FR 2669033 A1 19920515 FR 9014138 A 19901114 La présente invention concerne le domaine des polymères porteurs de groupements acides et greffés sur des supports inorganiques. Elle concerne plus particulièrement les procédés de synthèse et les applications en catalyse acide de ces composés polymères supportés. Les composés selon l'invention possèdent une bonne accessibilité des sites acides situés sur le polymère greffé à la surface d'un support. Ces composés possèdent aussi un nombre de sites acides très supérieur à celui des produits minéraux acides correspondants de l'art antérieur, par suite de l'amplification apportée par la chaîne polymère. Les composés de la présente invention possèdent une excellente stabilité chimique dans une large gamme de pH, une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne résistance à l'attrition et, également, une excellente stabilité thermique qui permet d'envisager leur utilisation, notamment en catalyse acide, à des températures allant jusqu'à 300"C. De façon plus précise, I'invention concerne des composés du type polyarylsilsesquioxane comportant au moins un groupe sulfonique, greffé sur un support inorganique répondant à la formule générale (1): dans laquelle M représente un support inorganique choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les mélanges d'oxydes minéraux et les oxydes minéraux comportant en surface des groupes hydroxyles et(ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3, dans laquelle chacun des groupes R2, indépendamment les uns des autres, représente un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;R1 représente un groupe bivalent de formule =Si-(R3R4) dans laquelle R3 représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R4, identique ou différent de R3, représente un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R5 ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; p est un nombre égal à zéro ou 1; Y représente un groupe hydroxyle (-OH) ou une liaison avec le support inorganique ;Y1 et Y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent de formule -Si(R7)3 dans laquelle chacun des groupes R7 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alcoyle ayant de préférence 1 à 5 atomes de carbone ; A1 et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle comportant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe arylsulfonique, comportant au moins un groupe sulfonique (-S03H), et ayant de 6 à 30 atomes de carbone, ou l'un de ces groupes qui est substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe halogénoalcoyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et ayant de 1 à 5 atomes de carbone et/ou par au moins un groupe nitro (-NO2), et n est un nombre entier d'environ 5 à environ 10 000. Dans le cadre de la présente description le terme atome d'halogène désigne un atome de fluor, de chlore, de brome et/ou d'iode. Parmi les composés de l'invention comportant, par exemple sur au moins un groupe aryle et/ou arylsulfonique, au moins un atome d'halogène dans leur molécule on peut citer ceux comportant un atome de chlore et/ou un groupe monochlorométhyle de formule (-CH2CI) et/ou un groupe trifluorométhyle de formule (-CF3). L'oxyde minéral employé comme support possède habituellement une surface spécifique (Sp) d'environ I à environ 1000 mètres carré par gramme (m2/g), préférentiellement d'environ 10 à environ 500 m2/g, un volume total de pores (Vp) de 0,1 à 2 centimètres cube par gramme (cm3/g), un rayon de pore, au maximum de la courbe de distribution différentielle du volume poreux en fonction du rayon de pore, d'environ 100 à environ 500 nanomètres (nm). Plus particulièrement les produits de la présente invention répondent à la formule générale (I) ci-avant, dans laquelle M représente un oxyde de l'un des éléments des groupes 2a, 3a, 4a et 4b du tableau de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 63e édition, CRC, 1982-1983, page 2 de couverture intérieure). Parmi les oxydes minéraux les plus fréquemment utilisés, on