FR 2675260 A1 19921016 FR 9104825 A 19910412 PROCEDE ET APPAREIL POUR LE DOSAGE ELECTROCHINIQUE D'UN CORPS EN SOLUTION La présente invention concerne le dosage électrochimique en continu d'un corps ,tel que du chlore actif (HClO), en solution faiblement concentrée. Par mesure en continu on entend une mesure faite à cadence régulière avec un appareillage pouvant fonctionner en continu pour prélever le fluide à doser et effectuer la mesure. Par exemple, lorsque le chlore, ou un hypochlorite est utilisé pour désinfecter une eau, le problème qui se pose est le dosage du chlore sous sa forme active HC10 (acide hypochloreux). On utilise déjà des dosages par addition de réactifs titrants, par exemple technique à l'Ortho-Toluidine, sur des prélévements de solution à contrôler.Ces techniques sont longues et lourdes à mettre en oeuvre. Le dosage en continu est naturellement préférable à un dosage nécessitant des prélévements pour le suivi d'une qualité d'eau. Pour cela il faut pouvoir mesurer une grandeur physicochimique qui soit caractéristique de 1' espèce dans la solution , par exemple HC10, et en relation univoque avec sa concentration. Comme HC10 est oxydant et réducteur, les techniques électrochimiques sont avantageusement utilisables. La plus simple de ces méthodes consiste à mesurer la tension sous courant nul d'une électrode inattaquable (connue sous le nom de "potentiel redox"). Malheureusement cette tension n'est pas spécifique en solution contenant plusieurs espéces électroactives. On connait encore la technique dite "ampérométrique". On établit une différence de potentiel constante et prédéterminée entre deux électrodes (généralement différentes: électrode de mesure et électrode de référence) et on mesure le courant traversant l'électrode polarisable qu'est 1' électrode de mesure. Cette technique a déja été proposée pour le dosage de 1' acide hypochloreux HALO. (Voir par exemple Johnson,J.D.; Edwards,W.J.; Keeslar,F.#. - J. Am.Water Works Assoc. 1978,70,341-348 et références citées). Lors d'un emploi en continu ,elle présente 1' inconvénient majeur d' être sujette à des dérives du signal courant, sans relation avec un changement de concentration. On connait également la voltampérométrie qui diffère de l'ampérométrie en ce sens qu' elle implique une variation du potentiel E imposé entre l'électrode de mesure (ou électrode de travail) et l'électrode de référence (de potentiel constant). Le courant I traversant l'électrode de travail, mesuré entre travail et référence (montage à deux électrodes) ou travail et auxiliaire (montage à trois électrodes) est fonction de E. Lorsque la vitesse d'exploration du potentiel imposé est suffisamment lente par rapport à la vitesse du processus électrochimique pour que le courant mesuré soit stationnaire et non transitoire, et si le processus électrochimique s'y prête, la courbe I=f(E) a la forme d' une vague.La voltampérométrie est alors dite "potentiostatique",et le courant limite (ou courant de palier) est proportionnel à la concentration de l'espèce (ou des espèces) produisant la vague. Cette technique est utilisée dans les laboratoires. La présente invention permet notamment de pallier les inconvénients de 1' ampérométrie tout en autorisant une mesure en continu. Selon l'invention, dans laquelle on utilise au moins une électrode de travail et une électrode de référence baignant dans la solution à doser, - on ajoute à la solution un sel indifférent pour réduire au minimum la migration de l'espèce à doser, - on provoque un déplacement relatif métal/fluide à la frontière entre le métal de 1' électrode de travail et le fluide de la solution de manière à obtenir une couche de diffusion convective d' épaisseur sensiblement constante, - on procède à un prétraitement électrochimique de l'électrode de travail consistant à modifier la tension appliquée entre 1' électrode de travail et 1' électrode de référence selon une pluralité de séquences comportant au moins une variation dans le sens cathodique et une variation dans le sens anodique, - on effectue au moins une mesure de courant traversant 1' électrode de travail au cours d' une exploration effectuée toujours dans le même sens et à un potentiel fixé correspondant au courant limite de la vague associée au dit corps à doser - on