FR 2661903 A1 19911115 FR 9006200 A 19900511 La présente invention concerne une nouvelle composition cimentaire à base de ciment Portland, utilisable plus particulièrement pour la fabrication de matériaux en béton renforcés par des fibres sensibles aux alcalis et plus spécialement par des fibres de polyester. I1 est bien connu de fabriquer des matériaux minéraux composites (plaques, panneaux) à base d'une matrice cimentaire renforcée de fibres minérales telles qu'amiante et verre. Cependant la tendance actuelle est de diminuer voire abandonner l'utilisation de ces fibres, en particulier l'amiante néfaste à la santé à cause de son pouvoir cancérigène et de leur substituer d'autres fibres que l'on trouve sur le marché. Les fibres synthétiques largement répandues offrent des possibilités. Ainsi, on a déjà utilisé des fibres de polyamide et polypropylène.D'autres fibres telles que celles de polyester, plus spécialement de polyéthylène térépthalate présentent, a priori, des facteurs intéressants -excellentes caractéristiques mécaniques compatibles avec une certaine déformabilité : bonne élasticité, allongement à la rupture élevé, -bonne adhérence au sein de la matrice cimentaire, -rapport L/D (longueur/diamètre) : élevé -pas de problème sur la plan santé/sécurité -coût relativement bas. Cependant le polyester présente un grave inconvénient qui est celui de sa dégradation en milieu alcalin, or par définition la matière cimentaire à base de ciment de Portland est alcaline. Jusqu'à ce jour ce problème n'a pas été résolu, ce qui constitue un obstacle rédhibitoire au développement de la fibre polyester dans cette application. Le mécanisme de dégradation des fibres de polyester, en particulier de polyéthylène téréphtalate, en milieu alcalin est bien connu. Les bases ionisantes comme la soude, la potasse et la chaux causent une dégradation topochimique englobant l'hydrolyse et la solubilité, ce qui engendre une perte de poids et des propriétés mécaniques d'un fil de polyester. La dégradation topochimique est définie comme étant une réaction qui cause la scission de la chaine du polymère (dépolymérisation) qui apparaît à la surface de la fibre puis se propage en profondeur (diminution de diamètre du fil ou de la fibre). Le ciment Portland Artificiel (CPA) est habituellement composé de silice (SiO2), alumine (au203), oxyde de fer (Fe203), chaux vive (CaO) sous forme de constituants C3S, C2S, C3A, C4AF, suivant la nomenclature abrégée de BOGUE couramment utilisée en cimenterie où C représente CaO, S : SiO2, A AI 203, F : Fe203. Il contient aussi en quantité variable d'autres composants tels que magnésie (MgO), anhydride sulfurique (S03), oxyde de potassium (K20), oxyde de sodium (Na2O). Au cours du processus d'hydratation il y a formation de chaux Ca(OH)2, KOH, NaOH et attaque chimique de la fibre polyester par ces bases. L'alcalinité se traduit par un pH de l'ordre de 12,3 à 12,5 de la matrice CPA. L'attaque chimique s'accompagne d'une attaque physique provoquée par la croissance de cristaux hexagonaux de chaux à l'interface fibre/matrice avec formation d'entailles, à la surface de la fibre. Il est connu des composition cimentaires compatibles avec des fibres sensibles aux alcalis, en l'occurrence des fibres de verre. Ainsi le brevet français 2575744 (et son correspondant le brevet européen 0190085) concerne un matériau composite constitué d'un mélange à base de ciment et de fibres de verre sensibles aux alcalis et contenant en outre des pouzzolanes de synthèse hydratées obtenues à partir de composés kaoliniques par calcination d'argiles, de latérite, de sols tropicaux. Dans le cas de ciment Portland (CPA) le rapport massique entre les pouzzolanes synthétiques kaoliniques et le CPA est de préférence voisin de I et comme pouzzolane on peut utiliser du métakaolin. Cependant, si la