FR 2667240 A1 19920403 FR 9011914 A 19900927 La présente invention se rapporte à un produit cosmétique, plus spécialement à un produit permettant d'améliorer considérablement l'état de la peau. Elle apporte un progrès important dans l'hydratation, le nourrissage, la régénération et la protection de la peau, particulièrement précieux pour des peaux vieillisantes. A ces dernières, l'invention permet de procurer une véritable équivalence par rapport aux peaux jeunes. Les avantages, obtenus selon l'invention, sont dus à l'utilisation conjointe de certains composés organiques du silicium avec d'autres substances spécifiques. L'action bénéfique de dérivés organiques du Si sur l'organisme humain et ses tissus, notamment le tissu conjonctif, est connue par des brevets d'invention français depuis environ 1960. Ainsi en est-il, par exemple, du Brevet Spécial de Médicament NO 6871M, du brevet NO 1 231 213 (12.05.59) et du NO 2 160 293 (18.11.71) se rapportant â des applications cosmétiques de Jean GUEYNE et coll.Le même auteur a décrit, avec des collaborateurs, des produits comprenant un composé organique du Si et une substance cosmétiquement active, combinés avec des molécules d'une matière qui les fixe dans la peau ; la demande de brevet FR correspondante, publiée sous le N"2 611 496, porte notamment sur des systèmes permettant une action efficace de composés spécifiques, tels que - par exemple des silanols pris conjointement avec de la théophylline, des acides mannuronique, hyaluronique, glycyrrhizique ou autre, sans que le silicium passe dans les tissus sousjacents. Ce résultat, conforme à la législation en vigueur, est obtenu par l'adjonction au produit d'une matière bloquante, appropriée, en particulier d'une macromolécule protidique, glucidique, lipoprotidique ou similaire. Conviennent des matières telles que peptides, polypeptides, protéines comme albumine, glutéine, élastine, colla gène etc. rendues au moins partiellement solubles dans l'eau. La présente invention, bien que procédant d'un principe similaire, apporte un résultat nouveau en ce qu'elle conduit aux actions hydratante, nourrissante et régénératrice de la peau, considérablement renforcées par une action synergique d' au moins deux composants renfermant des dérivés organiques du silicium en combinaison avec certains autres composés organiques, déterminés. Le produit suivant l'invention est constitué par une suspension de microsphères de polymère, porteuses d'agents cosmétiquement actifs, ou contient une telle suspension, caractérisée en ce qu'au moins deux sortes de composants sont fixés auxmicrosphères, dont un (A) contient un alkyl silanol R Si(OH) , n étant 1 à 3, et un polysaccha (4-n) n ride ou polymuco-saccharide à réaction acide, tandis que le second (B)renferme le même ou un autre alkyl-silanol R'(4 n,)Si(OH)n, , n' étant 1 à 3, un acide aliphatique en C1 à C10 et un polypeptide. Ainsi, conformément à l'invention, des résultats inattendus sont obtenus par l'emploi conjoint d'un silanol avec un polysaccharide et avec un polypeptide. Le composant (B) peut être remplacé par une combinaison (C) d'un silanol R(4-n")Si(OH) avec une protéine, celleci ayant été de préférence rendue partiellement soluble dans l'eau. Selon une forme d'exécution préférée, les microsphères sont chargées à la fois des trois ensembles au silicium, (A),(B) et (C). Les silanols, entrant dans les produits (A) à (C), peuvent porter des alkyles R, R' et R" très variés, notamment linéaires ou ramifiés, en C1 à C12, mais des alkyles inférieurs, c'est-à-dire en C1 à C4, conviennent en général très bien. En ce qui concerne les nombres n, n' et n", bien qu'ils puissent prendre les valeurs de 1 à 3, on les préfère égaux à 2 ou 3, ce qui correspond à 2 ou 30H dans le silanol, rendant celui-ci plus actif. En désignant par "POLYSACC." une séquence acide d'un polysaccharide ou muco-polysaccharide, par "PEPT." une séquence de polypeptide employé et "PROT." celle d'une protéine, on peut représenter comme suit, schématiquement, les composants (A) à (C) suivant l'invention. (cas de n=3) (R"' chaîne aliphatique ou cycloaliphatique) Les polysaccharides ou mucopolysaccharides dans (A) peuvent être par exemple tels que les acides mannuronique (alginique), hyaluronique, glycyrhizique, chondroltine, héparine etc. Un composé très représentatif de (A), qui donne d'excellents résultats, est le hyaluronate de diméthyl silane diol que l'on pourrait représenter par Les polypeptides, faisant partie de (B), peuvent être choisis dans toute