FR 2661686 A1 19911108 FR 9005642 A 19900504 PROCEDE DE PREPARATION D'UN LUMINOPHORE ROUGE L'invention concerne l'obtention de luminophores rouges à haut rendement lumineux. Un luminophore est un matériau qui émet de la lumière lorsqu'il est irradié soit par des photons, soit par des électrons. Les sulfures d'alcalino-terreux dopés avec des terres rares ou, des métaux sont connus comme des luminophores très prometteurs, pour des applications de visualisation mettant en jeu la photoluminescence, l'électroluminescence ou la cathodoluminescence. La matrice de base est un sulfure alcalino-terreux, et notamment le sulfure de calcium. Cette matrice est dopée avec un activateur choisi en fonction de la couleur de luminescence qu'on veut obtenir, et notamment l'europium pour la couleur rouge. Avec de l'europium, le spectre d'émission obtenu présente une bande large centrée vers 645 nanomètres. Deux méthodes générales existent pour réaliser des luminophores au sulfure de calcium dopé à l'europium. L'une est une sulfurisation gazeuse de sels de calcium : on chauffe un sel tel qu'un oxyde ou un carbonate ou un sulfate de calcium vers 12000C sous un courant sulfureux H2S ou C:82. L'autre est une sulfurisation en phase liquide, appelée sulfurisation par méthode de flux. Elle consiste à chauffer un sel de calcium en présence de composés qui se combinent à haute température pour donner un polysulfure alcalin liquide, ce polysulfure servant d'agent sulfurant pour le sel de calcium. L'invention part de l'observation que les deux méthodes utilisées dans l'art antérieur semblent aboutir à des luminophores différents bien qu'elles aient toutes deux pour résultat principal de produire une matrice de sulfure de calcium dopé à l'europium. En effet, une des mesures qui permettent d'évaluer les propriétés d'un luminophore est le tracé de la courbe de rendement lumineux en fonction de la concentration de dopant.Or on s'est aperçu, au cours de la mise au point de la présente invention, que les courbes obtenues n'étaient pas similaires pour les luminophores obtenus par les deux procédés en particulier, la concentration d'auto extinction, au-delà de laquelle le rendement lumineux ne croît plus avec la concentration en dopant, semble être dix ou vingt fois plus faible par la méthode de flux (concentration d'autoexctinction d'environ 0,01%) par rapport à celle qui existe lorsque le luminophore a été produit par sulfurisation gazeuse (0,2%). Cela veut simplement dire que si on utilise un luminophore obtenu par méthode de flux il convient de régler les paramètres du procédé d'obtention pour que la concentration finale en europium soit d'environ 0,01 % alors que si c'est un luminophore obtenu par sulfurisation gazeuse on réglera les paramètres (concentrations, durées, températures, etc. . . ) pour que la concentration finale d'europium soit plutôt de 0,2 %. Dans les deux cas on obtiendra ainsi un rendement maximal puisqu'on sera au voisinage de la concentration d'auto extinction. L'invention propose d'aller au-delà de cette déduction normale, pour obtenir des luminophores ayant un rendement encore supérieur à ceux que l'on connaît actuellement. Selon l'invention, on propose de réaliser un luminophore par une méthode de flux aboutissant finalement à une matrice de sulfure de calcium dont l'agent dopant est majoritairement de l'europium divalent Eu2+ et non trivalent. Bien que les matrices dopées à l'europium divalent soient connues, puisque, sans même se poser la question, c'est de l'europium divalent qu'on obtient automatiquement par le procédé de sulfurisation gazeuse, l'invention résulte de l'observation inattendue que l'on devrait pouvoir améliorer notablement le rendement lumineux des luminophores si on prend la précaution d'adopter une méthode de flux aboutissant finalement à de l'europium divalent plutôt que trivalent. Il semble en effet qu'une particularité non remarquée jusqu'alors des luminophores obtenus par les méthodes de flux connues est que l'europium est inséré sous forme plutôt trivalente. Autrement dit encore, le fondement de l'invention est en partie le fait qu'on suppose que ce n'est pas seulement la quantité d'europium insérée dans la matrice de sulfure de calcium qui est importante mais plutôt la nature divalente ou trivalente de l'europium inséré, et qu'alors on pourrait bien obtenir une amélioration importante en faisant en sorte que l'europium reste ou devienne divalent en fin de procédé. Deux variantes générales de procédé sont