FR 2663937 A1 19920103 FR 9107964 A 19910627 PROCEDE DE PREPARATION DE PREPOLYMERES D'ISOCYANURATE DE TRIALLYLE La présente invention concerne un procédé de poudres de prépolymère d'isocyanurate de triallyle qui sont utiles comme matériaux industriels et matières polymériques. L'isocyanurate de triallyle (abrégé cidessous en "TAIC") est un composé également appelé en chimie triallyl ester de l'acide isocyanurique ou trimère d'isocyanate d'allyle. C'est un tautomère du cyanurate de triallyle, mais il lui est supérieur en stabilité chimique et thermique. Le TAIC est un monomère de vinyle attirant l'attention comme agent réticulant pour diverses résines synthétiques thermodurcissables et pour caoutchoucs synthétiques ou comme modificateurs de ces produits afin d'améliorer leur durabilité à la chaleur, leurs propriétés mécaniques, leur résistance aux agents atmosphériques, leur résistance à l'hydrolyse, etc. Lorsqu'on essaie de préparer un produit réticulé de façon directe par polymérisation de TAIC, une gélification se produit pour un taux de polymérisation relativement faible et il est difficile de poursuivre la réaction de réticulation jusqu'à la fin. Dans ce cas, on observe des problèmes supplémentaires :: lors de la réticulation, une contrainte apparaît et il se produit un pourcentage élevé de retrait. - Par conséquent, au lieu de fabriquer des moulages durcis directement à partir de monomère de TAIC, on a largement recours dans les domaines des matériaux électroniques, des résines synthétiques, des peintures, des adhésifs et d'autres industries, à une pratique consistant à transformer tout d'abord le monomère de TAIC en un prépolymère ayant un poids moléculaire relativement faible, puis à soumettre le prépolymère à un moulage et à terminer la réticulation sous l'action d'un rayonnement ou d'un inducteur de polymérisation radicalaire, comme on le voit, par exemple, dans les publications de brevets japonais Kokai Nos 56-74245 et 61-16911. Pax conséquent, la réalisation d'un procédé de production de prépolymères de TAIC sous forme de poudre est d'une grande importance industrielle. On a déjà proposé divers procédés pour la production de prépolymères de TAIC sous forme pulvérulente. Par exemple, la publication de brevet japonais nO 38-26586 décrit un procédé dans lequel on polymérise le TAIC en présence d'un aldéhyde aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone et d'un inducteur de polymérisation, et on recueille le prépolymère en versant le mélange réactionnel de polymérisation dans dix fois son volume de méthanol pour précipiter le prépolymère. Cependant, ce procédé est peu recommandé car il nécessite du méthanol en grandes quantités aux fins de purification. Ledit procédé présente en outre l'inconvénient de nécessiter, pour recycler le monomère de TAIC n'ayant pas réagi, la distilla tion d'une grande quantité de méthanol. Un procédé proposé dans la publication de brevet japonais Kokaino 53-77294 comprend la polymérisation du monomère de TAIC en présence d'acétaldéhyde et d'un inducteur de polymérisation, le mélange de méthanol avec le mélange réactionnel de polymérisation pour provoquer ainsi une précipitation du prépolymère, la collecte du prépolymère par filtration, l'élimination de l'acétaldéhyde et du méthanol de la liqueur-mère et le recyclage, sous forme d'une fraction monomérique recueillie, d'une substance à heut point d'ébullition ainsi obtenue et constituée surtout de monomère de TAIC.De fait, ce procédé comporte un progrès technologique du point de vue de l'utilisation de monomère de TAIC n'ayant pas réagi, mais n'est toujours pas dépourvu de complexité procédurale dans l'étape de séparation du régulateur de polymérisation acétaldéhyde et du solvant de purification méthanol de la liqueur-mère. Un autre procédé proposé dans la publication de brevet japonais nO 44-25793 comprend