FR 2660578 A1 19911011 FR 9004502 A 19900409 L'invention concerne un catalyseur à base d'une zéolithe du type faujasite présentant un haut rapport Si:Al de synthèse. Elle se rapporte encore à l'application dudit catalyseur aux réactions de catalyse acide réalisées sur des charges hydrocarbonées. Les zéolithes ont de nombreuses applications industrielles. Elles sont utilisées en particulier dans le domaine des adsorbants, des lessives ou de la catalyse industrielle. Dans ce dernier domaine, l'essentiel des applications telles que le craquage catalytique des distillats sous vide ou des résidus en essence ou encore l'hydrocraquage des distillats sous vide en gazole est satisfait par des catalyseurs renfermant une zéolithe de type faujasite dénommée zéolithe Y et possédant un rapport Si:Al de synthèse compris entre 1,5 et 3. La stabilité thermique et hydrothermique de cette zéolithe et par conséquent des catalyseurs qui en contiennent reste faible et il est nécessaire de soumettre ladite zéolithe à des traitements post-synthèse pour améliorer ladite stabilité et plus généralement les performances desdits catalyseurs. Pour obtenir une augmentation de la stabilité thermique et hydrothermique de ladite zéolithe, il convient d'augmenter son rapport Si:Al de réseau et dans ce but on peut faire appel à divers traitements parmi lesquels on peut mentionner les techniques telles que traitement à la vapeur d'eau suivi ou non d'un lavage à l'acide des débris aluminiques (US-A-3493519 ; US-A-3506400), traitement par l'acide éthylène diamine tétracétique (G.T.KERR, J. Phys. Chem., 72 (1968), p.2594), traitement par SiCl4 (H.K. BEYER, I.M BELENYKAJA, F. HANGE, M. TIELEN, O.J. GROBET et P.A. JACOBS, J. Chem. Soc., Farad. Trans.l, 81 (1985), pages 2889 à 2901) ou encore traitement au moyen de fluosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 (US-A-4503023). Tous ces traitements sont onéreux, ce qui conduit à une augmentation du coût du catalyseur final. De plus, de tels traitements engendrent des modifications structurales des zéolithes traitées avec, comme conséquence, l'apparition de défauts pouvant pénaliser les performances des catalyseurs incluant ces zéolithes traitées. On a trouvé que des zéolithes du type faujasite ayant un rapport Si:Al de synthèse supérieur à 3 pouvaient être à la base d'excellents catalyseurs pour les réactions de catalyse acide de charges hydrocarbonées, en particulier réaction de craquage, d'hydrocraquage, d'isomérisation ou encore de dismutation, ces zéolithes présentant, entre autres, une densité élevée de sites acides de force moyenne ou grande et une excellente stabilité thermique et hydrothermique et pouvant également subir, avec beaucoup moins d'inconvénients que la zéolithe Y du fait de leur rapport Si:Al de réseau plus élevé, les traitements postsynthèse éventuels destinés, si besoin est, à augmenter ledit rapport. L'invention propose donc un catalyseur, qui se caractérise en ce qu'il comporte, en poids, y % d'un liant inorganique et z % d'une zéolithe consistant en une faujasite de rapport Si:Al de synthèse au moins égal à 3 ou dérivant d'une telle faujasite par désalumination, y et z étant des nombres tels que 1 (UM14+(vMn+) ((SiO2)l92x(AlO2)]x x- (tH2O) avec dans cette formule M représentant des cations d'au moins un élément de valence n choisi parmi H, Al, B, Ga, In, les métaux des terres rares et les métaux de transition, M1q+ désignant des cations d'au moins un métal de valence q choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalinoterreux, et u, v, x et t représentant de nombres tels que t > O selon le degré d'hydratation de la zéolithe, t=0 pour une zéolithe complètement anhydre, et que qu+vn > x avec 0,5x Dans le catalyseur selon l'invention, les pourcentages pondéraux y de liant inorganique et z de zéolithe sont de préférence tels que 4 En plus du liant et de la zéolithe, le catalyseur peut encore renfermer, en poids de l'ensemble liant et zéolithe, jusqu'à 15 % et de préférence jusqu'à 10 % d'au moins un métal catalytiquement actif, présent à l'état élémentaire ou sous la forme d'un composé métallique et choisi parmi les métaux nobles tels que palladium, platine, rhodium et iridium, les métaux de transition non nobles tels que nickel, cobalt, molybdène et tungstène, et certains autres métaux tels que gallium. Dans la formule de la zéolithe, M19+ représente en particulier des cations d'au moins un élément choisi parmi Na, K, Li, Cs, Ca, Sr et Ba, tandis que Mn+ désigne notamment des cations d'au moins un élément pris parmi H, Al, B, Ga, In, les métaux de transition tels que Ag, Co, Ni et les terres rares telles que La, Ce, Pr et Nd. Un procédé de préparation de la zéolithe utilisable pour la production du catalyseur passe par la formation de la forme alcaline de la zéolithe, c'est-à-dire de la forme pour laquelle les cations de la zéolithe sont des cations alcalins, puis on transforme cette forme alcaline en la forme protonée et soumet éventuellement la zéolithe protonée