FR 2662164 A1 19911122 FR 9006250 A 19900518 La présente invention concerne des complexes hétéropolymétalliques, leur préparation et leur utilisation pour la préparation d'oxydes supraconducteurs. Depuis la découverte des propriétés supraconductrices des céramiques de type YBa2CU306+x' de nombreux travaux ont été consacrés à la diversification de leurs méthodes de préparation dans le but d'améliorer les qualités du matériau ou de faciliter sa mise en forme : les méthodes conventionnelles par réaction à l'état solide telles que le chauffage de mélange d'oxydes ou de précurseurs d'oxydes (nitrates, oxalates ou citrates) ne confèrent pas à la céramique une homogénéité optimale, malgré la pratique de broyages répétés. De plus, elles sont mal adaptées à la réalisation de films minces ou de fibres. De nombreuses techniques de formation de films de l'oxyde YBa2Ou3 06+x ont été mises en oeuvre telles que par exemple - les méthodes de pulvérisation à plasma réactif - la pulvérisation magnétron R-F - les techniques d'évaporation et de co-évaporation sous ultra-vide - le procédé sol-gel - le "dipping-process" - la technique de dépôt en phase vapeur - les techniques de dépôt basées sur la pyrolyse d'un aérosol pulvérisé par voie ultrasonore. La plupart de ces techniques font appel à des précurseurs moléculaires ayant des propriétés spécifiques aux techniques de mise en oeuvre. Les précurseurs les plus souvent utilisés, avec pour finalité leur emploi en C.V.D., sont les ss-dicétones. Si les précurseurs du cuivre et de l'yttrium présentent une volatilité satisfaisante, les précurseurs du baryum ont une volatilité beaucoup moins bonne. De plus, leur composition se modifie au cours du processus d'évaporation (formation d'oligomères). Enfin, les dérivés fluorés des J3-dicétones souvent employés en raison de leur meilleure volatilité présentent l'inconvénient de conduire à des films pollués par des résidus fluorés stables. Une solution à ce problème résidait dans la synthèse de précurseurs hétéropolymétalliques contenant les éléments Y/Ba/Cu dans les proportions stoechiométriques 1/2/3 et se prêtant à une des techniques de mise en forme précitées et conduisant à la céramique YBa2Ou306+x ne contenant pas de résidu poilant. La première possiblité qui pouvait être envisagée était de modifier les ss-dicétones. Mais déjà depuis longtemps (1960), de nombreux travaux avaient été consacrés à l'études des Il-dicétones (synthèse, volatilité) et encore à l'heure actuelle, de nombreux chercheurs tentent de résoudre ce problème. La présente invention a pour but la synthèse de complexes hétéropolymétalliques permettant d'obtenir des oxydes supraconducteurs ne contenant pas de résidus polluants. Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation de ligands particuliers pour la préparation de complexes hétéropolymétalliques. Elle a aussi pour objet les complexes hétéropolymétalliques obtenus. Enfin, elle a pour objet l'utilisation des complexes hétéropolymétalliques obtenus pour la préparation d'oxydes supraconducteurs. La présente invention a pour objet l'utilisation, pour la formation de complexes hétéropolymétalliques, de ligands H2L répondant à la formule générale (I) dans laquelle A représente un radical -OR ou -NH-R -R repré- sentant -H, désignant -H, -OH, -COOH, -COO-C,H,,, ou R2 chaque substituant R1 