FR 2667056 A1 19920327 FR 9011910 A 19900925 Invention concerne un procédé de préparation d'oxyde borique sous forme anhydre ou hydratée, de formule générale (I) B203,xH2o dans laquelle x représente un nombre de 0 à 3, à partir de borate de méthyle ou d'un mélange de borate de méthyle et d'un tiers corps, par exemple un solvant du borate de méthyle tel que, en particulier, le méthanol. Les composés de bore de formule générale (I) ci-avant sont des composés décrits dans l'art antérieur et qui sont en particulier utilisés comme co-réactif pour l'oxydation des hydrocarbures saturés en alcools et cétones. Dans ces réactions d'oxydation, le coréactif à base de bore que l'on utilise le plus fréquemment comprend une majorité de composé de bore de formule générale (I) dans laquelle x est égal à 1 habituellement dénommé acide métaborique. Ce co-réactif, généralement insoluble dans le milieu réactionnel, doit être de préférence sous une forme extrêmement divisée de manière à avoir une activité chimique maximale et le taux d'impuretés organiques présentes doit de préférence être le plus faible possible car elles sont néfastes pour l'oxydation et provoquent souvent un encrassement important des réacteurs. L'hydrolyse du borate de méthyle en présence ou en absence de méthanol est un procédé connu dans l'art antérieur et en particulier décrit par R. F. NICKERSON dans J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, Vol. 33, pages 1665-1671. Cette réaction d'hydrolyse est une réaction équilibrée et complexe fournissant en particulier un mélange pouvant contenir les divers composés de formule générale (I) ci-avant. D'après NICKERSON cité ci-avant, il n'est pas possible de déplacer l'équilibre d'hydrolyse par récupération du ou des composés formés par suite d'une perte très importante de bore durant l'évaporation. Par ailleurs, le déplacement de l'équilibre par simple distillation du méthanol, formé au cours de la réaction d'hydrolyse, n'est pas possible à cause de l'azéotrope à point d'ébullition minimum que forme ce composé avec le borate de méthyle. Le procédé de préparation d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, de formule générale (I) ci-avant, de la présente invention, permet d'obtenir, avec une très bonne conversion habituellement supérieure à 95 % en moles et le plus souvent d'environ 100 %, un produit extrêmement divisé et relativement pur. Lorsque le produit que l'on forme par hydrolyse du borate de méthyle (de formule B(OCH3)3) doit être utilisé comme co-réactif d'oxydation, il est habituellement préférable de choisir les conditions opératoires, notamment la quantité d'eau employée par rapport à la quantité de borate de méthyle mise en jeu, de manière à ce qu'il contienne moins de 70 %, de préférence moins de 50 % et le plus souvent moins de 30 % en poids d'acide orthoborique de formule H3BO3 (B203,3H2O). De façon plus précise, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, de formule générale B203,xH2O dans laquelle x est un nombre de 0 à 3, par hydrolyse de borate de méthyle, dans lequel on introduit, dans une zone d'hydrolyse, du borate de méthyle et de l'eau dans un rapport molaire d'au moins 1,3 mole d'eau, de préférence d'au moins 1,5 mole d'eau par mole de borate de méthyle, puis on introduit dans une colonne à distiller le produit issu de la zone d'hydrolyse, comprenant ledit oxyde borique et du méthanol (formés par hydrolyse du borate de méthyle), et au moins un composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol, ledit hétéroazéotrope ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l'azéotrope borate de méthyle-méthanol, caractérisé en ce que:: - on introduit également dans ladite colonne au moins un composé ayant un point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle, ledit composé ne formant pas d'azéotrope à point d'ébullition inférieur à celui dudit hétéroazéotrope, - on récupère, en tête de colonne, ledit hétéroazéotrope que l'on envoie dans un décanteur dans lequel on sépare le méthanol du composé formant ledit hétéroazéotrope et on recycle ce composé dans la colonne à distiller à titre d'alimentation de ladite colonne, en ce composé, et de reflux, et - on récupère, en fond de colonne, un mélange d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, et du composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle. La