FR 2670493 A1 19920619 FR 9015625 A 19901213 La présente invention concerne de nouveaux composés monoesters du saccharose, et en particulier des 2-O-acylsaccharoses et des 6-O-acylsaccharoses. Elle concerne aussi des procédés de synthèse desdits acylsaccharoses, par acylation sélective du saccharose, les réactions étant réalisées dans des solvants organiques polaires aprotiques permettant des préparations avec de bons rendements et une excellente sélectivité. Les monoesters du saccharose connaissent des applications variées dans des domaines aussi divers que l'industrie agroalimentaire ou pharmaceutique, la cosmétologie et l'industrie textile. Ces applications peuvent se contenter de mélanges de monoesters éventuellement associés à des di- ou triesters, généralement obtenus par des réactions de transestérification du saccharose par les esters méthyliques d'acides gras (Komori, Okahara, Shinsugi, Technol. Repts. Osaka Univ., 1958, 8, 497 Osipow, Snell, York et Finchler, Ind. Eng. Chem., 1956, 48, 1459; Nishikawa, Yoshimoto, Okada, Ikekawa, Akibo et Fukuoka, Chem. Pharm. Bull., Tokyo, 1977, 25, 1717 ; Feuge, Zeringue, Weiss, Brown, J. Amer. Oil Chem. Soc., 1970, 47, 56; Boggs, Fette Seifen Anstrichmittel, 1986, 88, 154]. I1 est bien évident que des applications plus fines nécessitent des composés parfaitement définis. C'est pourquoi on a vu se développer plus récemment des synthèses sélectives d'esters du saccharose soit par voie chimique, soit par voie enzymatique. I - a) L'estérification partielle du saccharose par les anhydrides d'acides carboxyliques, réalisée à -350C ou -400C dans la pyridine, conduit à des mélanges dans lesquels les 6-Oacylsaccharoses sont prépondérants et sont parfois susceptibles d'être purifiés par chromatographie [Reinfeld, Klaudianos, Zucker, 1968, 21, 330; Kahn, Pure & Appl. Chem., 1984, 56, 833; Mufti, Kahn, Eur. Pat. Appl., 13 jan. 1982, EPO 043649]. b) Plus récemment, la synthèse du 6-O-palmitoylsaccharose a été réalisée en appliquant la réaction de Mitsunobu au saccharose [Bottle, Jenkins, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984, 385]. Cette réaction n'évite cependant pas la formation simul tanée de l'ester en 6' accompagné d'une proportion importante de diesters. c) Enfin SIMPSON a montré que les orthoesters réagissent régiosélectivement avec le saccharose pour conduire aux dérivés cycliques en 4,6 correspondants. Ces derniers constituent des précurseurs intéressants des 6-O-acylsaccharoses [Simpson Eur. Pat. Appl., 23 mai 1988, EPO 260979]. Cependant, cette réaction ne s'applique qu'aux termes à chaîne aliphatique courte difficilement séparables du saccharose lui-même. Ces exemples montrent que l'acylation sélective par voie chimique du saccharose est un problème non résolu actuellement de manière satisfaisante. C'est ce qui explique probablement la mise au point récente de quelques acylations enzymatiques du saccharose. II - L'acylation du saccharose en solution dans le DMF par le butyrate de trichloro(ou trifluoro)-2,2,2-éthyle, en présence de subtilisine, conduit curieusement au butyrate en 1' du saccharose, provenant de l'acylation de l'hydroxyle primaire le moins réactif chimiquement (Riva, Chopineau, Kieboom et Klibanov, J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, 584; Carrea, Riva Secundo et Danieli, J. Chem. Soc., Perlin. Trans., I 1989, 1057]. Cependant, les rendements décroissent rapidement dès que la longueur de la chaîne