FR 2676235 A1 19921113 FR 9105615 A 19910507 Procédé d'inversion acide de saccharose en continu à taux réglé L'invention a trait à un procédé de préparation de saccharose interverti à teneur donnée en sucres en C 6 par rapport aux sucres totaux, en solution aqueuse concentrée, où, dans un courant régulier d'une solution concentrée à température élevée de saccharose, on injecte un acide à dose efficace pour l'inversion du saccharose, on laisse l'inversion se développer, on abaisse la température de la solution de saccharose interverti, et on la neutralise par injection réglée de soude. On sait que l'inversion du saccharose, de formule globale C12 H22 O, est une hydrolyse qui donne naissance à deux sucres de formule globale C6 H12 06, glucose et lévulose et que le saccharose étant optiquement dextrogyre, le mélange de glucose et lévulose est lévogyre, ce qui justifie l'expression inversion en référence à l'inversion de pouvoir rotatoire. Le saccharose interverti présente un intérêt notamment en raison de l'augmentation de pouvoir sucrant qui résulte de l'opération d'inversion, ce qui permet, par exemple en pâtisserie industrielle, de réduire la quantité de sucre mise en oeuvre. Toutefois l'inversion modifie quelque peu les propriétés organoleptiques du saccharose, de sorte que le taux d'inversion, ou rapport de la teneur en sucres en C 6 par rapport aux sucres totaux, doit être contrôlé de façon relativement précise pour obtenir un produit à propriétés fiables. D'un autre côté, les glucose et lévulose cristallisent moins facilement que le saccharose ; aussi le saccharose interverti est normalement commercialisé sous forme de solution aqueuse concentrée, dont la composition est homogène dans un lot. Le procédé d'hydrolyse ou inversion le plus ancien, et qui est resté le plus économique consiste à acidifier un sirop de saccharose concentré et à le chauffer, jusqu'à ce que le taux d'inversion atteigne la valeur souhaitée, puis on le refroidit et on le neutralise. La vitesse d'inversion croît avec la température, et il est très difficile d'arrêter par refroidissement l'inversion à un taux déterminé. Lorsqu'on opère par lot, pour être maître de la durée d'inversion, le refroidissement, qui porte sur tout le lot, est nécessairement lent, et l'inversion, même ralentie, se poursuit de façon incontrôlable. Si l'on tente d'opérer en continu, pour faciliter un refroidissement rapide, la durée d'inversion est fixée par le débit du sirop dans une zone d'inversion chauffée de longueur prédéterminée. En outre, l'acidification du sirop de saccharose et le chauffage provoquent la formation de produits de dégradation des sucres qui seront dits ci-après génériquement goudrons, à goût désagréable et colorés, dont l'élimination est coûteuse. Le contrôle du taux de goudrons vient introduire une contrainte supplémentaire dans le réglage du processus. On a mis au point, pour supprimer ces inconvénients, des procédés d'inversion de saccharose plus aisément maîtrisables que le procédé d'inversion acide, et notamment un procédé qui met en oeuvre des résines échangeuses d'ions. Ces procédés, techniquement efficaces, sont de mise en oeuvre nettement plus coûteuse, ne serait-ce qu'en raison des amortissements d'investissement en résines, et du coût de consommation de ces résines. Aussi la Demanderesse s'est-elle fixée pour objectif la mise au point d'un procédé de préparation de saccharose interverti peu coûteux, permettant d'obtenir des taux de sucre en C 6 précis, avec des teneurs en goudrons faibles. Il est apparu à la Demanderesse que, pour obtenir un faible coût d'inversion, il fallait mettre en oeuvre un procédé d'inversion acide, fonctionnant en continu ; l'inversion acide fait intervenir des réactifs peu coûteux, acide chlorhydrique et soude, qui sont des produits industriels de masse, et le fonctionnement en continu réduit l'intervention d'un opérateur, réduisant ainsi les frais de main-d'oeuvre, assure une régularité plus grande de la succession des opérations, et en outre permet de définir de façon plus précise le temps de réaction d'hydrolyse en fixant le point où la température est abaissée pour arrêter l'hydrolyse. La Demanderesse a atteint l'objectif qu'elle s'était fixé par un procédé de préparation de saccharose interverti à teneur donnée en sucres en C 6 par rapport aux sucres totaux, en solution aqueuse concentrée, où, dans un courant régulier d'une solution concentrée à température élevée de saccharose, on injecte un acide à dose efficace pour l'inversion de saccharose, on laisse l'inversion se développer, on abaisse