FR 2666082 A1 19920228 FR 9110559 A 19910823 " Composition de fibres de verre de protection contre le rayonnement ultraviolet " La présente invention concerne une composition de fibres de verre de protection contre le rayonnement ultraviolet, destiné à un tissu de fibres de verre pour renforcer une plaque de circuit imprimé et notamment une composition de fibres de verre ayant des propriétés d'écran ou de protection aux rayonnements ultraviolets pour permettre l'exposition simultanée de couches résistantes thermodurcissables aux rayonnements ultraviolets réalisées sur les deux faces d'une plaques de circuit dans les procédés de fabrication de plaques de circuit imprimé. Une plaque de circuit imprimé se compose d'un substrat ou d'une plaque proprement dite formée d'un tissu de fibres de verre imprégné de résine époxy et portant sur l'une ou sur les deux faces un schéma de circuit conducteur ; le tissu de fibres de verre est généralement fait de fibres de verre sans alcali, c'est-à-dire de verre de type E. Pour réaliser un schéma de circuit conducteur sur une face du substrat, on forme sur la couche conductrice un tracé de vernis photo-sensible correspondant au tracé de circuit. La sérigraphie et l'impression photogra phique ont été utilisées pour former le tracé de vernis photo-sensible. Comme la densité des circuits sur les plaques de circuit imprimé augmente, le schéma de photorésistant correspondant au circuit se complique. C'est pourquoi, l'impression photographique s'utilise avantageusement pour réaliser des schémas compliqués de vernis photorésistant. Lorsqu'on utilise le procédé d'impression photographique, on revêt d'abord la plaque d'un vernis durcissable aux rayons ultraviolets, puis on forme le tracé de vernis photo-sensible par une insolation de la lumière ultraviolette suivie d'une attaque chimique. Lorsque les tracés de vernis photo-sensibles sont formés sur la face supérieure et la face inférieure de la plaquette, si les deux faces sont exposées simultanément à la lumière ultraviolette, on a un rendement de fabrication plus élevé par comparaison au procédé n'exposant qu'une seule face à la fois et qu'il faut ainsi répéter. Toutefois, l'exposition simultanée sur les deux faces crée le problème de l'insolation de la face arrière ; en effet comme le verre sans alcali et la résine expoxy autorisent le passage de la lumière ultraviolette, cette lumière irradie une face de la plaque, puis arrive sur la face opposée en traversant la plaque et expose les parties non nécessaires de la face opposée du vernis sur la face opposée de la plaque. Comme source de lumière ultraviolette, on utilise une lampe à halogénure métallique et une lampe à mercure à pression extrêmement faible. La lumière émise par ces lampes présente des maxima d'intensité à des longueurs d'onde de l'ordre de 380 nm jusqu'à 400 nm. Par ailleurs, le vernis durcissable aux rayons ultraviolets est sensible non seulement à la lumière ultraviolette, mais également à la lumière dont la longueur d'onde est supérieure à 360 nm et inférieure à 420 nm. Ainsi, si la plaque doit avoir des caractéristiques d'écran ou d'opacité à la lumière correspondant à des longueurs d'onde de 360-420 nm, pour résoudre le problème de l'irradiation du côté arrière pendant l'exposition simultanée des deux faces de la plaque. La plaque est naturellement opaque à de la lumière ultraviolette de longueur d'onde plus courte. Il a été proposé récemment d'ajouter un agent d'absorption de lumière ultraviolette à la résine pour éviter le rayonnement de la face inverse dans les circonstances évoquées ci-dessus. Par exemple dans la publication de la demande