FR 2675507 A1 19921023 FR 9104878 A 19910419 Procédé de p répa rati on de matériaux organoiinéraux par réaction de transfert éLectronique à L'état soLide entre deux antagonistes redox organiques versus iné- raux. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux organominéraux, utilisable en particulier pour préparer des matériaux à caractère conducteur de l'éLectricité. De façon plus précise, elle concerne la préparation de matériaux organominéraux à partir d'un composé donneur d'éLectron et d'un composé accepteur d'électron, dont L'un est organique et L'autre est minéral. Depuis quelques années, on a développé des conducteurs organiques formés à partir de donneur d'électron et d'accepteur d'électron organiques. Ces composés appartiennent à la famille des complexes à transfert de charge ou des sels d'ions radicaux et iLs sont formés à partir de donneurs organiques tels que le tétrathiafulvalène (TTF) et d'accepteurs organiques tels que le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ). Des sels d'ions radicaux de ce type sont décrits par exemple par P. Delhaes dans Lower Dimensional Systems and Molecular Electronics, Nato Advances Study Institute, 1991, et ont fait l'objet d'une conférence à NATO School, en guin 1990 à Spetses en Grèce. Wudl dans The Physics and Chemistry of Low Dimensional Solids, p. 265-279, 1980, D. Reidel Publishing Company, ainsi que Klaus Bechgaard et Jan R. Andersen dans le même ouvrage aux pages 247 à 263, 1980, ont également décrit des conducteurs organiques de ce type. Ces conducteurs organiques sont généralement obtenus en solution organique ou hydroorganique, soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. Ainsi, des complexes à transfert de charge peuvent être obtenus en solution par interaction directe des antagonistes redox les constituant ; des sels d'ions radicalaires peuvent être obtenus par oxydation d'un donneur d'électron en présence d'un anion, par réduction d'un accepteur d'électron en présence d'un cation, ou par une réaction d'échange en solution entre deux sels. PLus récemment, on a préparé certains compLexes à transfert de charge organiques par transfert éLectronique direct à L'état soLide entre deux antagonistes organiques, par exemple entre le TCNQ et divers donneurs d'électrons tels que le TTF, comme il est décrit par Farges et Brau dans Physica 143 B (1986), p. 324 à 326. On connaît aussi des composés organominéraux du même type, obtenus à partir d'un donneur d'électron minéral et d'un accepteur d'électron organique ou L'inverse, comme c'est le cas pour Cs2(TCNQ)3, qui sont préparés par une réaction de transfert d'éLectron en solution entre CsI et TCNQ. Ainsi, jusqu'à présent on n'a jamais envisagé de préparer des composés organo-minéraux du même type, à partir de donneurs minéraux et d'accepteurs organiques ou l'inverse, par réaction de transfert électronique à l'état solide. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de composés organominéraux à caractère conducteur, qui utilise une telle réaction de transfert électronique à L'état solide. Selon l'invention, le procédé de préparation de matériaux organominéraux comprenant un donneur d'éLectron D et un accepteur d'électron A, D et A étant deux antagonistes redox dont l'un est minéral et l'autre est organique, se caractérise en ce qu'iL consiste à effectuer une réaction de transfert d'électron à l'état solide entre deux poudres dont l'une comprend le donneur d'électron D et l'autre comprend L'accepteur d'électron A. Cette réaction de transfert d'électron à l'état soLide peut être effectuée en broyant les deux poudres ensemble pendant une durée suffisante. Ce procédé est très intéressant car en jouant sur Les conditions -réactionnelles tel les que les proportions de D et A, la granuLométrie des poudres et La durée du broyage, on peut moduler les propriétés du maté ri au organomineral obtenu et ajuster par exemple sa conductivité électrique à une valeur voulue. En revanche, lorsqu'on prépare des composés organominéraux du même type en solution, on ne peut obtenir qu'un composé défini répondant à une formule donnée, ce qui ne permet pas d'ajuster les propriétés du produit obtenu par cette réaction. De plus, les étapes habituel Les, longues et délicates de la cristal logénèse