FR 2663348 A1 19911220 FR 9007904 A 19900619 PROCEDE POUR AMELIORER LE BLANCHIMENT DES PATES PAPETIE RES CHIMIQUES AU MOYEN DE L'OZONE ET PATES AINSI TRAI TEES. L'invention concerne un nouveau procédé pour améliorer le blanchiment des pâtes papetières chimiques au moyen de l'ozone ; elle se rapporte également aux pâtes papetières chimiques traitées de la sorte. Comme on le sait, les pâtes papetières chimiques, obtenues principalement par les procédés kraft et sulfite, sont blanchies habituellement par une succession de traitements mettant en oeuvre du chlore, du bioxyde de chlore, de l'hypochlorite, de la soude, et de l'oxygène (voir par exemple document FR-A-2 018 562 et documents FR-A-2 566 015 et 2 572 431 du Demandeur). Bien que largement répandus, ces procédés présentent toutefois l'inconvénient, soit d'entraîner une dégradation importante de la cellulose, soit de ne pas permettre le recyclage des effluents, sauf à faire appel à des stades additionnels de traitement.En outre et surtout, les nouvelles contraintes en matière de protection de l'en- vironnement, et plus particulièrement les normes envisagées pour le rejet en composés organo-chlorés, imposeront aux usines de pâtes à papier la suppression progressive de tout traitement au chlore et son remplacement par des agents non chlorés. Dans la revue "Cellulose Chemistry and Technology 23-307-319 (1989)", on a déjà proposé de blanchir ces pâtes au moyen de l'ozone. En effet, l'ozone présente un pouvoir oxydant puissant, susceptible de dépolymériser la lignine résiduelle, sans générer toutefois de composés organo-chlorés. Malheureusement, l'ozone dégrade également la cellulose, ce qui par voie de conséquence, provo que une baisse importante du degré de polymérisation (DP) de celle-ci et parallèlement, affecte sérieusement les caractéristique de résistance mécanique de la pâte à papier traitée de la sorte. Dans l'article visé ci-dessus, C.A. LINDHOLM, a observé que lorsque le pH du milieu réactionnel est préalablement acidifié jusqu'à des valeurs inférieures ou égales à trois, notamment au moyen d'acide sulfurique, on améliore le blanchiment des pâtes chimiques par l'ozone.Toutefois, l'acidification de la pâte par lavage au moyen d'un acide, n'est pas praticable dans une usine sans inconvénients importants, le principal étant l'impossibilité de recycler l'ef fluent acide, en amont en raison du risque de précipitation de la lignine présente dans les liqueurs de cuisson et de lavage. D'ailleurs aucune usine ne pratique d'acidification avant blanchiment. De plus, l'amélioration apportée n'est pas suffisante pour garantir une qualité de pâte acceptable. Ces deux raisons expliquent que le procédé à l'ozone ne se soit pas développé. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un perfectionnement du procédé de blanchiment par l'ozone qui soit moins dégradant pour la cellulose, tout en conservant de bonnes propriétés de blanchiment. Ce procédé pour améliorer le blanchiment des pâtes papetières chimiques au moyen de l'ozone, se caractérise en ce qu'il consiste tout d'abord, à mettre la pâte en contact avec du bioxyde de chlore puis, avant que le bioxyde de chlore n'ait été entièrement consommé, à introduire dans la pâte de l'ozone, de manière à ce que la réaction de la pâte avec l'ozone s'effectue toujours en présence de bioxyde de chlore. En d'autres termes, l'invention consiste à traiter une pâte papetière chimique, éventuellement partiellement blanchie, par mises en contact successives tout d'abord avec du bioxyde de chlore, puis lorsque celui-ci est bien mélangé avec la pâte et est toujours présent, avec un gaz contenant de l'ozone. De manière inattendue, l'action de l'ozone en présence de bioxyde de chlore, non seulement améliore le degré de blanchiment, mais également n'affecte pas de manière préjudiciable la qualité de la cellulose. Avantageusement, en pratique - le traitement est effectué à une température comprise entre 15 et 800C, de préférence entre 20 et 500C ; en effet, comme dans tous les traitements à l'ozone proposés jusqu'ici, il est apparu que l'ozone est déjà très réactif à température ambiante, de sorte qu'il n'y a pas intérêt à chauffer la pâte à une température élevée, et 800C constitue un maximum au dela duquel l'augmentation de tempé rature n'a pratiquement aucun effet sur la délignification, mais risque en revanche de dégrader la cellulose ; par ailleurs, il n'y a aucun intérêt à refroidir la pâte très en des sous de la température ambiante, car ce refroi dissement ralentit la réaction de l'ozone et augmente le coût du traitement on opère sur une pâte chimique, dont la con centration est comprise entre 0,5 et 45 % comme dans les traitements à l'ozone proposés précé demment ; une concentration supérieure à 45 % est très coûteuse à obtenir et risque d'entra- ner accidentellement la combustion de la pâte en présence d'ozone ; d'autre part, en dessous de 0,5 % de consistance, les quantités d'eau à véhiculer sont réellement trop impor tantes et les concentrations en ozone devien nent trop faibles, ce qui nuit à sa réactivité; d'ailleurs, dans la pratique, tous les stades de blanchiment