FR 2676673 A1 19921127 FR 9106211 A 19910523 L'invention a pour objet l'utilisation, dans la préparation de carbures cémentés à liant cobalt, de poudres de cobalt à grains sphériques non agglomérés. On sait que les matériaux durs appelés "carbures cémentés" contiennent essentiellement du carbure de tungstène et du cobalt, ainsi qu'éventuellement certains autres carbures, par exemple des carbures de titane, de tantale, de niobium, de chrome, etc... Dans les carbures cémentés, on combine une phase dure mais fragile (carbures) avec un métal relativement moins dur mais ductile et tenace, notamment le cobalt. Il en résulte des matériaux associant dureté et ténacité, qui trouvent de multiples applications par exemple dans la réalisation d'outils de forage, d'outils de coupe, de pièces d'usure, etc... On sait que les carbures cémentés sont élaborés par les techniques usuelles de la métallurgie des poudres, ctest à dire - mélange des constituants pulvérulents (carbures, cobalt, et éventuellent autres matériaux durs) par broyage en utilisant des broyeurs (broyeurs à jarre tournante, broyeurs vibrants, broyeurs par attrition, etc...) équipés d'agents de broyage non polluants eux-mêmes réalisés en carbures cémentés.Le broyage est effectué en présence d'un liquide organique (par exemple alcool éthylique, acétone, etc...) et d'un liant organique (par exemple paraffine, polyéthylèneglycol, etc...), afin de favoriser 11 opération ultérieure de granulation; - granulation du mélange broyé selon les techniques connues, en particulier le séchage par atomisation : la suspension contenant le matériau pulvérulent en mélange avec le liquide organique et le liant organique est atomisée par une buse appropriée dans une tour de séchage où les gouttelettes émises sont instantanément séchées par un courant gazeux chaud, par exemple un courant d'azote. Les granules recueillis à ltextrémité inférieure de la tour ont un diamètre de grain moyen réglable par le choix de buses appropriées, entre 100 et 200 pm. De tels grains s'écoulent très facilement, contrairement aux poudres fines ou ultrafines de départ. La formation de granules est nécessaire notamment pour l'alimentation automatique des outillages de compression utilisés au stade suivant.En effet, la grande aptitude à l'écoulement des poudres granulées permet de remplir automatiquement la cavité d'une matrice de façon fiable et reproductible - compression de la poudre granulée dans une matrice de compression avec poinçon (compression uniaxiale) ou en sac (compression isostatique), afin de donner au matériau une forme et des dimensions aussi proches que possible (en tenant compte du phénomène de retrait) des dimensions désirées pour la pièce définitive. Si nécessaire, la pièce comprimée peut, dans ce but, subir un usinage avant l'opération de frittage; - frittage des pièces comprimées à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir des pièces non poreuses ayant une homogénéité de structure convenable. Le frittage peut également être effectué sous haute pression gazeuse (hot isostatic pressing), ou bien le frittage peut être complété par un traitement de frittage sous pression gazeuse modérée (procédé appelé généralement SINTER-HIP). Les carbures cémentés frittés peuvent être caractérisés notamment par leur densité, leurs propriétés magnétiques (aimantation à saturation liée à la teneur en cobalt métallique, et champ coercitif lié à la taille des grains de carbure), leurs propriétés mécaniques (dureté, résistance à la flexion, etc...), leur porosité et leur microstructure (observée par micrographie optique ou électronique). Les poudres de cobalt traditionnellement utilisées dans l'industrie des carbures cémentés sont obtenues par calcination de l'hydroxyde ou de ltoxalate de cobalt suivie de réduction de l'oxyde résultant par l'hydrogène ; voir par exemple "Cobalt, its Chemistry, Metallurgy and uses", R.S. Young Ed, Reinhold Publishing Corp. (1960) pages 58-59. Ces poudres de cobalt