FR 2667856 A1 19920417 FR 9012560 A 19901011 Métallophosphates azotés, leur préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs. La présente invention concerne des métallophosphates azotés, leur préparation, et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs. Les phosphates, notamment AlP04 et les aluminophosphates, sont connus pour présenter, sous forme divisée, un intérêt certain dans le domaine de la catalyse hétérogène, que ce soit comme catalyseurs proprement dits, ou comme supports de catalyseurs. Les aluminophosphates présentent, à l'état divisé, une distribution étroite des dimensions de pores, ainsi qu'une absence de dérive de la dimension des pores malgré un traitement de désactivation du catalyseur. Les présents inventeurs ont alors cherché à modifier de manière sélective les sites acido-basiques de surface de ce type de catalyseurs, afin de mieux les adapter à des applications particulières, et leurs travaux ont abouti à la mise au point d'une nouvelle famille de composés. L'invention a pour objet une famille de métallophosphates azotés. Elle a également pour objet un procédé de préparation de ces métallophosphates. Enfin, elle a pour objet l'utilisation des métallophosphates comme catalyseurs et/ou comme supports de catalyseur, notamment associés à un support azoté ou à un catalyseur azoté. Les métallophosphates azotés selon l'invention répondent à la formule générale (I) MmP(1-y)O[m+5(1-y)-3x]/2Nx (I) dans laquelle - M représente le cation d'un élément choisi parmi Al, B, Cr, Fe et Mn, - m représente le degré d'oxydation du cation M, - Oy - x et y étant tels que m+5(l-y)-3x > 0 Losque le cation M représente Al, B ou Cr, m = 3. Lorsque le cation M représente Fe ou Mn, m = 2. Parmi les composés de l'invention, ceux pour lesquels le rapport atomique M/P est égal à l, c'est-à-dire y=O sont particulièrement intéressants. Ils répondent à la formule (Ia) suivante: MmP(m+5-3x)/2Nx (Ia), dans laquelle M, m et x ont la signification donnée ci-dessus. Une famille particulièrement remarquable est constituée par les aluminophosphates azotés répondant à la formule (Ib) suivante AlIIIPO(8-3x)/2Nx (Ib), dans laquelle 0 Les métallophosphates azotés (I) de la présente invention sont obtenus par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un phosphate précurseur avec de l'ammoniac à une température comprise entre environ 600 C et environ l000oC. Lorsque le rapport atomique M/P est égal à 1, tous les phosphates précurseurs répondent à la formule MIIIPO4, nH2O. Le cation M, présent au degré d'oxydation III, représente Al, B, Cr, Fe ou Mn. n représente le nombre de molécules d'eau associées, n pouvant éventuellement être nul. Lorsque M représente Al, le rapport Al/P initial peut être supérieur à 1, le phosphate précurseur répondant alors à la composition globale AlP1-aO4-(5a/2) (O La nitruration des phosphates est réalisée en four tubulaire. La fixation d'azote met en jeu le schéma réactionnel suivant L'azote se substitue à l'oxygène du réseau dans la proportion 2N / 30, en conservant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble ; l'oxygène se trouve éliminé sous forme de vapeur d'eau. Cette substitution de trois atomes d'oxygène (3 x 16 = 48 g) par deux atomes d'azote (2 x 14 = 28 g) se traduit par une perte de masse (20 g par mole d'azote N2 introduit). La cinétique de nitruration des phosphates est d'autant plus élevée que, toutes choses étant égales par ailleurs, leur surface spécifique est plus grande. La surface spécifique n'étant que faiblement altérée par la nitruration, cette carac téristique -particulièrement intéressante pour certaines applications, se retrouve sur le produit final. A cet égard, il est particulièrement avantageux que le phosphate à nitrurer soit - d'une part, à l'état amorphe ou à l'état très mal cristallisé - d'autre part, à l'état finement divisé. Les phosphates amorphes et finement divisés peuvent être obtenus soit par une réaction de coprécipitation, soit par une réaction de type organique. Dans le cas de l'aluminium, lorsqu'un excès d'ions Al3+ est utilisé, on obtient des phosphates non stoechiométriques qui ont été caractérisés comme de vrais microcomposites chimiques. Le choix de la température de nitruration est important. Comme dans toute réaction de nitruration par