FR 2670132 A1 19920612 FR 9015546 A 19901210 La présente invention concerne un nouveau catalyseur bimétallique à base d'alumine chlorée et sa mise en oeuvre dans un procédé d'isomérisation de paraffines normales C4 - C6 ne nécessitant pas de recyclage d'hydrogène. De par la suppression, notamment à des fins écologiques, des alkyls de plomb dans les essences, l'isomérisation des paraffines normales de 4 à 6 atomes de carbone revêt actuellement une importance considérable dans l'industrie pétrolière. L'isomérisation du n-butane permet de produire de l'isobutane pour l'alkylation aliphatique des oléfines et la synthèse du MTBE (méthyl tertiobutyl éther), permettant respectivement de produire un alkylat d'indice d'octane élevé incorporable au pool essence et de fournir du MTBE utilisé comme dope d'octane. L'isomérisation des paraffines normales C5-C6 permet de transformer ces paraffines de faible indice d'octane en isoparaffines d'indice d'octane élevé. Trois types différents de catalyseurs sont traditionnellement utilisés pour réaliser cette réaction d'isomérisation - les catalyseurs de type Friedel et Crafts, tels que le chlorure d'aluminium, qui sont utilisés à des basses températures (environ 20 à 1300C) - les catalyseurs à base de métal du groupe VIII sur alumine halogénée, qui sont utilisés à des températures moyennes (environ 1500C) - les catalyseurs zéolithiques comprenant un métal du groupe VIII déposé sur une zéolithe, qui sont utilisés à des températures élevées (2500C et plus) ; ces catalyseurs conduisent à des gains d'octane moindres, mais présentent l'avantage d'être plus faciles de mise en oeuvre et plus résistants aux poisons ; néanmoins, de par leur plus faible acidité, ils ne peuvent pas être employés pour l'isomérisation du n-butane. De nombreux brevets ont pour objet des catalyseurs monométalliques à base de platine déposé sur une alumine halogénée, ces catalyseurs étant utilisés dans des procédés d'isomérisation de paraffines normales dans lesquels les rapports molaires hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) sont relativement élevés afin de prévenir la désactivation par cokage liée aux réactions secondaires ou à la présence temporaire de soufre : par exemple, dans US-A-2 906 798, H2/HC est supérieur à 0,17 ; dans US-A-2 993 398 et US-A-3 791 960, H2/HC est compris respectivement entre 0,2 et 10 et entre 0,1 et 15 ; dans US-A-4 113 789 et US-A-4 149 993, H2/HC est égal à environ 0,2. Plus récemment, il a été revendiqué dans US-A-4 804 803 la mise en oeuvre d'un catalyseur monométallique plus résistant à la désactivation, en particulier en présence de soufre, dans un procédé d'isomérisation de paraffines normales sans recyclage d'hydrogène, avec des rapports molaires H2/HC dans l'effluent inférieurs à 0,05 ; ces faibles rapports minimisent le coût du procédé, puisqu'ils ne nécessitent pas de dispositif de séparation d'hydrogène et de compresseur pour le recycler. L'objet de la présente invention est notamment l'utilisation d'un nouveau catalyseur bimétallique (comprenant au moins deux métaux) à base d'alumine chlorée présentant, outre une activité et une sélectivité importantes, une résistance au cokage et donc une stabilité considérablement accrues, permettant de le mettre en oeuvre dans un procédé d'isomérisation de paraffines normales C4 - C6 ne nécessitant pas de recyclage d'hydrogène, avec une durée de cycle plus élevée. Le catalyseur selon l'invention est à base d'alumine (en général gamma ou éta) chlorée, comprenant 0,01 à 0,4 % de préférence 0,015 à 0,025 %, en poids d'un métal du groupe TNT A de la classification périodique des éléments, tel que l'étain ou le germanium, de préférence l'étain, 0,05 à 0,6 %, de préférence 0,15 à 0,4 50, en poids d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le platine, et 1 à 12 %, de préférence 4 à 10 %, en poids de chlore. L'alumine préférée est l'alumine éta, qui conduit à un catalyseur régénérable du fait notamment de sa plus grande facilité de chloration liée à sa surface spécifique élevée d'environ 400m2/g (R.G.MC CLUNG, J.S. SOPKO et al. 1990, NPRA, Annual Meeting San Antonio). Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par différentes méthodes d'imprégnation de l'alumine, mais l'invention n'est pas limitée à une méthode particulière. L'opération d'imprégnation consiste par exemple à mettre en contact l'alumine et une solution aqueuse ou organique d'un composé du métal ou des métaux choisis, le volume de ladite solution étant en excès par rapport au volume de rétention de l'alumine ou égal à ce volume. Le métal du groupe VIII, de préférence le platine, est ainsi généralement déposé sur l'alumine par échange anionique avec une solution d'acide hexachloropla inique; d'autres composés que cet acide, comme le chloroplatinate d'ammoniumn, l'acide bromoplatinique ou le chlorure de platine peuvent également être utilisés. Le métal du groupe IV A, en général l'étain ou le germanium, peut être déposé sur l'alumine déjà préimprégnée par le métal du groupe VIII, et éventuellement calcinée et/ou réduite, en solution aqueuse ou en solution hydrocarbonée. Ce métal peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les nitrates, les sulfates, les acétates, les complexes aminés d'étain ou de germanium en solution aqueuse et des alkyl ou aryl métaux d'étain ou de germanium tels que le tétrabutyl étain, le tétraméthyl étain, le diphényl étain, le tétrapropyl germanium, le diphényl germanium en solution hydrocarbonée. Une fois les métaux fixés sur l'alumine, le catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple à une température comprise entre environ 300 et 5000 C, afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction comprise généralement entre environ 300 et 5000C, de préférence entre environ 340 et 4700C, suivie d'un maintien de cette température pendant 1 à 6 heures, de préférence pendant 1,5 à 4,5 heures. La chloration de l'alumine est effectuée en dehors de ou directement dans l'unité d'isomérisation par tout agent chlorant connu de l'homme du métier, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le dichloropropane, par exemple à une température comprise entre environ 200 et 3500 C. Le catalyseur selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé d'isomérisation d'une charge riche en paraffines normales C4 - C6 sans recyclage d'hydrogène, ce qui constitue un autre objet de l'invention. Le terme "riche" signifie que la charge contient au moins 50 Só, de préférence au moins 80 Wo, de paraffines normales C4 - C6. Les charges préférées sont constituées essentiellement de paraffines normales C4 - C6. Ces charges sont par exemple du n-butane ou/et des coupes C5 - C6 par exemple issues de la distillation directe ou du réformage catalytique. La charge est avantageusement séchée soigneusement et contient de préférence moins de 0,2 ppm d'eau et moins de 0,5 ppm de soufre et d'azote du fait de la sensibilité à l'eau et aux impuretés des catalyseurs au platine à base d'alumine chlorée. Pour atteindre de telles teneurs, on peut notamment utiliser des adsorbants spécifiques bien connus de l'homme du métier. Dans le procédé d'isomérisation selon l'invention un mélange constitué de la charge et d'hydrogène est mis au contact dans une zone de réaction avec au moins un catalyseur conforme à l'invention et décrit précédemment dans des conditions d'isomérisation. Les conditions opératoires d'isomérisation dans la zone de réaction, en particulier la température, dépendent notamment de la charge à traiter. Les isoparaffines étant favorisées à basse température, d'un point de vue thermodynamique, le catalyseur sera d'autant plus performant qu'il travaillera à basse température. La température dans la zone de réaction est habituellement comprise entre 40 et 2300C. Dans les cas où la charge contient essentiellement du n-butane ou essentiellement des paraffines normales C4 - C6, la température est habituellement comprise entre 130 et 2300C, de préférence entre 140 et 2200C. Dans les cas où la charge contient essentiellement des paraffines normales C - C6, l'isomérisation est plus facile à réaliser et la température est alors habituellement comprise entre 40 et 1900C, de préférence entre 70 et 1700C. La pression dans la zone de réaction peut varier dans un domaine assez large; elle est habituellement comprise entre 10 et 50 bars, de préférence entre 15 et 35 bars.Le débit de charge dans la zone de réaction peut également varier dans un domaine relativement large ; la vitesse spatiale est ainsi habituellement comprise entre 0,4 et 15 h-l, de préférence entre 1 et 5 h-l. Une concentration en chlore dans la zone de réaction est maintenue entre 20 et 1000 ppm, de préférence entre 50 et 300 ppm ; en effet, afin de maintenir la teneur en chlore du catalyseur et donc son acidité, il est nécessaire d'injecter en continu dans la zone de réaction, par exemple par l'intermédiaire de la charge, un promoteur de chlore, tel que notamment le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'hydrogène. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est telle que l'effluent que l'on soutire de la zone de réaction possède un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) inférieur à 0,05. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) de la charge est alors très faible, généralement inférieur à 0,1, ceci étant rendu possible notamment par la résistance au cokage améliorée du catalyseur utilisé. L'affluent issu de la zone de réaction est- séparé en un mélange d'hydrocarbures C4 - C6 comprenant les isoparaffines C4 - C6 obtenues et éventuellement les paraffines normales C4 - C6 non encore converties et un mélange gazeux contenant l'hydrogène (et des hydrocarbures légers), ledit mélange gazeux étant éliminé du procédé sans recyclage d'hydrogène. Le coût du procédé est très réduit car il ne nécessite pas de dispositif de séparation d'hydrogène et de compresseur pour le recycler. Les paraffines normales C4 - C6 non converties et contenues dans l'effluent issu de la zone de réaction sont généralement recyclées au moins en partie vers ladite zone de réaction. La zone de réaction peut éventuellement comprendre au moins deux réacteurs en série dans lesquels les températures sont différentes, la température dans le second réacteur étant généralement inférieure à celle du premier réacteur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les performances catalytiques sont exprimées par: - les rapports (.+.")c, où x = 4,5 ou 6, iCX représente la quantité d'isoparaffines à x atomes de carbone dans l'effluent et (i + n) Cx représente la quantité d'isoparaffines et de paraffines normales à x atomes de carbone dans l'effluent, - et les approches à l'équilibre sur les différents isomères définies comme suit avec ix = isoparaffine à x atomes de carbone (x = 4,5 ou 6). EXEMPLE 1: Catalyseur A (conforme à l'invetion) Après calcination préalable de l'alumine éta, on dépose sur celle-ci 0,3 Wo de platine par échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCl comme agent compétiteur; le solide ainsi préparé est calciné, puis réduit à 3500 C. 200 ppm d'étain sont ensuite déposés en portant à reflux pendant 5 heures sous gaz inerte dans une solution d'heptane contenant du tetrabutyl étain le solide préparé précédemment. La solution est ensuite éliminée puis remplacée par une solution d'heptane fraiche. Le solide est lavé pendant 2 heures à reflux dans cette solution.La solution est ensuite éliminée, puis le solide est séché dans un évaporateur rotati Le solide ainsi préparé est chargé dans un réacteur puis réduit directement à l'intérieur du réacteur à 4500C pendant 4 heures. On procède ensuite à la chloration, à une température de 2800 C, par injection de CCl4 à raison de 0,3 cm3 de CC14 par gramme de catalyseur. La teneur en chlore sur le catalyseur final est alors de l'ordre de 6 Wo poids. EXEMPLE 2: Catalyseur B (non conforme à l'invention). Le catalyseur B diffère du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 uniquement en ce qu'il ne contient pas d'étain. Les étapes de dépôt de platine, de traitements thermiques et de chloration sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 : Test d'isomérisation de paraffines normales C5 - C6. Les catalyseurs A et B préparés précédemment sont chacun testés en isomérisation d'une charge formée d'environ 60 % de paraffines normales C5 et 40 % de paraffines normales C6, ladite charge contenant 100 ppm de CCl4 exprimés en poids de chlore pour maintenir la teneur en chlore du catalyseur utilisé. Les conditions opératoires sont les suivantes - Température : 1500C - Pression : 20 bars - v.v.h. : 2h-1; - H2/HC (dans l'effluent) : 0,05. Les performances obtenues après 24 et 2160 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 1 : si le catalyseur A ne se désactive pratiquement pas, on constate au contraire une désactivation importante du catalyseur B. EXEMPLE 4: Test d'isomérisation de n-butane. Les catalyseurs A et B préparés précédemment sont chacun testés en isomérisation d'une charge de n-butane, contenant 100 ppm de CCl4 exprimés en poids de chlore. Les conditions opératoires sont les suivantes - Température : 2000C C; - Pression : 20 bars - v.v.h . 