FR 2671357 A1 19920710 FR 9100385 A 19910107 METAUX DURS A CARACTERISTIQUES TRIBOLOGIQUES AMELIOREES La présente invention concerne des compositions de métaux durs massifs appelés aussi carbures cémentés et/ou cermets à dispersion d'une phase mineure tendre, avec ou sans porosités, à caractéristiques tribologiques améliorées, et un procédé permettant la réalisation (mise en forme et consolidation par frittage) de pièces et composants correspondants. Un système tribologique consiste habituellement en quatre éléments - un corps solide, - un contre-corps généralement solide, - un élément interfacial, - 1' environnement. Le plus souvent les deux corps frottants (corps et contre-corps) sont constitués de matériaux de nature différente. L'élément interfacial peut être un solide, un liquide, un gaz ou la combinaison de ceux-ci, comme, par exemple, un lubrifiant, des couches adsorbées, etc... Ainsi, par exemple, une garniture mécanique d'étanchéité (joint tournant) est constituée d'une bague et d'une contre-bague maintenues en contact étroit, afin de garantir une étanchéité quasi-absolue et durable. Le plus souvent la bague est en carbone et la contre-bague en matériau de nature différente : alumine, carbure de silicium, métaux (revêtues ou non), métaux durs, cermets, etc ... L'environnement peut, le plus souvent, être corrosif. L'homme de l'art constate généralement que, malgré une dureté et une résistance à la corrosion le plus souvent très élevées, aucune céramique ne réunit pratiquement un ensemble de propriétés physiques et mécaniques permettant une optimisation d'un système tribologique - l'alumine souffre d'une mauvaise tenue aux chocs thermiques et d'une ténacité insuffisante, - le carbure de silicium peut présenter dans certains cas un coefficient de frottement trop élevé et souffre également d'une ténacité insuffisante. Les métaux revêtus, eux, présentent toujours le double problème de l'accrochage de la couche superficielle (mise en oeuvre), et de l'épaisseur souvent insuffisante de celle-ci, sur le substrat. Par contre, les métaux durs à liant Co, Ni, Fe, Co/Ni, et surtout Co/Ni/Cr, Co/Ni/Cr/Mo, Ni/Cr et Ni/Cr/Mo sont utilisés dans ce but grâce à leurs grandes duretés, bonne résistance aux chocs thermiques, ténacité élevée, bonne résistance à la corrosion, coefficient de frottement faible. On connait par la demande française FR 2 594 143 que la présence de carbone libre dans les carbures de W liés au Co améliore la résistance à l'abrasion et diminue le coefficient de frottement. Cependant, ce document est relatif à l'obtention de couches minces, qui présentent les inconvénients suivants - Difficultés de maintenir une composition constante d'un dépôt à l'autre. - Présence de porosités de grande taille dispersées, et non contrôlées. - Microstructure grossière du fait de la température de dépôt. - Présence de W2C, plus dur et plus fragile que WC. - La quantité de phase dispersée (carbone) est importante (t 15 % en en volume) et cela conduit à une moindre résistance à l'usure (dureté) et à la flexion des produits. Les produits selon l'invention permettent d'éliminer ou de réduire les inconvénients signalés ci-dessus. Le métal dur massif selon l'invention contient un (ou plusieurs) carbure(s) et/ou carbonitrure (s) choisi(s) dans le groupe des carbures et/ou carbonitrures des métaux de transition des groupes IV, V et VI de la classification périodique, ou leurs solutions solides, liés par un liant à base de Co et/ou Fe et/ou Ni ou leurs alliages, ces éléments étant éventuellement partiellement substitués par du Cr et/ou Mo et/ou V en solution solide dans le liant et constituant de O à 35% (en poids) et soit une phase dispersée comprenant au moins un élément du groupe : C, nitrure de bore hexagonal, bisulfures, biséléniures ou bitellurures des métaux de transition ou leurs solutions solides, soit des pores, soit les deux, dont la teneur volumique totale peut aller jusqu'à 15% et est tenue de préférence inférieure à 12%.Le C désigne ici soit le carbone amorphe (noir de fumée, noir d'acétylène, etc...) soit le graphite. Les carbures sont de préférence choisis dans le groupe : WC, TiC, NbC, TaC, VC, Cr3C2, Mo2C. Les bisulfures, biséléniures ou bitellurures de métaux de transition sont, de préférence, les MoS2, WSe2, WTe2, TiS2, NbS2. La phase dispersée et/ou les pores occupe de préférence 0 à 8% du volume total, et plus particulièrement de 1 à 5%. Au-delà de 35% de liant, on éprouve des difficultés à obtenir des caractéristiques dimensionnelles précises. Au-dessus de 15% (en vol.) de phase dispersée, et/ou pores, la dureté est insuffisante. Les volumes 1-5% correspondent à la meilleure combinaison entre les propriétés contradictoires d'aptitude au frottement et de résistance mécanique. Si le métal dur, selon l'invention, contient des porosités, la "teneur volumique" de la phase dispersée s'entend pour le volume de la phase dispersée