atmosphères, et la durée de traitement est comprise entre quinze et quatre vingt-dix minutes. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le deuxième stade à l'oxygène Oz est réalisé en présence de soude, ou d'un mélange de soude et de carbonate de sodium. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que on effectue un lavage entre les deux stades à l'oxygène 0i et 02 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que entre les deux stades à l'oxygène 0L et 02, on effectue un traitement chimique intermédiaire au moyen d'un composé choisi dans le groupe comprenant le chlore, le bioxyde de chlore, le dioxyde d'azote, le peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique, utilisés seuls ou en mélange. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les pâtes traitées sont des pâtes kraft, à soude ou au sulfite.