FR 2677182 A1 19921204 FR 9106550 A 19910530 Laser à coLorant constitué par un dérivé de coumarine hydrosoLubLe. La présente invention a pour objet un laser à colorant utilisant un nouveau dérivé de coumarine hydrosoluble. Les lasers à colorant sont des lasers dans Lesquels on utilise une solution de colorant pour produire une émission stimulée de rayonnement. Dans ces lasers, on excite la solution de colorant organique en soumettant celle-ci, sous des conditions contrôlées, à une source de pompage d'énergie élevee. Les sources de pompage peuvent être par exemple des lasers à excimères ou des tubes flash. Une structure de laser particulièrement adaptée aux soLutions de colorants organiques est décrite par exemple par Sorokin et al dans IBM JournaL, vol. 11, p. 148, 1967. Généralement, le laser comprend une cavité optiquement résonante contenant un réservoir de la solution de colorant ou une solution de colorant disposee dans un récipient en quartz à paroi mince. Généralement, le réservoir fait partie d'un système fermé à travers lequel circule la solution de colorant pendant le fonctionnement de l'appareil.Ainsi, on évite les surchauffes locales qui peuvent causer des discontinuités de réfraction. Une source d'énergie de pompage est associée au réservoir de façon à produire une émission stimulée à partir de la solution de coLorant. La source de pompage émet de la lumière ayant des longueurs d'ondes situées dans une bande d'absorption du colorant. On a déjà utilisé certains dérivés de coumarine dans des lasers à colorants comme il est décrit par Drexhage, dans Laser Focus, 1973, vol. 9, p. 35-39, et dans Optics Communications, vol. 15, nO 3, 1975, p. 399 à 403, et par Snavely dans Applied Physics Letters, vol. 11, nO 9, 1967, p. 275-276. Avec la plupart des dérivés de coumarine, on utilise généralement comme solvant, dans la solution de colorant, des solvants organiques tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, le sulfoxyde de diméthyle ou le toluène car ces dérivés de coumarine sont peu solubles dans L'eau. L'utilisation d'une solution organique de colorant constitue un inconvénient car l'indice de réfraction du solvant organique est fortement dépendant de la température, ce qui entraine des modifications néfastes de l'indice de réfraction de la solution en cas de surchauffe locale. De même, les solutions organiques n'ont pas de bons coefficients de transfert de chaLeur, ce qui ne permet pas d'assurer un refroidissement satisfaisant de la solution de colorant. En revanche, les solutions aqueuses de colorants sont beaucoup plus intéressantes car l'index de réfraction de l'eau varie peu en fonction de la température et le coefficient de transfert de chaleur de l'eau est meilleur que celui des solvants organiques tels que les alcools. Aussi, des recherches ont été entreprises pour trouver d'autres dérivés de coumarine susceptibles d'être utilisés dans un laser à colorant sous la forme de solutions aqueuses, et comme il est décrit dans les documents précités, ces recherches ont conduit à des dérivés de coumarine rendus hydrosolubles par adjonction de substituants hydrophiles tels que OH et le groupe acide sulfonique. Cependant, la réalisation de dérivés sulfonés de coumarine met en oeuvre des opérations de synthèse complexes. La présente invention a pour objet un laser à colorant utilisant d'autres dérivés de coumarine hydrosolubles comportant des substituants hydrophiles, plus faciles à synthétiser et ayant une efficacité laser pratiquement équivalente à celle de L'analogue coumarine ne comportant pas ce substituant hydrpphile. Selon l'invention, le laser à colorant comprend des moyens pour contenir une solution de colorant dans un solvant et une source d'énergie de pompage pour produire une émission stimulée à partir de la solution de colorant, et il se carac térise en ce que le