FR 2662443 A1 19911129 FR 9006351 A 19900522 PREPARATION DE COPOLYMERES ACRYLIQUES BI-SEQUENCES PAR POLYMERISATION ANIONIQUE. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation, par polymérisation anionique, de copolymères acryliques biséquencés et, plus particulièrement de copolymères associant une séquence d'acrylate d'alkyle primaire à une séquence de méthacrylate d'alkyle, d'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de monomère vinylaromatique. On connaît déjà des procédés de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de comonomères vinyliques à l'aide d'un amorceur de formule R - M (1) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle, comme par exemple le sec.butyllithium, le naphtalène sodium, le 1,4-disodio-1,1,4,4tétraphénylbutane, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthylsodium, 1 'a-méthylstyryllithium, le 1 ,l-diphényl- 3-méthylpentyllithium et d'autres. I1 est également connu d'utiliser dans les réactions de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de comonomères non acryliques, des additifs ou des catalyseurs divers, notamment des co-catalyseurs ou additifs contenant par exemple des sources d'ions fluorure, ou cyanure ou constitués par un acide de Lewis, ou encore contenant une liaison oxygène-métal alcalin. Par exemple, il est connu par la demande de brevet EP-A-0.185.641 d'utiliser comme additif un sel alcalin ou alcalino-terreux d'acide minéral, et par la demande de brevet EP-A-0.274.318 d'utiliser comme additif un complexant macrocyclique non azoté.Toutefois, ces additifs, qui permettent d'obtenir des rendements très élevés dans la polymérisation anionique des acrylates secondaires et tertiaires, n'ont jusqu'à présent atteint que des rendements insuffisants dans la polymérisation des acrylates primaires. D'autre part, le brevet français n 2.252.360 décrit la polymérisation anionique d'acrylates et méthacrylates d'alkyle en présence d'un mélange de (a) l'ester éthylique de l'acide alpha-lithium-isobutyrique et de (b) un alcoolate de métal alcalin, le rapport (b)/(a) étant compris entre 0,5 et 80. Cette technique, qui permet d'obtenir avec un excellent rendement un polyméthacrylate d'alkyle possédant de 10 à 34t de triades syndiotactiques, n'atteint malheureusement qu'un rendement de 41% dans la polymérisation d'un acrylate primaire tel que l'acrylate de n-butyle. Par ailleurs, le composé (a) est d'obtention difficile et coûteuse, ce qui rend cette technique d'un intérêt purement académique même dans le cas des méthacrylates d'alkyle. Enfin, le Journal of Physical Chemistry, vol. 68, n 7 (juillet 1964) décrit la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle en présence d'un mélange de butyllithium et dtalcoolates de lithium. Malheureusement ce système d'amorceurs présente une cinétique défavorable, le rendement après 21 minutes ne dépassant pas 30%, comme il résulte des figures 2 et 3 de cet article. Cet enseignement est encore confirmé par l'exemple 2 du brevet français n 1.428.476. Aucun des documents analysés précédemment ne mentionne la possibilité d'obtenir un copolymère associant une séquence d'acrylate d'alkyle primaire à une séquence de méthacrylate d'alkyle, d'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de monomère vinylaromatique. Par ailleurs l'exemple 17 de la demande de brevet européen n 068.887 décrit l'addition séquencée d'acrylate d'éthyle puis de méthacrylate de méthyle, en quantités équivalentes, dans le tétrahydrofuranne en présence d'un catalyseur constitué de fluorure de tétrabutylammonium et de [(l-méthoxy-2-méthyl-l-propényl)oxyl- trimwthylsilane. La polymérisation exothermique se déroule à une température qui n'est pas inférieure à 25"C et conduit à un copolymère liquide visqueux, de poids moléculaire moyen en nombre égal à 600, d'indice de polydispersité égal à 2,0 et constitué de 45% en moles de motifs méthacrylate et de 55% en moles de motifs acrylate. Le but de la présente invention consiste à définir un système d'amorceurs permettant d'obtenir avec des rendements élevés des copolymères biséquencés solides, de poids moléculaire élevé, associant une séquence d'acrylate d'alkyle primaire à une séquence de méthacrylate d'alkyle, d'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de