hydrocarbonée du groupe acyle augmente et le système devient inefficace ou peu sélectif avec les dérivés d'acides aromatiques ou éthyléniques. Il apparaît donc que la recherche de méthodes efficaces d'acylations partielles du saccharose par voie chimique est d'un intérêt fondamental, et c'est l'objet de la présente invention de décrire de nouvelles méthodes de synthèse de 2-Oacylsaccharoses I et de 6-O-acylsaccharoses II représentés cidessous où R représente une chaîne aliphatique saturée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 17 atomes de carbone ou une chaîne aliphatique insaturée ou un groupement aromatique ou un groupement plus complexe tels que ceux représentés ci-après Ph2CH - ,Ph-(CH2)2 - .Ph-(CM2)3- ouPh - CO -(CH2)2 etc Selon la présente invention, le procédé de synthèse des 2 O-acylsaccharoses consiste à effectuer une acylation directe du saccharose libre, en présence d'une base utilisée comme initiateur de réaction, dans un solvant aprotique polaire et, après neutralisation de la base par l'acide acétique, à isoler le 2 O-acylsaccharose par évaporation du solvant sous pression réduite et recristallisation dans l'acétone ou l'acétate d'éthyle. Toujours, selon la présente invention, le procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses, consiste à effectuer des isomérisations successives à partir des 2-O-acylsaccharoses, en utilisant les 3-O-acylsaccharoses comme précursseurs des 6-Oacylsaccharoses, l'isomérisation s'effectuant à température ambiante, par addition d'eau ou d'un excès d'une base organique forte dans le milieu réactionnel. Les présentes méthodes de synthèse sont donc basées sur une acylation sélective du saccharose aboutissant à des 2-Oacylsaccharoses I qui appartiennent à une série nouvelle de dérivés du saccharose. Ceux-ci sont susceptibles de conduire, par des isomérisations intramoléculaires, aux 6-O-acylsaccharoses II qui ont été par ailleurs obtenus par acylation directe du saccharose. Dans la présente invention, il a été mis au point un procédé original de synthèse de 2-O-acylsaccharoses I par acylation directe du saccharose libre par des N-acylthiazolidine-2thiones en présence d'une base destinée à initier la réaction. L'acylation est réalisée dans un solvant aprotique polaire, en utilisant une quantité catalytique d'hydrure de sodium, de méthoxyde de sodium, de t-butoxyde de sodium ou de potassium ou de l'anion de la thiazolidine-2-thione par exemple. La quantité de base utilisée dans ces réactions joue un rôle fondamental tant au niveau des rendements globaux en monoesters que de la sélectivité de la réaction. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Acylations du saccharose par les dérivés de l'acide 2-naphtoxyacétique en présence de NaH Réactif Base Conditions de Rendement global en monoesters(%) (0,5 équiv.) (nbre d'équiv.) la réaction I II 3 NaH DMFlhàT.A. 50 3 @ (0,0125) NaH 7 DMF 4 h à T.A. 9 (05) 7 DMF 4 h à T.A. 3 24 (1) T.A. : Température ambiante Avec 0,0125 et 0,025 équivalent d'hydrure de sodium par équivalent de sucre, la réaction conduit de manière très sélective aux composées I. Par contre, avec 0,5 équivalent de NaH dans les mêmes conditions, l'ester en 6 II devient prépondérant et il se forme des quantités importantes d'autres esters, notamment en 6', qui représentent plus de 25% du mélange, ce qui suggère que les hydroxyles primaires du saccharose deviennent alors les plus réactifs. Les 2-O-acylsaccharoses