FR 2664259 A1 19920110 FR 9008530 A 19900705 PROCEDE POUR FORMER UNE oeU(Z D'OYES D'ALUMINIUM ET DE TITANE SUR DU VERRE, PRODUIT OBTENU ET SON UTILISATION COMME VERRE DE COULEUR NEURRE EN REFLEXION. La présente invention concerne des produits comprenant un substrat en verre et au moins une mince couche transparente d'oxyde métallique. I1 est connu de revêtir des substrats en verre de minces couches transparentes d'oxyde métallique, notamment des couches semi-conductrices afin de modifier leurs caractéristiques électriques et/ou optiques. Des couches transparentes semi-conductrices connues sont formées par exemple d'oxyde d'étain dope notamment au fluor, d'oxyde d'indium dopé à l'étain, d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium. Les verres ainsi obtenus peuvent servir de vitrages chauffants, par exemple pour former des pare-brise pour automobiles, comme substrats dans des produits pour l'électronique comme des dispositifs d'affichage à cristaux liquides, comme électrodes transparentes dans des piles solaires, etc... Par suite de leur propriété de réflexion du rayonnement infra-rouge, ces verres à couches transparentes semi-conductrices sont utiles comme verres de protection contre la chaleur ou bas émissifs, notamment dans le bâtiment, et cela, d'autant plus qu'ils conservent cependant un coefficient de transmission satisfaisant dans le domaine visible du spectre solaire. Les substrats de verre peuvent être aussi revêtus d'un ou plusieurs films minces d'oxydes métalliques pour modifier ses caractéristiques optiques ; c'est le cas notamment de vitrages antireflets qui comprennent par exemple une couche d'oxyde de titane et une couche de silice. Les couches d'oxydes métalliques formées sur le substrat de verre, telles que celles mentionnées précédemment, couches d'oxydes d'étain, d'indium, de zinc, de titane peuvent être obtenues par différents procédés, par exemple par des procédés sous vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique, éventuellement magnétron), mais aussi par pyrolyse de composés métalliques projetés sous forme de solution, de poudre ou de vapeur sur un substrat en verre chauffé à température élevée. Les composés, au contact du verre chaud, se décomposent et s'oxydent pour former une couche d'oxyde métallique. Les couches d'oxydes métalliques, obtenues par ces procédés, présentent l'inconvénient de ne pas toujours avoir une épaisseur uniforme. Notamment, les couches transparentes semi-conductrices, utilisables dans des vitrages chauffants, des vitrages réfléchissant le rayonnement infrarouge, ont généralement une épaisseur qui peut varier entre 100 nm et 800 nm, de manière à présenter les propriétés optiques et/ou électroniques appropriées à ces utilisations. Si ces couches ont des propriétés électroniques satisfaisantes, elles sont, aux épaisseurs nécessaires à ces propriétés , colorées en réflexion. Or, la couleur peut ne pas plaire ou ne pas être adaptée à l'utilisation envisagée. D'autre part, les faibles variations d'épaisseur de ces couches, qui résultent du procédé de fabrication, entrainent des irisations. Pour éliminer ou réduire cette coloration en réflexion ou ces irisations, il a été proposé de déposer sur le substrat en verre, avant de former la couche semi-conductrice, une couche dite intermédIaire ou sous-couche, dont l'épaisseur géométrique et l'indice de réfraction sont tels que l'association des couches intermédiaire et semi-conductrice forme une structure de couleur neutre en réflexion. Des couches connues présentant un indice de réfraction approprié pour former une telle structure sont par exemple formées d'oxyde métallique ou de nitrure métallique ou de leurs mélanges ; ce sont par exemple des couches d'oxyde d'aluminium, des couches d'oxycarbure de silicium ou d'oxynitrure de silicium, des couches d'oxyde d'aluminium associé à d'autres oxydes comme SnO2, ZnO, ion203, Tin2, etc... Ces couches intermédiaires d'indice de réfraction et d'épaisseur géométrique spécifiques permettent d'éliminer ou de réduire d'une manière importante la couleur observée en réflexion de la couche semi-conductrice. En ce qui concerne les irisations, dues aux variations d'épaisseurs dans la couche semi-conductrice, bien qu'elles soient réduites notablement par la présence de cette couche intermédiaire, on peut cependant encore observer des irisations sous forme de bandes approximativement parallèles, qui ressemblent à des ondulations