à des réactions d'échange pour introduire les cations Mn+ désirés autres que les protons H+. La forme alcaline de la zéolithe à structure de symétrie cubique et rapport Si:Al supérieur à 3 peut être obtenue en faisant appel, notamment, à un procédé qui consiste à réaliser tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte et un agent structurant ST, qui consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé des macrocycles et macropolycycles comportant dans le cycle ou les cycles des hétêroatomes pris parmi l'oxygène, l'azote, le silicium et le soufre et renfermant 10 à 17 atomes dans le cycle pour les macrocycles et 10 et 18 atomes dans chaque cycle pour les macropolycycles et des composé acycliques oxygénés répondant à la formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4, Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical -OH, m est égal à 2 ou 3 et peut être différent d'un motif à l'autre et g est un nombre allant de 1 à 12, de manière à obtenir un gel d'aluminosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en la zéolithe désirée, puis à maintenir le gel obtenu, éventuellement après mûrissement préalable, à une température au plus égale à 1500C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe alcaline consistant en ladite zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et à soumettre ledit précurseur à une calcination pour détruire l'agent structurant et produire la zéolithe alcaline. Avantageusement la quantité d'agent structurant ST présente dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est telle que le rapport molaire ST:A1III aille de 0,1 à 4, ledit rapport allant de préférence de 0,1 à 1 et tout particulièrement de 0,2 à 0,5. En particulier, les ingrédients constituant le mélange réactionnel donnant naissance au gel d'aluminosilicate sont utilisés de telle sorte que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, la composition suivante Intervalles Intervalles avantageux préférés Si : A1111 2 à 20 4 à 10 OH : AlIII 0,5 à 8 1 à 6 ST : A1III 0,1 à 4 0,1 à 1 H2O : A1III 40 à 200 50 à 150 Les agents structurants ST utilisables pour constituer le mélange réactionnel donnant naissance au gel d'aluminosilicate peuvent être notamment - des éthers couronnes dont le cycle renferme 10 à 17 atomes et comporte uniquement des atomes d'oxygène comme hétéroatomes, parmi lesquels on peut citer les composés suivants 1,4,7,10-tétraoxacyclododécane (éther couronne "12 crown 4"), 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane (éther couronne "15 crown 5"), 2,3,-benzo 1,4,7,10,13,-pentaoxacyclopentadécane (éther couronne "benzo 15 crown 5"), - des composés ayant une structure comparable à celle des éthers couronnes ci-dessus mais dont les atomes d'oxygène du cycle sont remplacés en partie ou en totalité par des substituants choisis parmi les atomes de soufre et les groupements > NH, NR et dans lesquels R est un radical hydrocarbyle en C1 à C4, parmi lesquels on peut citer les composés suivants 1,4,8,12-tStrazacyclopentadécane , 1,4,8,11-tétrazacyclotridcane , 14-(diméthyl-1,1 sila) 1,4,7,10,13-pentaoxacyclotétradécane (éther couronne "diméthylsila 14 crown 5"), 11-(diméthyl-1,1 sila) 1,4,7,10-tétraoxacycloundécane (éther couronne "diméthylsila 11 crown 4") et son dérivé 3, 6,9-méthyl, 17-(diméthyl-l, 1 sila) 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- heptadécane (éther couronne "diméthylsila 17 crown 6"), 17-(méthyl-1 vinyl-l sila) 1,4,7,10,13, 16-hexaoxacycloheptadécane (éther couronne "méthylvinylsila 17 crown 6"), 14- (méthyl-1 vinyl-l sila) 1,4,7,10, 13-pentaoxacyclo- têtradécane (éther couronne "méthylvinylsila 14 crown 5"), 1,7,10-trioxa 4,13-diazacyclopentadécane (Kryptofix 2.1); - des macropolycycles carbonés du type des polyoxadiazabicycloalcanes dont chaque cycle renferme 10 à 18 atomes et possède au moins deux atomes d'oxygène en plus des deux atomes d'azote, parmi lesquels on peut citer les composés suivants 4,7,13,16,21-pentaoxa 1,10-diazabicyclo(8.8.5)-trico- sane (Kryptofix 2.2.1) 4,7,13,16,21,24-hexaoxa 1,10-diazabicyclo(8.8.8)- hexacosane (Kryptofix 2.2.2) - des composé acycliques oxygénés répondant à la formule générale précédente tels que méthyléther d'éthylèneglycol de formule CH30 CH2 CH2OH, diméthyléther d'éthylène glycol de formule CH30 CH2 CH2 OCH3, éthylèneglycol de formule HO CH2 CH2 OH, propylèneglycol de formule HO CH2 CH2 CH2 OH, éthers méthyliques de polyéthylèneglycols de formule CH3-[-CH2 CH2O-]-H et polyéthylèneglycols de formule HO--[-CH2 CH2 O-]-H avec g1 allant de 2 à 9 et notamment tétraéthylèneglycol, pentaéthylèneglycol , hexaéthylèneglycol, heptaéthylèneglycol, octaéthylèneglycol et mélanges de tels glycols, polypropylèneglycols de formule HO iCH2 CH2 CH2 O i H avec g1 allant de 2 à 9 et notamment tripropylèneglycol, tétrapropylèneglycol. Parmi les sources de silicium tétravalent SiIV utilisables dans la préparation du mélange réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate, on peut citer les