réaction d'hydrolyse permet en particulier d'obtenir les oxydes de formule générale (I) dans laquelle x est égal à zéro, un ou trois, souvent respectivement dénommés anhydride borique (B2O3), acide métaborique (HBO2 ou B2O3, H2O) et acide orthoborique (H3BO3 ou B203, 3H2O). L'un des facteurs principaux permettant d'orienter cette réaction d'hydrolyse vers une formation préférentielle de l'un de ces oxydes est la quantité d'eau mise en jeu par rapport à la quantité de borate de méthyle. Ainsi, lorsque l'on veut obtenir un produit d'hydrolyse contenant principalement de l'acide métaborique, il est souhaitable d'utiliser une quantité d'eau voisine de 2 moles d'eau par mole de borate de méthyle, par exemple d'environ 1,8 à environ 2,2 moles d'eau par mole de borate de méthyle. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un produit contenant une majorité d'anhydride borique, il est souhaitable que la quantité d'eau soit voisine de la quantité théorique, de 1,5 mole d'eau par mole de borate de méthyle, nécessaire pour la formation de ce produit. De même, si la quantité d'eau est voisine ou supérieure à la quantité d'eau théorique, de 3 moles d'eau par mole de borate de méthyle, nécessaire pour la formation de l'acide orthoborique, le produit de l'hydrolyse contiendra en majorité cet acide. Lors de la réaction d'hydrolyse du borate de méthyle, on utilise le plus souvent une quantité d'eau telle que le rapport molaire eau/borate de méthyle soit généralement d'environ 1,5:1 à environ 2,5:1 et de préférence d'environ 1,8:1 à environ 2,2:1. Parmi les composés formant avec le méthanol un hétéroazéotrope ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition de l'azéotrope méthanol-borate de méthyle, dont une liste non exhaustive peut en particulier être trouvée dans le livre Azeotropic Data, Advances in Chemistry Series 6, American Chemical Society, Washington USA, on choisit de préférence ceux qui forment un hétéroazéotrope contenant au moins 10 % en poids de méthanol dans l'hétéroazéotrope. Parmi les composés formant avec le méthanol un hétéroazéotrope ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition de l'azéotrope méthanol-borate de méthyle, il est également préférable de choisir ceux dont l'hétéroazéotrope a un point d'ébullition inférieur d'au moins 2 "C au point d'ébullition de l'azéotrope méthanolborate de méthyle. Le plus souvent, les composés formant ledit hétéroazéotrope sont choisis parmi les hydrocarbures et de préférence les hydrocarbures ayant de 4 à 6 atomes de carbone dans leur molécule et ne comportant pas de cycle à 6 chaînons. A titre d'exemple non limitatif de tels hydrocarbures, on peut citer le méthyl-2 pentane et le diméthyl-2,3 butane. La quantité du ou des composés utilisés dans la présente invention pour former l'hétéroazéotrope avec le méthanol est habituellement au moins égale à la quantité théorique nécessaire pour enlever azéotropiquement tout le méthanol présent dans la colonne, ainsi que celui qui se forme au cours de l'hydrolyse. La quantité de ce composé sera le plus souvent supérieure à cette quantité théorique et par exemple d'environ 1,1 à environ 2 fois la quantité théorique. Si nécessaire, dans le procédé en continu, la quantité de ce composé sera maintenue sensiblement constante par apport continu ou par bouffée d'une quantité déterminée de ce composé. Dans une forme avantageuse de réalisation de la présente invention, on alimentera en continu ou par bouffée le décanteur avec une faible proportion d'eau qui permettra une séparation des couches plus facile. La quantité d'eau employée représente habituellement environ 0,5 à environ 10 % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 5 % en poids et le plus souvent d'environ 2 à environ 4 % en poids par rapport au poids de méthanol. Le ou les oxydes qui se forment au cours de l'hydrolyse sont des produits que l'on obtient en fond de colonne sous forme solide extrêmement divisée, habituellement sous forme de sol, en suspension dans le composé de point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle que l'on a introduit dans ladite colonne. Lorsque l'on effectue l'hydrolyse en continu, on introduit ce composé, en continu ou par bouffée, le plus souvent en quantité équivalente à celle que l'on soutire pour récupérer le ou les oxydes formés. II est habituel d'opérer de