FR 2669122 A1 19920515 FR 9014134 A 19901114 VITRAGE ELECTROCHROME La présente invention concerne les vitrages à transmission électrocommandée ou autrement dit les vitrages électrochromes dont l'état de coloration peut être modifié par passage d'un courant électrique. L'invention s'applique plus particulièrement au contrôle de l'apport solaire dans les bâtiments ou les habitacles des véhicules automobiles. Les vitrages électrochromes faisant l'objet de l'invention sont des vitrages comportant une couche d'un matériau susceptible d'insérer de façon réversible des cations, en général des protons ou des ions lithium, et dont les états d'oxydation correspondant aux deux états inséré ou désinséré présentent des états de coloration différents. Dans le cas du trioxyde de tungstène, on passe ainsi d'un état oxydé incolore à un état réduit de coloration bleunuit, selon la réaction chimique WO3 + x M+ + xe- MXWO3- Pour que cette réaction se produise, il est donc nécessaire de disposer à côté de la couche de matériau électrochrome d'une source de cations et d'une source d'électrons, respectivement constituées par une couche d'un électrolyte à conductivité ionique et par une couche électroconductrice servant d'électrode.A ce premier système comportant un matériau électrochrome cathodique vient s'ajouter par symétrie un système avec un matériau électrochrome anodique, tel que l'oxyde d'iridium, capable de même d'insérer et de désinsérer des cations d'une manière réversible, la couche d'oxyde d'iridium étant insérée entre la couche d'électrolyte et une seconde couche électroconductrice transparente. Dans les demandes de brevet européen EP-A-253 713 et EP-A-338876, il a été montré la relation existant entre la taille d'un système électrochrome et la conductivité électrique requise pour l'électrode. Plus les dimensions du vitrage sont grandes et plus la couche électroconductrice transparente doit présenter une faible résistivité faute de quoi les temps de commutation s'allongent. Pour des vitrages de plus de 200 cm2 , il est ainsi recommandé une résistance carrée inférieure à 5 Ohms. Un tel niveau de performance ne peut certes pas être obtenu avec tout type de couches minces, d'autant que l'autre exigence fondamentale est le caractère transparent, une transmission lumineuse aussi élevée que possible étant recherchée pour l'état décoloré ce qui implique avec nombre de matériaux'des épaisseurs relativement faibles. Par ailleurs, la couche électroconductrice transparente se doit d'être stable dans le milieu utilisé, y compris dans des conditions difficiles notamment à haute température. Or ce milieu est très corrosif en raison de la présence de l'électrolyte qui peut être acide ou basique. Dans la demande de brevet EP-A-253 713, il a été défini un certain nombre de critères de sélection d'un électrolyte adapté à la réalisation de vitrages électrochromes et le choix s'est plus particulièrement porté sur des mélanges notamment du type complexe solide acide-polymère organique, ce type d'électrolyte étant avantageusement moins agressif que d'autres tel par exemple les solutions acides en phase liquide, à l'égard des autres couches du système et conduisant bien évidemment à une conduction protonique. Dans la suite de ce mémoire, nous nous limiterons aux systèmes électrochromes utilisant un électrolyte à conduction protonique de préférence de type polymère. Il doit être noté que même peu agressif, par définition même l'électrolyte est une source de protons donc d'éléments très réactifs. Il est vrai que la couche électroconductrice transparente n'est pas directement en contact avec l'électrolyte mais en est séparée par une couche d'un matériau électrochrome. Néanmoins, cette couche intercalaire ne peut entièrement jouer un rôle de protection car elle se doit de proposer un nombre de sites réactifs pour les protons aussi grand que possible, donc avec une répartition sur toute l'épaisseur de la couche de matériau électrochrome ce qui sous entend une couche relativement poreuse dans laquelle vont pénétrer des protons et éventuellement atteindre ainsi la couche électroconductrice transparente. Il faut bien noter que ce phénomène de corrosion est relativement lent et que le système fonctionne normalement pendant un certain temps. Mais après une longue durée d'utilisation ou une simulation de celle-ci par des tests de vieillissements accélérés à haute température, on constate une dégradation sensible par exemple après 5 heures à 100 0C ou plus. Cette corrosion est donc un handicap au développement de ces systèmes notamment dans les applications bâtiments confrontées au problème de la garantie décennale et dans les applications automobiles où les températures d'utilisation sont parfois très élevées. Les tentatives faites à ce jour de substitution du polymère acide formant l'électrolyte par d'autres matériaux tels que des diélectriques ne sont guère convaincantes pour des systèmes de grandes dimensions notamment en raison des risques de courts-circuits dus à l'extrême minceur des couches de diélectriques pour l'état décoloré. D'autre part, nous avons indiqué plus haut que le niveau de performance exigé pour la couche électroconductrice est particulièrement élevé en termes de conductivité et de transparence. Pour l'application automobile, s'y ajoute de plus l'exigence d'une compatibilité avec un traitement thermique du type bombage de la feuille de verre et/ou trempe thermique. Cette compatibilité peut être obtenue avec une couche dite bombable ctest-à-dire