FR 2664906 A1 19920124 FR 9009415 A 19900720 PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX L'invention concerne un procédé de tannage de peaux brutes ou déchets de peaux brutes ; elle vise un procédé utilisant des agents de tannage organiques, c'est-àdire des agents de tannage végétaux ou synthétiques (par opposition aux agents de tannage minéraux). Elle s'applique en particulier aux peaux d'ovins, de bovins, de porcs, de métisses, de caprins (préférentiellement peaux délainées mais aussi, le cas échéant, peaux lainées). Les agents de tannage minéraux et les agents de tannage organiques (végétaux ou synthétiques) sont des produits fondamentalement différents dans les industries du tannage, car, d'une part, leurs conditions de mise en oeuvre sont différentes, d'autre part, les cuirs obtenus présentent des caractéristiques différentes (souplesse et finesse dans le cas des agents minéraux ; obtention de cuirs pleins dans le cas des agents organiques). On a décrit dans la demande de brevet FR nO 89.09655 un procédé de tannage de peaux utilisant des agents de tannage minéraux, et permettant une meilleure utilisation de ces agents de tannage et une fixation plus efficace de ceux-ci. La présente invention vise un procédé de tannage utilisant des agents de tannage organiques et visant des objectifs similaires pour ce type d'agents. Les procédés actuels de tannage qui utilisent des agents organiques consistent à effectuer le tannage en milieux aqueux : l'agent de tannage végétal ou synthétique est introduit dans un bain aqueux dans lequel il se dissout et les peaux sont amenées au contact de ce bain jusqu'à diffusion de l'agent de tannage à l'intérieur des peaux. Le premier défaut de ce type de procédé réside dans l'impossibilité d'épuiser totalement les bains aqueux de tannage et l'on constate en pratique que 20 S au minimum des agents de tannage introduits sont rejetés dans les bains ; outre la perte de matière première, ces rejets engendrent une grave pollution, la récupération des agents dans les effluents étant très coûteuse.En outre, on constate un relargage important des agents de tannage au cours des opérations ultérieures de traitement des peaux (nourriture, teinture...), ce qui augmente le volume des effluents pollués. De plus, dans ce procédé en bain aqueux, la diffusion des agents dans les peaux est très lente et la mise en contact doit durer au minimum plusieurs heures, parfois plusieurs jours (généralement, entre 6 et 10 heures). Par ailleurs, les publications : "P .L. BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Ass. VOL. 75 1980, p. 190-199 Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather" et "P.L. BARTLETT et al., J.A.L.C.A., VOL. 72 1977, p. 467-474 Energy reduction through solvent processing of leather" décrivent un processus de fabrication de cuir dans lequel le tannage est réalisé au moyen d'un bain mixte, soit eau/trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane/méthanol, soit eau/trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, bain dans lequel est dissous un agent de tannage végétal.Comme cela est indiqué dans ces publications, la présence de la phase trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane permet d'atteindre une concentration plus grande d'agents de tannage dissous dans l'eau, à quantité égale d'agents dans l'ensemble du bain d'après les auteurs de ces publications, cette concentration plus grande dans la phase aqueuse conduit à un effet d'accélération de la pénétration de l'agent dans la peau. Aucune indication quant aux rejets n'est donnée dans ces publications. Les expérimentations effectuées par les inventeurs de la présente invention, dans les conditions indiquées dans ces publications, ont conduit à des rejets d'agents de tannage dans les bains du même ordre que ceux du procédé traditionnel. Ce procédé ne résout donc pas le problème sus-évoqué des rejets d'agents de tannage organiques, et, à la connaissance des inventeurs, n'est pas mis en pratique à l'heure actuelle. Par ailleurs, les publications suivantes "William T. Roddy, J. Am. Leather Chem. Ass. VOL. 38 1943, p. 184-194, Rapid Vegetable Tanning", "Seymour S. Kremen, J. Am. Leather Chem. Ass. VOL 50 1955, p. 204-209, Sole Leather Tanning in a Solvent System", "Van H. Weber, Dos Leder VOL. 1 1966 p. 8-11, Ober ein tschechoslowakisches Verfahren der Lösungsmittelgerbung" évoquent des procédés de tannage dans lequel l'agent de tannage végétal est mis en solution dans un solvant organique (en particulier acétone) qui est choisi pour dissoudre la totalité de cet agent. Toutefois, dans ces procédés utilisant un solvant organique, l'inconvénient essentiel du procédé en bain aqueux demeure, à savoir le non épuisement des bains, une proportion élevée d'agents de tannage restant dissoute dans ceux-ci.De plus, ces procédés ne réalisent qu'un