FR 2667590 A1 19920410 FR 9012279 A 19901005 CORPS EN CERAMIQUE A BASE DE TERRES RARES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CEUX-CI La présente invention concerne des corps en céramique à base de terres rares et un procédé pour la fabrication de ceux-ci. Elle se rapporte plus particulièrement à des corps en céramique à base de terres rares et présentant une densification élevée et une fine taille de grain. Les terres rares par leur propriété réfractaire, conductibilité électrique et propriétés optiques de transparence et d'absorption de certains rayonnement comme les neutrons sont recherchées pour la fabrication de pièces en céramique utiles dans certaines utilisations comme la fabrication de cellules pour la production d'énergie. Il a déjà été proposé des procédés pour fritter des pièces en oxyde de terres rares comme l'oxyde d'yttrium, oxyde de cérium, par exemple. Pour d'autres oxydes de terres rares ,comme l'oxyde de gadolinium, les procédés de frittage connus ne permettent pas d'obtenir un matériau présentant une densité par rapport à la densité théorique élevée, avec des conditions de frittage industriellement exploitables. Ainsi, l'oxyde de gadolinium, par exemple, qui présente une meilleure propriété d'absorption des rayonnements n'a pu être fritté convenablement par frittage naturel à des températures inférieures à 16500C. En effet, les travaux effectués jusqu'à présent ont montré que l'oxyde de gadolinium pouvait être fritté mais uniquement à une température de frittage élevée, par exemple 18000C ou sous une contrainte élevée. Ces conditions de frittage sont d'une mise en oeuvre difficile d'un point de vue industriel. En outre1 les procédés connus de frittage de matériaux à base de terres rares conduisent à des corps en céramique présentant des tailles de grains élevées, soit de l'ordre de 100 pin ou de l'ordre de 10 pm. Or, la résistance mécanique d'une céramique est fonction de la taille des défauts présents dans le matériau. Ainsi, l'aptitude à la fissuration ou la ténacité est une fonction de la taille des défauts, et peut être exprimée par la formule suivante K1C = aVC Y dans laquelle : Y est une constante C représente la taille du défaut K1, représente l'aptitude à la fissuration ou la ténacité a représente la contrainte à la rupture En outre, quand la mise en forme et le frittage sont réalisés sans produire de faiblesse mécanique du matériau et quand la densité du matériau par rapport à la densité théorique est élevée, c'est à dire supérieure à 95% de la densité théorique, la taille de défaut est assimilée à la taille de grain. En conséquence, un matériau en céramique est plus solide si la taille du grain est petite. Par ailleurs, on recherche également à avoir un matériau présentant une plasticité la plus élevée possible pour pouvoir réaliser le formage de pièces céramiques à haute température comme cela est illustré dans l'article : "Super plasticity of yttria stabilized tetragonal ZrO2 polycrystals" F.WAKAI & al. publié dans Advanced Ceramics Materials 1 [3 p.259-263 (1986). Or, la plasticité des corps en céramique est une fonction de la taille des grains exprimée par la formule suivante E = A an /dP dans laquelle : C représente la vitesse de déformation sous contrainte à haute température, ou fluage A et une constante a représente la contrainte à la rupture d représente la taille de grain L'invention a notamment pour but de remédier aux inconvénients présentés par les céramiques à base de terres rares et leurs procédés de fabrication en proposant un matériau présentant des propriétés mécaniques élevées dues notamment à une taille de grains très faible. A cet effet, l'invention propose un corps en céramique à base de composé de terres rares caractérisé en ce qu'il contient au moins 98% en mole d'oxyde de terres rares et, en ce qu'il présente une taille moyenne de grains comprise entre 0,4 > m et 3pm et une densité au moins supérieure à 94% de la densité théorique de l'oxyde de terre rare correspondant. Par l'expression "TERRES RARES", il faut entendre les éléments de la famille des lanthanides dont le premier membre est le lanthane portant le numéro atomique 57 et le dernier membre est le lutétium portant le numéro atomique 71, y compris l'yttrium de numéro atomique 39. Selon une caractéristique de l'invention, le corps en céramique contient un additif constitué par un composé métallique choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale. Cet additif est, de préférence, présent dans le corps en céramique selon une concentration exprimée en mole d'oxyde de l'additif par rapport au nombre de moles d'oxyde de terre rare, égale au plus à 2%, de préférence comprise entre 0,1% et 2%. Le corps en céramique de l'invention présente une densification et des propriétés mécaniques élevées dues à la faible taille des grains le constituant. Selon une autre caractéristique de l'invention, les terres rares convenables sont les éléments désignés ci-dessus à l'exception des éléments lanthane, praséodyme et néodyme. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, les terres rares convenables pour l'invention peuvent être classées en trois groupes - un premier groupe comprenant des terres rares dites lourdes dont le premier élément a le numéro atomique 66. Ce groupe comprend le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et, le lutétium, - un second groupe comprenant les terres rares dites légères, à savoir le cérium, le samarium et, - un troisième groupe comprenant les éléments europium, terbium et gadolinium. Les oxydes de ces éléments ont la particularité de présenter des changements de phases cristallines dans le domaine de températures auxquelles le frittage est réalisé. Ainsi, les additifs convenables pour les premier et troisième groupes sont l'oxyde de niobium et l'oxyde de tantale ou un mélange de ceux-ci. Pour le troisième groupe, un corps en céramique présentant les caractéristiques décrites ci-dessus, peut être obtenu sans additif ou par addition d'oxyde de niobium ou de tantale. En outre, la structure cristalline du corps en céramique en terres rares du premier groupe est une structure cubique, tandis que celle des corps en céramique en terres rares des deuxième et troisième groupes est une structure monoclinique métastable. Les corps en céramique de l'invention peuvent notamment être obtenus par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessous qui est également un objet de la présente invention. Ainsi, le procédé de l'invention consiste à réaliser le frittage d'une composition constituée par au moins 98 % en mole, exprimé en oxyde, d'un composé de terre rare, dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 1 pin. Avantageusement, le diamètre moyen précité est compris entre 0,2 pm et 1 pin. Les diamètres des particules sont mesurés au granulomètre CILAS . Selon une caractéristique de l'invention, le composé de terres rares est mélangé avec un composé de niobium et/ou tantale, ce dernier étant, de préférence, sous forme de poudre. Le mélange peut être effectué par tout procédé connu, comme par exemple, par broyage humide ou sec, corroyage des composés de terres rares et de niobium et/ou tantale. Ces mélanges ainsi obtenus peuvent être frittés directement ou subir un séchage et une calcination avant frittage. Le frittage est généralement réalisé à une température comprise entre 14000C environ et 17000C environ, de préférence entre 14500C et 15500C. Ce frittage peut être réalisé sous une pression quelconque. De préférence, il est réalisé sous une pression atmosphérique ou une pression supérieure. La pression de frittage n'est pas critique. De préférence, ce frittage est réalisé sous atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'oxygène. Généralement, la composition destinée à être frittée est mise en forme avant frittage. Cette mise en forme peut être obtenue par les techniques habituelles telles que le coulage dans un moule, le pressage, l'extrusion, l'injection. Une description de ces procédés est, par exemple donnée dans l'ouvrage de F.F.Y. Wang "Ceramic Fabrication Process" publié par Academic Press, 1976 Hardbound (vol. 9 de "Treatise on Materials Science and Technology"). Il peut être nécessaire d'effectuer un traitement thermique à basse température (comprise, par exemple, entre 3000C et 8000C) des compositions décrites ci-dessus ou même du composé ou précurseur de terre rare avant de réaliser la mise en forme de la composition ou le mélange avec le composé de niobium ou de tantale, afin d'éliminer les traces d'impuretés décomposables ou volatiles,ainsi que les composés ajoutés à la composition pour faciliter sa mise en forme. Les composés de terres rares convenables pour l'invention sont les composés de terre rare thermiquement décomposables à une température inférieure à la température de frittage choisis notamment dans le groupe comprenant les hydroxydes, oxalates, carbonates, sels d'acides carboxyliques. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de terres rares est un oxyde de terres rares. De même, les composés de niobium et/ou tantale convenables pour l'invention sont les oxydes de ces éléments ou des composés de niobium et/ou tantale thermiquement décomposable à une température inférieure à la température de frittage choisis dans le groupe comprenant les hydroxydes, oxalates, carbonates, sels d'acides carboxyliques, l'oxyde étant le composé préféré, Bien entendu, les corps en céramique de l'invention pourront être obtenus par d'autres procédés sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Les corps en céramique de l'invention présentent une densité par rapport à la densité théorique de la terre rare correspondante élevée qui peut être nettement supérieure à 94%. Ainsi, cette densité peut atteindre jusqu'à 99,99% de la densité théorique. De plus, ces corps en céramique présentent une bonne résistance au fluage et à la fissuration compte tenu de la très faible taille des grains. Ainsi, ces nouveaux matériaux conviennent pour la réalisation des pièces en céramiques utilisées dans les industries métallurgiques, optiques ou pour la fabrication de cellules pour la production d'énergie. D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 (comparatif) Une poudre d'oxyde de gadolinium de granulométrie moyenne 0,7 pin (mesurée au moyen d'un granulométre CILAS &commat;) est obtenue par broyage à l'aide d'un broyeur à billes, d'une poudre de Gd2O3 de granulométrie moyenne 1,4 pin. Cette poudre est ensuite soumise à un traitement thermique à 800"C pendant une heure. Aprés refroidissement la poudre a une surface spécifique de 8 m2/g. Cette poudre est mise en forme par pressage uniaxiale sous une pression de 1,5 T/cm2. La masse de la pièce est de 1,1 g. La pièce est ensuite frittée dans un four à atmosphère oxydante dont la montée en température est de 4000C/h. La pièce est soumise à un palier de 2 heures à 15000C puis refroidie selon une vitesse de refroidissement de 4000C/h. La pièce frittée présente une densité frittée de 7,23 correspondant à 88,2 % de la densité théorique. Aprés polissage avec de la pâte diamantée et révélation thermique des grains par chauffage à 14500C pendant 30 minutes, une analyse au microscope électronique à balayage révèle la présence d'une porosité importante et une taille moyenne de grains d'environ 3 pin. Exemple 2 La poudre de Gd2O3 de l'exemple i (granulométrie 0,7 pm) aprés un traitement thermique, est introduite dans une dispersion aqueuse contenant de fines particules de Nb2O5 de diamétre 0,5 pin. Aprés homogénéisation du mélange, l'eau est évaporée par chauffage en étuve ventilée à 900C. La poudre obtenue contient 0,5 % molaire de Nb2O5 par rapport au Go203. Aprés désagglomération, cette poudre est mise en forme comme dans l'exemple 1. La pièce obtenue est frittée selon le procédé décrit dans l'exemple 1. La pièce frittée présente une densité de 7,87 correspondant à 95,6 % de la densité théorique. L'analyse structurale aux Rayons X montre la présence d'une phase monoclinique. La taille des grains observée selon la méthode décrite à l'exemple 1 est de 1,5 pin environ. La structure de ce matériau est illustrée par la figure 1. Exemple 3 Une poudre de Sm2O3 de granulométrie 0,7 pin et ayant subi un prétraitement thermique à 8000C pendant 1 heure, est mise en forme et la pièce obtenue frittée selon le procédé décrit à l'exemple 1. La pièce frittée présente une densité de 7,38 correspondant à 95,5 % de la densité théorique. La taille moyenne des grains observée après polissage et révélation thermique au microscope électronique à balayage est d'environ 3 pin, comme illustré à la figure 2. L'analyse structurale aux rayons X montre la présence d'une phase monoclinique. Exemple 4 Une poudre de Dy203 de granulométrie moyenne égale à 0,7 pin, obtenue par broyage d'une poudre de Dry203 de granulométrie égale à 1,9 pin, est traitée thermiquement pendant 1 heure à 8000C. Elle présente alors une surface spécifique de 6 m2/g. Cette poudre est mise en forme et frittée selon le procédé de l'exemple 1. La pièce obtenue présente une densité de 8,08, correspondant à 99,1 % de la densité théorique. L'analyse structurale aux rayons X montre la présence d'une phase cubique. Cette pièce présente une taille moyenne de grains d'environ 1 pin. Exemple 5 La poudre de l'exemple 4 aprés traitement thermique à 8000C est introduite dans une dispersion aqueuse contenant des particules de Nb2O5 de granulométrie égale à environ 0,5 pin. Aprés homogénéisation et évaporation de l'eau, le mélange de poudres est désaggloméré puis mis en forme et fritté selon le procédé de l'exemple 1. La poudre contient 1 % molaire de Nb2O5. La pièce obtenue présente une densité de 7,98 correspondant à 97,8 % de la densité théorique. La taille moyenne de grains observée au microscope électronique à balayage est de 1 pin comme illustré à la figure 3. Exemple 6 On réalise un essai identique à l'exemple 5. Toutefois, la poudre de Dy203 est traitée thermiquement à 8000C aprés mélange avec la poudre de Nb205. La pièce frittée obtenue a une densité de 7,80 soit 95,6 % de la densité théorique et une taille moyenne de grain de 0,5 pin. REVENDICATIONS 1/ Corps en céramique à base de composé de terres rares caractérisé en ce qu'il contient au moins 98% en mole d'oxyde de terres rares et, en ce qu'il présente une taille moyenne de grains comprise entre 0,4 pin et 3 pin et une densité au moins supérieure à 94% de la densité théorique de l'oxyde de terre rare correspondant. 