FR 2669026 A1 19920515 FR 9013903 A 19901109 PROCEDE DE PREPARATION D'ALKOXYBENZALDEHYDES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alkoxybenzaldéhydes et plus particulièrement de dialkoxy-3,4 benzaldéhydes et de trialkoxy-3,4,5 benzaldéhydes L'invention vise entre autres la préparation de triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde à partir de bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde dénommé couramment "bromo-5 vanilline". Une voie classique de préparation de triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde à partir de bromo-5 vanilline consiste à hydrolyser l'atome de brome à l'aide d'une solution aqueuse de soude et en présence de cuivre. Après isolement du dihydroxy-4,5 méthoxy-3 benzaldéhyde (ou hydroxy-5 vanilline), celui-ci conduit au triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde après méthylation à l'aide de sulfate de diméthyle ou chlorure de méthyle. Ainsi le brevet FR-A 2 177 693 décrit la méthylation de l'hydroxy-5 vanilline par du sulfate de diméthyle, en présence d'un carbonate de métal alcalin. L'hydroxy-5 vanilline est elle-même obtenue par hydrolyse de la bromo-5 vanilline puis est extraite, notamment, par le toluène pendant 47 heures, recristallisée, lavée et séchée. La phase d'isolement de l'hydroxy-5 vanilline est donc longue et coûteuse. En outre, le catalyseur ne peut pas être récupéré et recyclé. Avant d'éviter la séparation intermédiaire de l'hydroxy-5 vanilline, on a proposé selon le brevet FR-A 2 609 984, un procédé de préparation de dialkoxy-4,5 méthoxy-3 benzaldéhyde à partir de bromo-5 vanilline qui consiste à effectuer successivement, l'hydrolyse de la bromo-5 vanilline en hydroxy-5 vanilline, par un hydroxyde de métal alcalin, dans l'eau et en présence d'un catalyseur au cuivre puis l'éthérification de l'hydroxy-5 vanilline à l'aide d'un halogénure d'alkyle inférieur, en milieu aqueux et en maintenant le pH entre 6 et 12, éventuellement en présence d'un catalyseur. Un inconvénient majeur de ce procédé est qu'il y a formation lors de l'hydrolyse de la bromo-5 vanilline d'une quantité relativement importante de vanilline environ 10 à 15 % qui, après la réaction d'éthérification, conduit à l'aldéhyde vératrique (diméthoxy-3,4 benzaldéhyde). Il est possible de séparer l'aldéhyde vératrique du triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde, par distillation. Cependant, la récupération du triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde à partir du milieu réactionnel est rendue plus compliquée en raison de la présence de l'aldéhyde vératrique. Pour pallier cet inconvénient, la présente invention propose un nouveau procédé de préparation d'un alkoxybenzaldéhyde de formule générale (I) dans laquelle R, R' et R" identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R" pouvant représenter également un atome d'hydrogène, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on effectue successivement les étapes suivantes 10 - On fait réagir un halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule générale (II) dans laquelle X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode ;R1 représente un atome de brome, de chlore ou d'iode ; un groupe hydroxyle ; un atome d'hydrogène ; un radical alkyle li néaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcoolate de métal alcalin ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur au cuivre qui est le cuivre et/ou un composé du cuivre et d'une quantité efficace d'un co-catalyseur qui est un composé insaturé choisi parmi les isocyanures organiques, les isocyanates, et les esters des acides alcyne-dioïques, 20 - On réalise au moins une éthérification en position 4, du produit obtenu précédemment après alkoxylation, par addition directement dans le milieu réactionnel organique d'un agent d'alkylation choisi parmi les halogénures d'alkyle inférieurs, les dialkylsulfates, les dialkylcarbonates. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation du triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde, à partir de bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde, en milieu organique essentiellement homogène, sans séparation du produit intermédiaire alkoxylé, ce qui est très avantageux d'un point de vue industriel. Par rapport au procédé décrit dans FR-A 2 609 984, la séparation du triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde est plus simple, car il n'y a pas de formation d'aldéhyde vératrique qu'il faut ensuite séparer. Selon la présente invention, on prépare un dialkoxy-3,4 ou un trialkoxy-3,4,5 benzaldéhyde à partir d'un halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (II) en le soumettant d'abord à une réaction d'alkoxylation puis à une réaction d'éthérification. Dans le cas où le composé de formule (II) présente deux atomes d'halogène ou deux groupes hydroxyle, on fera respectivement une dialkoxylation en -3,5 dans la première étape ou une di-éthérification