FR 2675141 A1 19921016 FR 9104304 A 19910409 Matériau composite à matrice céramique avec interphase lamellaire entre fibres de renfort réfractaires et matrice, et procédé pour sa fabrication. La présente invention concerne les matériaux composites à matrice céramique comprenant un renfort fibreux constitué de fibres réfractaires et densifié par la matrice céramique. Plus particulièrement, L'invention concerne des matériaux composites de ce type dans lesquels une couche intermédiaire, ou interphase, est formée entre les fibres du renfort et la matrice céramique. Dans un matériau composite à renfort fibreux, l'obtention de résistance en traction élevée demande en principe une liaison relativement forte entre Les fibres du renfort et la matrice afin d'assurer une bonne transmission au renfort des efforts appliqués au matériau. Or, par sa nature, une matrice céramique a une faible résistance aux chocs et une grande sensibilité à l'entaille. L'obtention d'un matériau composite à matrice céramique peu sensible aux chocs et à la propagation des fissures demande alors en principe une Liaison relativement faible entre les fibres et la matrice, faute de quoi une fissure atteignant une fibre après titre propagée dans la matrice continue sa propagation dans la fibre et la rompt. Pour résoudre ce dilemme, il a été proposé dans le document EP-A-O 172 082 de former entre les fibres du renfort et la matrice une couche intermédiaire en un matériau à structure lamel- laire. Cette couche intermédiaire, ou interphase, adhère aux fibres et à la matrice et assure ainsi la transmission des efforts entre la matrice et le renfort fibreux. Toutefois, du fait de sa nature lamellaire, L'interphase présente une capacité de déformation en cisaillement permettant une relaxation des contraintes à fond de fissure lorsqu'une fissure, s'étant propagée à travers la matrice, atteint L'interphase. Si le niveau de contrainte à fond de fissure est inférieur à la contrainte à rupture locale de L'interphase, la fissure est arretée.Sinon, la fissure se propage (avec absorption de l'énergie de fissuration), mais cette fissure, compte tenu des propriétés anisotropes de L'interphase, peut être déviée et se propager sans induire nécessairement la rupture de La fibre adjacente à L'interphase. Dans le document EP-A-O 172 082, te concept d'interphase lamellaire est mis en oeuvre, avec de très bons résultats, au moyen de pyrocarbone ou de nitrure de bore. Toutefois, pour des applications à températures élevées, le pyrocarbone et le nitrure de bore présentent un inconvénient consistant dans leur faible résistance à l'oxydation. Aussi, la présente invention a-t-elle pour but de proposer un matériau composite à matrice céramique muni d'une nouvelle interphase lamellaire ayant une tenue améliorée à l'oxydation aux températures élevées. Ce but est atteint du fait que, conformément à t'inven- tion, L'interphase lamellaire entre fibres du renfort et matrice céramique est constituée d'un carbure de silicium et de titane contenant majoritairement le composé Ti3SiC2, que l'on appellera par la suite "Ti SiC " Dans L'interphase lamellaire, te composé ternaire "Ti3SiC25 peut être associé à des composés tels que carbure de titane ou siliciures de titane, présents en tant qu'espèces minori taies. L'invention a aussi pour but de fournir un procédé permettant La formation de cette interphase lamellaire "Ti3SiC2". Le carbure de titane et de silicium "Ti3SiC2" a une structure en "feuillets" très anisotrope lui conférant Les qualités mécaniques nécessaires pour constituer une interphase lamellaire. En outre, "Ti3SiC2" peut supporter des hautes tempéra o tures jusqu'à 1 000 C en mi lieu oxydant sans dégradation substan- tielle. Ainsi, dans le cas d'un matériau composite dont le renfort et la matrice sont en un matériau, tel qu'une céramique, résistant à l'oxydation, l'utilisation d'une interphase en "Ti3SiC2" peut permettre d'éviter l'adjonction d'une protection antioxydation pour des températures d'utilisation n'excédant