FR 2665172 A1 19920131 FR 9009926 A 19900730 COMPOSITIONS A BASE DE POLYAMIDE PERMETTANT L'OBTENTION D'ARTICLES MOULES AYANT UNE BONNE RESISTANCE A LA FLAMME La présente invention se rapporte à des compositions à base de polyamide permettant la fabrication d'articles conformés ayant une bonne résistance à la flamme, tels que par exemple des colliers de serrage pour fils ou câbles électriques. Un autre but de la présente invention concerne des compositions à base de polyamide permettant l'obtention d'articles conformés à de grandes cadences de fabrication, par exemple selon la technique d'injection. Un autre but de la présente invention concerne des compositions à base de polyamide permettant l'obtention, à de grandes cadences de fabrication, d'objets conformés résistant bien à la flamme, satisfaisant notamment au test UL 94 V 2 vertical des "Underwriters Laboratories" (tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques" avec des éprouvettes ayant pour dimensions 127 x 12,7 x 0,8 mm), tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques et physiques. Ce test UL 94 V est décrit également dans Test for flammability of plastics material for parts in devices and appliances. Norme UL 94 3ème édition ou encore ANSI/UL 94-85, sous 0,8 mm. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention une composition à base de polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend un polysiloxane constitué essentiellement d'unités f R1SiO2/2 avec éventuellement des unités R2R3SiO2/2 dans lesquelles - f représente un groupement phényle éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes et/ou par un ou des groupements méthyles, - R1 peut avoir la signification donnée pour 9 ci-avant, ou être un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbones ou un groupement cycloalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, - R2 peut avoir la signification donnée pour 9 ci-avant ou avoir la signification de R3 ci-après, - R3 représente un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupement cycloalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone. L'objet de la présente invention se rapporte également à l'utilisation de ladite composition pour l'obtention d'objets conformés, ainsi qu'aux objets conformés obtenus avec ladite composition. Les polyamides utilisables dans les compositions selon la présente invention comprennent notamment les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; les polyamides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acides oe-aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de tels polyamides.Ces polyamides peuvent être des copolyamides à base d'acide adipique ou de caprolactame, d'hexaméthylènediamine et de dimère d'acides gras selon les brevets français FR-A 2 407 227 et 2 459 810. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple : le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère dthexaméthylènediamine et d'acide azélaïque),le nylon 6,10 (polymère dthexaméthylènediamine et d'acide sébacique),le nylon 6 12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediolque). A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera : le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoique ou de x-butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoique ou de o-amylolactame), le nylon 6 (polymère d's-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoique), le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-ll undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanolque ou de laurolactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple le nylon 6,6/6,10 (copolymère dthexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. Les compositions selon la présente invention comprennent, en poids, au moins 80 % de polyamide, de préférence au moins 90 %. Les polysiloxanes définis ci-avant peuvent être des produits cycliques ou des produits linéaires. Lorsqu'ils sont cycliques, ces polysiloxanes ont pour formule m + n pouvant être compris entre 4 et 20 bornes comprises, avec n compris entre 0 et 10 bornes comprises, la signification de +, R1, R2 et R3 étant la même que celle donnée ci-avant. Lorsqu'ils sont linéaires, ces polysiloxanes ont pour formule dans laquelle - la signification de , R1, R2, et R3 a été donnée ci-avant - R4, R5 et R6, identiques ou différents ont la signification donnée pour R1, R2 ou R3, R4 pouvant représenter un groupement hydroxyle. - t = est compris entre 0 et 100 bornes comprises - s = est compris entre 1 et 100 bornes comprises - t et s étant choisis de manière à ce que la viscosité de l'huile