colorant est un dérivé de coumarine de formule dans laquelle 1) R1 représente un radical répondant aux formules - (OCH2CH2)mOCH2R7, ou - (OCH(CH3)CH2)mOCH2R7, dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 30, et R7 représente - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - OH, - OR8, - SH, - SR8, - COOH, - COOR9, - NH2, - NHR8, - NR8R1 O, -SO3H, - S03R9, ou - un radical alkyle, alcoxy ou aryle, non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogè ne, le radical phényle, CF3, OH, OR8, SH, SR8, COOH, COOR9, NH2, NHR8, NR8R10, SO3H et S03R9, où R8 est un radical alkyle ou aryle, R9 est un radical alkyle ou aryle, NH4 ou Ml/v avec M étant un métal de valence v, et R10 est un radical alkyle ou aryle, ou R8 et R10 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné, saturé ou insaturé comportant éventuellement un hétéroatome choisi parmi O, S et N, 2) R2, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - NH2, - NHR8, - NR8R10, - SH - SR8 - OH - OR8 avec R8 et R10 ayant la signification donnée ci-dessus, - un radical alkyle ou alcoxy, non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène, OH, OR8, SH, SR8, COOH, COOR9, NH2, NHR8, NR8R10, SO3H, S03R9 et CF3 avec R8, R9 et R10 ayant la signification donnée ci-dessus, ou 3) R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 forment ensemble un noyau cyclique saturé ou insaturé de 5 à 8 atomes de carbone, ou un noyau hétérocyclique comportant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, ou 4) R3, R4 et R5 forment avec le noyau phényle auquel ils sont liés un noyau polycyclique, à trois cycles condensés comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, ou 5) R2, R3 et R4 forment avec le noyau phényle auquel ils sont liés un noyau polycyclique, à trois cycles condensés, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, et 6) R6 représente - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - COOH, - COOR9 avec R9 ayant la signification donnée ci-dessus, ou - un radical alkyle non substitué ou substitue par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène, OH, SH, COOH, COOR91 OR8 SR8, S03H et S03R9 avec R8 et R9 ayant la signification donnée ci-dessus Dans la formule donnée ci-dessus, les termes radical alkyle ou alcoxy désignent des radicaux linéaires ou ramifiés ayant généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 atomes de carbone. Les termes radical aryle désignent les radicaux dérivés d'hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le naphtalène. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer les radicaux phényle, naphtyle. Les termes de cycle hydrocarboné désignent des hydrocarbures cycliques saturés ou insaturés,ayant de 3 à 10 atomes de carbone. Lorsque le cycle comporte un ou plusieurs hétéroatomes, il peut s'agir par exemple de la pipéridine, de la pyridine, de la pipérazine, du pyrrole, du furanne, du pyranne, de la morpholine. Lorsque R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 forment un cycle, il peut s'agir des cycles hydrocar bonés et des hétérocycles mentionnés ci-dessus. Lorsque R2, R3 et R4 ou R3, R4 et R5 forment avec le noyau phényle, un noyau polycyctique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, il peut s'agir par exemple du noyau suivant Les métaux M représentant R9 peuvent être par exemple des métaux alcalins comme le sodium. Dans la formule (I) ci-dessus, la présence du radical R1 qui comporte une channe polyéther, permet de conférer aux dérivés de coumarine des propriétés d'hydrosolubilité, sans pour autant affecter les propriétés de colorant laser du dérivé. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, dans le dérivé de coumarine de formule (I), au moins l'un des R2, R3, R4 et R5, par exemple R4, représente NH2, NHR8, NR8R10, OH, oR8, SH, SR8 ou un radical alkyle substitué ou non. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux dans lesquels R4 représente NH2, N(CH3)2, N(C2H5)2 ou OH. Lorsque R4 est choisi parmi les substituants mentionnés ci-dessus, R2, R3, R5 et R6 représentent avantageusement un atome d'hydrogène. D'autres exemples de dérivés de coumarine correspondant à ce premier mode de réalisation de l'invention sont ceux dans lesquels R3 et R4 représentent OH. Dans ce cas, R2, R5 et R6 représentent avantageusement un atome d'hydrogène Selon un second mode de réalisation de l'invention, dans le dérivé de coumarine de formule (I), R21 R3 et R4 ou R3, R4 et R5 forment avec le noyau phényle auquel ils sont liés, un noyau polycyclique comportant trois cycles condensés et un atome d'azote. A titre d'exemple, R3, R4 et R5 peuvent former avec le noyau phényle auquel ils sont liés le noyau polycyclique de formule Dans ce cas, R2 et R6 peuvent représenter un atome d'hydrogène. Dans les deux modes de réalisation de l'invention, R1 représente avantageuse-ment -(OCH2CH2)mOCH2R7, et m est choisi de façon à éviter la formation dans l'eau de dimères, d'aggrégats ou de micelles du dérivé de coumarine De préférence, m est un entier de 2 à 5. A - titre d'exemple R7 peut représenter un atome d'hydrogène, COOR9 avec R9 représentant un radical alkyle, par exemple éthyle, ou COOH, et m peut être égal à 2. Les dérivés de coumarine de l'invention peuvent être préparés par un procédé classique mettant en oeuvre la réaction de Pechman, à partir d'esters p-cétoniques comportant Le groupement hydrophile R1. Ces esters ss-cétoniques répondent à la formule : dans Laquelle R1 et R6 ont la signification donnée ci-dessus, et R12 représente un radical alkyle, un radical aryle ou un radical cycloalkyle, par exemple le radical méthyle ou éthyle. Ces esters /3-cétoniques peuvent être préparés par un procédé classique à partir des acides de formule R1-CH2-COOH. Le procédé de préparation de ces esters -cétoniques comprend, par exemple les étapes suivan tes 10) transformer un acide de formule R1 CH2-COOH dans laquelle R1 a la signification donnée ci-dessus, en l'imidazolide ou le chlorure d'acide correspondant, 20) faire agir l'imidazolide ou le chlorure d'acide avec un ester cyclique de formule : pour former un dérivé acylé, et 30) faire réagir le dérivé acyle avec un alcool de formule R120H pour obtenir l'ester P-cétonique de formule (Il). Les acides de départ R1-CH2-COOH sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques. L'ester de formule (III) existe dans le commerce (acide de Meldrum) ou peut être préparé par un procédé classique en partant de l'acide de Meldrum ou d'un malonate de diéthyle et en pratiquant deux substitutions successives sur le CH2 malonique. Pour préparer les dérivés de coumarine de formule (I) utilisés dans l'invention, on fait réagir L'ester 13-cétonique de formule (II) décrit ci-dessus avec un phénol de formule : dans laquelle R2, R3, R4 et R5 ont la signification donnée ci-dessus. Cette réaction de condensation (réaction de Pechmann) peut être effectuée dans l'éthanol en présence d'un catalyseur acide tel que H2S04, HCL, CF3COOH ou leurs sels, par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure d'étain. Dans le laser à colorant de l'invention, le dérivé de coumarine est en solution dans un solvant. Comme on l'a vu précédemment, ce solvant est de préférence L'eau car l'emploi d'un tel solvant permet de ne pas avoir de variations importantes de l'indice de réfraction avec la température et d'avoir un meilleur transfert de chaleur de la solution de colorant vers l'extérieur. Par ailleurs, l'eau est un solvant non toxique et plus sûr que certains solvants organiques comme le méthanol, qui sont inflammables. Toutefois, on peut aussi utiliser comme solvant dans l'invention des mélanges eau-alcool, par exemple eau-éthanol, pour accorder L'émission du laser vers le bleu ou obtenir