en phase liquide du composé peuvent ainsi être complètement supprimées alors que les performances éLectroniques du matériau sont, dans une large mesure, conservées. Selon L'invention, les paramètres qui permettent d'influer sur la réaction sont en particulier La pureté des deux poudres, leur dureté, les proportions d'accepteur et de donneur utilisées ainsi que la durée et les conditions de broyage. La granuLométrie moyenne des poudres engagées à peu d'importance sauf dans Le cas de composants très durs que l'on doit alors utiliser sous la forme La plus divisée possible (de L'ordre du ym). En ce qui concerne les proportions de donneur et d'accepteur utilises. il faut tenir compte non seulement de la stoechiométrie de la réaction souhaitée, mais également de la dureté et de la densite des donneurs et des accepteurs. En effet, l'un des paramètres limitatifs de la réaction réside dans la dureté des grains de poudre. Ainsi, on s'attend en principe à ce que le rendement d'une reaction de transfert de charge du type soit optimaL pour des proportions équimolaires de chaque composant. C'est le cas, par exemple, pour la réaction solide-solide entre TTF et TCNQ. Cependant, pour mettre en évidence une éventuelle reaction solide-solide entre un donneur et un accepteur en poudres, par broyage mécanique classique, il faut tenir compte impérativement des différences de dureté et de densité entre les deux poudres. En particulier, lorsque la densité et La dureté de L'une des poudres sont beaucoup plus importantes, si l'on cherche à obtenir la réaction avec un mélange équimolaire, le volume occupé par une poudre représente seulement une très faible partie du volume total du mélange et l'efficacité du broyage mécanique est pratiquement nulle, puisque, dans ce cas, le composant "dur" est compLètement dispersé dans le composant "mou". Pour avoir un broyage efficace, c'est-à-dire une action abrasive des surfaces de grains, on considère qu'il faut un volume de composant dur au moins régal à celui du composant mou. Ainsi, si l'on cherche plutôt à réaliser La réaction avec un mélange équivolumique, la proportion molaire correspondante dv composé dur dans le mélange devra être très importante. Dans le procédé de l'invention, la temperature permet d'influer sur La vitesse de réaction. Généra- lement, on opère à la température ambiante mais on peut opérer à une température supérieure pour améliorer la cinétique réactionnelle. De préférence, on opère sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon, car il est généralement déconseillé d'opérer en présence d'oxygène. Selon un premier mode de réalisation de L'invention, le donneur d'électron D est organique et l'accepteur d'électron A est minéral. Les donneurs d'électrons organiques susceptibles d'être utilisés peuvent être en particulier ceux décrits par P. Delhaes, F. Wudl et K.Bechgaard dans les documents cités précédemment. A titre d'exemple de tels donneurs d'électron organiques, on peut citer Les arènes, Le tétrathiotétracène (TTT), les porphyrines et phtalocyanines, le tétrathiafulvalène (TTF) et leurs dérivés. Le tableau 1 annexe donne à titre indicatif Les formules de donneurs d'électron organiques utilisables. Les analogues du TTF peuvent aussi répondre aux formules suivantes B - C # CB (') B - CH = CH - B(') dans lesquelles B ou B' représente : avec R étant un atome d'hydrogène, le radical méthyle ou le radical COOCH3, les deux R pouvant être différents, ou les deux R formant ensemble Les radicaux (CH2)3 (CH2)4 ou (CH=CH)2, Ar représente un radical aryle, R3 représente un radical alkyle ou aryle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical aryle, R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle, et X est S ou Se. Ces donneurs peuvent être synthétisés par la réaction de Wittig ou de Wittig-Horner appliquée aux aldehydes correspondants libres ou masqués à L'état d'acétal. Dans le cas du derivé de TTF de formule ceci correspond au schéma réactionnel suivant : ou au schema réactionnel suivant : dans Lesquels R représente un radical alkyle ou aryle et R" représente un radical alkyle. Les aldéhydes correspondants peuvent être préparés par des procédés classiques. Des exemples de synthèse de tels analogues du TTF sont donnés par Gorgues et coll. dans Abstracts of Int. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 90) Tubingen, 2-7 sept. 1990 (ISBN 3924763-26-7) vol I, p. 342, 343, 387 et 388, voir pLus précisément Tetrahedron Letters, 1990, 31, p. 7307 et 7311. Les homologues du TTF teLs que le tétrasélé- nafulvalène et Le tétratélurafulvalène peuvent également être utilisés. Les accepteurs mineraux utiLisabLes sont ceux qui présentent un potentiel redox approprié pour pouvoir reagir avec Le donneur organique. A titre d'exemple de tels accepteurs mineraux, on peut citer CuCLOH, CuBr, Cu20, Cu(SCN)2, CuCL2, CuF2, CuO, AgN03, K3Fe(CN)6, Hg(OAc)2, FeOCI et V205. Des composés organomineraux susceptibles d'être obtenus dans ce premier mode de réalisation de l'invention sont par exemple ceux formés par reaction de TTF avec CuClOH, FeOCL ou Cu(SCN)2. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le donneur d'électron D est minéraL et L'accepteur d'électron A est organique. Les accepteurs organiques utilisables sont en particulier ceux décrits par P. Delhaes, F. Wudl, et K. Bechgaard et al dans Les documents précités. A titre d'exemple de tels accepteurs organiques, on peut citer le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et ses dérivés, Les dicyanoquinonediimines, Les dithiolates et les quinones comme le chloranile. Le tableau 2 joint illustre de tels accepteurs d'électron. Les donneurs minéraux utilisables avec de tels accepteurs organiques sont ceux présentant un potentiel redox approprié pour la reaction. A titre d'exemple de tels donneurs minéraux, on peut citer des sels tels que certains iodures, certains bromures, certains chlorures et certains ferrocyanures, par exemple K4Fe(CN)6, 3H2O et l'iodure de potassium, et des métaux tels que le cuivre, le cobalt II, le fer II. Les composés organominéraux obtenus par ce second mode de réalisation de L'invention peuvent être par exemple TCNQ-Cu, TCNQ-K. Selon l'invention, on peut aussi réaliser la réaction de transfert à l'état solide en presence d'un composé ou d'un constituant inactif qui peut être choisi parmi des substances ni oxydantes à L'égard de D, ni réductrices à l'égard de A, comme CuCl, NaCI et la silice,et qui restera inclus dans le matériau organominéral. La possibilité d'introduire de cette façon un composé ou un constituant inactif est très intéressante pour moduler Les propriétés des matériaux organominéraux obtenus. Les matériaux obtenus par le procédé de l'invention présentent généralement un caractère conducteur et leur conductivité peut être ajustée en jouant sur les conditions de réaction, Le ' choix et les proportions des participants à la réaction. Ces matériaux présentent aussi des propriétés magnétiques qui peuvent être modulées. Ils peuvent donc être utiLises dans de nombreux domaines où leurs propriétés éLectriques et magnetiques pourront être exploitées. Ces matériaux peuvent aussi présenter un pouvoir thermoélectrique modulable en agissant sur Les proportions de donneur et d'accepteur les constituant. Pour ces applications, on peut mettre Les matériaux de l'invention sous la forme voulue par compression, par exemple en compactant la poudre obtenue en fin de réaction dans un moule de dimensions appropriees. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à La lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre ilLustra- tif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - Les figures 1 à 4 sont des diagrammes de diffraction de rayons X concernant Le TTF seul (fig. 1), le CuCL contenant 7% de CuCLOH . (fig. 2), le matériau organominéral (TTF-CuCl-CuClOH) de l'exemple 1 (fig. 3 et 4) ; - Les figures 5 et 6 sont des spectres infrarouges se rapportant respectivement au matériau organominéral (TTF-CuCL-CuCLOH) de l'exemple 1 et à TTF seul ; - la figure 7 est Le diagramme de diffraction aux rayons X du matériau (TTF-CuCL-CuCLOH) obtenu dans L'exemple 2 ; - La figure 8 est Le diagramme de diffraction aux rayons X du matériau obtenu dans l'exemple 3 (TTF CuCLOH) ; - la figure 9 est le diagramme de diffraction aux rayons X de CuClOH seul ; - la figure 10 représente Les spectres infrarouges du produit TTF-CuClOH de l'exempLe 3 ; - La figure 11 représente le spectre infrarouge de CuClOH seul ; - la figure 12 est le diagramme de diffraction