déduit de la mesure la concentration recherchée. On peut dire que l'invention s' apparente à la voltampérométrie en ce qui concerne le prétraitement électrochimique du métal de 1' électrode et à 1' ampérométrie en ce qui concerne la mesure. Avantageusement 1' exploration effectuée lors de la mesure est réalisée à une vitesse correspondant à des conditions potentiostatiques. De préférence également, on maintient la solution dosée à un pH déterminé, de manière à connaitre l'état ionique ou moléculaire de la substance à doser. Dans un mode de réalisation, les balayages de potentiel au cours du prétraitement et/ou de la mesure sont effectués par variation continue de la tension. Dans une variante de réalisation ,les modifications de tension au cours du prétraitement sont effectuées par variation discontinue (ou ponctuelle) de la tension. Dans le cas ou la substance à doser est du chlore actif (HClO) ,la mesure correspond à une réduction et elle est effectuée au cours d' une exploration dans le sens cathodique. L' électrode de travail peut être réalisée en platine et le potentiel de mesure est choisi à (350 +150)mV/ECS. La borne inférieure du prétraitement est choisie à une valeur comprise entre le seuil inférieur du domaine électroactif et -5OOmV/ECS. La borne supérieure du prétraitement est choisie à une valeur comprise entre la limite supérieure du domaine électroactif et +9OOmV/ECS. De préférence la borne inférieure et la borne supérieure sont choisies les plus proches possible de manière à réduire la durée du prétraitement. L' invention concerne également un appareil de dosage mettant en oeuvre le procédé selon 1' invention. L'invention s' applique en particulier au dosage du chlore actif (ou acide hypochloreux) HClO utilisé pour désinfecter une eau. Elle peut être employée avantageusement pour la surveillance en continu des eaux de piscines publiques ou privées. La description qui va suivre fera bien comprendre comment 1' invention peut être réalisée. Les figures la et lb sont des courbes voltampéromètriques (Intensité I engendrée - tension E appliquée à l'électrode) montrant les vagues correspondant à HClO à pH=6 (Fig la) et celles correspondant à clo à pH=9 (Fig lb) lors d' exploration dans le sens anodique A et dans le sens cathodique B La figure 2 est un diagramme illustrant le pourcentage de chlore gazeux ou dissous ou d'acide hypochloreux formé par dissolution de C10 en solution décimolaire de chlorure de sodium, en fonction du pH. La figure 3 est un exemple de tension E imposée entre 1' électrode de travail et 1' électrode de référence pendant une acquisition (prétraitement et mesure) ,dans le cas d' un prétraitement par variation continue de la tension. La figure 4 est une vue analogue à la figure 3 illustrant le cas d'un prétraitement par variation discontinue de la tension. La figure 5 est un diagramme illustrant la variation de 1' intensité I du courant relevée en fonction du pH de la solution. La figure 6 est un diagramme illustrant la variation de 1' intensité I du courant relevé en fonction de la concentration en Halo. La figure 7 est une vue schématique d' un appareil de dosage réalisé conformément à l'invention. La réalisation décrite concerne le dosage en continu de 1' acide hypochloreux (HC10) ou chlore actif contenu par exemple dans les eaux de piscine. Lorsque le chlore, ou un hypochlorite est utilise pour désinfecter une eau, le problème qui se pose est le dosage du chlore sous sa forme active HC10. Les équations d'équilibre sont: C12 + 2 H20 = HC10 + Cl + H30+ Cl2 + 2 H2O @ HClO + Cl- + H3O+ HClO + H2O @ ClO- + H3O+ Avant désinfection on a en presence Cl2, HClO ,et CLO- . Après désinfection on a en plus du chlore combiné. Forme Le chlore au degré sous forme de l'acide HClO et de la base ClO- .Ces deux formes de Cl(I) ont des propriétés oxydantes et réductrices. L'expérimentation a montré que c' est la vague de réduction de C1(I) oxydant qui se prête le mieux au dosage. D'autre part, comme l'oxygène dissous est présent dans toutes les eaux ou solutions en contact avec l'air, on a vérifié que sa présence ne génait pas, le potentiel de demi vague de réduction de 2 étant en effet environ de 500mV plus négatif que celui de la réduction de C1(I). Si la surface de l'électrode n' était pas modifiée