FR 2670800 A1 19920626 FR 9016520 A 19901219 PROCEDE DE TRAITEMENT DE PEAUX OU CUIRS, AGENTS DE TANNAGE ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un procédé de traitement d'articles de mégisserie ou tannerie constitués de tissus collagéniques tels que peaux ou cuirs, en vue d'en améliorer les qualités de surface (toucher, aspect, régularité, unisson...) et la souplesse. De nombreuses études ont été menées pour tenter d'améliorer les procédés de fabrication du cuir, généralement dans le but de limiter les rejets d'effluents polluants ; ces études ont visé à améliorer certaines étapes de fabrication telles que picklage, tannage, teinture ou opérations de finissage. Certains procédés existants peuvent conduire à une certaine amélioration des cuirs obtenus mais ne permettent pas l'amélioration significative des qualités de surface (toucher, aspect, unisson), surtout lorsque les peaux de départ sont des peaux de qualité dite inférieure ou ayant souffert (par exemple parce qu'ayant subi un délainage a l'échauffe...). Actuellement, la fabrication de cuirs de qualité satisfaisante à partir de certaines peaux de qualité inférieure impose un surcoût très important (dû à l'addition de produits, à la durée du cycle accrue et à la multiplicité des opérations) qui limite l'intérêt des traitements supplémentaires de sorte que ces peaux demeurent généralement cantonnées à la fabrication de produits bas de gamme. De plus, les agents de traitement existants qui conduisent à une certaine amélioration des cuirs sont en général spécifiques à telle ou telle opération (par exemple acide acétique et adjuvant pour le picklage des peaux, produits cationique/anionique pour la nourriture des cuirs...) et ne peuvent être utilisés à un autre stade de la fabrication. Le problème de l'amélioration des qualités de surface et de souplesse du cuir est donc mal résolu à l'heure actuelle, ce qui s'explique par la nature très spécifique des peaux qui sont constituées de tissus collagéniques très sensibles à 11 hydrolyse et aux agents bactériens : la plupart des agents entrain une dégradation de ces tissus et le nombre de produits chimiques compatibles est très limité. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de peaux ou cuirs constitués de tissus collagéniques en vue d'en améliorer les qualités de surface (toucher, aspect, unisson) et la souplesse. Un objectif de l'invention est en particulier d'obtenir des améliorations de qualité beaucoup plus prononcées que dans les procédés connus. Un autre objectif est de fournir un procédé de coût compatible avec une valorisation des peaux de qualité inférieure dans de bonnes conditions de rentabilité. Un autre objectif est de fournir un procédé susceptible d'être mis en oeuvre à différents stades de la fabrication du cuir (notamment aux stades qui impliquent un abaissement du pH). A cet effet, le procédé de traitement conforme à l'invention pour améliorer les qualités de surface et la souplesse d'articles de mégisserie et tannerie constitués de tissus collagéniques tels que peaux et cuir, consiste, au cours de la fabrication, à mettre les peaux ou cuirs au contact d'ions alcanesulfonates R 503 ou alcanedisulfonates R'(S0 32 - où R ou R' est un radical aliphatique contenant de 1 à 14 carbones.Les meilleures performances sont fournies par les ions méthanesulfonates CH3 S03-. Ces ions sont en particulier mis au contact des peaux ou cuirs sous forme d'acide alcane mono ou disulfonique ou sous forme de sel métallique de cet acide en milieu aqueux ou milieu mixte eau/solvant organique. (Par la suite, on désignera par "milieu mixte" un milieu contenant un ou des solvants organiques et de l'eau, même si cette dernière reste en proportion très minoritaire). D'après les expérimentations effectuées, la quantité minimale d'ions méthanesulfonates nécessaire pour conduire à une amélioration sensible est de l'ordre de 0,05 mole par kg de peaux ou cuirs secs. (Par un poids de "peaux sèches", l'on vise le poids des peaux au début du traitement, déduction faite du poids d'eau liée). L'invention est née de l'observation fortuite d'un phénomène inattendu et remarquable : lorsque des peaux ou cuirs sont mis en contact avec les ions précités, quel que soit le stade de la fabrication où cette mise en contact est pratiquée, l'on constate