FR 2666321 A1 19920306 FR 9010761 A 19900829 PROCEDE DE PREPARATION DE ZEOLITHES A BASE DE SILICE ET D'OXYDES D'ELEMENTS TETRAVALENTS La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de zéolithes à base d'oxydes d'éléments tétravalents. Plus précisement, l'invention vise un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents choisis parmi le titane, le germanium, le zirconium et/ou étain. Les zéolithes sont des tectosilicates cristallisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres TO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des oxygènes. Dans les zéolithes du type aluminosilicate qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. Les cavités et canaux de dimensions moléculaires de cette charpente accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres. Des éléments trivalents comme le gallium et plus rarement le bore ou le béryllium peuvent se substituer à l'aluminium. La composition peut être décrite par la formule générale dans laquelle les termes entre crochets représentent la composition de la charpente en éléments T, les autres termes correspondant aux espèces dans les micropores de la charpente : M1, M2... sont les cations de compensation lorsque x > O et A1, A2 ... représentent de l'eau, des paires ioniques ou des molécules. En particulier lorsque les éléments T sont des éléments uniquement tétravalents, il n'y a pas de charges négatives sur la charpente (x = O) ce qui conduit à l'absence des cations de compensation M1, M2... Chaque type de zéolithe possède une structure poreuse distincte. La variation des dimensions et formes des pores d'un type à l'autre, entraine des changements des propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolithe particulière. En raison de ces caractéristiques remarquables, les zéolithes conviennent tout particulièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme, par exemple, la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4 et la nature des cations de compensation échangeables, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. De nombreuses zéolithes existent dans la nature : ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit à la synthèse d'une grande variété de zéolithes essentiellement du type aluminosilicate. Parmi les nombreux exemples de ce type, on peut signaler : la zéolithes A (US-A 2882243), la zéolithe X (US-A 2882244), la zéolithe Y (US-A 3130007), la zéolithe L (FR-A 1224154), la zéolithe T (FR-A 1223775), la zéolithe ZSM5 (US-A 3702886), la zéolithe ZSM12 (US-A 3832449), la zéolithe ZSM48 (EP-A 0015132). Les zéolithes cristallisent généralement à partir d'une solution aqueuse. Mais, leur faible solubilité empêche la formation de quantités substantielles de cristaux si le milieu réactionnel n'est constitué que d'une solution légèrement sursaturée contenant les éléments T sous forme d'espèces pouvant polycondenser pour former la charpente des zéolithes. Lorsqu'on augmente la sursaturation d'une telle solution, on forme un gel amorphe dont la phase solide contient l'essentiel des éléments T sous forme d'hydroxydes et oxydes. Le procédé habituel de synthèse des zéolithes consiste alors à transformer ce gel par voie hydrothermale en cristaux de zéolithes, selon un mécanisme de dissolution - recristallisation. Le renouvellement en solution des espèces formant les cristaux par polycondensation est assurée par une dissolution continue de la phase solide du gel, cette dernière jouant le rôle de réservoir de réactif. Cette transformation est facilitée par la présence d'agents mobilisateurs, OH- ou F-, qui permettent le transfert par la solution des espèces polycondensables. Le milieu réactionnel contient également des agents structurants qui sont incorporés lors de la cristallisation dans l'espace microporeux de la charpente contrôlant ainsi l'édification de la charpente et contribuant, par les interactions qui s'établissent, à la stabilité de l'édifice. Cette méthode de synthèse à partir d'un