FR 2672998 A1 19920821 FR 9101946 A 19910219 Dispositif de dosage au moyen d'électrodes. La présente invention concerne un dispositif de dosage des constituants d'un milieu au moyen d'électrodes telles que des électrodes à surface renouvelable. I1 existe de nombreux dispositifs susceptibles d'être automatisés pour la détermination des constituants dans un échantillon. Certains de ces dispositifs sont conçus pour permettre l'utilisation d'électrodes à surface renouvelable. Tel est le cas du dispositif décrit dans WP-A-9Q/10861. Ce dispositif comprend un corps creux ménageant une cavité à l'intérieur de laquelle est disposée une électrode à surface renouvelable connue en soi. Des moyens de renouvellement de la surface de l'électrode par enlèvement de matière sont montés à rotation à l'une des extrémités du dispositif, leur trajectoire leur permettant de rencontrer l'extrémité libre émergente de l'électrode et de l'éliminer.Ces moyens de renouvellement de la surface de l'électrode sont solidaires des moyens de déplacement de l'électrode à l'intérieur de sa cavité, l'actionnement de ces moyens entraînant un déplacement longitudinal de l'électrode à l'intérieur de la cavité. Cette configuration présente un certain nombre d'inconvénients en raison du grand nombre de pièces mises en oeuvre. Ce dispositif n'est pas modulable et est de construction compliquée, ce qui le rend particulièrement oné reux. L'autre technique couramment utilisée auJourd'hui pour le dosage au moyen d'électrodes à surface renouvelable est une technique entièrement manuelle décrite par exemple dans FR-A-2.630.546. Dans ce cas, l'électrode, qui se présente sous forme d'une cartouche remplie d'une pâte conductrice, est vidée de son contenu au moyen d'une tige de type poussoir montée solidaire de la cartouche par vissage. Cette technique est peu précise et nécessite la présence constante d'un manipulateur. La présente invention a donc pour but d'éliminer l'ensemble des inconvénients cités ci-dessus en proposant un dispositif de dosage simple, peu onéreux, qui permet d'utiliser une ou plusieurs électrodes, identiques ou non, en série ou en parallèle, de manière à permettre des dosages en continu ou différents dosages simultanément. Un autre but de l'invention est de proposer un dispositif modulaire capable de répondre à des cadences d'analyses élevées, facile à monter et à démonter et présentant un très petit nombre de pièces qui, de plus, en raison de leur simplicité, sont très robustes. L'invention concerne à cet effet un dispositif de dosage des constituants d'un milieu au moyen d'électrodes telles que des électrodes à surface renouvelable, caractérisé en ce qu'il comprend un corps creux équipé d'un piston axial animé d'un mouvement de va-etvient et susceptible de faire saillie hors du corps, un embout fixé de manière amovible à l'extrémité du corps et présentant un alésage traversant coaxial à l'axe du piston et pénétré au moins partiellement par ce dernier, et des moyens de retenue et de positionnement de l'électrode en regard de la tete de piston. L'électrode utilisée pour ce dispositif comprend au moins une matrice contenue dans une gaine inerte d'où elle émerge à une extrémité pour constituer la surface utile de l'électrode.La gaine inerte peut être entourée d'une ou plusieurs enveloppes disposées coaxialement à la matrice, réalisées en des matériaux appropriés de ma nière à permettre leur isolement respectif et qui constituent des électrodes auxiliaires et/ou de référence et/ou des électrodes du type "anneau-disque". Selon une première forme de réalisation de l'invention, l'électrode est disposée dans l'alésage traversant de l'embout et présente un épaulement radial qui coopère avec un épaulement de l'embout, l'électrode étant maintenue en position par fixation de l'embout sur le corps. Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, l'embout du dispositif de dosage est solidaire d'un support fixe portant un axe disposé parallèle à l'axe du piston et autour duquel est montée à rotation une platine munie de trous répartis circonférentiellement à sa périphérie, lesdits trous ménageant des logements de rétention des électrodes. Selon une troisième forme de réalisation de l'invention, l'embout du dispositif de dosage comporte d'une part un chargeur contenant une pluralité d'électrodes alignées disposées jointives poussées hors du chargeur par des moyens de rappel disposés à l'intérieur du chargeur, d'autre part une butée effaçable coopérant avec l'extrémité ouverte du chargeur, les moyens de rappel du chargeur et la butée assurant la retenue de l'électrode dans une position coaxiale à l'axe du piston. Enfin, selon une dernière forme de réalisation de l'invention, le piston du dispositif de dosage est un piston multiple à tiges parallèles, lesdites tiges étant disposées coaxiales aux alésages traversants d'une platine solidaire de l'embout et maintenue écartée de ce dernier au moyen d'un support fixe, lesdits alésages traversants constituant les moyens de retenue des électrodes. Parmi toutes les formes de réalisation citées ci-dessus, aucune forme de réalisation n'est préférée car chaque forme de réalisation correspond à un type de dosage particulier et offre un certain nombre de possibilités qui, pour un autre type de dosage, ne rerésentent aucun intérêt. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appara- tront encore à la lecture de la description détaillée qui suit et des dessins joints, lesquels description et dessins sont donnés essentiellement à titre d'exemple. Dans ces dessins: La figure 1 représente une vue schématique simplifiée de l'ensemble du dispositif de dosage conforme à l'in vention; la figure 2 représente une vue schématique simplifiée partielle d'un dispositif de dosage permet tant plusieurs types de dosages à des cadances éle vées; la figure 3 représente une vue schématique sim plifiée partielle d'une forme de réalisation de l'in vention; et la figure 4 représente une vue schémati que simplifiée partielle d'un dispositif de dosage permettant plusieurs dosages simultanément. Conformément à la figure I, le dispositif de dosage comporte un corps creux 2 équipé d'un piston axial 3 animé d'un mouvement de va-et-vient et susceptible de faire saillie à l'une des extrémités de ce corps. Le mouvement de va-et-vient du piston 3 peut être obtenu de différentes manières. Tel que représenté sur la figure 1, ce mouvement est obtenu au moyen d'un dispositif vis-écrou connu en soi. Dans cette forme de réalisation particulière, la vis de manoeuvre 23 est immobilisée en translation au moyen d'un palier et laissée libre en rotation. L'écrou 24 monté sur cette vis peut alors, lors d'un mouvement de rotation de la vis 23, se déplacer le long de cette vis dans un sens ou dans l'autre suivant le sens de rotation de la vis. I1 est à noter que l'entraînement de cette vis 23 en rotation est réalisé au moyen d'un moteur 22, de préférence relativement puissant, de manière à faire avancer de façon reproductible et régulière la matrice 25. L'écrou 24 est relié à l'axe du piston 3 et transmet son mouvement de translation à ce dernier au moyen d'une potence 28. I1 est possible, grâce à cette configu ration, d'utiliser le filetage de la vis 23 pour obtenir des vitesses de descente et de remontée du piston 3 qui sont variables tout en maintenant constante la vitesse du moteur 2. Ce moteur est relié à un dispositif de commande (non représenté). Lorsque le piston 3 fait saillie à l'une des extrémités du corps creux 2 du dispositif de dosage, il pénètre dans un embout 4 fixé de manière amovible audit corps. Les moyens de fixation de l'embout 4 au corps 2 sont multiples et peuvent revêtir un grand nombre de formes. Cependant, dans une forme de réalisation préférée de l'invention qui est celle représentée dans les figures 1 à 4, l'embout 4 est fixé sur le corps 2 par vissage au moyen d'une pièce intermédiaire taraudée, par exemple un écrou 9, qui coopère avec le filetage du corps 2. Pour que ce moyen de fixation puisse être mis en oeuvre, il convient que l'embout 4 comporte à son extrémité un épaulement radial 7 qui coopère avec l'écrou 9. Bien évidemment, tout autre moyen de fixation par clavetage, encliquetage, griffage, etc. peut être envisagé sans sortir du cadre de l'invention. Le dispositif de dosage comprend également une ou plusieurs électrodes. L'une des électrodes peut être constituée d'une matrice 5 contenue dans une gaine inerte 6 ou cartouche d'où elle émerge à une extrémité pour constituer la surface utile des électrodes. La matrice 5 est généralement une pâte ou un bâtonnet conducteur tel qu'une poudre de carbone mélangée à un liant, qui peut entre autre renfermer une enzyme immobilisée qui est susceptible d'entrer en réaction avec le substrat à