FR 2673947 A1 19920918 FR 9103201 A 19910315 Procédé de préparation d'un liant clair pétrolier. nouveaux liants clairs pétroliers et utilisation pour la réalisation d'enrobés colorés. La présente invention concerne un procédé de préparation de liants clairs pétroliers exempts d'asphaltènes, les liants clairs pétroliers ainsi obtenus et leur utilisation pour la réalisation d'enrobés clairs. L'utilisation d'enrobés colorés dans la réalisation de revêtements routiers ou urbains est particulièrement recherchée actuellement. Les enrobés colorés permettent en effet d'améliorer la sécurité routière et la sécurité dans les villes notamment pour les piétons, les automobilistes et les cyclistes en différenciant par la couleur les passages pour piétons, les carrefours, les pistes cyclables et en augmentant la luminosité de certaines voies de transport faiblement éclairées comme les tunnels. Les enrobés colorés permettent également d'améliorer la qualité de la vie dans les villes en colorant les trottoirs, les voies piétonnes, les squares, les terrains de sport, de couleurs vives et variées. On connaît dans Vétat de la technique un procédé de fabrication d'enrobés colorés à partir de bitumes pigmentables à faible teneur en asphaltènes (environ 5%), pigmentables auxquels on ajoute un pigment minéral. Ce procédé ne permet d'obtenir que des enrobés de couleur rouge brique; les autres couleurs sont impossibles à obtenir. Une autre technique consiste à appliquer sur un enrobé obtenu à partir d'un bitume noir une peinture sans solvant. Ce procédé permet d'obtenir une variété de couleurs dont la résistance à l'abrasion, caractéristique essentielle de la coloration dans la masse, n'est pas satisfaisante. La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'en associant un ou plusieurs polymères fortement réticulés ou de masse moléculaire élevée, avec un extrait aromatique pétrolier obtenu par extraction liquide-liquide à double colonne d'un distillat de point de coupe compris entre 400 et 600"C, on obtenait un liant clair pétrolier permettant de réaliser des enrobés colorés dans une très large gamme de colorations dans la masse stables au vieillissement. D'autre part, le liant clair pétrolier exempt d'asphaltènes ainsi obtenu présente des propriétés rhéologiques équivalentes ou même supérieures à celles d'un bitume conventionnel de même grade, contenant environ 7 à 8% d'asphaltènes. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de liants clairs pétroliers exempts d'asphaltènes. Un autre objet de Invention consiste en la réalisation d'enrobés colorés mettant en oeuvre le produit ainsi obtenu. D'autres objets apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Le procédé conforme à la présente invention consiste essentiellement à fluxer un ou plusieurs polymères fortement réticulés ou ayant une masse moléculaire élevée par un extrait aromatique d'origine pétrolière obtenu par extraction liquide-liquide à double colonne d'un distillat de point de coupe 400-600 C. L'extrait aromatique pétrolier conforme à l'invention présente de préférence une viscosité cinématique à 100"C comprise entre 30 et 110-10~6m2/seconde et une aromaticité (selon ASTMD 2007) supérieure à 75%. I1 présente plus particulièrement une viscosité cinématique comprise entre 45 et 10110-6m2/seconde et une aromaticité comprise entre 75 et 82%. Les polymères conformes à la présente invention sont choisis de préférence parmi: A) les résines thermoplastiques aromatiques fortement réticulées, incolores et solubles dans la plupart des solvants, ayant les caractéristiques suivantes: - point de ramollisement (Anneau de Bille ASTME-28) > 750 C; - indice d'iode (ASTM 1959) B) Les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle comportant 5 à 45% en poids d'unités acétate de vinyle et de préférence une proportion inférieure à 20% et un indice de fluidité comprise entre 0,1 et 600 et de préférence comprise entre 100 et 200. C) Les polypropylènes atactiques ayant un point de ramollissement (Anneau de Bille ASTME-28) > à 1200C et une viscosité dynamique à 1800C comprise entre 500 et 20 000 mPa.S.. Les polymères définis ci-dessus peuvent être utilisés soit seuls, soit sous forme de mélanges binaires ou ternaires en association avec l'extrait aromatique pétrolier défini ci-dessus. Le polymère ou les mélanges de polymères selon l'invention est (sont) utilisé(s) dans des concentrations comprises de préférence entre 10 et 40% en poids par rapport au poids total du liant pétrolier clair. L'extrait aromatique pétrolier tel que défini ci-dessus est utilisé dans des concentrations comprises entre 60 et 90% en poids. Le liant pétrolier conforme à la présente invention constituant un autre objet de la présente invention est de préférence préparé en amenant l'extrait aromatique d'origine pétrolière à une température de l'ordre de 1600C, sous faible agitation, puis en ajoutant progressivement le ou les polymère(s) pendant une durée comprise entre une demi-heure et 4 heures, suivie d'une