la gamme de condensats de 10 à 100 moles d'acides aminés, tandis que l'acide aliphatique, qui leur est associé, R"'COOH, est de préférence en C2 à C7 et peut, avantageusement, porter une seconde fonction -COOH ou/et une ou plusieurs fonctions alcool, aldéhyde, cétone.Ainsi, R"'COOH peut être, par exemple, l'acide acétique, propionique, glycolique, lactique, glucuronique, glycérique, hexanoique, heptanoique (oenanthylique), succinique, tartrique, tartronique, malique, maléique, malonique, céto-butyrique, lactique (galactonique) etc. Les protéines, employées en association avec des silanols dans les composants (C) ont de préférence des masses mo léculaires inférieures à 100 000 ou, mieux, comprises entre 6 000 et 60 000. Elles peuvent être, par exemple, telles que 1' & caséine et le fibrinogène partiellement hydrolysés, l'histone I, la sialoprotéine, la * -caséine, la mucoprotéine du plasma, glycinine (protéine du soya) et surtout l'élastine. Pour que les effets synergiques entre les composants (A) (B)-(C) se fassent bien sentir, il convient d'employer des proportions telles qu'il y ait en présence, pour chaque atome de Si du composant (A) 2 à 5 atomes Si du composant (B) ou/et 0,25à 0,7 " " " (C). Les proportions particulièrement préférées se rangent entre 2,5 et 3,5 Si pour (B) ou/et 0,3 et 0,5 Si " (C). Quant à la quantité totale de ces substances actives, pour 100 g de produit selon l'invention, elle est le plus souvent de 0,5 à 10g et surtout de 1 à 3g sous la forme fixée sur les particules de polymère. Ces dernières étant connues dans l'art, il n'y a pas lieu de les décrire ici. On mentionnera seulement qu'elles peuvent être constituées par différents polymères, notamment de polysaccharides, polyamides, polyalkylènes, polyarylalkylènes, polyalkylidènes, polysilicones ou autres. Bien que les polymères puissent se trouver sous la forme de particules de dimensions très diverses, en suspension dns un liquide approprié, leurs dimensions préférées ne dépassant pas 1000 nm. Les produits connus sous la dénomination de nanosphères, d'environ 50 à 500 nm, conviennent particulièrement bien. Selon les cas, le liquide, dans lequel sont suspendues les sphères microscopiques de polymère, est aqueux, huileux, constitué par une émulsion de corps gras et d'eau, ou/et à base de liquides organiques, en particulier polyols.La suspension peut être plus ou moins concentrée en les sphères de polymère, par exemple à 1 à 50% en poids. Les concentrations les plus fréquentes sont de l'ordre de 2 à 30%. A la suspension des sphères microscopiques de polymère, porteuses des composants spécifiques, décrits plus haut, (A), (B) ou/et (C),qui constitue l'objet principal de l'invention, il est généralement recommandable d'adjoindre différents autres composés, connus en soi, utiles à des traitements accessoires de la peau. Ainsi est-il bon d'y incorporer de l'acide hyaluronique notamment à une dose du même ordre que celle de hyaluronate apporté par le composé (A). Parmi les différents corps gras, dont l'adjonction est avantageuReron peut citer les substances telles que palmitate d'éthyl-2-hexyle, stéarate de glycéryle, acide stéa rique et acide sQ2rique éthoxylé, stéarate d'isocétyle, propionate d'arachiAyte, dilinoléate de diisopropyle, stéarate de sorbitan normal ou éthoxylé, ces deux derniers en tant que tensioactifs. D'autres adjuvants sont, par exemple, les vitamines E (d -tocophénol)jD ou/et A, l'aîlantoine comme cicatrisant, des polysiloxanes, l'urée, la triéthanolamine, etc. des agents de bronzage tels que hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone (EUSOLEX 4360) et méthoxycinnamate d'éthyl2 hexyle (PARSOL MEX) ; des hydrocarbures comme le squalkne ; des alcools supérieurs, notamment alcool cétylique, glycérol, butylène-glycol et similaires, des antioxygènes phénoliques usuels, du sel trisodique de l'acide éthylène-diamine tétracétique, de l'huile de rosier etc. La suspension peut avoir à être rendue plus ou moins vis queuse. , auquel cas on lui incorpore un des épaississants connus dans l'art, par exemple de la polyvinyl pyrrolidone, du polyéthylène glycol ("Carbowax"), un polymère acrylique ("Carbopol") ou autre. Comme mentionné au début de la présente description, des effets bénéfiques, remarquables, sur la peau sont obtenus grâce à un effet synergique entre deux ou trois des composants ( A), (B), (C). En fait, les produits (A), employés seuls, exercent seulement une action hydratante. D'autre part, les produits (B) seuls servent seulement à