augmentée du volume des pores. La dispersion de la deuxième phase tendre doit être fine et homogène. Il est préférable que la taille moyenne des particules mesurée, par exemple par métallographie ou analyse d'image soit inférieure à 200 gm et, de préférence, comprise entre 2 et 20 Km. Le métal dur selon l'invention est de préférence constitué soit des carbures WC, TiC, TaC et NbC liés par une phase essentiellement constituée de Co, de Ni et de Fe soit du carbure WC lié par une phase contenant Ni/Mo/Co. L'élaboration des produits selon l'invention se fait par les techniques classiques de la métallurgie des poudres comprenant les opérations d'un ler mélange avec éventuellement un broyage concomitant, d'une compression et d'un frittage, le (ou les) constituant(s) de la phase dispersée étant ajouté(s), au moment de la formation de la charge pulvérulente, de préférence avant le ler mélange, pour assurer un mélange homogène. Si la phase dispersée est suffisamment fine, elle peut être simplément mélangée après le ler mélange et avant compression. La charge pulvérulente a une granulométrie passant au tamis de 200 gm (normes : ISO 565/AFNOR NF. Xll-504) et celle-ci possède, de préférence, une granulométrie FISHER comprise entre 2 et 20 Mm. Au-delà de 200 Mm, la dispersion de la phase tendre est trop lâche et les caractéristiques en frottement diminuent. On peut ajouter, à la charge initiale, comme cela est connu, des agents porogènes tels que carbonate d'ammonium, oxalate d'ammonium, etc... en vue de produire une porosité intentionnelle. Une porosité superficielle peut être créée, in situ, en cours d'utilisation du produit, par modification ou arrachage des inclusions de phase tendre. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, illustrés par les Fig.l à 4. La fig.l représente une micrographie sans attaque au grandissement x 200 de l'alliage repéré E (4,5% en vol. de C); la fig.2 représente le même alliage au grandissement x 3000 après attaque. La fig.3 représente une micrographie sans attaque au grandissement x 200 de l'alliage repéré L (à 3% en vol. de C). La fig. 4 représente le même alliage au grandissement x3000 après attaque. Quatre alliages repérés B, C, D, E ont été préparés et comparés à un alliage de référence A. Une poudre de carbure de tungstène WC à 3,1 Mm de taille moyenne de grain FISHER a été utilisée à laquelle sont ajoutées des poudres de TiC, TaC et NbC de granulométries équivalentes. Le liant est à base Co/Ni/Fe. La composition de ces alliages est donnée dans le Tableau 1. Au moment de la pesée des ingrédients, 0,23 - 0,43 - 0,50 - 083 et 1,03 % en poids de noir de carbone, ont été ajoutés respectivement pour les alliages A, B, C, D, E en visant à obtenir, après frittage, les teneurs volumiques de carbone libre dispersé de O - 0,6 - 1,5 - 3,1 et 4,5 % respectivement pour les alliages A, B, C, D, E. L'ajout de 0,23 % en poids de carbone à l'alliage A n'est donc destiné qu'à assurer l'équilibre de carbone dans le produit fritté. La charge élémentaire, pour chaque alliage, est de 5 kg. Après avoir ajouté 2 % de paraffine, le mélange est broyé en attritor de 5 1, avec 30 kg d'agents broyants (billes WC-Co de 8 mm de diamètre), pendant 10 h, en présence de 2,4 l d'acétone (solvant de la paraffine). En fin de broyage, le produit est filtré, séché et granulé. Des éprouvettes (notamment pour essais de résistance à la flexion : ISO B) sont comprimées sous 125 MPa. Le frittage est effectué dans un four convenant au frittage des métaux durs, à 14500C, pendant 1 h, sous pression absolue d'argon de 4 10 Pa. Les caractéristiques mesurées sur les produits frittés sont également données dans le tableau 1.La micrographie de la figure 1 (Gx100) rend compte de la dispersion du carbone dans l'alliage E, qui apparalt fine (taille des inclusions : 5 à 20 à gm) et répartie de façon relativement homogène. La micrographie de la figure 2 (Gx1500) est effectuée après une attaque chimique qui permet de mettre en évidence la présence des inclusions de carbone aux joints phase dure-phase liante. Des essais sur banc d'endurance ont permis de faire des simulations. Ainsi, on a comparé les performances obtenues avec deux carbures, tous deux constitués du même carbure de base, mais le premier élaboré dans les conditions classiques (référence A), le deuxième élaboré avec une phase de carbone libre, objet de l'invention (référence C/E). Les résultats obtenus avec le matériau A révèlent la présence de sillons profonds sur la contre-bague en carbure et des arrachements sur la bague en carbone. Les résultats obtenus avec les matériaux C et E sont beaucoup plus performants : absence d'usure de la contre-bague, légère usure de la bague en carbone (inférieure à 10 tam). Ainsi, le carbure avec une phase de carbone dispersée, en particulier la nuance de composition E, présente, outre de très bonnes caractéristiques mécaniques et superficielles, une