FR 2663642 A1 19911227 FR 9007721 A 19900620 NOUVEAU MéLANGE PROPULSEUR POUR AEROSOLS L'invention concerne le domaine des aérosols et, plus particulièrement, celui des propulseurs pour aérosols. La controverse ozone a changé, de façon totale, le domaine des propulseurs aérosols et a radié de la liste des produits utilisables les chlorofluorocarbures connus sous la désignation CFC 11 (fluorotrichlorométhane), CFC 12 (dichlorodifluorométhane), CFC 113 (trichlorotrifluoroéthane) et CFC 114 (dichlorotétrafluoroéthane). Face à ce problème, le formulateur d'aérosols dispose actuellement de trois possibilités - prendre comme substitut directement utilisable un mélange de 1-chloro-l,l-difluoroéthane (HFA 142b) et de chlorodifluorométhane (HFA 22) - passer à des formules inflammables avec les hydrocarbures (butane, isobutane, propane) et le diméthyléther, ou bien - attendre les substituts que les producteurs de CFC vont mettre sur le marché, notamment le HFA 134a (tétrafluoroéthane) comme substitut du CFC 12, et le HFA 123 (1,1,1trifluoro-dichloroéthane) ou le HFA 141b (1,1-dichloro-1fluoroéthane) comme substituts du CFC 11. Aucune de ces solutions n'est tout à fait satisfaisante. En effet, les mélanges 142b-22 ont l'inconvénient d'avoir une tension de vapeur trop élevée qu'on est obligé de compenser par l'addition de solvants comme des alcools et/ou des hydrocarbures très inflammables. Les hydrocarbures non halogénés et le diméthyléther sont aussi très inflammables et poseront des problèmes insolubles de stockage des produits finis. Les mélanges 134a-123 et 134a-141b seraient très séduisants si leur prix n'était pas dissuasif. Pour pallier tous ces inconvénients, il a maintenant été trouvé une solution idéale consistant à utiliser comme propulseur un mélange ternaire des HFA 22, 142b et 141b. Le mélange propulseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend en poids 10 à 30 % de chlorodifluoromé- thane (HFA 22), 15 à 45 % de l-chloro-1,1-difîuoroéthane (HFA 142b) et 25 à 75 % de l,1-dichloro-1-fluoroéthane (HFA 141b), le rapport pondéral : HFA 142b/HFA 22 étant compris entre 0,5 et 1,5. Ce rapport est de préférence égal à 1,5, comme illustré par les quatre mélanges propulseurs dont la composition pondérale est donnée dans le tableau suivant. Mélange HFA 22 (%) HFA 142b (%) HFA 141b (%) propulseur P1 10 15 75 P2 16 24 60 P3 20 30 50 P4 30 45 25 Ces mélanges propulseurs ont une tension de vapeur idéale pour résoudre la grande majorité des problèmes aérosols. Leurs tensions de vapeurs mesurées, exprimées en bar, sont indiquées dans le tableau suivant. Mélange Tv 200C Tv 500C propulseur Pî 2,5 5,1 P2 3,5 0 6,9 P3 3,8 7,6 P4 5,3 0 10,4 Ces mélanges propulseurs sont quasiment ininflammables. En effet, si le HFA 142b est très légèrement inflammable dans un domaine de concentration avec l'air de 9 à 14,8 % en volume, il a été montré que le mélange 142b-22 au rapport pondéral 1,5 ou moins est ininflammable quelles que soient ses dilutions avec l'air et quelles que soient les modifications de concentrations du mélange dans le cas d'une fuite de phase vapeur. D'autre part, les nombreux essais d'inflammabilité du HFA 14lob ont montré que le liquide était ininflammable. Soumis aux tests d'évaluation classiques, à savoir - longueur de flamme selon la méthode Dr. ROTH - de densité explosive selon le test au tonneau les mélanges propulseurs P1 à P4 définis ci-dessus se sont avérés ininflammables et inexplosibles. Les tests d'évaluation de longueur de flamme ont également été effectués sur des compositions obtenues en ajoutant aux propulseurs P1 à P4 une quantité variable (10, 20 ou 35 % en poids) d'alcool éthylique. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant qui indique, exprimées en cm, les longueurs de flamme directe (Lfd), les longueurs de flamme retour (Lfr) et les longueurs de flamme totale (LfT). Composition testée Lfd Lfr LfT l P1 O O O P2 O O 0 p3 + 10 % d'éthanol O O 0 P4 O O 0 Pî 16 O 16 P2 28 5 33 p3 + 20 % d'éthanol 26 7 33 P4 O 0 O P1 16 O 16 P2 22 2 24 p3 + 35 % d'éthanol 26 4,5 30 P4 50 10 60 Ces résultats montrent qu'avec les propulseurs selon l'invention les risques pour le consommateur sont relativement faibles et bien moindres que dans le cas des formules utilisant un mélange commercial d'hydrocarbures (butane-isobutanepropane) ou le diméthyléther dont les longueurs de flamme sont respectivement de 52+12= 64 cm et de 46+7= 53 cm. Par ailleurs, les tests de densité explosive, effectués sur les compositions du tableau précédent (propulseur P1 à P4 + 10 à 35 % d'éthanol), ont montré l'absence de densité explosive (d > 0,2 g/l, soit une minute de pulvérisation sans explosion dans un tonneau de 220 1), alors que les formules à base de diméthyléther ou du mélange d'hydrocarbures donnent respectivement des densités explosives de 0,07 et de 0,07, soit 15 s et 32 s de pulvérisation avec explosion. Compte tenu de ses propriétés, le prix du mélange propulseur selon l'invention reste acceptable. Les mélanges HFA 22-142b-141b selon l'invention présentent toutes les autres qualités exigées habituellement d'un propulseur - Ils sont en effet incolores et d'une odeur très faiblement éthérée (comme les CFC 11-CFC 12) et facilement recouverte. - Ils sont compatibles d'une part avec les boîtiers (aluminium verni ou fer blanc) et, d'autre part, avec les joints communément utilisés (néoprène ou caoutchouc butyle). - Ils sont stables même en cas d'élévation de température jusqu'à 500C et ne donnent pas lieu aux réactions catalytiques de décomposition avec l'eau et l'aluminium. - Ils ont un coefficient très faible de destruction de la couche d'ozone. A titre indicatif, les coefficients des mélanges propulseurs P1, P2, P3 et P4 définis ci-dessus sont respectivement 0,075, 0,071, 0,068 et 0,063. - Leur pouvoir solvant est suffisamment élevé pour contribuer avec les solvants usuellement utilisés (comme l'alcool éthylique pour les laques à cheveux) à dissoudre les principes actifs tels que, par exemple, les résines de laques à cheveux, les essences parfumées pour les déodorants, le pyrèthre ou le pipéronyl butoxyde pour les insecticides. - Leur toxicité est acceptable comme l'ont montré les études de toxicologie effectuées et, en particulier pour le HFA 141b, celles énumérées dans le PAFT 2 (Programm for Alternative Fluorocarbon Toxicity Testing). Le mélange propulseur selon l'invention permet donc d'obtenir la quasi-totalité des produits aérosols dans un conditionnement sur (surtout en matière d'inflammabilité pour le consommateur). Quelques exemples de tels produits aérosols, choisis parmi les plus représentatifs, sont décrits ci-après, de façon non limitative. A) LAOUES A CHEVEUX En utilisant les propulseurs P2 et P3 définis précédemment, une résine fixative à base d'un terpolymère vinylcapro lactame-vinylpyrrolidone-méthacrylate de diméthylaminoéthyle commercialisée par la Société GAF sous la référence VC-713, et un tensioactif constitué d'un copolymère de polydiméthylsi- loxane et de polyoxyalkylène éther, commercialisé par la Société DOW CORNING sous la référence 190, on a conditionné deux laques