FR 2671072 A1 19920703 FR 9014135 A 19901114 VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE, NICROSPHERES OBTENUES A PARTIR DE CE VERRE ET PROCEDE POUR LEUR FABRICATION L'invention est relative à un verre silico-sodocalcique, utile pour fabriquer des microsphères creuses de faible densité et présentant une bonne résistance à la pression. L'invention est aussi relative à un procédé de fabrication de ces microsphères à partir de particules de ce verre dans lequel ces particules sont expansées par traitement thermique. Les microsphères minérales sont des produits connus, notamment comme charges de certains matériaux composites, en particulier comme charges dans des résines synthétiques ou des bétons. Ces microsphères sont habituellement constituées d'un verre silico-sodo-calcique du type de ceux utilisés pour la fabrication de laine minérale. La production de microsphères creuses en verre est obtenue industriellement en soumettant des particules de verre, contenant des composés du soufre, à un réchauffement rapide, puis à un refroidissement brutal. Lors du traitement thermique, les composés soufrés se transforment en anhydride sulfurique, lequel est décomposé en anhydride sulfureux selon la réaction L'anhydride sulfureux est à l'origine de l'expansion des particules de verre. Au cours du refroidissement, qui suit le traitement thermique (réchauffement), le verre des microsphères creuses formées est figé immédiatement empêchant un collapsus. Le traitement thermique est effectué, par exemple, par passage des particules de verre dans la flamme d'un brûleur. Le refroidissement des microsphères est obtenu en les soumettant à une quantité importante d'air à température ambiante. I1 est difficile de traiter de façon parfaitement uniforme l'ensemble des particules de verre ; ainsi, on peut obtenir un mélange de microsphères expansées et de particules de verre non expansées. Pour déterminer le rendement, on sépare les microsphères expansées de celles qui n'ont pas été expansées, par flottation, habituellement sur de l'eau. Le rendement est exprimé en pourcentage, en poids, de particules expansées par rapport à la masse totale de particules obtenues après traitement. La demande de brevet FR-A-2 566 384 décrit un procédé pour améliorer le rendement d'expansion des particules de verre, procédé qui est caractérisé par des conditions de température et de durée particulières. Ainsi, les particules de verre, mises en suspension dans un courant gazeux, passent dans la chambre de combustion d'un brûleur à une température supérieure d'au moins IOOOC à celle de l'élaboration du verre constituant les particules, ce traitement thermique ayant lieu au plus pendant 0,1 seconde. Ces conditions de température élevée et de durée courte permettent un traitement plus énergique qui favorise l'expansion des microsphères. Pour obtenir des microsphères avec un bon rendement, il est préférable que la répartition granulométrique des particules de verre, à partir desquelles on fabrique les microsphères, soit étroite. Cependant, ces particules de verre sont obtenues par broyage de morceaux de verre et, lors de cette opération, il se forme des particules de dimensions variées et, en particulier, des particules très fines. Pour améliorer le rendement global par rapport à la matière première utilisée, ce qui peut être obtenu en traitant la totalité des particules provenant du broyage, évitant ainsi les opérations de tri particulièrement délicates qu'elles soient effectuées avant ou après expansion, la demande de brevet FR-A-2 595 090 décrit un procédé permettant de produire des microsphères à partir de particules de très faibles dimensions.Selon ce brevet, on ajoute un agent de fluidification pendant le broyage des morceaux de verre. Cet agent comprend une partie polaire pour lui conférer une bonne affinité pour le verre et une partie non polaire favorisant l'indépendance