2/ Corps en céramique selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'il contient un additif constitué par un composé métallique choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale. 3/ Corps en céramique selon l'une des revendications précédentes, caractéri en ce que la concentration en additif, exprimée en mole d'oxyde, est au plus égale à 2 % 4/ Corps en céramique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en additif est comprise entre 0,1 % et 2 % en mole. 5/ Corps en céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare est choisie dans le groupe des lanthanides à l'exception des éléments lanthane, praséodyme et néodyme. 6/ Corps en céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare est choisie dans le groupe comprenant le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et, le lutétium, l'additif étant l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tantale. 7/ Corps en céramique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde de niobium ou de tantale comme additif. 8/ Corps en céramique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la terre rare est choisie dans le groupe comprenant le cérium, le samarium, et l'additif est l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tantale. 9/ Corps en céramique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la terre rare est choisie dans le groupe comprenant l'europium, le gadolinium et, le terbium, et l'additif est l'oxyde de niobium, ou de tantale. 10/Corps en céramique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la structure cristalline du matériau est cubique. 11/Corps en céramique selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la structure cristalline du matériau est monoclinique métastable. 12/Procédé de fabrication d'un corps céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser le frittage d'une composition constituée par au moins 98 % en mole et exprimée en oxyde, d'un composé de terre rare, dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 1 wa 13/Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diamètre moyen précité est compris entre 0,2 pin et 1 pin. 14/Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la composition est obtenue par mélange du composé de terre rare avec un composé de niobium et/ou de tantale. 15/Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange est effectué par broyage humide ou sec, corroyage des composés de terre rare et de niobium et/ou tantale. 16/Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le composé de terre rare est un oxyde ou un composé thermiquement décomposable en oxyde de terre rare à une température inférieure à la température de frittage. 17/Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le composé de niobium et/ou tantale est un oxyde ou un composé thermiquement décomposable en oxyde niobium et/ou tantale à une température inférieure à la température de frittage. 18/Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le composé de terre rare thermiquement décomposable est choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes, oxalates, carbonates, sels d'acides carboxyliques. 19/Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé de niobium et/ou tantale thermiquement décomposable est choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes, oxalates, carbonates, sels d'acides carboxyliques. 20/Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le frittage de la composition est effectué, après mise en forme de celle-ci, à une température comprise entre 14000C et 17000c, de préférence entre 14000C et 15500C. 21/Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous atmosphère oxydante. 22/Procédé selon l'une des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que la composition est traitée préalablement thermiquement pour éliminer les impuretés décomposables thermiquement ou volatiles. 23/Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le composé de terre rare est traité préalablement à son mélange avec le composé de niobium et/ou tantale, thermiquement pour éliminer les impuretés décomposables thermiquement ou volatiles. 24/Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 4000C et 8O00C.