FR 2670770 A1 19920626 FR 9016212 A 19901220 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde d'au moins deux métaux différents, ledit oxyde ayant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et une structure de type cubique, perovskite, grenat, ilménite ou fluorine ou de type apparenté au type fluorine et l'utilisation dudit oxyde comme catalyseur d'un procédé d'isosynthèse. Elle est également relative à une solution solide d'au moins un oxyde d'un métal dans ledit oxyde d'au moins deux métaux différents et à l'utilisation de ladite solution solide comme catalyseur d'un procédé d'isosynthèse. Des procédés de préparation d'oxydes de plusieurs métaux ayant une structure de l'un des types sus-mentionnés ont de'jà été décrits dans l'art antérieur, mais ils conduisent généralement à des oxydes ayant une surface spécifique (mesurée par la méthode classique B.E.T.) inférieure à 10 m2/g, car il est nécessaire d'effectuer un traitement thermique à très haute température (au-delà de 1000"C) pour obtenir un oxyde présentant une structure de l'un des types précédents (D. MICHEL, M. PEREZ Y JORBA, R. COLLONGUES, Mater. Res. Bull. 9(11), 1457, 1974). Le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet GB-A-1282307 permet d'obtenir des oxydes de plusieurs éléments sous forme divisée à l'aide d'une substance organique fortement complexante et décomposable à la chaleur par concentration, déshydratation puis décomposition d'une solution contenant des sels métalliques et l'agent complexant en évitant toute précipitation. Mais les produits obtenus par ce procédé sont susceptibles de s'hydrater ou/et de se carbonater en présence d'eau ou/et de dioxyde de carbone. Un des buts de la présente invention est de pallier aux inconvénients susmentionnés en obtenant, par un procédé de préparation particulier, des oxydes d'au moins deux métaux différents, ayant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et une réactivité sensiblement nulle vis-à-vis de l'eau et du dioxyde de carbone. Selon l'invention, il est maintenant proposé un procédé de préparation d'un oxyde d'au moins deux métaux différents, l'un au moins desdits métaux étant choisi parmi les métaux des groupes IIa et IIIb de la classification périodique des éléments, l'autre au moins desdits métaux étant choisi parmi les métaux des groupes Ia, IIa, IIIb, IVb, Vb, VIb, IIIa et IVa de la classification périodique des éléments, ledit oxyde ayant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et une structure de l'un des types suivants : cubique, perovskite, grenat, ilménite, fluorine ou type apparenté au type fluorine (par exemple pyrochlore), ledit procédé comprenant les étapes suivantes 1) un sel ou un oxyde simple de chacun desdits métaux est mis en solution dans un solvant approprié (un oxyde simple est un oxyde d'un seul métal), 2) les solutions, contenant chacune l'un desdits métaux, obtenues à l'étape 1) sont mélangées ensemble, 3) le mélange de solutions obtenu à l'étape 2) est évaporé jusqu'à l'obtention d'un gel contenant lesdits métaux, 4) le gel obtenu à l'étape 3) est calciné à une température comprise entre 300 et 9500 C, de préférence entre 400 et 9500C et, de manière encore plus préférée, entre 450 et 8000 C. Ce procédé de préparation selon l'invention est un procédé du type sol-gel qui permet d'obtenir des oxydes d'au moins deux métaux dont la réactivité visà-vis de l'eau et du dioxyde de carbone est sensiblement nulle : ainsi, il permet de préparer des oxydes qui ne se transforment pas en hydroxydes, carbonates, hydroxycarbonates ou hydrogénocarbonates desdits métaux en présence d'eau ou/et de dioxyde de carbone, contrairement aux oxydes simples des métaux contenus dans ces oxydes préparés selon l'invention (R. ALVERO, S. BERNAL et al., Journal of Less Common Metals, iL 139, 1983). Après l'étape d) (étape de calcination) du procédé de préparation selon l'invention, lesdits métaux sont en effet totalement combinés entre eux à l'état d'oxyde dans une structure oxyde de type cubique, perovskite, grenat, ilménite ou fluorine ou de type apparenté au type fluorine (par exemple pyrochlore), microcristallisée. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour préparer un oxyde d'au moins deux métaux différents présentant les caractéristiques sus-mentionnées, l'un au moins desdits métaux étant choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium et l'uranium, l'autre au moins desdits métaux étant choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, l'yttrium, l'uranium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le chrome, l'aluminium, le gallium, le germanium, l'étain et le plomb.A titre d'exemples, on peut citer les oxydes répondant à l'une des formules suivantes : LaYO3, La2Zr207, 5mAi03, Gd3Al5012- On entend par solvant approprié, utilisé dans l'étape 1) du procédé selon l'invention, un solvant dans lequel le sel ou l'oxyde simple du métal qui y est introduit est soluble. Chacun des solvants utilisés dans cette étape 1) peut être par exemple choisi dans le groupe formé par les alcools et les acides organiques, et, notamment, dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. Les mises en solution, lors de cette étape 1), peuvent éventuellement etre effectuées en présence d'iode sublimée. Elles sont généralement effectuées sous agitation. Chaque sel ou oxyde simple de métal utilisé lors de cette étape 1) doit être soluble dans son solvant respectif. Ledit sel est par exemple choisi parmi les nitrates, les oxynitrates, les chlorures, les oxychlorures, les sulfates, les oxysulfates, les acétates et également parmi les hydroxydes, les hydroxycarbonates et les carbonates solubles en milieu acide, les complexes aminés ou les composés organométalliques tels que les alcoxydes dudit métal. D'une manière préférée, chaque sel est choisi dans le groupe formé par les nitrates, les chlorures et les alcoxydes. Les sels ou oxydes simples des métaux sont mis en solution, lors de l'étape 1), dans des proportions telles que, lors des étapes ultérieures du procédé selon l'invention, les oxydes simples desdits métaux peuvent totalement se combiner entre eux pour former un oxyde d'au moins deux métaux présentant une structure de type cubique, perovskite, grenat, ilménite ou fluorine ou de type apparenté au type fluorine (par exemple pyrochlore). Lors de l'étape 2) du procédé selon l'invention, le mélange des solutions, contenant chacune l'un desdits métaux et obtenues à l'étape 1), est habituellement réalisé sous agitation. L'évaporation de ce mélange (étape 3) du procédé selon l'invention), effectuée par exemple entre 65 et 1800C , permet l'obtention d'un gel contenant lesdits métaux; ce gel est ensuite calciné (étape 4) du procédé selon l'invention), après avoir été, par exemple, soit filtré puis lavé avec un solvant tel qu'un alcool soit recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. L'oxyde obtenu à l'issue de l'étape 4) du procédé selon l'invention présente donc la particularité de ne pas pouvoir se réhydrater ou se recarbonater à l'air ou dans un milieu liquide ou gazeux contenant de l'eau ou/et du dioxyde de carbone. Cette propriété peut être mise en évidence par analyse en diffraction des rayons X; elle peut également être mise en évidence pendant et après un test d'isosynthèse, utilisant ledit oxyde comme catalyseur, à une température comprise généralement entre 350 et 5500C (par exemple entre 400 et 5000C), à une pression comprise habituellement entre 20 et 50 MPa (par exemple entre 35 et 45 MPa) et en présence d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone dont le rapport molaire H2/CO est généralement compris entre 0,1 et 3 (par exemple entre 0,5 et 1,5) et un débit horaire de gaz compris en général entre 0,5 et 10 l/(g de catalyseur). Ce test permet notamment d'étudier le comportement d'oxydes en présence de quantités importantes d'eau et de dioxyde de carbone dans des conditions opératoires particulièrement sévères. Selon un autre objet de l'invention, il est également proposé une solution solide d'au moins un oxyde simple d'un métal, choisi parmi les métaux des groupes IIa (en particulier le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum) et IIIb (en particulier l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium et l'uranium) de la classification périodique des éléments, dans un oxyde obtenu suivant le procédé de préparation de l'invention. Cette solution solide possède également la particularité d'avoir une réactivité sensiblement nulle vis-à-vis de l'eau et du dioxyde de carbone. L'oxyde préparé selon le procédé de l'invention, ainsi que ladite solution solide, peuvent être notamment utilisés chacun comme catalyseur dans un procédé d'isosynthèse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation de l'oxyde La2Zr207 de structure pyrochlore. Une solution Slest préparée par dissolution (sous agitation et à 1300C) de 5 g de La203 dans 100 ml d'acide propionique en présence d'un cristal d'iode sublimée (étape 1) du procédé selon l'invention.). Une solution S2 est préparée par dissolution (sous agitation) de 13,82 g de npropylate de zirconium dans 150 ml d'acide propionique (étape 1) du procédé selon l'invention.). Les solutions S1 et S2 sont ensuite mélangées ensemble (étape 2) du procédé selon l'invention). Puis, le