FR 2671342 A1 19920710 FR 9100205 A 19910109 Liant hydraulique à base d'un mélange de sulfate de calcium et d'une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium. La présente invention a pour objet un nouveau liant hydraulique à base d'un mélange de sulfate de calcium et d'une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium. Elle englobe notamment un nouveau liant hydraulique à base d'un mélange binaire de sulfate de calcium et de ciment alumineux. Elle a également pour objet Les applications diverses de ce nouveau liant, en construction notamment. Elle concerne plus particulièrement les bétons ou mortiers préparés avec ledit liant. Le liant ou ciment de l'invention présente une forte résistance mécanique, quelle que soit la teneur en aluminate de calcium du ciment ou des ciments entrant dans sa composition. Malgré la formation d'ettringite lors de sa prise, il résiste parfaitement à l'eau et à la fissuration. Les termes "ciment alumineux", "sulfate de calcium", "ettringite", utilisés dans le présent texte, couvrent des notions parfaitement connues de l'homme de métier. On résume ci-après lesdites notions. . Le ciment alumineux est un ciment obtenu par cuisson à haute température (t > 12500C) d'un mélange de bauxite (ou d'alumine Bayer) et de calcaire (ou de chaux). On trouve dans sa composition, une phase majoritaire : CaO-Al203 (identifiée selon la nomenclature cimentière par CA) et d'autres phases : CaO-2Al203 (identifiée selon la nomenclature cimentière par CA2), 12CaO-7Al203 (identifiée selon a nomenclature cimentière par C12A7), 4CaO-Al203-Fe203 (identifiée selon la nomenclature cimentière par C4AF), 2CaO-Fe203 (identifiée selon la nomenclature cimentière C2F). Le ciment FONDU LAFARGE est un ciment alumineux de la marque déposée LAFARGE Ledit ciment alumineux est donc riche en aluminates de calcium. Au contraire, un ciment siliceux, type ciment PORTLAND, est pauvre en lesdites aluminates. Ses phases majoritaires sont 3CaO-SiO2 (identifiée selon la nomenclature cimentière par C3S), 2CaO-SiO2 (identifiée selon la nomenclature cimentière par C2S). Ils renferment toutefois d'autres phases : 3caO-Al203 (identifiée selon la nomenclature cimentière par C3A), 4CaO-Al203-Fe203 (identifiée selon la nomenclature cimentière par C4AF). Dans La composition du Liant hydraulique de L'invention, on trouve au moins un ciment contenant de l'aluminate de calcium. Ladite invention, comme cela va clairement ressortir des propos ci-après, présente tout son intérêt lorsque la composition cimenteuse est riche en aluminates de calcium, voire lorsqu'elle consiste en un ciment alumineux. Le sulfate de calcium, CaSO4, existe sous différentes formes. Le terme, utilisé dans le présent texte englobe toutes ses formes. Sous forme anhydre, on parle aussi d'anhydrite. Sous forme hydraté, on parle de semi-hydrate de sulfate de calcium (plâtre) ou de dihydrate de sulfate de calcium (gypse). Ledit sulfate de calcium peut, selon L'invention, intervenir pur (synthétique) ou sous forme de minerai natureL. - L'ettringite est un trisulfoaluminate de calcium qui cristallise avec 32 molécules d'eau. Sa formule est la suivante 3CaO-Al203-3CaS04, 32H20. Elle s'écrit selon la nomenclature cimentière : C6A S3 H32. Il est bien connu que ladite ettringite peut se former au cours de la prise hydraulique des ciments PORTLAND, des ciments de Laitiers ou des cendres volantes calciques. IL est également bien connu que les ciments à haute teneur en alumine (FONDU ou autre) sont inutilisables en présence d'un excès de sources de sulfate intérieures (gypse ajouté) ou extérieures (eau de mer). La formation d'ettringite, dans ces conditions, est nocive car elle s'accompagne d'un fort accroissement de volume (expansion) qui engendre des fissurations et parfois même, une désagrégation totale du matériau. Il est par ailleurs connu que le caractère expansif de ladite ettringite peut se manifester à long terme dans Les ciments classiques (PORTLAND, par exemple) et conduire à la détérioration imprévisible d'ouvrages. On a donc cherché, selon l'art antérieur, à éviter la formation importante d'ettringite ou à minimiser ses effets - on a notamment décrit dans la demande de brevet FR-A-2 527 107 des compositions de ciment alumineux et de plâtre de