FR 2668715 A1 19920507 FR 9013610 A 19901102 La pressente invention est relative a un procede pour separer un mélange d'aminoacides en ses espéces composantes (acides, basiques et amphotères) et en particulier, à un procédé de séparation utilisant une électrodialyse. Oes aminoacides sont souvent extraits à partir d'hydrolysats de proteines animales et végétales, A l'écheite industrielle, des déchets protéiniques provenant du traitement d'aliments pour animaux sont soumis à une hydrolyse pour produire un mélange complexe d'aminoacides, et ce mélange peut être séparé, par exemple, par des techniques de précipitation fractionnée et d'e change d'ions en aminoacides individuels. Cependant, ces procédés sont coûteux, requièrent la consonmation de grandes quanités de réactifs chimiques et produisent des quantitès considérables d'effluents potentieliement polluants, On a maintenant mis au point un procédé qui permet de separer un melange d'aminoacides en ses especes composantes au moyen d'un équipement d'electrodiayse à plusieurs compartiments, et réduit ainsi les quantite.s de réactifs chimiques nequises et le problème des effluents, Conformément à la présente invention, on fournit un procede pour séparer les composants acides, basiques et amphotères d'un mélange aqueux d'aminoacides, qui comprend l'introduction du mélange dans une premiere chambre d'un électrodialyseur limitée par une membrane d'échange de cations et une membrane d'échange d'anions, l'application d'un potentiel électrique à travers la chambre pour provoquer le passage des composants basiques a travers la membrane d'échange de cations dans une deuxième chambre d'un électrodialyseur limitée par une autre membrane d'échange d'anions, et le passage des composants acides à travers la membrane d'échange d'anions dans une troisième chambre d'un électrodiatyseur limitée par une autre membrane d'échange de cations, et le maintien du potentiel électrique pour permettre aux composants basiques et aux composants acides de s'accumuler dans les deuxième et troisième chambres respectivement, laissant ainsi les composants amphotéres dans la premiére chambre Ce préférence. le mélange d'aminoacides comprend un hydrolysat de protéines et a donc une teneur élevée en aminoacides acides, en particulier acide aspartique et acide glutamique en aminoacides basiques, en particulier lysine et arginine et en acides amphotères, en particulier glycine, sérine proline et hydroxyproline De préfénence, les deuxieme et troisieme oshasmbres contiennent une solution aqueuse d'un sel de sodium, en particulier du chlorure de sodium. en tant que milieu conducteur, et une quatrième chambre électrodialysante contenant aussi un sel de sodium est située à côté de la deuxiéme chambre de façon à oréer une série de quatre chambres en parallèle On @ fournit de préférence plusieurs seriez de chambres dans lesquelles toutes les premières chambres sont raccordées les unes aux autres en série et chaque deuxième, troisième et éventuellement quatrième chambres est aussi raccordée à l'autre deuxième. troisième et éventuellement quatrième chambres respectivement Cet arrangement permet au liquide de chaque premiere chambre de circuler librement a travers les premières chambres restantes et il en est de meme pour les deuxieme, troisième et quatrième chambres. Il convient qu'au moins quatre series de chambres soient fournies, bien que le nombre puisse être augmente en fonction du volume de mélange d'aminoacides a séparer en ses composants. En général, le mélange aqueux d'aminoacides introduit dans la première chambre va déjà contenir une certaine quantite de sel, comme du chlorure de sodium et de préférence, le sel identique est aussi présent en solution aqueuse dans les deuxième et troisième chambres au commencement du procédé d'électrodialyse, Pendant le procédé, les cations du sel dans la premiére chambra passent dans la deuxième chambre tandis que les anions du sel dans la première chambre passent dans la troisième chambre. Il en résulte que pratiquement tout le sel pressent dans le mélange aqueux dans la premiere chambre est éliminé de celle-ci. @ convient que les membranes d'échange de cations et d'anions limitant la première chambre soient du type "l.-che" et des exemples de celles-ci sont les membranes fabriques par Morgane type COS 160% pour la membrane cationique et type AOT pour la membrane anionique. Le type "lache" de membrane permet le passage d'ions gros et petits, Si bien qu'à la fois des ions d'aminoacides et des ions du sel peuvent la traverser. La membrane anionique limitant la deuxième chambre et la membrane cationique limitant la troisième chambre sont de préférence du type "dense" et des exemples de celles-ci sont le type CC: de Morgane pour la membrane cationique et le type AOS pour la membrane anionique Le type "dense" de membrane permet le passage des petits ions uniquement. si bien que les ions du sel peuvent traverser une telle membrane mais non les ions d'aminoacides. Les membranes à la fois des types "lâche" et dense" sont caractérisées en ce qu'elles ont une bonne résistance aux ions hudroxy, fournissent une forte barrière au transport de l'eau, et ont une faible tendance à l'encrassement ou au colmatage a mesure que se déroule l'électrodialyse. On a trouve qu'une concentration initiale d'environ 10-2 H de sel dans les deuxième et troisième chambres est nécessaire pour obtenir la densité de courant optimum pour le procédé d'électrodialyse et la densité de courant préférée est de 20 mA cm-2 à 40 mA.cm2, plus avantageusement d'environ 30 mA, cm-2 La concentration du sel dans la quatrième chambre est généralement supérieure à celle du sel dans les deuxième et troisième chambres et une concentration initiale d'environ 0,5M 'est révélée particulièrement appropriee. Pour commencer le procédé de l'invention, le mélange aqueux est pompe dans chaque première chambre et les sels appropries dans les chambres restantes. Ou courant est applique a travers les chambres. si bien que chaque deuxième chambre s'enrichit en aminoacides basiques et que chaque troisième chambre s'enrichit en aminoacides acides Lorsque pratiquement tous les aminoacides basiques et acides ont èté éliminés de chaque première chambre, laissant juste les aminoacides amphotères, toutes les chambres sont vidées et les diverses membranes sont soumises a un cycle de rinçage pour minimiser l'encrassement ou le colmatage A près rinçage, des quantités supplémentaires de mélanges d'aminoacides et de sels sont envoyées par pompage dans les chambres appropriées et le procédé est répété.Le cycle de ninçage comprend le lavage des membranes successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, du chlorure de sodium dilué, de l'hydroxyde de sodium dilué et enfin du chlorure de sodium dilué, et ce cycle de rinçage forme un autre aspect de la présente invention. La solution d'aminoacides basiques provenant de chaque deuxième chambre sera aussi riche en sel et une séparation du sel peut être effectuée par un procédé classique d'électrodiafyse da déminéralisation avec un électrodialyseur à deux compartiments. Ce façon similaire, la solution d'aminoacides acides provenant de chaque troisième chambre sera aussi riche en sel et une séparation du sel peut avoir lieu de me me que pour les aminoacides basiques. Chacun des composants basique, acide et amphotère peut ensuite être traité par des techniques de séparation chimique standard, comme des techniques de cristallisation fractionnée, de recristallisation ou d'échange d'ions pour obtenir des aminoacides individuels. Lorsque le mélange d'aminoacides d'origine est sous la trme d'un hydrolysat de protéines, ceXui-ci peut étire prépare par décoloration préalable d'un milieu d'hydrolysat brut, produit par hydrolyse de déchets protéiniques et déminéralisation de l'hydrolysat décoloré par électrodialyse. La décp;pratopm est de préférence réalisée par traitement de l'hydrolysat avec du charbon actif et régénération du charbon avec un système de microfiltration, selon des techniques connues, L'hydrolysat décoloré peut être déminérailsé avec un électrodialyseur classique à deux compartiments, comprenant de préférence des membranes d'échange d'ions denses et compactes telles que celles qui sont fabriquées par Morgane L'invention est maintement décrite en détail en référence au dessin ci-joint, qui est une vue schématique d'un électrodialyseur pour séparer des aminoacides acides. basiques et amphotères. Le dessin représente un électrodialyseur comprenant au moins quatre séries de quatre chambres (1,2, 31 41, dont deux series sont montrées. Chacune est limitée par une série de membranes d'échange de cations (5,7, 8, 111 et de membranes d'anions (6, 8, lu, 121 aiternées, Ces membranes 5 et s sont du typa dense [COS (Morgane)], des membranes 6 et 10 sont aussi du type dense [ ADS [Morgane)], des membranes 7 et il sont du type lâche [160% (Morganel], et des membranes 8 et 12 sont aussi du type lâche [ ASP [Morganel], La chambre 1 est raccordée par un conduit 15 à une chambre I d'une série adjacente, de même, des chambres 2, 3 et 4 sont raccordées aux chambres 2. 3 et 4 d'une série adjacente par des conduits 16, 17 et 18 respectivement, Chaque conduit 15, 16 17, 18 est raccorde a un robinet de vidange [non indiquéj pour que le liquide puisse etre évacué de chaque chambre à la fin d'un cycle d'électrodialyse Un mélange d'aminoacides à séparer, sous la forme d'un hydrolysant de protéines, est introduit dans une chambre 3 en mélange avec environ i à 2% en poids de chlorure de sodium [te] qu'il est obtenu a partir d'un procédé de déminéralisation précédent) et une solution de chlorure de sodium est introduite dans les chambres restantes. La chambre I contient du chlorure de sodium 0,5 M et chacune des chambres 2 et 4contient du chlorure de sodium 10-2M Une tension est appliquée à travers les membranes echangeuses d'ions et ajustée pour obtenir une densité de courant de 30 mA/cm,( Ceci provoque la migration des aminoacides acides de la chambre 3, avec des ions