FR 2661501 A1 19911031 FR 9005693 A 19900427 APPAREIL D'ANALYSE DU GAZ CONTENU DANS UNE ENCEINTE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE, PROCEDE D'ANALYSE METTANT EN OEUVRE LEDIT APPAREIL ET APPLICATIONS DUDIT PROCEDE La présente invention concerne un appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte ainsi que le procédé d'analyse mettant en oeuvre ledit appareil. Elle concerne également l'application du procédé pour l'analyse de l'atmosphère interne d'un emballage et pour le contrôle de la quantité de gaz dissous dans un liquide contenu dans un emballage. Dans l'industrie, on a souvent besoin d'analyser le gaz contenu dans une enceinte afin, par exemple, de contrôler l'étanchéité de l'enceinte ou de contrôler l'évolution propre des produits contenus dans l'enceinte ou encore de contrôler l'évolution des produits compte tenu de la perméabilité de l'enceinte. De tels besoins sont pdrticulièrement importants dans l'industrie pharmaceutique ou dans l'industrie alimentaire. Dans les industries pharmaceutiques et alimentaires, il est souvent nécessaire de contrôler la stérilité d'un produit contenu dans un emballage, ce contrôle s'effectue, par analyse de l'atmosphère interne de l'emballage, par exemple le développement d'une flore microbienne définie s'accompagnant de la production d'un composé volatil particulier et facilement identifiable. De même, dans l'industrie alimentaire, il est aussi nécessaire de contrôler l'état de conservation des produits, notamment des produits frais, placés dans des emballages scellés. La dégradation par un processus biologique des produits emballés s'accompagnant de la production de composés volatils, l'analyse de l'atmosphère interne de l'emballage permet de contrôler la qualité biologique des produits conservés. En outre, dans l'industrie alimentaire, la fabrication des boissons gazeuses impose le contrôle du taux de carbonatation de la boisson ; ce contrôle peut se faire par analyse du gaz situé dans l'emballage au-dessus du liquide. De tels contrôles par analyse de gaz sont réalisés actuellement le plus souvent par chromatographie gazeuse. Bien entendu, l'analyse du gaz contenu dans une enceinte par chromatographie gazeuse donne satisfaction, mais présente des inconvénients. En effet, il est souvent difficile de déterminer des gaz simples tels que le dioxyde de carbone, l'oxygène, l'azote ... par chromatographie gazeuse. De plus, l'analyse des gaz contenus dans des emballages par chromatographie gazeuse, présente l'inconvénient d'une manipulation longue, ce qui est difficile à mettre en oeuvre, par exemple, pour un contrôle de fabrication. Pour pallier ces inconvénients, il a été envisagé de réaliser l'analyse par spectrométrie de masse. Il a maintenant été trouvé et c'est l'un des objets de la présente invention, un appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse. L'appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte, selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comporte - des moyens de prélèvement du gaz dans l'enceinte, - un spectromètre de masse, - un sas d'injection du gaz prélevé, dans le spectromètre de masse, - des moyens pour isoler et/ou mettre en communication le sas d'injection et l'enceinte et/ou-le spectromètre de masse, - des moyens pour établir périodiquement le vide dans le sas d'injection. Par le mot "gaz", on entend aussi bien un composé gazeux unique qu'un mélange de deux ou plusieurs composés gazeux. Les moyens de prélèvement du gaz dans l'enceinte sont tels qu'ils puissent être introduits dans l'enceinte puis retirés sans que l'étanchéité de celle-ci ne soit notablement perturbée. De préférence, les moyens de prélèvement du gaz dans l'enceinte, sont constitués par une aiguille creuse. Selon un mode de réalisation l'appareil, objet de l'invention, comporte, en outre, un capteur de pression pour mesurer la pression totale de gaz dans le sas d'injection. I1 a également été trouvé, et c'est un autre objet de la présente invention, un procédé d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse qui met en oeuvre ledit appareil. Le procédé d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse, objet de l'invention, est caractérisé en ce que a) on établit le vide dans un sas d'injection connecté d'une part, à l'enceinte et d'autre part, à un spectromètre de masse, b) on isole le sas d'injection de la source de vide, c) on met en communication le sas d'injection et l'enceinte, d) on isole le sas d'injection de l'enceinte, e) on établit le vide dans le sas d'injection, f) on isole le sas d'injection de la source de vide, g) on répète les opérations c, d, e, f, de 2 à 10 fois, h) on met le sas d'injection en communication avec l'enceinte d'une part, et avec le spectromètre de masse d'autre part, i) on enregistre le spectre obtenu. Avantageusement, on répète les opérations c, d, e, f, de 2 à 5 fois. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, lorsque le sas d'injection est en communication avec l'enceinte, on mesure la pression totale du gaz dans le sas d'injection. Lors de la mesure de la pression totale de gaz dans le sas d'injection, celui-ci peut être en communication avec le spectromètre de masse ou être isolé de celui-ci. La pression totale du gaz dans le sas d'injection peut être supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Font également parties de la présente invention, l'application du procédé à l'analyse de l'atmosphère interne d'un emballage et l'application du procédé au contrôle de la quantité de gaz dissous dans un liquide contenu dans un emballage. Le terme "liquide" est employé dans un but de généralisation étant entendu que le contrôle de la quantité de gaz contenu dans une émulsion gaz/liquide fait également partie de l'invention. L'appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse et le procédé d'analyse le mettant en oeuvre sont particulièrement intéressants à utiliser pour les contrôles d'atmosphère interne d'emballage dans l'industrie pharmaceutique et dans l'industrie alimentaire. L'invention sera mieux comprise par la description des figures ci-jointes qui représentent, à titre d'exemple, schématiquement et sans échelle déterminée, divers modes de réalisation de l'appareil d'analyse, objet de l'invention. La figure 1 est une vue schématique illustrant un mode de réalisation de l'appareil d'analyse, objet de l'invention. La figure 2 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation du sas d'injection de l'appareil d'analyse selon l'invention. Un appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse, objet de l'invention, est représenté schématiquement figure 1. Selon ce mode de réalisation, l'appareil comporte essentiellement - des moyens de prélèvement (1) du gaz dans l'enceinte (2), - un spectromètre de masse (3), - un sas d'injection (4) du gaz prélevé, dans le spectromètre de masse (3), - des moyens (5, 6) pour isoler et/ou mettre en communication le sas d'injection (4) et l'enceinte (2) et/ou le spectromètre de masse (3), - des moyens (7, 8), pour établir périodiquement le vide dans le sas d'injection (4). Les moyens de prélèvement (1) du gaz dans l'enceinte (2) sont de préférence constitués par une aiguille creuse (9). L'aiguille creuse (9) permet de percer aisément l'enceinte (2) dans une zône pourvue d'un septum (10). Le septum (10) peut être constitué par une rondelle d'un matériau polymérique collée sur l'enceinte (2) qui est ici formée par un emballage en film polymérique, conformé en sachet. Le septum (10) permet d'effectuer des prélèvements répétés dans l'enceinte (2). Le spectromètre de masse (3) est adapté à la gamme de masses et à la sensibilité des gaz recherchés, il est d'un type couramment disponible dans le commerce. Un spectromètre de masse ne permettant la détection que d'une faible gamme de masses est généralement suffisant. Le sas d'injection (4) du gaz prélevé permet le transfert de celui-ci, dans le spectromètre de masse (3), il est constitué, selon le présent mode de réalisation, par une tubulure en forme de T. Les moyens (5, 6) pour isoler et/ou pour mettre en communication le sas d'injection (4) et l'enceinte (2) et/ou le spectromètre de masse (3) sont constitués par des vannes(5, 6). La vanne (6) est une vanne micrométrique afin de régler avec précision la pression du gaz introduit dans le spectromètre de masse (3). Ces vannes (5, 6) peuvent être des électrovannes. Les moyens (7, 8) pour établir périodiquement le vide dans le sas d'injection (4) sont constitués par une source de vide (7), qui peut être une pompe à vide d'un type habituellement utilisé en laboratoire, à laquelle est associée une vanne (8) qui peut être une électrovanne. Le sas d'injection (4) du gaz prélevé dans l'enceinte (2) peut donc être connecté, d'une part, au moyen de la vanne (5), de la tubulure (12) et de l'aiguille creuse (9) à l'enceinte (2) et d'autre part, par l'intermédiaire de la