silices solides finement divisées sous la forme d'hydrogels, d'aérogels ou de suspensions colloidales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyle de formule Si(OR)4 dans laquelle R est un alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle ou éthyle. La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloidale, cas des silices finement divisées. Conviennent comme sources d'aluminium trivalent A1 les sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxyoxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tels que l'aluminate de sodium, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle ou propyle. La source d'ions hydroxydes est choisie notamment parmi les hydroxydes des métaux alcalins, les hydroxydes des métaux alcalino-terreux Ca, Sr et Ba et les bases fortes organiques, notamment hydroxydes d'ammoniums quaternaires, la préférence allant aux bases minérales et notamment à la soude NaOH. Le mélange réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate peut encore renfermer des cations Mn+ et tels tels que définis précédemment et, pour les cations autres que ceux de la base forte. Lesdits cations peuvent être introduits dans ledit mélange réactionnel sous la forme de sels tels que sulfates, nitrates, chlorures ou acétates ou bien encore sous la forme d'oxydes et en quantité globale telle que le rapport molaire Le mélange des ingrédients constituant le milieu réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate peut être réalisé dans un ordre quelconque. Avantageusement on effectue ledit mélange en préparant tout d'abord, à température ambiante, une solution aqueuse basique renfermant une base forte et l'agent structurant, puis en incorporant à cette solution une solution aqueuse de la source d'aluminium trivalent et une solution aqueuse ou une suspension, colloidale ou non, de la source de silicium tétravalent. Le pH du mélange réactionnel, dont la valeur est supérieure à 10, est de préférence proche de 13. Avant de procéder à la cristallisation du gel, on peut ajouter au milieu réactionnel destiné à former ledit gel, des germes de cristallisation en quantité allant avantageusement de 0, 1 à 10 % en poids du milieu réactionnel. Ces germes peuvent être produits soit par broyage d'une zéolithe de même nature que la phase cristalline à produire ou encore par synthèse à partir d'une solution de nucléation appropriée. Une telle solution a par exemple la composition suivante, exprimée en oxydes 15 Na2O ; 1 Al203 ; 10 sio2 ; 180 H2O. En l'absence d'ajout de germes, il est avantageux de soumettre le gel d'aluminosilicate, formé à partir du mélange réactionnel, à un mûrissement, dans une enceinte fermée, à une température inférieure à la température de cristallisation pendant une durée pouvant aller d'environ 6 heures à environ 6 jours. Ledit mûrissement peut être réalisé en statique ou sous agitation. La cristallisation du gel d'aluminosilicate, avec ou sans germe, s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température au plus égale à 1500C et de préférence allant de 90"C à 1200C et sous une pression correspondant au moins à la pression autogène du mélange réactionnel formant le gel. La durée du chauffage nécessaire à la cristallisation se situe généralement entre 2 heures et quinze jours. Les cristaux obtenus, qui consistent en la zéolithe alcaline emprisonnant l'agent structurant dans ses pores et cavités, sont séparés du milieu de cristallisation par filtration, puis lavés à l'eau distillée ou désionisée jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont le pH est inférieur à 9. Les cristaux lavés sont ensuite séchés en étuve à une température comprise entre 50"C et 100"C et de préférence aux environs de 70 C. La zéolithe alcaline est obtenue à partir des cristaux séchés en soumettant lesdits cristaux à une calcination à une température supérieure à 300"C et de préférence comprise entre 400"C et 700"C pendant une durée suffisante pour éliminer l'agent structurant qu'ils renferment. La forme protonée (acide) de la zéolithe est préparée, à partir de la forme alcaline obtenue comme décrit ci-dessus, en effectuant tout d'abord une mise en contact de la zéolithe alcaline calcinée avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium en opérant à des températures allant, par exemple, de 50"C à 100"C pour réaliser un échange des cations de métal alcalin ou alcalino-terreux de la zéolithe alcaline par des cations NH4+, l'opération étant répétée plusieurs fois si besoin est, puis en soumettant la zéolithe renfermant des cations NH4 + à l'action de températures appropriées pour effectuer une dégradation thermique des cations NH4+ et obtenir la forme acide de la zéolithe, c'est-à-dire la forme pour laquelle, dans la formule donnée plus haut, tous les cations Mn+ sont des cations H+. Les cations Mn+ autres que H+ peuvent être également incorporés par mise en contact de la zéolithe dans sa forme alcaline ou acide avec des solutions de composés métalliques fournissant