FR 2667310 A1 19920403 FR 9111746 A 19910924 La présente invention est relative à un mélange réfractaire, ainsi qu'à une pièce et une garniture comportant un tel mélange, et elle s1 applique, en particulier, à la sidérurgie de l'aluminium impliquant un contact entre des pièces réfractaires et l'aluminium en fusion. L'invention se rapporte donc, entre autres, à des pièces réfractaires monolithiques ou mono-bloc et, plus particulièrement, elle concerne une garniture améliorée pour des fours à aluminium, en particulier des fours à réverbère, des fours de maintien à température élevée, des creusets, des poches de coulée, des chenaux de coulée , des boîtes à filtre, des fours à induction et analogues. On utilise communément de la brique compressée et des pièces mono-bloc pour constituer la garniture de fours conventionnels à aluminium. Pour des raisons d'économie et de facilité d'installation, on préfère utiliser des pièces mono-bloc en particulier dans certaines zones du four, par exemple le coeur ou foyer, la paroi latérale inférieure, le ventre, les parois latérales supérieures et le plafond d'un four à réverbère pour aluminium. Les pièces mono-bloc sont formées sur le site ou sont préformées suivant divers procédés de fabrication, par exemple le moulage, la projection, le compactage, à la truelle ou analogue. Des matériaux ou matières mono-bloc caractéristiques pour constituer une garniture à utiliser dans des fours de fusion ou de traitement de l'aluminium sont constitués par des matières synthétiques liées à ltorthophosphate et des mélanges de compactage, des produits moulés contenant des agrégats de silicate d'aluminium, des produits moulés contenant des additifs résistants à l'aluminium (par exemple des frittes et des composés contenant du bore), des produits moulés contenant des sels fluorures, ou des produits comportant des agrégats contenant du chrome. Bien que chacun de ces matériaux de garniture offre une durée de vie suffisante, chaque type de matériau présente des inconvénients qui lui sont propres.Par exemple, les pièces monolithiques liées au phosphate ont une durée de conservation ou de stockage relativement courte et elles doivent par conséquent être utilisées rapidement après leur fabrication. Ces pièces monolithiques doivent également être chauffées à environ 5000 C pour développer complètement une liaison au phosphate insoluble. Un autre inconvénient des matériaux liés au phosphate est une rupture éventuelle de la liaison au phosphate et l'incorporation de phosphore dans le produit fondu, ce qui constitue un contaminant indésirable. Des produits moulés contenant des agrégats de silicate d'aluminium peuvent présenter une faible durée de vie car le produit en fusion peut réagir avec la silice de l'agrégat et réduire le silicate en silicium.Cette réaction contamine le métal à des niveaux indésirables de silicium, elle provoque une perte de matière réfractaire et elle contribue à la formation de corindon sur les pièces réfractaires. Dans les dernières années, des recherches intenses ont conduit à l'addition de borosilicate de zinc, de barite et d'autres composés du baryum et du bore aux pièces réfractaires utilisées pour garnir les fours à aluminium. Ces additifs ont montré leur capacité à diminuer la vitesse de pénétration de l'aluminium fondu et, par conséquent, de diminuer la réaction avec les matières réfractaires . Un inconvénient de cette technique réside en ce que ces additifs donnent parfois au mélange une faible durée de conservation. Les produits solubles à base de bore et les silicates solubles dans les frittes