FR 2674872 A1 19921009 FR 9104105 A 19910404 Procéde et instaLlation de traitement de ratières fibreuses ou poreuses, notaient du papier, par un fLuide dense sous pression La présente invention a pour objet un procédé de traitement de matières fibreuses ou poreuses par des substances chimiques variées, et elle s'applique en particulier au traitement des papiers, des cuirs, des peaux et des tissus. Les papiers, notamment les papiers fabriqués industriellement à partir de bois, subissent au cours du temps des dommages qui sont dus en particulier à la dégradation des molécules de cellulose par des réactions d'hydrolyse et/ou d'oxydation, conduisant à l'accumulation de substances acides qui contribuent au phénomène de dégradation du papier avec perte de résistance mécanique. Les documents en papier tels que les livres, les journaux et les manuscrits, deviennent donc au bout d'un certain temps inconsultables. On peut toutefois traiter des documents en papier ayant subi -une telle dégradation pour les rendre réutilisables Ces traitements consistent à apporter dans la structure du papier des agents neutralisant l'acidité ou d'autres substances chimiques appropriées permettant de restaurer les propriétés du papier. Les procédés connus de ce type tels que ceux décrits dans US-A- 3 939 091 et CA-A- 911 110, font appel pour la plupart à l'utilisation de solvants organiques liquides dans lequel est dissoute la substance active à apporter ; les solvants liquides peuvent être par exemple des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés comme les chlorofluorocarbo nes, des alcools ou Leurs mélanges. On peut aussi apporter directement la substance dans la structure du papier à l'état gazeux comme il est decrit dans US-A- 3 969 549 et US-A- 3 771 958. Les procédés utilisant des solvants organiques liquides tels que les chlorofluorocarbones présentent certains inconvénients. En effet, il est nécessaire de déshydrater le papier avant traitement, ce qui fragilise le papier et allonge la durée globale de l'opération. Après le traitement, on doit effectuer un séchage relativement long pour éliminer le solvant liquide. On doit de plus recycler ce solvant afin de respecter les normes impératives d'utilisation et de rejet liées à l'emploi des chlorofluorocarbones. De plus, ces solvants peuvent causer des dommages aux ouvrages en papier traités tels que les livres, par exemple dégrader Les encres, les reliures etc., ce qui impose ensuite certaines vérifications et un reconditionnement manuel des livres après traitement. Dans le cas, où l'on utilise la substance active sous forme gazeuse, sans solvant, l'inconve- nient majeur est la nécessité d'utiliser des installations de dimension très importante en raison de la très faible densité de moLécules actives, ce qui pénalise l'investissement sans répondre à la demande actuelle du marché plus favorable aux installations locales de petite taille. En effet, le nombre de livres et documents divers nécessitant un tel traitement est très élevé puisqu'il se chiffre par millions, mais étant donné que ces livres et ouvrages sont disséminés dans de nombreux endroits, il est plus avantageux de pouvoir réaliser le traitement dans des installations de taille moyenne sur les Lieux-mêmes où se trouvent ces livres et ces documents. Aussi, d'autres recherches ont été effectuées en vue de trouver un procédé de traitement de matières fibreuses ou poreuses telles que le papier, qui pallie les divers inconvénients des procédés connus. La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement de matières fibreuses ou poreuses telles que le papier, qui ne nécessite aucun prétraitement ou post-traitement des papiers traités, qui ne pose aucun problème de recyclage de solvant et qui conduit à une dégradation très faible, donc acceptable des documents traités. Selon L'invention, le procédé de traitement de matières fibreuses ou poreuses par au moins une substance active consiste - à mettre en contact à une pression P1 et à une température T1, les matières fibreuses ou poreuses à -traiter avec un fluide dense contenant en solution la ou les substances actives, pendant une durée suffisante pour imprégner de substance(s) active(s) les matières fibreuses ou poreuses, le fluide dense étant sous forme de gaz à la pression et à la température ambiantes et étant relativement inerte vis-à-vis des matières fibreuses ou poreuses à traiter, et La pression P1 étant au moins égale à la pression critique Pc dudit fluide ; et - à ramener les matières fibreuses ou poreuses ainsi traitées à la pression