sont également préparés de manière très simple si l'on remplace les bases citées plus haut par la triéthylamine en excès (5 équivalents par rapport au saccharose) ou le 1,8 bis-(diméthylamino)naphtalène (1,75 équivalents par rapport au saccharose). Par contre, le carbonate de potassium ou le fluorure de césium ne permettent pas d'aboutir aux résultats espérés. Dans tous les cas, les réactions sont réalisées dans un solvant organique polaire et aprotique tel que la pyridine, le DMF, la NMP, le DMA ou le DMSO; cependant, les meilleurs rendements globaux associés à la meilleure sélectivité sont obtenus dans la pyridine ou le DMF. Par la suite on a de préférence utilisé le DMF qui est un bon solvant du saccharose et qui reste facile à éliminer puis à recycler en fin de réaction. Le remplacement des N-acylthiazolidine-2-thiones 1 par les imidazolides 2, les esters de la 8-hydroxyquinoléine 3 ou de la N-hydroxysuccinimide 4 ou les 3-acyl-5-méthyl-(3H)-1,3,4,-thiadiazole-2-thiones 5 conduisent à des mélanges de monoesters du saccharose à partir desquels les 2-O-acylsaccharoses I sont plus difficiles à purifier. Les formules de ces différents composés sont rassemblées dans le tableau récapitulatif suivant Réactif d'acylation A 2 3 c 9 X N X --o Às \m NO O Mc Avec les thiones 1, les acylations sont totales au bout de quelques heures à température ambiante (le plus souvent 1 à 2 heures) et conduisent avec d'excellents rendements à des monoesters du saccharose contenant seulement des traces de diesters. Après purification, on isole les 2-O-acylsaccharoses de formule générale où R représente une chaîne aliphatique saturée linéaire ou ramifiée comportant 1 à 17 atomes de carbone ou une chaîne aliphatique insaturée ou un groupement aromatique ou un groupement plus complexe tels que ceux représentés ci-après Ph 2CH - ,Ph-(CH2)2- . Ph-(CH)3- ou Ph- CO -(CH2)2-. etc Ces composés nouveaux représentent l'une des caractéristiques de la présente invention. Des migrations de groupements acyles ont souvent été observées dans le cas de substrats polyhydroxylés partiellement estérifiés, en présence de catalyseurs acides ou basiques [voir par exemple, Abbas et Haines, Carbohyd. Res., 1975, 39, 358]. En se basant sur ces données, on a réussi à isomériser les esters I en 3-O-acylsaccharoses, eux-mêmes précurseurs des 6-Oacylsaccharoses selon le schéma suivant 2-O-acylsaccharoses # 3-O-acylsaccharoses # 6-O-acylsaccharoses I II Une étude systématique des conditions d'isomérisation a permis de montrer que la première étape est totale au bout de 24 heures à température ambiante en solution hydroorganique [par exemple dans un mélange tampon phosphate à pH 9-DMF (2/1, v/v)] ou dans le DMF anhydre, en présence de bases organiques fortes telles que le l,8-diazabicyclo(5,4, 0]undec-7-ène (DBU) ou le 1,5-diazabicyclo[7,3,0]non-5-ène (DBN). L'isomérisation des 3-O-acylsaccharoses en 6-O-acylsaccharoses II reste par contre partiellement réversible puisque le mélange final contient de 10 à 13% de 3-O-acylsaccharoses. Ces isomérisations s'accompagnent d'autre part de la formation de faibles proportions d'esters en 1 et 6 du cycle fructofuranose. Selon cette invention, l'acylation du saccharose est d'abord réalisée en présence d'hydrure de sodium ou de triéhylamine, etc. dans le DMF anhydre. L'isomérisation en 6-O-acylsaccharoses est ensuite effectuée à température ambiante par addition d'eau ou d'un excès de la base organique dans