FR 2670803 A1 19920626 FR 9015913 A 19901219 PROCEDE D ' EX TRA C TI ON DE GA L L I UM AVEC DE L'llYDROXYQUINOLEINE SUBSTITUEE La présente invention concerne un procédé d'extraction du gallium utilisant comme agent extractant une hydroxyquinoléine substituée ou un de ces dérivés. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'extraction du gallium à partir d'une solution basique, comme par exemple une solution d'aluminate de sodium, du procédé de fabrication d'alumine. On connaît notamment, d'après les brevets français nO 2.277.897, 2.307.407, 2.307.882, 2.495,601, 2.532,295, 2.532.296 un procédé de récupération du gallium présent dans des solutions aqueuses alcalines par extraction liquide/liquide au moyen d'une phase organique contenant un agent extractant et un solvant organique, et réextraction du gallium par lavage de la phase organique chargée par une solution aqueuse acide. Il a également été proposé d'utiliser une résine pour supporter l'agent extractant et extraire le gallium par passage de la solution alcaline sur cette résine. De manière analogue, le gallium est récupéré par lavage de la résine chargée en gallium par une solution acide. Ainsi, les demandes de brevet japonaises nO 60042234 et nO 5896831, européennes nO 258146 et 265356 citent des exemples de résines pouvant être utilisées comme support d'un agent d'extraction identique à celui utilisé dans le procédé d'extraction liquide/liquide. Ces procédés d'extraction liquide/liquide ou de passage sur résine contenant l'agent extractant consistent, sommairement, à faire passer le gallium contenu dans la solution basique, dans le milieu (phase organique ou résine) contenant l'agent extractant par mise en contact de ces deux milieux. Dans une seconde étape le gallium est réextrait par mise en contact du milieu (phase organique ou résine) chargé en gallium avec une solution aqueuse acide. La solution acide ainsi recueillie peut être ensuite purifiée par de nombreux procédés pour éliminer les cations coextraits avec le gallium, tel que par exemple le sodium et l'aluminium. A titre d'exemple, on peut citer les procédés de purification décrits dans les brevets français nO 2 495 599, 2 495 600 et 2 495 601 de la demanderesse. La solution purifiée est ensuite utilisée comme matière première pour la production de gallium métal ou de composés contenant du gallium. Dans ces procédés, il a été trouvé que l'utilisation prolongée d'hydroxyquinoléine substituée dans une unité d'extraction du gallium conduit à une dégradation progressive due notamment au caractère basique du milieu d'extraction. Pour limiter cet inconvénient, il a été proposé de choisir une hydroxyquinoléine substituée présentant un substituant hydrocarboné saturé. Il a également été proposé, dans le certificat d'addition n02 397 464, de réaliser l'extraction du gallium sous atmosphère d'azote pour éviter l'oxydation des composants de la phase organique, notamment de l'hydroxyquinoléine substituée. La présente invention a notamment pour but de proposer un procédé qui permet de limiter la dégradation de l'hydroxyquinoléine substituée dans les procédés d'extraction du gallium, permettant de compléter le résultat obtenu sous atmosphère d'azote, ou même d'éviter l'utilisation d'une atmosphère d'azote. A cet effet, l'invention propose un procédé d'extraction du gallium contenu dans une solution aqueuse basique par mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau insoluble dans l'eau comprenant principalement au moins une hydroxyquinoléine substituée comme agent extractant du gallium par passage du gallium depuis la phase aqueuse dans ledit matériau, caractérisé en ce que la mise en contact dudit matériau avec la phase aqueuse basique contenant le gallium est réalisée en présence d'un agent réducteur présentant un potentiel rédox inférieur à celui de l'agent extractant, l'hydroxyquinoléine substituée, dans le milieu considéré, c'est à dire la solution aqueuse basique ou le mélange matériau/solution aqueuse basique. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'agent réducteur est contenu dans la solution aqueuse basique. Ainsi, cet agent réducteur peut être ajouté dans la solution aqueuse basique de préférence, avant sa mise en contact avec le matériau contenant l'agent extractant. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'agent réducteur est contenu dans le matériau contenant l'agent extractant. Dans ce mode de réalisation l'agent extractant est introduit soit à l'état pur, soit avantageusement sous forme d'une solution réalisée avec un solvant soluble à l'eau comme les alcools légers tel que le méthanol, l'éthanol, par exemple. I1 est également possible d'ajouter directement cet agent réducteur dans le mélange solution aqueuse basique / matériau, ou une combinaison des différents modes de réalisation décrits ci-dessus. Ainsi, l'agent réducteur piège l'oxygène présent dans le système et donc limite la dégradation de l'agent extractant. Les agents réducteurs convenables pour l'invention doivent avoir un caractère réducteur plus fort que celui de l'agent extractant dans le milieu d'extraction, mais également ne doivent pas perturber ou que de manière insignifiante le procédé d'extraction du gallium, par exemple la cinétique d'extraction. Les agents réducteurs convenables pour l'invention sont notamment les composés organiques présentant un potentiel rédox inférieur à 0,5 V environ, dans