FR 2663021 A1 19911213 FR 9007226 A 19900611 Procédé de prEparation de couches minces d'oxydes de métaux de transition. La présente invention concerne la préparation de couches minces d'oxydes de métaux de transition. Les oxydes de métaux de transition sont des matériaux intéressants pour de nombreuses applications car ils peuvent présenter diverses propriétés telles que l'électrochromisme. Cependant, pour ces applications, il est souvent nécessaire de les utiliser sous La forme de couches minces. Or, la réalisation de couches minces à partir de tels matériaux pose certains problèmes, notamment dans le cas des oxydes de métaux de transition métastables qui ne peuvent de ce fait être mis sous la forme de couche mince par les procédés classiques de dépôt exigeant des températures élevées. C'est le cas en particulier des oxydes de niobium-tungstene et des oxydes de titane. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de couches minces d'oxydes de métaux de transition qui permet d'éviter cet inconvénient, car il ne nécessite que des températures peu élevées. Selon l'invention, le procédé de préparation d'une couche mince comportant au moins un oxyde de métal de transition, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) préparer un oxyhydroxyde du ou des métaux de transition entrant dans la composition de la couche mince à préparer, par échange ionique métal alcalin/H+ à partir d'un composé oxygéné du ou des métaux de transition et d'un métal alcalin, et b) évaporer sous vide l'oxyhydroxyde préparé dans l'étape a) et condenser la vapeur obtenue sur un substrat. Selon une variante de l'invention, le procédé de préparation d'une couche mince comprenant plusieurs oxydes de métaux de transition, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparer plusieurs oxyhydroxydes des métaux de transition entrant dans la composition de la couche à préparer, par échange ionique métal alcalin/H+ à partir de composés oxygénés de ces métaux de transition et d'un métal alcalin, et b) coévaporer à basse température les oxyhydroxydes préparés dans l'étape a) et condenser les vapeurs obtenues sur un substrat. Ainsi, dans le procédé de l'invention, on part d'un produit cristallisé constitué par un composé oxygéné du (des) métaux de transition et d'un métal alcalin, qui est facile à obtenir à partir des oxydes correspondants de métaux de transition et d'un composé de métal alcalin, tel qu'un carbonate. On effectue ensuite sur ce produit solide un échange ionique qui permet de remplacer les atomes de métal alcalin par des atomes d'hydrogè- ne, sans chauffage à température élevée. On obtient ainsi l'oxyhydroxyde intermédiaire. Après cette opération, on peut former facilement une couche mince par évaporation sous vide de cet oxyhydroxyde intermédiaire ou d'un mélange de ces oxyhydroxydes intermédiaires, alors qu'il serait impossible d'obtenir cette couche par évaporation directe des oxydes de métaux de transition correspondants. Ce procédé est donc très intéressant car, en rendant évaporables à basse température des oxydes de métaux de transition métastables, il permet d'obtenir sous la forme de couche mince des produits qu'il était impossible de préparer jusqu'à présent. Selon l'invention, on entend par métal de transition les métaux occupant les périodes 3 à 12 du tableau périodique des éléments, soit le scandium, l'yttrium, les terres rares, les actinides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le technétium, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc et le cadmium. Ces éléments qui ont une couche électronique sous-jacente avec un état partiellement occupé, dans leur état fondamental, peuvent former ensemble de nombreux oxydes doués de propriétés particulières, par exemple d électrochromisme. Conformément à l'invention, pour obtenir ces produits formés de couches minces d'oxydes de métaux de transition, on part d'un ou plusieurs oxyhydroxydes de métal de transition intermédiaires. Lorsqu'on utilise un seul oxyhydroxyde, celui-ci comprend tous les métaux de transition entrant dans le produit final ; lorsqu'on utilise plusieurs oxyhydroxydes, l'ensemble de ces oxyhydroxydes comprend tous les métaux de transition entrant dans le produit final, ceux-ci étant apportés par des oxyhydroxydes différents. A titre d'exemple, les oxyhydroxydes de métaux de