FR 2674867 A1 19921009 FR 9104452 A 19910402 DESULFURANT POUR FONTE CONSTITUE DE CARBURE DE CALCIUM ENROBE 1 ) DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui de la désulfuration des fontes,qu'elles soient d'affinage c'est-àdire destinées à la fabrication de l'acier,ou de moulage, destinées en particulier à la fabrication de fontes à graphite sphéroïdal. Dans le premier cas,pour des raisons de caractéristiques mécaniques, la teneur en soufre doit être abaissée à 0,005 -0,010 %; dans le deuxième cas,la sphéroïdisation n'est possible que pour des teneurs en soufre inférieures à 0,010 *. La plupart des agents désulfurants sont à base de deux alcalino-terreux : le magnésium et le calcium qui se combinent facilement avec le soufre pour donner des sulfures, en formant des scories insolubles dans la fonte. Le magnésium excédentaire s'élimine du fait de sa tension de vapeur élevée à la température de traitement; les composés du calcium (chaux,carbonate ou carbure) excédentaires sont éliminés dans les scories. Ainsi,on utilise,séparement ou en combinaison, du magnésium métallique, du carbonate de calcium,de la chaux, de la chaux diamide (mélange de carbonate de Ca et de carbone) et du carbure de calcium, additionnés éventuellement de produits destinés à améliorer la coulabilité du mélange ou à dégager des gaz permettant une bonne répartition du désulfurant dans la fonte liquide. Ces désulfurants sont,en effet, le plus souvent,injectés à l'aide d'une lance,en suspension dans un gaz porteur inerte. L'invention concerne un nouveau produit désulfurant contenant essentiellement du carbure de calcium et son procédé de fabrication. 2") ETAT DE LA TECHNIQUE La désulfuration au carbure de calcium à la lance se heurte à un dilemme: un bon rendement de la désulfuration exige,à l'évidence, une granulométrie fine pour favoriser la vitesse de réaction et éviter un excès de carbure qui se retrouve dans les crasses.Mais une granulométrie fine présente de nombreux inconvénients: manque de coulabilité,risque d'explosion, réactivité accrue vis-à-vis de l'humidité. Le brevet français 1 194 778 (Union Carbide Corporation) décrit un procédé de traitement du carbure de Ca à l'huile avant son utilisation comme désulfurant. On vaporise sur le carbure,de granulométrie comprise entre 0,074 et 1,168 mm et porté à 1500C de l'huile à raison de 0,25 à 4% du poids de carbure. L'huile peut être minérale (huile de pétrole,essence,kerosène),végétale (huile de lin) ou animale (huile de poisson). Des cires synthétiques ou des paraffines peuvent également convenir. Le brevet allemand DE 3 831 831 (SKW) décrit un produit désulfurant composé d'un mélange de magnésium et de carbure de calcium tous deux revêtus de fines particules d'une substance contenant de la silice et d'un moyen de mouillage de nature huileuse. Le produit est fabriqué par mélange dans un tambour ou un mélangeur tronconique,du carbure et du magnésium, de granulométrie comprise entre 0,1 et 3 mm avec 0,5% du poids total d'huile et de 2 à 10% de produit à base de silice.L'huile peut être un huile à haute viscosité d'origine végétale,mais aussi de l'huile de silicone ou minérale. Le produit à base de silice,de granulométrie inférieure à 0,01 mm est par exemple de la diatomée,de la bentonite ou des poussières de fours de ferro ou de calcio-silicium. La demande de brevet européen EP 0 184 723 (Cyanamid Canada Inc.) décrit un procédé de préparation d'un désulfurant à base de carbure de calcium dans lequel le carbure de calcium préalablement concassé en morceaux de 1 à 2 inches de diamètre ( 25 à 50 mm) est ensuite broyé, dans un broyeur à boulets par exemple, avec addition avant ou pendant le broyage d'un liquide organique polaire à raison de 0,001 à 1 % et de préférence de 0,01 à 0,5 % du poids de carbure. Le liquide organique peut être un composé contenant jusque 10 atomes de carbone et de préférence un alcool,un ester, une cétone,un éther,un aldéhyde ou un alcane halogéné. 