FR 2668031 A1 19920424 FR 9013005 A 19901019 Bouillies bordelaises et leur procédé de fabrication La présente invention concerne des bouiLlies bordelaises sous forme de dispersions contenant des particules fines et uniformes et un procédé pour les fabriquer. Les bouillies bordelaises ont été utilisées jusqu'à maintenant pendant longtemps comme pesticides et bactéricides chimiques agricoles pour diverses cultures comprenant des fruits tels que pommes, raisins et poires et des Légumes tels qu'aubergines et tomates. Comme les bouillies bordelaises ne sont pas seulement bon marché mais ont également des effets dans une Large gamme et comme on a tendance à éviter les produits chimiques agricoles cumulatifs à base de produits organiques chlorés, qui ont récemment posé un probLème, ces bouillies sont utilisées en quantités croissantes. Les bouillies bordelaises ont été produites antérieurement en préparant séparément une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) et une dispersion aqueuse d'oxyde de calcium, respectivement, comme matières premières et en mélangeant la solution et la dispersion résultantes. Bien que le degré ou vitesse de mélange entre le sulfate de cuivre et L'oxyde de calcium varie selon les objets recherchés tels que la destruction de parasites ou de bactéries, la dispersion du produit de réaction obtenu par le mélange ci-dessus est pulvérisée sur les cultures telles que fruits ou Légumes par le pulvérisateur dans tous les cas. Comme technique pour produire une bouillie bordelaise, la demande de brevet japonais publiée n 53-52 622 décrit l'utilisation d'un agent colloide protecteur tel qu'un lignosulfonate pour obtenir une bouillie bordelaise stable pendant une longue durée. Comme mentionné ci-dessus, la qualité ou stabilité de la bouillie bordelaise est fortement influencée par la manière de produire une bouillie au calcium comme dispersion aqueuse d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, ou la manière de mélanger la bouillie avec la solution aqueuse de sulfate de cuivre (II). Donc, il n'est pas facile d'obtenir une bouillie bordelaise contenant des particules fines et uniformes en dispersion par les procédés classiques et une habileté, un travail est une durée considérables sont nécessaires pour obtenir cette bouillie bordelaise. En outre, lorsqu'on laisse reposer la bouillie bordelaise après sa production, les particules dans la dispersion s'agglomèrent progressivement en grossissant.En conséquence, L'aptitude à l'étalement sur les fruits ou Légumes est détériorée dans l'étalement et les particules sont facilement entraînées par La pluie. En outre, les particules précipitent dans le récipient du pulvérisateur ou obturent la buse. L'objet de La présente invention est de proposer une bouillie bordelaise sous forme d'une dispersion contenant des particules fines et uniformes, ladite bouillie ayant une concentration élevée, étant stable et supportant un stockage prolongé, étant facile à pulvériser et ayant une excellente aptitude à l'étalement sur les cultures. A la suite de recherches appronfondies pour réaliser L'objet ci-dessus, les présents inventeurs ont trouvé que l'on peut obtenir une bouillie bordelaise contenant des particules fines et uniformes en rendant plus petit le diamètre des particules solides par broyage humide de la bouillie bordelaise brute dans La production de la bouillie bordelaise, tout en utilisant ou mélangeant comme dispersant un composé spécifique et que cette bouillie bordelaise peut être conservée pendant une longue durée. Autrement dit, un premier objet de la présente invention est de proposer une bouillie bordelaise consistant essentiellement en sulfate de cuivre (II), un composé de calcium choisi parmi L'oxyde et L'hydroxyde de calcium et un polymère d'un composé vinylique contenant au moins un groupe carboxyle, ladite bouillie étant broyée à L'état humide. En outre, un second aspect de la présente invention est un procédé pour produire une bouillie bordelaise comprenant les