en -3,4 dans la deuxième étape, la seule condition étant uniquement d'adapter les quantités de réactifs en fonction du nombre de groupes à substituer. Que le composé de formule (II) soit porteur d'un ou deux atomes d'halogène ou groupes hydroxyle, d'un radical alkyle ou alkoxy, il sera désigné tout au long de l'exposé de la présente invention par l'expression "halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde". Parmi les halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule (II) qui servent de substrats de départ dans le présent procédé, le bromo-3, dibromo-3,5, iodo-3 et diodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhydes conviennent tout particulièrement bien. A titre d'exemples de tels substrats, on peut citer - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde Dans la première étape du procédé de l'invention, on met donc en oeuvre un halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde répondant d'une manière préférée à la formule générale (II) dans laquelle X est un atome de brome et Ra symbolise un radical méthoxy ou éthoxy. On fait donc réagir selon l'invention, un composé de formule générale (II), avec un alcoolate de métal alcalin, en présence d'un catalyseur au cuivre et d'un co-catalyseur de type insaturé ce qui permet ainsi de conduire la réaction d'alkoxylation de l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde sans qu'il soit nécessaire de protéger la fonction aldéhyde, sous forme d'acétal. Un tel procédé fait l'objet de la demande de brevet français nO 89/17212 au nom de la demanderesse. Parmi les alcoolates de métaux alcalins mis en oeuvre dans la première étape de l'invention, les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium et l'éthylate de sodium. Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre Il. Le cuivre métal peut être utilisé, mais son action est plus lente car il faut préalablement qu'il se transforme en partie en cuivre I ou cuivre II. A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine, les composés de cuivre de formule ClCuOCH3, Cu2(OCH3)2(acac)2. Les isocyanures organiques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les isocyanures de formule générale (III) CN - R2 (III) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 12 atomes de carbone substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, Parmi ces isocyanures organiques, on utilise généralement les composéstde formule (III) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone tels que éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, - un radical cyclohexyle, - un radical phényle, - un radical benzyle ou phénéthyle. A titre d'exemples non limitatifs de tels isocyanures organiques, on peut citer l'isocyanure d'éthyle, l'isocyanure de n-butyle, l'isocyanure de tertiobutyle, l'isocyanure de phényle et l'isocyanure de cyclohexyle. Les isocyanates utilisés dans l'invention peuvent être des monoisocyanates ou des polyisocyanates aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ainsi que leurs carbamates. A titre d'exemples non limitatifs de tels isocyanates, on peut citer notamment le butylisocyanate, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, 1 'isophorone-diisocyanate, 1 'hexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le cyclohexyl-isocyanate, les toluène-diisocyanates. Les esters d'acides alcyne-dioïques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les composés de formule générale (IV) : R3-OOC-C X C-COO-R4 (Iv) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant I à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 12 atomes de carbone substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone. Parmi les esters d'acides alcyne-dioïques, on utilise de préférence les composés de formule (IV) dans laquelle R3 et R4 représentent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, - un radical phényle, - un radical phényle dont la partie alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs de tels esters de formule (IV), on peut citer notamment le butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de diéthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-propyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-butyle, le butyne-2 dioate-1,4 de bis (éthyl-2 hexyle), le butyne-2 dioate-1,4 de diphényle, le butyne-2 dioate-1,4 de dicyclohexyle. Conformément au procédé de l'invention, l'alkoxylation de l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde répondant à la formule (II) est conduite en milieu organique constitué, le plus souvent, par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. On choisit, préférentiellement comme solvant, le méthanol ou l'éthanol. La concentration du composé de formule (II) exprimée en poids dudit composé (II) par rapport au poids total composé (II) + solvant est généralement de 3 à 40 % et, de préférence, de 10 à 30 %. La quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire, d'une