lesdits cations Mn+. On obtient ainsi la forme de la zéolithe pour laquelle, dans la formule donnée plus haut, une partie ou la totalité des cations Mn+ consiste en les cations issus desdits composés métalliques. Le procédé de synthèse décrit plus haut conduit à des zéolithes dont le rapport Si:Al de réseau est égal ou supérieur à 3. Si besoin est, on peut encore augmenter ledit rapport Si:Al en soumettant la zéolithe, dans sa forme alcaline ou acide ou échangée, à l'un des traitements de désalumination connus à cet effet et, par exemple, à l'un des traitements à la vapeur d'eau, à l'acide éthylènediaminetétracétique, par SiC14 ou par (NH4)2SiF6 cités précédemment. Comme indiqué plus haut, les zéolithes utilisées dans le catalyseur selon l'invention sont des faujasites, c'est-à- dire des zéolithes ayant une structure de symétrie cubique, qui ont un rapport Si:Al de réseau allant de 3 à 30 et de préférence de 3 à 20. Ces zéolithes ont un paramètre a0 de leur maille cubique tel que 2,42nm Le rapport Si:Al de la zéolithe peut être déterminé par analyse chimique, ou bien par radiocristallographie (D.W.BRECK:"Zeolite Molecular Sieves", Ed. John Wiley and Sons, New York, 1974, page 94) ou encore par RMN du silicium 29 (J. KLINOWSKI : "Progress in NMR Spectroscopy", 1984, Vol.16, pages 237 à 309). Le diagramme de diffraction des rayons X est obtenu au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K a du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisément les valeurs des angles 2e associés aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de BRAGG. L'intensité relative I:Io affectée à chaque valeur dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Pour caractériser cette intensité relative on utilise une échelle de symbole comme suit : FF=très forte, F=forte, mF=moyennement forte, m=moyenne, mf=moyennement faible, f=faible et ff=très faible. Dans la colonne des dhkl du tableau I, on a donné les valeurs moyennes des distances interréticulaires. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure t (dhkl ) comprise en + 0,2 et + 0,008. Les variations qui peuvent être observées par rapport à ces valeurs moyennes sont essentiellement liées à la nature des cations de compensation et au rapport Si:Al de la zéolithe. Les mêmes remarques s'appliquent aux intensités relatives I/Io. TABLEAU I 2 e ( o ) dhkl (10-1nm) (h k 1) I/Io 6,245 14,14 + 0,2 (1 1 1) FF 10,205 8,66 (2 2 0) F 11,965 7,39 (3 1 1) mF 15,735 5,627 + 0,05 (3 3 1) F 18,775 4,721 (5 1 1) f 20,465 4,335 (4 4 0) mf 22,895 3,881 (6 2 0) f 23,755 3,727 (5 3 3) mF 25,105 3,544 (4 4 4) ff 25,965 3,428 (5 5 1) ff 27,175 3,279 (6 4 2) mF 27,885 3,196 + 0,008 (7 3 1) ff 29,765 2,999 (7 3 3) f Le liant inorganique que l'on associe à la zéolithe pour former le catalyseur selon l'invention peut être inerte, c'est-à-dire sans action catalytique dans la réaction pour laquelle le catalyseur est utilisé, ou bien être actif, c'est-à-dire présenter une certaine activité catalytique pour la réaction considérée.Le liant inorganique peut consister notamment en un ou plusieurs oxydes réfractaires comme, par exemple, alumine, silice, silice/alumine, argile, magnésie. Le liant inorganique peut également consister en un catalyseur présentant une activité pour une réaction et auquel l'addition d'une zéolithe selon l'invention améliore substantiellement ladite activité ou apporte une activité catalytique pour une autre réaction. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé à partir du liant inorganique et de la zeolithe en faisant appel aux diverses techniques proposes à cet effet. On peut en particulier faire appel à une technique d'extrusion consistant à préparer une pâte à partir de quantités appropriées du liant inorganique et de la zeolithe et d'une petite quantité d'eau, puis à soumettre la pâte ainsi formée à une extrusion à travers une filière pour former des granulés. On peut encore préparer le catalyseur sous la forme de microsphères par séchage par atomisation d'une suspension aqueuse du liant inorganique et de la zéolithe. On peut également mettre en forme le catalyseur à partir du liant inorganique et de la zéolithe en utilisant une technique de pastillage ou de dragéification. La mise en forme du catalyseur peut être encore effectuée à partir du liant inorganique et de la forme alcaline de la zéolithe, après quoi le produit résultant de cette mise en forme est soumis aux operations décrites précédemment pour obtenir la forme de la zéolithe renfermant des cations H+ et/ou des cations métalliques Mn+. Lorsque le catalyseur selon l'invention renferme un métal ou un compose métallique en plus des cations métalliques de compensation de la zéolithe, ledit métal ou compose métallique est incorporé au catalyseur par toute méthode connue, par exemple, par addition au mélange du liant inorganique et de la zéolithe avant la mise en forme dudit melange, par imprégnation du liant inorganique et/ou de la zeolithe avant mélange de ces derniers ou encore par