FR 2671084 A1 19920703 FR 9016530 A 19901227 La présente invention concerne de nouveaux composés phosphosoufrés (c'est à dire soufrés et phosphorés) particuliers et leur utilisation comme additifs pétroliers, notamment comme additifs antioxydants, antiusure, extrême-pression et anticorrosifs pour huiles lubrifiantes. L'utilisation d'additifs antiusure et extrême-pression notamment dans les huiles moteurs, les fluides de transmission, les fluides hydrauliques se pratique depuis plusieurs décennies. De nombreux types d'additifs ont ainsi été développés et plusieurs d'entre eux ont permis de réduire très sensiblement la détéroration des mécanismes et ont, de ce fait, permis de prolonger leur durée de vie. Parmi les nombreux additifs antiusure et extrême-pression qui ont été étudiés, les dialkyles et diaryldithiophosphates et les dialkylditiocarbamates métalliques (ceux de zinc notamment), les alkylthiophosphates, le tricrésylphosphate, le di dodécyl phosphate, les terpènes sulfurés, l'huile de spermacéti soufrée et divers composés chlorés se sont montrés les plus actifs et ont connu un développement industriel important. Certains d'entre eux sont décrits dans les brevets US-A-2 364 283, 2 364 284, 2 365 938, 2 410 650, 2 438 876, 3 190 833.Il s'agit généralement de composés renfermant des hétêroatomes tels que le soufre et le phosphore, soit seuls (par exemple le tri crésyl phosphate, les terpènes soufrés, les dithiocarbamatesj, soit en association (par exemple des dialkyldithiophosphates métalliques, des alkylthiophosphates). Les composés phosphosoufrés utilises précédemment présentent des quantités relatives de soufre et de phosphore qui sont imposées par la stoéchiométrie des réactions lors de leur synthèse et qui leur confèrent notamment des propritês antiusure et extrêmepression relatives sur lesquelles l'homme de l'art ne peut exercer aucune modification. Il a maintenant été découvert de nouveaux composés phosphosoufrés particuliers, utilisables notamment comme additifs de lubrification, préparés de préférence par réaction de réactifs phosphorés conventionnels avec des alcools (poly)soufrés, avec des composés époxydes, avec du chlorure de thionyle puis avec des (poly)sulfures alcalins, ce qui permet de modifier à volonté les performances relatives antiusure et extrême-pression desdits composés. Les composés phosphosoufrés selon la présente invention répondent à la formule générale suivante (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle (par exemple méthyle, éthyle, tertiobutyle), alkényle (par exemple CH2=C(CH3)-CH2-) ou aryle, fonctionnalisé ou non, renfermant de 1 à 30 atomes de carbone ; R2 et R3, indentques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogéne ou un radical de 1 à 30 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle...), R2 et $3 pouvant être reliés entre eux pour 2 3 former une chaîne polyméthylènique ; par exemple, R2=H et R3=H ou CH3, de préférence R2=R3=H x est un nombre égal ou supérieur à 1, de préférence égal à 1, 2 ou 3 ; n est un nombre égal ou supérieur à 3, généralement compris entre 3 et 30 et par exemple égal à 3, 4, 5 ou 6 m est un nombre égal ou supérieur à 1, de préférence égal à 1, 2, 3 ou 4. Dans la définition de R1, on entend par groupement fonctionnalisé un groupement renfermant au moins un hétéroatome tel que, par exemple, le chlore ou le soufre, ou au moins une fonction chimique choisie par exemple parmi les fonctions acide carboxylique, aldéhyde, cétone, nitrile, hydroxyle et époxyde, plusieurs de ces fonctions pouvant être présentes dans le même groupement R Parmi les composés phosphosoufrés selon la présente invention, on peut notamment citer ceux ayant l'une des formules suivantes (avec tBu = tertiobutyle = (CH3)3-C-) :: ((tBu-S(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2)2S ((tBu-S-(CH2)3-0-)2-P(S) -S-CH2-CH2)2S2 ((tBu-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2)2S3 ((tBu-S2-(CH2 S2 (CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2)2s ((tBu-S2-(CH2)3-0-)2-P (S) -S-CH2-CH2)2S2 ((tBu-S2-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2)2S3 