désulfuration purifié, qui présentent une résistance insuffisante à l'eau et on a montré que ladite résistance à l'eau pouvait toutefois être améliorée par l'addition au sein desdites compositions d'une quantité non négligeable de cendres volantes. On se réfèrera tout particulièrement au tableau 2 de ce document. - on a également décrit dans la littérature, par exemple dans les demandes FR-A-2 289 460 et WO 86/04889, des mélanges ternaires du type : ciment alumineux -ciment PORTLAND- sulfate de calcium et, par exemple dans la demande EP-A-O 143 633, des mélanges binaires ciment alumineux-gypse contenant en outre un latex et des sels. On n'a jamais décrit, selon l'art antérieur, de mélanges contenant des aluminates de calcium et du sulfate de calcium, au cours de la prise desquels on aurait évité la formation d'intermédiaires solides, susceptibles de s'expanser ; lesdits intermédiaires solides consistant en des aluminates calciques hydratés. On a en effet, mis en évidence, selon l'invention, que les effets néfastes, voire catastrophiques de l'expansion lors de la formation d'ettringite -au cours de la prise hydraulique d'un mélange contenant Les ingrédients susceptibles de générer ladite ettringite : mélange de ciment(s) renfermant des aluminates de calcium et de sulfate de calcium voire mélange d'un ciment alumineux et de sulfate de calcium- étaient dus à La transformation directe des aluminates calciques hydratés, solides formés dans un premier temps, en ettringite ; ladite ettringite présentant alors une structure cristallographique de type aciculaire. De fines aiguilles de section hexagonale ont été observées au microscope électronique à balayage. On propose donc, selon L'invention, de minimiser, voire de supprimer Lesdits effets néfastes, en inhibant la formation desdits aluminates calciques hydratés, tout en accélérant la formation directe d'ettringite sous une forme cristalline adaptée. A cette fin, il convient de faire intervenir, pour la prise hydraulique du mélange : sulfate de calcium/composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium, des additifs appropriés. On propose donc, selon l'invention, un nouveau liant hydraulique, résistant à L'eau, bien qu'il soit à base d'ingrédients -sulfate de calcium + composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium- susceptibles de générer, avec expansion, de L'ettringite. Ledit nouveau liant hydraulique contient, outre le mélange de sulfate de calcium et d'une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium, en quantité efficace, des additifs aptes, lors de sa prise, à inhiber la formation d'aluminates calciques hydratés au profit de la cristallisation, sous forme tabulaire d'ettringite. Les additifs qui conviennent aux fins de l'invention, consistent en tout produit ou mélange de produits, responsables d'une cristallisation directe de L'ettringite à partir d'un mélange de sulfate de calcium et d'une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium. Une telle cristallisation directe -sans formation intermédiaire d'aluminates calciques hydratés, solides- génère de l'ettringite, sous forme de cristaux tabulaires. On comprend aisément que lesdits additifs interviennent en plus ou moins grande quantité selon la composition du mélange de base (sulfate de calcium + ciment(s) renfermant des aluminates de calcium). Comme précisé ci-dessus, le sulfate de calcium -constituant de base du liant hydraulique selon l'invention- peut être synthétique ou naturel, anhydre ou plus ou moins hydraté. Ainsi, selon L'une de ses variantes, L'invention offre un débouché intéressant à l'anhydrite naturel. On n'exclut pas, selon l'invention, de faire entrer dans la composition d'un liant hydraulique, plusieurs types de sulfate de calcium. L'autre constituant de base du liant hydraulique de L'invention consiste donc en une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium. C'est la présence desdits aluminates qui crée le problème technique auquel la présente invention apporte une solution. Ladite composition cimenteuse peut consister en un ciment ou un mélange de ciments, plus ou moins riche en lesdits aluminates. Elle peut consister en un ciment alumineux. Selon cette variante, l'invention révèle tout son intérêt. Le liant hydraulique de