traditionnelles sont caractérisées par une répartition granulométrique large, avec des grains fortement agrégés, sous forme d'amas ayant l'aspect d'éponges qui sont difficilement broyables car les forces de liaison entre les grains élémentaires dans ces agrégats sont importantes, étant donné qu'il stagit de liaisons chimiques. Dans le brevet européen 0113281, on a décrit ltobtention de poudres métalliques par un procédé de réduction d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels métalliques à l'aide de polyols. Le procédé de ce brevet européen permet, notamment au départ d'hydroxyde de cobalt, obtenir des poudres de cobalt métallique à grains sensiblement sphériques et non agglomérés. Le procédé de ce brevet européen a fait l'objet d'étude complémentaires qui ont montré notamment qu'il est possible d'obtenir des poudres métalliques monodispersées, non agglomérées, ayant des dimensions moyennes de particules contrôlées, par exemple en faisant varier la concentration d'hydroxyde ou de sel métallique de départ, par rapport au(x) polyol(s).C'est ainsi que dans le cas du cobalt, il est possible d'obtenir des particules ayant un diamètre moyen de 1, de 2 ou de 3 jim par exemple, en utilisant des proportions d'hydroxyde de cobalt, par rapport au polyol, de 0,033, de 0,1 ou de 0,340 g/cm3, respectivement. I1 est également possible d'obtenir des particules de dimensions moyennes ajustables, inférieures à 1 pm, en ensemençant le milieu soit à l'aide de particules métalliques très fines (par exemple de palladium) soit par addition d'un sel ou hydroxyde métallique réagissant plus rapidement que le sel ou hydroxyde de cobalt avec le polyol : c'est le cas notamment des sels d'argent, en particulier du nitrate d'argent, qui sont rapidement réduits en argent métallique sous la forme de très fines particules dont le nombre est sensiblement proportionnel à la quantité d'argent introduite dans le milieu. Les particules d'argent ou de palladium ainsi formées servent de germes pour la croissance des particules de cobalt qui se forment ensuite par réduction de l'hydroxyde ou du sel de cobalt par le polyol, et plus le nombre de particules d'ensemencement est important, plus les particules de cobalt finales ont des dimensions réduites.Par exemple, en utilisant un rapport molaire argent/cobalt dans l'intervalle 10 4-10 , on peut obtenir des particules de cobalt ayant des dimensions moyennes pouvant varier de 0,1 à 0,3 pm. Ces diverses méthodes pour contrôler les tailles des particules métalliques, en particulier des particules de cobalt, sont connues et décrites notamment par M. FIGLARZ et al, M.R.S. Int'l Mtg on Adv. Mats. Vol 3, Material Research Society, pp.125-140 (1989), F. FIEVET et al, Solid State Ionics 32/33, 198-205 (1989) ; et F. FIEVET et al, MRS Bulletin, Décembre 1989, pp.29-34. On a maintenant découvert que des poudres de cobalt ayant les propriétés de celles obtenues par réduction de l'hydroxyde ou d'un sel de cobalt à l'aide d'un polyol, selon le procédé du brevet européen 0 113 281 et des références de littérature qui viennent d'être mentionnées, c'est-à-dire des poudres monodispersées constituées de grains individuels sensiblement sphériques non agglomérés, sont utilisables comme agents liants dans la préparation de carbures cémentés, et que cette utilisation présente plusieurs avantages qui seront exposés ci-après. On a découvert en particulier qu'en utilisant de telles poudres de cobalt non agglomérées et monodispersées, il est possible d'obtenir, de façon reproductible, des carbures cémentés présentant des caractéristiques intéressantes, notamment une porosité réduite. Il est également possible de réduire les temps de broyage des mélanges de départ (carbure et liant) sans nuire à la qualité du carbure cémenté final. En outre, on a découvert que grâce à l'utilisation de telles poudres de cobalt, il est possible d'effectuer le frittage à des températures inférieures à celles qui sont habituellement utilisées.Cet