colorées, dont le pas est, certes, plus grand que lorsque le produit ne comprend pas de couche intermédiaire entre le substrat en verre et la couche semi-conductrice, mais qui sont cependant non appropriées pour un produit de bonne qualité. La présente invention a donc pour objet la formation, sur un substrat en verre, d'un film mince transparent présentant une bonne adhérence au verre, en particulier un film d'A1203-TiO2, pouvant servir de couche intermédiaire entre le substrat en verre et une couche transparente d'oxyde métallique, notamment semi-conductrice, pour former un produit qui n'a pas les inconvénients précités, et notamment qui présente une couleur neutre en réflexion et pas d'irisations ou ondulations. L'invention a aussi pour objet des produits comprenant un substrat en verre et une mince couche transparente d'oxydes d'aluminium et de titane, et en outre une couche transparente semi-conductrice, ces produits présentant des caractéristiques de transparence et de conductivité électrique appropriées pour former des vitrages chauffants, vitrages bas émissifs, substrats pour des dispositifs opto-électroniques tels que des cellules photovoltaïques et des dispositifs d'affichage à cristaux liquides. Le procédé, selon l'invention, pour former, sur un substrat en verre, un film transparent d'oxydes d'aluminium et de titane, consiste à pulvériser une solution de composés organiques de l'aluminium et du titane sur le substrat en verre chauffé à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, ces composés se décomposant au contact du substrat en verre chaud et s'oxydant pour former la couche d'oxydes d'aluminium et de titane. Ce procédé se caractérise en ce qu'on pulvérise une solution d'un chélate d'aluminium non hydrolysable, d'un chélate de titane et d'un alcoolate de titane. Avantageusement, le chélate d'aluminium est 1tisovalérylacétonate d'aluminium ou l'acétylacétonate d'aluminium. I1 est important que le chélate d'aluminium ne soit pas hydrolysable. En effet, un chélate hydrolysable se transforme en hydrate d'alumine qui précipite et n'est plus pyrolysable. Pour former la solution de chélate d'aluminium, on utiliser tout solvant de ce composé et, de préférence, un solvant commun aux trois composés organométalliques utilisés dans l'invention, notamment l'acétate d'éthyle. D'une manière générale, la concentration en chélate d'aluminium dans la solution doit permettre d'avoir une viscosité appropriée pour être utilisée dans les dispositifs de pulvérisation employés habituellement pour la mise en oeuvre du procédé de pyrolyse. Le chélate d'aluminium est dissous dans le solvant de préférence pour obtenir une concentration de 1 à 3 g d'aluminium métallique pour 100 ml de solution. La solution des composés organométalliques utile selon l'invention pour former la couche d'Al203-TiO2 comprend en outre un chélate de titane et un alcoolate de titane. Le chélate de titane est avantageusement l'acétylacétonate et isopropylate de titane (AA2Ti IPr2). L'alcoolate de titane est de préférence le titanetétraoctylèneglycol ou la titaeriéthanolamine. Les quantités respectives des composés du titane dans le mélange sont telles que le rapport des concentrations en chélate et alcoolate de titane, exprimées en poids de titane, est d'environ 2:1. Pour des valeurs différentes, on a observé une moins bonne résistance chimique et une non-homogénéité de la couche. Comme solvants des composés du titane, on peut utiliser tout solvant de ces composés et notamment l'acétate d'éthyle qui est aussi un solvant du chélate d'aluminium. Comme pour la solution du chélate d'aluminium, la so- lution des composés du titane doit avoir une viscosité la rendant utilisable dans les dispositifs de pulvérisation employés avec les procédés de pyrolyse usuels. D'autre part, l'utilisation dlune solution très diluée doit être évitée car cela aurait pour effet de refroidir le ruban de verre et les composés organométalliques pourraient ne pas être décomposés de façon satisfaisante par la chaleur, ce qui conduirait à des couches de propriétés médiocres. Par le choix approprié des concentrations en composés de l'aluminium et de titane, on peut adapter l'indice de réfraction de la couche d'Al203-TiO2 en fonction de l'utilisation envisagée (couches réfléchissantes, anticouleur, etc...). Par exemple, avec des concentrations, exprimées en poids de métal, adaptées pour avoir un rapport Al/Ti inférieur à 2, on peut obtenir des