étapes de préparation d'un mélange consistant essentiellement en sulfate de cuivre (II), un composé de calcium choisi parmi L'oxyde et L'hydroxyde de calcium et un polymère d'un composé vinylique contenant au moins un groupe carboxyle et broyage à L'état humide du mélange ainsi préparé. Dans la présente invention, le polymère du composé vinylique carboxylé agit en dispersant les particules dans la bouillie bordelaise. A titre d'exemples de composés vinyliques carboxylés on peut citer les composés suivants : acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide crotonique, acide maléique, leurs sels de métaux alcalins tels que sodium ou potassium, leurs sels d'ammonium, leurs sels d'alcanolamines tels que sel de monoéthanolamine, sel de triéthanolamine et sel d'isopropanolamine, Leurs esters d'alkyles en C1-C20, leurs produits d'addition d'oxydes d'alkylènes tels que leurs produits d'addition d'oxyde d'éthylène et leurs produits d'addition d'oxyde de propylène. Selon la présente invention, un copolymère dans lequel un autre composé vinylique est copolymérisé avec le composé vinylique carboxylé. Dans ce cas, on peut citer à titre d'exemples d'autres composés vinyliques les composés suivants : éthylène, propylène, butadiène, isoprène, 2-méthyl-1-butène, 1hexène, isobutène, diisobutène, 1-dodécène, styrène, p-méthylstyrène, oxyde d'isopropyle et de vinyle, oxyde de butyle et de vinyle, oxyde d'isopropényle et de méthyle, acétate de vinyle et acrylamide. La quantité utilisée de L'autre composé vinylique est de pas plus de 80 % en poids du copolymère avec le composé vinylique carboxylé, de préférence pas plus de 60 %. L'utilisation d'une trop grande quantité d'un autre composé vinylique donne difficilement l'effet dispersant recherché. Les polymères carboxylés obtenus par l'un quelconque des divers procédés classiques de synthèse peuvent être utilisés et le poids moléculaire du polymère peut être choisi en fonction du type de polymère. En général, le poids moléculaire moyen en poids est de préférence dans la gamme de 1 000 à 500 000, mieux encore de 1 500 à 100 000. Comme polymère carboxylé utilisé dans la présente invention, on peut citer en particulier les composés suivants : polyacrylate de sodium, polyméthacrylate de potassium, copolymère maléate de sodium-styrène, copolymère maléate d'ammonium-diisobutylène, copolymère méthacrylate de potassium-méthacrylate de méthyle, copolymère itaconate de sodium-acrylate de 2-hydroxyéthyle, copolymère crotonate de sodium-acrylamide, copolymère méthacrylate d'ammonium-acrylate de polyoxyéthylène (5 moles) et copolymère anhydride maléique-oxyde de méthyle et de polyoxyéthy lène(10 moles) allyle. Dans la présente invention, la quantité ajoutée du polymère carboxylé incorporé dans la bouillie bordelaise est ordinairement de 0,01-20 % en poids par rapport aux composants solides de la bouillie bordelaise, de préférence de 0,1-5 % en poids. Si la quantité utilisée est inférieure à 0,01 % en poids, Les effets recherchés par la présente invention ne peuvent pas être obtenus. Si la quantité utilisée est supérieure à 20 % en poids, on ne peut pas obtenir d'effets plus remarquables, ce qui est économiquement désavantageux. L'instant où l'on ajoute le polymère carboxylé n'est pas spécifiquement limité. Le polymère peut être ajouté au préalable dans le sulfate de cuivre (II) ou sa solution aqueuse. Ou bien encore, le polymère peut être ajouté au préalable à L'oxyde de calcium, à L'hydroxyde de calcium ou à la bouillie au calcium sous forme de dispersion. Le rapport de mélange du sulfate de cuivre (II) à L'oxyde ou hydroxyde de calcium ou la quantité utilisée d'eau peuvent être réglés à volonté en fonction de L'objet recherché de destruction de parasites ou de bactéries et ne sont pas limités. Cependant, le rapport de mélange est ordinairement de 1 : 1 à 1 : 3. Selon la présente invention, on introduit un mélange liquide brut contenant du sulfate de cuivre (II), de L'oxyde ou de L'hydroxyde de calcium et le composé