FR 2666328 A1 19920306 FR 9010957 A 19900904 Procédé d'obtention d'une matrice géopolymère à durcissement rapide pour imprégnation de matériaux composites et produits obtenus. La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir une matrice géopolymère à durcissement rapide à température ambiante, pour matériaux composites fibreux. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé permettant la fabrication de matériaux composites à base de fibres courtes, longues ou continues, résistant à la température, dont la matrice minérale est un liant géopolymère silico-aluminate qui est le résultat d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins et/ou alcalino-terreux. Les matériaux composites à base de fibres courtes, longues ou continues, à matrice minérale de type géopolymère ont été décrits dans le demande de brevet français 2.604.994 et la demande internationale PCT WO 88/02741 déposés par la demanderesse. La matrice géopolymère est constituée par un composé géopolymèrique contenant un géopolymère poly(sialate) (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel alumino-silicate alcalin, la composition du dit composé géopolymèrique exprimé en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes M20/SiO2 0.10 à 0.95 Si02/A1203 2.50 à 6.00 M20/A1203 0.25 à 5.70 M20 représente soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. Les compositions minérales décrites dans le procédé selon l'invention permettent l'obtention d'une matrice géopolymère possédant un temps de prise égal à 30 minutes à la température de 20 C et une vitesse de durcissement permettant d'obtenir des résistances mécaniques très rapidement à température ambiante, ou à très faible température. Dans ce qui suit la comparaison des résistances mécaniques des différentes matrices a été faite en utilisant la résistance à la compression (Rc) testée selon la norme standard appliquée aux mortiers de liants hydrauliques avec un rapport liant/sable égal à 0,38 et un rapport eau/liant compris entre 0,22 et 0,27. On minimise ainsi l'influence des renforts fibreux et de la technique d'imprégnation. La résistance à la compression (Rc) permet de suivre très facilement le développement des résistances mécaniques, de la vitesse de durcissement, des différentes formulations géopolymèriques. Dans le cadre de la présente invention, les compositions géopolymèriques permettent l'obtention d'une matrice géopolymère ayant une résistance à la compression égale ou supérieure à 15 MPa, après seulement 4 heures à 20"C. Les compositions minérales géopolymèriques selon la présente invention, pour l'imprégnation de matériaux composites en fibres, permettant l'obtention d'une matrice géopolymère à durcissement rapide et à haute résistance (Rc) > lSMPa à 4h-20"C, comprennent essentiellement trois éléments réactifs. Le premier réactif est un oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Ai en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Ai; cet oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) est obtenu par traitement thermique, en milieu oxydant, d'alumino-silicates hydratés naturels, dans lesquels le cation Ai est en coordination (VI) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Ai. Dans les brevets antérieurs déposés par un des demandeurs, l'oxyde aluminosilicate (Si205,A1202) était seulement défini par le cation Ai en coordination (il), ce qui représentait l'état de la recherche scientifique antérieure. De nos jours, l'emploi de la Résonance Magnétique Nucléaire, MAS-NMR, a permis de déceler une coordination de type A1(V).En effet le spectre MAS NMR pour 27AI présente deux pics, l'un autour de 50-65 ppm caractéristique de la coordination AI(IV) et l'autre autour de 25-35 ppm que certains auteurs scientifiques définissent comme indiquant la coordination Al(V), alors que d'autres préfèrent la considérer comme une coordination Ai(1V) déformée (voir pour cela MacKenzie et al, Journal of the American Ceramic Society, Volume 68, pages 293-297, 1985; également Z. Gabelica, Geopolymer '88, Session nr. 5, Université de Technologie Compagne, 1988). Nous adopterons, dans ce qui suit, la notion de coordination mixte A1(TV-V) pour cet oxyde (Si2O5,Ai2O2). Le second réactif est un disilicate de sodium et/ou de potassium, soluble dans l'eau, (Na2,K2)(H3SiO4)2; on utilisera de préférence le disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 bien que le disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2 permette également de réaliserles compositions minérales géopolymèriques selon l'invention. On pourra aussi employer un mélange des deux disilicates alcalins. Le troisième réactif est un silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1. ll est obtenu en utilisant comme matière première un silicate de calcium basique c'est à dire avec un rapport atomique Ca/Si égal ou supérieur à 1 essentiellement caractérisé par son aptitude à générer, sous l'action d'une attaque alcaline, la formation du silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à I, de préférence proche de 0,5. Cette caractérisation sera établie en utilisant la Spectrométrie Photoélectronique aux Rayons X (X.p.s.) et par l'analyse des rapports Ca2p/Si2p comme il est indiqué par M. Regourd, Phil. Trans. Royal