FR 2665170 A1 19920131 FR 9009924 A 19900730 COMPOSES D'INCLUSION DE CYCLODEXTRINES ENFERMANT DES ANTI-UV ET LEUR UTILISATION DANS LES POLYMERES La présente invention concerne des composés d'inclusion à base de cyclodextrine enfermant un ou plusieurs anti-UV, la préparation de ces composés d'inclusion et leur utilisation dans les polymères. Le terme anti-UV couvre dans le présent texte les absorbeurs UV tels que par exemple les hydroxy-2 benzophénones, les (hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, les esters de l'acide salicylique et les photostabilisants tels que les amines encombrées (HALS). Les anti-UV sont des additifs indispensables dans la plupart des polymères organiques. Cependant certains sont trop rapidement éliminés, en raison de leur volatilité excessive et la protection longue-durée des polymères exposés à la lumière pose certains problèmes. Pour résoudre ces problèmes il a été proposé notamment d'utiliser des photostabilisants polymériques. Ces composés polymériques sont généralement efficaces, mais ils nécessitent souvent des procédés de synthèse complexes. En outre, certains anti-UV de faible masse moléculaire ou même des précurseurs d'anti-UV, c'est-à-dire des molécules relativement simples servant à la préparation d'anti-UV, ont une efficacité potentielle importante, mais ne peuvent pas être utilisés en raison de leur trop grande volatilité. La présente invention propose de nouveaux composés d'inclusion d'anti-UV dans les cyclodextrines. Les composés d'inclusion d'anti-UV dans les cyclodextrines permettent d'augmenter l'efficacité des anti-UV, en assurant cette permanence dans le temps. Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques composés de résidus glucoses liés par des liaisons a + 1,4 et comportant une cavité. On distingue généralement 3 types de cyclodextrines : les cyclodextrines a, constituées de 6 résidus glucoses, les cyclodextrines ss constituées de 7 résidus glucoses et les cyclodextrines y constituées de 8 résidus glucoses. Des cyclodextrines ô, comportant 9 résidus glucoses, ont également été décrites. Les cyclodextrines peuvent être préparées à partir d'amidons d'orgines diverses, modifiés ou non modifiés, de glycogène, ou de fractions d'amidons tels les maltodextrines, les amyloses ou les amylopectines.Ces produits de départ sont liquéfiés, par exemple par gélatinisation ou par traitement au moyen d'une enzyme de liquéfaction telle une a-amylase, puis sont soumis à l'action d'une cyclodextrine-glucosyl-transférase (CGTase). On peut citer plus particulièrement le procédé de préparation de cyclodextrines décrit dans US 3 923 598, selon lequel la CGTase employée est produite par des souches Bacillus sp.spécifiques. Ces procédés permettent généralement l'obtention d'un mélange de cyclodextrines a, ffi et r en des proportions variables. Il est cependant possible d'isoler chaque type de cyclodextrine selon des méthodes classiques ou par exemple selon les procédés décrits dans les brevets US 4 418 144 et US 4 384 898. On connaît d'autres cyclodextrines, qui sont des cyclodextrines modifiées, généralement obtenues à partir desdites cyclodextrines a, ss et r. Parmi ces cyclodextrines on peut citer celles qui sont modifiées par des groupes acyles, alkyles, hydroxyalkyles, glucosyles ou maltosyles. Ces cyclodextrines modifiées peuvent être obtenues par les procédés notamment décrits dans la demande de brevet français n" 2 597 785, dans "cyclodextrins and their industrial uses" Dominique Duchêne, ed. de Santé, 1987, pages 366-388 ou dans "Cyclodextrin Technology", Jozsef Szejtli, ed. Kluwer Academic Publishers, page 2. Les composés d'inclusion peuvent également être préparés avec des polymères de cyclodextrines. Ces derniers sont composés de 2 ou plusieurs unités de cyclodextrines, liées entre elles de façon covalence. Ils sont généralement préparés par réticulation de molécules de cyclodextrines, à l'aide d'un réactif di-ou polyfonctionnel comme l'épichlorhydrine. Ces polymères de cyclodextrines peuvent être obtenus par différents procédés et notamment ceux décrits par Szejtli dans "Cyclodextrin Technology", pages 59 à 65. Les anti-UV peuvent être - des hydroxy-2 benzophénones, comme par exemple lthydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, l'hydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone - des (hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, comme par exemple le (hydroxy-2' méthyl-5' phényl ) -2 benzotriazole ; - des esters de l'acide salicylique, comme par exemple les salicylates de