gel présente néanmoins quelques inconvénients parmi lesquels on peut citer - lshétérogénéité en composition et en texture du gel qui peut entraîner des variations en composition et en nature des espèces produites en solution, par dissolution du gel, - une dissolution généralement non congruante, - un vieillissement pendant la période de chauffage, diminuant sa réactivité, - une sursaturation de la solution imposée par les qualités du gel et qui peut d'ailleurs évoluer en fonction des facteurs précédents, - les problèmes techniques liés à la mise en oeuvre : difficultés d'agitation d'un gel qui peut être très visqueux et d'obtention d'une température homogène dans toute la masse réactionnelle, - incorporation de particules de gel dans les cristaux de zéolithes, lors de leur croissance ce qui conduit à une hétérogénéïté au sein du cristal. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' choisis parmi le titane, le germanium, le zirconium et l'étain qui évite les inconvénients précités. La présente invention a précisemment pour objet un procédé perfectionné de préparation de zéolithes de structure MFI qui permet un meilleur contrôle de la cristallisation de la zéolithe et une cinétique de cristallisation de la zéolithe plus rapide. Le procédé est basé sur un principe tout à fait différent de ceux antérieurement connus car il ne fait pas appel à un milieu réactionnel contenant au départ un gel nourricier. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silicium et d'éléments tétravalents T' caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes (i) - la préparation d'un mélange réactionnel aqueux, homogène contenant une source de silicium sous forme de complexe M2/n SiF6 (I) où M est un cation de valence n tel qu'un proton, un ion alcalin, un ion alcalino-terreux, un métal de transition, un ion ammonium ou ammonium quaternaire une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents T' sous forme de complexes M2/n T'F6 (II), M ayant la signification donnée précédemment et T' représente le titane, le germanium, le zirconium (et) l'étain un agent chimique (Mod) qui fournit des ions OH par décomposition hydrothermique dans les conditions réactionnelles un agent structurant (Str) qui oriente et stabilise la formation de la zéolithe (ii) - le chauffage de ce mélange réactionnel à une température d'au moins 1200C conduisant à la formation d'un précipité qui est ensuite séparé, (iii) - la calcination dudit précipité à une température supérieure à 4500C, pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter également dans le mélange réactionnel, un adjuvant (Adj) qui permet de contrôler la vitesse de libération des ions OH- générés par la décomposition thermique de l'agent chimique appelé par la suite "modificateur de pH" (Mod) Dans l'exposé qui suit de l'invention, T symbolise l'ensemble des éléments tétravalents, dont Si4+ et T'; T' symbolisant Ti4+, Ge4+, Zr4+ et/ou Sn4+. Les sources des éléments T sont présentes dans ce nouveau milieu réactionnel sous forme entièrement soluble. A partir de ces sources, on génère les espèces polycondensables par des réactions d'hydrolyse au moment où elles sont utilisées pour assurer la nucléation et la croissance des cristaux de zéolithes. Ces réactions d'hydrolyse sont produites par une augmentation contrôlée du pH de la solution. Pour cela, on introduit dans la réaction un agent chimique soluble, appelé modificateur du pH, dont la décomposition hydrothermale fournie les anions OH- nécessaires. Comme mentionné précédemment, les sources solubles d'éléments T sont, de préférence, des complexes fluorés de type M2/n T F6 (III) dans ladite formule, M représente un cation de valence n tel qu'un proton ; un ion alcalin, de préférence, le sodium ; un ion alcalino-terreux, de préférence, le calcium ; un métal de transition du groupe VIII de la classification périodique notamment les éléments ayant un nombre atomique de 25 à 30 ; un ion ammonium ou ammonium quaternaire