et R2 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et Rz formant ensemble un hétérocycle azoté incorporant éventuellement un second hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, n et m désignant chacun un nombre entier allant de 1 à 4. Les ligands utilisables pour l'invention sont des ligands polydentes comportant une "cage" susceptible de piéger le cuivre et des sites externes pouvant coordiner un second métal. Dans le présent texte, le terme ligand désigne la molécule protonée HzLi, z étant en général égal à 3, i représentant le numéro d'un ligand particulier. Le ligand anionique proprement dit est désigné par Li. Parmi ces ligands, on préfère ceux pour lesquels A représente un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylamino, dans lequel le radical phényle porte éventuellement un substituant. Parmi ces ligands, on peut citer le N-(méthyl-4 oxo-6 azohepta-3 enyl-4) oxamate d'éthyle (H3L1), le N-phényl N' (méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide (H3L2), le N (méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide (H3L3), le N (méthyl) N'-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide (H3L4), le N-(n butyl) N'(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide (H3L5), le N-(benzoate d'éthyl-4) N'-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide (H3L6). H3L4 (R=CH3) et H3L5 (R= nBu) H3L6 Des ligands particulièrement préférés sont les ligands H3L1 et H3L2 pour lesquels A est repectivement -OEt et -HN-Ph. Tous les ligands HzLi sont préparés à partir d'amino-7 méthyl-4 aza-5 heptène-3 one-2, désigné dans la suite AEH, répondant à la formule (III), par réaction avec divers oxalates ou oxamates d'éthyle. L'entité AEH est obtenue selon la réaction CH3COCHzCOCH3 + NH2(CH2)2NH2 ------ > AEH + H20 Les complexes hétéropolymétalliques selon l'invention répondent à la formule générale (Il) dans laquelle - M désigne un métal choisi parmi les métaux du groupe IIA, les métaux du groupe IIIB, et les terres rares, - X désigne -0 ou -NR, -R ayant la signification donnée précé demment, - j désigne le degré d'oxydation maximal du métal M, - et p est un nombre entier supérieur à 1. Lorsque M représente un métal du groupe IIA, j=2. Lorsque M représente un métal du groupe IIIB ou un lanthanide, j=3. Les complexes selon l'invention résultent de la coordination des ligands anioniques Li aux atomes de cuivre d'une part, aux atomes d'un métal M d'autre part. La synthèse comporte plusieurs étapes Dans une première étape, on forme un complexe NaCuLi, 1,33 HO répondant à la formule (VI), suivant le schéma réactionnel HzL + Cu(CH3CO0)2, H20 + 3NaOH NaCuLi, l,33H20 + 2CH3COONa + 3H20 Dans une deuxième étape, on forme un complexe (CuLi)2M, xH20 répondant à la formule (VII) en faisant réagir le complexe NaCuLi, l,33H20 (VI) avec un précurseur d'un métal M du groupe IIA. Dans une éventuelle troisième étape, on forme le complexe (CuLi)3 M', xHzO, répondant à la formule (VIII) en faisant réagir le complexe (CuLi) 2 M', xH2O avec un précurseur d'un métal M' du groupe IIIB ou de lanthanide. Parmi les complexes polymétalliques de l'invention, on peut citer ceux pour lesquels M est Ba, Mg, Y, La ou Gd. En outre, des complexes particulièrement préférés sont ceux pour lesquels X représente un biradical > N-Ph. Ces complexes sont solubles dans la