l'ammoniac, le débit d'ammoniac utilisé est fonction de la température ; il doit être d'autant plus grand que la température est plus élevée, car il s'agit de prévenir au maximum la dissociation en azote et hydrogène avant contact avec le produit. La richesse en azote des aluminophosphates azotés est fonction de la température et de la durée de nitruration. Le taux d'azote a été déterminé par analyse chimique directe de l'azote sous forme d'ammoniac après attaque d'un échantillon par la potasse fondue. On a vérifié qu'il existait une bonne corrélation entre le taux d'azote et la perte de masse au cours de la réaction, due à la substitution azote/oxygène. On a déterminé un seuil de nitruration aux environs de 650"C. Dans le domaine thermique 650-T"C, les oxynitrures formés conservent le rapport atomique initial M/P. On a, pour M/P = 1, l'équation générale MmPOm+5-3x)/2 Nx + (3x+3-m)/2 H20 + (3-m)/6 N2 Dans le cas où le cation MIII conserve au cours de la nitruration le même degré d'oxydation, c'est-à-dire pour M111 = Al, B ou Cr, m est égal à 3; l'équation générale se simplifie et s'écrit alors Pour MIII = Fe ou Mn, la réduction du cation MIII par NH3 conduit au cation M. En remplaçant dans l'équation générale m par 2, on obtient alors mIIPO(7-3x)/2 Nx + (3x+l)/2 H20 + 1/6 N2 La température T est de l'ordre de 800 C. Lorsque M représente Cr, elle est de préférence de l'ordre de 750 C. A partir de la température T C, il y a à la fois nitruration et départ de phosphore. Il se forme alors des métallophosphates azotés déficitaires en phosphore. On met ainsi en evidence des compositions correspondant à des rapports atomiques M/P > 1. Les oxynitrures formés répondent à la formule générale MmP(1-y)O[m+5(1-y)-3x]/2Nx' dans laquelle y représente le deficit en phosphore. Ainsi, le procédé selon l'invention, mis en oeuvre à une température comprise entre le seuil de nitruration et la température T de début de déphosphoration, permet d'obtenir, à partir d'un phosphate précurseur MPO4, un métallophosphate azoté répondant à la formule Ia, le rapport M/P étant égal à 1 dans les deux composés. Pour obtenir un aluminophosphate azoté répondant à la formule I, avec y + O, c'est-à-dire avec un rapport Al/P > 1, deux variantes du procédé selon l'invention peuvent être mises en oeuvre. Selon la première variante, on utilise un phosphate précurseur ayant une composition globale AlP1-aO4-(5a/2) que l'on nitrure à une température comprise entre le seuil de nitruration et la température T de début de déphosphoration. On obtient ainsi un métallophosphate azoté déficitaire en phosphore répondant à la formule I sans départ de composé phosphoré. Dans ce cas y = a > O. Selon une deuxième variante, on utilise un phosphate précurseur ayant une composition globale AlP-a04-(5a12) que l'on nitrure à une température supérieure à la température T. On obtient un métallophosphate répondant à la formule I ayant un rapport Al/P > 1, avec O Pour chaque préparation, la composition du produit est déterminée par combinaison du dosage chimique de l'azote et de la perte de masse globale. Celle-ci résulte à la fois du remplacement de l'oxygène par l'azote et de la perte éventuelle de phosphore. La nitruration des phosphates permet, par une modification sélective des sites acido-basiques de surface, de mieux adapter les composés obtenus à une utilisation comme catalyseur de telle ou telle réaction chimique et/ou comme support de catalyseur, qui peuvent être associés respectivement à un support azoté ou un catalyseur azoté. Il est à noter que, dans ce dernier cas, la présence d'azote dans le support de catalyseur est susceptible de promouvoir l'activité du catalyseur associé, si ce dernier est lui-même azoté. La présente invention est décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de AlPO4, précurseur d'aluminophosphate azoté, par coprécipitation. Le mode opératoire est le suivant A une solution 0,1 M de nitrate d'aluminium A1(N03)3, 9H20 est ajoutée une quantité équivalente d'une solution d'acide phosphorique H3P04 0,1 M. La coprécipitation est réalisée en bain de glace par addition très lente d'ammoniaque à 40% jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 6-7. Après filtration et lavage à l'eau distillée, le précipité est lavé à l'isopropanol, préséché à l'étuve