FR 2675814 A1 19921030 FR 9105268 A 19910429 La présente invention a pour objet une nouvelle composition solide coulée, notamment utile comme produit de nettoyage et/ou désodorisant, ainsi que son procédé de fabrication. L'invention trouve notamment application pour la fabrication de dispositifs de nettoyage automatique de cuvette de toilettes, comme par exemple des blocs W.C. ou des boîtiers destinés à être immergés dans le réservoir de la chasse d'eau, ou encore pour la réalisation de désodorisants d'atmosphère. On rappelle qu'un bloc W.C. est un produit qui assure, après chaque usage de la chasse d'eau, le nettoyage et la désodorisation des cuvettes de W.C. Ce produit est généralement constitué d'un bloc actif solide disposé et maintenu à l'intérieur de la cuvette, par exemple dans une cage ajourée munie d'un crochet. Après chaque utilisation de la chasse d'eau, ces produits nettoient la cuvette des W.C., assurent la formation de mousse sur L'eau de La cuvette et désodorisent. Chez le consommateur, ces blocs ont une durée d'utilisation correspondant à environ 400-600 utilisations de la chasse d'eau. Les principales propriétés requises pour ces produits sont une bonne stabilité dans le temps et à la chaleur. En outre, ils doivent avoir une température de fusion relativement élevée (généralement supérieure à 500C) pour subir sans dommage des conditions variées d'utilisation et surtout de stockage. Actuellement, il existe trois grands types de produits sur le marché des blocs W.C. On trouve tout d'abord des produits formés par compression et extrusion de matières solides et difficilement fusibles (tensioactifs, comme par exemple alkylbenzènesulfonate ou laurylsulfate ; charges minérales), et de Liquides (parfum, solvants, tensioactifs). On trouve ensuite des produits "coulés" contenant du paradichlorobenzène. Ces produits sont fabriqués par fusion des constituants et coulée du mélange fondu ainsi obtenu dans des moules de refroidissement. Le paradichlorobenzène est utilisé : d'une part, comme agent de structure puisqu'il permet, au cours de la fabrication, la retenue de certains constituants (tensio actifs et parfum) et l'obtention d'un bloc solide ; d'autre part, comme régulateur d'usure lors de l'utilisation, puisqu'il permet en raison de ses propriétés hydrophobes une libération progressive des tensioactifs. Cependant, le paradichlorobenzène est suspecté d'être cancérigène, de sorte que les produits de ce deuxième type tendent à disparaître du marché. C'est ainsi que l'on trouve un troisième type de produits, qui sont des produits coulés sans paradichlorobenzène. Cependant, les produits actuellement connus de ce type présentent l'un au moins des inconvénients suivants : très faible quantité de mousse formée dans la cuvette ; température de fusion trop basse ; durée d'utilisation limitée ; dégradation du comportement au cours du temps (maculage de la cuvette des W.C.). En outre, les produits connus des trois types mentionnés précédemment comportent obligatoirement une teneur en parfum Limitée (inférieure ou égale à environ 15 % en poids). En effet, les parfums, lorsqu'ils sont incorporés à une teneur supérieure à 15 % en poids ramollissent les compositions obtenues par extrusion et les rendent impropres à l'utilisation. Par ailleurs les produits coulés (avec ou sans dichlorobenzène) incorporant plus de 15 % en poids de parfum présentent une température de fusion trop basse, incompatible avec les conditions de stockage sévères généralement rencontrées. La présente invention a donc pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'une nouvelle composition solide coulée sans paradichlorobenzène notamment utile comme produit de nettoyage et/ou désodorisant qui ne souffre pas des divers inconvénients mentionnés précédemment et qui puisse incorporer un taux très élevé de parfum (jusqu'à 35 % en poids). La solution conforme à la présente invention, pour résoudre ce problème technique consiste