FR 2677074 A1 19921204 FR 9106774 A 19910603 Nouvelles compositions pour- le contrôle du fer lors de traitements acides de puits pétroliers, et en nettoyage industriel. La présente invention concerne le secteur technique des traitements acides destinés à stimuler la production de puits pétroliers, à gaz, d'eau, géothermiques et analogues, et du nettoyage industriel. Les objectifs et les techniques d'acidification sont très connus de l'homme de métier et il est totalement inutile de les rappeler ici. On retiendra seulement que les fluides acides pompés dans le puits et dans les formations adjacentes sont très particuliers en ce sens qu'ils présentent une acidité extrèmement forte. Au cours des traitements d'acidification, des problèmes bien connus sont liés à la présence de fer dans l'acide que l'on pompe dans les formations, résultant essentiellement de la dissolution de la rouille des tubages par l'acide au cours du pompage, et éventuellement de la dissolution de minéraux de la formation contenant du fer. La présence de fer (III) dand l'acide injecté provoque au contact de certains bruts la précipitation des produits asphaltiques contenus dans l'huile sous forme de dépôts d'apparence vitreuse appelés "sludges", ce qui conduit à un endommagement pratiquement irréversible de la zone traitée ; l'importance de la précipitation augmente en général avec la force et la concentration de l'acide. La dispersibilité d'additifs usuels dans les acides, tels les surfactants, est également altérée par la présence de fer (III) par formation de complexes. Lorsque l'acide injecté s'use par dissolution des minéraux de la formation, la présence de fer (III) provoque la précipitation d'un précipité colloïdal d'hydroxyde ferrique endommageant la formation. Dans le cas particulier des puits contenant de l'hydrogène sulfuré, le précipité d'hydroxyde ferrique n'apparaît pas, puisque l'on se trouve en milieu réducteur, mais d'autres précipitations endommageantes telle celle de soufre colloïdal peuvent également se produire en l'absence d'agents de contrôle du fer. Aussi l'utilisation d'additifs de contrôle du fer est nécessaire dans la plupart des traitements d'acidification, en vue d'éliminer la majorité du fer (III) libre de l'acide de traitement. Les agents complexants classiques des formes solubles du fer tels les dérivés d'acides aminopolycarboxyliques, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide salicylique conduisent seulement à la formation de complexes stables en milieu pas très acide, et ne peuvent donc servir qu'à masquer le fer dans l'acide usé, et sont inopérants pour prévenir la formation de sludges induits par le contact avec certains bruts et l'acide pompé ayant encore une concentration voisine de la concentration initiale. Comme variante, l'extraction liquide-liquide du fer (III) dans la phase organique, dans des procédés incluant l'injection de solvants adéquats, a également été proposée après complexation avec certains de ces produits complexants, mais l'efficacité du procédé est seulement prouvée en milieu acide usé et limitée à des teneurs faibles en fer (III) dissous. Les agents de réduction usuels du fer (III) sont également en général plus efficaces dans des acides partiellement usés que dans les acides n'ayant pas réagi ; en milieu très acide, on observe souvent une cinétique de réduction trop lente pour des réactions thermodynamiquement possibles pour permettre d'éviter efficacement la formation de sludges dans les conditions des traitements d'acidifications. En outre, la stabilité chimique et/ou thermique des agents réducteurs limite fortement leur utilisation en milieu très acide. Ainsi, les agents réducteurs minéraux à base de soufre (sulfites, hydrosulfites...) sont instables en milieu acide. Les réducteurs organiques sont souvent limités par la cinétique de leurs réactions, et par leur