composition ci-dessus donne de bons résultats avec des fibres de verre sensibles aux alcalis, elle se révèle insuffisante dans le cas de fibres de polyester. L'objet de la présente invention est une nouvelle composition cimentaire non dégradante, voire inerte, vis à vis de matériaux sensibles aux alcalis en particulier des fibres de polyester qui peuvent être introduites comme renfort dans la matrice cimentaire ou être placées en contact avec elle dans les contructions. I1 s'agit d'une composition cimentaire à base de ciment Portland artificiel (CPA) compatible avec des matériaux sensibles aux alcalis en partiuclier avec des fibres de polyester pouvant être mis en oeuvre conjointement avec ladite composition, caractérisée par le fait qu'outre les composants habituels du CPA elle comporte en poids 20 à 40 % de métakaolin, 0 à 10 % de montmorillonite calcique calcinée et O à 2 % de chlorure de calcium (CaC12). Avantageusement elle comprend 20 à 40 % de métakaolin, 5 à 10 % de montmorillonite calcique calcinée et 1 à 2 SO de CaC12. Le métakaolin ou kaolinite déshydratée est une pouzzolane obtenue par calcination du kaolin à moyenne température (700 à 800 "C), ce qui lui confère une pouzzolanicité assez élevée. Son utilisation comme ajout au ciment entraîne, grâce à son activation : une fixation de la chaux libérée lors de l'hydratation du ciment, une modification des concentrations en alcalins, un changement de la nature des hydrates formés, une modification du mode de dissolution des composés alcalins et une augmentation de la porosité ouverte, avec un déplacement vers les petits pores. La kaolinite est un minéral de la famille des- silicates d'alumine. La réaction de calcination est la suivante 700 à 2SiO2-A1 203-2H20 2SiO2-A1203 800 C Après cuisson il y a élimination des hydroxyles. Ceci va entraîner sur le plan minéralogique un désordre au niveau de l'organisation du réseau cristallin initial, se traduisant par l'apparition de nombreuses lacunes. Donc l'eau de constitution disparaltra et il y aura augmentation de la réactivité du matériau et de son potentiel énergétique. Les montmorillonites sodique et calcique sont des minéraux argileux de la famille des phyllosilicates comme le métakaolin. La montmorillonite calcique est seule utilisée dans la présente demande. La calcination de la montmorillonite calcique entre 800 et 950 "C a transforme en un minéral proche de l'opale mal cristallisée et ayant de nombreuses lacunes, ce qui lui confère une affinité à capter des ions positifs. L'incorporation de la montmorillonite calcique calcinée dans la matrice cimentaire engendre un changement de la nature des hydrates et des gels qui se forment. Ces hydrates et gels, de part leur structure se combinent avec les phases en présence et contribuent au "piègeage" des alcalis. La montmorillonite introduite dans la composition cimentaire selon la présente invention est calcinée à une température comprise entre 850 et 1000 C, de préférence entre 900 et 1000 C. Elle peut subir un broyage après cuisson, cependant elle est utilisée de préférence sans broyage après cuisson. Calcinée à cette température, la montmorillonite n'a aucune propriété pouzzolanique, son rôle est de piéger les alcalis, sa teneur O à 10 % étant ajustée à cette fonction. Le chlorure de calcium CaCl2 est connu pour son utilisation en tant qu'adjuvant donnant au béton des propriétés qui lui permettraient de résister aux sollicitations mécaniques sous certaines conditions tel que le gel, ainsi que par son utilisation en tant qu'accélérateur de prise, facilitant a mise en oeuvre du béton. Ici un utilise le CaCl2 en tant que réducteur de l'alcalinité au sein de la matrice cimentaire Les quantités de métakaolin et CaCl2 à l'intérieur de la fourchette donnée ci-dessus sont ajustées en fonction de la composition du CPA. La quantité de