2h-1; - H2/HC (dans l'effluent) : 0,05. Les performances obtenues après 24 et 2160 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 2 : si le catalyseur A ne se désactive pas, on constate au contraire une désactivation importante du catalyseur B. EXEMPLE 4: Le catalyseur B préparé précédemment est testé dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 3, sauf que le rapport H2/HC (dans l'effluent) est plus élevé et égal à 1. Les performances obtenues après 24 et 2160 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 3: on ne constate pratiquement aucune désactivation du catalyseur B. TABLEAU 1 Catalyseurs A B Après 24 h. Après 2160 h. Après 24 h. Après 2160 h. iCs/(i + n)Cs 0,762 0,760 0,762 0,70 iC6/(i + n)C6 0,895 0,890 0,895 0,78 AEQ 15 (Wo) 95,3 95,0 95,3 87,5 AEQ 22 DMC4 (%) 87,8 87,0 87,8 75,0 Craquage (% poids) 3,05 2,0 3,2 2,5 (réaction secondaire) (avec 22 DMC4 = 2,2 diméthylbutane) TABLEAU 2 Catalyseurs A B Après 24 h. Après 2160 h. Après 24 h. Après 2160 h. iC4/(i + n)C4 0,5 0,5 0,5 0,4 AEQ 14 (%) 100 100 100 80 Craquage (% poids) 2,2 2,0 2,5 2,2 (réaction secondaire) TABLEAU 3 Catalyseur B Après 24 h. Après 2160 h. iC5/(i+n)C5 0,762 0,760 iC6/(i+n)C6 0,895 0,890 AEQi5 (%) 95,3 95,0 AEQ 22 DMC4 (%) 87,8 87,0 Craquage (% poids) 3,2 3,0 (réaction secondaire) REVENDICATIONS 1 - Catalyseur à base d'alumine chlorée, comprenant 0,01 à 0,4 % en poids d'un métal du groupe IV A de la classification périodique des éléments, 0,05 à 0,6 % en poids d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et 1 à 12 % en poids de chlore. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la teneur pondérale en métal du groupe IV A est comprise entre 0,015 et 0,25 %, la teneur pondérale en métal du groupe VIII est comprise entre 0,15 et 0,4 % et la teneur pondérale en chlore est comprise entre 4 et 10 %. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'alumine est une alumine éta. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit métal du groupe VIII est le platine. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit métal du groupe IV A est le germanium ou l'étain. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit métal du groupe IV A est l'étain. 7 - Procédé d'isomérisation d'une charge riche en paraffines normales C4 - C6 sans recyclage d'hydrogène dans lequel: - un mélange constitué de ladite charge et d'hydrogène est mis au contact dans une zone de réaction avec au moins un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans des conditions d'isomérisation, - une concentration en chlore dans ladite zone de réaction est maintenue entre 20 et 1000 ppm, - la quantité d'hydrogène mélangée à ladite charge est telle que l'effluent issu de la zone de réaction possède un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures inférieur à 0,05, - l'effluent issu de la zone de réaction est séparé en un mélange d'hydrocarbures C4 - C6 comprenant des isoparaffines C4 - C6 et en un mélange gazeux contenant l'hydrogène. ledit mélange gazeux étant éliminé du procédé sans recyclage de l'hydrogène. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures de la charge est inférieur à 0,1. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8. dans lequel dans la zone de réaction la température est comprise entre 40 et 2300 C la pression est comprise entre 10 et a0 bars et la vitesse spatiale est comprise entre 0,4 et 15 h-l. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel les paraffines normales C4 - C6 non converties et contenues dans l'effluent issu de la zone de réaction sont recyclées au moins en partie vers ladite zone de réaction. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel ladite zone de réaction comprend au moins deux réacteurs en série.