FR 2676006 A1 19921106 FR 9107783 A 19910625 PROCEDE DE CONCENTRATION DE SOLUTIONS AOUEUSES D'ACIDES PAR ELECTRODIALYSE La présente invention se rapporte à un procédé de concentration de solutions aqueuses d'acides par électrodialyse. Les acides concernés sont aussi bien des acides forts que des acides faibles, et aussi bien des acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, etc. que des acides organiques aliphatiques, tels que l'acide acétique, ou bien aromatiques tels que l'acide paratoluènesulfonique, etc. Les procédés connus à l'heure actuelle pour concentrer des solutions aqueuses d'acides sont, d'une part, le procédé traditionnel par évaporation d'eau, permettant de passer d'une solution diluée, à une concentration de l'ordre de 5% en poids par exemple, à une solution très concentrée (concentration proche de l'azéotrope, d'environ 98% dans le cas d'HzSO4), et, d'autre part, les procédés faisant appel à des membranes (électrodialyse, osmose inverse, etc.), permettant de passer d'une concentration en acide de l'ordre de 1 à 5% à une concentration de l'ordre de 5 à 15%, variable selon la nature de l'acide. Le premier est un procédé coûteux en énergie, et le second ne permet pas d'atteindre les fortes concentrations pour différentes raisons, celles en liaison avec le procédé d'électrodialyse étant décrites ciaprès. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient des procédés à membranes, et, plus précisément, à dépasser, avec le procédé d'électrodialyse, les concentrations de l'ordre de 5 à 15%, pour atteindre des concentrations moyennes de l'ordre de 25 à 40%, à partir desquelles le procédé classique par évaporation peut prendre le relais à un moindre coût énergétique, pour parvenir aux fortes concentrations proches de l'azéotrope. Le terme d'électrodialyse désigne le transfert d'ions à travers une membrane, qui leur est perméable, sous l'effet d'un champ électrique appliqué. Un empilement d'électrodialyse est constitué par une série de membranes, où sont alternées les membranes échangeuses d'anions et les membranes échangeuses de cations. Ces membranes délimitent ainsi des compartiments étroits dans lesquels circulent les fluides. Des électrodes sont placées dans des compartiments terminaux, qui, seuls, seront contaminés par des produits des réactions d'électrolyse résultant du passage du courant. Le principe de l'électrodialyse est illustré par le schéma de la Figure 1 du dessin annexé, concernant la concentration d'une solution d'H2S04. Sur ce schéma, les circuits 1, 2 et 3 sont les circuits respectivement de concentration, de dilution et de rinçage des électrodes.La circulation des fluides est généralement assurée par des pompes. L'ensemble des compartiments est soumis à un champ électrique perpendiculaire au plan des membranes et à la direction de circulation des fluides. Les membranes et les solutions constituant des conducteurs électriques, un courant électrique va circuler entre les électrodes, ce courant étant assuré par le mouvement des espèces ioniques qui circulent dans les solutions et dans les membranes. Ainsi, sous l'effet du champ électrique, les cations présents dans le circuit de dilution sont transférés au travers de la membrane échangeuse de cations vers le compartiment de concentration à l'intérieur duquel ils vont demeurer, ne pouvant traverser la membrane échangeuse d'anions qui constitue la seconde paroi semi perméable de ce compartiment. De même, toujours sous l'effet du champ électrique, les anions du compartiment de dilution migrant dans la direction opposée seront transférés vers le second compartiment adjacent d'où ils ne peuvent sortir, la seconde membrane ne laissant transférer que les cations. On voit ainsi que le fluide contenu dans le circuit de dilution va être progressivement dépourvu d'ions, alors que la solution circulant dans les compartiments de concentration va s'enrichir en électrolyte.L'électrodialyse permet donc de déminéraliser une solution et, simultanément, de concentrer les électrolytes dans un circuit de concentration, souvent appelé saumure. Dans les compartiments situés à proximité des électrodes d'apport de courant, les produits des réactions d'électrolyse sont éliminés par le circuit de rinçage. Les possibilités de concentration en électrodialyse sont limitées principalement par deux phénomènes, à savoir, le transfert d'eau de solvatation des ions, appelé