par la réaction qui s' y déroule, les explorations anodiques (vers les potentiels plus positifs) et les explorations cathodiques (ou vers les potentiels plus négatifs) donneraient les mêmes résultats. Ce n'est pas ce qui est observé avec C1(I), car la vague de réduction obtenue en sens anodique diffère de la vague de réduction obtenue en sens cathodique. Dans le cas de HC10, c' est le sens cathodique qui est le mieux adapté (comme illustre figure la). C'est donc la vague de réduction de HC10, acquise en exploration cathodique qui est choisie pour effectuer la mesure. Dans le cas de C10- , c'est le sens anodique qui produit la meilleure vague (comme illustré figure lb). Le prétraitement des électrodes a pour effet d' obtenir une mesure reproductible.En effet quand on observe une hystérèse entre les tracés en sens anodique et cathodique 1' état de surface de l'électrode joue un rôle important dans le processus électrochimique et la reproductibilité du tracé dépend de la reproductibilité de 1' état de surface. Comme lors d'un dosage en continu il est difficile de procéder à un polissage mécanique ou à un prétraitement chimique , 1' invention fait appel à un prétraitement électrochimique pour obtenir un état de surface reproductible. On fait varier le potentiel entre une valeur suffisamment élevée et une valeur suffisamment basse - la valeur élevée est à choisir entre la limite supérieure du domaine d'électroactivité et +900mV/ECS - la valeur basse est à choisir entre la limite inférieure du domaine d'électroactivité et -50QmV/ECS. D'autre part , la variation peut être continue ou discontinue et le nombre de fois où le cycle potentiel élevé / potentiel bas / potentiel élevé est parcouru est à ajuster en relation avec la vitesse de parcours du cycle. Une électrode qui n' a pas servi depuis longtemps requiert toujours un prétraitement plus long Typiquement : deux cycles effectués dans des conditions potentiostatiques de vitesse de balayage ( 4mV/s dans 1' exemple décrit) , entre les mêmes valeurs de potentiel ultérieurement retenues pour effectuer la mesure sont suffisants pour une électrode en cours d' utilisation.Un nombre de cycles plus important , de 1' ordre de 4 , doit être prévu après une longue inutilisation de l'électrode On remarquera que 1' intervalle minimal de potentiel parcouru au cours du prétraitement ( -500 à +900mV/ECS implique la réduction de 1' oxygène dissous au cours de chaque cycle L'exploration cathodique permettant la mesure intervient après le prétraitement (qui s' achève donc sur une variation anodique ). L' intervalle de potentiel explore débute, dans 1' exemple de réalisation décrit , à +900mV/ECS et s' achève après la vague de réduction de HC10 , donc avant la réduction de 1' oxygène (vers OmV/ECS). Le potentiel optimal de mesure du courant limite est +350mV/ECS . A l50mV/ECS de cette valeur de potentiel , il s'agit toujours d'un courant limite ; cependant ,compte tenu de la pente du palier , il faut se tenir à la valeur du potentiel choisie , une fois qu'elle a été sélectionnée . Il est possible de relever 1' intensité pour plusieurs valeurs de potentiel déterminés et de faire la moyenne des valeurs de concentration ainsi obtenues En prétraitement discontinu la durée du maintien à un potentiel fixe ne gagne pas à être augmentée au dela de 5 secondes . Par contre la mesure ne doit pas être effectuée trop rapidement (v La figure 3 illustre le cas d'un prétraitement par variation continue composé de deux cycles aller (cathodique) retour (anodique) entre +900mV/ECS et -500mV/ECS ,suivi d'une mesure entre +9OOmV et lOOmV/ECS . La vitesse d'exploration est de 4 mV/s. L' intensité est mesurée à +350mV/ECS. La durée d'une acquisition (prétraitement et mesure) est de 1750 secondes.Dans le cas d'une interruption de longue durée, il faut prévoir un prétraitement deux fois plus long. La figure 4 illustre le cas d' un prétraitement par variation discontinue composé de dix alternances entre +lOOOmV et +800mV/ECS avec maintien pendant 5 secondes à chaque valeur de tension suivi d' une mesure entre +lOOOmV et +200mV/ECS à vitesse d' explorationde2omv/s. La durée d' une acquisition (prétraitement et mesure ) est de lOOs . Il est souhaitable d' effectuer cinq acquisitions pour en retenir la moyenne ce qui