FR 2668466 A1 19920430 FR 9113210 A 19911025 "Procédé d'hvdrolvsation de chlorures de métaux du qroupe IVB" La présente invention concerne le domaine des procédés d'hydrolysation de chlorures de métaux du groupe IVB comprenant le chlorure de titane (TiCl4), le chlorure de zirconium (ZrCl4) et le chlorure d'hafnium (Hf Cl4). Il est particulièrement avantageux pour hydrolyser le chlorure de zirconium, dénommé très souvent tétrachlorure de zirconium, et on va le décrire principalement dans ce contexte. On transforme le tétrachlorure de zirconium en oxychlorure hydraté de zirconium (ZrOCl2enHzO) en laboratoire simplement en versant de l'eau dans un broyeur de ZrCl4. Toutefois, l'eau a tendance à former aux points de contact des agglomérats denses en laissant la matière intacte là où il n'y a pas de contact. Le résultat est une masse dure contenant une matière intacte. En outre, la réaction est violente, ce qui met en jeu une quantité de chaleur consisérable, des fumées d'acide chlorhydrique et de la poussière de chlorure de zirconium. Bien que l'on ait tenté d'appliquer de nombreux procédés différents, aucun n'a été utilisé industriellement pour diverses raisons, telles qu'une faible concentration de HCl récupéré et les problèmes de corrosion des matériaux utilisés pour la construction de l'installation. On a compris que l'on obtiendrait des avantages importants dans la production de zirconium de la qualité nucléaire en utilisant une charge d'oxychlorure de zirconium au lieu du tétrachlorure de zirconium habituel. Par exemple, des concentrations de zirconium beaucoup plus élevées sont possibles avec une charge d'oxychlorure, ce qui permet des réductions considérables dans les dimensions de l'installation de traitement et l'utilisation de colonnes pulsées d'un rendement plus élevé. De plus, la génération de déchets toxiques est moindre. Par conséquent, un procédé industriel permettant de produire un sel hydrolysé d'un métal du groupe IVB, comme par exemple l'oxychlorure de zirconium, constitue un objectif extrêmement désirable de l'invention. L'invention réside, d'une façon générale, dans un procédé pour hydrolyser un chlorure de métal du groupe IVB par introduction progressive de TiCl4, ZrCl4 et/ou HfCl4 à l'état solide dans la zone de mélangeage d'un mélangeur de forte puissance puis par mélangeage de la solution aqueuse avec le chlorure de métal du groupe IVB pour produire un oxysel solide hydrolysé d'un métal du groupe IVB, tel que de l'oxychlorure de zirconium (chlorure de zirconyle), l'oxyc- hlorure de titane, l'oxychlorure d'hafnium, le sulfate de zirconyle, le sulfate de titanyle et autres substances analogues. De préférence, on forme le sel hydrolysé à l'aide d'un acide aqueux dont la volatilité est sensiblement moindre que celle de HC1.Les solutions peuvent, dans certains modes de mise en oeuvre de l'invention, comprendre HC1 H2SO4, HF, HNQ, Ho104 CH3COOH, et leurs mélanges. De plus, la solution aqueuse peut être un courant de produit de recyclage. Ainsi, dans le cas de la production d'oxychlorure de zirconium, la solution aqueuse peut être un courant de recyclage comprenant de l'oxychlorure de zirconium dissous. Dans un mode de réalisation préféré, le chlorure métallique peut être hydrolysé à l'aide d'eau pour produire un oxychlorure. Selon l'invention, on hydrolyse des grains, des granulés ou de la poudre de tétrachlorure de zirconium finement divisée en mélangeant cette matière solide avec une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium dans un réacteur de mélangeage de forte puissance pour produire de l'oxychlo- rure de zirconium à l'état solide présentant un rapport nominal de Cl à Zr compris entre environ 2,0 et environ 3,0 correspondant à un nombre d'hydratation de 4 ou 5, et une vapeur d'acide chlorhydrique présentant un rapport molaire de H2O à HCl compris entre environ 0,5 et environ 2. Le rapport des réactifs liquides à ZrCl4 est déterminant. Il ne doit pas être tel qu'il produise un nombre d'hydratation supérieur à 6. S'il n'en est pas ainsi, le produit est une pâte collante qui colmate le système. Avec un nombre d'hydratation inférieur à 4, la réaction est incomplète, ce qui se traduit par une perte de HCl. Il est également capital que la charge fournie au réacteur de mélangeage soit introduite directement dans la zone de mélangeage turbulente de ce dernier de manière que la poudre de ZrCl4 ne s'agglomère pas. L'invention apparaîtra plus facilement à la lecture de la description ci-après du meilleur mode de mise en oeuvre représenté, à titre d'exemple uniquement, dans le schéma annexé montrant un procédé d'hydrolysation de ZrCl4. Le meilleur mode actuellement envisagé pour mettre en oeuvre l'invention à une échelle industrielle consiste à