électroosmose, et la diffusion constituant, dans le cas des acides, ce que l'on appelle la fuite en protons. Le transfert d'eau s'explique par le fait que, lorsqu'un ion traverse une membrane, il entraîne avec lui une certaine quantité de molécules de solvant si celui-ci est polaire, par l'effet d'attraction électrostatique d'une charge sur un bipôle. Cela signifie théoriquement qu'il est impossible de concentrer, par électrodialyse, des solutions ioniques ayant une concentration supérieure à celle des espèces ioniques, dans leur cortège de solvatation, qui sont transférées. Le second phénomène vient du fait que chaque face d'une membrane est en contact avec une solution de concentration différente et que, de ce fait, il y aura passage de l'électrolyte de la solution la plus concentrée vers la solution la moins concentrée. Ceci est d'autant plus vrai que, lorsque l'on traite par électro-dialyse des solutions d'acide, le proton ayant une mobilité très supérieure aux autres ions, il diffuse très facilement. A l'inverse des autres cations, il est peu retenu par les membranes échangeuses d'anions et, en particulier, celles dont le réseau tridimensionnel est faiblement réticulé. Les intensités de courant appliquées dans les procédés d'électrodialyse connus sont généralement de 30 mA/cm2 de surface. membranaire utile, dans l'objectif de ménager l'intégrité des membranes. La Société Déposante a maintenant découvert, de façon surprenante, que lorsque l'on applique des intensités de courant bien supérieures - d'au moins 150 mA/cm2 environ - on parvient à dépasser très nettement les paliers de concentration pouvant être atteints jusqu'à présent, sans nuire à l'intégrité des membranes et de l'appareillage, ce qui répond aux objectifs visés. La présente invention a donc pour objet un procédé de concentration de solutions aqueuses d'acides par électrodialyse, suivant lequel on utilise un empilement d'électrodialyse constitué d'une série de membranes échangeuses d'anions et de cations, les membranes échangeuses d'anions alternant avec les membranes échangeuses de cations et délimitant des compartiments dans lesquels circule le fluide à traiter, des électrodes d'apport de courant étant placées dans les compartiments terminaux, l'ensemble des compartiments étant soumis à un champ électrique perpendiculaire au plan de membrane et à la direction de circulation du fluide, de sorte qu'il est constitué une alternance de compartiments de dilution et de compartiments de concentration, les produits de réactions d'hydrolyse dans les compartiments situés à proximité des électrodes étant éliminés par un circuit de rinçage, caractérisé par le fait qu'on applique une intensité de courant d'au moins 150 mA/cm2 environ de surface membranaire utile, et, de préférence, d'au plus 1000 mA/cm2 environ de surface membranaire utile. Dans le cas de l'acide sulfurique ayant une concentration de 5 à 20% en poids environ, on applique, de préférence, une intensité de courant comprise entre 250 et 300 mA/cm2 environ de surface membranaire utile. Par surface membranaire utile, on entend la surface de membrane en contact avec les solutions traitées. Les membranes échangeuses d'ions utilisées selon l'invention sont, de façon classique, les membranes homopolaires comportant des groupes ionisés ayant tous le même signe ; on distingue, d'une part, les membranes hétérogènes, préparées à partir de résines échangeuses d'ions de granulométrie très fine, mélangées à un liant (PVC, polyéthylène, etc.), l'ensemble pouvant enduire une trame (tissu de polyester, de polyacrylonitrile, etc), les groupes fonctionnels étant principalement des groupes sulfoniques pour les membranes échangeuses de cations, et des groupes ammonium quaternaire pour les membranes échangeuses d'anions, et, d'autre part, les membranes homogènes, obtenues par intro duction d'un groupe non-fonctionnel, du même type que ceux cités précédemment, sur un support inerte, cette introduction ayant lieu par une méthode chimique, photochimique, radiochimique comme cela est bien connu dans la technique. On préfère par ailleurs que la structure tridimensionnelle des membranes soit compacte, c'est-à-dire que les macromolécules qui constituent le réseau soient reliées entre elles par un pontage chimique. On préfère ainsi les membranes échangeuses d'anions fortement réticulées, à trame serrée. Les électrodes utilisées selon l'invention sont également