FR 2668500 A1 19920430 FR 9013377 A 19901029 Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline de R Ba 2 Cu 30 o R désigne un lanthanide La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une structure microcristalline de R Ba 2 Cu 30 y o R désigne un lanthanide choisi parmi Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb et Lu et o y est compris entre 6,9 et 7. Le développement du champ d'application des céramiques supraconductrices est actuellement limité par l'incapacité des céramistes à réaliser des matériaux à haute densité de courant critique, et reproductibles du point de vue de leurs propriétés électriques D'après l'article "High Critical Current Density in Neutron Irradiated Bulk Y Ba 2 Cu 307 " paru dans Modern Physics Letters B, 4 ( 11), 703 ( 1990), des valeurs de quelques 105 Acm 2 ont été récemment atteintes pour des matériaux textures puis irradiés, alors que le courant critique de transport reste limité à lxl O Acm-2 pour des céramiques polycristallines Cette valeur est largement trop éloignée de ce qu'on attend. Les phénomènes intergranulaires et la microstructure jouent un r 8 le déterminant Ainsi il semble d'après la publication "Grain size dependence of the critical current density in Y Ba 2 Cu 30 x "Appl. Phys Lett 55 ( 26) 2781 ( 1989), que la densité de courant critique soit optimale pour des céramiques à granulométrie comprise entre 1 et 2 Km; ceci pourrait être lié à un phénomène de microfissuration ou à l'existence de contraintes résiduelles, comme indiqué dans les publications "Microcracking in Polycrystalline Y Ba 2 Cu 307 _x "ICMC 90, Garmisch-Partenkirchen RFA et "Demonstration of Grain Growth induced Microcracking and its Role in the Electrical Response of Y Ba 2 Cu 307 x" J.Eur Ceram Soc 5, 81-85 ( 1989). Il est en outre établi que la nature et la composition chimique des joints de grains sont des facteurs fondamentaux à maîtriser pour assurer les couplages intergrains, comme précisé notamment dans les articles: "Superconducting Transport Properties of Grain Boundaries in Y Ba 2 Cu 307 ", Phys Rev B 41, 4038 ( 1990)", "Evidence for local composition variations within Y Ba 2 Cu 307 x Grain 2 - Boundaries", Appl Phys Lett 55 ( 4) 393 ( 1989). Il ressort de l'état de la technique deux conclusions importantes. La première est que la principale source de contraintes mécaniques des céramiques d'Y Ba Cu O provient des anisotropies du coefficient de dilatation thermique Les différentiels de retrait au refroidissement provoquent des contraintes pouvant dépasser la résistance à la rupture et contribuer à leur micro-fissuration On pourrait remédier à ce problème en utilisant des particules de dimensions très régulières, plaquettes ou pastilles par exemple, empilées en respectant leur morphologie. La seconde est que l'utilisation de pastilles microcristallines d'Y Ba Cu O est a priori favorable à l'obtention de céramiques orientées ou même texturées. Le problème technique majeur à résoudre est celui de l'obtention de poudres de microcristaux aux propriétés granulométriques requises. K DEMBINSKI, M GERVAIS, P ODIER et J P COUTURES, dans la publication "A non Polluting Single Crystal Growth Process for Y Bacu O and Phase Diagram related to", E-MRS 90, Strasbourg, mars 1990, ont donné les caractéristiques essentielles du diagramme de phase Y 203 - Ba O Cu O, et en particulier celles de la coupe 123/7 Ba O 18 Cu O. Selon cet article on chauffe des compositions comprises entre: A t 0,08 ( 123) 0,92 ( 7 Ba O 18 Cu O) 1 et B E 0,70 ( 123) 0,3 ( 7 Ba O 18 Cu 0) 3 à des températures comprises entre 930 C et 980 C. On forme la phase 123 en présence d'un liquide Dans ce liquide, selon les connaissances de l'état de l'art sur d'autres matériaux, on attend que se produise un phénomène de "dissolution-reprécipitation" dont le résultat devrait être la formation de microcristaux de la phase 123 emprisonnés dans une gangue provenant du flux cristallisé. La présente invention a pour but de proposer un procédé d'obtention de ces microcristaux par extraction de flux, ce procédé étant en outre susceptible d'aboutir à des microcristaux bien orientés. La présente invention a pour objet un procédé d'élaboration -3 - d'une structure microcristalline de R Ba 2 Cu 30 o R désigne un lanthanide choisi parmi Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, et o y est compris entre 6,9 et 7, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases suivantes:5 