aux rayons X du produit TTF-FeOCl de L'exemple 4 ; - La figure 13 est le diagramme de diffraction aux rayons X de FeOCI seul ;; - La figure 14 représente le spectre infrarouge du produit TTF-FeOCl de l'exemple 4 ; - la figure 15 représente le spectre infrarouge du FeOCI seul ; - la figure 16 représente le diagramme de diffraction aux rayons X du produit TCNQ-KI de l'exemple 6 ; - la figure 17 représente le diagramme de diffraction X de KI seuL ; - la figure 18 représente le diagramme de diffraction X de TCNQ seul ; - la figure 19 représente le spectre infrarouge du produit TCNQ-KI de l'exemple 6 ; - la figure 20 est un diagramme ilLustrant la relation entre proportion en volume Cu/TCNQ et proportion en mole Cu/TCNQ dans des mélanges Cu-TCNQ ; - la figure 21 est un diagramme illustrant la conductivité de Cu-TCNQ normalisée à celle du cuivre en fonc tion de La fraction volumique de cuivre ;; - la figure 22 est un diagramme ilLustrant la conducti vité a de Cu-TCNQ en fonction de La durée de broyage ; - la figure 23 est un diagramme illustrant la conductivité a de Cu-TCNQ en fonction de la proportion de cuivre ; - La figure 24 illustre les spectres infrarouges de produits Cu-TCNQ après différents temps de broyage ; et - la figure 25 est une courbe illustrant l'intensité en fonction du potentiel appliqué au produit Cu-TCNQ (95/5 en moles) obtenu après 4h de broyage. Exemple 1. Cet exemple illustre la préparation d'un composé organominéral, conforme au premier mode de réalisation de l'invention, à partir d'un donneur organique TTF et d'un accepteur mineral CuClOH en présence de CuCI. On prend 80mg de TTF d'une pureté de 99% et 40mg de CuCI ayant une granulométrie inferieure à 200gum et contenant 7X de CuClOH, et on broie les deux poudres au mortier d'agate pendant Smin à 200C à l'atmosphère ambiante. On récupère ainsi une poudre brunâtre à reflets métalliques. qui est conductrice de l'électricité et qui évolue lentement en fonction du temps en s'assombrissant. On a donc obtenu par cette réaction un nouveau composé conducteur de l'électricité. Cependant, si l'on poursuit le broyage pendant deux heures, on obtient une poudre noire à reflets rougeâtres qui est peu conductrice de l'élec- trichite. On ana Lyse le produit obtenu après Smin de broyage, par diffraction aux rayons X, et spectrome- trie infrarouge, et on mesure sa conductivité électri- que. Les résultats obtenus sont Les suivants. Diffraction aux rayons X. Les figures 1 à 3 illustrent respectivement les diagrammes de diffraction X obtenus sur la poudre de TTF seule (figure 1), sur La poudre de CuCL contenant 7% de CuClOH seule (figure 2) et sur le produit obtenu après broyage pendant Smin au mortier d'agate (figure 3). En comparant le diagramme de La figure 3 avec Les diagrammes des figures 1 et 2, on observe une atténuation des raies relatives aux produits de départ et l'apparition de nouvel Les raies, dont Les plus importantes se situent à des angles de diffraction 20=15,65, 24,89, 31,67 et 33,650. La figure 4 représente le diagramme du produit obtenu par broyage pendant Smin, après 7 jours de vieillissement dans un tube bouché à l'obscu- rite. Sur cette figure, on constate une diminution générale des intensités des pics avec perte générale de résolution (évasement des pics) due à l'évolution au cours du temps du produit. SDectre infrarouge. La figure 5 représente Le spectre infrarouge d'une suspension dans KBr du matériau fraichement préparé, obtenu après 5min de broyage, et la figure 6 represente à titre comparatif le spectre infrarouge du TTF seul En comparant ces deux spectres, on remarque que le produit de La réaction contient du TTF0, du CuClOH non transformé et du TTF+ en raison d'une bande intense et Large à 1330cm-1. Conductivité électrique. La mesure de cette conductivité sur Le produit vieilli pendant 5 jours en flacon bouché a été effectuée sur un barreau parallélépipédique obtenu par compactage de la poudre à la presse en utilisant La méthode des 4 p-oints. La conductivité a à 300K est de 3 S.cm-1. Le produit a un comportement de semiconducteur. ExempLe 2. On suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un composé organominéral à partir de TTF et de CuCl contenant CuClOH mais on utilise 80mg de TTF et 80mg de CuCI