plupart des solvants organiques. Les complexes de la présente invention peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation d'oxydes trimétalliques, notamment pour la préparation d'oxydes trimétalliques supraconducteurs tels que YBazCu306+x. Les oxydes trimétalliques sont obtenus en faisant subir une pyrolyse à un complexe bimétallique selon l'invention, en présence d'un précurseur du troisième métal de l'oxyde trimétallique. On utilise de préférence un complexe selon l'invention du type M(OuL1)3,pH2O, M étant choisi parmi les éléments de la colonne IIIB ou les lanthanides. De tels complexes, lorsque M=Y par exemple, permettent d'obtenir l'oxyde trimétallique avec les proportions stoechiométriques, par pyrolise en présence d'un précurseur du troisième métal de l'oxyde trimétallique. Si l'on utilise un complexe du type M(OuL1)2,pH2O, il est nécessaire d'ajouter, pour la pyrolyse, outre un précurseur du troisième métal de l'oxyde trimétallique, une quantité appropriée d'un précurseur du métal M, pour obtenir la stoechiométrie souhaitée. Les complexes hétéropolymétalliques de l'invention présentent de nombreux avantages. Leur synthèse s'effectue à partir de produits commercialises et peu coûteux. Ils sont stables à l'air. Les températures nécessaires pour la pyrolyse en vue de l'obtention d'oxydes trimétalliques sont en général moins élevées que lors de la préparation desdits oxydes trimétalliques à partir d'un mélange de trois oxydes. En outre, la durée de pyrolyse est en général plus courte. Enfin, certains complexes, et notamment les complexes (CuL2)3M, sont solubles dans les solvants organiques usuels (dichlorométhane, acétone...). Cette propriété de solubilité peut être mise à profit pour une mise en forme de la céramique : formation de films minces par exemple par un procédé tel que le "dipping process" ou par une technique de dépôt basée sur la pyrolyse d'un aérosol pulvérisé par voie ultrasonore et contenant les précurseurs. La présente invention est décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants donnes à titre illustratif, non limitatif. Parmi ces exemples, les exemples 1 à 6 concernent la préparation de ligands H3L#. Cette molécule peut être synthétisée selon le mode opératoire suivant A une solution d'éthylènediamine (0,1 mole) dans le chloroforme (100 cm3), on ajoute goutte à goutte une solution chloroformique d'acétylacétone (0,1 mole) dans 50 cm3 de CHCl3 tout en agitant. Au bout de quelques heures, le mélange réactionnel présente deux phases, une phase organique et une phase aqueuse. La phase organique est séparée puis évaporée : le composé AEH est ainsi obtenu dans un état de pureté satisfaisant sous forme d'une huile jaune. Il peut être purifié par distillation (Eb : 103 C/2 Torr), mais au prix d'une forte baisse de rendement due à une décomposition du produit. Caractérisation : Les spectres de RMN1H et 13C (solvant CDCl3) confirment l'existence de la forme tautomère répondant à la formule (III) RMN1H: 1,27(2H,large,NH2); 1,90(3H,s,C~3CO); 1,94(3H,s,CH3CN);2, 87(2H,t,CHzNHz, J = 5,5 Hz) ; 3,27(2H,q,CH2NH, J = 5,5 Hz); 4,94(1H,s,CH) ; 10,80(1H,t,NH, J = 5,5 Hz). RMN 130 (découplé 1H): 17,5(CH3CN); 27,4(#OH3CO); 40,8(CH2NH2); 45,5(OH2NH) ; 94,0(OH) ; 162,1(CN); 193,1(CO). EXEMPLE 1 Ligand N-(méthyl-4 oxo-6 azohepta-3 enyl-4) oxamate d'éthyle : H3L1 