la température de la solution de saccharose interverti, et on la neutralise par injection réglée de soude, procédé caractérisé en ce que l'on part d'une solution de saccharose à 70 + 5 Brix et 105 + 30C, on y injecte une solution concentrée d'HCl à la dose de 4,5 + 2,7 moles d'HCl par mètre cube de solution de départ, on refroidit la solution acidifiée après une durée d'inversion de 250 + 50 secondes jusqu'à un palier de température de 75 + 50C, on injecte de la soude concentrée en quantité telle que le pH final soit de 5 + 1, et l'on ajoute de la solution de départ à la solution en palier et neutralisée en sorte d'obtenir une solution finale à teneur donnée en sucres en C 6. En étudiant la cinétique de l'inversion, on a constaté que, en mêmes conditions de température, concentration de la solution de départ et dose d'acide ajoutée, la vitesse d'hydrolyse, grande au départ, décroissait au fur et à mesure que la teneur en saccharose diminuait, pour tendre asymptotiquement vers 0 lorsque le taux d'hydrolyse approchait de 1. En corollaire, l'erreur aléatoire sur le taux d'inversion, résultant de l'erreur aléatoire sur la durée d'inversion, et sur la vitesse de départ de l'hydrolyse liée aux conditions opératoires, était d'autant plus faible que le taux d'inversion était proche de 1. De là la conception d'obtenir un taux d'inversion prédéterminé par mélange, en quantités convenables, d'un sirop à un taux d'inversion proche de 1 et d'un sirop de saccharose non interverti, dans des conditions de pH et température où l'inversion ne se produit pas. Mais cette solution présentait à priori le risque que l'inversion poussée jusqu'au voisinage de l'unité conduise à la formation de goudrons à des taux excessifs ; en effet ces taux excessifs du point de vue coût de leur élimination correspondent, par comparaison avec la masse des sucres, à des valeurs relativement basses, pour lesquelles il n'y a pas de réduction sensible de la vitesse de formation. Il était donc nécessaire de rechercher les paramètres qui commandaient, respectivement, les vitesses d'inversion et de formation des goudrons, et de déterminer les gammes de valeur où le rapport de ces vitesses était favorable, ainsi que la gamme de durées d'inversion où se situaient les meilleurs compromis entre la précision du taux d'inversion obtenu, et le taux de goudrons formés. De préférence, on décolore la solution finale par ajout d'une quantité efficace de charbon actif, et l'on filtre la solution après un temps de contact suffisant avec le charbon actif. Il s'agit du traitement d'épuration finale classique des sirops ; ce traitement est d'un coût relativement élevé, mais sensiblement proportionnel à la quantité de charbon actif utilisée. Dans la mesure où le processus d'inversion ne produit que des taux faibles de goudrons, le coût de la décoloration ne compromet pas les avantages économiques du procédé selon l'invention. De préférence également, le filtrage de la solution finale est effectué à une température de 80 + 5"C. Cette température, qui facilite la filtration en raison de l'abaissement de viscosité qu'elle confère à la solution finale, est obtenue simplement en limitant les refroidissements des sirops au cours des opérations d'inversion et mélange. La quantité efficace de charbon actif est d'environ 0,25 kg de charbon actif dit noir végétal par m3 de solution finale. Les conditions préférées d'opération sont une concentration et une température de la solution de départ de 71,5 + 0,5 Brix et 105 + 10C, un débit d'injection d'HCl à 33 % de 0,5 + 0,05 litre par m3 de solution de départ, et une durée d'inversion de 240 + 15 secondes. Dans une forme de réalisation préférée, la quantité de soude injectée est réglée par asservissement à partir du pH en sortie de neutralisation, la soude utilisée étant sensiblement à la concentration 10 N. Pour obtenir une teneur en sucres en C 6 de 66 % on ajoute par m3 de solution refroidie et neutralisée environ 0,370 m3 de solution de départ ; pour une teneur en sucres en C 6 de 33 %, on ajoute environ 1,740 m3 de solution de départ. Des caractéristiques secondaires, avantages et particularités d'exécution de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple, en référence au dessin annexé qui est un schéma d'installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Selon la forme de réalisation choisie et représentée à la figure unique, l'installation est alimentée en 1 en sirop de sucre à 71,5 + 0,5 Brix à 105 + 10C, à partir d'un fondoir où du saccharose est dissous dans de l'eau à chaud. On rappelle que le Brix