couches ayant un indice de réfraction compris entre 1,73 et 1,80. Le procédé utilisé pour former les couches d'Al203- TiO2 selon l'invention est un procédé de pyrolyse en phase liquide. Des procédés de pyrolyse liquide et des dispositifs pour leur mise en oeuvre sont décrits par exemple dans les brevets français 2 176 760, 2 211 411 et les brevets européens 12 679, 25 738, 60 747 et 51 538. D'une manière générale, le procédé consiste à faire passer un ruban de verre, formé par exemple dans un four float" et maintenu à température élevée, dans un poste de pulvérisation d'une solution de composés métalliques thermiquement décomposables à la température du ruban de verre. Le gaz servant à l'atomisation du liquide est l'air ou l'azote. Ce poste comprend essentiellement un ou plusieurs pistolets pulvérisateurs de la solution, qui peuvent être animés d'un mouvement transversal de va-et-vient au-dessus du ruban de verre. Le ruban de verre est à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, qui dépend de la composition du verre. Elle est généralement comprise entre 5000C et 7500C et, en particulier, pour la réalisation de l'invention, entre 600QC et 650 C. Le contrôle du débit de liquide envoyé dans les pistolets pulvérisateurs, de la vitesse de défilement du verre et de celle de déplacement transversal des pistolets lorsque ceux-ci sont mobiles, permettent d'adapter l'épaisseur du dépôt en fonction de l'utilisation ultérieure envisagée. La présence des trois composés particuliers selon l'invention, chélate d'aluminium, chélate de titane et alcoolate de titane, permet d'obtenir, sur le substrat de verre, par pyrolyse liquide, une couche qui adhère bien au verre, qui est homogène et a une épaisseur très uniforme. Selon l'invention, on peut obtenir des couches ayant une épaisseur comprise entre 40 nm et 150 nm avec une variation d'épaisseur 6 e/e inférieure ou égale à 5 %. Les couches d'oxydes d'aluminium et de titane obtenues par le procédé selon l'invention ont, en outre, un coefficient d'absorption de la lumière faible, inférieur ou égal à 1 %. Les couches minces d'Al203-TiO2 selon l'invention peuvent être obtenues dans les conditions de fabrication industrielle du substrat de verre. Ceci constitue un avantage important. En effet, les verres qui portent un revêtement transparent semi-conducteur d'oxyde métallique, utiles pour former des vitrages tels que ceux mentionnés précédemment sont avantageusement fabriqués industriellement sur la ligne de production du verre lui-meme. Dans le cas du verre "float", le ruban de verre se déplace à des vitesses de defilement pouvant varier entre 3 et 25 même. Des procédés de formation de ces couches et des dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés ont été mis au point pour permettre d'obtenir les couches semi-conductrices d'oxydes métalliques souhaitées sur du verre se déplaçant à de telles vitesses.Les sous-couches d'épaisseur et d'indice de réfraction spécifiques, prévues pour former, avec la couche semi-conductrice, une structure de couleur neutre en réflexion et sans irisations, doivent donc pouvolr etre aussi tormees sur la ligne de production du verre, c'est-à-dire en tenant compte de la vitesse de défilement du ruban de verre, de sa température et des dispositifs utilisés habituellement pour la formation des couches semi-conductrices d'oxydes métalliques. Le substrat peut être formé d'un verre silico-sodocalcique utilisé classiquement pour les vitrages automobiles et pour les bâtiments. I1 peut s'agir d'un verre clair, c'est-à-dire non coloré, présentant une transmission lumineuse importante, par exemple supérieure à 3G % sous une épaisseur de 4 mm. Il peut s' agir aussi, d'un verre coloré dans sa masse apte à procurer un confort d'été accru pour les passagers du véhicule ou du local équipé de tels verres, du fait de sa transmission énergétique réduite. D'une manière générale, pour des vitrages pour automobiles par exemple on choisit le verre, constituant le substrat, pour respecter les réglementations, clest-à-dire un ensemble verre et couche ayant une transmission lumineuse (Tfi) d'au moins 75 % ou 70 % suivant les législations. Comme verre coloré, on peut utiliser du verre dit "TSA" contenant Fe2O3 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,55 à 0,62 %, FeO pour environ 0,11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe2+/Fe de l'ordre de 0,19 à 0,25, CoQ pour moins de 12 ppm et même de préférence