FR 2672046 A1 19920731 FR 9100987 A 19910129 La présente invention concerne un procédé d'activation des liants composés essentiellement de laitier granulé vitreux ou de cendres volantes silico - alumineuses pouzzolaniques à l'aide de matériaux résiduels industriels que sont le lait de chaux d'acétylène et les résidus de désulfuration-déchloruration des fumées d'incinération d'ordures ménagères. Il est bien connu que le laitier granulé de haut fourneau vitreux possède en réserve de formation des composés présentant des propriétés hydrauliques sous forme latente. Il s'agit de . la Géhlènite 2Ca0 Si02 Al203 (C2SA) . La Wollastonite CaO Si02 (CS) . Le Silicate bicaîciqueff 2Ca0 Si02 (C2St) . Des silicates doubles de Calcium et de Magnésium de formule n CaO MgOSiO2 . De la Silice Colloidale libre non combinée Pour amorcer l'hydratation de ces composés et en particulier la Géhlénite qui est le composé principal des laitiers vitreux, il faut ajouter un activateur de prise dont le plus courant est l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2. Cet élément est présent dans le clinker de ciment Portland mais dans la majeure partie du temps, l'apport en Ca(OH)2 se fait par addition de chaux vive CaO qui s'hydrate en présence d'eau ou par addition de chaux éteinte composée de Ca(OH)2. -La réaction d'hydratation de la Géhlénite est la suivante 2(Al203 2 CaO 7 H20) + 2 Si02 3Ca0 3H20 (Aluminate bicalcique hydraté) (Tobermorite) En présence de gypse (Ca S04 , 2H20) ou d'anhydrite (CaS04) l'alumine et la chaux du laitier se combinent à Ca S04 pour donner un sulfo-aluminate de calcium hydraté stable ou Ettringite : 3 CaO Al203 3CaS04 31H20. Quant aux cendres volantes silico alumineuses, elles ne possèdent pas de propriétés hydrauliques, mais elles contiennent de la silice et de l'alumine capables de fixer de l'hydroxyde de calcium pour donner naissance à des composés stables ayant des propriété hydrauliques. Selon l'invention, les activations du laitier granulé vitreux et des cendres volantes silico alumineuses peuvent être provoquées par l'apport de Ca(OH)2 contenu dans des résidus industriels pas du tout ou incomplètement valorisés et qui sont mis en décharge. Actuellement, les directives des autorités chargées de la protection de l'environnement sont orientées vers la recherche et l'étude de toutes les possibilités de valorisation ou de recyclage des résidus industriels. En cas d'impossibilité , les déchets non valorisés doivent être traités pour réduire leur toxicité avant leur mise en décharge. Parmi les nombreux matériaux résiduels recensés et susceptibles d'être valorisés ont été retenus a) Le lait de chaux d'acétylène provenant de l'action de l'eau sur le carbure de calcium au cours de la fabrication industrielle de l'acétylène suivant la réaction Ce lait de chaux avec une concentration initiale en Ca(OH)2 comprise entre 5 et 10 %, peut contenir après décantation jusqu'à 30-35 % de solide sous forme de pulpe. Après assèchement naturel la pâte contient 50 % de solide et se remet facilement en suspension. Ce lait de chaux d'acétylène présente les mêmes propriétés d'activation que la chaux produite industriellement dans les fours à chaux. La fraction solide du lait de chaux d'acétylène contient en effet entre 85 et 90 % de Ca(OH)2. b) Le résidu de désulfuration et de déchloruration des fumées d'usine d'incinération d'ordures ménagères à l'aide de pulvérisation de chaux éteinte pulvérulente. La chaux éteinte se combine aux composés oxydés du soufre et au chlore se dégageant au cours de la combustion des déchets. Ce résidu contient couramment 40 % de CaCl2, 40 % de Ca(OH)2, 7-10 % de Ca S04 et 5-10 % de CaC03. La composition chimique du résidu de désulfuration-déchloruration laisse entrevoir une hydratation plus complexe des composants du laitier granulé et des cendres volantes pouzzolaniques. La présence de Ca S04 assure la formation d'ettringite en proportion modérée et le chlorure de Calcium Ca Cl2 joue un rôle d'accélérateur de prise, avantage non négligeable lorsqu'un durcissement rapide des matériaux traités est souhaitable. On voit tout l'intérêt de compléter dans certains cas l'activation de l'hydroxyde de calcium contenu dans le lait de chaux d'acétylène par l'action du sulfate de calcium et du chlorure de calcium contenus dans le résidu de désulfuration- déchloruration. Le procédé comportant une activation à l'aide de lait de chaux d'acétylène, de résidu de désulfuration-dé#hloruration ou par une combinaison des deux matériaux résiduels est applicable pour le traitement de matériaux destinés à la construction de routes (graves traitées ou laitier granulé brut ou prébroyé, graves-cendres volantes) ainsi