FR 2675796 A1 19921030 FR 9105145 A 19910425 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'anhydride acétique à partir du formiate de méthyle, qui est une synthèse nouvelle. L'anhydride acétique est un produit très important de la chimie organique et peut être obtenu industriellement notamment par carbonylation de 1 'acétate de méthyle De nombreux documents font état de cette réaction avec différents systèmes catalytiques à base de rhodium (par exemple brevets FR-2 242 362, FR-2 289 480, FR-2 303 597 et EP-A-8396), de cobalt (brevet européen EP-A-67 777) ou de nickel (FR-2 336 367). De même certains documents (tels que les brevets BE-A-819455, US-A-4 115 444 et FR-A-2 472 556) étendent cette réaction à la carbonylation de différents esters ou même éthers en anhydride d'acide carbonylique correspondant. Cependant, aucun ne fait référence aux esters de l'acide formique, qui conduirait à l'anhydride formique trop instable pour être isolé, ni ne décrit la synthèse directe de l'anhydride acétique à partir du formiate de méthyle, réaction qui formellement correspond à une homologation du formiate en acétate de méthyle suivie de la carbonylation de ce dernier composé. Un tel procédé de synthèse de l'anhydride acétique à partir du formiate serait intéressant dans la mesure o il pourrait conduire à l'anhydride acétique au départ de méthanol en seulement 2 étapes au lieu de 3 lorsque cette synthèse se fait via l'acétate de méthyle selon l'art connu: Synthèse de l'anhydride acétique via l'acétate de méthyle Rh CH 30 H+CO) CH 3 COOH CH 3 COOH+CH 30 H > CH 3 CO 2 CH 3 +H 20 Rh CH 3 C 02 CH 3 CH 3 CCOOCH 3 CO via le formiate de méthyle Na OCH 3 CH 30 H+CO > HCO 2 CH 3 HCO 2 CH 3 > CH 3 COCOOCH 3 ? Nous avons maintenant trouvé que cette dernière réaction est réalisable, de sorte que l'anhy- dride acétique est accessible à partir de méthanol, produit industriel peu onéreux. La présente invention qui a ainsi pour objet un procédé de préparation de l'anhydride acétique, carac- térisé en ce que l'on fait réagir sur le formiate de méthyle un gaz comprenant principalement du CO, sous une pression d'au moins 1 M Pa et en présence de a) un catalyseur à base de rhodium, b) deux promoteurs iodés de nature diffé- rente, et c) un amide cyclique N-substitué en tant que solvant. On opère avantageusement à une température de à 260 C (température au delà de laquelle la stabilité du catalyseur devient problématique) et préférentielle- ment de 150 à 210 C. Comme gaz comprenant principalement du CO, on entend le CO pur ou un gaz riche en CO tel que le gaz d'acierie, ce qui permet de valoriser ce gaz Un gaz d'acierie a par exemple les compositions suivan-tes: CO= 74,5 %,C 02 = 14,9 %,H 2 = 2 %,N 2 = 8,3 %,02 =O,2 %. La pression doit être d'au moins 1 M PaCette pression peut être maintenue constante ou avantageusement augmentée au cours de la réaction sans qu'il soit néces- saire de dépasser 15 M Pa. Comme exemple de catalyseurs à base de rhodium on peut citer Rh Cl 3, 3 H 20, Rh 2 C 12 (CO)4, Rh CO Cl(P Ph 3)2, Rh I 3 cette liste n'étant pas limita- tive, tous les sels ou complexes du Rh essayés s'étant révélés actifs. Comme indiqué précédemment, on opère dans un solvant particulier constitué d'un amide cyclique N- substitué En effet, la nature du solvant est déter- minante car, sans solvant ou dans des solvants usuels autres que des amides cycliques N-substitués, la sé- lectivité en anhydride acétique est beaucoup plus faible, l'acide acétique devenant généralement le produit principal de la réaction par isomérisation du formiate de méthyle Comme exemple d'amide N- substitué on peut citer le diméthyl-imidazole, la N-éthylpyrrolidone ou préférentiellement la N-méthylpyrrolidone. La proportion de solvant par rapport au formiate de méthyle de départ ne devra pas être infé- rieure à 2 volumes de solvant pour 3 volumes de formiate sous peine de voir augmenter la production d'acide acéti- que Au delà de cette valeur la quantité de solvant peut être choisie dans une large gamme, étant entendu toute- fois qu'à performance équivalente, on tendra à utiliser la quantité la plus faible possible de solvant de manière à limiter le volume réactionnel et à simplifier les problèmes de séparation des produits formés à l'issue de la réaction avec le solvant On utilisera de préférence des proportions de solvant par rapport au formiate allant de 1/1 à 3/1 (v/v). L'emploi de promoteurs iodés est aussi indispensable Deux types de promoteurs iodés doivent olbligatoirement être utilisés successivement dans le courant d'une même réaction. En début de réaction, le milieu doit ren- fermer un iodure exclusivement ionique, ce iodure ionique pouvant être minéral, notamment alcalin (par exemple Li I,Na I) ou alcalino terreux Ce promoteur iodé ionique peut également être obtenu in situ par le mélange d'un composé organique covalent de l'iode (un iodure d'alkyle par exemple) et d'une phosphine ou d'une amine, conduisant à l'iodure de phosphonium ou d'ammonium quaternaire correspondant. La teneur initiale en iodure ionique doit être ajustée en fonction de la pression initiale de CO; plus la pression de CO est importante plus la