3 ) OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un désulfurant pour fonte consistant à enrober des grains de carbure de calcium d'une couche de graisse composée préférentiellement de tristéarate de glycérol. L'invention a également pour objet à titre de produit nouveau le désulfurant obtenu par ce procédé. 4 ) DESCRIPTION DE L'INVENTION Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'on broie le carbure de calcium, que l'on introduit à l'entrée du broyeur un ester gras saturé solide à la température ambiante (graisse organique),et que le mélange carbure de calcium-ester est porté dans le broyeur à une température supérieure à celle de fusion franche de l'ester. Le produit pour la désulfuration des fontes obtenu est caractérisé en ce qu'il est constitué de grains de carbure de calcium enrobés d'une première couche interne d'ester gras saturé solide à la température ambiante et éventuellement d'une deuxième couche externe plus ou moins continue de grains plus fins de carbure de calcium, également enrobés. Un tel produit peut être utilisé pour la désulfuration de la fonte dans différentes conditions: -injecté dans la fonte à l'aide d'une lance soit seul soit en co-injection avec un autre désulfurant tel le magnésium; -versé simplement en chute dans la fonte; -conditionné à l'intérieur d'un tube continu métallique introduit progressivement dans la fonte.(fil fourré) Le carbure de calcium que l'on utilise est,en général,du carbure de calcium "technique",pouvant contenir de 10 à 30% environ d'impuretés, surtout de la chaux. Dans le texte du brevet, le terme "carbure de calcium" englobe le carbure de calcium "technique". Le broyage du mélange de carbure de calcium et de graisse organique entraine l'enrobage des particules de carbure avec une couche de cette graisse organique qui possède plusieurs fonctions: -elle protège le carbure contre l'oxydation et contre l'humidité. Le carbure est,en effet,surtout lorsqu'il est à l'état de fines particules, susceptible de provoquer des explosions au contact de l'air (explosions de poudres). En outre,sa réaction avec l'eau et l'humidité produit,comme on le sait,de l'acétylène, gaz extrêmement inflammable. -elle permet,tout en conservant à la température de la fonte liquide les propriétés réactives du carbure de calcium finement divisé, de réagglomérer les parties les plus fines ou poudres de carbure résultant du broyage. Les grains élémentaires du produit désulfurant obtenu sont ainsi constitués des grains les plus gros de carbure enrobés de graisse dans laquelle viennent se fixer les grains les plus fins eux-mêmes enrobés. Le grain élémentaire se présente donc comme un noyau de carbure entouré d'une couche de graisse,elle-même entourée d'une couche de poudre de carbure enrobée. -elle possède un point de fusion franc relativement élevé. Elle n'a ainsi pas tendance à se ramollir progressivement au contact d'une température élevée en provoquant des colmatages dans les dispositifs de stockage,de manutention et de distribution du produit désulfurant. Le choix de la graisse d'enrobage est donc primordial. Pour avoir un produit à fusion franche, il convient de choisir un produit composé quasi exclusivement ou au moins à 92 % d'une seule espèce chimique:on prendra un ester gras saturé,obtenu par exemple par hydrogénation catalytique d'une huile non saturée (procédé de durcissement des huiles). Sa masse molaire devra être assez élevée pour obtenir un point de fusion suffisamment haut.Le déposant a trouvé qu'une graisse saturée convient particulièrement pour cette application. I1 s'agit d'un produit commercialisé sous le nom de "Ricidrol",obtenu par hydrogénation de l'huile de ricin et composé à 98 % de tristéarate de glycérol. Cet ester a une molécule comportant 57 atomes de carbone et sa masse molaire est de 890.I1 présente un point de fusion franc Tf = 86"C. Pour fabriquer le produit désulfurant,on mélange dans un broyeur à barres par exemple, le carbure de calcium avec la graisse que l'on introduit à l'entrée du broyeur.La température du produit à l'intérieur du broyeur est réglée à une valeur un peu