de brevet japonaise 54-32769, il est décrit un procédé de fabrication d'une pré-imprégnation vitreuse ayant des caractéristiques d'opacité à la lumière ultraviolette en utilisant des résines mélangées à des pigments tels que du bleu de phtalocyanure, des teintes avec du violet de méthyle, des agents d'absorption des rayons ultraviolets tels que le o-hydroxybenzophénone et des charges telles que du carbonate de potassium et de l'argile.De la même manière, dans la demande de brevet japonais publiée sur le numéro 62-271487, il est décrit un procédé pour donner les caractéristiques d'écran aux rayonnements ultraviolets à une plaque de circuit imprimé en mélangeant une poudre d'oxyde de titane à cette résine ; ce document décrit également un procédé pour communiquer des caractéristiques d'écran aux rayonnements ultraviolets (UV) à une plaque de circuit imprimé en imprégnant la partie intérieure ou la surface de la plaque de circuit imprimé avec un matériau absorbant le rayonnement ultraviolet ou en revêtant la surface du même matériau. Toutefois lorsqu'on ajoute de cette manière un matériau absorbant le rayonnement ultraviolet, on détériore parfois les caractéristiques mécaniques de la résine et cela se traduit par une tendance à un manque d'uniformité dans les propriétés d'écran aux rayons ultraviolets à cause des difficultés qu'il y a à réaliser un mélange uniforme ainsi qu'un revêtement uniforme. Les fibres de verre à propriétés d'écran aux rayons ultraviolets ont déjà été proposées. Par exemple , la publication de brevet japonais n 63-92749 décrit une composition de fibres de verre absorbant la lumière ultraviolette et contenant de l'oxyde de cérium. Toutefois dans ce cas, l'oxyde de cérium n'est pas satisfaisant pour absorber de la lumière ayant des longueurs d'onde supérieures à 360 nm. Comme la lumière à cette longueur d'onde dans la plage de 360 à 420 nm influence également le vernis, l'adjonction d'oxyde de cérium ne suffit pas pour assurer l'absorption de la lumière ultraviolette.En outre dans la publication de la demande de brevet japonais 63225552, on a proposé une composition de fibres de verre à caractéristique d'absorption du rayonnement ultraviolet et contenant une addition de 0,1-0,4 parties de Fe203 et au moins de 0,05-4 parties de CeO2, 0,1-1 partie de TiO2, 0,05-0,5 partie de MnO2 et 0,2-0,5 partie de As2O5 dans le verre sans alcali pour 100 parties pondérales. Toutefois, le verre proposé ainsi absorbe les rayons ultraviolets jusqu a une longueur d'onde allant à 360 nm ; l'absorption est néanmoins suffisante du côté des grandes longueurs d'onde dépassant 360 nm. La présente invention a pour but de créer une composition de fibres de verre pouvant être utilisée dans des tissus de verre pour renforcer une plaque de circuit imprimé et ayant des propriétés d'écran aux rayonnements ultraviolets convenant pour s'opposer aux rayonnement inverses pendant l'exposition simultanée à un rayonnement ultraviolet. Ainsi selon l'invention, on a une composition de fibres de verre à caractéristiques d'écran aux rayonnements ultraviolets composés pour 100 parties pondérales de fibres de verre sans alcali, de 0,5-6,0 parties pondérales de Fe203 et 0,2-6 parties pondérales de TiO2. De préférence, la quantité de Fe203 est de l'ordre de 2,5 à 5,0 parties pondérales et la quantité de TiO2 est de l'ordre de 1,1 à 5,0 parties pondérales. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERENTIELS Comme indiqué ci-dessus, la présente invention ajoute à 100 parties d'une composition de fibres de verre sans alcali, classique, des proportions adéquates de Fe203 et de TiO2 pour donner à la composition de fibres de verre des caractéristiques d'écran aux rayons ultraviolets suffisantes pour l'absorption de la lumière de longueur d'onde égale ou inférieure à 420 nm. Les fibres de verre caractéristiques d'écran aux rayons ultraviolets permettent de réaliser des plaques de circuit imprimé qui ne présentent pas d'inconvénient d'être fragiles aux rayonnements inverses pendant une exposition simultanée des deux faces de la plaque de circuit à la lumière ultraviolette. Fe203 est un composant qui donne au verre des caractéristiques d'écran raux rayonnements ultraviolets. Si la teneur en Fe203 est inférieure à 0,5 partie pondérale dans la composition ci-dessus, la possibilité d'absorber des rayons ultraviolets n'est pas bonne lorsque la composition de fibres de verre est utilisée dans une plaque de circuit imprimé et le rayonnement par la face inverse se produit lorsque les deux surfaces du circuit imprimé sont exposées simultanément à un rayonnement ultraviolet. Si la quantité de Fe203 ajoutée est supérieure à 6,0 parties pondérales dans la composition ci-dessus, cela détériore de manière radicale la résistance chimique du verre. En outre, l'absorption du rayonnement infrarouge atteint un niveau élevé, si bien que la fusion du verre est difficile puisque le rayonnement thermique du verre fondu est absorbé à la surface de ce verre. De manière générale, le récipient de transmission lumineuse du verre diminue avec l'épaisseur du verre. Ainsi la quantité de Fe203 peut être relativement faible pour des fibres de verre utilisées dans une plaque épaisse de circuit, mais cette proportion doit être augmentée dans des fibres de verre utilisées dans une plaque épaisse de circuit. L'utilisation des fibres de verre pour une plaque de circuit ayant une épaisseur de 1 mm ou moins qui est utilisée par exemple comme carte de circuit intégré (IC), la quantité de Fe203 est de préférence de l'ordre de 1,9 parties et plus et notamment de 2,5-5 parties et plus. Le verre obtenu permet de réaliser une plaque de circuit d'une épaisseur égale ou inférieure à 1 mm et ayant des caractéristiques d'écran suffisantes pour une lumière de 420 nm de loçngueur d'onde. TiO2 en combinaison avec Fe2O3 communique au verre des propriétés d'écran aux ultraviolets et évite la détérioration de la résistance chimique du verre. De manière caractéristique si Fe203 est ajouté seul au verre, en grande quantité, la résistance chimique au verre est abaissée et dans le procédé de fabrication de plaques de circuit imprimé, la quantité des plaques de circuit imprimé sera détériorée du fait du traitement par différents produits chimiques. Si la quantité de TiO2 ajoutée est inférieure à 0,2 partie pondérale dans la composition cidessus, il n'y a pas d'effet, mais par ailleurs si la quantité de TiO2 ajoutée est supérieure à 0,6 partie pondérale, cela diminue la fusion du verre puisque TiO2 est un composant qui lui-même se dissout difficilement dans le verre. La composition de fibres de verre sans alcali destinée à la présente invention est pratiquement sans alcali, car elle est destinée à des plaques de circuit imprimé. De manière caractéristique, la teneur en R2O qui représente au moins un composant parmi Li2O, Na2O ou K2O n'est pas supérieure à 1,0 % pondéraux. Si la teneur de R20 dépasse de 1,0 % pondéraux, cela diminue les caractéristiques électriques et la résistance chimique et la composition de fibres de verre ne convient pas pour la réalisation de plaques de circuit imprimé. Selon la présente invention, comme composition de fibres de verre sans alcali, on utilise de préférence un verre de type E qui correspond à une composition de fibres