pour moins de 10 ppm. Il en résulte des propriétés, par exemple, pour une épaisseur de 3,85 mm, de transmission lumineuse (T) élevée voisine de 78 %, (illuminant D65), un facteur énergétique de transmission (T) relativement bas et voisin de 60, ce qui conduit à un rapport T/Tz de l'ordre de 1,30. On peut aussi utiliser comme verre coloré, en particulier lorsque la réglementation n'impose qu'une transmission lumineuse de 70 %, un verre un peu plus coloré que le "TSA", mais présentant par contre une transmission lumineuse un peu plus faible, à savoir un verre "TSA2". Ce verre "TSA2+'l est coloré par les mêmes oxydes que précédemment mais dans des proportions légèrement différentes. Ainsi, les proportions d'oxydes métalliques sont les suivantes Fe2O3 : approximativement compris entre 0,75 et 0,90 % FeO : approximativement compris entre 0,15 et 0,22 % soit Fe2+/Fe = 0,20 environ CoO : inférieur à 17 ppm et même de préférence inférieur à 10 ppm Il en résulte pour ce verre "TSA2+'0, en 3,85 mm d'épaisseur les propriétés suivantes de : de l'ordre de 72 % Te : de l'ordre de 50 % ce qui conduit à un rapport T/Tz de l'ordre de 1,40 ou 1,50. Tes couches d'A12Q3-TiO2 obtenues selon l'invention sont particulièrement utiles dans des produits comprenant un substrat en verre et une mince couche transparente semi-conductrice d'oxyde métallique, pour former des vitrages transparents chauffants ou bas émissifs. Les couches d'Al203-TiO2 sont alors des sous-couches, jouant le rôle d'une couche appelée couche anticouleur, qui forme, avec la couche semi-conductrice, une structure de couleur neutre en réflexion et ne présentant pas d'irisations ou d'ondulations colorées. Différentes couches semi-conductrices peuvent être déposées sur la couche d'Al2O3-TiO2 selon l'invention. Ces couches peuvent être notamment des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 : F) ou bien des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou bien encore des couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium, comme indiqué précédemment. Les couches de Sono, F et ITO peuvent être avantageusement obtenus par pyrolyse de poudres. Ainsi, on peut fabriquer les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor à partir d'oxyde de dibutylétain (DBTO) en poudre et d'acide fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet français 2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain (DBTF) éventuellement, en mélange avec du DBTO comme décrit dans le document EP-A 178 956 ou EP-A-039 256. En ce qui concerne les couches d'ITO, on peut les obtenir par exemple à partir de formiate d'indium et d'un composé de l'étain comme le DBTO comme décrit dans le document EP A-192 009. On peut aussi obtenir les couches semi-conductrices de SnO2 : F par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir d'un mélange de composés d'étain comme (CH3)2 SnCl2, (C4H9)2 SnCl2, Sn (C2H5)4 et de composés organofluorés tels que Ce12F2, CHClF2 et CH3CHF2 comme décrit dans le brevet EP-A-027 403 ou bien encore à partir de monobutyltrichloroétain et un composé de formule x CHF2 tel que le chlorodifluorométhane mentionné dans le brevet EP-A121 459. Les couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium peuvent être obtenues par pyrolyse en phase vapeur, à partir de diéthylzinc ou d'acétate de zinc et de triéthylindium, chlorure d'indium ou triéthylaluminium, chlorure d'aluminium, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-385 769. Les couches de SnO2 : F peuvent aussi être obtenues en phase liquide à partir d'acétylacétonate d'étain ou de diméthylétain-2-propionate dans des solvants organiques appropriés comme décrits notamment dans le brevet français 2 211 411. On a trouvé qu'en mettant en oeuvre le procédé de l'invention, en utilisant les composés spécifiques mentionnés en concentrations telles que le rapport Al/Ti (défini précédemment) soit inférieur à 2, on pouvait obtenir des couches d'Al2O3-TiO2 très homogènes d'indice de réfraction compris entre 1,73 et 1,80. Avec des couches d'A12O3-TiO2 d'une épaisseur comprise entre 80 nm et 100 nm, associées à une couche semi-conductrice d'oxyde métallique, telle que mentionnée précédemment et ayant une épaisseur interférentielle ((100 à 800 nm), on peut obtenir une structure de couleur neutre en réflexion et ne présentant pas d'irisations ou d'ondulations telles que décrites précédemment, et qui, par conséquent, peut être utile pour former des vitrages