FR 2664588 A1 19920117 FR 9009023 A 19900716 PROCEDE DE SYNTHESE DE DERIVES FLUORES La présente invention a pour objet la synthèse de dérivés fluorés. Elle a plus particulièrement pour objet la synthèse de dérivés fluorés à partir de dérivés halogénés tels que les dérivés chlorés. Les composés fluorés sont en général difficiles d'accès. La réactivité du fluor est telle qu'il n'est pas possible d'obtenir directement les dérivés fluorés. Une des techniques les plus employées pour fabriquer le dérivé fluoré consiste à faire réagir un dérivé halogéné, en général chloré, pour échanger l'halogène avec un fluor minéral, en général un fluorure de métal alcalin, en général de poids atomique élevé. En général, le fluorure utilisé est le fluorure de potassium qui constitue un compromis économique satisfaisant. Dans ces conditions, de nombreux procédés tels que par exemple ceux décrits dans le certificat d'addition N" 2 353 516 et dans l'article Chem. Ind. (1978) - 56 ont été décrits et mis en oeuvre industriellement pour obtenir des fluorures d'aryle, aryles sur lesquels sont greffés des groupements électro-attracteurs. Sauf dans les cas où le substrat est particulièrement adapté à ce type de synthèse, cette technique présente des inconvénients dont les principaux sont ceux que l'on va analyser ci-après. La réaction est lente et nécessite, en raison d'un temps de séjour élevé, des investissements importants. Encore faut-il mentionner que pour être utilisable industriellement, cette technique doit être utilisée à des températures élevées, en général aux alentours de 250"C, c'est-à-dire dans la zone où les solvants orga niques les plus stables commencent à se décomposer. Enfin, les rendements restent médiocres, à moins que l'on utilise des réactifs particulièrement chers comme les fluorures de métal alcalin dont la masse atomique est supérieure à celle du potassium. Compte-tenu du prix de ces métaux alcalins, leur utilisation industrielle n'est justifiable que pour des produits à haute valeur ajoutée et lorsque l'amélioration de rendement et des cinétiques le justifie, ce qui est rarement le cas. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une technique qui soit susceptible de faciliter l'échange entre les halogènes tels que le chlore et le fluor en améliorant significativement le rendement d'échange. Un autre but de la présente invention est de fournir une technique qui améliore suffisamment la cinétique d'échange pour que l'on puisse envisager l'utilisation de température significativement plus basse que celle employée auparavant ; cette abaissement de température devra être suffisant pour permettre l'utilisation de réactifs qui jusqu'à présent n'étaient pas utilisés en raison de leur instabilité à la température à laquelle s'effectuait l'échange. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'échange entre le fluor et les halogénes de nombre atomique plus élevé utilisant cette technique. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de synthèse de composés organo fluorés par échange avec des fluorures minéraux, où l'échange est réalisé sous l'action d'ultra-sons. De manière surprenante, il a été montré que la réaction d'échange entre l'ion fluorure sous forme d'un alcalin ou d'un alcalino-terreux avec un ion halogéné de rang plus élevé (c'est-à-dire de nombre atomique plus élevé) lié avec un carbone, que ce dernier soit aromatique ou aliphatique, était significativement amélioré par l'utilisation d'ultra-sons. Ceci est particulièrement surprenant, d'une part parce-que des essais avaient été réalisés auparavant et qu'ils s'étaient révélés négatifs (cf.Journal of Fluorine Chemistry, 46, (1990) 529-537"HALEX" FLUORINATION OF CHLORINATED BENZALDEHYDES AND BENZOYL CHLORIDES) ; d'autre part, parce que les ultra-sons (cf.Sonochemistry - The Use of ultrasonic waves in Synthetic Organic chemistry, Cathy EINHORN, Jacques EINHORN, Jean-Louis LUCHE, in Synthesis, [Journal of Synthetic Organic Chemistry] P.787) sont, en général utilisés pour des réactions intervenant à basse température et en milieu dilué, alors que dans l'utilisation visée par la présente demande, ils sont utilisés à température relativement élevée, c'est-à-dire à une température significativement au-dessus de la température ambiante en général à une température d'au moins 100" C (sauf lorsque cela est précisé autrement les zéros ne sont pas des chiffres significatifs). Il n'est pas possible de déterminer de façon précise la raison pour laquelle l'essai mentionné dans la