de verre sans alcali comprenant entre 52-57 % en poids de SiO2, 13-16 % en poids de A1203, 5-10 % en poids de B203, 20-27 % en poids de qui représente MgO, CaO, SrO ou BaO, entre 0 et 1 % en poids de R2O qui représente Li2O, Na2O ou K2O et entre O et 1 % en poids de F2. Les caractéristiques de la présente invention apparaitront dans la description suivante de différents exemples de réalisation donnés à titre d'illustration de l'invention sans la limiter. A 100 parties pondérales d'une composition de fibres de verre sans alcali correspondant à 55 % pondéraux de SiO2, 14 % pondéraux de Al203, 8 % pondéraux de B203, 1 % pondéral de MgO et 22 % pondéraux de CaO, on ajoute F203 et TiO2 selon les quantités indiquées dans le tableau donné ci-après pour obtenir dix-huit mélanges. Chaque mélange a été fait dans un creuset en platine à une température de 1500"C pendant quatre heures. Après fusion, on a fait couler le mélange sur une plaque de carbone et on a recuit. On a ainsi préparé dix-huit échantillons de verre. Plus dans chaque échantillon de verre, on a découpé deux morceaux de 30 x 10 mm d'une épaisseur de 5 mm et 0,4 mm. Chacun de ces morceaux a été traité en meulant les deux surfaces ; il a été soumis à des mesures de transmission de lumière d'une longueur d'onde de 360 nm et d'une lumière de longueur d'onde de 420 nm en utilisant un spectrophotomètre. Les résultats sont consignés dans le tableau. En plus, on a effectué des essais de résistance à l'acide en utilisant un procédé de pulvérisation pour définir la résistance chimique de échantillon de verre. Chaque échantillon de verre a reu une pulvérisation de particules de poudre de verre finement divisées avec un diamètre de particule de l'ordre de 297-500 pm. La poudre a été immergée et conservée à de l'acide chlorhydrique à 10 % sous une température de 90"C pendant 16 heures. puis, on a séparé la poudre de l'acide et on a séché. On a mesuré la variation de poids de la poudre avant et après immersion. Les résultats sont consignés dans le tableau sous la forme d'une perte de poids en pourcentage. Tableau Echantil- Additif Coefficient de transmission % Résistance lon n0 pourcen- à l'acide tage pon- (perte déral pondérale) 5mm épaisseur 0,4 mm d'épaisseur % Fe203 TiO2 ------------------------------- 360nm 420nm 360 nm 420 nm 1 5,0 2,1 0,0 0,0 0,0 4,9 4,3 2 4,3 2,5 0,0 0,0 0,0 5,4 3,9 3 4,0 3,0 0,0 0,0 0,0 6,2 3,6 4 3,2 3,8 0,0 0,0 0,1 7,9 3,4 5 2,5 5,0 0,0 0,0 0,2 7,1 2,7 6 1,9 3,0 0,0 0,1 2,9 29,3 3,9 7 1,8 1,5 0,0 0,3 7,3 49,8 4,1 8 1,5 1,0 0,0 0,5 10,2 65,2 5,6 9 1,2 1,2 0,0 0,9 12,8 65,9 5,1 10 1,2 0,2 0,0 1,6 18,3 66,3 5,5 11 0,8 1,0 0,0 2,1 20,5 67,1 4,6 12 0,8 0,5 0,0 5,3 24,1 72,2 4,9 13 0,6 1,5 0,0 7,4 29,9 74,1 4,3 14 0,6 0,5 0,0 13,4 33,4 77,7 4,4 15 0,5 0,2 0,1 20,1 38,2 79,5 4,5 Comp. 16 0,2 0,2 5,1 70,5 73,2 89,0 4,1 Comp. 17 0,3 0,5 3,3 40,7 44,9 85,0 4,3 Comp. 18 5,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,5 22,0 Selon le tableau, les échantillons de verre n 1-15 correspondent à la présente invention alors que les échantillons 16-18 sont des échantillons de comparaison. Pour les morceaux d'essai d'une épaisseur de 5 mm n" 1-15, on a obtenu un coefficient de transmission de 0,1 maximum pour la longueur d'onde de 360 nm et de 20,1 pour la longueur d'onde de 420 nm. Cela signifie que les échantillons de verre étaient pratiquement parfaits quant à leur caractéristique d'écran aux rayonnements ultraviolets. Il est normal que le coefficient de transmission pour la longueur d'onde de 420 nm soit supérieure celle correspondant à la longueur d'onde de 360 nm qui est supérieure à celle d'une longueur d'onde de 460 nm. Pour