chauffants, notamment pour automobile ou des vitrages bas émissif s, notamment pour le bâtiment. La neutralité optique en réflexion de la structure formée par la sous-couche d'Al > 03-TiO2 et la couche semi-conductrice dépend, comme il est connu, de l'indice de réfraction et de l'épaisseur géométrique de la sous-couche. La neutralité optique en réflexion se définit par la longueur d'onde dominante ( ZX dom) en réflexion et par sa pureté. La longueur d'onde dominante, mesurée par spectrophotométrie, est déterminée, en fonction d'un Illuminant l'illuminant DG5 est habituellement utilisé pour le bâtiment et l'illuminant A pour l'automobile. Dans l'invention, on a choisi la pureté la plus faible possible comme critère pour obtenir la meilleure neutralité optique en réflexion. On a pu obtenir des vitrages selon l'invention, comprenant une couche d'Al2O3-TiO2 et une couche semi-conductrice d'oxyde métallique présentant une pureté inférieure à 10 %, quel que soit l'illuminant choisi. On pense que cette neutralité optique en réflexion est due à l'aspect homogène de la couche dlAl203-TiO2, obtenue selon l'invention, à partir d'un mélange particulier de trois composés spécifiques et par pyrolyse en phase liquide. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 a) Formation d'une couche de Al2O3-TiO2 On prépare une solution A à 5 % en poids de titane dans de l'acétate d'éthyle, à partir de chélate de titane (acétylacétonate et isopropylate de titane) et d'alcoolate de titane (titane tétraoctylèneglycol) dans laquelle le rapport des concentrations en chélate et en alcoolate, exprimées en poids de titane, est de 2 : 1. On prépare une solution B de chélate d'aluminium non hydrolysable (isovalérylacétonate d'aluminium) dans de l'acétate d'éthyle à raison de 2,55 g d'aluminium pour 100 ml de solution. On mélange rapidement les deux solutions A et B, à raison de 33 ml de solution A et 67 ml ae solution B. Les deux solutions sont totalement miscibles. Dans la solution C finale, le rapport de concentrations exprimées en poids de métal Al/Ti est de 1,18. Ce mélange est utilisé dans un dispositif de pulvérise sation, tel que celui décrit dans le brevet français 2 176 760, pour former une couche de Al203-TiO2 sur un substrat de verre flotté, d'une épaisseur de 6 mm et d'une largeur de 3,4 m. Le dispositif de pulvérisation est disposé à la sortie du four float La température du substrat de verre est de 600"C et la vitesse de défilement du verre est de 6 même. On utilise l'air comme gaz d'atomisation à un débit de 34 m3/h. La solution C des trois composés métalliques est pulvérisée sur le ruban de verre à raison de 35 lXh à partir de pistolet de pulvérisation qui se déplace transversalement à la direction de défilement du substrat de verre, une vitesse de 2,5 m/s. Le substrat de verre portant la couche d'Al2O3-TiO2 passe dans une étenderie de recuis son et après refroidissement, il est découpé. On mesure par ellipsométrie l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche. L'épaisseur est de 90 nm, avec une variation d'épaisseur debe/e de 5 %. L'indice de réfraction est de 1,76 + 0,01. Le coefficient d'absorption de la lumière solaire est de 1 % environ. b) Dépot d'une couche semi-conductrice : sur la couche alAl203-TiO2 obtenue précédemment, réchauffée à 6500C, on forme une couche de SnO2 dopé au fluor par pyrolyse de difluorure dibutylétain (DBTF) en poudre pour obtenir une couche d'une épaisseur de 310 nm (+ 10 nm) La couche de SnO2 : F présente une émissivité de 0,27 et un indice de réfraction de 2 environ. On mesure les caractéristiques lumineuses de transmission TL et réflexion RL du produit portant les deux couches (sous-couche d'Al2O3-TiO2 et couche de SnO2 : F), pour l'illuminant D. On détermine en outre, par spectrophotométrie, la longueur d'onde dominante, X dom, en réflexion, en fonction de l'illuminant 26 (habituellement utilisé pour les vitrages destinés aux bâtiments et sa pureté. On note que cette longueur d'onde dominante est égale à 483 nm et présente une pureté de 8,2 %. On a aussi déterminé la longueur d'onde dominante en fonction de l'illuminant A (utilisé habituellement pour les vitrages destinés à l'automobile). La # dom est de 499 nm et sa pureté de 6 t. On constate que la 2 dom du produit obtenu dans cet exemple a une pureté inférieure à 10 %, que l'illuminant choisi soit l'illuminant DG5 ou 11 illuminant A. Le produit obtenu dans cet exemple a une couleur neutre en