stabilité chimique limitée en milieu très acide et en température. Ainsi l'acide erythorbique ou l'acide ascorbique fréquemment utilisés dans les traitements d'acidification peuvent prévenir la précipitation d'hydroxyde ferrique dans l'acide usé, mais peuvent parfois présenter de graves insuffisances pour réduire rapidement le fer en milieu fortement acide et ainsi prévenir la formation de sludges. De meme, les systèmes réducteurs à base d'azote ou de phosphore ont une cinétique de réduction lente en milieu acide. L'utilisation de catalyseurs d'oxydo-réduction peut permettre d'accélérer de manière notable la cinétique de réduction ; le procédé est bien connu par exemple dans le domaine du nickelage, où l'on ajoute des sels métalliques à des bains d'acide hypophosphoreux. Le couple électrochimique catalyseur doit avoir une cinétique rapide et un potentiel intermédiaire entre ceux de Fe(III)/Fe (II) et du sytème réducteur sélectionné. La présente invention constitue une amélioration déterminante pour le contrôle des précipitations dues au fer dans les traitements d'acidification et des incompatibilités simultanément observées. Elle comprend l'utilisation d'un système catalytique sélectionné combiné à celle d'une sélection de produits réducteurs dans le but de supprimer les ions ferriques de la solution acide pratiquement instantanément au cours du pompage, évitant ainsi la formation de sludges au contact de certains bruts due à la présence de fer (III) dans l'acide, et ouvrant par ailleurs de nouvelles applications dont certaines seront évoquées ci-après, la mauvaise dispersibilité de certains additifs de solutions acides, ainsi que la formation ultérieure de précipités minéraux au cours de la neutralisation de l'acide suivant son contact avec les minéraux. On a découvert selon l'invention que la fonction mercaptan c.a.d. HS- liée à un groupe aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement cyclique, et portant suffisamment de groupes hydrophiles pour assurer la solubilité, permettait d'atteindre les objectifs ci-dessus avec une efficacité jamais atteinte. Les exemples ci-dessous montrent que la fonction mercaptan HS- en elle-meme semble Entre responsable des progrès décisifs enregistrés. Ces progrès sont essentiellement liés à la réduction beaucoup plus rapide de quantités beaucoup plus importantes de Fe (3+) par rapport à l'art antérieur. Par ailleurs, cette propriété n'est pas affectée par la présence sur la chaîne aliphatique de groupe(s) hydrophile(s) usuel(s) comme -OH, -NH2, (acide ou sel, notamment de Na, Ca, NH4 et analogues), (ester) qui sont naturellement souhaitables puisque le fluide acide pompé est un milieu aqueux. Les avantages de la fonction mercaptan utilisée pour le contrôle du fer en milieu extremement acide, et tout particulièrement en milieu acide contenant HC1, dans le domaine pétrolier et parapétrolier, et en nettoyage industriel, sont nombreux et forment un ensemble de propriétés jamais atteint dans cette industrie. Ces propriétés seront tout particulièrement appréciées dans l'acidification des puits pétroliers et analogues, où, notamment, la précipitation de "sludges" (précipitation de produits asphaltiques) est un souci grave pour les opérateurs depuis de très nombreuses années. D'une part, la réaction est quantitative. Les compositions selon l'invention sont donc efficaces jusqu'à des concentrations en Fe (3+) que l'on ne savait absolument pas traiter jusqu'à présent. Ainsi, certaines techniques de l'art antérieur peuvent agir plus ou moins efficacement sur des concentrations en Fe (3+) ne dépassant pas environ 15 000 ppm dans le milieu acide. Au contraire, dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 15%, les compositions selon l'invention contrôlent efficacement Fe (3+) jusqu'à des concentrations de l'ordre de 100 g/l soit 100 000 ppm. Ceci entraîne entre autres