FR 2671069 A1 19920703 FR 9016529 A 19901227 La présente invention concerne une nouvelle zéolithe de type MFI et un procédé de preparation de cette zéolithe. En raison de leurs propriétes de sélectivité géométrique et d'échange ionique, les zéolithes sont utilisées industriellement sur une large echelle, aussi bien en adsorption (par exemple séchage de gaz, séparation de paraffines linéaires et branchées) qu'en catalyse (par exemple craquage catalytique, hydrocraquage, isomérisation, oligomérisation). Toutes les zéolithes de type MFI contenant les éléments Al et/ou Ga préparées jusqu'à présent ont éte synthétisées soit en milieu alcalin (pH généralement superieur à 9) en présence ou en absence d'agents organiques, soit en milieu fluorure (pH généralement inférieur à 10) en présence d'agents organiques. Le milieu de synthese fluorure peut en effet être utilisé pour obtenir la zéolithe MFI (FR-A-2567868, 2607128). Toutes les synthèses de zéolithes MFI en milieu fluorure selon l'art antérieur sont caractérisées par la présence dans le milieu réactionnel d'en agent organique : par exemple, tétrapropylammonium (TPA+) ou tétrapropylphosphonium. La forme protonée de la zéolithe s'obtient alors par calcination. D'un point de vue économique notamment, il serait très profitable de pouvoir synthétiser la zéolithe MFI en absence de structurant organique. Par rapport au milieu de synthese alcalin (OH ), le milieu fluorure présente un certain nombre d'avantages tres appréciables (voir par exemple J.L. GUTH, H. KESSLER et R. WEY, Proc. 7th Int. Zeolite Conf., Tokyo, août 17-22, 1986, p. 121). En effet, en milieu alcalin, la plupart des zéolithes synthétisées sont métastables : on risque donc au cours de la synthèse de voir apparaître des phases solides plus stables et de précipiter des phases non désires. Cette difficulté ne fait que s'accroître lorsque les quantités à preparer augmentent, c'est-à-dire lorsque lton passe-du stade laboratoire au stade industriel. Un avantage supplémentaire des synthèses réalisées en milieu fluorure par rapport à celles réalisées en milieu classique OH est de conduire à des solides dont les propriétés acides et d'echange ionique sont de natures différentes. Les catalyseurs acides prépares à partir de solides obtenus en milieu fluorure presentent des propriétes catalytiques améliorées. I1 est à ce niveau très important de remarquer que la structure cristallographique d'un solide ne suffit pas pour définir entièrement ses propriétés, et plus particulièrement ses propriétés acides qui jouent un rôle primordial en catalyse. Contrairement à leurs homologues préparés en milieu basique en absence d'agent organique selon l'art antérieur, les zéolithes de type MFI selon l'invention contiennent du fluor après synthèse. Le fluor, comme nous le verrons plus loin, confère aux zéolithes MFI suivant l'invention des propriétés acides et d'échange ionique particulières. Contrairement aux zéolithes MFI synthétisées en milieu fluorure selon l'art antérieur, les zéolithes MFI selon l'invention sont préparées en absence totale d'agent structurant organique. L'invention a donc pour objet une nouvelle zeolithe cristalline synthétique de type MFI, ainsi qu'un procédé de synthese en milieu fluorure et en absence d'agent organique de ladite zéolithe et qui confère de plus aux zéolithes selon l'invention des propriétés, particulierement des propriétés acides, améliorées. La zéolithe MFI suivant l'invention peut être utilisée en adsorption et en catalyse. La zéolithe cristalline synthétique de type MFI selon l'invention est caractérisée par - - -a} sa-formule générale approchez suivante où M represente un cation alcalin et/ou un cation ammonium, et/ou un proton x est un nombre compris entre 0 et 24, y est un nombre compris entre O et 24, (x+y) est un nombre compris entre 0,64 et 24 et de preference entre 1,88 et 19,2. b) un diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium représenté dans le tableau I de la description, c) une teneur en fluor de sa forme ammonium comprise entre environ 0,01 et 2,0 % en poids, de préférence entre environ 0,02 et 1,0 % poids. Elle est également caractérisée par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure et en l'absence d'agent