réflexion et on n'observe pas d'ondulations colorées ou d'irisations. Dans les deux cas, les coefficients de transmission lumineuse TL et de réflexion lumineuse RL sont respectivement d'environ 79 % et 12 %. Par suite de ses propriétés, le produit obtenu dans cet exemple, est avantageusement utilisable comme vitrage bas émissif pour le bâtiment. Ayant en outre une faible résistivité de 7 x 10-4 Q.cm, il est aussi utile comme vitrage chauffant, particulièrement pour l'automobile. EXEMPLE 2 A titre de témoin, on a fabriqué un produit formé d'un même substrat de verre et d'une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 : F) obtenue par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple précédent. L'épaisseur de la couche de SnO2 : F est de 310 nm + 10 nm. Le produit ne comprend pas de sous-couche d'Al203-TiO2. La longueur d'onde domi- nante, déterminée en fonction de l'illuminant 265 est de 489 nm et sa pureté de 20 t. Les caractéristiques lumineuses TL, RL, du produit sont respectivement de 77 % et Il % environ. EXEtfiE 3 On opère comme dans l'exemple la, mais pour obtenir la solution finale C, on mélange 28 ml de solution A et 72 ml de solution B pour avoir un rapport des concentrations exprimées en poids de métal Al/Ti ae 1,47. La couche d'Al203-TiO2 obtenue a une épaisseur de 85 nm avec une variation d'épaisseur 4 e/e de 5 % et un indice de réfraction de 1,75 t 0,01. Le coefficient d'absorption est de 1 % environ. Une couche de SnO2 : F est formée sur la couche d'Al203-TiO2, comme indiqué à l'exemple lb. Son épaisseur est de 310 nm + 10 nm. On mesure les caractéristiques lumineuses du produit formé par le substrat de verre, la couche de Al203-TiO2 et la couche semi-conductrice de SnO2 : F et on détermine les longueurs d'onde dominantes (dom) dom) en réflexion, en fonc- tion de l'illuminant Ds5 et de l'illuminant A. On constate que la longueur d'onde dominante en réflexion, déterminée en fonction de l'illuminant 265 est de 480 nm et sa pureté de 9 %. La dom, déterminée en fonction de l'illuminant A est de 496 nm et sa pureté de 6 %. Le produit obtenu dans cet exemple a une couleur neutre en réflexion et ne présente pas d'irisations ou d'ondulations colorées. Les coefficients de transmission lumineuse TL et de réflexion lumineuse RL, dans les 2 cas, sont respectivement de 79 % et 12 % environ. La couche de SnO2 : F a une émissivité de 0,24 et une résistivité de 6 x 10- #.cm. EXEMPLE 4 On prépare une solution, dans de l'acétate d'éthyle, d'acétylacétonate et isopropylate de titane, de titane tétraoctylèneglycol et d'isovalérylacétonate d'aluminium comme à l'exemple 1, mais le rapport des concentrations exprimées en poids de métal (Al/Ti) est de 1,77. Avec cette solution, on forme, comme indiqué à l'exemple 1, une couche d'Al2o3-TiO2 dont l'épaisseur est de 90 nm, avec une variation d'épaisseur de b e/e de 5 % et dont l'indice de réfraction est de 1,74 + 0,01. L'absorption lumineuse de la couche est de 1 %. Sur cette couche, est formée, par pyrolyse, comme à l'exemple lb, une couche semi-conductrice d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 : F) ayant une épaisseur de 310 nm + 10 nm et une émissivité de 0,25. La longueur d'onde dominante en réflexion, pour lten- semble des 2 couches, déterminée en fonction de l'illuminant D65, est de 482 nm et sa pureté est de 9 %. EXEMPLE 5 On prépare, comme à l'exemple 4, un produit dans lequel la sous-couche d'Al2O3-TiO2 est obtenue par pyrolyse liquide comme à l'exemple 1, mais à partir d'une solution dans laquelle le rapport Al/Ti (concentrations en poids de métal) est de 2,06. La couche de Al2O3-TiO2 a une épaisseur de 95 nm et un indice de réfraction de 1,70 + 0,01. La couche d'oxyde d'étain dopé au fluor a une épaisseur de 310 + 10 nm. La longueur d'onde dominante en réflexion par l'en- semble des 2 couches Al203-TiO2 et SnO2 : F, déterminée en fonction de l'illuminant D65, est de 384 nm et sa pureté est de 14 %. EXEMPLE 6 On forme, sur un substrat en verre, une sous-couche de Al203-TiO2 à partir d'une solution dans laquelle le rapport Al/Ti (concentrations en poids de métal) est de 2,36. La couche de Al2O3-TiO2 a une épaisseur de 90 nm et un indice de réfraction de l,69 t 0,01. Sur cette couche de hl203-TiO2, on forme une couche de SnO2 : F d'une épaisseur de 310 nm + 10 nm. La longueur d'onde dominante en réflexion pour l'ensemble des deux couches Al203-TiO2, et SnO2 : F, déterminée en fonction de l'illuminant