littérature n'a donné aucun résultat. Il semblerait toutefois que la cuve à ultra-sons utilisée, en soit la cause. En effet, pour obtenir un bon résultat, il convient que la puissance d'ultra-sons émise directement par la paroi assurant cette émission soit au moins égale à 20 avantageusement à 50W/cm2, plus avantageusement à 100W/cm2, de préférence à 200 W/cm2. Ainsi l'existence d'une valeur limite inférieure de la puissance est d'autant plus importante lorsqu'on utilise une cuve à ultra-sons dans laquelle-l'ultra-son n'est pas transmis directement par une sonde mais au travers de la paroi du récipient et du milieu dans lequel il baigne, dans lequel intervient la réaction. Dans la présente description on considère que la transmission directe lorsque la partie active de la soude n'est pas séparée du milieu réactionnel par un liquide. Il n'y a pas de valeur supérieure limite, toutes les puissances mises sur le commerce conviennent pour activer cette réaction d'échange. Il convient toutefois de choisir cette puissance de manière que le récipient où a lieu la réaction ne soit pas fragilisé par les ultra-sons Les fréquences utilisables sont celles des appareils du commerce, c'est-à-dire que la fréquence des ultra-sons est avantageusement comprise entre 10 et 100 KHz, de préférence entre 15 et 50. L'utilisation d'une telle technique a permis de réaliser, à des températures comprises entre 100 et 200 C, de préférence entre 100 et 1500 C, avec de très bons rendements des réactions qui n'avaient lieu avec les techniques ordinaires qu'à des températures très élevées, soit aux alentours de 250 C. Il convient de noter que le volume dans lequel la réaction est accélérée est relativement réduit et est déterminé par un cylindre défini par la surface efficace da la sonde et une génératrice, normale à la surface de la sonde dont la longueur n'excède pas 10 avantageusement 5 cm environ. Il apparaît que plus le mélange réactionnel est proche de la sonde, plus rapide est la réaction. On peut donc considérer comme volume efficace, un volume définit par la surface de la sonde, et une génératrice d'une taille comprise entre 1 et 5 cm. Les techniques d'agitation ou le génie chimique pour mettre en oeuvre la présente invention devra tenir compte de ce volume efficace, et faire en sorte que l'essentiel du mélange réactionnel passe de nombreuses fois dans ce volume efficace. Lorsque l'opération est menée en discontinu le rapport entre le volume du milieu réactionnel et le volume efficace est au plus égal à environ 20 avantageusement 10 de préférence 5 lors l'opération en continu tiendra compte du temps de séjour dans le volume efficace. Le procédé selon la présente invention atteint sa meilleure efficacité lorsque les conditions ci-après sont réunies. De préférence la réaction a lieu dans un solvant aprotique dipolaire et met en oeuvre un milieu comportant - un solvant, ou réactif, aprotique dipolaire ; - une phase solide constituée au moins partiellement de fluorure alcalin, et éventuellement au moins un cation promoteur de la réaction. Avantageusement, le taux de solide du milieu défini en tant que masse de matière solide rapporté à la masse totale est au moins égale à 2/5 avantageusement à 1/2, de préférence à 2/3, soit rapporté au mélange réactionnel respectivement 1/5, 1,4, 1/3. Avantageusement, le réactif comporte à titre de promoteur un cation alcalin plus lourd que le potassium. Ce cation alcalin peut être introduit sous forme d'un halogénure et pas nécessairement sous forme d'un fluorure. En général, on introduit le cation alcalin sous forme d'un chlorure. La teneur en cation alcalin est avantageusement comprise entre 1 à 5 %, de préférence entre 2 à 3 % en mole du fluorure alcalin utilisé. Le réactif peut comporter à titre de promoteur des agents souvent qualifiés de transfert de phase et qui sont des "oniums". Les oniums représentent en général de 1 à 10 %, de préférence de 2 à 5 % en mole du fluorure alcalin. Parmi ces oniums, les réactifs préférés sont les tétra alcoyl ammonium de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Le tétra alcoyl ammonium est en général du tétra méthyl ammonium. Le terme alcoyle est pris dans l'acception donnée par le dictionnaire de Chimie DUVAL. Toutefois, les tétra alcoyl ammonium présentent l'inconvénient d'être peu stables à une température supérieure à environ 1500 C. C'est un des avantages de la présente invention dans ces mises en oeuvres préférées que de permettre des réactions à des températures inférieures ou