mélange obtenu est évaporé à 145"C jusqu'à l'obtention d'un gel (étape 3) du procédé selon l'invention) qui est recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. Enfin, ce gel est ensuite calciné (étape 4) du procédé selon l'invention) progressivement jusqu'à 6500C (programmation de température 1 C/mn, puis palier de 2 heures). EXEMPLE 2 Préparation de l'oxyde LaYO3 de structure cubique. Une solution S1 est préparée d'une manière identique à celle de l'exemple 1 (étape 1) du procédé selon l'invention). Une solution S3 est préparée par dissolution (sous agitation ) de 3,46 g de Y203 dans 100 ml d'acide propionique en présence d'un cristal d'iode sublimée (étape 1) du procédé selon l'invention). Les solutions Slet S3 sont ensuite mélangées ensemble (étape 2) du procédé selon l'invention). Puis, le mélange obtenu est évaporé à 145 C jusqu'à l'obtention d'un gel (étape 3) du procédé selon l'invention ) qui est recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. Enfin, ce gel est ensuite calciné (étape 4) du procédé selon l'invention) progressivement jusqu'à 6000C (programmation de température: 1"C/mn puis palier de 2 heures). EXEMPLE 3 Préparation de l'oxyde 5mAI03 de structure perovskite. Une solution S4 est préparée par dissolution (sous agitation) de 2,66 g de S m 203 dans 100 ml d'acide propionique (étape 1) du procédé selon l'invention). Une solution Ss est préparée par dissolution (sous agitation) de 3 g de Al(n O C 4H 9)3 dans 100 ml d'acide propionique (étape 1) du procédé selon 1 'invention) . Les solutions S4 et S5 sont ensuite mélangées ensemble (étape 2) du procédé selon l'invention). Puis le mélange obtenu est évaporé à 1450C jusqu'à l'obtention d'un gel (étape 3) du procédé selon l'invention) qui est recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. Enfin, ce gel est ensuite calciné (étape 4) du procédé selon l'invention) progressivement jusqu'à 6500C (programmation de température: 1OC/mn, puis palier de 5 heures). EXEMPLE 4 Préparation de l'oxyde Gd3AI5012 de structure grenat. Une solution S6 est préparée par dissolution (sous agitation) de 2 g de Gd203 dans 150 ml d'acide propionique en présence d'un cristal d'iode sublimée (étape 1) du procédé selon l'invention). Une solution S7 est préparée par dissolution (sous agitation) de 4,4 g de Al(n 0C4Hg)3 dans 100 ml d'acide propionique (étape 1) du procédé selon l'invention). Les solutions S6 et S7 sont ensuite mélangées ensemble (étape 2) du procédé selon l'invention). Puis, le mélange obtenu est évaporé à 1450C jusqu'à l'obtention d'un gel (étape 3) du procédé selon l'invention) qui est recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. Enfin, ce gel est ensuite calciné (étape 4) du procédé selon l'invention) progressivement jusqu'à 6500C (programmation de température: 1"C/mn, puis palier de 4 heures). EXEMPLE 5 (comparatif) Préparation de l'oxyde La203. Une solution Slest préparée de manière identique à celle de l'exemple 1. Cette solution S1 est ensuite évaporée à 1450C jusqu'à l'obtention d'un gel qui est recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. Ce gel est ensuite calciné progressivement jusqu'à 600"C (programmation de température : 1 C/mn, puis palier de 2 heures). EXEMPLE 6 (comparatif) Préparation d'un oxyde La2Zr207. On dissout dans 200 ml d'eau 262,9 g d'acide citrique, 21,65 g de nitrate de lanthane hexahydraté et 13,36 g de nitrate de zirconyle dihydraté. On ajoute 300 ml d'une solution d'ammoniaque de densité 0,92 à 20"C (10,85 N). On maintient à ébullition pendant 4 heures. On évapore ensuite sous 20 mm de mercure dans un évaporateur rotatif à 750C, jusqu'à obtention d'un sirop épais, de viscosité 2000 centipoises à 200C, qui est ensuite déshydraté à l'étuve à vide à 80"C pendant 12 heures. L'oxyde est obtenu par décomposition à l'air à 6000C pendant 4 heures. EXEMPLE 7 (comparatif) Préparation d'un oxyde Sm203. Une solution S8 est préparée par dissolution (sous agitation) de 5g de Sm203 dans 200 ml d'acide propionique en présence d'un cristal d'iode sublimée. Cette solution S 8 est ensuite évaporée à 145"C jusqu'à l'obtention d'un gel qui est recueilli après une trempe dans un bain d'azote liquide. Ce gel est ensuite calciné progressivement jusqu'à 6000C (programmation de température 1"C/mn, puis palier de 2 heures). EXEMPLE 8 Test en réaction d'isosynthèse (stabilité en présence d'eau et de dioxyde de carbone). Les oxydes prépararés dans les exemples 1 à 7 sont chacun employés comme catalyseur d'isosynthèse. Ces tests en isosynthèse (dans lesquels se forme une quantité importante d'H2O et de CO2) sont chacun réalisés dans les conditions opératoires