FR 2661554 A1 19911031 FR 9005472 A 19900430 DESCRIPTION "DISPOSITIF D'INTRODUCTION DES GAZ DANS LA CHAMBRE D'UN REACTEUR D'EPITAXIE, CHAMBRE DE REACTEUR COMPORTANT UN TEL DISPOSITIF D'INTRODUCTION DE GAZ, ET UTILISATION D'UNE TELLE CHAMBRE POUR LA REALISATION DE COUCHES SEMICONDUCTRICES". L'invention concerne un dispositif d'introduction dez gaz dans la chambre d'un réacteur d'épitaxie de couches semiconductrices en phase vapeur. L'invention concerne également une chambre de réacteur comprenant un tel dispositif d'introduction de gaz. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une telle chambre pour la réalisation de couches semiconductrices par épitaxie en phase vapeur. Un tel dispositif d'introduction de gaz dans la chambre d'un réacteur d'épitaxie est connu de la publication par J. HINO and T. SUZUKI, Journal of Crystal Growth 68 (1984) p.483. Ce document décrit un dispositif d'introduction de gaz utilisé pour la formation de couches épitaxiales de AlGaInPr par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur aux organométalliques (MOCVD)r ainsi que pour la formation de systèmes de couches de GaInP et de AlGaInP. Ces couches sont formées à partir de triméthylaluminium (TMAl), triéthygallium (TEGa) et triéthylindium (TEIn) pour les atomes de la colonne III du tableau de Mendeleev, et à partir de PH3 et AsH3 pour ceux de la colonne V du tableau de Mendeleev.Le réacteur est constitué d'un tube cylindrique en quartz de diamètre intérieur environ 50mm. Des agents dopants pour obtenir des couches de type de conductivité n ou p peuvent aussi être introduits en ajoutant aux flux de gaz déjà cités H2Se, du dimethylzinc (DMZn) ou diethylzinc (DEZn). Les alkyls de métaux proviennent de bulleurs maintenus à température ambiante, dans lesquels on fait passer un flux d'hydrogène pur. La phosphine PH3 est introduite par une tubulure disposée à une extrémité du réacteur, et soumise à une pyrolyse avant d'être mélangée aux autres gaz qui sont introduits par une autre tubulure, cette dernière étant perpendiculaire à la tubulure d'entrée de la phosphine, les deux tubulures étant disposées avant l'entrée proprement dite du réacteur.Une autre tubulure est disposée à l'extrémi- té opposée du réacteur pour la récupération des gaz. Le substrat ou échantillon est disposé sur un porte-échantillon dans une partie centrale du réacteur qui dispose à la fois de moyens de chauffage RF et de moyens de refroidissement par circulation d'eau. Le substrat est en GaAs et le porte-échantillon est en graphite. La face supérieure du substrat est le plan cristallographique (100), désorienté de 20 vers l'axe [ 110 ] . Un premier inconvénient du dispositif connu réside dans le fait que le flux gazeux arrive dans le réacteur en parcourant d'abord une tubulure de section circulaire et de faible diamètre, puis que ce flux arrive ensuite dans le réacteur également de section circulaire. Donc le diamètre du conduit de gaz augmente progressivement de la tubulure à la partie principale du réacteur où se trouve situé l'échantillon. Il en résulte que le flux gazeux circulant dans la chambre du réacteur présente des perturbations, résultant dans la formation de couches épitaxiales non homogènes, notamment en épaisseur, et éventuellement en composition. D'autre part, dans le cas où deux ou plusieurs gaz sont introduits dans la chambre du réacteur par le moyen des deux tubulures situées avant l'entrée de cette chambre, comme décrit dans le document cité, il apparaît un autre inconvénient. En effet, le mélange des gaz se produit alors au point de jonction des tubulures, avant l'entrée de la chambre. Lorsque les composés sont très réactifs, ce qui est le cas par exemple de la phosphine (PH3) et des composés d'indium, ils réagissent entre eux, avant l'entrée de la chambre, pour former d'autres composés, dits composés d'addition. Ces composés sont lourds et se déposent sur les parois de la chambre en amont du porte-échantillon. Ceci entraîne des variations de la composition initialement choisie pour la phase vapeur, et donc une composition de la couche épitaxiale réalisée qui est différente de celle de la couche épitaxiale initialement prévue et attendue. Par ailleurs, les produits d'addition qui se maintiennent dans la phase vapeur, non seulement changent aussi la composition de cette phase du fait qu'ils se décomposent à des températures différentes de celle des produits initialement destinés à la formation des couches épitaxiales, mais encore, ils ont un effet catalytique qui