contenant 7% de CuClOH. Après broyage au mortier d'agate pendant 5min à 200 C, on constate que le mélange de poudres change de couleur et l'on obtient une poudre brunâtre à reflets métalliques conductrice de l'électricité. Les analyses par diffraction aux rayons X et par spectrométrie infrarouge du produit obtenu donnent des résultats analogues à ceux obtenus dans L'exemple 1. La figure 7 représente le diagramme de diffraction des rayons X de ce produit. On remarque sur cette figure que Les raies relatives au sel metal- lique de départ (CuCL) sont proportionnellement plus intenses que dans le cas de la figure 3. Dans le cas du spectre infrarouge, les bandes du sel de départ (CuCI) sont également plus intenses. La conductivité électrique est également du même ordre de grandeur que ce île obtenue dans L'exemple 1. ExempLe 3. Dans cet exemple, on prépare un composé organominéral conforme au premier mode de realisation de l'invention, à partir d'un donneur d'éLectron organique TTF et d'un accepteur d'électron minéral CuClOH pur. Dans ce but, on broie au mortier pendant 15min une poudre de TTF et une poudre de CuClOH d'une granulométrie de L'ordre de 500pu avec un rapport molaire de 1 On observe un brutal assombrissement (virage du vert clair au brun sombre avec éclat metaL- lique) du mélange de poudres et t'on obtient ainsi un produit conducteur de l'électricité dont la conductivité varie peu au cours du temps. On analyse ce produit par diffraction aux rayons X et spectrométrie infrarouge et on mesure sa conductivité. La figure 8 représente le diagramme de diffraction aux rayons X du produit obtenu après ces 15min de broyage et la figure 9 illustre le diagramme de diffraction aux rayons X du CuClOH de départ. Si l'on compare la figure 8 avec la figure 9 et La figure 1 (TTF seul), on observe une superposition des spectres des produits de départ avec atténuation des intensités sans apparition de nouvelles raies, notamment aux basses valeurs de 2, ce qui semble exclure un transfert électronique accompagné d'une intercalation du TTF dans les feuillets de CuClOH. Cependant, ce transfert électronique direct est mis en évidence par spectrométrie infrarouge. La figure 10 représente Le spectre infrarouge du produit obtenu (spectre 1). A titre comparatif, la figure 11 représente le spectre infrarouge du CuCLOH. Si L'on compare la figure 10 avec la figure 11 et la figure 6 (TTF seul) on peut vérifier que le transfert électronique du TTF vers CuClOH a bien eu lieu car la figure 10 présente une absorption assez large et intense, caractéristique de TTF+ à 1348cm-1. Sur la figure 10, on a indiqué également les spectres infrarouges du produit après 2h (spectre 2) et après 2,5h (spectre 3) et on observe une fluctuation dans les intensités surtout entre 1000 et 400cm-1 avec ndanmoins subsistance de la bande à 1348cm-1. Une mesure de conductivité électrique selon la méthode habituelle des 4 points a confirmé le comportement semiconducteur ds-produit. La conductivité à 294K est de 0,3S.cm-1. On a observe par ailleurs que la conductivité du produit varie légèrement avec le temps de broyage des réactifs. ExeipLe 4. Dans cet exemple, on prépare un composé organominéral conforme au premier mode de réalisation de l'invention à partir du donneur organique TTF et de l'accepteur minéral FeOCl. Dans ce but, on broie au mortier d'agate et à l'air ambiant des quantités équimoléculaires de TTF et de FeOCL dtune granulométrie moyenne de 100 m, en utilisant 68mg de TTF et 36mg de FeOCI et en réalisant le broyage pendant Smin à 200C. On obtient ainsi une poudre brune à éclat métallique qui est conductrice du courant. Si l'on poursuit le broyage pendant 3h au mortier métallique, on obtient une poudre noire qui est également conductrice du courant. On analyse la poudre obtenue après Smin par diffraction aux rayons X, spectrométrie infrarouge, et spectrométrie Mossbauer, et on effectue une mesure de sa conductivité électrique. Diffraction aux rayons X. La figure 12 représente le diagramme de diffraction aux rayons X du produit obtenu et la figure 13 représente le diagramme de diffraction X correspondant à FeOCI seul. Si l'on compare la figure 12 avec la figure 13 (FeOCl seul) et la figure 1 (TTF seul), on observe une forte atténuation des