vinylique carboxylé dans un broyeur humide où le mélange est soumis à un traitement de broyage pour réduire le diamètre des particules solides dans le mélange liquide. On peut obtenir par ce traitement une dispersion ayant un diamètre de particules plus petit et uniforme, que le mélange liquide brut soit une dispersion diluée ou à concentration élevée. En outre, comme le sulfate de cuivre (II) peut réagir complètement avec L'oxyde ou L'hydroxyde de calcium, ta dispersion présente un état dispersé excellent dans lequel le diamètre de particules n'augmente pas, même si on laisse reposer la dispersion pendant une longue durée. Autrement dit, on peut obtenir une bouillie borde lai se qui peut être conservée pendant une longue durée, bien que cela soit difficile dans la technique classique. Le broyeur humide utilisé dans la présente invention n'est pas limité à un type spécifique quelconque. Par exemple, on peut utiliser un broyeur à billes du type discontinu, un broyeur à à tube du type continu, un broyeur à tour ou un broyeur à perles. En outre, on peut utiliser si nécessaire un homogénéiseur ou un émulsifieur à ultrasons, qui a pour fonction de réduire les agglo mérats en morceaux, bien que la puissance de broyage ne soit pas si grande. Bien que les conditions de broyage humide ne puissent pas être déterminées de manière définie parce qu'elles dépendent des types de broyeurs humides, les conditions sont de préférence réglées de telle sorte que le diamètre moyen des particules solides après le broyage à température ambiante puisse être de pas plus de 10 ijm, de préférence pas plus de 6 pm. Dans le procédé de production de la bouillie bordelaise selon la présente invention, on peut utiliser un agent tensioactif en même temps que le polymère à groupes carboxyles de sorte que la stabilité en dispersion de la bouillie bordelaise peut être encore améliorée et le traitement de broyage peut être facilité. On peut citer comme agents tensioactifs les agents tensioactifs non inoniques tels qu'éthers d'alkyles de polyoxyéthylène, éthers d'alkylphényles de polyoxyéthylène et polyoxy éthylènepolyoxypropylèneglycols et les agents tensioactifs anioniques tels qu'alkylbenzènesulfonates, alkylsulfates, polyoxyéthylènesulfates, dialkylsulfosuccinates et sels de métaux alcalins d'acides gras. Dans la présente invention, on peut ajouter en outre un agent dispersant de haut poids moléculaire tel qu'alcool polyvinylique, méthylcellulose, carboxyméthylcellulose ou amidon. En outre, on peut utiliser en combinaison divers additifs connus tels qu'un auxiliaire de détergence, par exemple orthosilicate de sodium ou phosphate de sodium, un agent chélatant et un agent conservateur. La bouillie bordelaise obtenue par le procédé selon la présente invention est diluée à une concentration appropriée et pulvérisée sur des cultures telles que fruits et Légumes. La bouillie bordelaise obtenue en utilisant le polymère à groupes carboxyles comme agent dispersant dans le broyage humide selon la présente invention est une dispersion qui contient des particules fines et uniformes, qui présente un état dispersé stable même après un stockage prolongé et qui a une faible viscosité, même à concentration élevée. En outre, le procédé de production de la présente invention ne nécessite pas des compétences spéciales. En outre, la bouillie bordelaise obtenue par le procédé de la présente invention est très efficace comme pesticide et bactéricide pour Les cultures. La présente invention sera illustrée plus concrètement par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages s'entendent en poids. Exemples On a produit deux types de bouillies bordelaises selon les procédés de Production A et B ci-dessous en utilisant chacun des polymères à groupes carboxyles des échantillons numéros 1 à 8 du Tableau 1. L'agent dispersant a été utilisé dans les deux procédés de Production A et B en quantité telle que la proportion de dispersant puisse avoir la va leur (%) indiquée dans le tableau 1 par rapport aux