FR 2661669 A1 19911108 FR 9005688 A 19900504 Adjuvant pour produits du béton La présente invention concerne un adjuvant pour la mise en oeuvre de ciments et de plâtres. De manière connue en soi, de tels adjuvants sont de plus en plus utilises dans la mise en oeuvre de coulis, mortiers et betons utilisant du ciment ou bien du plâtre, Ces adjuvants sont utilises å de multiples fins, comme par exemple pour reduire la quantite d'eau de gachage; ou encore comme fluidifiant, plastifiant ou bien retardateurs ou accelerateurs de prise. Il arrive souvent que ces adjuvants aient des interactions, c'est-â-dire que, par exemple si l'on emploie un adjuvant destine â permettre de reduire la quantite d'eau de gâchage et que malgre cela on gâche avec la quantite d'eau usuelle, on obtient un effet de fluidification et de retard de prise. A cote des grands avantages apportes par ces adjuvants, ils présentent un inconvénient d'ordre esthe- tique. En effet, ces adjuvants sont généralement entraS- neurs d air, ce qui provoque au cours de la mise en place une migration des bulles d'air emprisonnées dans le produit vers les parois du moule ou des banches. Ces bulles d'air ne pouvant s'echapper restent sur les parois du produit moule et marquent la surface. Lorsque le moule ou les banches sont démontés il apparat une surface ne présentant pas un aspect attrayant. I1 est alors absolument nécessaire de recouvrir ces surfaces d'un produit de décoration lorsque l'on veut obtenir un bel aspect. Ceci greve largement le prix de la construction ainsi réalisée et freine 1 utilisation de ce genre de produits pour toutes les realisations pour lesquelles l'esthétique est recherchee. La presente invention tend alors å proposer un nouvel adjuvant qui permette d'obtenir un aspect tout a fait interessant de la surface du produit moulé. L'adjuvant selon l'invention est caracterise en ce qu il associe un sel d'amine grasse quaternaire et un tensioactif anionique, cationique, amphotère ou non ionique; dans ce dernier cas il a un HLB (Balance hydrophile Lipophile) compris entre 8 et 15. De manière inattendue, l'utilisation de ces deux corps dont le premier est cationique permet d'obtenir des résultats nouveaux et tres intéressants. Le sel d'amine grasse quaternaire peut être un acétate, un oleate ou un stéarate d'amine ou de polyamine, mais on préferera un dioléate d'amine de formule générale: + + R1 - NH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH3, 2-(CO2R2)2 ou R1 est une channe alkyle de C8 a C22 et R2 un radical olsate. Ce sel d'amine grasse quaternaire devra être utilise å raison de 0,05 a 1,0% par rapport au poids du liant (ciment ou plâtre) Le tensioactif devra être utilise à raison de 0,05 a 1,0% par rapport au poids du liant. On utilisera de préférence ces constituants dans les rapports de proportions d'environ 1 partie de sel d'amine grasse quaternaire pour 2 parties de tensioactif et dans une proportion pondérale par rapport au ciment de préférence de 0,5% va 1,2% en fonction de la nature du liant* Il est en effet connu que les différents liants (ciments et plâtres) nécessitent des quantites adaptees d'adjuvant pour obtenir un effet similaire. Tous les tensioactifs (anioniques, cationiques, amphoteres ou non-ioniques) peuvent être utilisés; mais on préferera un tensioactif non-ionique ayant un HLB compris entre 8 et 15 et plus partîculierement egal å 11. Ce tensioactif non-ionique sera de préférence du nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 6 oxydes d'éthylène ou encore un alcool gras polyoxyéthyléné ayant 6 oxydes d'éthylène. La combinaison de ces deux corps dans un adjuvant permet d'obtenir une fluidification tout a fait exceptionnelle des coulis, mortiers et bétons, mais surtout en même temps une absence de bulles au contact du moule* Le tensioactif ayant un effet moussant, on constate un entranement d'air important qui, sans nuire à l'effet de surface, risque d'entraner une chute des résistances* Il est en conséquence