peut citer la silice, I'alumine, la zircone, les oxydes de titane, la magnésie et leurs mélanges tels que par exemple les silicesalumines. L'oxyde minéral que l'on préfère employer comme support inorganique pour les composés de la présente invention est la silice. Le polymère aromatique porteur des groupements acides sulfoniques, souvent dénommé polymère polyarylsilsesquioxane linéaire en échelle, est fixé au support inorganique, par liaison covalente, par une au moins de ses extrémités, I'autre extrémité ou les autres extrémités pouvant être libre(s) ou neutralisée(s) par transformation des groupes terminaux (-OH) en groupes de formule -O-Si-(R7)3 dans laquelle R7 a la définition donnée ci-avant. Les groupes superficiels hydroxyles résiduels du support peuvent éventuellement être également neutralisés par transformation en groupes de formule -O-Si (R7)3, dans laquelle R7 a la définition donnée ci-avant. Dans les composés de formule générale (I) selon l'invention, A1 et A2 représentent le plus souvent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe phényle, un groupe phénylsulfonique comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques ou l'un de ces groupes substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe halogénométhyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par au moins un groupe nitro ; les groupes R2 et R7 représentent le plus souvent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R3 représente le plus souvent un atome de chlore, un groupe méthyle, un groupe éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe méthyle ou éthyle et le groupe R4 représente le plus souvent un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente le plus souvent un groupe méthyle ou éthyle. L'une des caractéristiques des composés de l'invention est de posséder un nombre de sites acides 10 à 20 fois celui des sites acides potentiels du support. Ainsi, dans le cas particulier d'une silice de surface spécifique 100 m2/g possédant initialement 5 limol/m2 de sites hydroxyles, c'est-à-dire 0,5 millimole par gramme (mmol/g) conduirait par fixation de silane à une capacité (en noyau aromatique) un peu inférieure à la moitié de celle-ci, c'est-à-dire 0,25 millimole par gramme, tel que ceci est par exemple mentionné par K.K. Unger dans "Porous Silica", Journal of Chromatography Library, n"16, page 260, Elsevier, 1979, donc environ 0,1 milliéquivalent par gramme(méq/g) en noyau aromatique sulfoné (soit 20 mg de réactif supporté), alors que par fixation sur cette silice de son poids de polymère sulfoné, il est possible d'obtenir, une capacité acide de 2,39 méq d'ion hydrogènelg. II apparaît qu'il n'est pas toujours souhaitable de fixer une telle quantité de polymère sulfoné pour des raisons d'encombrement stérique et d'accessibilité à tous les sites. On peut ainsi fixer par exemple 0,3 g de polymère sulfoné sur 1 g de silice pour obtenir une capacité effective de 1,1 méq/g, sans modification profonde du support, c'est-à-dire, en conservant l'essentiel de ses caractéristiques mécaniques et morphologiques. En effet il n'y a dans ce cas qu'environ un site modifié sur 50 sites hydroxyles modifiables de la silice initiale. Le composé peut être obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes: a) une étape de préparation d'un polymère de faible masse moléculaire de type polyarylsiloxane à partir d'un aryltrihalosilane et/ou d'un aryltrialcoxysilane, b) une étape de greffage d'un polymère de type polyarylsiloxane sur un oxyde minéral, un mélange d'oxydes minéraux ou un oxyde minéral comportant en surface des groupes hydroxyles et/ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3 et/ou des groupes de formule -Si-(R3R4X) dans laquelle X est un atome d'halogène, c) une étape de modification des extrémités de chaîne du polymère de type polyarylsiloxane par transformation d'au moins une partie des groupes hydroxyles terminaux en groupes -O-Si-(R7)3 et d) une étape de sulfonation d'au moins une partie des groupes aryles du polymère de