FR 2672883 A1 19920821 FR 9101892 A 19910218 Procédé de synthèse de la phase supraconductrice à haute température critique Y1Ba2Cu408 La présente invention concerne un procédé de synthèse de la phase supraconductrice à haute température critique Y1Ba2Cu408. Parmi les composés supraconducteurs à haute température critique, la phase Y1Ba2Cu4O8, écrite aussi Y2Ba4Cu8016 ou simplement 2:4:8, présente des propriétés intéressantes par rapport à la phase la plus connue Y1Ba2Cu307 x écrite aussi 1:2:3: - C'est une phase supraconductrice stoechiométrique, c'est-à-dire que ses propriétés supraconductrices ne sont pas affectées par le taux d'oxygène dans la formule, comme c'est le cas pour la 1:2:3 qui n'est supraconductrice que pour un x inférieur à 0,35. - Elle présente une stabilité en température remarquable. En effet, la réaction sous 1 bar d'oxygène Y1Ba2Cu4O8 > Y1Ba2Cu3 07-x + CuO + x O 2 ne débute pas avant 8600C, contrairement à la phase 1:2:3 qui commence à perdre de l'oxygène dès 3000C, perd ses propriétés supraconductrices à 6800C et se retrouve à la stoechiométrie Y1Ba2Cu306,4 vers 8500C. - Par décomposition brutale à 9200C et refroidissement rapide, on peut faire précipiter selon la réaction précitée de l'oxyde de cuivre extrêmement divisé, pratiquement à l'échelle de la maille cristalline. Ces particules précipitées peuvent servir de centres d'ancrage des vortex d'électrons supraconducteurs, permettant ainsi d'augmenter le courant critique d'un ordre de grandeur dans la phase 1:2:3. Cette phase présente cependant l'inconvénient d'une température critique plus basse que celle de la 1:2:3, soit 80K au lieu de 92K, mais ce handicap peut être levé en substituant 0,1 atome de calcium à l'yttrium. Mise en évidence en tant que défaut d'intercroissance, la 2:4:8 a été pour la première fois synthétisée en masse par Karpinski par un procédé sous haute pression d'oxygène (cf J. Karpinski J. of Less. Com. Met. 150, 1989, 129). Des précurseurs Y203, BaC03, CuO sont prétraités sous air à 9500C, puis traités à 9000C-10000C sous 50 à 100 bars d'oxygène. Pour éviter le coût d'une synthèse dans de telles conditions, il a été déjà proposé par ailleurs d'opérer sous 1 bar d'oxygène. Ainsi D.M. POOKE indique dans un article paru dans Phys. Rev. B41, 1990, 6616, que l'on peut partir d'un mélange de précurseurs Y203, BaCu02, CuO, et effectuer des broyages et des frittages répétés à 7900C - 8300C sous oxygène. Ce procédé est long et fastidieux. L'auteur prévoit une amélioration du rendement de synthèse, en ajoutant 0,2 mole de NaN03 ou de KN03 par mole de 2:4:8, et en traitant 12 heures à 8000C. Mais on observe dans ce cas la présence de réactifs résiduels dans le produit final. Par ailleurs H. MURAKAMI indique dans l'article J.J.A. P 29(3), 1990, L445 que l'on peut dissoudre dans un mélange xylène/éthanol les composés Y(n-OC4Hg)3, Ba(0C2H5)2, Cu(N03)2 ; on évapore ensuite et on calcine 10 heures à 8000C sous oxygène pur. Cette méthode présente des inconvénients à cause du coût des organométalliques utilisés et de la stabilité médiocre de la phase 2:4:8 finalement obtenue. Enfin R.J. CAVA propose dans l'article paru dans NATURE 338, 1989, 328 de - traiter sous air 24 heures à 7500C le mélange Y(N03)3, xH20 Ba(N03)2 - Cu(N03)2, xH20 - le mélanger à poids égal avec Na2C03 ou K2C03, - traiter 3 jours à 8000C sous oxygène, - laver à l'eau pour éliminer le carbonate et récupérer la phase 2:4:8 sous forme de poudre. Il apparaît également dans le produit final des réactifs résiduels. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé de synthèse de la phase 2:4:8 évitant d'opérer sous haute pression d'oxygène et permettant malgré tout d'obtenir une phase pure. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de la phase supraconductrice à haute température critique Y1Ba2Cu408, caractérisé par le fait - que l'on part d'un mélange de précurseurs avec la stoechiométrie 2:4:8, - que l'on réalise la synthèse de la phase 1:2:3 orthorhombique, l'excès de CuO dudit mélange se trouvant alors dispersé dans cette dernière, - que l'on effectue un traitement thermique sous 1 bar d'oxygène pur entre 8000C et 8500C pendant une durée comprise entre 60 et 100 heures. La synthèse proprement dite de la phase 1:2:3 orthorhombique est décrite dans le brevet français FR-A-89 08 822. Elle comporte la synthèse entre 850 C et 900 C sous oxygène à 10% - 30%, de la phase Y1Ba2Cu3O6,35 quadratique comportant du CuO très dispersé, puis la transformation entre 7000C et 2500C sous oxygène enrichi (20% à 100%) de cette phase en phase orthorhombique YîBa2Cu3O7#x avec x s 0,1 comportant du CuO très dispersé. De préférence, préalablement à la synthèse de ladite phase 1:2:3 orthorhombique, on effectue un prétraitement dudit mélange de précurseurs sous 1 bar d'oxygène pur, entre 8000C et 8500C pendant une durée comprise entre 45 et 60 heures. La réactivité des précurseurs est encore améliorée s'ils sont obtenus par coprécipitation des oxalates correspondants. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 montre un spectre de diffraction des rayons X (1% en fonction de l'angle de Bragg 20) donné par un échantillon d'une phase 2:4:8 obtenue par le procédé selon l'invention. - La figure 2 est une courbe montrant la perte de masse am(%) de l'échantillon de la phase 2:4:8 de la figure 1 en fonction de la température (en C). - La figure 3 est une courbe montrant les variations de la susceptibilité magnétique K (SI) de l'échantillon de la phase 2:4:8 des figures 1 et 2 en fonction de la température T(K). EXEMPLE 1 On réalise un mélange de précurseurs Y203, BaC03, CuO, produits d'origine commerciale. Ils sont broyés deux heures à sec dans un broyeur planétaire. Le diamètre moyen des grains doit être inférieur à 5 Fm. Les proportions choisies correspondent au rapport molaire 1Y, 2Ba, 4Cu Le produit broyé est aggloméré en échantillon sous la forme d'un tube de diamètre intérieur 9mm, de diamètre extérieur llmm et de longueur 70mm. I1 subit d'abord un prétraitement de 60 heures sous un bar d'oxygène pur à 8000C, pendant lequel les précurseurs diffusent en formant des phases intermédiaires. On réalise ensuite la synthèse de la phase Y1Ba2Cu3O6,35 quadratique en maintenant l'échantillon pendant 7 heures à 880 C dans un mélange de gaz neutre contenant 20% d'oxygène. On oxyde ensuite. cette phase en phase Y1Ba2Cu3 07-x orthorhombique (avec x tendant vers zéro) par descente lente entre 5000C et 2500C sous oxygène pur. Enfin on effectue un traitement de synthèse de 75 heures à 8000C sous oxygène pur, selon la réaction en phase solide Y1Ba2Cu3O7 + CuO > Y1Ba2Cu4O8. Le produit obtenu présente une densité de 80% par rapport à la densité théorique ; on observe encore dans son spectre de diffraction un résidu de CuO, mais sa stabilité en température est meilleure que celle des produits synthétisés antérieurement sous 1 bar d'oxygène. EXEMPLE 2 Afin d'accroître encore la pureté du produit final on opère de la manière suivante. On pèse les précurseurs suivants (produits commerciaux) : ll,29g de Y203 ; 39,47g de BaC03 ; 31,82g de CuO. On dissout ces réactifs dans l'acide nitrique et on réalise une coprécipitation des oxalates, comme cela est décrit dans l'article de F. CAILLAUD Mat. Res. Bull. vol 23 pp. 1273-1283, 1988. On filtre, on sèche, on calcine 5 heures à 50000 puis on broie 30 minutes à sec en broyeur planétaire. La mise en forme de tube et le traitement thermique sont identiques à ceux de l'exemple 1. Le produit obtenu est caractérisé par un spectre de diffraction X reproduit dans la figure 1, qui prouve l'existence d'une phase 1:2:4 pure, comparable à celle qui est obtenue par traitement sous 200 bars d'oxygène. La courbe d'analyse thermogravimétrique apparaissant dans la figure 2 est pratiquement horizontale jusqu'à 8600C, et met en évidence une perte de poids très brutale au-delà de cette température. La courbe de susceptibilité magnétique de la figure 3 révèle une transition entre l'état normal et l'état supraconducteur très étroite. Toutes ces caractéristiques prouvent que le produit obtenu est bien la phase 1:2:4 avec une pureté estimée supérieure à 99%. EXEMPLE 3 On prépare les précurseurs comme dans l'exemple 2 jusqu'à la mise en forme de l'échantillon. On n'effectue pas de prétraitement thermique et on passe directement à la synthèse de la phase 1:2:3 orthorhombique avec les étapes suivantes - Montée à 8000C à 1200C/heure sous oxygène à 20% - Montée à 8800C à 3O0C/heure sous oxygène à 20% - Palier de 20 heures à 8800C sous oxygène à 20% - Descente à 5000C à 60 C/heure sous oxygène pur - Descente à 2500C à 170C/heure sous oxygène pur. On parvient à la phase 2:4:8 avec les étapes suivantes - Montée à 8500C à 800C/heure sous oxygène pur - Palier de 75 heures à 8500C sous oxygène pur - Descente à 2500C à 370 C/heure sous oxygène pur - Descente à 250C à 1200C/heure sous oxygène pur. Le produit obtenu présente une qualité intermédiaire entre celle du produit de l'exemple 1 et celle du produit de l'exemple 2. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples précédemment décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Procédé de synthèse de la phase supraconductrice à haute température critique Y1Ba2Cu408, caractérisé par le fait - que l'on part d'unmélange deprécurseurs avec la stoechiométrie 2:4:8, - que l'on réalise la synthèse de la phase 1:2:3 orthorhombique, l'excès de CuO dudit mélange se trouvant alors dispersé dans cette dernière, - que l'on effectue un traitement thermique sous 1 bar d'oxygène pur entre 8000C et 8500C pendant une durée comprise entre 60 et 100 heures. 2/ Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé par fait que, préalablement à la synthèse de ladite phase 1:2:3 orthorhombique, on effectue un prétraitement dudit mélange de précurseurs sous 1 bar d'oxygène pur, entre 8000C et 8500C pendant une durée comprise entre 45 et 60 heures. 3/ Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que lesdits précurseurs sont obtenus par coprécipitation des oxalates correspondants.