préférable d'ajouter un produit antimousse; dans le cas des mortiers et bétons, c'est même hautement préférable, voire pratiquement obligatoire. La proportion dtantimousse sera en poids par rapport au ciment de 0,01% a 0,4% et d'autre part de 1/4 du poids de tensioactif, L'aspect de surface que l'on obtient grâce å cet adjuvant est très esthetique et permet ainsi d'employer des produits å base de ciment ou de plâtre dans de nombreuses utilisations dont ils étaient exclus (en particulier le ciment) à cause de leur aspect inesthetique. En outre l'utilisation de l'adjuvant selon l'invention permet de rendre tous les details même dans le cas de moules å motifs tres fins. De manière encore inattendue et tres intéressante, la demanderesse a constate au cours d'essais que si l'on utilise des coffrages ou moules en matière plastique du type polyethylene, polyesters ou PVC (chlorure de polyvinyle) la surface du produit est non seulement lisse mais a un aspect nacre particulièrement esthétique. De même la demanderesse a constaté, au cours des essais auxquels elle a procéde, que l'addition de cet adjuvant, avec ou sans agent antimousse a de tres interessantes proprietes hydrofuges. Les proprietés de l'adjuvant selon l'invention vont maintenant être mises en rel-ief par la description qui va suivre d'essais réalisés par la demanderesse. Essai n 1 surpâte pure Cet essai est destiné a la comparaison des propriétés mecaniques des produits obtenus avec un adjuvant selon l'invention ou avec un adjuvant de type connu. Si liron veut gâcher 1 000 g de ciment blanc HPR avec 300 g d'eau, on constate qu'il est impossible d'obtenir une pâte fluide pouvant être coulee dans un moule quels que soient l'énergie et le temps de malaxage mis en oeuvre. Afin d'obtenir une patte fluide en utilisant un fluidifiant anionique de type connu et usuellement mis en oeuvre comme du polynaphtalene formaldehyde sus fonte de sodium (PNS) ou du gluconate de sodium, il est necessaire d'ajouter au moins 10 g de PNS. La pâte obtenue est fluide au moment de son malaxage mais épaissit au bout de 5 minutes ce qui ne permet pas une bonne mise en oeuvre de celle-ci. De plus, en s'épaississant, celle-ci emprisonne une grande quantité de bulles d'air nuisibles pour ses caractéristiques mécaniques et son aspect de surface. Pour l'essai comparatif, on forme des eprouvettes dans des moules de 4x4x16 centimètres et l'on mesure la résistance a la compression de celles-ci après 2, 7 et 28 jours ainsi qu'a la flexion aprês 2 7 jours. Les éprouvettes seront également pesées pour vérifier leur compacité et par conséquent l'air entraSné. Trois séries d'éprouvettes sont alors moulées. Une premiere série forme l'exemple 1; elles sont obtenues en ajoutant au mélange de 1 000 g de ciment blanc HPR et de 300 g d'eau, 5 g d'un melange contenant 50% en poids de dioleate d'amine et 50% de nonylphénol polyoxyethylene a 6 oxydes d'éthylène. La deuxieme série forme l'exemple 2 et est obtenue en remplaçant le nonyl phénol polyoxyethylene par un alcool gras à 6 oxydes d'éthylène à raison toujours de 50% en poids dans le melange fluidifiant. La troisième série destinée à former le témoin est obtenue en utilisant comme fluidifiant 5 g de PNS tel que celui commercialisé par Protex sous la dénomination Proxmat PLC. Au cours de la réalisation de ces éprouvettes, on constate que la pâte fluide obtenue avec les mélanges des exemples 1 et 2 reste parfaitement stable durant au moins 3 heures, ce qui rend ces melanges tout à fait intéressants à utiliser pour des moules de grandes capacités. Le demoulage des éprouvettes de l'exemple 1 peut être effectué apres 48 heures de conservation à 20 C. Les eprouvettes de l'exemple 2 pourront quant à elles être démoulées au bout de 16 heures de conservation à 20 C. Le démoulage des éprouvettes témoin est effectué apres 24 heures de conservation à 20 C. Le moulage obtenu avec les mélanges des exemples 1 et 2 dans des moules revêtus de formica ou de plastique se fait de