le milieu. Une alternative plus intéressante consiste cependant à réaliser l'acylation du saccharose par les N-acylthiazolidine2-thiones 1 en présence de triéthylamine, suivie par une isomérisation par le DBU pendant quelques heures à température ambiante. Enfin, l'acylation du saccharose par les N-acylthiazolidine-2-thiones 1 ou les N-acyl-5-méthyl-(3H)-1,3,4-thiadiazole2-thiones 5 en présence de DBU ou de DBN pendant 10 à 20 heures à température ambiante, permet d'aboutir directement aux 6-Oacylsaccharoses II avec des rendements généralement compris entre 40 et 60%. La présente invention est illustrée par les exemples suivants , donnés à titre indicatif et non limitatif. wxemple 1 Prdparation du 2-O-lauroylsaccharose Le saccharose (3,42 g) est dissous dans la pyridine anhydre (80ml) par chauffage à 60-700C pendant 15 mn. A la solution refroidie à température ambiante, on additionne la Nlauroylthiazolidine-2-thione (0,5 équiv. molaire) puis l'hydrure de sodium (0,025 équiv. molaire). Après 2 heures à température ambiante et à labri de l'humidité atmosphérique, la solution jaune initiale est décolorée et une analyse par CCM (gel de silice Merck 60F254 ; éluant : AcOEt/MeOH/AcOH/HaO, 40/8/1,6/0,4, v/v) met en évidence le 2-O-lauroylsaccharose très largement majoritaire. La base est alors neutralisée par addition de quelques gouttes d'AcOH. La pyridine est évaporée sous pression réduite à une température inférieure à 35 C et le résidu huileux est partagé entre une solution de tampon phosphate à pH 7 et un mélange AcOEt/n-BuOH (4/1, v/v) ou AcOiPr/iBuOH (1/1, v/v). La phase organique est ensuite lavée à l'eau puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le 2-O-lauroylsaccharose est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant AcOEt/MeOH, 19/1, v/v puis AcOEt/MeOH, 9/1, v/v) puis recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Rendement: 69 % Point de fusion: 139-1470C CCM : Rf=0,47 IR (HCB) Vmax (cm-1): 3390 (large, (OH), 1725 (C=O), 1100-1000 (C-O) RMN 13C (D2O+1 % 1,4 dioxane) # (ppm) : 14,55 (CH3) ; 23,41 ; 25,36 ; 29,99 ; 30,29 30,62 ; 32,76 [(CH2)9] ; 34,62 (CH2-CO) ; 61,17 (C6) ; 62,50 (C1') ; 62,90 (C6') ; 70,38 (C4) ; 71,19 (C3) ; 73,36 (C2 et C5) ; 74,71 (C4') ; 77,88 (C3') ; 82,32 (C5') ; 90,34 (C1) ; 104,62 (C2') ; 175,26 (C=O). Exemple 2 Préparation du 2-O-diphénylacétylsaccharose Un mélange de saccharose (3,42g) dissous dans 30ml de DMF anhydre, de N-diphénylacétylthiazolidine-2-thione (0,5 équiv. molaire) et de l'anion de la mercaptothiazoline (0,25 équiv. molaire) est agité pendant 2 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est alors traité comme décrit dans l'exemple 1. Le 2-O-diphénylacétylsaccharose, purifié par chromatographie sur gel de silice, est recristallisé dans l'acétone. Rendement: 33 % Point de fusion: 198-1990C CCM: Rf = 0,40 'R (HCB) Vmax (cm-1): 3380 (large, OH), 1725 (C=O), 1080-1000 (C-O) RMN 13C (D2O + 1 % 1,4 dioxane) 6 (ppm) : 57,59 (CH); 61,03 (C6) ; 61,36 (C1,) ; 63,15 (C6,); 70,33 (C4) ; 71,38 (C3); 73,25 (C5) ; 73,98 (C2); 74,67 (C4,) ; 76,12 (C3,) ; 82,30 (C5,) ; 90,42 (C1); 104,73 (C2') ; 128,37 ; 128,59 ; 129,43 ; 129,57 ; 129,81; 138,67 139,02 (Carom); 174,80 (C=O). Exemple 3 Préparation du 2-O-(2-naphtoxyacétyl)-saccharose Une solution contenant 3,42 g de saccharose, 0,5 équiv. molaire de N-(2-napthoxyacétyl)-thiazolidine-2-thione et 0,0125 équiv. molaire d'hydrure de sodium est conservé pendant l heure à