Dans ce dernier cas, on pourra se référer à la définition de (V) donnée ci-après. Comme exemples de complexes répondant à la formule (III), on peut mentionner - l'acide fluosilicique, le fluosilicate de sodium, de potassium, de calcium, de baryum ou d'ammonium, - le fluotitanate de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de magnésium, de calcium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium, - le fluogermanate de sodium, de potassium, de rubidium, de césium ou d'ammonium, - le fluozirconate de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de magnésium, de manganèse, de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium ou d'ammonium, - le fluostannate de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, d'argent, de cadmium ou d'ammonium. D'un point de vue pratique, les complexes peuvent être obtenus par dissolution des oxydes ou hydroxydes des éléments T dans l'acide fluorhydrique. Les complexes fluorés de formule (III) sont stables en milieu acide ou légèrement acide (pH inférieur à environ 6). Conformément au procédé de l'invention, ces complexes fluorés s'hydrolysent en complexes hydroxylés lorsque le pH augmente selon des réactions du type Les espèces hydroxylées formées sont polycondensables et peuvent servir à la cristallisation de la zéolithe. La caractéristique du procédé de l'invention est de contrôler la vitesse de formation et la concentration des espèces polyhydroxylés en générant in situ des ions OH qui consomment HF et déplacent les deux équilibres ci-dessus (1) et (2), vers la droite. A cet cet effet, on utilise un modificateur de pH (Mod) qui se décompose à la température de synthèse de la zéolithe selon une réaction du type (3) A titre d'exemple d'un tel modificateur de pH, on peut prendre l'urée qui se décompose au delà de 1000C, selon les réactions Mais, de nombreuses autres espèces chimiques peuvent se comporter comme l'urée et on peut citer, à titre d'exemple, les urées substituées, la thiourée et les thiourées substituées, le cyanamide, les cyanamides substitués, l'hexaméthylène tétramine, la mélamine qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les urées substituées et les thiourées substituées sont respectivement des urées et thiourées substituées à l'azote par un, deux, trois ou quatre radicaux aliphatiques saturés ou insaturés et/ou aromatiques. Comme exemples de radicaux, on peut citer plus particulièrement les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical allyle et/ou le radical phényle. On donne ci-après des exemples d'urées et thiourées substituées convenant à l'invention méthylurée ; diméthylurée symétrique ; diméthylurée dissymétrique triméthylurée ; tétraméthylurée ; éthylurée ; N-méthyl N'-éthylurée ; diéthylurée symétrique ; diéthylurée dissymétrique ; triéthylurée tétra-éthylurée ; n-proplyurée ; di-n-propylurée symétrique tétra-n-propylurée ; n-butylurée ; di-n-amylurée symétrique allylurée ; diallylurée symétrique ; diallylurée dissymétrique phénylurée ; N-méthyl N'-phénylurée ; N-méthyl N-phényl urée ; N-éthyl N'-phénylurée ; N-éthyl N-phényl urée ;NN-diméthyl N'-phénylurée diphénylurée symétrique ; méthyl-thio-urée ; diméthyl-thio-urée symétrique ; diméthyl-thio-urée dissymétrique ; triméthyl-thio-urée tétraméthyl-thio-urée ; éthyl-thio-urée ; N-méthyl N'-éthyl-thio-urée; NN-diméthyl N r -éthyl-thio-urée z diéthyl-thio-urée symétrique diéthyl-thio-urée dissymétrique triéthyl -thio-urée tétraéthyl-thio-urée ; n-propyl-thio-urée N-méthyl N' -n-propyl-thio-urée ; N-éthyl N'-n-propyl-thio-urée; di-n-propyl-thio-urée symétrique ; di-n-propyl-thio-urée dissymétrique; N-éthyl NN' -di-n-propyl-thio-urée ; n-Butyl-thio-urée i-Butyl-thio-urée ; d-sec.Butyl-thio-urée tert.Butyl-thio-urée ; allyl-thio-urée ;N-méthyl N'-allyl-thio-urée ; NN-diméthyl N'-allyl-thio-urée ; N-éthyl N'-allyl-thio-urée ; NN-diéthyl N'-allyl-thio-urée diallyl-thio-urée symétrique phényl-thio-urée ; diphényl-thio-urée symétrique-. Les cyanamides