proposées plus particulièrement . La première consiste à utiliser un flux de sulfurisation à base d'un polysulfure à cation monovalent dont le rayon ionique est supérieur ou égal à celui du potassium et en particulier un polysulfure dont le cation est le potassium ou le cesium, ou le rubidium. Ce polysulfure sera lui-même obtenu de préférence par mélange et chauffage de soufre et d'un carbonate du cation considéré. La deuxième variante consiste à utiliser un flux de sulfurisation à base d'un polysulfure alcalin Lui S Na25x pour réaliser par la méthode de flux un luminophore à base de sulfure de calcium dopé à I'europium, et à chauffer le luminophore obtenu en présence d'une atmosphère réductrice pour 3+ réduire les ions d'europium trivalent Eu en ions divalents Eu2+. Le chauffage peut être effectué à une température de l'ordre de 10000C par exemple, pendant une ou plusieurs heures, en présence d'un mélange d'azote et d'hydrogène. De préférence, pour obtenir les concentrations désirées d'europium dans le sulfure de calcium, alors que ces concentrations sont très faibles et que les mélanges concernent des poudres à l'état solide (poudre d'oxyde d'europium dans une poudre de carbonate de calcium par exemple), on procède de la manière suivante la poudre formant le constituant principal (carbonate de calcium par exemple) est mise en suspension dans un liquide et on y mélange une poudre supplémentaire (oxyde d'europium par exemple). Le liquide de la suspension est évaporé. La poudre obtenue sert elle-même d'additif à une poudre contenant le constituant principal, dans une nouvelle suspension qui elle-même est évaporée. On procède ainsi par suspensions successives suivies à chaque fois d'un mélange et d'une évaporation. L'invention est applicable également à la formation de luminophores dans lesquels la matrice principale ntest pas un sulfure de calcium simple mais un sulfure de calcium et strontium (Cal Sr S). Elle est applicable aussi lorsqu'un codopant, par exemple du cérium est inséré dans la matrice de sulfure de calcium. D'autres caractéristiques et avantages de llinvention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de plusieurs exemples de mise en oeuvre de l'invention, donnés ci-après. Le sel de base utilisé pour obtenir du calcium est soit un oxyde de calcium (CaO), soit un carbonate de calcium (CaCO3), soit encore un sulfate de calcium (CaSO4). L'agent sulfurant est un polysulfure, en pratique un polysulfure alcalin liquide à la température à laquelle il réagira avec le sel de base pour produire le sulfure de calcium. Pour obtenir ce polysulfure liquide, on utilise de préférence un carbonate alcalin et le soufre. Dans les méthodes de flux proposées antérieurement, le carbonate était un carbonate de sodium Na2CO3, ou un sulfate tel que Na2S203, 51120. Dans la variante préférée de l'invention, on utilise non pas le sodium comme cation du polysulfure mais un cation de plus grande taille; de préférence on utilise du potassium ou un cation de dimension au moins égale à celle du potassium (cesium ou rubidium notamment). Il semble en effet que la taille du cation soit importante pour aboutir directement à une insertion stable d'europium sous forme divalente dans la matrice de sulfure de calcium qu'on obtiendra. Le potassium est le cation préféré, mais le cesium est utilisable également. La taille importante du cation potassium tend à empêcher son insertion dans la maille du sulfure de calcium; or cette insertion, dans les méthodes antérieures, tendait à privilégier, pour des raisons de compensation électrique, l'insertion stable d'europium trivalent Eu3+ au détriment de l'insertion d'europium divalent Eu2+. En utilisant un cation de taille importante, on va réduire la proportion d'europium trivalent subsistant de manière stable dans la matrice. Pour réaliser le polysulfure qui servira d'agent sulfurant, on utilise de préférence du carbonate de potassium (K2CO3) ou un sulfate de potassium que l'on mélange à du soufre. Lorsque ce mélange sera chauffé, il se transfomera en polysulfure de potassium (K2Sx) liquide à la température à laquelle sera effectuée la sulfuration. Le polysulfure sert donc bien de flux liquide sulfurant qui se combinera avec le calcium pour produire la matrice de sulfure de calcium. Lorsqu'on part de carbonate de potassium, on aboutit directement à un luminophore dans lequel l'europium est inséré principalement sous la forme divalente (voir exemples 1 à 5). Lorsqu'on part de carbonate de sodium, on