composants solides dans La bouillie bordelaise après la production. Procédé de Production A Une solution aqueuse de 400 g de sulfate de cuivre (II) (CuSO4, 5H20 fabriqué par Nippon Mining Co., Ltd.) dans 1,2 l d'eau et une bouillie au calcium de 1 200 g d'oxyde de calcium (fabriqué par Inoue Calcium Co., Ltd.) dispersé dans 4,8 l d'eau ont été préparées. Une quantité donnée de chacun des dispersants des échantillons numéros 1 à 8 a été dissoute dans 94 l d'eau et la bouillie au calcium a d'abord été ajoutée et dispersée dans la solution d'agent dispersant en agitant. Ensuite, la solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) a été ajoutée goutte à goutte par petites portions à la solution de dispersant ainsi obtenue, avec production d'une bouillie bordelaise brute.Ensuite, cette bouillie bordelaise brute a été broyée une fois dans un broyeur humide à perles (type PMISTS fabriqué par Asizawa Ltd.) dans les conditions suivantes : vitesse de réglage finale 8 m/s, volume en vrac des billes de verre 3 l et débit d'alimentation en produit brut 5 l/min. On a ainsi obtenu une bouillie bordelaise ayant une concentration d'environ 1,5 %. D'autre part, on a préparé comme exemple comparatif 1 une bouillie bordelaise de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on a pas utilisé de dispersant selon la présente invention. Des bouillies bordelaises ont été préparées de la même manière comme exemples comparatifs 2 et 3. Dans l'exemple comparatif 2, bien que l'on ait utilisé un dispersant, on n'a pas effectué de broyage humide. Dans l'exemple comparatif 3, on n'a pas utilisé de dispersant ni effectué de broyage humide. Procédé de Production B Après avoir ajouté une quantité donnée de chacun des dispersants des échantillons numéros 1 à 8 dans une bouillie au cal- cium de 1 200 g d'oxyde de calcium dispersés dans 3 L d'eau, on a ajouté goutte à goutte à la solution de dispersant une solution aqueuse de 400 g de sulfate de cuivre (II) dans 1,2 L d'eau par petites portions en agitant de la même manière que dans Le procédé de Production A. On a ainsi produit une bouillie bordelaise brute ayant une concentration élevée d'environ 25 %. Ensuite, la bouillie bordelaise brute a été broyée à L'état humide en utilisant un broyeur à galets (fabriqué par Asada Iron Co., Ltd., d'un volume de 30 l et rempli avec 300 billes de céramique de 25 mm de diamètre) comme broyeur humide à 30 tours/min pendant 1 h. On a ainsi obtenu une bouillie bordelaise. D'autre part, on a préparé comme exemple comparatif 1 une bouillie bordelaise de la même manière que ci-dessus, sauf que l'on a pas utilisé de dispersant selon la présente invention. Des bouil Lies bordelaises ont été préparées de la même manière comme exemples comparatifs 2 et 3. Dans l'exemple comparatif 2, bien que l'on ait utilisé un dispersant, on n'a pas effectué de broyage humide. Dans l'exemple comparatif 3, on n'a pas utilisé de dispersant ni effectué de broyage humide. On a effectué sur chacune des bouillies bordelaises ainsi obtenues un test de stabilité de dispersion et une mesure de diamètre de particules selon les techniques mentionnées ci-dessous. Les résultats sont également indiqués dans le Tableau 1. Test de stabilité pour le procédé de Production A La bouillie bordelaise a été versée dans une éprouvette graduée bouchée de 100 ml jusqu'au repère de 100 ml. Après avoir bouché L'éprouvette avec un bouchon, on l'a secouée vigoureusement 10 fois pour agiter le mélange. Ensuite, on a Laissé reposer le mélange. Trente minutes plus tard, on a lu un niveau d'étalonnage d'une couche précipitée. Dans le jugement porté sur la bouillie, celle-ci est d'autant plus stable que la va leur est plus élevée. Test de stabilité pour le procédé de Production B La bouillie bordelaise a été versée dans une bouteille à mayonnaise de 500 ml. Après avoir laissé reposer le mélange à la température ambiante pendant un mois, on l'a légèrement agité avec une baguette de verre. Les évaluations ont été faites par les symboles Q