produit des variations dans l'épaisseur des dépôts. De l'ensemble de ces phénomènes, il résulte que les couches épitaxiales réellement formées, au moyen d'un dispositif du type connu de l'état de la technique, sont inhomogènes tant en épaisseur qu'en composition, que leur réalisation n'est pas répétitive, et que leur composition moyenne est différente de la composition initialement prévue. Selon l'invention ces problèmes sont résolus au moyen d'un dispositif tel que décrit dans le préambule de la revendication 1 et en outre caractérisé en ce que le ou les orifice(s) est(sont) une(des) fente(s) disposée(s) de manière à permettre l'introduction d'un ou plusieurs gaz sous la forme d'un ou plusieurs flux laminaires respectivement parallèles au porte-échantillon. Ce dispositif procure l'avantage que le flux de gaz qui arrive sur l'échantillon ne présente pas de perturbations, mais présente au contraire un front homogène. Dans une forme de réalisation, ce dispositif est caractérisé en ce que le ou les orifice(s) en forme de fente(s) est(sont) disposé(s) dans un plan perpendiculaire à celui du porte-échantillon, et à l'axe des voies d'arrivée de gaz. Ce dispositif procure en outre l'avantage que l'homogénéité des couches est améliorée par rapport à celle qui était obtenue au moyen du dispositif connu de l'état de la technique. Dans une forme de réalisation, ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs fentes indépendantes parallèles et superposées qui sont disposées à faible distance les unes des autres. Ce dispositif procure entre autres les avantages suivants, dans le cas où chaque voie est utilisée pour un gaz - il n'y a plus formation de composés d'addition, - il n'y a plus aucun dépôt sur les parois du réacteur en amont du porte-échantillon. Il en résulte que la phase vapeur n'est pas modifiée et reste constante pendant le temps de la formation de la couche épitaxiale et que le jet de gaz qui arrive au niveau du porte-échantillon est constant et uniforme. Les couches épitaxiales sont donc homogènes à la fois en épaisseur et en composition. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description suivante illustrée par les figures annexées dont - la figure 1 qui représente schématiquement un dispositif d'introduction de gaz selon l'invention dans un exemple de mise en oeuvre à plusieurs fentes; - la figure 2 qui représente les vecteurs vitesse des flux de gaz introduits au moyen d'un tel dispositif, considéré en coupe longitudinale. Tel que représenté sur la figure 1, le dispositif d'introduction de gaz comporte, à l'extrémité de deux tuyaux 10a et lOb, deux parties creuses de section rectangulaire lia et 11b qui se terminent par deux orifices de section rectangulaire la et lb. Ces orifices sont en forme de fentes rectangulaires indépendantes parallèles et superposées. Ces fentes sont disposées dans un même plan perpendiculaire au plan d'un porte-échantillon 14 et perpendiculaire à la direction de propagation du ou des gaz, à une distance d aussi faible que possible l'une de l'autre. Les parties creuses respectivement 11a et llb présentent chacune un décrochement 12a et 12b. Le décrochement 12a de la partie creuse inférieure lia est prévu pour s'appuyer sur un socle 13. Le décrochement 12b de la partie creuse supérieure 11b est prévu pour recevoir un plafond plan 16 parallèle au socle 13. Le socle 13 est muni du porte-échantillon 14 qui reçoit lui-même un échantillon 15. Le plan du porte-échantillon 14 et de l'échantillon 15 est parallèle à la surface supérieure du socle 13, et à la direction de propagation du flux gazeux. Les fentes la et lb rectangulaires, présentent une dimension h11 h2 perpendiculairement au plan de l'échan- tillon qui est très inférieure à leur dimension L parallèlement au plan de l'échantillon par exemple dans un rapport 1/10 à 1/100. D'autre part, la grande dimension L des fentes est choisie supérieure au diamètre 12 du porte-échantillon 14. Ainsi des gaz introduits par les tuyaux respectivement 10a et 10b sortent par les orifices formés par les fentes la et lb sous la forme de flux laminaires. La disposition de ces fentes vis à vis du porte-échantillon et de l'échantillon grâce au décrochement 12a d'appui sur le socle 13 permet d'amener les flux laminaires à un niveau très peu élevé par rapport à la surface supérieure de l'échantillon 15. D'une façon préférentielle, on disposera le bord inférieur de la fente inférieure la au même niveau N que la surface supérieure de l'échantillon 15 disposé sur le