concen- tration en iodure ionique doit être élevée; elle sera notamment dans une plage allant de 0,1 à 0,5 mole/l. D'autre part, en cours de réaction un composé covalent de l'iode doit être rajouté au milieu réac- tionnel Ceci pourra être réalisé sans qu'il soit pour autant nécessaire d'arrêter la réaction, par exemple à l'aide d'une pompe doseuse haute pression ou grâce à un système de ballast Comme exemple de composé covalent de l'iode, on peut citer les iodures organiques (iodure d'alkyle) et préférentiellement CH 3 I, l'iode moléculaire I 2 ou l'acide iodhydrique. La teneur en iodure covalent sera notamment de 0,15 à 1 mole/l. Enfin, il est souhaitable d'utiliser un promoteur métallique tel que Cr(CO)6, bien que non indispensable à la production d'anhydride acétique, cet ajout conduit à une augmentation de l'activité Ce promo- teur est avantageusement utilisé à une concentration allant de 5 10-3 à 3 10-2 mole/l. La réaction selon l'invention est effectuée de préférence sans présence substantielle d'eau, car la présence d'eau a pour effet de diminuer la sélectivité en anhydride acétique. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention EXEMPLE 1: Dans un autoclave de 100 cm 3 en acier inox- ydable, sont introduits: 0,03 g ( 1,2 10-4 mole) de Rh C 13, 3 H 20 1 g ( 7,46 10-3 mole) de Li I 10 mg ( 0,45 10-3 mole) de Cr(CO)6 g de formiate de méthyle en solution dans 15 cm 3 de N-méthylpyrrolidone (NMP). L'autoclave est pressurisé à 10 bar ( 1 M Pa) de CO, puis chauffé à 190 C et mis sous agitation lorsque la température s'est stabilisée Au bout de 6 h de réaction, 1,14 g ( 8 10-3 mole) de CH 3 I dissous dans 5 cm 3 de NMP sont rapidement injectés au milieu réactionnel avec une pompe doseuse haute pression, et la pression de CO est augmentée de 30 bar ( 3 M Pa), ce qui porte la pression totale à chaud à 80 bars ( 8 M Pa) Après 4 h supplémentaires de réaction, le chauffage et l'agitation sont arrêtés et le mélange réactionnel est analysé après refroidissement par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont les suivants (exprimés en % molaire des différents constituants dans le mé- lange): HCOOCH 3 = 1,5 CH 3 COOCH 3 = 14 CH 3 COOH = 19,5 CH 3 COCOOCH = 48 EXEMPLE 2: On reproduit l'exemple 1, si ce n'est que l'autoclave est pressurisé initialement à 40 bar ( 4 M Pa) de CO au lieu de 10 bar, et il n'est plus in- troduit de CO en cours de réaction. Les résultats suivants sont obtenus après 10 h de réaction: HCOOCH 3 = 3 CH 3 COOCH 3 = 12 CH 3 COOH = 35 CH 3 COCOOCH 3 = 41 EXEMPLES 3 et 4: Influence de la quantité de CH 3 I introduit. On reproduit l'exemple 1 en faisant varier la quantité de CH 3 I injectée en cours de réaction. Ex Quantité de Produits % CH 3 I(mmoles) HCOOCH 3 CH 3 COOCH 3 CH 3 COOH CH 3 COCOOCH 3 1 8 1,5 14 29,5 48 3 4 2 47 30 12 4 16 O 11,5 24 54 EXEMPLES 5 et 6: Influence de la pression de CO On reproduit l'exemple 1 en modifiant la quantité de CO introduit de façon à obtenir la pression de CO à chaud figurant dans le tableau suivant. Ex P(CO) Produits % (à chaud) HCOOCH 3 CH 3 COOCH 3 CH 3 COOH CH 3 COCOOCH 3 1 8 M Pa 1,5 14 29,5 48 11 l" 1 11 28 50 6 5 " 2 46 30 2 EXEMPLES 6 et 7: Influence du moment d'introduction de l'iodure covalent: Ex Temps d'in Produits % troduction HCOOCH 3 CH 3 COOCH 3 CH 3 COOH CH 3 COCOOCH 3 de CH 3 I 1 6 h 1,5 14 29,5 48 6 3 h 2,5 10 83,5 4 7 8 h 1 51 34 14 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'anhydride acétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le formiate de méthyle un gaz comprenant principalement du C 0, sous une pression d'au moins 1 M Pa et en présence de a) un catalyseur à base de rhodium, b) deux promoteurs iodés de nature diffé- rente, et c) un amide cyclique N-subsituté en tant que solvant. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on opère à une température de 100 à 260 C. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la température est de 150 à 2100 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est la N-méthyl- pyrrolidone. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de solvant par rapport au formiate de méthyle est supérieure à 2/3 (v- /v). 6 Procédé selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce que la proportion de solvant par rapport au formiate est de 1/1 à 3/1 (v/v). 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le premier promoteur iodé est un iodure alcalin ou alcalino-terreux. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le premier promoteur iodé est un mélange d'un composé organique covalent de l'iode avec une phosphone ou une amine. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le promoteur iodé est utilisé à une concentration de 0, 1 à 0,5 mole/l. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second promoteur iodé est un composé organique covalent de l'iode. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le promoteur iodé est utilisé à une concentration de 0; 15 à 1 mole/i. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise un promoteur métallique à une concentration de 5 10-3 à 3 10 o mole/l. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le promoteur métallique est Cr(CO)6