que pour la solidification de déchets contenant des éléments nocifs afin de réduire leur toxicité. La mise en application du procédé d'activation nécessite quelques modifications des installations couramment utilisées, ceci dans le cas de l'utilisation du lait de chaux d'acétylène qui se présente sous forme de pulpe dont la concentration en Ca(OH)2 peut varier de 10 à 35 % . Une cuve est nécessaire pour le stockage et le maintien en suspension de la pulpe. Le dosage. s'effectue à l'aide d'une pompe volumétrique réglable. L'utilisation du résidu de désulfuration-déchloruration ne nécessite par contre aucune modification majeure, la trémie de stockage ainsi que le système d'extraction utilisés pour la chaux vive ou éteinte restent utilisables. Exemple 1. Fabrication de graves-laitier destinées à la construction d'assises de chaussées. Les graves-laitier 0-20, 0-31,5, 0-40 mm sont composées généralement de85'% de granulats et de 15 % de laitier granulé brut de coefficient de réactivité a( = 20-40 avec utilisation de 1 % de chaux vive ou de chaux éteinte sèche comme activateur de prise du laitier granulé vitreux. Dans certains cas spéciaux, on utilise un produit de dénomination GYPSONAT obtenu par action de la soude sur du gypse ou un résidu industriel provenant de la fabrication de l'acide phosphorique, le Phosphogypse. La tendance actuelle, par suite de la raréfaction des laitiers granulés de la classe = 20-40, est d'introduire dans les graves-laitier du laitier granulé prébroyé à raison de 10 %, ce laitier prébroyé contenant de 10 à 15 % de fines inférieures à 80 microns obtenu par passage rapide du laitier granulé brut dans un broyeur à barres. Selon le procédé d'activation préconisé, les activateurs de prise classiques peuvent être remplacés par le lait de chaux d'acétylène apportant la masse de Ca(OH)2 nécessaire. Avec une pulpe de lait de chaux contenant 30-35 % de solide, il faut en rajouter de 3 à 5 % en masse de l'ensemble graves + laitier granulé. L'addition d'eau effectuée pour obtenir la compacité PROCTOR optimale du mélange doit être ajustée en raison de l'apport d'eau par le lait de chaux d'acétylène. Les résistances mécaniques des éprouvettes confectionnées à partir des mélanges graves-laitier granulé ou graves-laitier granulé prébroyé activés à l'aide de chaux d'acétylène sont du même ordre et même supérieures à celles observées sur les éprouvettes-témoins. On estime que le lait de chaux permet un meilleur contact entre le liant et les particules de Ca(OH)2 qui assurent l'activation. Exemple 2. Fabrication de sables-laitier destinés à la construction d'assises de chaussée. Un mélange composé de 85 % de sable 0-2 mm et de 15 % de laitier granulé prébroyé à 15 % de fines inférieures à 80 microns a été activé à l'aide de 2 % de résidu de désulfuration-déchloruration. On a constaté aux échéances de 28 et 60 jours, des résistances mécaniques supérieures à celles observées sur les éprouvettes confectionnées avec des mélanges sables-laitier activés à l'aide de chaux vive dosée à 1 % . Cette amélioration quelque peu inattendue semble provenir de l'action de chlorure de calcium Ca Cl2 qui, on le sait bien, joue le rôle d'accélérateur de prise au cours de l'hydratation du laitier granulé. La présence de Ca S04 dans le résidu de désulfuration-déchloruration est également favorable puisque dans les ciments au laitier, on ajoute soit du gypse soit de l'anhydrite pour compléter l'activation du laitier par addition de clinker Portland. Exemple 3. Inertage de sables de fonderie usés Pour démontrer l'efficacité du procédé d'inertage à l'aide de laitier moulu à 4000 cm2/g activé à l'aide de résidus industriels contenant de l'hydroxyde de calcium, on a testé deux types de sables présentant des caractéristiques de toxicité différentes déterminées d'après le test de lixiviation défini par la norme NF.X.31 210. a) Mélange composé de 1000 g de sable de type 1, acide peu polluant, de 100 g de laitier moulu activé à l'aide de lait de chaux d'acétylène apportant 10 g de Ca(OH)2 b) Mélange composé de 1000 g de sable de type 1, de 200 g de laitier moulu activé à l'aide de 40 g de résidu de désulfuration-déchloruration apportant 16 g de Ca(OH)2 c) Mélange composé de 1000 g de sable de type 2, nettement plus polluant, de 200 g de laitier moulu#activé å l'aide de 20 g de Ca(0H)2 apporté par l'ajout de lait de chaux d'acétylène. Après prise et conservation de 28 jours pour assurer le durcissement, les matériaux solidifiés ont subi un test de lixiviation, ce qui a permis de mettre en évidence la diminution considérable de leur toxicité par rapport aux sables bruts. Le matériau solidifié, obtenu suivant la formulation a, voyait sa