peuvent réagir avec le liant et produire un durcissement retardé.Un autre inconvénient des frittes réside en ce que celles-ci ont tendance à faire fluer la matière réfractaire pour les hautes températures. Une difficulté associée aux pièces mono-bloc contenant des sels fluorures réside en ce que, si des pointes thermiques se produisent dans les fours, ce qui est souvent le cas dans les fours chauffés au gaz, les températures élevées amènent les sels fluorures à se vaporiser , ce qui rend la matière réfractaire sujette à la pénétration et à la réaction de l'aluminium fondu. Dans certaines conditions opératoires, des produits moulés contenant du minerai de chrome peuvent être altérés à du chrome hexavalent ou à des composés de chrome hexavalent qui peuvent être toxiques et très coûteux à éliminer. A la lumière de ce qui précède, le besoin se fait donc sentir d'une matière réfractaire mono-bloc améliorée pour des fours à aluminium qui présente une durée de conservation stable, qui contient un niveau minimal de silice, qui ne contamine pas l'aluminium fondu par des éléments indésirables et qui ne contient pas de composés du chrome. Selon la présente invention, les inconvénients cidessus mentionnés sont éliminés par un agrégat d'aluminate de calcium fondu qui est lié à un ciment d'aluminate de calcium conventionnel. Une telle combinaison d'agrégat et de ciment est généralement dénommée dans l'industrie "béton réfractaire. L'agrégat fondu de la présente invention est de préférence un composé à faible teneur en fer d'heptaluminate de dodecacalcium (12Ca0.7A1203) qui est communément utilisé dans l'industrie de l'acier comme agent de désulfuration. Un autre type d'agrégat d'aluminate de calcium fondu utile pour réaliser une pièce monolithique ou mono-bloc selon la présente invention est une matière à teneur plus élevée en fer qui consiste de manière prépondérante en la phase d'aluminate de monocalcium (CaO.A1203). Le liant préféré pour la pièce mono-bloc de la présente invention est constitué par tout ciment d'aluminate de calcium disponible dans le commerce qui présente une teneur en alumine de 40 à 80 en poids et une dimension de particule d'au plus 0,148 mm. Selon la présente invention, en plus de l'agrégat d'aluminium de calcium et du liant, on peut employer jusqu'à environ 25 y en poids de matière de remplissage sous la forme de matières réfractaires, telles que de la silice amorphe finement divisée, de la brique réfractaire écrasée, de l'argile réfractaire calcinée ou brute, de la bauxite calcinée ou de l'alumine calcinée. On peut ajouter au mélange de faibles quantités d'autres matières qui augmentent la résistance de la pièce mono-bloc à l'aluminium fondu. Ainsi, un but principal de la présente invention est de fournir un produit moulé à base d'aluminium de calcium et lié à l'aluminate de calcium, qui présente une résistance élevée, une bonne résistance à l'abrasion, et qui ne réagit pas avec l'aluminium fondu. Un autre but plus spécifique de l'invention est de fournir un mélange réfractaire moulable qui comporte environ 50 à 95 y en poids d'agrégat d'aluminate de calcium fondu et 5 à 50 en poids d'un liant constitué par un ciment d'aluminate de calcium. D'autres buts, caractéristiques et possibilités d'application de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description non limitative qui va suivre. Le Tableau I montre les propriétés chimiques et physiques de trois agrégats d'aluminate de calcium fondu utilisés dans les exemples suivants. Les agrégats A et B sont des matériaux à faible teneur en fer (1 ç de Fe203) provenant de deux