pas 1 0000C environ. Il en est ainsi, en particulier, pour un matériau composite de type SiC/SiC (fibres du renfort et matrice essentiel liement en carbure de silicium). A titre de comparaison, le pyrocarbone de type Laminaire et le nitrure de bore ont des températures Limites d'utilisation en mi lieu oxydant respectivement égales à environ 4000C et 800 C. Par rapport au pyrocarbone, "Ti3SiC2,, présente donc L'avantage d'une possible utilisation en mi lieu oxydant à une température notablement plus élevée. Par rapport au nitrure de bore, "Ti3SiC2" présente L'avantage de former, par oxydation, une phase vitreuse TiO2-SiO2 ayant de meilleures propriétes que la phase B203 formée par oxydation du nitrure de bore. En particulier, la phase TiO2-SiO2 a un meilleur comportement visqueux (moins "liquide") que B203 et peut donc assurer une fonction d'autocicatrisation vis-à-vis de fissures. De plus, la phase TiO2-SiO2 a une tension de vapeur plus faible que celle de B203 et est donc moins sujette à l'évaporation sous trésfaible pression ; en outre, elle est moins sensible à L'humidité que B203.Par conséquent, pour certaines utilisatoins telles que dans des éléments de structure d'avions ou engins spatiaux subissant des échauffements importants dans l'atmosphère et exposés à de très faibles pressions à haute altitude, l'inter- phase "Ti3SiC2" confère au matériau composite un avantage particulier par rapport à L'interphase BN en raison du caractère autoprotecteur de la phase TiO2-SiO2, ce qui n'est pas le cas de B203. Le domaine d'application de L'invention est préférentiellement ce lui des matériaux composites de type céramique/céramique, mais n'est pas limité à ce domaine. Il englobe aussi les matériaux composites à matrice céramique et à renfort en matériau réfractaire autre que céramique, par exemple à renfort en fibres de carbone. Dans ce dernier cas, une protection anti-oxydation est à L'évidence nécessaire pour protéger les fibres de renfort pour des utilisations en mi lieu oxydant à température élevée. L'interphase "Ti3SiC2,, doit entourer chaque fibre élémen- taire. L'effet recherché est atteint dès lors que L'interphase lamellaire est présente de façon continue sur la surface de chaque fibre. L'épaisseur minima le de L'interphase "Ti3SiC2,, peut donc être très faible, c'est-à-dire de quelques dizaines de nanomètres, par exemple 50 nanomètres. L'interphase "Ti3SiC2,, doit laisser les fibres substantiellement indépendantes, c'est-à-dire ne pas créer de pontages entre les fibres pour qu'elles remplissent au mieux leur fonction de renfort au sein de la matrice céramique. Aussi, l'épaisseur de L'interphase "Ti3SiC2" doit être Limitée pour ne pas constituer en fait une première phase de matrice emprisonnant com plètement le renfort.C'est pourquoi L'interphase "Ti3SiC2" a une épaisseur au plus de quelques microns, de préférence inférieure à 0,5 micron. L'interphase lamellaire est de préférence formée par infiltration chimique en phase vapeur, technique qui permet de réaliser un revêtement continu et sensiblement uniforme sur chaque fibre élémentaire du renfort. La technique d'infiltration chimique en phase vapeur est bien connue. Elle consiste, dans des conditions de température et de pression déterminées, à amener au contact d'un substrat une phase gazeuse contenant des constituants qui, par réaction, donne le matériau à infiltrer au sein du substrat. Un exemple de réalisation d'un matériau composite à matrice céramique muni d'une interphase lamellaire "Ti3SiC2,, sera maintenant décrit. Exemple Une texture de renfort est réalisée par empilement à plat de strates de tissu essentiellement en carbure de silicium formé de fibres "Nicalon" de la société japonaise NIPPON CARBON, le taux volumique de fibres étant environ égal à 40 X (pourcentage du volume total apparent de la texture effectivement occupé par les fibres). La texture de renfort SiC est placée dans un four d'infiltration chimique en phase vapeur où la température est portée à environ 1 0000C. Une