nourrir la peau. Or, on constate, de façon inattendue, que 1' application conjointe d'un composant (A) et d'un composant (B), conduit à une intensification considérable de l'hydratation, l'action d'alimentation de la peau par (B) n'étant en rien affectée ; au contraire, elle sem ble se dérouler mieux encore en présence du corps (A). Il apparaît que, si l'hydratation au moyen de (A) seul demande trois jours, elle peut être réalisée en une journée, lorsqu'on applique en même temps un produit (B). Le composé (C) exerce une action synergique similaire à celle de (B), il peut donc remplacer celui-ci ; mais comme (C) a la propriété de régénérer le tissu conjonctif, il y a tout intérêt à utiliser, suivant la présente invention, tous les trois composés (A),(B) et (C), dans les produits pour le traitement de la peau. Cette dernière forme d'exécution est d'autant plus intéressante que la coaction des trois composés se traduit par une forte activité anti-radicaux libres, résultat important, imprévu à partir de la technique antérieure. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Pour préparer un produit hydratant de la peau, on emploie 100g de liquide aqueux de ph 4,8vendu dans le commerce sous le nom de D.S.H.-C (Société EXSYMOL à Monaco), qui contient, en poids, 0,3% de diméthyl silane diol (soit 0,09% de Si), 1,5% de mucopolysaccharides et 0,15% de hyaluronate de sodium. Ce liquide est additionné de 25g de suspension aqueuse de 5g de nanosphères de polystyrène de diamètres environ 60 à 130 nm (moyenne 100 nm), ainsi que de 0,9 g de stéarate de sorbitan comme tensioactif. Le mélange de 125g obtenu est épaissi par l'addition de 2g de polymère acrylique hydrosoluble, connu sous la marque CARBOPOL 934. La composition finale de l'onguent, ainsi formé, est donc en poids : diméthylsilane diol ......... 0,264 mucopolysaccharide 1,200 Composant (A) hyaluronate de Na ---- 0,120 ) (A) nanosphères de polystyrène .. 4,000 épaississant (Carbopol) ...... 1,600 tensioactif (émulsifiant) 1,720 Les nanosphères libéraient les substances actives (A) en environ 10 heures. Des essais, effectués sur des peaux de personnes âgées, ont montré qu'avec une application aumatin et une le soir, il fallait en moyenne trois jours pour arriver à une réhydratation satisfaisante. EXEMPLE 2 Une préparation similaire à celle de l'exemple 1 a été effectuée avec le produit connu dans le commerce sous la marque LASILIUM-C, (Société EXSYMOL, Monaco) ; ce liquide aqueux contient en poids 0,51 % de mono-méthyl silane triol (soit 0,15% Si), 0,49% d'acide lactique et 0,05% de polypeptides. Après mélange avec la suspension de nanosphères et épaississement, on a obtenu la composition mono-méthyl silane triol ..... 0,408)Composant acide lactique ............. 0, 392 (B) polypeptides ............. 0,040) nanosphères ............. 4,000 épaississant ............. 1,600 tensioactif ................ 0,720 Des essais d'hydratation de la peau n'ont pas permi de constater de résultat après 3 jours. EXEMPLE 3 En ajoutant les substances du composant (B) à la solution de l'exemple 1, avant l'adjonction de l'épaississant, de façon à les faire bien dissoudre, on a préparé un onguent à nanosphères, présentant la composition suivante diméthyl silane diol ... 0,264 mucopolysaccharides 1,200 Composant (A) hyaluronate de Na ..... 0,120 monométhyl silane triol 0,408 acide lactique ......... 0,392 Composant (B) polypeptides ........... 9,940 nanosphères ........... 4,000 épaississant ........... 1,600 tensioactif ..... ..... 0,720 Avec ce produit l'hydratation satisfaisante était atteinte en 1 à 2 jours, ce qui montre bien, par comparaison avec les exemples 1 et, l'effet de synergie entre les composants (A) et (B). EXEMPLE 4 A la composition de l'exemple 3 , on a ajouté les constituants actifs du "PROTEOSILANE C" du commerce (Société EXSYMOL à Monaco ) de façon à avoir ,en plus des composants (A) et (B), les concentrations suivantes de ces constituants monométhyl silane triol ... 0,48 (soit 0,14% de Si) )Composant (C) élastime partiellement dégradée ....... 3,20 (gonflable à l'eau) Le produit, comprenant ainsi les trois composants (A),(B) et (C) procure une bonne hydratation de la peau en une journée. I1 exerce en outre une action intense d'alimen tation et de régénération ;de plus il protège la peau contre les radicaux libres. EXEMPLE 5 Une crème pour les soins de la peau, du même type que celle de l'exemple 4, présente la constitution pondérale suivante : % diéthyl silane diol ........................ 