FR 2672284 A1 19920807 FR 9101216 A 19910204 PROCEDE ET REACTIF POUR LA SYNTHESE DE COMPOSES HALOGENES La présente invention a pour objet un procédé et un réactif pour la synthèse de composés gem dihalogénés. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé et un réactif pour transformer les oximes des cétones en composés gem dihalogénés. Les composés gem dihalogénés sont des intermédiaires utiles dans la synthèse des dérivés aromatiques, halogénés, notamment fluorés. Dans ce cas, ce sont les dérivés de la cyclohexanone qui sont utiles comme intermédiaires. Les difluorés sur un même atome de carbone sont des substituts aux dérivés chlorés et fluorés dont l'emploi serait selon certains auteurs dommageables à la couche d'ozone. Sur l'utilisation de ces gem difluorés, on peut se reporter au Brevet déposé par Asahi Glass, company limited, JP 02 17 139 (90/17139) déposé sous le n" 88/165 960 le 5 Juillet 1988. Les autres gem dihalogénés sont souvent des intermédiaires réactionnels extrêmement utiles, notamment pour obtenir les gem difluorés ou bien des gem chlorofluoro qui sont plus facilement aromatisables que le difluoro. Les techniques d'échange entre halogènes sont bien décrites dans ce cas, notamment dans l'article H. Hopff, G. Valkanas ; Helvetica, Chi. Acta, 46, 1818, (1963). La fabrication des gem dihalogénés, si elle est aisée pour les laboratoires pose des problèmes d'effluents ou de coût difficilement surmontables dans l'industrie. La technique la plus courante est l'utilisation de pentahalogénures de phosphore sur les cétones qui donnent après réaction, de l'oxyhalogénure de phosphore qui est un produit très poluant. Pour les fluorures, on est en général obligés de passer par un intermédiaire chloré. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant l'obtention directe de gem difluorés. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé et un réactif permettant d'obtenir des gem dihalogénés mixtes ou homogènes, au moyen de réactifs produisant peu d'effluents dans des milieux aisément recyclables. Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de synthèse de gem dihalogénés où les halogènes sont choisis indépendamment parmi les halogènes de la 2ième à la 4ième période (fluor, chlore, brome) caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un dérivé halogénonitroso à un acide de Lewis ou de Bronstedt dont le pKa est inférieur à 0, avantageusement dont la constante de Hammett est au moins égale à 13 en présence de l'ion ou des ions halogénure(s) que l'on désire sur la fonction gem di halogéné. Cette transformation du composé chloro-nitroso est surprenante. En effet, il a été montré que l'acide chlorhydrique dans l'acide acétique, provoque simplement la racémisation des composés chloro-nitroso chiraux, sans les modifier chimiquement (H. Diekmann, W. Lüttke, Chem. Ber. 1972, 105, 1892). Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que les dérivés chloronitroso étaient relativement instables et que les rendements pouvaient être améliorés en maintenant le milieu réactionnel à un potentiel rédox à une valeur au moins égale à 1 Volt. Cette réaction est avantageusement bien menée à une température de -100 à +100"C, de préférence de -50 à +50"C (les zéros de position ne sont pas réputés des chiffres significatifs dans la présente description). Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré de manière surprenante que pour obtenir directement le gem dihalogéné à partir de l'oxime, il était possible de fusionner les 2 étapes, celle de synthèse de l'halogénonitroso, et celle de transformation de l'halogénonitroso en gem dihalogéné. Ainsi, ce procédé par fusion de 2 étapes consiste à fabriquer le composé halogénonitroso à l'état naissant (espèce indéterminée) c'est-à-dire qu'il consiste à soumettre une oxime à l'action d'un oxydant en présence d'un acide de Lewis ou de Bronstedt dont le pKa est inférieur à 0, avantageusement dont la constante de Hammett est au moins égale à 13 en présence de l'ion ou des ions halogénure(s) que l'on désire sur la fonction gem dihalogéné. Le rôle du solvant est relativement peu important. Toutefois, il est préférable que le solvant ne soit pas parmi les solvants basiques, c'est-à-dire que dans l'échelle de V. Gutmann (Electrochemica Acta 1976, 21, 661) il présente une valeur inférieure à 25. Il est également souhaitable que les solvants dissolvent au moins passablement les réactifs, à savoir les oximes et les acides de Lewis. En outre, si le solvant joue un faible rôle dans la mise en oeuvre de la réaction, il peut en revanche être réactif vis-à-vis des oxydants, ce qui conduit alors à des sous-produits halogénés en provenance du solvant qui ne sont pas désirables. C'est pourquoi il est préféré d'utiliser des solvants qui soient aussi inertes que possible dans les conditions de la réaction. Un des meilleurs compromis trouvé à ce jour, consiste à utiliser des éthers, y compris les polyéthers contenant des acides de Lewis ou de Bronstedt. Il semble que la présence des acides très forts, parfois désignés sous le terme de super acide, permette de stabiliser les éthers sous la forme de composés définis du type étherates. Le rôle de l'oxydant est un rôle clé et il est souhaitable que l'oxydant remplisse au moins l'une des conditions ci-après - Son potentiel rédox est supérieur à 1 V. - L'oxydant est susceptible de présenter une coupure hétérolytique (ionique) de liaison. - La présence d'eau est très gênante d'une part parce-que cela conduit à des hydrolyses intempestives de l'oxime, d'autre part parce-qu'elle réduit la force des acides, c'est la raison pour laquelle il faut réduire la quantité d'eau dans le milieu réactionnel à une valeur inférieure à 5 %. Pour ce faire, il convient d'utiliser dans la mesure du possible des réactifs déshydratés. On peut également ajouter des agents déshydratants. Ces agents déshydratants peuvent être, notamment lorsque cette dernière n'est pas cher, l'oxime elle-même, ou une oxime moins réactive et ou plus hydrolysable que celle que l'on désire transformer en composés gem di halogénés. On peut également choisir les acides de telle manière qu'ils soient des pièges à eau dans les conditions réactionnelles. Enfin on peut dans la mesure du possible, éviter que la réaction ne forme de l'eau en choisissant convenablement l'oxydant. Les oxydants oxygénés entraînent nécessairement la formation de molécules d'eau. Toutefois, les composants oxygénés présentent d'autres avantages qui facilitent la synthèse de certains composés gem difluorés. Les oxydants utilisables sont de préférence des oxydants gazeux. On peut notamment citer le chlore, et les oxydes d'azote du type N204 ou N205. L'utilisation d'un oxydant gazeux permet de maîtriser la cinétique de l'action au moyen de la pression partielle de l'oxydant. On peut toutefois utiliser des oxydants solides ou liquides tels que par exemple le brome. Parmi les acides utilisables dans la réaction, on peut citer, le pentafluorure d'antimoine, le trifluorure de Bore, l'acide trifluorométhane sulfonique ou acide triflique et l'acide fluorhydrique. La réaction est menée à une température comprise entre -100 et +100 C (les zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs), de préférence -50 à +50 C. On peut maîtriser également l'oxydation du solvant par la limitation de la quantité d'oxydant introduite, celle-ci est de préférence comprise entre 1,2 et 2 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder une oxime. Lorsque pour diverses raisons, l'homme de métier désire choisir un solvant particulièrement réactif vis-à-vis de l'oxydant, on peut protéger le solvant en mettant des quantités sous-stoechiométriques et en maîtrisant la vitesse d'introduction de l'oxydant. Pour obtenir des résultats convenables, il est souhaitable de travailler à une concentration au moins égale à 10-2M en oxime, en général la limite supérieure est de 2M (2 moles/litre). On obtient de bons résultats entre en général 0,5 et 1,5 mole/litre. Le rapport entre l'acide de Lewis et/ou de Bronstedt d'une part, et le solvant d'autre part est, exprimé en rapport molaire, avantageusement compris entre 10-2 et 10, de préférence de 10-1 à 5. Lorsque l'acide n'est pas miscible en toute proportion, dans le milieu réactionnel, il est à une teneur avantageusement comprise entre 5 et 100% de la limite de la solubilité dans les conditions opératoires. Un des avantages du procédé selon l'invention est de pouvoir suivre l'état d'avancement de la réaction au moyen de l'intensité de la couleur bleue du composé halogénonitroso. La présente invention a également pour objet un réactif utile notamment pour obtenir des gems dihalogénés caractérisé par le fait qu'il comporte les agents réactionnels suivants pour utilisation successive ou simultanée. a) un acide de Lewis ou de Bronstedt dont le pKa est au plus égal à 0, avantageusement dont la constante de Hammett est au moins égale à 13 b) des ions halogénures de préférence sous forme d'acide halohydrique c) un oxydant dont le potentiel rédox est au moins égal à 1 Volt. Avantageusement, le réactif comporte un solvant de préférence non basique dont le pouvoir d'honneur est inférieure à 25 dans l'échelle de Gutmann. Le solvant est avantageusement choisi dans le groupe des éthers ou des éthérates d'acide de Lewis ou de Bronstedt. A titre de paradigmes des oximes qui peuvent être transformées en composés halogéno-nitroso, puis en gem dihalogéno, on peut citer les oximes de la cyclohexanone, des alkylcyclohexanones, de la cyclopentanone, de la cyclododécanone, de la cyclopentadécanone, de l'acétone, de la butanone, de la 2-nonanone, de la 5-nonanone, de la phénylacétone, de la benzylacétone, de la tert-butylméthylcétone. Les cétones dont les oximes peuvent former des halogéno-nitroso sont définies par des règles qui sont données dans l'article intitulé "Chemistry of Secondary Gem-Halogenonitrosoparafins" de M. Kosinski, acta Chimica 1964 Vol.9, Page 93 et suivantes (cf. Chemical Abstracts 1965, 63, 11674). Il est souhaitable de travailler à des températures qui sont inférieures à celles de la transposition de Beckmann quand elle existe pour les dérivés cétoniques en question. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 : 1-Chloro-1-nitrosocyclohexane dans le pentane : Dans un récipient en polypropylène, sont placé 10 ml de fluorure d'hydrogène liquide et 10 ml de pentane. Le mélange est refroidi par un bain glace -sel et agité magnétiquement. On verse goutte à goutte 5g de chloronitrosocyclohexane dilué dans 3 ml de solvant. Après 2 heures d'agitation, le mélange est versé sur 100g de glace, puis extrait au pentane. La phase organique est lavée avec des solutions saturées d'hydrogénocarbonate de sodium, puis de chlorure de sodium et est séchée sur sulfate de sodium. Après distillation du solvant à la bande tournante, on obtient un mélange qui est analysé et séparé par chromatographie en phase gazeuse (colonne 30% SE 30, 1500C). Le mélange est aussi analysé par RMN du 13C et du 19F. On obtient le l,l-difluorocyclohexane et le l-chloro-l-fluorocyclohexane avec respectivement 20% et 15 % de rendement ainsi que du l,l-dichlorocyclohexane. RMN 13C C 2 C 3 C 4 Masse 46,2 