tannage partiel et exigent un complément de tannage en milieu aqueux, ce qui leur enlève tout intérêt et, à la connaissance des inventeurs, ils ne sont pas utilisés actuellement dans les industries du cuir. Le procédé de l'invention se propose de réaliser un tannage de peaux brutes (ou déchets de peaux brutes) au moyen d'un agent de tannage organique (végétal et/ou synthétique), permettant d'épuiser totalement les bains de tannage, et d'obtenir une meilleure fixation de l'agent de tannage propre à réduire les relargages ultérieurs. (Par "agent de tannage organique", on entend aussi bien un agent de tannage végétal ou synthétique utilisé seul, qu'un mélange de plusieurs agents de ce type avec le cas échéant une proportion minoritaire d'agent minéral). Un autre objet de l'invention est de réduire les durées de traitement. Le procédé conforme à la présente invention consiste - à traiter les peaux de façon à fixer le pH de l'eau retenue dans celles-ci à une valeur comprise entre 1 et 9 adaptée à l'agent de tannage organique utilisé, - à ajuster le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre : un seuil minimal de 150 S (poids d'eau rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des fibres de la peau est imprégné d'eau avec création au coeur et en surface d'une porosité homogène par solvatation et gonflement des fibres, et un seuil maximal correspondant à la limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la peau par affinité hydrophile des fibres, - à préparer un bain liquide organique dans lequel l'agent de tannage est insoluble ou peu soluble, ledit bain étant insoluble ou peu soluble à l'eau et chimiquement inerte vis-à-vis de la peau et de l'agent de tannage organique, - à mettre en suspension dans ledit bain organique l'agent de tannage, - à mettre en contact les peaux à taux d'hydratation contrôlé avec le bain organique contenant l'agent de tannage, et à retirer les peaux du bain après diffusion et fixation de l'agent de tannage. I1 est à noter que les peaux peuvent être disposées dans le bain orqanique après complète préparation de celui-ci ou bien disposées dans ce bain avant l'introduction de l'agent de tannage, ce dernier étant ensuite introduit dans le bain. L'on a pu constater que la combinaison de ces caractéristiques permet d'obtenir des cuirs d'excellentes qualités, tout en bénéficiant d'un épuisement total des bains organiques de tannage, avec une tendance réduite au relargage lors des opérations ultérieures (nourriture, teinture, finissaqe...). Ce résultat est remarquable et inattendu puisque, à ce jour, aucun procédé, utilisant des agents de tannage organiques, ne permet de combiner . un épuisement total des bains de tannage, . l'obtention d'un cuir de bonne qualité, ayant les caractéristiques d'un cuir "dit végétal", traité au moyen d'un agent de tannage organique, une excellente fixation de l'agent de tannage réduisant notablement le relargage dans les opérations ultérieures. De plus, on a constaté que la diffusion de l'agent de tannage dans les peaux est beaucoup plus rapide que dans les procédés en bain aqueux ; la mise en contact sera généralement effectuée dans le procédé de l'invention pendant une durée comprise entre 30 et 90 minutes. Ainsi, le procédé de l'invention apporte une solution radicale au problème de pollution par les rejets d'agents de tannage organiques. Ce résultat semble en partie pouvoir s'expliquer par la combinaison des phénomènes suivants. Le taux d'hydratation des peaux est suffisant pour gonfler les fibres de façon homogène sur toute la surface, mais assez réduit pour éviter un passage d'eau dans le bain organique. L'agent de tannage organique, seul en suspension dans le bain organique exempt d'eau, est attiré vers la peau humide en raison de son affinité pour l'eau, se solubilise dans l'eau d'hydratation retenue par chaque peau et diffuse jusqu'au coeur de celle-ci de façon homogène. Ainsi, la dissolution de cet agent de tannage s'effectue uniquement à l'intérieur de la peau.Des liaisons agents de tannage/protéine se développent de façon homogène, et assurent une bonne fixation uniforme de l'agent de tannage organique. Le seuil maximal d'hydratation des peaux (correspondant à la limite de rétention totale de l'eau) est fonction de l'espèce ; pour des peaux d'ovins ou de caprins, ce seuil est de 310 X, le seuil minimal étant de préférence de l'ordre de 200 S pour ces peaux. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'agents de tannage végétaux, en particulier extrait des végétaux du groupe suivant : quebracho, mimosa, châtaignier, gambier. Dans ce cas, les peaux sont préalablement traitées pour fixer leur pH de préférence entre 5,5 et 6 pour le quebracho et le mimosa, et entre 4 et 6 pour le châtaignier et le gambier. Pour ces aqents végétaux, la pénétration est plus rapide et la fixation plus efficace, dans ces plages de pH. Le rapport pondéral agent de tannage végétal/peau est avantageusement compris entre 10 t et 35 m pour les agents végétaux ci-dessus évoqués. Dans cette plage, la valeur précise du rapport pondéral sera ajustée en fonction de la nature des peaux traitées et de la qualité désirée du cuir fini. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre avec des agents de tannage synthétiques. De préférence, ceux-ci seront généralement utilisés en combinaison avec d'autres types de tannage (en particulier tannage végétal). En particulier, les familles suivantes d'agents de tannage synthétiques peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention : agent à base de naphtalène, formol, aldéhyde, amines, amides et résines de tannage (constituées de produits de condensation), les peaux étant préalablement traitées pour fixer le pH à la valeur optimale connue pour chacun de ces agents (par exemple entre 7 et 9 pour les aldéhydes et entre 4,2 et 7 pour les autres familles de composés). Le rapport pondéral agent de tannage synthétique/peau est en pratique inférieur à celui caractérisant les agents végétaux, et en particulier est ajusté entre 2 Z et 10 Z. Par ailleurs, le bain liquide organique, dans lequel l'agent de tannage est mis en suspension, peut être préparé à partir d'un composé sensiblement anhydre des familles suivantes : hydrocarbures chlorés en particulier trichloro-l,l,l éthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane hydrocarbures chlorofluorés en particulier trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane ; hydrocarbures aliphatiques de C6 à C16. De préférence, pour écarter toute tendance à la gélification du milieu en cours de tannage, on ajoute au composé constitutif du bain organique une proportion minoritaire (notamment entre 3 Z et 10 Z en poids) d'un autre composé d'une des familles suivantes : alcool, cétone, éther ou ester. Les peaux tannées par le procédé de l'invention peuvent être des peaux brutes picklées acidifiées (pH de l'ordre de 1 à 2) ou des peaux en tripe (pH de l'ordre de 5 et 6). Dans le premier cas, le traitement préalable consiste en une basification pour ramener le pH des peaux à la valeur adaptée Dans le second cas, les peaux sont, si nécessaire, traitées par une acidification pour ajuster leur pH à la valeur adaptée. Par ailleurs, pour éviter des hétérogénéités de tannage provenant d'accumulations locales de graisses sur les peaux, l'on réalise avantageusement un dégraissage préalable de celles-ci à l'état humide acidifié en les mettant en présence d'un bain liquide à base de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actifs. Un tel dégraissage peut être mis en oeuvre dans les conditions décrites dans le brevet FR 86.02277. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et l'influence des différents paramètres. Exemple 1 : Illustration du procédé de l'invention On utilise 10 kg de peaux d'agneaux, humides, acidifiées (picklées) et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actifs. A l'issue de ce dégraissage, les peaux contiennent environ 8 m en poids de graisse par rapport à la matière sèche. Le pH des peaux est amené à une valeur comprise entre 5,5 et 6 par remouillage à l'aide d'un bain de saumure à 80 B basifié par 2 à 2,5 t d'hydrogénocarbonate de sodium. Les pourcentages sont exprimés par rapport aux masses des peaux picklées utilisées. On laisse tourner le foulon pendant une durée de 2 h à température ambiante. Le taux d'hydratation des peaux est ensuite ajusté à une valeur de l'ordre de 250 y en trempant la peau dans un bain de saumure et en la pressant jusqu'à obtention de ce taux (mesure par pesée). Ces peaux sont ensuite mises en présence de 16 1 d'un bain composé d'un mélange de trichloro- 1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane et d'acétone à 3 S en masse. Le volume du bain utilisé correspond à 250 y en poids par rapport au poids des peaux picklées. On introduit ensuite 2,5 y d'un agent de tannage synthétique, dit agent de prétannage, en l'exemple "Irgatan HO" vendu par "Ciba-Geigy". Après 15 minutes d'agitation, on introduit progressivement 20 t de québracho qualité ATD (atomisé et décoloré) (introduction en trois fois à 15 minutes d'intervalle). On retire les peaux du bain après 1 h de rotation. Les peaux obtenues peuvent être utilisées directement dans les opérations ultérieures de fabrication (nourriture, teinture, retannage, etc...) ou subir une procédure en vue du séchage (blanchiment et nourriture). On obtient ainsi l'article basane. Le cuir obtenu fait l'objet d'une analyse visuelle, chimique et de tests de résistance mécanique qui montrent que le tanin est uniformément réparti et bien fixé, la température de rétraction est quant à elle de 850 C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage végétal. Le dosage du tanin