effectue selon l'invention un traitement thermique ultérieur en présence d'un agent réducteur, qui réduit l'europium trivalent en europium divalent (exemple 6). Les exemples donnés ci-après permettront de mieux faire comprendre l'invention. EXEMPLE: 1 Deux cents grammes de CaCO3 et 3,52 grammes d'oxyde d'europium Eu203 sont mis en suspension dans 200 centimètres cubes d'alcool éthylique au moyen d'un mélangeur pendant 4 heures. Après l'agitation, l'alcool est évaporé par étuvage à 600C. On obtient un mélange mère pulvérulent qu'on appellera composé A. Cinquante et un grammes de la poudre A sont de nouveau mélangés avec 450,45 grammes de CaCO3 en milieu alcoolique. Après étuvage, on obtient une nouvelle poudre B. Cent grammes de cette poudre B sont mélangés à sec avec 103,60 grammes de K2CO3 et 96,1 grammes de soufre, au moyen d'un mélangeur. Cinquante grammes de mélange de poudre obtenue sont introduits dans un creuset en alumine et recouvert de 2 grammes de soufre. Le creuset est fermé avec un couvercle d'alumine et placé dans un four. Le traitement thermique est effectué à 10000C sous un courant d'azote. Le bloc de produit obtenu après cuisson est trempé dans une solution basique à PH = 11, puis agité avec un agitateur magnétique. Le bloc se désagrège au bout de quelques minutes. La poudre obtenue est lavée trois fois avec de la solution basique, puis filtrée, rincée avec de l'alcool et séchée à l'étuve. On obtient une poudre rose foncée dont la taille de grain moyen est de 10 micromètres. Le rendement lumineux est de l'ordre de 200% par rapport aux luminophores obtenus par les méthodes de flux connues. Le spectre d'émission est situé à 645 nanomètres environ. EXEMPLE 2 Le procédé est celui de l'exemple 1 et aboutit aux mêmes résultats, mais divers exemples de température et de durée du traitement thermique sont donnés dans le tableau qui suit. Tableau 1 Température diamètre moyen forme et durée des grains de grain 8000C/2h 8,6 pin bipyramide 9000C/2h 10,3 ,um 1000 C/2h 10,3 Cun 12000C/2h 17 ,um sphérique La grosseur des grains croît avec la température. Une taille d'environ 10 Cun est préférée pour l'obtention d'un bon rendement lumineux (les grains trop petits donnent un rendement moins bon, les grains trop gros font perdure en résolution dans les applications de visualisation). On obtiendrait d'autres exemples en faisant varier la durée de cuisson, ou également la composition exacte du flux. EXEMPLE: 3 Le procédé est celui de l'exemple 1 mais la poudre B est diluée pour obtenir une poudre C et une poudre D dans lesquelles le produit activateur est de concentration plus faible et réparti de manière plus homogène et mieux contrôlée. La poudre C est obtenue par suspension de 50 grammes de poudre B et 450 grammes de carbonate de calcium dans l'alcool, puis étuvage. La poudre D est obtenue par suspension de 250 grammes de la poudre C et 250 grammes de carbonate de calcium dans l'alcool. La poudre C ou la poudre D est mélangée au soufre et au carbonate de potassium pour produire le luminophore. Le luminophore obtenu après cuisson est de couleur rose pâle dans les deux cas. EXEMPLE 4 Le même procédé que dans l'exemple 1, excepté que 5 grammes de la poudre A sont mélangés avec 350,45 grammes de carbonate de calcium et 147,63 grammes de carbonate de strontium. Cent grammes de cette dernière poudre sont mélangés avec 103,6 grammes de carbonate de potassium et 96,1 grammes de soufre. La poudre de luminophore obtenue après cuisson, à base de sulfure de calcium-strontium est de couleur rose-orange. Le spectre d'émission est centré à 640 nm au lieu de 645 nm. EXEMPLE 5 Le procédé est celui de l'exemple 1, excepté que 50 grammes de la poudre A sont mélangés avec 450 grammes de la poudre de carbonate de calcium contenant 0,0in d'ion cérium. Après cuisson à 10000C pendant 2 heures, la poudre obtenue est de couleur rose orangée. EXEMPT 6 Le procédé est celui de l'exemple 1 à l'exception du fait que le flux est à base de polysulfure de sodium. Comme cette méthode conduit à un luminophore dont l'activateur est apparemment inséré majoritairement sous la forme trivalente, on termine le procédé par un traitement thermique réducteur qui transforme l'europium trivalent en europium divalent. Si on part par exemple avec une poudre composée de 79,42 grammes de Na2CO3 et 96,1 grammes de soufre, la poudre de luminophore obtenue après cuisson est de couleur jaune (laissant entrevoir la présence majoritaire d'europium trivalent). Elle devient rose foncé (présence majoritaire d'europium divalent) après un traitement thermique de 2 heures sous courant de gaz réducteur qui, dans l'exemple, est un mélange d'azote et d'hydrogène.La quantité d'ions trivalents réduits en ions divalents a été estimée, par une analyse en spectroscopie par résonance paramagnétique électronique, à environ 75% de la concentration totale en ions europium. La durée de 2 heures est donnée à titre d'exemple, mais la réduction est très significative bien avant. Dans tous ces exemples, on constate que la poudre obtenue est plus ou moins rose, et la couleur dépend en particulier de la concentration finale d'europium dans le luminophore; la couleur varie en effet de rose pâle à rose très foncé pour des concentrations en europium de 0,01% à 0,1%. Avec un codopant de cérium, aboutissant à une concentration de cérium de 0,01% à 0,05%, la poudre obtenue est rose foncé. Cette coactivation conduit à une augmentation de rendement lumineux de l'ordre de 50%. Avec un flux à base de sodium (qui a l'avantage de devenir liquide à une température assez basse), les poudres obtenues sont initialement beige très clair à jaune, selon que la concentration est plutôt de 0,01 ou de 0,1. Mais même pour une concentration de 0,1Le d'europium en fin de sulfurisation, on ne détecte pas de traces d'europium divalent (il y a une raie caractéristique d'absorbtion dans l'europium divalent et on n'en trouve pas trace dans la poudre obtenue). La poudre est donc recuite selon l'invention, en atmosphère réductrice, et devient rose foncée. Elle comporte alors principalement de l'europium divalent comme activateur et on constate que le rendement lumineux d'émission est nettement amélioré. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un luminophore à base d'une matrice composée principalement de sulfure de calcium et d'europium comme activateur, caractérisé en ce que le procédé comporte une sulfurisation par une méthode de flux qui utilise un agent sulfurant liquide et qui aboutit finalement à une matrice de sulfure de calcium dont l'agent dopant est majoritairement de l'europium divalent Eu2 et non trivalent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour la sulfurisation du calcium un. flux de sulfurisation à base d'un polysulfure à cation monovalent dont le rayon ionique est supérieur ou égal à celui du potassium, et en particulier un polysulfure dont le cation est le potassium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysulfure est obtenu par mélange et chauffage de soufre et d'un carbonate ou d'un sulfate du cation considéré. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations consistant à mélanger un constituant à base d'europium, de préférence de l'oxyde d'europium et un oxyde, sulfate, ou carbonate de calcium, et à réaliser une poudre avec les constituants mélangés, puis à mélanger la poudre obtenue avec un carbonate de potassium avec du soufre, et à chauffer le mélange à une température d'environ 10000 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre comportant un mélange d'un constituant à base d'europium et d'oxyde ou carbonate ou sulfate de calcium est elle-même mise en suspension dans un liquide dans lequel on mélange à nouveau de l'oxyde, du carbonate ou du sulfate de calcium, après quoi le liquide est évaporé pour obtenir un mélange en poudre contenant une proportion plus faible d'europium, cette nouvelle poudre étant celle qui est mélangée à du carbonate de potassium ou de magnésium et à du soufre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dilution par mise en suspension dans un liquide puis évaporation est répétée plusieurs fois pour aboutir à la dilution finale désirée. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un flux de sulfurisation à base d'un polysulfure alcalin pour réaliser par la méthode de flux un luminophore à base de sulfure de calcium dopé à l'europium, et à chauffer le luminophore obtenu en présence d'une atmosphère réductrice pour réduire les ions d'europium trivalent Eu3 en ions divalents Eu2+ 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température de l'ordre de 10000 C, pendant une ou plusieurs heures, en présence d'un mélange d'azote et d'hydrogène. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice à base de laquelle est formé le luminophore est une matrice de sulfure de calcium contenant du strontium Ca Sr S. -x x 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que du cérium est mélangé à l'europium comme coactivateur du luminophore.