des particules de verre. On évite, par ce procédé, la formation d'agglomérats des particules très fines entre elles ou sur les parois du broyeur. Les microsphères creuses en verre peuvent être utilisées, comme on l'a déjà indiqué, comme charges dans des produits composites. Elles peuvent alors être soumises à des pressions extérieures très élevées. Les microsphères doivent donc présenter une grande résistance aux pressions élevées. Cette résistance est déterminée par un test de résistance à la pression hydrostatique selon la norme ASTMD 3102-78. Pour ce test, on place un certain volume (10 cm3) de microsphères creuses flottées (c'est-à-dire triées par flottation pour éliminer les microsphères non expansées) dans un volume (10 cm3) d'eau dans une chambre close où une pression isostatique peut être appliquée. Soumises à une pression, les microsphères se brisent. Pour déterminer la résistance à la pression (Rp) des microsphères, on mesure la pression qu'il faut appliquer pour que 10 % en volume de microsphères soient brisés.Ainsi, plus la pression appliquée pour obtenir une perte de volume de 10 % est élevée, plus la résistance à la pression des microsphères est grande. On sait que la résistance à la pression des microsphères augmente avec leur masse volumique. Cependant, les microsphères de faible masse volumique et résistantes à la pression présentent de l'intérêt lorsque l'on souhaite fabriquer des produits légers. La présente invention a donc pour objet un verre de composition spécifique utile pour la fabrication de microsphères creuses en verre, de faible masse volumique, de préférence inférieure à 0,7 g/cm3, et présentant une résistance à la pression élevée. L'invention est aussi relative à un procédé de fabrication de ces microsphères. Pour obtenir des microsphères ayant les caractéristiques voulues, la demanderesse a mis au point un nouveau verre de composition spécifique. Le verre silico-sodo-calcique, selon l'invention, utile pour la formation de microsphères creuses, a une composition pondérale SiO2 55 - 80 % B203 5 - 15 % Al2O3 3 - 8 % Li2O 0 - 2 % K20 0 - 2 % Na2O 11 - 16 % Li2O + K20 + Na2O = R20 il - 18 % MgO O - 1 % CaO 0,1 - 3 % BaO 0 - 6 % ZnO 1 - 5 % MgO + CaO + BaO + ZnO = RO 3 - 14 % F 0 - 5 % SO3 0,3 - 0,8 % Une composition préférée pour le verre, utile pour la fabrication de microsphères comprend (en pourcentage en poids) SiO2 55 - 65 % B203 9 - 12 % A1203 4 - 7 % Li2O 0 K20 0,7 - 1,5 % Na2O 13 - 15 % R20 14 - 16 % MgO 0,2 - 0,3 % CaO 0,1 - 2,2 % BaO 4,0 - 5,0 % ZnO 2,5 - 3,5 % RO 4 8 % F 0,1 - 1,5 % S03 0,4 - 0,8 % Le verre selon l'invention, utile pour la formation de microsphères, contient de 55 à 80 % en poids de silice et de préférence de 55 à 65 % en poids. La quantité de silice dans le verre est importante pour la formation ultérieure de microsphères. Pour une teneur en silice supérieure à 80 % en poids, à la température appropriée pour la formation des microsphères, la viscosité est trop élevée. L'anhydride borique, B2O3, est présent dans le verre en quantité de 5 à 15 % en poids et de préférence de 9 à 12 % en poids. La présence du bore est utile car il contribue à la fusibilité des particules de verre et, d'autre part, il favorise l'élimination des oxydes alcalins au cours du traitement thermique des particules de verre. En effet, il se forme des borates, volatils à température élevée. Les borates s'évaporent donc à la température du traitement, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité à la surface des particules et les microsphères peuvent se former sans éclater. Ainsi, l'anhydride borique favorise la transformation des particules de verre en microsphères. L'alumine, Al2O3, a été utilisée jusqu'ici en faible quantité, généralement inférieure à 1 % car elle diminue la solubilité des sulfates dans la composition vitrifiable servant à la formation des particules de verre ; ceci est nuisible