manière à obtenir une suspension contenant de 1 à 50 %, de préférence de 5 à 30 % et le plus souvent de 10 à 20 % en poids de solide par rapport au poids total de la suspension.Ce composé est habituellement introduit dans la colonne à proximité de son fond et de préférence dans le rebouilleur. Le composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle que l'on utilise est de préférence un composé dont le point d'ébullition est supérieur d'au moins 2 C (degrés Celcius), et le plus souvent d'au moins 10 C, à celui du borate de méthyle. Ce composé est le plus souvent choisi parmi les hydrocarbures et de préférence dans le groupe formé par le cyclohexane et les hydrocarbures saturés ayant de 7 à 20 atomes de carbone dans leur molécule. Le produit de départ utilisé pour la préparation d'au moins un oxyde de bore dans la présente invention est habituellement choisi dans le groupe formé par le borate de méthyle, I'azéotrope borate de méthyle-méthanol ou un mélange méthanol-borate de méthyle contenant plus d'une mole de méthanol par mole de borate de méthyle. Ce produit de départ peut être le produit résultant de la réaction de l'acide orthoborique, de formule H3BO3, sur un excès de méthanol par rapport à la quantité théorique nécessaire à la formation du borate de méthyle, éventuellement en présence d'eau. On utilise habituellement au moins 4 moles de méthanol par mole d'acide orthoborique.Le rapport molaire méthanol : acide orthoborique est par exemple de 4 1 à 20 1 et de préférence de 5 1 à 10 :1 et le plus souvent on utilise une quantité de méthanol telle que ce rapport soit d'environ 6 1. L'utilisation d'un excès de méthanol tel que celui défini ci-avant permet d'obtenir l'azéotrope borate de méthyle-méthanol que l'on récupère en tête d'une colonne à distiller Cet azéotrope borate de méthyle-méthanol contient 76,5 % en poids de borate de méthyle (soit une mole de borate de méthyle par mole de méthanol).Le borate de méthyle utilisé pourra contenir de l'acide orthoborique non transformé sans inconvénient majeur pour la bonne marche du procédé puisque ce composé sera alors récupéré en fond de colonne, le plus souvent dans le rebouilleur avec le ou les oxydes formés au cours de l'hydrolyse. En opérant avec un excès de méthanol, par exemple dans une colonne réactive de type adiabatique, à une température d'environ 70 "C, la conversion de l'acide orthoborique dépasse 99 % et le plus souvent est supérieure à 99,5 % ; ainsi la quantité d'acide orthoborique non converti que l'on peut récupérer en fond de colonne est donc très faible. La préparation du borate de méthyle est largement décrite dans l'art antérieur et en particulier dans les brevets US-A-2217354, US-A-2808424, US-A-2813115 et US-A-2947776. La zone d'hydrolyse du borate de méthyle peut être un réacteur classique, de préférence parfaitement agité, dans lequel l'hydrolyse du borate de méthyle s'effectue, au moins en partie, par exemple jusqu'à l'équilibre correspondant aux diverses conditions employées telles que, par exemple la quantité d'eau introduite par rapport à la quantité d'acide borique et la température. L'hydrolyse peut également s'effectuer au moins en partie dans la ligne d'alimentation de la colonne à distiller ou encore dans la partie inférieure de la colonne à distiller, par exemple dans le rebouilleur, cette ligne ou cette partie de la colonne formant ladite zone d'hydrolyse et jouant alors le rôle d'un réacteur d'hydrolyse. Lorsque l'on ne souhaite pas former une majorité d'acide orthoborique, il est souhaitable de choisir des conditions opératoires permettant d'éviter des concentrations locales élevées en eau qui peuvent conduire à sa formation préférentielle et'ou éventuellement de travailler à une température relativement élevée, par exemple d'au moins 120 "C, à laquelle cet acide orthoborique se déshydrate en acide métaborique. L'hydrolyse est le plus souvent effectuée dans des conditions classiques, habituellement à une pression allant de la pression atmosphérique à environ 20 mégapascals (MPa) et le plus souvent d'environ 1,05 à environ 10 MPa et de préférence d'environ 2 à environ 4 MPa.La température à laquelle l'hydrolyse est effectuée est habituellement comprise entre la température ambiante (par exemple environ 18 C) et environ 200 "G et de préférence, notamment dans le cas où l'on ne désire pas former