vanne (6) et de la tubulure (13) au spectromètre de masse (3). Le sas d'injection (4) peut en outre être relié au moyen de la vanne (8) et de la tubulure (14) à la source de vide (7). L'appareil d'analyse peut ne pas comporter de pompe à vide (7), le sas d'injection (4) est alors relié par la tubulure (14) au système de pompage du spectromètre de masse (3), un ensemble de vannes garantissant un fonctionnement normal du spectomètre de masse (3). La commande de l'ouverture et de la fermeture, d'une part, des vannes (5, 6) et (8) et, d'autre part, de la vanne (8) et la commande de la mise en marche et de l'arrêt de la pompe à vide (7) ou la manoeuvre de l'ensemble de vannes ci-avant, peuvent être programmées pour rendre le fonctionnement de l'appareil d'analyse, objet de l'invention, automatique. L'appareil d'analyse, selon l'invention, est couplé à un microordinateur (11) dont le programme permet de visualiser les pression totales et les pressions partielles du gaz analysé sous forme d'histogrammes (spectre de masses). Ces histogrammes permettent de déterminer les pourcentages des différents constituants du gaz, l'évolution d'un ou plusieurs constituants en fonction du temps On va maintenant décrire le procédé d'analyse de gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse au moyen de l'appareil d'analyse décrit ci-avant. L'appareil d'analyse selon l'invention étant prêt à fonctionner, les vannes (5, 6, 8) sont fermées et la pompe à vide (7) est mise en fonctionnement. On introduit les moyens de prélèvement dans l'enceinte (2). Dans le cas présent, on perce, au moyen de l'aiguille creuse (9) le septum (10) de l'enceinte (2) qui est un sachet de film polymérique. On ouvre la vanne (8) pour établir le vide dans le sas d'injection (4) au moyen de la pompe à vide (7). Quand le vide est atteint, c'est à dire après un temps prédéterminé, on ferme la vanne (8) pour isoler le sas d'injection (4) de la pompe à vide (7). On ouvre la vanne (5) pour mettre en communication le sas d'injection (4) et l'enceinte (2), le gaz présent dans l'enceinte (2) vient alors remplir le sas d'injection (4). On ferme la vanne (5) pour isoler le sas d'injection (4) de l'enceinte (2) et on ouvre la vanne (8) pour établir à nouveau le vide dans le sas d'injection (4), le gaz présent dans le sas d'injection (4) en provenance de l'enceinte (2) est alors évacué. On ferme la vanne (8) pour isoler le sas d'injection (4) de la source de vide (7). On répète de 2 à 10 fois et de préférence de 2 à 5 fois les opérations décrites dans les trois paragraphes ci-avant, le sas d'injection (4) est ainsi balayé plusieurs fois par le gaz en provenance de l'enceinte (2). La répétition des opérations permet de transférer dans le spectromètre de masse (3) un échantillon dont la composition est bien représentative du gaz contenu dans l'enceinte (2). On ouvre, d'une part, la vanne (5) pour mettre en communication le sas d'injection (4) et l'enceinte (2) et, d'autre part, la vanne (6) pour mettre en communication le sas d'injection (4) et le spectromètre de masse (3). Le gaz présent dans l'enceinte (2) balaye le sas d'injection (4),et entre dans le spectromètre de masse (3) par la tubulure (13). On enregistre l'histogramme obtenu. L'étude du spectre permet de connaître la composition du gaz présent dans l'enceinte (2) ou de connaître la variation de cette composition. L'appareil et le procédé décrits ci-avant sont particulièrement destinés à l'analyse de l'atmosphère interne d'un emballage, ce qui est intéressant pour suivre l'évolution de la conservation d'un produit placé dans un emballage ou encore pour contrôler l'évolution des propriétés barrières d'un emballage. La figure 2 représente un autre mode de réalisation du sas d'injection (4) d'un appareil d'analyse selon l'invention. Le sas d'injection (4) est analogue au sas d'injection de l'appareil d'analyse décrit ci-avant, cependant, il comporte, en outre, un capteur de pression (15) destiné à mesurer la pression totale de gaz dans le sas d'injection (4). Le procédé d'analyse de gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse au moyen de l'appareil d'analyse selon le mode de réalisation ci-avant, est analogue au procédé d'analyse précédemment décrit, hormis le fait que l'on mesure la pression totale du gaz dans le sas d'injection (4) avant qu'il n'entre dans le spectromètre de masse (3). Un tel appareil d'analyse et un tel procédé sont particulièrement destinés au