avantages (notamment l'absence de "sludges") celui de pouvoir supprimer, dans les opérations d'acidification, l'étape préalable de nettoyage du puits, extremement coûteuse. En effet, contrôler de telles concentrations signifie que meme le Fe (3+) provenant de dépôts de rouille, etc... sera contrôlé efficacement, pour la première fois. En second lieu, les compositions selon l'invention restent efficaces meme en présence de H2S (pas de précipité de soufre). Elles présentent encore l'avantage d'entre extremement stables dans le milieu très acide considéré, et ce méme à chaud, ce qui est également un paramètre important pour les opérateurs du terrain. La fonction mercaptan est bien entendu connue pour ses propriétés réductrices mais seulement en milieu basique ainsi qu'en milieu très faiblement acide ou neutre, et dans une application totalement différente, le but étant d'oxyder les groupes SH pour les éliminer En milieu fortement acide (au dessus d'une acidité correspondant à 3-4% HC1) il y avait au contraire tout lieu de craindre une précipitation de soufre (évidemment intolérable dans le traitement d'un puits en raison du risque d'endommagement irrémédiable du réservoir par le précipité). On notera que la technologie selon l'invention est tout spécialement utile en présence d'ions H+ et C1- (c.à.d. notamment en présence d'acide chlorhydrique dans le fluide acide de traitement) car cette combinaison d'ions H+ et C1- est la cause principale de la grande difficulté de la réduction du Fe (3+). Un autre aspect essentiel de l'invention, outre la fonction mercaptan, est relatif au choix des catalyseurs de la réaction de réduction du Fe 3+ en Fe 2+. De nombreux catalyseurs de telles réactions sont connus dans la littérature. Les essais effectués sur les produits utilisés selon l'invention, présentant une fonction mercaptan, ont cependant montré, et contrairement à ce que l'on observe pour les réactions connues dans l'art antérieur, que a) le choix du catalyseur ou du système catalytique est fonction de l'acidité du fluide acide pompé ; et que b) seuls le cuivre ou le cuivre combiné à l'iode conviennent. Il est tout à fait surprenant de constater que les autres catalyseurs connus, tels que Ni, Mn, Ce, Zn, Co, Sn, V, Cr, Ti,... sont inopérants (bien que n'affectant pas notablement la réaction). Ainsi, pour un acide à 5% le catalyseur doit etre le cuivre. L'iode seul ne convient pas. Ceci est encore vrai pour un acide à 15%. Par contre, pour un acide à 28%, le cuivre seul ou l'iode seul sont inopérants ; seule la combinaison de l'iode et du cuivre donne un résultat correct. Cette combinaison cuivre + iode est également efficace pour les acides moins concentrés. Cependant, lorsque le cuivre seul est efficace, choisir la combinaison cuivre + iode n'est pas une opération économique. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne donc de nouvelles compositions pour le contrôle du fer et la prévention des sludges dans les domaines pétrolier et parapétrolier, et également pour applications en nettoyage industriel, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé à fonction mercaptan et une quantité catalytique de cuivre ou de cuivre combiné à l'iode. Dans la présente demande, "cuivre" désigne les ions cuivreux ou cuivriques et "iode" désigne l'iode ou les ions iodure ; ainsi naturellement que tout composé générant in situ les entités chimiques définies ci-dessus. Les composés considérés étant des réducteurs réagissant mole à mole avec le fer ferrique, une concentration minimale correspondant à la stoechiométrie est nécessaire. Il peut etre intéressant d'augmenter la concentration en agent réducteur pour accélérer la cinétique de réduction du Fe3+. Inversement, dans certains cas, on peut cotre amenés à ne pas chercher à réduire la totalité du fer (III). Dans le cas d'une solution aqueuse commerciale de thioglycolate