FR 2666930 A1 19920320 FR 9011586 A 19900914 PROCEDE DE REALISATION D'UNE SURFACE-GRILLE D'UN CAPTEUR ELECTROCHIMIQUE INTEGRE, CONSTITUE D'UN TRANSISTOR A EFFET DE CHAMP ET SENSIBLE AUX ESPECES ALCALINO-TERREUSES ET CAPTEUR OBTENU La présente invention est relative aux capteurs chimiques intégrés, contitués d'un transistor à effet de champ dans lequel la grille métallique est remplacée par une membrane sélective de L'espèce ionique à doser et placée en contact avec la solution à analyser. De tels capteurs résultent de l'évolution ou du développement des propriétés des transistors à effet de champ comprenant, dans un substrat semi-conducteur, deux zones dopées, dénommées source et drain, et, dans une couche d'un matériau diélectrique recouvrant le semi-conducteur et Les zones dopées, une zone centrale recouverte d'une grille dont l'alimentation éLectrique variable permet de moduler le passage du courant entre la source et le drain. Dans la publication IEEE TRANS. BIOMED Eng. BME, 17 (1970) 70, P. BERGVELD a proposé de supprimer la grille et de placer directement la surface du matériau diélectrique en contact avec une solution éLectroLytique contenant des espèces H et OH et dans laquelle plonge une électrode de polarisation. Pour une polarisation donnée, on obtient un courant de drain représentatif de La concentration de la solution éLectroLytique. Toute modification de concentration moduLe le courant de drain. Le transistor fonctionne alors en capteur chimique intégré. Pour élargir le domaine d'application Limité au milieu contenant des ions H, il a été préconisé d'interposer, entre La soLution éLectroLytique et La surface du matériau diélectrique, une surface-grille iono-sensible. Une telle surface-grille peut être constituée par une membrane organique ou mi né ra Le, rapportée par collage, par apport ou par dépôt chimique sous vide. Une telle méthode permet de disposer d'une surface-grille spécifique d'un produit et d'assurer ainsi facilement L'anaLyse de ce dernier dans un milieu déterminé. Une telle évolution a apporté un avantage certain par rapport à la solution première, mais ne donne pas entière satisfaction, en raison du vieillissement de La membrane rapportée qui ne permet pas de procurer une fiabilité dans le temps. En vue de surmonter ce problème, il a été proposé, notamment par la demande FR-2 600 212 (86-08 989), de réaLiser une surface-grille sensible directement intégrée, en vue de supprimer la présence de La membrane rapportée. Selon cette technique, il est prévu de soumettre directement la surface-grille à un traitement d'hydroxydation, puis à un traitement d'imprégnation avec une solution de silane, puis à un traitement de condensation du silane. Cette technique donne satisfaction mais peut être considérée comme d'application Limitée, en raison de La nécessité de disposer, pour la phase d'imprégnation, d'un silane en soLution incorporant Le groupement spécifique à la sensibiLité devant être conférée à La surface-griLle traitée. Par ailleurs, il a pu être constaté qu'une telle technique ne permettait pas l'obtention de performances maximales, notamment pour certaines sensibilités spécifiques, telles que celles aux espèces alcalino-terreuses et, plus particulièrement, à L'ion calcium. Or, de tels capteurs font l'objet d'un réel besoin dans de nombreuses applications exigeant une analyse électrochimique et parmi lesquelles il convient de citer l'analyse bio-médicale, L'hydrotimétrie, l'agronomie (analyse de solutions nutritives), l'environnement (analyse des eaux douces et de mer). La présente invention vise à résoudre le problème ci-dessus en proposant un nouveau procédé de réalisation, sur un capteur électrochimique, d'une surface-grille sélective particulièrement sensible aux espèces alcalino-terreuses et, plus particulièrement, à L'ion caLcium, possédant des caractéristiques de fonctionnement fiabLe dans Le temps et permettant une miniaturisation poussée des capteurs en faisant appLication. L'invention a égaLement pour objet un capteur électrochimique intégré possédant une surface-grille obtenue par La mise ne oeuvre du procédé. Pour atteindre Les buts ci-dessus, le procédé selon L'invention consiste à - réaliser le greffage de La surface avec un produit de greffage, en vue de constituer des greffons sur certains au moins des sites, - préparer des molécules iono-sensibles à base de phosphonate, - fonctionnaliser certains au moins des greffons par Les molécules iono-sensibles. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de L'invention. La fig. 1 est une vue schématique d'une étape de fabrication d'un capteur chimique intégré à surface-grille sensible conforme à L'invention. Les fig 2 à 5 sont des courbes illustratives des caractéristiques de structure et de fonction de capteurs selon L'invention. La fig. 1 montre un capteur chimique intégré comprenant un substrat 1 en un matériau semi-conducteur ayant subi, à partir de la surface 2, une opération de dopage, en vue de délimiter deux zones 3 et 4 destinées à constituer, respectivement, une source et un drain. La surface 2 est revêtue d'une couche 5 de silice de qualité électronique. La couche 5, avant ou après l'établissement de contacts 6 et 7 avec la source et le drain, est revêtue d'un masque 8 sur toute sa surface, hormis la partie devant correspondre à l'établissement d'une surface-grille située, en superposition de plans, dans la partie centrale entre la source 3 et le drain 4. La partie découverte de La couche 5 peut être utilisée comme telle ou être traitée, de manière à obtenir une couche 9 d'un matériau diéLectrique de grille, tel que le nitrure de silicium oxydé ou ltoxynitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 300 et 2 500 a (30 et 250 nanomètres). Sur une telle base préparatoire, le procédé selon L'invention fait intervenir différentes phases opératoires dont Les principales sont - (I) : une phase de greffage de greffons sur certains au moins des sites de la surface 10 de la couche 5 ou 9 de matériau diélectrique de grille, - (II) : une phase de préparation de molécules iono-sensibles aptes à assurer, ultérieurement, une sensibilité aux espèces alcalino-terreuses et, plus particulièrement, à l'ion calcium - (III) : une phase de fonctionnalisation de tels greffons par Les molécules ionosensibles. PHASE (I) : La phase (I) de greffage des greffons comprend, selon une première variante, une étape préparatoire consistant à assurer l'hydroxylation de la surface 10, en vue d'obtenir de 1014 à 1015 sites OH par 2 de surface. Cette étape d'hydroxylation peut être conduite par décapage à partir d'une solution aqueuse basique contenant de la soude, à une concentration de 0,1 à 1 M. Cette étape peut être conduite par trempage pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, La solution de décapage étant maintenue à une température comprise entre 15 et d'hydroxylation peut aussi être conduite, dans le cas où la couche 5 est constituée par de la silice seule, par une hydratation consistant à placer la surface 10 en contact avec de L'eau bidistillée maintenue à une température de 95 C. Cette hydratation est poursuivie pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures et, préférentiellement, égale à 12 heures. L'hydroxylation est ensuite suivie d'un lavage de la surface 10 par trempage ou écoulement d'un flux d'eau distillée délivrée à la température ambiante. Une autre variante d'exécution de la phase (I) de greffage d'un greffon consiste, en vue d'obtenir Le même nombre de sites OH, à assurer L'hydroxylation à partir d'un mélange sulfochromique composé de 1 ml d'une solution de bichromate de potassium saturée et de 20 ml d'acide sulfurique concentré (95-97%). Cette étape peut être conduite par trempage dans la solution d'attaque pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes, la solution d'attaque étant maintenue à une température comprise entre 15 et 350 C. Cette étape d'hydroxylation peut être conduite en plusieurs étapes - trempage dans la solution d'attaque précédemment décrite (méLange sulfochromique) dans Les mêmes conditions, - trempage dans L'eau ultra-pure de résitance 18 megohms pendant une durée comprise entre 10 et 15 heures, à une température comprise entre 15 et 350 C, - trempage dans la solution d'attaque précédemment décrite (mélange sulfochromique) dans Les mêmes conditions. Un séchage intervient ensuite dans Les deux variantes, par exemple au moyen d'un flux de gaz inerte à température ambiante. L'étape préparatoire est alors terminée et permet le déroulement d'une étape de préparation consistant à soumettre la surface 10 à un dégazage sous vide entre 1 et 5 Pa, de préférence 1 Pa, en chauffant la surface 10 entre 120 et 1600 C et, de préférence, à 140 C. Un tel dégazage sous vide s'établit pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence limitée à 2 heures, pour obtenir une surface 10 complètement déshydratée et dégazée. La phase de greffage proprement dite consiste alors à faite réagir, par trempage, la surface 10 dans un silane pur, mono ou multifonctionnel, un aminosilane, un alkoxysilane ou un halogénosilane, destiné à constituer sur certains au moins des sites des greffons, de formule généra : dans laquelle : - R1 est soit : . (CH3)2 - N -, 3 CH3- , -, . CH3 - CH2 - O -, . CL -, - R'1 est soit : . CH3 -, CH3 - O . CH3 - CH2 - O -, - R2 est dans tous Les cas : . - CL, afin d'assurer une fontionnalisation ultérieure des greffons. On greffe le silane en soumettant