La préparation des composés phosphosoufrés selon l'invention est illustrée dans les exemples. En raison notamment de leurs très bonnes propriétés antioxydantes, anticorrosives et surtout antiusure et extrême-pression, chaque composé phosphosoufré selon l'invention peut être avantageusement utilise comme additif pour huile lubrifiante (notamment minérale et/ou synthétique) à une concentration de 0,05 à 5 % en poids. La présente invention a donc également pour objet une composition lubrifiante comprenant une proportion moyenne d'huile lubrifiante et une proportion de 0,05 à 5 % en poids d'au moins un composé phosphosoufré selon la présente invention. Les exemples suivants 1 lustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Synthèse du composé (((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-)2S a - Première étape, préparation de l'alcool monosoufré (CH3)3-C-S-(CH2)3-OH On introduit 150 cm3 d'alcool éthylique pur dans un réacteur tricol de 500 cm3, puis 18,6 g (0, 465 mole-g) d'hydroxyde de sodium. Après dissolution, on porte le mélange à 500C et on ajoute progressivement 41,9 g (0,465 mole-g) de 2-méthyl-2 propanethiol. A la fin de l'addition, on maintient la température 50 C pendant encore 0,5 heure puis on refroidit à 20 C. On ajoute ensuite progressivement 43,95 g (0,465 mole-g) de n-chloropropanol, le mélange est ensuite porté au reflux de l'alcool pendant 6 heures puis il est refroidi à la température de l'ambiance. le NaCl forme est éliminé par filtration et la solution organique est acidifiée par une solution aqueuse d'HCl 2 N. On recueille la phase organique puis on extrait la phase aqueuse par du dichlorométhane. Les fractions organiques sont réunies, lavées à l'eau, séchées sur Na2S04 anydre et le dichloromethane est éliminé par évaporation sous pression réduite. La purification de l'alcool soufre est effectuée par distillation sous pression réduite (PE=84 C/1 mbar) ; on récupère 68,5 g de produit incolore dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H H % Masse f S % Masse trouvé théorie X trouve théorie trouvé théorie 56,81 56,73 10,79 10,81 27,84 21,66 Par ailleurs les analyses infra-rouge, RMN 13C et 1H confirment la structure chimique du produit attendu. b - Seconde étape, préparation d'un acide diakyldithiophosphorique monosulfuré : ((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-SH Dans un réacteur de 250cm3 on introduit 19,0 g (0,128 mole-g) d'alcool monosulfuré préparé dans la première étape et 40 cm3 de chloroforme ; on porte le mélange à 600C puis on ajoute progressi 7,11 g (0,032 mole-g) de @ P2S5. Après totale dissolution, le mélange est conservé une heure supplémentaire à 60 C sous agitation. Après avoir éliminé le chloroforme sous pression réduite, on recueille 24 g de liquide jaune clair dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H% Masse S % Masse P % Masse Trouvé Théorie j Trouvé Théorie Trouvé Théorie TrouvéîThéoriel 43,21 43,05 7,97 7,94 32,71 32,86 8,02 7,94 Par ailleurs les analyses infra-rouge, RMN 13C et 1H confirment la structure chimique du produit attendu. c - Troisième étape, préparation d'un alcool diakyldithiphosphorique Mmonosulfuré : ((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-OH Dans un réacteur de 100 cm3 on introduit 22,0 g (0,0564 mole-g) d'acide dialkyldithiophosphorique soufre préparé dans l'étape précédente, puis on ajoute 2,8 g (0,064 mole-g) d'oxyde d'éthylène sous agitation et en refroidissant énergiquement pour conserver la température à 25 C. L'excès d'oxyde d'éthylène est éliminé par évaporation sous pression réduite et l'on recueille environ 24 g d'un liquide visqueux dont l'analyse élémentaire est la suivante C C % Masse ss H % Masse S % Masse P % Masse J Trouvé IThéoriel Trouvé Théorie J Trouvé Théorie J Trouvé Théorie 1 44,09 1 44,22 1 8,12 t 8,06 1 29,32 1 29,53 1 7,03 1 7,14 J Par ailleurs les analyses infra-rouge, RMN 13C 31P et 1H confirment la structure chimique du produit attendu. d - Quatrième étape, préparation du chlorure correspondant à l'alcool dialkyldithiophosphorique