maniere aisee sans risque d'accrochage et permet de plus d'obtenir une surface parfaitement lisse et sans bulles qui de plus présente un aspect nacre et brillant. Le tableau suivant récapitule les mesures effectuees sur les séries d'éprouvettes. Résistances à la compression en en MPa Flexion en MPa Poids éprouvettes Formulatlon 2jours 7 jours 28 jours 2 jours 7 jours en grammes Exemple 1 55 82 87 9,2 12,6 520 Exemple 2 47 70 73 7,7 12,1 495 Témoin 39 77 88 6,2 8,4 490 L'analyse de ces valeurs montre que les proprietes mecaniques des produits obtenus sont du même ordre que celles du témoin, ce qui permet d'affirmer que les produits obtenus en utilisant le fluidifiant selon l'invention, sont d'un aspect exceptionnel tout en ayant des propriétés mecaniques normales. Essai n 2 sur pâte pure L'adjuvant utilise dans cet exemple est forme de 2 parties de nonylphenol polyoxyethylene à 6 oxydes d'éthylène et de 1 partie de dioléate diamine. 5 g de cet adjuvant ajoutes à l.QQ0 g de ciment blanc HPR et 280 g d'eau permettent d'obtenir une pâte pure fluide pouvant être moulee. Au bout de 16 heures, le demoulage est effectué et l'on obtient un produit ayant un etat de surface excellent et les caractéristiques mécaniques suivantes: Resistance à la flexion à 2 jours 6,4 Mpa 28 jours 15,5 MPa Résistance à la compression à 2 jours 50,0 MPa 7 jours 84,0 MPa 28 jours 86,0 MPa De nombreux essais ont également montré que l'on peut ajouter à 1 'adjuvant selon l'invention tout autre type d'adjuvant usuellement mis en oeuvre et bien connu de l'homme de l'art. On citera à titre d'exemple non limitatif les retardateurs ou accélérateurs de prise, les retenteurs d'eau, le latex, les plastifiants, polymères, résines... mais aussi toutes sortes de charges connues. Essai n 3 sur p te pure Dans cet essai, on utilise l'adjuvant préparé pour l'essai n 2 auquel on ajoute un antimousse tel que celui commercialisé par Rhône-Poulenc sous la référence Rhodorsil 414. On ajoute ainsi 0,3 ml d'antimousse à la patte de l'essai n 2 ce qui est suffisant pour améliorer la compacité du mélange. Le produit obtenu après démoulage a un état de surface encore meilleur que celui de l'essai n 2 grâce à la présence de l'antimousse. Ses proprietes mécaniques sont: Résistance à la flexion à 2 jours 13,0 MPa 28 jours 16,0 MPa Résistance à la compression à 2 jours 77,0 Mpa 7 jours 92,0 MPa 28 jours 109,0 MPa Essai n 4 sur pâte pure Les essais n 4, 5 et 6 mettent en evidence la generalisation de l'utilisation de sels d'amine et de différents types de tensioactifs. Dans l'essai n 4, on associe le dioléate Inipol 002 de la Societe CECA et le tensioactif anionique Fenopon CD 128 de la Société GAF et de formule RO(CH2 - CH2 - 0)@-@ CH2-CH2 O SO3 NH4 en solution contenant 56% de matière active. Si on malaxe le melange Inipol 002 0,4 g Fenopon CD 128 0,7 g Eau 25,0 g Ciment blanc HPR 100, 0 g on obtient apres 5 minutes de malaxage, un produit parfaitement fluide pouvant être coulé dans un moule. Après démoulage, au bout de 24 heures, on obtient un très bel effet de surface, sans avoir diminué les caracteristiques mécaniques. Essai n 5 sur pâte pure Le tensioactif de cet essai est un tensioactif cationique de la Société CECA, référencé Noramium DA50 (solution aqueuse à 50% d'extrait sec). C'est un chlorure de Wcoco diméthyl benzyl ammonium et de formule: Si on malaxe le mélange: Inipol 002 0,5 g Noramium DA 50 1,0 g Eau 25,0 g Ciment blanc CPA 55 100,0 g on obtient, comme dans l'exemple précédent, des moulages reproduisant les moindres détails du moule; toujours sans avoir diminué les caractéristiques mécaniques. Essai n 6 sur pâte pure Cet exemple montre les resultats du couplage acetate d'amine et tensioactif anionique L'essai est réalise avec l'acétate d'amine de Coprah en solution aqueuse à 26% d'extrait sec provenant de la Société CECA et référence Noramac C26 et le tensioactif anionique Fenopon CD 128 déjà cite dans l'exemple 4, Si nous réalisons le mélange suivant:: Noramac C26 2,0 