la polymérisation d'un monomère de TAIC contenant de 0,01 à 1,00% de diaicénylurée comme impureté dans un solvant ayant une constante diélectrique de 1,8 à 2,8, comme le benzène ou le tétrachlorure de carbone, et l'addition du mélange de polymérisation à un solvant polaire ayant une constante diélectrique de 10 à 40, comme le méthanol, l'éthanol, ou l'isobutanol, pour précipiter le prépolymère. Cependant, ce procédé présente lui aussi des inconvénients du point de vue industriel en considérant le fait que le solvant de la réaction est différent du solvant de purification, ce qui complique la récupération des solvants. L'invention a pour objet de fournir un procédé de production de prépolymères de TAIC qui surmonte les inconvénients des procédés de la technique antérieure mentionnés ci-dessus, ne nécessite pas l'utilisation d'un solvant aux fins de purification en grandes quantités, ne requiers pas l'utilisation de solvants différents pour la réaction de polymérisation et la précipitation du prépolymère, permet de maintenir le degré de polymérisation du prépolymère à un faible niveau jusqu'à obtention d'une conversion élevée, et par conséquent donne un bon rendement. L'invention fournit maintenant un procédé de production de prépolymères de TAIC par polymérisation de TAIC, caractérisé en ce que (a) on utilise du 6H-dibenzFc,e)El,2joxaphos- phorin-6-oxyde comme régulateur de polymérisation et (b) on utilise un seul et même solvant comme solvant de la réaction et comme solvant de séparation et de purification et ledit solvant est au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques contenant de 2 à 7 atomes de carbone et les alcools alicycliques contenant de 3 à 7 atomes de carbone. Le GH-dibenzCc,elC1,2loxaphosphorin-6-oxyde agit également très efficacement- - comme agent de transfert de chaîne et inhibe efficacegent le progrès du degré de polymérisation, même avec un taux de conversion élevé de polymérisation de TAIC. La présence de la substance ci-dessus permet de conduire la polymérisation jusqu'à un taux de conversion plus élevé par comparaison avec le cas où il est absent, sans provoquer de gélification. Ainsi, les prépolymères de TAIC peuvent être obtenus avec des rendements élevés. En outre, l-'utilisation dudit alcool aliphatique (en C2~7) ou alicyclique (en C3-7) comme solvant de la réaction permet une dissolution uniforme de tous les substrats pendant la réaction de polymérisation, aboutissant ainsi à la formation d'un produit prépolymère homogène. Après la fin de la réaction de polymérisation, on peut recueillir efficacement le prépolymère en refroidissant le mélange réactionnel en tirant parti des différences de solubilité en fonction de la température pour le prépolymère et le composant n'ayant pas réagi. Le produit de départ TAIC est une substance incolore à légèrement jaunâtre, sans odeur, non toxique, liquide ou cristalline, ayant un point de fusion de 23-27 C. Bien qu'on puisse obtenir diverses qualités de TAIC, de la qualité technique à la qualité analytique, n'importe quelle qualité de TAIC, si elle a une pureté non inférieure à 95%, peut être utilisée avec succès dans la pratique de l'invention. Le 6H-dibenz[c.e] [1,2]oxaphosphorin-6-oxyde, également connu sous le nom de 9,10-dihydro-9-oxal0-phosphaphénanthrène-l0-oxyde ou 3,4,5,6-dibenz1,2-oxaphosphan-2-oxyde, qui est utilisé comme régulateur de polymérisation selon l'invention, a la structure suivante On peut utiliser dans la pratique de l'invention une qualité. technique de la substance ci-dessus, que l'on trouve dans le commerce sous forme d'inhibiteur de décoloration ou de stabilisateur pour les résines. La quantité nécessaire, ou niveau d'addition, de la substance ci-dessus, peut varier selon le rendement désiré et le poids moléculaire du prépolymère de TAIC, et il est donc difficile à spécifier. Cependant, d'une manière