FR 2671080 A1 19920703 FR 9016438 A 19901228 La présente invention concerne de nouveaux composés sulfurés, leur preparation et leur utilisation comme additifs pétroliers, notamment comme additifs antiusure et extême-pression pour huiles lubrifiantes. L'utilisation d'additifs antiusure et extrême pression notamment dans les huiles moteurs, les fluides de transmission, les fluides hydrauliques se pratique depuis plusieurs décennies. de nombreux types d'additifs ont ainsi été développés et plusieurs d'entre eux ont permis de réduire très sensiblement la détérioration des mécanismes et ont, de ce fait, permis de prolonger leur durée de vie. Parmi les nombreux additifs antiusure et etrême-pression qui ont été étudiés, les dialkyl- et diaryldithiophosphates et les dialkyldithiocarbamates métalliques (ceux de zinc notamment), les alkylthiophosphates, le tricrésylphosphate, le didodécylphosphate, les terpènes sulfurés, l'huile de spermacéti soufrée et divers composés chlorés se sont montrés les plus actifs et ont connu un développement industriel important. Certains d'entre eux sont décrits dans les brevets US-A-2.364.283, 2.364.284, 2.365.938, 2.410.650, 2.438.876 et 3.190.833. Il s'agit généralement de composés renfermant des hétéroatomes tels que le soufre et le phosphore, soit seuls (par exemple le tricrésylphosphate, les terpènes soufrés, les dithiocarbamates), soit en association (par exemple des dialkyldithiophosphates métalliques, des alkylthiophosphates). Parmi les composés soufrés, certains peuvent renfermer des fonctions chimiques conférant au composé, dans son utilisation comme additif, des propriétés physico-chimiques ou des performances mécaniques améliorées. Il s'agit entre autres des fonctions phénol, nitrile, sulfoxyde, xanthate, etc. A cet égard, on peut citer les brevets américains US-A-3.434.852, 3.984.336 et 3.994.923. La quantité de soufre contenue dans la molécule de ces composés soufrés est généralement fixée par la stoechiométrie des réactions mises en oeuvre lors de leur synthèse, ce que leur confère des propriétés antiusure et extrême-pression sur lesquelles on ne peut exercer aucune modification. Or, on a maintenant découvert de nouveaux composés soufrés, utilisables comme additifs pour lubrifiants, pour lesquels il est possible de modifier la proportion de soufre qu'ils contiennent dans leur molécule et donc de moduler à volonté leurs propriétés antiusure et extrême-pression. Les composés sulfurés de l'invention peuvent être définis par le fait qu'ils répondent à la formule générale { [ R-SX-(CH2)n- ] z CH3z (CH2)p } 2 Sy (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement fonctionnalisé ; x est un nombre égal ou supérieur à 1 ; z est un nombre entier égal à 1 ou 2; lorsque z = 1, n est un nombre entier de O à 3 et p est un nombre entier de O à 3, avec n + p entier de O à 3 ; lorsque z = 2, n est un nombre entier de 1 à 3 et p un nombre entier de O à 3 ; et y est un nombre égal ou supérieur à 1. Par radical fontionnalisé, on entend, pour la définition de R, un radical comportant au moins un hétéroatome monovalent pendant, tel que par exemple au moins un atome de chlore, et/ou au moins un hétéroatome divalent dans la chaîne hydrocarbonée, tel que par exemple au moins un atome d'oxygène ou de soufre, et/ou au moins une fonction chimique telle que acide carboxylique, aldéhyde, cétone, nitrile, hydroxyle ou époxyde. Par ailleurs, il doit être entendu que les composés de l'invention peuvent consister en des mélanges de plusieurs molécules répondant à la formule (I) dans lesquelles la valeur de x et la valeur de y seront différentes d'une molécule à l'autre. Ainsi, on peut considérer que dans la