à 25"C soit comprise entre 10 et 100 000 mPa.s de préférence entre 50 et 5 000 mPa.s. A titre d'exemples - de groupement alcoyles pour R1, R2 et R3 on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle. - de groupements cycloalcoyles pour R1, R2 et R3 on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propyl cycl ohexyl e. De préférence dans les polysiloxanes utilisés dans les compositions selon la présente invention 9 = - C6Hs, R1 = - CH3, R2 et R3 lorsqu'ils existent étant également des groupements - CH3. Les compositions selon la présente invention comprennent, en poids, de 0,05 à 3 %, de préférence de 0,1 à 1,5 % des polysiloxanes précédemment définis. Les compositions à base de polyamide selon la présente invention peuvent comprendre, de façon connue, divers adjuvants, tels que par exemple des pigments, des colorants, des stabilisants, des lubrifiants Elles peuvent comprendre éventuellement d'autres polymères, tels que par exemple un copolymère à base d'éthylène-propylène éventuellement greffé anhydride maléfique. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. De manière préférentielle, on réalise le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à froid un pré-mélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis. A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis par exemple à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis ayant une bonne résistance à la flamme, par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion. Bien que les domaines d'utilisation de ces articles soient très variés, de tels articles conviennent particulièrement bien à des utilisations dans les industries en relation avec l'électricité (industries électrique, électronique, électroménager, radio, automobile). Les compositions selon la présente invention permettent également de confectionner des articles par filage ou filmage. Les exemples 1 à 3, montrent que les compositions selon la présente invention (exemples 2 et 3) permettent l'obtention d'objets résistant bien à la flamme, tout en étant obtenus à grande cadence de fabrication. Exemples 1 à 3 Description des matières premières utilisées - polyamide 66 : polyhexaméthylène adipamide d'indice de viscosité 137 ml/g déterminé selon la norme ISO R 307, édition de 1977, sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %, - poudre TG : polytéréphtalate d'éthylène-glycol en poudre, d'indice de viscosité 70 ml/g, déterminé selon la norme ISO 1628 partie 5 éditions 1986, sur une partie soluble dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de dichloro 1,2 benzène, - tristéarate d'aluminium : produit commercialisé sous le nom de HARO GEL ALT par HMGEN CHEMIE BV, - huiles silicones : huiles polyméthylphénylsiloxane commercialisées sous le nom de RHODORSIL 550V100 et 641V200 par RHONE-POULENC, ces huiles ayant respectivement des viscosités de 100 mPa.s et de 200 mPa.s. Préparation des compositions selon les exemples 1 à 3 Chaque composition est préparée de la manière suivante On mélange le PA66 et l'huile silicone choisie (en quantités, en poids, correspondant au tableau ci-après, selon les exemples) pendant 10 minutes (sauf à l'exemple 1 qui ne contient pas d'huile silicone), à température ambiante, dans un mélangeur MORITZ, puis on incorpore le tri-stéarate d'aluminium et la poudre TG, et on agite encore pendant 10 minutes. Le prémélange obtenu est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse-dégazeuse de marque PRODEX comportant une vis de diamètre D égal à 65 mm et de longueur égale à 24 D. La vis utilisée est une vis cylindro-conique ayant un profil adapté pour le travail des polyamides Cette extrudeuse est équipée d'une filière à 2 trous de 5 mm de diamètre. Les conditions d'extrusion sont les suivantes - température 305-275"C - pression absolue de dégazage 150 mbars - vitesse de la vis : 48 Tr/mn. Le produit sortant de la filière est recueilli sous forme de joncs, refroidis par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Il constitue alors une "poudre à mouler". Test du tube à ailette Le test permettant de mesurer l'augmentation des cadences obtenues avec les compositions selon la présente invention (c'est-à-dire la diminution du temps minimum de refroidissement d'une pièce injectée dans le moule pour qu'elle puisse être démoulée sans déformation notoire) est effectué dans un moule dont la forme permet de réaliser par injection un tube cylindrique de 60 mm de longueur, dont le diamètre extérieur est de 27 mm, dont le diamètre intérieur est de 25 mm et comportant 6 ailettes internes identiques également réparties dans le