FR 2666799 A1 19920320 FR 9011309 A 19900913 PREPARATION DE CARBURE DE SILICIUM PAR VOIE GAZ EN PRESENCE D'UN ADDITIF La présente invention a trait à un procédé de préparation de carbure de silicium (SiC) par voie gaz en présence d'un additif. Les procédés de préparation par voie gaz du SiC sont bien connus et présentent l'avantage d'obtenir des poudres à granulométrie fine. Toutefois, la mise en oeuvre de tels procédés se heurte à une difficulté importante. En effet, les temps de séjour sont importants, de l'ordre de 6 à 10 secondes pour obtenir un carbure de silicium stoechiométrique ou avec un léger excès de carbone, ceci entraîne nécessairement une faible productivité de ces procédés, ce qui est un désavantage du point de vue industriel. L'objet de la présente invention est par conséquent de pallier cet inconvénient en proposant un mode de préparation de SiC par voie gaz pour lequel les produits ont un faible temps de séjour dans le réacteur. Dans ce but, le procédé de préparation de SiC par voie gaz selon l'invention et comprenant une pyrolyse d'un réactif du type hydrogénosilane, halogénosilane, hydrogénohalogénosilane, hydrogénoalkylsilane, halogénoalkylsilane, hydrogénohalogénoalkylsilane, alkylsilane en présence éventuellement d'une source de carbone est caractérisé en ce que l'on utilise au moins un additif choisi en fonction du réactif et parmi les aromatiques, les éthyléniques, les acétyléniques, les hydrogénoalkylsilanes pour lesquels le rapport atomique C/Si est supérieur à 1 ou les alkylsilanes. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des temps de séjour inférieurs et jusqu'à trois fois plus faibles que les procédés n'utilisant pas d'additifs, tout en gardant un rendement élevé. Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. La présente invention concerne donc la préparation de carbure de silicium par voie gaz. On notera dès à présent que l'on exclut de la dénomination procédé par voie gaz, les procédés effectués dans des conditions de plasma. En effet, on ne constate aucun problème de productivité pour ce type de procédé du fait de la faiblesse des temps de séjour; ceux-ci varient en général de 0,05 à 0,5 seconde. Les procédés de préparation du carbure de silicium par voie gaz sont bien connus mais on rappellera toutefois quelques points essentiels. Ces procédés consistent habituellement en une pyrolyse d'un réactif à base de silicium. Cette pyrolyse peut se faire éventuellement en présence d'une source de carbone. Par pyrolyse, on entend ici décomposition thermique. Le réactif à base de silicium peut être sous forme organique ou inorganique, il suffit qu'il soit suffisamment volatil pour pouvoir être décomposé lors de la réaction. On utilise en général des réactifs du type silane, c'est-àdire des réactifs comprenant du silicium, éventuellement au moins un atome d'hydrogène, éventuellement au moins un halogène et éventuellement au moins un atome de carbone. Par halogène, on désigne le chlore, le brome, l'iode et le fluor. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on pourra utiliser des hydrogénosilanes, c'est-à-dire des réactifs comprenant exclusivement du silicium et de l'hydrogène. On mentionnera à titre d'exemple SiH4, Si2H6, Si3Hg. Les halogénosilanes constitués de silicium et d'halogène, conviennent à la mise en oeuvre de ce procédé. On peut citer notamment le tétrachlorosilane. Les hydrogénohalogénosilanes comprenant du silicium, de l'hydrogène et un ou plusieurs halogènes, peuvent être utilisés commme réactifs. Par exemple, on peut utiliser SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3. Les composés comprenant à la fois du silicium, de l'hydrogène, du carbone et éventuellement un ou plusieurs halogènes conviennent également. Ainsi, les hydrogénoalkylsilanes comme Me3HSi, les halogénoalkylsilanes avec notamment MeCl3Si, les silanes comme Me4Si ou encore les hydrogénohalogénoalkylsilanes dont par exemple MeHSiCl2 conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Comme source de carbone éventuelle, on peut utiliser des hydrocarbures saturés, halogénés ou non, comprenant 1 à 12 atomes de carbone. Ainsi, on peut utiliser le méthane, l'éthane, le propane, le pentane et ses dérivés, l'hexane et ses dérivés, le cyclopentane, le cyclohexane notamment. A titre d'hydrocarbure halogéné, on peut nommer le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chloroforme par exemple. Il est à noter que dans le cas où la source de silicium est un alkylsilane ou un dérivé comme les hydrogénoalkylsilanes ou les hydrogénohalogénoalkylsilanes, il n'est pas nécessaire d'utiliser une telle source de carbone, celui-ci étant déjà présent dans la molécule. D'une façon générale, on utilise les réactifs précités dans une proportion telle que le rapport atomique C/Si dans la phase gazeuse est supérieur ou égal à 0,9 en l'absence d'additif. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la réaction est effectuée en présence d'un additif choisi parmi les aromatiques, les acétyléniques, les éthyléniques, les hydrogénoalkylsilanes pour lesquels le rapport atomique C/Si est supérieur à 1 ou parmi les alkylsilanes. Il est à noter que de tels additifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Selon une première variante de l'invention, les additifs sont des hydrocarbures tels que nommés plus haut. Généralement, ils sont constitués de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser les additifs qui sont miscibles avec les réactifs. Par aromatiques, on désigne tous les composés à un ou plusieurs noyaux, comportant éventuellement une ou plusieurs chaînes linéaires ou ramifiées, saturées ou non. Cependant, de préférence, on utilise les composés aromatiques benzéniques, c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul noyau aromatique. Plus particulièrement, on utilise comme additif le benzène ou les dérivés de celui-ci, à une ou plusieurs chaînes latérales aliphatiques linéaires ou ramifiées, saturées, éthyléniques ou acétyléniques. On peut citer entre autres le vinylbenzène, le phénylacétylène. Toutefois, de préférence, on utilise comme additifs les homologues supérieurs du benzène (C6H6 + nCH2). On peut citer ainsi tout particulièrement pour n = 1 le toluène. On peut aussi mentionner pour n = 2 l'éthylbenzène et le xylène (ortho, méta ou para) et pour n = 3 le propyl- ou l'isopropylbenzène, le méthyléthylbenzène (ortho, méta ou para), le triméthylbenzene. Par acétyléniques, on désigne des composés à chaîne linéaire ou ramifiée présentant au moins une triple liaison. Ainsi, on peut citer entre autres l'acétylène, le méthylacétylène, l'éthylacétylène, le diméthylacétylène. Parmi les éthyléniques, on peut choisir tout type de composé à chaîne linéaire ou ramifiée présentant au moins une double liaison. On peut mentionner à titre d'exemple l'éthylène, le propylène, l'amylène et ses dérivés, le diméthylène. Selon une seconde variante de l'invention, l'additif est choisi parmi les hydrogénoalkylsilanes, pour lesquels le rapport atomique carbone sur silicium est supérieur à 1, ou parmi les alkylsilanes de formule générale R4Si. Un mode de réalisation particulier de cette seconde variante de l'invention consiste à utiliser des alkylsilanes dont les radicaux alkyles, identiques ou non, comprennent entre 1 et 5 atomes de carbone. De préférence, on choisit l'additif parmi le tétraméthylsilane et le tétraéthylsilane. Différents modes de réalisation de l'invention peuvent être envisagés en fonction de la nature du réactif à base de silicium qui est utilisé. Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à utiliser comme réactif un composé du type hydrogénosilane. Dans ce cas, la réaction de pyrolyse est effectuée en présence d'une source de carbone du type décrit plus haut et d'un additif du type aromatique, éthylénique ou acétylénique. Selon un second mode de réalisation, la source de silicium utilisée est un halogénosilane ou un hydrogénohalogénosilane. La réaction de pyrolyse est effectuée dans ce cas en présence d'une source de carbone du type décrit plus haut et d'un additif du type aromatique, éthylénique, acétylénique, hydrogénoalkylsilane pour lequel le rapport atomique C/Si est supérieur à 1 ou du type alkylsilane. Selon un autre mode de réalisation, le réactif à base de silicium pyrolysé est du type hydrogénoalkylsilane ou alkylsilane. Dans de telles conditions d'une part, l'utilisation d'une source de carbone n'est plus nécessaire mais facultative. D'autre part, l'additif est choisi dans le groupe des aromatiques, éthyléniques et acétyléniques. Enfin, selon un dernier mode de réalisation de l'invention, le réactif à base de silicium est du type halogénoalkylsilane. Dans ce dernier cas, l'utilisation d'une source de carbone n'est plus nécessaire mais facultative et l'additif est choisi parmi les aromatiques, éthyléniques, acétyléniques, les