1,15 mucopolysaccharides ....................... 0,68 acide hyaluronique ........................ 1,10 hyaluronate de Na ........................ 0,12 acide glucuronique ........................ 0,60 polypeptides du collagène (M 10 à 100) ......... 0,10 élastine partiellement dégradée 4,00 nanosphères de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle (60 à 130 nm) ................... 5,10 épaississant (Carbopal 934) .................. 1,40 oléate de sorbitan (émulsifiant) 0,80 glycérol 0,50 15,55 eau distillée ................................. 84,45 100,00 Elle a une efficacité équivalenteà celle du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Un produit similaire à celui de l'exemple 5 est préparé avc 1,6% de di-isopropyl silane diol à la place du diéthyl silane diol, 0,25% d'acide glycolique HO-CH2-COOH à la place de l'acide glucuronique, et de 4% de mucoprotéine du plasma au lieu de l'élastine. Il procure les avantages semblables à ceux qu'apporte le produit de l'exemple 5. EXEMPLE 7 La composition de l'exemple 4 est adaptée à l'application sous rayonnement solaire, par l'adjonction de 0,2% d'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone ("EUSOLEX 4360") et 0,04% de méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle ("PARSOL MCX"). Elle permet l'obtention d'un excellent bronzage à côté de la réhydratation et la régénération de la peau. EXEMPLE 8 La composition de 1' exemple 4 est modifiée, en vue d'applications sur peaux sèches, par l'addition de 4,5% de squalane, de 4,5% depalmitate d'éthyl-2- hexyle, 1,8% de stéarate d'isocétyle, 0,35% detriéthanolamine et 0,2% de stéarate de sorbitan éthoxylé. REVENDICATIONS 1. Produit cosmétique, pour le traitement de la peau, constitué par une suspension de microsphères de polymère, porteuses d'agents cosmétiquement actifs, ou contenant une telle suspension, caractérisé en ce qu'au moins deux sortes de composants sont fixés aux microsphères, dont un (A) contient un alkyl-silanol R (4-n) Si(OH) n, n étant 1 à 3, et un polysaccharide ou mucopolysaccharide à réaction acide, tandis que le second (B) renferme le même ou un autre alkyl-silanol R'(4-n,)Si(OH)n, , n' étant 1 à 3, un acide aliphatique en C1 à C10 et un polypeptide. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également (C) une protéine, de préférence préalablement rendue partiellement soluble dans l'eau, accompagné par un alkyl-silanol. 3. Produit suivant la revendication 1, dans lequel l'ensemble (B) de l'acide aliphatique en C1 à C10 avec le polypeptide est remplacé par la protéine (C) selon la re vendication 2. 4. Produit suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les alkyles Ret R' sont linéaires ou ramifiés, en C1 à C12, et de préférence en C1 à C4, les valeurs préférées des nombres n et n' étant 2 ou 3. 5. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysaccharide ou le mucopolysaccharide est du type des acides mannuronique (alginique) , hyaluronique, glycyrrhizique, de chondroitine, ou héparine 6. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lepolypeptide du composant (B) est un condensat de 10 à 100 moles d'acides aminés, l'acide aliphatique en C1 à C10 étant de préférence en C2 à C7 et pouvant porter une seconde fonction -COOH ou/et une ou plusieurs fonctions alcool, aldéhyde, cétone. 7. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la protéine du composant (C) possède une masse moléculaire inférieure à 100 000, et de préférence 6 000 à 60 000. 8. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la protéine du composant (C) est 1' élastine partiellement hydrolysée. 9. Produit suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions des substances actives sont telles qu'il y ait,pour chaque atome de Si du composant (A) : 2 à 5 atomes Si du composant (B), ou/et 0,25 à 0,7 atome Si du composant (C). 10. Produit suivant une des revendications précédentes, qui contient 0,5 à 10% en poids de substances actives définies sous (A), (B) et (C). 11. Produit suivant une des revendications précédentes, qui comprend 1 à 50 parties en poids de sphères microscopiques de polymère, aptes à fixer des substances actives, pour 100 parties de produit. 12. Produit selon une des revendications précédentes, qui contient en outre une ou plusieurs des substances suivantes : acide hyaluronique, corps gras, alcools supérieurs, polyols, polysiloxanes, squalane, agents de bronzage, viamines, allantoine, épaississants, sel trisodique de l'acide éthylène diamine tétracétique ou/et huile de rosier.