FR 2675517 A1 19921023 FR 9104896 A 19910419 "Procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment une pièce métallique, d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant ainsi que pièce revêtue d'une telle couche" La présente invention se rapporte à un procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment une pièce métallique, d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant par la technique dite "CVD as sisté plasma" dans le but d'améliorer ses propriétés surfaciques, notamment d'augmenter sa résistance à l'usure par frottement, ou sa résistance à l'abrasion, ou encore la protéger contre la corrosion. Pour remédier aux problèmes de corrosion et d'usure, on a cherché, depuis plusieurs décennies, à revetir la surface des pièces métalliques, notamment de celles appelées à subir de fortes contraintes, de couches de protection parmi lesquelles on peut à titre d'exemple mentionner les couches de type TiN ou celles obtenues par nitruration. Malgré leur qualité intrinsèque, de telles couches ne se sont pas toujours montrées aptes à donner entière satisfaction, particulièrement dans le cas de pièces destinées à résister à des sollicitations très élevées, notamment pièces de moules, pièces d'usure mécanique, etc... Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont proposé, il y a quelques années, des revetements dits de "pseudo carbone diamant" ayant une structure hybride, c'est-à-dire intermédiaire entre le graphite et le diamant qui est souvent schématisée par la formule a - C : H. Cette abréviation signifie que le matériau est approximativement amorphe et qu'il contient surtout du carbone avec une proportion d'hydrogène non précisée. De manière plus précise, la structure de ces couches de pseudo carbone diamant n'est pas totalement amorphe : les méthodes d'analyse montrent en effet que la structure est pour 1/3 comparable à celle du graphite et pour 2/3 comparable à celle du diamant. I1 en résulte de nombreuses propriétés particulièrement intéressante qui ont déjà été étudiées dans la littérature. De tels dépôts peuvent etre obtenus par la mise en oeuvre de différentes techniques, dont celle qui est actuellement la plus couramment utilisée est connue sous la dénomination "CVD assisté plasma", CVD signifiant Chemical Vapour Deposition, c'est-à-dire condensation de vapeur par voie chimique. Dans la technique CVD classique, on introduit un mélange de gaz dans une enceinte dans laquelle se trouvent les pièces à revêtir que l'on élève à une température de l'ordre de 800 à 1500 OC. A ces températures, les gaz introduits peuvent réagir chimiquement les uns avec les autres et conduire à la formation d'une couche mince solide qui se condense sur les pièces chaudes. Cette technique ne peut être utilisée que pour des matériaux durs ou des céramiques susceptibles de résister à des températures de 800 à 1500"C ; pour généraliser son utilisation, les spécialistes ont mis au point la technique dite "CVD assisté plasma" dans laquelle la température peut s'abaisser à 200, voire à 60"C dans certains cas particuliers. Un réacteur adapté à la technique "CVD assisté plasma" est à titre d'exemple représenté en annexe. Ce réacteur est principalement constitué par une chambre 1 que l'on peut fermer de façon hermétique et à l'intérieur de laquelle on peut réaliser un vide à l'aide de pompes 2. Les pièces 3, que l'on souhaite revêtir, sont posées sur un support métallique 4 (cathode porte-substrats) qui est relié à un générateur puissant de haute fréquence 5 à travers un isolant étanche 6. Les gaz 7 (C2H2, SiH4, NH3) peuvent être introduits dans l'enceinte 1 par l'intermédiaire de vannes doseuses 8 alors que les pompes 2 sont en fonctionnement.Le volume de plasma est entouré d'une zone appelée "gaine" 9 à travers laquelle les ions sont accélérés.