FR 2660595 A1 19911011 FR 9004419 A 19900406 PROCEDE DE FABRICATION DE GARNITURES D'ETANCHEITE EN ELASTOMERE ARME COMPOSITE ET GARNITURES OBTENUES A L'AIDE DE CE PROCEDE. La présente invention concerne un procédé pour l'amélioration des joints ou garnitures d'étanchéité dynamiques en élastomère utilisés notamment, mais non exclusivement, dans les organes de robinetterie. D'une manière générale, on sait que dans les applications de ce genre, l'étanchéité est réalisée en engendrant une pression de contact entre deux pièces dont 1 une, au moins partiellement en élastomère, constitue le joint, tandis que l'autre, par exemple en métal, constitue l'obturateur. L'attente de l'utilisateur est que la pression de contact créée pour réaliser l'étanchéité ait, de façon durable, une valeur supérieure à une valeur minimale prédéterminee. Or, de par leurs fonctions, les joints dynamiques sont alternativement sollicités et, par conséquent, soumis ou non à la pression de contact. Il importe donc que l'étanchéité soit conservée dans le temps indépendamment des multiples sollicitations exercées sur le joint. Par ailleurs, le passage de l'état non sollicité à l'état sollicité fait que le joint est soumis à des efforts divers et à des contraintes variées telles que frottement, allongement, cisaillement, etc..., qui mettent en jeu ses propriétés intrinsèques et, en particulier, les propriétés de relaxation de l'élastomère, son comportement visco-élastique, ses propriétés mécaniques et la variation de ces propriétés en fonction de la température et, par conséquent, les limites d'utilisation du joint (domaines de pression, de température, etc...) qui sont intimement liées à ces propriétés. Actuellement, la fabrication des joints fait appel à des familles appropriées d'élastomères, les formulations ainsi que les techniques de fabrication des pièces demeurant classiques. Ainsi, ces pièces peuvent être réalisées à l'aide de mélange de caoutchouc de base d'élaboration différente SBR, EPDM, EPM, butadiène-acrylanitrile, polychloroprène, polyéthylène chlorosulfoné, polymères fluorés, etc... La formulation de ces caoutchoucs est classique, à base de charges renforçantes telles que du noir de carbone de divers grades, de plastifiants et de systèmes de vulcanisation réalisant des liaisons des types mono ou polysulfures ou des liaisons de type carbone-carbone. Les joints d'étanchéité sont réalisés par moulage (qui opère la vulcanisation de l'élastomère) ; le moulage peut être réalisé par injection, par compression-transfert ou par compression d'une ébauche. L'invention a plus particulièrement pour but d'améliorer les caractéristiques et le comportement des joints précédemment décrits. A cet effet, elle propose un procédé consistant à adjoindre des fibres à la composition d'élastomère, lors de sa préparation, puis à effectuer la conformation de l'élastomère ainsi préparé en vue de réaliser le joint, au moyen d'une technique de conformation appropriée permettant d'obtenir une orientation préférentielle des fibres à l'intérieur du joint ainsi réalisé. Avantageusement, les fibres seront orientées de manière à s'étendre sensiblement parallèlement à la portée de contact du joint qui assure l'étanchéité dynamique. Dans ces conditions, l'élastomère constituant le joint présentera des propriétés anisotropes et offrira une résistance maximale aux efforts exercés sur la portée de contact du joint, par exemple par le papillon d'un robinet à papillon. En particulier, la résistance à la déchirure du joint d'étanchéité se trouve améliorée de façon importante à la température ambiante. Par ailleurs, cette solution permet de mieux maîtriser les phénomènes de fluage de l'élastomère lorsqu'il est soumis à une compression, et supprimer le risque de propagation des entailles qui pourraient être formées dans le joint. La technique de conformation utilisée dans le procédé selon l'invention, peut consister en une technique d'injection de compression ou même de compression-transfert. Dans le cas d'une technique de moulage par injection, l'orientation des fibres incluses dans l'élastomère sera conférée grâce à une disposition et une orientation appropriées des buses d'injection de la matière de moulage, étant entendu que les fibres s'orientent sensiblement dans le sens de l'écoulement de la matière. Ainsi, par exemple, dans le cas du moulage d'un joint d'étanchéité de forme cylindrique ou torique, les buses d'injection déboucheront au niveau des faces radiales du joint, parallèlement