en une composition solide coulée caractérisée en ce qu'elle comprend de 3 à 15 % en poids d'au moins un savon d'acide béhénique. Il a en effet été constaté, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que l'utilisation d'un savon de L'acide béhénique en remplacement du paradichlorobenzène dans des compositions solides coulées permettait l'obtention de produit de nettoyage et/ou désodorisants dont la durée d'utilisation est comparable à celle des blocs contenant du paradichlorobenzène et peut être ajustée si on le souhaite ; qui forment dans la cuvette une mousse stable et abondante et qui ne forment aucune sallisure indésirable de la cuvette des W.C. en cours d'utilisation. En outre l'utilisation de savons d'acide béhénique permet d'incorporer aux compositions solides coulées un taux très élevé de parfum, allant jusqu'à 35 % en poids. Les différentes constatations qui constituent le fondement de la présente invention sont surprenantes et inattendues. En effet, on sait que Les savons, qui sont d'excellents agents de structure, confèrent aux compositions solides coulées des températures de fusion élevées qui peuvent être corrigées ou diminuées par L'addition de solvant. Cependant, les savons d'acides gras "classiques" comportant de 12 à 18 atomes de carbone (acides laurique, myristique), entraînent une très nette diminution de la stabilité de la mousse formée dans la cuvette en raison de leur caractère insoluble. On sait d'ailleurs que les savons sont généralement utilisés comme agents suppresseurs de mousse dans les lessives. En outre, l'utilisation de savons d'acides gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone provoque une diminution importante de la durée d'usure par rapport aux blocs contenant du paradichlorobenzène, ainsi que la formation de salissures de la cuvette en cours d'utilisation. L'homme de métier n'était par conséquent d'aucune façon incité à rechercher la solution au problème technique posé dans le domaine des savons d'acides gras. Les savons d'acide béhénique contenus dans les compositions solides conformes à L'invention sont généralement obtenus par saponification de L'acide béhénique. L'acide béhénique (ou n-docosano1que) est un acide gras aliphatique saturé comportant 22 atomes de carbone présent naturellement dans les huiles de colza, de moutarde, dans la cire de carnauba et dans les sphingolipides animaux. L'acide béhénique disponible industriellement est en fait constitué par un mélange d'acide béhénique pur et d'autres acides gras en quantité moindre, comme notamment les acides palmitique, stéarique, arachidique et Lignocérique. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser L'acide béhénique pur ou provenant d'une matière première, par exemple d'un extrait de colza. Cependant, il est indispensable que cette matière première contienne un taux d'acide béhénique pur le plus élevé possible, d'au moins 80 à 90 % en poids. En effet, comme mentionné précédemment, il est préférable d'éviter l'incorporation, en des quantités supérieures à environ 20 % en poids (et de préférence à 10 % en poids) d'autres acides gras naturellement présents dans les matières premières d'origine naturelle, car ceux-ci feraient perdre au produit fini les avantages résultant de l'utilisation de L'acide béhénique (mousse peu abondante et instable, formation de salissure dans la cuvette). Les agents de saponification susceptibles d'être utilisés conformément à L'invention comprennent, d'une façon générale, tous les agents basiques réagissant avec L'acide béhénique. Ces agents peuvent être utilisés sous forme pure ou en solution, seuls ou en mélange. Parmi les agents de saponification susceptibles d'être utilisés, on citera notamment les hydroxydes de métaux alcalins, en particulier l'hydroxyde de sodium et L'hydroxyde de potassium ; les alcanolamines, en particulier la monoéthanolamine, la diéthanol amine, la triéthanolamine ; les alcanamines ; ainsi que les carbonates