d'ammonium à 60% en poids par exemple, les concentrations en agent réducteur varieront typiquement de 0 à 200 kg/m3 pour contrôler de 0 à 50 000 ppm de fer(III) dans l'acide de traitement. Ainsi, 10 ml de FeC13 à 100 g/l en fer (III) dans HCl 15% sont réduits en moins d'une minute par 4 ml de thioglycolate d'ammonium à 60%, en présence de 0,015 ml de CuC12 molaire, à 202 C. Dans le cas des acides ne nécessitant qu'un système catalytique à base de sels de cuivre, les concentrations requises pour une réduction du fer (III) en moins de 2 minutes après mélange seront par exemple de 0 à 1,7 kg/m3 de chlorure cuivrique dihydrate pour controler de 0 à 50 000 ppm de fer (III) dans l'acide. Dans le cas d'acide chlorhydrique à forte concentration (par exemple à 28%), le système catalytique sera constitué par exemple par le mélange de 0 à 10 kg/m3 de chlorure cuivrique dihydrate et de O à 5 kg/ m3 d'iodure de potassium pour contrôler respectivement de 0 à 50 000 ppm de fer (III) dans l'acide. Ainsi, - 10,7 ml d'une solution de FeC13 à 14 g/l en fer (III) en milieu HC1 28%, sont réduits par 0,46 ml de thioglycolate d'ammonium à 60%, en moins de deux minutes en présence de 0,16 ml de Cucul2 molaire et de 0,08 ml de KI molaire, à 202 C. - 11 ml d'une solution de fer à 14 g/l en milieu HC1 15%, sont réduits en moins de deux minutes, par 0,46 ml de thioglycolate d'ammonium à 60% en présence de 0,02 ml de CuC12 molaire, à 202 C. L'homme de métier comprendra que les quantités d'agent(s) réducteur(s) et de catalyseur(s) pourront Autre plus élevées que celles préconisées ci-dessus, afin éventuellement d'ajuster au mieux les paramètres réactionnels au traitement envisagé. Il sera également évident qu'il existe une limite économique naturelle que l'homme de métier saura apprécier. Les agents réducteurs utilisés selon l'invention répondent à la formule suivante H-S-R où R représente - un groupe aliphalique éventuellement cyclique portant au moins une fonction hydrophile - un groupe -CH2 - Z où Z peut cotre un groupe aromatique ou autre, portant au moins une fonction hydrophile, l'ensemble ne devant pas affecter la fonction du groupe mercaptan, le groupe méthylène pouvant etre éventuellement substitué par une substitution n'affectant pas la fonction du groupe mercaptan. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Des exemples représentatifs des agents réducteurs à fonction mercaptan pouvant etre utilisés selon l'invention sont les suivants A. HS - CH2 - COOH A'. ou son ester " - COOCH3 (ou alkyle inférieur) A". ou un sel " - COO Na+, Ca++, NH4+ (et ses sels de Na, Ca, NH4+ ou esters d'alkyle inférieur) C. HS - CH2 - CH2 - OH D. HS - CH2 - CH2 - NH2 F. CH3 - CH(SH)-COOH (et ses sels de Na, Ca, NH4+ ou esters d'alkyle inférieur) L'homme de métier saura envisager facilement les équivalents techniques des composés ci-dessus, lesquels font également partie de l'invention. A titre de tels équivalents, on pourra citer par exemple les esters d'alkyles inférieurs comme l'éthyle, les chaines -(CH2)- plus longues, ainsi que toutes les substitutions par des groupes non susceptibles de modifier la fonction du groupe mercaptan, ainsi que le remplacement des groupes hydrophiles COOH, OH, NH2, COO(ester) par d'autres groupes hydrophiles compatibles, par exemple sulfonate, phosphonate, et analogues. Il sera également évident pour l'homme de métier que, si la chaîne -(CH2)- est plus longue, le composé sera d'autant moins hydrosoluble ; il conviendra donc dans un tel cas d'augmenter le nombre de sites hydrophiles. Il sera également évident qu'augmenter la condensation en carbone des produits considérés, ou envisager des équivalents techniques plus compliqués, ne présente aucun avantage et conduit au contraire à des coûts plus élevés. Il existe donc une limite naturelle aux produits utilisables en pratique. Les produits A et E ci dessus, ainsi que leurs dérivés, sont préférés selon l'invention en raison d'avantages connexes. Les propriétés des produits A à F ci-dessus sont cependant tout à fait comparables comme cela apparaîtra à la lecture des exemples qui vont suivre. Exemple 1 On a testé l'efficacité des couples agent réducteur/ catalyseur(s) selon l'invention au regard de la réduction du Fe 3+ en Fe 2+ en milieu très à extremement acide. Le critère retenu a été la quantité de Fe(3+) réduite en deux minutes, pour une concentration en agent réducteur de 3. 