atmosphérique pour éliminer de celles-ci le fluide dense sous forme de gaz. Selon l'invention, on entend par fluide dense, un fluide sous une pression P1 supérieure à la pression critique Pc de ce fluide, qui est de préférence dans des conditions de température T1 proches de la température critique Tc du fluide, cette température et cette pression étant choisies pour conférer au fluide un pouvoir de dissolution accru vis-à-vis de la ou des substances actives utilisées pour Le traitement. Ce fluide dense peut être choisi par exemple parmi Le gaz carbonique, l'hexafluorure de soufre, l'ammoniac, les hydrocarbures saturés, et les chlorofluorocarbures tels que ClF3C. De préférence, on utilise le gaz carbonique car il est non toxique, ininflammable, peu reactif et peu onéreux. Par ailleurs, ses conditions surcritiques sont très accessibles puisque ses pression et température critiques sont respectivement de 7,3MPa et 310C. Selon L'invention, Le fluide dense peut être à L'état subcritique ou surcritique. On entend par fluide subcritique, un fluide à une température T1 inférieure à la température critique Tc du fluide, ce qui dans le procédé de l'invention correspond à L'état liquide, puisque la pression P1 du fluide est supérieure à la pression critique Pc. On entend par fluide surcritique, un fluide dont la température T1 est supérieure à la température critique, ce qui dans Le procédé de L'invention correspond à l'etat supercritique puisque la pression P1 du fluide est supérieure à la pression critique. Sur la figure 1 annexée, on a représenté le diagramme d'état pression (en MPa) - température (en OC) du gaz carbonique C02. Ainsi, on voit que Le point critique du C02 correspond à une température de 310C et une pression de 7,3MPa. Aussi, le fluide surcritique à L'état supercritique conforme à l'invention, correspond à la zone hachurée A. Le fluide subcritique à l'état liquide, conforme à L'invention correspond à la zone hachurée B. En dehors de ces domaines, le C02 existe sous forme de gaz dans la zone référencée C, sous forme liquide dans Ça zone référencée B', et sous forme solide dans la zone référencée D. Selon les conditions de pression et de température choisies dans les zones A et B, on peut régler La densité de molécules du fluide et de ce fait son pouvoir solvant vis-à-vis de la substance active utilisée. Dans tous les cas, on utilise un fluide dans des conditions de pression P1 et de température T1 suffisantes pour, d'une part, lui conférer une certaine densité de molécules permettant un pouvoir de dissolution suffisant vis-à-vis de la ou des substances actives et, d'autre part, optimiser ce pouvoir solvant pour qu'il ne soit pas pénalisant vis-à-vis des matières fibreuses ou poreuses traitées. La pression P1 peut être choisie par exemple dans l'intervalle de 6 à SOMPa et la température T1 peut être par exemple de 10 à 3000 C. Dans certains cas, on peut de plus améliorer la diffusion du fluide dense dans la matière fibreuse ou poreuse à traiter en faisant varier périodiquement la pression du fluide dense de AP autour de P1. La variation de pression AP peut représenter environ 10% de P1 sur une période de 5 à 50 secondes. Dans le procédé de l'invention, le choix du fluide dense décrit ci-dessus présente de nombreux avantages. En effet, il permet d'obtenir un pouvoir de dissolution modulable selon la pression P1 et la température T1 utilisées, et donc d'avoir une optimisation entre la solubilité des substances actives et la non agressivité vis-à-vis des matières traitées, tout en améliorant le mécanisme d'imprégnation des matières par Les substances actives. Ce fluide peut être éliminé facilement en fin de traitement en abaissant la pression pour le ramener à l'état gazeux. A L'état dense, il a une viscosité faible, ce qui permet de diminuer la dépense énergétique nécessaire pour sa mise en mouvement, tout en bénéficiant d'un comportement amélioré en milieu poreux. il a de plus un pouvoir diffusionnel élevé, ce qui permet des cinétiques de traitement plus elevëes ainsi qu'une plus grande homogénéite du traitement, notamment dans le cas de matières en masse telles que des livres fermés et empilés. On peut aussi noter que, dans le cas du papier, le procédé de l'invention ne necessite aucun prétraitement et aucune phase de finition telle qu'un séchage ou une élimination du solvant, puisque celui-ci peut être éliminé facilement sous forme gazeuse à la pression et à la température ambiantes en fin de traitement. Les matières traitées par le procédé de L'invention peuvent donc être directement récupérées puis