métakaolin est fonction de la teneur en C3S et C2S (3CaO.SiO2, 2CaO.SiO2) et la quantité de CaCl2 est fonction de la teneur en C3A(3CaO.Al203) et C3S. Avec la composition cimentaire selon la présente invention, la réaction pouzzolanique sur la chaux et sur les alcalis se traduit essentiellement par une réduction partielle ou totale de la quantité de chaux formée au cours de l'hydratation du ciment et par un changement de la concentration en Ca++, K+, Na+ et OH- de la solution contenue dans les pores de la matrice. On constate également que la nature des hydrates en particulier du silicate de calcium hydraté produit par réaction pouzzolanique est différente de celle formée par hydratation dans le ciment seul. La formation de ces silicates de calcium à faible rapport Ca/Si résulte du changement de la cinétique de la réaction d'hydratation. Cela engendre une diminution de la teneur des alcalis dans les solutions contenues dans les pores. On constate donc que les facteurs chimiques qui agissent directement sur la réaction alcaline par ajout de pouzzolane sont la vitesse relativement rapide de la réaction pouzzolanique et la formation de nouvelles variétés de silicates de calcium. Mais l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples et figures ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif. - La figure 1 est un schéma représentant la mise en oeuvre de l'essai mécanique de traction par flexion (3 points) utilisé dans les exemples. - La figure 2 représente l'aspect général d'un diagramme Charge/Flèche d'un composite matrice/fibres. - La figure 3 représente l'évolution au cours du temps de l'indice de ténacité de différents composites matrice/fibres. - La figure 4 représente l'évolution au cours du temps du diamètre des fibres polyester dans des matrices de différentes compositions. - Les figures 5 et 6 représentent l'évolution aucours du temps de l'énergie totale de rupture de différents composites matrice/fibres. L'invention a été mise en oeuvre au cours d'une série d'essais. Pour ceux-ci on a réalisé des éprouvettes sous la forme de plaques minces composites en ciment renforcé par une nappe de filaments continus de polyéthylène téréphtalate de titre au brin 4,7 dtex, diamètre du brin 21 ym environ. Les éprouvettes ont été soumises à plusieurs tests et contrôles à 28, 90, 180 et 360 jours d'âge. Le test principal est l'essai de traction par flexion en trois points, courant dans le domaine, décrit ci-après et schématisé à la figure 1. L'éprouvette reposant près de ses extrémités sur deux arêtes distantes d'une portée 1 est soumise en son milieu à une force P. Cette force P provoque le fléchissement de l'éprouvette (flèche Y), des fissurations, puis la rupture. On enregistre le diagramme Charge-Flèche P = f(Y)(Figure 2), P est en daN, Y en mm. D'après les diagrammes Charge-Flèche obtenus lors des essais mécaniques de traction par flexion en 3 points, on constate qu'il y a une première montée en charge suivie d'une chute brutale qui correspond à la première fissuration de la matrice. Ensuite il y a une reprise de la montée pour aboutir à un palier (avec éventuellement une succession de pics due à l'apparition d'autres fissures), puis une chûte finale correspondant à la rupture du composite. La phase de reprise en montée de la charge n'existe pas dans le cas d'une plaque non renforcée en fibres. En effet cette phase traduit l'apport des fibres. Outre la flèche Y au centre de l'éprouvette on peut déterminer la contrainte en flexion du composite à la limite d'élasticité (LOP) et à la charge maximale enregistrée par la machine (MOR). On peut aussi déterminer l'énergie totale de rupture qui est l'aire délimitée par la courbe Charge/Flèche jusqu'à la rupture YT et l'énergie jusqu'à la limite d'élasticité qui est l'aire délimitée par la courbe Charge-Flèche jusqu'à