on part d'une poudre de la composition E x( 123); ( 1-x) ( 7 Ba O-18 Cu O) I o ( 123) désigne la phase 123 de R Ba 2 Cu 30 y et o x est compris entre 0,01 et 1, on la met sous la forme d'un échantillon comprimé et fritté à une température inférieure à 9200 (température de l'eutectique binaire entre Ba Cu O 2 et Cu O), on dispose cet échantillon sur un support en oxyde dudit lanthanide R, on soumet l'échantillon et son support à un traitement thermique permettant une réaction chimique entre la partie liquide dudit échantillon et son support, pour aboutir à la consommation pratiquement totale de ladite partie liquide et l'obtention de microcristaux 123 très réguliers, on refroidit, on effectue au moins un recuit sous oxygène pur à une température comprise entre 3500 C et 5000 C pour obtenir la forme orthorhombique caractéristique R Ba 2 Cu 30 Y' (La température de l'eutectique binaire entre Ba Cu O 2 et Cu O correspond au point appelé e 2 dans l'article de Dembinski et al précité).25 Deux phénomènes interviennent dans l'établissement de la microstructure: Un grossissement des particules initiales par intervention d'une phase liquide qui conduit à des plaquettes parallélépipédiques. Une extraction du liquide par mouillabilité sur le support d'oxyde de lanthanide. Selon un perfectionnement on prévoit deux plaques supports en oxyde dudit lanthanide pour ledit échantillon, on dispose cet échantillon entre lesdits supports, pendant ledit traitement thermique, on applique entre lesdits supports une pression -4- de l'ordre de quelques dizaines de Pascal, lesdits microcristaux étant alors orientés perpendiculairement à la direction de la force de pression. On peut ainsi fabriquer des céramiques supraconductrices fortement orientées ou même texturées. Pendant ledit traitement thermique lesdits échantillons et leurs supports sont portés à une température initiale Ti, puis à une température finale Tf supérieure on égale à Ti, en un temps t allant de quelques minutes à plusieurs dizaines d'heures; la gamme de température Ti à Tf est comprise entre 9200 C et la température d'apparition de la phase 211 (R 2 Ba Cu O 5). Il est possible de prolonger le traitement thermique à la température Tf, proche de la température de ramollissement, si l'on souhaite une modification de la forme des plaquettes qui sont ainsi progressivement arrondies pour devenir des pastilles par minimisation de leur énergie libre. Selon un mode de réalisation adapté, ledit traitement thermique est effectué sous oxygène pur ou sous faible pression partielle d'oxygène. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on arrête le refroidissement prévu après ledit traitement thermique à la température choisie pour le recuit. Selon une variante préférentielle, le lanthanide est l'yttrium, la valeur de x est comprise entre 0,25 et 0,7, et la vitesse de montée de la température entre Ti et Tf est comprise entre 0,5 WC par heure et C par heure. Le procédé selon l'invention peut être envisagé en continu, sur de grands échantillons, par recuit de zone sur un grand support d'oxyde dudit lanthanide.30 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé, les figures 1 et 2 sont des photographies de deux échantillons contenant des microcristaux de Y Ba 2 Cu 30 obtenus à l'aide du procédé selon l'invention. -5- On prépare tout d'abord plusieurs échantillons de la manière suivante: Des poudres de compositions lx( 123) ( 1-x)( 7 Ba O-18 Cu O)3, avec 0,251 x 10,7 sont élaborées à partir d'un procédé sol-gel (gel de polyacrylamide) qui assure une répartition très homogène des phases 123, Ba Cu O 2 ( 011) et Cu O ( 001) caractérisant ce mélange. L'article de A DOUY et P ODIER "The polyacrylamide Gel A Novel Route to Ceramic and Glassy Oxide Powders", Mat Res Bull 24, 1119-1126 ( 1989) et le brevet français FR-A-8803371 indiquent la conduite d'un tel procédé. Deux à trois recuits sous air, réalisés chacun après un broyage de la poudre (de préférence dans un mortier en agathe), sont généralement nécessaires Ces recuits doivent être opérés à des températures progressivement croissantes entre 7500 C et 9000 C pour15 permettre l'élimination totale du carbonate de baryum. Des échantillons cylindriques sont préparés par pressage uniaxial sous 300 M Pa, puis ils sont soumis à un usinage et ils présentent alors un diamètre de 5 mm et des hauteurs identiques Ces échantillons sont frittés en cycle isotherme de 8 heures à 9000 C sous courant