une majorité d'acide orthoborique, d'environ 100 à environ 180 "C et le plus souvent d'environ 120 à environ 140 "C. Dans tous les cas, l'hydrolyse se poursuit au sein même de la colonne à distiller par déplacement de l'équilibre par suite du départ du méthanol et la conversion molaire du borate de méthyle dépasse le plus souvent 95 %. La colonne à distiller utilisée dans le cadre de la présente invention est une colonne classique comportant habituellement d'environ 20 à environ 100 plateaux théoriques, le plus souvent d'environ 30 à environ 70 plateaux théoriques et de préférence d'environ 40 à environ 60 plateaux théoriques. Cette colonne, et en particulier le garnissage de la zone d'épuisement, lorsque cette zone en comporte un, est choisie de manière à pouvoir fonctionner, au moins dans la zone d'épuisement, en présence de solide. La zone d'alimentation de la colonne n'est pas très critique. On peut introduire la charge, qui comprend généralement le borate de méthyle et'ou l'azéotrope borate de méthyle-méthanol et de l'eau ou qui comprend le produit issu du réacteur d'hydrolyse, en fond de colonne ou dans le rebouilleur ou dans une zone intermédiaire de la colonne. La charge sera de préférence introduite au-dessus du premier plateau théorique et le plus souvent au-dessus d'une zone constituant une zone d'épuisement de ladite colonne, ladite zone d'épuisement comportant habituellement de 1 à 10 plateaux théoriques et le plus souvent de 2 à 5 plateaux théoriques. Au-dessus de cette zone d'épuisement, la colonne comporte une zone d'enrichissement comprenant habituellement de 20 à 60 plateaux théoriques et le plus souvent de 30 à 50 plateaux théoriques. Le composé de point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle est habituellement introduit en fond de colonne et par exemple au niveau ou à proximité immédiate du rebouilleur. Le composé formant l'hétéroazéotrope avec le méthanol est habituellement introduit à proximité du sommet de la colonne ou dans le décanteur dans lequel on sépare ce composé du méthanol. Lorsqu'il est nécessaire d'ajouter une certaine quantité de ce composé durant la marche de l'unité, il est alors préférable de l'introduire dans le décanteur. Les conditions de la distillation sont des conditions classiques aisément déterminables par l'homme du métier en fonction des divers composés présents dans la colonne. On peut ainsi distiller sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Le taux de reflux est habituellement d'environ 0,5 à environ 5. La température dans le rebouilleur dépend du composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle employé dans le procédé. Dans les conditions, notamment de pression, choisies pour la distillation cette température, au niveau du rebouilleur, est habituellement au plus égale à la température d'ébullition de ce composé et supérieure à la température d'ébullition du borate de méthyle ; de préférence cette température sera supérieure d'au moins 10 "C à la température d'ébullition du borate de méthyle. L'exemple qui suit est donné à titre illustratif, mais nullement limitatif. Exemple 1 Dans un réacteur parfaitement agité chauffé à 125 "C et fonctionnant sous une pression absolue de 2 MPa, on injecte en continu 135,8 kg/h (kilogramme par heure) d'un mélange borate de méthyle-méthanol contenant 76,43 % en poids de borate de méthyle (mélange équimolaire) et 36 kg/h d'eau. Le temps de séjour du mélange dans ce réacteur est fixé à 10 minutes. L'effluent du réacteur est introduit en continu dans une colonne à distiller fonctionnant sous pression atmosphérique. Cette colonne comporte 43 plateaux théoriques et l'effluent est introduit au 1/8 de la hauteur totale de la colonne à partir de sa base. On introduit également en fond de colonne et en continu 248,2 kg/h de cyclohexane.Le composé employé pour former un hétéroazéotrope à point d'ébullition inférieur à celui de l'azéotrope borate de méthyle-méthanol est le diméthyl-2,3 butane qui est introduit dans la colonne au démarrage des opérations. Ce composé forme avec le méthanol un hétéroazéotrope comportant 20 % en poids de méthanol et dont le point d'ébullition est de 45 "C. Dans le condenseur du produit récupéré en tête de la colonne, on introduit en continu 3,8 kg/h d'eau. Le produit condensé est envoyé dans un décanteur dans lequel on récupère une phase