aptitude au frottement excellente, y compris dans les cas de simulations difficiles, ceci grâce à sa structure originale, et notamment à sa bonne conductivité thermique. La très faible usure constatée après essais de longue durée permet de classer ces nouveaux matériaux parmi les meilleurs. EXEMPLE N02 On part de poudres de carbure de tungstène, nickel, molybdène et cobalt de diamètres moyens de grain FISHER respectifs 3,1 - 4,0 - 2,7 et 2,0 Um. On réalise trois mélanges repérés L, M, N dont les compositions sont données dans le tableau NO 2. Les conditions d'élaboration sont identiques à celles de l'exemple NO 1 à la seule différence de la durée de broyage qui est portée à 20 h. Le tableau 2 donne également les caractéristiques mesurées sur les produits frittés. La micrographie de la figure 3 (GX100) rend compte de la dispersion de carbone (3% vol.) dans l'alliage L qui apparait, là aussi, fine et homogène. TABLEAU N01 CARACTERISTIQUES DES ALLIAGES DE L'EXEMPLE N01 NUANCE A B C D E Carbone libre visé (% vol.) 0 0,6 1,5 3,1 4,5 Analyse sur Produit Fritté (% Poids) Co 7,88 7,86 7,73 7,83 7,57 Ni 3 3,01 3,14 3,05 3,09 Fe 0,13 0,13 0,18 0,13 0,17 TiC 3,33 3,32 4,05 3,31 3,85 TaC 3,56 3,55 4,5 3,54 4,3 NbC 1,06 1,06 1,32 1,06 1,31 Carbone libre 0 0,08 0,21 0,48 0,77 (I " zou vol.) O 0,47 1,21 2,77 4,32 WC bal bal. bal. bal. bal. Propriétés Densité 13,36 13,21 12,98 12,78 12,61 Dureté HV 50* 1348 1310 1229 1194 1100 Résistance à la flexion 1856 1825 1835 1803 1521 (MPa) (médiane) * Dureté Vickers sous charge de 50 kg n 50 daN. TABLEAU N 2 CARACTERISTIQUES DES ALLIAGES DE L'EXEMPLE N 2 NUANCE L M N Carbone libre (% vol. visé) 3,00 4,50 3,00 Analyse sur produit fritté (% poids) Ni 6,00 6,07 7,11 Mo 0,42 0,40 0,45 Co 0,51 0,56 0,55 Carbone libre 0,48 0,74 0,49 Carbone libre (% vol.) 3,07 4,66 3,13 WC bal. bal. bal. Propriétés Densité 14,39 14,16 14,39 Dureté HV 50 * 1166 1121 Résistance à la flexion 1877 1309 MPa * Dureté Vickers sous charge de 50 kg s 50 daN REVENDICATIONS 1. Métal dur massif à caractéristiques tribologiques améliorées caractérisé en ce qu'il est constitué d'un (ou plusieurs) carbure(s) ou carbonitrure(s) choisi(s) dans le groupe des carbures et carbonitrures des métaux de transition des groupes IV, V et VI de la classification périodique, ou leurs solutions solides, liés par un liant à base de Co et/ou Fe et/ou Ni ou leurs alliages, éventuellement partiellement substitués par du Cr et/ou du Mo et/ou V, en solution solide dans le liant et constituant de O à 35% (en poids) du produit, avec une phase dispersée comprenant au moins un élément du groupe : carbone, nitrure de bore hexagonal, les bisulfures, biséléniures ou bitellurures des métaux de transition et/ou des pores dont la teneur volumique totale peut aller jusqu'à 15% et est tenue de préférence au-dessous de 12%. 2. Métal dur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur volumique de la phase dispersée et/ou pores va jusqu'à 8%. 3. Métal dur selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur volumique de la phase dispersée et/ou pores est comprise entre 1 et 5%. 4. Métal dur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les carbures sont le WC, le TiC, le NbC, TaC, VC, Cr3C2, Mo2C. 5. Métal dur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carbone est constitué de carbone amorphe ou de graphite. 6. Métal dur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase dispersée est constitué de MoS2, WS2, WSe2, WTe2, TiS2, NbS2, ou leurs mélanges ou leurs solutions solides. 7. Métal dur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase dispersée a une taille moyenne inférieure à 200 Fm. 8. Métal dur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase dispersée a une taille moyenne comprise entre 2 et 20 gm. 9. Métal dur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est constitué des carbures WC, TiC, NbC, TaC avec une phase liante essentiellement constituée de Co, de Ni et de Fe. lO.Métal dur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu il est constitué du carbure WC et d'une phase liante Ni/Mo/Co. Procédé d'obtention des produits selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant la constitution d'une charge pulvérulente, un mélange avec broyage éventuel concomitant, une compression et un frittage, caractérisé en ce que la phase dispersée est introduite à la charge pulvérulente initiale. 12.Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la phase dispersée a une granulométrie passant au tamis de 200 Um. 13.Procédé d'obtention des produits selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant la constitution d'une charge pulvérulente, un ler mélange, avec broyage concomitant éventuel, un 2ème mélange, une compression et un frittage, caractérisé en ce que la phase dispersée, de granulométrie moyenne FISHER comprise entre 2 et 20 Um, est introduite après le ler mélange et avant compression.