10-3 mole. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau ci-après. Pour toutes les concentrations en acide du Tableau, sauf à 28 % HC1, le système catalytique consiste en à 202 C, 0,05 10-3 mole CuC12 à 902 C, 0,1 10-3 mole CuC12 Pour le milieu acide à 28% HC1, le système catalytique consiste en la combinaison de 0,20 10 3 mole de CuC12 et de 0,10 10 3 mole de KI aussi bien à 202C qu'à 902C. A titre purement indicatif, on pourra préférer utiliser un léger excès de réducteur par rapport à la stoechiomètrie de la réaction de réduction. Exemple 2 Dans le meme essai que celui présenté dans le Tableau correspondant à l'exemple 1, les composés ci-dessous, qui comportent des fonctions hydrophiles mais pas de fonction mercaptan, n'ont donné aucun résultat utilisable selon l'invention Ethylèneglycol OH-CH2 -CH2 -OH Ethylamine CH3-CH2-NH2 Acide lactique CH3-CH(OH)-COOH Exemple 3 Exemples de composition empechant la formation de sludges. Exemple 3.1 On a utilisé un brut canadien de "Judy Creek", à 902C. On a établi une teneur en Fe 3+ de 20 000 ppm. Pour passer le test avec succès, il était impératif que la composition de contrôle du fer dans l'acide et en présence des additifs usuels soit stable durant au moins 4 h à la température de surface (202C), présente une stabilité de phase (pas de séparation de phase) de 4h au moins en présence d'ions ferriques à la température statique de fond de puits (BHST) de 90go, présente un temps de retour à deux phases séparées ("break-out") de 10 min. pour un mélange 50/50 de brut et d'acide 15% HC1, après une émulsification manuelle de 1 minute après un chauffage de l'acide durant lh, et enfin passe au tamis 100 mesh (US mesh ; 0,149 mm) sans laisser de dépôts après que le chauffage ait été poursuivi durant 30 minutes. La composition ci-dessous a parfaitement rempli tous les critères ci-dessus, dont l'absence de sludge. - Inhibiteur de corrosion contenant une amine 10 1/m3 - Surfactant anionique 10 l/m3 - Surfactant 30 1/m3 - Désémulsifiant 5 1/m3 - Thioglycolate de NH4 (à 60%) (agent réducteur) 50 1/m3 CuC12, 2 H2O (Catalyseur) 1 kg/m3 Exemple 3.2 On a effectué un essai sur un brut canadien "Boundary Lake" chargé à 10 000 ppm en Fe3+, à 502C avec un acide HC1 28%, avec la composition suivante - Inhibiteur de corrosion 6 1/m3 - Surfactant anionique 25 1/m3 - Surfactant 40 1/m3 - Désémulsifiant 10 1/m3 - Solvant mutuel 40 1/m3 - Thioglycolate de NH4 (à 60%) (agent réducteur) 20 1/m3 - CuCl2, 2 H2O /système 2 kg/m3 \ - KI /catalytique 1 kg/m3 On note l'absence de formation de sludge. Le fluide est stable et reste clair. Le temps de "break-out est de 5 minutes. La composition testée passe avec succès tous les critères sur le terrain. Il s'agit à notre connaissance de la première fois où un tel résultat est obtenu, surtout lorsque l'on considère la très forte acidité (HC1 28%). TABLEAU (Cf exemple 1) MILIEU ACIDE AGENTREDUCTEUR TEMP. C HCl 5% HCl 15% HCl 28% HCl 4% HCl 12% + HF 0,5% + HF 3% OUANTITE DE FE 3+ REDUTE (en 10 -3 Mole) Thioglycolate d'ammonlum 20 2,9 2,7 2,5 2,9 2,8 # 90 2,9 2,6 2,4 2,9 2,7 Aclde Thloglycolique 20 2,6 2,3 # 90 2,4 2,3 Thioglycolate de Methyle 20 2,8 # 90 2,7 Mercaptoethanol 20 2,7 2,8 0,6 2,2 2,2 HSCH2.CH2OH 90 2,9 2,9 0,9 2,9 2,9 TABLEAU (Ciexemple 1) suite MILIEU ACIDE AGENTREDUCTEUR TEMP. C HCl 5% HCl 15% HCl 28% HCl 4% HCl 12% + HF 