les conditions standards du test de référence suivant - "5 mg de composé à tester sont ajoutés dans de l'acétonitrile contenant du perchlorate de tétraéthylammonium à une concentration de 0,1 M et de l'hydroxyde de cérium à 10-2 M. Le potentiel à courant nul de la solution est mesurée avec une électrode de platine par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+". Ils sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l'hydroxyquinone, le pyrogallol, le thiobenzamide, la phénylhydrazine ou un mélange de ceux-ci. Quand l'agent réducteur est ajouté dans la solution basique contenant le gallium, il est avantageusement ajouté en quantité suffisante pour consommer notamment l'oxygène contenu dans la solution basique. Toutefois, cette concentration est de préférence comprise entre 10-2 mole/l et 0,25 mole/l pour, par exemple, éviter de perturber les conditions d'extraction du gallium. Cette concentration est également limitée par la solubilité de l'agent réducteur dans la solution aqueuse. Les hydroxyquinoléines substituées convenant pour l'invention sont celles pouvant extraire le gallium par complexation dans les conditions du procédé de l'invention, c'est à dire, notamment en milieu basique, et de plus doivent être solubles en milieu organique et insolubles, ou nettement moins solubles en milieu aqueux. Ainsi, les hydroxyquinoléines substituées convenant aux fins de l'invention sont notamment celles de formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcényle, alicyclique, aryle ; R1, R2, R3, R4, Rg, R6 ne pouvant représenter simultanément l'hydrogène. Parmi ces hydroxyquinoléines substituées, celles convenant particulièrement bien aux fins de l'invention sont notamment les a-alcényl hydroxy-8 quinoléines, les ss-alcényl hydroxy-8 quinoléines et les alkyl hydroxy-8 quinoléines. Les a alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées selon ltinvention ont pour formule générale dans laquelle R1, R2, R3 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné. Parmi celles-ci on utilisera notamment celles de formule générale Les ss alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'invention ont pour formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné. Les alkyl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'invention ont pour formule dans laquelle n est compris entre 1 et 20, et, de préférence, entre 5 et 15. Ces hydroxyquinoléines peuvent être mises en oeuvre selon l'invention, seules ou en mélange. Ces agents extractants peuvent être contenus dans un matériau formé soit par un solvant organique dans lequel l'extractant est solubilisé, l'extraction étant réalisée selon le procédé appelé "extraction liquide/liquide", soit par un substrat poreux retenant l'agent extractant, l'extraction étant réalisée par passage de la solution contenant le gallium sur ce substrat poreux chargé en agent extractant. Dans la première variante du procédé, le solvant d'extraction est une phase organique contenant un diluant organique non miscible à l'eau et un ou plusieurs agents extractants tels que définis ci-dessus. Les diluants organiques convenables et habituellement utilisés sont, par exemple, les diluants mis en oeuvre en extraction liquide/liquide, utilisés seuls ou en mélange. Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme, par exemple, l'heptane et les coupes pétrolières du type kérosène ; les hydrocarbures aromatiques comme, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et les coupes du type SOLVESSO (marque déposée par la société EXXON) et, enfin, les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane et le trichloropropane. La proportion d'agents extractants dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, une concentration comprise entre 1 % et 50 % en volume rapportés à la phase organique convient généralement. La phase organique peut également contenir différents additifs tels que, par exemple, des accélérateurs de la vitesse d'extraction du gallium, des agents tensio-actifs à particules. Cette liste n'est pas exhaustive et est donnée uniquement à titre indicatif. Dans la seconde variante du procédé, le matériau est constituée par un substrat solide et poreux sur lequel est fixé de manière chimique ou physique, l'agent extractant. Généralement ce substrat peut être une résine synthétique adsorbante ou échangeuse d'ions, telles que les résines commercialisées sous les noms commerciaux : "Amberlite", les résines "encagées" commercialisées par la société Bayer sous la marque "LEWATIT", les charbons actifs ou analogues. Des exemples de résines sont notamment données dans les brevets japonais nO 60042234, 5896831, européens 258146, 265356. Les conditions de concentration, rapport de phase, température et pH de l'extraction du gallium depuis la solution basique (A) dans le matériau d'extraction sont habituelles et notamment décrites dans les brevets et demandes de brevet cités ci-dessus. Par solution basique contenant du gallium, on entend toutes solutions basiques soit artificielles soit provenant de procédés chimiques tels que les procédés de traitement de minerais naturels. Ainsi, la solution basique généralement utilisée comme source de gallium est une solution d'aluminate de sodium appelée également "Lessive Bayer provenant du circuit de traitement des minerais de Bauxite pour en extraire l'alumine, selon le procédé dit Bayer. Cette solution basique est recyclée