imprégnation du produit résultant de la mise en forme du mélange du liant inorganique et de la zéolithe. Le catalyseur selon l'invention est utilisable pour promouvoir les réactions de catalyse acide realisées sur des charges hydrocarbonées. En particulier ledit catalyseur convient bien pour le craquage catalytique de charges hydrocarbonées, notamment craquage catalytique de distillats sous vide ou de résidus en essence, en opérant en particulier en lit fluidité ("Fluid Catalytic Cracking" abrégé en "FCC") ou en lit mobile à des températures allant, par exemple, de 450"C à 650"C. Le catalyseur selon l'invention convient encore pour promouvoir l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, en particulier hydrocraquage de distillats sous vide en gazole, en opérant à des températures supérieures à 250"C, notamment entre 350"C et 500 C, sous une pression supérieure à 15 bars, avantageusement supérieure à 30 bars et avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 10. Le catalyseur précite convient également pour promouvoir l'alkylation des hydrocarbures aromatiques, notamment benzène, par les oléfines, ainsi que l'isomérisation des hydrocarbures alkylaromatiques tels que les xylènes. La zéolithe presente dans le catalyseur possède une surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote selon la méthode B.E.T. simplifiée à un point (norme NF X 11-622), comprise entre 100 m2/g et 1000 m2/g et de préférence entre 300 m2/g et 900 m2/g. Les exemples suivants sont donnes à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse d'une faurasite acide présentant un raPPort Si:Al supérieur à 3. On préparait tout d'abord un gel d'aluminosilicate en operant comme suit dans un récipient de capacité 'appropriée, le contenu dudit récipient étant maintenu sous agitation pendant toute la durée de l'opération. Dans le récipient on introduisait 9 parties d'eau, puis 0,44 partie de soude NaOH et, après dissolution de la soude, 1,22 partie d'éther couronne "15 crown 5". Après dissolution totale de l'éther couronne, on ajoutait alors au contenu du récipient 1 partie d'un aluminate de sodium renfermant 56% d'A12O3 et 37% de Na2O et chauffait légèrement le mélange réactionnel pour dissoudre complètement l'aluminate. Après retour à température ambiante, on introduisait alors dans le récipient 8,2 parties d'une suspension colloidale de silice renfermant 40% de SiO2 et 60% d'eau. On obtenait ainsi un gel d'aluminosilicate dont la composition molaire, rapportée à une mole d'A1203, était la suivante 10Si02 ; lA1203 ; 2,1 Na2O ; 1 éther couronne ; 140H2O Le gel obtenu était soumis à un mûrissement à température ambiante pendant 24 heures dans un récipient fermé. Le gel mûri était ensuite placé dans un autoclave et maintenu à 110 C dans ce dernier pendant 336 heures pour former un produit cristallisé. Les cristaux formés étaient séparés du milieu réactionnel par filtration, puis lavés à l'eau distillée jusqu'à faible basicité (pH inférieur à 9) des eaux de lavage et enfin séchés à environ 60"C dans une étuve. Les cristaux séchés étaient ensuite calcinés afin d'éliminer l'éther couronne utilisé comme agent structurant, ladite calcination étant réalisée sous un léger débit d'air égal à 1,5 1/heure selon le profil thermique suivant rampe de température durée (mn) 20"C 100"C 30 100"C 100"C 60 100"C 200"C 30 200"C 200"C 60 200"C 450"C 60 450"C 450"C 180 450"C 25"C (inertie du four) Le solide obtenu après calcination, qui consiste en la forme alcaline de la zéolithe, présentait un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I caractéristique des faujasites calcinées. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre 38,5 Na+ [(SiO2)1s4,o (AlO2)38,0]38,0- On observe un très léger excès de charges positives par rapport à la neutralité. Le solide calciné, consistant en la forme sodique calcinée de la zéolithe, était mis en contact avec une solution deux fois molaire de NH4NO3 pour réaliser un échange des cations Na+ de la zéolithe par des cations Nu4+, les conditions opératoires de l'opération d'échange étant les suivantes .volume de liquide par g de solide : 25 ml .température de l'échange : 80"C .durée de l'échange : 1,5 heure L'opération d'échange était répétée cinq fois. La forme acide de la zéolithe était ensuite obtenue par dégradation thermique des cations ammonium présents dans la zéolithe soumise à l'échange, ladite dégradation thermique étant réalisée sous un léger débit d'air de 1,5 1/heure selon le profil thermique ci-après rampe de température durée (mn) 200C 200"C 120 200"C 200 C 60 2000C 550 C 240 5500C 550 C 180 550 0C 250C (inertie du four) La zéolithe acide résultant du traitement thermique ci-dessus était alors placée à l'humidificateur sous une humidité relative de 80% de façon à stabiliser son taux d'hydratation. La zéolithe acide obtenue avait une structure de symétrie cubique et un rapport Si:Al égal à environ 4 et présentait un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I, le paramètre a0 de