abaissement de la température de frittage est intéressant non seulement du point de vue énergétique, mais aussi parce qu'il permet éventuellement d'ajouter aux mélanges de poudres d'autre matériaux (sous forme de poudres) durs ou ultra-durs qui ne sont pas susceptibles de supporter la température nécessaire au frittage. Parmi ces autres matériaux ultra-durs, on peut citer notamment le diamant, dont on sait qu'il commence à se transformer en graphite à l'air dès une température de 800"C environ. Généralement les particules de cobalt utilisées comme agent liant selon l'invention ont des dimensions pouvant aller de O,l à 20 jjm, notamment de 0,1 à 10 jjm. On utilise en particulier des particules ayant des dimensions de 0,1 à 5 pm. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec des particules submicronique (c' est-à-dire de taille inférieure à 1 pm). La présente invention a donc pour objet l'utilisation comme agent liant, dans la préparation d'un carbure cémenté par broyage puis frittage d'un mélange de poudres d'au moins un matériau dur à base de carbure de tungstène et d'un agent liant, d'au moins une poudre de cobalt monodispersée, ctest-à-dire homogène en ce qui concerne les tailles de particules, et en particulier d'une poudre ayant une dimension moyenne de particules x (comprise par exemple entre O,1 et 20 pm, en particulier entre 0,1 et 10 pm), dont au moins 80 % des particules ont des dimensions comprises dans l'intervalle x + 0,2x, étant entendu que l'intervalle de variation (soit 0,4x) n'est pas inférieur à 0,1 pm. La poudre de cobalt monodispersée utilisée selon l'invention est constituée de grains individuels sensiblement sphériques et non agglomérés. De telles poudres peuvent être obtenues notamment par le procédé de réduction au polyol qui a été rappelé ci-dessous. On utilise de préférence comme produit de départ l'hydroxyde ou l'acétate de cobalt. Les poudres de cobalt obtenues par réduction d'hydroxyde de cobalt à l'aide d'un polyol contiennent généralement une faible proportion de carbone (le plus souvent moins de 1,5 % en poids) et d'oxygène (le plus souvent moins de 2,5 Z en poids). Ces poudres peuvent être utilisées telles quelles dans la fabrication des carbures cémentés. Généralement, la poudre de cobalt utilisée comme liant dans la préparation de carbures cémentés sera exclusivement une poudre telle que définie précédemment. Mais il est possible d'utiliser une telle poudre en combinaison avec une seconde poudre de cobalt présentant d'autres caractéristiques, à condition que la proportion de la première poudre soit suffisante pour apporter les avantages indiqués dans la préparation des carbures cémentés, par exemple une diminution de la température de frittage. Généralement, la première poudre représente au moins 60 % et de préférence au moins 80 Z en poids par rapport au poids total de cobalt utilisé comme agent liant. En outre, il est possible d'utiliser comme agent liant un mélange de deux poudres monodispersées telles que définies précédement, ces deux poudres ayant des dimensions moyennes de particules différentes. Le mélange de poudres de départ contient du cobalt en proportion suffisante pour que le carbure cémenté final contienne de 1 à 40 Z en poids de cobalt, et en particulier de 3 à 25 Z. Un des avantages de l'utilisation d'une poudre de cobalt telle que définie ci-dessus est que les temps de broyage peuvent être réduits par rapport aux temps de broyage utilisés classiquement (généralement plus de 10 heures en broyage par attrition). En outre, il devient possible d'effectuer le frittage à des températures inférieures à celles utilisées classiquement, à teneur en cobalt identique. On pourra ainsi, avec des poudres de départ contenant du diamant, fritter à des températures inférieures aux températures habituelles et limiter, voire éviter, la graphitisation du diamant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on a utilisé comme agents liants selon l'invention des poudres de cobalt