phényle para substitué ; - des amines encombrées telles que notamment les dérivés de la tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et plus particulièrement des composés ayant une masse moléculaire relativement faible tels que lthydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine, la triacétonamine, l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, le N,N'-bis (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4) amino-3 propionamide, le sébaçate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle. Parmi les composés d'inclusion d'anti-UV dans les cyclodextrines selon l'invention, ceux qui présentent le plus d'intérêt proviennent des anti-UV ayant les masses moléculaires les plus faibles, c'est-à-dire en général inférieure à environ 1000. Ainsi on peut citer notamment les composés d'inclusion dans les cyclodextrines de l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, de l'hydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone, de l'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, de la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine, de la triacétonamine, de l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, du N,N'-bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4) amino-3 propionamide, le sébaçate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle. Les composés d'inclusion d'anti-UV dans les cyclodextrines comprennent généralement de 5 % en poids à 50 % en poids d'anti-UV, le complément étant constitué par la cyclodextrine. La préparation des composés d'inclusion d'anti-UV dans les cyclodextrines peut se faire par exemple en dissolvant, sensiblement à saturation, la cyclodextrine dans de l'eau à une température qui se situe généralement entre 10 C et 90"C et de préférence entre 200C et 70"C. A cette solution aqueuse de cyclodextrine, on ajoute alors la quantité souhaitée d'anti-UV, en solution dans un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, une cétone comme l'acétone, un éther comme le dioxanne. On peut également préparer directement une solution de la cyclodextrine et de l'anti-UV phénolique dans un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau. Après agitation pendant une durée, par exemple de quelques minutes à quelques heures, la solution est progressivement refroidie à une température d'environ 0 C à 10'C. Le composé d'inclusion qui a précipité est ensuite essoré et séché. Une autre variante de préparation des composés d'inclusion d'anti-UV dans la cyclodextrine consiste à malaxer à une température généralement comprise entre 20"C et 100C et de préférence entre 4OC et 900C l'anti-UV, la cyclodextrine et de l'eau pendant une durée qui varie par exemple de quelques minutes à plusieurs heures. Le composé obtenu est ensuite séché. Les composés d'inclusion selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants lumière dans les polymères organiques. Ainsi ils peuvent être utilisés comme anti-UV dans les polyoléfines, les polystyrènes, les polyalcadiènes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, les polymères halogénés, leurs copolymères et leurs mélanges. Les composés d'inclusion de l'invention sont plus particulièrement utilisés dans les polyoléfines, les polyalcadiènes et les polymères halogénés, tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polybutadiène, le polychlorure de vinyle, le polychloroprène, leurs copolymères et leurs mélanges. Un autre objet de la présente invention consiste donc dans des compositions de polymère organique stabilisé, notamment contre les effets néfastes de la lumière, par une quantité efficace d'au moins un composé d'inclusion tel que défini précédemment. Habituellement les compositions contiennent des quantités de composé d'inclusiôn telles que cela représente de 0,01 % à 5 % en poids de l'anti-UV inclus dans la cyclodextrine par rapport au poids du polymère organique à stabiliser. De préférence ces quantités sont telles que cela représente de 0,05 % à 2 % en poids par poids de l'anti-UV inclus. L'addition des composés d'inclusion dans le polymère à stabiliser peut être effectuée pendant ou après la préparation dudit polymère. Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre les additifs et stabilisants habituellement utilisés, tels que - les antioxydants comme les monophénols alkylés, les hydroquinones alkylées, les sulfures de diphényle hydroxylé, les al kyl idène-bis-phénols, les composés benzyl iques, les acylaminophénol s, les esters de l'acide (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, les esters de l'acide tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique, les esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, les amides de l'acide (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique - les absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière non inclus dans les cyclodextrines comme les (hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, les hydroxy-2 benzophénones, les esters d'acide benzoïque éventuellement substitués, les esters acryliques, les composés du nickel, les oxalamides ; - les désactivants de métaux - les phosphites et phosphonites ; - les composés destructeurs de peroxydes ; - les agents de nucléation - les charges et agents de renforcement - les plastifiants ; - les lubrifiants ; - les émulsionnants ; - les pigments - les azurants optiques - les ignifugeants - les antistatiques - les porogènes - les amines encombrées (HALS) non inclues dans les cyclodextrines. Parmi ces additifs ou stabilisants, il faut mentionner plus particulièrement les phosphites organiques dont le rôle est à la fois de protèger les polymères contre les réactions de dégradation et de réticulation et de limiter l'effet de coloration dû aux antioxydants phénoliques. A titre d'exemples non limitatifs de tels phophites, on peut citer notamment - le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) - le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,5 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 méthyl-4 phényle) - le phosphite de tris(phényl-2 phényle) - le phosphite de tris(cyclohexyl-2 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 phényl-4 phényle). Le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) qui est particulièrement efficace et qui a l'avantage de pouvoir être utilisé dans les applications alimentaires des polyoléfines, est préféré. Les compositions de polymères stabilisées peuvent être mises en oeuvre sous les formes les plus variées, par exemple sous forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (masses), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Inclusion de l'hYdroxv-2 n.octvloxv-4 benzophénone Dans un ballon de 1 litre, muni d'une agitation, d'un réfrigérant ascendant et de moyens de chauffage, on charge 400 g de mélange acétone/eau 10/90 (en poids), 40 g de B-cyclodextrine, puis 10 g d'hydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone (RHODIALUX P). On chauffe à 60"C et on agite pendant 2 h à 60"C, puis la solution est refroidie en 5 h jusqu'à 15"C. On essore le solide blanc qui a précipité et on le sèche à l'étuve à 700C pendant 2 heures. L'analyse du produit par spectrométrie UV à 289 nm, montre que le composé d'inclusion obtenu contient environ 25,4 % en poids d' hydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone. Par dosage selon la méthode de Karl Fisher, on détermine que le composé d'inclusion comporte également environ 8,1 % d'eau. EXEMPLE 2 : Stabilisation contre la lumière du DolvProolène (PP) commercialisé par NESTE (réf. VB 6511B! On prépare environ 100 g de chacune des compositions A (témoin), B, C et D comportant le PP, 0,1 g de stéarate de calcium, 0,05 g d'un antioxydant phénolique (le (hydroxy-4 tertiobutyl-3,5 phényl) propionate de stéaryle (= IRGANOX 1076) et éventuellement un anti-UV (l'hydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone = RHODIALUX P), un composé d'inclusion de cet anti-UV (préparé dans l'exemple 1) ou de la -cyclodextrine. On homogénéise dans un mélangeur rapide pendant 5 min ces différentes compositions. On prépare ensuite des feuilles par malaxage pendant 5 min dans un mélangeur à cylindres à la température de 170il. Les feuilles obtenues sont ensuite pressées sous une presse Schwabentham dans les conditions suivantes - contact : 2 min à 2200C - pressage : 1 min sous 21 bars Les films ainsi obtenus ont une épaisseur de 200 wn. Les films sont ensuite placés dans une enceinte de vieillissement accéléré équipée de tubes fluorescents de type B 400W le spectre est compris entre 275 et 380 nm avec un maximum à 310 nm. La température de l'enceinte est maintenue à 550C en atmosphère saturée d'humidité. L'évolution de la densité optique (DO) de la bande carbonyle à 1720-1740 cm-1 traduit le degré de vieillissement du polymère. Le tableau ci-après rassemble les différentes compositions pondérales des mélanges (exprimées en grammes) ainsi que les valeurs de densité optique (DO) de la bande carbonyle pour des durées d'expositions de O h, 65 h et 150 h. Composition A B C D PP 100 100 100 100 Stéarate de Ca 0,1 0,1 0,1 0,1 Irganox 1076 0,05 0,05 0,05 0,05 Rhodialux P 0 0,15 0 0 ss-Cyclodextrine O 0 0,15 0 Rhodialux P inclus O O 0 0,60 selon exemple 1 DO pour O h 0,06 0,06 0,06 0,07 DO pour 65 h 0,7 0,06 0,57 0,06 DO pour 150 h I 1 0,62 1 0,52 TABLEAU REVENDICATIONS 1 - Composés d'inclusion à base de cyclodextrines enfermant un ou plusieurs anti-UV. 2 - Composés d'inclusion selon la revendication 1, caractérisés en ce que la cyclodextrine est une cyclodextrine Q, une cyclodextrine ss, une cyclodextrine y, une cyclodextrine modifiée par des groupes acyles, alkyles, hydroxyalkyles, glucosyles ou maltosyles, ou une cyclodextrine polymérique. 