température ambiante. Après traitement habituel, l'ester attendu est recristallisé dans l'acétone. Rendement: 49 % Point de fusion: 176-1840C CCM : Rf = 0,42 IR (HCB) Vmax (cm-1): 3400 (large, OH), 1730 (C=O), 1100-1000 (C-O) RMN 13C (D2O + 1 % 1,4 dioxane) 8 (ppm): 61,17 (C6) ; 62,42 (C1,); 63,12 (C6'); 65,69 (OCH2); 70,33 (C4) ; 71,35 (C3) ; 73,30 (C5); 74,14 (C2) ; 74,79 (C4,); 76,83 (C3'); 82,32 (Cs') ; 90,40 (C1); 104,86 (C2') ; 108,22 ; 118,76 ; 125,01; 127,37 ; 127,72 ; 128,32 129,92; 130,51; 134,77; 155,70 (Carom); 170,85 (C=O). Selon le même procédé, on peut préparer par exemple les composés suivants 2-O-pivaloylsaccharose Rendement : 18 % ; F=162-174 C 2-O-mirystoylsaccharose Rendement: 68 au; poudre amorphe 2-O-palmitoylsaccharose Rendement: 52 % ; poudre amorphe 2-O-stéaroylsaccharose Rendement: 54 ao; F = 165-1780C 2-O-phénylpropionylsaccharose Rendement : 70 % ; poudre amorphe 2-O-phénylbutyrylsaccharose Rendement: 70 % ; poudre amorphe 2-O-(3-benzoyipropionyl)saccharose Rendement: 35 % ; poudre amorphe Exemple 4 acylation du saccharose par la N-(2-naphtoxyacétyl)-5- méthyl-(3H)-1,3,4-thiadiazole-2-thione dans le DMF en présence de triéthylamine et d'ean. L'acylation du saccharose par la N-(2-naphtoxyacétyl)-5 méthyl-(3H)-1,3,4,-thiadiazole-2-thione (0,5 équiv. molaire) dans le DMF contenant 5% d'eau (v/v) et 2 équiv. molaires de triéthylamine a été suivie par HPLC (colonne de Sphérisorb 5W dp : 5 m : L : 25 cm; I.D. : 4,6 mm ; éluant CHCl3/MeOH/AcOH/H2O (92/8,4/1, 3/0,3, v/v); débit 2ml/mn détecteur U.V. à 254 nm]. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous Tableau 2 Migration du groupement 2-naphtoxyacétyle sur le saccharose en présence de triéthylamine et d'eau. Temps de Composition du mélange de monoesters ( o) réaction 6NAS 2NAS 3NAS 1'et 6' NAS * 3h 27 56 9 9h 29 39 32 24 h 46 22 27 4 48 h 60 13 20 7 6-NAS : 6-O-(2-naphtoxyacétyl)-saccharose ; 2-NAS : 2-O-(2-naphtoxyacétyl)-saccharose ; 3 NAS : 3-O-(2-naphtoxyacétyl)-saccharose ; 1' et 6'-NAS : 1' et 6'-O-(2-naphtoxyacétyl)saccharose. * Ces deux esters ne sont pas séparés dans les conditions de r,malyse. Comme en l'absence d'eau, la réaction démarre par la for mation majoritaire de l'ester en 2 (2-NAS). Au cours de la réaction, le pourcentage d'ester en 3 (3-NAS) passe par un maximum pour se stabiliser à 20% après 48 heures de contact. Le 6-NAS devient majoritaire pour se stabiliser dans les présentes conditions aux alentours de 60% du mélange de monoesters. La généralisation de ces conditions d'isomérisation a permis d'isoler les 3-O-acylsaccharoses à laide d'une purification par chromatographie sur colonne de gel de silice [Merck 60H, 80g ; éluant : AcOEt/MeOH, 19/1, v/v puis 9/1, v/v]. 3-O-lauroylsaccharose (composé amorphe) CCM : Rf =0,48 RMN 13C (D2O + 1 % 1,4-dioxane) 6 (ppm) : 14,55 (CH3); 23,41; 25,66 ; 30,29 ; 30,67; 32,78 [(CH2)9] ; 35,11 (CH2-CO) ; 61,30 (C6) ; 62,44 (C1') ; 63,20 (C6') ; 68,81 (C4) ; 70,54 (C2) ; 73,28 (C5) ; 74,96 (C4') ; 75,96 (C3) ; 77,45 (C3') ; 82,32 (C5') ; 92,94 (C1) ; 104,67 (C2') ; 175,91 (C=O). 3-O-stéaroylsaccharose (poudre blanche) CCM : Rf = 0,49 RMN 13C (DMSO-d6) # (ppm) : 13,85 (CH3); 22,00; 24,17 ; 28,48 ; 28,61; 28,99; 31,21 [(CH2)15] ; 35,51 (CH2-CO) ; ; 60,09 (C6) ; 62,14 (C1. et C6') ; 67,62 (C4) ; 69,59 (C2); 72,47 (C5) ; 74,25 (C4') ; 75,53 (C3) ; 76,91 (C3') ; 82,60 (C5') ; 91,45 (C1) ; 104,10 (C2') ; 172,47 (C=O). 