transition intermédiaires peuvent répondre à la formule HxMyM'y'Oz, nH2O dans laquelle M est un métal de transition de valence v, M' est un métal de transition différent de M de valence v', x, y et z sont des nombres supérieurs à 0, y' est égal à O ou est un nombre supérieur à 0, n est égal à O ou est un nombre supérieur à 0, et x, y, y' et z sont tels que x+yv+y'v' 2 Des oxyhydroxydes de métaux de transition répondant à cette formule peuvent être par exemple HzTi307 et HNbW06, H2O. Ces oxyhydroxydes de métaux de transition peuvent être préparés à partir des composés oxygénés correspondants des métaux de transition et d'un métal alcalin. Le métal alcalin peut être le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium. On préfère généralement utiliser le lithium ou le sodium. Ces composés oxygénés de métaux de transition et d'un métal alcalin répondent par exemple à la formule AxMyM' y' Oz dans laquelle M, M', x, y, y' et z ont la signification donnée ci-dessus et A représente un métal alcalin. Ces composés oxygénés de métaux de transition et de métal alcalin peuvent être préparés à partir de produits commerciaux tels que les oxydes de métaux de transition et les composés de métal alcalin, par exemple un carbonate tel que le carbona te de lithium. Pour cette préparation, on peut partir des poudres d'oxydes de métaux de transition et du composé de métal alcalin, les mélanger soigneusement, puis les comprimer et les fritter pour réaliser la réaction. Ainsi, la fabrication des composés oxygénés de métaux de transition et de métal alcalin peut être réalisée facilement. Après cette préparation, on effectue un échange ionique métal alcalin/hydrogène sur le composé oxygéné ainsi obtenu, par "chimie douce", c'est-à-dire par des réactions effectuées à basse température. Ces réactions produisent très fréquemment des phases métastables car préparées dans des conditions très éloignées de l'équilibre. Par ailleurs, du point de vue structural, ces techniques sont intéressantes car la réaction est bien souvent de nature topotactique, c'est-à-dire que le produit obtenu possède une structure cristalline proche de celle du produit de départ. Les réactions d'échange ionique qui sont à la base du procédé de l'invention, peuvent être réalisées en mettant en contact le composé oxygéné de métal alcalin et de métaux de transition avec un acide, soit à reflux, soit à basse température. L'acide utilisé peut être un acide inorganique tel que l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Dans certains cas, on peut aussi utiliser un acide organique tel que l'acide benzoïque. Ce traitement d'échange ionique conduit à l'oxyhydroxyde de métal ou de métaux de transition recherché. Dans la dernière étape du procédé de l'invention, on évapore le ou les oxyhydroxydes de métaux de transition ainsi préparés pour former une couche mince. Cette évaporation est réalisée sous vide, par exemple sous un vide de 1,35.10-4 à 6,75.10~5Pa en chauffant la poudre par effet Joule ou au moyen d'un canon à électrons. La vapeur formée est ensuite condensée sur la surface d'un substrat approprié. On peut utiliser divers substrats et leur choix dépend en particulier des propriétés de la couche obtenue. Dans le cas de matériaux électrochromes, on utilise par exemple des substrats transparents en verre, recouverts par exemple de SnO2 ou d'oxyde mixte d'indium et d'étain. En effet, les substrats transparents recouverts de la couche mince de matériau à propriétés électrochromes peuvent être utilisés directement comme électrodes dans un dispositif d'affichage électro-optique ou comme écran de densité optique modulable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel : - les figures 1 et 2 sont des courbes de voltamétrie cyclique représentant la densité optique de couches obtenues par évaporation d'un seul oxyhydroxyde de métal de transition, en fonction du potentiel appliqué à la couche ;; - la figure 3 est un spectrogramme de Rutherford d'une couche obtenue par évaporation sous vide d'un mélange d'oxyhydroxydes de métaux de transition, - la figure 4 est un spectrogramme de Rutherford d'une couche obtenue par co-évaporation directe de deux oxydes de métaux de transition, - la figure 5 est un diagramme représentant la densité optique de matériaux électrochromes constitués soit par une couche conforme à