voisines de cette valeur, ce qui permet l'utilisation des ammoniums notamment le tétra méthyl ammonium. La quantité de cation tétra alcoyl ammonium est en général comprise entre 1 à 10 %, de préférence entre 2 à 5 % de la masse du fluorure alcalin. Le solvant aprotique dipolaire utilisable doit avoir un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative E est au moins égale à environ 10 (les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs dans la présente description, à moins que cela ne soit précisé autrement). De préférence, l'E est inférieur ou égal à 100 et supérieur ou égal à 25. Il a pu être montré au cours de la présente étude que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsqu'on utilisait des solvants aprotiques dipolaires qui présentaient un indice c donneur compris entre 10 et 50. Ledit indice c donneur étant comme le aH (variation d'Enthalpie) exprimé en kilo calories (Kcal) de l'association dudit solvant aprotique dipolaire avec le pentachlorure d'antimoine. Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société Chimique de France en Janvier 1966) avec 4 ou 3 chaînes hydrocarbonnées. Ainsi que cela a été dit précédemment, la granulométrie joue un rôle relativement peu important dans la cinétique dès lors que la granulométrie n'est pas trop fine, c'est-à-dire lorsque la majorité des particules est supérieure à un micron et que la majorité des particules est inférieure à 250 microns. Toutefois, il a été montré que la granulométrie avait une influence sur la cinétique. Ainsi, il est souhaitable que ledit solide en supension présente une granulométrie tel que son dgg (défini en tant que la maille laissant passer 90 % en poids du solide) est au plus égale à 100 micromètres, avantageusement au plus égale à 50 pm, de préférence au plus égale à 20 > m. La limite inférieure est avantageusement caractérisé telle que le dîo dudit solide en supension est au moins égal à 0,1 pm, de préférence au moins égal à 1 ijm. En général, le rapport entre ledit fluorure alcalin et ledit substrat est compris entre 1 et 1,5, de préférence aux alentours de 1,25 de la stoechiométrie. Ce rapport n'est toutefois en général pas critique dès lors qu'il permet une agitation convenable du réactif. Selon la présente invention, il est souhaitable que la teneur en eau du réactif soit au plus égale à environ 2 % de préférence 1 % par rapport au à la masse du réactif (rapport en masse). L'agitation est avantageusement menée de manière que au moins 80 % de préférence au moins 90 % des solides soient maintenus en suspension par l'agitation. En fait, il est souhaitable que la plus grande partie des solides soient en suspension dans le milieu réactionnel. Ainsi l'agitation, pour répondre à cette contrainte, ne doit être ni trop forte ni trop faible. En effet, trop forte, elle risque de plaquer par des effets de cyclone, une partie trop importante des solides contre la paroi du réacteur. Dans le deuxième cas, l'agitation sera incapable de faire entrer en suspension les solides issus de la réaction et les solides utilisés comme source de fluor. Lorsque l'on traite des molécules particulièrement lourdes, ou pour toute autre raison, il peut être avantageux qu'une partie des solides du réactif, et donc du milieu réactionnel, soit constitué d'un matériau inerte de granulométrie répondant aux contraintes spécifiées ci-dessus. Il est préférable que le matériau soit d'une dureté voisine de celle des halogénures utilisés comme source de fluor ou formés au cours de la réaction. En particulier, lorsque l'on choisit des matériaux d'une dureté significativement supérieure à celle de la source de fluorure, il est préférable de mener l'agitation de telle manière que la source de fluorure non plus que le matériau lui-même soit broyé et conduise à des granulométries qui sont contraires aux contraintes ou aux préférences évoquées ci-dessus. Cet échange peut être réalisé par tout fluorure connu de l'homme de métier pour être un bon réactif d'échange. On préfère toutefois les cations alcalins de rang- au moins égal à celui du potassium. On peut également utilisé des cations non alcalins ayant des propriétés équivalentes, comme par exemple les fluorures de tétra-alcoyl ammonium. Une des mises en oeuvre de la présente invention peut être réalisée par la séquence d'opérations suivantes a) Mélange des réactifs. b) Soumission du mélange obtenu au a) à au moins une opération de réaction sous ultra-son. c) Séparation des phases liquides et solides. d) Traitement de la