phase gazeuse est admise dans le four, comprenant un mélange de dichlorosilane (SiH2Cl2), chlorure de titane (TiCl4), propane (C H ) et gaz hydrogène (H2). La pression totale de la phase gazeuse dans le four est d'environ 5 kPa, les pressions partielles de SiH2CL2, Tical4, C3H8 et H2 étant environ égales à, respectivement, 1 kPa, 1,4 kPa, 0,8 kPa et 1,8 kPa. Les constituants de la phase gazeuse réagissent entre eux pour donner le carbure de silicium et de titane "Ti3SiC2" recherche å partir du mécanisme réactionnel suivant : Des espèces minoritaires autres que le compose ternaire Ti3SiC2 sont formées, notamment carbure de titane et siliciures de 3 titane. L'infiltration est poursuivie jusqu'à donner un revête ment de "Ti3SiC2" sur les fibres d'une épaisseur de 0,1 micron '2 environ. D'autres conditions d'infiltration pourraient être choisies, par exemple, en remplaçant le dichlorosilane par un autre compose contenant du silicium et du chlore, ou le propane par un autre hydrocarbure. Après formation de l'interphase lamellaire, la texture de renfort ainsi revêtue est densifiée par du carbure de silicium. La densification peut être réalisée dans le meme four d'infiltration, dans la continuité du dépôt de "Ti3SiC2", en adaptant la compositionde la phase gazeuse et les conditions de température et pression. De façon connue en soi, la matrice en carbure de silicium est formée par infiLtration chimique en phase vapeur à une température d'environ 1 000 C à partir d'une phase gazeuse contenant un mélange de methyltrichlorosilane (CH3SiCl3) et d'hydrogène (H2), comme décrit dans le brevet français n 2 401 888. n 01 888. Des échantillons du matériau composite SiC(Ti3SiC2)/SiC ainsi obtenu sont soumis à un essai de traction qui donne les résultats suivants : RT = 195 MPa #R = 0,22 % E = 189 GPa, où RT est la résistance à rupture en traction, R le taux R d'allongement à rupture et E le module d'elasticite. Le matériau présente un comportement à rupture non fragile (présence de "pull out" ou déchaussement des fibres) D'autres échantillons du matériau composite avec interphase "Ti3SiC2" subissent un traitement thermique à 1 0000C sous air pendant 20 heures. Aucune variation de poids, signe d'une oxydation substantielle, n'est observée. A titre de comparaison, un même essai à rupture est réalisé sur des échantillons en matériau SiC/SiC obtenu comme précédemment à l'exclusion de la formation de l'interphase "Ti3SiC2". Les résultats obtenus sont RT = 80 à 100 MPa = 0,05 % E = 200 GPa. Le matériau présente un comportement à rupture fragile. Sa résistance à rupture en traction et son allongement à rupture sont bien inférieurs à ceux du matériau conforme à L'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à matrice céramique et renfort en fibres réfractaires, comprenant une interphase lamellaire de relativement faible épaisseur entre les fibres du renfort et la matrice, caractérisé en ce que L'interphase lamellaire est majoritairement en carbure de silicium et de titane "Ti3SiC2". 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'interphase lamellaire est au moins égale à 0,05 micron. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matrice est essentiellement en carbure de silicium. 4. Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres du renfort sont essentiellement en carbure de silicium. 5. Procédé pour la fabrication d'un matériau composite à matrice céramique et renfort en fibres réfractaires, comprenant la formation d'une interphase lamellaire de relativement faible épaisseur sur les fibres du renfort, par infiltration chimique en phase vapeur, avant densification par la matrice céramique, caractérisé en ce que l'infiltration chimique en phase vapeur est réalisée avec une phase gazeuse donnant par réaction une interphase lamellaire majoritairement en carbure de silicium et de titane 'gTi3SiC2". 6. Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase gazeuse comporte un mélange de dichlorosilane, de chlorure de titane, de propane et d'hydrogène.