d'oxygène. On prépare par ailleurs des supports pour les échantillons précédents. Ces supports sont des rondelles de 15 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur, en oxyde d'yttrium fritté à 18500 C dans un four en25 zircone par exemple On utilise une poudre très pure, par exemple la poudre à 99,99 % de chez Rhône-Poulenc. On utilisera des supports tels quels et des supports dont on aura poli la surface à 2 Km. On indique ci-dessous le déroulement du traitement thermique. Les échantillons cylindriques précités sont disposés au centre des supports Le tout est placé dans une nacelle d'alumine afin de protéger le four du liquide évacué Ces expériences sont réalisées sous air dans un four horizontal programmable dont la température est contrôlée à l'aide d'un thermocouple placé à quelque mm de35 l'échantillon, assurant une connaissance très fiable de celle-ci. -6- L'échantillon et son support sont portés à une température initiale Ti en deux heures, puis à une température finale Tf k Ti en un temps t pouvant aller de quelques minutes à plusieurs dizaines d'heures Dans certains cas le cycle se résume à un palier à Tf = Ti. Les échantillons sont ensuite refroidis en 3 heures, ou par trempe à l'air en quelques minutes. On choisit tout d'abord une température Tf inférieure ou égale à 9350 C On peut opérer, soit avec un palier à Tf d'une durée de 15 mn à heures, soit avec une montée lente entre Ti = 9200 C et Tf avec une vitesse comprise entre 0,60 C/heure et 20 C/heure. On observe dans les deux cas une faible déformation des échantillons, la formation rapide de monocristaux dès 9300 C, sous forme de plaquettes parallélépipédiques dont la dimension latérale peut atteindre l Ogm Mais la phase liquide est peu ou pas extraite des échantillons. On choisit ensuite une température Tf supérieure à 9350 C Si l'on prend un temps de palier suffisant à Tf ou si l'on opère avec une montée en température dynamique et une vitesse de montée inférieure à 50 C/heure à partir de 9200 C, on observe les évolutions suivantes. Les échantillons sont peu déformés; on constate un départ important de phase liquide qui mouille les supports La surface des échantillons est pavée de microcristaux de la phase 123, en forme de plaquettes aux angles arrondis et aux dimensions pouvant atteindre 20 %m Ils sont propres et leur distribution de taille est resserrée Leur épaisseur est sensiblement plus large que dans le cas précédent, le rapport dimension latéralelépaisseur pouvant atteindre 0,3 Les plaquettes sont partout présentes à l'intérieur des échantillons, tapissant de nombreuses et larges porosités. A la fin du traitement tout le flux a été pratiquement éliminé. Par diffraction aux rayons X, on peut estimer à environ 2 % la fraction résiduelle de Ba Cu O 2, la phase Cu O n'étant pas détectable. EXEMPLE I (voir photo de la figure 1) Pour cet échantillon x = 0,25: le traitement thermique a été effectué entre Ti = 9200 C et Tf = 9500 C avec une vitesse de montée de 7 - C/heure, sans palier à Tf. On observe des plaquettes aux bords arrondis. EXEMPLE II (voir photo de la figure 2) Pour cet échantillon x = 0,33; le traitement thermique a été effectué à Tf = 9470 C avec un palier de 8 heures. On observe des plaquettes analogues à celles de l'exemple I. Les résultats obtenus ne changent pratiquement pas pour une valeur de x comprise entre 0,25 et 0,7. Les photographies précédentes montrent la structure à la surface de l'échantillon, mais la structure interne est analogue. La tableau 1 ci-dessous montre des caractéristiques morphologiques d'un échantillon placé sur un support en oxyde d'yttrium poli et d'un autre placé sur un support en oxyde d'yttrium non poli On a indiqué les valeurs moyennes de a (dimension latérale), de 1 (épaisseur) des plaquettes et du rapport 1/a, ainsi que 4 T l'écart type associé à a. TABLEAU 1 Support a ("m) a' ("m) 1/a I Forme Y 203 non poli il 4 0,3 C Y 203 poli 16 6 0,3 C Le tableau 2 ci-dessous donne des caractéristiques d'échantillons sur des supports en Y 203 ysoumis à des traitements thermiques différents. -8- TABLEAU 2 Traitement Thermique a ("m) palier de 5 h à 936 C 13 palier de 60 h à 936 C palier de 15 h à 940 C palier de 15 h à 946 C montée de 915 C à 950 C 2,3 C/h Pas de palier montée de 915 C à 942 C 0,9 C/h Pas de palier Mr ("m) 13 3 Pour obtenir un produit de haute pureté on choisira de préférence un traitement thermique à haute température Tf, cette température