(physique des plasmas) Pour déposer des couches en pseudo carbone diamant on utilise des gaz carbonés contenant notamment un ou plusieurs hydrocarbures, le plus souvent, du méthane, de l'acétylène, du propane ou du butane, On peut, le cas échéant, leur ajouter de l'hydrogène ou des gaz rares notamment de l'argon. Lorsque les vannes 8, permettant l'introduction du gaz carboné 7, sont fermées, on obtient dans la chambre 1, au moyen des pompes 2, un vide de l'ordre de 10-5 mb après quelques minutes. On ouvre les vannes 8 jusqu'à ce que la pression atteigne une valeur de l'ordre de 10-3 à 1 mb. Le générateur HF 5 qui travaille habituellement dans un domaine de fréquence de 2 à 20 MHz apporte l'énergie nécessaire à l'entre tien d'une décharge électrique. La température des pièces à revêtir 3 est alors portée à une valeur de l'ordre de 100 à 200"C. Dans des conditions requises de pression et de puissance électrique, on peut exciter chimiquement et physiquement le gaz carboné et le ioniser de sorte que les atomes perdent partiellement leurs électrons en se transformant en particules positives : on est alors en présence d'un plasma qui se reconnaît à sa lueur spécifique. Cette transformation a pour corollaire un "craquage" du mélange gazeux en hydrogène et en carbone solide qui se dépose sur la pièce à revêtir ; en moyenne, le carbone contient encore de 10 à 40 % d'hydrogène, ce qui signifie que, sur 3 à 5 atomes de carbone, on trouve dans la couche mince un atome d'hydrogène. Parallèlement à la transformation susmentionnée en plasma du gaz carboné introduit primitivement, le support métallique se charge lui-même négativement tout comme la pièce à revêtir, qui exerce par suite une force d'attraction sur les ions positifs présents dans le plasma ; ceux-ci sont donc accélérés en direction de la pièce. En conséquence, le dépôt de pseudo carbone diamant est soumis à un bombardement d'ions pendant sa croissance. Ce bombardement est un facteur très important qui a plusieurs fonctions - au point d'impact de chaque ion, les atomes présents dans le revêtement en formation sont soumis à des chocs importants. Dans une sphère qui a pour centre le point d'impact les atomes sont soumis à des pres sions très fortes qui les compriment avant d'être relaxées, ce qui produit une élévation de températu re très courte de l'ordre de plusieurs milliers de o C. - l'inertie (l'énergie du choc ionique) peut être tel le que certaines particules moins solidement liées peuvent se détacher de la couche mince en formation ; ce processus est nommé pulvérisation ca thodique. La première des fonctions décrites ci-dessus produit localement, dans des volumes microscopiques, des conditions comparables par exemple à celles de la synthèse du diamant. La seconde fonction est comparable à la sélection naturelle dans la nature : seules les liaisons chimiques les plus solides sont maintenues, les liaisons les plus faibles étant éliminées par la pulvérisation cathodique. Le processus susmentionné permet d'obtenir le dépôt d'une couche mince d'un matériau particulièrement dur et dense. De tels revêtements protecteurs en pseudo carbone diamant peuvent être utilisés dans de nombreux domaines de l'industrie parmi lesquels on peut noter à titre d'exemple la construction mécanique, hydraulique, pneumatique, les techniques de peinture, l'outil- lage, la transformation des matières plastiques, les techniques du vide, l'optique, les techniques sanitaires, le textile, la chimie, la médecine et la décoration. Le court unitaire de ces processus peut être considérablement diminué par la possibilité de traiter simultanément une série de pièces. Outre leur dureté, de l'ordre d'environ 3 000 HV ces revêtements présentent l'avantage d'avoir un très faible coefficient de frottement vis-à-vis des métaux (meilleur que celui du téflon), de garantir une bonne protection contre la corrosion, et de pouvoir être fabriqués à des températures inférieures à 200"C (alors que le nitrure de titane exige des températures de 4 à 500"C). Les défauts de l'art antérieur sont en particulier l'instabilité thermique de ces couches à des températures supérieures à 500/600"C, ainsi que par leur faible adhérence et leur fragilité induisant notamment des risques d'écaillement. De nombreux chercheurs travaillent actuellement dans le domaine des couches dures à base de pseudo carbone diamant pour tenter de remédier aux inconvénients susmentionnés. On a dans ce but déjà proposé des revetements dits de pseudo carbone diamant