hydrogénoalkylsilanes pour lesquels le rapport atomique C/Si est supérieur à 1 ou parmi les alkylsilanes. Habituellement, la quantité d'additif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé varie de 0,1 à 10% en moles, par rapport au nombre de moles du réactif à base de silicium. Il est à noter que l'additif ne représente pas la source principale de carbone. D'une manière bien connue, on peut utiliser un gaz vecteur. Celui-ci peut être notamment de l'hydrogène ou un gaz comprenant de l'hydrogène ou un gaz neutre comme notamment les gaz rares dont l'argon. Généralement, la réaction est effectuée à des températures supérieures ou égales à 8000C, et de préférence de l'ordre de 13000C. En ce qui concerne la nature du matériau du réacteur, on peut utiliser tout matériau convenable, c'est-à-dire tout matériau ayant des propriétés mécaniques et une résistance à la corrosion suffisantes dans les conditions de température des synthèses voie gaz, c'est-à-dire généralement d'au moins IOOOOC. On peut ainsi citer à titre d'exemple comme matériau raisonnable la silice, l'alumine, le carbone. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la réaction de pyrolyse est effectuée dans un réacteur à base de carbure de silicium. Plus particulièrement, on utilise un réacteur à base de carbure de silicium a, c'est-à-dire à base de carbure de silicium non cubique, par opposition au carbure de silicium P. On peut utiliser tout réacteur en SiC a, notamment ceux à base de carbure de silicium recristallisé, ou de carbure de silicium comprimé à chaud, ou encore de carbure de silicium lié par réaction, par exemple du type SiSiC ou argile et SiC. Cependant, dans les cas où l'on souhaite travailler à la température la plus élevée possible, on utilise de préférence un réacteur en carbure de silicium a fritté sans pression. Plus particulièrement, on utilise le carbure de silicium à haute densité, c'est-à-dire une densité d'au moins 95% de la densité théorique, par exemple de l'ordre de 98%. Les réacteurs en SiC a fritté sans pression présentent une excellente résistance aux chocs thermiques, compte tenu de la forte conductivité thermique et du faible coefficient de dilatation du carbure de silicium. En outre, le carbure de silicium fritté sans pression de haute densité est étanche aux liquides et aux gaz. L'utilisation des réacteurs à base de carbure de silicium a présente en outre l'avantage de permettre de travailler à des températures élevées, de l'ordre de 13000C à 14000C tout en évitant les problèmes de dépôt irréversible sur les parois du réacteur. Selon une variante de l'invention, on effectue la réaction de pyrolyse dans un réacteur dont le rapport L/D est d'au plus 10, avec L représentant la longueur totale du réacteur et D son diamètre interne ou son diamètre équivalent. D est le diamètre interne du réacteur lorsque celui-ci présente une section transversale circulaire. Si ce n'est pas le cas, D est le diamètre équivalent c'est-à-dire la racine carrée du rapport de la section du réacteur sur 4 n. Selon une autre variante de mise en oeuvre de l'invention, la réaction de pyrolyse est effectuée dans un réacteur dont le rapport L'/D est d'au plus 6 avec L' représentant la longueur chauffée du réacteur et D étant tel que défini précédemment. Par longueur chauffée, on désigne la partie du réacteur munie de moyens de chauffage et plus particulièrement la longueur sur laquelle on constate une variation de 100C au plus par rapport à la température maximale de réaction. L'utilisation de réacteurs présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques structurelles ci-dessus, c'est-à-dire des valeurs de L/D et/ou L'/D telles que définies, contribue à l'amélioration du rendement de la réaction. En effet, dans le cas de ce type de dispositifs, on constate une baisse du dépôt de produit final sur les parois du réacteur. Par ailleurs, on a remarqué de façon surprenante que le rendement de la pyrolyse est considérablement augmenté si l'on utilise un réacteur d'une part à base de SiC, et d'autre part présentant l'un et/ou l'autre rapport L/D et LV/D décrits plus haut. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 - Utilisation de toluène La réaction de pyrolyse est effectuée dans un réacteur à section circulaire en SiC a dont le rapport longueur sur diamètre interne vaut 22,5, et dont le rapport longueur chauffée sur diamètre vaut 10. Le réactif à base de silicium pyrolysé est le méthyldichlorosilane (MeHSiCl2). a - Selon l'invention On mélange du toluène dans une proportion déterminée avec la source de silicium (voir tableau colonne 1). On injecte dans le réacteur le mélange ainsi obtenu dans des proportions déterminées (telles qu'indiquées dans le tableau) par rapport au gaz vecteur qui est ici l'hydrogène. La réaction de pyrolyse est effectuée à 1300 C. b - ComParatif On injecte le réactif à base de silicium seul dans des proportions telles qu'indiquées dans le tableau. La réaction est effectuée à 13000C. Tableau I I I I I Toluène 1 MeHSiCl2 Temps de 1 Rendement I (%) 1 (%) 1 séjour 1 % masse J mole add/concentra- I (s) J I 1 mode Nitration réactif réactif/gaz 1 o 1 29 1 2 1 36 J 21 8 1 29 1 2 1 49 I 3 o 1 34,5 1 4,1 1 52 J 41 8 1 28 1 4 1 58 N.B. - Le temps de séjour correspond au rapport du volume de la zone chauffée et du débit dans les conditions normales de température et de pression. Le rendement est calculé sur la poudre récupérée. L'analyse du tableau montre qu'à temps de séjour et concentration en source de silicium constants, le rendement en poudre récupérée est augmenté dans les cas où l'on utilise l'additif. EXEMPLE 2 - Utilisation de Me4Si On procède dans les mêmes conditions que l'exemple 1 (réacteur, température, gaz vecteur). Me4Si MeHSiCl2 1 Temps de 1 Rendement 1 (%) I (%) 1 séjour 1 % masse J mole add/rconcentra- 1 (s) mode tration/gaz réactif 1 vecteur t 1 o 1 34,5 1 4,6 1 52 J 2 1 1 34 1 4,1 1 55 I N.B.- La formule permettant de calculer le temps de séjour est la même que dans l'exemple 1. A temps de séjour et concentration en méthyldichlorosilane constants, on constate que le rendement en poudre récupérée est amélioré. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de carbure de silicium par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'un réactif du type hydrogénosilane en présence d'une source de carbone, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé du type aromatique, éthylénique ou acétylénique. 2 - Procédé de préparation de carbure de silicium par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'un réactif du type halogénosilane ou hydrogénosilane en présence d'une source de carbone, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé du type aromatique, éthylénique, acétylénique, hydrogénoalkylsilane pour lequel le rapport atomique C/Si est supérieur à 1 ou du type alkylsilane. 3 - Procédé de préparation de carbure de silicium par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'un réactif du type hydrogénoalkylsilane ou alkylsilane en présence éventuellement d'une source de carbone, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé du type aromatique, éthylénique ou acétylénique. 4 - Procédé de préparation de carbure de silicium par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'un réactif du type halogénoalkylsilane en présence éventuellement d'une source de carbone, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé du type aromatique, éthylénique, acétylénique, hydrogénoalkylsilane pour lequel le rapport atomique C/Si est supérieur à 1 ou du type alkylsilane. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé choisi parmi le benzène ou les dérivés de celui-ci à une ou plusieurs chaînes latérales aliphatiques linéaires ou non, saturées, éthyléniques ou acétyléniques. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif le toluène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé du type alkylsilane dont le radical alkyle présente 1 à 5 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé choisi parmi le tétraméthylsilane et le tétraéthylsilane. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'additif utilisé varie de 0,1 à 10% en moles par rapport au nombre de moles du réactif. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de pyrolyse dans un réacteur à base de SiC. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de pyrolyse dans un réacteur à base de SiC . 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un réacteur dont le rapport L/D est d'au plus 10 avec L représentant la longueur totale du réacteur et D le diamètre interne ou le diamètre équivalent de celui-ci. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un réacteur dont le rapport L'/D est d'au plus 6 avec L' représentant la longueur chauffée du réacteur et D le diamètre interne ou le diamètre équivalent de celui-ci.