FR 2676726 A1 19921127 FR 9206072 A 19920519 "PROCEDE DE CALCINATION DU SULFATE DE ZIRCONIUM EN LIT FLUIDISE" La présente invention concerne la calcination du sulfate de zirconium, et plus particulièrement, la calcination de petites particules ayant une taille inférieure à 44 Fm, en lit fluidisé. On produit industriellement du zirconium métallique et de l'oxyde de zirconium à partir de sable de zircon ou d'autres minerais contenant du zirconium, selon des procédés à haute température qui engendrent des poussières pour lesquelles les diamètres nominaux des particules descendent jusqu'à environ 1 m ou moins. Par exemple, dans la production de zirconium de qualité nucléaire, il est usuel de calciner les particules de sulfate de zirconium, présentant un diamètre inférieur à 44 Sm, dans des fours rotatifs à chauffage direct et alimentés en gaz, à environ 10000C ou plus.Les particules sont décomposés thermiquement en oxyde de zirconium, humidité, dioxyde de souffre, trioxyde de soufre et oxygène, selon l'équation suivante (ZrOOH)5(OH)(SQ)4 e nH2O - > 5ZrO2 + 503/502 + (n+3) H2O + 02. Le sulfate de zirconium se décompose à des températures inférieures à 1000 OC, mais lorsque les températures de four sont relativement basses, la décomposition du sulfate a tendance à être incomplète. La réaction à température élevée exige des quantités considérables de gaz combustible et d'air, qui brûlent et passent dans le four à des vitesses très élevées. Ces gaz entraînent une grande partie des particules de sulfate de zirconium de taille relativement fine. Jusqu'à environ 50 % des particules contenant du zirconium peuvent ainsi être entraînées. Par conséquent, on a besoin d'un équipement important de captage de poussières, pour récupérer les particules contenant du zirconium et minimiser les pertes de produit et la pollution de l'environ nement. Pour minimiser le problème que constitue la formation de poussières dans les fours rotatifs, les parois internes de ceux-ci, qui entrent en contact avec les particules de sulfate de zirconium, sont munies d'une surface très lisse de telle sorte que les particules glissent le long des parois en rotation. Toutefois, la présence de ces parois lisses a également pour conséquence qu'il n'y a presque pas de mélange et que le transfert de chaleur est donc très médiocre. Il en résulte que, pour compenser ce transfert médiocre de chaleur, on utilise de longs temps de séjour et des gradients importants de température. En outre, les quantités importantes de poussières et les températures élevées du procédé ont pour conséquence des courants importants de recyclage, qu'il faut traiter. On a donc besoin d'un procédé pratique de calcination de petites particules légères, formant moins de poussières, et de préférence, à des températures plus faibles et avec des temps de séjour plus courts. L'un des buts de la présente invention est de calciner du sulfate de zirconium en formant notablement moins de poussières que l'on n'en produit dans des fours rotatifs.- Un autre but de la présente invention est de calciner du sulfate de zirconium selon un procédé industriellement viable qui fournisse des particules d'oxyde de zirconium contenant moins d'environ 5 % en poids de soufre. Avec ces objectifs en vue, la présente invention concerne un procédé de calcination de sulfate de zirconium, dans lequel on fluidise, à l'aide d'un gaz, un lit de particules de sulfate de zirconium présentant une taille inférieure à 44 Sm (ctest-à-dire dont au moins 95 % en poids passeraient à travers un tamis de 44 jan d'ouverture de maille), tout en maintenant le lit fluidisé à une température d'au moins 7500C environ, et de préférence située dans l'intervalle allant de 7500C à 10000C. Il est avantageux que le transfert de chaleur dans l'ensemble d'un tel lit permette de mettre en oeuvre des températures de procédé inférieures à environ 1000 OC pour décomposer pratiquement tout le sulfate de zirconium introduit, en un laps de temps raisonnablement court. I1 est essentiel que le transfert important de chaleur entre le lit et le récipient de fluidisation permette un chauffage indirect du lit, de sorte que, bien que la formation de poussières semble être un problème important en raison de la nature intrinsèque du procédé de fluidisation, il y a en fait moins de poussières formées qu'il ne s'en forme dans des fours rotatifs, parce que le courant de gaz qui traverse le récipient de fluidisation ne contient que le gaz nécessaire pour la fluidisation et l'humidité et les oxydes de soufre qui se dégagent au cours de la calcination. Par conséquent, la vitesse du gaz de fluidisation et des produits gazeux provenant du lit fluidisé est sensiblement inférieure à celle des gaz traversant un four de calcination comparable. On estime également que la taille nécessaire pour l'équipement de traitement de gaz associé à un lit fluidisé n'est qu'une fraction de la taille d'un four de calcination comparable. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, on fait fonctionner le lit à une température située dans l'intervalle allant d'environ 7500C à environ 8500C. Dans cet intervalle de température, la décomposition du sulfate donne du SQ, plutôt que du SO2. Le gaz SQ peut avantageusement être extrait avec de lteåu, ce qui permet de récupérer du H2SO4. Au contraire, le gaz SO2 doit être extrait avec de la soude caustique, ce qui donne un déchet de Na2SO3. On comprendra mieux la présente invention à la lecture de la description suivante d'un mode préféré de réalisation, que lton donne à titre de'simple exemple et pour laquelle on se référera aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil de calcination à lit fluidisé, avec lequel on peut mettre en oeuvre la présente invention la figure 2 est un thermogramme représentant l'analyse thermique différentielle (ATD) du sulfate de zirconium, en fonction de la température ; et la figure 3 est un thermogramme représentant l'analyse thermogravimétrique (ATG) du sulfate de zirconium, en fonction de la température. La figure 1 représente de façon générale une installation 10 de calcination à lit fluidisé, destinée à la calcination de particules de sulfate de zirconium. De façon typique, ces particules ont une taille inférieure à environ 44 Fm et présentent une dimension moyenne d'environ 20 Fm. Ces particules peuvent être envoyées, par voie pneumatique ou autre, vers l'installation 10 à partir d'un appareil de séchage ou d'un dispositif de stockage en cours de fabrication (non représenté). De préférence, on chauffe au préalable les particules à environ 1000C ou plus, pour les sécher et diminuer la charge thermique nécessaire pour vaporiser l'humidité. En effet, la présence d'humidité entraînerait des problèmes de corrosion, de colmatage et autres. Comme on le décrira et comme le représente la figure.2, l'eau d'hydratation associée au sulfate de zirconium sera éliminée à 4000C environ. L'installation 10 englobe généralement un récipient 14 de fluidisation et un séparateur gaz/solide 16, comme par exemple un cyclone (représenté) ou un filtre en métal ou en céramique (non représenté).Ce type d'équipement est généralement disponible auprès de plusieurs fournisseurs, et peut être conçu, de façon générale, selon les principes indiqués dans le manuel de Perry, "Chemical Engineers Handbook" (4ème Edition), chapitres "Fluidized-Bed Systems" et "Collection Equipment". L'installation 10 peut être constituée de deux parties (comme cela est représenté), ou bien le séparateur gaz/solide 16 peut être incorporé dans le récipient 14 de fluidisation. Les particules peuvent être introduites, comme indiqué par la flèche 20, par une tubulure d'entrée 22 du récipient 14 de fluidisation. De façon générale, le récipient 14 est divisé en une chambre 24 de fluidisation et une chambre 26 d'entrée du gaz de fluidisation, par une plaque distributrice 28 présentant des orifices 30 ou d'autres moyens provoquant la formation de bulles de gaz. La figure 1 représente, de façon générale, une série de bulles de gaz 32, de plus en plus grandes, qui fluidisent le lit 34. Le récipient 14 peut comporter une tubulure 40 de sortie de matières solides, qui traverse vers en haut la plaque distributrice 28 et dans laquelle est montée une vanne 42 de décharge télécommandée. Pour maintenir la température opératoire dans le récipient 14, celui-ci peut comporter une chemise 46 et un dispositif 48 de chauffage électrique. Le gaz de fluidisation est constitué de préférence par de l'air comprimé, mais il peut s'agir d'un gaz inerte comme de l'azote. On le fait passer dans la chambre 26 d'entrée de gaz, par une conduite 54, à partir d'un dispositif de stockage (non représenté) ou d'une autre source. Ce gaz peut être chauffé au préalable à l'aide d'un dispositif 56 de chauffage électrique ou d'un autre moyen, avant d'être envoyé en bulles dans le lit 34. Ce type de fluidisation est décrit comme une fluidisation en phase dense ou comme une fluidisation agrégative, par Perry et d'autres. Le gaz 52 parvenu au-dessus du lit 34, ainsi que les particules solides entraînées, s'écoulent depuis le récipient 14 de fluidisation, par la conduite 54, dans le cyclone séparateur 16.. Les solides séparés retournent, par la conduite 56, dans le lit 34 et le gaz s'écoule, par la conduite 58 et l'échangeur thermique 60, vers un épurateur (non représenté) ou un appareil d'un autre type, qui sert à éliminer les oxydes de soufre présents dans le gaz. Comme l'indique le manuel de Perry, des cyclones séparateurs peuvent efficacement séparer, d'avec des gaz, des particules présentant une