utiliser un réacteur de mélangeage de forte puissance, tel qu'un mélangeur "Bepex Turbulizer" fabriqué par la firme Bepex de Minneapolis, Minnesota pour produire de l'oxychlo- rure de zirconium (chlorure de zirconyle). On peut, bien entendu, utiliser d'autres réacteurs de mélangeage pourvu qu'ils aient une puissance suffisamment élevée pour effectuer un mouillage complet des grains de matière solide dans des conditions de mélangeage extrêmement turbulentes et quand ils sont réalisés avec des matériaux capables de supporter les conditions extrêmement corrosives. On peut également produire d'autres sels à base de métaux du groupe IVB dans des mélangeurs de forte puissance. Plusieurs séries d'essais en laboratoires, effectués dans un appareil de traitement Cuisinart Food Processor, et d'essais en installation pilote effectués dans un appareil Bepex 8" Clam Shell Turbulizer ont montré que le procédé de l'invention était réalisable et qu'on pouvait mieux le mettre en oeuvre en faisant réagir des particules solides de tétrachlorure de zirconium finement divisées avec une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium pour produire un oxychlorure de zirconium hydrolysé coulable et à l'état solide présentant un rapport de Cl à Zr d'environ 2 à 3 et un nombre d'hydratation (n) compris entre 4 et 5 dans la formule ZrOCl2nH2O. On a constaté que la chaleur de réaction élevait la température du produit, depuis la température ambiante jusqu'à environ 800C, le chlorure libéré formant une vapeur humide de HCl présentant un rapport molaire de l'eau à HCl compris entre 1 et 2. On a introduit progressivement la poudre de tétrachlorure dans la zone de mélangeage extrêmement agitée du mélangeur pendant le fonctionnement de celuici. Une agitation intense dans la zone de réaction peut être engendrée par les pales du mélangeur tournant à environ 1100 tours par minute et actionnées de manière à homogénéiser efficacement le produit de réaction. Bien que les particules solides d'oxychlorure avaient tendance à s'accumuler sur les parois du mélangeur, elles en étaient constamment expulsées par le raclage des pales tournantes. Le produit résultant était formé de grains et de poudre. Les essais en installation pilote ont donné environ 4536 kg de produit. Le schéma de procédé annexé représente une mise en pratique préférée de la présente invention, dans laquelle les particules solides de chlorure de zirconium finement divisées sont introduites d'une façon continue dans un mélangeur 10 de forte puissance du type à palettes, tel qu'un appareil Bepex Turbilizer, comportant une pluralité de pales 12 du type palette montées sur un arbre rotatif 14. En se basant sur les essais en installation pilote décrits ci-dessus, on a introduit les particules solides dans des mélangeurs du type à palette à un débit massique atteignant au moins environ 140 2 kg-211 kg par heure et par cm2 de surface de section droite du mélangeur et il est possible de faire fonctionner efficacement les pales 12 du type palette à des vitesses d'extrémité de pale atteignant au moins 6-12 mètres/seconde.De la façon la plus préférable, le débit des particules solides est d'au moins environ 210 kg/heure/cm2 et la vitesse à l'extré- mité des pales est d'au moins environ 12 mètres/seconde. De préférence, la puissance fournie au mélangeur 10 est d'au moins 7360 watts pour une charge de 453,6 kg/heure de ZrCl4. On peut régler le temps de séjour dans le mélangeur 10 à l'aide du pas des pales 12. De plus, on peut faire varier le pas de manière que, par exemple, les pales 12 d'amont fassent avancer les particules solides tandis que les pales 12 d'aval mélangent les particules solides avec la solution. On peut utiliser d'autres conditions de puissance élevée ou d'autres mélangeurs de forte puissance qui mouillent et homogénisent efficacement les produits de réaction et (au moins dans le cas d'une opération en continu) raclent les parois 16 du mélangeur. On introduit une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium dans le mélangeur 10 par l'intermédiaire d'un ou plusieurs ajutages 18. De préférence, la solution aqueuse est un courant de produit qui est, par l'intermédiaire d'une canalisation 20 de recyclage, au mélangeur 10 pour être recyclé.Au fur et à mesure que la charge de particules solides et la solution de recyclage traversent la zone de mélangeage 22 du mélangeur 10, elles réagissent de manière à produire à l'état solide un oxychlorure de zirconium hydrolysé présentant un rapport de C1 à Zr d'environ 2 à 3 et un nombre d'hydratation compris entre 4 et 5. Comme le montre le schéma de procédé, le mélangeur à turbulence Bepex comporte un arbre 14 orienté horizontalement. Dans d'autres modes de réalisation, l'arbre 14 peut être