g Fenopon CD 128 0,5 g Eau 30,0 g Ciment blanc HPR 100,0 g on obtient une pâte fluide permettant un moulage parfait quant à son aspect extérieur, sans avoir diminué les caracteristiques mécaniques, Essai n 7 sur pabtte pure Le melange est obtenu en utilisant 1000 g de ciment blanc CPJ 55 contenant 20% de filler calcaire que l'on gâche avec 250 g d'eau, 2 g de dioleate d'amine oxypropylênée commercialise par la société CECA sous le nom d'Inipol S43, 4 g de nonylphénol polyoxyéthyléné à 6 oxydes d'éthylène et 0,5 g d'antimousse. Ce coulis est verse dans un moule en PVC et démoule apres 16 heures de conservation à 20 C. Le produit moule ainsi obtenu est parfaitement lisse et est de plus luisant, Essai n 8 sur mortier Dans cet essai, on prépare un mortier de 450 g de CPA 55 et 1 350 g de sable normalise. Si, à ce mortier, on ajoute 2,92 g de PNS, on peut limiter l'ajout d'eau à 180 g et obtenir une maniabilite correspondant à 15 cm au test d'étalement préconise par la norme ASTM C 230. Par contre si, à ce mortier, on ajoute 2,92 g d'un melange selon l'invention composé de 0,90 g de dioléate d'amine, 1,80 g de nonylphenol polyoxyethyléné à 6 oxydes d'éthylène et 0,22 g d'antimousse, on peut reduire l'ajoute d'eau à 150 g pour obtenir le même etalement de 15 cm.Les resistances mécaniques mesurees sont: Fluidifiant PNS OBJET DE L'INVENTION Résistances à la flexion à 2 jours 6,0 MPa 7,5 MPa 7 jours 7,0 MPa 9,6 MPa 28 jours 7,8 MPa 9,8 MPa Resistances à la compression à 2 jours 33,0 MPa 41,1 MPa 7 jours 44,6 MPa 57,7 MPa 28 jours 51,7 MPa 59,0 MPa Ce mortier peut être moule de maniere particulièrement aisee même dans un moule presentant des dessins tres fins, ce qui rend possible la réalisation d'objets, même de forme recherchee, simplement avec du ciment Ceci est particulierement interessant d'autant plus qu'en mettant en oeuvre 1 'adjuvant selon l'invention, on obtient un produit moule ayant un très bel aspect extérieur.Il suffit alors de prevoir un moule en matière plastique pour obtenir directement de moulage un produit d'aspect nacre et brillant pour un faible court Essai n 9 sur mortier A 450g ciment CPA 55 contenant 8% d'aluminate tricalcique on ajoute 4,5 g de fluidifiant usuel tel que du PNS puis on le délaye avec 144g d'eau suivant un rapport eau/ciment égale à 0,32 en présence de 3 parties de sable normalise.Le mortier obtenu raidit au bout de quelques minutes, tandis que si, au lieu du PNS on ajoute 0,9 g de dioléate d'amine et 1,8 g de nonylphénol polyoxyethylene à 6 oxydes d'éthylène et 0,225 g d'antimousse 6290B, on obtient une pâte très fluide L'étalement au test normalise est de 19,0 cm et est encore de 18,3 cm au bout d'une heure. Apres conservation 48 heures à 20 C la resistance en compression est de 35,7 MPa et la résistance en flexion de 6,6 MPa. Ce mortier présente les mêmes caractéristiques avant le demoulage que celles decrites à l'essai précédent. Essai n 10 sur pâte pure Le mélange est obtenu en utilisant 1.000 g de ciment blanc CPJ 55 contenant 20% de filler calcaire que l'on gâche avec 250 g d'eau, 2 g de dioleate d'amine oxypropylenee commercialisé par la société CECA sous le nom d'Inipol S43, 4 g de nonylphénol polyoxyéthyléné à 6 oxydes d'éthylène et 0,5 g d'antimousse. Ce coulis est verse dans un moule en PVC et demoule apres 16 heures de conservation à 20 C. Le produit moulé ainsi obtenu est parfaitement lisse et est de plus luisant. Essai n 11 sur mortier Cet essai est destine à mettre en évidence le caractere hydrofuge de l'adjuvant objet de l'invention. Si on malaxe le mélange : Ciment CPA 55 450 g Eau 150 g Sable normalise 1.350 g Inipol 002 0,9g Nonylphenol polyoxyethylene à 6 oxydes d'éthylène 1,8g Antimousse 6290 B 0,45g On obtient un mortier présentant les mêmes caracteristiques que dans les essais précédent. De plus, si l'on compare la reprise d'eau sur ce mortier (test effectué suivant la norme NF 18-334 (Decembre 1986) et destiné à mettre en evidence le caractere hydrofuge d'un mortier) avec