Society London, A.310, pages 85-92 (1983). Les compositions minérales de l'invention sont également appelées compositions minérales géopolymèriques, car le liant géopolymère obtenu résulte d'une réaction de polycondensation minérale, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium.Ici aussi, le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MAS-NMR pour 27Ai. Les produits résultant de la réaction de géopolymèrisation, comme préconisé dans la présente invention, possède un pic unique à 55 ppm, caractéristique de la coordination Ai(IV), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MAS-NMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MAS-NMR du 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 ppm; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm.Les pics caractérisant les géopolymères se trouvent dans la zone -85 à 100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2); (voir par exemple J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr.4, 1988 et - J.Skibsted, Geopolymer' 88, Session nr.7, Université de Compiègne, 1988). Selon la terminologie en vigueur pour les géopolymères (voir par exemple Geopolymer '88, Volume 1, Actes du Congres Geopolymer '88, Université de Technologie, Compiègne France), le liant minéral à durcissement rapide, (gc) > lSMPa à 4h-20"C, correspond à un géopolymère de type (Ca,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6K+0,2Ca)(-Si-O-Ai-O-Si-O-),H2O et (0,4K+0,3Ca)(-Si-O-Ai-O-Si-O-),H2O. On a proposé dans le passé des liants et ciments possédant un durcissement rapide et basés sur des réactions géopolymèriques mettant enjeu les trois réactifs employés dans la présente invention. Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide, développant une résistance à la compression Rc=6,89 MPa après 1 heure à 65"C et Rc=41,34 MPa après 4 heures à 65"C. On indique également dans un des exemples de ces brevets une composition dénommée "Geopolymer Example II" développant une résistance à la compression Rc=24 MPa au bout de 4 heures à 23-25 C. D'après l'expérience acquise par l'homme de l'art, une résistance à Ia compression Rc=15 MPa au bout de 4 heures à 20"C, est équivalente à Rc=22,5 MPa au bout de 4 heures à 25"C. Cette composition comprend 840 g d'un mélange réactionnel dit "standard" auquel a été ajouté, outre des charges inertes, 220g de laitier de haut fourneau broyé.Les composants réactionnels géopolymèriques sont caractérisés par les rapports molaires des oxydes: K20/SiO2 0.32 SiO2/(Al203) 4.12 H2oI(Al2o3) 17.0 K2O/(Al203) 1.33 H2O/K2O 12.03 ce qui correspond, pour permettre la comparaison avec les compositions minérales géopolymèriques selon l'invention, à une composition géopolymèrique comprenant 1 mole de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202), soit 222g, 1,12 moles de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2, soit 300g, 0,21 moles K2O correspondant à 28g de KOH anhydre à 90%, et 290g d'eau et 220g de laitier. Comme on le constate aisément, par rapport à l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) dans la composition décrite dans le brevet US 4,509,985 le rapport molaire entre K2(H3SiO4)2 et (Si2Os,A1202) est égal à 1,12. Dans le cadre de l'invention, les compositions minérales géopolymèriques sont caractérisées par les rapports molaires entre les trois éléments réactifs qui sont égaux ou compris entre (Na2,K2)(H3SiO4)2 0,40 et 0,60 (Si2O5,Ai2O2) Ca++ ~ 0,60 et 0,40 (Si205,Al202) de telle sorte que (Na2,Ks)(HqSiO)2 + Ca++ = 1,0 (S12U5,AL2U2) avec Ca++ désignant l'ion calcium appartenant à un silicate de calcium faiblement basique. Comme on le constate, la quantité de disilicate alcalin se trouve réduite de 200% à 300% par rapport à l'état antérieur de la technique. n ne suffisait pas, pour cela, de simplement baissera quantité de ce disilicate alcalin. En effet, la demanderesse a été surprise de constater qu'il fallait essentiellement changer l'état physique des constituants. Ainsi, les compositions du brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 sont en phase liquide. Le laitier est ajouté à un mélange réactionnel aqueux contenant l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202), les alcalis, l'eau et le polysilicate de potassium en solution. Tout au contraire, dans le cadre de l'invention, les compositions minérales géopolymèriques sont en phase solide, en particulier le second réactif, le disilicate de sodium et/ou de potassium (Na2,K2)(H3SiO4)2 est en poudre finement divisée, l'eau n'étant ajoutée que dans la phase finale de préparation du liant. On trouve également dans l'état antérieur de la technique des compositions minérales, en poudre. Ainsi le brevet Heitzmann US 4,642,137 revendique des compositions minérales comprenant: 100 parties de métakaolin 20 à 70 parties de laitier 85 à 130 parties de charges fines (cendres volantes, argiles calcinées) 70 à 215 parties de silice amorphe 55 à 145 parties d'un mélange contenant du silicate de potassium et de l'hydroxyde de potasse, avec au minimum 55 parties de silicate de potassium seul. Comme il est indiqué dans ce brevet Heitzmann US 4,642,137 la silice amorphe a essentiellement pour rôle de remplacer une partie du silicate de potassium