une amélioration reproductible, très significative de leur état de surface et de leur souplesse et ce, sans affecter leurs autres caractéristiques physicochimiques qui demeurent au moins équivalentes. Ce résultat est obtenu sans nécessité d'adjuvants ou de dopants, les ions alcanesulfonates produisant seuls l'effet sus-évoqué.Aucune explication réellement convaincante ne peut actuellement être avancée ; tout se passe comme si l'ion alcanesulfonate modifiait les interactions entre le collagène et les agents de texture de la peau, cette modification se traduisant par l'effet d'amélioration précité et non pas une dégradation ou une hydrolyse comme c'est le cas pour la plupart des agents chimiques. De plus, tous les méthanesulfonates métalliques étant très solubles dans l'eau, le procédé de l'invention évite tout risque de précipitation de sels insolubles (sulfate de calcium par exemple) susceptibles de se déposer sur ou dans les peaux et de provoquer une dégradation de ses qualités de surface ou de souplesse. Dans le cas préférentiel des ions méthanesulfonates, l'acide méthanesulfonique qui conduit en milieu aqueux à ces ions est un acide organique fort, connu en soi. Le brevet US-2 297 722 en décrit un procédé de fabrication. I1 est actuellement utilisé essentiellement comme substituant de l'acide fluoroborique dans les bains de galvanoplastie, comme agent de piégeage des métaux lourds dans les dérivés pétroliers, comme inhibiteur de corrosion à l'égard des alliages de magnésium, ou comme catalyseur de certaines réactions (estérification, alkylation, polymérisation a'oléfines...). I1 est à noter que des composés de familles proches (sulfates métalliques) sont utilisés depuis longtemps dans les opérations de tannage des peaux et cuirs sans conduire aux qualités de surface et de souplesse fournies par les ions visés par l'invention. De plus, on a pu constater que l'amélioration sus-visée fournie par les ions alcane mono ou disulfonates et notamment méthanesulfonates se produisait quel que soit le stade de fabrication où ils étaient introduits. Le cycle de fabrication du cuir à partir de peaux brutes comprend généralement une opération de picklage consistant à acidifier ces peaux. La mise en contact des peaux brutes ou en tripes avec les ions alcanesulfonates peut être effectuée lors de cette opération de picklage en utilisant un acide alcanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide (notamment acide sulfurique). Le cycle de fabrication comprend également une opération de tannage. La mise au contact peut être effectuée lors de cette opération en introduisant les ions alcanesulfonates dans le bain de tannage. L'agent de tannage de ce bain peut être de tout type connu, minéral, végétal et/ou synthétique et le bain contient alors un mélange de cet agent et d'un acide alcanesulfonique ou de sel de cet acide. Il est également possible d'effectuer un tannage au chrome avec un agent spécifique constitué par du méthanesulfonate de chrome en milieu aqueux ou mixte. Ce composé libère à la fois les ions métalliques assurant le tannage et les ions méthanesulfonates améliorant les qualités de surface et la souplesse des peaux ou cuirs. Le cycle de fabrication des cuirs comprend également une opération de teinture, la mise au contact du colorant étant généralement assurée à pH proche de la neutralité et la fixation de celui-ci à pH inférieur. La mise au contact des ions alcanesulfonates peut être effectuée lors de cette opération en utilisant un acide alcanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide organique (notamment acide formique ou acide acétique). Le cas échéant, les peaux peuvent être mises au contact avec les ions alcanesulfonates à plusieurs reprises et notamment aux trois stades de fabrication précités picklage, tannage et teinture. Ce mode de mise en oeuvre conduit notamment à l'avantage pratique suivant : pour obtenir une qualité donnée, la concentration en ions alcanesulfonates est plus faible à chaque opération (par rapport à une mise en contact unique), ce qui évite une trop forte diminution du pH, qui pourrait être préjudiciable à la qualité des peaux. D'après les essais effectués, la quantité optimale totale des ions méthanesulfonates, qu'il y a lieu de mettre au contact des peaux en une ou plusieurs fois au cours