à cheveux sous forme d'aérosols. La composition (% en poids) de ces laques, ainsi que leurs longueurs de flamme et leurs tensions de vapeur à 20 et 500C sont indiquées ci-après Laque a Propulseur P2 : 71,9 % Ethanol anhydre : 24,8 % Résine VC-713 : 3,15 % Tensioactif 190 : 0,15 % Lfd : 18 cm Lfr O Tv 2O0C : 2,5 bars Tv 5O0C : 4,8 bars Laque b Propulseur P3 : 76 % Ethanol : 20,75 % Résine VC-713 : 2,95 % Tensioactif 190 : 0,3 % Lfd :: 25 cm Lfr O Tv 200C : 3,1 bars Tv 5O0C : 5,9 bars Ces deux produits sont d'excellente qualité et leurs longueurs de flamme sont voisines de celles obtenues avec les laques propulsées au CFC 11 et au CFC 12. B) DEODORANTS A partir d'un concentré déodorant commercialisé sous la référence PK 0408 par la Société BUSH BOAKE ALLEN FRANCE, on a préparé deux "jus" en dissolvant pour l'un 2,3 g de concentré dans 100 g d'alcool éthylique naturel et pour l'autre 3,8 g de concentré dans 100 g du même alcool. Chacun de ces "jus" a ensuite été conditionné sous forme d'aérosol contenant 50 % de propulseur P3 pour le premier et 70 % de propulseur P1 pour le second. On a ainsi obtenu des produits ayant - pour le premier, une longueur de flamme Lfd = 13, Lfr = 7,5, LfT = 20 cm et une Tv à 20 et 500C de 2,3 et 4,3 bars respectivement ; - pour le second, une longueur de flamme nulle (Lfd = O, Lfr = O, LfT = O) et une Tv à 20 et 5O0C de 1,9 et 3,8 bars respectivement. Les tests olfactifs ont donné des résultats égaux si ce n'est supérieurs aux résultats obtenus avec le mélange propulseur CFC 12-CFC 114 (10 %-90 %) utilisé antérieurement. C) DESODORISANTS On a préparé trois formules désodorisantes, ayant la compositions pondérale suivante 1) Polypropylène glycol 4 % Triéthylène glycol 4 % Parfum 1% Alcool isopropylique 21 % Propulseur P3 70 % 2) Condensat d'acide undécylénique avec 8 moles d'oxyde d'éthylène 2 % Propulseur P3 98 % 3) Condensat d'acide undécylénique avec 12 moles d'oxyde d'éthylène 2 % Alcool isopropylique 18 % Propulseur P4 80 % D) INSECTICIDES Un exemple typique d'aérosol insecticide conditionné avec le mélange propulseur selon l'invention correspond à la formule suivante (% en poids) Tétraméthrine 0,20 à 0,25 % Pipéronyl butoxyde 1 à 1,2 % Chlorure de méthylène 6,2 % Propulseur P3 ou P4 73 * Kérosène désodorisé qsp 100 % Dans cette formule, on peut remplacer la tétraméthrine par un mélange tétramétrine-perméthrine et/ou y ajouter du propoxure (environ 2 %). E) COLLE Une colle pour multi-usages, excellente tant du point de vue pulvérisation que du pouvoir collant, a été conditionnée sous forme d'aérosol en utilisant 95 % du propulseur P3 et 5 % de colle acrylique SUBCO EC 20 commercialisée par la Société CECA. REVENDICATIONS 1. Mélange propulseur pour aérosols, caractérisé en ce qu'il comprend en poids 10 à 30 % de chlorodifluorométhane (HFA 22), 15 à 45 % de 1-chloro-l,1-difluoroéthane (HFA 142b) et 25 à 75 % de l,1-dichloro-1-fluoroéthane (HFA 141b), le rapport pondéral : HFA 142b/HFA 22 étant compris entre 0,5 et 1,5. 2. Mélange propulseur selon la revendication 1, dans lequel le rapport pondéral HFA 142b/HFa 22 est égal à 1,5. 3. Mélange propulseur selon la revendication 2, comprenant 10 % de HFA 22, 15 % de HFA 142b et 75 % de HFA 141b. 4. Mélange propulseur selon la revendication 2, contenant 16 % de HFA 22, 24 % de HFA 142b et 60 % de HFA 141b. 5. Mélange propulseur selon la revendication 2, comprenant 20 % de HFA 22, 30 % de HFA 142b et 50 % de HFA 141b. 6. Mélange propulseur selon la revendication 2, comprenant 30 % de HFA 22, 45 % de HFA 142b et 25 % de HFA 141b.