part pour transformer le composé de formule (II) en phénate de métal alcalin (c'est-à-dire pour salifier le ou les groupements OH) et d'autre part pour transformer le ou les atomes d'halogène en groupements alkoxy. Généralement l'alcoolate de métal alcalin mis en oeuvre représentera de 1 fois à 4 fois la quantité stoechiométrique ainsi définie et de préférence de 1,5 à 3 fois. De manière pratique, l'alcoolate de métal alcalin est formé in situ, en faisant réagir un excès d'alcanol avec le métal alcalin choisi. La quantité de catalyseur au cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement. Habituellement, le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (II) est de 1 à 50 % et, de préférence, de 2 % à 20 %. La quantité de composé insaturé, défini précédemment comme cocatalyseur, utilisée habituellement dans le procédé de l'invention, est telle que l'on ait un rapport molaire composé insaturé/catalyseur au cuivre de 1,0 à 10,0 et de préférence de 1,0 à 5,0. Cette quantité de composé insaturé peut également être exprimée par rapport au composé de formule (II), en ce qui concerne sa limite supérieure. Ainsi, généralement on utilisera au plus 2 moles de composé insaturé pour 1 mole de composé de formule (II) et de préférence 1 mole de composé insaturé pour I mole de composé de formule (Il). La température de la réaction d'alkoxylation est généralement comprise entre 900C et 2200C, et, de préférence de 1000C à 1800C. La pression n'est pas un paramètre critique en soi, mais pour atteindre les températures indiquées précédemment et ne pas perdre de solvant, le procédé est habituellement réalisé sous pression autogène. Généralement, cette pression autogène du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 5 MPa (50 bars). La durée de la réaction d'alkoxylation peut varier largement entre 2 et 10 heures, de préférence entre 3 et 5 heures. Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, on conduit la réaction d'éthérification de l'alkoxy hydroxy-4 benzaldéhyde précédemment obtenu A cet effet, on le met en contact avec un agent d'alkylation. On peut faire appel aux alkylsulfates, de préférence au diméthylsulfate ou aux alkylcarbonates, en particulier au diméthylcarbonate ou au diéthylcarbonate. Toutefois, on préfère selon l'invention choisir, à titre d'agent d'alkylation, un halogénure d'alkyle inférieur répondant à la formule générale (V) R-X (V) dans ladite formule, X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode et R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les halogénures de formule (V), on préfère mettre en oeuvre ceux répondant à la formule (V) dans laquelle X est un atome de chlore et R un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le plus souvent, on utilise un halogénure de méthyle ou un halogénure d'éthyle. Parmi les halogénures, les chlorures, bromures et iodures sont généralement mis en oeuvre et plus spécifiquement encore le chlorure de méthyle, le chloroéthane, le bromure de méthyle et le bromoéthane. En raison de leur plus faible coût, on préfère utiliser le chlorure de méthyle et le chloroéthane. La réaction d'éthérification est conduite avantageusement en maintenant le pH compris entre 6 et 12 pendant la durée de la réaction. Lorsque l'on opère à un pH inférieur à 6, on observe une diminution de l'éthérification ainsi qu'un ralentissement de cette réaction. D'une manière préférentielle, le pH du milieu est maintenu entre 9 et 11. La régulation du pH peut être si nécessaire assurée par addition continue d'une base, de préférence, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. Tous les hydroxydes de métal alcalin peuvent être utilisés. Cependant pour des considérations économiques, la soude est préférée. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit la réaction en présence d'un catalyseur, afin d'avoir une cinétique plus élevée et des conditions, notamment de pression, plus douces. Le catalyseur est choisi parmi les amines et les sels d'ammonium quaternaire. Toutes les amines primaires, secondaires ou tertiaires peuvent être utilisées. On peut ainsi utiliser des amines primaires et secondaires aliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques. A titre d'exemples non limitatifs de telles amines, on peut citer l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'hexylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la diméthylamine, la dipropylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la diisobutylamine, la dihexylamine, l'aniline, la pipéridine, la benzylamine, la méthylaniline, l'éthylaniline, la pyrrolidine, l'imidazole. Les amines tertiaires utilisables sont également très diverses ce sont par exemples des trialkylamines dont les radicaux alkyles peuvent être identiques ou différents et avoir I à 24 atomes de carbone ; des cycloalkylalkylamines ; des benzylalkylamines ; des phénylalkylamines des amines cycliques : ces amines peuvent comporter d'autres