FR 2676730 A1 19921127 FR 9106434 A 19910524 PROCEDE POUR LA TRANSFORMATION DU GYPSE EN UN FERTILISANT Le présent mémoire décrit un procédé permettant de transformer le gypse en un composé azoté essentiellement constitué d'une combinaison entre le sulfate de calcium et l'urée. Ce composé constitue un engrais à teneur azotée élevée et à action progressive. Le procédé selon l'invention permet en particulier de valoriser sous la forme de ce composé le gypse résiduaire des fabrications industrielles d'acide phosphorique. I1 est connu de transformer le gypse en sulfate d'ammoniac par digestion aqueuse du gypse par du carbonate d'ammonium. Ce procédé ne permet ni d'obtenir un produit nouveau, ni de résoudre le problème de l'élimination des sous produits, le carbonate de calcium résiduaire posant également des problèmes difficilement solubles. Le demandeur a trouvé un moyen de transformer le gypse en un composé azoté à valeur ajoutée intéressante. I1 est connu de préparer au laboratoire le complexe tétra-uréique du sulfate de calcium par digestion du gypse dans une solution aqueuse d'urée pendant plusieurs jours, voire plusieurs semaines. Le demandeur a étudié cette réaction et établi qu'elle est en fait le fruit d'un équilibre représenté par l'équation suivante: L'étude de cet équilibre a montré au demandeur que la réaction A est rapide et complète lorsqu'un excès d'urée est ajouté aux composés réactionnels, tandis que la réation inverse B est facilitée par un excès d'eau. Le procédé exploitant ce résultat consiste à effectuer une digestion du gypse dans une solution sursaturée d'urée jusqu'à transformation complète selon la réaction A. Suivant la température, la durée réactionnelle nécessaire est comprise entre 1/2 heure et 3 h ce qui rend alors une exploitation industrielle possible. Pour faciliter cette dernière, le demandeur a établi un diagramme ternaire représenté par la figure 1, dans lequel 1 représente l'urée pure, 2 le sulfate de calcium anhydre, 3 l'eau. Le point 4 correspond au gypse, le point 5 au nouveau composé trétra-uréique de sulfate de calcium et le point 6, le point de saturation d'une solution d'urée dans l'eau à une température donnée. Les droites tracées entre les points 1 et 4 d'une part, 5 et 6 d'autre part, délimitent 4 zônes dans l'espace du diagramme. La zône A correspond à l'existence du composé tétra-uréique du sulfate anhydre de calcium. C'est la zone dans laquelle il convient de se placer pour obtenir quantitativement le composé souhaité. La zône C représente le domaine du gypse pur. Les zônes B et D correspondent à des proportions de constituants réactionnels faisant apparaître des mélanges, soit en particulier de gypse et du composé 5 pour la zone B. La droite x représente un exemple d'exploitation de ce diagramme. Pour une teneur constante en sulfate de calcium, on voit clairement la zone d'apparition du composé souhaité. Il est facile aussi d'apprécier les conditions de l'hydrolyse du composé, que nous avons intentionnellement figuré en pointillé sur la droite x. L'homme de l'art pourra, grâce à ce diagramme établi pour une température réactionnelle choisie, définir les conditions optimum de production du composé tétra-uréique du sulfate de calcium. Ce produit, très peu soluble dans l'eau, peut être filtré et séché par tous moyens connus. I1 ne présente aucun des caractères d'hygroscopicité de l'urée pure ce qui le rend avantageux pour le stockage et l'emploi. Son hydrolyse avec réapparition de l'urée est lente, ce qui rend ce produit avantageux comme engrais azoté par opposition à l'urée elle-même. L'hydrolyse peut être retardée par la présence d'un excès d'urée ainsi qu'il apparait clairement à l'examen du diagramme de la figure 1. Aussi, lorsque ce produit est destiné à l'agriculture, il peut être avantageux de l'associer à un excès d'urée. Les exemples suivants donnent à titre non limitatif quelques modes de réalisation selon l'invention. Exemple I 1 mole de gypse est mise en suspension à 300 dans une solution saturée d'urée à cette température. On ajoute quatre moles d'urée et on laisse digérer l'ensemble pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré et séché dans une étuve. La composition du produit obtenu est la suivante: N = 30 % - CaO = 12 % S = 7,5 % Cette composition est très voisine du composé tétra-uréique du sulfate anhydre de calcium. Les eaux mères sont recyclées pour une nouvelle opération. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais on utilise 6 moles d'urée dans le but de maintenir sursaturée la solution malgré l'apparition des deux moles d'eau réactionnelle. Le produit obtenu titre: N = 33% CaO = 11,5 % S = 7,1% Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant le gypse pur par du gypse précipité résiduaire d'une fabrication d'acide phosphorique. Ce phospho-gypse contient environ 90 % de gypse et 10 % d'impurtés inertes vis à vis de I'urée. Comme il contient 20 à 50 % d'eau d'imbibition, on en tient compte dans le calcul de la saturation de l'urée. Pratiquement, il n'est plus nécessaire d'opérer en présence d'eaux mères saturées d'urée, l'eau contenue dans le précipité suffisant pour obtenir le résultat recherché. Ainsi, pour un précipité contenant 80 % d'eau, un ajout de 6 moles d'urée pur 1 mole de gypse convient parfaitement pour obtenir la transformation quantitative du gypse en composé tétrauréique du sulfate de calcium. Le sèchage du mélange conduit alors directement à un produit industriel contenant, outre les impuretés du précipité initial, 6 moles d'urée pour 1 de gypse, dont 2 moles d'urée libre facilitant l'emploi du produit. Ce produit peut être aisément granulé par tous moyens habituels. Sa composition moyenne est la suivante: N=31% CaO=12% 5=7,5% Exemple 4 On traite 1 mole de gypse par 4 moles d'urée fondue. L'apparition d'eau réactionnelle conduit à une digestion conforme à la réaction de base décrite dans le texte. Le produit obtenu est séché. Sa granulation est réalisable dans la mesure où un excès d'urée est utilisé. Cet excès d'urée doit être de l'ordre de 2 moles supplémentaire pour 1 mole de gypse. Sa composition moyenne est la suivante: N = 30% CaO = 12% S = 7,5% Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais en employant du phosphogypse et en respectant les proportions de 6 moles d'urée pour 1 mole de gypse. Le produit obtenu a la composition suivante: N = 33% CaO = 12,5% S = 7% Revendications 1- Procédé pour la transfarmation du gypse en un fertilisant caractérisé en ce qu'on traite une suspension acqueuse de gypse par une quantité d'urée calculée de manière à ce qu'il reste au delà de la saturation au moins 4 moles d'urée pour une mole de gypse, que l'on filtre et sèche le produit obtenu qui est essentiellement constitué de tétra-uréate du sulfate de calcium. 2- Procédé conforme à la revendication 1, mais en utilisant du gypse résiduaire contenant de l'eau d'imbibition et des impuretés solides, la quantité d'urée nécessaire étant alors déterminée de manière à ce qu'après saturation par l'urée de l'eau présente une quantité supplémentaire d'au moins 4 moles d'urée pour une mole de gypse reste disponible. 3- Procédé conforme aux revendications 1 ou 2, mais dans lequel on ajoute un nouvel excès d'urée compris entre 0 et 2 moles d'urée pour une mole de gypse ce qui porte à 4 à 6 moles d'urée disponibles au delà de la saturation, le produit obtenu contenant alors l'urée sous forme d'un mélange de tétra-uréate du sulfate de calcium et d'urée pure. 4- Procédé conforme à l'une des revendications 1,2 ou 3 mais dans lequel l'urée est utilisée à l'état fondu et que l'on granule le mélange par refroidissement et/ou séchage. 5- Fertilisant nouveau obtenu par l'un quelconque des procédés décrits en 1, 2, 3, et 4.