FR 2660665 A1 19911011 FR 9004623 A 19900405 MATERIAUX CERAMIQUES OBTENUS A PARTIR D'UN MELANGE DE POLYSILAZANES ET DE CHARGES DE CARBONE La présente invention a trait à une composition formée de polysilazanes et de noirs de carbone thermiquement stables jusqu'à des hautes températures. Elle a trait également au procédé d'obtention de matériaux céramiques à partir de cette composition. Enfin, elle concerne les matériaux céramiques résultant de la céramisation de la composition, ces matériaux céramiques pouvant se présenter sous des formes différentes, notamment sous formes de fibres, de pellicules, de matrices, de revêtements, de poudres et de pièces massives. L'idée de préparer des produits céramiques à base de carbure et/ou nitrure de silicium par décomposition thermique de composés précurseurs du type polysilazane, notamment organopolysilazane ou organopoly(disilyl)silazane, est décrite dans de nombreux articles et des brevets ont été publiés sur le sujet. Les organopolysilazanes et les organopoly(disilyl)silazanes dénommés par la suite polysilazanes sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomères, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires et également sous la forme de polymères ramifiés. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. L'intérêt d'une telle voie polymère réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce type de produits, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, d'articles céramiques en Si3N4, SiC, SiNC, ou leurs mélanges, sous forme de fibres, films, matrices, pellicules, ou revêtements plus ou moins minces. L'utilisation de polymères polycarbosilanes précurseurs de céramiques SiC-P dans les graphites ou dans les charges de carbone est enseigné par la demande de brevet japonais Kokai 78/102 318, mais ces polymères n'ont qu'une simple fonction de liant et/ou d'agent de frittage et ne sont donc présents qu'en de faibles quantités par rapport au graphite ou à la charge de carbone. Un but de l'invention est de proposer une nouvelle composition formée de polysilazanes et de noirs de carbone thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C, cette composition permettant d'obtenir des matériaux céramiques avec un rendement élevé. Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition caractérisée en ce qu'elle est un mélange homogène de polysilazanes et d'une quantité efficace de noirs de carbone thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C, lorsque les noirs de carbone sont électroconducteurs la quantité efficace a un maximum correspondant au seuil de percolation ledit mélange étant un précurseur de matériaux céramiques. Les polysilazanes de départ susceptibles d'être utilisés sont des produits bien connus et décrits dans de nombreux brevets, tels que notamment : US-A 4 404 153, US-A 4 312 970, US-A 3 853 567, US-A 3 892 583, US-A 4 312 970. On peut utiliser notamment le produit de réaction entre un composé organosilicié (a) présentant par molécule au moins 3 atomes de chlore, et un diorganodichlorosilane (b) suivant un rapport molaire (a)/(b) compris entre 0,1 et 9, et de préférence entre 1 et 5, avec un composé (c) comportant au moins un groupement NH2 ou NH. Le composé organosilicié (a) est de préférence choisi parmi les organotrichlorosilane de formule RSiCl3, dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène ou les radicaux alkyle en C1 - Cg, vinyle et phényle. Le diorganodichlorosilane (b) répond à la formule : R2SiCl2 dans laquelle R identique ou différent a la même signification donnée ci-dessus pour (a). On recommande d'utiliser le diméthyldichlorosilane et le méthyl(hydrogéno)dichlorosilane. L'aminolyse des silanes est décrite en détails notamment dans la littérature brevet citée ci-dessus et, en particulier dans US-A 4 689 382. Elle est mise en oeuvre avec un composé (c) choisi généralement parmi l'ammoniac NH3 (ammonolyse) et un composé organique ou organosilicié comportant au moins un groupement NH2 ou NH (aminolyse). On voit donc que l'ammonolyse est un cas particulier de l'aminolyse et, dans ce qui suit ou ce qui précède, l'expression aminolyse englobe l'ammonolyse. Comme exemples de composés (c) comportant au moins un groupement NH2 ou NH et utilisables pour la synthèse des polysilazanes, on peut citer : l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, ltéthylamine, la cyclopropylamine, 1 'hydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, lthexaméthylènediamine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la