une solution de colorant contenant davantage de dérivé de coumarine afin d'avoir une densité optique plus élevée. En effet, dans le laser à colorant de l'invention, il est préférable que la densité optique de la solution de colorant soit supérieure ou égale à 1, à la longueur d'onde d'excitation. Généralement, ceci peut être obtenu en utilisant des solutions de colorant comprenant de 0,5 à 3g/L de dérivé de coumarine. Selon l'invention, la solution de colorant peut aussi contenir d'autres additifs, par exemple des additifs tels que le diazabicyclooctane et le cyclooctatétracène, en vue d'améliorer sa stabilité. Dans le laser à colorant de l'invention, les moyens pour contenir la solution de colorant peuvent être constitués par des moyens classiques tels que ceux habituellement utilisés dans les lasers à colorant, par exemple par une cuve transparente dans laquelle on met en circulation la solution de colorant. La source d'énergie de pompage capable de produire une émission stimulée à partir de la solution de colorant peut être constituée par n'importe quelle source utilisée habituellement dans les lasers à colorant. On peut par exemple utiliser un tube flash excitateur ou un laser à excimère, par exemple un laser Xe Cl. La longueur d'onde utilisez de préférence pour le pompage est la longueur d'onde de 308nm qui est très efficace pour les coumarines et permet d'atteindre des fréquences de 500Hz. Les lasers à colorant de l'invention peuvent être utilisés dans tous les domaines où l'on veut disposer de photons dans le bleu avec des fréquences de répétition élevées. Ils peuvent être utilisés par exemple pour la spectroscopie atomique, la spectroscopie moléculaire, les études d'Lespeces en biologie ainsi que pour la séparation isotopique. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est un laser à colorant conforme à l'invention, et - la figure 2 est un spectre d'émission d'un laser à colorants conforme à l'invention. Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un laser à colorant comportant un étage (OP) oscillateur pré-amplificateur et un étage (A) amplificateur. L'étage oscillateur pré-amplificateur comporte une cuve (1) transparente dans laquelle on met en circulation par les conduites (3) et (5) la solution de colorant organique. Cette cuve est associée à un laser à excimère (7) qui constitue la source d'énergie de pompage, actionné par un dispositif d'alimentation (9) dont la fréquence peut être réglée de façon appropriée. Un système de miroirs (11) et (13), le miroir (11) étant un miroir à coefficient de réflexion maximale et le miroir (13) étant un miroir à réflexion partielle qui laisse passer une partie d'un faisceau lumineux F, est associé à la cuve (1) pour former l'étage oscillateur pré-amplificateur laser. L'étage amplificateur A comprend également une cuve (15) transparente à l'intérieur de laquelle on peut faire circuler la solution de colorant par les conduites (17) et (19) et la cuve (15) est associée également à une source de pompage (21) qui peut être constituée par un laser à excime- re. Pour étudier la puissance du faisceau lumineux sortant de l'étage d'amplification, on dispose à la sortie une Lentille divergente (23) et une sonde de mesure (25). On décrit, ci-après, l'utilisation dans ce laser d'une solution aqueuse d'un dérivé de coumarine constitue par la 7-amino-4-(2',5',8'trioxanonyl)-coumarine de formule 1. Préparation du dérivé de coumarine. a) Préparation du 3,6,9-trioxadécanoylacé- tate d'éthyle. (composé n 1) de formule CH3O(CH2CH2O)2-CH2-CO-CH2-COOCH2H5 Dans un premier récipient, on prépare une solution anhydre de 299 d'acide 3,6,9-trioxadéca- noique (0,16mol) dans 400ml de dichlorométhane, puis on introduit dans cette solution, sous agitation, 28,39 (0,174mol) de carbonyldiimidazole et on poursuit l'agitation pendant 2h. Dans un second récipient, on