analyser et/ou avec toute autre substance pouvant fournir un signal électrique représentatif dudit substrat à analyser. Cette matrice présente une composition variable en fonction des dosages à effectuer.Des exemples de préparation et de composition de cette matrice sont fournis dans FR-A-2.630.646. Le principe d'utilisation de cette électrode dite à surface renouvelable est le suivant: la partie émergente 25 de la matrice constitutive de l'électrode est placée en contact avec le milieu à analyser. Cette surface utile est de dimension toujours identique et correspond à un avancement prédéterminé de la matrice à l'intérieur de la cartouche 6. Quand cette surface qui, peut également correspondre à un volume, a servi à un dosage, elle doit être éliminée. Différents moyens peuvent être mis en oeuvre.Ils sont tous généralement basés sur la découpe ou le frottement. I1 est ainsi possible de prévoir une lame ou tout autre moyen tranchant similaire, articulé ou non sur le corps au niveau de la partie émergente de la matrice 5, et destiné à éliminer la partie émergente par découpe. On peut également prévoir des moyens de frottement tels qu'une bande transporteuse sans fin dont la surface est placée après chaque dosage avec la partie émergente de la matrice de manière à éliminer la surface en contact avec le milieu à analyser ou tout autre moyen similaire tel qu'un capuchon, une feuille de papier, etc. Le dispositif de dosage comprend également des moyens de retenue de l'électrode en regard du piston de telle sorte que ce dernier est susceptible, grâce à son mouvement de va-et-vient, de pénétrer à l'intérieur de l'électrode et de la vider de son contenu. Selon le type de dosage à effectuer, les moyens de retenue peuvent affecter différentes formes qui font l'objet des figures 1 à 4. La figure 1 représente un dispositif de dosage approprié pour le dosage automatique d'un constituant et une série de milieux à doser, lesdits milieux pouvant être placés sur un dispositif de transport automatique de telle sorte que leur mise en contact avec la surface utile de l'électrode est synchronisée avec le mouvement de va-et-vient du piston et éventuellement avec le fonctionnement des moyens de renouvellement de la surface utile de l'électrode.Dans cette configuration particulière, les moyens de retenue et de positionnement de l'électrode en regard du piston sont constitués par la fixation de l'embout 4 sur le corps 2, l'électrode étant disposée dans l'alésage traversant de l'embout 4 et présentant un épaulement radial 7 qui coopère avec l'épaulement 8 de l'embout. Lorsqu'après plusieurs dizaines de dosage, la gaine inerte de l'électrode est vidée de son contenu par avancement du piston à l'intérieur de la gaine, l'électrode est remplacée par simple dévissage de l'embout, enlèvement de la cartouche vide, qui pourra éventuellement être réutilisée, et réintroduction d'une cartouche pleine. Grâce à cette forme de réalisation de l'invention, le remplacement de l'électrode s'effectue en quelques secondes et le dispositif est en mesure de réaliser de manière totalement autonome plusieurs dizaines de dosage. I1 est à noter que cette caractéristique de rapidité de remplacement de la ou des électrodes se retrouvera sur toutes les autres formes de réalisation de l'invention décrites ci-après.Cette caractéristique est liée au fait que la gaine inerte de l'électrode comporte une face périphérique extérieure de révolution autour de l'axe du piston avec une forme complémentaire de celle de la face périphérique intérieure de l'embout 4, de telle sorte que la gaine 6 peut pénétrer coaxialement sans jeu radial en référence à l'axe du piston entre lesdites faces, et qu'entre les faces s'établit un contact mutuel coulissant qui facilite par la suite l'extraction de la cartouche de son contenant en l'occurence l'embout dans la figure I. I1 est à noter que ce contact mutuel coulissant entre la gaine inerte de l'électrode et son contenant se retrouve dans les formes de réalisation représentées dans les figures 2 à 4. Dans la forme de réalisation de la figure 1, on peut envisager que l'électrode de référence soit constituée par l'embout 4 qui, dans ce cas, est en un matériau approprié. Il est à noter que l'électrode peut comporter une enveloppe unique qui correspond à la gaine inerte 6 dans les figures, mais elle peut également être munie d'une superposition d'enveloppes