FR 2670781 A1 19920626 FR 9016059 A 19901221 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide alpha-méthylène 6-styrylphénylacrylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) : dans laquelle - A et B identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical -C(Hal)3 dans lequel Hal représente un atome d'halogène - n représente le nombre 1, 2 ou 3, la géométrie de chaque double liaison pouvant être E ou Z ou un mélange E et Z. Lorsque A et/ou B représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor ou encore d'un atome de chlore ou de brome. Lorsque A et/ou B représentent un radical alcoyle il s'agit de préférence d'un radical méthyle et/ou éthyle. Lorsque X représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de chlore ou de brome. Lorsque X représente un radical -C(Hal)3, il s'agit de préférence du radical -CF3. L'invention a plus particulièrement pour objet - les composés dans lesquels A et B représente un atome d'hydrogène ; - les composés dans lesquels X représente un atome de chlore - les composés dans lesquels n représente le nombre 1, et notamment ceux dans lesquels X représente un atome de chlore en position 2 - les composés dans lesquels la géométrie de chacune des 2 doubles liaisons est E. L'invention a plus particulièrement pour objet, le composé de formule (I) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale à l'exemple 1. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut également citer les composés suivants - Exemple 2 : 2-[(E)-2-(3-chloro 4,5(méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-[(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle - Exemple 3 : 2-[(E)-2-(2-chloro 3,4-(méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-((E)-méthoxy méthylène] benzène acétate de méthyle ; - Exemple 4 : 2-[(E)-2-(3,4-(difluoro méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-[(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle ; - Exemple 5 : 2-[(E)-2-(2-chloro 3,4-(difluoro méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-[(E)-méthoxy méthylène] benzène acétate de méthyle - Exemple 6 :: 2-[(E)-2-t3,4-(méthylène dioxy)-5-(trifluorométhyl) phényl] éthényl alpha-[(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle. L'invention a aussi pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on soumet en présence d'une base forte un composé de formule (II) dans laquelle A, B, X et n conservent leur signification précédente à l'action du composé (III) dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Dans un mode de réalisation préféré, la réaction du composé de formule (II) et du composé de formule (III) est réalisée selon les conditions classiques de Wittig en opérant en présence d'hydrure de sodium, d'alcoolate alcalin ou alcalino terreux, d'un amidure alcalin ou d'un dérivé organolithien. Les composés de formule (II) peuvent être préparés à partir du pipéronal comme indiqué ci-après dans la partie expérimentale. Les composés de formule (III) sont connus d'une façon générale, ils peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet européen 0203606. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides notamment fongicides, insecticides acaricides et nématicides. L'invention a donc pour objet les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I). Les composés de formule (I) présentent notamment d'intéressantes propriétés fongicides susceptibles d'être utilisées pour la protection vis-à-vis des champignons pathogènes. I1 peut s'agir de la protection des plantes, de la protection des locaux ou des animaux. Ces propriétés peuvent également être utilisées en hygiène et médecine humaine et animale. Les composés de l'invention permettent de lutter contre de très nombreux champignons phytopathogènes, notamment contre : Erisyphe graminis, Sphaerotheca macularis, Sphaerotheca fuliginea, Podosphaera Leucotricha, Uncinula necator, Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pseudocercosporella herpotrichoides and Gaeumannomyces graminis, Ustilago spp., Cercospora arachidicola and Cercosporidium personatum, Cercospora species, Botrytis cinerea, Alternaria spp., Venturia inaequalis, Plasmopara viticola, Bremia lactucae, Peronospora spp., Pseudoperonospora humuli, Pseudoperonospora cubensis, Phytophthora spp. infestans, Phytophthora spp., Thanatephorus cucumeris, Rhizeoctonia spp. ou encore des champignons ou levures intéressant la santé humaine comme Candida albicans ou Trychophyton spp. L'invention a donc pour objet les compositions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment. L'invention a aussi pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 1000 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, celles de l'espèce Hyalomnia, celles de l'espèce Amblyomnia et celles de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinées à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut-être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas ou l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus. L'invention a egalement pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nêmaticides peuvent se presenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie cidessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : 2-((E > -2-chloro 4,5- On introduit 0,48 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne. On introduit ensuite 3,1 g de alpha-[2-(l,3-diméthoxy l-oxo 2-propenyl) phényl] méthyl phosphonate de diméthyle préparé comme indiqué dans le brevet EP 86320559 et 10 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite pendant 1 heure à 20 - 25"C, refroidit à 10 C et introduit 1,84 g de produit préparé ci-apres dans la préparation A et 10 cm3 de tetrahydrofuranne. On maintient sous agitation le mélange réactionnel pendant 3 heures 30 et verse le tout dans 100 cm3 d'eau. On extrait à l'éther éthylique. On sèche et amène à sec sous pression réduite.On obtient 3,34 g de produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3) et recueille le produit de rf=0,2. On amène à sec sous pression réduite et obtient 2 g de produit recherché (F=124 C). Spectre RMN Protons de la double liaison entre les 2 cycles 6,87 7,35 ppm Protons du noyau phénol portant le radical méthylène dioxy 6,84 ; 7,02 ppm Protons des méthyle 3,69 ; 3,81 ppm. Preparation A : 2-chloro 4,5-methylène