FR 2674748 A1 19921009 FR 9104053 A 19910403 L'invention a pour objet l'utilisation de sphingolipides ou analogues, éventuellement en association avec un agent chélatant, dans la préparation dtune composition cosmétique, hygiénique ou dermopharmaceutique protégeant la peau et les cheveux contre les effets nocifs de la pollution de l'atmosphère par les métaux lourds. L'invention concerne également les nouvelles compositions cosmétiques, hygiéniques ou dermopharmaceutiques ainsi obtenues. Les spécialistes considèrent actuellement qu'une des causes du vieillissement cellulaire est l'amoindrissement des'capacités de défense contre les radicaux libres et les phénomènes d'oxydation qu'ils initient. On sait que la toxicité des polluants gazeux de l'air, tels que le dioxyde de soufre, ltozone et les oxydes d'azote, est liée notamment à leur activité d'initiateurs de radicaux libres qui provoquent chez les êtres vivants des dommages cellulaires ; voir par exemple R.MEHLHORN et coll., Free Rad. Res. Commis., Vol.3, n" 1, p.193-197 (1987). Les cellules vivantes possèdent divers moyens de défense contre les radicaux libres. En particulier, certains systèmes enzymatiques (tels que les superoxyde dismutases ou SOD et les glutathione réductases ou GR), détruisent les radicaux libres. On sait par ailleurs que les métaux lourds (plomb, cadmium, mercure) sont des polluants atmosphériques dont lesémissions ont notablement augmenté, notamment en milieu urbain ou industriel. Outre certains effets toxiques qui leur sont propres, les métaux lourds ont la propriété de diminuer l'activité des moyens de défense cellulaire (SOD, GR) contre les radicaux libres ; voir par exemple R.S. Dvivedi, J.Toxicol.-Cut. & Ocular Toxicol. 6(3), 183,191 (1987). Ainsi, les métaux lourds aggravent les effets toxiques des polluants atmosphériques gazeux en diminuant l'efficacité des moyens naturels de défense, et provoquent une accélération du phénomène de vieillissement cellulaire. Cela est vrai en particulier pour la peau et le cuir chevelu, qui sont en contact direct et permanent avec le milieu extérieur. Les effets nocifs des métaux lourds se traduisent notamment par un vieillissement accéléré de la peau, avec un teint manquant d'éclat, et formation précoce de rides ou ridules, et aussi par une diminution de la vigueur et un aspect terne des cheveux. La présente invention a pour objet de remédier à ces effets, nocifs du point de vue esthétique et/ou sanitaire, qui résultent de la pollution de l'air par les métaux lourds. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un sphingolipide ou analogue de sphingolipide comme ingrédient actif dans la préparation d'une préparation cosmétique, hygiénique ou dermopharmaceutique destinée à protéger la peau et/ou les cheveux contre les effets nocifs de la pollution de l'atmosphère par les métaux lourds. Le sphingolipide utilisé selon l'invention peut être naturel ou synthétique. On sait que les sphingolipides naturels comprennent différentes classes de composés : les céramides, les sphingomyélines, les cérébrosides, les sulfatides et les gangliosides. Parmi les sphingolipides naturels, on citera les céramides dont on sait qu'ils sont les constituants les plus importants des lipides de 12 couche cornée de l'épiderme ; les cérébrosides, les sphingomyélines, les sulfatides et les gangliosides sont présents notamment dans les membranes cellulaires des mammifères. I1 existe des céramides et des cérébrosides commerciaux. Les sphingolipides naturels sont extraits notamment de plantes, de peaux animales (en particulier de porc), de cerveaux de bovins, d'oeufs, de cellules sanguines, etc... Ils peuvent etre préparés notamment par extraction selon les procédés décrits dans les demandes de brevet japonais 86/260008 et 87/120308. Les sphingolipides utilisés selon l'invention sont notamment ceux qui répondent à la formule (I) R1 OR,)-HOH-R, (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, alcényle, hydroxyalkyle ou hydroxyalcényle ayant de 9 à 34 atomes de carbone, lesdits groupements hydroxyalkyle et hydroxyalcényle pouvant être estérifiés par un acide gras, éventuellement insaturé, ayant de 9 à 34 atomes de carbone, R2 représente -H ou le reste d'un ose, d'une osamine, d'un oligosaccharide ou de la phosphoryîcholine, ledit ose ou ledit oligosaccharide étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements sulfates ou restes d'acide sialique, et R3 représente un groupement aliphatique éventuellement insaturé ayant de 10 à 25 atomes de carbone, ledit groupement aliphatique pouvant être substitué en position alpha par un groupement hydroxy ou acyloxy dont l'acyle dérive d'un acide gras éventuellement insaturé ayant de 9 à 34 atomes de carbone. L'acide gras.