et X qui désignent la bouillie bordelaise qui retrouvait par l'agitation ci-dessus L'état de dispersion à faible viscosité et la bouillie bordelaise qui ne retrouvait pas L'état de dispersion à faible viscosité, respectivement. Les bouillies bordelaises n'utilisant pas de dispersant avaient une viscosité élevée et elles étaient difficiles à manipuler. Mesure du diamètre de particule On a mesuré le diamètre moyen de particules sur Les bouillies bordelaises obtenues par les procédés de Production A et B en utilisant un appareil Microtrac (fabriqué par Nikkiso Co., Ltd.). Tableau 1 Exemples @Exemples comparatifs Echantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 Polyacrylate de sodium [Toagosei Chemical 0,5 - - - - - - - - - Industry Co., Ltd., Aron-40] Copolymère maléate d'ammonium-styrène - 1,0 - - - - - - - 1,0 (rapport molaire 1:2) [Atrantic Richfield Co., SMA2000) Copolymère itaconate de potassium-acrylate de 2-hydroxyéthyle (rapport molaire 5::1) poids moléculaire moyen - - 3,0 - - - - - - - en poids 5 000] Copolymère maléate d'ammonium-diisobutylène (rapport molaire 1:1) [poids moléculaire moyen en poids 20 000] - - - 0,3 - - - - - - Copolymère méthacrylate d'ammonium - p-méthylstyrène (rapport molaire 1:1) [poids moléculaire moyen en poids - - - - 2,5 - - - - - 10 000] Copolymère acrylate de sodium-polyoxyéthylène (5 moles) (rapport molaire 3::1) [poids moléculaire moyen en poids - - - - - 0,7 - - - - 7 000] Copolymère crotonate d'ammonium-acétate de vinyle (rapport molaire 1:1) [poids moléculaire moyen en poids - - - - - - 1,2 - - - 3 000] Copolymère anhydride maléique-oxyde de méthyle et de polyoxyéthylène (10 moles) allyle (rapport molaire - - - - - - - 0,2 - - molaire 1::1) [poids moléculaire moyen en poids 15 000] Test de stabilité 91 93 96 91 96 92 96 94 78 70 66 Procédé de Production A Diamètre moyen de particules ( m) 3,8 3,1 2,4 4,2 2,5 3,9 2,9 2,6 5,0 12,3 16,9 Test de stabilité # # # # # # # # x x x Procédé de Production B Diamètre moyen de particules ( m) 5,4 5,0 4,5 5,9 5,5 5,7 5,3 4,7 10,3 20,4 24,2 Comme il est évident d'après les résultats du Tableau 1, les bouillies bordelaises produites par le procédé selon la présente invention avaient des particules de petits diamètres et uniformes et une excellente stabilité, même sous la forme de dispersion diluée. En outre, on pouvait obtenir des dispersions faciles à redisperser, même sous la forme de bouillies bordelaises de concentration élevée. Au contraire, ces effets ne pouvaient pas être obtenus dans le cas des exemples comparatifs. REVENDICATIONS 1. Une bouille bordelaise, caractérisé en ce qu'elle consiste essentiellement en sulfate de cuivre CII), un composé de calcium choisi parmi L'oxyde et L'hydroxyde de calcium et un polymère d'un composé vinylique contenant au moins un groupe carboxyle et en ce que ladite bouillie est broyée à L'état humide. 2. La bouillie bordelaise selon La revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise un composé vinylique carboxylé choisi parmi les composés suivants : acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide crotonique, acide maléique, leurs sels de métaux alcalins tels que sodium ou potassium, leurs sels d'ammonium, leurs sets d'alcanolamines tels que sel de monoéthanolamine, sel de triéthanolamine et sel d'isopropanolamine, leurs esters d'alkyles en C1-C20, leurs produits d'addition d'oxydes d'alkylènes tels que leurs produits d'addition d'oxyde d'éthylène et leurs produits d'addition d'oxyde de propylène. 3. La bouillie bordelaise selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire en poids du polymère est de 1 000 à 500 000, de préférence de 1 500 à 100 000. 4. La bouillie bordelaise selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi les composés suivants : polyacrylate de sodium, polyméthacrylate de potassium, copolymère maléate de sodium-styrène, copolymère maléate d'ammonium-diisobutylène, copolymère méthacrylate de potassium-méthacrylate de méthyle, copolymère itaconate de sodiumacrylate de 2-hydroxyéthyle, copolymère crotonate de sodiumacrylamide, copolymère méthacrylate d'ammonium-acrylate de polyoxyéthylène (5 moles) et copolymère anhydride maléique-oxyde de méthyle et de polyoxyéthylène(10 moles) allyle. 