dioxy benzaldéhyde. On fait passer pendant 3 heures un courant de chlore dans une solution renfermant 3 g de piperonal dans 15 cm3 de chloroforme. On evapore le solvant. On chromatographie l'huile obtenue sur silice (éluant hexane-acétate d'éthyle 8-2). On obtient 1,78 g de produit recherché F=114 C. Spectre de RNN (CDC13) - CHO : 10,3 (s) 1H - protons noyau phényl : 7,33 et 6,86 (s) - méthylène : 6,08 (s) 2H. Exemples 2 à 6 En utilisant le procédé décrit ci-dessus, on a préparé les produits suivants. Exemple 2 : 2-E(E) -2- E3-chloro 4,5- (méthylène dioxy) phényll éthényl) alpha-[(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle. Exemple 3 : 2-[(E)-2-[2-chloro 3,4-(méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-[(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle. Exemple 4 : 2-[(E)-2-[3,4-(difluoro méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-E(E)-méthoxy méthylène] benzène acétate de méthyle. Exemple 5 : 2-[(E)-2-[2-chloro 3,4-(difluoro méthylène dioxy) phényl] éthényl] alpha-E(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle. Exemple 6 : 2-[(E)-2-[3,4-(méthylène dioxy)-5-(trifluorométhyl) phényl] éthényl alpha[(E)-méthoxy méthylène) benzène acétate de méthyle. Exemnle de comnositions - Insecticides Exemple 7 : Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple : 0,25 g Tween 80 : 0,25 g Topanol A : 0,1 g Eau : 98,4 g Exemple 8 : Préparation d'un concentré émulsifiable On melange intimement Produit de l'exemple 1 : 0,015 g Topanol A : 0,1 g Tween 80 : 3,5 g Xylène : 95,885 g A) ACTIVITE BIOLOGIOUE FONGICIDE Essais Erysiphe graminis hordei. Les grains d'orge (variété Pression) sont mis à germer dans le melange terre-terreau-sable (1/3-1/3-1/3) et cultivés en serre. Les produits sont dissous dans la "matrice A" juste avant l'essai, à une concentration de 500 ppm. Le traitement s'effectue par pulvérisation de la solution de produit sur les plants d'orge âgés de dix jours, jusqu'à rétention maximale. La contamination par les conidies d'Erysiphe graminis hordei est faite trois jours après le traitement. Les plants sont maintenus en salle climatisée (température de jour : 23"C, température de nuit : 18"C). Sept jours après la contamination, on mesure l'étendue du feutrage conidien sur la première et la deuxième feuille de chaque plant. L'efficacité du produit est calculée par rapport à un témoin non traité. Propriétés biologiques. Proprietes fongicides. B) ACTIVITE INSECTICIDE 1) Activité sur Musca Domestica : Etude de l'effet létal. On utilise des mouches femelles âgées de 6 jours pesant de 18 à 20 mg. On opère à 22"C dans des conditions d'humidité relative de 50 %. Les produits sont administrés par application topique d'une solution acétonique à 1 g/l sur le thorax dorsal des insectes. 2) Etude de l'activité nar ingestion sur blatte germanique. Les insectes testés sont des mâles de blatte germanique (Blatella aermanica). On opère par depôt d'une solution aceto- nique sur de la nourriture pour rongeur de manière à obtenir une dose de produit de 10 000 ppm. Cette nourriture traitee est donnee à 20 mâles de blattes germanique. On contrôle la toxicité au bout de 8 jours. 3) Etude de l'effet sur larves de SPODOPTERA LITTORALLIS nar contact et inaestion. On utilise des larves du stade L3 de SPODOPTERA LITTORALLIS. On opère à 22 C dans des conditions d'humidité relative de 50 %. On utilise des boîtes de PETRI renfermant un rond de papier filtre humidifié, dans chaque boîte on place deux feuilles de haricot traitees par une solution hydroacétonique (50-50) renfermant le produit à tester. On fait le comptage des larves mortes au bout de 7 jours. 4) Etude acaricide des composés de l'invention. On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique par plant d'un melange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 1/2 heure puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours. Résultats biologiques - Les resultats fongicides sont exprimes en % d'efficacité par rapport aux témoins non traités. - Les résultats insecticides et acaricides sont exprimés en % de mortalité à la dose indiquée dans ce test. I I I Fongicide Insecticide I I I I I I I N0 I Erysiphe Mouche Blatte Spodoptera Tetranychus I graminis I I I I I I i I I I I I 1 g 90 % X 100 %! 100 %1 85 % ! 89 % REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I) : dans laquelle - A et B identiques ou différents l'un de l'autre repre- sentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical -C(Hal)3 dans lequel Hal représente un atome d'halogène - n représente le nombre 1, 2 ou 3, la géométrie de chaque double liaison pouvant être E ou Z ou un mélange E et Z. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendications 1 dans lesquels A et B represente un atome d'hydrogène. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lesquels X représente un atome de chlore. 4) Les composés de formule (I) tels que definis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels n représente le nombre 1. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4 dans lesquels X représente un atome de chlore en position 2. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels la géométrie de chacune des 2 doubles liaisons est E. 7) Le compose de formule (I) tel que défini à la revendication 1 dont le nom suit 2- ((E) -2- (2-chloro 4,5-(methylène dioxy) phényl] éthényl]-alpha-[(E) méthoxyméthylène) benzèneacêtate de méthyle. 8) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caracterisé en ce que l'on soumet en présence d'une base forte un composé de formule (II) : dans laquelle A, B, X et n conservent leur signification precédente à l'action du composé (III) : dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 9) A titre de produits industriels nouveaux les composés de formule (II) tels que definis à la revendication 8 et notamment le l-(3,4-methylène dioxy) 6-chloro benzaldehyde. 10) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11) Les compositions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un compose de formule (I) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 13) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 14) Les compositions pesticides définis à l'une quelconque des revendications 10 à 13 renfermant comme composé de formule (I) le composé de la revendication 7.