FR 2673550 A1 19920911 FR 9102789 A 19910305 La présente invention concerne un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe Y de structure faujasite associée à une zéolithe MFI forme hydrogène et à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et'ou 4 atomes de carbone par molécule et plus particulièrement du propylène et de l'isobutane. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières lourdes. La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges pétrolières lourdes, en présence du catalyseur défini ci-avant, ainsi que les procédés de préparation dudit catalyseur. Le craquage des charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir des rendements élevés en essence pour automobile de très bonne qualité, s'est imposé dans l'industrie pétrolière dès la fin des années 1930. L'introduction des procédés fonctionnant en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking) ou en lit mobile (tel le TCC) dans lesquels le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur où il est débarrassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène a introduit un progrès important par rapport à la technique du lit fixe. Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à lit mobile. Le craquage est habituellement réalisé vers 500 C, sous une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène. Les catalyseurs les plus utilisés dans les unités de craquage sont depuis le début des années 1960 des zéolithes habituellement de structure faujasite. Ces zéolithes, incorporées dans une matrice amorphe, par exemple constituée de silice-alumine amorphe, et pouvant contenir des proportions variables d'argiles, sont caractérisées pardes activités craquantes vis à vis des hydrocarbures 1000 à 10000 fois supérieures à celles des catalyseurs silice-alumine riches en silice utilisés jusque vers la fin des années 1950. Vers la fin des années 1970, le manque de disponibilité en pétrole brut et la demande croissante en essence à haut indice d'octane ont conduit les raffineurs àtraiterdes bruts de plus en plus lourds. Le traitement de ces derniers constitue un problème difficile pour le raffineur en raison de leur teneur élévée en poisons des catalyseurs, notamment en composés métalliques (en particulier nickel et vanadium), des valeurs inhabituelles en Carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques. Cette nécessité de traiter des charges lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, I'évolution lente mais sensible dans certains pays de la demande en distillats moyens (kerosènes et gazoles), ont de plus incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre notamment les objectifs suivants: - catalyseurs plus stables thermiquementet hydrothermiquement et plus tolérants aux métaux, - produire moins de coke à conversion identique, - obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé, - sélectivité améliorée en distillats moyens. Dans la majorité des cas, on cherche à minimiserla production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, et, par conséquent, les catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers. Cependant il apparaît dans certains cas particuliers une demande importante en hydrocarbures légers de 2 à 4 atomes de carbone par molécule ou en certains d'entre eux, tel que les hydrocarbures en C3 et/ou C4 et plus particulièrement le propylène et l'isobutane. L'obtention d'une quantité importante d'isobutane est en particulier intéressante dans le cas où le raffineur dispose d'une unité d'alkylation, par exemple des coupes C3-C4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice d'octane. Ainsi le rendement global en essence de bonne qualité obtenue à partir des coupes d'hydrocarbures de départ est sensiblement augmenté. L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de développement, où apparaît une demande importante en ce produit. Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses catalytiques un agent actif présentant les deux qualités suivantes 1) craquer les molécules lourdes avec une bonne sélectivité en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule, notamment en propylène et en isobutane; 2) être suffisament résistant aux conditions sévères de pression partielle de vapeur d'eau et de température qui règnent dans le régénérateur d'un craqueur industriel. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, une zéolithe MFI forme hydrogène, caractérisée notamment en ce qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, permet d'obtenir un catalyseur ayant une excellente stabilité et possédant une bonne sélectivité vis à vis d'une production d'hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone par molécule. L'utilisation d'une telle zéolithe MFI permet d'obtenir un catalyseur de craquage permettant d'obtenir une proportion de gaz, et notamment de propylène et d'isobutane, plus importante qu'avec les catalyseurs de l'art antérieur. La zéolithe MFI, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention se distingue des zéolithes MFI de l'art antérieur notamment par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n 90/16529 dont une