nécessaire à la géopolymèrisation, c'est à dire que la silice amorphe réagit avec l'hydroxyde de potasse pour produire, dans le mortier, la quantité de silicate de potassium souhaitée. Pour l'homme de l'art, le terme "silicate de potassium" employé dans ce brevet Heitzmann US 4,642,137 signifie le silicate de potassium industriel, en poudre, correspondant à la formule K20.3SiO2,3H20, soluble dans l'eau et permettant de réaliser des liants et colles ayant les mêmes propriétés que les "verres solubles " ou silicate alcalins en solution. Cependant, ces formulations selon le brevet Heitzmann US 4,642,137, ne durcissent pas à la température ambiante, puisque pour obtenir ce durcissement rapide, il est absolument nécessaire d'ajouter du ciment portland. Mais, même avec l'addition de ciment portland, les compositions revendiquées ne permettent pas d'obtenir (Rc) > lSMPa à 4h-20 C. Ainsi le meilleur des exemples, l'exemple 28, préconise le mélange suivant: 68 parties de métakaolin 36 parties de laitier 60 parties de cendres volantes 103 parties de fumée de silice 44 parties de silicate de potasse 22 parties d'hydroxyde de potasse et 423 parties de ciment portland. Pour le mortier obtenu, la résistance à la compression Rc à 4 heures à 23"C est de 1000 PSI, soit seulement 6,9 MPa, ce qui estbien inférieur à (Rc) > lSMPa à 4h-20 C, tel que revendiqué dans la présente invention. Dans un autre exemple, l'exemple 27, Rc à 4 heures à 23'C n'est que de 680 PSI soit seulement 4,6 MPa, alors que dans les autres exemples décrits dans le brevet US 4,642,137, seules les Rc à 150 F (soit 65"C) sont données, les Rc à 4 heures à 23 C étant trop faibles pour être mentionnées. En supposant que le métaaolin corresponde à notre oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202), et que l'hydroxyde de potasse à permis de transformer le silicate de potassium K2O.3SiO2.3H2O en disilicate K2(H3SiO4)2, nous obtenons les compositions exprimées en mole suivantes: (Si2Os,A1202) 0,30 moles K2(H3SiO4)2 0,20 moles soit un rapport K2(H3SiO4)2 sur (Si2O5,Ai2O2) égal à 0,66.En fait ce rapport est plus élevé puisque l'excès d'hydroxyde de potasse étant de 0,13 moles de K2O, comme il est revendiqué que cette potasse a réagi avec la fumée de silice pour produire également 0,13 moles de K2(H3SiO4)2, on aboutit ainsi à un total de K2(H3SiO4)2 égal à 0,33, conduisant au rapport K2(H3SiO4)2 sur (Si2Os,A1202) égal à 1,10, c'est à dire exactement celui préconisé dans le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 etEP 153,097 cité plus haut. Ces exemples montrent bien que le simple remplacement du silicate en solution par du silicate en poudre provoque un ralentissement très marqué du durcissement puisque, toujours selon le brevet Heitzmann US 4,642,137, une activation thermique est nécessaire lorsque l'on veut obtenir un durcissement rapide, en quelques heures. Or, précisément, dans le cadre de la présente invention, à l'inverse de l'état antérieur de la technique, le disilicate alcalin en poudre permet l'obtention d'une matrice géopolymère ayant un durcissement rapide, à 20"C, en quelques heures, soit (Rc) > lSMPa à 4h-20"C. On a également préconisé de remplacer la totalité du silicate de potassium en solution, par un mélange de silice amorphe (fumée de silice) et d'hydroxyde de potassium comme dans le second brevet Heitzmann US 4,640,715. Ici aussi, le durcissement rapide nécessite l'addition de ciment portland, et dans le meilleur exemple, l'exemple 43, la résistance à la compression Rc à 4 heures à 23"C, Rc=1100 PSI soit 7,5 MPa, ce qui est bien inférieur à (Rc) > lSMPa à 4h-20"C, comme revendiqué dans la présente invention. Toujours dans ce second brevet Heitzmann US 4,640,715, la composition minérale géopolymèrique comprend pour 52 parties de métakaolin, 24 à 28 parties d'hydroxyde de potasse, 73 à 120 parties de fumée de silice, 18 à 29 parties de laitier. Selon la description de ce second brevet Heitzmann, la fumée de silice réagit avec l'hydroxyde de potasse pour produire, dans le mélange, le silicate de potassium. C'est, selon ce second brevet Heitzmann, une manière de baisser le prix de revient de ce réactif très onéreux.Nous obtenons donc en mole, selon le même raisonnement que précédemment: (Si2Os,A1202) 0,23 moles K2(H3SiO4)2 de 0,215 à 0,25 moles ce qui donne un rapport K2(H3SiO4)2 sur (Si2O5,Ai2O2) compris entre 0,93 et 1,08 soit également pratiquement le rapport discuté précédemment pour le premier brevet Heitzmann et le brevet Davidovits/Sawyer. Ces exemples de l'étant antérieur de la technique, montrent bien que le simple remplacement du silicate en solution, par un mélange de fumée de silice et d'hydroxyde de potassium, provoque un ralentissement très marqué du durcissement puisque, toujours selon le second brevet Heitzmann US 4,640,715, une activation thermique est nécessaire lorsque l'on veut obtenir un durcissement rapide, en quelques heures. Les exemples décrits dans les brevets Heitzmann précédents démontrent que le durcissement rapide nécessite une température de 40-60"C. En d'autres termes les mélanges revendiqués sont endothermiques; ils absorbent des calories. Les essais suivants montrent bien que dans l'état antérieur de la technique, l'endothermicité des