toluidine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyldisilazane, le diphényltétraméthyldisilazane, le tétraphényldisilazane, le tétraméthylvinyldisilazane, le diméthyldiphényldivinyldisilazane et le tétraméthyidisilazane. Bien entendu, il est également possible d'utiliser à titre de polysilazanes de départ des polysilazanes qui, issus des réactions d'aminolyse décrites ci-dessus, ont subi en outre des traitements catalytiques bien connus destinés à provoquer, suivant la nature de l'aminolysat, une polymérisation et/ou une copolymérisation et/ou un réarrangement des molécules, et ceci dans le but d'augmenter encore leur poids moléculaire, mais tout en gardant aux polysilazanes obtenus leur caractère fusible et soluble dans les solvants organiques. Les conditions de mise en oeuvre de tels traitements catalytiques sont décrites notamment dans les documents suivants, tous cités à titre de références non limitatives : JP-A-79/93 100, US-A-3 007 886, US-A-3 187 030 et FR-A-2 577 933. Les noirs de carbone sont les produits issus d'une combustion incomplète ou d'une décomposition thermique de composés organiques à l'état solide, liquide ou gazeux. Ils se présentent sous la forme de particules plus ou moins sphériques de dimensions variables toujours inférieures au micromètre. Les principaux procédés d'obtention des noirs de carbone sont : le procédé au tunnel, le procédé au four, les procédés thermiques et le procédé de fabrication du "noir de cornue" (encore appelé lampblack). Les "noirs" commerciaux, et utilisables dans la présente invention, sont de préférence des noirs, obtenus par l'un de ces procédés, qui ont été par la suite densifié pour pouvoir les manipuler plus facilement. Comme exemples de noirs de carbone, on peut notamment citer Printex 300 " (DEGUSSA), Printex 95 0 (DEGUSSA), Vulcan P z et Elftex P 3 (CABOT Corporation), Raven 2000 9 et Raven 1080 0 (COLUMBIAN CHEMICALS Company). Comme exemples de noirs de carbone conducteurs commerciaux utilisables, on peut notamment citer : Ketjenblack e EC 300J (AKZO) obtenu par la méthode au four, Vulcan e XC 72 (CABOT), Conductex e XC (COLUMBIAN CHEMICALS Company). La morphologie des noirs de carbone varie selon le mode et les conditions de préparation, une des caractéristiques essentielles d'un noir de carbone est sa surface spécifique. Ainsi la surface spécifique des noirs varie considérablement d'un noir à l'autre (surface BET calculée par la technique d'adsorption d'hélium, méthode selon la norme ASTM D 3027-78) ; de l'ordre de quelques dizaines de m2.g-1 pour les noirs thermiques, elle peut atteindre quelques centaines de m2.g-1 pour les noirs au four à l'huile. Les noirs de carbone utilisés dans la présente invention sont thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C. La mise en contact des polysilazanes avec les noirs de carbone s'effectue par mélangeage et dispersion des noirs, les polymères polysilazanes étant dans un état visqueux. Le mélangeage et la dispersion sont mis en oeuvre par des technologies classiques, telles que l'utilisation d'extrudeuse monovis ou double vis ou co-rotative ou contra-rotative ou calandreuse mono ou bicylindre, de telle sorte que les noirs de carbone soient, à la fois, gardés intacts et entièrement en contact avec les polymères, au cours du mélangeage. En fin de mélangeage, les noirs de carbone doivent être dispersés de façon homogène au sein du polysilazane. On peut également avoir recours, pour la mise en contact des polysilazanes avec les noirs de carbone, à des solvants de façon à obtenir une viscosité adaptée au mélangeage. Par quantité efficace de noirs de carbone, on entend une quantité suffisante pour constater une augmentation du rendement de la céramique à partir de cette composition, en comparaison avec le rendement de la céramique à partir du polysilazane seul correspondant à celui de la composition. Cette quantité varie en fonction des caractéristiques du noir de carbone et du polysilazane de la composition. Par ailleurs, lorsque le noir de carbone de la composition est électroconducteur, la limite maximale de cette quantité efficace est celle correspondant au seuil de percolation. Ce seuil de percolation est la quantité minimal de noir de carbone nécessaire à l'obtention de matériaux céramiques électroconducteurs à partir du mélange polysilazane-noir de carbone électroconducteur. Cette quantité correspond donc à la transition isolant-conducteur des matériaux céramiques. Ce seuil de percolation de la céramique est différent du seuil