connus se font de préférence à une concentration comprise entre 3 et 12 % ; - la concentration en bioxyde de chlore (Ce02) est comprise entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids de la pâte, et le temps de contact varie entre quelques secondes et deux heures, mais est de préférence inférieur à trente minutes ; une quantité trop faible de bioxyde de chlore est immédiatement consommée par la pâte et ne peut donc plus jouer le rôle décrit dans l'invention; par ailleurs, le coût élevé du bioxyde de chlore impose d'en limiter l'usage ; trois pour cent (3 %) est la limite économiquement acceptable, et de plus une quantité au delà de laquelle une nouvelle augmentation n'apporte pratiquement plus d'amélioration ; en effet, ainsi qu'indiqué précédemment, le temps de contact avec le bioxyde de chlore seul doit être suffisamment court pour qu'il reste du bioxyde de chlore au moment de l'addition d'ozone ; la limite à ne pas dépasser dépend donc de la quantité de bioxyde de chlore mise en jeu, mais est au maximum de deux heures - la concentration en ozone est comprise entre 0,3 et 3 %, de préférence entre 0,5 et 1,5 % en poids par rapport au poids de la pâte, et le temps de contact peut varier de l'ordre de quelques minutes à une heure et de préférence est compris entre cinq et trente minutes ; la réactivité de l'ozone est telle, même à température ambiante, que sa consommation est complète au maximum après une heure de traitement ; une quantité d'ozone supérieure à 1,5 % n'apporte plus d'amélioration supplémentaire significative - préalablement au traitement au bioxyde de chlore, la pâte chimique a subi un traitement de blanchiment partiel à l'oxygène - l'ozone est véhiculée dans le mélange réactionnel par un gaz neutre, tel que de l'air, de l'oxygène, de l'azote ou du mélange de ces gaz ; - le traitement est répété plusieurs fois sans lavage intermédiaire. Le procédé selon l'invention ne fait appel à aucune étape d'acidification, notamment par l'acide sulfurique. Comme déjà dit, de manière inattendue, le degré de polymérisation de la cellulose est maintenu à un niveau nettement supérieur de ce qui était observé dans le cas d'un traitement à l'ozone en milieu acide. Les pâtes chimiques traitées de la sorte peuvent subir des traitements de blanchiment classiques complémentaires éventuels, par exemple au moyen de bioxyde de chlore, en fonction du degré de blancheur souhaité. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Dans les exemples qui suivent, l'indice KAPPA dont on sait qu'il est en corrélation avec le taux de lignine encore présente dans la pâte et qui doit être éliminée au blanchiment, est mesuré selon la norme NF-T-12018. Le degré de polymérisation de la cellulose (DP) est quant à lui, mesuré selon la méthode TAPPI-T-230 de 1977. Exemple 1 On traite une pâte chimique kraft commerciale de bois résineux, dont l'indice KAPPA est de 30 et dont le degré de polymérisation de la cellulose (DP) est de 1600, par 2,1 % d'ozone (exprimé en pourcent d'ozone en poids par rapport au poids de l'échantillon de pâte) dans les conditions suivantes consistance de la pâte : 40 % (concentration dans l'eau) . pH du milieu après acidification par de l'acide sulfurique : 2,0 température : 23"C . concentration de l'ozone dans le gaz vecteur : 5,1 % . durée du traitement par l'ozone : 15 minutes. On extrait ensuite la pâte par de la soude à 3 % en poids par rapport au poids de la pâte pendant une heure à 60"C, de manière à ramener la concentration de la pâte, c'est-à-dire sa consistance à dix pourcent (10 %). Après cette extraction, la pâte ainsi traitée par la méthode C.A. LINDHOLM citée dans le préambule, présente un indice KAPPA de 3,5 et un degré de polymérisation DP de 1000. Comme déjà dit, ce traitement selon l'art antérieur affecte sérieusement le degré de polymérisation de la cellulose (chute de cinq cent unités) et ce, malgré l'acidification recommandée par l'acide sulfurique. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en abaissant d'une part, la consistance de la pâte et d'autre part, la quantité d'ozone introduite, de manière à maintenir le degré de polymérisation de la cellulose (DP) à une valeur de 1300, ce qui conduit à une pâte de qualité acceptable, en opérant de la manière suivante - consistance de la pâte : 3,5 % - pH du milieu après acidification : 2,1 - température : 20"C - concentration de l'ozone dans le gaz vecteur : 4,9 % - quantité d'ozone consommée par la pâte : 1,3 %. - durée du traitement : 20 minutes. Après extraction dans la soude dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on obtient une pâte présentant un indice KAPPA de 10 et un DP de 1380. Ce traitement est donc peu dégradant pour la cellulose, mais ne convient pas pour obtenir une pâte suffisamment délignifiée pour être blanchie industriellement sans utilisation de chlore. Exemple 3 On répète l'exemple 2 en remplaçant l'étape d'acidification par l'introduction d'une solution de bioxyde de chlore contenant 1,5 % en poids de bioxyde de chlore par rapport au poids de la pâte, dont la concentration est de 3,5 %. On agite pendant une minute de façon à bien répartir