étant de toute manière inférieure à la température de ramollissement On réalise ainsi une extraction plus efficace de la phase liquide. Si on souhaite obtenir de grandes plaquettes, on utilisera préférentiellement une vitesse de montée lente. Dans tous les cas les microcristaux précédents fabriqués sous air sont faiblement orthorhombiques Après un recuit sous oxygène à 600 C puis un palier à 450 C, ils prennent la forme orthorhombique caractéristique de Y Ba 2 Cu 306,9. Plusieurs recuits successifs peuvent s'avérer nécessaires. Dans une variante de mise en oeuvre, on prend les mêmes échantillons que précédemment, on les insère entre deux supports en oxyde d'yttrium et on leur applique une légère pression de quelques dizaines de Pascal Ceci favorise le départ de la phase liquide et -9- contribue à orienter les microcristaux perpendiculairement à la direction de la force de pression. Dans ces conditions le spectre de diffraction des rayons X fait après l'expérience ne montre des réflexions que pour les raies ( 001) preuve5 d'un grand degré d'orientation. Après le traitement, les échantillons sont soumis au recuit. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précités On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. - REVENDICATIONS 1/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline de R Ba 2 Cu 30 o R désigne un lanthanide choisi parmi Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, et o y est compris entre 6,9 et 7, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases suivantes: on part d'une poudre de la composition: E x( 123); ( 1-x) ( 7 Ba O-18 Cu O) 1 o ( 123) désigne la phase 123 de R Ba B 2 Cu 30 y et o x est compris entre 0,01 et 1, on la met sous la forme d'un échantillon comprimé et fritté à une température inférieure à 9200 (température de l'eutectique binaire entre Ba Cu O 2 et Cu O), on dispose cet échantillon sur un oxyde dudit lanthanide R, on soumet l'échantillon et son support à un traitment thermique permettant une réaction chimique entre la partie liquide dudit échantillon et son support, pour aboutir à la consommation pratiquement totale de ladite partie liquide et l'obtention de microcristaux 123 très réguliers, on refroidit, on effectue au moins un recuit sous oxygène pur à une température comprise entre 3500 C et 5000 C pour obtenir la forme orthorhombique caractéristique R Ba 2 Cu 30 YO 2/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon la revendication 1, caractérisé par le fait que: on prévoit deux plaques supports en oxyde dudit lanthanide pour ledit échantillon, on dispose cet échantillon entre lesdits supports, pendant ledit traitement thermique, on applique entre lesdits supports une pression de l'ordre de quelques dizaines de Pascal, lesdits microcristaux étant alors orientés perpendiculairement à la direction de la force de30 pression. 3/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, lors dudit traitement thermique, lesdits échantillons et leurs supports sont portés lentement à une température initiale Ti, puis à une température35 finale Tf supérieure ou égale à Ti, en un temps t allant de quelques il - minutes à plusieurs dizaines d'heures, la gamme de température Ti à Tf étant comprise entre 9200 C et la température d'apparition de la phase 211 (R 2 Ba Cu O 5). 4/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on prolonge ledit traitement thermique à ladite température Tf, proche de la température de ramollissement, pour modifier la forme desdits microcristaux. / Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué sous oxygène pur ou sous faible pression partielle d'oxygène. 6/ Procédé d'élaboration dlune structure microcristalline selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on arrête le refroidissement à la température choisie pour ledit recuit.15 7/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit lanthanide est l'yttrium. 8/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon la revendication 7, caractérisé par le fait que x est compris entre 0,25 et 0,7. 9/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la vitesse de montée en température entre Ti et Tf lors dudit traitement thermique est comprise entre 0,50 C et 100 C par heure. 10/ Procédé d'élaboration d'une structure microcristalline selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est effectué en continu, avec de grands échantillons, par recuit de zone sur un support en oxyde dudit lanthanide.