fournisseurs différents. Les deux agrégats sont essentiellement constitués par les phases heptaluminate de dodecacalcium (12Cao. 7Al2O3) et aluminate de tricalcium (3CaO. AL2O3). L'agrégat commercial C contient des niveaux élevés d'oxyde de fer (18 de Fe203) et il est constitué par les phases aluminate de monocalcium (CaO.Al203) et de quantités moindres d'heptaluminate de dodecacalcium (12CaO.Al203), et de ferrite de dicalcium (2CaO.Fe203). Tous les agrégats ont été écrasés et passés au tamis en fractions appropriées pour la préparation des produits moulés. Les agrégats A, B et C ont été évalués dans des systèmes conventionnels de moulage qui contiennent comme liant 30 en poids de ciment d'aluminate de calcium (voir Tableau II , mélangesl,2 et 3). Dans les mélanges 4 et 5, les agrégats B (faible teneur en fer) et D (teneur élevée en fer) ont été évalués dans des produits moulés à faible teneur en ciment. Les mélanges 4 et 5 contenaient également une addition supplémentaire d'un agent conventionnel de mouillage au phosphate. On a ajouté suffisamment d'eau à chaque mélange pour obtenir une consistance permettant le moulage. Le Tableau III montre l'analyse au tamis des mélanges 1 à 5. Le Tableau IV est une liste des propriétés physiques des mélanges et des résultats d'essais spécifiques à l'industrie de l'aluminium. Les mélanges ont été comparés à un produit de moulage standard à base d'argile réfractaire à usage intense réalisé avec le même type et la même quantité de ciment que dans les mélanges 1,2 et 3. En termes de propriétés physiques, les mélanges contenant l'agrégat à teneur élevée en fer ont tendance à avoir le meilleur ensemble de propriétés - la densité la plus élevée, la plus forte résistance et la plus faible perte par abrasion. Cela a été le cas dans les deux systèmes à teneur en ciment élevée et à teneur en ciment faible. Dans un essai d'aluminium fondu, tous les mélanges ont montré l'absence de pénétration de métal et une adhérence au métal légère ou inexistante. Cela indique qu'il ne se produit aucune réaction, ou une réaction minimale, entre la matière réfractaire et l'aluminium fondu. Des pièces réalisées à partir des mélanges 3,4 et 5 ont été analysées pour déterminer le degré de contamination métallique du bain d'aluminium qui pourrait se produire du fait de la réaction entre la matière réfractaire et l'aluminium fondu.Comme montré dans le Tableau IV, le niveau de contamination est situé bien au-dessous des limites supérieures acceptables. TABLEAU I Agrégat A B C --Agrégat d'aluminate de calcium fondu- Description : Fournisseur 1 Fournisseur 2 Fournisseur 3 (faible teneur (faible teneur (forte teneur en fer) en fer) en fer) Anelyse chimique (%) (base calcinée) Silice (SiO2) 3,13 4,40 4,52 Alumine (Al2O3) 43,1 39,8 36,7 Dioxyde de titane(TiO2) 2,01 1,80 1,93 Oxyde de fer (Fe2O3) 0,92 0,45 18,1 Chaux (CaO) 49,5 51,9 38,0 Magnésie (MgO) 0,50 1,17 0,34 Soude (Na20) 0,02 0,02 0,03 Potasse (K20) 0,13 0,11 0,02 Oxyde de Lithium(Li20) 0,01 0,01 0,01 Total analysé (%) 99,3 99,7 99,7 (Base sèche) Trioxyde de soufre(SO3)(%) 0,17 ---- 0,06 Analyse par diffraction aux rayons X CaO.Al2O3 ND ND M 3CaO.Al203 M M MD 12CaO.7Al2O3 M M m 4CaO.Al2O3 Fe2O3 ND ND m 2CaO.Fe2O3 ND ND m Gravité spécifique 2,78 2,84 3,21 Légende : ND = non détecté M = réflexions majeures m = réflexions mineures TABLEAU II Mélange: 1 2 3 4 5 Agrégat A(particules,mm)(y) - 6,68/1,65 42 -- -- -- - - 1,65/0,589 14 -- -- -- - - 0,589/0,208 10 -- -- -- - - moins de 0,208 4 -- -- -- - Aquéqst C(particules, mm) (%) - 12,7 -- 31 -- -- 31 - 4,7 -- 39 -- -- 26 Matière en vrac finement -- -- -- -- 35 divisée (6U%, dimension 0,043 mm) Agréget B(particules, mm) (%) -plus de 4,7 -- -- 28 28 - - 4,7/1,65 -- -- 14 12 - - 1,65/0,589 -- -- 16 14 - - 0,589/0,208 -- -- 9 7 - - moins de 0,208 -- -- 3 -.