type polyarylsiloxane. Le procédé de préparation des composés de la présente invention peut en outre comporter une étape (e) de traitement thermique en présence d'ions alcalins ou alcalino-terreux. On peut en particulier distinguer plusieurs méthodes de préparation au cours desquelles les étapes (a), (b), (c), (d) et éventuellement (e) sont réalisées dans l'un des ordres suivants 1) (a), (b), (c) et (d) 2) (a), (d), (b) et (c) 3) (a), (c), (d), (b) et éventuellement (c) 4) (a), (e), (b), (d) et (c) Les étapes (a), (b), (c) et (d) sont décrites ci-après de manière plus détaillée en liaison avec la première méthode. L'étape (e) est décrite de façon détaillée en liaison avec l'avant-dernière méthode. Méthode 1 Etape (a) Préparation d'un polymère polyarylsilsesquioxane de faible masse moléculaire. Ce polymère à structure stéréorégulière bicaténaire peut être obtenu par hydrolyse, par plusieurs voies, en particulier les deux suivantes. Les conditions d'hydrolyse, dans un cas comme dans l'autre, influencent la masse moléculaire et la régularité structurale des polymères. Elles sont choisies de manière à obtenir cette structure en double chaîne et une masse moléculaire élevée, selon les règles bien connues de l'homme de métier et décrites par exemple par J.F. Brown et ai., J.Am.Chem.Soc., vol. 82, pages 6194 à 6195, (1960), et par C. Janin, A. Guyot, Journal de Chimie Physique, pages 1120 à 1124 (1972). La remarquable stabilité thermique dérive d'une part de la structure bicaténaire du polymère et d'autre part de la stabilité des liaisons Si-O-Si. La première voie d'obtention est l'hydrolyse d'un aryltrihalosilane, tel que par exemple un aryltrichlorosilane, en milieu éthéré, par exemple au sein de l'éther éthylique, en un polymère de faible masse moléculaire linéaire, ou cyclique, ou à terminaisons cycliques. La seconde voie d'obtention est l'hydrolyse acide ou basique d'un aryltrialcoxysilane, par exemple un aryltriméthoxysilane. Cette hydrolyse est effectuée dans des conditions classiques et par exemple selon la méthode décrite par M.M. Sprung, F.O. Guenther, Journal of Polymer Science, 28, page 17 (1958). Etape (b) Greffage du polyarylsilsesquioxane de faible masse moléculaire, obtenu selon l'une des voies décrites à l'étape (a), sur un support inorganique. Le support inorganique, préalablement séché, est mis en présence d'une solution dans un solvant (par exemple le toluène) du polymère de faible masse moléculaire obtenu à l'étape (a), et laissé à reflux pendant une durée d'environ 30 minutes à environ 10 heures. La réaction entre les groupes hydroxyles du polymère et du support s'accompagne de réactions provoquant le réarrangement des chaînes et une augmentation de la masse moléculaire. Le polymère non greffé est ensuite extrait par exemple au toluène, dans un soxhlet. Après réaction, les billes d'oxyde minéral sur lesquelles a été greffé le polymère, sont filtrées et séchées sous pression réduite et à température modérée, par exemple pendant deux heures sous 100 pascal (Pa), à 50"C. Etape (c) Au cours de cette étape, on effectue simultanément ou séparément une modification des extrémités des chaînes du polymère polyarylsilsesquioxane fixé sur le support inorganique et la neutralisation des sites hydroxyles résiduels de ce support. Cette réaction de silylation, par exemple avec l'hexaméthyldisilazane (HMDS), a pour effet d'une part de protéger de réactions ultérieures, les groupements terminaux du polymère, d'autre part de remplacer les sites hydroxyles du support par des groupes -O-Si-(R7)3 assurant ainsi une meilleure stabilité thermique et chimique du produit final. Etape (d) Sulfonation du polyarylsilsesquioxane greffé et modifié obtenu à l'étape (c). De nombreux agents de sulfonation peuvent être utilisés, notamment l'acide chlorosulfonique, l'acide sulfurique ou l'anhydride sulfurique (S03) seuls ou en complexes ou adducts, en solution dans des hydrocarbures halogénés. Cette étape est effectuée dans des conditions classiques qui sont par exemple celles