et silicates alcalins ou alcalino-terreux. Ces agents de saponification seront utilisés en quantité équimolaire par rapport à L'acide béhénique. Parmi Les agents de saponification précités, on préfère l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et les alcanolamines qui donnent des produits de plus grande dureté, que les autres agents de saponification. Selon une caractéristique particulière, une composition solide coulée conforme à L'invention comprend en outre : jusqu 70 % en poids, et de préférence de 15 à 50 %, d'au moins un agent tensio-actif non ionique ; jusqu 60 % en poids, et de préférence de 15 à 30 %, d'au moins un agent tensio-actif anionique ou amphotère ; . jusqu'à 50 % en poids, et de préférence de 15 à 30 %, d'au moins un solvant organique ; . jusqu'à 25 % en poids, et de préférence de 3 à 15 %, d'eau ; - jusqu'à 35 % en poids, et de préférence de 5 à 20 %, d'au moins un parfum ; . jusqu a 15 % en poids d'au moins un colorant ;; jusqu 5 5 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les agents bactéricides et les agents anti-tartre. Les agents tensio-actifs non ioniques susceptibles d'être utilisés conformément à L'invention sont généralement des alcools gras éthoxylés comportant une chaîne alkyle à caractère hydrophobe et une chaine polyoxyéthylée à caractère hydrophyle. La partie alkyle hydrophobe peut être linéaire ou ramifiée, d'origine naturelle ou synthétique et comporter par exemple de 8 à 18 atomes de carbone. La partie polyoxyéthylée hydrophile peut comporter de 5 à 100 motifs d'oxyde d'éthylène. Ces tensio-actifs non ioniques peuvent être Liquides, pâteux ou solides et seront généralement utilisés sous forme pure, ou en solution. Avantageusement, on utilisera comme agent tensio-actif non ionique un alcool gras éthoxylé dont la partie alkyle Linéaire ou ramifiée comporte de 8 à 15 atomes de carbone et dont la partie polyoxyéthylée est constituée de 5 à 35 motifs d'oxyde d'éthyLène. On a en effet constaté que de tels produits permettent d'obtenir une composition solide présentant des pouvoirs nettoyant et moussant très élevés. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser à titre d'agent tensio-actif anionique ou amphotère, l'un quelconque des agents tensio-actifs anioniques ou amphotères connus, ainsi que leurs mélanges. Parmi les agents tensio-actifs anioniques susceptibles d'être utilisés, on citera : les alkyl benzène sulfonates, les i-oléfines sulfonates, Les paraffine sulfonates, Les alkyl éther sulfates, les alkyl sulfates, les sarcosinates d'acide gras, les méthyl laurates d'acide gras, les iséthionates d'acide gras, les dialkyl sulfosuccinates ; ces composés étant par exemple sous la forme de sels de sodium. Parmi les agents tensio-actifs amphotères susceptibles d'être utilisés, on citera les alkylbétaines, les alkylhydrosulfobétaines. Tous ces agents tensio-actifs peuvent être liquides, solides ou sous forme de gel et seront utilisés sous forme pure ou en solution. Dans le cadre de la présente invention, on utilisera comme solvant organique tout solvant connu compatible avec Les autres constituants de la composition et avec les conditions de fabrication. D'une façon générale, ces solvants doivent avoir un point éclair supérieur à 900C. Parmi les solvants susceptibles d'etre utilisés, on citera : . le glycérol ; . les polyéthylène glycols (PEG) de toutes masses moléculaires ; . Les glycols comme par exemple le propylène glycol, le dipropylène glycol, l'hexylene glycol. Les éthers de glycol comme par exemple L'éther méthylique du diéthylène glycol, L'éther éthylique du diéthylène glycol, L'éther n-butylique du diéthylène glycol, L'éther méthylique du tripropylène glycol. Tous ces solvants sont liquides à température ambiante, à l'exception des polyéthylène glycols de masse moléculaire supérieure à 1.000 qui sont fusibles entre 25 et 550C. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser à titre de parfum et de colorant tous les composés connus dans cette application, à condition qu'vils soient stables en mi lieu basique (pH de 9 à 11). Enfin, il peut être intéressant d'incorporer aux compositions solides conformes à L'invention des additifs susceptibles de conférer à ces compositions des propriétés additionnelles. En particulier, on peut ajouter à ces compositions des agents bactéricides comme par exemple les dérivés du formaldéhyde ou les dérivés du phénol pour conférer aux compositions une action désinfectante. On peut également y ajouter des composés anti-tartre ou séquestrants comme par exemple des phosphonates, certains polymères polycarboxyliques ou les dérivés de L'acide éthylènediamine tétra-acétique. Les compositions solides coulées conformes à L'invention peuvent être obtenues par des procédés traditionnels comportant ta fusion sous agitation des différents constituants et la coulée du mélange fondu ainsi obtenu dans des moules de refroidissement. La présente invention vise encore à couvrir l'utilisation de L'acide béhénique pour la préparation d'une composition solide coulée notamment utile comme produit de nettoyage et/ou désodorisant. Mais d'autres buts, caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre, faite en référence à plusieurs modes de réalisation de L'invention donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de L'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On a préparé la composition solide coulée conforme à L'invention dont la formule est donnée au tableau 1 ci-après de la façon suivante dans une cuve en acier inoxydable fermée, munie de systèmes de chauffage, de régulation thermique et d'agitation on introduit du polyéthylèneglycol (PEG 600) que l'on chauffe à 6O0C. On ajoute ensuite l'alcool gras éthoxylé et on amène, o sous agitation, la température du mélange à 70 C. On ajoute, toujours sous agitation, le lauryl éther sulfate et on amène La température du mélange ainsi constitué à 8O0C. On ajoute sous agitation L'acide béhénique en maintenant la température du mélange à 800 C, jusqu'à fusion complète de L'acide. On ajoute ensuite lentement le mélange eau-soude, sous agitation modérée, en veillant à maintenir la température du o mélange à 80 C. On laisse le mélange ainsi obtenu sous agitation à 8O0C pendant environ une demi-heure, pour que la réaction de saponification soit complète. On introduit ensuite Le parfum et le colorant, puis on laisse le mélange final environ une demi-heure, sous agitation modérée, entre 75 et 8O0C, pour que l'homogénéisation soit complète. Le mélange final ainsi obtenu est conduit, à partir de la cuve de fabrication, jusqu'à un dispositif doseur automatique, par o l'intermédiaire de canalisations thermostatées à 80 C. Ce dispositif dé livre alors, dans des moules en aluminium, des quantités calibrées du mélange, généralement de 20 à 100 g, correspondant au poids d'un produit fini. Le mélange fondu refroidit rapidement et se solidifie à l'intérieur des moules pour donner des blocs solides. On peut accélérer le phénomène de solidification en soumettant Les moules, après remplissage, à un courant d'air froid. Les blocs peuvent être ensuite extraits des moules et conditionnés suivant l'utilisation préconisée. Il est à noter que le savon d'acide béhénique est formé in situ, durant l'opération de fusion. TABLEAU 1 Formule Exemple 1 Exemple 2 Exemple 6 Acide béhénique 6 % - 7 % Acide stéarique - 6 % Soude caustique à 20 % 3,6 % 4,2 % 4,2 % Eau 6 % 6 % 7,4 % Alcool gras éthoxylé 30 % 30 % 24,39 % Lauryl éther sulfate de sodium 18 % 18 % 22 % PEG 600 28,4 % 27,8 % - Parfum 7,99 % 7,99 % 30 % Colorant 0,01 % 0,01 % 0,01 % Glycérine - - 5 % Exemple 2 En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on a réalisé une composition solide contenant de L'acide stéarique à la place de L'acide béhénique. La formule de cette composition est donnée au tableau 1. Il est à noter que dans les exemples 1 et 2, l'alcool gras éthoxylé utilisé est