Cl \/ 46,2 23,7 24 119 117 Eb:60-63 C/13 torr 81 F 120 33,8 33,8 22,5 24,8 119 F F J=23,6 Hi J=5 Hz 101 -95 100 Eb: 98-100"C 81 F 40,4 23,2 24 101 -93 MCl J=21 Hz J=4,5 Hz 100 C1 81 Eb: 137-139 "C RMN : solvant CDCl3; référence 13C : TMS; référence 19F: CFCl3. Exemple 2 : 1-Chloro-1-nitrosocyclohexane dans le dichlorométhane : On répète l'exemple 1 en remplaçant le pentane par le dichlorométhane. Le 1,1-difluorocyclohexane est obtenu avec un rendement de 50 %. Exemple 3 : 1-Chloro-1-nitrosocyclohexane non dilué : On répète l'exemple 1 en supprimant le pentane. Le 1,1-difluorocyclohexane est obtenu avec un rendement de 20 %. Exemple 4 : 1-Chloro-1-nitrosocyclopentane non dilué On répète l'exemple 3 en remplaçant la 1-chloro-1-nitrosocyclohexane par 5g de 1-chloro-1-nitrosocyclopentane. Le 1,1-dichlorocyclopentane est obtenu avec un rendement de 10% et le 1-chloro-1-fluorocyclopentane, avec un rendement de 26 %. RMN C13 C1 C2 C3 118.6d 42d 22.5 250 Hz 22 Hz 1.5 Hz * RMN 19F (FCCl3), (ppm) = -95,6 (quintuplet), 'JHF = 19.3. 91.6 47.7 22.7 Exemple 5 : 2-Chloro-2-nitrosononane non dilué : On répète l'exemple 3 en remplaçant le 1-chloro-1-nitrosocyclohexane par 5g de 2-chloro-2-nitrosononane. Le 2,2-difluorononane est obtenu avec un rendement de 21%. C1 C2 C3 C4 C5 C6; C7; C8; C9 23.vît 123.5t 37.6t 31.7 29.3 29; 22.8; 22.6;14 *RMN 19F (FCCl3), ss(ppm) = -90 (sextuplet); JHF = 17 Hz. Exemples 6. 7 et 8 : 1-Chloro-1-nitrosométhylcyclohexanes non dilués : On répète l'exemple 3 en remplaçant la 1-chloro-1-nitrosocyclohexane par 5G de I-chloro-1-nitrosométhylcyclohexane. Exemple 6 Me -2 8 % 3 % Exemple 7 Me -3 33 % 5 % Exemple 8 DiMe -2,6 9 % 18 % Me-2 : * RMN 19F (FCCl3), ss(ppm) = 96.5 (doublet, système AB avec raies satellites) JFF = 236 Hz. Me-3: * RMN 13C (CDCl3), ss en ppm. C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 124 dd 42.2 dd 33.1 dd 29.8 29.7 33.8t 22 247 Hz 25 Hz 4 Hz 25.4 Hz 247 Hz 25 Hz 25.5 Hz * RMN 19F (FCCl3), ss(ppm) = -96;-98. (système AB large), JFF = 235 Hz. * spectroscopie de masse : 115 - 99 - 95 -85 - 67 - 59 - 45. Me-2,6 : *RMN 13C (CDCl3), ss en ppm. C1 C2 C3 C4 38,8t 31,5t 25,4 24 Hz 5 Hz * RMN 19F (FCCl3), système AX : ss19F (équatorial) = -102 ppm.(doublet large). JFF = 235 Hz, ss19 F (axial)=-129 ppm. (un doublet de triplets large) avec JFF = 235 Hz, 'JHF = 27 Hz. * spectroscopie de masse : 148 - 128 -113 - 109 - 97- 86- 77- 69 - 55. Me-2: * RMN 13C (CDCl3), ss en ppm. C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 119d 40.4d 25 23.7 24.7 32.8d 15d 246 Hz 20 Hz 23 Hz 4 Hz * RMN 19F (FCCl3), ss= -95.1 ppm * Spectroscopie de masse : 150 - 130-99-95-88-79-73-67-60-53. Me-3: * La RMN est décrite plus loin. * Spectroscopie de masse : 131 - 95 - 79 - 67 - 55. Me-2,6 : * RMN 13C (CDCl3), 13 en ppm. C1 C2 C3 C4 123d 44,4d 31.7d 24.6 248 Hz 22 Hz 5 Hz - 43,4d 31,5d 24,7 - 19 Hz 5 Hz * RMN 19F (FCCl3), : 19F (équatorial) = -99.2 ppm (singulet large) p19F (axial) = -132.6 ppm (triplet large), 'JHF = 28 Hz * Spectroscopie de masse : 128 - 113 -109 -99-94-86-81-73-67-59-55. Exemoles 9 à 12 : oximes dans HF en présence de chlore : Dans un réacteur en polypropylène muni d'une tête de distillation, on introduit 5g d'oxime et 50 ml d'éther ou d'alcool. Le réacteur est porté à -10 C dans un bain de glace et de sel. Après homogénéisation de la température, on distille sur le mélange, sous agitation magnétique, un volume de 10 ml de HF anhydre. A la fin de la distillation, le mélange devient transparent. On fait passer un courant de chlore dans le mélange. La réaction commence quelques minutes plus tard (2 à 3 min.) et se traduit par l'apparition de la couleur bleue caractéristique du chloronitroso formé in-situ. La chloration est maintenue tant que