raies illustrées sur les figures 1 et 13 et l'apparition de nouvelles raies, par exemple à 2#=6 ,45. Cette dernière raie correspond à l'intercalation du TTF entre les feuillets de FeOCL qui s'écartent ainsi de 7,96 (2#=11 ,11) à 13,69 (2#=6 ,45), soit environ 5,7 . Dans le cas du produit soumis à un broyage pendant 3h, on n'observe plus La structure en feuillets car le diagramme est non résolu et ne présente ni les raies de FeOCl, ni les raies du TTF. Snectrometrie infrarouge. La figure 14 représente le spectre infrarouge du produit obtenu et la figure 15 représente le spectre infrarouge du FeOCI seul. Si l'on compare la figure 14 avec la figure 15 et la figure 6 (TTF seul), on peut mettre en évidence de petites quantités de TTFO et de FeOCI non transformé à côté de TTF+ et de FeOCI intercalé. Ainsi, on remarque qu'à côté de diverses bandes peu intenses, on conserve la bande large et intense à 1339cm-1 relative à agv3 de (TTF)2+ et que ta bande de FeOCl à 485cm-1 a quasiment disparu et glisse à 455cm-1, la bande à 434cm-1 étant attribuée à TTF+. On remarque egalement une forte absorption de 4000 à 1600cm-1 qui est attribuable à une bande de transfert de charge. Conductivité électrique. Une mesure de conductivité électrique sur Le produit vieilli 6 jours en flacon bouché est effectuée sur barreau parallélépipédique par la methode des 4 points comme dans l'exemple 1. On observe un comportement semiconducteur. La conductivité à 297K est de 0,3S.cm-1, soit environ 105 fois supérieure à celle de FeOCI. Spectrométrie Mossbauer. Une étude réalisée à la température ordinaire montre la présence dans Le produit de Fen+ avec n compris entre 2 et 3 (a+0,435mm/s par rapport au Fea) attestant ainsi un transfert électronique du TTF vers la structure d'accueil minérale. Dans cet exemple, on obtient des résultats analogues lorsque l'on réalise le broyage des poudres pendant Smin en boite sèche. En revanche, avec un temps de broyage de 3h, on récupère une poudre ayant sensiblement la même conductivité mais le diagramme de diffraction X est non résolu. ExempLe 5 . Dans cet exemple, on prépare un matériau organomineral, conforme au premier mode de reatisation de l'invention, à partir de bis(éthyléne dithio) tétrathiafuîvalène (BEDT-TTF) et du thiocyanate de cuivre Cu(SCN)2. On broie au mortier mécanique un mélange de poudres de BEDT-TTF et de Cu(SCN)2 d'une granulométrie d'environ 50 m, dans un rapport molaire de 2mol de BEDT-TTF par mol de Cu(SCN)2, pendant 2h à 20 C, sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi une poudre noire conductrice de l'électricité. Après 20 jours de vieillissement, on observe un comportement semiconducteur, la conductivité du matériau à 294K étant de L'ordre de 1S.cm-1. Exemple 6. Dans cet exemple, on prépare un composé organomineral conforme au second mode de réalisation du procéda de l'invention, à partir de TCNQ et de KI. Dans ce but, on broie au mortier d'agate 50mg de TCNQ d'une pureté de 98% et 40mg de KI d'une granulométrie d'environ 200 m et d'une pureté de 99%, ce qui correspond à un rapport molaire de 1/1, pendant 5min, à 200C et à l'air ambiant. On obtient ainsi une poudre vert foncé à éclat métallique bleuté, de composition KI-TCNQ, qui est conductrice de l'élec- tri cité. On analyse cette poudre par diffraction aux rayons X, spectrométrie infrarouge et on mesure sa conductivité électrique. Diffraction aux rayons X. La figure 16 représente le diagramme de diffraction aux rayons X du matériau obtenu et les figures 17 et 18 donnent respectivement à titre comparatif Les diagrammes de diffraction aux rayons X de KI seul et de TCNQ seul En comparant ces trois diagrammes, on remarque que l'on retrouve dans le diagramme du matériau obtenu les raies relatives à KI et à TCNQ. Ainsi, le compose obtenu n'est pas Le même que celui obtenu dans Le cas d'une réaction de KI et de TCNQ en solution dans l'acétonitri Le, qui correspond au schéma suivant : Ainsi, le procedé de L'invention permet d'acceder à des composes différents des procédés en solution. Spectrometrie infrarouge. La figure 19 représente le spectre infrarouge du composé obtenu. En analysant ce spectre, on voit que dans la zone 820-870cm-1, Le produit obtenu conformément à l'invention contient un melange de TCNQ0 (861cm-1, intense) et de TCNQ (823cm-1), mais on observe également une bande faible à 835cm-1 qui est caracteris- tique de TCNQ2-. Dans la seconde zone voisine de 2200cm-1, on retrouve les absorptions relatives à TCNQ0 (2225cm-1, moyenne) à TCNQ (2168, 2181 et 2196 cm-1, fortes) et à (TCNQ)2-(2205cm-1 ; CN à transfert de charge environ égal à 1/2). En conclusion, le produit obtenu est constitué par un mélange d'espèces TCNQ neutre, anion-radical et Leur complexe. Conductivité électrique. Les mesures de conductivité sur le produit fraîchement préparé montrent des valeurs de conductivité de l'ordre de 10-1Scm-1. Exemple 7. Dans cet exempLe, on utilise le second mode de realisation du procédé de l'invention pour préparer un composé organominéral à partir de TCNQ et de Cu. Pour préparer ce matériau, on broie dans un broyeur mécanique un mélange d'une poudre de cuivre d'origine électrolytique, pure à 99X et dont la dimension maximum des grains est de l'ordre de 50 m, et d'une poudre de TCNQ en utilisant des rapports en volume cuivre/TCNQ qui varient de 0 à 100% en volume. La figure 20 est un diagramme illustrant la relation entre la proportion en volume Cu/TCNQ et La proportion en mole Cu/TCNQ, et on voit sur cette figure que pour un mélange équimolaire Cu-TCNQ, le volume occupé par Cu est très faible puisqu'il ne représente que 4,4%- du mélange Le broyage est réalisé pendant 3min à la température ambiante. Après broyage, on comprime le produit obtenu sous 24MPa pour former des pastilles, puis on mesure la conductivité électrique des pastilles en utilisant la méthode habituelle à 4 électrodes de mesure, à 300K. La figure 21 représente la conductivité c du produit Cu-TCNQ normalisée à celle du cuivre c0 (c/cO) en fonction de la fraction volumique (en %) de cuivre dans le mélange. Au vu de cette figure, on constate que la conductivité du produit obtenu augmente avec la fraction volumique en cuivre du mélange, mais que, pour une proportion volumique de cuivre de 5%, c'està-dire des proportions sensiblement équimolaires de cuivre et de TCNQ, l'efficacite du broyage mécanique est nulle puisque la conductivité du produit obtenu est nuLle. Ainsi, pour obtenir un produit conducteur, il faut au moins une proportion volumique de cuivre de 10 à 30% du volume totaL, soit une proportion molaire de cuivre de 70 à 90%. Sur la figure 22, on a représenté l'effet du temps de broyage t (en heures) sur la conductivité du produit Cu-TCNQ obtenu à partir de mélanges équivolumiques de Cu et de TCNQ, soit de mélanges dont la fraction moLaire en cuivre est de 95%. Sur cette figure, on observe que la conductivité décroît en fonction de la durée du broyage pour s'établir à un paLier au bout de 6 h de broyage. Ainsi, au bout de 6h, la réaction est pratiquement compLète entre Cu et TCNQ. Sur la figure 23, on a représenté la conductivité ç de mélanges Cu-TCNQ en fonction des propor tions de cuivre avant broyage (t=O) et après un broyage de 8h (t=8h). Une analyse -par spectrometrie infrarouge des produits obtenus après 6h et 8h de broyage, est donnée sur la figure 23. Sur cette figure, la courbe 1 se réfère au mélange avant broyage, la courbe 2 se réfère au produit obtenu après un broyage de 6h et la courbe 3 se réfère au produit obtenu après un broyage de 8h. Sur cette figure, on remarque que le pic caracteristique de TCNQ à 825cl~1 garde par rapport au pic initial à 863cl~1, une intensité très faible et pratiquement inchangée. On pourrait donc supposer que seule une fraction de l'ordre de 5% des molécules de TCNQ a été ionisée au bout de 8h de broyage. IL faut cependant ponderer ce résultat en tenant compte de L'effet d'écran que produisent les grains de cuivre sur la transmission du faisceau infrarouge car un tel effet est susceptible de conduire à une sousestimation de La proportion réelle de TCNQ obtenue dans La réaction. Ainsi Le rendement de La réaction solide - solide Cu/TCNQ apparaît très faible au vu des résultats de spectroscopie infrarouge alors qu'il apparaît très important au vu des résultats de conductivité électrique. Ceci peut s'expliquer par le fait que La réaction de transfert de charge affecte seulement les premières couches atomiques à la surface des grains de cuivre, ce qui suffit à isoler électriquement ces grains