FR 2677031 A1 19921204 FR 9106405 A 19910528 La présente invention concerne des compositions polymérisables en milieu anaérobie, dénommées également ci-apres "compositions anaérobies", lesquelles sont des mélanges liquides à base de monomères acryliques (en général des diacrylates ou des diméthacrylates) dont la polymérisation radicalaire est inhibée par l'oxygène de l'air, mais se produit rapidement en absence d'oxygène et en présence d'un métal qui joue le rôle de catalyseur. Les compositions anaérobies présentent des propriétés remarquables, comme la résistance aux gaz et aux solvants, la résistance aux vibrations, la résistance sous pression (200 bars), et la compatibilité alimentaire, et sont utilisables notamment dans le domaine de l'étanchéité, du freinage et du blocage. De plus, un des avantages principaux de ces compositions consiste dans la possibilité d'obtenir des formulations prêtes à l'emploi, dites "monocomposant", qui présentent un rapport temps de stockage/temps de durcissement très élevé, de l'ordre de Selon l'application envisagée, les compositions anaérobies diffèrent notamment en ce qui concerne les fonctions chimiques portées par les monomères.Cependant, les compositions anaérobies connues présentent généralement les constituants de base suivants - un monomère acrylique (dans le domaine de l'étanchéité, c'est en genéral un diméthacrylate de polyéthylèneglycol) - un amorceur de polymérisation radicalaire, de type peroxyde ou hydroperoxyde - des accélérateurs de polymérisation (amine aromatique, saccharine), et - un inhibiteur de polymérisation radicalaire (benzoquinone, oxygène). Quand une telle composition est déposée entre deux surfaces métalliques, il se produit un processus complexe de formation de radicaux 1) le peroxyde est décomposé sous l'action du métal en radicaux libres provoquant l'amorçage de la polymérisation des monomeres acryliques. On admet généralement que la décomposition des hydroperoxydes en radicaux libres en présence d'un métal s'effectue selon le schéma réactionnel suivant 2) la présence d'accélérateurs dans la composition favorise fortement la décomposition rédox du peroxyde, permettant ainsi d'obtenir une polymérisation rapide des monomeres. La faible distance entre les surfaces métalliques, ainsi que la viscosité élevée de la composition, empêche la diffusion de l'air favorisant l'augmentation de la concentration en radicaux libres R0-, ce qui accélère le processus de durcissement. Cependant, la présence des accélérateurs puissants cités ci-dessus, indispensables pour obtenir des temps de polymérisation relativement courts sur les différents métaux (laiton, acier, zinc...), peut provoquer, malgré la présence d'inhibiteurs de polymérisation radicalaire, un durcissement prématuré de la composition pendant son stockage. Ce phénomène, nuisible aux propriétés de la composition, s'explique généralement par la présence de traces résiduelles d'ions métalliques provenant du mode de fabrication d'un des composants (monomère, plastifiant, épaississant, etc...) ou de la préparation du mélange. Ainsi, la présence simultanée d'impuretés métalliques, d'accélérateurs et de peroxyde entraîne une décomposition prématurée de ce dernier en radicaux libres.Dans ces conditions, l'oxygène dissous et l'inhibiteur ne sont plus suffisamment efficaces pour piéger la totalité des radicaux formés. La présente invention a pour but d'éviter cet inconvénient, et concerne une composition anaérobie dans laquelle l'addition de composés organiques spécifiques empêche le durcissement prématuré de celle-ci, provoqué par les traces résiduelles d'ions métalliques, et cela sans influer notablement sur la vitesse de durcissement, après dépôt, de la composition entre deux surfaces métalliques. A cet effet, la composition polymérisable en milieu anaérobie, comprenant - un monomère acrylique, et - un amorceur de polymérisation radicalaire, est remarquable, selon l'invention, en ce qu'elle comprend, à titre d'additif, au moins un sel alcalin de l'acide 1,2-bis (2-aminoéthoxy)éthane-N,N,N',N' tétracétique. Il s'est révélé que l'ajout d'un tel additif augmente la stabilité au stockage de telles compositions, sans altérer leurs propriétés d'usage, notamment leur vitesse de durcissement sur des supports métalliques à base de fer ou de cuivre, comme on le verra en détail par la suite. Bien que l'on puisse envisager d'utiliser, comme additif, un sel de potassium de l'acide 1,2-bis-(2-aminoéthoxy)éthane N,N,N',N' tétracétique, il est avantageux, selon l'inven- tion, que ledit additif soit un sel de sodium dudit acide, comme le sel disodique ou le sel tétrasodique. De préférence, la proportion dudit additif est comprise entre 0,03% et 1,0%, et plus particulièrement entre 0,03% et 0,1%, en poids de ladite composition. Par ailleurs, la composition anaérobie peut comporter un accélérateur de polymérisation et/ou un inhibiteur de