mélanges était trop importante pour permettre l'obtention d'un durcissement rapide à température ambiante. On sait que la réaction de géopolymèrisation, comme décrite dans les brevets Davidovits FR 2.464.227/2.489.290, est exothermique, cette exothermicité est très bien mise en évidence lorsque le durcissement s'effectue à 40-60"C. On a mesuré l'exothermicité des mélanges contenant ou non de la silice amorphe, comme de la fumée de silice. Le moyen d'analyse est l'Analyse Thermique Différentielle. On prépare 2 mélanges de poudre: mélange A: oxyde (Si2O5,Ai2O2) 400g mica micronisé 100g mélange B: oxyde (Si2O5,Ai2O2) 400g fumée de silice 100g et 2 mélanges liquides: liquide 1: Solution de Silicate de potassium 40% 520g KOH à 90% 82g liquide 2: Solution de silicate de sodium 40% 1040g NaOH poudre 120g On effectue le mélange entre la poudre et le liquide selon les proportions indiquées dans le tableau, et la géopolymèrisation est suivie par Analyse Thermique DifférentieUe. On compare les valeurs du rapport J/g, c'est à dire la quantité d'énergie mesurée en Joule sur le poids de l'échantillon en gramme. La température de géopolymèrisation est de 60 C. N" d'essai Mélange J/g 1 poudre A 55g liquide 1 100g 247 2 poudre B 55g liquide 1 100g 53 3 poudre B 55g liquide 2 100g 116 On voit bien que l'ajout de fumée de silice, c'est à dire la formation de silicate de potassium dans le mélange, absorbe des calories. L'exothermicité de l'essai n" 2 (avec fumée de silice) est divisée par 5 par rapport à celle de l'essai n' 1 (sans fumée de silice), et celle de l'essai n" 3 divisée par 2. On s'explique ainsi pourquoi les mélanges revendiqués dans les brevets Heitzmann n'ont pas de durcissement rapide à température ambiante. Au contraire, dans le cas de l'invention, la présence de silice amorphe, comme la fumée de silice, ou autres silices pour lesquelles, on sait qu'elles peuvent facilement se transformer en silicate de potassium ou de sodium, à température modérée, voire même ambiante, cette silice amorphe sera ajoutée en quantité telle qu'elle ne perturbera pas l'exothermicité naturelle du mélange géopolymèrique. La silice amorphe, comme par exemple la fumée de silice, les cendres de riz, les terres de diatomées, les smectites siliciques, certaines pouzzolanes fortement siliciques (avec un fort pourcentage d'allophane et de verre d'origine volcanique) sont considérées comme des charges finement divisées, réactives.La réactivité de ces charges les fait réagir en surface avec le milieu réactionnel géopolymèrique, augmentant ainsi la résistance mécanique du liant minéral poly(sialatesiloxo). Ces matériaux siliciques ne sont pas dissous, dans un premier temps, à température ordinaire, c'est à dire dans le cadre de l'invention. Cependant, comme dans le cas des liants hydrauliques les contenant, on pourra, au bout de 28 jours ou plus tard, constater leur digestion par la matrice géopolymérique ou par les silicates basiques présents encore dans la matrice (voir par exemple GEOPOLYMER '88, Session Nr 8, Université de Technologie de Compiègne). Le troisième réactif de l'invention est le silicate de calcium faiblement basique avec le rapport atomique Ca/Si inférieur à 1. Ce sera par exemple le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 ou la tobermorite CalO(Si1203 1)(OH)6,8H20. Ce troisième réactif est lié aux précédents par les rapports molaires entre les trois éléments réactifs égaux ou compris entre (Na2,K2?(H3SiO4)2 0,40 et 0,60 si2o5,Az2 2) Ca++ ~ 0,60 et 0,40 (Si205,A1202) Dans le cas du disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 et du disilicate de potassium K2(H3Sio4)2 nous avons les rapports suivants: K2(H3SiO4)2/(Si205,A1202) compris entre 0,40 et 0,60 Ca(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) compris entre 0,60 et 0,40. En d'autres termes la somme du nombre de moles de disilicate de calcium, Ca(H3SiO4)2, et du nombre de moles de disilicate de potassium, K2(H3SiO4)2, est égale au nombre de moles de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202). Cet oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) détermine toutes les conditions réactionnelles des compositions minérales géopolymèriques. ll réagira avec un disilicate alcalin ou alcalino-terreux pour former, après géopolymèrisation, un composé (Si2O5,Ai2O2,Si2O5,(K2O,CaO)), soit le (K,Ca)-poly(sialate-siloxo), c'est à dire de formule comprise entre (0,6K+0,2Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-) et (0,4K+0,3Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-). L'oxyde (Si2Os,A1202) réagit tout d'abord avec le disilicate le plus soluble qui est toujours le silicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2. La quantité de disilicate de calcium intervenant dans la réaction géopolymèrique est déterminée essentiellement par la quantité de silicate alcalin. Si la somme des moles de ces disilicates est supérieure à 1, lapartie non réagissante sera celle qui est la moins soluble, c'est à dire le disilicate de calcium. Cependant, ce sont les ions calcium Ca++ qui déterminent la vitesse de durcissement, en rendant moins solubles les gels géopolymèriques alcalins, la vitesse de durcissement optimale étant atteinte lorsque ces ions Ca++ sont intégrés