du cycle de fabrication pour obtenir une amélioration prononcée de leurs qualités sans gaspillage de produit, semble devoir être comprise entre 0,1 et 2,0 moles par kg de peaux ou cuirs secs. L'invention s'étend, en tant que tels, aux produits utilisés pour la mise en oeuvre du procédé défini précédemment : agent de tannage des peaux ou cuirs contenant des ions alcane mono ou disulfonates, notamment ions méthanesulfonates, agent de tannage à base de méthanesulfonate de chrome. Il est à noter que la fabrication d'un méthanesulfonate métallique est connue en soi. La publication "R.C. PAUL et al, Indian Journ. of Chem., vol. 12, Août 74, pages 825-826" décrit en particulier un procédé de fabrication à partir d'acide méthanesulfonique qui consiste à faire réagir cet acide sur un chlorure métallique à 1700 C et sous vide poussé. Toutefois, ces conditions sévères obèrent le prix du produit obtenu, d'autant que celui-ci est ensuite difficile à isoler. La présente invention vise également un nouveau procédé de fabrication de méthanesulfonate de chrome permettant d'obtenir ce composé à un coût considérablement réduit. Ce procédé consiste à faire réagir l'acide méthanesulfonique sur un sel de baryum, puis à faire réagir le méthanesulfonate de baryum obtenu avec du sulfate de chrome et à éliminer par filtration le précipité afin d'isoler le méthanesulfonate de chrome en solution. Ce procédé peut être mis en oeuvre à température ambiante et à la pression atmosphérique. En précipitant, le sulfate de baryum déplace l'équilibre et conduit au méthanesulfonate de chrome sans précaution particulière. L'invention est illustrée dans les exemples de mise en oeuvre qui suivent. Exemple 1 : Utilisation de méthanesulfonate de chrome pour le tannage de peaux a) Fabrication du méthanesulfonate de chrome Le procédé de fabrication nécessite deux étapes - préparation de méthanesulfonate de baryum A une solution de 200 g d'hydroxyde de baryum octohydraté dissous dans 280 ml d'eau permutée, on additionne 170 ml d'acide méthanesulfonique à 70 , goutte à goutte. Après 1 h 30 d'agitation à 55 C, l'eau est évaporée sous vide jusqu'à précipitation du méthanesulfonate de baryum, qui est isolé sous forme de cristaux blancs par une succession de filtrations et de lavages à l'alcool éthylique. - fabrication du méthanesulfonate de chrome A une solution de 110 g de sulfate de chrome dissous dans 350 ml d'eau permutée, on additionne 176 g de méthanesulfonate de Baryum, obtenu lors de la première étape. Après 30 minutes d'agitation à température ambiante, le précipité de sulfate de baryum formé est éliminé par centrifugation (1 h à 4000 tr/min.) La teneur en chrome de la solution de méthanesulfonate de chrome ainsi préparée est détermine par absorption atomique : 35 g Cr/l. Cette solution peut être utilisée directement en tannage ou bien le sel de chrome peut être isolé sous forme cristallisée par précipitation à l'acétone. b) Tannage Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral du poids des peaux picklees. Quatre peaux (2800 g) d'agneaux de Nouvelle Zélande humides. dégraissées et picklées sont placées dans pendant 250 % de bain de saumure à 8 Baumé (soit 88,24 g/l de NaCl)/ 15 minutes. 1728 ml de solution de méthanesulfonate de chrome obtenue précédemment, soit 60,5 g de Cr, est introduite en une fois (quantité d'ions CH3 S03 égale à 3,56 moles rapportée à 1 kg de peaux sèches). Après une heure d'agitation, on basifie progressivement en ajoutant 1 % de formiate de sodium, puis 4 % d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les heures pendant 4 heures. Le pH de fin de tannage est de 3,9. On retire les peaux du bain de tannage et on les laisse au repos pendant 48 heures (peaux étendues empilées les unes sur les autres). Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle : le chrome est uniformément réparti et fixé ; les peaux ont une température de rétraction supérieure à 1000 C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage. Ces peaux subissent ensuite une procure traditionnelle de nourriture, teinture et séchage. Ces cuirs finis ont été appréciés par un panel de professionnels du cuir et caractérisés ainsi : très bon tannage, très bonne souplesse, excellent toucher soyeux légèrement cireux. Ces qualités étaient significativement meilleures que celles de peaux analogues traitées dans les mêmes conditions, mais avec du sulfate de chrome Exemple 2 : Utilisation de l'acide méthanesulfonique pour le picklage de peaux Les quantités de produits ajoutés sont données en pourcentage pondéral du poids des peaux en tripes. 