chlorure, à travers la membrane 8 et leur accumulation dans la chambre 4 Une migration ultérieure des ions négatifs à travers la membrane 9 d'échange de cations est empêchée puisque le déplacement des anions est bioqué par la membrane 9.En même temps des aminoacides basiques avec des ions sodium dans la chambre 3 migrent à travers la membrane 7 et s'accumulent dans la chambre 2. Une migration ultérieure des ions positifs à travers la membrane e d'échange d'anions est empêchée puisque le déplacement des cations est bloqué par la membrane 6. Pendant le passage du courant, des ions sodium de chaque chambre I passent a travers des membranes cationiques 5 ou 9 dans une chambre adjacente 4 et des ions chlorure passent dans la chambre 2 à travers des membranes anioniques 6 ou 10, épuisant ainsi la concentration du chlorure de sodium dans chaque chambre. Eventueliement. la totalité du chlorure de sodium résiduel dans la chambre 3 va être enlevée et à cette étape, chaque chambre 1 est vidée et une quantité d'eau égale au volume d'hydrolysat de protéines d'origine est ajoutée dans la chambre. Le passage de courant est ensuite réétabli et de petites quantités de solution de Nact 2M sont ajoutées dans chaque chambre 1 pour que la tension d'électrodialyse ne dépasse pas 6 volts. La densité de courant est maintenue à 5 mA/cm De petits volumes d'hydroxyde de sodium 5N sont aussi ajoutés en continu dans chaque chambre 2 pour que le pH ne dépasse pas 9,5. Après écoulement d'un temps supplémentaire, tous les amînoacides basiques et acides dans chaque chambre 3 seront éliminés, laissant derrière uniquement les acides amphotères. A cette épape, toutes les chambres sont vidées et les membranes d'échange sont soumises à un cycle de rinçage d'environ 20 minutes. Les rinçages sont réalisés avec les solutions suivantes, dans l'ordre indiqué: eau pure; solution de HC10, 1M; sotution de NaCl 0,1 M; solution de NaOK 0,1 M; solution de NaCI 0.1 M. Après le cycla de rinçage, des quantités supplémentaires d'hydrolysat de protéines et de solutions salines sont introduites dans les chambres appropriées, et le procédé d'électrodialyse @st répété. L'hydrolysat de protéines employé dans le procédé d'électrodiatyse de la présente invention provient de déchets protéiniques et avant utilisation, il doit être décoloré et partiellement déminéralisé. Ces hydrolysats employés dans le procédé comprenant la keramine A (fabriquée par la société française Guyomarchl et l'hydrolysat de protéines RVV (fabriqué par Oiamaitl et ils contiennent normalement environ 15 à 20% en poids d'aminoacides, et 1 S à 1 5.? en poids de chlorure de sodium.La décoloration est effectuée avec du charbon actif dans un système de microfitration qui permet une régénération et une récupération du charbon. La déminéralisation est effectuée avec un électrodialyseur classique a 2 chambres comprenant des membranes compactes denses, comme des membranes Morgane. La densité de courant est fixée a 60 mA/cm2 et maintenue jusqu'à obtention d'une concentration de chlorure de sodium égale à 1 mole/1. Ensuite, la densité de courant est fixée à 30 mA/cm et maintenue jusqu'3 obtention d'une concentration de chlorure de sodium égale à 0 > 2 mole/1, puis l'électrodialyse est stoppée. Le mélange d'acides amphctéres vidé de la chambre 3 est de préférence séparé en ses acides constitutifs avec un électrodialyseur standard à 2 chambres. C'abord, de l'hydroxyde de sodium concentré est ajouté au mélange dans la première chambre pour élever le pH 3 une valeur entre 8,7 et 9,0. La solution saline dans la seconde chambre est initialement 10-2 M. Avec une densité de courant de 30 mA/cm, on sépare 60 à 80% des composants glycine et sérine du mélange dans la chambre saline. Après avoir vidé la chambre saline, on ajoute une autre quantité de chlorure de sodium 10-2 M et poursuit l'électrodialyse jusqu'au moment ou le déplacement de la proline dans la chambre de sel devient apparent La première chambre s'enrichit donc en proline et la chambre saline s'enrichit en acides amphotères restants. REVENOICATION 1. Procédé pour séparer les composants acides, basiques et amphotères d'un mélange aqueux d'aminoacides, qui comprend l'introduction du mélange dans une première chambre d'un électrodialyseur limitée par une membrane d'échange de cations et une membrane d'échange d'anions, l'application d'un potentiel électrique à à travers la chambre pour provoquer le passage des composants basiques à travers la membrane d'échange de cations dans une deuxième chambre d'un électrodialyseur limitée par une autre membrane d'échange d'anions, et le passage d des composants acides à travers la membrane d'échange d'anions dans une troisième chambre d'un électrodialyseur limitée par une autre membrane d'échange do cations, et le maintien du potentiel électrique pour permettre aux composants basiques et aux composants acides de s'accumuler dans les deuxième et troisième chambres respectivement, laissant ainsi les composants amphotères dans la première chambre.