organique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ladite zéolithe de type MFI, qui consiste notamment en ce que a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à environ 9 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'aluminium, au moins une source de gallium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorures (F-), au moins une source de cations alcalins (notés A+), lesdits cations alcalins etant de préférence des cations sodium (Na+), eventuellement au moins une source de cations ammonium (nu4), ledit melange reactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants Si/(Al+Ga) : 7-60, de préférence 14-50, F /Si : 0,1-10, de préférence 0,1-8, HgO/Si : 5-25, de préférence 10-25, A /Si : 0,1-10 de préférence 0,1-8, A+/(A++NH4r ) : 0,1-1, de préférence 0,3-1, b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre environ 90 et environ 300 C, de préférence entre environ 130 et environ 250 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. On peut avantageusement chauffer le mélange réactionnel dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène (PTFE) entre environ 90 et environ 300 C et, de préference, entre environ 130 et environ 250 C, pendant une durée qui peut varier de quelques heures à quelques jours (habituellement 8 à 1200 heures) selon la température de réaction retenue, jusqu'à l'obtention d'un solide cristallisé que l'on sépare des eaux-mères généralement par filtration et qui est ensuite lavé par exemple à l'eau distillé. De maniere avantageuse, on peut préparer ledit mélange réactionnel à un pH compris entre environ 4 et environ 9 et, de manière préférée, entre environ 6 et environ 9. Selon un mode préféré de préparation des zéolithes de type MFI suivant l'invention, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel sont compris dans les intervalles de valeurs suivants Si/(Al+Ga) : 14-40 F /Si 0,2-5 H 0/Si : 10-20 A /Si : 0,2-5 A+/(A++NH ) : 0,5-1. On peut éventuellement ajouter audit mélange réactionnel au moins un sel complémentaire dans un rapport molaire sel complementaire/Si02 compris généralement entre 0,1 et 0,4 et, de préférence, entre 0,2 et 0,5 et/ou au moins un germe de la zeolithe formée selon l'invention dans un rapport pondéral cristal de zéolithe/SiO2 compris généralement entre 0,01 et 0,1 et, de manière préférée, entre 0,02 et 0,03, de telle sorte que la morphologie, la taille des cristaux ainsi que la cinétique de cristallisation peuvent être avantageusement contrôlees. On peut travailler avantageusement en milieu agité, ce qui peut permettre de diminuer considérablement le temps de réaction. Le pH du milieu reactionnel, inférieur à environ 9, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un melange tampon complémentaire. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. On peut citer notamment les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloîdales, ainsi que les silices resultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide orthosilicique Si(OC2H5)4 ou de complexes comme le fluorosilicate de sodium Na2SiF6 ou d'ammonium (NH4)2 SiF6. Parmi les sources d'aluminium utilises, on choisira de préférence (1) le chlorure d'aluminium hydraté (AlCl3, 6H20), le nitrate d'aluminium nonahydraté (Al(N03)3, 9H20), le sulfate d'aluminium à 16 molécules d'eau ou le fluorure d'aluminium tri hydraté Ale3, 3H20. On peut également citer les alkoxydes. Par ailleurs, au lieu de partir de sources séparées de silice et d'aluminium, on peut également prendre des sources où les deux éléments sont combinés comme par exemple un gel aluminosilicaté fraîchement précipité. Les sources de gallium utilisées sont, par exemple - les hydroxydes, les hydroxyoxydes et oxydes de gallium, les gallates et différents esters. - les sels de gallium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple), I1 est également possible d'utiliser les sources contenant les éléments silicium et gallium associés tels par exemple des verres ou des co-gels. Il est possible d'utiliser des sources où les éléments gallium et aluminium sont associés comme par exemple des gels obtenus par co-précipitation d'hydroxyde ou d'oxyhydroxydes de gallium et d'aluminium. I1 est également possible d'utiliser des sources où les éléments gallium, aluminium et