de percolation de son précurseur polysilazane chargé de noir de carbone et il est généralement inférieur puisque la perte des matières volatiles du polysilazane au cours de la céramisation de celui-ci est beaucoup plus importante que celle du noir de carbone présent dans la composition, la perte du noir de carbone au cours de la céramisation étant quasiment nulle. Le seuil de percolation, tel que défini ci-dessus, dépend de la nature, de la morphologie et de la structure primaire éventuelle des charges (noirs de carbone électroconducteurs), de la nature du polymère hôte et, de manière générale, de l'ensemble des procédés d'élaboration des matériaux. Pour fixer les idées, le seuil de percolation de la céramique se situe aux environs de 8 % massique de noirs de carbone électroconducteurs et stables à des températures voisines de 1400"C. L'homme du métier, par des opérations de routine, n'aura aucune difficulté à déterminer le seuil de percolation tel que défini ci-dessus correspondant à un couple spécifique polysilazane/noir de carbone. Dans la pratique, on recommande d'introduire de 0,5 à 50 % de préférence de 2 à 30 % en poids de noirs de carbone non électroconducteurs par rapport au poids du polysilazane de la composition. Lorsque le noir de carbone est électroconducteur, on recommande d'introduire de 0,5 à 8 %, de préférence de 2 à 8 % en poids de noirs de carbone électroconducteurs par rapport au poids du polysilazane de ladite composition. L'invention a trait également à un procédé d'obtention de fibres céramiques, procédé caractérisé en ce que la composition formée du mélange polysilazane-noirs de carbone thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C est, après avoir été filée en fibres continues par tout moyen connu en soi, notamment par extrusion à travers des filières, traitée dans le but notamment d'améliorer leur tenue thermique et/ou mécanique, les fibres traitées sont ensuite pyrolysées jusqu'à l'obtention d'une céramisation totale. Le traitement de la fibre préalablement à sa pyrolyse, appelé souvent indifféremment traitement de durcissement, d'infusibilité ou bien encore de réticulation, constitue une étape essentielle de tout procédé visant à la préparation de fibres céramiques par une voie polymères silazanes. A ce jour, le durcissement des fibres polysilazanes fait appel soit à des méthodes physiques (irradiations), soit à des méthodes thermochimiques. Parmi les procédés connus, plus spécifiquement appliqués à la réticulation des fibres on peut, notamment, citer - un traitement thermique sous atmosphère inerte et/ou humide entre la température ambiante et la température du ramollissement de la composition (voir US-A-3 853 567), - une oxydation de la composition par des oxydants chimiques classiques, air, 02, 03 etc. (voir US-A-3 853 567), - un traitement par un acide de Lewis comme AlCl3 (voir US-A-3 853 567), - un traitement par le chlorure de thionyle gazeux (voir EP-A-O 245 047). On utilise de préférence comme procédés de réticulation - le traitement enseigné dans la demande de brevet FR 88.17 067 déposée le 23-12-1988 au nom de la Demanderesse, par un silane à amine secondaire, - traitement par mise en contact avec des polyhalogénures d'acides, notamment des dichlorures d'acides, enseigné par la demande de brevet FR 88.17 070 déposée le 23-12-1988 au nom de la Demanderesse, - traitement par de l'acide triflique gazeux pour des polysilazanes dans lesquels les radicaux organiques liés directement aux atomes de silicium sont des radicaux hydrocarbonés saturés et/ou aromatiques et exempts d'atome d'hydrogène lié directement aux atomes de silicium, enseigné dans la demande de brevet FR 89.01 115 déposée le 30-01-1989 au nom de la Demanderesse, - par mise en contact des polysilazanes avec une quantité efficace de trifluorométhanesulfonique, pour réaliser la réticulation des polysilazanes, de préférence à une température comprise entre 60 C et la température de ramollissement des polysilazanes, enseigné dans la demande de brevet FR 89.10 940 déposée le 10-08-1989 au nom de la Demanderesse, - par mise en contact des polysilazanes avec une quantité efficace d'un mélange gazeux réticulant ammoniac/vapeur d'eau, les polysilazanes présentant par molécule au moins un motif de formule XSi-NH-Si, enseigné par la demande de brevet FR 89.10 941 déposée le 10-08-1989 au nom de la Demanderesse. Ces différents traitements peuvent également être effectués de manière cumulative sur les polysilazanes présents dans la composition. La