un produit comportant un radical alkyle ayant 14 atomes de carbone et une chaîne éthoxylée comportant 12 motifs d'oxyde d'éthylène. De même, le lauryl éther sulfate utilisé est un gel fluide, avec une teneur en matière active de 70 %. Les propriétés des compositions des exemples 1 et 2, notamment les performances de formation de mousse ont été comparées. Le tableau 2 résume les résultats obtenus. Les performances de formation de mousse ont été mesurées selon la norme AFNOR NFT-73-404 dans les conditions suivantes : - concentration des produits testés : 0,1 g par litre d'eau, - température de L'eau : 150C, - dureté de L'eau : 250 f, - poids des produits : 50 g. Comme le montre Le tableau 2, la composition de L'exempLe 2 à base d'acide stéarique présente une température de fusion relativement basse, des performances de formation de mousse et d'usure relativement médiocres et provoque la formation de maculage de la cuvette pendant L'usure. Des résultats comparables sont obtenus en remplaçant L'acide stéarique par d'autres acides gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone. Par contre, on constate une nette amélioration de l'ensemble des propriétés lorsqu'on utilise L'acide béhénique (voir exemple 1). Des essais complémentaires ont montré que les performances de la composition de L'exempLe 1 sont tout à fait comparables et même légèrement supérieures à celles de compositions commerciales contenant du paradichlorobenzène. TABLEAU 2 Propriétés mesurées Exemple 1 Exemple 2 ExempLe 6 Température de fusion du produit fini 71 0C 580C 600C Hauteur de mousse temps = 0 7,0 cm 7,0 cm 5,5 cm temps = 5 mn 7,0 cm 1,5 cm 5,0 cm temps = 10 mn 6,5 cm 1,0 cm 4,5 cm temps = 15 mn 6,0 cm 1,0 cm 4,0 cm Durée d'usure des produits 600 250 500 (nombre de chasses) Comportement des produits correct Maculage de correct pendant L'usure la cuvette Exemples 3 à 5 En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on a réalisé trois compositions solides coulées conformes à L'invention comportant diverses teneurs d'acide béhénique. Le tableau 3 ci-dessous donne les formules de ces compositions. Il est à noter que dans ces exemples, l'alcool gras éthoxylé utilisé comporte un radical alkyle ayant 12 atomes de carbone et une chaîne éthoxylée comportant 20 motifs d'oxyde d'éthy Mène. En outre, la paraffine sulfonate utilisée est un gel fluide, ayant une teneur en matière active de 60 Z. Les propriétés de ces différentes compositions ont été mesurées et les résultats obtenus regroupés au tableau 4. Ces résultats montrent l'influence de la teneur en acide béhénique sur la durée d'usure du produit et la température de fusion des produits finis. Dans tous les cas, les propriétés obtenues sont acceptables et compatibles avec les conditions normales d'utilisation. TABLEAU 3 Formules Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Acide béhénique 3 % 8 % 13 % Soude caustique à 20 % 1,8 % 4,8 % 9 % Eau 3 % 8 % 15 % Alcool gras éthoxylé 15 % 15 % 15 % Paraffine sulfonate de sodium 35 % 35 % 35 % Propylène glycol 30,2 % 17,2 % 3 % Parfum 11,99 % 11,99 % 11,99 % Colorant 0,01 % 0,01 % 0,01 % TABLEAU 4 Propriétés mesurées Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Température de fusion 570C 75 0C 820C Hauteur de mousse temps = 0 7,5 cm 7,0 cm 6,0 cm temps = 5 mn 7,0 cm 6 cm 5,5 cm temps = 10 mn 6,5 cm 5,5 cm 5,0 cm temps = 15 mn 6,5 cm 5,5 cm 5,0 cm Durée d'usure des produits 300 700 1 200 (nombre de chasses) Comportement des produits correct correct correct pendant L'usure Exemple 6 En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on a réalisé une composition conforme à L'invention et dont La formule est mentionnée au tableau 1 ci-dessus. Les tensio-actifs utilisés dans cet exemple sont les mêmes que ceux utilisés dans les exemples 1 et 2. Les propriétés de cette composition ont été mesurées et les résultats obtenus regroupés au tableau 2. Les performances de cette composition sont tout à fait