silicium sont associes comme par exemple des gels amorphes, des verres ou des galloaluminosilicates cristallisés parmi lesquels on peut citer les argiles et les zéolithes. Les anions fluorures F peuvent être introduits sous forme de métaux alcalins ou de sels d'ammonium comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2 ou sous forme d'acide comme HF ou encore sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF4 ou la fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou de sodium Na2SiF6. Les acides ou sels acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement pour amener le pH parmi les acides courant comme, par exemple, HF, HCL, HN03, H2S04, CH3COOH ou les sels acides comme, par exemple, NH4HF2, KHF2, NaHS04, les bases courantes comme, par exemple, NaHC03, CH3COONa, Na2S, NaHS ou les melanges tampons comme, par exemple, (CH3COOH, CH3COONa) ou (NH40H, NH4C1). Le procédé de préparation des zéolithes de type MFI selon l'invention peut en outre comprendre, consecutivement aux étapes a) et b) mentionnées précédemment, au moins l'une des deux étapes suivantes c) on fait subir au composé obtenu à l'étape b) un traitement d'échange(s) ionique(s) par des cations ammonium (NH4+), d) on calcine le composé obtenu à l'étape b) (dans le cas où on n'effectue pas d'étape c)) ou à l'étape c) à une temperature supérieure à environ 350 C, de préférence superieure à environ 450 C et avantageusement comprise entre 520 et 750 C, généralement sous atmosphère de gaz sec, comme par exemple de l'air ou un gaz inerte. On peut introduire dans la zéolithe de structure MFI selon l'invention, par des techniques d'échanges ioniques bien connues dans l'art anterieur, au moins un élément de la classification périodique des éléments, dont les cations peuvent être préparés en milieu aqueux et choisi parmi les groupes IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIII de la classification périodique des éléments. On citera à titre d'exemple les cations alcalins ou alcalino-terreux, les cations de terres rares, Fe11, FeIII, CoII, CoIII, NiII, CuII, AgI et PtII. L'identification des zéolithes de type MFI suivant l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X de leur forme ammonium. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractometre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K&alpha; du cuivre. Un étalon interne permet de determiner précisement les valeurs des angles 2 # associées aux pics de diffraction. Les distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de Bragg. L'estimation de l'erreur de mesure ss #(dhkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue S(29) affectée à la mesure de 2 # # par la relation de Bragg.En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à +0,05 . L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Cette derniere peut également être déterminée à partir d'un cliché obtenu à l'aide d'une chambre de Debye-Scherrer. Le tableau I représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la forme ammonium de la zéolithe de type MFI selon l'invention. Dans la colonne des dhkl on a représenté les valeurs des distances interréticulaires dhkl. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure généralement comprise entre +0,07 et o +0,02 suivant la valeur de 2 a (dhkl est exprimée en Angströms, 1A = -'o 10 m). La zéolithe de structure MFI selon l'invention, contenant éventuellement au moins un élément de la classification périodique décrit précédemment, peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice au sein d'un catalyseur. Ladite zeolithe peut par exemple, apres synthese et modification (par exemple passage à la forme hydrogene par échange(s) puis calcination sous air), être mise en forme en utilisant une matrice qui peut être inerte ou active pour la reaction à promouvoir. Les matrices que l'on emploie sont généralement choisies dans le groupe formé par les argiles, les alumines, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et toute combinaison d'au moins deux des composes précités comme la silice-alumine, la silice-magnésie etc. Toutes les méthodes connues d'agglomeration et de mise en forme sont applicables, telles que par exemple, l'extrusion, le pastillage, la coagulation en goutte etc. Le catalyseur