formule (IY les nombres x et y représentent des valeurs statistiques. Dans la formule (I) des composés sulfurés de l'invention, plus particulièrement R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple un radical tertiobutyle (CH3)3 C- ou un radical méthallyle CH2=C(CH3)3-CH2-; x a une valeur moyenne de 1 à 3 ; z=1, avec n + p de 2 33 2' 1 à 3, ou z=2, avec n=l et p=O ; et y a une valeur moyenne de 1 à 3. Comme exemples de composés sulfurés selon l'invention on peut citer les composés de formules [t. Bu-S-(CH2)2-] S; [t.Bu-S-(CH2)2-]2 S2;[T.Bu-S-(CH2)2-]2 S2 ;[t,Bu-S-(CH2)2-]2S3 [t.Bu-S-(CH2)3-]2 SA [t.Bu-S-(CH2)3-]2 S2;[T.Bu-S-(CH2)3-]2 S2 ;[t.Bu-S-(CH2)3-]2S3 [méthallyl-S-(CH2)2-]2S ;[méthallyl-S-(CH2)2-]2 S2 ; [méthallyl-S-(CH2)2-]2S3 ;[méthallyl-S-(CH2)3-]2S ; [méthallyl-S-(CH2)3-]2S2 ;[méthallyl-s-(CH2)3-]2S3 ; [(t.Bu-S-CH2-) CH-]2S ;[(t.Bu-S-CH2-)2 CH-]2 S2 ; [(t.Bu-S-CH2-02 CH-]2S3; ainsi que les composés homologues de ceux-ci, dans lesquels la valeur moyenne de x est de 2 ou de 3, comme par exemple [t.Bu-S2-(CH2)3-]2S ;[t.Bu-S3-(CH2)3]S ;; [méthallyl-S2-(CH2)3]2S ; et[méthallyl-s3-(CH2)3]2S Dans les formules ci-dessus t.Bu désigne en abrégé le radical tertio-butyle. Les composés sulfurés de l'invention peuvent être préparés par un procédé tel qu'illustré dans les exemples que l'on trouvera plus loin. Les composés sulfurés de l'invention ont en général une teneur en soufre assez élevée, qui varie suivant le nombre d'atomes de soufre des enchaînements -S - et -S - présents dans leur molécule. La x Y teneur en soufre peut être par exemple de 20 à 45% en poids. Ces composés présentent de bonnes propriétés antiusure et extrême-pression, et peuvent être avantageusement utilisés comme additifs pour huiles lubrifiantes (minérales et/ou synthétiques), notamment les huiles pour engrenages et celles destinées au travail des métaux. La proportion de composé sulfuré dans l'huile peut être par exemple de 0,05 à 20% en poids, plus particulièrement de 0,2 a 5% en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Synthèse du composé CH2=C(CH3)-CH2-s-(CH2)3- ] 2 Première étape Synthèse du méthyl-2 propène-1 thiol-3 On dissout 125,7g (1,65 mole-g) de thiourée dans 250 cm3 de triéthylène glycol porté à 750C, puis on ajoute progressivement 135,75 g (1,5 mole-g) de chlorure de méthallyle, en maintenant la température réactionnelle inférieure à 1300C. On ajoute ensuite progressivement 283,5 g (1,5 mole-g) de tétraéthylène pentamine, le thiol formé qui distille (Point d'ébullition = 400C) est recueilli et conservé. Deuxième étape : Synthèse de l'alcool monosulfuré éthylénique correspondant 3 On dissout 9,6 g (0,24 mole-g) de NaOH pur dans 200 cm d'alcool éthylique puis, après dissolution, on ajoute lentement 21,1 g (0,24 mole-g) du thiol préparé dans la première étape, en maintenant la température réactionnelle en dessous de 400C; puis on porte le mélange à 500C, on maintient cette température pendant 0,5 heure, puis on refroidit à 200C. On ajoute 18, 9 g(O,2 mole-g) de chloro-3 propanol-l puis le mélange est porté à la température du reflux, on maintient cette température pendant 6 heures, on refroidit et on filtre pour éliminer le NaCl formé. 