la maille cubique étant égal à 2,46nm. Le taux de fraction cristalline de cette faujasite acide, déterminé par diffraction des rayons X, était égal à 90%. La composition chimique pondérale en oxydes de la zéolithe acide réhydratée comme indiqué ci-dessus est la suivante Na20 sio2 A1203 H20 0,44% 61,5% 12,9% 25,0% La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre (t=o dans la formule générale) : : (2,1 Na+) (35,9 H+) (SiO2)154,0 (AlO2)38,0j 38,0- EXEMPLE 2 Etude de l'acidité par thermodésorption programmée d'ammoniac En faisant appel à la technique de thermodésorption programmée d'ammoniac, on étudiait la répartition des sites acides des trois zéolithes acides suivantes A) - zéolithe acide selon l'invention obtenue comme décrit dans l'exemple 1 B) - zéolithe acide de type faujasite (symétrie cubique) obtenue en soumettant une zéolithe Y dans sa forme ammonium NH4Y, qui est commercialisée sous l'appellation ZF 110 par la société ZEOCAT, à un traitement de dégradation thermique des cations NH+ identique à celui décrit dans l'exemple 1. Cette zéolithe acide, après réhydratation sous une humidité relative de 80% avait les caractéristiques physico-chimiques données dans le tableau II ci-après. TABLEAU Il Composition chimique Rapport Fraction pondérale en oxydes (%) Si : Al cristalline*) mesuré (t) Na2O sio2 A12 3 H2O 1,14 53,44 17,62 27,80 26 90 *) La référence utilisée est la zéolithe acide de l'exemple 1. La formule trouvée pour la zéolithe ZF 110 dans sa forme acide, ramenée à une maille de sa structure cubique, s'écrit à l'état anhydre (5,7 Na+) (47,9 H+) [(siO2)13g,4 (AlO2)53,6j53,6 C) - zéolithe acide de type faujasite (symétrie cubique) consistant en la forme acide d'une zéolithe Y désaluminée commerciale (zéolithe ZF 510 de la société ZEOCAT) sans débris aluminique. Les caractéristiques physico-chimiques de l'échantillon de cette zéolithe acide après réhydratation sous une humidité relative de 80% sont données dans le tableau III. TABLEAU III Composition chimique Rapport Fraction pondérale en oxydes (%) Si:Al cristalline*) mesuré (%) Na2O SiO2 A12 3 H20 0,2 66,6 6,64 26,6 8,5 95 *) La référence utilisée est la zeolithe acide de l'exemple 1. La formule trouvée pour la zéolithe acide ZF 510, ramenée à une maille de sa structure cubique, s'écrit à l'état anhydre (1,0 Na+) (19,2 H+) (Si02)171,8 (AlO2)20,2]20,2 Les operations successives effectuées au cours de chaque essai de thermodésorption étaient réalisées sous un léger débit de gaz, ces opérations étant schématisées dans le tableau IV TABLEAU IV Opération Température durée Gaz ( C) (mn) Nature débit (l/h) Activation de 200 30 Hélium 1,5 la zéolithe en deux stades 550 60 Adsorption de NH3 100 15 NH3 1,5 Purge de l'excès de NH3 140 30 NH3 4,0 Désorption de NH3 200 60 (un palier de désorption 250 60 de 60 minutes est 300 60 réalisé à chaque température) 350 60 Hélium 1,5 400 60 450 60 500 60 550 60 A partir du volume de NH3 libéré pour chaque palier de désorption, on déterminait la quantité correspondante de cations H+ et rapportait cette quantité en milliéquivalents par gramme (meq H+/g) de la zéolithe acide soumise à l'essai de thermodésorption. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V. TABLEAU V Quantité de H+ dans la zéolithe acide(meq H+/g) Température ( C) Zéolithe acide Zéolithe acide Zéolithe acide A B C 150 0,020 0,040 0,029 200 0,392 0,297 0,226 250 0,372 0,257 0,215 300 0,342 0,229 0,213 350 0,367 0,197 0,214 400 0,271 0,142 0,124 450 0,119 0,086 0,044 500 0,057 0,052 0,026 550 0,045 0,043 0,029 Acidité totale 1,985 1,343 1,120 Au vu des résultats présentés dans le tableau V, il apparaît que la densité de sites acides et le nombre de sites de fortes acidites sont plus importants pour la zéolithe acide A (selon l'invention) que pour les zéolithes acides témoins B et C. EXEMPLE 3: Activité catalytipue de la zéolithe acide en craquage du nheptane On évaluait les activités catalytiques de la zéolithe acide A selon l'invention et de chacune des zéolithes acides témoins B et C de l'exemple 2 en craquage catalytique du n-heptane. Pour ce faire, on opérait dans un réacteur en quartz ayant un diamètre intérieur de 18mm et équipé en son centre d'une plaque de verre fritté sur laquelle on plaçait 500mg de la zéolithe acide à soumettre à l'essai. Après activation de la zeolithe placée sur la plaque de verre par chauffage à 200"C pendant 30mn puis à 550"C pendant 60mn sous un courant d'azote ayant un débit de 1,5 1/heure, on envoyait sur la zéolithe activée un mélange d'azote et de n-heptane. Les conditions opératoires étaient les suivantes .pression : atmosphérique rapport des pressions partielles PN2 : Pn-heptane : 6,6 ,température de la reaction : 350"C .