FR 2671077 A1 19920703 FR 9016305 A 19901227 La présente invention concerne le domaine des transformations de N-oxydes en aldéhydes, et plus particulièrement des transformations de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes. Il est connu de convertir des N-oxydes d'amines tertiaires contenant au moins un groupement méthyl, en amines secondaires et en formaldéhyde en présence d'un excès d'anhydride acétique (réaction de Polonowsky). Il est également connu d'utiliser cette réaction en synthèse terpénique (Takabe et Coll., Synthetic Communications, 13(4) 297-301, (1983)) et, plus précisément, pour la préparation du citral à partir du N-oxyde de la N-dialkylgéranylamine (brevet US 4 447 649). Cependant, ce type de réaction consomme de l'anhydride acétique et, de plus, ne permet pas le recyclage de l'amine secondaire. Ce double inconvénient constitue un obstacle important à l'exploitation au niveau industriel. Pour tenter de remédier à ces inconvénients, il a été proposé dtutiliser non plus l'anhydride acétique mais d'autres agents de transformation tels qu'en particulier MnO2 (Henbest et Coll, Amine Oxydation part I, 3035, (1957)), S02 (Lecher et Coll, J.Am.Chem.Soc. 70, 3789, (1948)) ou différents sels métalliques. On peut citer en particulier les travaux de Fish et Coll, (J.Am.Chem.Soc., 78, 3668, (1956)) sur les réarrangements de N-oxydes en présence d'ions ferriques. Enfin, Ferris et Coll. (J.Org.Chem. 33, 3493, (1968)) et Craig et Coll. (J.Am.Chem.Soc. 83, 1871, (1961)) ont montré qu'il était possible d'utiliser d'autres métaux que le fer, et notamment des métaux de transition tels que le ruthénium, l'osmium et le vanadium. Toutefois, les réactions décrites dans l'art antérieur sont conduites éssentiellement en milieu aqueux très dilué, et en présence de quantités très élevées de catalyseur (trois fois plus que de N-oxyde, ce qui ne peut être considéré comme de la catalyse). De plus, elles conduisent généralement à la formation d'acide formique. Dans ces conditions, l'énorme consommation de catalyseur, l'acidité élevée du milieu réactionnel (atteignant un pH 1,5 dans certaines réactions) et la grande dilution font qu'il n'est pas possible de transposer aisément ce procédé à l'échelle industrielle. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il est possible de transformer les N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes et en amines secondaires avec des rendements élevés, en opérant en présence d'une quantité catalytique d'un ou plusieurs dérivés métalliques. De plus, le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas former d'acide et de permettre de récupérer facilement l'amine secondaire. Enfin, il est possible de mettre en oeuvre ce procédé dans des conditions de pH et de température très avantageuses. Un objet de la présente invention concerne donc un procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes caractérisé en ce que l'on opere en présence d'une quantité catalytique d'un ou de plusieurs dérivés métalliques choisis parmi le cuivre, le titane, le chrome, le molybdène et le fer. Selon la présente invention, le terme "quantité catalytique" signifie que le rapport molaire dérivé métallique (compté en métal) / N-oxyde est inférieur à 1. Avantageusement, le procédé de l'invention est conduit en présence d'un solvant. Les N-oxydes d'amines tertiaires utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus à partir de l'amine correspondante, par oxydation en présence d'un agent oxydant. On peut en particulier utiliser l'eau oxygénée, seule ou sous pression de gaz carbonique, selon le procédé décrit dans le brevet US 4 247 480. Les N-oxydes d'amines tertiaires utilisables dans le présente invention répondent notamment à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3, égaux ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyl ou alkényl, linéaires, ramifiés ou cycliques, ou les groupements benzyl, lesquels groupements, substitués ou non, contiennent 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R1 et R2 peuvent former entre-eux un cycle. Avantageusement, R1 et R2, égaux ou différents, sont des groupements alkyl, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre-eux un cycle ou un hétérocycle. Encore plus avantageusement, R1 et R2, égaux ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl. Selon