à 120 C pendant 48 h, tamisé ( EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation de AlPO4 par voie organique. Le mode opératoire est le suivant On prépare tout d'abord en bain de glace un mélange equimoléculaire de chlorure d'aluminium hexahydraté AlCl3, 6H20 et d'acide H3P04. On ajoute ensuite sous forte agitation, de l'oxyde de propylène (liquide eb= 35"C) par petites fractions jusqu'à addition de 3 moles pour 1 mole d'Al. On laisse alors reposer le mélange à température ambiante jusqu'à formation d'un gel consistant qui est lavé à l'îsopropanol puis séché, tamisé ( L'équation de réaction est la suivante Les phosphates d'aluminium AlPO4 Pl à P7 obtenus dans les divers essais ont été caractérisés par la mesure de la surface spécifique du produit selon la méthode BET. Les résultats de ces mesures de surface spécifique selon BET sont rassembles dans le tableau I. Tous les produits obtenus sont des poudres blanches, amorphes à l'analyse radiocristallographique. On ne peut obtenir un début de cristallisation qu'après chauffage prolongé à haute température ; à lO00 C on observe alors essentiellement la variété tridymite. Par ailleurs, on a pu observer la remarquable fluidité des produits dépassant 300 m2/g. Ce grand état de division s'assortit d'un caractère hygroscopique très prononcé. Laissée à l'air ambiant, la poudre peut prendre en quelques jours jusqu'à 20% de sa masse en eau. TABLEAU I Mesures de surface spécifique par BET Mode de synthèse Nom de Température de Surface l'échantillon calcination ( C) spécifique (m2/g) Coprécipitation p1 500 130 (essai I) Coprecipitation P2 500 140 (essai II) P3 800 130 Voie organique P4 650 260 (essai I) P5 650(avec court 247 passage à 700) Voie organique P6 800 220 (essai II) P7 650 330 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la nitruration des phosphates d'aluminium obtenus dans les exemples 1 et 2, dans diverses conditions opératoires, mais à une température au plus égale à 800 C. Les poudres d'AlPO4 ont été chauffees dans un four tubulaire. A titre de comparaison , on a tenté de nitrurer un échantillon de AlPO4 commercial que l'analyse radiocristallographique identifie comme un mélange de berlinite (variété quartz) et de tridymite. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II g n I ~oI I i i ""' ' F; CVF: I I i i E I j E I " 01 : I Produit de Numero = Temps de Tempe'rawre j ;o E P produit reaction de reaction I , . U , , qa ' I ~ o | . , av I | I I = ç , , 3 B 3: ! i j 5j ce | AA C/] I ; o o > , oo o o ffi o e vn o S 5 cS I 00 t A P2 3 11j (2) 8000C 24,3 Âl13N1,S0 Surface specifique de g D & & z; I m K a l Z P2 4 L0 8000C 22,8 AiPOi,Ni7o ois o P2 5 5 j 12 I | O i 6 i 8000C 24,85 AlPQl,25Nl3 Pas de i i : ' : : : : CTV P2 o : SoO0C 21, . AlPOl51N > 6i c 0 : o\ cn o,t o cd O . . g s E N o: m t g N a: t: H O o: b o I su Ot I &commat;t : : : , : , 8 , 19 . 8000C . I b i,, 8000C i, d II 3 CD: C): CJ: 0: C): C): t) U: 0: CD P7 10 6j soe0c 17 AlPO2,O2N12 j &verbar; I j i i i ' . ij soe0c 20 AlPOl,?lN,s2 Surface2cifique de ff r U I z . o t lW E Oi J t, n Ot , 8 n Cso i m i i N I Ot g &verbar; i s t tp . r ; O g I 1 N ss 0 H fie,) O s t &verbar; Sn zc &verbar; Wi I z &verbar; I I ; I I ; &verbar; I I E &verbar; &verbar; &verbar; 1 t0 &verbar; i &verbar; &verbar; la' rI j =1 ' tN ' N ' N 3 N i N st K 8 &verbar; g J n t t o I r I ffi &verbar; &verbar; r I & &verbar; t T X NOILVLIdID OD SIOX (1) dosage chimique (2) Le mélange a été homogénéisé après 2 jours et après 6 jours. Les oxynitrures formés sont de couleur blanche et amorphes à l'analyse radiocristallographique. Le tableau III donne les resultats des mesures de surface spécifique des produits obtenus en comparaison avec ceux des produits de départ (toutes ces valeurs ont éte obtenues par la méthode BET). TABLEAU III Produit de départ Surface spécifique Numéro du produit obtenu Surface spécifique (m2/g) (m2/9) P2 140 3 113 P2 140 5 103 P4 260 8 230 P7 310 11 245 Il est intéressant de constater qu'on conserve, après traitement thermique de nitruration, des surfaces spécifiques élevées. Les produits manifestent toujours un caractère hygroscopique, moins prononcé cependant que les phosphates de départ (prise de masse en eau de 10% environ). L'introduction d'azote dans le réseau aluminophosphate se traduit par une