relargué dans les opérations ultérieures ainsi que les tests de résistance à l'arrachement et à la déchirure montrent que le cuir obtenu est de qualité équivalente sinon supérieure à celle du cuir obtenu par procédé traditionnel. L'analyse du bain organique montre qu'il est exempt d'eau, d'agents de tannage et de prétannage. Le bain est récupéré et recyclé. Exemple 2 : Limite inférieure du taux d'hydratation La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1 mais le matériau d'origine est constitué de peaux dépicklées à 150 y d'humidité (seuil minimal d'hydratation). A l'issue du tannage, le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de prêtannage. Par contre, le cuir obtenu présente une fleur légèrement crispée due à l'effet déshydratant du tanin végétal accentué par un taux d'hydratation trop faible de la peau. La qualité du cuir obtenu n'est pas de ce fait parfaitement satisfaisante. Exemple 3 : Variation du taux d'hydratation Une étude complète de l'influence du taux d'hydratation de la peau a été réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans les exemples 1 et 2, mais dans cette étude le taux d'hydratation a été amené à varier de 150 S à 400 . Pour des taux d'hydratation supérieurs à 300 , la qualité du cuir obtenu est bonne, par contre l'épuisement du bain en tanin n'est pas total. A la fin du tannage, on récupère, outre le bain de solvant organique, une phase aqueuse contenant le tanin non fixé. I1 ressort de cette étude que, dans le cas de peaux d'agneaux brutes, une zone d'humidité comprise entre 200 t et 300 m constitue le domaine optimal permettant d'obtenir - un épuisement total du bain de tannage, - une qualité de cuir au moins équivalente à celle obtenue par un procédé de tannage traditionnel. Exemple 4 : Variation du pH avant tannage Une étude complète de l'influence du pH des peaux avant tannage (pH à la fin du dépicklage) sur leur qualité a été réalisée selon une procédure identique à celle de l'exemple 1. La variation du pH, à la fin du dépicklage, de 4 à 7 a été obtenue grâce à l'ajout de quantités diverses d'hydrogénocarbonate de sodium. On constate que, pour des valeurs de pH inférieures à 5,5, on obtient un cuir à fleur crispée et les rides naturelles de la peau sont accentuées tandis que pour des valeurs de pH supérieures à 6, la quantité de tanin relargué dans les opérations ultérieures est élevée (20 S par rapport à la quantité initiale). I1 ressort de cette étude que la fixation de la valeur du pH dans une zone comprise entre 5,5 et 6 est nécessaire pour l'agent de tannage utilisé (québracho) afin d'obtenir - une bonne fixation du tanin, - une qualité du cuir au moins équivalente à celle obtenue par un procédé traditionnel. Exemple 5 : Variation de la durée du tannage a procédure est identique à celle de l'exemple 1. On part de peaux dépicklées à 250 S d'humidité, la valeur du pH étant de 5,8. Des essais ont été réalisés selon la procédure décrite précédemment, mais en faisant varier le temps de contact des peaux avec le bain contenant les agents de tannage entre 1 h et 6 h. Après une heure de rotation dans le foulon, le bain est exempt d'eau, d'agents de tannage et de pré tannage. Les cuirs obtenus après un traitement de 6 heures ne présentent aucune amélioration de qualité par rapport à ceux obtenus après une heure de ce même traitement. Exemple 6 : Agent de tannage différent Des essais ont été effectués selon la procédure expérimentale décrite dans l'exemple 1, en partant de peaux dépicklées à 250 Z d'hydratation et de pH = 5,9. Dans cet exemple, les agents de tannage utilisés sont le mimosa ou un mélange mimosa-québracho. On constate d'après les résultats de ces essais la possibilité d'extension du procédé à d'autres agents de tannage. Les cuirs obtenus présentent les mêmes caractéristiques que ceux obtenus en procédé traditionnel par ces types d'agents de tannage ou mélanges d'agents. Exemple 7 : Solvant différent Le procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux dépicklées à 250 y d'hydratation et de pH = 5,8. Les peaux sont mises en présence d'un mélange de trichloro-l,l,l éthane et d'acétone à 3 y en poids. On introduit d'abord 2,5 ç d"'I rga tan HO", on laisse tourner 15 minutes, puis on ajoute 20 S de québracho ATD en trois fois. Les peaux sont retirées du foulon après 1 h de rotation. Les peaux peuvent être utilisées directement en fabrication traditionnelle (teinture-nourriture) ou bien subir une procédure en vue du séchage, on obtient ainsi un article intermédiaire : le basane. Le bain organique final est exempt d'eau, d'agent de prétannage et de tannage. Le cuir obtenu présente des caractéristiques physiques et chimiques au moins équivalentes à celles obtenues selon un procédé de tannage traditionnel. Exemple 8 : Peaux de chèvres La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, mais on part de peaux de chèvres humides, acidifiées et dégraissées. Après remouillage dans un bain de saumure et basifié avec 2,5 y dthydrogénocarbonate de sodium, on ramène le taux d'hydratation à 250 %. On obtient des résultats identiques à ceux obtenus dans l'exemple 1, à savoir : - un épuisement total du bain de tannage, - une meilleure fixation de l'agent de tannage, - une diminution de la durée de l'opération, - une qualité de cuir au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé traditionnel de tannage. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de tannage de peaux brutes (ou déchets de peaux brutes) au moyen d'un agent de tannage organique, caractérisé en ce qu'il consiste - à traiter les peaux de façon à fixer le pH de l'eau retenue dans celles-ci à une valeur comprise entre 1 et 9 adaptée à l'agent de tannage organique utilisé, - à ajuster le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre un seuil minimal de 150 m (poids d'eau rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des fibres de la peau est imprégné d'eau avec création au coeur et en surface d'une porosité homogène par solvatation et gonflement des fibres, et un seuil maximal correspondant à la limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la peau par affinité hydrophile des fibres, - à préparer un bain liquide organique dans lequel l'agent de tannage est insoluble ou peu soluble, ledit bain étant insoluble ou peu soluble à l'eau et chimiquement inerte vis-à-vis de la peau et de l'agent de tannage organique, - à mettre en suspension dans ledit bain organique l'agent de tannage, - à mettre en contact les peaux à taux d'hydratation contrôlé avec le bain organique contenant l'agent de tannage, et à retirer les peaux du bain après diffusion et fixation de l'agent de tannage. 2/ - Proc édé de tannage selon la revendication 1, dans lequel on utilise un agent de tannage végétal extrait des végétaux du qroupe suivant : quebracho, mimosa, châtaignier, gambier, les peaux étant traitées pour fixer leur pH entre 5,5 et 6 pour le quebracho et le mimosa, entre 4 et 6 pour le châtaignier, et le gambier. 3/ - Proc édd de tannage selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en suspension dans le bain organique une quantité d'agent de tannage végétal telle que le rapport pondéral agent de tannage/peau soit compris entre 10 y et 35 t. 4/ - Procédé de tannage selon la revendication 1 dans lequel on utilise un agent de tannage synthétique à base de naphtalène, formol, aldéhyde, amines, amides et résines de tannage, les peaux étant traitées pour fixer le pH à la valeur optimale connue en soi pour chacun de ces agents. 5/ - Procédé de tannage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met en suspension dans le bain organique une quantité d'agent de tannage synthétique telle que le rapport pondéral agent de tannage/peau soit compris entre 2 y et 10 S. 6/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, dans lequel l'on prépare le bain organique à partir d'un composé sensiblement anhydre des familles suivantes : hydrocarbures chlorés en particulier trichloro-l,l,l éthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane hydrocarbures chlorofluorés en particulier trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane ; hydrocarbures aliphatiques de C6 à C16. 7/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel l'on prépare le bain organique à partir d'un composé organique sensiblement anhydre, en ajoutant à ce composé en proportion minoritaire un autre composé d'une des familles suivantes : alcool, cétone, éther ou ester, apte à éviter la gélification du milieu en cours de tannage. 8/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'on part de peaux brutes pickelées acidifiées, les peaux étant traitées par une basification pour ramener leur pH à la valeur adaptée. 9/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'on part de peaux en tripe, les peaux étant, si nécessaire, traitées par une acidification pour amener leur pH à la valeur adaptée. 10/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, après retrait des peaux du bain, on réalise une acidification de celles-ci préalablement à toute autre opération de traitement. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 en vue du tannage de peaux d'ovins ou de caprins, caractérisé en ce que l'on ajuste le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre un seuil minimal de 200 t et un seuil maximal de 310 m correspondant à la limite de rétention totale de l'eau des peaux d'ovins ou de caprins. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes. 13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise au préalable un dégraissage des peaux à l'état humide acidifié en les mettant en présence d'un bain liquide à base de trichloro1,1,2, trifluoro-1,2,2, éthane, exempt de tensio-actifs.