description partielle est incorporée ici à titre de référence. La zéolithe MFI telle que décrite et revendiquée dans ladite demande de brevet français est caractérisée par: a) la formule générale approchée suivante: M+(x+y) (Sl((x+y Alx Gay 0192)(x+Y)- où M représente un cation alcalin et/ou un cation ammonium, x est un nombre compris entre 0 et 24, y est un nombre compris entre 0 et 24, (x+y) est un nombre compris entre 0,64 et 24 et de préférence entre 1,88 et 19,2, b) un diagramme de diffraction des rayons X, de sa forme ammonium, représentés dans le tableau I de la description de la demande de brevet français n 90/16529 , ledit tableau étant repris ci-dessous, et c) une teneur en fluor de sa forme ammonium comprise entre 0,01 et 2% en poids, ladite zéolithe ayant été synthétisée en milieu fluorure et en l'absence d'agents organiques. L'identification des zéolithes de type MFI selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KX du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisemment les valeurs des angles 2a associés aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partirde la relation de Bragg. L'estimation de l'erreur de mesure d(dhk) sur dhk, se calcule en fonction de l'erreur absolue D(26) affectée à la mesure de 26 par la relation de Bragg. En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à +0,05.. L'intensité relative Illo affectée à chaque valeur de dhk, est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le tableau I représente le diagramme de diffraction des rayons X de la forme ammonium des zéolithes de type MFI selon la demande de brevet français n 90/16529. Dans la colonne des dhk, on a représenté les valeurs des distances interréticulaires dhk,. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure généralement comprise entre + 0,07 et +0,02 suivant la valeur de 2 (dh, est est exprimée en Angströms, 1 A = 10.10 m). TABLEAU I dhld ( ) Vlo dhkl ( ) lilo 11.14 66 4.10 11 9.99 43 4.01 14 9.72 18 3.86 100 7.44 7 3.82 94 6.71 11 3.75 62 6.37 11 3.73 66 5.99 17 3.65 33 5.70 13 3.60 10 5.58 17 3.49 13 5.38 6 3.45 14 5.14 6 3.36 13 4.98 11 3.32 17 4.62 9 3.05 16 4.37 16 2.98 21 4.27 13 2.95 10 La zéolithe MFI forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure a été préparée selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n 90/16529, procédé dont une description partielle est reprise ci-dessous à titre de référence: a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à 9 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'aluminium et au moins une source de gallium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure (F-), au moins une source de cations alcalins (notés A+) ; lesdits cations alcalins étant de préférence des cations sodium (Na+), éventuellement au moins une source de cations ammonium (NH4+), ledit mélange réactionnel ayant une composition, en terme de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants:: Si/(Al+Ga) : 7-60, de préférence 14-50 F-/Si :0,1-10, de préférence 0,1-8 H2O/Si : 5-25, de préférence 10-25 A+/Si: 0,1-10, de préférence 0,1-8 A+/(A++NH4+) : 0,1-1, de préférence 0,3-1 b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre 90 et 300 C, de préférence entre 130 et 250'G jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Dans le but d'utiliser ladite zéolithe dans la présente invention, on effectue un ou plusieurs échanges ioniques avec une source de cations NH4+ (par exemple NH4NO3, NH4CI) afin de pouvoir obtenir la forme hydrogène de lazéolithe par calcination sous air de la forme NH4 à une température supérieure à 3504C et de préférence à 450ex. La zéolithe MFI peut éventuellement être soumise, après l'étape de calcination de sa forme ammonium, à un traitement de défluoration partiel ou total, par NH4OH, tel que cela a été décrit dans la demande de brevet français n 90/16529. Les caractéristiques des zéolithes MFI sont mesurées par les méthodes ci-après: a) les rapports atomiques Si/AI globaux sontdéterminés par analyse fluorescence X. b) la teneur en fluor est déterminée pardosage à l'aide d'une électrode spécifique. c) la cristallinité est déterminée par diffraction des rayons X. d) la capacité d'adsorption à l'azote de la zéolithe est déterminée à 77K pour une pression relative P/Ps = 0,19 (Ps étant la pression de vapeur saturante de l'azote à 77K). La zéolithe MFI, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention, est caractérisée par les propriétés suivantes: - la formule générale approchée suivante: H+x (si(9;x) Alx 0,92)X- où x est un nombre compris entre 0,64 et 24 et de préférence entre 1,88 et 19,2, - une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2% en poids, habituellement entre 0,01 et 1% en poids, - une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19 supérieure à 0,08 et de préférence à 0,10 cm3 (liquide)/g. Le catalyseur de la présente invention renferme également une zéolithe Y de structure faujasite (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973). Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par Ima silice, I'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile. Le catalyseur de la présente invention renferme: a) de 20 à 95%, de préférence de 30 à 85% et de manière encore plus préférée de 50 à 80% en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60%, de préférence de 4 à 50% et de manière encore plus préférée de 10 à 40% en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, et c) de 0,01 à 30%, de préférence de 0,05 à 20% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins une zéolithe MFI, forme hydrogène, ayant les caractéristiques données ci-avant. Le catalyseur de la présente invention peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de la zéolithe MFI, forme hydrogène et de la zéolithe Y selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe. Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un premier produit contenant une matrice et une zéolithe Y, et d'un second produit comprenant la zéolithe MFI, forme hydrogène, décrite ci-avant avec une matrice qui peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit. Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des produits séchés. Le séchage des produits est de préférence effectué par atomisation (Spray-drying), par exemple à une température de 100 à 500 C, habituellement durant 0,1 à 30 secondes. Après séchage par atomisation, ces produits peuvent encore contenir de 1 à 30% en poids de matière volatile (eau et ammoniac). Le mélange zéolithe MFI forme hydrogène-matrice contient habituellement de 1 à 90% en poids et, de préférence, de 5 à 60% en poids de zéolithe MFI par rapport au poids total dudit mélange. Le mélange zéolithe Y-matrice employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est habituellement un catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce) ; la zéolithe MFI forme hydrogène décrite ci-dessus peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel quel en vue de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant, ou être préalablement incorporé à une matrice, I'ensemble matrice-zéolithe MFI constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant la zéolithe MFI forme hydrogène et des grains de catalyseur classique de craquage. Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple les brevets US-A-3 293 192, 3 449 070, 4 415 438, 3 518 051 et 3 607 043). Dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à trois et quatre atomes de carbone par molécule, et notamment de propylène et d'isobutane, il est parfois avantageux d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le craquage, par exemple de 10 à 50 C. Le catalyseur de la présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas nécessaire. Les autres conditions de craquage sont inchangées par rapport à celles employées dans l'art antérieur. Les exemple suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation d'une zéolithe MFI forme hydrogène de rapport Si/AI égal à 7,5. Dans un autoclave de 0,5 litre en Monel (alliage de cuivre et de nickel), on dissout 50,4 g de NaF à température ambiante dans 270 g d'eau ; à cette solution sont alors ajoutés sous agitation et successivement 74,45 g de "tixolex 28" échangé par NH4+ de rapport Si/AI=7,45 et 0,75 g de cristaux de zéolithe MFI synthétisée en milieu fluorure non calcinée. La composition du mélange réactionnel, en terme de rapport molaire est la suivante: Si/Al=7,45 ; F/Si=1 ,36 ; H2O/Si=1 7 ; Na+/Si=1 ,36 Le pH du mélange réactionnel est égal à 8. Le mélange réactionnel est porté à la température de 200 C et est maintenu à cette température sous agitation lente pendant 44 heures. Après cette synthèse, le solide est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillé, séché à l'étuve à 80"C pendant 24 heures. Le produit obtenu est cristallisé sous forme de zéolithe MFI, comme ie montre son diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium obtenue par 2 échanges successifs avec une solution 10 N de NH4NO3. Son rapport molaire SiO2JAI2O3 est de 15,1. Le volume de sa maille élémentaire est de 5,410 nm3. La teneur pondérale en fluor de cette forme ammonium est de 1%. La forme hydrogène de la zéolithe MFI ainsi préparée est obtenue par un traitement de calcination sous air à 550 C dans les conditions suivantes: - palier de 2 heures à 550 G, débit d'azote = 2 I/h/g, débit d'air = 0,4 I/h/g; - palier de 2 heures à 550 C, débit d'air = 2 I/h/g. Lazéolithe MFI forme hydrogène aalors la composition chimique approchée suivante H113 (si847Al11,3 O192)11,3- Sa teneur pondérale en fluor est de 0,5%. Sa capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative de P/s=0,19 est de 0,19 cm3(liquide)/g. EXEMPLE 2 Préparation d'un additif de craquage à base de zéolithe MFI. La zéolithe MFI forme hydrogène synthétisée dans l'exemple 1 est utilisée pour préparer un additif de craquage par mélange mécanique de façon classique à raison de 30% en poids de zéolithe MFI forme hydrogène sèche et de 70% en poids de silice amorphe, préalablement calcinée, de granulométrie comparable à celle de la zéolithe MFI forme hydrogène. L'additif ainsi obtenu est pastillé, puis réduit en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction des grains de taille comprise netre 4 10-5 m et 2 104 m est ensuite recueillie par tamisage. Cet