supérieure à celle de fusion de la graisse, afin qu'elle fonde et puisse ainsi enrober parfaitement le carbure. La quantité de graisse peut varier dans d'assez larges proportions : entre 0,2 à 10 % du poids de carbure avec une valeur préférée voisine de 1 %. Le produit est éventuellement tamisé à la sortie,après refroidissement pour éliminer les fractions les plus fines et les plus grossières. Avant tamisage, la proportion de fines inférieures à 25 micromètres est inférieure à 15 %. Il est également possible,dans le cadre de cette invention,d'additionner au carbure de calcium et au stéarate de glycérol des produits carbonés (houille,noir de fumée,etc...) dans une proportion de 4 à 10 % du poids de carbure. Cette addition peut se faire soit dans le broyeur, soit sous forme de poudre,dans un mélangeur à la sortie du broyeur. 5 ) EXEMPLES A) On a broyé dans un broyeur à barres et dans des conditions opératoires identiques,à la même température dell5 C,deux lots de carbure de calcium de même provenance,l'un avec addition de 1 % de tristéarate de glycérol,l'autre sans. On a fait, sur chacun de ces deux lots,une analyse granulométrique qui a donné les résultats suivants: Sans tristéarate Avec stéarate Maille (P) Refus Refus cumulé Refus Refus cumulé 100 11,2 11,2 5,6 5,6 75 11,6 22,8 10,1 15,7 50 19,6 42,4 24,5 40,2 25 31,7 74,1 46,4 86,7 passant 25,6 13,3 Sur chaque ligne de ce tableau ,successivement pour le lot sans tristéarate et avec stéarate,on a porté,dans la première colonne, les dimensions,en micromètres, de tamis à maille carrée,dans la colonne suivante la fraction (en %) plus grosse que la maille correspondante mais plus fine que la maille précédente, dans la colonne suivante le cumulé (en %) des fractions plus grosses que la maille correspondante. Ce tableau montre: -que la granulométrie est plus resserrée avec le produit selon l'invention: il y a moins de grosses particules (supérieures à 100 micromètres), 5,6 % au lieu de 11,2 % et surtout il y a environ moitié moins de fines (inférieures à 25 micromètres): 13,3 % au lieu de 25,6 % -que cependant, la proportion de particules de diamètre supérieur à 50 micromètres reste sensiblement identique,environ 50 %. B) Un test sommaire d'écoulement a été mené pour comparer la coulabilité des deux poudres. Ce test consiste à faire passer un échantillon de poudre par un orifice calibré situé au fond d'un entonnoir dont le demi-angle au sommet est de 20 . Dans des conditions de remplissage de l'entonnoir bien définies,le résultat s'exprime par le diamètre de l'orifice le plus bas pour lequel on observe un écoulement. Dans le cas de la poudre de carbure sans tristéarate de glycérol,l'écoulement est observé pour un diamètre de 22 mm,alors que dans le cas de la poudre broyée avec addition de tristéarate,l'écoulement est observé pour un diamètre de 18 mm. C) On a mesuré comparativement les seuils d'explosivité de la poudre de carbure sans et avec addition de tristéarate. Les essais sont effectués en faisant éclater une étincelle d'énergie connue au sein d'un nuage de poussière de produit de grain inférieur à 50 micromètres,en suspension dans un cylindre vertical parcouru par un courant ascendant de gaz vecteur, oxygène ou air. Les étincelles sont produites par la décharge de condensateurs préalablement chargés sous une tension continue de 260 volts.Le débit de gaz est de 6 litres/minute,la quantité de poudre,de 2 grammes.L'énergie de l'étincelle est donnée par la formule: E = 1/2 CV2 où C est la capacité du condensateur,V,le voltage. On procède à une série de 20 tests consécutifs.Le seuil d'explosivité est défini comme l'énergie minimale au-dessus de laquelle la probabilité d'explosion est > 5 % ( 1 explosion par série de 20 tests). Plus le seuil d'explosivité est élevé,moins la poudre est explosive. Avec la poudre de carbure sans addition, le seuil d'explosivité se situe à 31 mJ (millijoule); avec la poudre selon l'invention, additionnée de tristéarate,le seuil s'élève à 213 mJ. D ) Pour apprécier la réactivité vis-à-vis de