taille aussi faible que 5 pan. Si l'on souhaite une séparation ou une récupération plus poussée, on peut utiliser un filtre ou un collecteur de type étoffe (non représenté).En se décomposant, les sulfates forment du trioxyde de soufre (S03) quand la température opératoire est maintenue au-dessous d'environ 8500C, et du dioxyde de soufre (SO2) au-dessus de 8500C. On peut donc épurer les gaz avec de l'eau, et l'on récupère de l'acide sulfurique dans le cas où la température opératoire du lit est inférieure à environ 8500C. Quand la température opératoire est plus élevée, on épure les gaz avec de la soude caustique, ce qui donne du sulfate de sodium (Na2SO3), que l'on considère actuellement comme un déchet. Le lit fluidisé 34 est maintenu à une température opératoire d'au moins 7500C environ, et de préférence inférieure à environ 10000C. La figure 2 est un thermogramme qui représente une analyse thermique différentielle de particules de sulfate de zirconium, par rapport à de l'oxyde d'aluminium, dans une atmosphère d'air. La courbe 62 de la figure 2 présente un pic thermique 64 de 20C aux environs de 2000C, un pic thermique 65 de 10C aux environs de 4000C, et un troisième pic significatif 66 aux environ de 7500C. Le pic 64 à 2000C et le pic 65 à 4000C se rapportent à la déshydratation du sulfate de zirconium, et le pic 66 à 7000C se rapporte à la perte de soufre. La figure 3 est un thermo gramme qui représente le pourcentage de perte de poids d'un échantillon de sulfate de zirconium, chauffé à environ 1000C avant l'essai.La courbe 72 de la figure.3 indique qu'il y a une perte de poids pratiquement constante entre environ 1000C et environ 6500C, avec une discontinuité 73 aux environs de 4000C, et une perte de poids plus rapide entre environ 6500C et environ 7500C. La courbe 74 de la figure 3 représente la dérivé de la courbe 72 (variation du poids/variation de température), et elle présente un pic 76 aux environs de 4300C et un pic 78 aux environs de 7500C. Sur la base de ces figures 2 et 3, on préfère par-dessus tout que la température de fonctionnement du lit 34 se trouve dans le domaine allant de 7500C à 8500C. I1 est préférable que le gaz de fluidisation passe en bulles dans le lit 34 au débit le plus faible que l'on puisse établir, afin de minimiser le problème de la formation de poussières. Le gaz de fluidisation doit au moins passer à la vitesse superficielle minimale nécessaire pour fluidiser le lit. Si l'on suppose que les particules solides sont des particules de sulfate de zirconium de 44 pan et que le gaz est de l'air, la vitesse minimale du gaz de fluidisation, donnée par la relation suivante dans laquelle dp représente le diamètre des particules, Pp représente la densité des particules, pg représente la densité du gaz, g représente l'accélération de la pesanteur et "g représente la viscosité du gaz, vaut environ 0,025 m/s. A ce propos, on se reportera au livre de D. Kunii et O. Levenspiel, "Fluidization Engineering"; Robert E. Krieer Publishing Company, 1977. Les essais réalisés au laboratoire indiquent que l'on peut calciner des particules de sulfate de zirconium à 750-10000C, pendant moins d'une heure, pour produire de l'oxyde de zirconium contenant moins de 5 % en poids de soufre, et avec tres peu de poussières entraînées. REVENDICATIONS 1. Procédé de calcination du sulfate de zirconium, ayant pour but de produire de l'oxyde de zirconium, caractérisé par les étapes consistant à former un lit fluidisé de particules de sulfate de zirconium présentant une taille inférieure à 44 pan, à l'aide d'un gaz de fluidisation, et maintenir le lit fluidisé à une température d'au moins 7500C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit est fluidisé avec de l'air. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit est fluidisé avec de l'air qui traverse le lit à une vitesse superficielle d'au moins 0,025 m/s. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du lit est maintenue inférieure à environ 1000 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit est maintenu à une température d'au plus 8500C environ. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de sulfate de zirconium vaut environ 20 pan. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de séjour des particules dans le lit est suffisant pour que la concentration de soufre dans le lit diminue jusqu'à moins d'environ 5 % en poids. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de fluidisation sortant du lit est épuré avec de l'eau, pour récupérer de l'acide sulfurique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lit est fluidisé à une température située dans l'intervalle allant de 7500C environ à 500C environ. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le lit est fluidisé à une température d'environ 8500C.