5. La bouillie bordelaise selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la quantité ajoutée du polymère carboxylé incorporé dans la bouillie bordelaise est de 0,01-20 % en poids par rapport aux composants solides de La bouillie bordelaise, de préférence de 0,1-5 % en poids. 6. La bouillie bordelaise selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme polymère un copolymère dans lequel un autre composé vinylique est copolymérisé avec le composé vinylique carboxylé et l'on utilise comme autre composé vinylique un composé choisi parmi les composés suivants : éthylène, propylène, butadiène, isoprène, 2-méthyl-1-butène, 1-hexène, isobutène, diisobutène, 1-dodécène, styrène, p-méthylstyrène, oxyde d'isopropyle et de vinyle, oxyde de butyle et de vinyle, oxyde d'isopropényle et de méthyle, acétate de vinyle et acrylamide. 7. La bouillie bordelaise selon la revendication 6, caractérisée en ce que La quantité utilisée de L'autre composé vinylique est de pas plus de 80 % en poids du copolymère avec le composé vinylique carboxylé, de préférence pas plus de 60 %. 8. Un procédé pour fabriquer une bouillie bordelaise, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'un mélange consistant essentiellement en sulfate de cuivre (II), un composé de calcium choisi parmi L'oxyde de calcium et L'hydroxyde de calcium et un polymère d'un composé vinylique carboxylé et de broyage à L'état humide du mélange ainsi préparé. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un composé vinylique carboxylé choisi parmi Les composés suivants : acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide crotonique, acide maléique, leurs sels de métaux alcalins tels que sodium ou potassium, leurs sels d'ammonium, leurs sels d'alcanolamines tels que sel de monoéthanolamine, sel de triéthanolamine et sel d'isopropanolamine, leurs esters d'alkyles en C-C20, leurs produits d'addition d'oxydes d'alkylènes tels que Leurs produits d'addition d'oxyde d'éthylène et leurs produits d'addition d'oxyde de propylène. 10. Le procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le poids moléculaire en poids du polymère est de 1 000 à 500 000, de préférence de 1 500 à 100 000. 11. Le procédé selon L'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les composés suivants : polyacrylate de sodium, polyméthacrylate de potassium, copolymère maléate de sodium-styrène, copolymère maléate d'ammonium-diisobutylène, copolymère méthacrylate de potassiumméthacrylate de méthyle, copolymère itaconate de sodium-acrylate de 2-hydroxyéthyle, copolymère crotonate de sodium-acrylamide, copolymère méthacrylate d'ammonium-acrylate de polyoxyéthylène (5 moles) et copolymère anhydride maléique-oxyde de méthyle et de polyoxyéthylène (10 moles) allyle. 12. Le procédé selon L'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la quantité ajoutée du polymère carboxylé incorporé dans la bouillie bordelaise est de 0,01-20 % en poids par rapport aux composants solides de la bouillie bordelaise, de préférence de 0,1-5 % en poids. 13. Le procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymère un copolymèredans lequel un autre composé vinylique est copolymérisé avec le composé vinylique carboxylé et l'on utilise comme autre composé vinylique un composé choisi parmi les composés suivants : éthylène, propylène, butadiène, isoprène, 2-méthyl-l-butène, 1-hexène, isobutène, diisobutène, 1-dodecène, styrène, p-méthylstyrène, oxyde d'isopropyle et de vinyle, oxyde de butyle et de vinyle, oxyde d'isopropényle et de méthyle, acétate de vinyle et acrylamide. 14. Le procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité utilisée de L'autre composé vinylique est de pas plus de 80 % en poids du copolymère avec le composé vinylique carboxylé, de préférence pas plus de 60 %.