disposées coaxialement à la matrice et qui entourent la gaine 6. Dans ce cas, chacune des enveloppes, réalisée en un matériau approprié l'isolant de l'enveloppe voisine, constitue une électrode. On obtient ainsi la possibilité de disposer, dans un même logement de rétention de l'électrode, de plusieurs électrodes coaxiales. Bien évidemment, entre chacune des enveloppes peut s'établir un contact mutuel coulissant. Ainsi, il demeure toujours aisé de remplacer la ou les électrodes. Cette manipulation peut s'effectuer notamment très rapidement lorsque les dimensions du lo gement de rétention des électrodes sont adéquates. Dans ce cas, généralement, seules les électrodes à surface renouvelable seront jetables, les autres électrodes étant réutilisées. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, les électrodes, à l'exception de la ou les électrodes à surface renouvelable, seront fixes et disposées de manière inamovible à l'intérieur des logements destinés à la rétention des électrodes. Bien évidemment, il est également prévu un dispositif de mesure (non représenté) relié électriquement à la ou aux électrodes de telle sorte que le circuit de mesure peut recevoir et traiter les signaux de mesure reçus de la ou des électrodes, et le résultat de la mesure peut être directement affiché sur un afficheur visuel de l'appareil de mesure. Chaque fois qu'une mesure a été effectuée, le contenu de l'électrode à surface renouvelable est déplacé longitudinalement vers l'extérieur grâce au mouvement du piston, ledit mouvement permettant un déplacement du contenu de l'électrode qui correspond exactement à la section d'extrémité externe devant être enlevée de la portion d'extrémité libre de l'électrode. Lorsqu'il est nécessaire de réaliser plusieurs dosages sur un même milieu, il est préférable d'envisager une forme de réalisation conforme à la figure 2. Dans ce cas, l'embout 4 est solidaire d'un support fixe 10 portant un axe 11 disposé parallèle à l'axe 3 du piston et autour duquel est montée à rotation une platine 12 munie de trous 13 répartis circonférentiellement à sa périphérie, lesdits trous ménageant des logements de rétention des électrodes. Les électrodes peuvent occuper ltensemble des logements 13 qui leur sont destinés, mais elles peuvent également être remplacées par d'autres élements de mesure tels que des sondes de température, ou de pH, qui permettent d'obtenir sur un milieu un panel d'indications qui sont ensuite stockées au niveau de l'appareil de mesure et traitées.La platine tournante 12 est, en outre, équipée de moyens d'arrêt 14 qui permettent son blocage dans une position dans laquelle l'électrode est disposée coaxiale à l'axe du piston. Grâce à ces moyens d'arrêt, le passage d'une électrode à une autre est rapide et fiable. Dans le cas particulier de la figure 2, les moyens d'arrêt 14 sont constitués par des billes d'indexation disposées entre la platine 12 et le support fixe 10 solidaire de l'embout 4. I1 est bien évident que tout autre moyen d'arrêt de la platine 12 en position peut être envisagé. La figure 3 décrit quant à elle un dispositif de dosage qui est une variante de la figure 1 dans le sens où sa configuration particulière permet simplement de passer d'une électrode 1 à une autre sans démontage de l'embout fixé sur le corps 2. Dans cette forme de réalisation particulière, l'embout comporte un chargeur 15 à l'intérieur duquel les électrodes 1 alignées et disposées jointives sont maintenues en position à l'aide de moyens de rappel 16 tels qu'un ressort solidaire d'une plaque, qui vient en appui sur l'électrode disposée au fond du chargeur 15. Une butée 17 coopère avec l'extrémité du chargeur 15, permettant ainsi la retenue des électrodes dans une position coaxiale à l'axe du piston. Grâce à cette configuration particulière, il est possible d'automatiser l'enlèvement de l'électrode et, donc, son remplacement, un signal d'alarme retentissant lorsque le chargeur est vide. Enfin, la figure 4 décrit une dernière forme de réalisation de l'invention plus particulièrement destinée à des dosages en parallèle soit d'un seul milieu, soit de plusieurs milieux. Ce dispositif comporte un piston multiple à tiges 18 parallèles qui sont disposées coaxiales aux alésages traversants 21 d'une platine 19 solidaire de l'embout 4 et maintenue écartée de ce dernier au moyen d'un support fixe 20. Les tiges 18 