porte la durée totale du cycle de mesure à 500s . On notera qu'il est possible pour le prétraitement de prévoir une combinaison de variations continues et de variations discontinues Comme indiqué précédemment , il convient d'ajouter à la solution à doser un sel indifférent . En effet 1' existence d' un courant limite de diffusion convective implique que la solution soit assez conductrice , sans que sa concentration soit le fait des espèces électroactives à doser . La (ou les) espèces électroactives subissent un transport par seule diffusion-convection , dès lors qu' un électrolyte indifférent est présent en concentration suffisamment élevée (typiquement plus de 50 fois celle de l'espèce électroactive). Lors de l'analyse d'une eau douce , 1' addition d' un sel étranger est inévitable. Les composés supceptibles d' être utilisés en milieu aqueux en restant électrochimiquement indifférents sont nombreux. Puisque les ions chlorures sont fréquemment présents dans les eaux à analyser et dans les produits désinfectants (eau de javel), leur emploi comme électrolyte indifférent est tout indiqué . Un avantage supplémentaire à ce choix réside dans le fait que la concentration , variable d' une eau à 1' autre ,d' une espèce participant aux réactions d' équilibre du chlore est définitivement fixée, ou en excès par rapport aux quantités tolérées (200mg/l de NaCl maximum dans les eaux de piscine -3 soit environ 3,5x10 mol/l) . Une concentration en chlorure de sodium NaCl de 0,1 mol/l a été retenue comme convenable. Il a été vérifié qu'une tolérance de 10 à 20 % d'erreur sur 1' ajustement de la concentration en NaCl était acceptable. Selon l'invention un ajustement du pH à une valeur prédéterminée est prévue. En effet 1' équilibre HC10 + H20 f C10 + H30+ dont la constante d' équilibre est connue et vaut 7,49 à 250C ,fait que la forme acide active HClO 1' emporte sur la forme basique hypochlorite Clo à pH S 7,49 .Il est facile de tracer la courbe représentant le pourcentage de HClO en fonction du pH (figure 2) A 250C , on a les chiffres suivants % en moles de HC10 = 90,7 pour pH=6,5 96,9 pH=6,0 99,0 pH=5,5 99,7 pH=5,0 Il est avantageux , avant d' effectuer la mesure, de convertir le mélange HClO+C10- existant au pH initial de la solution , en 1' une ou 1' autre des formes HC10 ou C10- par ajustement du pH . La concentration sera plus facilement mesurée. C' est ensuite 1' affaire d' un simple calcul, utilisant les deux valeurs de pH initiale et ajustée, pour revenir à la concentration de HC10 dans la solution initiale L'intensité augmente quand le pH diminue et la concentration de la forme HC10 croît au détriment de celle de C10-. D'autre part les courbes changent de forme comme indiqué sur les figures 1. On a donc choisi de convertir 1' espèce Clo en HClO en diminuant le pH. On remarquera que la solution inverse (conversion de HC10 en Clo en augmentant le pH, mesure de concentration en C10- et déduction de la concentration HC10 dans la solution initiale) pourrait être utilisée sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Au dessous de pH=6,5 , c'est à dire quand HC10 représente plus de 90% du C1(I) présent, 1' augmentation du courant avec la diminition du pH ralentit (voir figure 5). D'autre part , le pH ne peut être diminué au dessous d' un certain seuil sans qu' intervienne la formation de C12 dissous ou gazeux, ce qui n' est pas tolérable. L' équilibre dépend non seulement du pH , mais aussi de la concentration en chlorure. En milieu chlorure de concentration O,lmol/l,aucune formation de chlore n'est à craindre à pH > #6 (voir figure 2). La valeur de pH=6 est optimale du double point de vue de la conversion de Clo en HC10 pour améliorer la sensibilité de la mesure, et de la nécessité d'éviter la formation de C12. En revanche la valeur de pH=6,5 permet de moins s' écarter du pH initial des eaux à analyser, généralement situé vers 7 ou 7,5. Dans l'exemple de réalisation décrit on a choisi une valeur de pH=6,5+0,1. En pratique une simple mesure de pH suffit si la variation de pH est prise en compte pour effectuer une correction dans le calcul de la concentration. De préférence on assure une régulation du pH par injection d'acide chlorhydrique HC1 de manière à travailler à pH constant. On notera encore que la température