dans le circuit du procédé Bayer après l'extraction du gallium. D'autres but, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 comparatif Dans un appareil constitué essentiellement par un mélangeur décanteur, on introduit en continu avec un débit de 1l/h une solution basique d'aluminate de sodium contenant 93g/l d'aluminium exprimé en Al203 et 79g/l de sodium exprimé en Na20, et un solvant d'extraction comprenant 17 % en volume d'une hydroxyquinoléine substituée commercialisée par la Société Schering sous la dénomination "Kelex 100" (composé de formule V avec n= 11) avec un débit de 11/h, 10 % de décanol et 10,5 % d'acide versatic, le complément étant constitué par du kérosène. Le système est porté à 700C. Après 166 heures de fonctionnement, la concentration en "KELEX" dans le solvant d'extraction est de 11,5 %, soit un taux de dégradation de 30 %. La concentration en "KELEX" est déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Exemple 2 L'exemple 1 est répété, mais une solution aqueuse d'hydroquinone à 44g/l est ajoutée dans la solution basique d'aluminate de sodium selon un débit de 0,1 l/h. La concentration en Kelex n'a pas varié après 290 heures de fonctionnement. Exemple 3 L'exemple 1 est répété, mais une solution aqueuse de pyragallol à 15 g/l est ajoutée dans une solution basique d'aluminate de sodium selon un débit de 0,4 l/h. La concentration en KELEX dans le solvant d'extraction est restée constante après 290 heures de fonctionnement. Exemple 4 L'exemple 1 est répété, mais en ajoutant dans le solvant d'extraction une solution alcoolique (éthanol) de thiobenzamide à 50 g/l selon un débit de 0,1 l/h. Egalement dans ce cas, on constate que la concentration en KELEX reste constante après 290 heures de fonctionnement. Exemple 5 L'exemple 4 est répété, mais en remplaçant la solution alcoolique de thiobenzamide par une solution alcoolique de phénylhydrazine à 38 g/l, le même résultat est observé. Exemple 6 Dans un appareil constitué d'une colonne remplie de résine contenant 14,5 % en poids (rapporté à la résine séche) de "KELEX 100", une solution basique identique à celle de l'exemple 1 est alimentée en continu avec un débit de 100 ml/h. La colonne est portée à 600C. Après 130 heures de fonctionnement, la capacité de charge de la résine a diminuée de 13,8 %. Cette capacité de charge est déterminée après élut ion de la résine avec une solution d'acide sulfurique pour éliminer le gallium et régénérer celle-ci, puis détermination de la capacité de charge avec une solution contenant du cuivre. Exemp7e 7 L'exemple 6 est répété, mais en ajoutant dans la solution basique une solution basique une solution aqueuse d'hydroquinone à 44 g/l selon un débit de 0,1 l/h. La capacité de charge de la résine déterminée selon la méthode décrite à l'exemple 6 n'a pas diminuée après 130 heures de fonctionnement. R E V E N D I C A T I O N S 1- Procédé d'extraction du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques, consistant à mettre en contact la solution aqueuse avec un matériau insoluble dans l'eau contenant au moins une hydroxyquinoléine substituée comme agent extractant pour faire passer les ions de gallium depuis la phase aqueuse dans ledit matériau, caractérisé en ce que la mise en contact du matériau contenant l'agent extractant et la phase aqueuse basique est réalisée en présence d'un agent réducteur ayant un potentiel rédox inférieur à celui de l'hydroxyquinoléine substituée dans le milieu considéré. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur a un potentiel rédox inférieur à 0,5 V dans les conditions standarts du test de référence. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est ajouté dans la phase aqueuse basique. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de l'agent réducteur dans la solution basique est comprise entre 10-2 mole/l et 0,25 mole/l. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est ajouté dans le matériau contenant l'agent extractant. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est ajouté sous forme de solution, le solvant étant soluble dans l'eau. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe comprenant l'hydroquinone, le pyrogallol, la thiobenzamide et la phénylhydrazine. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau est un solvant organique non miscible à l'eau et comprenant un diluant organique dans lequel est solubilisé l'agent extractant 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau comprend un support poreux dans lequel est introduit l'agent extractant du gallium. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support poreux est choisi dans le groupe des résines synthétiques, charbon actif. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les résines synthétiques sont choisies dans le groupe comprenant les résines adsorbantes ou échangeuses d'ions. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent extractant est un composé appartenant à la famille des hydroxyquinoléines substituées. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent extractant est une hydroxyquinoléine substituée dont le substituant comprend au moins une liaison éthylénique. 14- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent extractant est une hydroxyquinoléine substituée dont le substituant est saturé. 15- Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'agent extractant est un mélange d'hydroxyquinoléines substituées.