la limite d'élasticité Y (LOP). L'énergie jusqu'au (LOP) : E (LOP) s'exprime par la formule C'est l'aire du triangle hachuré et grisé, O, P(LOP), Y(LOP). L'énergie totale rupture : E (TR) s'exprime par la formule C'est l'aire totale, hachurée, délimitée par la courbe charge/flèche. A partir de E (LOP) et E (TR) on détermine l'indice de ténacité IT par la formule IT = E (TR) E (LOP) Une valeur de IT élevée est l'indication que l'apport des fibres est important donc que celles-ci sont peu dégradées. Une valeur de IT faible est l'indication d'une dégradation importante des fibres. EXEMPLE 1 Les matrices sont réalisées à partir de d'un ciment de base CPA 55 de la Société des ciments Vicat, à forte teneur en composés alcalins (1,11 % d'équivalent-gramme Na20). La composition chimique en % de ce ciment est indiquée dans le tableau suivant : tableau 1 Tableau 1 Perte au feu | 1,35 % SiOs ....... 22,20 AL2O3 | 4,41 I Fe2O3 I 3,35 I I CaO | 60,95 I I S03 1 3,49 I K2O ........ 1,34 Na2O ....... 0,23 j CaO libre .. -- j Diamètre médian 15,6 m Les éprouvettes, voir figure 1, sont des plaques minces (portée l = 28 cm, largeur b = 7 cm, hauteur h = 1,5 cm) renforcées par des filaments continus de polyester de titre au brin 4,7 dtex, diamètre 21 pm à raison de 0,15 % en poids du liant (matrice). On fait varier la composition de la matrice selon les indications du tableau 4 (quatre) ci-après. - MK désigne le métakaolin obtenu par calcination du kaolin à 800 C, granulométrie 20 m, - MT désigne la montmorillonite calcique calcinée à 950 C. La composition chimique en % du métakaolin utilisé dans les exemples est indiquée dans le tableau suivant : tableau 2 Tableau 2 MK Principaux oxydes (%) Perte I feu feu % SiO2 : A1203 : TiO2 : Fe2O3 1 16 43,37 34,93 2,72 2,15 La teneur en composés alcalins (Na20, K20) et alcalino-terreux (CaO, MgO) est très faible : 0,51 %. La composition chimique en % de la montmorillonite calcique utilisée dans les exemples est indiquée dans le tableau suivant : tableau 3 Tableau 3 Montmorillonite calcique MT-composition % l l Perte au feu ......... 17,72 % SiO2 ................. 54,08 Al2O3 ................ 16,81 TiO2 ................. 0,30 Fe2O3 ................ 2,74 CaO .................. 2,09 MgO .................. 2,96 Na2O ................. 0,85 K2O .................. 0,41 P2O5 ................. 1,17 C C organique | 0,40 Les essais sont effectués sur des éprouvettes de 28, 90, 180 et 360 jours (j) d'âge. Les résultats au test de traction par flexion en trois points sont portés dans le tableau 4 et sur la figure 3 où IT est l'indice de ténacité et t le temps en jours. Tableau 4 N COMPOSITIONS (matrice) Indice de ténacité : IT essai 28 j 90 j 180 j 360 j Il I I I I 1 100 %CPA (témoin) 54 7,7 1 1 2 60 %CPA 40 %MK 200 215 185 165 3 60 %CPA 40 %MK 2 %CaCl2* 242 242 242 260 4 50 %CPA 40 %MK 10 %MT 242 211 160 185 5 50 %CPA 40 %MK 10 %MT 2 %CaCl2* 208 242 262 242 * par rapport à (CPA + MK + MT) Les résultats amènent les commentaires suivants On constate à travers les valeurs des indices de ténacité que la dégradation des fibres de polyester est fonction de la composition matricielle. En effet, elle peut être totale comme dans le cas d'une composition à 100 % de CPA ou partielle comme dans les autres cas où ont été effectués des ajouts de métakaolin, de montmorillonite calcinée à 950 C, de CaCl2 (essais 2 à 5). Le but de ces ajouts est, d'une part de consommer totalement la chaux libérée au cours de l'hydratation en la combinant avec le métakaolin, et d'autre part de fixer les alcalis en les complexant dans des structures d'hydrates et de gels issus de l'hydratation de la montmorillonite calcique calcinée qui a une forme proche de l'opale. L'indice de ténacité d'un composite à matrice à 100 % de CPA est voisin de zéro à 90 jours ; il passe à des valeurs très supérieures