dans la structure géopolymère. Si la quantité d'alcalin Na+ et/ou K+ est importante, il faudra une plus grande quantité d'ion Ca++ pour aboutir à la même vitesse de durcissement. Par contre, si la quantité de disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2 est trop faible, la dissolution du disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 sera réduite, et le durcissement rapide à 20 C ne s'effectuera pas non plus, et les résistances mécaniques seront plus faibles. On s'explique ainsi pourquoi dans les brevets Heitzmann, pour lesquels le rapport K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) était proche ou supérieur à 1, la solubilité trop forte du milieu réactionnel ralentissait l'action précipitante des ions Ca++ provenant par exemple du laitier ou du ciment portland. On peut fabriquer séparément le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2, par exemple par réaction hydrothermale entre la chaux et la silice. Cependant, selon une méthode préférée de l'invention, il sera produit, à l'état naissant, dans le liant, après l'addition de l'eau nécessaire à la solubilisation des différents réactifs en poudre. La matière de départ est un silicate de calcium basique, c'est à dire avec le rapport atomique Ca/Si supérieur ou égal à 1.Ce sera par exemple la wollastonite Ca(SiO3), la gehlenite (2CaO.A1203.SiO2), l'akermanite (2CaO.MgO.2SiO2). Lorsque les grains de ces matières sont mis en contact avec une solution alcaline (NaOH ou KOH) il se produit très rapidement une désorption de CaO de telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0,5 pour les silicates basiques initialement de rapport Ca/Si égal ou inférieur à 2, comme la wollastonite, la gehlenite, l'akermanite. Certains sous-produits de traitements industriels ou de combustion à haute température contiennent essentiellement les silicates basiques gehlinite, akermanite, wollastonite et conviennent donc très bien. Nous citerons à titre d'exemple non limitatif, le laitier de haut fourneau, certaines scories et certaines cendres de centrales thermiques à haute température, ces produits étant de préférence à l'état vitreux. De plus, comme on peut le suivre parla spectrométrie photoélectronique aux Rayons X. (X.p.s.), comme indiqué plus haut, cette attaque alcaline du silicate basique produit un silicate faiblement basique de rapport atomique Ca/Si=0,5, soit précisément le silicate de calcium Ca(H3SiO4)2. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante. Dans le cadre de l'invention, le troisième réactif de la composition minérale géopolymèrique est le silicate de calcium. ll peut être accompagné d'aluminates et silicates complexes de calcium. Ainsi le laitier de haut fourneau est en partie formé d'un verre composé entre autre de gehlenite 2CaO.A1203.SiO2, d'akermanite 2CaO.MgO.2SiO2, de wollastonite. Dans le cadre de l'invention, la partie de ces silicates non transformés en silicate de calcium faiblement basique lors de l'attaque alcaline, ou celle qui n'a pas pu participer à la réaction de géopolymèrisation une fois que le rapport K2(H3SiO4)2+Ca(H3SiO4)2 sur (Si2O5,Ai2O2) a atteint la valeur de 1, ces silicates et alumino-silicates s'hydrateront selon le mécanisme connu en vigueur pour les silicates de calcium constituant les ciments hydrauliques. On obtient alors, en plus du géopolymère (K,Ca)(-Si-O-Al-Si-O-) la formation de gehlenite hydratée, de C-S-H, d'aluminate de calcium hydratée, et d'autres silicates de magnésie. L'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire indiquera pour MAS-NMR de 27A1, la présence à la fois de pics correspondant à la coordination A1(IV) et Al(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en A1(IV) est 4 à 6 fois supérieure à celle de Al(VI). Elle pourra descendre si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico-alumineuses, ou alumineuses, mais, même dans ce cas, le rapport entre la concentration en Ai(lV) sur la concentration en Aloi) sera A1CnT) égal ou supérieur à 1. Al(Vl) Dans le spectre MAS-NMR de 29Si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres SiO4 (Q4), (Qo), (Q 1), (Q2). En général, la concentration en tétraèdres SiO4 (Q4) est 4 à 6 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres SiO4 (Qo)+(Ql)+(Q2), et selon la nature des charges nous aurons (04) égal ou supérieur à 1. (Qo)+(Ql)+(Q2) Le laitier de haut foumeau est une source bon marché de wollastonite, gehlenite et ackermanite. Les compositions minérales géopolymèriques de l'invention contenant du laitier de haut foumeau permettent de réaliser un liant minéral géopolymèrique, en poudre, contenant: a) 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Al en coordination aV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI, et b) 48-72 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 et c) 50-70 parties de silicate de calcium basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlenite, d'akermanite, de wollastonite; le mortier obtenu en ajoutant une quantité d'eau telle que le rapport eau/liant est compris entre 0,20 et 0,27, et une quantité de sable normalisé telle que le rapport liant/sable = 0.38, ce dit mortier durcit à froid et développe au bout de 4 heures à 20"C une résistance à la compression