0,5% + HF 3% OUANTITE DE FE 3+ REDUTE (en 10 -3 Mole) Cysteamine 20 3,1 2,6 3,1 3 3 HSCH2-CH2NH2HCl 90 3,4 2,2 3 3 3 Thioglycerol 20 3 2,6 2,95 2,9 2,8 HSCH2-CH2-CH2OH 90 2,9 2,5 2,8 3 2,7 OH Cysteine 20 2,7 HSCH2-CH-COOH 90 NH2 Acide Thiclactique H CH3-C-COOH 20 2,6 SH REVENDICATIONS 1. Compositions pour le contrôle du fer dans les traitements par acidification de puits pétroliers, à gaz, d'eau, géothermiques, et analogues, y compris pour le nettoyage préalable du puits, et utiles en nettoyage industriel, du type conduisant à la reduction catalysée du Fe 3+ en Fe 2+, caractérisées en ce que a) l'agent réducteur est choisi parmi les composés répondant à la formule suivante H-S-R où R représente - un groupe aliphatique éventuellement cyclique portant au moins une fonction hydrophile - un groupe -CH2-Z où Z peut ètre un groupe aromatique ou autre, portant au moins une fonction hydrophile, l'ensemble ne devant pas affecter la fonction du groupe mercaptan, le groupe méthylène et les groupes R et Z pouvant etre éventuellement substitués par une substitution n'affectant pas la fonction du groupe mercaptan, et b) le catalyseur de la réduction est le cuivre (ions cuivreux ou cuivriques) dans le cas de traitement par des fluides moyennement acides ; ou consiste en une combinaison de cuivre (ions cuivreux ou cuivriques) et d'iode (iode ou ions iodure) pour les fluides moyennement ou extremement acides. 2. Compositions selon la revendication 1, caractésisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les composés suivants A. HS - CH2 - COOH A' HS - CH2 - COOCH3 (et autres esters d'alkyle inférieur) A" HS - CH2 - COO Na+, Ca++, NH4+ B. HS - CH2 - CH - COOH (et ses sels de + NH2 Na, Ca, NH4+ et esters d'alkyle inférieur) C. HS - CH2 - CH2 - OH D. HS - CH2 - CH2 -NH2, HC1 E. HS - CH2 - CH - CH2 OH OH F. CH3 - CH (SH) COOH (et ses sels de Na, Ca, NH4+ et esters d'alkyle inférieur). 3. Fluides acides de traitement de puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues, caractérisés en ce qu'ils contiennent une composition de contrôle du fer selon la revendication 1 ou 2. 4. Fluides acides pour le nettoyage industriel, caractérisés en ce qu'ils contiennent une composition de contrôle du fer selon la revendication 1 ou 2. 5. Fluides acides selon la revendication 3 ou 4 caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité d'agent réducteur égale ou légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction du Fe 3+ susceptible d'être dissous par le fluide acide. 6. Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'acide chlorhydrique. 7. Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent de environ 5 à environ 28% d'acide. 8. Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisés en ce qu'ils contiennent - 20 000 ppm de Fe 3+ - 15% d'acide, notamment contenant, ou consistant en, de l'acide chlorhydrique. - 50 1/m3 de thioglycolate d'ammonium à 60% en poids et, - 1 kg/m3 de CuC12, 2 H2O. 9. Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 3 à7 caractérisés en ce qu'ils contiennent - 20 000 ppm de Fe 3+ - 28% d'acide, notamment contenant de, ou consistant en, l'acide chlorhydrique. - 20 1/m3 de thioglycolate d'ammonium à 60% en poids. - 2 kg/m3 de CuC12, 2H2 et, - 1 kg/m3 de KI. 10. Procédé de traitement acide de puits pétrolier, à gaz, d'eau, géothermique ou analogue, y compris pour le nettoyage préalable du puits, caractérisé en ce que l'on pompe un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 3 à 9. 11. Procédé de nettoyage industriel caractérisé en ce que le fluide de nettoyage est un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 3 à 9. 12. Procédé de nettoyage d'un puits pétrolier, à gaz, d'eau, géothermique et analogues pour en éliminer les dépôts de rouille notamment, caractérisé en ce que l'on fait circuler un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 3 à 9.