utilisées dès la fin du traitement. Le fluide utilise dans L'invention est choisi en fonction des substances actives utilisées et des matières à traiter de façon à avoir un pouvoir solvant éleve pour ces substances tout en étant inerte- vis-à-vis des matières à traiter afin de ne pas les dégrader. Dans le cas de matières fibreuses telles que le papier, on peut utiliser avantageusement le dioxyde de carbone C02,notamment à L'état supercritique. Les substances actives utilisées pour le traitement peuvent être de différents types et dépendent en particulier des matières à traiter. Dans le cas des papiers, on peut utiliser des substances capables de neutraliser l'acidité des papiers, de renforcer leur structure ou de leur conférer d'autres propriétes. On peut bien entendu utiliser un mélange de diverses substances. Les substances actives capables de neutraliser l'acidité du papier sont en particulier les carbonates organiques de métaux alcalinoterreux, par exemple les alkylcarbonates de magnésium, les oxydes de métaux alcalinoterreux ou assimilés tels que l'oxyde de magnésium et L'oxyde de zinc. Les substances capables de renforcer la structure du papier sont en particulier les composés appartenant à la famille des silices greffées par des produits organiques. Lorsque la substance active n'est pas directement soluble dans Le fluide dense, utilisé, on peut La dissoudre dans un solvant organique qui est soluble dans le fluide dense. A titre d'exemple de solvants organiques solubles dans CO2, on peut citer les alcools tels que L'méthanol et Le méthanol. Dans Le procédé de L'invention, la substance active peut être incluse dans la matière fibreuse ou poreuse à traiter, soit par réaction directe avec cette matière, soit grâce à un traitement approprie qui la transforme en une forme retenue par la matière à traiter, soit par capillarité ou absorption directe dans cette matière lorsque cette dernière présente une affinité particulière pour la substance active Les traitements capables de modifier la substance active pour qu'elle soit retenue dans la matière à traiter, peuvent consister en un traitement chimique ou physicochimique, conduisant par exemple à une isomérisation, une polymerisation ou d'autres réactions. A titre d'exemples de traitements, on peut citer les traitements chimiques ou photochimiques, l'irradiation, les traitements thermiques etc. Ce traitement peut être également effectué en fin d'opération, après élimination du fluide dense. L'invention a également pour objet une installation de mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Cette installation comprend - une enceinte de traitement dans laquelle on peut disposer les matières fibreuses ou poreuses à traiter, - des moyens pour mettre en circulation dans l'enceinte Le fluide dense à la pression P1 et à La température T1, - des moyens pour ajouter la (les) substance(s) active(s) au fluide dense avant son entrée dans l'enceinte, et - des moyens pour recueillir le fluide dense sortant de l'enceinte et le recycler dans L'enceinte après avoir ajusté sa pression et sa température aux valeurs P1 et T1 et L'avoir rechargé de substance active. Avantageusement, les moyens pour ajouter la(Les) substance(s) active(s) au fluide dense sont constitués par une colonne dans laquelle circulent à contre-courant le fluide dense et une phase liquide comprenant La(les) substance(s) active(s). De préférence, l'installation comprend de plus des moyens pour ramener l'enceinte de traitement à la pression atmosphérique en évacuant le fluide dense et des moyens pour faire varier périodiquement la pression du fluide dense autour de P1. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de La description qui suit en référence au dessin annexe sur lequel : - la figure 1 déjà décrite représente Le diagramme d'état du CO21et - la figure 2 représente une installation de traitement pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Sur la figure 2, on voit que cette instaLlation comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle on peut disposer les matières à traiter (2) telles que des livres. Le fluide dense contenant la ou Les substances actives utilisées pour le traitement peut être introduit dans cette enceinte (1) à partir d'un récipient de stockage (3) après avoir btB amene à la pression P1 voulue par le compresseur (5) et à la température T1 voulue par l'échangeur de chaleur (7), puis avoir été chargé de substance(s) active(s) dans le contacteur (9) dans lequel il est mis en contact à contre-courant avec la substance active introduite par la conduite (11) et évacuée par la conduite (13). A la sortie du contacteur (9), le fluide dense contenant la ou les substances actives est introduit par la conduite (15) dans L'enceinte de traitement (1).A La sortie de L'encein- te de traitement (1), ce fluide est recyclé sans perte de pression autre que les pertes de charge, à l'entrez de L'enceinte (1) par la conduite (17), le circulateur (18), l'échangeur de chaleur (7) et Le contacteur (9) où il est recharge en substance active. En fin d'operation, le fluide dense sortant de l'enceinte de traitement (1) est evacue par la conduite (21), puis détendu par la vanne de détente (23) et recyclé dans le récipient de stockage (3) après séparation des substances actives (SA) dans le séparateur (25) et refroidissement dans l'echangeur de chaleur (27). Selon une variante de réalisation de cette installation, on supprime la conduite de recyclage (17) et le recirculateur (18). Dans ce cas, pendant Le traitement, on recycle le fluide dense par l'intermédiaire de la vanne (23) dans le récipient de stockage (3) en réglant cette vanne pour maintenir la pression de traitement à la valeur désirez. Le fluide dense est ensuite réintroduit dans l'enceinte (1) à partir du récipient de stockage (3) par L'intermédiapre du compresseur (5) de l'échangeur de chaleur (7) et du contacteur (9). En fin de traitement, le compresseur (5) est arrêté et la boucle de traitement est décomprimée par la vanne de détente (23) comme précedemment. Lorsqu'on veut faire osciller la pression de traitement autour de P1, ceci est assuré par une régulation appropriée du circulateur (18) ou de la vanne (23), pour avoir un régime de traitement pulsé. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le procédé de l'inven- tion. Tous ces exemples se rapportent à un traitement de desacidification du papier effectué sur différents livres représentatifs de la diversité des papiers, des encres, des colles et reliures rencontrés dans la réalité. Exemple 1 Dans cet exemple, on dispose les livres fermés et empilés dans L'enceinte de traitement (1) et on effectue le traitement de désacidification du papier en utilisant comme substance active du carbonate de méthyléthyl magnésium (C03MeEtMg) et un fluide dense constitué par du C02 supercritique à une pression P1 de 20MPa et une température T1 de 400C. La substance active, c'est-à-dire le carbonate de méthylethyl magnésium est dissoute au préaLabLe dans un mélange de méthanol et d'ethanol pour former une solution à 20% de carbonate. On introduit cette solution dans le contacteur (9) où elle se dissout dans le C02 supercritique pour former du C02 supercritique contenant environ 1% en poids de solution de carbonate de methylethyl magnésium, Après 4h de traitement, on mesure le pH du papier et on évalue la réserve alcaline constituée (en méq d'acide nécessaires pour neutraliser le papier). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint. Dans ce tableau, on a également mentionné le pH du papier avant traitement ainsi que le pH après traitement par du C02 seul dans les mêmes conditions supercritiques. Les mesures de pH ont éte effectuées par une méthode normalisée, sous le contrôle de la Bibliothèque de France. Exe-pLes 2 et 3 Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise un autre lot de livres dont le pH avant traitement est différent. Les résultats obtenus sont également donnés dans- le tableau joint. Exemples 4 et 5. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on utilise comme substance active de la silice greffée par un produit organique et on L'introduit dans le contacteur (9) également sous la forme d'une solution dans de l'éthanol. Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau joint. Les résultats de ce tableau montrent que l'on peut former une réserve alcaline importante, nettement au dessus de- la norme de 200meq retenue pour ce type de traitement. Par ailleurs, on a constaté que le traitement était homogène et que --les dégradations des livres etaient très légères et réversibles sur les cuirs et les parties très chargées en encre telles que les photographies. Bien que dans ces exemples, on ait illustre l'utilisation du procédé de l'invention pour le traitement du papier, il est bien évident que ce procédé peut être utilisé avec d'autres matières fibreuses ou poreuses, par exemple pour le traitement des cuirs, des peaux ou des tissus en vue de les degraisser, les colorer, les imperméabiliser, les renforcer, les apprêter etc. - De même, bien que l'on ait illustré uniquement L'emploi de C02 supercritique, il va de soi que l'on