susceptible de supporter sans dégradation un traitement à 6000C ou avec une couche pouvant être déposée sur un substrat froid, le réchauffage du verre risquant de lui faire perdre sa forme et les effets bénéfiques de la trempe thermique éventuelle. Enfin, la technologie mise en oeuvre doit être adaptée aux dimensions des vitrages et à une production industrielle, notamment en termes de coût et de rendement. La confrontation de ces exigences a conduit les inventeurs, dans l'état actuel des connaissances en matière de couches électroconductrices à choisir ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain ou l'oxyde d'étain dopé au fluor qui peut fournir des couches présentant une très faible résistance carrée à condition par exemple d'utiliser des techniques de dépôt du type pyrolyse en phase vapeur et des épaisseurs relativement grandes de l'ordre de 800 à 900 nanomètres. Une telle couche est inerte à l'égard d'un électrolyte acide. Ce problème de la préservation de la couche électro-conductrice peut également être solutionné au moyen d'une couche barrière et conformément à la revendication 1 l'invention a également pour objet un vitrage électrochrome comportant successivement une feuille de verre, une première électrode constituée par une couche électroconduc-trice transparente dont la résistance carrée est inférieure à 5 Ohms, une couche d'un matériau électrochrome cathodi- que, un électrolyte, une couche d d'un matériau électrochrome anodique et une seconde électrode électroconductrice transparente, ce vitrage comportant en outre selon l'invention des couches barrières insérées entre lesdites électrodes et lesdites couches de matériaux électrochromes, la résistance carrée de l'ensemble formé par une électrode et sa couche barrière étant inférieure à 5 Ohms. La couche barrière selon l'invention est donc constitutive de l'ensemble formant l'électrode et s'oppose en celà au système décrit par M. Stuart F Cogan et R David Rauth dans l'article intitulé "The a-WO3/IrO2 électrochromic system" publié par le SPIE Institutes for advanced Optical Technologies (volume IS4), système dans lequel il est préconisé à l'interface électrolyte-matériau électrochrome, la présence d'une couche barrière du type diélectrique ce qui revient à encadrer l'électrolyte le plus corrosif (le polymère acide) par un autre électrolyte. La couche barrière décrite dans l'article précité ne peut pas protéger l'électrode transparente contre l'action des protons car ces derniers doivent bien atteindre la couche de matériau électrochrome pour que le phénomène d'électrochromisme se produise.En revanche, située à l'arrière des couches de matériaux électrochromes, la couche barrière selon l'invention peut être "étanche" aux protons, ou du moins être aussi étanche que possible. Une couche donnée peut être utilisée comme couche barrière selon l'invention lorsque le rapport entre son épaisseur et sa porosité est grand. En pratique, il n'est toutefois pas souhaitable de trop augmenter son épaisseur car alors l'absorption optique liée à la couche barrière devient génante et de plus la tenue mécanique du système est dégradée avec une plus grande propension au délaminage. De ce fait, il est préférable de travailler avec des couches de moins de 600 nanomètres. D'autre part, il est avantageux d'opérer dans des conditions de dépôt qui conduisent à des densités élevées c'est à dire au sens de l'invention relativement proches de la densité théorique du réseau cristallin correspondant. Même si la couche barrière fait partie de l'ensemble formant l'électrode, elle n'a pas besoin d'être très électroconductrice. Ce point, qui apparaît au prime abord assez paradoxal vu les qualités exigées pour les électro-des, est dû au fait que la couche barrière est de préférence déposée selon une couche très mince, inférieure par exemple à 600 nanomètres, et que dans l'épaisseur, son caractère isolant sera toujours dans ces conditions insuffisant pour limiter effectivement la conduction électronique, ceci bien sûr sous réserve que la densité électronique à l'arrière de la couche barrière soit aussi homogène que possible ce qui suppose une couche électro-conductrice transparente de base tres conductrice. La couche barrière doit être aussi stable que possible à l'égard des électrolytes ce qui implique notamment une bonne résistance aux attaques acides. Nous avons indiqué précédemment que son épaisseur doit rester faible, notamment afin de ne pas nuire à la transparence de l'électrode, mais néanmoins elle doit être suffisante pour l'obtention d'une imperméabilité aux protons suffisante. Il a été trouvé que le dioxyde d'étain SnO2 , éventuellement légèrement dopé à l'antimoine, déposé sans précautions particulières convient tout particulièrement bien à la réalisation de telles couches barrières, des épaisseurs de 100 à 500 nanomètres donnant toute satisfaction. Des résultats très satisfaisants ont également été obtenus avec une couche barrière formée d'oxyde de tungstène dense, présentant une densité supérieure ou égale à 95 % de la densité maximale théorique. A noter qu'une telle couche d'oxyde de tungstène ne peut pratiquement plus présenter de phénomène d'électrochromisme car les protons ne peuvent atteindre les sites réactifs. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention sont données ci-après en référence à la planche unique annexée où figure un vitrage électrochrome selon l'invention, vu dans une représentation schématique où, par souci d'un maximun de clarté, on a écarté tout objectif de respect de proportionnalité des différentes couches. Le système électrochrome est constitué par une feuille de verre 1 revêtue d'une couche électroconductrice transparente 2 formant la première électrode. La feuille de verre 1 fait face à une seconde feuille de verre qui est de même revêtue d'une couche électroconductrice transparente 8. Ces deux électrodes sont reliées à un générateur de tension ici non représenté. Ces électrodes sont par exemple formées par des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain déposées par pulvérisation cathodique magnétron, selon une épaisseur de 400 nm et ont une résistance carrée de l'ordre de 5 Ohms. Entre ces électrodes, on trouve l'électrolyte 5 formé par une solution solide d'acide phosphorique anhydre dans du polyoxyde d'éthylène, préparée de la manière suivante dans des conditions rigoureusement anhydres, on dissout par litre de solvant 20 g d'acide phosphorique normapur et 20 g de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire égale à 5000000 (densité 1,21, température de transition vitreuse -40 C, rapport O/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogène de l'acide égal à 0,66). Le solvant utilisé est un mélange 50-50 d'acétonitrile et de tétrahydro-furanne. La solution est coulée sur une plaque de verre après dépôt d'une couche de matériau électrochrome (voir ci-après). L'épaisseur uniforme est obtenue par la méthode du tire-film. La coulée est effectuée sous une atmosphère à taux d'humidité contrôlé.Après évaporation du solvant, on obtient un film de 50 micromètres dont la conductivité à 20"C est de 2 10-5 Ohms cm-1 et dont la transmission lumineuse est supérieure à 85 %. Le taux d'humidité au moment de la coulée doit être de préférence compris entre 40 et 100 ppm ce qui permet d'obtenir ultérieurement un contraste optimal. L'électrolyte 5 est entouré par deux couches de matériaux électrochromes, un matériau cathodique, l'oxyde de tungstène 4, déposé par pulvérisation cathodique magnétron sur une épaisseur de 260 nm et un matériau anodique, l'oxyde d'iridium 6 déposé de même par pulvérisation cathodique magnétron (avec un mélange gazeux oxygène-hydrogène dans un rapport 80/20 lors du dépôt conformément aux enseignements de EP-A-338876), sur une épaisseur de 55 nanomètres. Après assemblage sous autoclave du système décrit ci-dessous sans couche barrière, après 5 heures à 1000C on commence à observer une baisse des performances du système, notamment due à une dégradation optique des couches, les couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain se dissolvent dans le polymère ce qui finalement conduit à la perte totale de fonctionnalité du système. Si maintenant on interpose entre les électrodes 2 et 8 et les couches de matériau électrochromes 4 et 6 deux couches barrières 5 et 7, constituées par de l'oxyde d'étain déposé par pulvérisation cathodique magnétron selon une épaisseur de par exemple 300 nanomètres, on n'observe plus de dégradation de la résistivité des électrodes après 100 heures à 100oye ce qui indique bien que les électrodes d'ITO ont été totalement protégées. REVENDICATIONS 1. Vitrage électrochrome comportant successivement une feuille de verre (1), une première électrode (2) constituée par une couche électroconductrice transparente dont la résistance carrée est inférieure à 5 Ohms, une couche (4) d'un matériau électrochrome cathodique, un électrolyte (5), une couche (6) d'un matériau électrochrome anodique et une seconde électrode (8) électroconductrice transparente caractérisé par des couches barrières (3,7) insérées entre lesdites électrodes et lesdites couches de matériaux électrochromes, la résistance carrée de l'ensemble formé par une électrode et sa couche barrière étant inférieure à 5 Ohms. 2. Vitrage électrochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche barrière a une résistance carrée supérieure à 20 Ohms. 3. Vitrage électrochrome selon la revendication 1, ou 2 caractérisé en ce que ladite couche barrière a une épaisseur inférieure à 600 nanomètres. 4. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche a une densité élevée. 5. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche barrière est constituée par une couche d'oxyde d'étain. 6. Vitrage électrochrome selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite couche d'étain est dopée à l'antimoine. 7. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche barrière est comprise entre 100 et 500 nanomètres. 8. Vitrage électrochrome selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche barrière est constituée par une couche d'oxyde de tungstène dont la densité est supérieure ou égale à 95 % de la densité d'un cristal pur d'oxyde de tungstène. 9. Vitrage électrochrome comportant successivement une feuille de verre (1), une première électrode (2) constituée par une couche électroconductrice transparente dont la résistance carrée est inférieure à 5 Ohms, une couche (4) d'un matériau électrochrome cathodique, un électrolyte (5), une couche (6) d'un matériau électrochrome anodique et une seconde électrode (8) électroconductrice transparente, caractérisé en ce que lesdites couches électroconductrices transparentes (2, 8) sont constituées par des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor. 10. Vitrage électrochrome selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde d'étain est déposée par une technique de de pyrolyse à partir de vapeurs et présente une épaisseur comprise entre 800 et 900 nanomètres.