la couleur bleue persiste. Quand le mélange réactionnel commence à prendre une coloration foncée, on arrête le courant de chlore et on abandonne la réaction sous agitation continue. Après consommation de la totalité du chlore, le mélange prend une coloration rouge brique. L'agitation est maintenue pendant 4 heures. Le contenu du réacteur est hydrolysé dans 100g de glace. Le mélange est extrait avec le pentane. La phase organique est neutralisée avec une solution de Na2C03 à 10%, lavée avec une solution saturée de NaCl et finalement séchée sur MgS04. Le solvant est évaporé, puis les produits de la réaction sont séparés par distillation ou chromatographie en phase gazeuse. Les produits sont identifiés par RMN 13C, 19F et 1H. Exemple 9 : Cyclohexanone-oxime dans l'éther 5g de cyclohexanone-oxime sont dilués dans 50 ml d'éther. On distille par dessus un volume de HF compris entre 10 et 15 ml et on fait passer un courant de chlore. On obtient 4.38g de produits, soient le 1, 1-dichlorocyclohexanone et le 1-chloro-1-fluorocyclohexanone avec respectivement 47% et 45% de rendements. Exemple 10: Cyclohexanone-oxime dans l'éthanol On répète l'exemple 9 en remplaçant l'éther par l'éthanol. On obtient le 1,1-dichlorocyclohexane et le 1-chloro-I-fluorocyclohexane avec respectivement 33 % et 60 % de rendements. Exemple 11 : Cyclopentanone-oxime dans l'éther : On répète l'exemple 9 avec 5g de cyclohexanone-oxime dans 50 ml d'éther. On distille 10 à 15 ml de HF anhydre et on fait passer un courant de chlore. La masse du produit final récupéré est de 5.76g. On obtient le 1, 1-dichlorocyclopentane et le zen 1-chloro-1-fluorocyclopentane avec respectivement 53 % et 13 % de rendements. 1-Chloro-1-fluorocyclopentane : Cl C2 C3 C4 C5 Bl9F 118.7d 41.9d 22.7 -95.4(q) 246 Hz 23 Hz HF = 19 Hz 1,1-dichlorocyclopentane : 92.0 47.6 22.3 Exemple 12 : 3-méthylcyclohexanone-oxime dans l'éther : On fait réagir 5g de cyclohexanone-oxime substituée selon le mode opératoire de l'exemple 9. On obtient le (RS,SR)-1-chloro-1-fluoro-3-méthylcyclohexane avec 17 % de rendement, le (RS,SS)-1-chloro-1-fluoro-3-méthylcyclohexane avec 29 % de rendement, et le 1,1-dichloro-3-méthylcyclohexane avec 45 % de rendement. (RS,SR)-1-chloro-1-fluoro-3-méthylcyclohexane : C1 C2 C6 C3 C4 C5 C7 fili9F 116d 48.2d 39.8d 33.3 30 22.7 22 -85.8 247 Hz 18 Hz 19 Hz (RR,SS)-1-chloro-1-fluoro-3-méthylcyclohexane C1 C2 C6 C3 C4 C5 C7 S19E 114d 49d 40.3d 32.7 30 23 21.6 -106(M) 247 Hz 23 Hz 23 Hz 1,1-dichloro-3-méthylcyclohexane : C1 C2 C6 C3 C4 C5 C7 91.4 54.3 45.9 33 30 23.6 21.4 Exemple 13 : Cyclohexanone-oxime dans BF3-éthérate : lg de cyclohexanone-oxime, dans 20 ml de BF3-éthérate, est traité par un courant de chlore moléculaire.Après 8 heures d'agitation continue, le mélange est extrait avec le pentane, neutralisé par Na2C03 à 10 % et séché sur MgS04. Le 1,1-dichlorocyclohexane est obtenu avec 82 % de rendement. Exemple 14 : Cyclohexanone-oxime dans CF3SO3H : 1 g de cyclohexanone-oxime, dans 3 ml d'une solution concentrée d'acide triflique contenant 0,5 % d'eau, est traité par un courant de chlore moléculaire. Après 3 heures d'agitation continue, le mélange est extrait avec le pentane, neutralisé par Na2C03 à 10 % et séché sur MgSO4. Le 1,1-dichlorocyclohexane est obtenu avec 70 % de rendement. Exemple 15 : Cyclohexanone-oxime avec HNO3 à 99 Z On piège une quantité de chlore dans le 20 ml de tétrachlorure de carbone qui se colore en jaune foncé. La masse du chlore est évaluée par pesée. On ajoute ensuite une quantité stoechiométrique d'oxime. Le mélange prend une coloration bleue intense traduisant la formation du chloronitroso. Un excès d'acide nitrique à 99 % est ajouté au mélange. On note la disparition de la couleur bleue et la