les uns des autres tout en n'impliquant qu'une faible proportion de molécules de TCNQ ionisées. Une telle situation est d'ailleurs prévisible compte tenu des propriétés mécaniques respectives du cuivre et du TCNQ. La figure 25 illustre une propriété interes- sante du produit Cu-TCNQ (0,95 Cu - 0,05 TCNQ en mole) obtenu après 4h de broyage à partir de mêmes poudres que précédemment. Cette figure représente la courbe d'intensité (en mA) en fonction du potentiel (en volt) d'une pastille de ce produit Cu-TCNQ, montées dans une cellule à 4 electrodes. Sur cette figure, on voit que l'intensité augmente avec le potentiel, tout d'abord Lentement, puis très rapidement et qu'il se produit un phénomène d'hystérésis intéressant Lorsque l'on ramène le potentiel à 0 volt, car L'intensité est toujours supérieure aux valeurs obtenues précédemment. TABLEAU 1 I I I Notation usuel Le a) d'électrons as Structure chimique I c J ax v D al pyrène : v : F v c I o OO F I I cl I oOo : PER. X I I I en z I I I - I I I ul I I I Q. î TTT I I (5= > Se : TST) I I I I I Il I I I I I I I Q1 n I I I o 0 I I c I I I I N Na I L m î Po L (benzo) N' 'N : (M : Metal) i I cl I I I I I I I I C &commat; O O 4 C 4- o as o sD n &commat; t ~ 4 &commat; w t4} C Ut n o n C as L q) Qs 4 > i L 5 Q L t 4J L L C Q Q 4) > Q Q TABLEAU 1 (suite) Donneurs d'électrons Structure chimique Notation usuelle o, c o J o s v, V) h : X F phta Locyani nes u N Pc =I r v, F a C E w O h v, m - w r wr c, m h W (II - > rr u, wL3 +r Q > Q) CQ > - L O E Q) V) V) t O, Z V) u, I I cn u, th v, rr a li h Q )Ss > = r I~ 11 s X al 0 ut 11 TTF 5= > Se ç 'TSF m 5= > Te x TTeF) Têtraméthyl tétra- H3 CSs CH3 TMTTF thi afulva lêne H3CSS CH3 (5= > Se ; TMTSF) bis éthylènedithio- S5SS BEDT-TTF cl 1 I 0 Se : s ne BEDS-TTF) 'i =t Z Y, Ln rny > Z Z-, S XxX 0 A3 n CH3 X= > Se X 4 C I I .~ o Q) I O 4 n a} L C X ~ &commat; C 4- ZD L s X c 4 C) 4J 4J > 4 ~ &commat; X w ~ ~ J ~ &commat; > 4 &commat;- n D > s > * c c a + e ~ ~ ,~ D J 4 c X 4J D n C F X J 4 4 5 X S tXS J z ~ qs X s~ 4J > > W 4P J Z~ L z MD J S X X e : 0 4- E O 4J L = 4J as ~ as F w 4J 4P a C X L f C 4J 4J 4J~ 4J E 4J O e MD ç ~ tD sJ D Q 4J 1- 4 9 C n 4 TABLEAU 2 I NC CN a > tétracyano 1 N TCNQ C, X L Q NI cr I O rQ m type 1.2 v Q Q Er Q Z Z n M NI g:: u u vll z type p.chloranile a ss CA o tn TNAP . V g S Xt X o z > O z 4 0 0 s I .~ as O E 4' c > s n O &commat;~ c g C : as c c c X ax L X o 4J L 4P 4J S C &commat;~ O Q w ~ X z TJ 4J sQJ D = o E N o o 00-~ 0 I n C Q 00 0 t í C S &commat; &commat; r-~ o Q Q I D s n 4) 4J REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matériaux organominéraux comprenant un donneur d'électron D et un accepteur d'électron A, D et A etant deux antagonistes redox dont l'un est minéral et l'autre est organique, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une réaction de transfert d'électron a' l'état solide entre deux poudres dont L'une comprend le donneur d'électron D et L'autre comprend l'accepteur d'électron A. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en broyant les deux poudres ensemble pendant une durée suffisante. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le donneur d'électron D est organique et l'accepteur d'électron A est minéral. 4. Procédé selon la revendication 3, caracte- risé en ce que le donneur organique D est choisi parmi le tétrathiafulvalène (TTF), le tétrasélénafulva- lène, Le tétratellurafulvaléne et leurs dérivés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que L'accepteur minéral A est choisi parmi CuClOH, FeOCl, Cu(SCN)2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Le donneur d'électron D est minéral et L'accepteur d'électron A est organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le donneur minéral D est choisi parmi KI, K4Fe(CN)6, 3H2O et Cu. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérise en ce que l'accepteur organique A est choisi parmi le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et ses dérivés 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'une des poudres comprend de plus un composé inactif organique ou minéral. 10. Procddé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le compose inactif est choisi parmi des substances ni oxydantes à l'égard de D, ni réductrices à l'égard de A.