amélioration sensible de la stabilité chimique. Alors que AlPO4 est soluble dans l'eau régale, l'aluminophosphate azoté ne subit aucune attaque, même à chaud. Cela a été vérifie par dosage de l'azote avant et apres traitement. La stabilite thermique des aluminophosphates azotes a aussi été mise en évidence par analyse thermogravimétrique de la réaction avec l'oxygène. Elle débute vers 400-500 C et conduit à haute température, selon le rapport atomique Al/P, à AlPO4 ou à un mélange AlPO4 + Au203, identifiés par analyse radiocristallographique. De plus, l'augmentation de masse qui résulte du remplacement de l'azote par l'oxygène permet de confirmer les formulations des aluminophosphates azotés de départ. Les spectres infra-rouge, réalisés entre 600 et 4000 cm-l montrent que l'azote est bien de type nitrure (absence des fortes bandes caractéristiques de la présence de groupements NH et NH2). Comparés avec les spectres des produits de départ et de AlPO4 cristallisé, ils laissent penser que l'environnement du phosphore et de l'aluminium reste tétraédrique. Les spectres RMN-MAS de 27Al et 31P ont permis de mettre en évidence des pics caracteristiques dans les oxynitrures AlPON, par comparaison avec le phosphate d'aluminium AlPO4 de départ. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la nitruration des phosphates d'aluminium obtenus dans les exemples 1 et 2, à une température supérieure à 800 C. Les aluminophosphates azotés obtenus répondent à la formule AlP(1-y)O[3+5(1+y)-3x]/2Nx, dans laquelle y représente le défi- cit en phosphore. Les résultats sont consignés dans le tableau IV. TABLEAU IV Produit de Numéro du Temps de Température % massique Formule Remarques départ produit réaction de réaction d'azo@e (1) obtenu P1 12 5J 1000 C 24,7 AlP0,55O0,85N1,35 P1 13 4j 900 C 23 AlP0,86O1,30N1,60 P1 14 18h 1000 C 21,5 AlP0,76O1,3N1,40 P1 15 2j18h 1000 C 23,7 AlP0,65O1,01N1,41 P1 16 23h 1000 C 23,2 AlPO0,71O1,13N1,43 P1 17 4j15h 850 C 23,1 AlP0,95O1,35N1,68 Four à montée rapide en température P1 18 4j5h 850. C 21,8 AlP0,96O1,52N1,62 Four à montée lente P1 19 1j 22 h 1000 C 25,1 AlP0,62O0,89N1,44 P2 20 2j3h 1000 C 25,7 AlP0,9O1,08N1,78 Grande quantité de produit donc P2 21 2j19h 1000 C 25,9 AlP0,91O1,07N1,80 volumeimportant. P2 22 15j 1000 C 30 AlP0,3O0,34N1,27 Présence d'AIN cristallisé (rayons X) AlPO4 Al2O3 + AlPO4 cristallisé 23 45h 1000 C 0,8 Al2O3 et AlPO4 observés par RX commercial composé azoté (1) Dosage chimique La perte de phosphore est d'autant plus forte que la duree de nitruration est grande et que la température de réaction est elevée. Dans des conditions extrêmes, par exemple, après une nuit de chauffage à 1300 C, on n'obtient plus de l'aluminophosphate azoté mais du nitrure d'aluminium AlN pur cristallisé.De même, après un chauffage prolongé de 15 jours à 1000 C, l'analyse radiocristallographique met en évidence l'apparition de nitrure A1N, laquelle n'a pas lieu après des chauffages de 2,5 jours à la même température (cf. tableau IV). Cela tend à prouver qu'il existe pour les aluminophosphates azotés une limite A1/P de domaine monophasé. EXEMPLE 5 Préparation de CrPOzNx Préparation de phosphate de chrome Le phosphate CrP04,6H20 est prépare par coprécipitation à partir de Cr(NO3)3,9H2O et de NazHPO4 (0,5 M) en présence de CH3CO2Na (0,1 M). Après lavage à l'isopropanol et séchage à l'étuve 60 C, CrPO4,6H20 est obtenu, cristallisé monoclinique (fiche ASTM n0 29.455). Ce phosphate de chrome a été caractérisé par sa surface spécifique de l'ordre de 12,5 m2/g (BET) et de 11,4 m2/g (porosimétrie). Après chauffage à l'air à 700 C, on peut mesurer des surfaces voisines de 25 m2/g sur des phosphates de chrome partiellement déshydratés, qui sont alors amorphes. Une déshydratation totale conduit à un phosphate cristallisé ss-CrP04 ; la mesure de la perte de masse pendant la deshydratation a confirmé la formulation en 6H20 des produits obtenus par coprécipitation. Nitruration du phosphate de chrome La nitruration s'effectue directement à partir des produits hydratés selon le schéma suivant On a obtenu des oxynitrures présentant des taux d'azote importants de 8 à 10% en masse (10% correspondant à la formulation : CrPO2,53N0,98). Au-delà de 750 C, le départ de phosphore se traduit par l'apparition de nitrure de chrome CrN cristallisé. Ainsi