fonctions telles que des fonctions éther ou hydroxyle. On peut citer, sans caractère limitatif, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, l'éthyldiméthylamine, la lauryldiméthylamine, l'octadécyldiméthylamine, la propyldiméthylamine, la pentyldiméthylamine, la benzyldiméthylamine, la trioctylamine, la triéthanolamine, la N,N-diméthylaniline, la butyldiméthylamine, la N,N-diéthylaniline, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthylimidazole, la pyridine, la méthyl-3 pyridine, la méthyl-2 pyridine, la méthyl-4 pyridine, la diméthyl-2,4 pyridine, la diméthyl-2,6 pyridine, la triéthylènediamine. On peut, bien entendu, utiliser des mélanges industriels (coupes industrielles) disponibles de différentes amines. D'une manière générale, on préfère utiliser les amines qui sont le plus facilement quaternisables dans les conditions réactionnelles. On peut également utiliser les sels d'ammonium quaternaire comme catalyseur. Ce sont par exemple les halogénures, les hydroxydes, les sulfates d'alkyle, de cycloalkyle ou de benzyle dérivant des amines précédentes. On préfère généralement les chlorures ou bromures d'ammonium quaternaire. Pour ce qui esc de la quantité des réactifs à mettre en oeuvre dans la deuxième étape du procédé de l'invention, on définit ci-après les quantités préférées. La quantité d'halogénure d'alkyle engagée est fonction du nombre de groupes hydroxyle présents sur le noyau aromatique de l'alkoxy hydroxy-4 benzaldéhyde, c'est-à-dire au moins un ou deux. Elle est de préférence au moins égale à quantité stoechiométrique jusqu a un excès pouvant atteindre 500 %. Encore plus préférentiellement, elle est choisie entre la quantité stoechiométrique et un excès pouvant atteindre 400 %. Le rapport molaire halogénure d'alkyle/alkoxy hydroxy-4 benzaldéhyde varie de 1,0 à 4,0, de préférence, de 1,5 à 3,0. Le rapport molaire halogénure d'alkyle/alkoxy dihydroxy-3,4 benzaldéhyde varie de 2,0 à 8,0, de préférence de 3,0 à 6,0. La quantité de base est déterminée de telle sorte que le pH soit maintenu dans l'intervalle précité. La quantité de catalyseur mis en oeuvre dans la variante préférée de l'invention peut varier dans de larges limites. Généralement, on utilise de 0 à 30 % en moles de catalyseur par rapport à l'alkoxy hydroxy-4 benzaldéhyde présent, de préférence de 0 à 20 %. En ce qui concerne les conditions réactionnelles, la température de la réaction d'éthérification n'est pas critique ; elle a une influence sur la cinétique de la réaction. Généralement, on réalise l'éthérif i- cation entre 900C et 2000C De préférence, on opère à une température de 1000C à I500C. La pression n'est pas critique. Elle a une incidence sur la cinétique de la réaction. Elle varie habituellement entre la pression atmosphérique et 50 bars. Le choix d'opérer sous une pression plus ou moins élevée sera conditionnée notamment par la présence ou l'absence de catalyseur. En présence de catalyseur, plus la quantité dudit catalyseur sera élevée, plus la pression pourra être faible, c'est-à-dire par exemple se situer entre la pression atmosphérique et 20 bars. La pression est habituellement créée par l'halogénure d'alkyle servant à l'éthérification lorsqu'il est gazeux dans les conditions réactionnelles. La durée de la réaction d'éthérification est fonction notamment de la température réactionnelle. Elle varie le plus souvent entre 1 heure et 8 heures. Généralement, une durée de I à 4 heures est suffisante. Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on peut mélanger tous les réactifs de la première étape à savoir l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde, le catalyseur au cuivre et le co-catalyseur de type insaturé et après chauffage pendant la durée nécessaire à la réaction d'alkoxylation, ajouter dans le milieu réactionnel, l'agent d'alkylation éventuellement une base et le catalyseur de type amine. Un mode préféré de mise en pratique de l'invention consiste d'abord à préparer une solution de l'alcoolate de métal alcalin dans l'alcanol correspondant à raison de, par exemple, 20 à 50 % en poids. Dans l'appareillage, on charge sous atmosphère de gaz inerte, de préférence, l'azote, l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (II), le catalyseur au cuivre puis le co-catalyseur de type insaturé. On porte ensuite le milieu réactionnel à la température choisie entre 900C et 2200C, de préférence, entre 1000C et 1800C, pendant la durée pré-définie. On introduit ensuite l'halogénure d'alkyle qui peut être liquide ou gazeux et on injecte ou coule en parallèle la solution d'hydroxyde de métal alcalin, si celle-ci est nécessaire pour ajuster le pH dans la zone précitée. On maintient le chauffage entre 900C et 2000C, de préférence entre 100 C et 1500C, pendant la durée nécessaire à la réaction d'éthérification. En fin de réaction, on sépare l'alkoxy benzaldéhyde de formule (I) obtenu selon les techniques classiques de séparation, soit par distillation, soit par extraction par un solvant approprié, par exemple, le toluène dans le cas du triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde. Il est possible d'éliminer le catalyseur au cuivre du milieu réactionnel selon les traitements classiques, notamment par traitement acide. Un des avantages du procédé de l'invention est qu'il permet d'effectuer à la suite et dans le même réacteur, la réaction d'alkoxylation et d'éthérification. Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation des alkoxybenzaldéhydes suivants - le triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde - le diméthoxy-3,4 benzaldéhyde - le diéthoxy-3,4 benzaldéhyde - l'éthoxy-3 méthoxy-4 benzaldéhyde Le triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde qui peut être préparé selon le procédé de l'invention sert notamment pour la préparation de produits pharmaceutiques. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient BHMB : bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde TMBA : triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde syringaldéhyde : hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde Nombre de moles de BHMB transformées TTBHMB = Nombre de moles de BHMB introduites Nombre de moles de TMBA formées RTTMBA = Nombre de moles de BHMB transformées Nombre de moles de syringaldéhyde formées RTsyringaldéhyde = Nombre de moles de BHMB transformées EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 3,9 litres en acier inoxydable, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge sous atmosphère d'azote - 170,5 g (0,738 mole) de bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (BHMB) - 162 g de méthylate de sodium - 1785 cm3 (1428 g) de méthanol - 8,3 g (0,0377 mol) de carbonate de cuivre II basique de formule CuCO3,Cu(OH)2 - 29,7 g (0,300 mol) d'isocyanure de n-butyle, On chauffe sous agitation, pendant 4 heures, à 1250C, sous pression autogène, afin de réaliser la réaction de méthoxylation. On refroidit le mélange réactionnel à 1200C puis l'on charge 150 g de chlorure de méthyle. On maintient le mélange réactionnel à 1200C pendant 3 heures. On refroidit à température ambiante. On sépare par filtration la partie insoluble. On dose par chromatographie liquide haute performance, le BHMB n'ayant pas réagi et le triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde obtenu. Les résultats obtenus sont les suivants - taux de transformation du BHMB (TTBHMB %) = 100 % - rendement en TMBA (RTTMBA %) = 82 % - rendement en syringaldéhyde (RT syringaldéhyde %) = 16 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un alkoxybenzaldéhyde de formule générale (I) dans laquelle R, R' et R" identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R" pouvant représenter également un atome d'hydro gène, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on effectue successivement les étapes suivantes 10 - On fait réagir un halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule générale (II) dans laquelle X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode ; R1 représente un atome de brome, de chlore ou d'iode ; un groupe hydroxyle ; un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcoolate de métal alcalin ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur au cuivre qui est le cuivre et/ou un composé du cuivre et d'une quantité efficace d'un co-catalyseur qui est un composé insaturé choisi parmi les isocyanures organiques, les isocyanates, et les esters des acides alcyne-dioïques, 20 - On réalise au moins une éthérification en position 4, du produit obtenu précédemment après alkoxylation, par addition directement dans le milieu réactionnel organique d'un agent d'alkylation choisi parmi les halogénures d'alkyle inférieurs, les dialkylsulfates, les dialkylcarbonates. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire ou secondaire ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'alcoolate de métal alcalin est le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II, choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine, les composés de cuivre de formule ClCuOCH3, Cu2(OCH3)2 (acac)2. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un isocyanure de formule générale (III) CN - R2 (III) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 12 atomes de carbone substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un isocyanure de formule générale (III) CN - R2 (III) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle, - un radical phényle, - un radical benzyle ou phénéthyle. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un isocyanure choisi parmi l'isocyanure d'éthyle, l'isocyanure de n-butyle, l'isocyanure de tertiobutyle, l'isocyanure de phényle et l'isocyanure de cyclohexyle. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un monoisocyanate ou un polyisocyanate aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou leur carbamate. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un isocyanate choisi parmi le butylisocyanate, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, l'isophorone-diisocyanate, l'hexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le cyclohexyl-isocyanate, les toluène-diisocyanates. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un ester d'un acide alcyne-dioïque de formule générale (IV) : R3-OOC-C i C-COO-R4 (IV) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 12 atomes de carbone substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un ester dtun acide alcyne-dioïque de formule générale (IV) R3-OOC-C n C-COO-R4 (IV) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, - un radical phényle, - un radical phényle dont la partie alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le co-catalyseur est un ester d'acides alcyne-dioïques choisi parmi le butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de diéthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-propyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-butyle, le butyne-2 dioate-1,4 de bis (éthyl-2 hexyle), le butyne-2 dioate-1,4 de diphényle, le butyne-2 dioate-1,4 de dicyclohexyle. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le composé de formule (II) en phénate alcalin correspondant et pour transformer le ou les atomes d'halogène qu'il comporte en groupements alkoxy. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (II) est de 1 % à 50 % et, de préférence, de 2 % à 20 %. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant constitué par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilise. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la concentration initiale de composé de formule (II) par rapport au mélange composé de formule (II)/solvant est de 3 % à 40 % en poids par poids et, de préférence, de 10 % à 30 %. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le rapport molaire composé insaturé/catalyseur au cuivre est de 1,0 à 10 et, de préférence, de 1,0 à 5,0. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par en fait que l'on opère la réaction d'alkoxylation à une température de 900C à 2200C et, de préférence, de 1000C à 1800C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'agent alkylation dans la réaction d'éthérification est le diméthylsulfate ou le diméthylcarbonate. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un halogénure d'alkyle inférieur répondant à la formule générale (V) R-X (V) dans ladite formule, X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode et R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est le chlorure de méthyle, le chloroéthane, le bromure de méthyle et le bromoéthane. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure d'alkyle exprimée par rapport à la quantité d'alkoxy hydrox-4 benzaldéhyde varie de la quantité stoechiométrique à un excès pouvant atteindre 500 %, de préférence égal à 400 %. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on réalise la réaction d'éthérification à un pH de mélange réactionnel compris entre 6 et 12, de préférence entre 9 et 11. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que l'on opère la réaction d'éthérification entre 900C et 2000C et, de préférence, entre 1000C et 1500C. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé par le fait que la réaction d'éthérification est faite sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 50 bars et, de préférence, entre la pression atmosphérique et 20 bars 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on opère la réaction d'éthérification en présence d'un catalyseur choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires et les sels d'ammonium quaternaire. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les amines primaires et secondaires aliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques ; les amines tertiaires telles que des trialkylamines dont les radicaux alkyles peuvent être identiques ou différents et avoir I à 24 atomes de carbone, des cycloalkylalkylamines,des benzylalkylamines, des phénylalkylamines, des amines cycliques qui peuvent comporter d'autres fonctions telles que des fonctions éther ou hydroxyle ; les sels d'ammonium quaternaires tels que les halogénures, les hydroxydes, les sulfates d'alkyle, de cycloalkyle ou de benzyle dérivant des amines précédentes. 28 - Procédé selon l'une des revendications 1, 26 et 27 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le catalyseur de la réaction d'éthérification et l'alkoxy hydroxy-4 benzaldéhyde est compris entre 0 et 30 % et, de préférence, entre 0 et 20 %. 29 - Procédé selon l'une des revendications I à 28 caractérisé par le fait que l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (II) est choisi parmi - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde 30 - Application du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 29 à la préparation du diméthoxy-3,4 benzaldéhyde et du triméthoxy-3,4,5 benzaldéhyde.