demande chimique en oxygène passer de 7700 mg/kg à 50, soit une efficacité de 99,35 % et l'indice phénol tomber de 0,73 à 0,25 mg/kg. Le matériau solidifié obtenu suivant la formulation b, a vu tomber sa DCO à 220 mg/kg et l'indice phénol à 0,30mg/kg. Il apparaît dans le cas du sable 1 que le procédé d'inertage par solidification à l'aide de laitier moulu permet d'obtenir des matériaux présentant une bonne résistance mécanique, imperméables et insensibilisés à l'action lixiviante des eaux agressives. Néanmoins, l'utilisation du lait de chaux d'acétylène est préférable au vu des résultats obtenus. L'apport de Ca(OH)2 assure de plus une augmentation du pH des lixiviats qui passe de 2,7 à 10, ce qui indique que la solution interstitielle a un pH compris entre 12 et 13, ce qui assure une insolubilisation complète des métaux lourds, s'ils sont présents, sous forme d'hydroxydes. Le matériau solidifié obtenu suivant la formulation c avec un sable nettement plus polluant (DCO du lixiviat obtenu sur le sable brut étant égal à 13,4 mg/kg) a été également soumis au test de lixiviation (une moitié de l'éprouvette étant soumise telle quelle à l'action de l'eau, l'autre moitié étant reconcassée pour respecter les directives de la norme NF X 31 210). Les résultats obtenus ont confirmé la grande efficacité du procédé d'inertage à l'aide de laitier moulu activé par du lait de chaux d'acétylène. La DCO déterminée sur la moitié d'éprouvette est passée de 1900 mg/kg à 50 mg/kg et l'indice phénol de 13,4 à 0,3 mg/kg soit une réduction de près de 98 % . Le pH du lixiviat s'accroît de 8 à 10. Le test de lixiviation appliqué sur le matériau durci mais reconcassé a montré que l'augmentation de la surface spécifique a provoqué une remontée de la DCO de 50 à 410 mg/kg et de l'indice phénol qui est passé de 0,3 à 12 mg/kg, c'est à dire pratiquement la valeur de départ. On a démontré que le traitement des sables usés polluants provenant des fonderies à l'aide d'un liant hydraulique tel le laitier de haut fourneau moulu activé au lait de chaux d'acétylène permet de les rendre insensibles à l'action lixiviante des eaux agressives par suite d'une diminution de la surface spécifique et par suite d'une diminution considérable du coefficient de perméabilité (K: 10-9m/s) Les sables de fonderie usés présentant des caractères polluants peuvent après traitement avoir les mêmes utilisations que les sables normaux et en particulier pour la confection de sables-laitier pour la construction de routes. Exemple 4. Procédé d'inertage de poussières et de boues métallurgiques contenant des éléments nocifs en particulier des métaux lourds. On sait que ces matériaux résiduels ne peuvent pas toujours être recyclés dans les chaînes métallurgiques à cause de la présence d'alcalins Na20, K20, de Plomb, Cuivre, Zinc, Chrome etc En traitant les poussières auxquelles on peut adjoindre des boues en proportions convenables à l'aide de 20 % de laitier moulu au plus (5 à 20% et activé par addition de lait de chaux d'acétylène, on obtient des mélanges faisant prise et les matériaux durcis deviennent insensibles à l'action lixiviante des eaux agressives. Par suite de l'augmentation de la basicité, la solution interstitielle ayant des pH de l'ordre de 12-13, les éléments nuisibles à l'état solide ou en solution, restent bloqués sous forme d'hydroxydes insolubles. Dans ce cas, les alcalins jouent le rôle d'accélérateurs de prise Les poussières et boues solidifiées peuvent être alors mises en décharge sans danger dans des sites de classe 2 ou 3. Exemple 5 Inertage des effluents provenant des décharges contrôlées Les eaux de ruissellement après avoir percolé à travers les couches successives de déchets doivent être traitées du fait qu'elles sont fortement polluées : DCO très élevée , métaux lourds en solution tels que le Pb, le Zn, Ni, Cr, Cd, Cu. Ces effluents ne peuvent être rejetés tels quels et il est nécessaire de procéder à un traitement afin d'insolubiliser les éléments nocifs et même toxiques. Le traitement le plus approprié consiste à rajouter aux eaux de ruissellement conjointement du laitier de haut fourneau vitreux moulu finement et des matériaux pouzzolaniques comme les cendres volantes silico-alumineuses. Il est techniquement possible d'utiliser comme activateur du lait de chaux d'acétylène le plus concentré en matière solide constituée de Ca(OH)2 , plus efficace que le résidu de désulfuration et de déchloruration. La formulation la plus économique est constituée comme suit - 100 litres d'eaux de ruissellement - 200 kg de cendres volantes silico-alumineuses - 50 kg de laitier moulu à 4000 cm2/9 - 10 à 15 litres de lait de chaux d'acétylène à 30-35 % de Ca(OH)2 - Matériau inerte tel du sable de rivière en quantité suffisante pour obtenir une pulpe très visqueuse Après malaxage prolongé, le mélange obtenu est répandu sur une aire imperméable où il fait prise et où il séjourne le temps nécessaire pour acquérir une résistance mécanique suffisante. Le matériau solidifié sur l'aire est repris pour être envoyé soit vers une décharge de classe 1 soit envoyé dans la décharge même d'où provenaient les effluents pollués. En effet, les tests de lixiviation exécutés suivant la norme NF X 31 210 ont montré que les eaux de ruissellement traitées à l'aide d'un mélange laitier moulu-cendres volantes pouzzolaniques dont les propriétés hydrauliques ont été développées grâce à l'addition de lait de chaux d'acétylène donnaient des matériaux solides de toxicité nettement réduite. Avec des effluents dont la DCO atteignait 6000 mg/l, on obtient après traitement un matériau solidifié dont le premier lixiviat avait une DCO de 420mg/kg. Les métaux lourds en solution dans les effluents dont le pu de départ est de 8 sont précipités sous forme d'hydroxydes insolubles du fait que le lixiviat du matériau solidifié possède un pH compris entre 12 et 13. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'activation des laitiers métallurgiques vitreux possédant des propriétés hydrauliques latentes et des matériaux pouzzolaniques telles les cendres volantes silico-alumineusas caractérisé en ce que les activateurs sont des résidus industriels considérés comme déchets. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les résidus industriels considérés contiennent de l'hydroxyde de calcium Ca (OH) 2 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur le lait de chaux provenant de la fabrication de l'acétylène et dont la concentration en Ca(OH) 2 peut être ajustée entre 10 et 50 % en fonction du temps de sédimentation et d'assèchement. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur le résidu provenant du traitement des fumées d'installation d'incinération d'ordures ménagères et dans lequel les composés de calcium actifs sont l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 , le gypse Ca S04 , 2H20 et le chlorure de calcium Ca Cul2 , ce dernier ayant aussi un rôle d'accélérateur de prise. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le lait de chaux d'acétylène et le résidu de désulfuration-déchloruration peuvent être utilisés soit séparément, soit conjointement en toutes proportions. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le lait de chaux d'acétylène et le résidu de désulfuration-déchloruration remplacent d'une manière économique les activateurs couramment utilisés, chaux vive ou éteinte, gypsonat, clinker de ciment, composés de sodium pour amorcer la prise et le durcissement des mélanges routiers comme les graves-laitier, sables-laitier, graves-cendres, sables-cendres. 7 7 -Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le lait de chaux d'acétylène et le résidu de désulfuration et de déchloruration assurent l'activation des laitiers métallurgiques vitreux prébroyés ou moulus finement ainsi que l'activation des cendres volantes pouzzolaniques utilisés pour le traitement des déchets par solidification afin de les rendre inoffensifs vis à vis de l'environnement. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 5 et 7 caractérisé en ce que des déchets polluants de fine granuloxétrie, tels les sables de fonderie usés, les poussières métallurgiques recueillies au cours de l'élaboration des métaux ferreux et non ferreux peuvent être rendus inoffensifs par un procédé d'inertage comportant une solidification l'aide de laitier granulé vitreux ou de cendres volantes pouzzolaniques dont les propriétés hydrauliques et pouzzolaniques latentes peuvent se développer grâce à l'activation provoquée par le lait de chaux d'acétylène et le résidu de désulfuration déchloruration et assurer la fixation des métaux lourds sous forme d'hydroxydes insolubles enrobés dans une matrice imperméable et résistant à l'action lixiviante des eaux agressives. 9 - Procédé selon les revendications 1 à 5 et 7 caractérisé en ce que les déchets boueux, en suspension ou en solution peuvent être soumis au même traitement que les déchets solides granuleux ou pulvérulents mais nécessitant des apports de laitier vitreux ou de cendres volantes plus importants activés à l'aide de lait de chaux d'acétylène et de résidu de désulfuration-déchloruration. 10 - Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 5 et 7 à 9 caractérisé en ce que des déchets solidifiés devenus non toxiques peuvent être réutilisés comme matériaux de construction, de remblais ou mis an décharge sans danger pour l'environnement.