une première préférence, dans la formule (I), R3 est un groupement allylique ayant entre 3 et 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué ou non, contenant ou non un cycle, et contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Selon une seconde préférence, dans la formule (I), R3 est un groupement benzylique substitué ou non contenant jusqu'à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, R3 est soit un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone, soit un groupement benzylique dont le noyau aromatique peut être substitué. Encore plus préférentiellement, les N-oxydes de formule (I) peuvent être choisis parmi le N-oxyde de la N-dialkylprénylamine, le N-oxyde de la N-dialkylgéranylamine ou de son isomère la N-dialkylnérylamine, le N-oxyde de la N-dialkylbenzylamine ou le N-oxyde de la N-dialkyl(triméthyl-2,6,6 cyclohéxène-1) méthanamine. Dans ce qui suit, nous entendons sous le terme géranylamine le mélange des isomères géranyl et nérylamines. Les dérivés métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention sont notamment des sels, à différents degrés d'oxydation. Dans le cas du cuivre, on peut citer en particulier Cu(OAc)2,H20; Cu(AcAc)2 (AcAc=acétylacétonate); CuOAc; TPPCuII (TPP=TetraPhenylPorphyrine) ou CuTiO3; dans le cas du titane, TiO2; TiO(AcAc)2 ou TiCu03; dans le cas du chrome, (NH4)2Cr207; dans le cas du molybdène MoOClx avec x=3 ou 4; et dans le cas du fer, FeS04,7H20; Fe(C00)2; TPPFe(II); ou encore Na4Fe(CN)6,10H2O. Par ailleurs, ces dérivés peuvent être utilisés en suspension ou supportés. Dans ce dernier cas, on peut utiliser les supports de type oxyde, tels que notamment les alumines ou les silices. On peut également utiliser les charbons ou encore les résines. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la quantité de catalyseur est telle que le rapport molaire dérivés métallique (compté en métal) / N-oxyde est compris entre 0,0001 et 0,5, et de préférence, entre 0,001 et 0,1. En ce qui concerne le solvant, le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant un hydrocarbure, un éther, un ester, un alccol, un solvant aromatique ou un solvant halogéné. On peut mentionner comme hydrocarbure le pentane ou l'hexane, comme ester l'acétate d'éthyle et comme éther le méthylterbutyléther, comme solvants halogénés le chlorure de méthylène ou le chlorobenzène, comme solvants aromatiques le toluène le xylène, le benzène ou comme solvants alcooliques le méthanol, cette liste n'étant bien sûr pas exhaustive. Le pH du milieu réactionnel est avantageusement ajusté par l'ajout d'un acide organique ou minéral, ou des deux. On peut en particulier utiliser des acides tels que l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide tartrique, l'acide formique ou l'acide crotonique, seuls ou avec addition à pH contrôlé d'un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Avantageusement, on utilise un acide carboxylique. Le pH du milieu est ajusté de préférence à une valeur comprise entre 4 et 7. Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le milieu réactionnel contient, par mole de N-oxyde, entre 0,05 et 5 litres d'eau, et un volume de solvant compris entre 0 et 20 litres et de préférence entre 0,5 et 10 litres. Avantageusement, le procédé de l'invention est conduit à une température comprise entre la température ambiante et 1500C, éventuellement sous la pression autogène des réactifs. Le procédé de l'invention permet de plus de recycler l'amine secondaire générée par la réaction de transformation, avec un très bon rendement. Dans une variante particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention consiste donc à faire réagir le N-oxyde d'amine tertiaire sur le ou les dérivés métalliques, puis à récupérer, dans la phase organique l'aldéhyde, et dans la phase aqueuse l'amine secondaire. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants, qui doivent être considérés comme illustratifs et non limitatifs. Exemple 1 Dans un ballon de 50ml on place 49,3mg (4.10-5 mole) de CuOAc, un étalon interne (carbure en Cl 1), 3,6g d'acide acétique à 10%, 8ml d'eau, 10ml d'hexane, et on introduit 7,3g (2.10-3 mole) du N-oxyde de la NN-diéthylgéranylamine. L'ensemble est chauffé à 600C. Le rendement réel en citral par rapport à l'amine mesuré par chromatographie en phase vapeur est de 36% en 2 heures. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en présence de 32,7mg (4.10-5 mole) de titanate de cuivre à la place de l'acétate de cuivre. Le rendement en citral obtenu est de 33% en deux heures. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1 mais en présence de 23mg (4.10-5 mole) d'anhydride chromique à la place de l'acétate de cuivre. Le rendement en citral obtenu est de 28% en 40 minutes. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais en présence de 51,7mg de MoOCl4 à la place de l'acétate de cuivre. Le rendement en citral obtenu est de 21% en 5 heures. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1 mais en présence de 44,2mg (4.10-5 mole) de MoOCl3 (préparé à partir de MoOCl4 dans le chlorobenzène à reflux) à la place de l'acétate de cuivre. Le rendement en citral obtenu est de 30% en 5 heures. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais en présence de 56,3mg (4.10-5 mole) de FeSO4,7H2O à la place de l'acétate de cuivre. Le rendement en citral obtenu est de 30% en 30 minutes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité catalytique d'un ou de plusieurs dérivés métalliques choisis parmi le cuivre, le titane, le chrome, le molybdène et le fer. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que l'on opère en présence d'un solvant. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en que le N-oxyde de l'amine tertiaire a pour formule générale dans laquelle R1, R2 et R3, égaux ou différents sont des groupements alkyl ou alkényl, linéaires, ramifiés ou cycliques, ou des groupements benzyl, lesquels groupements, substitués ou non, contiennent 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R1 et R2 peuvent former entre eux un cycle. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R1 et R2, égaux ou différents, sont des groupements alkyl linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R1 et R2, égaux ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl. 6 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R3 est un groupement allylique ayant entre 3 et 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué ou non, contenant ou non un cycle et contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 7 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R3 est un groupement benzylique substitué ou non, contenant jusqu'à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que R3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le N-oxyde d'amine est choisi parmi le N-oxyde de la N-dialkylprénylamine, le N-oxyde de la N-dialkylgéranylamine et le N-oxyde de la N-dialkyl(triméthyl-2,6,6 cyclohéxène-1) méthanamine. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le N-oxyde d'amine est choisi parmi le N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine, le N-oxyde de la N-diéthylprénylamine et le N-oxyde de la N-diéthyl(triméthyl-2,6,6 cyclohéxène-1) méthanamine. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire dérivés métalliques (compté en métal)/N-oxyde est compris entre 0,0001 et 0,5 et de préférence entre 0,001 et 0,1. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures, les éthers, les esters, les alcools, les solvants aromatiques et les solvants halogénés. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'acétate d'éthyle, le méthylterbutyléther, le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le toluène, le xylène, le benzène, et le méthanol. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est ajusté par l'ajout d'un acide organique ou minéral ou des deux, et de préférence d'un acide carboxylique. 15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient, par mole de N-oxyde, entre 0,05 et 5 litres d'eau, et un volume de solvant compris entre 0 et 20 litres, et de préférence entre 0,5 et 10 litres. 16 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH du milieu est ajusté de préférence à une valeur comprise entre 4 et 7. 17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 1500C. 18 - Procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes caractérisé en ce que, dans une première étape, on fait réagir le N-oxyde d'amine tertiaire sur le ou les dérivés métalliques selon l'une des revendications 1 à 17, et, dans une deuxième étape, on récupère dans la phase organique l'aldéhyde et dans la phase aqueuse l'amine secondaire.