obtenues par réduction d'hydroxyde de cobalt à l'aide d'un polyol, selon la méthode décrite par F. FIEVET et al, articles cités ci-dessus, en opérant de la façon suivante : On met en suspension l'hydroxyde de cobalt dans un mélange de monoéthylèneglycol et de diéthylèneglycol, en agitant. La suspension, contenant environ 200 g d'hydroxyde de cobalt par litre, est chauffée progressivement à température au moins égale à 200 C, en agitant fortement. On ajoute alors une solution de nitrate d'argent dans le monoéthylèneglycol, de façon à introduitre entre 0,07 et 0,3 g d'argent par litre environ. On maintient le mélange pendant 2 heures à la même température, puis laisse refroidir à température ambiante. La poudre obtenue est lavée à l'eau puis à ltéthanol, et on sèche à température ambiante. On a ainsi obtenu trois poudres de cobalt (repérées P1, P2, P3, respectivement) dont les propriétés sont indiquées dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a comparé l'utilisation d'une poudre de cobalt obtenue comme indiqué précédemment, avec une poudre de cobalt classique (origine : Eurotungstène Poudres, France) obtenue par réduction de l'oxyde de cobalt par l'hydrogène. Le carbure de tungstène utilisé dans cet exemple est de taille submicronique. Les matières premières utilisées sont les suivantes Carbure de tungstène - Origine : Eurotungstène Poudres (France) - Carbone total : 6,15Z en poids - Carbone libre : 0,05% en poids - Diamètre moyen (Fisher) des grains : O,9pm - Surface spécifique (BET) : 0,99m2/g On rappelle que le diamètre Fisher est défini par la norme française NF-X-11.601. Carbure de tantale (utilisé comme inhibiteur de grossissement des grains) - Origine : H.C. STARCK - Carbone total : 6,81% en poids - Carbone libre : 0,10% en poids - Niobium : 9,09% en poids Cobalt (repéré P1) obtenu selon le procédé indiqué ci-dessus: - Diamètre MEB : 0,4 pm - C : 1,36% en poids - O : 2,23% en poids Le diamètre MEB est le diamètre moyen mesuré au microscope électronique à balayage. Cobalt (repéré P2) obtenu selon le procédé indiqué ci-dessus : - Diamètre MEB : 0,4 pm - C : 1,41% en poids - 0 : 2,50% en poids Cobalt (repéré F) obtenu par réduction de l'oxyde par l'hydrogène selon le procédé classique de réduction par l'hydrogène - origine : Eurotungstène Poudres - Diamètre Fisher : 1,30 pm - C : 0,012% en poids A l'aide de ces matériaux on a réalisé des mélanges contenant - Cobalt : 3% ou 6,5% en poids - Carbure de tantale : 0,5% - Carbure de tungstène qsp : 100% Le mélange des poudres (500 g) est obtenu par broyage en broyeur de type "Attritor" de 9 1 de capacité, contenant 3,5 kg d'agents broyants (billes de carbure cémenté de diamètre 3mm), tournant à 250 tours/minute, en présence de 200 ml d'alcool éthylique (ou d'acétone) et avec ajout de polyéthylène glycol (2 g pour 100 g de mélange). Le broyage a été effectué soit pendant 14 heures, soit pendant 7 heures. On procède ensuite à une granulation sur tamis de 120 pm. La compression est effectuée dans les conditions suivantes Compression uniaxiale bidirectionnelle, en matrice et poinçons de carbure cémenté sous 125 MPa Le frittage est effectué dans les conditions suivantes a) - Cobalt : 6,5% - Broyage : 14 heures - Frittage : 14500C Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Ces résultats concernent la porosité et la recristallisation. La porosité est déterminée selon la norme ISO 4505 (NF-A.95-441). Les résultats sont exprimés à l'aide d'une échelle de porosités croissantes de AOO à A08. La recristallisation du carbure de tungstène (ou grossissement de grain généralisé) est déterminée par examen micrographique et comparaison visuelle à une échelle de standards internes (démarche analogue à celle de la norme ISO pour les porosités) car aucune normalisation n' existe à ce jour. Les résultats sont exprimés à l'aide d'une échelle allant de (quasi-absence de recristallisation) à R5 (très forte recristallisation). TABLEAU 1 Type de cobalt PI P2 F Porosité A02 A02 