L'entité AEH réagit avec l'oxalate de diéthyle (IV) pour donner H3L1 selon la réaction AEH + (IV) -------- > H3L1 + EtOH conformément à : J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, p.l7Mode opératoire A une solution d'oxalate de diéthyle (15g, 0,1 mole) dans l'éther éthylique (100 cm3) sont ajoutés 5 g de AEH (0,035 mole). Un précipité blanc apparaît en quelques minutes. Il est séparé par filtration et dissous dans CHzCl2 (200 cm3); la solution résultante est filtrée et conduit après évaporation du solvant à une poudre blanche de H3L1 (7 g, rendement : 82%). Analyse : calculé pour O11H18N204 : C, 54,5 ; H, 7,4 ; N, il,6 trouvé : C, 54,4 ; H, 7,6 ; N, 12,0 Caractérisation : RMN1H et 13c (CDCl3) RMN13C (découplé 1H) : 13,8(CH3CH2); 18,6(CH3CN) ; 28,6(CH3CO) 40,2(OH2); 41,5(CH2); 63,1(CHzCH3); 96,2(OH); 157,1(COO) ; l60,2(#O0NH) ; 162,8(CN); 195,5(0). EXEMPLE 2 Ligand N-phényle N'-(méthyle-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide : H3LZ. Ce ligand est nouveau. La réaction de formation de H3LZ est la suivante AEH + (V) -------- > H3L2 + EtOH Mode opératoire A une solution de AEH (5 g, 0,035 mole) dans méthanol (60 cm3) on ajoute 6,8 g (0,035 mole) d'oxanilate d'éthyle. Le mélange est chauffé quelques minutes à reflux, jusqu'à la formation d'un précipité blanc de H3L2. Le mélange réactionnel est ramené à la température ambiante puis filtré. Le précipité obtenu est ensuite séché sous vide. Analyse calculé pour O15H19N303 : C, 62,3 ; H, 6,6 ; N, 14,5 trouvé : C, 60,0 ; H, 6,5 ; N, 14,3. Caractérisation : RMN1H dans DMSO RMN13C (découplé 1H) : l9,9(OH3ON); 30,2(CH3CO); 41,8(CH2); 42,7(CH2); 96,7(OH); 122,0, 126,1, 130,3, 139,2(cycle Phényle HN-C-CH-CH-CH); 159,9(CONH); 161,9(CONH); 164,5(CN); 194,7(CO) EXEMPLE 3 Ligand : (méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide : H3L3 (cf. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1989,1017). Mode opératoire Ce ligand est préparé de façon similaire à H3L2 en ajoutant l'oxamate d'éthyle à AEH. Le précipité obtenu est lavé à l'eau et à méthanol puis séché. Rendement 86%. Analyse : calculé pour O9H15N3O3 : C, 50,7 ; H, 7,0 ; N, 19,7 trouvé : C, 50,5 ; H, 7,1 ; N, 19,9 Caractérisation : RMN1H et 13C dans DMSO d6 RMN 13C (découplé 1H): 18,5(CH3CN); 28,7(CH3CO); 39,7(OH2); 41,8(CH2); 95,2(CH); 160,8(CONH); l63,l(OONH); 162,0(CN) ; 193,2(CO). EXEMPLE 4 Ligand : N-(méthyl) N'-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide H3L4 (cf. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 1017). Mode opératoire Le ligand N-(méthyl) N'-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide est obtenu en ajoutant la méthylamine à une solution du ligand N-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamate d'éthyle dans le dichlorométhane. Le mélange est porté à reflux durant 15 mn environ. Lors du refroidissement jusqu'à température ambiante un précipité blanc apparaît. Il est filtré, lave puis séché. Caractérisation : RMN1H et 13c dans DMSO d6 RMN13C (découplé 1H) : l8,4(0H30N); 25,9(CH3NH); 28,6(CH3CO); 39,5(CH2); 41,7(CH2); 95,1(CH); l60,3(OONH); l60,3(OONH); 162,8(CN); 193,1(CO). EXEMPLE 5 Ligand : N-(n butyl) N'(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide H3L5 Ce ligand est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 4, en remplaçant la méthyl-amine par la