modifié obtenus en incorporant des dopants dans le mélange carboné préalablement introduit dans la chambre à vide notamment des composés siliciés (Brevet DE 3838905A1). On s'est en effet rendu compte qu'une addition de silicium permet d'améliorer l'adhérence des couches de pseudo carbone diamant sur leur substrat ; ce résultat est consécutif à la bonne affinité du silicium pour l'oxygène et à la stabilité de l'oxyde SiO2 qui fait que les couches ainsi modifiées tiennent mieux. Ces couches contenant du silicium présenentent un défaut car elles sont nettement moins dures que celles qui en sont exemptes (environ 1 000 HV de moins) ce qui correspond à un grave inconvénient étant donné que les dépôts ainsi obtenus sont beaucoup plus facilement rayables et s'usent plus rapidement, ce qui limite leur durée de vie en frottement ou en abrasion, et en particulier les rend inaptes pour de nombreux frottements. Cet inconvénient est toutefois partiellement compensé par le fait que ces dépôts sont remarquablement souples et ont à ce point de vue des caractéristiques comparables à celles des polymères malgré la dureté élevée déjà obtenue. Subsidiairement, on a déjà proposé d'ajouter au mélange carboné, silicié ou non, des composés fluorés de façon à modifier les propriétés anti-adhérentes des pièces revêtues et à obtenir un mouillage moins prononcé des pâtes et liquides. On n'a toutefois pas encore proposé de dopants permettant de résoudre dans leur totalité les défauts susmentionnés des revêtements de pseudo carbone diamant. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en proposant un procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment métallique, d'une couche dure de pseudo carbone diamant modifié par la technique dite "CVD assisté plasma" de façon à augmenter sa résistance à l'usure par frottement, diminuer les phénomènes de frottement en particulier lorsque les surfaces frottantes ne sont pas ou mal lubrifiées, augmenter la résistance à l'abrasion, diminuer l'adhérence vis-à-vis de produits organiques comme les plastiques et les caoutchoucs, ou assurer sa protection contre la corrosion et ce tout en maintenant sa température pendant le procédé à moins de 200"C pour éviter les déformations et l'altération de la dureté du substrat sous-jacent, et en conservant une ductilité de plus de 50 % L'invention, conformément à ce procédé, consiste à introduir un gaz carboné contenant notamment un ou plusieurs hydrocarbures dans une chambre à vide renfermant un support métallique relié à un générateur HF et sur lequel se trouve la ou les pièce(s) à revêtir, et on entretient une décharge électrique à l'intérieur de la chambre de façon à élever la température de la pièce à une valeur de l'ordre de 100 à 200"C et dans des conditions de puissance et de pression permettant l'excitation physique et chimique du gaz et son ionisation de façon à provoquer le dépôt sur la pièce d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz carboné, d'une part, 2 à 70 % de composés siliciés, notamment de silane et/ou de tétraméthylsilane, et, d'autre part, 1 à 30 % de composés renfermant au moins un atome voisin du carbone dans la classification de MENDELEIEV. Comme il a été indiqué ci-dessus, il est également possible de combiner aux composés siliciés 1 à 25 % de substance fluorée notamment fluorocarbonée, le cas échéant sous forme de CF4 ou de C2F8. L'idée à la base de l'invention consiste cependant à associer au silicium un dopant autre de nature à libérer dans la chambre à vide, en cours de processus, des ions de taille voisine du carbone susceptibles de s'insérer à l'intérieur de sa maille de manière à y introduire des dislocations qui augmentent sensiblement la dureté de la couche finale obtenue. Les dopants pouvant être ainsi utilisés conformément à l'invention sont le bore et l'azote, c'est-à-dire les deux atomes entourant directement le carbone dans la classification, le premier étant un peu plus petit tandis que le second est un peu plus grand. L'expérience a montré que l'on peut avantageusement ajouter au gaz carboné 1 à 15 % de composés azotés, notamment sous forme de NO2, NH3 ou composés volatils