à la fabrication des microsphères, puisque l'expansion de ces particules aboutissant aux microsphères est assurée par l'anhydride sulfureux formé lors du traitement thermique de ces particules. Contrairement à ce qui a été fait jusqu'ici, selon la présente invention, l'alumine représente dans le verre de 3 à 8 % en poids et, de préférence, de 4 à 7 % en poids. L'alumine augmente la durabilité chimique du verre et, à partir de ce verre, on peut obtenir des microsphères ayant une meilleure résistance à la pression. Comme on l'a déjà indiqué, la présence de composés soufrés dans le verre est essentielle à l'expansion des particules de verre pour obtenir des microsphères. Ils déterminent ainsi la masse volumique des microsphères. Pour obtenir des microsphères de faible masse volumique, la teneur en composés soufrés dans le verre doit être importante. Cette teneur est cependant limitée, dans la présente invention, par la présence de quantité relativement élevée d'alumine, puisque, comme on l'a dit, l'alumine diminue la solubilité des sulfates. La composition selon l'invention contient des composés soufrés en quantité telle que la teneur en S03 est comprise entre 0,3 et 0,8 % et, de préférence, entre 0,4 et 0,8 % en poids. Les verres selon l'invention renferment aussi une teneur non négligeable en oxydes alcalins (Na2O, K20 et Li2O) pour assurer une fusibilité suffisante des particules servant à la formation des microsphères. Selon l'invention, le verre contient de 11 à 18 % et, de préférence de 14 à 16 % en poids, d'oxydes alcalins R20 (R2O = Na2O + K20 + Li2O). La quantité d'oxydes alcalins ne doit pas être trop élevée (inférieure à 16 %), par suite de l'effet nuisible des grandes quantités d'oxydes alcalins sur la résistance à l'humidité du verre. Cet effet nuisible est cependant atténué par le fait que, lors du traitement thermique des particules pour leur expansion, une partie importante des alcalins s'élimine sous forme de borates.On peut ainsi obtenir des microsphères ayant de bonnes propriétés mécaniques. Parmi les oxydes alcalins, Na2O favorise particulièrement la solubilité des composés soufrés dans le mélange vitrifiable. Aussi, Na2O représente de 11 à 16 % en poids et de préférence de 13 à 15 % en poids de la composition. La composition de verre peut contenir jusqu'à 2 % en poids de Li2O. On préfère cependant ne pas utiliser de Lido. Elle peut aussi comprendre jusqu'à 2 % en poids de K20 et de préférence de 0,7 à 1,5 %. En ce qui concerne les alcalino-terreux (MgO + CaO + BaO + ZnO = RO), le verre selon l'invention en contient de 3 à 14 % en poids et de préférence de 4 à 8 %. Le verre peut aussi contenir du fluor, jusqu'à 5 % en poids et, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids. Le fluor est introduit pour faciliter la fusion de la composition vitrifiable et, particulièrement lorsque la composition est fondue dans un four électrique, le fluor évite la formation de mousse. A ces composants peuvent s'ajouter des éléments qui apparaissent habituellement à l'état d'impuretés dans les matières premières, par exemple Fe2O3, P2O5, Cr2O3. On évite de préférence la présence de Fe2O3 qui, par suite d'un changement possible de valence du fer, peut gêner la fabrication des microsphères. Généralement, la quantité de Fe2O3 est inférieure à 0,07 %. Les verres de composition indiquée précédemment permettent la fabrication de microsphères de faible masse volumique, inférieure à 0,7 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,4 et 0,6 g/cm3 et présentant une résistance à la pression élevée. Comme le montrent les exemples données ultérieurement, à teneurs égales en A1203 et SO3, la dimension des particules de verre utilisées pour former les microsphères intervient sur la masse volumique obtenue. Ainsi, les particules de dimension faible (diamètre moyen de 10 um) donnent des microsphères de masse volumique de l'ordre de 