lourde contenant l'eau introduite dans le condenseur et pratiquement tout le méthanol produit (résultant de l'hydrolyse du borate de méthyle) et/ou introduit dans la colonne en même temps que l'effluent d'hydrolyse. La quantité de phase lourde récupérée dans le décanteur est de 131,8 kg/h. La phase légère est du diméthyl-2,3 butane contenant des traces de méthanol, elle est renvoyée en tête de colonne à titre de reflux. Le taux de reflux est maintenu constant au cours de l'opération et est égal à 1. On soutire en fond de colonne, à la température de 81 "C, 292 kg/h d'une suspension, dans le cyclohexane, contenant 15 % en poids d'un solide très finement divisé qui est de l'acide métaborique essentiellement pur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, de formule générale B203,xH2O dans laquelle x est un nombre de 0 à 3, par hydrolyse de borate de méthyle dans lequel on introduit, dans une zone d'hydrolyse, du borate de méthyle et de l'eau dans un rapport molaire d'au moins 1,3 mole d'eau par mole de borate de méthyle, puis on introduit dans une colonne à distiller le produit issu de la zone d'hydrolyse, comprenant ledit oxyde borique et du méthanol, et au moins un composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol, ledit hétéroazéotrope ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l'azéotrope borate de méthyleméthanol, caractérisé en ce que - on introduit également dans ladite colonne au moins un composé ayant un point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle, ledit composé ne formant pas d'azéotrope à point d'ébullition inférieur à celui dudit hétéroazéotrope, - on récupère, en tête de colonne, ledit hétéroazéotrope que l'on envoie dans un décanteur dans lequel on sépare le méthanol du composé formant ledit hétéroazéotrope et on recycle ce composé dans la colonne à distiller à titre de reflux et d'alimentation de ladite colonne en ce composé, et, - on récupère, en fond de colonne, un mélange d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, et du composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol est choisi dans le groupe des composés formant un hétéroazéotrope contenant au moins 10 % en poids de méthanol dans l'hétéroazéotrope. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol est choisi parmi ceux dont l'hétéroazéotrope a un point d'ébullition inférieur d'au moins 2 "C au point d'ébullition de l'azéotrope méthanol-borate de méthyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol est choisi parmi les hydrocarbures. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol est choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures ayant 4 à 6 atomes de carbone dans leur molécule et ne comportant pas de cycle à 6 chaînons. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé formant un hétéroazéotrope avec le méthanol est choisi dans le groupe formé par le méthyl-2 pentane et le diméthyl-2,3 butane. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle est choisi parmi les composés ayant un point d'ébullition supérieur d'au moins 2 "C à celui du borate de méthyle. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle est choisi parmi les hydrocarbures. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le composé à point d'ébullition supérieur à celui du borate de méthyle est choisi dans le groupe formé par le cyclohexane et les hydrocarbures saturés ayant de 7 à 20 atomes de carbone dans leur molécule. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on introduit dans le décanteur de l'eau en quantité d'au moins 0,5 % en poids par rapport au poids de méthanol présent. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on utilise comme produit de départ, pour la préparation d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, le borate de méthyle, l'azéotrope méthanol-borate de méthyle ou un mélange méthanol-borate de méthyle contenant plus d'une mole de méthanol par mole de borate de méthyle. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le borate de méthyle utilisé comme produit de départ pour la préparation d'au moins un oxyde borique, sous forme anhydre ou hydratée, est le produit résultant de la réaction de l'acide orthoborique, de formule H3BO3, sur un excès de méthanol, par rapport à la quantité théorique nécessaire à la formation du borate de méthyle, éventuellement en présence d'eau.