décrites dans le livre de E.E. Gilbert, "Sulfonation and Related Reactions", publié par Wiley (1965) ou par J.P. Planche, A. Revillon and A. Guyot, Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, Vol. 26, pages 429 à 444 (1988) et Vol. 28, pages 1377 à 1386 (1990). Selon l'agent de sulfonation utilisé et les conditions choisies, on obtient différents taux de sulfonation. Méthode 2 L'étape (a) est répétée de manière identique à celle décrite en liaison avec la méthode 1. Le polymère résultant est ensuite soumis à une sulfonation dans les conditions générales décrites ci-avant pour l'étape (d). Cette sulfonation peut être effectuée au sein d'un hydrocarbure aromatique halogéné, tel que par exemple le dichlorobenzène, dans lequel le polymère est mis en solution. Le polymère sulfoné est ensuite greffé sur un support inorganique suivant le procédé décrit en liaison avec l'étape (b) de la méthode 1, puis modifié selon la procédure décrite pour l'étape (c) de la méthode 1. Méthode 3 Suivant cette méthode les étapes de préparation sont effectuées selon les conditions décrites pour chacune d'elles en liaison avec la méthode 1 et en effectuant successivement l'étape (a) puis l'étape (c) de modification des extrémités de chaîne du polymère, suivie de l'étape (d) de sulfonation, et enfin de l'étape (b) de greffage du polymère sulfoné obtenu à l'étape (d) sur le support inorganique. Le produit ainsi greffé peut être éventuellement modifié suivant la procédure décrite à l'étape (c) en liaison avec la méthode 1 de manière à neutraliser au moins en partie les sites hydroxyles résiduels du support inorganique. Méthode 4 Suivant cette méthode le polymère de faible masse moléculaire obtenu selon l'une des voies décrites pour l'étape (a), en liaison avec la méthode 1 est soumis à une étape (e) de traitement thermique en présence d'ions alcalins ou alcalino-terreux, de préférence d'ions potassium. Ce traitement est par exemple effectué au sein d'un solvant du polymère (par exemple le toluène). II est par exemple effectué au reflux du solvant pendant quelques heures environ. Au cours de ce traitement il se produit également un réarrangement du polymère en un polymère de plus haute masse moléculaire, qui suivant les conditions, est alors d'environ 5 000 à environ 5.106 g/mol. Le polymère obtenu à l'issue de l'étape (e) est alors greffé sur un support inorganique dans les conditions décrites ci-avant en liaison avec l'étape (b) de la méthode 1, puis sulfoné dans les conditions de l'étape (d) de cette méthode 1 et enfin modifié dans les conditions de l'étape (c) de cette méthode 1. Lorsque le support inorganique est un oxyde minéral, il peut être préalablement modifié par un traitement permettant de fixer une quantité plus ou moins importante d'halosilane, d'haloalcoylsilane ou d'alcoxysilane de manière à obtenir un support renfermant les groupes silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3 et/ou des groupes de formule -Si-(XR3R4). L'utilisation de ce support, ainsi modifié permet un meilleur contrôle du greffage du polymère. Le traitement du support par exemple le dichlorodiméthylsilane, le chlorométhylphényltriéthoxysilane ou le chloropropyltriéthoxysilane permet de fixer sur le support une molécule, dite réactive, qui conserve après sa fixation sur ledit support une fonction résiduelle qui réagit aisément avec les extrémités silanols du polymère que l'on veut greffer. Méthode 5 Les composés de formule générale (I) selon l'invention peuvent également être obtenus à partir d'un monomère silylaryle que l'on sulfone puis que l'on polymérise et que l'on greffe sur le support inorganique. Les extrémités de chaîne du polymère et éventuellement les sites hydroxyles résiduels du support peuvent être neutralisés comme décrit ci-avant pour l'étape (c) de la méthode 1. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule générale (I) décrits ci-avant et obtenus par exemple par l'une des méthodes décrites ci-avant comme catalyseur et en particulier en catalyse acide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 1 à 7 illustrent la synthèse des composés et les exemples 8 à 13 I'application en catalyse acide du composé obtenu à l'exemple 2. Exemple 1 Etapea. On introduit dans un ballon de 500 millilitres (ml), muni d'un réfrigérant, 30 ml de phényltrichlorosilane et 100 ml d'éther éthylique. La formation du polymère est effectuée par hydrolyse à la température de 20 C en ajoutant, dans le ballon, goutte à goutte, sous agitation, 20 ml d'eau permutée, jusqu'à apparition d'un trouble et l'on continue l'agitation pendant 2 heures. On sépare la solution éthérée, que l'on lave 3 fois par 100 ml d'eau et l'on sèche cette solution sur du sulfate de sodium (Na2SO4), puis on élimine l'éther par évaporation, avant de sécher 2 heures à 20"C, sous pression réduite de 100 Pa. Le polymère se présente sous forme de grains blancs et il est caractérisé par spectroscopies infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN). II est mis en solution dans le tétrachloréthylène. L'appareil Bruker de RMN du proton est vérouillé sur le signal du dioxanne. Le rapport des intégrales des signaux des hydrogènes aliphatiques et aromatiques conduit au nombre moyen n de motifs constitutifs de la chaîne polymère. II est ici de 13, soit une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 3 400, ce que confirme la détermination par chromatographie sur gel perméable, qui indique de plus un indice de polymolécularité (Mw/Mn) de 2,2 (Mw représente la masse moléculaire moyenne en poids). Le spectre IR de poudre du polymère en pastille à 1% dans le bromure de potassium (KBr) montre les bandes d'absorption caractéristiques aux nombres d'onde suivants: Si-O-H : 3619 cm-1 (silanol libre), 3401 cm-1 (silanol lié); C-H aromatique : 3070 et 3049 cl~1; Si-C=C 1594, 1430 (vibration du noyau aromatique), 738, 696 cm-1; Si-O-Si :1130-1000 cm-l. Etape (b) Le greffage du polymère sur une silice de surface 400 m2/g, de densité de sites hydroxyles 3,3 iimol/m2, est réalisé comme suit : 10 grammes de silice, préalablement séchée 4 heures à 1 200C sous vide, sont placés dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant. On introduit dans le ballon 50 ml de toluène sec et 5 g du polymère obtenu à l'étape (a). On porte à reflux pendant 4 heures et l'on sépare par filtration les billes de silice greffées, que l'on sèche 3 heures sous pression réduite de 100 Pa à 50"G. Le polymère non greffé (1 g) est extrait par le toluène dans un soxhlet.La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère extrait, déterminée par chromatographie sur gel perméable est de 25 000. Etape (c) La modification du produit obtenu à l'étape (b) par neutralisation des groupes silanols se fait par addition de 3,8 ml d'hexaméthyldisilazane à 1 g de produit mis en suspension dans 10 ml de chloroforme, sous courant d'azote, pendant 2 heures, à 20 C. On élimine ensuite le chloroforme par évaporation. On sèche sous pression réduite de 100 Pa, à 50 C pendant 2 heures. Etape (d) La sulfonation du polyphénylsilsesquioxane greffé sur silice obtenu à l'étape (c) est effectuée comme suit : 10 9 de ce produit et 50 ml de chloroforme sont introduits dans un ballon de 100 ml, muni d'un réfrigérant et d'une ampoule d'ajout contenant 10 ml d'acide chlorosulfonique que l'on introduit goutte à goutte dans le ballon. On chauffe ensuite la suspension à 50 "C et on maintient cette température pendant 2 heures 30 minutes. L'excès d'acide est ensuite neutralisé par ajout fractionné de 10 ml de méthanol. Le produit résultant est lavé au méthanol, à l'eau puis à nouveau au méthanol. Ce produit est ensuite séché sous vide pendant 2 heures sous une pression de 100 Pa. Ce produit correspond à un composé défini par la formule générale (I), dont la structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) du Carbone 13 (13C) et par celui du silicium 29 (29Si). Le spectre RMN du 13C met en évidence la sulfonation en méta du noyau aromatique (résonance à -142 ppm) et celui du 29Si témoigne par les pics