(poids de réactif/poids de zéolithe) par heure : 2,4 h1 On donne dans le tableau VI la valeur de l'activité catalytique, exprimee en millimoles de n-heptane craqué par gramme de zeolithe et par heure (mmoles.h leg 1), en fonction du temps de réaction de la zéolithe en minutes (mn). TABLEAU VI Temps de n-heptane craqué (mmoles.h-1.g-1) réaction (mn) Zéolithe acide Zéolithe acide Zéolithe acide A B C 8 14,67 3,61 13,88 18 10,66 2,69 8,31 28 8,20 2,25 5,67 38 6,95 1,88 4,72 48 6,01 1,55 3,90 68 4,53 1,29 2,47 125 2,26 0,64 1,17 Les résultats ci-dessus font ressortir que la zéolithe acide A selon l'invention présente une activité catalytique superieure à celle des zéolithes acides témoins B et C. EXEMPLE 4 Stabilité thermique de la zéolithe acide Des échantillons de la zéolithe acide A (selon l'invention) et des zéolithes acides témoins B et C de l'exemple 2 étaient calcinés à 8000C pendant 4 heures sous un débit d'air sec de 1,5 1/heure. Les produits calcinés obtenus étaient rehydrates sous une humidité relative de 80%, après quoi on déterminait leur taux de fraction cristalline par diffraction des rayons X en prenant comme référence la zéolithe acide A (zeolithe acide de l'exemple 1). Les taux de fraction cristalline des zéolithes A, B et C calcinées comme indiqué ci-dessus étaient respectivement de 90% (A calcinée), 25% (B calcinée) et 110% (C calcinée). EXEMPLE 5 Influence de la stabilité thermique de la zéolithe acide sur ses caractéristiques catalytiaues Les zéolithes acides A et C calcinées de l'exemple 4, qui ont une cristallinité comparable, étaient soumises à l'essai de thermodésorption programmée de NH3 comme indique dans l'exemple 2 et également à l'essai de craquage catalytique du n-heptane comme indiqué dans l'exemple 3. Les résultats de ces essais sont présentés respectivement dans les tableaux VII et VIII. TABLEAU VII Thermodésorption programmée de NH3 Temperature Acidité (meq H+/g) ( C) Zéolithe A calcinée Zéolithe C calcinée de l'exemple 4 de l'exemple 4 150 0,024 0,032 200 0,220 0,180 250 0,175 0,130 300 0,129 0,099 350 0,087 0,076 400 0,049 0,045 450 0,026 0,019 500 0,021 0,014 550 0,019 0,016 acidité totale 0,750 0,611 TABLEAU VIII Craquage du n-heptane Temps de n-heptane craque (mmoles.h-l -1 réaction (mn) Zéolithe A calcinée Zéolithe C calcinée de l'exemple 4 de l'exemple 4 8 7,34 3,8 18 1,27 2,13 28 0,64 1,62 38 0,74 1,22 48 0,64 0,99 68 0,63 0,51 125 0,60 0,19 La zéolithe acide selon l'invention (zéolithe A) possède encore, après calcination à 800"C sous ' air, des caractéristiques catalytiques supérieures à celles de la zéolithe temoin C calcinée dans les mêmes conditions. EXEMPLE 6 Stabilité hydrothermique de la zéolithe acide On déterminait la surface spécifique d'echantillons des zeolithes acides A, B et C de l'exemple 2 et d'une zéolithe acide US Y (zéolithe acide Y ultra-stabilisée) provenant de la société KATALISTIKS (zéolithe acide D), avant et après avoir soumis lesdits échantillons à l'action de 100% de vapeur d'eau à 750 C pendant 2 heures. La determination des surfaces specifiques était effectuée par adsorption d'azote selon la méthode B.E.T. simplifiee à un point. Les resultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IX. TABLEAU IX Surface spécifique (m2/g) Rétention de surface (%) Zéolithe acide Avant Après utilisée traitement à traitement à la vapeur d'eau la vapeur d'eau A 684 414 61 B 585 9 1,5 C 615 542 88 D 562 432 77 Le rapport Si:Al de reseau de la zeolithe acide D est d'environ 4. EXEMPLE 7: Essai de laboratoire d'évaluation de l'activité catalytique sur charale réelle (Microactivity test" : On déterminait l'efficacité de deux catalyseurs A (selon l'invention) et D (comparatif) comme catalyseurs de craquage en lit fluidité (FCC) en utilisant la méthode de laboratoire ("Microactivity test") définie dans la norme ASTM D 3907-87. La charge hydrocarbonée traitée était une charge réelle prélevée en raffinerie, dont les caractéristiques sont résumees ci-après .d415 = 0,922 point d'aniline = 82,1 C .viscosité à 100 C = 6,08.10-6 m2/s .teneur en soufre = 2,68% en poids .teneur en composés azotés = 800 ppm (exprimés en azote) .carbone Conradson = 0,44% .distillation selon ASTM D 1160 5 % 3240C 10 % 362 C 50 % 431 C 90 % 5020C 95 % 519 C Les catalyseurs A et D utilisés étaient les suivants Catalyseur A (selon l'invention): obtenu à partir d'un mélange renfermant, en poids, 95% d'un catalyseur E et 5% de la zéolithe acide A de l'exemple 3 (zéolithe acide de l'exemple 1).Le catalyseur E consistait en un catalyseur industriel de craquage catalytique de la société CROSFIELD (catalyseur SLS 100) soumis à un traitement à la vapeur d'eau à 750"C pendant 17 heures sous 100% de vapeur d'eau. Catalyseur D (comparatif) : obtenu à partir d'un mélange renfermant, en poids, 95% du catalyseur E précité et 5% de la zéolithe acide D. Les conditions opératoires utilisées dans l'essai étaient telles qu'indiquées ci-après .quantité de catalyseur : 3g .température du réacteur : 530"C .rapport pondéral catalyseur : charge : 6 .