3 - Composés d'inclusion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'anti-UV est choisi parmi - les hydroxy-2 benzophénones, comme par exemple l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, lthydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone ; - les (hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, comme par exemple le (hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2 benzotriazole ; - les esters de l'acide salicylique, comme par exemple les salicylates de phényle para substitué - les amines encombrées telles que notamment les dérivés de la tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et plus particulièrement des composés ayant une masse moléculaire relativement faible. 4 - Composés d'inclusion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'anti-UV est choisi parmi : l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, l'hydroxy-2 n.octyloxy-4 benzophénone, lthydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine, la triacétonamine, l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, le N,N'-bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4) amino-3 propionamide, le sébaçate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle. 5 - Composés d'inclusion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 5 % en poids à 50 % en poids d'anti-UV, le complément étant constitué par la cyclodextrine. 6 - Procédé de préparation des composés d'inclusion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - l'on dissout sensiblement à saturation la cyclodextrine dans de l'eau à une température située entre 10'C et 900C et de préférence entre 200C et 70 C, - l'on ajoute alors la quantité souhaitée d'anti-UV, en solution dans un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool, une cétone, un éther, - après agitation pendant quelques minutes à quelques heures, la solution est progressivement refroidie et le composé d'inclusion qui a précipité est essoré et séché. 7 - Procédé de préparation des composés d'inclusion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - l'on prépare une solution de la cyclodextrine et de l'anti-UV dans un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool, une cétone, un éther, à une température située entre 10 C et 900C et de préférence entre 200C et 70 C, - après agitation pendant quelques minutes à quelques heures, la solution est progressivement refroidie et le composé d'inclusion qui a précipité est essoré et séché. 8 - Procédé de préparation des composés d'inclusion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - l'on malaxe à une température comprise entre 200C et 1000C et de préférence entre 400C et 900C l'anti -UV, la cyclodextrine et de l'eau pendant quelques minutes à plusieurs heures, - et le composé obtenu est ensuite séché. 9 - Compositions de polymère organique stabilisé, caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité efficace d'au moins un composé d'inclusion selon l'une des revendications 1 à 5. 10 - Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles des quantités de composé d'inclusion telles que cela représente de 0,01 % à 5 % en poids de l'anti -UV inclus dans la cyclodextrine par rapport au poids du polymère organique à stabiliser et de préférence de 0,05 % à 2 % en poids par poids. 11 - Compositions selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisées en ce que le polymère organique est choisi parmi les polyoléfines, les polystyrènes, les polyalcadiènes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, les polymères halogénés, leurs copolymères et leurs mélanges. 12 - Compositions selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisées en ce que le polymère organique est choisi parmi les polyoléfines, les polyalcadiènes et les polymères halogénés, tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polybutadiène, le polychlorure de vinyle, le polychloroprène, leurs copolymères et leurs mélanges.