Demanderesse a constaté de façon inattendue que la réticulation d'un polysilazane particulier par l'ammoniac, enseignée par FR-A-2 583 744, est un traitement qui, en présence de noirs de carbone, fonctionne de façon tout à fait satisfaisante sur les polysilazanes. Dans le cas le plus général, on pyrolyse la composition obtenue dans une atmosphère inerte ou active (par exemple NH3), sous vide ou sous pression réduite à une température allant de 100"C à 2000"C, de préférence de 800 à 1500"C, jusqu'à l'obtention d'une céramisation totale. Plus particulièrement, la pyrolyse peut être effectuée sous une pression partielle de méthane en vue d'augmenter le rendement en céramique, en diminuant le dégagement de méthane. De préférence, la pression partielle de méthane est comprise entre 10 et 50 KPa. Le polymère, avant pyrolyse et tel que décrit précédemment, peut être mis en forme par moulage ou par filage par exemple, pour aboutir aux configurations les plus diverses, telles que fibres, articles moulés, revêtements et autres. Sauf mention contraire, dans ce qui suit et ce qui précède, les % sont donnés en poids. Des exemples illustrant les divers aspects de l'invention, sans en limiter la portée, vont maintenant être donnés. Dans ces exemples TGA est l'analyse thermogravimétrique. EXEMPLE COMPARATIF 1 Préparation de Dolsilazane Dans un réacteur, maintenu sous atmosphère inerte (N2), de trois litres double enveloppe muni d'une agitation mécanique, d'un tube d'entrée des gaz et d'un condensateur, on effectue une coammonolyse en présence de 1,1 litre d'éther isopropylique d'un mélange de 138,7 g de CH3SiCl3 (1,06 mole) et de 53,6 g de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) (rapport molaire (a)/(b) = 3). Ce mélange est refroidi à 3"C et est maintenu à cette température pendant l'introduction de NH3 gazeux. Le débit d'introduction d'ammoniac est maintenu à environ 6 ml/s de gaz et l'addition a lieu en 6 heures. Il se forme au cours de la réaction des quantités importantes de chlorhydrate d'ammonium qui épaississent la solution. En fin d'essai, on filtre le NH4Cl formé sur verre fritté (diamètre moyen des pores : 10 pm). Le précipité est lavé plusieurs fois à l'aide de solvant sec. La solution récupérée est limpide. Cette solution est ensuite concentrée puis traitée avec de l'acide triflique selon les modalités pratiques définies dans la demande de brevet français FR-A-2 577 933. Cette solution est ensuite évaporée (élimination du solvant). On récupère ainsi un polysilazane dont la température de ramollissement est de 140 C. Rendement TGA à 1150"C (vitesse : 10 C/minute) sous hélium : 52,2 %. EXEMPLE 2 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. Le mélange polysilazane-noir de carbone est réalisé, le polysilazane étant dans un état visqueux, par une technologie classique de mise en oeuvre : extrudeuse mono-vis. Le noir de carbone est le Vulcan XC 72 e de surface spécifique : 254 m2/g. Les quantités initiales introduites de noir sont : 2 % et 5 % en poids par rapport au poids de polysilazane du mélange. Après mélangeage, le produit est à nouveau extrudé à l'état fondu à l'aide d'une buse qui, après filtration (stable et/ou poudre métallique et/ou tamis) et répartition, débouche sur une plaque filière percée d'un trou de diamètre 1 mm. Par tirage des fibres sous la filière, on obtient des joncs de diamètre 1 mm constitués d'une matrice organique du type polysilazane et d'une charge inorganique du type noir de carbone. Rendement total TGA à 1150"C (vitesse 10 C/minute) sous hélium .61,1 % pour 2 en poids de Vulcan XC 72 D. 59,8% pour 5 % en poids de Vulcan XC 72 . Rendement TGA à 1150"C sous hélium ramené au polysilazane seul 60,3% pour 2 % en poids de Vulcan XC 72 . 57,7 pour 5 % en poids de Vulcan XC 72 e EXEMPLE 3 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. On procède exactement comme dans l'exemple 2, sauf que le noir de carbone est le Printex EX 2 e de surface spécifique 1000 m2/g. Rendement total TGA à 1150 C sous hélium . 60,5 X pour 2 X en poids de Printex EX 2 e . 63,5 % pour 5 %en poids de Printex EX 2 e Rendement TGA à 1150 C sous hélium ramené au polysilazane seul . 59,7 % pour 2 % en poids de Printex EX 2 e 61,1% pour 5 % en poids de Printex EX 2 e EXEMPLE 4 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. On procède exactement comme dans l'exemple 2, sauf que le noir de carbone est le Ketjenblack EC 300J e de surface spécifique 900 m2/g. Rendement total TGA à 1150"C sous hélium . 