FR 2660662 A1 19911011 FR 9004505 A 19900409 NOUVEAUX COPOLYMERES ACRYLIOUES ET LEUR APPLICATION AU REVETEMENT DE MATERIAUX BITUMINEUX La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères acryliques utiles pour le revêtement de matériaux bitumineux. Les materiaux bitumineux sont bien connus comme produits d'étanchéité dans l'industrie du bâtiment et du génie civil, où ils sont utilisés notamment pour assurer l'étanchéité de surfaces minérales et d'éléments métalliques soumis à l'humidité tels que terrasses, pipelines, structure off-shore. Ils sont également bien connus dans l'industrie des travaux publics sous forme d'enrobés bitumineux épandus sur les routes, chaussées, pistes d'aéroport, etc. Dans ces différentes applications, un inconvénient bien connu des matériaux bitumineux consiste dans la difficulté de les recouvrir d'une peinture ou d'un revêtement capable d'empêcher leur degradation sous l'effet du rayonnement solaire et de modifier leur aspect esthétique et en particulier capable de remplacer leur couleur noire par une couleur plus claire au choix de l'utilisateur.Dans beaucoup de domaines de l'architecture et en particulier de la décoration des bâtiments, cet inconvénient a été la cause du remplacement des matériaux bitumineux par d'autres produits d'étanchéité plus onéreux mais dont l'aspect esthétique peut être modifié sans difficulté. Dans le domaine des travaux publics, une application bien connue de la peinture des matériaux bitumineux consiste dans les revêtements de signalisation de passages protégés pour piétons placés en travers des chaussées. Dans cette application, les difficultés d'adhésion de la peinture sur le matériau bitumineux entraînent, notamment sous l'effet combiné des intempéries et de la circulation des véhicules, l'obligation de procéder très fréquemment à la réfection des ces revêtements de signalisation. Le but que se fixe la présente invention consiste en conséquence à proposer un nouveau revêtement de matériau bitumineux susceptible d'être lui-même recouvert d'un revêtement de finition, capable d'adhérer durablement audit matériau bitumineux (même sous l'action prolongée des intempéries) et capable d'éviter substantiellement le jaunissement de la couche de finition par migration ou exsudation des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes (chrysène) du matériau bitumineux vers l'exterieur. En vue de résoudre le problème ainsi posé, un premier objet de la présente invention consiste donc en de nouveaux copolymères acryliques comprenant, pour 100 parties en poids - de 2 à 30 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, - de 2 à 30 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 60 à 95 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoxyalkyle, et - de 1 à 6 parties environ en poids d'anhydride acrylique ou méthacrylique. On entend par (méth)acrylates d'alkyle fluorés les composés de formule ou - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH31 CHz-CH3 et CF3 - A est choisi parmi CF2 et CFH - n est compris entre 1 et 19 - m est compris entre 0 et n. On entend par (méth)acrylate de polyoxyéther un composé de formule dans laquelle - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène - R2 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone - 1 Comme exemple de tel composé on peut citer 1 ' acrylate d'ethyldiglycol. On entend par (méth)acrylate d'alcoxyalkyle un composé de formule dans laquelle - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène - R2 est un radical alkyle, lineaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et - R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemple de tels composés on peut citer l'acrylate et le méthacrylate de methoxyméthyle, d'éthoxyethyle, drethoxymethyle, de méthoxyéthyle, d'isopropoxymethyle et dtisopropoxyethyle. Les copolymères selon l'invention peuvent se présenter en dispersion aqueuse, l'extrait sec (teneur en matières solides) de ladite dispersion pouvant atteindre jusqu'à 65% environ en poids. La taille de particules de la dispersion aqueuse (determinée par turbidimetrie) peut être comprise ente 0,05 et 0,5 pm environ. La viscosité Brookfield à 20"C d'une dispersion aqueuse de copolymère selon l'invention peut être généralement comprise entre 30 et 300 mPa.s. Les copolymères acryliques selon l'invention peuvent en outre comprendre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 5 parties environ d'acide acrylique et/ou jusqu'à 3 parties environ d'au moins un monomère réticulant de préférence choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le divinylbenzène et les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols tels que notamment le triéthylèneglycol di (méth) acrylate, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le tétraéthylèneglycol di(méth)acrylate, le polyéthylêneglycol 200 di(méth)acrylate, le 1,6-hexanediol di (méth) acrylate, le néopentylglycol di (méth) acrylate, le 1,3-butylèneglycol di (méth) acrylate, le diéthylèneglycol di (méth) acrylate, le triméthyloîpropane tri(méth)acrylate, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaérythritol hydroxypentaacrylate, le triacrylate de trihydroxyéthylisocyanurate et le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un copolymère tel que décrit précédemment comprenant la polymérisation de monomères en émulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend - de 2 à 30 