phase liquide obtenue de manière à récupérer le produit final, d'une part, et le solvant contenant le produit de départ n'ayant pas réagi. e) Recyclage du solvant et du produit de départ n'ayant pas réagi a). f) Etape optionnelle de traitement de la phase solide provenant de l'étape c) pour régénérer le fluorure alcalin et recyclage à l'étape a). Il convient de signaler que l'utilisation d'ultra-sons dégage une quantité d'énergie importante au sein du milieu réactionnel, cette énergie se substitue en tout ou partie à l'énergie de chauffage usuellement nécessaire. Il convient de souligner que la présente invention permet un progrès très significatif pour l'utilisation des solvants. En effet, la sonofication affranchi l'homme de métier des contraintes de résistance à des températures élevées et de point d'ébullition élevé pour les solvants utilisés lors de l'échange du fluor avec un halogène de rang plus élevé. Cela ouvre des perspectives particulièrement intéressantes pour la séparation des solvants d'avec les réactifs produits de départ et produits d'arrivée, et facilite le recyclage des mélanges réactionnels. Il peut ainsi être envisagé de régénérer la source de fluor lorsque le cation associé est coûteux, comme par exemple dans le cas du cesium. On peut utiliser cette technique tant pour échanger un halogène sur un carbone aliphatique que sur un carbone aromatique. Lorsque le radical est un aryle, il est de préférence appauvri en électrons et a une densité électronique au plus égale à celle du benzène, de préférence au plus voisine de celle d'un halobenzène. Cet appauvrissement peut être dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéro atome, comme par exemple à titre d'enseignement dans la pyridine, la quinoléine, le thiophène, le furanne. Bien évidemment, l'appauvrissement électronique peut être provoqué aussi par des groupes électro-attracteurs ; la pauvreté en électrons peut être dûe à ces deux causes. Ainsi ledit aryle porte avantageusement au moins un substituant sur le même noyau que celui portant le chlore, ledit au moins un substituant étant de préférence choisi parmi les groupes attracteurs par effet inductif ou par effet mésomère tel que défini dans l'ouvrage de référence en Chimie Organique "Advanced Organic Chemistry" par M.J. MARCH, 3ième édition, Editeur WILLEY, 1985, cf. notamment P. 17 et 238, à l'exception des groupes susceptibles d'inter agir avec les ions fluorures (essentiellement les groupes porteurs d'hydrogène susceptible de donner des liaisons hydrogène) comme exemple de groupe attracteur on peut citer NO2, CF3, CN, COX (X = Cl, Br, F,OR), CHO, Cl, Br. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 75 ml, on charge sous atmosphère d'azote - 17,7 g (306 mmoles) de fluorure de potassium - 1,3 g (12 mmoles) de chlorure de tetraméthylammonium - 17,0 g de diméthylrilfoxide - 19,6 g (102 mmoles) de dichloro- 2,4 nitrobenzène. Le mélange réactionnel est traité par ultra-sons, la température étant maintenue à 1300 C, pendant 20 minutes. Après filtration, l'analyse du brut réactionnel fournit les résultats suivants - conversion du dichloro-2,4 nitrobenzène 67,1 % - rendement en fluoro chloro nitrobenzènes 52 % - rendement en difluoro-2,4 nitrobenzène 13,9 % Exemple 2 Le même protocole que dans l'exemple 1 est utilisé. La masse réactionnelle n'est pas soumise à l'action des ultra-sons mais chauffée à 1300 C pendant 30 minutes - conversion du dichloro-2,4 nitrobenzène 43,8 % - rendement en fluoro chloro nitrobenzènes 34,3 % - rendement en di fI uoro-2,4 nitrobenzène 4,0 % Exemples 3 et 4 Deux exemples comparatifis identiques aux cas des exemples 1 et 2 sont réalisés pour utilisation du mélange fluorant KF + CsF (3 %) dans le sulfolane à 1300 C pendant trente cinq minutes N ultra- conversion rendement rendement d'exemple son (%) DiF24NB (%) en monofluorés 3 OUI 38,4 3,4 34 4 4 NON 3,2 0 2,3 Exemple 5 Dans un réacteur de 380 ml placé on charge sous atmosphère d'azote, - 6,9 g (119,1 mmoles) de fluorure de potassium - 0,5 g (4.6 mmoles) de chlorure de tretraméthylammonium - 7,0 g de démytsulfoxide - 7,85 g (40,9 mmoles) de dichloro-2,4 nitrobenzène Le mélange est traité par ultrason. La température étant maintenue à 1300C, pendant 30 minutes. Après filtrationn, l'analyse du brut réactionnel fournit les résultats suivants - Conversion du dichloro-2,4 nitrobenzène = 93,0 % - Rendement en monofluorés nitrobenzènes = 39,9 % - Rendement en endifluoro-2,4 nitrobenzène = 52,0 % REVENDICATIONS 1). Procédé de synthèse de composés organo fluorés par l'échange avec des fluorures caractérisé par le fait que l'échange est réalisé sous l'action d'ultra son. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les ultra sons sont transmis directement par la sonde dans le milieu réactionnel. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la puissance transmise au milieu par l'intermédiaire de la surface active de la sonde est au plus égale à 50 Watts/cm2, avantageusement à 100W/cm2 et de préférence à 200W/cm2. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la fréquence des ultra-sons est comprise entre 10 et 100 KHz. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la réaction est réalisée à une température comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 100 et 1500 C. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'émission de l'ultra-son est réalisée dans le récipient de telle manière que les particules de fluorure passent au travers d'un volume défini par la surface de la sonde et une génératrice d'une taille comprise entre 1 à 5 cm. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le fluorure est un fluorure alcalin ; le nombre atomique du métal alcalin étant au moins égale à celui du potassium. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la réaction d'échange a lieu dans un solvant aprotique dipolaire caractérisé par le fait que le taux de solide défini en tant que masse de matière solide rapporté à la masse totale est au moins égale à 1/5 avantageusement à 1/4, de préférence à 1/3. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comporte en outre un cation alcalin plus lourd que le potassium. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que ledit cation alcalin représente de 1 à 5 % en poids de la masse dudit fluorure alcalin de préférence de 2 à 3 YO. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comporte en outre un onium. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que ledit onium représente 1 à 10 %, de préférence 2 à 5 % en poids du fluorure alcalin. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel comporte en outre un cati on tétra-alcoyl ammonium de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. 14) Procédé selon l'une des revendications I à 13 caractérisé par le fait que ledit solvant aprotique dipolaire présente une constante diélectrique relative s supérieure ou égale à 10, de préférence inférieure ou égale à 100 et supérieure ou égale à 25. 15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le solvant aprotique di polaire présente un indice c donneur compris entre 10 et 50, ledit indice c donneur étant défini comme le d H exprimé en kilo calories de l'association dudit solvant aprotique di polaire avec le penta chlorure d'antimoine. 16) Procédé selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisé par le fait que les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société chimique de France en Janvier 1966) avec respectivement 4 ou 3 chaînes hydrocarbonnées. 17) Procédé selon les revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que ledit solide en suspension présente une granulométrie tels que sont d80 (défini en tant que la maille laissant passer 80 % en poids du solide) est au plus égale à 100 micromètres, avantageusement au plus égale à 50 pm de préférence au plus égale à 20 Ir m. 18) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le d20 dudit solide en suspension est au moins égal à 0,1 > /m, de préférence au moins égal à I pm. 19) Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre ledit composé chloré, le rapport entre ledit fluorure alcalin et ledit substrat étant compris entre 1 et 1,5, de préférence aux alentours de 1,25. 20) Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que l'agitation est menée de manière que au moins 80 % de préférence des solides soient en suspension. 21) Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température comprise entre 100 et 1500 C. 22) Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) Mélange des réactifs. b) Soumission du mélange obtenu au a) à au moins une opération de réaction sous ultra-son. c) Séparation des phases liquides et solides. d) Traitement de la phase liquide obtenue de manière à récupérer le produit final, d'une part, et le solvant contenant le produit de départ n'ayant pas réagi. e) Recyclage du solvant et du produit de départ n'ayant pas réagi a). f) Etape optionnelle de la phase solide provenant de l'étape c) pour régénérer le fluorure alcalin et recyclage à l'étape a).