- - Matière en vrac finement divisée (55 ,dimension 0,043 mm) -- -- -- 27 - Silice submicronique(%) -- -- -- 3 2 Ciment d'aluminate de calcium (80 d'alumine) (m) 30 30 30 -- - Ciment d'aluminate de calcium (70 d'alumine)(%) -- -- -- 9 6 Addition supplémentaire :: Agent de mouillage au plusphate (%) -- --- +0,2 +0,2 Eau de mouillage (%) +8,4 +8,7 +8,5 +12,2 +10,9 TABLEAU III Analyse au tamis Mélange : 1 2 3 4 5 Analyse au tamis Ne traverse pas un tamis à mailles de (mm),en ::6,68 - 16 19 43 17 4,70 5 5 10 26 9 28 8 21 11 23 3,33 9 4 6 4 5 2,36 11 4 3 4 5 1,65 il 31 6 14 3 12 5 13 7 17 1,17 8 4 5 6 7 0,833 4 4 6 6 5 0,589 5 17 4 12 4 15 4 16 4 15 0,417 3 2 3 4 3 0,295 4 4 4 4 3 0,208 3 10 2 8 4 11 2 10 2 3 0,147 2 2 1 1 1 0,104 2 4 1 2 1 2 1 2 2 3 0,074 1 2 1 3 1 0,053 2 2 2 4 1 0,043 2 5 2 6 2 5 3 10 2 4 Traverse un tamis 28 28 32 32 27 27 28 28 24 24 à mailles de 0,043 mm TABLEAU IV Mélange : 1 2 3 4 5 Description :Agrégat A Agrégat B Agrégat C Agrégat B Agrégat C (faible (forte teneur(Faible (Forte teneur(Faible teneur Produit de tenaur en fer) en fer) teneur en fer)en Fer) en fer) moulage Forte teneur en ciment ------Faible teneur en ciment----- Faible teneur en ciment-- Densité en vrec (par 2,Bx104cm3) Après séchage à 121 C(Moyen.3) 152 165 153 178 142 148 Après réchauffage à 816 C (Moy.3) 146 156 144 173 134 -- Réaistance à l'écrasement à froid après réchauffage à 816 C (Moy.3) a25 1068 363 455 154 1154 (bers) Test d'abrasion apxès réchauffage é 816 C (Moyme C-704 de American Socjety for Lesting materials). 6-8 Perte de volume (cc) (Moy.2) 12.5 8,5 12.1 6,3 23,3 Réchauffage à 816 c (moy.3) Yariation linéaire (%) -0,4 +0,2 +0.1 -0,3 -0,1 -0.2 Varistion en volume(%) +0,9 - 0,0 -0,6 -0,8 -- - +0,5 ~ Essai Alcoa de 12 h à la cmupelle d'alliage 7075 Pénétration du métel Aucne Aucune Aucune Aucune Aucune Adhérence du métal Légère Légère Aucune Aucune Légère Prélèvement de métal du bain d'aluminium à partir du réfractaire (%) Spéc. Silicium ) ) -0,02 -0.01 -0,02 +0,5 mél. Fer )Non ) Non +0.02 +0,02 + 0,01 - mél. Magnésium )disporuible) disponible -0.01 -0,16 -0,06 + 0,1 - Selon un mode de réalisation pris comme exemple de la présente invention, un produit de moulage à base d'aluminate de calcium, destiné en particulier mais non exclusivement à des applications impliquant un contact avec l'aluminium, comporte un mélange de 50 à 95 Z en poids d'agrégat d'aluminate de calcium fondu et 5 à 50 Z en poids de liant.Un premier agrégat d'aluminate de calcium fondu utilisé dans la présente invention comporte moins de 3 Z en poids, et de préférence moins de 1 Z en poids, d'oxyde de fer, et il est constitué de façon prépondérante par la phase d'aluminate dodecacalcium (12CaO.7Al203). En variante, un second agrégat d'aluminate de calcium fondu utile dans la présente invention contient plus de 10 Z en poids, mais moins de 30 Z en poids, d'oxyde de fer, de préférence environ 20 Z en poids d'oxyde de fer, et il est constitué de façon prépondérante par la phase aluminate de monocalcium (CaO.Al203). De plus, selon ce mode de réalisation de la présente invention pris comme exemple, le liant est de préférence un ciment à l'aluminate de calcium avec ou sans addition de silice finement divisée, d'aluminate de calcium fondu finement divisé , de ciment d'aluminate de calcium finement divisé ou de mélanges de ces additions. De plus, le mélange