a une influence sur le coefficient de proportionnalité entre le courant limite et la concentration . Il convient donc si nécessaire de maintenir constante la température à + O,1 C près, ou de tenir compte des variations de température dans le calcul de concentration (la variation du courant en fonction de la température est sensiblement linéaire et de l'ordre de 4,58/ C. L'obtention d'une relation linéaire entre le courant de palier et la concentration de 1' espèce implique que 1' on maintienne aussi constante que possible 1' épaisseur de la couche de diffusion convective à 1' interface métal de 1' électrode et de la solution. Il faut pour cela travailler en régime stationnaire de convection forcée. A cet effet on peut utiliser une électrode tournante , par exemple à une vitesse de rotation de 2000trs/mn.Ces électrodes existent sur le marché mais sont onéreuses. De préférence on met en circulation le fluide de la solution à analyser, les électrodes restant fixes,dans le fluide en mouvement.L' électrode de travail peut ainsi être un simple fil de platine placé perpendiculairement au sens de circulation du fluide. Sur la figure 6 on voit que la relation entre courant I et concentration C est sensiblement linéaire On a: I= A x C +B A et B étant des constantes. Un étalonnage permet de tracer les courbes de I en fonction de C. La courbe A correspond au mode de réalisation de la figure 3 et la courbe B correspond au mode de réalisation de la figure 4. Sur la figure 7 on peut voir un exemple de réalisation d'un appareil de dosage selon l'invention. La solution à doser arrive par un conduit de prélévement (1) muni d'une vanne (2) et débouchant dans un circuit fermé (3) Ce circuit comporte de préférence deux branches légèrement ascendantes (4),(5) associées à deux branches sensiblement verticales (6),(7) . La partie supérieure du circuit (3) est munie d'une purge (8). La partie inférieure du circuit (3) comporte une vanne de vidange (10) associée à un conduit d' évacuation (11). Une pompe de circulation (9) peut maintenir le fluide en circulation à l'intérieur du circuit fermé (3), dans le sens indiqué par la flèche F. Une réserve de saumure associée à un conduit (13) et à une pompe d'injection (14) permet d' ajouter à la solution pénétrant dans le circuit fermé du chlorure de sodium. Une sonde de pH (15) mesurant 1' acidité de la solution circulant dans le conduit (4) peut commander une pompe doseuse (16) associée à une réserve d' acide (de l'acide chlorhydrique par exemple) permettant d'ajouter de 1' acide à la solution par le conduit (18).Le conduit (4) est muni, en aval des conduits (13) et (18) respectivement d' addition de sel NaCl et d' acide HCl, de trois électrodes (19), (21), (22). L' électrode (19) est 1' électrode de travail Elle est réalisée en platine nu, dans cet exemple de réalisation. L' électrode (21) est 1' électrode de référence .Elle est réalisée en calomel (ou éventuellement Ag-AgCl > . L' électrode (22) est 1' électrode auxiliaire .Elle est réalisée en platine , dans cet exemple de réalisation. Les trois électrodes (19) (21) (22) sont démontables. La tension est appliquée entre les électrodes (19) et (21) alors que le courant est mesuré entre les électrodes (19) et (22). On a représenté schématiquement en (25) une unité de pilotage (ou de régulation) de l'injection de saumure ,en (26) une unité de régulation du pH , en (27) une unité de modulation de la tension , mesure de l'intensité et calcul de la concentration , en (28) une unité de régulation de la circulation du fluide Une application particulière intéressante de 1' invention est la mesure de la teneur en chlore actif des eaux de piscine. Dans ce cas 1' appareil de dosage selon 1' invention peut être associé à un dispositif pour introduire automatiquement dans la piscine du chlore actif en fonction de la mesure effectuée. On a vérifié qu'il n'y avait pas d' interférences avec les espèces présentes dans les eaux de piscine à savoir 1' ammoniaque et ses produits de réaction avec HClO , 1' urée et ses produits de dégradation par HClO , les créatinine et créatine , les acides urique et hippurique , et leurs produits de réaction avec HClO REVENDICATIONS 1. Procédé électrochimique de dosage en continu d'un corps dans une solution ,à faible