substitués sont des cyanamides substitués à l'azote par un ou deux radicaux aliphatiques et/ou aromatiques tels que précédemment définis. Comme exemples de cyanamides substitués, on peut citer notamment les composés suivants méthylcyanamide ; diméthylcyanamide ; éthylcyanamide ; diéthylcyanamide ; di-n-propylcyanamide ; di-n-butylcyanamide ; allylcyanamide ; diallylcyanamide ; phénylcyanamide ; diphénylcyanamide. Dans le but d'adapter la vitesse d'accroissement du pH et sa valeur finale à la vitesse de formation des espèces hydroxyles polycondensables et à leur concentration, il peut être utile de modifier la vitesse d'hydrolyse des modificateurs de pH et de limiter la concentration en anions OH- atteinte. On ajoutera alors avec avantage au mélange réactionnel, un adjuvant (Adj) tel que le formaldéhyde qui en formant par exemple des oligomères urée-formaldéhyde ralentiront la décomposition du modificateur de pH, ou des sels tels que le chlorure d'ammonium qui limiteront la concentration en anions OH- atteinte. Les agents structurants convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont - les amines tertiaires de formule (in) : dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe propyle ou butyle - les sels d'ammonium quaternaire de forme (V) dans laquelle R1, R21 R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe propyle ou butyle - les composés de formules (IV) et (V) dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les agents structurants sont les composés qui peuvent fournir des cations tétrapropylammonium ou tripropylammonium. Avantageusement, l'agent structurant est introduit dans le mélange réactionnel sous forme de sel d'ammonium quaternaire de formule (V) ou de l'amine de formule (il). Le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée en rapport molaire T' F62- / (SiF62 + T' F62-) avec T' = Ti, Ge, Zr et/ou Sn compris entre 0,001 et 0,50, de préférence, entre 0,005 et 0,25, Mod / (SiF62 + T' F62-) avec Mod = modificateur de pH compris entre 0,25 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 4,0, Str / (SiF62- + T' F62-) avec Str = agent structurant compris entre 0,04 et 3,0, de préférence entre 0,08 et 1,5 H2O / (SiF62- + T' F62-) compris entre 15 et 300, de préférence entre 25 et 200 Adj / (SiF62 + T' F62-) avec Adj = adjuvant au modificateur de pH compris entre 0 et 8,0, de préférence, compris entre 0 et 6,0. Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, les différents réactifs sont mélangés à température ambiante le plus souvent entre 150C et 250C. Le pH de ce milieu réactionnel avant chauffage est avantageusement compris entre 0 et 6,5 et de préférence entre 2 et 5,5. Il peut être ajusté par l'addition d'un acide ou d'une base. Si la base utilisée est organique, elle aura des propriétés d'agent structurant faible pour ne pas concurrencer l'agent structurant ajouté. Ainsi, les bases convenables pour l'invention sont à titre d'exemple, la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine. Pour permettre une cristallisation rapide sans formation intermédiaire de gel, on peut disperser dans le mélange réactionnel, des cristaux de zéolithe du type MFI dans une proportion pouvant aller jusqu'à 50 % du poids équivalent de silice SiO2 contenu dans la source M2/nSiF6 A titre de germes de cristallisation, on peut faire appel à toute zéolithe ayant la structure MFI; quelle que soit sa composition chimique. On utilise, de préférence, une zéosilite c'est-à-dire une zéolithe de structure MFI ne contenant que du silicium dans sa charpente. La cristallisation de la zéolithe est effectuée par chauffage du mélange réactionnel à une température entre 120 et 2500C et, de préférence, entre 140 et 2000C pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon un mode opératoire classique de synthèse de zéolithe et connu de l'homme de métier. A titre indicatif, la durée de chauffage peut être comprise entre 2 heures et 200 heures. Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que, par exemple, le polytétrafluoréthane. Le mélange réactionnel peut être agité ou non. Après chauffage, le pH du milieu se situe avantageusement entre 6,5 et 12,0, et, de préférence, entre 7,0 et 10,0. Après cristallisation, les cristaux sont séparés selon les techniques classiques de séparation solide / liquide notamment par filtration ou centrifugation. Ledit précipité cristallin est avantageusement lavé pour éliminer les impuretés et notamment les cations ou anions non accrochés ou incorporés dans la structure. Le précipité obtenu dénommé "précurseur de zéolithe" est un produit cristallin du type zéolithe à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' répondant à la formule générale (VI) suivante (Sig6-x T'x)O192 , 4 + 1 (S+F) (VI) dans ladite formule (VI) - x est inférieur à 12,0, de préférence compris entre 0,1 et 6,0 - S+ symbolise le cation provenant de l'agent structurant. Il représente plus particulièrement un cation résultant de l'amine de formule (IV), un cation de type d'ammonium quaternaire de formule (V), ou ces mêmes composés dans lesquels l'azote est remplacé par un atome de phosphore. Le produit obtenu est aisément manipulable et est soumis à une opération de calcination conduisant ainsi à la production de zéolithe. Il est également possible d'effectuer avant calcination un séchage, le plus souvent sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 300C et 1000C Puis intervient la calcination qui consiste à chauffer le précipité éventuellement séché à une température supérieure à 4500C, de préférence supérieure à 5000C afin de décomposer les espèces organiques contenues dans le précipité, telles que, par exemple, l'agent structurant. On obtient une zéolithe de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' qui répond à la formule (VII) suivante (si96-x T'x) 0192 (VII) dans ladite formule (VII) - x est inférieur à 12,0, de préférence compris entre 0,1 et 6,0 - T' symbolise les éléments tétravalents suivants : Ti, Ge, Zr et/ou Sn. L'identification des zéolithes à structure MFI obtenues selon le procédé de l'invention peut être notamment réalisée par l'établissement du diagramme de diffraction du précurseur qui lui donne naissance. Le précurseur de zéolithe de l'invention a un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau I. Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dhkl sont données et correspondent aux concentrations limites de l'élément T' incorporé dans la charpente de la zéolithe avant calcination ou plus précisément au rapport T'/(Si + T') : avec T' = Ti4+, Ge4+, Zr4+ et/ou Sn4+. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28 on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue (2O) affectée à la mesure de 20, par la relation de Bragg. Une erreur absolue (2O) égale à i 0,20 est couramment admise. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité : FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible. La valeur du volume VO de la maille cristallographique de la zéolithe avant calcination, est fonction de la substitution du silicium par l'élément T'. TABLEAU I Diagramme de diffraction des rayons X Valeurs extrêmes I/Io Valeurs extrêmes I/Io des dhkl (nm) des dhkl (nm) 1,112-1,132 F 0,362-0,368 0,994-1,014 F 0,356-0,362 f 0,969-0,983 mF 0,343-0,349 f 0,894-0,908 mf 0,340-0,346 0,740-0,752 m 0,330-0,336 0,701-0,713 f 0,328-0,334 mf Q,666-0,677 f 0,322-0,327 f 0,629-0,639 m 0,314-0,319 ff 0,601-0,611 mf 0,311-0,316 ff 0,592-0,603 m 0,301-0,306 m 0,566-0,576 m 0,294-0,299 m 0,552-0,562 m 0,291-0,296 mf 0,531-0,541 ff 0,284-0,288 ff 0,510-0,520 ff 0,283-0,287 ff 0,494-0,503 mf 0,276-0,280 ff 0,455-0,464 mf 0,271-0,275 f 0,439-0,448 f 0,258-0,262 f 0,432-0,440 mf 0,254-0,258 f 0,421-0,429 m 0,248-0,252 f 0,397-0,404 mf 0,246-0,250 f 0,390-0,397 f 0,238-0,241 f 0,380-0,387 FF 0,237-0,240 f 0,372-0,379 mF 0,204-0,207 ff 0,369-0,375 mF 0,199-0,200 m 0,198-0,200 m Les zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées dans la catalyse de nombreuses réactions telles que, par exemple, les réactions de dismutation ou d'alkylation, l'hydrogénolyse et l'hydrogénation de coupes pétrolières ou dans les procédé de reformage. D'autres buts, caractéristiques et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif et illustratif. Exemple 1 On réalise une série d'essais (la à 1j) de préparation de zéolithes à base de silice et d'oxyde de titane selon un procédé mettant oeuvre un modificateur de pH (urée ou cyanamide) mais sans ajout d'adjuvant. Les mélanges réactionnels réalisés correspondent aux compositions molaires données dans le tableau II. Les quantités engagées dans chaque essai, représentent 1/15ème de la composition indiquée en moles. Les solutions des mélanges réactionnels sont obtenues par dissolution dans l'eau - de la source de silicium : (NH4)2 SiF6 > 98 % en poids commercialisé par la société PROLABO, - de la source de titane : H2 Ti F6 en solution aqueuse à 60 % vendu par ALFA, - de l'agent structurant : bromure de tétrapropylammonium Pr4 N Br > 98 % commercialisé par la société FLUKA, - du modificateur de pH qui est l'urée ( > 99,5 % de MERCK) dans les essais la à li et le cyanamide ( > 98 de MERCK) dans l'essai j. Le pH initial des solutions est ajusté à la valeur donnée dans le tableau II par ajout de quelques gouttes d'ammoniaque à 28 %. Les germes si utilisés dans certains essais sont des cristaux de zéolithes de type MFI, finement broyés et les quantités indiquées dans le tableau Il en % sont relatives à la masse de silice SiO2 contenu dans (NH4)2 SiF6 engagé. Les mélanges réactionnels sont chauffés dans des autoclaves revêtus par du polytétrafluoroéthane aux températures et pendant la durée (en jours) indiquées dans le tableau II. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II : le rendement p en solide recueilli est calculé par rapport à la somme SiO2 + TiO2 engagée et le taux de cristallisation de la zéolithe est exprimée en % pondéral. TABLEAU II REF. MODIFICATEIR COMPOSITION MOLAIRE CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS DE pH (NH4)2SiF6 H2TiF6 Pr4N Br Mod H2O germes pHi agit t C durée pHf rendement # M I la urée 1 0,15 0,125 1 50 1 % 5 non 170 1 j 8 20 % 85 % 1b urée 1 0,15 0,125 2 50 - 3 non 170 1 j 9 50 % 35 % 1c urée 1 0,15 0,125 2 50 2 % 3 non 170 1 j 9 55 % 80 % 1d urée 1 0,15 0,125 2 50 10 % 3 non 170 1 j 9 55 % > 95 % le urée 1 0,1 0,125 2 50 - 3 oui 200 1 j 9 50 % 50 % 1f urée 1 0,1 0,125 2 50 2 % 3 oui 200 1 j 9 50 % > 95 % 1g urée 1 0,1 0,125 2 200 2 % 3 oui 200 1 j 7,5 50 % 90 % 1h urée 1 0,05 0,195 3 200 2 % 3 oui 200 1 j 8 65 % 85 % 1i urée 1 0,25 0,5 2 100 1 % 3 non 170 3 j 8,5 60 % 75 % 1j cyanamide 1 0,25 0,125 2 100 1 % 4,5 non 170 3 j 8,5 50 % 80 % Dans le tableau II, les abréviations suivantes signifient - Mod : modificateur de pH - pHi : pH initial - pHf : pH final - agit : agitation - tOC : température en OC Les analyses chimiques effectuées sur les échantillons 1c, îg et li, après séparation des impuretés par dissolution dans l'eau à l'ébullition de l'échantillon, montrent la présence de respectivement 0,9 %, 0,4 et 17 % en poids de titane. ExemPle 2 On conduit une série de 7 esais qui montrent qu'il est possible d'utiliser des mélanges de modificateurs de pH ou d'ajouter des adjuvants (Adj) dans le but de modifier la vitesse d'accroissement du pH afin d'obtenir des cristaux plus purs. Les essais sont réalisés selon le mode opératoire de l'exemple 1, avec 2 % de germes. Le tableau III donne le nombre de moles de modificateur de pH ou d'adjuvant ajouté à un mélange réactionnel contenant 1(NH4)2 SiF6, 0,25 H2TiF6, 0,1 Pr4 NBr et 100 H20. Les quantités engagées par essai correspondant à 1/15ème de la composition exprimée en moles ci-dessous. Les mélanges réactonnels sont chauffés, sans agitation en autoclave à 1700C pendant 2 jours. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III. TABLEAU III Réf. MODIFICATEUR DE PH ADJUVANT COMPOSITION MOLAIRE CONITIONS OPERATOIRES RESULTATS MOD ADJ pHi pHf Rendement # % MFI 2 a UREE - 1,3 - 3,5 8,0 40 85 % 2 b UREE FORMOL 1,3 1,0 3,0 8,0 40 > 95 % 2 c CYANAMIDE - 1,0 - 3,5 8,5 30 85 % 2 d CYANAMIDE FORMOL 1,0 1,0 3,0 8,0 30 > 95 % 2 e CYANAMIDE - 3,0 - 3,5 9,0 50 > 95 % HEXAMETHYLENETETRAMINE 1,0 2 f UREE - 1,0 - 3,5 8,5 45 > 95 % HEXAMETHYLENETETRAMINE 1,0 2 g MELAMINE FORMOL 1,0 1,0 3,0 7,5 40 > 95 5 Il ressort de l'examen du tableau II que la présence de l'adjuvant permet un accroissement du taux de cristallisation de la zéolithe. Exemple 3 Les deux essais de exemple 3 correspondent à la préparation de zéolithes du type MFI selon le procédé de l'invention et contenant l'élément germanium à côté de l'élément silicium. Dans ce cas, il est préférable de partir de réactifs ne contenant pas de cations alcalins ou alcalino-terreux pour minimiser la formation des germanates correspondants, peu solubles. La composition molaire du mélange réactionnel est donnée dans le tableau IV. Les quantités engagées dans chaque essai, représentent 1/15ème de la composition indiquée en moles. On prépare une solution de H2GeF6 par dissolution de GeO2 dans un léger excès de solution aqueuse à 40 % de HF. Cette solution contient environ 10 moles d'eau pour 1 mole de H2GeF6. On l'ajoute à une solution aqueuse à 31 % de H2SiF6 (Prolabo, contenant environ 18,5 moles d'eau pour 1 mole de H2SiF6) dans les proportions indiquées dans le tableau IV. On dissout dans ce mélange 0,25 mole de bromure de tétrapropylammonium et 1,5 moles d'urée par mole de H2SiF6 introduit. On amène ensuite le pH du mélange entre 4 et 5 par addition d'une solution aqueuse à 40 % de méthylamine. Cette dernière solution contient environ 2,5 moles d'eau pour une mole de méthylamine. Enfin, on complète le mélange réactionnel par addition d'eau pour obtenir un rapport molaire H2O/(Si+Ge) égal à 50 et on ajoute 1 % de germes comme dans l'exemple 1. Le mélange réactionnel est chauffé à 1700 C, pendant 1 jour. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV : le rendement p en solide recueilli est calculé par rapport à la somme SiO2 + Ge02 engagée et le taux de cristallisation de la zéolithe est exprimée en % poids pondéral. Après lavage à l'eau chaude pour éliminer les impuretés du type germanates d'ammonium, on dose la teneur en germanium des cristaux et on trouve respectivement 2,5 % et 10 % dans les échantillons 3a et 3b. TABLEAU IV Réf. MODIFICATEUR DE pH ADJUVANT COMPOSITION MOLAIRE RESULTATS H2 Si F6 H2 Ge F6 Rendement # % MFI 3 a UREE - 1 0,05 40 % > 95 % 3 b UREE - 1 0,20 40 % 90 % ExemPle 4 Les deux essais de l'exemple 4 correspondent à la préparation de zéolithes de type MFI selon le procédé de l'invention et contenant les éléments étain ou zirconium, à côté de l'élément silicium. En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple i et en remplaçant H2TiF6 respectivement par Na2SnF6 et Na2ZrF6 (STREM), on prépare deux mélanges réactionnels, référencés respectivement 4a et 4b, correspondant à la composition molaire de l'essai 1 g. Les mélanges réactionnels sont chauffés à 1700 C pendant 1 jour. Après cristallisation dans les conditions de l'essai 1, on recueille par filtration deux solides qui sont lavés à l'eau chaude. L'analyse radiocristallographique montre qu'il s'agit de deux zéolithes du type MFI contenant 3,1 % d'étain (échantillon 4a) et 1,3 % de zirconium (échantillon 4b). REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' choisis parmi le titane, le germanium, le zirconium et l'étain caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes (i) - la préparation d'un mélange réactionnel aqueux, homogène contenant une source de silicium sous forme de complexe M2/n SiF6 (I) où M est un cation de valence n tel qu'un proton, un ion alcalin, un ion alcalino-terreux, un métal de transition, un ion ammonium ou ammonium quaternaire, une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents T' sous forme de complexes M2/n T'F6 (II), M ayant la ignification donnée précédemment et T' représente le titane, le germanium, le zirconium et l'étain, un agent chimique (Mod) qui fournit des ions OH- par décomposition hydrothermique dans les conditions réactionnelles, un agent structurant (Str) qui oriente et stabilise la formation de la zéolithe, et avec les rapports molaires . T'F62-/(SiF62- + T'F62-) compris entre 0,001 et 0,50, . Mod / (SiF62 + T'F62-) compris entre 0,25 et 8,0, . Str / (SiF62 + T'F62-) compris entre 0,04 et 3,0, le pH initial du mélange réactionnel étant compris entre 0 et 6,5. (i,i) - le chauffage de ce mélange réactionnel à une température d'au moins 1200C conduisant à la formation d'un précipité qui est ensuite séparé ; (i,i,i) la calcination dudit précipité à une température supérieure à 4500C, pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux. 20) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute dans le mélange réactionnel, un adjuvant au modificateur de pH. 30) Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le rapport molaire Adj/(SiF62- + T'F62-) est compris entre 0 et 8,0, de préférence entre 0 et 6,0. 40) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le rapport molaire T'F62-/(SiF62- + T'F62-) est compris entre 0,005 et 0,25. 50) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le rapport molaire Mod/(SiF62. + T'F62-) est compris entre 1,0 et 4,0. 60) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le rapport molaire Str/(SiF62' + T'F62-) est compris entre 0,08 et 1,5. 70) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le rapport molaire H20/(SiF62- + T'F62-) dans le milieu réactionnel est compris entre 15 et 300, de préférence entre 25 et 200. 80) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est compris entre 2,0 et 5,5. 90) Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le pH est ajusté par addition d'une base choisie dans le groupe comprenant la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine. 100) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la source de silicium est l'acide fluosilicique, un fluosilicate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. 110) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la source de l'élément tétravalent est un fluotitanate, un fluogermanate, un fluozirconate et/ou un fluostannate de métal alcalin, alcalino-terreux ou drammonium. 120) Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que les complexes de formule (I) et (II) sont obtenus par dissolution des oxydes ou hydroxydes des éléments Si et T' dans l'acide fluorhydrique. 130) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le modificateur de pH est l'urée, les urées substituées, la thiourée, les thiourées substituées, le cyanamide, les cyanamides substitués, l'hexaméthylènediamine, la mélamine. 140) Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le modificateur de pH est l'urée. 150) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'adjuvant au modificateur de pH est le formaldéhyde ou des sels. 160) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'agent structurant est choisi dans le groupe formé par - les amines tertiaires de formule (IV) : dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe propyle ou butyle. - les sels d'ammonium quaternaire de formule (V) dans laquelle R1, R2, R31 R4 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence des groupes propyle ou butyle. - les composés de formules (IV) et (V) dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore. 170) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on ajoute des cristaux de zéolithe du type MFI comme germes de cristallisation. 180) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est effectuée par chauffage du mélange réactionnel à une température de 120 à 2500C, de préférence de 140 à 2000C. 190) Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le pH final du milieu réactionnel se situe entre 6,5 et 12,0, de préférence entre 7,0 et 10,0.