(poids de charge/poids de catalyseur)/h : (30g/g)/heure Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau X. Ces résultats font apparaître que le catalyseur A possède une activité équivalente à celle du catalyseur D. Par ailleurs, le catalyseur A présente une meilleure sélectivité en coke et en essence, les GPL obtenus étant plus riches en oléfines, ce qui laisse présager un indice d'octane plus élevé pour les essences obtenues. TABLEAU X Catalyseur Catalyseur A D Rendements (t poids) Coke 7,74 8,55 H2 0,09 0,09 C1 1,25 1,32 C2 2,33 2,42 Gaz (H2+Cl+C2) 3,67 3,83 C3 3,69 4,43 C3 4,43 4,16 iso C4 7,05 7,18 n-C4 2,33 2,55 C4 4,34 4,38 GPL (#C3+#C4) 21,84 22,70 Total gaz 25,51 26,53 Essence totale 47,01 45,28 (Point final 220 C) Conversion (t poids) (Essence+Gaz+Coke) 80,26 80,36 Gazole 13,45 13,45 (220 C-350 C) Résidus ( > 350 C) 6,29 6,19 Rapport C3 :C3 0,55 0,48 Rapport C4=:#C4 0,32 0,31 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur caractérisé en ce qu'il comporte, en poids, y% d'un liant inorganique et z% d'une zéolithe consistant en une faujasite de rapport Si:Al de synthèse au moins égal à 3 ou derivant d'une telle faujasite par desalumination, y et z étant des nombres tels que 1 S y S 99 et 1 S z S 99 avec y + z = 100, ladite zéolithe présentant un rapport Si:Al allant de 3 à 30 et un paramètre a0 de sa maille cubique tel que 2,42nm maille cubique, s'écrit:: (uM1q+) (vMn+) t(sio2)l92-x (A102)x] x (t H2O) avec dans cette formule Mn+ représentant des cations d'au moins un élément de valence n choisi parmi H,B,Al,Ga,In, les metaux des terres rares et les métaux de transition, M1q+ designant des cations d'au moins un métal de valence q choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalinoterreux, et u, v, x et t représentant des nombres tels que t2 O selon le degré d'hydratation de la zéolithe, t=O pour une zéolithe complètement anhydre, et que qu + vn 2 x avec 0,5xi v 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions y% du liant inorganique et z% de la zéolithe sont telles que 4 S y S 96 et 4 S z S 96 avec y+z=100. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zéolithe présente un rapport Si:Al allant de 3 à 20. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nombre v de cations Mn+ dans la formule de la zéolithe est tel que 0,8 x S vn 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la formule de la zéolithe M1q+ représente des cations d'au moins un élément choisi parmi Na, K, Li, Cs, Ca, Sr et Ba, tandis que Mn+ désigne des cations d'au moins un élément pris parmi H, B, Al, Ga, In, les metaux de transitions tels que Ag, Co, Ni et les terres rares telles que La, Ce, Pr et Nd. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise en ce que dans la formule de la zeolithe Mn+ represente uniquement H+. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la zéolithe présente dans le catalyseur possède une surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote selon la méthode B.E.T. simplifiée à un point (norme NF X 11-622), comprise entre 100m2/g et 1000m2/g et de préférence entre 300m2/g et 900m2/g. 8 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérise en ce qu'il renfermelen plus du liant et de la zeolithe/jusqu'à 15% et de préférence jusqu'à 10%, en poids de l'ensemble liant et zéolithe, d'au moins un métal catalytiquement actif, présent à l'étant élémentaire ou sous la forme d'un composé métallique et choisi parmi les métaux nobles tels que platine, palladium, rhodium et iridium, les métaux de transition non nobles tels que Ni, Co, W et Mo et certains autres métaux tels que gallium. 9 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la zéolithe presente, après calcination à 600"C pendant 4 heures, un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I donné dans la description. 10- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le liant inorganique consiste en un ou plusieurs oxydes réfractaires choisis parmi alumine, silice, argile, silice/alumine et magnésie. 11- Application du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, comme promoteur des réactions de catalyse acide realisées sur des charges hydrocarbonées. 12- Application selon la revendication 11, caracterisee en ce que la réaction de catalyse acide est un craquage catalytique, notamment un craquage catalytique de distillats sous vide ou de résidus en essence, en opérant en particulier en lit fluidisé ou en lit mobile à des températures allant, par exemple, de 450"C à 650 C. 13- Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction de catalyse acide est un hydrocraquage catalytique, notamment un hydrocraquage de distillats sous vide en gazole, en opérant à des températures supérieures à 250"C, en particulier entre 350"C et 500 C, sous une pression supérieure à 15 bars, avantageusement superieure à 30 bars, et avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 10. 14- Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction de catalyse acide est une réaction d'isomérisation, en particulier isomérisation des hydrocarbures alcoylaromatiques tels que les xylènes. 15- Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction de catalyse acide est une alkylation d'hydrocarbures aromatiques, notamment benzène, par les oléfines.