5 peaux d'agneaux de Nouvelle-Zélande (qualité inférieure) dégraissées, hurnides, sont divisées en deux parties de façon longitudinale afin se mieux apprécier les améliorations de qualité apportées par l'invention. a) 6 dec D eaux sont Dicklées de façon NaUl) et traditionnelle (50 % de bain de saumure à 80 Baumé (soit 88,24 9/1 de! 2% d'acide formique) et tannées de façon classique, après une nuit d'agitation dans le bain de picklage. b) G demi-peaux sont picklées selon l'invention, ctest-à-dire par addition de 1 :c d'acide méthanesulfonique à 70 % en deux fois pendant une heure, puis de 1,5 % d'acide formique en trois fois durant 1 neure 30 (quantité d'ions CH3 303 égale à G,36 mole rapportée à 1 kg de peaux sèches). Après une nuit d'agitation dans le bain de picklage, ces peaux sont tannées de façon classique. Après 48 heures de repos, les deux lots de peaux a) et b) sont nourris, puis teints de façon classique. Les cuirs ainsi finis ont été appréciés par un panel de professionnels qui les a classés en deux catégories - la première (a) correspondant au lot picklé à l'acide formique présente les caractéristiques habituelles de peaux tannées au chrome : bonne résistance thermique et à la déchirure, bonne souplesse, mais qualités de surface très moyennes. - la seconde (b) correspondant au lot traité à l'acide méthanesulfonique présente ces mêmes caractéristiques de résistance thermique et à la déchirure, accompagnées d'une souplesse accrue, d'une sensation de "plein" et d'un toucher particulièrement soyeux du côté fleur comme du côté chair. Exemple 3 : Addition d'acide méthanesulfonique lors du tannage Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral du poids des peaux picklées. 2 peaux d'agneaux de pays (très bonne qualité) et 2 peaux de Nouvelle-Zélande (qualité moyenne) dégraissées et picklées (3600 g) sont placées dans 100 % de d'acide bain de saumure à 8 Baumé (soit 88,24 g/l de NaCl), auquel on ajoute 2,5%/ méthanesulfonique à 70 % en cinq fois en une heure (quantité d'ions CH3 S03 égale à 0,52 mole rapportée à 1 kg de peaux sèches). On ajoute ensuite au bain 8 % de sulfate de chrome (basicité 330, teneur en chrome : 26 i) opération qui est suivie de l'addition, après une heure, de 1 % de formiate de sodium, puis de 14 % d'hydrogénocarbonate de sodium en quatre fois en trois heures ; le pH de fin de tannage est de 4,1. Toujours dans le bain de tannage, les peaux sont chauffées pendant une heure à 500 C. Après 48 heures de repos, elles sont nourries, teintées et séchées. Les cuirs obtenus font l'objet d'une analyse visuelle : le colorant est uniformément réparti, de même que le chrome comme en témoigne une température de rétraction supérieure à 1000 C. Leurs qualités sont alors évaluées par un panel de professionnels : très bonne souplesse, beaucoup de plein et excellent toucher soyeux, légèrement cireux. Il est à noter qu'après traitement avec ce procédé, on ne fait quasiment plus la différence (souplesse, toucher) entre des peaux de qualités initiales très différentes, ce qui est un résultat remarquable et met en lumière l'intérêt considérable du procédé de l'invention pour traiter et valoriser des peaux bas de gamme. Exemple 4 : Utilisation d'acide méthanesulfonique lors de la teinture de peaux tannées Les quantités de produits ajoutés sont données en pourcentage pondéral du poids des peaux tannées sèches. A 2 peaux tannées, nourries et séchées, placées dans 100 % d'eau à 550 C, sont additionnés 14 de nourriture anionique-cationique. Après une heure d'agitation, 6 % de colorant acide brun sont introduits. La fixation du colorant se fait, une heure plus tard, par acidification par 2 % d'acide formique et 2 % d'acide méthanesulfonique à 70 % en 2 fois en 2 heures (0,14 mole par kg de peaux tannées sèches). Les peaux teintées sont alors mises au vent et séchées. L'évaluation de leurs qualités par un panel de professionnels donne les mêmes résultats que dans les exemples précédents : très bonne souplesse, excellent toucher, soyeux légèrement cireux. Un essai comparatif pratiqué en l'absence d'acide méthanesulfonique (4 % d'acide formique) conduit à des qualités de souplesse et toucher inférieures. Exemple 5 : Utilisation d'acide méthanesulfonate en fin de tannage végétal Les quantités de produits ajoutés sont données en pourcentage pondéral du poids des peaux picklées. 