possede alors une teneur pondérale en zéolithe de type MFI selon l'invention généralement comprise entre 1 et 99,5 %, de préférence entre 20 et 95 % et une teneur ponderale en matrice généralement comprise entre 0,5 et 99 %, de préférence entre 5 et 80 %. Le catalyseur contenant la zéolithe de structure MFI selon l'invention peut renfermer en outre une fonction hydrogenante ou compose de métal choisi parmi les groupes IA, IIIA, VIB (Cr, Mo, W) et VIII (Pt, Pd ou/et Ni par exemple) de la classification périodique des éléments. Ledit métal ou compose de métal est déposé sur la zéolithe par toute methode connue de l'homme du métier. TABLEAU I dhkl( ) I/Io 11.14 1 66 1 9.99 1 43 I 9.72 18 7.44 7 6.71 11 6.37 11 5.99 1 17 j 5.70 13 5.58 17 5.38 6 5.14 1 6 4.98 11 4.62 9 4.37 16 4.27 13 4.10 11 4.01 1 14 j 3.86 l 100 j 3.82 94 3.75 62 3.73 66 3.65 33 3.60 10 3.49 13 3.45 14 3.36 13 3.32 17 3.05 16 2.98 21 2.95 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I Dans un autoclave de 0,5 litre en monel (alliage de cuivre et de nickel), on dissout 50,4 g de NaF (1,2 mole) à température ambiante dans 270 g d'eau (15 moles) ; à cette solution sont alors ajoutés sous agitation et successivement 74,45 g de "tixolex 28" echange par NH4 de rapport Si/Al=7,45 et 0,75 g de cristaux de zéolithe MFI synthétisée en milieu fluorure et non calcinée (soit environ 1,4 % en poids de la silice engagée). La composition du mélange réactionnel en termes de rapport molaire est la suivante Si/Al = 7,45 ; F /Si = 1,36 ; H20/Si = 17 ; Na+/Si = 1,36 Le pH du melange réactionnel est d'environ 8. Le melange est porté à la température de 200 "C et est maintenu à cette température sous agitation lente pendant 44 heures. Après cette synthese, le solide est recueilli par filtration, lave à l'eau distillée, séché à l'étuve à 80 "C pendant 24 heures. Le produit obtenu est cristallise sous forme de zéolithe MFI, comme le montre le diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium (obtenue par échanges ioniques avec des cations ammonium) qui est caractéristique de la zéolithe MFI. Son rapport molaire SiO2tA1203, déterminé par analyse chimique, est de 15,1, et le volume de sa maille élémentaire est de 5,410 nm3. La teneur pondérale en fluor de shforme ammonium est due 1,0 %. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 0,5 litre en monel (alliage de cuivre et de nickel), on dissout 50,4 g de NaF (1,2 moles) à température ambiante dans 270 g d'eau (15 moles) ; à cette solution sont alors ajoutés sous agitation et successivement 74 g de "tixolex 28" traité par HN03 de rapport Si/Al = 14,6, 0,74 g de cristaux de zéolithe MFI synthétisée en milieu fluorure et non calcinée. La composition du mélange reactionnel en termes de rapport molaire est la suivante Si/Al = 14,6 ; F /Si = 1,36 ; H20/Si = 16 Le pH du mélange reactionnel est d'environ 7,5. Le mélange est porte à la température de 200 C et est maintenu à cette température sous agitation lente pendant 44 heures. Après cette synthèse, le solide est recueilli par filtration, lave à l'eau distillée, séche à l'étuve à 80 pendant 24 heures. Le produit obtenu est cristallisé sous forme de zéolithe MFI, comme le montre le diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium qui est caractéristique de la zéolithe MFI. Son rapport molaire SiO2/A1203, déterminé par analyse chimique, est de 18,0 , et le volume de sa maille élémentaire est de 5,408 nm3. La teneur ponderale en fluor de sa forme ammonium est de 0,5 %. EXEMPLE 3 Dans un autoclave en Monel de 1 litre on dissout 50,4 g de NaF (1,2 moles) à température ambiante dans 450 g d'eau (25 moles) ; à cette solution sont alors ajoutés sous agitation et successivement 60 g de silice Merk ( lmole), 15,6 g de # Al(OH)3 (0,2 moles), et 0,60 9 de cristaux de MFI synthétisée en milieu fluorure et non calcinée. La composition du melange réactionnel en termes de rapport molaire est la suivante Si/AI = 5 ; F /Si = 1,2 ; H2O/Si = 25 ; Na /Si = 1,20 Le mélange est porté à 200 C pendant 45 heures. Après cette synthèse, le solide est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillée, séché à l'étuve à 80 C, 24 heures. Le produit obtenu est caractérisé par le diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium semblable à celui du tableau I. Son rapport molaire SiO2/A1203 est de 11. La teneur pondérale en fluor de sa forme ammonium est de 0,75 %. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 1 litre, on dissout 50,4 g de NaF (1,2 moles) à température ambiante dans 450 g d'eau (25 moles) ; à cette solution sont alors ajoutés 60 g de silice Merk (1 mole, 16,9 g de Ga(OH)3 (0,14 mole, prépare à partir de GacN03)3 par hydrolyse avec NH40H) et 0,6 g de cristaux de MFI synthétisée en milieu fluorure. Si/Ga = 7 ; F/Si = 1,2 ; H2O/Si = 25 Le mélange est porté à 200 C pendant 45 heures. Après cette synthèse, le solide est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillée, séché à l'étuve à 80 C, 24 heures. Le produit obtenu est caractérisé par le diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium semblable à celui du tableau I. Son rapport molaire Si02/Ga203 est de 1e. La teneur pondérale en fluor de sa forme ammonium est de 0,75 %. REVENDICATIONS 1. Zéolithe cristalline synthetique de type MFI caractérisée par a) sa formule générale approchée suivante où M represente un cation alcalin et/ou un cation ammonium, et/ou un proton X est un nombre compris entre O et 24, y est un nombre compris entre 0 et 24, (x+y) est un nombre compris entre 0,64 et 24. b) un diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium représente dans le tableau I de la description, c) une teneur en fluor de sa forme ammonium comprise entre environ 0,01 et 2,0 % en poids, ladite zéolithe ayant été synthétisée en milieu fluorure et en l'absence d'agent organique. 2. Zéolithe selon la revendication 1 caractérisée en ce que (x+y) est un nombre compris entre 1,88 et 19,2. 3. Zeolithe selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la teneur en fluor de sa forme ammonium est comprise entre environ 0,02 et 1,0 % en poids. 4. Zéolithe selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un élement choisi parmi les groupes IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB, IVB et VIII de la classification périodique des éléments et dont les cations peuvent être préparés en milieu aqueux. 5 Zeolithe suivant la revendication 4 caractérisée en ce que ledit élément est choisi dans le groupe formé par les alcalins, les alcalino-terreux, les terres rares, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'argent, le platine et le gallium. 6. Catalyseur renfermant une zéolithe selon l'une des revendications 1 à 5 et une matrice. 7. Catalyseur renfermant une zéolithe selon l'une des revendications 1 à 5, une matrice et au moins un métal ou/et compose de métal choisi parmi les goupes IA, IIIA, VIB et VIII de la classification périodique des éléments. 8. Catalyseur selon la revendication 7 dans lequel ledit métal est choisi parmi le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstene, le gallium, le platine, le palladium et le nickel. 9. Procédé de préparation d'une zéolithe selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à environ 9 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'aluminium, au moins une source de gallium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorures au moins une source de cations alcalins A éventuellement au moins une source de cations ammonium, ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants Si/(Al+Ga) : 1-60 F /Si : 0,1-10 H20/Si : 5-100 A+/Si : 0,1-10 A+/(A++ NH4 ) : 0,1-1 b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre environ 90 et environ 300 C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange reactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants Si/(Al+Ga) : 2-50 F /Si : 0,1-10 H2O/Si : 10-50 A /Si : 0,1-8 A+/(A++NHt) : 0,3-1 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 dans lequel, dans l'étape a), le pH dudit mélange réactionnel est compris entre environ 4 et environ 9. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel lesdits cations alcalins sont des cations sodium Na 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 comprenant en outre au moins l'une des deux etapes suivantes c) on fait subir au compose obtenu à l'étape b) un traitement d'échange(s) ionique(s) par des cations ammonium, d) on claine le composé obtenu à l'étape b) ou à l'étape c) à une température supérieure à environ 350 C.