des électrodes classiques pour l'électrodialyse ; on peut citer ainsi des anodes en graphite, titane platiné, etc, et des cathodes en graphite, acier inoxydable, etc. Dans le cas de l'acide sulfurique, on part généralement de solutions aqueuses ayant une concentration moyenne de l'ordre de 1-20% en poids, pour atteindre des concentrations moyennes de l'ordre de 25-40% en poids. On peut travailler de façon classique, en continu, en semicontinu ou par lots. Par ailleurs, habituellement, la reconcentration d'un acide à échelle industrielle entraîne simultanément la concentration des impuretés qu'il contient et, en particulier, celles des ions métalliques. Pour remédier à cela, la présente invention propose d'éliminer les ions métalliques en combinant une électrodialyse avec une électrolyse. Pour obtenir un tel résultat, on utilise un électrodialyseur classique, dans lequel la solution à épurer traverse le compartiment cathodique. Ainsi, sous l'effet du champ électrique appliqué, les ions métalliques réagissent sur la cathode sur laquelle ils se déposent. Il se produit donc une électrodéposition du métal. Ce dépôt peut être récupéré à la fin de l'électrodialyse par démontage de la cathode ou par inversion de la polarité. On peut donc utiliser ce procédé pour traiter des effluents acides contenant des traces, par exemple de 10 à 1000 ppm environ, d'ions métalliques électro-réactifs, tels que Cl++, Ag+, Au+, Zn+. La présente invention porte également sur un procédé de concentration de solutions aqueuses d'acides par électrodialyse, suivant lequel on utilise un empilement d'électrodialyse constitué d'une série de membranes échangeuses d'anions et de cations, les membranes échangeuses d'anions alternant avec les membranes échangeuses de cations et délimitant des compartiments dans lesquels circule le fluide à traiter, des électrodes d'apport de courant étant placées dans les compartiments terminaux, l'ensemble des compartiments étant soumis à un champ électrique perpendiculaire au plan des membranes et à la direction de circulation du fluide, de sorte qu'il est constitué une alternance de compartiments de dilution et de compartiments de concentration, procédé dans lequel la solution aqueuse d'acide à traiter contient des ions métalliques, caractérisé en ce qu'on fait en outre circuler la solution à traiter sur la cathode, et qu'on récupère une solution acide débarrassée de ses ions métalliques, et que, le cas échéant, on récupère le métal déposé à la fin de ltélectrodialyse. On applique avantageusement une intensité de courant d'au moins 150 mA/cm2 de surface membranaire utile. Les électrodes et les membranes échangeuses d'anions et de cations sont, dans le cas de l'électrodialyse couplée à l'électrolyse, les mêmes que celles décrites cidessus pour l'électrodialyse. On peut toutefois indiquer que les membranes échangeuses de cations doivent, dans ce cas, laisser passer préférentiellement les protons et limiter autant que possible le transfert des ions métalliques. On préfère donc les membranes échangeuses de cations peu perméables aux ions métalliques. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre purement indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation. Sur le dessin annexé : - la Figure 1 représente, de façon schématique, leélectro- dialyseur utilisé à l'Exemple comparatif A et aux Exemples 1 et 2; - la Figure 2 illustre l'évolution de la tension aux élec trodes de l'électrodialyseur de la Figure 1, en fonction de l'intensité appliquée - la Figure 3 illustre l'évolution au cours du temps des normalités en acide de la saumure lors de l'électro dialyse conduite à l'Exemple 1 - La Figure 4 représente, de façon schématique, l'électro électrodialyseur utilisé à l'Exemple 2 - les Figures 5 et 6 représentent des courbes obtenues à l'Exemple 2, illustrant, lors d'une électrodialyse couplée avec une électrolyse, l'évolution des concentra tions respectivement en ions cuivriques dans la solution résiduelle d'acide sulfurique, et en acide sulfurique dans la saumure. Exemple comparatif A et Exemples 1 et 2 : Electrodialyse d'une solution d'acide sulfurique On utilise un électrodialyseur de type P1 commercialisé par la Société CORNING France, tel que représenté de façon schématique sur la Figure 1. Les compartiments de concentration, de déminéralisation ou de dilution et de rinçage des électrodes sont notés respectivement 1, 2 et 