n-butylamine. Caractérisation : RMN13C (découplé 1H): 13,5, 19,9, 31,1, 39,4(OH3OH20H2OH2NH); 19,9(CH3CN); 28,8(CH3CO); 40,0(0H2); 41,9(CH2); 96,2(OH); l59,4(OONH); 160,5(OONH); 162,7(CN); 195,5(CO). EXEMPLE 6 Ligand: N-(benzoate d'éthyle-4) N'-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide H3L6 Mode opératoire Cette préparation se fait en deux étapes 1ère étape : synthèse de la molécule de départ: N-(benzoate d'éthyle) oxamate d'éthyle : A 5 cm3 de chloroglyoxylate d'éthyle (0,045 mole) dans 50 cm3 de dichlo romethane est ajoutée goutte à goutte sous agitation, une solution de CH2Cl2 (60 cm3) contenant 7,35 g d'amino-4 benzoate d'éthyle (0,045 mole) et 6 cm3 de triéthylamine. Le mélange est ensuite agité une heure après la fin de l'addition. Le solvant est alors évaporé sous vide réduit. L'addition d'eau permet d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine. Le précipité restant est filtré puis séché. Rendement : 72%. Analyse : calculé pour C13H15NO5 : C, 59,8; H, 5,7; N, 5,3 trouvé : C58,2; H, 5,5; N, 5,1 Caractérisation: RMN1H et 13c dans CDCl3 RMN1H et 13C (découplé 1H): 13,8, 63,8 160,5(CH3CH2OCONH); 14,1, 60,8, 165,6(CH3CH2OCOC); 127,1, 130,7, 118,9, 140,0(cycle Phényle OCOC-CH-CH-CNH); 153,8(CONH) 2ème étape Cette molécule de départ est ensuite mise en réaction avec AEH selon le mode opératoire indiqué précédemment et permet d'obtenir le ligand H3L6 avec un rendement de 90%. Analyse : calculé pour 018H23NO5 : C, 59,8; H, 6,4; N, 11,6 trouvé : c, 59,3; H, 6,2; N, 11,3 Caractérisation: RMNIH et 13c dans DMSO d6 RMN13C (découplé 1H) 15,6, 62,2, 166,8(CH3CH2OCOC); 19,9 (CH3CN); 30,2(CH3CO); 41,4(CH2); 42,6(CH2); 96,7(CH); 127,1, 131,6, 121,5, 143,5(cycle Phényle OCOC-CH-CH-CNH); 160,4(OONH) ; 164,4(#OONH) ; 161,9(CN); 194,7(CO). Les exemples 7 à 16 illustrent la préparation des complexes polymétalliques selon l'invention, précurseurs de l'oxyde supraconducteur YBa2Ou306+x EXEMPLE 7 Complexe NaCuL1, 1,33 H20 La réaction de formation de NaOuL1, 1,33 H2O est la suivante H3L1 + Cu(CH3COO)2, H2O + 3NaOH ---- > NaCuL1, 1,33 H2O + 2CH3COONa + 3H2O Mode opératoire A 1 g de ligand N-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamate d'éthyle = H3L1 (4,1 x 10-3 mole) dans le méthanol ou l'méthanol (50 cm3) est d'abord ajoutée, sous agitation, une siolution aqueuse (15 cm3) de soude (0,5 g; 1,24 x 10-2 mole), puis une solution aqueuse (20 cm3) d'acétate de cuivre (0,38 g; 4,1 x 10-3 mole).A ce stade, il est possible d'isoler un complexe de formule NaCuL1, 1,33 H20). EXEMPLE 8 Complexe (CuL1)2Mg,6H2O La réaction de formation du complexe (CuL1)2Mg,6H2O est la suivante 2 NaCuL1, 1,33 H20 + Mg(NO3)2,6H20 ---- > (OuL1)2Mg,6H2O + 2 NaNO L'addition de Mg(NO3)2, 6H2O (1,05 g; 4,1 x 10-3 mole) dissous dans l'eau (40 cm3) à la solution de NaOuL1 ,133 H2O obtenue par filtration, provoque l'apparition d'un précipité bleu qui est filtré et séché. le rendement de la réaction est de 90%. Le précipité devient violet lors du lavage à l'acétone, par suite de la perte de molécules d'eau de cristallisation. Analyse calculé pour C18H22Cu2MgN408, 6H2O : C, 31,7; H, 5,0; N, 8,2 trouvé : C, 31,7; H, 4,8; N, 7,9. EXEMPLE 9 Complexe (CuL1)2Ba, 6H2O Ce complexe est obtenu par addition à une solution de Na(OuL1),l,33 1120 de Ba(NO3)2 à la place de Mg(NO3)2, 6H2O selon le même procédé expérimental que