lorsqu'on ajoute du métakaolin ou un mélange métakaolin-montmorillonite calcique calcinée au ciment et ses valeurs maximales sont atteintes pour les compositions 60 % CPA - 40 % métakaolin - 2 % CaCl2 (3) et 50 % CPA - 40 % métakaolin - 10 % montmorillonite calcique calcinée à 950 C - 2 % CaCl2 (5). -L'ATD (analyse thermique différentielle) et la diffractométrie permettent par ailleurs de vérifier la disparition totale de la chaux dans les compositions autres que celles à 100 % CPA, où il y a eu ajout de métakaolin. On constate que l'ajout de métakaolin engendre la formation de géhlénite hydratée et de CSH (silicate de calcium hydraté) autres que ceux formés par du 100 % CPA, et que l'ajout combiné de métakaolin et de montmorillonite calcique calcinée à 950 "C entraine la formation de beaucoup plus de géhlénite hydratée et d'autres formes de CSH, d'hydrates et de gels pouvant jouer un rôle dans le "piégeage" des alcalis. -L'analyse au microscope électronique à balayage effectuée sur les compositions selon essais 1 à 5 permet de constater d'une part la dégradation totale des fibres polyester de l'essai 1, d'autre part pour les autres compositions le changement de la nature des hydrates composant la matrice (disparition des particules hexagonales représentant la chaux au profit d'aiguilles de CSH et de bâtonnets de géhlénite à l'interface fibre/matrice). L'analyse à la microsonde des éprouvettes de 28 jours d'âge a été effectuées sur les compositions des essais 1 à 5 selon tableau 4. D'après le comptage des éléments chimiques Ca, Si, S, Al, S et K et les photos aux rayons X des répartitions on peut faire les constations suivantes Composition 1 - 100 % CPA : Dans cette composition il y a une forte présence de chaux (rapport de comptage CA/Si fort) ; ainsi qu'une grande quantité de potassium avec une forte densité au niveau de la fibre et de l'interface, qui rend compte du phénomène de mobilité et de migration des alcalis. Composition 2 - 60 % CPA - 40 % MK Dans cette composition il y a une faible présence de chaux et une forte présence de CSH (rapport de comptage Ca/Si faible) ; ainsi qu'une présence de produits alumineux (rapport Ca/Al faible) comme la géhlénite hydratée. D'autre part on note une faible présence de potassium et surtout une faible densité au niveau de la zone fibre-interface ; la mobilité et la migration des alcalis, restés libres, deviennent très réduites. Composition 3 : 60 % CPA - 40 % MK - 2 % CaCl2 Dans cette composition il y a une quantité négligeable de chaux et une importante présence de CSH (rapport CA/Si faible) ; de même qu'une présence d'aluminates comme dans 60 % CPA - 40 % MK. D'autre part et concernant les alcalis, on note une faible présence de potassium Composition 4 : 50 % CPA - 40 % MK - 10 XI MUT 950 et Composition 5 :50 % CPA - 40 % MK - 10 % MT 950 - 2 %CaCl2 Dans ces deux compositions il y a une très grande quantité de CSH ( le rapport de comptage d'éléments Ca/Si est très faible), de même qu'une présence de produits alumineux tel que la géhlénité hydraté (rapport Ca/AI faible). Pour ce qui est du potassium on note une faible présence et une densité de répartition presque uniforme. Ces résultats, en particulier pour les compositions 3 et 5 montrent que l'on a atteint le but fixé à savoir , réduction pratiquement totale de la quantité de chaux formée au cours de l'hydratation du ciment et réduction de la concentration en alcalins, ici K+. En ce qui concerne l'analyse des fibres au microscope électronique, on constate sur les courbes selon figure 4, que le diamètre p(ym) des fibres en fonction du temps t (jours) diminue fortement dans une matrice 100 % CPA (1) et que par contre le diamètre-évolue très peu dans les matrices élaborées selon la présente invention (compositions 2, 3, 4, 5) ; D représentant le diamètre de référence de la