supérieure ou égale à 15 MPa. Le laitier de haut foumeau, selon la présente invention, est broyé très modérément à une granulométrie moyenne de 10-15 microns ce qui correspond à une surface spécifique de seulement 300 m2/kg. Dans le cadre de l'invention les silicates de calcium basique, à l'état vitreux, seront broyés à une granulométrie moyenne de 10 microns. L'attaque chimique provoque une désagrégation des grains, aboutissant ainsi à la formation de grains ayant une granulométrie inférieure à 5 microns, dans le liant liquide destiné à l'imprégnation, en conformité avec les conditions préconisées dans la demande de brevet français 2.604.994. Lorsque les conditions de fabrication ne permettent pas d'obtenir directement le disilicate alcalin K2(H3SiO4)2, les 48 à 72 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 sont remplacées par un mélange en poudre contenant 3540 parties de silicate de potassium K2O,3SiO2,3H2O 7-15 parties d'hydroxyde de potasse KOH, anhydre à 90% 0-65 parties de silice amorphe. La comparaison entre le rapport pondéral laitier/eau permet de bien mettre en évidence les différences essentielles entre les compositions géopolymèriques selon la présente invention et l'art antérieur. Le brevet Davidovits/Sawyer indique des valeurs limites de ce rapport, au delà desquelles il n'est plus possible d'utiliser les liants ainsi produits, car le mélange prend immédiatement dans le mélangeur, la prise étant pratiquement instantanée. Il faut également noter que la formulation de "Geopolymer Example II" qui utilise le maximum de laitier, contient également du Fluorure de Calcium, F2Ca. Or, on sait que les fluorures ont une action retardatrice sur la formation du silicate de calcium faiblement basique, et donc sur l'action précipitante des ions Ca++, favorisant ainsi un temps de prise plus long, en évitant l'effet de fausse prise. Le tableau regroupe les temps de prise pour différents rapports pondéraux laitier/eau, des compositions impliquant des solutions de silicate alcalin (brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985) et des compositions géopolymèriques contenant des disilicates alcalins en poudre, selon la présente invention. rapport laitier/eau 1.0 0.85 0.70 0.55 0.42 début de prise US 4,509,985 0 0 12 min 30 min 60 min (à 73"F, 23"C) présente invention 30 min 60 min 90 min 3 heures (à 20"C) L'homme de l'art sait que plus la quantité d'eau contenue dans le liant est basse et plus les résistances mécaniques sont élevées. Dans l'état antérieur de la technique, le rapport maximum laitier/eau est de 0.70. L'ouvrabilité des liants, leur durée maximum pendant laquelle ils peuvent être utilisés avant durcissement, ou "pot-life", exige en général des temps de 30 minutes minimum de prise, ce qui oblige de choisir dans le brevet US 4,509,985 un rapport laitier/eau de 0.55. Mais cette quantité élevée en eau fait chuter la résistance à la compression Rc d'environ 30%.Au contraire, dans la présente invention, l'ouvrabilité du liant ou "pot-life" est bonne même avec un rapport laitier/eau de 1.0. On obtient donc de fortes résistances mécaniques, avec en plus toutes les autres caractéristiques physiques accompagnant la faible quantité d'eau, comme par exemple une forte densification et une faible porosité. De plus, dans le cadre de l'invention, on a diminué de plus de 200% à 300% la quantité de disilicate (Na2,K2)(H3SiO4)2, le plus onéreux de tous les réactifs. Au lieu du disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 on peut aussi employer de 42 à 64 parties de disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2, ou le mélange des deux silicates. L'intérêt de la présente invention réside également dans le fait que l'utilisation de disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2 en poudre permet d'utiliser des matières premières bon marché provenant de sous-produits industriels. Une source intéressante de silice amorphe est la fumée de silice récupérée dans les filtres au dessus des fours de fusion des aciers ferro-silicones. Ces fumées de silice contiennent 90-95% de SiO2, du carbone, et 0,5-1% de silicium métal finement dispersé. Ces fumées de silice permettent de fabriquer le silicate alcalin à des températures très basses, voire à la température ordinaire. Au contraire avec les sables siliceux, il faut en général travailler en autoclave lorsque l'on fait réagir les hydroxydes alcalins, ou en fusion lorsque l'on emploie les carbonates alcalins.On peut également utiliser de la silice amorphe d'origine naturelle comme les terres de diatomées, les smectiques et gaizes très siliceuses, les verres volcaniques et pouzzolanes très siliceuses. Les cendres riches en silice, obtenues par calcination de plante (riz par exemple), peuvent également être employées à cet effet. La fabrication de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) est réalisée en traitant entre 650 C et 800 C des argiles kaolinitiques. Les sables kaolinitiques peuvent servir de matière première, ainsi que certaines argiles contenant à la fois de la kaolinite, de la montruorionite et de l'illite, de même les sols latéritiques et les latérites contenant de la kaolinite. Des tests effectués sur des pyrophilites montrent que ces matériaux sont