0,6 g/cm3. Des particules de dimension moyenne de 28 um forment des microsphères d'une masse volumique de l'ordre de 0,40 g/cm3. Les microsphères ont une composition sensiblement modifiée par rapport à celle des particules de verre avant expansion. En particulier, la teneur en oxydes alcalins est habituellement inférieure à 10 %. Le procédé de fabrication de microsphères consiste généralement, comme on l'a indiqué précédemment, à former du verre par fusion d'un mélange vitrifiable, refroidissement de la masse fondue obtenue, puis broyage pour obtenir des particules de verre de dimension souhaitée. Les particules sont alors soumises à un traitement thermique (réchauffement) pour les expanser, puis elles sont refroidies brutalement pour figer le verre. L'élaboration du verre peut se faire traditionnellement par fusion de matériaux usuels, comprenant notamment du sable, de la chaux, du carbonate de sodium et du sulfate de sodium, à une température comprise entre 12500C et 14500C dans un four à brûleurs à gaz. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le verre est fabriqué par fusion électrique, en utilisant par exemple des électrodes en molybdène. Un procédé de fusion électrique utile dans l'invention, ainsi que le four pour la mise en oeuvre de ce procédé, sont décrits à la demande de brevet FR-A-2 599 734. L'utilisation d'un four électrique présente plusieurs avantages. Notamment, la fusion peut avoir lieu à une température plus basse que celle utilisée dans les fours alimentés en gaz, sans obtenir un verre de mauvaise qualité. Ceci est important puisque, pour obtenir la dissolution des sulfates, utiles pour la formation ultérieure de microsphères, dans la composition vitrifiable, il est préférable que la fusion ait lieu à une température relativement basse. D'autre part, dans un four électrique, les différences de températures entre plusieurs zones du bain sont faibles. On a donc une meilleure homogénéité de la température dans tout le bain, ce qui conduit à un verre de meilleure qualité. La masse de verre, qu'elle soit fondue dans un four à brûleurs à gaz ou dans un four électrique, est alors refroidie, puis broyée pour obtenir des particules de verre. L'étape de broyage, formant des particules de dimensions relativement variées, il peut être souhaitable de les soumettre à un tri, par exemple un tri sur sélecteur dynamique, pour obtenir des particules de répartition granulométrique plus étroite. Un procédé particulièrement approprié pour fabriquer les microsphères selon l'invention est celui décrit à la demande de brevet FR-A-2 566 384 mentionné précédemment. Selon ce procédé, les particules de verre broyé sont mises en suspension dans un courant d'air comprimé, puis introduites dans un réacteur constitué par un brûleur à gaz tel que représenté à la figure 3 de cette demande de brevet. Les conditions dans le brûleur sont : une température élevée (supérieure à la température de fusion du verre) et une atmosphère légèrement qui peut être légèrement réductrice. La température de traitement, température de la flamme, est d'au moins 1500"C et peut s'élever jusqu'à 17500C. Le traitement à ces températures n'est maintenu qu'une fraction de seconde. Immédiatement après leur passage dans la flamme, les particules expansées sont soumises à un brusque refroidissement par introduction massive d'air à température ambiante. Ce refroidissement brusque permet de figer le verre. Les microsphères obtenues sont récupérées. Les microsphères expansées peuvent être éventuellement séparées des particules non expansées par des moyens traditionnels de séparation, tels que des cyclones ou par flottation. Pour plus de détails sur le procédé de formation de microsphères, utile pour la réalisation de l'invention, on peut se reporter à la demande de brevet citée précédemment. Lorsque les particules de verre, utilisées pour fabriquer les microsphères, ont des dimensions petites, par exemple des dimensions inférieures à 20 um, on peut les traiter, pendant le broyage, par un agent de fluidification comme il est indiqué à la demande de brevet FR-A-2 595 090. La quantité d'agent de fluidification utilisable est celle indiquée dans ce document, c'est-à-dire moins de 0,5 % en poids. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Dans ces exemples, le verre est obtenu par fusion électrique en utilisant des électrodes en molybdène. Le tableau donné ultérieurement indique la composition pondérale du verre obtenu, avant expansion. Le procédé et le four pour la fabrication du verre sont ceux décrits à la demande de brevet FR-A-2 599 734. Dans tous les exemples, le verre est concassé en fragments de quelques centimètres ; ces fragments sont ensuite introduits dans un broyeur à boulets avec un agent de fluidification constitué par un mélange d'alcanolamines, notamment de mono et triéthanolamine , à raison de 1 cm3 par kilogramme de verre. Le verre est broyé jusqu'à l'obtention de la granulométrie souhaitée. Celle-ci est indiquée dans le tableau : le premier nombre correspond à la dimension de 10 % des particules de verre, le deuxième à celle de 90 % des particules. Les particules sont traitées par le procédé d'expansion décrit à la demande de brevet FR-A-2 566 384, citée précédemment. Le tableau donne le rendement de production des microsphères, exprimé en pourcentage pondéral de particules expansées par rapport à la masse totale de particules traitées, la masse volumique des microsphères ainsi que leur résistance à la pression Rp. La résistance à la pression est évaluée comme indiquée précédemment. Pour cela, les microsphères sont placées dans l'eau. On doit dire que ce test, contrairement à celui utilisé généralement qui emploie de la glycérine, est réalisé en milieu aqueux, ce qui constitue des conditions particulièrement sévères car les microsphères dans l'eau, sous pression, cassent en "rafales". Il est probable que, lorsqu'une microsphère implose, l'onde de choc se propage dans l'eau pour aller briser d'autres microsphères. Individuellement, les microsphères auraient éclaté à une pression légèrement supérieure.D'autre part, l'eau attaque rapidement le verre sous pression. Sans augmentation de la pression, les microsphères continuent à imploser. Dans ces conditions, et sachant que la résistance à la pression dépend de la masse volumique des microsphères, la demanderesse considère que la résistance à la pression est bonne lorsque la diminution de volume de 10 % est obtenue pour une pression de 100 bars avec des microsphères de 0,4 g/cm3 de masse volumique et pour une pression de 150 bars avec des microsphères de 0,6 g/cm3 de masse volumique. Les résultats sont indiqués au tableau donné en annexe. Les exemples la, lb et lc concernent un verre ayant la même composition. Ils diffèrent en ce que les particules de verre traitées thermiquement n'ont pas la même répartition granulométrique. Dans l'exemple la, la dimension des particules est comprise entre 3 et 27 um (10 % à 3 ssm et 90 % à 27 Wu'). On obtient des microsphères ayant une masse volumique de 0,62 g/cm3, le pourcentage des microsphères flottées étant de 80 %. A l'exemple lb, avec des particules de verre de dimensions comprises entre 3 Wm (10 %) et 45 Wm (90 %), on obtient des microsphères de 0,58 g/cm3 de masse volumique le pourcentage de microsphères flottées est de 80 %. A l'exemple lc, des particules de verre de dimensions comprises entre 6 Wm (10 %) et 60 Wm (90 %) donnent des microsphères de 0,42 g/cm3 de masse volumique. On peut noter que les microsphères des exemples la, lb et îc ont une résistance à la pression qui augmentent avec la masse volumique, ce qui est normal. Les pressions appliquées (200 bars, 140 bars et 110 bars) à des microsphères de masse volumique de 0,62 g/cm2, 0,58 g/cm3 et 0,42 g/cm3 respectivement montrent