le bioxyde de chlore autour des fibres de cellulose. On introduit ensuite, toujours sous légère agitation, dans la solution contenant encore du bioxyde de chlore, le gaz contenant l'ozone. On laisse réagir pendant vingt minutes, de manière à consommer 1,3 % d'ozone. Comme à l'exemple 2, on effectue une extraction alcaline. On obtient une pâte présentant un indice KAPPA de 2,1 et un DP de 1330. Ainsi, à qualité égale, la délignification a été considérablement plus poussée. On peut ainsi abaisser considérablement l'indice KAPPA tout en maintenant le DP à un niveau acceptable. Exemple 4 On reproduit l'exemple 3 en laissant réagir le bioxyde de chlore pendant trente minutes (au lieu de une minute), de manière à ce qu'il soit entièrement consommé avant l'introduction de l'ozone. Après lavage, on maintient le pH à 2,8 par de l'acide sulfurique et on fait réagir 1,4 % d'ozone. Après extraction alcaline, la pâte obtenue présente un indice KAPPA de 1,5, donc voisin de celui de l'exemple 3, mais un DP de 1230 (contre 1330). Cet exemple illustre parfaitement l'intérêt du procédé, puisque le traitement successif par du bioxyde de chlore puis par de l'ozone, et non pas par de l'ozone en présence de bioxyde de chlore selon les enseignements de l'invention, nous conduit à des pâtes délignifiées mais dégradées. Exemple 5 On répète l'exemple 3 en utilisant 0,75 % de bioxyde de chlore pendant cinq minutes, puis 0,6 % d'ozone pendant dix minutes. On répète ensuite à nouveau par 0,75 % de bioxyde de chlore et 0,6 % d'ozone pendant respectivement cinq et dix minutes de manière à réaliser un deuxième traitement selon l'invention. Après extraction alcaline dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, la pâte présente un indice KAPPA de 2,3 et une DP de 1400, ce qui montre parfaitement le progrès inattendu de l'invention. Le procédé de blanchiment selon l'invention par l'ozone en présence de bioxyde de chlore, permet d'obtenir des pâtes bien délignifiées de bonne qualité, et de ne rejeter que de très faibles quantités de composés organo-chlorés, donc peu de rejets nocifs. Ce procédé peut être appliqué à des pâtes chimiques d'origines diverses, telles que des pâtes kraft, des pâtes au sulfite, éventuellement préalablement délignifiées par l'oxygène par des peroxydes ou tout autre agent délignifiant. Il va de soi que les conditions données dans les exemples peuvent être modifiées. Il importe seulement que le traitement à l'ozone s'effectue toujours en présence de bioxyde de chlore. Le traitement caractéristique à l'ozone peut être mis en oeuvre ausi bien sur des pâtes fortement diluées qu'en milieu de consistance moyenne (10 %), voire en milieu très concentré (40 %). Les autres conditions de température et de durée peuvent être adaptées facilement par l'homme du métier, en fonction des quantités de réactifs employés et du niveau de consistance de la pâte. Bien que le traitement selon l'invention conduise à des pâtes assez éclaircies, il peut être nécessaire de compléter le blanchiment selon l'invention par des stades connus de blanchiment, tels qu'au peroxyde d'hydrogène, au bioxyde de chlore, etc. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour améliorer le blanchiment des pâtes papetières chimiques au moyen de l'ozone, caractérisé en ce qu'il consiste . tout d'abord, à mettre la pâte chimique en contact avec du bioxyde de chlore ; . puis, avant que le bioxyde de chlore n'ait été entièrement consommé, à introduire de l'ozone dans la pâte, de manière à ce que la réaction de la pâte avec l'ozone s'effectue toujours en présence de bioxyde de chlore. 2/ Procédé de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué . d'une part, à une température comprise entre 15 et 80vu, de préference entre 20 et 50"C . d'autre part, sur une pâte dont la concentration est comprise entre 0,5 et 45 %, de préférence entre 3 et 12 % en poids. 3/ Procédé de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en bioxyde de chlore est comprise entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids de la pâte, et en ce que le temps de contact entre le bioxyde de chlore et la pâte est compris entre quelques secondes et deux heures, et est de préférence inférieur à trente minutes. 4/ Procédé de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ozone est comprise entre 0,3 et 3 %, de préférence entre 0,5 et 1,5 % en poids par rapport au poids de la pâte, et en ce que le temps de contact entre l'ozone et la pâte est compris entre quelques minutes et une heure, de préfence entre cinq et trente minutes. 5/ Procédé de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que préalablement au traitement au bioxyde de chlore, la pâte chimique a déjà subi un traitement de délignification partielle à l'oxygène. 6/ Procédé de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ozone introduit est véhiculé par un gaz inerte : air, oxygène, azote ou des mélanges de ces gaz. 7/ Procédé de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement est répété plusieurs fois de suite sans lavage intermédiaire. 8/ Pâte papetière chimique traitée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.