FR 2662703 A1 19911206 FR 9006851 A 19900601 L'invention concerne une peinture conductrice l'électricité, de couleur claire. L'élimination des charges électrostatiques et le blindage protecteur vis-à-vis des ondes électromagnétiques est un problème d d'intérêt majeur dans la plupart des industries qui utilisent des matériaux organiques de synthèse qui sont le plus souvent électriquement isolants du fait de leur résistivité électrique de l'ordre de 1010 à 1016 ohms-cm. Les industries aéronautiques et aérospatiales sont particulièrement concernées, car elles utilisent des matériaux composites qui sont le plus souvent isolants. En effet, l'accumulation des charges électriques créées par les phénomènes de frottement lié aux déplacements, perturbe les transmissions et peut provoquer des décharges électriques dangereuses pour les équipages. De telles décharges peuvent provoquer également des avaries sur les systèmes de composants électroniques fragiles. Une protection efficace peut être obtenue au moyen de revêtements métalliques par exemple sous forme de feuilles d'aluminium, de grillages ou de peintures à charge métallique. Le procédé le plus économique est celui de la peinture à charge d'argent, ceci malgré le coût du métal précieux. En effet l'application peut se faire en une seule étape et en couche très fine de quelques micromètres d'épaisseur d'où un faible coût d'application et surtout un très faible poids qui est très intéressant dans les industries aérospatiales. La charge à base d'argent, garantit d'autre part une très bonne fiabilité attestée par de nombreuses études. Ceci est dû à l'inertie chimique de l'argent et au caractère conducteur des oxydes d'argent se formant en cours de vieillissement, qui se traduisent par une résistivité stable des peintures à l'argent au cours du temps. Les peintures à base d'argent permettent l'obtention de teintes claires ou métallisées qui sont recherchées dans les industries aéronautiques ou spatiales. Cependant, les peintures à l'argent ont des résistivités volumiques de l'ordre du milliohm-cm et ces valeurs très basses, bien qu'elle garantissent une très bonne élimination des charges électriques, présentent certains inconvénients. Ainsi, en cas d'orage, une trop bonne conductibilité électrique superficielle peut créer des surtensions dangereuses pour les occupants de l'avion. Des études ont montré qu'une résistance superficielle voisine de quelques mégohms par carré pour une épaisseur de peinture de quelques dizaines de micromètres serait généralement optimale. Ceci correspond sensiblement à une résistivité de l'ordre du k.ohm-cm qui peut être obtenue entre autres avec une peinture à charge de graphite bien que les peintures au graphite donnent généralement des résistivités un peu plus faibles, de l'ordre de quelques dizaines d'ohm-cm. Cependant, la couleur noire du graphite impose de le recouvrir d'une peinture de finition blanche, ce qui diminue l'intérêt de cette solution du fait (a) du surcoût entraîné par la nécessité d'appliquer deux couches de peinture et (b) du poids relativement élevé du revêtement global. De nombreuses autres solutions utilisant des pigments et des polymères ayant une résistivité électrique intermédiaires entre les métaux et les isolants n'ont pas trouvé jusqu'à maintenant d'applications pratiques sur une grande échelle. Elles se heurtent, par exemple, à des problèmes de granulométrie de charges non adaptée à la pulvérisation ou à des problèmes de corrosion et de tenue au vieillissement. En effet, de nombreux polymères présentent une conductibilité électrique due en fait à des migrations ioniques qui ne présentent aucune garantie de fiabilité à long terme dans des applications industrielles. Il serait donc intéressant de disposer d'une peinture, de couleur claire, présentant une résistivité de l'ordre de 1 kilohm-cm à 1000 kilohms-cm ne nécessitant d'être appliquée qu'en une couche mince unique de façon à minimiser le coût et le poids du revêtement. L'invention a pour objet de fournir une telle peinture. Plus particulièrement, l'invention concerne une peinture de couleur claire conductrice de l'électricité comprenant (A) un liant polymère, (B) un matériau finement divisé conducteur de l'électricité et (C) un solvant pour le liant, caractérisée en ce que le matériau finement divisé conducteur de l'électricité est constitué d'un mélange d'argent finement divisé et de graphite finement divisé, l'argent constituant 60 à 75% en poids du total des ingrédients (A) et (B) et le graphite constituant 0,5 à 10% en poids du total des ingrédients (A) et (B), et en ce que la peinture présente une résistivité comprise entre 103 et 10 ohms-cm. 6 De préférence, le graphite constitue de 0,5 à 2% du poids total des ingrédients (A) et (B). Le liant (A) peut être, par exemple, un liant acrylique, un liant acrylique modifié par un époxyde, une résine époxyde, un polyuréthane, un polyimide, une silicone, un liant thermoplastique, un liant élastomère ou des mélanges d'entre eux. On préfère à ce jour utiliser un liant acrylique en raison de son excellente résistance aux agents atmosphériques. Ces