61,1 % pour 2 % en poids de Ketjenblack EC 300 J e Rendement TGA à 850 C sous hélium ramené au polysilazane seul 60,7 % pour 2 % en poids de Ketjenblack EC 300 J 2. EXEMPLE 5 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. On procède exactement comme dans l'exemple 2, sauf que le jonc obtenu est réticulé tout d'abord à l'air pendant 7 jours puis traité par une quantité efficace d'un mélange gazeux réticulant ammoniac/vapeur d'eau selon les modalités pratiques suivantes. On charge, sous atmosphère d'azote, les joncs polysilazanes ainsi préparés dans une étuve munie d'un programmateur de températures. Après trois purges successives [vide primaire (pression inférieure à 0,1 KPa) puis azote], on introduit à 100 C un courant d'azote chargé d'1 % d'eau et d'1 % d'ammoniac, la température est portée à 200"C. On remplace alors à 200"C l'azote chargé d'eau et d'ammoniac par de l'azote sec (3 litres par heure), puis montée de la température (5 C/heure) jusqu'à 500"C, palier de 10 heures à 500"C. Après ce palier, les joncs sont minéralisés, toujours sous atmosphère d'azote, selon le cycle thermique suivant 50"C - 500"C : 10 C/minute 500"C - 1000"C : 1,5"C/minute palier de 10 minutes à 1000 C. La quantité de Vulcan XC 72 e introduite initialement est de 2 % en poids par rapport au poids de polysilazane. Rendement total en pyrolyse de ces joncs : 72 % Rendement en pyrolyse ramené au polysilazane seul : 71,5 %. EXEMPLE COMPARATIF 6 On procède exactement comme dans l'exemple comparatif 1 et on traite les joncs obtenus afin de les réticuler suivant le traitement sous air puis sous atmosphère d'ammoniac/vapeur d'eau selon le même procédé que dans l'exemple 5, le traitement de minéralisation est également le même. Rendement en pyrolyse de ces joncs : 66,5 %. REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle est un mélange homogène de polysilazanes et d'une quantité efficace de noirs de carbone thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C, lorsque les noirs de carbone sont électroconducteurs la quantité efficace a un maximum correspondant au seuil de percolation ledit mélange étant un précurseur de matériaux céramiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de noir de carbone non électroconducteur est comprise entre 0,5 et 50 %, de préférence entre 2 et 30 %, en poids par rapport au poids du polysilazane de ladite composition. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de noir de carbone électroconducteur est comprise entre 0,5 et 8 %, de préférence entre 2 et 8 %, en poids par rapport au poids du polysilazane de ladite composition. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les polysilazanes sont les produits de réaction entre un composé organosilicié (a) présentant par molécule au moins 3 atomes de chlore, et un diorganodichlorosilane (b) suivant un rapport molaire (a)/(b) compris entre 0,1 et 9, et de préférence entre 1 et 5, avec un composé (c) comportant au moins un groupement NH2 ou NH. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les polysilazanes issus des réactions d'aminolyse ont subi des traitements catalytiques destinés à les polymériser et/ou les copolymériser et/ou les réarranger moléculairement. 6. Procédé pour obtenir des fibres céramiques, caractérisé en ce que la composition selon l'une des revendications 1 à 5 est filée en fibres continues, les fibres obtenues sont traitées par des méthodes physiques et, de préférence, par des méthodes thermochimiques dans le but notamment d'améliorer leur tenue thermique et/ou mécanique, les fibres traitées sont ensuite pyrolysées dans une atmosphère inerte ou active, ou sous vide ou sous pression réduite à une température allant de 100"C à 2000"C, de préférence de 800 à 1500"C, jusqu'à l'obtention d'une céramisation totale. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée sous pression partielle de méthane. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10 et 50 KPa. 9. Matériaux céramiques sous formes de revêtements, de matrices, de pièces massives, de pellicules, d'articles moulés résultant de la pyrolyse sous atmosphère inerte ou active ou sous vide ou sous pression partielle à une température allant de 100 à 2000"C, de préférence de 800 à 1500"C, de la composition selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Matériaux céramiques selon la revendication 9, caractérisés en ce que la pyrolyse est effectuée sous pression partielle de méthane. 11. Matériaux céramiques selon la revendication 10, caractérisés en ce que la pression est comprise entre 10 et 50 KPa.