éventuellement insaturé est par exemple acide linoléique. Les oses ou motifs saccharidiques (généralement de 1 à 4) sont choisis par exemple parmi le glucose, le galactose, le sulfogalactose, la N-acétylgalactosamine. La préparation de certains sphingolipides synthétiques répondant à la formule (I) a été décrite dans la demande de brevet français de la demanderesse déposée le 21 Février 1991 sous le nO 9L 02091, intitulée : "Céramides, leur procédé de préparation et leurs applications en cosmétique et en dermopharmacie". Ces composés sont préparés par acylation de la fonction amine d'une sphingosine ou d'une dihydrosphingosine. L'acylation est effectuée par exemple avec un chlorure d'acide, un anhydride mixte, un ester de paranitrophénol, un ester de W-hydroxysuccinimide, un ester de dicyclohexylcarbodîimide, un ester d'alkyle inférieur, ou encore un azolide tel qu'un imidazolide ou un pyrazolide. Les sphingolipides des commerciaux d'origine naturelle sont le plus souvent des mélanges de différents types de sphingolipides, pouvant contenir en outre des phospholipides. Dans la composition de l'invention, le sphingolipide peut être associé à au moins un phospholipide. Parmi les analogues de sphingolipides, on citera en particulier ceux qui sont décrits dans la demande de brevet internationale WO 86/00015, dans la demande de brevet EP 277 641 et dans les demandes de brevet FR 86 09125 et 89 12423. Dans les compositions préparées selon 1' invention, le sphingolipide ou analogue de sphingolipide est présent à une concentration de 0,05 à 2 Z en poids, et en particulier de 0,1 à 0,5 Z en poids. Pour préparer la composition de l'invention, on dissout le sphingolipide ou analogue de sphingolipide dans une. phase grasse, alcoolique ou hydroalcoolique. En outre, si désiré, la phase grasse. est mélangée à une phase aqueuse ou dispersée dans celle-ci. La composition obtenue est par exemple une émulsion, une émulsion gélifiée, une lotion hydroalcoolique ou oléoalcoolique, une dispersion vésiculaire, une composition biphase, un spray ou une mousse aérosol. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Elles se présentent notamment sous la forme de lait, de crème ou de composition bi-phase pour les soins de la peau ou des cheveux, ou encore sous forme de shampooing. Lorsque les compostions obtenues selon l'invention se présentent sous la forme de lait ou de crème, il s'agit dtémulsions du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau, ou encore de dispersions aqueuses de sphérules lipidiques constituées de couches moléculaires organisées renfermant une phase aqueuse encapsulée. Lorsque les compositions sont des compositions bi-phases, elles sont constituées par une phase inférieure aqueuse et une phase supérieure huileuse comprenant le sphingolipide. Le rapport pondéral entre la phase inférieure et la phase supérieure est compris par exemple entre 30:70 et 60:40. Lorsque la composition obtenue selon l'invention se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire, les lipides constitutifs des vésicules peuvent être des lipides ioniques, non ioniques ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise le sphingolipide ou analogue de sphingolipide en association avec un agent chélatant, c'est-à-dire avec un agent capable de former avec les cations métalliques des liaisons de coordination. Parmi les cations métalliques, on peut citer le plomb, le mercure et le cadmium. Parmi les agents chélatants, on citera notamment les dérivés phosphoniques, des acides carboxyliques multifonctionnels tels que le DTPA(acide diéthylènetriaminopentacétique) ; l'acide phytique ; les amides tels que le N' -[5- [[4- [[5- (acétylhydroxyamno) pentyl] amin9] -1,4- dioxobutyl] hydroxyamino] pentyl]-N-(5-aminopentyl)-N-hydroxybutane diamide ou déféroxamine. Parmi les dérivés phosphoniques, on citera en particulier l'acide aminotri(méthylènephosphonique), l'acide l-hydroxyéthylidène 1, 1-diphosphonique, l'acide éthylènediamine tétra (méthylènephosphonique), l'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylènephosphonique) et l'acide diéthylènetriamine penta(méthylènephosphonique), et leurs sels. Dans la composition obtenue selon l'invention, la teneur en agent chélatant est généralement inférieure à 1 Z en poids. La composition peut contenir par exemple de 0,05 à 1 Z en poids, et en particulier de 0,1 à 0,3 Z en poids de l'agent chélatant. Les compositions obtenues selon l'invention sont appliquées sur la peau, le cuir chevelu ou les cheveux en quantités et selon les méthodes usuelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Crème protectrice pour la peau On a préparé selon les méthodes usuelles une crème de composition pondérale suivante Tri-stéarate de sorbitan ....................................... 