fibre. EXEMPLE 2 Les éprouvettes sont des plaques minces (1 = 28 cm, b = 7 cm, h = 1,5 cm) renforcées respectivement par - les mêmes filaments de polyester qu'à l'exemple 1, - des filaments de polyamide, - des filaments de polypropylène, à raison de 0,15 % en poids du liant. La matrice est réalisée à partir du CPA fortement alcalin utilisé à l'exemple 1. On utilise deux compositions de la matrice - 100 % CPA, - 50 CPA, 40 % MK, 10 MT, 2 CaC12. Les éprouvettes sont soumises au test de traction par flexion à 28, 90 et 180 jours et les résultats sont reportés sur les figures 5 et 6. La figure 5 représente l'évolution de l'énergie totale de rupture E (TR) (en daN.mm) en fonction du temps t (en jours) d'un composite (matrice 100 % CPA) avec les différents filaments de renfort. La figure 6 représente l'évolution de l'énergie totale de rupture E (TR) (en daN.mm) en fonction du temps t (en jours) d'un composite (50 % CPA, 40 % MK, 10 % MT, 2 % CaCl2) avec les différents filaments de renfort. 1 représente le polyamide, 2 le polypropylène, 3 le polyester. En comparant les figures 5 et 6 on constate les excellents résultats obtenus avec la composition selon la présente invention vis à vis du polyester : l'énergie de rupture est conservée dans le temps pour la composite renforcé par des filaments de polyester (fig. 6). Les exemples ci-dessus mettent en évidence l'intérêt de la nouvelle composition cimentaire. Elle permet la réalisation de composites ciment et fibres polyester (ou autres fibres minérales ou organiques sensibles aux alcalis) avec une garantie de bonne tenue au vieillissement dudit composite. La teneur en fibres et les caractéristiques des fibres étant à déterminer selon l'application. La composition cimentaire selon la présente invention est également avantageusement utilisable dans toutes les constructions où le béton, même sec, mais soumis aux eaux de pluie ou de ruissellement, est en contact avec des fibres ou filaments de polyester, quelle que soit leur présentation (vrac, tissus, nontissés, etc ...). Ainsi elle est avantageusement utilisable pour les ouvrages mettant en oeuvre de la terre, des nappes nontissées en polyester et des parements en béton connus sous l'appellation commerciale SOBETEX. REVENDICATIONS 1 - Composition cimentaire à base de Ciment Portland Artificiel (CPA), compatible avec des matériaux sensibles aux alcalis, en particulier des fibres de polyester, pouvant être mis en oeuvre conjointement à ladite composition caractérisée par le fait qu'outre les composants habituels du CPA elle comporte en poids 20 à 40 % de métakaolin, 0 à 10 % de montmorillonite calcique calcinée et O à 2 % de chlorure de calcium. 2 - Composition cimentaire selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle comporte 20 à 40 %0 de métakaolin, 5 à IO % de montmorillonite calcique calcinée et O à 2 % de chlorure de calcium. 3 - Composition cimentaire selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle comporte 20 à 40 % de métakaolin, 0 à 10 % de montmorillonite calcique calcinée et 1 à 2 % de chlorure de calcium. 4 - Composition cimentaire selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que la montmorillonite a été calcinée à une température comprise entre 900 et 1000"C. 5 - Matériau composite constitué d'une matrice cimentaire et d'un renfort textile noyé dans celle-ci caractérisé par le fait que la matrice est constituée par la composition cimentaire selon l'une des revendications 1 à 4 et que le renfort textile est à base de polyester (polyéthylène téréphtalate) se présentant sous la forme de fibres, filaments continus, fils, surfaces textiles, etc 6 - Construction comportant du béton en contact avec un textile à base de polyester caractérisé par le fait que le béton est réalisé à partir d'une composition cimentaire selon l'une des revendications 1 à 4.