les pièces d'essai de 0,4 mm, l'échantillon n" 5 contenant Fe2O3 sous un pourcentage de 2,5 partie, présente un coefficient de transmisison de 0,2 et de 7,1 respectivement pour une longueur d'onde de 360 nm et une longueur d'onde de 430 nm. Cependant l'échantillon de verre n0 6 contenant Fe2O3 avec 1,9 partie présente un coefficient de transmission de 2,9 et 29,3 respectivement pour les longueurs d'onde de 360 nm et 430 nm ; l'échantillon de verre n" 7 contenant 1,8 partie de Fe2O3 présente un coefficient de transmission de 7,3 et 49,2 respectivement pour les longueur d'onde de 360 nm et 430 nm. Ainsi pour avoir une plaque de verre d'une épaisseur de 0,4 mm ayant des propriétés d'écran aux ultraviolets qui soient suffisantes, il faut ajouter un minimum d'environ 2,5 partie pondérale de Fe203. De manière générale, le verre contenu dans une plaque de circuit imprimé représente entre 40 % et 60 % et le coefficient de transmission d'une plaque de verre d'une épaisseur de 0,4 mm est pratiquement équivalente à celle d'un circuit imprimé d'une épaisseur de 1 mm ou moins. C'est pourquoi, les verres contenant 2,5 partie et plus de Fe2O3 conviennent pour des fibres de verre destinées à des plaques de circuit imprimé d'une épaisseur de 1 mm ou moins. De manière générale, le coefficient de transmission de la lumière diminue avec l'épaisseur du verre. Cela apparaît lorsqu'on compare des morceaux d'essai d'une épaisseur de 5 mm et des morceaux d'essai d'une épaisseur de 0,4 mm. La comparaison du coefficient de transmission d'échantillon de verre pour une lumière d'une longueur d'onde de 420 nm montre que la transmission augmente en fonction inverse de la teneur en Fez03. C'est pourquoi, on remarquera que la teneur en Fe2O3 doit être choisie de manière adéquate dans la plage comprise entre 0,5 et 6 parties en fonction de l'épaisseur d'une plaque de circuit imprimé dans laquelle on souhaite utiliser les fibres de verre. Pour les verres des exemples de comparaison ne 16-18 et 16 et 17, on a pris des échantillons contenant moins de 0,5 partie de Fe203 qui présente un très fort coefficient de transmission en particulier pour la longueur d'onde de 420 nm et c'est pourquoi de telles fibres de verre ne peuvent servir dans des circuits imprimés. L'échantillon de verre n" 18 contenant 5 parties en poids de Fe203 mais sans contenir TiO2 est inutile. Ce verre présente une faible transmission pour les longueurs d'onde à la fois de 360 nm et 420 nm, mais la perte de poids dans le test de résistance à l'acide est de 22 %, ce qui est très élevé. Il faut ajouter au moins 0,2 partie de TiO2 pour obtenir la résistance voulue à l'acide et un pourcentage de perte de poids égal ou inférieur à 6 %. REVENDICATIONS 1") Composition de fibres de verre caractéristiques de protection contre les rayonnements ultraviolets, caractérisée en ce qu'elle contient pour 100 parties en poids d'une composition de fibres de verre sans alcali, entre 0,5 et 6,0 parties en poids de Fe203 et entre 0,2-6,0 parties en poids de TiO2. 2") Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en Fe203 est de l'ordre de 2,5 à 5,0 parties pondérales et la teneur en TiO2 est de l'ordre de 1,1-5,0 parties pondérales. 3") Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de fibres de verre sans alcali comprend 52 à 57 % en poids de SiO2 13 à 16 % en poids de Al203 5 à 10 % en poids de B203 20 à 27 % en poids de RO qui représente au moins un composant choisi dans le groupe formé par MgO, CaO, SrO et BaO, entre 0 et 1 % en poids de R2O qui représente au moins un composant choisi dans le groupe formé par Li2O, Na2O et K2O, entre 0 et 1 % en poids de F2.