la reprise d'eau sur deux mortiers, l'un non adjuvant8 et l'autre adjuvante avec un hydrofuge du commerce, on constate l'efficacite de 1 'adjuvant objet de l'invention. A 5 jours, la reprise d'eau est de 1,15 g/cm2 pour le mortier non adjuvante, 0,53 g/cm2 pour le mortier adjuvante avec l'hydrofuge du commerce, et 0,28 g/cm2 pour le mortier adjuvants avec l'adjuvant, objet de l'invention Après 48 heures, les résistances à la compression sont:: 22,3 MPa pour le mortier non adjuvante, 18,2 MPa pour le mortier adjuvant8 avec l'hydrofuge du commerce, et 41,0 MPa pour le mortier adjuvant8 avec l'adjuvant, objet de l'invention* Cela prouve que l'objet de l'invention confère au mortier un caractere hydrofuge relevé sans nuire à des caracteristiques mecaniques et même en pouvant les améliorer* Tous les exemples qui ont eté décrits ci-dessus concernent des ciments, mais la demanderesse a constate que ces adjuvants procuraient les mêmes effets sur la mise en oeuvre et le moulage réalisés avec du plâtre L'invention couvre également à titre de produits industriels nouveaux tous les objets obtenus par moulage de produits à base de plâtre ou de ciments ayant ete additionnés avec un adjuvant selon la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut obtenir ainsi des carreaux de revêtements de murs ou de sol, des bassins, des cuvettes, des équipements sanitaires ou de la vaisselle. REVENDICATIONS 1. Adjuvant pour produit à base de ciment ou de plâtre, caractérisé en ce qu'il est constitue par l'association d'au moins un sel d'amine grasse quaternaire et d'un agent tensioactif, cet adjuvant permettant un moulage facile procurant au produit fini en contact avec les parois du moule, un aspect particulièrement esthétique. 2. Adjuvant selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sel d'amine grasse quaternaire est un acetate, un oléate ou un stéarate diamine. 3. Adjuvant selon la revendication 2 dans lequel le sel d'amine grasse quaternaire est un dioléate d'amine. 4. Adjuvant selon lune quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que le sel d'amine grasse est utilise dans une proportion de 0,05 à 1,0% en poids par rapport au ciment ou plâtre. 5. Adjuvant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif est, soit anionique, soit cationique, soit amphotère, soit nonionique, et dans ce dernier cas, a un HLB compris entre 8 et 15. 6. Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif non-ionique a un HLB de 11. 7. Adjuvant sel on la revendication 5 ou 6, dans lequel le tensioactif est un alcool gras polyoxyethylêne à 6 oxydes d'éthylène, 8. Adjuvant selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le tensioactif est du nonyl phénol pol yoxyéthyl éné à 6 oxydes d'éthylène* 9.Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel l'agent tensioactif est utilise dans une proportion en poids, par rapport au ciment ou au plâtre compris entre 0,05 et 1,0% 10, Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport des constituants est de preference de l'ordre de 1 partie en poids de sel d'amine grasse quaternaire pour 2 parties de tensioactif. 11. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que sa proportion en poids par rapport au ciment ou au plâtre est comprise entre 0,5% et 1,2% environ. 12. Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lui adjoint un agent antimousse. 13. Adjuvant selon la revendication 2, dans lequel la proportion en poids d'antimousse, par rapport au ciment ou au plâtre, est comprise entre 0,01 et 0,4%. 14. Adjuvant selon l'une quelconque des revendication 2 ou 13, caractérisé en ce que la proportion pondérale d'antimousse est de l'ordre du quart du poids de tensioactif. 15. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il peut être associé en melange à tous autres adjuvants connus. 16. Produits finis à base de ciment ou de plâtre, obtenus en utilisant un ciment ou un plâtre, dans lequel on a ajoute un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.