à l'axe longitudinal de celui-ci. Dans ce cas, les fibres s'orienteront dans la matière, sensiblement parallèlement audit axe. Le moulage par moulage-compression s'effectue en deux étapes, à savoir - une étape de formation d'une ébauche, par exemple par injection ou par extrusion ; et - une étape de conformation de l'ébauche pour obtenir le produit fini. Dans ce cas, on assure une orientation des fibres à l'intérieur de l'ébauche grâce aux propriétés d'écoulement de la matière, cette orientation étant telle qu'elle puisse conduire à l'orientation désirée à l'issue de l'étape de conformation de l'ébauche. Les fibres utilisées dans le procédé selon l'invention pourront, par exemple, consister en des fibres celluloses ou en des fibres aramides. Dans le cas de fibres celluloses, on utilise, en général, des fibres dites "courtes" de longueur variable de 2 à 12 mm, avec des facteurs de forme de rapport longueur/diamètre compris entre 100 et 200, avec une valeur optimale vers 140. Dans le cas de fibres aramides, on utilise des fibres de longueur moyenne de 6 mm avec des diamètres de l'ordre de 12 p. Ces valeurs peuvent varier comme précédemment de 2 à 12 mm, mais le facteur de forme optimale est, dans ce cas, autour de 500. La formulation de l'élastomère est de type classique avec, cependant, une adjonction de produits de type HMMM (Hexa methoxy methyl melamine) à des taux allant de 1 % à 3 % et des fibres aramides à des taux de 3 % à 15 % en poids. Le HMMM a pour rôle, par réaction chimique sous l'effet de la température, de provoquer un lien chimique avec ltensimage de la fibre (ensimage = traitement de surface de la fibre permettant sa liaison ultérieure avec le caoutchouc) et les molécules du polymère. Le produit est utilisable pour les fibres de type cellulose et les fibres de type aramide. Dans le cas où l'on utilise des fibres de carbone, on utilise, de préférence, au HMMM, le système HRH (Hexaméthylène tétramine, Résorcinol, Silice), ce système pouvant être également utilisé pour les fibres coton et cellulose. Le taux de produits ajoutés à la formulation est sensiblement proportionnel au taux de fibres employé dans le mélange de caoutchouc. D'excellents résultats ont été obtenus en utilisant les compositions suivantes Pour des mélanges caoutchouc renforcés en fibres aramides pour 3 parties de fibres variable de 1 à 15 1 partie de HMMM proportionnellement aux fibres 5 parties de silice proportionnellement aux fibres Pour les fibres celluloses pour 7 parties de fibres variable de 1 à 15 0,6 partie de HMMM proportionnellement aux fibres 5 parties de silice proportionnellement aux fibres Pour les systèmes avec HRH pour 5 parties de fibres variable de 1 à 15 2 à 3 parties de Résorcinol fixe 1,5 partie de Hexaméthylène fixe 5 parties de Silice variable de 3 à 15 proportionnellement aux fibres Des essais réalisés à l'aide de garnitures d'étanchéité pour vannes-papillon, obtenues conformément au procédé selon l'invention, ont fait apparaître de nombreux avantages parmi lesquels on mentionnera les suivants qui ont été constatés pour un mélange de type EPDM une augmentation des modules sécants (module de Young) - le module à 100 % d'allongement est augmenté de 30 %, - le module à 30 % d'allongement est doublé, La rigidité mécanique du caoutchouc est modifiée en particulier avec des faibles allongements (de 5 à 10 %) une augmentation de la résistance au déchirement à chaud, . une modification de la relaxation évaluée par un essai non normalisé de maintien en pression de la vanne. Des modes d'exécution du procédé selon l'invention seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels Les figures la et lb sont des représentations schématiques illustrant un premier mode de mou lage par injection de type tangentiel, la figure la montrant le moule et la figure lb le produit obtenu dans ce moule Les figures 2a et 2b sont des représentations similaires à celles des figures la et lb pour un moulage de type non tangentiel ;; Les figures 3a, 3b et 4a, 4b sont des représen tations schématiques analogues à celles des figures la, lb, illustrant deux modes d'injection dans lesquels l'orientation privi légiée des fibres est obtenue en agissant sur les particularités de l'écoulement de la matière dans les canaux d'injection et/ou dans la cavité de moulage Les figures Sa, 5b et 6a, 6b sont des représen tations schématiques respectivement analogues aux figures 3a, 3b et 4a, 4b, illustrant le principe du moulage par compression-transfert