la surface 10 à un chauffage entre 60 et 80 C pendant une durée de 15 à 48 heures, de préférence 700 C pendant 48 heures, dans une enceinte à pression ambiante, en présence d'un gaz inerte, tel que L'azote ou l'argon. On procède ensuite à un lavage de la surface greffée 10 avec un solvant du silane en excès, tel que l'éther, le tétrahydrofurane, par trempage ou écoulement à température ambiante et, de préférence, en renouvelant une à quatre fois le solvant. On obtient un taux de greffage des sites OH compris entre 1 et 50 % des sites présents. On soumet ensuite la surface 10 greffée à un séchage sous flux d'un gaz inerte à température ambiante. Un exemple de mise en oeuvre de cette phase de greffage d'un chloropropyidiméthyl chlorosilane est illustré ci-dessous par Les formules (i) et (ii). PHASE (Il) La phase (II) de préparation de molécules iono-sensibles consiste à conférer à ces molécules Les caractéristiques suivantes a) - présence d'un groupement (CH3)2 - N - servant à assurer La réaction chimique de fonctionnalisation du greffon sur la surface grille 10 traitée, b) - présence d'un groupement espaceur - (CH2)n -, c) - présence d'un groupement contenant des liaisons phosphore oxygène et choisi parmi : . le phosphonate ............................ - PO32 . l'éthylphosphonate ........................ - PO3Et- . le phosphate ....................,......... - O - P03 On donne ci-après des exemples de préparation de molécules iono-sensibles. Exemple 1 : 3 - Diméthylamino propyLphosphonate de sodium On porte à 1500 C, pendant 30 minutes, un mélange de 668 g (3,3 moles) de 1,3 - dibromopropane et de 55 g (0,33 mole) de triéthylphosphitez L'excès de 1-3- dibromopropane est distillé sous vide et permet d'obtenir un produit intermédiaire (A) de 85 g (0,33 mole) de formule Br - (CH2)3 - P03 Et2 Un melange de 85 g de (A) et de 75 g (0,66 moles) de diméthylamine en solution aqueuse à 40 % et de 48 g (0,33 moles) de carbonate de potassium est porté à 600 C pendant 12 heures. Les parties insolubles sont filtrées et Le solvant évaporé sous vide. Une extraction eau-éther permet d'isoler dans la phase éther 49 g (0,22 moles) d'un produit (B) de formule (CH3)2 - N - (CH2)3 -P03 Et2 On effectue ensuite une hydrolyse acide du produit (B) en le portant à reflux dans une solution à 48 % d'acide bromhydrique pendant 20 heures.On évapore le solvant, puis on neutralise, avec une solution de soude, Le résidu jusqu'à neutralisation complète (pH 2 12), pour obtenir Les molécules iono-sensibles de formule : Exemple 2 : Diméthylamino méthylphosphonate de sodium Une solution de 21,6 g (0,48 mole) de dimethylamine dans 70 g d'ethanol anhydre est faite par barbotage de la diméthylamine gazeuse dans l'éthanol. On y ajoute 14,4 g (0,48 mole) de paraformaldéhyde et 66,2 g (0,48 mole) de diéthylphosphite, et le mélange est porté à 700 C pendant 2 heures. Une hydrolyse acide est faite en portant à reflux le mélange dans une solution d'acide bromhydrique 48 % pendant 20 heures. Après évaporation du solvant, le résidu est neutralisé par une solution de soude jusqu'à neutralisation complète (pH ~ 12) et constitue Les molécules iono-sensibles de formule : PHASE (III) : La phase (III) de fonctionnalisation du greffon consiste à mettre environ 0,5 g des molécules iono-sensibles selon L'exemple 1 ou 2 dans 40 ml de méthanol pour obtenir un mélange réactif de sensibilisation. La surface 10, traitée comme dit précédemment, est mise en contact avec le mélange qui est porté à reflux du méthanol, c'est-à-dire à environ 650 C pendant une durée de 1 à 5 jours. La surface 10 est ensuite rincée à L'eau et séchée sous flux d'un gaz inerte à température ambiante. On obtient un taux de fonctionnalisation de 1 à 100 % des sites greffés. Selon une variante, 100 à 500 mg d'iodure de sodium sont additionnés au mélange pour accélérer la réaction ou augmenter le taux de fonctionnalisation. Une surface 10, traitée selon Les trois phases ci-dessus avec des molécules iono-sensibles selon L'exemple 1, a fait ltobjet d'un essai de caractérisation au moyen d'un spectromètre de masse d'ions secondaires, à haute résolution latérale, équipé pour l'imagerie électronique et pour l'analyse des isolants et à même d'atteindre une profondeur d'analyse de L'ordre de 10 à 20 i (1 à 2 nanomètres). Un tel spectromètre était du type SIMS-LAB fabriqué par VG INTRUMENT équipé d'une source MIG 300. L'essai d'analyse éLémentaire en extrême surface a été conduit sur une surface carrée de 20 micromètres de côté. La -7 A/ 2 densité du courant appliquée a été de L'ordre de 10 7 A/cm , en vue de créer une vitesse d'abrasion très faible, tout en disposant d'une sensibilité suffisante pour une détection des espèces ioniques caractéristiques