est une unité, utilisée usuellement dans l'industrie sucrière, de concentration de sirop, qui est la masse de sucre pur contenue dans 100 g de sirop. La tuyauterie 1 d'alimentation en sirop se divise en deux branches la et lb. La branche la se termine par une vanne motorisée 2, asservie au débit à partir d'un débit mètre 2a, par l'intermédiaire d'un amplificateur d'asservissement 2b. Dans l'installation représentée, le débit est réglé à 5 m3/heure, soit 6 500 kg de sirop contenant 4 650 kg de saccharose. Au sortir de la vanne 2, le sirop est envoyé dans un mélangeur statique 3, constitué d'un tronçon de canalisation garni intérieurement de déflecteurs dièdres qui divisent la veine liquide en couches multiples réorientées. A la base du mélangeur 3, une canne d'injection 3a est alimentée en acide chlorhydrique à 33 % à partir d'un bac de stockage 5 par une pompe doseuse, réglable entre 1 et 4 litres/heure, et réglée à 2,5 litres/heure, avec une marge d'incertitude de + 0,25 l/h. (Soit 26,7 + 2,7 Moles ou 5,3 + 0,5 Moles par m3) Au sortir du mélangeur 3, l'acide chlorhydrique est réparti de façon sensiblement homogène dans le courant de sirop, le mélange étant effectué en moins de 15 secondes. Du mélangeur 3, le courant de sirop acidifié est envoyé dans un réacteur 6, constitué d'un serpentin 6a disposé dans une jaquette 6b où circule de la vapeur à 1050C. La longueur du serpentin 6a, et son diamètre, sont calculés pour que la durée de passage dans le serpentin 6a, où s'opère l'inversion, soit de 240 + 15 secondes. Plus précisément la durée de passage est déterminée entre la sortie du mélangeur 3 et l'entrée d'un échangeur 7, en aval du réacteur 6. Dans ces conditions, à l'entrée de l'échangeur 7, le taux d'inversion atteint sensiblement 90 t. Cet échangeur 7 est alimenté en eau tempérée, et est déterminé de telle sorte que la température du sirop interverti à 90 % soit d'environ 750C, ce refroidissement de 105 à 750C ayant pour effet de pratiquement arrêter l'inversion, et la formation de goudrons. De l'échangeur 7, le sirop interverti et sensiblement refroidi est introduit à la partie inférieure d'un échangeur statique 8, analogue à l'échangeur 3, décrit précédemment. Dans cet échangeur 8, par une canne d'injection 8a, est introduite de la soude 10 N, contenue dans un bac 10, au moyen d'une pompe doseuse 9, à débit réglable par commande de son moteur d'entraînement 9a attaqué par un dispositif d'asservissement 9k, piloté par un pH mètre automatique 11. Celui-ci est inséré dans une boucle de dérivation piquée sur la tuyauterie 8b qui sort de l'échangeur 8. La boucle de dérivation comporte une tubulure d'alimentation îla du pH mètre qui traverse un échangeur de refroidissement, et une tubulure de retour llb vers la tuyauterie 8b. Le sirop interverti neutralisé qui sort du mélangeur 8 est prélevé sous forme d'un courant échantillon de quelques millimètres par seconde par la tubulure 1la pour traverser, à la température ambiante, la cuve du pH mètre 11 puis retourner dans le courant principal. Le débit dérivé est suffisamment faible pour ne pas modifier sensiblement la température du courant principal. Le pH mètre 11 mesure ainsi le pH du sirop sortant du mélangeur 8, et pilote, par l'intermédiaire du circuit d'asservissement 9k, le débit de la pompe doseuse 9 de façon que le pH du sirop dans la tuyauterie 11 soit réglé autour de la valeur de 5, à moins d'une unité pH près. Le sirop interverti et neutralisé est alors déversé dans un réservoir mélangeur 13, muni d'un agitateur tournant 13a, par une entrée 13b, Par ailleurs la branche lb de la tuyauterie d'alimentation 1 aboutit à une vanne motorisée 16. Cette vanne est asservie à un débit-mètre 16a par l'intermédiaire d'un circuit d'asservissement 16b, avec un organe de réglage 16c, capable d'imposer des débits compris entre 0,5 et 10 m3/heure au moins. La branche lb se prolonge, au-delà de la vanne 16, jusqu'à une entrée 13c du réservoir mélangeur 13. L'organe de réglage 16c, qui commande le débit de solution de départ déversé dans le réservoir mélangeur 13, est gradué directement en teneur en sucre interverti du mélange de sirops dans le réservoir 13 ; ainsi un débit réglé à 1,65 m3/h dans la branche lb conduit à une teneur en sucres en C 6 de 66 %, et un débit de 8,7 m3/h à une teneur en sucres en C 6 de.33 %. Une pompe doseuse 14, puisant dans un bac de suspension de charbon actif dit "noir végétal", injecte de ce noir végétal dans le réservoir mélangeur 13 par une entrée 13d, à une dose réglée en fonction du débit de solution finale, correspondant sensiblement