additif est appelé A1 et contient 30% en poids de zéolithe MFI. EXEMPLE 3 Préparation d'un catalyseur de craquage conforme à l'invention et condition de tests catalytiques du catalyseur. L'additif A1 est mélangé mécaniquement de façon classique à raison de 20% en poids à un catalyseur industriel neuf de craquage catalytique appelé en abrégé CAT. Le catalyseur CAT contient une matrice siice-alumine et 30% en poids d'une zéolithe Y ultrastabilisée (USY) de paramètre cristallin de 2,45 nm. Le catalyseur (CAT) et l'additif ont été préalablement calcinés 6 heures à 750'C en présence de 100% de vapeur d'eau. Le catalyseur CAT, ainsi que le catalyseur résultant du mélange du catalyseur CAT et de l'additif A1 sont ensuite introduits dans une micro-unité de test catalytique MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite déterminée dans les conditions suivantes: quantité de catalyseur = 6 g rapport pondéral catalyseur/charge = C/O = 6 durée de l'injection de la charge = 40 secondes WHSV = vitesse spatiale massique = 15 h-' température = 510 C La charge utilisée a les caractéristiques suivantes:: densité 15eC = 0,932 % poids S = 1,8 % poids N = 0,2 Carbone Conradson % = 3,2 Ni + V = 8 ppm viscosité 60 C = 46,2 mm2/s 1R (60 C) = 1,5061 (indice de réfraction de la charge) Saturés = 44,5 % poids Oléfines = 1,7 % poids Aromattiques = 43,9 % poids Résines = 8,6 % poids Asphaltènes (insolubles au C5) = 1,3 % poids Comparaison des performances catalytiques Les résultats contenus dans le tableau I sont exprimés de la manière suivante:: - conversion de la charge en % poids, - rendement en gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4), - répartition des gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4), - rendement en essence en % poids C5 à 220 C, - rendement en LCO (distillats moyens: 220-380 C) en % poids, - rendement en coke en % poids. TABLEAU II Catalyseurs CAT CAT+A1 conversion 63,2 63,5 gaz totaux 14,8 18,6 essence 42,3 38,3 LCO 15,1 14,3 coke 6,1 6,5 H2 0,06 0,07 Ci + C2 1,69 2,03 propane 0,94 1,81 propylène 3,51 4,52 n-butane 0,69 0,91 isobutane 2,60 3,50 butènes 5,00 5,72 octane recherche base + 0,9 Ces résultats montrent que l'utilisation de l'additif à base de zéolithe MFI forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure et en l'absence d'agents organiques, permet de produire des quantités plus importantes de propylène, butylène et d'isobutane. Dans le même temps, la qualité de l'essence, en terme d'indice d'octane, est améliorée. REVENDICATIONS 1) Catalyseur renfermant: a) de 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60 % poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite et, c) de 0,01 à 30 % poids d'au moins une zéolithe MFI, forme hydrogène, synthétisée en milieu fluorure, ayant la formule approchée suivante: H+x (Si(9;X) AlX 0192)X., où x est un nombre compris entre 0,64 et 24, une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2% en poids, une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19 supérieure à 0,08 cm3 (liquide)/g. 2) Catalyseur selon la revendication 1 renfermant: a) de 30 à 85 % en poids de matrice, b) de 4 à 50 % en poids de zéolithe Y de structure faujasite, et c) de 0,05 à 20 % en poids de zéolithe MFI forme hydrogène. 3) Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, I'oxyde de titane, la zirconium, les combinaisons de deux aux moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. 4) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite zéolithe Y est une zéolithe Y ultrastable sous forme hydrogène et/ou sous forme au moins partiellement échangée par des cations des métaux ou du groupe des terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. 5) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite zéolithe MFI forme hydrogène a la formule approchée suivante: H+x(Si(x)Alx0192)X-, où x est un nombre compris entre 1,88 et 19,2, une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1% en poids, une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77K sous une pression relative P/Ps=0,19 supérieure à 0,10 cm3 (liquide)/g. 6) Catalyseur selon les revendications 1 à 5 dans lequel ladite zéolithe MFI forme hydrogène est une zéolithe MFI forme hydrogène au moins partiellement échangée par des cations des métaux du groupe des terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. 7) Procédé de préparation d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on prépare un mélange séché par atomisation de zéolithe MFI forme hydrogène te d'une matrice, b) on prépare un mélange séché par atomisation de zéolithe Y de structure faujasite et d'une matrice, et c) on mélange le produit séché de l'étape a) au produit séché de l'étape b). 8) Procédé de préparation d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite zéolithe MFI forme hydrogène et ladite zéolithe Y sont incorporées simultanément à une matrice. 9) Utilisation d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une des revendications 7 et 8 dans un procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée en vue d'obtenir un produit renfermant une proportion élevée de propylène et d'isobutane.