concentration, dans lequel on utilise au moins une électrode de travail et une électrode de référence baignant dans cette solution, caractérisé en ce que: - on ajoute à la solution un sel indifférent pour réduire au minimum la migration de l'espèce à doser, - on provoque un déplacement relatif métal/fluide à la frontière entre le métal de l' électrode de travail et le fluide de la solution de manière à obtenir une couche de diffusion convective d' épaisseur sensiblement constante, - on procède à un prétraitement électrochimique de l'électrode de travail consistant à modifier la tension appliquée entre 1' électrode de travail et 1' électrode de référence selon une pluralité de séquences comportant au moins une variation dans le sens cathodique et une variation dans le sens anodique, - on effectue au moins une mesure de courant traversant 1' électrode de travail au cours d' une exploration effectuée toujours dans le même sens et à un potentiel fixé correspondant au courant limite de la vague associée au dit corps à doser - on déduit de la mesure la concentration recherchée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' exploration effectuée lors de la mesure est réalisée à une vitesse correspondant à une exploration potentiostatique 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on maintient la solution dosée à un pH déterminé de manière à connaitre l'état ionique ou moléculaire de la substance à doser. 4.Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 caractérisé en ce que les balayages de potentiel au cours du prétraitement et/ou de la mesure sont effectués par variation continue de la tension. 5. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 caractérisé en ce que les modifications de tension au cours du prétraitement sont effectuées par variation discontinue de la tension. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué au dosage du chlore actif (HClO), caractérisé en ce que la mesure correspond à une réduction et qu' elle est effectuée au cours d' une exploration dans le sens cathodique. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que 1' électrode de travail est réalisée en platine. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le potentiel de mesure est fixé à 350mV/ECS#250mV. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le pH est fixé à une valeur située entre 6 et 7,5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 ,caractérisé en ce que la borne inférieure du prétraitement est choisie à une valeur comprise entre le seuil inférieur du domaine électroactif et -5OOmV/ECS. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 ,caractérisé en ce que la borne supérieure du prétraitement est choisie à une valeur comprise entre la limite supérieure du domaine électroactif et +900mV/ECS. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel indifférent est un chlorure. 13. Appareil pour le dosage électrochimique en continu d'un corps dans une solution, à faible concentration, à l'aide d'au moins une électrode de travail et une électrode de référence, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend - des moyens pour ajouter à la solution un sel indifférent - des moyens pour provoquer un déplacement relatif métal/ fluide à la frontière entre le métal de 1' électrode de travail et le fluide de la solution - des moyens pour faire varier la tension appliquée entre 1' électrode de travail et l'électrode de référence selon une pluralité de séquences comportant un balayage dans le sens cathodique et un balayage dans le sens anodique - des moyens pour effectuer la mesure de courant traversant l'électrode de travail au cours d'une exploration effectuée toujours dans le même sens et à un potentiel fixé - des moyens pour déduire de la mesure la concentration recherchée 14. Appareil selon la revendication 13 ,caractérisé en ce que l'électrode de travail (16) est une électrode tournante 15. Appareil selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce qu' il comporte un circuit fermé (3) dans lequel est introduite la solution à doser et un moyen (9) de circulation du fluide dans le circuit fermé 16. Appareil selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 , caractérisé en ce qu' il comporte des moyens (15,16,17,26) de régulation du pH de la solution à doser.