3-O-(2-naphtoxyacétyl)-saccharose (poudre blanche) CCM: Rf = 0,44 RMN 13C (D2O + 1 % 1,4-dioxane) 3 (ppm) : 61,06 (C6); 62,36 (C1') ; 63,20 (C6') ; 65,69 (OCH2) ; 68,40 (C4); 70,14 (C2); 73,22 (C5); 74,93 (C4') ; 77,27 et 77,42 (C3 et C3') ; 82,35 (C5') ; 93,00 (C1) ; 104,73 (C2') ; 108,17 ; 118,78 ; 124,74 ; 127,24 ; 127,61 ; 128,21 ; 129,86 ; 130,40 134,77 : 155,76 (Carom) ; 171,31 (C=O). 3-O-(p-chlorophénoxyacétyl)-saccharose (poudre blanche) CCM : Rf=0,44 RMN 13C (D2O + 1 % 1,4-dioxane) 3 (ppm) : 61,00 (C6); 62,33 (C1') ; 63,20 (C6') ; 65,91 (OCH2) ; 68,29 (C4); 70,14 (C2); 73,14 (C5) ; 74,90 (C4') ; 77,18 et 77,42 (C3 et C3') ; 82,32 (C5') ; 92,94 (C1); 104,70 (C2') ; 116,89 ; 127,18 ; 130,27 ; 156,68 (Carom) ; 171,44 (C=O). exemple 5 Isomérisation des 2-O- et 3-O-lauroylsaccharoses L'isomérisation des 2-O et 3-O-lauroylsaccharoses a été optimisée en utilisant les conditions définies dans le tableau 3. Tableau 3 Isomérisation des 2-O et 3-O-lauroylsaccharoses Composition des mélanges de monoesters % * ester initial Conditions d'isomérisation 6-LS 2-LS 3-LS 1'-LS 6'-LS DBU (2 équiv.), DMF, 2-O-lauroylsaccharose 69 - 12 7 7 24 h à TA DBU (3 équiv.), DMF, 3-O-lauroylsaccharose 73 - 13 6 5 24 h à TA Tampon phosphate à pH 9, 3-O-lauroylsaccharose 74 - 12 10 DMF (2/1, v/v), 24 h à TA 6-LS : 6-O-lauroylsaccharose; 2-LS : 2-O-lauroylsaccharose; 3-LS : 3-O-lauroylsaccharose; l'-LS 1'-O-lauroylsaccharose; 6'-LS : 6'-O-lauroylsaccharose. * Les mélanges réactionnels sont analysés par CPG sur colonne capillaire (Altech OV1 ; épaisseur du film: 0,5 m ; L 15 m; ID : 0,32 mm; gaz vecteur : N2 ; programme de température : 260-280 C ; 2 C/mn) après silylation selon la méthode traditionnelle. Le DBU constitue un très bon agent d'isomérisation des 2-Oacylsaccharoses en solution dans le DMF, en 3-O-acylsaccharoses. L'isomérisation se poursuit dans les mêmes conditions pour conduire à des mélanges dans lesquels les 6-O-acylsaccharoses deviennent largement majoritaires. En solution hydroorganique, les résultats sont voisins, mais le seul ester du cycle fructofuranose mis en évidence est le laurate en 1'. Exemple 6 Préparation du 6-O-(2-naphtoxyacétyl-saccharose A une solution de saccharose (3,42 g) dans le DMF (30ml), on additionne à température ambiante, la N-(2-napthoxyacétyl)5-méthyl-(3H),1,3,4-thiadiazole-2-thione (0,5 équivalent molaire) puis la triéthylamine (2 équivalents molaires). Au bout de 15mn à la même température, la solution jaune initiale devient incolore. On introduit alors 3ml d'eau et on poursuit l'agitation pendant 24 heures. A la fin de l'isomérisation, la base est neutralisée par addition d'acide acétique et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu est partagé entre une solution de tampon phosphate à pH 7 (25ml) et un mélange d'AcOEt et de n-BuOH (4/1, v/v). La phase organique est lavée à l'eau puis évaporée sous pression réduite. Le résidu est chromatograhié sur gel de silice (Merck 60H; éluant : AcOEt/MeOH, 19/1, puis 9/1, v/v) puis recristallisé dans du méthanol. Rendement : 43% Point de fusion : 189-1930C CCM : Rf = 0,30 IR (HCB)Vmax (cm-1) : 3400 (large, OH), 1740 (C=O), 1100-1000 (C-O) RMN 13C (D2O + 1 % 1,4 dioxane) # (ppm) : 62,42 C1,) ; 63,09 (C6') ; 64,61(C6); 65,56 (OCH2) ;70,33 (C4) ;71,00 (Cs) ;71,79 (Cz) ;73,25 (C3) ;74,93 (C4') ;77,61 (C3') ;82,34 (C5) ; 92,89 (C1) ; 104,54 (C2,); 108,11; 118,78 ; 124,88 ; 127,61; 128,29 ; 128,89 130,46 ; 134,77 ; 155,76 (Carom) ; 171,14 (C=O). Exemple 7 Préparation du 