3 sur cette Figure. L'empilement d'électrodialyse est constitué de 16 compartiments de concentration, de 16 compartiments de déminéralisation ou de dilution et de 2 compartiments de rinçage des électrodes, lesquelles sont en graphite. L'électrodialyseur comprend 4 flasques en PVC, les 2 électrodes précitées de graphite, 2 porte-électrodes et 2 compartiments de rinçage des électrodes, 32 cadres séparateurs en polyéthylène d'une épaisseur de 0,4 mm, 17 membranes échangeuses de cations (MEC) de type CSV (commercialisé par la Société ASAHI GLASS sous la dénomination Sélénion ; résistance : 4,5 ohms x cm .2 ; nombre de transport de contre-ion * : 1 ; capacité d 'échange : 2 mEq/g), 16 membranes échangeuses d'anions (MEA) de type AAV (commercialisées par la Société ASAHI GLASS sous la dénomination Sélénion ; épaisseur : 110-140 pm ; résistance électrique : 3,5 ohms x cm-2 ; nombre de transport de contreions* : 0,99-0,98 ; capacité d'échange : 0,8 mEq/g), 2 joints toriques en élastomère fluoré pour les électrodes, la surface utile des membranes est de 67 cm2 par cellule, soit de 1072 cm2 au total. * Le nombre de transport d'un ion de la membrane mesure la fraction de courant électrique transporté par les ions de ce type. Le nombre de transports du contre-ion, dans le cas d'une membrane qui serait parfaitement permsélec tive, serait égal à un, et de zéro pour les co-ions. L'étanchéité et le serrage sont assurés par 2 plaques en acier inoxydable et 2 goujons. Le courant électrique est fourni par un générateur de courant stabilisé débitant au maximum 20 ampères et 60 volts. La circulation des fluides est assurée par 3 pompes de marque Fontaine type M7 qui alimentent les circuits de l'électrodialyseur par des tubes en PVC cristal, armés de polyamide. Les débits des fluides, toutes pertes de charge comprises, sont de 60 litres/h, 100 litres/h et 180 litres/h pour les compartiments respectivement de concentration, de déminéralisation et de rinçage. On utilise des solutions initialement 3N en acide sulfurique, les volumes initiaux étant de 400 ml, 10 000 ml et 1500 ml pour les circuits respectivement de concentrat, de diluat et de rinçage. On suit, au cours du temps, les évolutions des concentrations en acide et des volumes. Sur la Figure 2, qui est la courbe de la tension (exprimée en volts) aux électrodes de cet électrodialyseur en fonction de 11 intensité appliquée (exprimée en Ampères), sont indiqués les résultats obtenus pour des solutions de concentration 3N dans chaque circuit de fluide. Sur cette Figure, la courbe --- correspond au cas où l'on augmente l'intensité, et la courbe b h h , au cas où l'on diminue l'intensité. On constate qu'à 20 A (soit environ 300 mA/cm2), l'intensité limite n'est pas atteinte. Par ailleurs, des tests de reconcentration de l'acide sulfurique ont été effectués pour différentes valeurs d'intensités appliquées. La concentration du diluat est de 3N. Sur la Figure 3, est représentée l'évolution de la normalité en acide [ H+ ] dans la saumure au cours du temps (exprimé en heures) avec une intensité de 10A. La valeur du palier de concentration peut être obtenue de trois façons - à partir d'une solution de saumure initialement 3N (courbe D - à partir d'une solution de saumure initialement plus concentrée que le palier obtenu par l'essai précédent (courbe h h - à partir d'une solution de même concentration que la palier obtenu par les deux essais précédents (courbe - - Les résultats obtenus peuvent être résumés dans le tableau suivant TABLEAU II Exemple Exemple Exemple compara- 1 2 tif A intensité appliquée 30 150 250 (mA/cm2) intensité totale appliquée (A) 2 10 16,75 Palier de concentration (N) 4,45 6,3 6,9 Rendement faradique (%) au palier Quand [ H+J augmente 23 27 27,5 Quand [ H+l est constante 21 24 28 Quand [H+] diminue 16 23 23 Temps d'obtention du 8 5 4 palier (heures) Transport d'eau par équivalent (mole H2O/eq) 9,72 8,06 7,17 Quand [ H* ] augmente Quand [ H* ] est constante 13,22 9 8,05 Quand [ H* ] diminue 18,6 9,44 7,72 * Le rendement faradique de l'électrodialyseur est la fraction du courant électrique utilisée pour transférer anions et cations du circuit dilué vers le circuit concentré, c'est-à-dire le rapport du nombre d'équiva lents d'électrolytes transférés dans une cellule au nombre de faradays qui ont traversé cette cellule. Si l'on compare les résultats de l'Exemple comparatif A et des Exemples 1 et 2, on