tube sur toute sa longueur, de largeur 5 mm et d'épaisseur 1 mm. Une section quelconque de ce tube cylindrique faite perpendiculairement à son axe longitudinal est représentée sur la figure jointe (à l'échelle 4). Ce test est appelé par la suite "test du tube à ailettes'1, ou test de moulabilité. Ce test est réalisé sur une presse KRAUSS MAFFEI 25/50. Chaque composition préparée ci-avant sous forme de "poudre à mouler" est injectée dans la presse dans les conditions suivantes . vitesse de vis : 300 Tr/mn . temps de dosage : 1.8 s température fourreau : 250-260-270-280"C température moule : 80"C pression injection : 160 bars pression maintien : 140 bars temps de cycle : 14 s La pièce est éjectée en fin de cycle. Le temps de refroidissement est arbitrairement fixé à 10 s initialement, puis diminué de seconde en secondes. Cinq pièces sont moulées pour chaque temps de refroidissement. Il existe un temps de refroidisssement t pour lequel aucune pièce éjectée n'est déformée, alors qu'une seconde de moins (c'est-à-dire pour un temps de refoidissement égal à t-l seconde) suffit à provoquer la déformation permanente d'au moins une pièce moulée. C'est le temps t qui est la réponse au test de moulabilité dit "Test du tube à ailettes". Préparation des éprouvettes pour la mesure du test UL 94-V2. Avec les compositions préparées aux exemples 1 à 3 (voir tableau) en opérant comme décrit ci-avant, on réalise des éprouvettes ayant les dimensions 127 x 12,7 x 0,8 mm par moulage sur une presse BILLON H 220 (85 T), les paramètres étant : température fourreaux : 260/270/280/285"C, . température du moule : 80"C, . vitesse de vis : 250 Tr/mn, . pression de verrouillage : 140 bars, . pression d'injection : 60 bars, . pression de maintien : 50 bars, . temps d'injection + maintien : 5 secondes, . temps de refroidissement dans le moule : 15 secondes, . temps de cycles : 28 secondes. composition EX 1 EX 2 EX 3 PA 66 100 100 100 tristéarate d'aluminium 0,25 0,25 0,25 poudre TG 0,2 0,2 0,2 huile silicone 550V 100 0 0,5 0 huile silicone 641V 200 0 0 0,5 RESULTATS Test tube à ailettes 7 2 2 (en secondes) UL94 V V2 V2 V2 REVENDICATIONS 1" - Composition à base de polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polysiloxane constitué essentiellement d'unités f R1Si02/2 avec éventuellement des unités R2R3Si02/2 dans lesquelles - représente un groupement phényle éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes et/ou par un ou des groupements méthyles, - R1 peut avoir la signification donnée pour ci-avant, ou être un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbones ou un groupement cycloalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, - R2 peut avoir la signification donnée pour ci-avant ou avoir la signification de R3 ci-après, - R3 représente un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupement cycloalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone. 2" - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polysiloxane est cyclique ou linéaire. 3 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polysiloxane est cyclique et a pour formule m t n pouvant être compris entre 4 et 20 bornes comprises, avec n compris entre 0 et 10 bornes comprises, la signification de X, R1, R2 et R3 étant la même que celle donnée ci-avant. 4" - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polysiloxane est linéaire et en ce qu'il a pour formule dans laquelle - la signification de , R1, R2, et R3 a été donnée ci-avant - R4, R5 et R6, identiques ou différents ont la signification donnée pour R1, R2 ou R3, R4 pouvant éventuellement représenter un groupement hydroxyle - t = est compris entre 0 et 100 bornes comprises - s = est compris entre 1 et 100 bornes comprises - t et s étant choisis de manière à ce que la viscosité de l'huile à 25"C soit comprise entre 10 et 100 000 mPa.s de préférence entre 50 et 5 000 mPa.s. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polysiloxane comprend une pluralité de groupements CH3 , C6H5Si 02/2. 6" - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en poids, au moins 80 % de polyamide, de préférence au moins 90 %. 7" - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 0,05 à 3 %, de préférence de 0,1 à 1,5 % des polysiloxanes définis ci-avant. 8" - Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comme matière à mouler permettant l'obtention d'articles conformés ayant une bonne résistance à la flamme. 9" - Articles conformés tels que, notamment des colliers de serrage pour les fils ou câbles électriques, obtenus avec la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.