Les figures 7a à 7e sont des représentations schématiques illustrant les différentes phases d'un moulage par compression, à savoir - la réalisation d'une ébauche plane par extrusion (figure 7a), - la réalisation d'une ébauche cylindrique à partir de l'ébauche plane (figure 7b), - la mise en place de l'ébauche dans un moule (figure 7c), - l'extraction du produit fini vu en coupe axiale (figure 7d) et en coupe radiale (figure 7e). Dans l'exemple représenté sur la figure la, le moule 1 présente une cavité 2 en forme de tronçon tubulaire de section circulaire, dans laquelle débouche une pluralité de buses d'injection 8, 9, 10, 11 axées tangentiellement à la surface cylindrique intérieure 3 du moule 1. Lors de l'injection de la composition d'élastomère et de fibres, les fibres 14 s'orientent spontanément dans l'axe des buses 8 à 11 et se disposent donc à l'intérieur du moule 1 concentriquement à l'axe principal du moule 1 et donc parallèlement à la surface cylindrique 6 de la pièce 15 qui peut, par exemple, consister en une garniture assurant une étanchéité dynamique. Un résultat similaire pourrait être obtenu grâce à un moule 12 du type de celui représenté figure 2a dans lequel débouchent des canaux d'injection 8' à 11' qui ne sont pas tangentiels à la surface intérieure 3 du moule mais dont les axes sont cependant tangents à des cercles concentriques à l'axe principal du moule (matérialisé ici par le noyau 13). On constate qu'ici aussi, les fibres 14 sont disposées concentriquement à l'axe principal de la pièce 15. Dans l'exemple représenté sur la figure 3a, le moule 16 présente une cavité 17 de section en forme de C. L'injection est réalisée ici à l'aide de canaux 18 débouchant au niveau de la région angulaire adjacente à la surface 19 bordant l'âme de la forme en C. L'orientation des fibres 14 à l'intérieur de la pièce moulée 20 est obtenue grâce aux propriétés d'écoulement de la matière dans les canaux 18 et/ou dans le volume intérieur du moule. Les canaux 18 pourront être orientés obliquement par rapport à la surface 19, comme représenté figure 3a, perpendiculairement, comme représenté figures 4a et 6a, ou même tangentiellement, comme représenté figure Sa. Les figures Sa et 6a, qui permettent d'illustrer le principe de moulage par compression-transfert, montrent un moule 16 similaire à ceux représentés sur les figures 3a et 4a, dans lesquels les canaux d'injection 18 sont reliés à une chambre de compression 21 qui renferme une matière de moulage incluant les fibres 14. Le transfert de la matière vers le moule 16 est provoqué par sa compression, à l'intérieur de la chambre 21, par un piston 22. Ici aussi, l'orientation des fibres 14 est fonction du mode d'écoulement dans les canaux 18 et dans la cavité de moulage 17 (nappes). Comme précédemment mentionné, le moulage par compression fait intervenir deux phases successives, à savoir : une phase de réalisation d'une ébauche et une phase de conformation par compression de cette ébauche. Dans l'exemple représenté figures 7a à 7e, l'ébauche annulaire 30 est obtenue à partir d'une plaque rectangulaire 31 réalisée par extrusion (figure 7a), les fibres 32 étant alors disposées parallèlement aux deux faces principales 33, 33' de la plaque 31. Cette plaque 31, une fois incurvée de manière à présenter une forme annulaire (visible en traits interrompus figure 7b), qui constitue l'ébauche, est introduite dans la matrice 34 d'un moule. L'opération de moulage est alors effectuée en comprimant l'ébauche 30 à l'intérieur de la cavité 34' de la matrice 34 au moyen d'un poinçon 35 qui, en fin de course, obture totalement la matrice 34 en délimitant une cavité de moulage aux formes du produit fini 36 représenté figures 7d et 7e. Lors de ce moulage, les fibres 32 conservent l'orientation qu'elles présentaient dans l'ébauche. Comme on le voit sur les figures 7d et 7e, elles sont disposées concentriquement à l'axe principal du joint annulaire constituant le produit fini 36. Dans cet exemple, les fibres sont disposées coaxialement, parallèlement aux faces cylindriques de la pièce. Il convient d'insister sur le fait que le renforcement du mélange et de l'anisotropie par orientation préférentielle des fibres permet de modifier les caractéristiques de l'élastomère et, en particulier, son comportement visco-élastique, ce qui permet notamment d'améliorer - sa résistance aux sollicitations et, en particu lier, sa résistance à la déchirure à chaud, - sa tenue à chaud, - la permanence de la pression de contact qu'il exerce par exemple sur un obturateur. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement à la réalisation de garnitures d'étanchéité de robinets et, plus particulièrement : aux manchettes de vannes à papillon centré, aux joints de vanne à papillon décalé et aux joints dynamiques de robinets réalisés par extrusion, . aux membranes de vannes à membrane par amé lioration de la résistance à la déchirure qu'il procure. Dans ces applications, on constate une amélioration : - de la pression de service admissible, - de la résistance à chaud et augmentation de la température de service, - du maintien de l'étanchéité dans le temps. Revendications 1. Procédé de fabrication de garnitures d'étanchéité en élastomère armé, ce procédé comprenant une phase de préparation de l'élastomère puis une phase de conformation de cet élastomère pour obtenir la garniture, caractérisé en ce qu'il consiste à adjoindre des fibres (14, 32) à la composition d'élastomère, lors de la phase de préparation puis à effectuer la phase de conformation en utilisant une technique de conformation incluant un processus d'écoulement de l'élastomère permettant d'obtenir une orientation préférentielle des fibres (14, 32) à l'intérieur du joint réalisé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'orientation des fibres (14, 32) est sensiblement parallèle à la portée de contact de la garniture (15) qui assure une étanchéité dynamique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la susdite technique de conformation consiste en un moulage par injection. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'orientation des fibres (14) incluses dans l'élastomère est obtenue grâce à une disposition et une orientation appropriées des buses utilisées pour effectuer l'injection dans la cavité du moule. 5. Procédé selon la revendication 4 pour la fabrication d'une garniture d'étanchéité (15) de forme cylindrique ou torique, caractérisé en ce que les buses d'injection (8) débouchent au niveau des faces radiales de la garniture, parallèlement à son axe principal. 6. Procédé selon la revendication 4 pour la fabrication d'une garniture d'étanchéité (15) présentant la forme d'un volume de révolution, caractérisé en ce que les buses d'injection (8 à 11) débouchent tangentiellement à la surface de révolution de ce volume. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la technique de conformation consiste en une compression incluant - une étape de formation d'une ébauche (30), par exemple par injection ou par extrusion, et - une étape de conformation de l'ébauche (30) pour obtenir le produit fini, et en ce qu'on assure une orientation des fibres (32) à l'intérieur de l'ébauche (30), telle qu'elle conduise à l'orientation désirée à l'intérieur de la garniture obtenue à l'issue de l'étape de conformation de l'ébauche. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres de cellulose (14, 32) ont une longueur moyenne comprise entre 2 et 12 mm. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les susdites fibres (14, 32) de cellulose ont un facteur de forme (longueur/diamètre) compris entre 100 et 200 avec une valeur optimale vers 140. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les susdites fibres (14, 32) sont des fibres aramides présentant un facteur de forme optimale de l'ordre de 500. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les susdites fibres (14, 32) sont de type cellulose ou de type aramide, et en ce que, dans ce cas, la formulation de l'élastomère est de type classique avec adjonction d'un composé de type HMMM (Hexa methoxy methyl melamine) à des taux allant de 1 * à 3 % et des fibres aramides à des taux de 3 % à 15 % en poids. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les susdites fibres (14, 32) sont des fibres de carbone, de coton ou même de cellulose, et en ce que la formulation de l'élastomère est de type classique avec adjonction d'un complexe HRH (Hexaméthylène tétramine, Résorcinol, Silice), avec de 1 à 15 parties de fibres, de 2 à 3 parties de Résorcinol, de 1,5 partie de Hexaméthylène, de 3 à 15 parties de Silice. 13. Garniture d'étanchéité en élastomère apte à assurer une étanchéité dynamique dans un robinet, en particulier dans un robinet à papillon, cette garniture étant réalisée conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une pluralité de fibres (14, 32) enrobées dans l'élastomère et présentant une orientation préférentielle, parallèle à la portée de contact de la garniture.