l'invention (NTTO), soit par du W03, en fonction du potentiel (en volt par rapport à acier inox), et - les figures 6 et 7 sont des représentations schématiques d'une cellule électrochrome utilisant des couches minces de matériaux électrochromes obtenues par le procédé de l'invention. Exemple 1 : Préparation de HNbWO, H70. a) Préparation de oe-LiNbWO. Pour cette préparation, on part du composé alcalin correspondant qui est l't-LiNbW06. On obtient celui-ci par synthèse à partir de Li2C03, Nb205 et WO3 qui sont des produits commerciaux, en mélangeant ceux-ci dans un rapport molaire : 1,1:1:2,2, et en soumettant le mélange à un traitement thermique pendant 24h à 7800 C. Le diffractogramme de la poudre obtenue indique une maille quadratique de type trirutile dont les paramètres sont : a=4,6819 (2) # c=9,2757 (5) #. La présence des raies 001 avec l=2n+1 montre que le groupe est P421m(Z=2). Le groupe d'espace nous indique que les cations sont ordonnés le long de l'axe c. b) PréParation de HNbW06, H70 On réalise un échange Li+/H+ sur la poudre de a-LiNbW06 ainsi obtenue, dans de l'acide sulfurique H2S04 10N porté à reflux pendant plusieurs jours, et l'on obtient ainsi l'oxyhydroxyde de formule : HNbW06, H20. La composition correspondant à cette formule est confirmée par analyse thermogravimétrique. ExeipLe 2 : Préparation de H2Ti3O7. a) Préparation de Li2Ti3O7. Pour obtenir ce composé on part du titanate de lithium de formule Li2Ti307 qui est obtenu en broyant intimement un mélange de Li2C03 et de Ti02 dans le rapport molaire 1/3, en pastillant ensuite ce mélange sous une pression de 300MPa, en portant les pastilles à une température de 7800C pendant 24h pour décomposer Li2C03 en Li20 et C02, en rebroyant ensuite les pastilles, en les repastillant et en les portant ensuite à 10500C dans un four à moufle pendant 3 jours. On obtient ainsi le titanate de lithium Li2Ti307 qui a une structure du type ramsdellite T-MnO2 dont la maille est orthorhombique, le groupe d'espace est Pnma, avec les paramètres de maille suivants a=9,5477 (4) x b=2,9422 (1) o c=5,0153 (2) A La structure de ce matériau est constituée d'octaèdres réguliers (Ti, Li)06 laissant apparaître des tunnels dans lesquels sont insérés des ions lithium. b) Préparation de H2Ti3O7. A partir de Li2Ti307, on prépare l'oxyhydroxyde H2Ti307 par échange Li+/H+. Dans ce but, on traite 39 de Li2Ti307 par 150ml d'acide nitrique 5M et on porte la suspen sion à reflux pendant 12h. On obtient ainsi une poudre blanche que l'on rince par 500ml d'eau chaude et que l'on sèche. Les ions lithium sont dosés sur le solide par spectrométrie d'émission de flammes, et l'on observe que 97X des ions lithium de départ ont été échangés. Le spectre de poudre de diffraction des rayons X est tout d'abord indexé par isotypie avec celui de la phase mère Li2Ti307. La maille est orthorhombique, le groupe d'espace est Pnma et les paramètres de maille sont : o a=9,7688 (8) A o b=2,9213 (9) A et o c=4,6745 (5) A Ainsi, la réaction d'échange Li+/H+ sur Li2Ti307 est globalement topotactique. Le réseau d'ions oxyde est préservé pendant l'échange. En revanche, les octaèdres constituant les doubles channes deviennent déficitaires ; la formulation globale ramenée au type rutile étant H0,5727(Ti0,8575 00,1425)02. Ainsi, le matériau obtenu est un oxyhydroxyde de métal de transition et il présente une structure cristalline susceptible d'accueillir des cations supplémentaires. ExeMpte 3 : Préparation d'une couche transparente par évaporation de HNbWO6, H20. On réalise l'évaporation sous vide de la poudre de HNbW06, H20 obtenue dans l'exemple 1 en utilisant un appareil de dépôt sous vide. On place 400mg de poudre de HNbW06, H20 dans une nacelle en Ta dans l'appareil, puis on effectue un pompage jusqu'à atteindre une pression de 1,35.10-4 à 6,75.10'5Pa et on la chauffe par effet Joule pour l'évaporer. La vapeur formée est ensuite condensée sur la surface d'un substrat transparent en verre recouvert de SnO2, pour y former un film mince. Le substrat a été soigneusement lavé, rincé et séché avant d'être disposé sur un porte-substrat situé à 15cm au dessus de la nacelle en Ta contenant la poudre à évaporer ; le porte substrat est soumis à un mouvement de rotation de vitesse constante (10trs/min). La vitesse de dépôt est lente et typiquement de l'ordre de 0,2 à 0,5nm/s