monomère vinylaromatique, et ceci sans les inconvénients qui résultent notamment d'une cinétique défavorable de l'étape de polymérisation du méthacrylate d'alkyle. La présente invention est basée sur la constatation que le problème technique défini précédemment peut être résolu en conduisant d'abord la polymérisation anionique de monomère méthacrylique, d'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de monomère vinylaromatique, à l'aide d'un système d'amorçage associant un alkyl- ou arylmétal de formule R-M tel que mentionné ci-avant à un alcoolate de métal alcalin, avec la condition que lorsque le métal alcalin de l'alcoolate est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle. Ainsi un premier objet de la présente invention consiste en un copolymère biséquencé de structure A-B dans laquelle A représente une séquence de monomère méthacrylique, d'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de monomère vinylaromatique, et B représente une séquence d'un acrylate d'alkyle primaire, le poids moléculaire moyen en nombre de la séquence A étant compris entre 2 000 et 300 000 environ, le poids moléculaire moyen en nombre de la séquence B étant compris entre 2 000 et 200 000 environ et l'indice de polydispersité du copolymère biséquencé étant compris entre 1,2 et 2,2 environ. Par monomère méthacrylique au sens de la présente invention, on entend un monomère choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor, contient 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoro-éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.butyle, de n-amyle, d'i-amyle, d'hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, ainsi que le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de norbornyle, le méthacrylonitrile et les dialkylméthacrylamides. Par acrylate d'alkyle primaire au sens de la présente invention, on entend ceux dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor, contient de 1 à 8 atomes de carbone, plus particulièrement l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, lthydroxyméthyl-2 styrène, lléthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-l naphtalène. Comme exemples d'acrylates d'alkyle secondaire ou tertiaire, on peut citer les acrylates d'isopropyle, d'isobutyle et de tertiobutyle. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation des copolymère bisequencés décrits précédemment, caractérisé en ce que (1) dans une première étape, on conduit la polymérisa tion anionique d'un monomère A à l'aide d'un système initiateur comprenant au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifié contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle et au moins un alcoolate de métal alcalin de formule R1OM1 dans laquelle R1 désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle et M1 désigne un métal alcalin, avec la condition que lorsque M est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle, de manière à obtenir un chaînon vivant de la séquence polymère A, puis (2) dans une seconde étape, on fait réagir le chaînon vivant ainsi obtenu avec un monomère B en présence du système initiateur de la première étape. Dans le système initiateur utilisé dans le procédé selon l'invention, M1 est de préférence choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. Lorsque M1 est le lithium, l'amorceur de formule (I) peut être choisi notamment parmi les composés de formule (C6H5)2 CHM dans laquelle M est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, ainsi que parmi le l,l-diphényl-3-méthylpentyllithium, le l,l-diphénylhexyllithium et l'a-méthylstyryllithium. Lorsque M1 n'est pas le lithium, on peut ajouter à cette liste des composés tels que le n-butyllithium ou le sec.