à - 68 et à - 77 ppm des liaisons du polymère à la silice. La capacité acide, mesurée, de ce composé est de 1,97 méq'g. La mesure de l'acidité de Hammet Ho de ce composé est effectuée par détermination de la chaleur d'hydrolyse. Elle est comparée à l'acidité déterminée par une méthode colorimétrique sur des solutions d'acide sulfurique à différentes concentrations. Dans les exemples d'applications ci-après l'Amberlyst 15 sera considéré à titre de référence d'un composé connu dont la constante de Hammet est de - 2,3 et la capacité acide de 4,36 méq/g. La détermination de Ho est effectuée sur 5 g de composé. Le composé de cet exemple a une acidité Ho de - 3,7. Exemple2 La procédure décrite dans l'exemple 1 pour les étapes (a), (b) et (c) est répétée et l'étape (d) de sulfonation du polyphénylsilsesquioxane greffé est effectuée comme suit 10 g du produit obtenu à l'étape (c) sont mis en suspension dans 50 ml de trifluoro-1,1,2-trichloro-1,1,2-éthane placés dans un ballon de 250 ml, muni d'une ampoule d'ajout contenant 10 ml d'une solution molaire de SO3 dissous dans le trifluoro-1 ,1 ,2-trichloro-1 ,1 ,2-éthane. La solution de SO3 est ajoutée goutte à goutte et on laisse réagir 1 heure à la température de 20 "C. Le composé résultant est filtré sur fritté et lavé abondamment au méthanol, puis séché sous vide (100 Pa) pendant 2 heures. La capacité acide mesurée est de 1,7 méq/g et la constante de Hammet Ho du composé est de - 4,7. Exemple3 Dans cet exemple la procédure décrite dans l'exemple 1 pour les étapes (a), (b), (c) et (d) est répétée mais on utilise un support obtenu comme suit: 10 g de silice de surface spécifique 400 m2/g, de densité de sites hydroxyles 3,3 Fmol/m2 sont traités par 2 g de chlorométhylphényltriéthoxysilane dans le toluène à reflux. Le produit est séché. Le rendement de fixation est de 25%. Le polymère obtenu à l'étape (a) est ensuite greffé sur ce support au cours de l'étape (b) comme suit. Une solution du polymère dans 20 ml de diméthylformamide (DMF) est mis en contact avec le support. On ajoute à 0 C 10 g de tertiobutanolate de potassium puis on porte la température à 20"C et on laisse réagir pendant 2 heures.Le produit est récupéré par filtration, séché sous pression réduite de 100 Pa à 50"C puis modifié selon la procédure décrite à l'étape (c) de l'exemple 1 et sulfoné selon la procédure décrite à l'étape (d) de l'exemple 1. La capacité acide du composé obtenu est de 1,2 méq/g. Exemple 4 La procédure décrite dans l'exemple I est répétée en effectuant les étapes dans l'ordre suivant étape (a) de préparation d'un polymère de faible masse moléculaire puis étape (d) de sulfonation, suivie de l'étape (b) de greffage et enfin de l'étape (c) de modification des groupes silanols. La silice employée dans cet exemple a une surface spécifique de 90 m2/g et une densité de sites hydroxyles de 5,3 limol/m2- La capacité acide du composé obtenu est de 1,05 méq/g. Exemples On répète l'exemple 4 en utilisant le même support mais l'étape (d) de sulfonation est effectuée en présence de dichlorobenzène et le support utilisé pour greffer le polymère sulfoné est celui obtenu selon la procédure décrite dans l'exemple 3. La capacité acide du composé obtenu est de 0,4 méo/g. Exemple 6 La procédure décrite dans l'exemple 1 pour l'étape (a) est répétée. Le polymère obtenu à l'issue de cette étape (a) est traité par l'hexaméthyldisilazane de manière à neutraliser ses extrémités silanols. On ajoute 1,7 ml d'hexaméthyidisilazane à 2 g de polymère dissous dans 10 ml de chloroforme, sous courant d'azote, pendant 2 heures, à 20OC. On élimine le solvant par évaporation. On sèche sous pression réduite de 100 Pa, à 50"C pendant 2 heures. Après traitement à l'HMDS, les extrémités de chaînes protégées comportent des groupements triméthylsilyles et montrent les bandes infrarouges caractéristiques suivantes : -Si-(CH3)3 à 1250 cm-1, doublet à 844 et 755 cm-1; la bande initiale large eSi-OH vers 3600 cm-1 a très notablement diminué. Le produit ainsi obtenu est ensuite sulfoné selon la procédure décrite dans l'exemple 1 pour l'étape (d). Cette sulfonation est effectuée sur la solution du polymère dans le chloroforme. Ce polymère est ensuite greffé sur la silice décrite dans l'exemple 1 en suivant le mode opératoire décrit dans cet exemple pour l'étape (b). La silice employée dans cet exemple est celle décrite en liaison avec l'exemple 4. La capacité acide du composé obtenu est de 0,6 méq/g. Exemple7 La procédure décrite dans l'exemple 1 pour l'étape (a) est répétée. 