aptes à la géopolymèrisation. Les températures de traitement thermique des matières premières doivent être règlées de telle sorte qu'elles permettent la production optimale en oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) ayant la plus forte concentration en Ai de coordination Ai(tV-V) comme déterminé parle spectre MAS-NMR pour 27Ai. Les matériaux siliceux qui, pour des raisons technologiques, doivent également subir un gnllage, seront traités à des températures inférieures au point de transformation des silices amorphes en cristobalite lorsque l'on voudra les utiliser comme matière première dans la fabrication du disilicate alcalin en poudre (Na2,K2)(H3SiO4)2. En général cette température est voisine de 700 C. Les alcalis sont généralement les hydroxydes de sodium et/ou de potassium fabriqués industriellement par électrolyse. Elles sont également le résultat de la réaction chimique entre un sel alcalin et l'hydroxyde de Calcium ou un matériau le produisant in situ. Les sels alcalins sont sélectionnés parmi les carbonates de sodium et de potassium, les sulfates de potassium, les sulfites de potassium. Les exemples suivant permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemple 1): Pour fabriquer le disilicate alcalin K2(H3SiO4)2 en poudre nous avons procédé de la manière suivante: on mélange 130 parties en poids de fumée de silice avec 125 parties de KOH à 90%; puis on ajoute 30 parties d'eau. Le mélange devient exothermique au bout d'un certain temps et commence à mousser (action de KOH sur le silicium métal). ll acquiert la consistance d'une pâte qui se refroidit et durcit en un matériau moussé, très friable. On obtient un produit, très soluble dans l'eau, à froid, contenant 86% d'extrait sec et 14% d'eau correspondant au disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 technique avec 3-5% d'impuretés sous forme de carbone et de silico-aluminate de potassium insolubles. Exemple 2): Selon l'exemple 2 du brevet Davidovits/Sawyer 4,509,985 on prépare un mélange contenant 222g d'oxyde (Si2O5,Ai2O2), 28g de KOH à 90% auquel on ajoute un mélange liquide préalablement préparé contenant 310g du disilicate en poudre de l'Exemple 1) et 290g d'eau, puis 220g de laitier de haut fourneau de granulométrie moyenne 10 microns. Le liant ainsi obtenu est utilisé pour confectionner un mortier normalisé ayant un rapport liant/sable= 0,38 et dans lequel le rapport eau/liant est 0,27. Le mortier a une prise au bout de 15 minutes et une résistance à la compression Rc = 16 MPa à 20"C après 4 heures. Le rapport molaire K2(H3SiO4)2/(Si205,A1202) est égal à 1,12, et le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 0,73. pour un rapport pondéral laitier/eau = 0,75. Exemple 3): on mélange 22 parties d'oxyde (Si205,A1202) 13 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns. 18 parties de fumée de silice 36 parties d'un mélange liquide préalablement préparé, contenant 12 parties du disilicate préparé selon l'exemple 1), 4 parties de KOH et 20 parties d'eau. On réalise un mortier comme dans l'exemple 2). La prise à lieu au bout de 3 heures et Rc = 2 MPa à 20"C après 4 heures. Le rapport molaires K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) est égal à 0,43. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,08 et le rapport pondéral laitier/eau = 0,65. Exemple 4) on mélange 22 parties d'oxyde (Si205,A1202) 15 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns. 18 parties de fumée de silice 40 parties d'un mélange liquide préalablement préparé, contenant 15 parties du disilicate préparé selon l'exemple 1), 4 parties de KOH et 22 parties d'eau. On réalise un mortier comme dans l'exemple 2). La prise à lieu au bout de 2 heures 30 et Rc = 4 MPa à 20"C après 4 heures, avec un rapport eau/liant = 0,29. Le rapport molaires K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) est égal à 0,56. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,0 et le rapport pondéral laitier/eau = 0,68. Exemple 5) on mélange à sec 22 parties de (Si205,A1202) 15 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns. 20 parties de fumée de silice 1 1 parties de KOH puis on ajoute le sable; et ensuite 25 parties d'eau; on obtient ainsi un mortier comme dans l'exemple 2). n n'y a aucune prise, même à 24 heures à 20"C. Exemple 6) On fait le mélange à sec contenant 27 parties de (Si2O5,Ai2O2) 21 parties de laitier de granulométrie moyenne 10 microns. 15 parties de fumée de silice 19 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 préparé selon l'exemple 1 on ajoute 215 parties de sable normalisé puis 21,5 partie d'eau. La prise commence au bout de 35 minutes, et la résistance Rc au bout de 4 heures à 20"C est de 16 MPa, avec un rapport eau/liant = 0,26 Le rapport molaires K2(H3SiO4)2/(Si2Os,A1202) est égal à 0,58. Le rapport pondéral laitier/disilicate alcalin est égal à 1,10 et le rapport pondéral laitier/eau = 1,023. Exemple 7) Le liant préparé selon l'Exemple 6), mais sans le sable, est utilisé pour imprégné un tissus de fibre de carbone. L'imprégnation a durée 25 minutes. L'ensemble est recouvert d'un film plastique pour éviter I'évaporation, puis est placé sous une presse, à température ambiante, pendant 15 minutes. On démoule et laisse à