introduit 24,65g d'acide de Meldrum dans 400ml de dichlorome- thane anhydre, puis on refroidit à -50C et on ajoute 12,99 de pyridine dans 24ml de di ch lorométhane. En maintenant le second récipient à -50C, on introduit sur une durée de 30min, à l'abri de la Lumière, la solution du premier récipient, puis on porte à 400C pendant 15min. On ajoute ensuite 165ml d'eau glacée en refroidissant, puis on laisse décanter. On lave alors la phase organique avec 120ml de HCl 2,5N, puis avec 120ml de solution saline saturée, et on évapore jusqu'à siccité. On reprend alors le résidu dans 500ml d'éthanol anhydre et on porte au reflux pendant 2h30. On évapore sous vide et on obtient ainsi 12,1g de composé n01, ce qui correspond à un rendement de 30%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : 10) point d'ébullition sous 54Pa : 140-1450C. 20) Chromatographie sur couche mince (CCM) de silice fluorescente, en utilisant comme éluant un mélange butanol/acide acétique/eau (60:20:20) : - Rf = 0,7, révélé sous ultraviolet à 254nm, aux vapeurs d'iode, et à la 2,4 DNPH. b) Préparation de 7-amino-4-(2',5',8'- trioxanonyl)-coumarine (composé n 2). Dans un ballon de 100ml, on introduit 15g (0,06mol) de composé n01, 6,69 (0,06mol) de 3-aminophénol, 45ml d'éthanol absolu et 9,5g de chlorure de zinc. On porte le mélange réactionnel à L'ébullition sous agitation pendant 24h, puis on le verse dans un mélange de 800ml de dichlorométhane et de 600ml d'eau. On Laisse décanter, on extrait la phase aqueuse avec deux fois 200ml de dichlorométhane et on lave les phases organiques réunies avec 120ml d'eau. On évapore jusqu'à siccité. On fait cristalliser dans 50ml d'acétate d'éthyle, on purifie le produit brut obtenu sur une colonne de silice en utilisant l'acétate d'éthyle comme éluant et on recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 2,679 du composé n02, ce qui correspond à un rendement de 15%. Les caractéristiques du produit sont les suivantes. 10) CCI (silice fluorescente K6F, acétate d'éthyle) - Rf=0,5 (révélation à 254nm, 356nm, 12). 2 ) Solubitité dans L'eau : 1g/l. 2. Utilisation du dérivé de coumarine dans un Laser à colorant. On prépare tout d'abord une solution aqueuse du composé n02 en mettant en solution 248,1mg de composé n02 dans 250cm3 d'eau, ce qui correspond à une concentration sensiblement égale à 1g/l de composé n02 et à une densité optique ds0m8m de 1,33. On remplit la cuve (1) de l'étage oscillateur-préamplificateur de 125cm3 de cette solution. On prépare pour l'étage amplificateur une autre solution aqueuse en dissolvant 509,8mg du composé n02 dans 500cm3 d'eau et en diluant ensuite à 1,5l, ce qui correspond sensiblement à une concentration en composé n02 de 0,339/l. On filtre les deux solutions sur verre fritté n04 avant de les disposer respectivement dans les cuves (1) et (15). Pour obtenir l'émission laser, on met en marche les lasers (7) et (21) qui sont des lasers à excimères xecl délivrant 140mj à une longueur d'onde de 308nm dont 3 à 4% sont utilisés pour pomper l'oscillateur. Sur la figure 2, on a représenté le spectre d'émission de ce Laser. Sur cette figure, on voit que l'émission laser est dans la gamme de 400 à 600nm, l'intensité la plus élevée étant dans la gamme de 450 à 500nm. On mesure également L'énergie du laser à colorant en utilisant comme lentille divergente (23) une lentille de -12 dioptries disposée devant la sonde de mesure (25). On donne, ci-après, les résultats obtenus, soit l'énergie du laser à colorant en fonction de la longueur d'onde, lorsqu'on réalise l'excise l'excitation à 33Hz, puis à 50Hz avec le Laser XeCl délivrant 140mj à 308nm. #(nm) E(mj) 450 0,9 455 3,0 460 3,7 465 4,15 470 4,3 475 4,3 480 4,3 485 4,0 490 3,7 495 3,0 500 2,2 505 1,3 510 0,9 Des mesures d'endurance sur les solutions de colorants décrites ci-dessus, ont montré qu'après 353 000 coups