monosulfure précédent ((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-C1 Dans un réacteur de 100 cm3 on introduit 20,0 g (0,046 mole-g) d'alcool diaîkyldithiophosphorique monosulfuré préparé dans l'étape précédente, on ajoute 20 g de chloroforme, puis très progressivement 2,74 g (0,023 mole-g) de SOC12 en conservant la température réactionnelle vers 200C ; on porte ensuite le mélange à la température du reflux puis on ajoute de nouveau très progressivement la même quantité de SOC12.Après refroidissement le chloroforme est éliminé sous pression réduite pour recueillir environ 20 g de produit dont les analyses infra-rouge, RMN 13C, 1H et 31P correspondent à la structure chimique du produit attendu. e - Cinquième et dernière étape, préparation du composé visé ((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-)2S Dans le réacteur de l'étape précédente on ajoute 20 g de chloroforme pour dissoudre le dérivé chloré, puis 1 g de chlorure de tetrabutylammonium (catalyseur de transfert de phase) et enfin très progressivement 20 cm3 d'une solution aqueuse contenant 7 g de Na2S, 9h20 (0,03 mole-g) en maintenant la température vers 20 C. On porte ensuite le mélange à la température du reflux pendant une heure, on refroidit, on sépare les phases. La fraction organique récupérée est lavée à l'eau, séchée sur NaSO4 anhydre puis filtrée pour recueillir 19 g de produit dont l'analyse élémentaire est la suivante J C % Masse H H % Masse J S % Masse t P % Masse J Trouvé Théorie J Trouvé (Théorie ss Trouve Théorie JirouvéJThéorieJ 44,89 44,31 1 7,99 1 7,85 t 32,47 33,30 1 7,01 1 7,15 Par ailleurs les analyses infra-rouge, RMN 13C 31P et 1H confirment la structure chimique du produit attendu. EXEMPLE 2 : Synthèse du composé (((CH3)3-C-S2-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-)2S La première étape (a) de l'exemple 1 est reprise en ajoutant au milieu réactionnel 14,91 g (0,465 mole-g) de soufre élémentaire pour former statistiquement le composé bisulfure. Après réaction, l'alcool disulfuré brut obtenu est purifiée par chromatographie liquide sur gel de silice, par solution à l'hexane pour éliminer les impuretés, et à l'alcool méthylique qui, après évaporation sous pression réduite, permet de récupéré l'alcool disulfure purifié visé. L'expérimentation est ensuite poursuivie, en utilisant les mêmes proportions molaires de réactifs, pour obtenir au terme de la cinquième étape (e) un produit dont l'analyse élémentaire est la suivante J C % Masse H H % Masse t S % Masse t P % Masse J ss Trouve Théorie J Trouvé Théorie Trouvé Théorie {Trouve JThéorieJ 1 38,97 1 38,60 1 7,05 1 6,84 1 41,02 1 41,90 1 6,01 1 6,23 J En outre les analyses infra-rouge, RMN 13C et 31P correspondent globalement à la structure chimique du produit statistique attendu. EXEMPLE 3 : Synthèse du composé (((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-)2S2 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise intégralement jusqu'à la cinquième dans laquelle on utilise 25 cm3 d'une solution aqueuse contenant 7 g de Na2S, 9H20 (0,03 mole-g) et I g de soufre élémentaire (0,03 atome-g) et pour former statistiquement le composé bisulfure. On obtient ainsi un produit dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse j Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Théorie Théorie 43,22 i 42,73 1 7,85 1 7,57 34,89 1 35,68 6,73 1 6,90 J En outre les analyses infra-rouge, RMN 13C, 1H et 31P correspondent globalement à la structure chimique du produit statistique attendu. EXEMPLE 4 : Synthèse du compose (((CH3)3-C-S2-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH2-)2S3 L'expérimentation de exemple 2 est reprise pour préparer l'alcool diaîkyîdithiophosphoré bisulfure soufré. L'expérimentation est poursuivie, toutes proportions molaires entre réactifs conservées, jusqu'à la cinquième étape dans laquelle on utilise 25 cm3 d'une solution aqueuse constituée par 7 g de Na2S, 9H20 (0,03 mole-g) et 2 g de soufre élémentaire (0,06 atome-g) pour former le composé statistiquement trisulfuré visé. On obtient ainsi un produit dont l'analyse