suivantes - température : 475"C; - pression : 40 MPa; - rapport molaire H2/CO : 1; - débit horaire de gaz : 1,2 l/(g de catalyseur). Le tableau 1 résume les résultats catalytiques obtenus après 24 heures et 192 heures de test et le tableau 2 présente une comparaison des propriétés texturales (surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T.) et structurales (par diffraction des rayons X) des oxydes avant et après test. Les résultats donnés dans les tableaux 1 et 2 montrent notamment que les oxydes préparés selon l'invention (exemples 1 à 4) ont une activité stable dans le temps et une réactivité sensiblement nulle vis-à-vis de l'eau et du dioxyde de carbone, contrairement aux autres oxydes (exemples 5 à 7). Tableau 1 Exemple Formule de Durée du Conversion % l'oxyde test (avec R= Groupement alkyle,CnH2n+1) (heures) RH ROH+D.M.E. C02 1 La2Zr207 24 25 1,6 22,4 192 25 1,8 24,3 2 LaYO3 24 12 1,4 20,2 192 12 1,4 22,6 3 SmAlO3 24 15 1,5 30,0 192 15 1,5 30,5 4 Gd3Al5O12 24 17 1,7 32,2 192 17 1,9 33,1 5* La2O3 24 10 2 17,5 192 6 1 9 6* La2Zr2O7 24 26 1,6 23,2 192 19 1,2 17,4 7* Sm2O3 24 12 2,8 21,7 192 8 1,9 14,8 avec D.M.E. = dimethyléther * Exemples comparatifs Tableau 2xw Exemple Formule de Surface spécifique (m2/g) Structure cristalline l'oxyde mesurée par B.E.T. observée par diffraction des rayons X avant test après test avant test après test 1 La2Zr2O7 40 36 La2Zr2O7 La2Zr2O7 2 LaYO3 24 22 LaYO3 LaYO3 3 SmAlO3 32 28 SmAlO3 SmAlO3 4 Gd3Al5O12 47 43 Gd3Al5O12 Gd3Al5O12 5* La2O3 17 2 La2O3+La(OH)3 La(OH)3+La2O2CO3 6* La2Zr2O7 22 10 La2Zr2O7 La(OH)3+La2Zr2O7+La2O2 CO3 7* Sm2O3 17 5 Sm2O3 Sm(OH)3+Sm2O3+Sm2O2C O3 * Exemples comparatifs REVENDICATIONS i . Procédé de préparation d'un oxyde d'au moins deux métaux différents, l'un au moins desdits métaux étant choisi parmi les métaux des groupes IIa et IIIb de la classification périodique des éléments, l'autre au moins desdits métaux étant choisi parmi les métaux des groupes Ia, IIa, IIIb, IVb, Vb, VIb, IIIa et IVa de la classification périodique des éléments, ledit oxyde ayant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et une structure de l'un des types suivants : cubique, perovskite, grenat, ilménite, fluorine ou type apparenté au type fluorine, ledit procédé comprenant les étapes suivantes 1/ un sel ou un oxyde simple de chacun desdits métaux est mis en solution dans un solvant approprié, 2/ les solutions, contenant chacune l'un desdits métaux, obtenues à l'étape 1) sont mélangées ensemble, 3/ le mélange de solutions obtenu à l'étape 2) est évaporé jusqu'à l'obtention d'un gel contenant lesdits métaux, 4/ le gel obtenu à l'étape 3) est calciné à une température comprise entre 300 et 950"C. 2 . Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'un au moins desdits métaux est choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium et l'uranium, l'autre au moins desdits métaux étant choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, l'yttrium, l'uranium, le titane, le zirconium, I"hafnium, le chrome, I'aluminium, le gallium, le germanium, I'étain et le plomb. 3 . Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ledit oxyde répond à l'une des formules suivantes : LaYO3, La2Zr207, 5mAi03, Gd3Al5012. 4 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel chaque solvant utilisé dans l'étape 1) est choisi dans le groupe formé par les alcools et les acides organiques. 5 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel chaque solvant utilisé dans l'étape 1) est choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. 6 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel chaque sel est choisi dans le groupe formé par les nitrates, les oxynitrates, les chlorures, les oxychlorures, les sulfates, les oxysulfates, les acétates, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates, les complexes aminés et les composés organométalliques. 7 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel chaque sel est choisi dans le groupe formé par les nitrates, les chlorures et les alcoxydes. 8 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel, dans l'étape 4), ladite température est comprise entre 400 et 9500C. 9 . Solution solide d'au moins un oxyde simple d'un métal choisi parmi les métaux des groupes IIa et IIIb de la classification périodique des éléments dans un oxyde préparé suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Utilisation d'au moins un oxyde préparé suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 comme catalyseur dans un procédé d'isosynthèse. 11. Utilisation d'au moins une solution solide selon la revendication 9 comme catalyseur dans un procédé d'isosynthèse.