homogénéisation du mélange à 1600C pendant 1 heure et demie environ. Une forme particulièrement préférée de mode de préparation de liant pétrolier selon l'invention consiste à utiliser un extrait aromatique tel que défini précédemment présentant une viscosité cinématique à 1000C comprise entre 45 et 101.106m2/seconde et une aromaticité comprise entre 75 et 82%, avec un mélange de polymères constitué d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant un indice de fluidité compris entre 135 et 165 et une proportion comprise entre 17 et 19% en poids d'unités acétate de vinyle, et d'une résine thermoplastique aromatique telle que définie précédemment ayant un point de ramollissement supérieur à 1500C. La demanderesse a constaté que les liants clairs pétroliers exempts d'asphaltènes ainsi obtenus présentaient des propriétés rhéologiques, en particulier un intervalle de plasticité, égales ou supérieures à celles d'un bitume conventionnel de même grade. D'autre part, leurs stabilités à l'enrobage et au stockage sont équivalentes ou supérieures à celles d'un bitume conventionnel de même grade. Un autre objet de l'invention consiste en la fabrication d'enrobés colorés stables obtenus par malaxage et compactage classiques, du liant clair pétrolier selon l'invention, de granulats et d'un pigment minéral. Les liants clairs pétroliers conformes à la présente invention sont prête particulièrement adaptés à la réalisation d'enrobés du fait que leur adhésivité aux granulats est excellente. Les enrobés ainsi préparés présentent une bonne résistance mécanique DURIEZ. Les colorations dans la masse couvrent une large gamme de nuances obtenues allant, notamment du blanc au rouge en passant par les verts et les ocres; elles sont de plus stables au vieillissement. Les granulats pour la fabrication des enrobés sont choisis parmi ceux généralement utilisés en construction routière. Les pigments minéraux sont choisis en fonction de la couleur désirée et de l'utilisation des enrobés colorés recherchée. L'exemple et l'étude qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE LIANT CLAIR PETROLIER On prépare un liant clair pétrolier contenant 12,5% en poids de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) ayant un indice de fluidité compris entre 135 et 165 et une proportion de 17 à 19% en poids d'unités acétate de vinyle, 12% en poids de résine thermoplastique aromatique ayant un point de ramollissement supérieur à 1500C et 75,5% en poids d'un extrait aromatique pétrolier ayant les caractéristiques suivantes: - densité 15 C: 1,0042 - densité 700C : 0,9695 - viscosité 1000C: 100,6.10-6m/s - point éclair: 2630C (P.M.) - Point aniline: 3010C - Souffre : 4,3% en poids Analyse ASTM D2007: saturés 10,1 % - - aromatiques 76,7% - - polaires 13,2% - Indice de réfraction .20 C .........1,5690 .68 C .........1,5508 L'extrait aromatique pétrolier ci-dessus, est amené à 1600C sous faible agitation. La résine thermoplastique aromatique en grains est ajoutée progressivement (15 minutes). Après homogénéisation, les pastilles de copolymère EVA sont ajoutées progressivement en 15 minutes. L'homogénéisation totale intervient après I heure 30 minutes de mélange à 1600C. Etude rhéologique du liant clair obtenu On compare ses caractéristiques rhéologiques, sa stabilité au stockage selon le test "tube de dentifrice" et sa stabilité à l'enrobage (RTFOT) à celles d'un bitume conventionnel de grade 180/220. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant: Bitume Nature Liant de 180/220 du liant clair de l'invention conven- tionncl Pénétration a 25 C 1/10mm 170 180/220 Tre ramollissement C 61.5 34/40 Tre FRAISS C -22 -21/-15 Stabilité au sto stockage (x) Var. haut C +1.5 +4.0 Ramoll. bas C +2.0 +4.5 Var. haut cP Visco. bas cP Vieilli.sement RTOT Pen. restante % 86.0 G5. n Auge. Ramoll. C 0.5 5.0 Var. Tre Frass C 0 (*) Stabilité au stockage "Tube dentifrice": - 75 g de liant sont coules dans un tube "dentifrice" souple (dD = 3 cm; h = 16 cm) fermé avant refroidissement en chassant l'air - Tre de stockage = 180 C pendant 3 jours - Mesuredescarctéristiques des parties hauteetbasse On constate que l'intervalle de plasticité, la stabilité au stockage et la stabilité à l'enrobage sont améliorés par rapport à ceux du bitume conventionnel de même grade déterminés selon les normes prescrites par la Société d'Etudes Techniques des Routes et Autoroutes (SETRA) Etude de la résistance mécanique DURIEZ d'enrobés obtenus à partir du liant clair On effectue un essai de résistance mécanique DURIEZ à trois températures 00, 180 et 500C sur une formule d'enrobés (béton bitumineux 0/10 semi grenu) suivante: - 0/2 mm 36% - 2/6 mm 35% -6/10mm 23% Répartition granulométrique:: Ouverture de tamis mm 12,3 10 8 6,3 5 4 3,15 2 1 0,31 Poids cumulé de passant tc 100 96 83 72 61 50 43 36 28 17 8 Teneur en liant clair: 5,75 ppc (parties pour 100 parties de granulats) Le rapport de la résistance à 180C dans l'essai de compression simple avec conservation en immersion dans l'eau pendant 7 jours par rapport à la résistance mesurée à sec, traduit la résistance au désenrobage du liant. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant: Résistance mécanique DURIEZ Liant Liant Spécifications clair SETRA Pénétration 250C l/lOmm 170 180/220 Tre ramollis sement OC 61.5 Compacité 91.7 91-95 Résistance R à00 MPa 16 0.16 à 18 MPa 3.5 0.4 à 500 MPa 0.79 0.8 Résistance r à 180 MPa 2.7 > 0.3 après 7 j. im- mersion r/R 0.77 > 0.75 Les résistances mécaniques DURIEZ des enrobés de l'invention satisfont les caractéristiques exigées par la Société d'Etude Techniques des Routes et Autoroutes (SETRA) Etude de l'adhésivité aux granulats On prépare des enrobés de formule suivante: - 5 g de liant clair pétrolier 100 g de granulats 4/6 lavés et séchés. On effectue un enrobage par malaxage manuel en portant le mélange à la température correspondant à une viscosité du bitume de 200 m.Pa.S. On recouvre d'eau (300 cm3). On laisse reposer pendant 16 heures à 600C. On trouve un pourcentage de surface recouverte par le film de liant de 90%, après immersion dans l'eau pendant 16 heures à 600C Ces résultats d'adhésivité aux granulats du liant de l'invention sont conformes aux caractéristiques imposées par la SETRA. Exemple de préparation d'enrobés colorés en laboratoire A l'aide du liant clair de l'exemple on prépare des enrobés de formulation suivante - granulats: 4/10 mm 45% - piments : pigments minéraux de couleur vert, ocre ou rouge 1,5% - Teneur en liant clair : 6ppc (6 parties pour 100 parties de granulats) On malaxe manuellement les granulats, le liant clair et le pigment en les portant à la température correspondant à une viscosité du liant de 200 mPa.S. On effectue ensuite un compactage de 300 g d'enrobés à la dame MARSHALL (environ 15 coups) pour obtenir des échantillons cylindriques de diamètres 10 cm, d'épaisseur 1,5 cm et de compacité 96-98. On obtient des enrobés de couleurs ocre, vert et rouge stables au vieillissement. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un liant clair pétrolier exempt d'asphaltènes, caractérisé par le fait que l'on fluxe un ou plusieurs polymères fortement réticulés ou de masse moléculaire élevée par un extrait aromatique d'origine pétrolière obtenue par extraction liquideliquide à double colonne d'un distillat de point de coupe 400-6000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'extrait aromatique pétrolier présente une viscosité cinématique à 1000C comprise entre 30 et 110.10-6m2/seconde et une aromaticité (ASTM D 2007) supérieure à 75%. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'extrait aromatique présente une viscosité cinématique à 100"C comprise entre 45 et 101.10-6m2/seconde et une aromaticité comprise entre 75 et 82%. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les polymère(s) est (sont) utilisé(s) à des concentrations comprises entre 10 et 40% en poids par rapport au poids total du liant clair pétrolier. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les polymères sont choisis parmi: A) les résines thermoplastiques aromatiques fortement réticulées ayant les caractéristiques suivantes - point de ramollisement > 750 C; - indice d'iode B) les copolymèresd'éthylène/acétate de vinyle comportant 5 à 45% en poids d'unités d'acétate de vinyle et un indice de fluidité comprise entre 0,1 à 600; C) les polypropylènes atactiques ayant un point de ramollissement supérieur à 1200C et une viscosité dynamique à 1800C comprise entre 500 et 20 000 mPa.S; ainsi que leurs mélanges binaires ou ternaires. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on porte l'extrait aromatique pétrolier à 1600C, que l'on ajoute progressivement le ou les polymère(s) pendant une durée de 30 minutes à 4 heures, que l'on homogénéise ensuite le mélange à 1600C pendant 1 heure et demie. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on associe un extrait aromatique pétrolier tel que défini selon la revendication 3, avec un mélange de polymères constitué d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant un indice de fluidité comprise entre 135 et 165 et une proportion d'unités d'acétate de vinyle comprise entre 17 et 19% en poids, et d'une résine thermoplastique aromatique telle que définie dans la revendication 5 ayant un point de ramollisement supérieur à 1500C. 8. Liant pétrolier clair exempt d'asphaltènes susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Utilisation des liants pétroliers clairs selon la revendication 8 pour la réalisation d'enrobés colorés stables destinés à des revêtements routiers ou urbains. 10. Procédé de réalisation d'enrobés stables pour des revêtements routiers ou urbains, caractérisé par le fait que l'on malaxe le liant pétrolier selon la revendication 8 avec des granulats habituellement utilisés pour la construction routière en présence d'un pigment minéral et que l'on effectue ensuite un compactage. 11. Enrobés colorés stables pour des revêtements routiers ou urbains susceptibles d'être obtenus selon le procédé défini dans la revendication 10.