satisfaisantes. Des essais complémentaires, dont les résultats ne sont pas donnés ici ont montré par ailleurs qu'il était possible d'incorporer jusqu'à 35 % en poids de parfum dans des compositions comportant entre 3 et 15 % en poids d'acide béhénique, sans en modifier les propriétés physiques. L'ensemble des résultats obtenus, dont les principaux ont été donnés ci-dessus, montre que L'invention permet, pour la première fois, de préparer des compositions solides coulées sans paradichlorobenzène, dont la température de fusion est élevée et peut être facilement ajustée ; dont les caractéristiques de mousse (abondance et stabilité) sont très bonnes, malgré l'utilisation d'un savon comme agent de structure ; dont le comportement pendant l'utilisation s'avère très satisfaisant, contrairement aux produits incorporant d'autres savons qui provoquent des salissures dans la cuvette ; dont la durée d'usure peut être facilement ajustée sur une plage très étendue allant jusqu'à 1 500 utilisations de la chasse. Enfin, ces compositions peuvent incoporer un taux de parfum très élevé, les produits ainsi obtenus pouvant être considérés comme des désodorisants d'atmosphère. REVENDICATIONS 1. Composition solide coulée notamment utile comme produits de nettoyage et/ou désodorisant, caractérisée en ce qu'elle comprend de 3 à 15 % en poids d'au moins un savon d'acide béhénique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le savon précité est un produit de réaction de L'acide béhénique avec au moins un agent de saponification choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins, les alcanolamines, les alcanamines, les carbonates ou silicates alcalins ou alcalino-terreux. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre : - jusqu'à 70 % en poids, et de préférence de 15 à 50 % d'au moins un agent tensio-actif non ionique ; - jusqu'à 60 % en poids, et de préférence de 15 à 60 % d'au moins un agent tensio-actif anionique ou amphotère ; - jusqu'à 50 % en poids, et de préférence de 15 à 30 % d'au moins un solvant organique ; - jusqu'à 25 % en poids, et de préférence de 3 à 15 % d'eau ; - jusqu'à 35 % en poids, et de préférence de 5 à 20 % d'au moins un parfum ; - jusqu'à 15 % en poids d'au moins un colorant ; et - jusqu'à 5 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe comprenant Les agents bactéricides et les agents antitartre. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que L'agent tensio-actif non ionique précité est un alcool gras éthoxylé dont la partie alkyle hydrophobe, linéaire ou ramifiée, comporte de 8 à 18, et de préférence de 8 à 15 atomes de carbone, et dont la partie hydrophile comporte de 5 à 100, de préférence de 5 à 35 motifs d'oxyde d'éthylène. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que L'agent tensio-actif anionique précité est choisi dans le groupe comprenant Les alkyl benzène sulfonates, les aoléfines sulfonates, les paraffine sulfonates, les alkyl éther sulfates, les alkyl sulfates, les sarcosinates d'acide gras, les méthyl laurates d'acide gras, les iséthionates d'acide gras, Les diaLkyl sulfosuccinates et en ce que L'agent tensio-actif amphotère précité est choisi parmi les alkyl bétoines et les alkyl hydroxy sulfo bétaines. 6. Composition selon L'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le solvant précité est choisi dans le groupe comprenant le glycérol, Les polyéthylène glycols, les glycols, les éthers de glycol. 7. Procédé de fabrication d'une composition solide coulée selon L'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend la fusion sous agitation des différents composants et la coulée du mélange fondu ainsi obtenu dans des moules de refroidissement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le savon d'acide béhénique est formé in situ durant l'opération de fusion précitée. 9. Utilisation de L'acide béhénique pour La préparation d'une composition solide coulée notamment utile comme produit de nettoyage et/ou désodorisant.