orienté verticalement. Un tel agencement limite avantageusement le reflux de la solution en direction de l'entrée de matières solides, reflux qui pourrait colmater cette entrée. Les produits de réaction s'écoulent, généralement sous la forme d'une matière solide granulaire comprenant une quantité variable de particules de poussière, à partir d'un ajutage de sortie 24 dans un convoyeur à vis 30 ou autre moyen approprié pour transporter la matière solide jusqu'à un digesteur, tel qu'une cuve de digestion 32. De préférence, le convoyeur 30 comporte un espace libre qui permet aux vapeurs humides d'acide chlorhydrique de se séparer la matière solide et permet au moins aux particules de poussière de plus grande taille qui ont été entraînées de se déposer et de s'intégrer de nouveau dans les matières solides. Le convoyeur 32 peut comporter une chemise d'eau (non représentée) pour refroidir la matière solide et peut utiliser des pulvérisations d'eau (non représentées) pour faire se déposer la poussière et pour ajuster la teneur en humidité des matières solides.On peut avantageusement utiliser un mélangeur à ruban à la place du convoyeur à vis. Si la quantité de solution est supérieure à la quantité de matière solide, la matière solide peut prendre une consistance analogue à un mastic et peut colmater le système. Un mélangeur a ruban mélangerait une charge fraîche de manière à former un bouchon pour éliminer cette anomalie. I1 est des plus préférables que le convoyeur 30 transporte la matière solide à travers une chambre de filtrage 34 pour séparer de la matière solide les vapeurs humides d'acide chlorhydrique. Les vapeurs peuvent être évacuées par l'intermédiaire d'une canalisation 36 vers un épurateur (non représenté) pour engendrer une solution d'acide chlorhydrique. La chambre de filtrage 34 utilise, de préférence, un ou plusieurs filtres à sac 38 pour séparer par filtrage les particules de 1 micromètres des vapeurs qui peuvent comprendre jusqu'à environ 20 % d'air. Les particules d'une taille de 1 micromètre et d'une taille supérieure sont renvoyées dans le courant d'oxychlorure de zirconium. Les matières solides sont avancées jusqu'à la cuve de digestion 32 par un dispositif d'alimentation rotatif 42 ou autre dispositif d'alimentation approprié.Un dispositif d'alimentation du type rotatif réduit avantageusement l'introduction d'air en provenance de la cuve 32 dans la chambre de filtrage 34. La matière solide se dissout dans de l'eau supplémentaire qui est envoyée par pompage à la cuve 32 par l'intermédiaire d'une canalisation 44. La matière solide et l'eau sont mises en circulation par un agitateur 46 dans la cuve 32 à des températures atteignant environ 100 C. Une partie de la solution d'oxychlorure de zirconium dissous peut être envoyée par pompage, par l'intermédiaire d'une canalisation 48, à une cuve de traitement en vue d'un traitement supplémentaire et le complément est renvoyé par l'intermédiaire de la ligne 20 au mélangeur 10 pour être recyclé. On peut également hydrolyser ZrCl4 avec d'autres solutions aqueuses (qui peuvent être des courants recyclés) contenant H2SO4, HF, HNO3, HC104 et CH3COOH pour produire ZrOSO4, ZrOF2, ZrO (NO3)2, Zr(ClO4)2 et ZrO(CH3COO)2, hydrolysées, respectivement. On peut utiliser d'autres solutions aqueuses mais il est préférable que l'acide de déplacement ait une volatilité sensiblement inférieure à la volatilité de HC1, TiCl4 et HfCl4 peuvent être traités de façon similaire. REVENDICATIONS 1. Procédé pour hydrolyser un chlorure d'un métal du Groupe 1V-B, caractérisé par les étapes consistant à introduire progressivement sous forme de matière solide le chlorure de métal du Groupe IV-B dans la zone de mélangeage d'un mélangeur de forte puissance, à mélanger une solution aqueuse avec la matière solide pour produire un oxy sel hydrolysé de métal du Groupe IV-B à l'état solide, à transporter la matière solide depuis le mélangeur de forte puissance et la dissoudre ensuite dans de l'eau supplémentaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse est constituée par de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit sous forme de matière solide du chlorure de zirconium dans le mélangeur. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit sous forme de matière solide du chlorure de titane dans le mélangeur. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que l'on introduit sous forme de matière solide du chlorure d 'hafnium dans le mélangeur. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend un acide choisi parmi le groupe comprenant HC1, H2S04, HF, HN03, HC104, CH3COOH et leur mélange. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange une solution aqueuse contenant H2S04 avec le chlorure de métal du Groupe IV-B.