carbonitrurés et/ou 1 à 50 % de composés borés, notamment sous forme de B(CH3)3, d'halogénure de bore ou encore de composés organométalliques. Bien entendu, les espèces chimiques susmentionnées ne sont indiquées qu'à titre d'exemple et ne sauraient en aucune manière être considérées comme étant limitatives de l'invention. La caractéristique préférentielle de l'invention consiste toutefois à combiner au silicium, à la fois des composés azotés et des composés borés, ce qui, en raison des dimensions respectives de ces deux éléments par rapport au carbone permet de compenser le défaut de la maille ainsi introduit, et donc de limiter les tensions internes, de sorte que les couches dures finalement obtenues ont une moins forte tendance à l'écaillement. I1 convient d'insister sur le fait qu'une telle addition est totalement différente des alliages de nitrure de bore qui appartiennent à la famille des céramiques. On obtient ainsi une meilleure adhérence et une meilleure solidité et il est par suite possible de prévoir des couches plus épaisses. I1 est à noter que, dans le but d'augmenter la stabilité thermique des couches de pseudo carbone diamant, on avait déjà tenté, dans le passé, de leur incorporer de l'azote. Ces tentatives se sont toutefois avérées insuffisantes étant donné que les couches ainsi obtenues se sont toujours distinguées par un défaut d'adhérence et une relative fragilité les rendant inaptes aux applications industrielles. Or, l'association des différents dopants prévus conformément à l'invention, dans laquelle le silicium apporte la souplesse et l'adhérence, tandis que l'azote et le bore amènent la stabilité thermique et la dureté qui augmentent de manière surprenante. Il est ainsi possible d'augmenter la dureté de l'ordre de 700 à 1500 HV et d'obtenir des propriétés nouvelles de résistance à l'abrasion utilisables de façon pratique, c'est-à-dire de disposer d'une adhérence et d'une résistance aux pressions de Hertz et aux chocs suffisantes, et ce tout en préservant les propriété tribologiques connues (de l'ordre de 0,02 à 0,1). Conformément à l'invention, le gaz carboné contenant les agents dopants est introduit dans la chambre à vide à une pression environ comprise entre 5 10-3 et 5 10-2 mb et la puissance développée par le générateur HF est ajustée de manière à obtenir une tension de décharge de l'ordre de 100 à 2000 volts. On a ainsi pu obtenir à moins de 200"C un dépôt de pseudo carbone diamant modifié dont la dureté, mesurée avec un appareil de micro-dureté du type Nano Identer est de 3 000 à 6 000 HV, ayant une souplesse de 40 à 80 %, et adhérant parfaitement sur toutes les surfaces susceptibles de constituer des carbures ou des liaisons carbonées stables en surface. Par ailleurs, dans l'art antérieur de la technique CVD assisté plasma traditionnelle il est d'usage de prévoir une étape préliminaire de "décapage" de la surface de la pièce à traiter avec de l'argon à une pression de l'ordre de 10-2 mb, pendant une durée qui est en général de l'ordre de 10 à 20 minutes, afin d'éliminer par pulvérisation les oxydes résiduels de surface. I1 est bien entendu possible, conformément à l'invention, de prévoir un tel traitement préliminaire. On s'est toutefois rendu compte qu'il est particulièrement avantageux de remplacer, lors de ce traitement, l'argon par le krypton, voire d'ajouter au gaz carboné mis en oeuvre dans la phase de dépôt proprement dite 5 à 30 % de krypton dans le but d'obtenir un bombardement plus puissant. La masse atomique plus élevée du krypton assure en effet, d'une part, un compactage plus important de la couche de pseudo carbone diamant en cours de dépôt, et, d'autre part, permet une meilleure sélection naturelle des liaisons plus solides entre atomes de carbone déposés en éliminant de préférence, par pulvérisation, les liaisons plus faibles, conférant ainsi au matériau des propriétés de dureté accrues. Une autre variante avantageuse de 1 'inven- tion consiste à déposer sur la pièce une couche de pseudo carbone diamant non homogène, c'est-à-dire constituée par l'association d'une sous couche d'adhérence moins dure et plus ductile riche en silicium, et d'une