polymérisation, ainsi que des agents épaississant et/ou plastifiant, et/ou un agent chélatant comportant au moins un groupe fonctionnel comprenant deux atomes d'azote reliés l'un à l'autre par deux atomes de carbone, chaque atome d'azote dudit groupe fonctionnel appartenant soit à un cycle aromatique, soit à une amine tertiaire.En particulier, ledit agent chélatant peut être choisi dans le groupe constitué de - la N,N,N' ,N' -tétraméthyléthylènediamine, - la N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, - la 1,1',4,7,7' pentaméthyldiéthylènetriamine, - la 1 , 1 ,4,7,10,1 0-hexaméthyltriéthylènetétramine, - le tétraméthyltétraazacyclotétradécane, - l'orthophénantroline, et - la 2,2'-bipyridine. Les monomères qui peuvent être utilisés dans la composition anaérobie de l'invention sont des mono-, di-, tri- ou tétraacrylates et/ou les méthacrylates correspondants. Des exemples typiques de ces monomères sont le diméthacrylate d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de butanediol1,3, le diméthacrylate dthexanediol-1,6, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de bisphénol-A, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, etc... Les amorceurs utilisés sont de préférence des hydroperoxydes organiques de formule générale R00H, dont le temps de demi-vie à température ambiante est très élevé. On peut citer, par exemple, l'hydroperoxyde de cumène, de tertiobutyle, etc... La quantité d'amorçeur qui est incluse dans la composition dépend du temps de durcissement souhaité en l'absence d'oxygène. Elle est comprise entre 0,1 et 5% en poids de la composition totale. Pour obtenir un durcissement rapide de la composition, l'emploi d'accélérateurs de polymérisation est souhaitable. Ces accélérateurs comprennent des amines aromatiques (diméthylaniline, diméthylparatoluidine), ainsi que des composés acides tels que les sulfimides (particulièrement la saccharine). La proportion de chacun de ces composants est de 0,1 à 3% en poids de la composition. Dans la composition anaérobie, peuvent hêtre également inclus des inhibiteurs de polymérisation radicalaire (la naphtoquinone, la parabenzoquinone, etc...). Pour uniformiser les vitesses de durcissement des compositions anaérobies sur des supports métalliques de nature variable, des agents chélatants, tels que la tétraméthyléthylènediamine, comme décrits dans la demande de brevet nO 90 03 016, peuvent être additionnés. Leur proportion est comprise entre 0,001% et 0,1%. En outre, la composition anaérobie peut comprendre des agents qui modifient la viscosité (agents thixotropes), des épaississants, des plastifiants et des colorants, l'ensemble de ceux-ci ne représentant pas plus de 50% en poids de la composition. Les essais suivants illustrent plus en détail la présente invention. Dans un premier temps, on a préparé une composition type comprenant les ingrédients suivants (pourcentages en poids): - diméthacrylate de triéthylèneglycol 65,2% - di-(2-éthylhexanoate de triéthylèneglycol) 33% - polyacétate de vinyle - hydroperoxyde de cumène 0,5% - saccharine 1% - diméthylparatoluidine 100 A cette composition, on ajoute 100 ppm de naphtoquinone et 140 ppm de tétraméthyléthylènediamine. On divise la composition anaérobie ainsi réalisée en 8 parties égales en poids A,B,C,D,E,F,G et H. La partie A reste inchangée et sera considérée comme le témoin. Afin de montrer l'efficacité des sels sodiques de l'acide 1 , 2-bis-( 2-aminoéthoxy) éthane-N,N,N' ,N'tétracétique (EGTA) pour stabiliser les compositions anaérobies, on a testé l'EGTA, l'EGTANa2 (sel disodique de l'EGTA) et l'EGTANa4 (sel tétrasodique de l'EGTA) à l'aide de deux tests : un "test de stabilité" et un "test de vitesse de durcissement". En premier lieu, on prépare les sels disodique et tétrasodique de l'EGTA en salifiant l'acide par une solution molaire de soude. En fonction du volume de solution de soude ajouté, on observe deux sauts de pH qui correspondent à la formation des deux sels. A la partie B, on ajoute 1,3x10-3 mole/l d'EGTA, aux parties C et D, on ajoute respectivement 1,3x10-3 mole/l et 2,6x10-3 mole/l d'EGTANa2 et enfin aux parties E,F,G et H, on ajoute respectivement 2,2x10-4 mole/l, 6,5xl0-4 mole/1,1,3x10-3 mole/l et 2,6x10-3 mole/l d'EGTANa4. A chaque fraction ainsi réalisée, on ajoute, sous agitation violente, un agent thixotrope (silice de pyrogénation). On soumet alors les compositions ainsi définies au test de stabilité. Test de stabilité Un cm3 de la composition à tester est déposé au fond d'un tube à essai de 1 cm de diamètre. Le tube est ensuite placé dans un bain thermostaté à 800C. Le temps initial du test est pris quand la température de la composition est égale à 80 C. L'intervalle de temps mesuré entre le temps initial et le début de gélification de la composition dans le tube est noté t80. On a constaté expérimentalement que si &commat; t8O pour une composition est supérieur à 12 heures, la