Laser, la puissance est passe de 160 à 60mW. On examine egalement l'effet de la concen t ration en colorant de la solution de colorant sur la puissance. Dans ce cas, on utilise dans la cuve (1), une solution du composé n02 à 500mg/l et dans la cuve (15) une solution du composé n02 à 165mg/l, c'est-à-dire des concentrations qui correspondent à la moitié de celles utilisées précédemment. On mesure ensuite la puissance du Laser, les puissances obtenues (en mW) en fonction de la longueur d'ondes (en nm) sont données, ci-après. / (nm) P(mW) 450 15 455 50 460 75 465 100 470 120 475 480 105 485 80 490 60 495 40 500 25 On obtient ainsi une puissance de 125mW à 475nm. On étudie également la stabilité de l'emis- sion à 475nm et on remarque qu'après 15 minutes, la puissance du laser baisse à 60mW. On peut utiliser de la même façon dans un laser à colorant les autres dérives de coumarine de formule (I), par exemple la 7-hydroxy-4-(2',5',8'- trioxanonyl)-coumarine qui a une solubilité dans l'eau de 19# et une solubilité dans un mélange eau-éthanol (90:10) de 7g/l, ainsi que les dérivés répondant aux formules données dans le tableau annexé. A titre d'exemple, on donne ci-après, le mode de préparation des composés n 5 et 8 du tableau. Préparation de 2,3,6,7-tétrahydro-9-(2',5',8'-trioxanonyl)1H, 5H, 11H-(1)-benzopyrano-(6,7,8-ii)-quinolizinone- 11 (composé n 5) de formule : Dans un ballon de 100mi, on introduit 39 de 8-hydroxyjulolidine, 3,93g de 3,6,9-trioxadécanoate d'éthyle, 12ml d'éthanol absolu et 2,499 de chlorure de zinc. On porte à l'ébullition sous agitation pendant 24h, puis on verse le contenu au ballon dans un mélange de 200ml de dichlorométhane et de 150ml d'eau. On extrait la phase aqueuse avec deux fois 50ml de dichlorométhane et on lave les phases organiques réunies avec 50ml d'eau, puis on évapore jusqu'à siccité. On purifie le produit brut sur une colonne de silice en utilisant comme éluant CH2Cl2 puis Le mélange CH2Cl2-THF (90:10) et on fait cristalliser l'huile obtenue dans de l'eau. On obtient ainsi 3,09g du composé n05, ce qui correspond à un rendement de 52%. Les caractéristiques du produit sont les suivantes CCM (silice fluorescente K6F, CH2Cl2 THF, 90:10). - Rf=0,6 révélé à 254nm, 356nm et à l'iode. Préparation de la 7-hydroxy-4-(2',5',8'-trioxanony)- coumarine (composé n08) de formule Dans un ballon de 25ml, on introduit 3,39 (0,03mol) de résorcinol, 7,49 (0,03mol) de composé n01 et 7,5ml d'acide trifluoroacétique. On agite à 750C pendant 5h, puis on verse le contenu du ballon dans un mélange de 3009 d'eau et de glace. On extrait par deux fois 150ml de butanol et on lave les phases butanoliques par deux fois 50ml d'eau, puis on évapore jusqu'à siccité. On purifie le produit brut par chromatographie sur colonne de silice en utilisant l'acétate d'éthyle comme éluant et on recristallise les fractions les plus pures dans un mélange éthanoleau (30:70). On obtient ainsi 29 du composé n 8, ce qui correspond à un rendement de 23x. Les caractéristiques du produit sont les suivantes 10) CCM (silice fluorescente K6F, acétate d' éthyle). - Rf=0,48 révélé à 254nm, 356nm et à l'iode. 2o) Solubilité dans L'eau : 1g/l. 30) Solubilité dans le mélange eau-éthanol (90:10) : 79/l. TABLEAU Composé n 3 7-diméthylamino-4 (2',5',8'-trioxanonyl)coumarine Composé n 4 7-diéthylamino-4 (2',5',8'-trioxanonyl)coumarine Composé n 5 2,3,6,7-tètrahydro-9 (2',5',8'-trioxanonyl)-1H,5H, 11H-(1)-benzopyrano (6,7,8-ij)-quinotizinone-11 Composé n 6 2,3,6,7-tétrahydro-9-(9'carboxyéthyl-2',5',8'-trioxanonyl)1H, 5H, 11H-(1)-benzopyrano (6,7,8-ij) quinolizinone-11 TABLEAU (suite) Composé n 7 2, 3, 6, 7-tétrahydro-9-(9'carboxy-2', 5', 8'-trioxanonyl)1H, 5H, 11H-(1)-benzopyrano (6,7,8-ij)quinolizinone-11 Composé n 8 7-hydroxy-4-(2',5',8')-trioxanonyl)-coumarine Composé n 9 4-(2',5',8'-trioxanonyl)escutétine. REVENDICATIONS 