porte-échantillon 14. Les fentes la et lb séparées par la distance d étant très proches l'une de l'autre, les gaz se trouvent être mélangés après un parcours très faible comme il est montré sur la figure 2; le porte-échantillon 14 peut donc être disposé très près des orifices la et lb, à la distance li (voir figures 1 et 2). Le plafond 16, qui peut avoir la forme d'une simple plaquette, vient reposer sur le décrochement 12b. Des moyens sont prévus pour faire varier la hauteur du plafond 16 entre la position où il repose complètement par son extrémité 17 sur le décrochement 12b et donc à une distance minimale e de la fente supérieure lb, et une seconde position un peu supérieure. La variation en hauteur du plafond 16 permet de faire varier la vitesse des gaz passant sur l'échantillon 15. Dans la position la plus basse du plafond, les gaz ont la plus forte vitesse. Le dispositif selon l'invention peut n'être pas limité à deux fentes pour l'arrivée de deux gaz mais peut com porter plusieurs fentes notamment pour réaliser des couches quaternaires ou de composition complexe. Chaque fente sera séparée d'une autre par une distance aussi faible que possible. Ces fentes indépendantes seront parallèles, superposées, et disposées dans un plan perpendiculaire au substrat et à la direction de propagation des gaz. Dans une réalisation préférentielle, le porteéchantillon 14 est muni de moyens pour le faire tourner. Des moyens pour faire tourner le porte-échantillon 14 sont bien connus de l'homme du métier et ne seront pas décrits ici comme ne faisant pas à proprement parler parti de l'invention. D'une façon générale, on préfèrera les moyens d'entrainement réalisés par un flux de gaz non réactant. Ce dispositif d'introduction de gaz ainsi que le socle 13 muni du porte-échantillon 14 sont introduits dans une chambre de réacteur de préférence de forme rectangulaire. Les moyens pour faire varier la hauteur du plafond 16 peuvent être un simple crochet relié r par des moyens de suspension réglables, à la partie supérieure de la chambre du réacteur. La chambre du réacteur est en outre munie de moyens de chauffage pour chauffer l'échantillon d'une manière homogène. Lorsque le dispositif d'introduction de gaz comporte deux arrivées 10a, 10b alimentant deux fentes la, 1b il peut être utilisé avantageusement pour réaliser des couches épitaxiales de matériau semiconducteur par la méthode dite aux organométalliques en phase vapeur (MOVPE). Les hydrures sont amenés par exemple par la voie inférieure 10a et les organométalliques par la voie supérieure 10b. En effet la méthode de croissance épitaxiale en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE) est devenue une technique de pointe pour la fabrication de dispositifs à hétérojonctions très sophistiqués. Par exemple on peut fabriquer par cette méthode des laser émettant, dans le visible, dans le rouge entre 650 et 680 nanomètres. Ces laser incluent la fabrication de couches de AlGaInP. Ce composé présente l'accord de maille avec les substrats en GaAs ainsi qu'une transition interbande directe de l'ordre de 1,82 électron-volt lorsque la concentration x en Al par rapport à Ga dans le composé AlGaInP est équivalente à 0,7. Pour la croissance des couches de GaAlInP par MOVPE, les réactions parasites des gaz entre les sources des produits de la colonne III du tableau de Mendeleev et les hydrures de la colonne V du tableau de Mendeleev représentent un problème. C'est pourquoi, il a été proposé de mélanger, comme connu de l'art antérieur, décrit précédemment, les gaz organométalliques et hydrures avant l'entrée de la chambre de réaction, et de les introduire avec une grande vitesse sur le substrat, de l'ordre de 80cm par seconde. Cependant comme il a été dit précédemment, ce procédé n'a pas donné de bons résultats du fait que les gaz déjà mélangés créaient des composés d'addition et des dépôts sur la partie de la chambre du réacteur en amont du substrat. Selon l'invention au contraire, la forme des deux orifices la et 1b permet d'obtenir un front de gaz uniforme arrivant sur le porte-échantillon 14 au niveau du point O, à la distance l1 des fentes, et donc un dépôt homogène en épaisseur et en composition. Des procédés de caractérisation mettant en oeuvre la photoluminescence indiquent une réelle amélioration de la qualité des couches. La croissance MOVPE au moyen d'un dispositif selon l'invention est réalisée à pression atmosphérique dans le réacteur disposé horizontalement. Le réacteur de section rectangulaire tel que décrit