renferment les éléments de liaison électrique qui permettent la transmission des signaux électriques au dispositif de mesure et au dispositif d'affichage. Le support fixe 20 entre l'embout et la platine affecte quant à lui, dans l'exemple représenté, la forme d'un L. Quant aux alésages traversants 21, ils constituent les moyens de retenue des électrodes 1 et, comme décrit précédemment, il s'établit entre la face périphérique externe de l'électrode 1 et la face périphérique interne des alésages traversants 21 un contact mutuel coulissant facilitant 1 'inser- tion et l'enlèvement des électrodes. Le dispositif de dosage peut être utilisé avec tout type d'électrode, de préférence à surface renouvelable, y compris celles qui n'ont pas été décrites à ce jour, et permet d'utiliser les caractéristiques spécifiques de ces électrodes pour obtenir un grand nombre de combinaisons. REVENDICATIONS 1. Dispositif de dosage des constituants d'un milieu au moyen d'électrodes telles que des électrodes à surface renouvelable, caractérisé en ce qu'il comprend un corps (2) creux équipé d'un piston axial (3) animé d'un mouvement de va-et-vient et susceptible de faire saillie hors du corps, un embout (4) fixé de manière amovible à l'extrémité du corps et présentant un alésage traversant coaxial à l'axe du piston (3) et pénétré au moins partiellement par ce dernier et des moyens de retenue et de positionnement de l'électrode (1,5,6) en regard de la tête de piston. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode (1) comprend une matrice (5) contenue dans une gaine inerte (6) d'où elle émerge à une extrémité pour constituer la surface utile de l'électrode. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite gaine inerte (6) est entourée d'une ou plusieurs enveloppes réalisées en des matériaux les isolant les unes des autres, chaque enveloppe disposée coaxialement à la matrice constituant une électrode auxiliaire et/ou de référence et/ou une électrode du type "anneau-disque". 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrode (1) est disposée dans l'alésage traversant de l'embout (4) et présente un épaulement radial (7) qui coopère avec un épaulement (8) de l'embout (4), l'électrode étant maintenue en position par fixation de l'embout sur le corps. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'embout (4) est fixé sur le corps (2) par vissage au moyen d'une pièce intermédiaire taraudée (9). 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'embout (4) est solidaire d'un support fixe (10) portant un axe (11) disposé parallèle à l'axe (3) du piston et autour duquel est montée à rotation une platine (12) munie de trous (13) répartis circonférentiellement à sa périphérie, lesdits trous ménageant des logements de rétention des électrodes. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la platine tournante (12) est équipée de moyens d'arrêt (14) qui permettent son blocage dans une position dans laquelle l'électrode est disposée coaxiale à l'axe du piston. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits moyens d'arrêt (14) sont constitués par des billes d'indexation disposées entre la platine (12) et le support fixe (10) solidaire de l'embout (4). 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'embout (4) comporte d'une part un chargeur (15) contenant une pluralité d'électrodes (1) alignées disposées jointives poussées hors du chargeur (15) par des moyens de rappel (16) disposés à l'intérieur du chargeur, d'autre part une butée (17), de préférence effaçable, coopérant avec l'extrémité ouverte du chargeur (15), les moyens de rappel du chargeur (15) et la butée (17) assurant la retenue de l'électrode (1) dans une position coaxiale à l'axe du piston (3). 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le piston (3) est un piston multiple à tiges (18) parallèles, lesdites tiges étant disposées coaxiales aux alésages traversants (21) d'une platine (19) solidaire de l'embout (4) et maintenue écartée de ce dernier au moyen d'un support fixe (20), lesdits alésages traversants (21) constituant les moyens de retenue des électrodes (1). 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le support fixe (20) entre l'embout (4) et la platine (19) affecte en section la forme d'un L. 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la partie émergente (25) de l'électrode est renouvelée par frottement ou découpe.