couche supérieure plus dure moins riche en silicium. L'invention se rapporte également à des pièces, notamment des pièces métalliques, revêtues d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant appliquée par la mise en oeuvre du procédé susmentionné. Parmi les domaines d'utilisation du procédé conforme à l'invention, on peut, à titre d'exemple non limitatif, mentionner les possibilités suivantes - revêtement d'outils de coupe destinés au travail de l'aluminium, du titane et des aciers de toute dure té. - revêtement d'outils de découpe en carbure de tung stène et carbure de tungstène-cobalt ainsi que de lames de coupe. - revêtement de la visserie pour la protection contre la corrosion dans les carlingues d'avion. - traitement des chemises, pistons, poussoirs, cames, tiges de soupapes, segments dans les moteurs à ex plosion, axes de pistons, alésages de bielles. - revêtement de pièces d'usure et de frottement dans des systèmes hydrauliques : gaine, pistons. - revêtement d'engrenages à sec. - revêtement de pièces de frottement dans les trans missions mécaniques. - revêtement de sièges, paliers, pistons, clapets de systèmes de vérins hydrauliques pour la protection contre l'usure et la corrosion. - revêtement de moules en plastique, caoutchouc, alu minium, ... contre l'abrasion, la corrosion, pour faciliter le démoulage et le coulissement de pièces mécaniques. - revêtement d'objets électroménagers tels que poêles, casseroles, couteaux, de façon à obtenir un revête ment non rayable et à permettre une cuisine sans huile. - revêtement d'articulations spatiales réutilisables devant fonctionner jusqu'à 1000"C en l'absence de lubrifiant. - revêtement anti corrosion et anti abrasion des aubes de turbines et compresseurs. - revêtement anti usure isolant. REVENDICATIONS 1") Procédé pour le dépôt sur au moins une pièce, notamment une pièce métallique, d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant par la technique dite "CVD assisté plasma" par laquelle on introduit un gaz carboné contenant notamment un ou plusieurs hydrocarbures dans une chambre à vide renfermant un support métallique relié à un générateur HF et sur lequel se trouve la pièce à revêtir, et on entretient une décharge électrique à l'intérieur de la chambre de façon à élever la température de la pièce à une valeur de l'ordre de 100 à 200"C et dans des conditions de puissance et de pression permettant l'excitation physique et chimique du gaz et son ionisation de façon à provoquer le dépôt sur la pièce d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz carboné, d'une part, 2 à 70 % de composés siliciés, notamment de silane et/ou de tétraméthylsilane, et, d'autre part, 1 à 30 % de composés renfermant au moins un atome voisin du carbone dans la classification de MENDELEIEV. 2") Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz carboné 1 à 15 % de composés azotés notamment sous forme de NO2, NH3 ou de composés volatils carbonitrurés. 3") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz carboné 1 à 50 % de composés borés notamment sous forme de B(CH3)3, d'halogénure de bore ou encore de composés organo-métalliques. 4") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz carboné 1 à 25 % de substances fluorocarbonées, notamment sous forme de CF4 ou de C2F8. 5") Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz carboné 5 à 30 % de krypton. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on introduit le gaz carboné dans la chambre à vide à une pression environ comprise entre 5 10-3 et 5 10-2 mb en ajustant la puissance pour obtenir une tension de décharge de l'ordre de 100 à 2000 volts. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que préalablement à l'introduction du gaz carboné on nettoie la surface de la pièce par bombardement de krypton à une pression d'environ 10-2 mb et pendant 10 à 20 mn. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on dépose sur la pièce une sous couche d'adhérence riche en silicium. 9 ) Pièce, notamment pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une couche dure à base de pseudo carbone diamant appliquée par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.