-butyllithium. Le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin à l'amorceur dans le système d'amorçage selon l'invention peut varier dans des limites très larges.Toutefois, l'obtention des meilleurs résultats dans la préparation de copolymères biséquencés comportant les spécifications de poids moléculaire et de polydispersité mentionnées auparavant est généralement subordonnée à la alcoolate sélection d'un rapport molaire - compris entre 2 amorceur et 25 environ quoique des quantités supérieures d'alcboîate ne puissent être nuisibles. En vue de la résolution des problèmes auxquels s'adresse la présente invention, la quantité d'alcoolate doit être suffisante pour permettre la formation d'un complexe avec le centre actif de polymérisation et, de la sorte, pour stabiliser ce dernier.Comme on le comprend aisément, le rapport molaire optimal dépend de l'amorceur et de l'alcoolate choisis, des monomères A et B à polymériser séquentiellement et il peut être déterminé facilement en fonctions des objectifs visés. Dans le procédé suivant l'invention, les deux étapes de polymérisation s'effectuent de préférence en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant choisi de préférence parmi les solvants aromatiques, tels que benzène et toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'orthoterphényle, le biphényle, la décaline ou encore la tétraline. La température de polymérisation peut varier entre -80 C et +10 C environ. Enfin, l'amorceur est généralement utilisé dans un rapport molaire, vis-à-vis de la somme des monomères A et B, ne dépassant pas 10-2 environ et de préférence compris entre 3.10-4 et 10-2. Par ailleurs, les copolymères biséquencés selon l'invention peuvent, notamment lorsque la séquence A dérive d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle tertiaire, être hydrolysés à une température allant de 70 à 170"C environ, sous une pression allant de 1 à 15 bars et en présence de 0,5 à 10% environ en poids, par rapport au copolymère, d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acide méthane toluène sulfonique ou l'acide chlorhydrique, dans un solvant polaire tel que le dioxanne. Après hydrolyse, les copolymères biséquencés comportant des séquences d'acide acrylique et/ou méthacrylique peuvent être précipités dans l'heptane, filtrés, lavés pour éliminer toute trace de catalyseur et finalement séchés. Ils peuvent aussi être ultérieurement neutralisés au moyen de potasse méthanolique ou encore de tétraméthylammonium hydroxyde en solution dans un mélange de toluène et de méthanol afin de former les ionomères biséquencés correspondants. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Dans tous ces exemples, la chromatographie d'exclusion a été effectuée en utilisant un appareil WATERS GPC 501 équipé de deux colonnes linéaires, avec le tétrahydrofuranne comme éluant à un débit de 1 ml/min. Les masses moléculaires moyennes en nombre ont été déterminées au moyen d'un osmomètre à membrane HP 502. EXEMPLES 1 à 12 Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphère d'azote, on introduit le tertiobutanolate de métal alcalin M préalablement purifié par lyophilisation dans le benzène puis conservé sous atmosphère inerte en l'absence de lumière. On y ajoute 100 ml d'un solvant ou mélange de solvants (200 ml pour les exemples 7 et 8) comprenant x% de tétrahydrofuranne et (100-x)t de toluène, le(s) solvant(s) étant préséché(s), et au goutte à goutte sous agitation l'amorceur en solution 0,2 molaire dans le tétrahydrofuranne. Les quantités molaires de tertiobutanolate et d'amorceur, ainsi que la nature du métal alcalin M1 et de l'amorceur et la valeur x sont indiquées dans le tableau I ci-après.On porte le mélange à la température T (exprimée en degrés Celsius) puis on ajoute, à cette température, du méthacrylate de méthyle préalablement agité sur hydrure de calcium pendant 48 heures, distillé puis traité sur triéthylaluminium immédiatement avant la polymérisation. Après 30 minutes de réaction, on effectue un prélèvement de la solution afin d'analyser la première séquence polymère obtenue par chromatographie d'exclusion. On ajoute ensuite dans le réacteur de l'acrylate de 2-éthylhexyle préalablement agité 48 heures sur hydrure de calcium, distillé puis traité sur fluorényllithium, jusqu'à apparition d'une couleur jaune et enfin distillé sur triéthylaluminium immédiatement avant la polymérisation. On polymérise alors l'acrylate de 2-éthylhexyle pendant une heure, toujours à la température T. On arrête la réaction par addition de 2 ml de méthanol acidifié après quoi on précipite le produit dans un excès de méthanol. Après séchage sous vide à 80"C, on obtient le copolymère biséquencé avec le rendement R (exprimé en pourcentage) indiqué au tableau I. La valeur de T ainsi que les quantités molaires de méthacrylate de méthyle (MAM) et