suivant la température de la source. La puissance fournie lors du chauffage de la nacelle est de 500 Watts pour le début de l'évaporation et inférieure à lkWatt à la fin de celle-ci. On obtient ainsi une couche transparente. Les propriétés optiques de la couche colorée sont différentes de celles que l'on obtient à partir de l'évaporation de W03 + 1/2Nb2O5. En effet, la couche colorée obtenue à partir de HNbW06, H20 présente une absorption maximale à 480 t îOnm alors que la couche colorée obtenue à partir de WO3 + 1/2 Nb205 présente un maximum d'absorption à 390 t 1Onm. ExeipLe 4. Dans cet exemple, on teste les propriétés électrochromes de la couche obtenue dans l'exemple 3 par évaporation sous vide de HNbW06, H20. Pour cet essai, on utilise une cellule comportant comme électrolyte du perchlorate de lithium 1M dissous dans du carbonate de propylène, une contre-électrode en platine, une électrode de référence constituée d'un fil d'argent en contact avec une solution de perchlorate d'argent 0,01M dissous dans du carbonate de propylène, et une électrode électrochrome constituée par le substrat revêtu par évaporation sous vide de HNbW06, H20 obtenu dans l'exemple 3. La figure 1 est une courbe de voltamétrie cyclique, représentant la densité optique (D.O) de la couche en fonction de la tension appliquée à l'électrode (en V/Ag). Les mesures de densité optique ont été faites en lumière monochromatique à 632,8nm. Sur cette figure, on constate que la réaction est réversible. ExempLe 5. Préparation d'une couche transparente par évaporation de H2Tis07. On prépare comme dans l'exemple 3 une couche transparente par évaporation sous vide de H2Ti307 sur une électrode transparente en SnO2. On teste les propriétés de cette électrode dans une cellule électrochrome comprenant le même électrolyte, la même contre-électrode et la même électrode de référence que la cellule utilisée dans l'exemple 4. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2 qui représente la densité optique de l'électrode en fonction du potentiel (en V/Ag). Cette courbe montre que L'on obtient la réversibilité optique au cours d'un cycle. Par ailleurs, on remarque que lors du passage coloration - décoloration de H2Ti307, l'hystérésis est très faible. Exemple 6. Dans cet exemple on prépare une couche électrochrome à partir d'un mélange de 80X en moles de H2Ti307 obtenu dans l'exemple 2 et de 20X en moles de HNbW06, H20 obtenu dans l'exemple 1. Cette couche est formée par co-évaporation des deux oxyhydroxydes métalliques dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, en utilisant comme substrat un verre recouvert de SnO2 comme dans l'exemple 3. La composition précise de la couche déposée a été déterminée par rétrodiffusion élastique de particules a (spectrométrie Rutherford). Le résultat obtenu est donné sur la figure 3. Sur cette figure 3, on voit que les principaux constituants de la couche sont l'oxygène, le titane, le niobium et le tungstène. Cette couche amorphe possède une composition sous-stoechiométrique correspondant à la formule Nb1W21Ti5073- A titre comparatif, on a donné sur la figure 4 le spectrogramme de Rutherford obtenu avec une couche préparée par co-évaporation des oxydes stables correspondants W03 et TiO2. Comme on peut le voir sur cette figure 4, la couche obtenue n'a pas la même composition puisque dans ce cas, il s' agit d'un film mince sous-stoechiométrique d'oxyde de tungstène uniquement. Exemple 7 Dans cet exemple on prépare comme dans l'exemple 6 une couche de matériau électrochrome amorphe par évaporation sous vide d'un mélange de 50X en moles de H2Ti307 et de 50% en moles de HNbW06, H20. La composition du matériau formant la couche, déterminée par rétrodiffusion élastique de particules , comme dans l'exemple 6, correspond à la formule : Nb1 ,6W23Ti 1,4074. Exemple 8. Dans cet exemple on teste les propriétés de la couche électrochrome (NTTO) obtenue dans l'exemple 7 en l'utilisant comme électrode dans une cellule électrochrome à deux électrodes comprenant un électrolyte solide à base de polyoxyde d'éthylène et d'acide phosphorique, et une contre électrode en acier inoxydable poli. On réalise les mêmes essais avec une couche électrochrome en WO3 dans les mêmes conditions. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 5 qui représente la densité optique (DO) de La couche en fonction du potentiel appliqué Cen V/acier inox) pour la couche en NTTO de l'invention et pour la couche en W03. Sur cette figure, on voit clairement que de meilleurs résultats sont obtenus avec la couche de l'invention. Les couches obtenues dans les exemples donnés ci-dessus peuvent être utilisés dans des cellules électrochromes et des écrans de densité optique modulable. Sur les figures 6 et 7, on a représenté un tel écran. Cet écran comprend un récipient transparent isolant électrique (1) à l'intérieur duquel sont disposés successivement un conducteur transparent (3), une couche de matériau électrochrome (5), un électrolyte solide ou liquide (7), une contre-électrode (9) et un conducteur de courant (11), les conducteurs (3) et (11) pouvant être reliés à une source de courant électrique non représentée sur Le dessin.Ainsi, lorsqu'on applique une différence de potentiel suffisante entre les conducteurs 3 et 11, le matériau électrochrome qui était transparent sur la figure 6 devient réflecteur ou opaque comme on peut le voir sur la figure 7 et les rayons lumineux par exemple des rayons solaires de haute énergie HES qui pouvaient traverser le panneau en l'absence de potentiel, comme le montrent les flèches de la figure 6 sont réfléchis ou absorbés comme l'indiquent les flèches de la figure 7. Dans une cellule de ce type, on peut utiliser une contre-électrode en différents matériaux ; de préférence, on utilise des matériaux transparents tels que les oxydes d'étain, les oxydes d'indium, les oxydes de vanadium et l'oxyde d';r;- dium, en particulier les électrodes en oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO). Les électrolytes utilisés peuvent être des électrolytes liquides ou encore des électrolytes solides. A titre d'exemple d'électrolyte liquide, on peut citer l'acide sulfurique en solution aqueuse ou dans un mélange eau-glycérol et le perchlorate de lithium, de préférence dans un solvant organique tel que le carbonate de propylène ou l'éthylène glycol. Les électrolytes solides peuvent être formés de polymères anhydres, par exemple les complexes d'oxyde de polyéthylène et d'acide phosphorique, de polyvinyl pyrrolidone et d'acide phosphorique, de polyéthylène imine branché et d'acide phosphorique, de polydioxolane et de Li(CF3S02)zN, et d'oxyde de polyéthylène et de LitCF3S02)2N. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une couche mince comportant au moins un oxyde de métal de transition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparer un oxyhydroxyde du ou des métaux de transition entrant dans la composition de la couche mince à préparer, par échange ionique métal alcalin/H+ à partir d'un composé oxygéné du ou des métaux de transition et d'un métal alcalin, et b) évaporer sous vide l'oxyhydroxyde préparé dans l'étape a) et condenser la vapeur obtenue sur un substrat. 2. Procédé de préparation d'une couche mince comprenant plusieurs oxydes de métaux de transition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparer plusieurs oxyhydroxydes des métaux de transition entrant dans la composition de la couche à préparer, par échange ionique métal alcalin/H+ à partir de composés oxygénés de ces métaux de transition et d'un métal alcalin, et b) coévaporer à basse température les oxyhydroxydes préparés dans l'étape a) et condenser les vapeurs obtenues sur un substrat. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les oxyhydroxydes de métaux de transition répondent à la formule : HxMyM'yOz, nH20 dans laquelle M est un métal de transition de valence v, M' est un métal de transition différent de M de valence v', x, y et z sont des nombres supérieurs à 0, y' est égal à O ou est un nombre supérieur à 0, n est égal à O ou est un nombre supérieur à 0, et x, y, y' et z sont tels que x+yv+y' v' z = x + yv + y'v' 2 4. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyhydroxyde répond à la formule H2Ti3O7. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyhydroxyde de métal de transition répond à la formule : HNbW06, H20. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de métal de transition et de métal alcalin utilisé pour la préparation de l'oxyhydroxyde de métal de transition répond à la formule AxMyMsyBOz dans laquelle M, M', x, y, y' et z ont la signification donnée dans la revendication 3, et A représente un métal alcalin.