3 peaux (2000 g) d'agneaux dégraissées et picklées sont placées dans 200 % de bain de saumure à 80 Baumé, (soit 88,24 g/l de NaCl). Après dépicklage, (ajustement du pH à une valeur comprise entre 5,5 et 6), les peaux sont placées dans un bain d'eau (250 %) auquel sont additionnés 30 g d'extrait de québracho en 3 fois en 2 heures. Les peaux sont laissées dans le bain sous agitation pendant une nuit, puis rincées, blanchies et nourries. Pour une peau, le blanchiment et la nourriture sont effectués de façon classique : elle est placée dans un bain de 200 % d'eau à 50 C auquel on ajoute 1 % d'acide oxalique, puis 3 % de thiosulfate de sodium, et enfin 3 g de nourriture. Les deux autres peaux subissent le même traitement complété par l'addition de 1 % d'acide méthanesulfonique à 70 en deux fois, après action de l'acide oxalique (0,21 mole d'ion CH3 S03- par kg de peaux sèches). Les trois peaux sèches ont une température de rétraction de 80-85 C, caractéristique d'un bon tannage végétal et sont, comme précédemment, soumises à l'appréciation de professionnels. Les deux peaux traitées à l'acide méthanesulfonique présentent une plus grande souplesse et surtout un toucher particulièrement soyeux, par rapport à la peau traitée de façon classique. Exemple 6 : Utilisation successive d'acide méthanesulfonique lors du picklage et lors de la teinture Des peaux d'agneaux en tripes sont picklées par l'acide méthanesulfonique selon l'exemple 2, tannées au chrome de façon traditionnelle, puis teintes avec fixation du colorant par l'acide méthanesulfonique selon l'exemple 4. Le panel de professionnels consulté a jugé ces peaux comme étant encore plus souples et comme ayant un toucher encore plus soyeux que les peaux traitées à l'acide méthanesulfonique lors d'une seule étape (picklage ou teinture). Exemple 7 : Utilisation de méthanesulfonate de chrome en milieu mixte Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral par rapport au poids des peaux picklées. Deux peaux (1000 g) d'agneaux dégraissées et picklées sont placées dans 400 % de bain de saumure à 80 Baumé soit 88,24 g/l de Nazi) pendant une heure ; par essoraqe, lthumidité des F peaux est ramene à 200 % d'eau par rapport au poids sec. Ces peaux sont alors placées dans un bain de 250 % de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane auquel on additionne 308 ml de la solution de méthanesulfonate de chrome décrite dans l'exemple 1 (soit 10,8 g Cr) (quantité d'ions CH3 S03 égale à 1,78 mole rapportée à 1 kg de peaux sèches quantité globale d'eau égale à 3000 g rapportée à 1 kg de peaux sèches). Après une heure d'agitation, on basifie progressivement en ajoutant successivement 1 % de formiate de sodium, 4 % de phtalate de sodium et 3,5 8 d'hydrogénocarbonate de sodium, en petites fractions sur 8 heures. Le pH de fin de tannage est de 4,3. Il est à souligner que la teneur en chrome du bain résiduaire est nulle. Après 48 heures de repos, les peaux sont nourries et séchées de façon traditionnelle. Les peaux tannées sèches font l'objet d'une analyse visuelle: le chrome est uniformément réparti et fixé ; les peaux ont une température de rétraction supérieure à 1000 C, caractéristique d'un bon tannage. Elles sont ensuite appréciées par un panel de professionnels qui a souligné une fois de plus leur grande souplesse et leur très bon toucher soyeux. Exemple 8 : Utilisation d'acide éthanesulfonique lors du tannage Les quantités de produits ajoutés sont exprimées en pourcentage pondéral du poids des peaux picklées. 