à 1,66 kg/h de noir végétal pour un sirop interverti à 66 % et 3,4 kg/h pour un sirop interverti à 33 %. La quantité de sirop contenu dans le réservoir mélangeur 13 est réglée, par manoeuvre de vannes de vidage non représentées, pour ajuster le temps de contact de noir végétal avec le sirop à décolorer, entre 5 et 15 minutes. A cinq minutes pour un sucre interverti à 66 %, la quantité de sirop sera d'environ 0,55 m3. A quinze minutes pour un sucre interverti à 33 %, la quantité de sirop sera d'environ 3,5 m3. Mais on notera que, d'une façon générale, plus faible sera le taux d'inversion, moins il sera nécessaire de prolonger la durée de contact, car moindre sera la quantité relative de goudrons amenés par le sirop interverti à 90 t. Au sortir du réservoir mélangeur 13, le sirop ou solution de sucre interverti traverse un filtre 17, qui arrête le charbon actif chargé de goudrons, et les particules solides éventuelles, pour être envoyé à des réservoirs de stockage avant commercialisation. On notera que le réservoir mélangeur 13 est alimenté en sirop interverti à 90 % à la température de 750C environ, et en sirop de départ à 1050C, en sorte que, dans ce réservoir, la température de la solution finale avoisinera 800C ; la viscosité des sirops à cette température de 800C est beaucoup plus faible qu'à la température ambiante, ce qui facilite beaucoup la filtration à travers le filtre 17. De même, l'échangeur 7 est prévu pour n'abaisser la température qu'à 75"C environ pour que, dans le mélangeur statique 8, le sirop interverti n'ait qu'une faible viscosité, et que la neutralisation soit efficace. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution, dans le cadre des revendications. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de saccharose interverti à teneur donnée en sucres en C 6 par rapport aux sucres totaux, en solution aqueuse concentrée, où, dans un courant régulier (la) d'une solution concentrée à température élevée de saccharose, on injecte un acide (5) à dose efficace pour l'inversion de saccharose, on laisse l'inversion se développer (6), on abaisse la température de la solution de saccharose interverti (7), et on la neutralise (8) par injection réglée de soude (10), procédé caractérisé en ce que l'on part (1) d'une solution de saccharose à 70 + 5 Brix et 105 + 30C, on y injecte (3) une solution concentrée d'HCl à la dose (4) de 4,5 + 2,7 moles d'HCl par mètre cube de solution de départ, on refroidit (7) la solution acidifiée après une durée d'inversion de 250 + 50 secondes jusqu'à un palier de température de 75 + 50C, on injecte (8) de la soude concentrée en quantité telle que le pH final (11) soit de 5 + 1, et l'on ajoute de la solution de départ (lb) à la solution en palier (11) et neutralisée en sorte d'obtenir une solution finale à teneur donnée en sucres en C 6. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on décolore la solution finale par ajout d'une quantité efficace de charbon actif (15), et l'on filtre (17) la solution après un temps de contact suffisant avec le charbon actif. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le filtrage de la solution finale est effectué à une température de 80 i 50C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la solution de départ est à 71,5 + 0,5 Brix et 105 + 10C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on injecte 0,50 + 0,05 litre de solution d'HCl à 33 % par mètre cube de solution de départ. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la durée d'inversion est de 240 + 15 secondes. 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la quantité de soude injectée est réglée par asservissement (9b) à partir du pH en sortie de neutralisation, la soude utilisée étant sensiblement à la concentration 10 N. 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, où la teneur donnée en sucres en C 6 est de 66 %, caractérisé en ce que l'on ajoute, par mètre cube de solution refroidie et neutralisée, environ 0,370 mètre cube de solution de départ. 9. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, où la teneur donnée en sucres en C 6 est de 33 %, caractérisé en ce que l'on ajoute, par mètre cube de solution refroidie et neutralisée, environ 1,740 mètres cubes de solution de départ. 10. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution finale et par mètre cube de celle-ci environ 0,25 kg de charbon actif dit noir végétal (15). 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le temps de contact de la solution finale avec le charbon actif est de 5 à 15 minutes, à une température de 80 + 50C.