constate que l'augmentation de l'intensité permet d'obtenir un palier de concentration plus élevée, un rendement meilleur, d'atteindre le palier plus rapidement et de diminuer le transfert d'eau. On constate donc qu'avec l'électrodialyseur précité, on a la possibilité de reconcentrer une solution d'acide sulfurique jusqu'à 7N environ. Exemple 3 : Electrodialyse couplée à une électrolyse On a utilisé une structure de base constituée par l'électrodialyseur de type P1 tel que décrit aux Exemples 1 et 2, modifié afin de pouvoir effectuer une électrodialyse couplée à une électrolyse, avec dépôt de cuivre sur la cathode. Les électrodes d'origine en graphite de 12 mm d'épaisseur ont été changées en électrodes d'une épaisseur de 2 mm, en titane platiné pour l'anode et en acier inoxydable pour la cathode. Ces nouvelles électrodes, de moindre épaisseur, permettent de dégager un espace de 10 mm pour récupérer le dépôt de cuivre. Les deux compartiments servant initialement pour le rinçage des électrodes ont été utilisés pour constituer les compartiments cathodique et anodique. L'installation comprend, ainsi que le montre la Figure 4, un circuit de concentration 1, un circuit de dilution 2 qui traverse le compartiment cathodique, et un circuit de rinçage du compartiment anodique, noté 3. Les membranes échangeuses d'anions sont celles utilisées aux Exemples 1 et 2 et les membranes échangeuses de cations sont des membranes de type CMS (commercialisées sous la dénomination Néosepta par la Société Tokuyama Soda épaisseur : 140-170 ym ; résistance électrique : 2 ohms xcm 2 nombre de transports du contre-ions : 0,98 ; capacité d'échange : 2-2,5 mEq/g. On traite une solution d'acide sulfurique initialement 3,15 M et contenant 335 ppm de Cu2+. Cette solution est simultanément épurée en Cu2+, ce que montre la Figure 4, et de l'acide sulfurique est extrait à travers les membranes pour enrichir la saumure, ce qui est illustré sur la Figure 5. Dans la saumure, la concentration en Cu2+ reste quasi nulle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de concentration de solutions aqueuses d'acides par électrodialyse, suivant lequel on utilise un empilement d'électrodialyse constitué d'une série de membranes échangeuses d'anions et de cations, les membranes échangeuses d'anions alternant avec les membranes échangeuses de cations et délimitant des compartiments dans lesquels circule le fluide à traiter, des électrodes d'apport de courant étant placées dans les compartiments terminaux, l'ensemble des compartiments étant soumis à un champ électrique perpendiculaire au plan des membranes et à la direction de circulation du fluide, de sorte qu'il est constitué une alternance de compartiments de dilution (2) et de compartiments de concentration (1), procédé dans lequel la solution aqueuse d'acide à traiter contient des ions métalliques, caractérisé en ce qu'on fait en outre circuler la solution à traiter sur la cathode, et qu'on récupère une solution acide débarrassée de ses ions métalliques, et que, le cas échéant, on récupère le métal déposé à la fin de 1 'électrodialyse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution à traiter contient entre 10 et 1000 ppm d'ions métalliques, choisis notamment parmi les ions Cu++, Ag+, Au+, Zn+. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on applique une intensité de courant d'au moins 150 mA/cm2 de surface membranaire utile. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on applique une intensité de courant ne dépassant pas 1000 mA/cm2 de surface membranaire utile. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des membranes échangeuses de cations peu perméables aux ions métalliques. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme membranes échangeuses d'anions, des membranes spécifiques pour la reconcen tration d'acides et présentant une fuite en protons minimale. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on concentre des solutions aqueuses d'acides minéraux. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on concentre une solution aqueuse d'H2SO4 ayant une concentration de 5 à 20% en poids, auquel cas on applique une intensité de courant comprise entre 250 et 300 mA/cm2 de surface membranaire utile, et l'on atteint des concentrations moyennes en H2SO4 de 25-40% en poids. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on concentre des solutions aqueuses d'acides organiques.