l'eau,on a introduit 2 g de chacune des poudres dans 30 millilitres d'eau et mesuré le volume d'acétylène dégagé par seconde. Avec le carbure sans tristéarate,on observe un dégagement de 70 ml/s alors qu'avec la poudre selon l'invention, ce dégagement n'est que de 11 ml/s. E) On a comparé l'efficacité,en matière de désulfuration,de trois mélanges -un mélange (1) de l'art antérieur constitué de: carbure de calcium technique : 93 % produits carbonés ( houille,noir de fumée) : 7 % -un mélange (2) selon l'invention constitué de: carbure de calcium technique : 93 % produits carbonés : 6 % tristéarate de glycérol : 1 % -un mélange (3) selon l'invention constitué de: carbure de calcium technique : 99 % tristéarate de glycérol : 1 % On a traité,à raison de 3 kg de désulfurant/tonne de fonte,trois lots d'une même fonte avec une teneur en soufre initiale Si = 0,050 %. Le tableau ci-après indique,pour chacun des désulfurants,la teneur finale en soufre atteinte,Sf et le taux de désulfuration T défini comme le rapport ( Si - Sf)/ Si. Mélange Sf T 1 0,018% 64 % 2 0,013% 74 % 3 0,012% 76 % Ces essais permettent de constater l'amélioration de l'efficacité du mélange désulfurant selon l'invention par rapport aux autres mélanges. REVENDICATIONS 1 Produit pour la désulfuration des fontes,contenant essentiellement du carbure de calcium, caractérisé en ce qu'il est constitué de grains de carbure de calcium enrobés d'une première couche interne d'un ester gras saturé sensiblement chimiquement pur, solide à la température ambiante et éventuellement,d'une deuxième couche externe plus ou moins continue,de grains plus fins de carbure de calcium,eux-mêmes enrobés. 2 Produit pour la désulfuration des fontes selon la revendication 1,caractérisé en ce que la pureté chimique de l'ester gras saturé est au minimum de 92 %. 3 Produit pour la désulfuration des fontes selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que l'ester gras saturé est du tristéarate-de glycérol. 4 Produit pour la désulfuration des fontes,selon l'une des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que la quantité d'ester gras saturé est comprise entre 0,2 et 5 % du poids de carbure. 5 Produit pour la désulfuration des fontes,selon l'une des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que la fraction granulométrique inférieure à 25 micromètres représente moins de 15 % du produit. 6 Produit pour la désulfuration des fontes,selon l'une des revendications 1 à 5,caractérisé en ce qu'il est additionné d'une quantité de produit carboné en poudre comprise entre 4 et 10 % du poids de carbure de calcium. 7 Procédé de fabrication d'un produit pour la désulfuration des fontes,contenant essentiellement du carbure de calcium, caractérisé en ce que 1 ' on broie le carbure de calcium, que l'on introduit à l'entrée du broyeur un ester gras saturé solide à la température ambiante,et que le mélange carbure de calcium-ester est porté dans le broyeur à une température supérieure à celle de fusion franche de l'ester. 8 Procédé de fabrication d'un produit pour la désulfuration des fontes,selon la revendication 7,caractérisé en ce que la quantité d'ester mélangée au carbure est comprise entre 0,2 et 10 % du poids de carbure. 9 Procédé de fabrication d'un produit pour la désulfuration des fontes, selon l'une des revendications 7 ou 8,caractérisé en ce que l'ester gras utilisé est du tristéarate de glycérol. 10 Procédé de fabrication d'un produit pour la désulfuration des fontes,selon l'une des revendications 7 à 9,caractérisé en ce que le mélange carbure de calcium-ester gras est additionné de produit carboné dans la proportion de 4 à 10 % du poids de carbure soit dans le broyeur, soit à la sortie du broyeur. 11 Application du produit selon l'une des revendications 1 à 6 à la désulfuration des fontes par addition à la fonte liquide du produit ou bien en suspension dans un gaz inerte porteur,ou bien par simple chute dans la fonte, ou bien enfin conditionné à l'intérieur d'un tube continu métallique introduit progressivement dans la fonte.