du chlore et du phosphore. La courbe Lissée obtenue, illustrée par la fig. 2, permet de constater la mise en évidence des espèces ioniques du phosphore apportées sur la surface 10 par Le procédé de traitement de L'invention. Un transistor à effet de champ, pourvu d'une surface 10 traitée comme ci-dessus selon l'un ou L'autre des exemples 1 et 2, a été essayé en sensibilité dans un milieu de test constitué, pour Les valeurs acides de pH, par un mélange d'acide acétique 0,01 M, d'acétate de sodium 0,01 M et de nitrate de sodium 0,1 M dans La quantité suffisante d'eau et, pour Les valeurs basiques de pH par du tris hydroxyméthylaminométhane à 2 % avec KCE 0,5 M. Les fig. 3 et 4 montrent Les courbes caractéristiques de réponse obtenues faisant apparaître deux zones d'inflexion aux environs de pH 3,5 - 4 et 8, caractéristiques de la sensibilité de la surface-grille greffée et fonctionnalisée. La fig. 5 met en évidence Les courbes de réponse à l'ion calcium dans une solution de tris hydroxyméthylaminométhane à 2 % avec KCL 0,5 M à pH 10, Les capteurs C1 et C2 préparés selon Les exemples 1 et 2 par comparaison avec un capteur CO dont La surface 10 est constituée du diélectrique de base non traité. Cette figure met en évidence une sensibilité élevée pouvant être considérée comme voisine pour Les capteurs C1 et C2. Un capteur obtenu par la mise en oeuvre selon L'invention trouve une application typique à la détermination du degré hydrotimétrique. L'invention n'est pas Limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS : 1 - Procédé de réalisation d'une surface-grille d'un capteur électrochimique intégré, constitué d'un transistor à effet de champ comprenant, d'une part, deux zones dopées destinées à représenter, respectivement, une source et un drain et, d'autre part, une surface médiane sur laquelle doit être formée la surface-grille, procédé du type consistant à soumettre ladite surface médiane à un traitement dthydroxylation pour obtenir 1014 15 à 1015 sites OH par cm2, à Laver et sécher La surface, caractérisé en ce qu'il consiste à - réaliser le greffage de la surface avec un produit de greffage en vue de constituer des greffons sur certains au moins des sites, - préparer des molécules iono-sensibles à base de phosphonate, - fonctionnaliser certains au moins des greffons par Les molécules iono-sensibles. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de greffage est choisi parmi le silane pur ou Les aminosilane, alkoxysilane, halogénosilane, de formule générale dans laque l le - R1 est soit : . (CH3) - N -, CH3 - O -, ~ CH3 - CH2 -O -, Cl -, - R'1 est soit : . CH3 -, 3 CH3- O -, CH3 - CH2 -O -, - R2 est dans tous Les cas : . - CL. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que la phase de greffage fait intervenir une étape d'hydroxylation, une étape préparatoire de dégazage sous vide et une étape de réaction par trempage en présence du produit de greffage. 4 - Procédé selon le revendication 3, caractérisé en ce que L'étape préparatoire de dégazage consiste à chauffer La surface entre 120 et 1600 C pendant une durée de 1 à 5 heures, sous vide. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que L'étape de réaction consiste à soumettre la surface à un trempage dans le produit de greffage à base de phosphonate, à soumettre la surface à un chauffage entre 60 et 80 C pendant une durée de 15 à 48 heures dans une enceinte à pression ambiante en présence d'un gaz neutre, à laver puis à sécher la surface. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de préparation des molécules iono-sensibles consiste à conférer à chaque molécule constitutive la présence d'un groupement CCH3)2 - N -, d'un groupement espaceur - (CH2)1 - d'un groupement contenant des liaisons phosphore-oxygène et choisi parmi le phosphonate, l'éthylphosphonate, le phosphate. 7 - Procédé selon Les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit de greffage répond à L'une des formules suivantes : 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de fonctionnalisation consiste à mettre environ 0,5 9 de molécules iono-sensibles dans 40 ml de méthanol et à porter La surface en contact avec ce mélange, pendant une durée comprise entre 1 à 5 jours, à une température de reflux. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter aux molécules iono-sensible de 100 à 500 mg d'iodure de sodium. 10 - Capteur électrochimique intégré constitué d'un transistor à effet de champ, comprenant une surface-grille réalisée suivant le procédé selon L'une des revendications 1 à 9 et caractérisé en ce que sa courbe de réponse au pH fait apparaître deux zones d'inflexion entre pH 3 et 4 et pH 7 et 8, caractéristiques de la présence de molécules iono-sensibles à base de phosphonate.