réfractaire moulable de la présente invention peut, pour certaines applications, comporter une matière de remplissage, par exemple une silice amorphe ou cristalline finement divisée ou à gros grains, de la brique réfractaiare écrasée, de l'argile réfractaire calcinéeou crue, de la bauxite calcinée, de l'alumine calcinée ou des mélanges de ces matières de remplissage dans des quantités pouvant aller jusqu'à 25 Z en poids. Des pièces ou formes peuvent être fabriquées à partir du mélange ci-dessus décrit donné à titre d'exemple à base d'aluminate de calcium destiné à être moulé, selon la présente invention, par des procédés conventionnels de fabrication tels que le moulage, le compactage, la projection , le pressage , le travail à la truelle ou analogue. Ainsi, il apparaît que, avec la présente invention, on peut obtenir un produit de moulage très efficace à base d'aluminate de calcium grâce auquel les buts ci-dessus indiqués de l'invention sont complètement atteints. Il apparaît au surplus, d'après la description ci-dessus, que diverses variantes et modifications du mode de réalisation décrit peuvent être conçues sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Mélange réfractaire, en particulier mélange réfractaire destiné à être moulé pour des applications sidérurgiques impliquant un contact avec l'aluminium, caractérisé par le fait qu'il comporte 50 à 95 Z en poids d'agrégat d'aluminate de calcium fondu et 5 à 50 Z en poids de liant. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agrégat d'aluminate de calcium fondu comporte moins de 3 y en poids d'oxyde de fer et est constitué essentiellement de la phase heptaluminate de dodecacalcium (12CaO.7Al203). 3. Mélange selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agrégat d'aluminate de calcium fondu contient moins de 1 Z en poids d'oxyde de fer. 4. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agrégat d'aluminate de calcium fondu contient plus de 10 Z en poids, mais moins de 30 Z en poids, d'oxyde de fer, et qu'il est constitué essentiellement de la phase aluminate de monocalcium (CaO.Al203). 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agrégat d'aluminate de calcium fondu contient environ 20 Z en poids d'oxyde de fer. 6. Mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le liant est constitué essentiellement par un ciment d'aluminate de calcium. 7. Mélange selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le liant est constitué par un ciment d'aluminate de calcium comportant des additions de silice finement divisée , d'aluminate de calcium fondu finement divisé, de ciment d'aluminate de calcium finement divisé ou leurs mélanges. 8. Mélange selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient une matière de remplissage, par exemple de la silice amorphe ou cristalline finement divisée ou à gros grains, de la brique réfractaire écrasée, de l'argile réfractaire calcinéeou crue, de la bauxite calcinée, de l'alumine calcinée ou leurs mélanges, suivant des quantités pouvant aller jusqu'à 25 | en poids. 9. Pièce réfractaire, destinée notamment à venir en contact avec l'aluminium, caractérisée par le fait qu'elle comporte le mélange suivant l'une des revendications 1 à 8. 10. Garniture pour équipement sidérurgique de l'aluminium, notamment des fours pour aluminium, et en particulier des fours à réverbère , des fours de maintien à température élevée, des creusets, des poches de coulée, des chenaux de coulée, des boîtes à filtre, des fours à induction et analogues, caractérisée par le fait qu'elle comporte le mélange suivant l'une des revendications 1 à 8.