stabilité au stockage à la température ambiante est au moins égale à 12 mois. Les temps de gélification, exprimés en heures, pour les compositions testées sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. Les résultats sont la moyenne de trois mesures. Tableau 1 : temps de gélification en heures pour différentes compositions, à la température de 800C. Composition Concentration du stabilisant % en Jd30 en 10-3 mole/l poids heures A 6 B 1,3 0,06 6 B 1,3 0,06 6 C 1,3 0,06 15 D 2,6 0,12 15 E 0,22 0,01 6 F 0,65 0,03 > 480 G 1,3 0,06 > 480 H 2,6 0,12 > 480 Les résultats rassemblés dans le Tableau 1 montrent que par rapport à la composition témoin A dont le t80 ne permet pas d'envisager une stabilité au stockage pendant une longue période, l'addition d'EGTA (composition B) n'apporte aucune amélioration de la stabilité (t80 = 6 heures). Au contraire, la stabilité de la composition est améliorée en présence d'EGTANa2 (compositions C et D). En effet, aux concentrations testées, le t80 est légèrement supérieur à 12 heures, ce qui permet d'envisager un temps de stockage d'une année. L'addition d'EGTANa4 pour des concentrations supérieures ou égales à 6,5x10-4 mole/l (compositions F, G et H) apporte une remarquable augmentation de la stabilité desdites compositions. En effet, le t80 est multiplié par un facteur supérieur à 80 par rapport au témoin. Ces résultats indiquent que l'ajout des additifs EGTANa2 et EGTANa4 améliore, de façon importante dans le premier cas et remarquable dans le second cas, la stabilité de la composition anaérobie. Test de durcissement anaérobie Ce test permet de vérifier si l'additif de l'invention n'interfère pas de façon notable avec la vitesse de durcissement de la composition anaérobie quand celle-ci est déposée entre deux surfaces métalliques. Dans ce but, les compositions sont testées sur des assemblages vis/écrou en acier de type M14, préalablement dégraissés. La composition à tester est déposée sur le filetage de la vis. Les couples de rupture, exprimés en N.m et déterminés à l'aide d'une clé dynamométrique, sont mesurés après différents temps de durcissement. Les tests sont réalisés sur les compositions C et G comprenant respectivement l'EGTANa2 et l'EGTANa4, et les résultats sont comparés avec ceux de la composition témoin A. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous. Les valeurs indiquées sont la moyenne de trois mesures. Tableau 2 : Couples de rupture en N.m mesurés après différents temps de durcissement exprimés en heures. Temps de durcissement Couples de rupture (N.m) (heures) A C G 1 5 6 8 3 19 17 16 6 24 23 23 24 32 33 34 72 i 33 34 34 Les résultats du Tableau 2 montrent que les couples de rupture mesurés au bout de 1,3,6 et 24 heures sont sensiblement identiques pour les compositions A, C et G. Par conséquent, l'EGTANa2 et l'EGTANa4, aux concentrations testées, n'ont pas d'influence notable sur le durcissement dans des conditions anaérobies, ni en ce qui concerne la vitesse de durcissement, ni en ce qui concerne la valeurmaximale du couple de rupture, atteinte au bout de 24 heures. REVENDICATIONS 1 - Composition polymérisable en milieu anaérobie, comprenant - un monomère acrylique, et - un amorceur de polymérisation radicalaire, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre d'additif, au moins un sel alcalin de l'acide 1,2-bis-(2-aminoéthoxy) éthane-N,N,N' ,N' tétracétique. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit additif est un sel de sodium dudit acide. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit additif est le sel disodique dudit acide. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit additif est le sel tétrasodique dudit acide. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion dudit additif est comprise entre 0,03% et 1,0% en poids de ladite composition. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite proportion est comprise entre 0,03% et 0,1%. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un accélérateur de polymérisation. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un inhibiteur de polymérisation. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent chélatant comportant au moins un groupe fonctionnel comprenant deux atomes d'azote reliés l'un à l'autre par deux atomes de carbone, chaque atome d'azote dudit groupe fonctionnel appartenant soit à un cycle aromatique, soit à une amine tertiaire. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe constitué de - la N, N, N' ,N'-tétraméthyléthylènediamine, - la N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, - la 1,1',4,7,7'-pentaméthyldiéthylènetriamine, - la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine, - le tétraméthyltétraazacyclotétradécane, - l'orthophénantroline, et - la 2,2'-bipyridine. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent épaississant. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent plastifiant.