l'invention peut donc être à la base d'un mélange binaire : ciment alumineux/sulfate de calcium. Selon cette variante, chacun desdits constituants peut intervenir en toutes proportions. Avantageusement, au sein dudit mélange binaire, les deux constituants interviennent dans un rapport pondéral ciment alumineux compris entre 0,25 et 4. sulfate de calcium Au sein des mélanges : sulfate de calcium / composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium (telle que ciment alumineux), on introduit donc, selon l'invention, des additifs aptes à conduire au résultat escompté, développé ci-dessus, lors de leur prise hydraulique. Lesdits additifs consistent avantageusement en au moins un retardateur de prise et en au moins un modificateur de l'habitus cristallin de l'ettringite. Ledit retardateur de prise est choisi parmi les produits connus pour assurer cette fonction lors de la prise hydraulique des ciments, notamment siliceux. On fait généralement intervenir un produit mais l'utilisation de plusieurs, en mélange, n'est pas exclue du cadre de L'invention. Les retardateurs de prise les plus couramment utilisés selon l'art antérieur sont : - les lignosulfonates (de calcium, de sodium, d'ammonium), - les acides et sels d'acides hydroxycarboxyliques, - les acides oxalique, gluconique, - les gluconates de sodium et de calcium, - L'acide citrique, le citrate de sodium, - les acides fluorhydrique, phosphorique, humique, tetraborique, - les hydrates de carbone et notamment le saccharose, les glucoses, l'amidon et la cellulose, - les fluorures alcalins (en particulier FNa), - les phosphates (en particulier de sodium, d'aluminium), - les composés du bore, tels l'acide borique, Le borax, le meta- et l'orthoborate de sodium, - certains oxydes métalliques (en particulier PbO et ZnO), - le nitrate de plomb, l'acétate de zinc, l'acétate de cuivre, - la glycérine, - les alcools, les amines, l'urée, - les sels de magnésium... De tels retardateurs de prise conviennent aux fins de l'invention. De préférence, on fait intervenir au sein du mélange de l'invention, à titre de retardateur de prise, un stéarate, un borate, un citrate, un lignosulfate, un gluconate ou un hydrate de carbone (glucose, saccharose, arabinose, xylose, mannose...). L'utilisation du saccharose est particulièrement préférée. Ledit retardateur de prise intervient dans le liant hydraulique de L'invention, dans Les mêmes quantités que celles dans lesquelles L'homme du métier l'utilise, dans des liants hydrauliques de l'art antérieur. On en ajoute généralement de 0,01 à 5 parties en poids dans 100 parties en poids du mélange de base (sulfate de calcium/composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium ; et notamment sulfate de calcium/ciment aLumineux). Le modificateur de L'habitus cristallin de L'ettringite induit la formation directe d'ettringite tabulaire. Il s'agit avantageusement d'un sulfate métallique soluble, simple ou double. Plusieurs desdits sulfates peuvent intervenir au sein du mélange de base : composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium/ sulfate de calcium. A titre d'exemples, on citera parmi les sulfates simples convenant aux fins de l'invention, les sulfates alcalins, alcalino-terreux ou de métaux de transition (tels les sulfates de sodium, de zinc, de fer...) parmi les sulfates doubles convenant aux fins de L'invention, les aluns d'aluminium ou de fer, les jarosites, les sels de Tutton.Lesdits sulfates doubles associent un élément métallique et un alcalin ou un alcalinoterreux Ledit modificateur de L'habitus cristallin de l'ettringi- te intervient en plus ou moins grande quantité, selon la composition du mélange de base (sulfate de calcium/composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium et notamment sulfate de calcium/ciment alumineux). Il intervient généralement à raison de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit mélange de base. Ainsi, le Liant hydraulique de l'invention contient avantageusement, pour 100 parties en poids dudit mélange de base : - 0,1 à 10 parties en poids de sulfate(s) métallique(s), - et 0,01 à 5 parties en poids de retardateur(s) de prise. On peut trouver Lesdits additifs, en quantité moindre, dans des liants hydrauliques de l'invention, pauvres en ingrédients