générale, il est recommandé de l'utiliser en une quantité de 0,2 à 200% en poids de préférence de 1 à 150% en poids, sur la base du TAIC. A des quantités inférieures à 0,2% en poids, son effet de régulation de la polymérisation est insuffisant. Son utilisation en une quantité dépassant 200% en poids ne produit aucune autre amélioration significative d'effet régulateur de poids moléculaire et est donc sans intérêt économique. Selon l'invention, on utilise le même solvant dans toute l'étape de réaction et l'étape de -qparation et de purification. Les raisons en sont les suivantes. A la température élevée de réalisation de la réaction de polymérisation, le solvant doit dissoudre tous les composants qui interviennent, à savoir le modificateur de polymérisation, le monomère de TAIC, l'inducteur de polymérisation, et le prépolymère de TAIC formé, de manière uniforme afin que le régulateur de polymérisation mentionné cidessus puisse produire son effet de façon efficace et permette à la réaction de se dérouler avec régularité. Après la fin de la réaction de polymérisation, il est nécessaire de provoquer la précipitation du prépolymère de TAlC par refroidissement. En outre, pour la récupération du prépolymère de TAIC, il est nécessaire de séparer le monomère de TAIC n-' ayant pas réagi et une certaine quantité du régulateur de polymérisation, pour leur recyclage, d'avec le prépolymère. Le solvant à utiliser selon l'invention, qui est un alcool aliphatique (en C2 7) ou alicyclique (en C3 7), est par exemple l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool tert-butylique, l'alcool furfurylique, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, le 2-pentanol, 1'. alcool tert-amylique, et cyclo hexanol, le l-hexanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 2-méthyl-2-pentanol, le 2-méthyl-3-pentanol, ou le l-heptanol. La solubilité du prépolymère produit tend à diminuer lorsque le nombre d'atomes de carbone contenus dans l'alcool aliphatique ou alicyclique diminue. Lorsque le prépolymère produit a un poids moléculaire élevé, il peut précipiter même pendant la réaction de polymérisation. Avec du méthanol, en particulier, la tendance mentionnée ci-dessus est remarquable, limitant souvent l'effet recherché selon l'invention. D'un autre côté, lorsqu'on utilise un alcool aliphatique ou alicyclique ayant un trop grand nombre d'atomes de carbone, le séchage du prépolymère après séparation devient trop difficile étant donné son point d'ébullition élevé, bien que l'on puisse éviter la préparation indésirable du prépolymère,mentionnée ci-dessus,pendant la polymérisation. Le solvant de la réaction est utilisé en une-quantité de 1 à 10 parties en poids, de préférence de 1,2 à 8 parties en poids, par partie en poids du mélange de TAIC et de 6H-dibenzCI=,elC1,21oxaphos- phorin-6-oxyde. Lorsque le solvant est utilisé en une quantité inférieure à 1 partie en poids, sur la base ci-dessus, l'effet de dilution est insuffisant et on peut de façon défavorable rencontrer des phénomènes gênants, par exemple une gélification, rendant difficile la réalisation régulière de la polymérisation. En outre, la séparation du prépolymère après refroidissement peut devenir difficile dans certains cas. L'utilisation de plus de 10 parties en poids est économiquement peu avantageuse. La quantité de solvant dans l'étape de séparation et de purification est laissée au choix et peut être sélectionnée de manière appropriée. L'inducteur de polymérisation à utiliser dans la pratique de l'invention est de préférence un inducteur radicalaire. Comme exemples typiques, on peut citer les peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dicumyle, l' ,a'-di-tert-butyl-peroxy-m-diisopropylbenzène et le peroxyl-benzoate de tert-butyle, et les composés azoïques, comme le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), l'azobisisobutyronitrile, le 