10 g du polymère obtenu à l'issu de cette étape sont mis en solution dans 10 ml de toluène contenant 0,1 g d'hydroxyde de potassium. Le réarrangement du polymère est effectué en portant cette solution au reflux pendant 1 heure. L'eau formée est éliminée par distillation azéotropique et la solution ainsi concentrée est versée dans un excès de méthanol. Le polymère a alors une masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par chromatographie sur gel perméable de 70 000. Le greffage du polymère sur une silice de caractéristiques identiques à celle utilisée dans l'exemple 1 est effectuée dans les conditions décrites à l'étape (b) de cet exemple 1 par mise en contact de 10 g de silice avec 4 g de polymère dissous dans 30 ml de toluène.Le produit obtenu est ensuite traité selon la procédure décrite à l'étape (d) de l'exemple 1 puis selon celle de l'étape (c) de cet exemple. Exemple 8 Estérification de l'acide acétique par l'isopropanol. Dans un ballon thermostaté à 600C, placé dans un bain d'huile, on introduit 25 ml d'acide acétique et 0,3 g du produit préparé dans l'exemple 2 ci-avant, comme catalyseur, puis 2 ml d'isopropanol. La cinétique d'estérification est déterminée par analyse par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'isopropanol est de 90% en 100 minutes, contre 50% dans les mêmes conditions avec l'Amberlyst 15. L'activité ramenée au méq/g est supérieure à celle de l'Amberlyst 15. Exemple9 Alkylation de l'ortho-crésol par le 1-dodécène L'ortho-crésol (9,4 g), 1,4 g du composé préparé dans l'exemple 2 ci-avant et 0,1 ml d'octadécane (étalon interne) sont placés dans un ballon de 500 ml et portés à 1 20 C. On ajoute 6,3 ml de 1-dodécène. Le rapport molaire crésoVoléfine est égal à deux. La conversion du 1-dodécène est de 30% en 25 minutes et elle est de 53% au bout de 180 minutes. La sélectivité de monoalkylation, mesurée par chromatographie en phase gazeuse est de 82%, contre 14% dans le cas de l'utilisation de l'Amberlyst 15 comme catalyseur. Exemple 10 Synthèse du MTBE par réaction entre l'isobutylène et le méthanol. Le mélange réactionnel, sous azote, de 1,54 mole d'isobutylène, 1,61 mole de méthanol (rapport molaire voisin de 1) et 4,57 moles de toluène, contenu dans un réservoir, est envoyé, grâce à une pompe au débit total de 0,1 ml/min, sur une colonne thermostatée, contenant 3 grammes du composé préparé dans l'exemple 2 ci-avant, utilisé comme catalyseur. Un dispositif de refroidissement permet de collecter les éluats. La conversion instantanée, déterminée par analyse par chromatographie en phase gazeuse est de 75% de méthanol et 77% d'isobutylène. Elle reste constante au cours du temps pendant toute la durée du test soit 1 semaine. REVENDICATIONS 1) Composé du type polyarylsilsesquioxane comportant au moins un groupe sulfonique, greffé sur un support inorganique répondant à la formule générale (1): dans laquelle M représente un support inorganique choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les mélanges d'oxydes minéraux et les oxydes minéraux comportant en surface des groupes hydroxyles et/ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3, dans laquelle chacun des groupes R2 indépendamment les uns des autres, représente un groupe alcoyle, R1 représente un groupe bivalent de formule =Si-(R3R4) dans laquelle R3 représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe alcoyle, R4 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R3 ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R5, p est un nombre