liants sont disponibles dans le commerce souvent sous forme de solutions dans un solvant. Dans ce dernier cas, la quantité de liant à considérer est celle correspondant aux matières solides contenues dans les solutions. L'argent finement divisé utilisé dans le constituant (B) peut être sous forme de particules, de paillettes ou de fibres, de préférence sous forme de paillettes. Le graphite finement divisé utilisé dans l'ingrédient (B) sera habituellement sous forme de particules d'une grosseur de 1 à quelques micromètres. Par "graphite" on entend aussi bien le graphite que des noirs de carbone graphitisés tels que certains noirs de carbone au fourneau. Le solvant (C) peut être tout solvant ou mélange de solvants dissolvant le liant (A). A titre d'exemples non limitatifs, on peut employer des solvants comme le xylène, l'acétate de butyl-glycol, l'acétate d'éthyle ou de butyle, le diméthylacétamide, etc... La quantité de solvant à utiliser sera celle qui permet d'obtenir, pour la peinture résultante, les propriétés de viscosité convenant au mode d'application choisi, par exemple la pulvérisation, l'application à la brosse, etc... Outre les constituants (A), (B) et (C), la peinture peut contenir, à titre facultatif, un pigment (D), de préférence un pigment de couleur claire tel que le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, le lithopone, etc..., ainsi que divers adjuvants couramment utilisés dans les peintures (épaississants, agents de maintien en suspension, etc...). On peut aussi incorporer à la peinture de l'invention des métaux précieux sous forme finement divisée, tels que l'or, le platine ou le palladium, bien que leur coût élevé restreigne leur utilisation. Le palladium peut aussi être utilisé, en faible proportion, en alliage avec l'argent afin d'améliorer la soudabilité de la peinture de l'invention. Il est surprenant que le mélange d'argent et de graphite employé dans l'invention ait une résistivité supérieure à celle du graphite utilisé seul. En effet il faut 10 à 20% de graphite par rapport au liant pour obtenir une résistivité de quelques dizaines d'ohms par centimètre ; cette résistivité est d'ailleurs un peu faible pour une bonne protection des avions contre les décharges électriques dues aux orages. Les peintures de l'invention possèdent, en plus d'une résistivité électriques bien adaptée, une couleur claire (gris clair) qui se prête avantageusement à l'obtention de teintes claires recherchées dans l'industrie aéronautique. La quantité de graphite incorporée dans la peinture est insuffisante pour assombrir notablement la teinte et, si désiré, l'adjonction d'un pigment dioxyde de titane ou d'autres pigments de couleur claire comme l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, le lithopone peuvent permettre de compenser largement la présence de graphite. Un autre avantage de la peinture de l'invention est la possibilité de l'appliquer en un feuil très mince de l'ordre de 5 à 25 micromètres. L'argent peut être obtenu, en effet, sous forme de paillettes dont l'épaisseur est inférieure au micromètre et il est bien connu de l'homme de l'art que la tenue au vieillissement de telles paillettes dans des liants polymères dépasse plusieurs années sans baisse notable de la conductibilité électrique. La peinture objet de l'invention possède donc les mêmes avantages que les peintures à l'argent, c'est-à-dire la possibilité d'être appliquée en une couche très mince et en une seule pulvérisation d'où un gain de poids et un procédé d'application économique. De plus les constituants de la peinture objet de l'invention permettent d'obtenir une grande constance de la résistivité au cours du temps. L'argent et le graphite sont des matériaux présentant une grande inertie chimique. Il est connu de l'homme de l'art que leur utilisation individuelle dans des peintures conductrices de l'électricité n'a pas posé de problème de fiabilité au cours du vieillissement contrairement aux peintures contenant du cuivre, du nickel, de l'aluminium ou d'autres métaux plus oxydables que l'argent. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Une peinture claire conductrice de l'électricité est obtenue en mélangeant dans un disperseur à axe vertical - 60 g de résine acrylique SOLURON 25883 fabriquée par la Société PROTEX - 40 g de résine époxyde du type bisphénol A ayant un équivalent en époxyde de 400 - 60 g de xylène - 40 g d'acétate de butyl-glycol. Le mélange est chauffé à 100-120"C sous agitation puis les charges suivantes sont ajoutées - 250 g d'argent pur en paillettes de 1 à 15 micromètres - 3 g de graphite en grains de 1 à 2,5 micromètres. La viscosité est ajustée au moyen de 300 g d'acétate d'éthyle. Les quantités d'argent et de graphite correspondent à des proportions de 70,8 et 0,85% en poids par rapport au total liants + argent + graphite. Après pulvérisation sur une plaque de verre d'une couche de 20 à 30 micromètres le produit est séché 1h à 185"C. La résistivité mesurée atteint 3 kilohms-cm ce qui correspond à une résistance de 1,25 mégohm par carré. EXEMPLE 2 Une peinture claire conductrice de l'électricité est obtenue