2,2' -azobis- (2,4,4-triméthylpentane) et le 2-phénylazo-2,4-diméthyl4-méthoxyvaléronitrile. On peut également utiliser des composés analogues dans leur structure à ceux qui sont mentionnés ci-dessus. La quantité d'inducteur de polymérisation peut être choisie dans un intervalle allant de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 8% en poids, sur la base du TAIC. L'inducteur de polymérisation peut être ajouté au système réactionnel en une seule fois avant la réaction ou de façon continue ou en plusieurs fois au cours de la réaction de polymérisation. La température réactionnelle et asdurée de réaction appropriées ou optimales sont en corrélation étroite avec la concentration de TAIC, la quantité d'inducteur de polymérisation et la quantité de régulateur de polymérisation, et la température et la durée de la réaction exercent en fin de compte une influence sur le rendement et le poids moléculaire du prépolymère de TAIC désiré. Bien qu'il soit difficile de spécifier ces corrélations de manière générale, il convient généralement du point de vue de la régulation de la réaction de sélectionner une température réactionnelle située dans un intervalle allant de 40 à 2000C, de préférence de 50 à 1500CI et une durée de réaction de 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 8 heures. Dans des conditions qui aboutissent à une vitesse accrue de polymérisation, par exemple une température réactionnelle élevée, une grande quantité d'inducteur et une concentration élevée de monomère, le rendement en produit réactionnel peut dépasser la valeur attendue en peu de temps ou dans certains cas, la totalité du mélange réactionnel peut se gélifier, et il faut donc y prendre garde. On peut par exemple opérer de la façon suivante on dissout le TAIC, le 6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin- 6-oxyde et l'inducteur de polymérisation dans le solvant de la réaction, et on conduit la réaction en chauffant sous atmosphère de gaz inerte, par exemple une atmosphère d'azote gazeux. La réaction de polymérisation peut être conduite de la façon suivante : on échantillonne donc le mélange réactionnel de temps à autre au cours de la réaction et on soumet les échantillons à une analyse par chromatographie de perméation de gel (GPC) pour la détermination du poids moléculaire, ou on suit la réaction en termes de consommation de TAIC par des analyses chimiques (p. ex. détermination de l'indice de brome) et, peu avant l'obtention du poids moléculaire ou du taux de conversion désiré, il convient de terminer la réaction de polymérisation de manière forcée par un refroidissement rapide ou un soufflage d'air dans le système réactionnel. On peut empêcher par de telles mesures un progrès excessif de la polymérisation, ou, autrement dit, une gélification. Après la fin de la réaction de polymérisation, on refroidit le mélange réactionnel. Un précipité de prépolymère blanc commence généralement à apparaître aux environs de 700C. Après précipitationpoussée du prépolymère en refroidissant encore à 400C ou en-dessous, de préférence à 200C ou enrdessous, on sépare le mélange réactionnel en précipité et filtrat,par centrifugation, en utilisant un filtre presse, ou par tout autre moyen approprié. Le précipité ainsi recueilli se compose surtout d'une fraction prépolymère et contient une faible quantité de TAIC n'ayant pas réagi et une faible quantité de régulateur de n' ayant pas réagi. On peut éliminer le monomère de TAIC et le régulateur de polymérisation en lavant le précipité avec le même solvant que celuieutilisé dansl'étape de polymérisation. D'un autre côté, le filtrat, qui contient du monomère de TAIC n'ayant pas réagi et du régulateur de polymérisation, est utilisé comme une partie des matières premières pour le lot de production suivant de prépolymère de TAIC, sans aucun traitement. Les prépolymères