d'acrylate de 2-éthylhexyle (AEH) figurent également au tableau I, ainsi que la masse moléculaire moyenne en nombre (M,) exprimée en milliers et la polydispersité (MiMn) de la séquence obtenue à l'issue de la première étape et du polymère biséquencé global. Le tableau I illustre donc la variété des polymères biséquencés qui peuvent être obtenus en faisant varier des paramètres réactionnels tels que M1, x, T et les quantités molaires des différents ingrédients. TABLEAU I tertiobutanolate amorceur Exemple X T M1 mole nature mole 1 Na 3.10-3 #2CHNa 5.10-4 0 -78 2 Na 3.10-3 #2CHNa 5.10-4 100 -78 3 K 3.10-3 #2CHK 5.10-4 0 -78 4 K 3.10-3 #2CHK 5.10-4 0 -30 5 Li 3,2.10-3 DPHLi 5.10-4 0 -78 6 Li 3,2.10-3 DPHLi 5.10-4 0 -30 7 Li 3,5.10-3 DPHLi 3,5.10-4 0 -78 8 Li 8.10-3 DPHLi 5.10-4 0 -78 9 Li 8.10-3 DPHLi 5.10-4 50 - 78 10 Li 3,2.10-3 DPHLi 5.10-4 100 -78 11 Li 3,2.10-3 DPHLi 5.10-4 100 -30 12 Li 6,4.10-3 DPHLi 2,5.10-4 100 -78 #2CHNa : diphénylméthylsodium #2CHK : diphénylméthylpotassium DPHLi : diphénylhexyllithium TABLEAU I (suite) lère séquence biséquencé Exemple MAM AEH R (mole) (mole) Mn Mw/Mn Mn Mw/Mn 1 4,5.10-2 2,4.10-2 100 nd nd 36 2,0 2 4,5.10-2 2,4.10-2 60 8,5 1,2 12 1,3 3 4,5.10-2 2,4.10-2 100 20 1,4 32 2,1 4 4,5.10-2 2,4.10-2 89 16 1,7 21 2,1 5 4,5.10-2 2,4.10-2 98 19 1,2 29 1,5 6 4,5.10-2 2,5.10-2 81 15 1,3 19 1,4 7 4,5.10-2 7,3.10-2 100 26 1,2 65 1,6 8 4,5.10-2 7,3.10-2 98 15 1,4 40 1,7 9 4,5.10-2 2,4.10-2 93 16 1,3 28 1,3 10 4,5.10-2 2,4.10-2 83 13 1,1 50(*) 1,15(*) 11 4,5.10-2 2,4.10-2 54 12 1,5 16 1,5 12 4,5 10-2 2,5.10-2 76 30 1,2 40 1,3 nd : non déterminé (*) après fractionnement du produit obtenu à l'issue de la seconde étape, la chromatographie de celui-ci faisant apparaître une répartition bimodale : le produit comprend 65% en poids de copolymère biséquencé et 35% d'homopolymère de méthacrylate de méthyle. REVENDICATIONS 1 - Copolymère biséquencé de structure A-B dans laquelle A représente une séquence de monomère méthacrylique, d'acrylate d'alkyle secondaire ou tertiaire ou de monomère vinylaromatique, et B représente une séquence d'un acrylate d'alkyle primaire, le poids moléculaire moyen en nombre de la séquence A étant compris entre 2 000 et 300 000, le poids moléculaire moyen en nombre de la séquence B étant compris entre 2 000 et 200 000 et l'indice de polydispersité du copolymère biséquencé étant compris entre 1,2 et 2,2. 2 - Copolymère biséquencé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère méthacrylique est choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, contient 1 à 18 atomes de carbone, ainsi que le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de norbornyle, le méthacrylonitrile et les dialkylméthacrylamides. 3 - Copolymère biséquencé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle primaire est choisi parmi ceux dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué, contient de l à 8 atomes de carbone. 4 - Procédé de préparation d'un copolymère biséquencé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que (1) dans une première étape, on conduit la polymérisa tion anionique d'un monomère A à l'aide d'un système initiateur comprenant au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifié contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle et au moins un alcoolate de métal alcalin de formule R1OM1 dans laquelle R1 désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle et M1 désigne un métal alcalin, avec la condition que lorsque M1 est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle, de manière à obtenir un chaînon vivant de la séquence polymère A, puis (2) dans une seconde étape, on fait réagir le chaînon vivant ainsi obtenu avec un monomère B en présence du système initiateur de la première étape. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre -80 C et + 10"C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le polymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le toluène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 4 à alcoolate 8, caractérisé en ce que le rapport molaire - est amorceur compris entre 2 et 25. 10 - Procédé selon l'une des revendication 4 à 9, caractérisé en ce que l'amorceur est utilisé dans un rapport molaire, vis-à-vis de la somme des monomères A et B, ne dépassant pas 10