précédemment peut être prévu de dimensions transversales suffisantes (supérieures à L la grande dimension des fentes) pour recevoir des échantillons deux pouces ou trois pouces sur le porte-échantillon. Les gaz organométalliques et hydrures sont introduits séparément dans la chambre de réacteur et mélangés au bout d'une courte distance li qui est une fonction de la dimension des fentes et de la vitesse des flux. Le porte-échantillon est disposé de manière à se trouver dans la région 00' où les gaz sont mélangés. La figure 2 représente les champs de vitesse dans le cas où les gaz sont introduits avec un débit de 40 litres par minute. Le mélange des gaz se produit au bout d'une distance l1 de 22mm dans les conditions où chacune des fentes a une hauteur h1=h2 de 2 mmr où le débit dans chacune des fentes est de 20 litres par minute et la vitesse de chacun des gaz à travers les fentes de 2 mètres par seconde environ. Dans cette expérience la température du porte-échantillon 14 était 6500C et la température des parois de la chambre du réacteur était 200 C, la hauteur du plafond 16 par rapport à la surface supérieure de l'échantillon 16 était 12 mml la grande dimension L des fentes de 80 mm, et la distance d entre fentes était de 6mm.Une épaisseur e=2mm séparait le bord supérieur de la fente supérieure îbr du plafond 16. Au cours de cette expérience, on a utilisé des sources de triméthylindium (TMI), gardées à la température de 18"C, de triméthylaluminium (TMAl), gardées à la température de 200cor de triméthylgallium (TMG), gardées à la température de 80cor et de la phosphine (PH3) pure. PH3 n'avait pas été pyrolysée, mais fournie en excès, le rapport des éléments III sur les éléments V étant de l'ordre de 200, et le taux de croissance des couches épitaxiales de l'ordre de 1 pm par heure. Les séquences de croissance étaient contrôlées par un système ordinateur. Les conditions de croissance pour des couches alternées de GaInP1 GaAlInP sont trouvées dans le tableau 1. La composition des couches épitaxiales était déterminée par photoluminescence, utilisant un laser argon, et le désaccord entre les paramètres de maille fut obtenu par caractérisation par double diffraction de rayons X (DXD). Les résultats de cette caractérisation montre des couches plus homogènes en épaisseur et composition, et plus répétitives que celles qui étaient obtenues au moyen du dispositif connu de l'état de la technique. TABLEAU 1 Température Vilîl Taux de Taux du flux (cc/mm) Rapport Croissance ( C) (pm/h) TMI TMG TMA PH3 Gaînp 690 - 700 170 1 1 100 14.8 0 500 GaAlInP 690 - 700 170 I 1 100 6.4 17.5 500 Le substrat était un échantillon de GaAs présentant une surface supérieure plane orientée à 60 par rapport au plan cristallographique (001).La température de croissance des couches a été choisie de l'ordre de 6900C qui est la plus appropriée pour réaliser les couches de GaAlInP. Les couches alternées de GaInP r GaAlInP ont été réalisées à cette température, la première couche réalisée sur le substrat étant une couche de GaInP. D'une façon générale, le matériau pour réaliser le dispositif d'introduction de gaz et la chambre du réacteur, est de préférence le quartz. Le porte-échantillon peut être réalisé d'une façon favorable en graphite. Dans un autre exemple de mise en oeuvre de l'invention, le dispositif d'introduction de gaz ne présente qu'une seule fente, pour l'introduction d'un seul gaz à la fois, sous la forme d'un flux laminaire parallèle au porteéchantillon. Ce dispositif n'est pas représenté par une figure. Pour la réalisation de ce dispositif, on considèrera que, par rapport au dispositif représenté sur la figure 1, la séparation entre les fentes la et lb n'existe pas, de sorte qu'il n'existe plus qu'une seule fente. Cependant la hauteur totale h d'une telle fente perpendiculairement au substrat sera de l'ordre de ce qui a été dit précédemment dans le cas de chaque fente d'un groupe de plusieurs. Par exemple, la hauteur h de la fente unique sera de l'ordre de h-h1 h2-2mm. Le reste du dispositif et la chambre du réacteur utilisant ce dispositif à une fente seront tout à fait identiques au cas à 2 ou plusieurs fentes. On utilisera par exemple une chambre munie d'une seule fente pour réaliser des couches épitaxiales de silicium, sur un substrat en silicium au moyen d'un gaz unique de silane. Durant le dépôt de la couche, le silane sera introduit à température proche de l'ambiante sur le substrat porté à une température comprise entre 700 C et l0000C, avec une vitesse de l'ordre de 2m/s (mètres par seconde). Dans le cas où le substrat est en silicium la dimension de la chambre du réacteur et la dimension L des fentes doivent être supérieures à celle des échantillons qui est souvent de 6 à 8 pouces. D'une manière générale, que le dispositif soit à une ou plusieurs fentes, on introduira par chaque fente, soit un seul gaz, soit un mélange de plusieurs gaz qui ne réagissent pas entre eux. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'introduction des gaz dans la chambre d'un réacteur d'épitaxie en phase vapeur, laquelle inclut au moins un porte-échantillon, ce dispositif comprenant une ou plusieurs voies d'introduction de gaz débouchant dans le réacteur par des orifices, caractérisé en ce que le ou les orifice(s) est(sont) une(des) fente(s) disposée(s) de manière à permettre l'introduction d'un ou plusieurs gaz sous la forme d'un ou plusieurs flux laminaires respectivement parallèles au porte-échantillon. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les orifice(s) en forme de fente(s) est(sont) disposé(s) dans un plan perpendiculaire à celui du porteéchantillon, et à l'axe des voies d'arrivée de gaz. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu il comprend une seule fente. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu il comprend plusieurs fentes indépendantes, parallèles et superposées qui sont disposées à faible distance les unes des autres. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 r caractérisé en ce que la ou les fente(s) est(sont) rectangulaire(s), la petite dimension du rectangle étant perpendiculaire au porte-échantillon et la grande dimension étant parallèle au porte-échantillon. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la(les) voie(s) d'arrivée de gaz a(ont) une section de forme identique à celle du(des) orifice(s). 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu un plafond s'étend au-dessus de la(des) fente(s) et du porte-échantillon parallèlement à ce dernier. 8. Dispositif selon la revendication 7r caractérisé en ce que le plafond est plan et la distance du plafond par rapport à la fente la plus élevée et par rapport au porteéchantillon est réglable. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8r caractérisé en ce que le bord inférieur de la fente inférieure est disposé à la même hauteur que le plan supérieur de l'échantillon. 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la grande dimension de la(des) fente(s) est de 10 à 100 fois supérieure à la petite dimension des fentes. 11. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que les fentes sont au nombre de deux. 12. Chambre de réacteur d'épitaxie en phase vapeur comportant un dispositif d'introduction des gaz selon l'une des revendications 1 à 11 et un porte-échantillon. 13. Chambre de réacteur selon la revendication 12r caractérisée en ce que le porte-échantillon est rotatif. 14. Chambre de réacteur selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle a une section rectangulaire. 15. Chambre de réacteur selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de chauffage du porte-échantillon. 16. Utilisation d'une chambre de réacteur selon l'une des revendications 12 à 15r dans la mesure où cette chambre comporte un dispositif d'introduction de gaz à plusieurs fentes pour réaliser des couches semiconductrices par épitaxie dite en phase vapeur aux organométalliques caractérisée en ce que la voie inférieure est utilisée pour introduire des hydrures à température proche de l'ambiante et la/les voie(s) supérieures sont utilisée(s) pour introduire des organométalliques, les gaz qui réagissent entre eux étant introduits par des fentes différentes. 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les sources d'organométalliques sont soit du triméthylgallium (TMg) soit du triméthylindium (TMI) soit du triméthylaluminium (TMAl) et de la phosphine pure (PH3). 18. Utilisation selon la revendication 17r caractérisée en ce que l'on réalise des couches alternées de GaInP et de GaAlInP sur un substrat en GaAs. 19. Utilisation d'une chambre de réacteur selon l'une des revendications 12 à 15r dans la mesure où cette chambre comporte un dispositif d'introduction de gaz à une fente, pour réaliser des couches semiconductrices en phase vapeur, caractérisée en ce que cette fente est utilisée pour l'introduction d'un seul gaz à la fois. 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'on introduit par la fente un gaz de silane (SiH4) pour réaliser une couche épitaxiale de silicium.