de TAIC obtenus de la façon ci-dessus ont les caractéristiques suivantes. (1) Aspect et poids moléculaire. Les prépolymères de TAIC obtenus par le procédé de l'invention se-présentent sous forme de poudres blanches de type résine: ou, dans certains cas, de poudres blanches présentant une certaine tendance à l'agglomération, et ont un poids moléculaire de 500 à 80 000. Lorsqu'ils ont un poids moléculaire ne dépassant pas 10 000, ils ont une forte tendance à apparaître sous forme de poudres ayant un point de fusion et présentant une tendance àl'agglomération Lorsque le poids moléculaire est de 20 000 à 80 000, les prépolymères ont tendance àseprésenter sous forme de poudres. Le terme de "poids moléculaire" tel qu'utilisé ici signifie "poids moléculaire moyen déterminé par GPC (chromatographie de perméation de gel) en utilisant des étalons de polystyrène". En considérant l'objet de l'invention, le poids moléculaire doit de préférence être dans un intervalle de 500 à 80 000. Les prépolymères de TAIC ayant un poids moléculaire dépassant 80 000 présentent des signes d'insolubilité partielle, à savoir des signes de gélification, et ne sont donc pas de bons prépolymères. (2) Spectre infrarouge. Les prépolymères de TAIC de l'invention présentent des absorptions dans la gamme de 1200 à1250cm et 1580 à 1610 cm 1 que l'on peut attribuer à une vibration d'extension de P=O et à une vibration d'extension de C=C (trouvant son origine sur le noyau benzène) respectivement, ce qui témoigne de l'insertion d'un fragment de 6H-dibenzCc,elC1,270xaphosphorin-6-oxyde -et, sous ce rapport, diffère tout à fait des prépolymères de TAIC connus. Ainsi, selon l'invention, on peut produire des prépolymères de TAIC sous forme pulvérulente de faible poids moléculaire et de bonne qualité par un moyen relativement simple sans utiliser plusieurs solvants en grandes quantités. Comme le solvant de la réaction et le solvant de la séparation et de la purification sont identiques, on peut recueillir directement le monomère n'ayant pas réagi par filtration pour son recyclage comme partie de la matière première. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent l'invention mais ne sont en aucune manière limitatifs de sa portée. Dans ce qui suit "partie(s)" et "%" signifient "partie(s) pondérale(s) et "% pondéral", respectivement. Exemple 1 On introduit dans un réacteur de 300 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'entrée d'azote et d'un thermomètre, 70 g de TAIC, 0,7 g de peroxyde de dicumyle, 125 g d'alcool isobutylique et 7 g de-6H-dibenz- [c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyde. On remplace 1' at- oosphère du système réactionnel par de l'azote en faisant barboter de l'azote gazeux, puis on effectue la réaction à 1120C pendant 5 heures. On refroidit alors le mélange réactionnel en agitant. Aux environs de 700C, un prépolymère blanc commence à se séparer par précipitation. On poursuit le refroidissement jusqu'à ce que la température atteigne 200C on enlève le mélange réactionnel du réacteur et on recueille le prépolymère par filtration à pression réduite. On lave le prépolymère avec 150 g d'alcool isobutylique puis on le sèche à 50 C ou en-dessous pour obtenir 40 g de prépolymère de TAIC blanc. Le rendement est de 57,1% (sur la base du TAIC). La détermination du poids moléculaire par GPC donne un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 3 030 et un poids moléculaire moyen en poids (Mp) de 27 070, mesuré à chaque fois par rapport à un étalon de polystaMne Le produit contient, comme seuls composants autres que le prépolymère de TAIC, 1,57% de monomère de TAIC et 0,05% de 6H-dibenzCc,elC1,2loxaphosphorin- 6-oxyde et est ainsi un prépolymère de grande qualité. Exemples 2 à 5 On produit des prépolymères de TAIC de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise- respectivement les inducteurs