3 La solution alcoolique filtrée est diluée avec 1000 cm d'eau, l'alcool soufré est extrait avec du benzène et lavé à l'eau; la solution organique récupérée est séchée sur Na2S04 anhydre, filtrée, puis evaporée sous pression réduite. L'alcool insaturé soufré obtenu (24 g) répond aux caractéristiques analytiques suivantes : C % Masse : H % Masse : S % Masse : Trouvé : Théorie : Trouvé : Théorie : Trouvé :Théorie : 57,81 : 57,51 : 9,74 : 9,58 : 22,12 : 21,95 Les analyses infra-rouge et RMN 13C confirment la structure chimique du produit attendu CH2=C(CH3)-CH2-S-(CH2)3-OH Troisième étape Synthèse du dérivé chloré correspondant à l'alcool soufré éthylènique 20 g (0,137 mole-g) d'alcool soufré éthylénique obtenu 3 dans la deuxième étape sont dissous dans 200 cm de chloroforme; on ajoute ensuite lentement 8,16 g (0,685 mole-g) de SOCl2, puis le mélange est porté à la température du reflux; on rajoute encore la même quantité de SOCl2, puis on laisse à ébullition pendant deux heures. Après refroidissement, le solvant est éliminée par évaporation sous pression réduite; on recueille 22,2g de produit répondant aux caractéristiques analytiques suivantes : C % Masse : H % Masse : S % Masse : Cl % Masse Trouvé: Théorie: Trouvé: Théorie: Trouvé: Théorie: Trouvé: Théorie: :50,81 : 51,04 : 7,98 : 7,90 :19,31 : 19,48 : 21,94: 21,57: Les analyses infra-rouge et RMN 13C confirment la structure chimique du produit attendu CH2=C(CH3)-CH2-S-(CH2)3-Cl Quatrième étape : Synthèse du dérivé monosulfuré correspondant au dérivé éthylènique monosulfuré chloré précédent On dissout 19,3 g (0,08 mole-g) de Na2S, 9 H20 dans 3 100 cm d'alcool éthylique; on porte la solution obtenue à 400C, puis on ajoute lentement 20 g (0,121 mole-g) du dérivé chloré précédent dissous dans 25 cm3 d'alcool éthylique, Le mélange est porté à la température du reflux et est conservé à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, le mélange est filtré pour éliminer 3 le NaCl formé, dilué avec 500 cm d'eau et extrait au benzène; la phase organique récupérée est sèchée sur Na2SO4 anhydre, filtrée puis évaporée sous pression réduite; le produit récupéré (17g) répond aux caractéristiques analytiques suivantes : C % Masse : H % Masse : S % Masse : Trouvé : Théorie : Trouvé : Théorie : Trouvé :Théorie : 58,01 : 57,90 : 9,08 : 8,96 : 32,87 : 33,15 Les analyses infra-rouge et RMN 13C confirment la structure chimique du produit attendu [CH2=CH3)-CH2-S-(CH2)3-]2S Exemple 2 Synthèse du composé [CH2=C(CH3)-CH2-S2-(CH2)3-]2S L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise au niveau de la seconde étape pour la préparation d'un alcool disulfuré (statistique) éthylènique, en opérant dans les conditions suivantes 3 On dissout 9,6g (0,24 mole-g) de NaOH pur dans 200 cm d'alcool éthylique puis, après dissolution, on ajoute lentement 21,lg (0,24 mole-g) du thiol préparé dans la première étape de l'exemple 1, en maintenant la température réactionnelle en dessous de 400 C; on ajoute alors 7,~7 g (0Ç24 atome-g) de soufre élémentaire pour former le disulfure statistique, puis on porte le mélange à 500 C, on maintient cette température pendant 0,5 heure, puis on refroidit à 200C. Les troisième et quatrième étapes de l'expérimentation de l'exemple 1 sont ensuite poursuivies, avec les mêmes conditions opératoires et avec les mêmes proportions molaires de réactifs, pour obtenir 24 g d'un produit possèdant les caractéristiques analytiques suivantes : C % Masse : H % Masse : S % Masse : Trouvé : Théorie : Trouvé : Théorie : Trouvé :Théorie : 47,87 : 47,41 : 7,54 : 7,34 : 44,79 : 45,19 Les analyses infra-rouge et RMN 13C confirment la structure chimique du produit attendu [CH2-C(CH3)-CH2-S2-(CH2)3-]2S Exemple 3 Synthèse du composé [ CH2=C(CH3 )-CH2-S(CH2)3- ] 2 32 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise au niveau de la quatrième étape pour la préparation d'un disulfure (statistique) de sodium, en opérant dans les conditions suivantes On dissout 19,3 g (0,08 mole-g) de Na2S, 9 H20 dans 3 100 cm d'alcool éthylique; on porte la solution obtenue à 400C, puis on ajoute 2,66 g (0,08 atome-g) de soufre élémentaire; on laisse le disulfure de sodium se former