que ces microsphères ont une bonne résistance à la pression. A l'exemple 2, la composition du verre est voisine de celle du verre de l'exemple la, mais elle contient une quantité plus grande d'alumine. Les microsphères, de masse volumique de 0,64 g/cm3, présentent une bonne résistance à la pression, le pourcentage des microsphères flottées (et donc ayant été expansées) étant de 80 %. Dans ces exemples, on obtient donc de bons résultats, c'est-à-dire des microsphères ayant une bonne résistance à la pression et avec un rendement satisfaisant, en utilisant une teneur en alumine supérieure à celle habituellement utilisée et une teneur en SO3 suffisante pour permettre l'expansion des particules de verre. L'exemple 3, donné à titre de comparaison, montre qu'avec un verre contenant une teneur élevée en alumine (5,3 %) et une teneur plus faible en SO3 (0,2 t), on obtient des microsphères ayant une bonne résistance à la pression, mais le rendement est moins bon, dû à la faible quantité de SO3. L'exemple 4, donné aussi à titre de comparaison, montre que des particules de verre contenant une teneur plus élevée en SO3 (0,7 %), permettant ainsi une meilleure expansion des particules, et peu d'alumine (2,0 %), forment des microsphères ayant une moins bonne résistance à la pression. Ainsi, l'invention permet d'obtenir des microsphères de masse volumique faible et de résistance à la pression élevée, tout en surmontant le problème dû à la présence simultanée de quantité suffisante de composés soufrés nécessaires à la formation de microsphères et de quantité d'alumine plus élevée qu'à l'ordinaire, nuisible à la fabrication des microsphères. TABLEAU COMPARAISON EXEMPLES 1 a 1 b 1 c 2 3 4 SiO2 (% poids) 60,2 59 59,8 62 B2O3 9,13 10,8 0,7 10,8 Al2O3 5,0 5,2 5,3 2,0 Li2O 0 0 0 0 Na2O 13,3 13,5 10,9 14,6 K2O 0 1,8 1,5 1,06 MgO 0,2 0 0,3 0 CaO 0,7 0,2 2,2 0,2 BaO 4,7 5,0 5,2 5,0 ZnO 3,4 3,4 3,5 3,4 F 1,0 0,9 0,9 0,5 SO3 0,5 0,5 0,2 0,7 Fe2O3 0,07 0,06 Granulométrie 3-27 3-45 6-60 3-26 2-16 3-26 des particules O moyen ( m) 10 15 28 10 7,1 10 Masse volumique des microsphères g/cm 0,62 0,58 0,42 0,64 0,75 0,66 % microsphères flottées 80 80 80 80 75 80 Résistance à la pression (x % 10 10 10 9 2 10 à à x bars) : 200 : 140 : 110 : 240 : 230: 100 REVENDICATIONS 1. Verre silico-sodo-calcique utile pour la formation de microsphères creuses, caractérisé en ce que sa composition pondérale est SiO2 55 - 80 % B2O3 5 - 15 % Al2O3 3 - 8 % Li2O 0 - 2 % KzO 0 - 2 % Na2O 11 - 16 % LizO + KzO + Na2O = RzO 11 - 18 % MgO O - 1 % CaO 0,1 - 3 % BaO O - 6 % ZnO 1 - 5 % MgO + CaO + BaO + ZnO = RO 3 - 14 % F 0 - 5 % SO3 0,3 - 0,8 % 2.Verre silico-sodo-calcique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition pondérale est SiO2 55 - 65 % B203 9 - 12 % Al2O3 4 - 7 % Li2O 0 KzO 0,7 - 1,5 % NazO 13 - 15 % R2O 14 - 16 % MgO 0,2 - 0,3 % CaO 0,1 - 2,2 % BaO 4,0 - 5,0 % ZnO 2,5 - 3,5 % RO 4 - 8 % F 0,1 - 1,5 % SO3 0,4 - 0,8 % 3. Microsphères creuses de densité inférieure à 0,7 g/cm3 et résistantes à la pression, obtenues par expansion thermique de particules de verre silico-sodocalcique conforme à l'une des revendications 1 et 2. 4. Procédé de production de microsphères creuses de densité inférieure à 0,7 g/cm3 et résistantes à la pression, consistant à mettre en suspension des particules de verre dans un courant gazeux, à les faire passer dans la flamme d'un brûleur à une température au moins égale à 15000C pour provoquer l'expansion des particules et la formation de microsphères creuses, puis à refroidir brutalement les microsphères pour figer le verre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un verre conforme à l'une des revendications 1 ou 2. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le verre est obtenu par fusion électrique. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le verre est obtenu par fusion électrique en utilisant des électrodes en molybdène.