A03/04 Recristallisation R2/R3 R3 R4/R5 L - b) - Cobalt : 6,5% en poids - Broyage : 7 heures - Frittage : 1450"C Les résultats sont résumés dans le tableau 2 TABLEAU 2 Type de cobalt PI F Porosité A02 A04 Recristallisation R2 R2/R3 c) - Cobalt : 3% - Broyage : 14 heures - frittage : 1375, 1410 ou 14500C - Résultats avant HIP : ces résultats sont résumés dans le tableau 3 TABLEAU 3 Température de frittage 1375 1410 1450 C Type de cobalt P1 F P1 F P1 F Porosité A02 A08 A02 A04 A02 A03 Ilöts de cobalt* qq N qq N qq N $ * On détermine le nombre moyen d'îlots de cobalt par comptage (en microscopie optique) des îlots sur 10 champs au grossissement 1500 et en prenant la moyenne. qq : Quelques N : Nombreux d) - Cobalt : 3% - Broyage : 14 heures - Résultats après HIP Le traitement HIP consiste à porter les éprouvettes frittées du précédent essai dans un four RIP à 135O0C, pendant 2 heures, sous 100 MPa (atmosphère : argon). Les résultats sont résumés dans le tableau 4 TABLEAU 4 Température de frittage 1375 1410 1450 1450 C Type de cobalt P1 F P1 F P1 F P1 F Porosité A01 A01 A01 A01 A01 A01 A01 A01 Ilots de cobalt qq N 0 N 0 N 0 0 qq : Quelques N : Nombreux O : Aucun îlot CONCLUSIONS : Ces essais montrent clairement, que toutes choses égales par ailleurs, l'utilisation de cobalt selon l'invention se révèle bénéfique par rapport à un cobalt classique car elle apporte notamment une diminution de la porosité et du nombre d'îlots de cobalt. EXEMPLE 2 Les matières premières utilisées sont les suivantes Carbure de tungstène - Origine : SEN Ltd - Diamètre Fisher : 1 pm - Carbone total : 6,13% en poids - Carbone libre : 0,08% en poids Cobalt (repéré P3) obtenu selon le procédé décrit ci-dessus: - Diamètre MEB : 0,3 pm - C : 1,45 % - O : 2,1 % Cobalt (repéré F1) obtenu par réduction classique de l'oxyde par l'hydrogène le procédé - Origine : OUTOKUMPU - Diamètre Fisher : 1,5 pm On a réalisé des mélanges de poudres ayant la composition suivante (X en poids) - Carbure de tungstène : 93,7% - Carbure de chrome (Cr3C2) : 0,3% - Cobalt : 6,0% Le carbure de chrome est utilisé comme inhibiteur de grossissement des grains. Les conditions de broyage sont les suivantes - Mélange de poudres : lkg - PEG 4000 : 20g - Alcool éthylique : 375ml - Agents de broyage : 15kg (broyeur à jarre tournante) - Durée de broyage : 13h 30min. La granulation est effectuée sur tamis de 120 pm. La compression est effectuée dans les conditions suivantes : compression uniaxiale, bidirectionnelle en matrice et poinçons de carbure cémenté sous une pression de 164MPa. On a étudié le frittage respectivement à 1450, 1410 ou 1360"C. La porosité et le nombre moyen d'îlots de cobalt ont été déterminés comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Température de frittage ( C) Type de Co P3 F1 t 1450 Porosité A00 A02 Ilots de Co 0 0 Type de Co P3 F1 1410 Porosité A00 A02 Ilots de Co 0 4,9 Type de Co P3 F1 1360 Porosité A04 A08 Ilots de Co 5,6 > 200 CONCLUSIONS:: - Par frittage à 1450 C il nty a pas de différences significatives entre les deux type de cobalt; - Par frittage à 14100C on observe des différences significatives: Le carbure cémenté obtenu avec le cobalt classique présente une mauvaise distribution structurale du cobalt : présence d'ilôts de cobalt de taille anormale. - par frittage à 13600C, les différences s'accentuent fortement le niveau de porosité et la distribution de cobalt ne sont pas acceptables ici, dans le cas du cobalt classique. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a comparé le comportement d'une poudre de cobalt obtenue par réduction au polyol avec une poudre de cobalt classique dans le cas où l'on utilise un carbure de tungstène à gros grains (30-50 m). I1 est bien connu que dans ce cas, il est très difficile d'obtenir des résultats satisfaisants. Les caractéristiques des matières premières utilisées sont les suivantes Carbure de tungstène - Origine : H.C. STARCK - Diamètre Fisher : 30-50 pm - Carbone total : 6,13% en poids Cobalt (repéré P3) : obtenu comme indiqué à l'exemple 2. Cobalt classique (repéré F1) : obtenu par réduction de l'oxyde par l'hydrogène (voir exemple 2) A l'aide de ces matières premières, on a réalisé des mélanges de poudres contenant 94% en poids de carbure de tungstène et 6% en poids de cobalt. Les conditions de broyage sont les suivantes - Durée de broyage : 13h 30min - Agent de broyage : 5kg par kg de poudre à broyer - Granulation sur tamis de 120 pm - Compression uniaxiale, bidirectionnelle sous 164 MPa - Frittage : On a étudié le frittage aux températures suivantes : 1360, 1410, 1450 et 15200C. La porosité a été étudiée et exprimée comme indiqué à l'exemple Les résultats sont résumés dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 Température de frittage (oc) ! Type de Co P F1 1360 Porosité A06 A08 Type de Co P F1 1410 Porosité A02 A08 Type de Co P F1 1450 Porosité A02 A06 Type de Co P FI 1520 Porosité A00 A02 CONCLUSIONS : On constate que - à 1410 C on atteint, avec le cobalt utilisé selon l'invention, un niveau de porosité acceptable, tandis qu'avec le cobalt classique la porosité est trop élevée. - MEme à 1520 C, le carbure cémenté obtenu selon l'invention a un niveau de porosité inférieur à celui du carbure cémenté obtenu avec le cobalt classique, bien qu'ici les deux niveaux de porosité soient acceptables; - En ce qui concerne les autre propriétés physiques et mécaniques, on constate que celles-ci sont toujours de façon significative meilleures avec le cobalt-polyol qu'avec le cobalt classique. REVENDICATIONS 1. Utilisation comme agent liant, dans la préparation d'un carbure cémenté par broyage puis frittage d'un mélange de poudres d'au moins un matériau dur à base de carbure de tungstène et d'un agent liant, d'au moins une poudre de cobalt monodispersée constituée de grains individuels sensiblement sphériques, non agglomérés, ayant des dimensions de 0,1 à 20 pm. 2. Utilisation selon la revendication I, caractérisée par le fait que lesdits grains de cobalt ont des dimensions de 0,1 à 10 pm. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que lesdits grains de cobalt ont des dimensions de 0,1 à 5 jjm. 4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdits grains de cobalt ont des dimensions inférieures à 1 jim. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite poudre de cobalt à grains individuels sensiblement sphériques est constituée de particules ayant une dimension moyenne x comprise entre 0,1 et 20 jim, et qu'au moins 80 Z des particules ont des dimensions comprises dans l'intervalle x + 0,2x, étant entendu que l'intervalle de variation (soit 0,4x) n'est pas inférieur à 0,1 jim. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite poudre de cobalt monodispersée représente au moins 60 % en poids, et en particulier au moins 80 Z en poids, par rapport au poids total de cobalt utilisé comme agent liant. 7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite poudre de cobalt monodispersée représente 100% du poids total de cobalt utilisé comme agent liant. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications prédécentes, caractérisée par le fait que ladite poudre de cobalt monodispersée est obtenue par réduction d'hydroxyde ou d'acétate de cobalt à laide d'un polyol. 9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite poudre de cobalt monodispersée est obtenue par réduction à l'aide d'un polyol avec ensemencement du milieu réactionnel en particules métalliques selon les méthodes connues en soi, en particulier avec ensemencement en particules de palladium ou d'argent. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit mélange contient du cobalt en proportion suffisante pour que le carbure cémenté final contienne de 1 40 z en poids de cobalt. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite proportion de cobalt est 3 à 25 Z dans le carbure cémenté final. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le mélange de départ contient en outre de la poudre de diamant.