élémentaire est la suivante C C % Masse H % Masse S % Masse t P % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Théorie Théorie Théorie Théorie 36,86 1 36,26 6,78 1 6,42 1 44,71 1 45,42 1 5,34 1 5,85 1 En outre les analyses infra-rouge, RMN 13C, 1H et 31P correspondent globalement à la structure chimique du produit statistique attendu. EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION ET ANTIUSURE DES ADDITIFS DE L'INVENTION. On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression et antiusure des additifs de l'invention, à l'aide d'une machine 4 billes selon la procédure de 1'ASTM D 2783, à des concentrations telles que la teneur en soufre de l'huile minérale SAE 80W90 soit égale à 0,22 % en masse ; les résultats obtenus sont rassembles dans le tableau 1. On constate au vu des résultats que les additifs de l'invention possèdent de bonnes propriétés antiusure et extrême-pression, et que celles-ci peuvent être modifiées en fonction de la quantité de soufre élémentaire utilisée dans les synthèses. On constate en particulier, qu'à concentration de soufre égale, les composés comportant des motifs polysulfures sont plus efficaces que ceux comportant des motifs monosulfures, d'ou la possibilité de régler à volonté les performances mécaniques de ces produits. Cette amélioration peut être mise à profit dans la formulation d'huiles lubrifiantes pour engrenages ou pour le travail des métaux. TABLEAU 1 ADDITIF QUANTITE QUANTIVE QUANTITE EXTREME-PRESSION USURE DE DE S DANS D'ADDITIF DE S DANS INDICE CHARGE CHARGE AVANT CHARGE DE DIAMETRE D'EMPREINTE (mm) L'EXEMPLE L'ADDITIF DANS L'HUILE L'HUILE USURE SOUDURE SOUDURE 1 H SOUS CHARGE DE (% poids) (% poids) (% poids) Kgf Newt Kgf Newt Kgf Newt 40 Kgf 60 Kgf 80 Kgf 392,4 Newt 588,6 Newt 784,8 Newt - - 0 - 28,0 274,7 50 490,5 150 1471,6 1,47 1,90 2,50 1 32,47 0,68 0,22 33,8 331,6 80 784,8 200 1962,0 0,40 0,58 1,07 2 41,02 0,54 0,22 43,0 421,8 100 981,0 200 1962,0 0,39 0,55 0,98 3 34,89 0,63 0,22 36,0 353,2 80 784,8 200 1962,0 0,39 0,65 0,95 4 44,71 0,49 0,22 55,1 540,5 126 1236,1 250 2452,5 0,35 0,60 0,89 REVENDICATIONS 1- Composé phosphosoufré répondant à la formule générale suivante (I)- : dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, alkényle ou aryle, fonctionnalisé ou non, renfermant de 1 à 30 atomes de carbone R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, R2 et R3 pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique x est un nombre égal ou supérieur à 1 n est un nombre égal ou supérieur à 3 ; m est un nombre égal ou supérieur à 1. 2 - Compose phosphosoufré selon la revendication 1 dans lequel R1 représente un groupement choisi parmi CH3-, C2H5-, (CH3)-C- et CH2 = C (CH3) -CH2-. 3 - Composé phosphosoufré selon la revendication 1 dans lequel R1 renferme au moins un hétéroatome ou au moins une fonction chimique choisie parmi les fonctions acides carboxylique, aldéhyde, cétone, nitrile,hydroxyle et époxyde. 4 - Composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel R2=H et R3=H ou CH3. 5 - Compose phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel x=1,2 ou 3. 6 - Composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel n=3, 4, 5 ou 6. 7 - Composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel m=1,2,3 ou 4. 8 - Composé phosphosoufré selon la revendication 1 ayant l'une des formules suivantes ((tBu-S-(CH2)3-O- )2P(S)-S-CH2-CH2)2S ((tBu-S-(CH2)3-0-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S2 ((tBu-S-(CH2)3-0-)2p(S)-S-CH2-CH2)2S3 ((tBu-S2-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S ((tBu-S2-(CH2)3-0-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S2 ((tBu-S2-(CH2)3-0-)2P(S)-S-CH2-CH2)2S3 9 - Utilisation d'au moins un composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 8 comme additif pour huile lubrifiante, ledit composé étant utilise à une concentration de 0,05 à 5 % en poids. 10 - Composition lubrifiante comprenant une proportion moyenne d'huile lubrifiante et une proportion de 0,05 à 5 % en poids d'au moins un composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 8.