0,9 Mono-di-tri-palmito-stéarate de glycéryle vendu sous la dénomination commerciale de "Monoglycérylstéarate MGSB" par la Société NTRROL .............. 3 Myristate de myristyle ... ,.................. .......... 5 Palmitate d'éthyl-2 hexyle.................................. hexyle 4 Isoparaffine (6-8-moles d'isobutylène)hydrogénée vendue sous la dénomination commerciale "Polysynlane" par la Société NIPPON OIT FATS............... FATS 2,5 Sphingolipide 0,25 Complexant phosphonique (Dequest 2046).......................... 2046) 0,1 Diméthylpolysiloxane vendu sous la dénomination "Volatile Silicone 7158" par la Société UNION CARBIDE 5 Alcool cétylique (C16 90 Z) %)............,.... .................. 2,5 Stérarate de polyéthylèneglycol, polyoxyéthyléné à 40 moles d'oxyde d'éthylène ... ................... .... 2 Conservateurs qs Parfum qs qs Eau déminéralisée stérilisée, qsp............................... qsp 100 Le sphingolipide est celui vendu sous la dénomination GLYCOCER par WAITÂKI. Le complexant phosphonique Dequest 2046 est le sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétra(méthylènephosphonique) vendu par MONSANTO. De fanon analogue, on a préparé des crèmes contenant, au lieu du Dequest 2046, l'un des chélatants suivants : DTPA et acide phytique. EXEMPLE 2 : Composition bi-phase Une composition bi-phase est obtenue en additionnant dans un flacon 50 Z de la phase huileuse (A) et 50 X de la phase aqueuse (B) contenant les ingrédients suivants (parties en poids) A. Phase huileuse Sphingolipide (GLYCOCER) 0,1 Octyldodécanol 10 Dimethylpolysiloxane vendu sous la dénomination "Volatile silicone 7158" par la Société UNION CARBIDE 60 Myristate dtisopropyle qsp 100 B. Phase aqueuse Condensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination commerciale "Symperonic PE/F87" par la Société ICI.............,... ICI 0,5 Dihydrogénophosphate de potassium ............... .,.... 0,1 Hydrogénophosphate dipotassique anhydre ............. 0,3 Chlorure de sodium anhydre............ ................... anhydre 0,9 Propylène glycol................................. glycol 5 Dequest 2046.................................... 2046 0,3 Eau deminéralisée qsp ,.................. ...........qsp 100 EXEMPLE 3 : Etude du roule protecteur vis-à-vis de la cytotoxicité induite par les métaux lourds Ce test a été effectué sur des cultures de fibroblastes et sur des cultures de kératinocytes. On détermine la cytotoxicité induite par des doses croissantes de métaux lourds (cadmium, plomb, mercure). On mesure la viabilité cellulaire par un colorant vital, le bromure de 3- (4, 5-diméthylthiazol-2-yl) 2, 5-diphényl tétrazo lium, ou MTT, composé jaune à ltétat oxydé, qui est réduit par les différentes enzymes mitochondriales des cellules vivantes en formazan bleu-violet insoluble ; voir F.Denizot et R.Lang, J.Immunol. Methods, 89, 271-277 (1986). Après addition du toxique étudié, sous la forme de sel soluble (chlorure, sulfate ou acétate), à la culture cellulaire, on évalue la cytotoxicité au bout de 24 heures. Pour cela, on,ajoute le MIT (à raison de 5 mg/ml) puis on provoque la lyse des cellules par addition d'isopropanol contenant 0,04 N HCl qui solubilise le formazan produit. On évalue la quantité de formazan (qui est formée uniquement par les cellules vivantes) par spectrométrie à 570 et 630 nm. Par ailleurs, pour estimer les atteintes membranaires des cellules, on effectue un dosage de la lactodéshydrogénase (LDR) intra- et extracellulaire. Pour doser la LDH extracellulaire, on prélève une partie du milieu de culture et on utilise le kit BOEHRINGER (référence 124907). Pour doser la LDR intracellulaire, on élimine le milieu de culture puis on provoque la lyse des cellules par du TRITON 100 à 0,2 Z. Le lysat obtenu est utilisé pour doser la LDH intracellulaire à laide du kit BOEHRINGER. L'agent chélatant étudié était le DEQUEST 2046 vendu par MONSANTO. Le