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, - de 2 à 30 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 60 à 95 parties environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoxyalkyle, - de 1 à 6 parties environ en poids d'anhydride acrylique ou méthacrylique, - de 0 à 5 parties environ en poids d'acide acrylique, et - de 0 à 3 parties environ en poids d'au moins un monomère réticulant tel que décrit ci-dessus. La polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 55"C et 90"C environ, en présence d'au moins un initiateur capable de générer des radicaux libres, pendant une durée de 2 à 8 heures environ. L'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazoïques ; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydroxyphénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison de 0,1 à 2% chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme il est connu, le procédé selon l'invention peut se dérouler en présence d'au moins un agent dispersant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement de 0,5 à 10% en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme exemples d'agents dispersants utilisables lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, alcaryl- et aralcoylsulfonates et -sulfates ou de polyéther-sulfates ; les phosphates et phosphonates correspondants ; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alcoylphénols éthoxylés. Il peut en outre être avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de 0,1 à 0,5 partie d'un tampon tel que le bicarbonate de sodium. Comme il est bien connu dans ce domaine de la technique, le pH de la dispersion aqueuse obtenue par le procédé selon l'invention peut être ajusté à la valeur désirée par l'addition d'alcali ou d'amine. Si désiré, le copolymère selon l'invention peut être isolé à partir de la dispersion aqueuse le contenant par les techniques bien connues de floculation, congelation et atomisation. Enfin, un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement de matériau bitumineux caractérisé en ce que ledit matériau est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique tel que défini précédemment avant, le cas échéant, application d'une couche de peinture de finition. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de revêtement selon l'invention, on applique sur le matériau bitumineux une formulation comprenant de 40 à 75% en poids de la dispersion aqueuse selon l'invention. Cette formulation comprend généralement en outre - au moins un diluant qui peut être l'eau, et/ou - au moins un épaississant tel qu'un dérivé cellulosique (notamment 1 'hydroxyéthylcellulose), un polyuréthanne éthoxylé ou un polyacrylate, et/ou - au moins un dispersant tel qu'un polyacrylate, un polymaléate ou l'hexamétaphosphate de sodium, et/ou - au moins un agent biocide, et/ou - au moins une charge lamellaire telle que silicate, alumine, mica, kaolin, talc, silice, graphite, poudre d'ardoise et/ou - au moins un agent de coalescence tel que le butyldiglycol, et/ou - au moins un pigment tel que la pâte d'aluminium, l'oxyde de fer ou l'oxyde de titane, et/ou - au moins un agent anti-mousse. La couche de finition que l'on applique le cas échéant sur la formulation à base de dispersion aqueuse de copolymère acrylique selon l'invention consiste en un revêtement décoratif de même nature que ceux habituellement applicables sur une couche de revêtement intermédiaire de type acrylique, par exemple une peinture glycérophtalique. Le principal avantage du procédé de revêtement selon l'invention consiste dans le fait que la couche de revêtement intermediaire obtenue à partir de la dispersion aqueuse précédemment définie adhère durablement au matériau bitumineux, même sous l'action prolongée des intempéries, et fait efficacement barrière à la migration et à l'exsudation des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes (chrysène) du matériau bitumineux vers la couche de finition, évitant ainsi le jaunissement prématuré de cette derniere. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLES 1 à 4 Dans un réacteur de 5 litres, on polymérise en discontinu un melange de méthacrylate de 2,2,2trifluoroéthyle (MATRIFE), d'acrylate d'éthyldiglycol (EDGA), d'anhydride méthacrylique (AMA), de méthacrylate d'éthoxyéthyle (MAEE), d'acide acrylique (AA) et de N-méthyl olacrylamide (NMA) en émulsion dans 150 parties d'eau, en présence de 0,35 partie de persulfate d'ammonium et de 0,35 partie de métabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties de nonylphénylsulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tensio-actif. La polymérisation est effectuée à 68"C pendant 4 heures.On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un extrait sec de 40% en poids, dont les particules ont une taille moyenne d, mesurée par turbidimétrie et exprimée en microns, indiquée au tableau ci-après. Les quantités des différents monomères acryliques figurent également, exprimées en parties en poids, dans le même tableau, ainsi que la température minimale de filmification TMF, exprimée en degrés Celsius et définie comme étant la température en dessous de laquelle il n'est pas possible de former un film cohésif et adhesif sans impliquer la mise en oeuvre d'un agent de coalescence. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 EDGA 4 10,5 9 15,5 MATRIFE 5 10 5 10 AMA 4 4 4 4 MAFE 85 73,5 80 68,5 AA 1 1 1 1 NMA 1 1 1 1 d 0,14 0,10 0,10 0,11 TMF +10 +1 +3 +3 On prépare ensuite des formulations comprenant, pour 1000 parties en poids - 476 parties en poids d'une dispersion aqueuse obtenue conformément au mode opératoire ci-dessus, - 152 parties d'eau, - 2 parties d'un gel d'éther cellulosique commercialisé sous la dénomination TYLOSE H 20 par la société HOECHST, - 2 parties d'ammoniaque à 22%, - 2 parties de dispersant polyacrylate commercialisé sous la dénomination COATEX P 890, par la Société d'Exploitation des Procédes Coatex, - 2 parties d'un agent biocide commercialisé sous la dénomination PIROR P 840 par la société UNION CARBIDE, - 2 parties d'un agent antimousse commercialisé par la société HENKEL sous la dénomination NOPCO NDW, - 200 parties d'un silicate-alumine commercialisé sous la dénomination MICROMICA MU 2/1, par le Comptoir de Minéraux et Matières Premières, - 5 parties de butyldiglycol (agent coalescent), - 8 parties d'un polyuréthanne éthoxylé commercialisé sous la dénomination PRIMAL QR 1001 par la société ROHM & HAAS, et - 150 parties de kaolin Suprême commercialisé par la Société ENGLISH CHINA CLAY. Les formulations ainsi préparées sont caractérisées par leur pH à 20"C et les viscosites suivantes, mesurées à 20"C et exprimées en mPa.s - viscosité Brookfield à 50 tours/min. (B50) - viscosité Brookfield à 5 tours/min. (B5) - viscosité n à 104se1, Sur une plaque d'acier sablé de dimensions 7,5 x 15 cm, on applique successivement deux couches, à raison de 100 g/m2 par couche, d'un brai-époxy commercialise par la société COFIDEP sous la marque FREITABRAI, puis deux couches, à raison de 100 g/m2 par couche, du revêtement intermédiaire constitué de la formulation ci-dessus, et enfin deux couches, à raison de 100 g/m2 par couche, d'une peinture de finition glycérophtalique commercialisée par la société COFIDEP sous la marque RIPOLIN 500 SL. Les caractéristiques des formulations sont indiquées au tableau II ci-après. L'évaluation de la résistance à la migration des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes du brai-epoxy est effectuée par mesure de l'indicateur colorimetrique L après 40 jours dont la valeur est indiquée au tableau II ci-après. L est la coordonnée trichromatique du système Hunter Lab = 10 TABLEAU II Exemple 1 2 3 4 pH 7,5 7,3 7,3 7,7 B50 76 66 86 42 B5 16,8 15,6 19,2 12 n 0,5 0,5 0,55 0,55 L 93,6 92,6 92,7 91,2 REVENDICATIONS 1 - Copolymère acrylique comprenant, pour 100 parties en poids - de 2 à 30 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, - de 2 à 30 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 60 à 95 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoxyalkyle, et - de 1 à 6 parties en poids d'anhydride acrylique ou méthacrylique, 2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'a 5 parties d'acide acrylique. 3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérise en ce que le (méth)acrylate d'alkyle fluoré est un composé de formule u: - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène ; - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2-CH3 et CF3 - A est choisi parmi CF2 et CFH - n est compris entre 1 et 19 - m est compris entre 0 et n. 5 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente en dispersion aqueuse. 6 - Copolymère acrylique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le (méth)acrylate d'alcoxyalkyle est un composé de formule dans laquelle - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène - R2 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et - R3 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 7 - Copolymère acrylique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le (méth)acrylate de polyoxyéther est un composé de formule dans laquelle - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène - R2 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone - 1 8 - Procédé de fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant la polymérisation de monomères en émulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend : - de 2 à 30 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyether, - de 2 à 30 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 60 à 95 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoxyalkyle, - de 1 à 6 parties en poids d'anhydride acrylique ou méthacrylique, - de O à 5 parties en poids d'acide acrylique, et - de 0 à 3 parties en poids d'au moins un monomère réticulant. 9 - Procédé de revêtement de matériau bitumineux caractérisé en ce que ledit matériau est revêtu d'au moins une couche d'au moins une formulation comprenant une dispersion aqueuse de copolymère acrylique conforme à l'une des revendications 1 à 7. 10 - Procédé de revêtement selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite formulation comprend en outre - au moins un diluant qui peut être l'eau, et/ou - au moins un épaississant tel qu'un dérivé cellulosique (notamment 1 'hydroxyéthylcellulose), un polyuréthanne éthoxyle ou un polyacrylate, et/ou - au moins un dispersant tel qu'un polyacrylate, un polymaléate ou l'hexamétaphosphate de sodium, et/ou - au moins un agent biocide, et/ou - au moins une charge lamellaire telle que silicate, alumine, mica, kaolin talc, silice, graphite, poudre d'ardoise et/ou - au moins un agent de coalescence tel que le butyldiglycol, et/ou - au moins un pigment tel que la pâte d'aluminium, l'oxyde de fer ou l'oxyde de titane, et/ou - au moins un agent anti-mousse.