température ambiante. La forme obtenue se maintient et est parfaitement manipulable. Si la presse est chauffante, le temps de formage sera fonction de la température, pourra être seulement de quelques minutes à 85"C, au lieu de lh30 à 2 heures, comme préconisé dans les exemples de la demande de brevet français 2.604.994. Les matériaux composites fibreux pouvant être imprégnés par la matrice géopolymère obtenu selon l'invention, seront constitués par au moins une couche de fibres minérales et/ou organiques et/ou métalliques. On peut citer à tire d'exemple non limitatif les fibres céramiques, la fibre de carbone, de kaolin, de SiC, d'alumine, le coton et autres fibres organiques naturelles, artificielles ou synthétiques, les fibres et aiguilles en acier, la fibre d'amiante et de mica, la fibre de verre, la fibre de roche. L'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant une mise en forme ultra-rapide des composites fibreux à matrice géopolymère. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux liants géopolymèriques et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé permettant d'obtenir une matrice géopolymère à durcissement rapide à température ambiante, pour imprégnation de matériaux composites fibreux, la dite matrice géopolymère étant obtenue à partir d'une composition minérale géopolymèrique, en poudre, contenant les trois éléments réactifs suivants:: a) un oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Ai; b) un disilicate alcalin, de sodium et/ou de potassium, (Na2,K2)(H3SiO4)2; c) un silicate de calcium caractérisée en ce que les rapports molaires entre les trois éléments réactifs sont égaux ou compris entre (Na2,K2)(H3SiO4)2 0,40 et 0,60 (si2oSsAl2o2) Ca++ 0,60 et 0,40 (Si205,A1202) de telle sorte que (Na2,K2)(H3SiO4)2 + Ca++ = 1,0 (S12051A1202) avec Ca++ désignant l'ion calcium appartenant à un silicate de calcium faiblement basique dont le rapport atomique Ca/Si est inférieur à 1. 2) Procédé de préparation d'une composition minérale géopolymèrique selon la revendication 1) caractérisé en ce que le dit silicate de calcium faiblement basique dont le rapport atomique Ca/Si est inférieur à 1, est obtenu à l'état naissant par l'attaque alcaline d'un silicate de calcium basique anhydre dont le rapport atomique Ca/Si est égal ou supérieur à 1, et aboutit à la formation in-situ de silicate de calcium hydraté dont le rapport atomique Ca/Si est égal à 0,5 comme le disilicate Ca(H3SiO4)2 ou compris entre 0,5 et 1 comme par exemple la tobermorite CalO(Si1203 1)(OH)6,gH20, comme déterminé par le rapport Ca2p/Si2p en X.p.s. (spectrométrie photoélectronique aux Rayons X). 3) Composition minérale géopolymèrique selon la revendication 1) caractérisée en ce que le dit disilicate alcalin est le disilicate de potassium K2(H3SiO4)2; le liant géopolymère correspond à la formation d'un géopolymère de type (Ca,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6K+0,2Ca)(-Si-O-Ai-O-Si-O-),H2O et (0,4K+0,3Ca)(-Si-O-AI-O-Si-O-),H20 4) Procédé de préparation d'une composition minérale géopolymèrique selon la revendication 2) caractérisé en ce que le dit silicate de calcium basique dont le rapport atomique Ca/Si est égal ou supérieur à 1 est sélectionné parmi la wollastonite Ca(SiO3), la gehlenite (2CaO.A1203.SiO2), l'akermanite (2CaO.MgO.2SiO2). 5) Liant géopolymère, en poudre, destiné à l'imprégnation de matériaux composites fibreux, contenant: a) 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) ayant le cation Ai en coordination (TV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27A1, et b) 48-72 parties de silicate de potassium K2(H3Sio4)2 et c) 50-70 parties de silicate de calcium basique, à l'état vitreux, composé en partie de gehlenite, d'akermanite et de wollastonite. la résistance mécanique étant mesurée sur le mortier obtenu en ajoutant une quantité d'eau telle que le rapport eau/liant est compris entre 0,20 et 0,27, et une quantité de sable normalisé telle que le rapport liant/sable = 0.38, ce dit mortier durcit à froid et développe au bout de 4 heures à 20'C une résistance à la compression supérieure ou égale à 15 MPa. 6) Liant géopolymère selon la revendication 5) caractérisé en ce que les 48 à 72 parties de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 sont remplacées par un mélange contenant 3540 parties de silicate de potassium K20,3SiO2,3H2O 7-15 parties d'hydroxyde de potasse KOH, anhydre à 90% 0-65 parties de silice amorphe. 7) Liant géopolymère, en poudre, destiné à l'imprégnation de matériaux composites fibreux, contenant: a) 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Ai en coordination (TV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Ai, et b) 42-64 parties de disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2 et c) 50-70 parties de silicate de calcium basique, à l'état vitreux, composé en partie de geblenite et d'akermanite, la résistance mécanique étant mesurée sur le mortier obtenu en ajoutant une quantité d'eau telle que le rapport eau/liant est compris entre 0,20 et 0,27, et une quantité de sable normalisé telle que le rapport liant/sable = 0.38, ce dit mortier durcit à froid et développe au bout de 4 heures à 20"C une résistance à la compression supérieure ou égale à 15 MPa.