pendant 0,5 heure à cette même température, puis la même quantité de dérivé de dérivé chloré préparé comme- indiqué dans la troisième étape de l'exemple 1 est ajoutée : 20 g 3 (0,121 mole-g) dans 25 cm d'alcool éthylique. Le mélange est porté à la température du reflux et est conservé à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, le mélange est filtré pour éliminer 3 le NaCl formé, dilué avec 500 cm d'eau et extrait au benzène ; la phase organique récupérée est sèchée sur Na2SO4 anhydre, filtrée puis évaporée sous pression réduite; le produit récupéré (20,3 g) possède les caractéristiques analytiques suivantes : C % Masse : H % Masse : S % Masse : Trouvé : Théorie : Trouvé : Théorie : Trouvé : Théorie : 52,48 : 52,13 : 8,34 : 8,07 : 39,12 : 39,80 Les analyses infra-rouge et RMN 13C confirment la structure chimique du produit attendu [CH2=C(CH3)-CH2-S-(CH2)3-]2 Exemple 4 Evaluation des propriétés extrême-pression et antiusure des additifs de l'invention. On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression et antiusure des additifs de l'invention, à l'aide d'une machine 4 billes selon la procédure de l'ASTM D 2783-82 à des concentrations telles que la teneur en soufre de l'huile minérale SAE 90 soit égale à 0,4 % en masse; les resultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 ADOITIF QUANTITE QUAMEITE QUAMTITE EXTREME-PRESSION USURE DE L' DE S OANS D'ADOITIF DE S DANS EXEMPLE L'AODITEF DANS L'HUILE L'HUILE INOICE CHARGE CHARGE DE DIAMETRE D'EMPREINTE (MM) (% poids) (% poids) (% poids) USURE SOUDURE 1h SOUS CHARGE DE kgf N kgf N 40 kgf 60 kgf 80 kgf 392,4 N 588,6 N 784,8 N - - 0 - 22,50 220,7 160 1569,5 0,82 1,98 2,08 1 22,12 1,81 0,4 37,10 363,9 250 2452,5 0,64 0,92 1,95 2 39,12 0,98 0,4 65,22 639,8 400 3924,0 0,53 0,67 1,12 3 44,79 0,89 0,4 69,94 686,1 500 4905,0 0,52 0,62 1,04 On constate au vu des résultats que les additifs de l'invention possèdent de bonnes propriétés antiusure et extrême-pression, et que celles-ci peuvent être modifiées en fonction de la quantité de soufre utilisée dans les synthèses. On constate en particulier qu a concentration de soufre égale les composants comportant des motifs polysulfures sont plus efficaces que ceux comportant des motifs monosulfures, d'où la possibilité de régler à volonté les performances mécaniques de ces produits. Cette amélioration peur être mise à profit dans la formulation d'huiles lubrifiantes pour engrenages ou pour le travail des métaux. REVENDICATIONS 1. Un composé polysulfuré caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale {[R-SX-(CH2)n-]z CH3 z -(CH2) s 5y dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, ou un radical hydrocarboné fontionnalisé monovalent, de 1 à 30 atomes de carbone ; x est un nombre au moins égal à 1 ; z est un nombre entier égal à 1 ou 2; lorsque z = 1, n est un nombre entier de O à 3, et p est un nombre entier de O à 3, avec n + p de O à 3 ; lorsque z = 2, n est un nombre entier de 1 à 3 et p un nombre entier de O à 3 ; et y est un nombre au moins égal à 1. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle de là 10 atomes de carbone ou un radical alkényle de 2 à 10 atomes de carbone; x a une valeur moyenne de 1 à 3; z est égal à 1, avec n + p de 1 à 3, ou z est égal à 2, avec n égal à 1 et p égal à zéro ; et y a une valeur moyenne de 1 à 3. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un radical tertiobutyle ou un radical méthallyle. 4. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3 comme additif pour huiles lubrifiantes. 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle la concentration en ledit composé est de 0,05 à 20 % en poids par rapport à ladite huile lubrifiante.