sphingolipide était le GLYCOCER vendu par WÂITAKI. Résultats a) Sur les fibroblastes : - Test MT : Le sphingolipide a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium et du mercure à la dose de 5.10 4 (PoidsXvolume : poids du produit commercial en g/volume (en ml) du milieu de culture (M.E.M). L'agent chélatant a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium à la dose de 5.10 5 (vol/vol (volume du produit commercial en ml/volume du milieu de culture M.E.M. en ml)). - Test LOB Le sphingolipide a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium, du plomb et du mercure à la dose de 5.10-4 4 (Poids/volume). L'agent chélatant a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium et du plomb à la dose de 5.10 5 (vol/vol) b) Sur les kératinocytes : - Test MTT : Le sphingolipide a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium et du mercure, à la dose indiquée précédemment. Le chélatant a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium à la dose indiquée précédémment. - Test LDH Aux doses indiquées précédemment, le sphingolipide a un effet protecteur vis-à-vis des trois métaux lourds étudiés, et le chélatant a un effet protecteur vis-à-vis du cadmium et du plomb. REVEND I CÂT IONS 1. Utilisation d'au moins un sphingolipide ou dtun analogue de sphingolipide comme ingrédient actif dans la préparation d'une préparation cosmétique, hygiénique ou dermopharmaceutique destinée à protéger la peau et/ou les cheveux contre les effets nocifs de la pollution de l'atmosphère par les métaux lourds. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide est un sphingolipide naturel. 3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide est choisi parmi les céramides, les cérébrosides, les sphingomyélines, les sulfatides et les gangliosides. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide est un sphingolipide synthétique. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide répond à la formule (I) R1C0-NHCH(CH2OR2) -CHOH-R3 (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, alcényle, hydroxyalkyle ou hydroxyalcényle ayant de 9 à 34 atomes de carbone, lesdits groupements hydroxyalkyle et hydroxyalcényle pouvant être estérifiés par un acide gras, éventuellement insaturé, ayant de 9 à 34 atomes de carbone, R2 représente -H ou le reste d'un ose, d'une osamine, d'un oligosaccharide ou de la phophorylcholine, ledit ose ou ledit oligosaccharide étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements sulfates ou restes d'acide sialique, et R3 représente un groupement aliphatique éventuellement insaturé ayant de 10 à 25 atomes de carbone, ledit groupement aliphatique pouvant être substitué en position alpha par un groupement hydroxy ou acyloxy dont l'acyle dérive d'un acide gras éventuellement insaturé ayant de 9 à 34 atomes de carbone. 6. Utilisation selon I'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide ou analogue de sphingolipide est employé en association avec au moins un phospholipide. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide ou analogue de sphingolipide est présent dans la composition à une concentration de 0,05 à 2 Z en poids, et en particulier de 0,1 à 0,5 Z en poids. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide ou analogue de sphingolipide est dissous dans une phase grasse, alcoolique, oléoalcoolique ou hydroalcoolique. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite composition est une émulsion, une émulsion gélifiée, une lotion hydroalcoolique ou oléoalcoolique, une dispersion vésiculaire, une composition bi-phase, un spray ou une mousse aérosol. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sphingolipide ou analogue de sphingolipide est utilisé en combinaison avec un agent chélatant. 11. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit agent chélatant est choisi parmi les dérivés phosphoniques, le DPTA, l'acide phytique et la déféroxamine. - 12. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit dérivé phosphonique est choisi parmi l'acide aminotri (méthylènephosphonique), l'acide l-hydroxyéthylidène l,1-diphosphonique, l'acide éthylènediamine tétra(méthylènephosphonique), l'acide hexaméthylènediamine tétra (méthylènephosphonique) et l'acide diéthylènetriamine penta(méthylènephosphonique), et leurs sels. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée par le fait que ladite composition contient de 0,05 à 1 Z en poids, et en particulier de 0,1 à 0,3 Z en poids dudit agent chélatant.