celui décrit dans l'exemple 8. Le rendement est de 85%. La réaction utilisée est 2 NaCuL1, 1,33 H20 + Ba(NO3)2, 6H20 ---- > (CuL1)2Ba,6H2O + 2NaNO3 Analyse calculé pour C18H22BaCu2N408, 5H2O : C, 27,8; H, 4,1; N, 7,2. trouvé : C, 27,6; H, 3,9; N, 7,0. EXEMPLE 10 Complexe (CuL1)3Y,5H2O La réaction de formation de (CuL1)3Y,5H20 s'écrit 3 (OuL1)2Ba,5H20 + 2 YCl3,6H2O ---- > 2 (CuL )3Y,5H2O + 3BaCl2,2H2O A une solution du complexe du baryum de l'exemple 9 (0,5 g; 7,3 x 10-4 mole) dans le méthanol (15 cm3) est ajoutée une solution aqueuse (10 cm3) de YC13,6H2O (0,15 g; 4,9 x mole). La solution résultante est chauffée durant 30 mn, faisant apparaître un précipité violet qui est filtré puis séché. Ce précipité est le composé (OuL1)3Y,5H20. Le rendement obtenu est de 85%. Analyse calculé pour C27H33CU3N6O12Y, 5H20 :C, 32,3; H, 4,4; Cu, 19,0; N, 8,4; Y, 8,9 trouvé: C, 32,0; H, 4,2; Ou, 18,3; N, 8,1; Y, 9,0. Le même résultat a été obtenu en remplaçant le complexe de baryum par le complexe de magnésium de l'exemple 8. EXEMPLE 11 Complexe (CuL2)3Y,6H2O La réaction de formation de (CuL2)3Y,6H2O s'écrit 3 (CuL2)2Mg,6H2O + 2 YCl3,6H2O ---- > 2 (CuL2)3Y,6H20 + 3 MgCl2,6H2O Ce complexe est obtenu selon le même processus expérimental que celui décrit pour le composé (CuL1) 3Y, 51120 de l'exemple 10. La seule différence est le remplacement du méthanol par l'acétone lors de la réaction du complexe intermédiaire (OuL2)2 Mg,6H2O avec YC13,6H2O. Le rendement de la réaction est de 90%. Analyse calculé pour C45H48CU3N9O9Y,6H2O : C, 43,4; H, 4,8; CU, 15,3; N, 10,1; Y, 7,2. trouvé : C, 43,9; H, 4,5; Ou, 15,0; N, 10,0; Y, 7,7. EXEMPLE 12 Complexe (CuL6) 3Y, 6H2O Le complexe intermédiaire (CuL6)2Mg,5H2O est obtenu par addition de Mg(NO3)2, 61120 (0,35 g; 1,4 x 10 3 mole) à un mélange formé du ligand H3L6 (1,0 g; 2,8 x 10-3 mole), de pipéridine (0,7 g; 8,4 x 10-3 mole) et d'acétate de cuivre (0,55 g; 2,8 x 10-3 mole) dans 60 cm3 d'un mélange méthanol/eau (40/20 en volumes). L'ensemble, chauffé durant 30 mn, fait apparaître un précipité rouge violacé qui est filtré puis séché. A partir de l'intermédiaire ainsi préparé, le complexe (CUL6) 3Y, 6HzO est obtenu selon le même processus expérimental que celui décrit dans l'exemple 11. EXEMPLE 13 Préparation de (CuL1)3La,5H2O La synthèse de ce complexe s'effectue selon le mode opératoire de l'exemple 10, mais en remplaçant YCl3,6H2O par La(NO3)3,5H2O. EXEMPLE 14 Préparation de (CuL1)3Gd,5H2O La synthèse de ce complexe s'effectue selon le mode opératoire de l'exemple 10, mais en remplaçant YOl3, 6HaO par Gd(NO3)3, 51120. EXEMPLE 15 Préparation de (CuL2)3La,5H2O La synthèse de ce complexe s'effectue selon le mode opératoire de l'exemple 11, mais en remplaçant YCl3,6H2O par La(NO3)3,5H20. EXEMPLE 16 Préparation de (CuL2)3Gd,3H2O La synthèse de ce complexe s'effectue selon le mode opératoire de l'exemple 11, mais en remplaçant YC13,6Hz0 par Gd(NO3)3,5H2O. EXEMPLE 17 Synthèse de YBa2Ou3O6+x,à partir de (OuL1)3Y,5H2O Synthèse L'oxyde supraconducteur YBaaOu3Q+x a été obtenu à partir du mélange (OuL1)3Y,5H20 + 2BaO. Les solides sont mélangés et broyés dans un mortier, puis chauffés pendant 1 h à 920#O. Après trempe à l'air, le produit est à nouveau broyé, puis pastillé sous une pression de 450 kg/cm2. la pastille obtenue est recuite à 920 C sous courant d'oxygène pendant 12 