2 peaux d'agneaux (1700 g), dégraissées et picklées, sont placées dans 200 % de bain de saumure à 80 Baumé (soit 88,24 g/l de Nazi), auquel on ajoute 1 % d'acide éthanesuifonique CH3 CH2 S03H. On ajoute ensuite au bain 12 % de sulfate de chrome (basicité 330, teneur en chrome 26 %), opération qui est suivie d'une basification progressive par additions successives de 1 % de formiate de sodium et de 5 % d'hydrogénocarbonate de sodium en 4 fois en 6 heures ; le pH de fin de tannage est de 4,5. Toujours dans le bain de tannage, les peaux sont chauffées pendant une heure à 500 C. Après 48 heures de repos, elles sont nourries et séchées. Une analyse visuelle montre que le chrome est uniformément réparti et fixé, comme en témoigne une température de rétraction supérieure à 2000 C. Ces peaux ont été évaluées par un panel de professionnels, qui a jugé leurs qualités de souplesse et de toucher meilleures que des peaux tannées de façon classique, l'amélioration de ces qualités étant toutefois moins prononcée que lors de l'emploi d'acide méthanesulfonique. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement d'articles de mégisserie ou tannerie constitués de tissus collagéniques tels que peaux et cuirs, en vue d'en améliorer les qualités de surface et la souplesse, caractérisé en ce que, au cours de la fabrication, l'on met les peaux ou cuirs au contact d'ions alcanesulfonates R S03 ou alcanedisulfonates R'(S03)2- où R ou R' est un radical aliphatique contenant entre 1 et 4 carbones, la quantité d'ions alcane mono ou disulfonates utilisée étant au moins égale à 0,05 mole par kg de peaux ou cuirs secs. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des ions méthanesulfonates CH3 S03-. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions alcane mono ou disulfonates sont mis au contact des peaux ou cuirs sous forme d'un acide alcanesulfonique en milieu aqueux ou milieu mixte eau/solvant organique. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions alcane mono ou disulfonates sont mis au contact des peaux ou cuirs sous forme de sel métallique d'un acide alcanesulfonique en milieu aqueux ou milieu mixte eau/solvant organique. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour la fabrication de cuirs à partir de peaux brutes, dans lequel, au cours du cycle de fabrication, les peaux brutes sont soumises à une opération de picklage, caractérisé en ce que la mise en contact des peaux avec les ions alcanesulfonates est effectuée lors de l'opération de picklage, en utilisant un acide alcanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour la fabrication de cuirs à partir de peaux, dans lequel, au cours du cycle de fabrication, les peaux sont soumises à une opération de tannage, caractérisé en ce que la mise en contact des ions alcanesulfonates est combinée à l'opération de tannage, en introduisant lesdits ions dans le bain de tannage. 7/ - Procédé de fabrication de cuirs selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de tannage contenant un rièlange, d'une part, d'au moins un agent de tannage Minéral, végétal et/ou synthétique, d'autre part d'un acide alcanesulfonique ou de sel de cet aciae. & - Procédé de fabrication de cuirs selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de tannage aqueux ou mixte contenant du méthanesulfonate de chrome. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour la fabrication de cuirs à partir de peaux tannes, dans lequel, au cours du cycle de fabrication, les peaux tannées sont soumises à une opération de teinture avec mise en contact du colorant à pE proche de la neutralité, puis fixation de celui-ci à pH inférieur, caractérisé en ce que la mise en contact des ions alcanesulfonates est effectuée lors de l'opération de teinture, en utilisant un acide alcanesulfonique éventuellement combiné à un autre acide. 10/ - Procédé de fabrication de cuirs selon les revendications 5, 6 et 9 prises ensemble, caractérise en ce que les peaux sont mises au contact avec les ions alcanesulfonates au moins à trois reprises : lors du picklage, lors du tannage dans le bain de tannage et lors de l'opération de teinture. 11/ - Procédé de fabrication de cuirs selon l'une des revendications 5 à 1C, caractérisé en ce que les peaux sont mises au contact des ions méthanesulfonates de façon que la quantité totale de ces ions soit corrpr4se entre 0,1 et 2,0 moles par kg de peaux sèches. 12/ - Additif de tannage caractérise en ce qu'il contient des ions alcanesulfonates n SO3- ou alcanedisulfonates R'(SO3)2- où R ou ,t est un radical aliphatique contenant entre 1 et 4 carbones, en particulier radical CH3. 13/ - Agent de tannage, caractérisé en ce qu'il est à base de me-thanesulfonate de chrome. 14/ - Procédé de fabrication d'un agent de tannage conforme à la revendication 13, caract