D65, est de 462 nm et sa pureté est de 18 %. D'après les exemples 5 et 6, on peut constater que, en augmentant le rapport Al/Ti de la sous-couche pour atteindre des valeurs supérieures à 2 environ, on obtient des ensembles sous-couche/couche semi-conductrice qui ne sont pas neutres en réflexion et ne sont pas utilisables notamment pour former des vitrages bas émissifs de qualité souhaitée. On doit noter que le réchauffage à 6500C des couches d'Al2G3-TiO2 pour la formation de la surcouche semi-conductrice par pyrolyse ne modifie pas l'indice de réfraction de la couche. La résistance chimique des couches semi-conductrices n'est pas modifiée par la présence d'une sous-couche d'A1203-TiO2. Ainsi, on a contrôlé la résistance chimique de ces couches en soumettant les produits au test de résistance aux acides. Pour cela, les produits sont immergés dans une solution normale d'acide chlorhydrique et dans une solution d'acide fluorhydrique à 1000C formée par 7 ml d'une solution de HF à 10 % dilués dans un litre d'eau. Dans les deux cas, la surcouche ne commence à être attaquée qu'au bout de 30 à 40 mn, ce qui indique qu'elle est très résistantes à ces acides. Dans les exemples précédents, la couche semi-conductrice est formée d'oxyde d'étain dopé au fluor. Des vitrages présentant des propriétés analogues peuvent être obtenus, en utilisant une autre couche semi-conductrice, par exemple une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO). Les produits selon l'invention qui comprennent une couche d'Al203-TiO2 et une couche semi-conductrice, comme décrit précédemment, et qui ne présentent pas de coloration génante du point de vue esthétique, peuvent être aussi utiles comme vitrages d'automobile, par exemple des vitrages chauffants, notamment pour former des pare-brise. Dans ce cas, ces produits peuvent être associés à une feuille de polymère plastique tel que du polvuréthane disposée au contact de la couche semi-conductrice pour constituer un vitrage feuilleté à un seul support de verre. Les produits selon l'invention peuvent être aussi associés à une autre plaque de verre par l'intermédiaire d'une feuille de polymère plastique tel que du polybutyralvinylique, du polyuréthane ou du polychlorure de vinyle, pour former un vitrage feuilleté à deux plaques de verre. Pour l'alimentation en courant électrique de la couche semi-conductrice, ces vitrages comprennent des amenées de courant, telles que clinquants en cuivre et/ou bandes sérigraphiées à l'argent, disposées le long des bords supérieur et inférieur des vitrages. L'émail noir généralement déposé sur ces vitrages pour cacher, notamment, les amenées de courant, n'est pas dénaturé par la présence de la couche d'AlO3-TiO2. D'autre part, la bonne adhérence de la couche d'AlzO3TIOz sur le verre favorise, en outre, la bonne cohésion de ces ensembles verre, couche semi-conductrice et feuille de polymère. Les produits selon l'invention, comprenant une couche d r Al203-TiO2 et une couche semi-conductrice, par exemple de SnO2 : F ou d'ITO, peuvent subir l'étape de bombage sans inconvénients car ces couches, déposées par pyrolyse, sont résistantes mécaniquement. Les couches d'Al2O3-TiO2, obtenues selon l'invention, qui sont transparentes et sont très uniformes du point de vue de l'épaisseur, sont aussi utiles dans des vitrages antireflets. On a obtenu un tel vitrage en formant sur un substrat de verre d'indice de réfraction égale à 1,52, une couche d'Al203-TiOz à partir d'une solution contenant les trois composés selon l'invention et dont le rapport Al/Ti était de 1,55. On a obtenu une couche d'indice de réfraction de 1,74 t 0,01 et d'épaisseur de 60 - 70 nm ; l'épaisseur optique de cette couche est égale à > /4. Sur cette couche, on a formé, comme il est connu, une couche de TiO2 par pyrolyse liquide, pour que son épaisseur optique soit égale à r/2, puis une couche de Si02, par exemple par CVD plasma, dont ltépaisseur optique était de #/4. Le coefficient de réflexion lumineuse du vitrage était inférieur à 1 % par face traitée. La présence de la souscouche de Al203-TiO2 par suite de l'uniformité de son épaisseur, permet d'obtenir un coefficient de réflexion plus homogène sur tout le produit. Les couches d'Al2O3-TiO2 obtenues selon l'invention constituent, en outre, des couches barrière à la diffusion des ions alcalins. Les verres portant ces couches peuvent dont être utiles comme substrats dans des dispositifs opto-électroniques tels que des