h, puis refroidie lentement jusqu'à température ambiante. Caractérisation : Elle a été effectuée par diffraction des rayons X (CuKx, = 1,5418A). Le diffractogramme de poudre (Tableau I et figure 1) du produit final indique que la phase formée est la variété orthorhombique de l'oxyde supraconducteur YBa2Ou306+#. Les paramètres affinés à partir des distances réticulaires de 33 réfléxions sont a = 3,841(4), b = 3,902(4), c = 11,725(9)A. L'exaltation de 1 l'intensité de raies 001 indique une forte orientation préférentielle des cristallites. L'absence de raies parasites dans le diffractogramme de poudre est une preuve de la pureté de la phase obtenue. Mesure L'étude de la variation de la résistivité en fonction de la température a été effectuée sur une demi-pastille (10 x 4 x 0,5 mm3) en utilisant un montage à 4 pointes. La mesure de résistance a fait apparaître un début de transition a une valeur de Tc(onset) = 90K avec une largeur T = 3,3K. Il est à noter que cette largeur de transition relativement faible peut être corrélée à une bonne homogénéité de la céramique et donc à la présence très réduite d'impuretés (Mater. letters, 5, 489, 1987). La figure 2 représente la variation de la résistivité, en fonction de la température. TABLEAU I h k 1 dobs (A) dcalc (A) l/lo ~ ~ ~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~ 0 0 2 5,82 5,862 23 0 0 3 3,88 3,908 58 0 1 0 Ir 3,902 0 1 2 3,22 3,248 5 1 0 2 3,20 3,213 0 1 3 2,75 2,761 1 0 3 2,73 2,739 72 1 1 0 ri 2,737 1 1 2 2,47 2,480 2 0 0 5 2,34 2,345 90 0 1 4 " 2,343 1 1 3 2,24 2,242 12 0 0 6 1,950 1,954 100 0 2 0 " 1,951 2 0 0 1,918 1,920 7 1 1 5 1,777 1,781 4 0 1 6 1,743 1,747 0 2 3 " 1,745 2 1 0 6 1,739 1,741 1 2 0 Ir 1,739 0 0 7 1,675 1,675 28 1 1 6 1,585 1,590 18 1 2 3 1,580 1,589 2 1 3 1,575 1,576 12 0 2 5 1,495 1,499 3 1 2 4 ri 1,496 2 0 5 1,484 1,486 3 2 1 4 I1 1,485 1 1 7 1,427 1,428 3 0 1 8 1,369 1,372 2 0 6 1,366 1,369 10 1 0 8 " 1,369 2 2 0 n 1,368 EXEMPLE 18 Synthèse de YBa20u3Q+#,à partir de (OuL1)2Ba,xH2O Synthèse : Le protocole opératoire est identique à celui de l'exemple 17 (température, temps de chauffe). Dans ce cas l'oxyde supraconducteur a été obtenu à partir du mélange de (OuL1)2Ba,xH2O + CuO + BaO + 1/2 Y2O3. Caractérisation : Le diffractogramme de poudre du produit final indique comme précédemment que la phase formée est la variété orthorombique de l'oxyde supraconducteur YBa2Ou3Q+#. Mesure Les mesures de résistance ont été effectuées comme précédemment. L'étude de la variation de la résistivité en fonction de la température fait apparaître la transition supraconducteur à une valeur de 89K. La largeur de transition est ici beaucoup plus importante (6K). Elle peut être attribuée à une moins bonne homogénéité due à la présence d'oxydes. La figure 3 représente la variation de la résistivité, en fonction de la température. EXEMPLE 19 Synthèse de YBa2Cu306+x,à partir de (OuL2)3Y,6H2O Cette synthèse a été effectuée à partir du composé (CuL2)3Y,6H2O + 2 BaO. Dans un premier temps, l'oxyde supraconducteur a été obtenu de la manière suivante : les solides (CuL2)3Y,6H2O + 2 BaO sont mélangés et broyés dans un mortier, puis chauffés pendant 6 h à 900 C. Après trempe à l'air, le produit est à nouveau broyé, puis pastillé sous une pression de 450 kgcm-2. La pastille obtenue est recuite à 900 C sous courant d'oxygène pendant 