contrôle de la quantité de gaz dissous dans un liquide contenu dans un emballage. En effet, la connaissance de la pression totale du gaz dans le sas d'injection, d'une part, et de la pression partielle du gaz fournie par le spectromètre de masse, d'autre part, permettent de déduire, par l'utilisation de la loi de Henry, la fraction molaire du gaz dissous dans le liquide. On peut, au moyen de l'appareil d'analyse et du procédé, selon le présent mode de réalisation, à titre d'exemple, contrôler le taux de carbonatation, la teneur en anhydride sulfureux ou en dioxyde de soufre d'un liquide, tel qu'une boisson. On peut aussi contrôler la quantité de gaz présent dans une émulsion, par exemple la quantité d'isopentane d'un gel à raser contenu dans un emballage sous pression. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation de l'appareil d'analyse ni aux procédés d'analyse décrits spécifiquement ci-avant dans le présent exposé et l'on peut adopter des variantes ou perfectionnements sur les divers moyens mis en oeuvre sans pour autant sortir du cadre de l'invention. L'appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de masse et le procédé d'analyse le mettant en oeuvre présentent de nombreux avantages. Ils présentent, en particulier, l'avantage d'être aisés à utiliser et d'empêcher toute pollution accidentelle de l'échantillon de gaz prélevé car ils ne nécessitent pratiquement aucune manipulation, les erreurs sur les mesures sont ainsi évitées. De plus, l'analyse du gaz contenu dans l'enceinte par spectrométrie de masse est particulièrement sensible, de ce fait de faibles variations de la composition du gaz peuvent être détectées, ce qui est intéressant pour suivre la dégradation par un processus biologique d'un produit emballé. L'appareil d'analyse et le procédé, objets de l'invention, présentent l'avantage d'être aisément automatisables et d'avoir un temps de réponse court, ce qui les destine à être utilisés pour des contrôles directs dans des chaînes de fabrication. REVENDICATIONS 1 - Appareil d'analyse du gaz contenu dans une enceinte (2) par spectrométrie de masse caractérisé en ce qu'il comporte - des moyens de prélèvement (1) du gaz dans l'enceinte (2), - un spectromètre de masse (3), - un sas d'injection (4) du gaz prélevé, dans le spectromètre de masse (3), - des moyens (5, 6) pour isoler et/ou mettre en communication le sas d'injection (4) et l'enceinte (2) et/ou le spectromètre de masse (3), - des moyens (7, 8) pour établir périodiquement le vide dans le sas d'injection (4). 2 - Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que les moyens de prélèvement (1) du gaz dans l'enceinte (2) sont constitués par une aiguille creuse (9). 3 - Appareil selon l'une quelconque des revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte en outre un capteur de pression (15) pour mesurer la pression totale de gaz dans le sas d'injection (4). 4 - Procédé d'analyse du gaz contenu dans une enceinte par spectrométrie de mase, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre l'appareil d'analyse selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5 - Procédé d'analyse du gaz selon la revendication 4 caractérisé en ce que a) on établit le vide dans un sas d'injection (4) connecté, d'une part, à l'enceinte (2) et, d'autre part, à un spectromètre de masse (3), b) on isole le sas d'injection (4) de la source de vide (7), c) on met en communication le sas d'injection (4) et l'enceinte (2), d) on isole le sas d'injection (4) de l'enceinte (2), e) on établit le vide dans le sas d'injection (4), f) on isole le sas d'injection (4) de la source de vide (7), g) on répète les opérations c, d, e, f de 2 à 10 fois, h) on met le sas d'injection (4) en communication avec l'enceinte (2), d'une part, et avec le spectromètre de masse (3), d'autre part, i) on enregistre le spectre obtenu. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on répète les opérations c, d, e, f de 2 à 5 fois. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que lorsque le sas d'injection (4) est en communication, d'une part avec l'enceinte (2) et, d'autre part, avec le spectromètre de masse (3), on mesure la pression totale du gaz dans le sas d'injection (4). 8 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 à l'analyse de l'atmosphère interne d'un emballage (2). 9 - Application du procédé selon la revendication 7 au contrôle de la quantité de gaz dissous dans un liquide contenu dans un emballage (2).