peut utiliser bien d'autres fluides à condition qu'ils soient gazeux à la pression et à la température ambiantes, et relativement inertes visà-vis des matières traitées. TABLEAU Ex. FLuide dense Composé actif PH avant PH après PH après réserve atc. traitement CO2 seut CO2 et (meq) composé actif n 1 CD2 supercritique CO3 Me Et Mg 7,0 7,2 8,7 360 n 2 " " 6,45 6,5 6,75 non n 3 " " 6,95 7,15 7,4 18 n 4 " Sitice greiffée 7,0 7,0 8,3 870 n 5 " " 6,22 6,25 6,65 non REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de matières fibreuses ou poreuses, par au moins une substance active, caracterise en ce qu'il consiste - à mettre en contact, à une pression P1 et à une temperature TI, les matières fibreuses ou poreuses à traiter avec un fluide dense contenant en solution la ou les sustances actives, pendant une durée suffisante pour imprégner de substance(s) active(s) les matières fibreuses ou poreuses, Le fluide dense étant sous forme de gaz à la pression et à la température ambiantes et etant relativement inerte vis-à-vis des matières fibreuses ou poreuses à traiter, et la pression P1 étant au moins égale à La pression critique Pc dudit fluide ; et - à ramener les matières fibreuses ou poreuses ainsi traitées à la pression atmosphérique pour éliminer de celles-ci le fluide dense sous forme de gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide dense est choisi parmi le gaz carbonique, l'hexafluorure de soufre, l'ammoniac, les hydrocarbures satures et les chlorofluorocarbures. 3. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les matières fibreuses sont du papier et en ce que la substance active est choisie parmi les agents ne utralisants et/ou les agents de renforcement de la structure du papier. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi les carbonates organiques de metaux alcalino terreux, les oxydes de métaux alcalinoterreux, l'oxyde de zinc et les silices greffées par des produits organiques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance active est dissoute dans un solvant soluble dans le fluide dense. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance active réagit avec les matières à traiter. 7. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance active est telle qu'elle peut être transformée par un traitement approprié en une forme retenue par les matières à traite r et en ce que l'on réalise un tel traitement avant ou après élimination du fluide dense. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement est un traitement chimique ou photochimique, un traitement d'irradiation ou un traitement thermique. 9. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lors de la mise en contact des matières fibreuses ou poreuses avec le fluide dense on fait varier périodiquement la pression du fluide dense de AP autour de P1. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la variation de pression AP représente 10% de P1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pression P1 est de 6 à SOMPa et la température T1 est de 10 à 3000 C. 12. Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le fluide dense est du C02 supercritique, la température T1 étant supérieure à la temperature critique. 13. Installation de mise en oeuvre du procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend : - une enceinte (1) de traitement dans Laquelle on peut disposer les matières fibreuses ou poreuses (2) à traiter, - des moyens (5,7) pour mettre en circulation dans l'enceinte le fluide dense à la pression P1 et à la température T1, - des moyens (9) pour ajouter la(les) substance(s) active(s) au fluide dense avant son entrée dans l'enceinte, et - des moyens (17, 18) pour recueillir le fluide dense sortant de l'enceinte et le recycler dans l'enceinte après avoir ajusté sa pression et sa temperature aux valeurs P1 et T1 et l'avoir rechargé de substance(s) active(s). 14. Installation selon la revendication 13, caracterisée en ce que les moyens (9) pour ajouter la (les) substance(s) active(s) au fluide dense sont constitués par une colonne dans laquelle circulent à contre-courant le fluide dense et une phase liquide comprenant la(les) substance(s) active(s). 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 13 et 14 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (23) pour ramener l'en- ceinte de traitement à la pression atmosphérique en évacuant le fluide dense. 16. Installation selon l'une quelconque des revendications 13- à 15, caracterisee en ce qu'elle comprend des moyens (18,23) pour faire varier périodiquement la pression du fluide dense autour de P1.