susceptibles de générer, avec expansion, de l'ettringite. On n'exclut nullement selon l'invention La présence au sein desdits liants d'autres additifs, couramment utilisés dans le domaine. Le liant hydraulique de l'invention fait prise par addition d'eau, généralement de 30 à 60 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids dudit liant. L'observation au microscope électronique à balayage d'un tel Liant après prise, montre la présence de cristaux tabulaires d'ettringite, cristaux dont la structure n'évolue pas au cours du temps, même en immersion. Le matériau obtenu par la prise du liant hydraulique de l'invention présente une forte résistance mécanique et est totalement imperméable. Le liant hydraulique de L'invention permet l'élaboration de bétons ou mortiers, très performants. De tels bétons ou mortiers constituent un autre objet de l'invention. On illustre, de façon non limitative, l'invention par les deux exemples ci-après. Exemple 1 Un liant hydraulique est préparé en mélangeant : - 50 parties en poids de ciment FONDU (LAFARGEQR (ciment alumineux à 50 % en poids d'aluminate monocalcique) - 50 parties en poids de sulfate de calcium anhydre (anhydrite naturelle de Folquemont) - 1,4 parties en poids de saccharose - 2,9 parties en poids de sulfate de zinc hydraté. La prise hydraulique de ce mélange est obtenue par addition de 35 parties en poids d'eau. Le matériau obtenu présente une tenue à l'eau, excellente invariante dans le temps. Exemple 2 Un Liant hydraulique de l'invention a la composition suivante : - 58,4 % de ciment FONDU (LAFARGE &commat; (ciment alumineux à 50 % en poids d'aluminate monocalcique) - 39 % d'anhydrite naturel le de Folquemont - 1,04 % de saccharose - 1,56 % de Na2SO4 ; les pourcentages s'entendant en poids. On constitue un mortier en mélangeant 1 partie en poids dudit liant à 3 parties de sable et 0,5 partie d'eau. Les résistances à la compression d'un tel mortier sont de - 422 bars à 24 heures, - 535 bars à 3 jours, - 540 bars à 7 jours. Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles obtenues avec un mortier classique de haute performance. REVENDICATIONS 1. Liant hydraulique résistant à l'eau, à base d'un mélange de sulfate de calcium et d'une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium, caractérisé en ce qu'il contient, en quantité efficace, des additifs aptes, tors de sa prise, à inhiber la formation d'aluminates calciques hydratés au profit de la cristallisation, sous forme tabulaire, d'ettringite. 2. Liant hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate de calcium, synthétique ou naturel, intervient sous forme anhydre ou, plus ou moins hydraté. 3. Liant hydraulique selon L'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est à base d'un mélange binaire : sulfate de calcium/ciment alumineux. 4. Liant hydraulique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral des constituants dudit mélange binaire : ciment alumineux est compris entre 0,25 et 4. sulfate de calcium 5. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Lesdits additifs consistent en au moins un retardateur de prise et en au moins un modificateur de L'habitus cristallin de L'ettringite. 6. Liant hydraulique selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un retardateur de prise choisi parmi les hydrates de carbone, consistant avantageusement en le saccharose. 7. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient un modificateur de L'habitus cristallin de l'ettringite choisi parmi les sulfates métalliques solubles, simples ou doubles, et leurs mélanges. 8. Liant hydraulique selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit modificateur de L'habitus cristallin de L'ettringite est choisi parmi les sulfates de sodium, de zinc, de fer, les aluns d'aluminium ou de fer, Les jarosites, les sels de Tutton et leurs mélanges. 9. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient pour 100 parties en poids dudit mélange de base, de sulfate de calcium et d'une composition cimenteuse renfermant des aluminates de calcium : - 0,1 à 10 parties en poids de sulfate(s) métallique(s) soluble(s), et - 0,01 à 5 parties en poids de retardateur(s) de prise. 10. Bétons ou mortiers préparés avec un liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.