12 h, puis refroidie lentement (2Kmn-') jusqu'à température ambiante. La phase obtenue a été caractérisée par son diagramme de diffraction des rayons X qui correspond bien à celui de la phase orthorhombique YBa2Cu306+x (figure 4). EXEMPLE 20 Synthèse de YBa2Cu306+x,à partir de (CuL2) 3Y, 6H2O Un mélange de (CuL2)3Y,6H2O + 2 Ba(N03)2 a été décomposé à l'air pendant 12 heures à 750 C.On a obtenu une phase quadratique de YBa2Cu3O6+x, caractérisée par le diagramme de diffraction des rayons X représenté sur la figure 5. REVENDICATIONS 1. Utilisation pour la formation de complexes hétéropolymétalliques, de ligands H3Li répondant à la formule générale (I) dans laquelle A représente un radical -OR ou -NH-R, -R repré- sentant -H, -OHj avec -B désignant chaque substituant R1 et R2 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 formant ensemble un hétérocycle azote incorporant éventuellement un second hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, n et m désignant chacun un nombre entier allant de 1 à 4. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que A représente un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényl-amino. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le ligand est choisi parmi le N-(méthyl-4 oxo-6 azohepta-3 enyl-4) oxamate d'éthyle,le N-phényl N'-(méthyle-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide, le N-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide, le N-(méthyl) N'-(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide, le N-(n butyl) N'(méthyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide, le N-(benzoate d'éthyle-4) N' (methyl-4 oxo-6 azahepta-3 enyl-4) oxamide. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, au cours d'une première étape, un ligand 113L1 forme un complexe NaCuLi, et au cours d'une deuxième étape, le complexe NaCuLi forme avec un précurseur d'un métal M choisi parmi les métaux du groupe IIA, un complexe (CuLi)zM. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que, au cours d'une troisième étape, le complexe (CuLi)2M forme, avec un précurseur d'un métal M' choisi parmi les métaux du groupe IIIB ou les terres rares, un complexe (CuLi)3M'. 6. Complexes hétéropolymétalliques répondant à la formule générale (II) dans laquelle - M désigne un métal choisi parmi les métaux du groupe IIA les métaux du groupe IIIB, et les terres rares, - X désigne -O- ou > NR, R ayant la signification donnée dans la revendication 1, - j désigne le degré d'oxydation maximal du métal M, - et p est un nombre entier supérieur à 1. 7. complexes hétéropolymétalliques selon la revendication 6, caractérisés en ce que R représente un radical phényle. 8. Application des complexes selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 répondant à la formule (II), à la formation d'oxydes supraconducteurs trimétalliques. 9. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'oxyde supraconducteur est YBa2Cu306,x. 10. Application selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que, au moins deux métaux desdits oxydes supraconducteurs sont apportés par un complexe répondant à la formule (II). 11. Application selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le complexe répondant à la formule (II) est soumis à une pyrolyse en présence d'un précurseur du troisième métal de l'oxyde trimétallique.