FR 2663043 A1 19911213 FR 9007290 A 19900612 PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES DE METAUX REFRACTAIRES. La présente invention concerne un procédé de dépôt de couches minces de métaux réfractaires sur un support. Actuellement, de telles couches minces sont obtenues soit par des techniques électrolytiques en immergeant le support dans un bain électrolytique liquide, soit par des techniques du type dépôt physique en phase gazeuse. Chacune de ces techniques présente un certain nombre d'inconvénients dont les principaux sont la nécessité d'un traitement de surface préalable pour les techniques électrolytiques et les problemes d'uniformité d'épaisseur de couche de métaux déposés pour les techniques de dépôt physique en phase gazeuse. On connatt également par le brevet US 4 751 101, une technique du type dépôt chimique en phase gazeuse pour former une couche de tungstène (W) ou de molybdène (Mo) sur des surfaces semi-conductrices utilisées dans l'industrie microélectronique. Le procédé décrit dans ce brevet est complexe et ne sollicite que des surfaces réduites de semiconducteurs a traiter. Lorsque la taille des pièces au augmente, un tel procédé n'est plus utilisable, car il est impossible d'obtenir des couches homogènes sur des grandes surfaces. La présente invention a pour objet un procédé de dépôt de couches minces de métaux réfractaires simple a réaliser et permettant de traiter notamment des pièces de grandes dimensions. Un autre objet de la présente invention est de mettre au point un procédé de dépôt à basse température d'une couche de protection contre la corrosion en utilisant la technique de dépôt chimique en phase gazeuse. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une couche métallique supraconductrice, par exemple le niobium, sur le support. Le procédé de dépôt d'au moins une couche mince d'au moins un métal réfractaire sur un support, selon l'invention, consiste dans une première étape, à déposer une couche mince de silicium par pyrolyse d'un composé de formule SinH2n+2 sur le support; et dans une seconde étape, à former sur le support une couche mince d'au moins un métal réfractaire par réduction d'un halogénure de ce métal par le silicium déposé antérieurement. Les métaux réfractaires sont de préférence choisis parmi les éléments des groupes IVB, VB et VIB du tableau de Mendéléieff, autrement dit, parmi le titane (Ti), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W). La température de décomposition des composés de formule SinH2n+2 est une fonction décrolssante de n. La pyrolyse ou la décomposition thermique de SiH4, de Si2H6 ou de Si3H8 peut alors être choisie de manière avantageuse selon la température du dépôt du silicium sur le support. La décomposition thermique a pour résultat la formation du silicium qui se dépose sur la surface du support et la formation d'hydrogène volatil. Lorsqu'un halogénure, de préférence un fluorure ou un chlorure, de métal réfractaire en phase gazeuse est en contact avec la couche mince de silicium déposée antérieurement sur le support, une réaction chimique a lieu à la surface de la couche de silicium produisant un halogénure de silicium volatil et un dépôt du métal réfractaire sur la surface de la couche. La consommation superficielle du silicium pendant la réaction chimique crée un gradient de concentration de silicium dans le sens de l'épaisseur de la couche de silicium prédéposée. Les atomes de silicium tendent alors à diffuser vers la surface de la couche pour y être consommés à leur tour. L'épaisseur de la couche de métal réfractaire ainsi formée est dans ce cas limitée par la diffusion du silicium à travers la couche métallique en formation. La croissance de la couche du métal réfractaire s'arrête lorsque les atomes de silicium n'arrivent plus à diffuser jusqu a la surface de la couche métallique. Le processus de dépôt métallique est de ce fait autorégulateur. I1 est alors possible d'obtenir une couche de métal réfractaire avec une sous-couche de silicium sur le support. D'une manière avantageuse, selon l'invention on dépose, lors de la première étape, une couche mince de silicium amorphe ou polycristallin sur le support de telle manière que, lors de la seconde étape, cette couche de silicium est totalement utilisée ou consommée par la formation de la couche de métal réfractaire. Autrement dit, la couche mince de silicium déposée lors de la première étape est totalement substituée par une couche de métal réfractaire à la fin de la seconde étape. De préférence, l'épaisseur de la couche mince de silicium déposée pendant la première étape est de l'ordre de 20 à 40 nanomètres. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les étapes de dépôts sont contrôlées à une température inférieure à 4500C. Cette température relativement basse pour la technique de dépôt chimique en phase gazeuse est un compromis entre la vitesse de formation de couches minces de métaux réfractaires et d'éventuelles modifications structurales indésirables du support lorsque la température de dépôt est élevée. Les dépôts sont de préférence réalisés sous atmosphère inerte, notamment sous argon, pour éliminer d'éventuelles réactions chimiques parasites. Les première et seconde étapes constitutives du procédé de la présente invention peuvent être répétées au moins une fois pour obtenir soit une couche d'un métal réfractaire plus épaisse, soit une deuxième couche d'un autre métal réfractaire. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on introduit une troisième étape pour former une couche d'au moins un métal réfractaire au-dessus de la couche du métal réfractaire déposée pendant la seconde étape, par réduction en phase gazeuse d'un halogénure de ce métal réfractaire par l'hydrogène (H2) ou le silane (SiH4) Il est possible, selon l'invention, d'obtenir des dépôts multicouches de métaux réfractaires différents ou au moins une couche constituée par au moins deux métaux réfractaires différents déposés éventuellement simultanément. Le support peut être choisi en un matériau métallique ou non métallique suivant les exigences d'utilisation ultérieure. Cela ne pose pas de problème technique pour l'exécution du procédé de la présente invention, car le pouvoir d'adhérence de la première couche de silicium déposé est très grand. D'une manière avantageuse, les phases gazeuses nécessaires pour le procédé de l'invention sont introduites par convexion forcée, ce qui permet de recouvrir des pièces notamment de grande taille et de formes complexes. De plus, l'autorégulation de la formation des couches de métaux réfractaires par diffusion du silicium permet d'obtenir une épaisseur uniforme du dépôt métallique désiré. Le dépôt effectué à une température relativement basse permet d'éviter l'apparition de contraintes mécaniques au refroidissement, une dégradation de structure ou de propriétés du support, ou des réactions de diffusion parasites à l'interface entre la surface du support et la couche déposée. De plus, le dépôt est effectué in situ par réduction de la phase gazeuse, ce qui permet d'une part d'envisager des dépôts sélectifs et d'autres part de déposer sur des supports de caractéristiques électriques très différentes, par exemple sur des isolants ou des conducteurs. D'autres avantages se révèleront à l'étude de la description détaillée de deux exemples de réalisation de l'invention pris à titre nullement limitatif. EXEMPLE 1 On introduit une pièce métallique dans une enceinte comportant une entrée et une sortie de gaz. La pièce est d'abord chauffée à l'intérieur de l'enceinte à 4500C sous argon. On envoie ensuite un gaz Si2H6 qui se décompose thermiquement en atomes de silicium qui se dépose sur la surface de la pièce et en hydrogène volatil. Au bout de quelques minutes, on interrompt le débit de Si2H6. La couche de silicium déposée sur la pièce est uniforme, son épaisseur étant de l'ordre de 20 nanomètres. On introduit alors dans l'enceinte un fluorure ou un chlorure de tungstène, tout en maintenant la température à 4500 C, jusqu a ce que l'on obtienne une couche mince de tungstène déposée uniformément sur la pièce. On peut utiliser une sonde indiquant la concentration du silicium dans le gaz à la sortie de l'enceinte pour détecter la fin de cette seconde étape du procédé. La température de dépôt de l'ordre de 4500C permet d'éviter des phénomènes de fragilisation par recristallisation de la pièce métallique. La couche de tungstène ainsi obtenue est uniforme sur toute la surface de la pièce et permet une protection efficace contre la corrosion. EXEMPLE 2 On introduit, dans une enceinte similaire à celle du premier exemple, un anneau en cuivre dont la paroi interne est prête pour recevoir une couche de dépôt métalliques, les autres parois étant protégées pendant la durée du procédé. Lorsque l'anneau en cuivre est porté autour de 450"C, on envoie un gaz Si2a6 dans l'enceinte pendant quelques minutes pour obtenir une couche mince de silicium de l'ordre de 20 nanomètres d'épaisseur sur la face interne de l'anneau en cuivre. Eventuellement, à la fin de la première étape, on balaie l'intérieur de enceinte par un gaz inerte, par exemple de l'argon. On envoie ensuite un chlorure de niobium gazeux à l'intérieur de l'enceinte pour former une couche uniforme de niobium sur la paroi interne de l'anneau en cuivre. L'anneau en cuivre ainsi obtenu peut être utilisé dans des accélérateurs de particules et doit permettre de diminuer les pertes dans des cavités hyperfréquences des accélérateurs. Il n'est pas très important dans cet exemple que le silicium déposé pendant la première étape soit totalement consommé lors de la seconde étape. Le niobium étant un métal supraconducteur, ce sont les propriétés de surfaces qui sont intéressantes. REVENDICAtIONS 1. Procédé de dépôt d'au moins une couche mince d'au moins un métal réfractaire sur un support, caractérisé par le fait qu'il consiste - dans une première étape, à déposer une couche mince de silicium par pyrolyse d'un composé de formule SinH2n+2 sur le support, - dans une seconde étape, à former sur le support une couche mince d'au moins un métal réfractaire par réduction d'un halogénure de ce métal par le silicium déposé antérieurement. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à former au moins une nouvelle couche d'au moins un métal réfractaire au-dessus de la couche de métal réfractaire déposée antérieurement, en répétant les première et seconde étapes précitées. 3. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste, dans une troisième étape, à former une couche d'au moins un métal réfractaire au-dessus de la couche de métal réfractaire déposée antérieurement, par réduction en phase gazeuse d'un halogénure de ce métal réfractaire par l'hydrogène (H2) ou le silane (SiH4). 4. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer les dépôts précités à une température inférieure à 45O0C. 5. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer les dépôts précités sous atmosphère inerte. 6. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer, lors de la première étape, une couche de silicium telle que, lors de la seconde étape, cette couche de silicium est totalement utilisée ou consommée pour la formation de la couche de métal réfractaire. 7. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer une couche de niobium sur une surface en cuivre faisant partie du support. 8. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer une couche de tungstène ou de molybdène sur un support métallique. 9. Procédé de dépôt selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer, lors de la première étape, une couche mince de silicium par pyrolyse de Si H sur le support.