de polymérisation et les solvants spécifiés ci-dessous au tableau 1, et qu'on conduit la réaction dans les conditions spécifiees au tableau 1. Les rendements et caractéristiques physiques des prépolymères. obtenus sont également présentés au tableau 1. TABLEAU 1 Exemple n 2 3 4 5 Quantité de TAIC 70 50 30 8 utilisée (9) Quantité de régulateur de poyl0,7 20 30 12 mér. utilisée (*1) (g) Inducteur peroxyde de Azobbisisb- peroxyde de &alpha;-&alpha;'-Di-tert-butylperoxybenzoyle butyronitrile dioumyle m-diisopropylbenzène mérisation Quantité (g) 3,5 1,0 0,9 0,6 Solvant de la Ethanol alcool alcool iso- alcool isoamylique isoporopy- butylique réaction lique Quantité (g) 125 130 150 180 Tempéra80 80 110 120 Conditions ture ( C) de la réaction Durée (h) 3 6 5 6 Rendement (g) 19,2 20,2 29,5 9,0 Rendement (%) 27,4 80,8 98,4 112,5 Caractéristiques Mn 3 210 1 950 870 700 du Prépolymère Mp 11,920 3,970 1,200 880 Monomère de TAIC n'ayant pas réagi(%) 1,85 1,10 0,49 0,47 0,12 Régulateur de polymérisation n'ayant pas # 0,01 0,08 0,15 0,30 réagi (*1)(%) *1: 6H-Dibenz[c,e][1,2]ocaphosphorin-6-oxyde Exemple 6 On introduit une fraction de 100 g du filtrat (composée de 22,4% de monomère de TAIC, 0,4% de 6H dibenz[c,e3[1,2Joxaphosphorin-6-oxyde et 77,2% d'alcool isobutylique), obtenu à l'exemple li dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 et, après avoir encore ajouté 47,6 g de monomère de TAIC, 3,5 g de peroxyde de dicumyle, 47,8 g d'alcool isobutylique et 6,6 g de 6H-dibenz[c,eJ[l,2]oxaphos- phorin-6-oxyde, on conduit la réaction et on traite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 1 pourobtenirun prépolymère.Son poids moléculaire et autres valeurs analytiques sont les suivants Rendement : 41,4 g (59,1%) Poids moléculaire moyen en nombre (Mn) : 3 120 Poids moléculaire moyen en poids (Mp) :28 890 ; Teneur en monomère de TAIC : 1,34% Teneur en 6H-dibenz[c,e][1,2]ocaphosphorin 6-oxyde : 0103%. Exemple comparatif 1 On conduit la synthèse du prépolymère de TAIC de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on n'utilise pas de 6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphos- phorin-6-oxyde. On obtient un prépolymère de TAIC avec un rendement de 29,8 g (42,6% sur la base du TAIC). Ce prépolymère contient une fraction polymère insoluble dans le tétrahydrofuranne, que l'on utilise comme solvant pour l'analyse par GPCet montre clairement des@signes de gélification. Bien que la mesure du poids moléculaire donne des valeurs de Mn = 13 050 et Mp = 376 810, on estime que le produit est en fait un prépolymère ayant un poids moléculaire plus élevé. Ce prépolymère n'est pas satisfaisant du point de vue de la solubilité dans le solvant, et est donc d'une valeur commerciale moindre. Exemple comparatif 2 On suit le procédé de l'exemple comparatif 1 de la même manière, sauf que la durée de réaction est de 3 heures F. Le rendement est de 24,9 g ou 35,68 sur la base du TAIC, ce qui est inférieur au rendement obtenu dans l'exemple 1. Le poids moléculaire du prépolymère obtenu est Mn = 6 470 ou Mp = 44 100, et est supérieur par comparaison avec l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de prépolymères d'isocyanurate de triallyle par polymérisation d'isocyanurate de triallyle, dans lequel (a) On utilise du 6H-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin-6-oxyde comme régulateur de polymérisation et (b) on utilise un seul et même solvant comme solvant de la réaction et comme solvant de séparation et de purification, ledit solvant étant au moins un membre choisi dans-le groupe constitué par les alcools aliphatiques contenant de 2 à 7 atomes de carbone et les alcools alicycliques contenant de 3 à 7 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise le 6H-dbenz[c,eJ[l,23oxaphospho- rin-6-oxyde en une quantité de 0,2 à 2008 en poids sur la base de lfisocyanurate de triallyle.