formation de vapeurs rousses. Après évaporation du solvant et des vapeurs acides, le 1,1-dichlorocyclohexane est obtenu. Exemple 16 : Cyclohexanone-oxime avec HF et HNO3 à 99 % : Dans un réacteur en polypropylène muni d'une tête de distillation, on introduit 3 g de cyclohexanone-oxime dans 50 ml d'éther. On distille par dessus 10 ml de HF anhydre. Puis, à partir d'un deuxième réacteur contenant de l'acide nitrique à 99 %, on entraîne des vapeurs nitreuses par un courant d'argon jusqu'au mélange réactionnel. Au contact des vapeurs, le mélange prend une coloration bleue claire. L'agitation magnétique est maintenue pendant toute la réaction. La fin de celle-ci est indiquée par un virage du mélange réactionnel au jaune. On poursuit l'agitation une heure après et on procède à une hydrolyse dans 100 g de glace. La phase organique est extraite avec du pentane, neutralisée par Na2C03 à 10 %, lavée avec une solution saturée de NaCl et séchée sur MgSO4.Après distillation du solvant à la bande tournante, le 1,1-difluorocyclohexane est obtenu avec 50 % de rendement. Exemple 17 : Cyclohexanone-oxime avec N204 : On répète l'exemple 16 en remplaçant les vapeurs nitreuses par un courant gazeux de tétraoxyde de diazote. Le 1,1-difluorocyclohexane est obtenu avec 50 % de rendement. Exemple 18 : 2-Nonanone-oxime avec HF et HNO3 à 99 % : On répète l'exemple 16 avec 3g de 2-nonanone-oxime. On obtient le 2,2-difluorononane avec un rendement de 45 %. 2,2-difluorononane C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 22.6t 123.6t 37.6t 31.3 29.3 28.9 23.4 22 13 28 Hz 237 Hz 25 Hz p19F = -90.2 ppm. (sextuplet), 'JHF = 17 Hz. Exemple 19 : 2-nonanone-oxime avec N204 : On répète l'exemple 17 avec 3g de 2-nonanone-oxime. On obtient le 2,2-difluorononane avec un rendement de 58 % et le 2-fluoronon-1-ène avec un rendement de 13 %. 2-fluoronon-1-ène 88.7d - 31.6 28.8 28.7 25.8 23.6 22.2 14 20.7 Hz - 27 Hz p19F = -94.4 ppm. JHFcis = 17 Hz, JHFtrans = 33.5 Hz. Exemole 20 : 2,6-diméthylcyclohexanone-oxime avec N204 : On répète l'exemple 17 en remplaçant la nonanone-oxime par 3 g de 2,6-diméthylcyclohexanone-oxime. Le 1,1-difluoro-2,6-diméthylcyclohexane est obtenu avec un rendement de 18 %. l,1-difluoro-2,6-diméthylcyclohexane ss19F (ax) F(éq) multiplicité HF F(ax) -102 ppm doublet (L) F(éq) -129ppm triplet(L) 27.6 Hz (JFF=236 Hz) Exemple 21 : Cyclohexanone-oxime avec NOCl : Sur 3 g de cyclohexanone-oxime dans 50 ml d'éther à -10 C, on distille 10 à 13 ml de HF anhydre. On fait passer dans le mélange un courant de NOCl gazeux. La solution se colore en bleu indiquant la formation du chloronitroso in-situ. Un fort dégagement gazeux accompagne le déroulement de la réaction. Après transformation de la totalité du chloronitroso, le mélange devient incolore. On laisse agiter pendant 1 h. On effectue ensuite l'extraction des produits de la réaction par le pentane. La phase organique est neutralisée par Na2C03 à 10 %, lavée avec une solution saturée de NaCl et séchée sur MgS04. Les produits obtenus sont caractérisés par RMN 13C et 19F. Le 1-chloro-1-fluorocyclohexane est obtenu avec un rendement de 43 % ainsi que du 1-chlorocyclohexène. 1-chlorocyclohexène : C1 C2 C3 C4 C5 C6 131.4 124 25.8 21.1 23.5 32.5 REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse des gem di halogénés où les halogènes sont choisis indépendamment parmi les halogènes de la 2ième à la 4ième période (fluor, chlore, brome) caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un dérivé halogénonitroso à un acide de Lewis ou de Bronstedt dont le pKa est inférieur à 0, avantageusement dont la constante de Hammett est au moins égale à 13 en présence de l'ion ou des ions halogénure(s) que l'on désire sur la fonction gem dihalogéné. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on maintient le potentiel rédox du milieu à une valeur au moins égale à IV. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température de -100 à +100"C, et de préférence de -50 à +50"C. 4) Procédé de préparation des composés gem difluorés selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogéno nitroso est fabriqué à l'état naissant dans le milieu réactionnel et par le fait qu'il consiste à soumettre une oxime à l'action d'un oxydant en présence d'un acide de Lewis ou de Bronstedt dont le pKa est inférieur à 0, avantageusement dont la constante de Hammett est au moins égale à 13 en présence de l'ion fluorure. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les solvants non basiques de l'oxime, c'est-à-dire ceux qui dans l'échelle de Gutmann présentent une valeur inférieure à 25. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que les solvants sont choisis dans le groupe des éthers et des étherates d'acide de Lewis ou de Bronstedt. 7) Procédé selon les revendications 4 à 6 caractérisé par le fait qu'on utilise un oxydant dont le potentiel rédox est supérieur à IV. 8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé par le fait l'oxydant est susceptible de présenter une coupure hétérolytique (ionique d'une liaison). 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que ledit oxydant au cours de la réaction ne produit pas d'eau. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que ledit acide de Lewis ou de Bronstedt absorbe l'eau. 11) Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température comprise entre -100 et +100"C (les zéros sont des zéros de positon et non des chiffres significatifs), de préférence de -50 à +50. 12) Procédé selon l'une des revendications 4 à 11 caractérisé par le fait que l'oxydant est un gaz et que sa pression partielle est telle que la réaction soit sélective vis-à-vis de l'oxydation du solvant. 13) Procédé selon l'une des revendications 4 à 12 caractérisé par le fait que la stoechiométrie de l'oxydant est au moins égale à celle donnée par la réaction de préférence entre 1,2 et 2 fois la quantité stoechiométrique. 14) Procédé selon les revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la concentration en oxime est comprise entre 10-2 et 2 mol/e, de préférence entre 0,5 et 1,5 mol/e. 15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le rapport entre l'acide de Lewis et de Bronstedt d'une part, et le solvant d'autre part est compris entre 10-2 et 10, de préférence 10-1 à 5. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'acide n'est pas miscible en toute proportion dans le milieu et par le fait qu'il est présent à une teneur comprise entre 5 et 100 % de la limite de solubilité dans les conditions opératoires. 17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'état d'avancement est suivi au moyen de l'intensité de la couleur bleue de l'halogénonitroso. 18) Réactif utile notamment pour obtenir des gems dihalogénés caractérisé par le fait qu'il comporte les agents réactionnels suivants pour utilisation successive ou simultanée. a) un acide de Lewis ou de Bronstedt dont le pKa est au plus égal à 0, avantageusement dont la constante de Hammett est au moins égale à 13 b) des ions halogénures de préférence sous forme d'acide halohydrique. c) un oxydant dont le potentiel rédox est au moins égal à 1 Volt. 19) Réactif selon la revendication 18 caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un solvant de préférence non basique, c'est-à-dire dont le pouvoir donneur est inférieur à 25 dans l'échelle de Gutmann. 20) Réactif selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi dans le groupe des éthers et des étherates de Lewis ou de Bronstedt.