1. Laser à colorant comprenant des moyens pour contenir une solution de colorant dans un solvant et une source d'énergie de pompage pour produire une émission stimulée à partir de la solution de colorant, caractérisé en ce que le colorant est un dérivé de coumarine de formule dans laquelle 1) R1 représente un radical répondant aux formules - (oCH2CH2)moCH2R7, ou - (OCH(CH3)CH2)mOCH2R7, dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 30, et R7 représente - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - OH, - OR8, - SH, - SR8, - COOH, - COOR9, - NH2, - NHR8, - NR8R10, -S03H, - S03R9, ou - un radical alkyle, alcoxy ou aryle, non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogè ne, le radical phényle, CF3, OH, OR8, SH, SR8, COOH, COOR9, NH2, NHR8, NR8R10, S03H et S03R9, où R8 est un radical alkyle ou aryle, R9 est un radical alkyle ou aryle, NH4 ou Ml/v avec M étant un métal de valence v, et R10 est un radical alkyle ou aryle, ou R8 et R10 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné, saturé ou insaturé comportant éventuellement un hétéroatome choisi parmi 0, S et N, 2) R2, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - NH2, - NHR8, - NR8R10, - SH - SR8 - OH - OR8 avec R8 et R10 ayant la signification donnée ci-dessus, - un radical alkyle ou alcoxy, non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène, OH, OR8, SH, SR8, COOH, COOR9, NH2, NHR8, NR8R10, S03H, SO3R9 et CF3, et avec R8, R9 et R10 ayant la signification donnée ci-dessus, ou 3) R2 et R3, R3 et R4 ou R4 et R5 forment ensemble un noyau cyclique saturé ou insaturé de 5 à 8 atomes de carbone, ou un noyau hétérocyclique comportant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, ou 4) R3, R4 et R5 forment avec le noyau phényle auquel ils sont liés un noyau polycyclique, à trois cycles condensés comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, ou 5) R2, R3 et R4 forment avec le noyau phényle auquel ils sont liés un noyau polycyclique, à trois cycles condensés, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, et 6) R6 représente - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - COOH, - COOR9 avec R9 ayant la signification donnée ci-dessus, ou - un radical alkyle non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène, OH, SH, COOH, COOR9, OR8, SR8 > S03H et S03R9 avec R8 et R9 ayant la signification donnée ci-dessus. 2. Laser à colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un des R2, R3, R4 et R5 représente NH2, NHR8, NR8R10, OH, OR8, SH, SR8 ou un radical alkyle substitué ou non. 3. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que R4 représente NH2, N(CH3)2, N(C2H5)2 ou OH. 4. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R2, R3, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. 5. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R3 et R4 représentent OH. 6. Laser à colorant selon la revendication 5, caractérisé en ce que R2, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. 7. Laser à colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3, R4 et R5 forment avec le noyau phényle auqueL ils sont liés le noyau polycyclique de formule 8. Laser à colorant selon la revendication 7, caractérise en ce que R2 et R6 représentent un atome d'hydrogène. 9. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que R1 représente - (OCH2CH2)2OCH3, - (OCH2CH2)2-OCH2COOH, ou - (OCH2CH2)20CH2COOC2H5 10. Laser à colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de coumarine répond à la formule : 11. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le solvant de la solution de colorant est l'eau. 12. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant de la solution de colorant est un mélange d'eau et d'un alcool. 13. Laser à colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution de colorant comprend de 0,5 à 3g/l de dérivé de coumarine.