dispositifs d'affichage à cristaux liquides, dans lesquels la diffusion des ions alcalins, particulièrement le sodium, doit être évitée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un produit comprenant un substrat en verre et une couche formée d'oxydes d'aluminium et de titane, par pulvérisation d'une solution de composés organiques de 1'aluminaum et du titane sur le substrat chauffé à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, ces composés se décomposant au contact du substrat de verre chaud et s'oxydant pour former ladite couche d'oxydes d'aluminium et de titane, caractérisé en ce qu'on pulvérise une solution d'un chélate d'aluminium non hydrolysable, d'un chélate de titane et d'un alcoolate de titane. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le chélate d'aluminium est l'acétylacétonate d'aluminium ou l'isovalerylacétonate d'aluminium. 3. Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chélate de titane est l'acétylacétonate et isopropylate de titane et llalcoolate de titane est le titanetétraoctylèneglycol ou le titane triéthanolamine. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport des concentrations en chélate et alcoolate de titane, exprimées en poids de titane, est de 2 : 1 environ. 5. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport des concentrations en composés de l'aluminium et du titane, exprimées en poids de métal (Al/Ti) est inférieur à 2. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température du verre est de 600 à 650 C. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat de verre défile à une vitesse de 3 à 24 m/mn. 8. Produit obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, comprenant un support de verre et une couche d'oxydes d'aluminium et titane d'indice de réf rac- tion compris entre 1,73 et 1,80. 9. Produit conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'oxydes d'aluminium et de titane a une épaisseur de 40 à 150 nm, avec une variation Ee/e inférieure ou égale à 5 % et un coefficient d'absorption inférieur ou égal à 1 % environ. 10. Produit conforme à l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu il comprend, sur la couche d'oxydes d'aluminium et de titane, une couche transparente semi-conductrice d'oxyde métallique. 11. Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que la couche semi-conductrice est une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain ou une couche d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium. 12. Produit conforme à l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la couche d'oxydes d'aluminium et de titane a une épaisseur comprise entre 80 et 100 nm et la couche transparente semi-conductrice a une épaisseur comprise entre 100 nm et 800 nm, l'ensemble des deux couches formant une structure de couleur neutre en réflexion, la pureté de la longueur d'onde dominante en réflexion étant inférieure ou égale à 10 %. 13. Utilisation du produit conforme à la revendication 12 comme vitrage bas émissif comprenant une couche semi-conductrice d'oxyde d'étain dopé au fluor présentant une émissivité inférieure ou égale à 0,27 pour une épaisseur de 310 + 10 nm. 14. Utilisation du produit conforme à la revendication 11 comme substrat pour dispositifs opto-électroniques. 15. Utilisation du produit conforme à la revendication 8, comme substrat ayant des propriétés de barrière aux ions alcalins pour dispositifs d'affichage à cristaux liquides. 16. Utilisation du produit conforme à l'une des revendications 10 à 12, comme vitrage feuilleté chauffant comprenant, au contact de la couche semi-conductrice, une feuille de polymère plastique, notamment du polyuréthane, et des amenées de courant disposées le long des bords supérieur et inférieur du vitrage. 17. Utilisation du produit conforme à l'une des revendications 10 à 12 comme vitrage feuilleté chauffant comprenant, au contact de la couche semi-conductrice, une feuille intercalaire de polymère plastique du type PVB, PVC, ou PU, associée à une plaque de verre, et des amenées de courant disposées le long des bords supérieur et inférieur du vitrage. 18. Utilisation du produit conforme à l'une des revendications 8 et 9 comme vitrage antireflets comprenant la couche d'oxydes d'aluminium et de titane d'une épaisseur de 60-70 nm et d'indice de réfraction de 1,74 + 0,01 d'épaisseur optique égale #/4, une couche de TiO2 d'épaisseur optique égale à > /2 et une couche de SiO2 d'épaisseur optique de > t/4.