égal à zéro ou 1, Y représente un groupe hydroxyle ou une liaison avec le support inorganique, y1 et Y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe -Si(R7)3 dans lequel chacun des groupes R7 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alcoyle, A1 et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle comportant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe arylsulfonique comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques, et ayant de 6 à 30 atomes de carbone, ou l'un de ces groupes qui est substitué par au moins un atome d'halogène et/ ou par au moins un groupe halogénoalcoyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et ayant de 1 à 5 atomes de carbone et/ou par au moins un groupe nitro et n est un nombre entier d'environ 5 à environ 10 000. 2) Composé selon la revendication 1 répondant à la formule générale (I), dans laquelle M représente un oxyde minéral de l'un des éléments des groupes 2a, 3a, 4a et 4b du tableau de la classification périodique des éléments. 3) Composé selon la revendication 1 ou 2 répondant à la formule générale (I) dans laquelle M représente un oxyde minéral choisi dans le groupe formé par la silice, I'alumine, la zircone, les oxydes de titane, la magnésie et les silices-alumines. 4) Composé selon l'une des revendications 1 à 3 répondant à la formule générale (I) dans laquelle M représente la silice. 5) Composé selon l'une des revendications 1 à 4 répondant à la formule générale (I) dans laquelle M représente un oxyde minéral ayant une surface spécifique d'environ 1 à environ 1 000 m2/g, un volume total de pores de 0,1 à 2 cm3/g et un rayon de pore, au maximum de la courbe de distribution différentielle du volume poreux en fonction du rayon de pore, d'environ 100 à 500 nm. 6) Composé selon l'une des revendications 1 à 5 répondant à la formule générale (I) dans laquelle A1 et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe phényle, un groupe phénylsulfonique comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques, ou l'un de ces groupes qui est substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe halogénométhyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par au moins un groupe nitro, les groupes R2 et R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R3 représente un atome de chlore, un groupe méthyle, un groupe éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe méthyle ou éthyle et le groupe R4 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente un groupe méthyle ou éthyle. 7) Procédé de préparation d'un composé selon lune des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) une étape de préparation d'un polymère de faible masse moléculaire de type polyarylsiloxane à partir d'un aryltrihalosilane et/ou d'un aryltrialcoxysilane, b) une étape de greffage d'un polymère de type polyarylsiloxane sur un oxyde minéral, un mélange d'oxydes minéraux ou un oxyde minéral comportant en surface des groupes hydroxyles et/ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3 et/ou des groupes de formule -Si-(R3R4X) dans laquelle X est un atome d'halogène, c) une étape de modification des extrémités de chaîne du polymère de type polyarylsiloxane par transformation d'au moins une partie des groupes hydroxyles terminaux en groupes -O-Si-(R7)3 et d) une étape de sulfonation d'au moins une partie des groupes aryles du polymère de type polyarylsiloxane. 8) Procédé de préparation selon la revendication 7 dans lequel on effectue en outre une étape e) de traitement thermique en présence d'ions alcalins et/ou d'ions alcalino-terreux, de préférence d'ions potassium. 9) Procédé de préparation selon la revendication 7 ou 8 comprenant les étapes (a), (b), (c), (d) et éventuellement (e) réalisées dans l'un des ordres suivants 1) (a), (b), (c) et (d) 2) (a), (d), (b) et (c) 3) (a), (c), (d) , (b) et éventuellement (c) 4) (a), (e), (b), (d) et (c) 10) Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'un composé préparé selon l'une des revendications 7 à 9 comme catalyseur.