en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de - 60 g de résine acrylique SOLURON 25883 fabriquée par la Société PROTEX - 40 g de résine époxyde du type bisphénol A ayant un équivalent en époxyde de 400 - 100 g d'acétate de butyl glycol - 250 g d'argent pur en paillettes de 1 à 25 pm - 200 g de pigment blanc dioxyde de titane de granulométrie voisine de 1 lum - 3 g de graphite en grains de 1 à 2,5 pm - 300 g d'acétate d'éthyle. Les quantités d'argent et de graphite correspondent à des proportions de 70,8 et 0,85% en poids par rapport au total liants + argent + graphite. Après pulvérisation et séchage selon l'exemple 1, la résistivité de la couche de 20 à 30 pm d'épaisseur est de lO.kQ-cm, soit 4 MD par carré. EXEMPLE 3 Une peinture claire conductrice de l'électricité est obtenue en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de - 60 g d'un polyester polyol de masse molaire 1000 obtenu à partir d'acide adipique, d'hexane triol et de butylène glycol - 40 g d'hexaméthylène diisocyanate - 250 g d'argent pur en paillettes de 1 à 25 pm - 3 g de graphite en grains de 1 à 2,5 pm - 200 g d'acétate d'éthyle - 100 g d'acétate de butyle. Les quantités d'argent et de graphite correspondent à des proportions de 70,8 et 0,85% en poids par rapport au total liant + argent + graphite. Après pulvérisation et séchage selon l'exemple 1, la résistivité de la couche de 20 à 30 pm d'épaisseur est de 8 kQcm soit 3.MQ par carré. EXEMPLE 4 Une peinture claire conductrice de l'électricité est obtenue en mélangeant 100 grammes de résine polyimide à base d'anhydride pyroméllitique et de 4-4' diaminodiphényl méthane partiellement imidisée en solution à 40% en poids dans la N-méthylpyrrolidone 100 g d'argent pur en grains de 0,1 à 2 pm 2 g de graphite en grains de 1 à 2 pm. La viscosité est ajustée pour obtenir une pulvérisation satisfaisante en ajoutant 100 g de diméthylacétamide. Les quantités d'argent et de graphite correspondent à des proportions de 70,4 et 1,4% en poids par rapport au total liant + argent + graphite. Après pulvérisation sur plaque de verre la polymérisation complète est obtenue après traitement à 1500C, suivi de 1h à 250"C. La résistivité après refroidissement est de 2kQ cm et la couche de 20 pm a une résistance de 1MQ par carré. EXEMPLE 5 Une peinture claire conductrice de l'électricité est obtenue en mélangeant dans un disperseur à axe vertical - 100 g de résine époxyde du type éther diglycidique du bisphénol A - 200 g d'acétate d'éthyle - 300 g d'argent pur en poudre de 1 à 3 pm de diamètre de grain - 5 g de graphite en grains de 1 à 3 pm - 11 g de diéthylène triamine et 100 g d'acétone sont ajoutés au mélange 5 minutes avant pulvérisation sur une plaque de verre. Les quantités d'argent et de graphite correspondent à des proportions de 74 et 1,23% en poids par rapport au total liant + argent + graphite. La couche de peinture claire après évaporation des solvants et polymérisation donne une résistivité de 5 kQ cm, soit une résistance de 2,5 MQ par carré pour une épaisseur de 20 pm. EXEMPLE 6 Une peinture claire conductrice de l'électricité est obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de - 100 g d'un polymère de méthacrylate de méthyle d'une masse moléculaire de 50.000 - 60 g de xylène - 40 g d'acétate de butyl-glycol - 250 g d'argent pur en grains de 0,5 à 2 pm - 4 g de graphite en grains de 1 à 3 pm - 100 g de pigment blanc de dioxyde de titane d'une granulométrie voisine de 1 pm. Les quantités d'argent et de graphite correspondent à des proportions de 70, 6 et 1,13% par rapport au total liant + argent + graphite. La couche de peinture claire présente, après évaporation des solvants, une résistivité de 12 kQ-cm. La couche obtenue ayant 15 pm d'épaisseur, cette résistivité correspond à une résistance de 8 MQ par carré. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Une peinture de couleur claire conductrice de l'électricité comprenant (A) un liant polymère, (B) un matériau finement divisé conducteur de l'électricité et (C) un solvant pour le liant, caractérisée en ce que le matériau finement divisé conducteur de l'électricité est constitué d'un mélange d'argent finement divisé et de graphite finement divisé, l'argent constituant 60 à 75% en poids du total des ingrédients (A) et (B) et le graphite constituant 0,5 à 10% en poids du total des ingrédients (A) et (B), et en ce que la peinture présente une résistivité comprise entre 103 et 10 ohms-cm. 6 2. Une peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que le graphite constitue de 0,5 à 2% du poids total des ingrédients (A) et (B). 3. Une peinture selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'argent est sous forme de paillettes. 4. Une peinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le liant (A) est un liant acrylique. 5. Une peinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un pigment de couleur claire. 6. Une peinture selon la revendication 5, caractérisée en ce que le pigment est du dioxyde de titane. 7. Un substrat revêtu d'un feuil de peinture appliqué à partir d'une peinture telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6.