un chauffage à 1000 C pendant une nuit a donné du CrN pur. L'étude thermogravimétrique de la reaction sous oxygène de ces phosphates de chrome azotés a mis en évidence une limite de stabilité thermique sous oxygène proche de 250 C. La surface spécifique de ces produits de couleur verte oscille aux alentours de 17 m2/g. EXEMPLE 6 Préparation de FEIIPOzNx Deux types de phophates de fer ont été utilisés pour la nitruration - le premier FePO4, , 2,5H20 est obtenu par coprécipitation à partir de Na2HPO4 et Fe (N03)3, 9H20. Ce phosphate FePO4, 2, 5H20 ne présente pas de pic de diffraction à l'analyse radiocris tallographique et possède une surface spécifique relativement grande, voisine de 100 m2/g (BET). - le second phosphate de fer utilisé est un phosphate commer cial cristallisé sous la forme quartz a. La nitruration des phosphates a lieu selon le schéma réactionnel suivant L'analyse radiocristallographique de ces phosphates de fer azotés montrent la présence des pics de diffraction caractéristiques. Par ailleurs on note lors de la réaction sous courant d'ammoniac un frittage de ces produits FePO4. Ils contiennent de l'azote à des taux voisins de 10% (après trois jours à 750 C). EXEMPLE 7 Préparation de B"' PO N On additionne lentement H3PO4 dans une solution de xylène à ébullition contenant H3B03, puis on effectue une distillation azéotropique qui permet d'éliminer l'eau. Après séchage, on obtient BP04 sous forme cristallisée. La nitruration du phosphate a lieu selon le schéma réactionnel suivant Malgré la faible valeur de la surface spécifique du phosphate précurseur dans cet exemple et son état cristallisé, on a pu obtenir des taux d'azote voisins de 3% en masse. REVENDICATIONS 1. Métallophosphates azotés répondant à la formule géné- rale (I) MmP(1-y)O[m+5(1-y)-3x]/2Nx (I) dans laquelle - M représente le cation d'un élément choisi parmi Al, B, Cr, Fe et Mn, - m représentant le degré d'oxydation du cation M, est égal à 3 pour MIII = Al, B, Cr, et égal à 2 pour MII = Fe ou Mn. - 0 # y 2. Métallophosphates azotés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils repondent à la formule générale (Ia) MmPO(m+5-3x)/2Nx (Ia) dans laquelle M, m et x ont la signification donnée dans la revendication 1. 3. Métallophosphates azotés selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (Ib) AlIIIPO(8-3x)/2Nx (Ib) dans laquelle O 4. Procédé de préparation d'un métallophosphate azoté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un phosphate précurseur avec de l'ammoniac à une température comprise entre environ 600 C et environ 1000 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le phosphate précurseur répond à la formule MIIIPO4 et en ce que la température de nitruration est comprise entre 650 C et T C, T étant 750 C lorsque M est Cr, et T étant 800 C lorsque M est Al, B, Fe ou Mn, le produit obtenu répondant à la formule Ia. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le phosphate précurseur répond à la formule globale AlP1-aO4-(5a/2) avec 0 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le phosphate précurseur repond à la formule globale AlP1404ae avec Os a O et Mm est Allll. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le phosphate précurseur est finement divisé. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise un phosphate d'aluminium amorphe. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le phosphate d'aluminium est soumis à une opération de séchage et/ou de calcination, avant la réaction avec l'ammoniac. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le séchage et/ou la calcination ont lieu à 600"C. 12. Application des métallophosphates azotés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme catalyseurs et/ou supports de catalyseurs, notamment associés à un support azoté ou à un catalyseur azoté. 13. Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que les métallophosphates sont utilisés comme catalyseurs bifonctionnels. 14. Application selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans une réaction de déshydratation d'alcools, de déshydrogénation, d'isomérisation, d'alcoylation, d'oxydation, de condensation, de rétroaldolisation. 15. Application selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans une réaction d'hydrocraquage ou de polymérisation.