6-O-octanoylsaccharose Le 6-O-lauroylsaccharose est préparé par réaction de la Noctanoylthiazolidine-2-thione (0,5 équiv. molaire) sur le saccharose (3,42 g) en solution dans le DMF en présence de triéthylamine (1,5 équiv. molaire) pendant 15 heures à température ambiante,puis de DBU (1 équiv. molaire) pendant 7 heures à la même température. Le 6-O-octanoylsaccharose, purifié comme l'ester décrit dans l'exemple 6, est une poudre amorphe homogène en CCM (gel de silice Merck 60F254; éluant AcOEt/MeOH/AcOH/H2O, 40/8/1,6/0,4, v/v.). Rendement : 64 % CCM : Rf = 0,27 IR (HCB) Vmax (cm-1) : 3350 (large, OH), 2970-2850 (C-H, aliph.), 1730 (C=O), 1180-1000 (C-O) RMN 13C (DMSO-d6) # (ppm) : 13,90 (CH3) ; 22,03 ; 24,41 ; 28,37 ; 28,45 ; 31,13 [(CH2)5] 33,38 (CH2-CO) ; 62,28 (C1,); 62,58 (C6') ; 63,53 (C6) ; 70,05 et 70,16 (C4 et C5) ; 71,54 (C2) ; 72,71 (C3) ; 74,55 (C4') ; 77,10 (C3') ; 82,73 (C5') ; 91,51 (C1) ; 103,91 (C2') ; 172,99 (C=O). Exemple 8 Préparation dn 6-O-stéaroyl saccharose Le 6-O-stéaroylsaccharose est obtenu à partir du saccharose (3,42 g) et de la N-stéaroylthiazolidine-2-thione (0,5 équivalent molaire) dans le DMF en présence de DBU (1,5 équivalent molaire) mis en contact pendant 15 heures à température ambiante. Après extraction comme précédemment décrit dans l'exemple 6, le mélange de monoesters est recristallisé dans l'acétate d'isopropyle (rendement 86%). Le 6-O-stéaroylsaccharose purifié par chromatographie sur gel de silice (vide supra) est enfin recristallisé dans l'acétate d'isopropyle. Point de fusion: 190-200 C CCM : Rf = 0,38 IR (HCB) Vmax (cm-1): 3400 (large, OH), 2920-2870 (C-H, aliph.), 1735 (C=O), 1100-1000 (C-O). RMN 13C (DMSO-d6) # (ppm) : 13,88 (CH3) ; 22,03 ; 24,39 ; 28,48 ; 28,64 ; 28,99 ; 31,24 [(CH2)15] 32,33 (CH2-CO) ; 62,20 (C1') ; 62,52 (C6') ; 63,50 (C6) ; 69,97 et 70,11 (C4 et C5) ; 71,52 (C2) ; 72,65 (C3) ; 74,52 (C4') ; 77,04 (C3') ; 82,70 (C5') ; 91,45 (C1) ; 103,86 (C2') ; 172,93 (C=O). Selon les méthodes décrites dans les exemples 6 à 8, on a également préparé - le 6-O-lauroylsaccharose Rendement: 43 % - le 6-O-palmitoylsaccharose Rendement: 53 % - le 6-OZiphénylacétylsaccharose Rendement: 26 % - le 6-O-(p-chlorophénoxyacéryl)saccharose Rendement: 43 % - le 6-O-phénylbutyrylsaccharose Rendement: 57 % - le 6-O(3-benzoylpropionyl)saccharose Rendement: 29 % REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés monoesters 2-0-acylsaccharoses de formule générale (I) dans laquelle R représente une chaîne aliphatique saturée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 17 atomes de carbone ou une chaîne aliphatique insaturée ou un groupement aromatique ou un groupement plus complexe tels que ceux représentés ci-après Ph2CH- ,Ph-(CH2)2- ,Ph-(CH2)3 ou Ph - CO-(CH2)2- 2.Nouveaux composés monoesters 6-O-acylsaccharoses, obtenues à partir des monoesters du saccharose revendiqués dans la revendication 1 ou directement à partir du saccharose, de formule générale (II) : dans laquelle R représente une chaîne aliphatique saturée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 17 atomes de carbone ou une chaîne aliphatique insaturée ou un groupement aromatique ou un groupement plus complexe tels que ceux représentés ci-après Ph2CH ,Ph-(CH2)2- ,Ph-(CH2)3- ou Ph-CO-(CH2)2~ 3.Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses revendiqués dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue une acylation directe du saccharose libre, en présence d'une base utilisée comme initiateur de réaction, dans un solvant aprotique polaire et qu'après neutralisation de la base par l'acide acétique, on isole le 2-O-acylsaccharose par évaporation du solvant sous pression réduite et recristallisation dans l'acétone ou l'acétate d'éthyle. 4. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise un réactif acylant choisi parmi des N-acylthiazolidine-2-thiones, des imidazolides, des esters de la 8-hydroxyquinoléine ou de la N-hydroxysuccinimide ou des 3-acyl-5-méthyl-( 3H) -1,3,4- thiadiazole-2-thiones. 5. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise de préférence des N-acylthiazolidine-2-thiones comme réactif acylant. 6. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction d'acylation est réalisée dans un solvant organique polaire et aprotique choisi parmi la pyridine, le DMF, la NMP, le DMA ou le DMSO. 7. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction d'acylation est réalisée de préférence dans le DMF anhydre. 8. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la base destinée à initier la réaction est choisie parmi l'hydrure de sodium, le méthoxyde de sodium, le t-butoxyde de sodium ou de potassium ou l'anion de la thiazolidine-2-thione. 9. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la base est de préférence l'hydrure de sodium, à une teneur comprise entre 0,0125 et 0,025 équivalent. 10. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la base destinée à initier la réaction peut être remplacée par le triéthylamine en excès ou le 1,8-bis-(diméthylamino)naphtalene. 11. Procédé de synthèse des 2-O-acylsaccharoses selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à la température ambiante, les réactifs étant en contact de 1h à 4h. 12. Procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses revendiqués dans la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on effectue des isomérisations successives, à partir des 2-O-acylsaccharoses, en passant par les 3-O-acylsaccharoses, utilisés comme précurseurs des 6-O-acylsaccharoses selon le schéma réactionnel: 2-O-acylsaccharoses r 3-O-acylsaccharoses + > 6-O-acylsaccharoses 13. Procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'isomérisation s'effectue pendant 10 à 20 heures, à tempéra ture ambiante, par addition d'eau ou d'un excès d'une base organique forte dans le milieu réactionnel. 14. Procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses selon les revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que la base organique forte est choisie parmi le DBU et le DBN. 15. Procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses selon les revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que la base est neutralisée par l'addition d'acide acétique, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est recristallisé dans le méthanol ou l'acétate d'isopropyle. 16. Procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses selon les revendications 3 et 12, caractérisé par le fait que l'on réalise - l'acylation du saccharose par les N-acylthiazolidine-2-thiones, en présence de triéthylamine, - puis l'isomérisation par le DBU pendant quelques heures à température ambiante. 17. Procédé de synthèse des 6-O-acylsaccharoses selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on réalise l'acylation du saccharose en position 6, par les Nacylthiazolidine-2-thiones, en présence de DBU ou de DBN, pendant 15 à 24 heures à température ambiante.