FR 2667589 A1 19920410 FR 9012278 A 19901005 COMPOSITION POUR CERAMIOUE, PROCEDES D'OBTENTION ET CORPS EN CERAMIOUE OBTENU La présente invention concerne une composition destinée à la fabrication de céramiques, les procédés d'obtention de celles-ci ainsi que les corps en céramique obtenus par frittage. Elle se rapporte plus particulièrement à une composition pour céramiques à base d'oxyde de terres rares, à l'exception du cérium et de 1 'yttrium. Les terres rares par leur propriété réfractaire, conductibilité électrique et propriétés optiques de transparence et d'absorption de certains rayonnements comme les neutrons sont recherchées pour la fabrication de pièces en céramique utiles dans certaines utilisations comme la fabrication de cellules pour la production d'énergie. I1 a déjà été proposé des procédés pour fritter des pièces en oxyde d'yttrium ou oxyde de cérium. Toutefois, l'oxyde de gadolinium, par exemple, qui présente une meilleure propriété d'absorption des rayonnements n'a pu être fritté convenablement. En effet, les travaux effectués jusqu'à présent ont montré que l'oxyde de gadolinium pouvait être fritté mais uniquement avec une température de frittage élevée, par exemple 18000C ou sous contrainte élevée. Ces conditions de frittage sont d'une mise en oeuvre dificile d'un point de vue industriel I1 en est de même pour les autres terres rares qui n'ont pu être frittées avec une densité convenable à des températures industriellement accessibles pour donner un matériau présentant des propriétés comparables aux autres matériaux céramiques. L'invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une composition pour céramique à base d'oxyde de terres rares de numéro atomique compris entre 62 et 71 permettant d'obtenir par frittage à une température relativement basse, un corps en céramique présentant des bonnes propriétés réfractaires et mécaniques notamment. A cet effet, l'invention propose une composition pour céramiques à base d'oxyde de terres rares de numéro atomique compris entre 62 et 71 caractérisée en ce qu'elle comprend comme additif, un composé de titane. Selon une caractéristique de l'invention l'additif est présent dans un rapport molaire exprimé en oxyde de titane par rapport à l'oxyde de terre rare compris entre 0,1 % et 5 %, de préférence entre 0,1% et 2% et avantageusement entre 0,2% et 2%. Le composé de titane peut être soit un composé soluble dans l'eau, soit un composé insoluble dans l'eau. En outre, et avantageusement, ce composé est décomposable en oxyde, par exemple par décomposition thermique. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple, des composés tels que les nitrate, carbonate, oxalate, chlorure, hydroxyde, oxyde et sels d'acides carboxyliques. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de titane est un oxyde ou hydroxyde de titane sous forme de particules colloïdales, tel que par exemple des dispersions d'hydroxyde de titane. Avantageusement, la composition de l'invention a une taille moyenne ( 50) de particules comprise entre 0,1 pm et 60 pm. Généralement, les caractéristiques de taille des particules correspondent aux caractéristiques de l'oxyde de terre rare. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces compositions pour céramique. Ce procédé consiste à mélanger intimement de l'oxyde de terre rare avec au moins un composé d'un élément métallique et à sécher éventuellement le mélange obtenu. En effet, ce mélange peut être réalisé par voie sèche pour donner une poudre ou par voie humide pour donner une barbotine. Il est également possible de réaliser ce mélange avec une humidité suffisante pour donner une pâte. Ces mélanges ainsi obtenus peuvent être frittés directement ou subir un séchage et une calcination avant frittage. Le mélange intime peut être obtenu par toute technique appropriée telle que broyage à sec ou humide, corroyage ou analogue. Selon un mode de réalisation de l'invention, le mélange intime est obtenu par imprégnation à sec ou par voie humide de l'oxyde de terre rare sous forme poudre ou agglomérée avec une solution d'au moins un composé de titane ou d'une suspension colloïdale dudit composé puis à effectuer un séchage et une calcination, si nécessaire. Par imprégnation à sec, on entend une imprégnation de l'oxyde de terre rare avec un volume de solution d'imprégnation égal environ au volume poreux dudit oxyde de terre rare. Au contraire, l'imprégnation par voie humide utilise un volume de solution nettement supérieur au volume poreux de l'oxyde de terre rare. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange intime peut être obtenu par co-précipitation d'un composé de la terre rare et d'un composé de l'élément métallique utilisé comme additif, ce co-précipité est ensuite séché et calciné, notamment quand le composé de de la terre rare est un composé précurseur de l'oxyde. A titre d'exemple, on peut citer une co-précipitation oxalique de la terre rare et de l'élément métallique. Il est également possible d'utiliser d'autres types de précipitation tels que la précipitation sous forme d'hydroxyde, de carbonate, par exemple. Les solutions de sels solubles peuvent être des solutions organiques ou aqueuses. Comme solvant organique on peut citer les solvants miscibles à l'eau tels qu'un alcool aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un glycol tel que, par exemple, I'éthylène-glycol. Comme sels solubles de terre rare, on peut citer à titre d'exemple, les nitrates, chlorures et/ou sulfates de terres rares La pureté et la concentration du sel de terre rare ne sont pas critiques. Les sels de titane peuvent être par exemple des halogénures ou oxyhalogénures comme chlorures ou oxychlorures, des alcoolates, des nitrates. La concentration et la pureté de ces sels dans la solution ne sont pas critiques. Dans le cas d'une précipitation d'hydroxydes, celle-ci peut être obtenue par addition d'une base telle que l'ammoniaque, en quantité suffisante pour que le nombre d'équivalents basiques soit au moins égal et de préférence supérieur au nombre d'équivalents de terre rare et de titane présents dans la solution. Cette précipitation peut également être obtenue par addition d'ions oxalates, de préférence par addition d'acide oxalique ou de ses sels d'ammonium en solution ou sous forme cristallisée. Comme pour la précipitation par une base, le nombre d'équivalents oxaliques est au moins égal et de préférence supérieur au nombre d'équivalents de terre rare et de titane. Le précipité obtenu est ensuite séparé par tout procédé adapté comme filtration, centrifugation, par exemple. Ce précipité peut éventuellement être lavé avec une solution appropriée telle que de l'eau, puis séché. Le précipité peut être ensuite calciné pour transformer les composés en oxyde, à une température avantageusement comprise entre 4000C et 8000C, de préférence sous atmosphère oxydante. Des corps céramiques à base d'oxyde de terres rares sont un autre objet de l'invention. Ces corps céramiques sont notamment obtenus par frittage d'une composition pour céramiques décrite ci-dessus, après éventuellement mise en forme de la composition à la forme désirée du corps céramique. Cette mise en forme peut être obtenue par les techniques habituelles telles que le coulage dans un moule, le pressage, l'extrusion, l'injection. Une description de ces procédés est, par exemple donnée dans l'ouvrage de F.F.Y. Wang "Ceramic Fabrication Process" publié par Academic Press, 1976 Hardbound (vol. 9 de "Treatise on Materials Science and Technology"). Il peut être nécessaire d'effectuer un traitement thermique à basse température (comprise, par exemple, entre 3000C et 8000C) des compositions décrites ci-dessus ou même du composé ou précurseur de terre rare avant de réaliser la mise en forme de la composition ou le mélange avec le composé de titane, afin d'éliminer les traces d'impuretés décomposables ou volatiles. La composition pour céramiques est conditionnée en fonction de la technique de mise en forme utilisée, par addition, par exemple, de liants, d'additifs de coulage, d'extrusion. Ce conditionnement est très bien connu de l'homme du métier et n'est pas une caractéristique de l'invention. Le corps mis en forme est soumis avantageusement à un premier traitement thermique pour réaliser notamment la pyrolyse des liants et additifs de mise en forme. La mise en forme de la composition peut provoquer une première densification de celle-ci. Ainsi, la densité du produit obtenu peut être égale à environ 50 à 60% de la densité théorique. Le corps ainsi traité est ensuite soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 14000C et 17000C, avantageusement entre 15500C et 16500C pour obtenir un frittage de l'oxyde de terre rare. Ce frittage peut être réalisé sous pression atmosphérique ou une pression supérieure. La pression de frittage n'est pas critique. De préférence, ce frittage est réalisé sous atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'oxygène. Le corps fritté de l'invention a une densité représentant environ 90 %, avantageusement au moins 95% de la densité théorique de l'oxyde de terre rare. Cette densité théorique est déterminée en fonction des paramètres de la maille cristalline dudit oxyde. La température de frittage des compositions de l'invention est nettement moins élevée que celle nécessaire pour obtenir un frittage de l'oxyde de terre rare pur. Quand la composition contient de l'oxyde de gadolinium, celle-ci est, avantageusement, soumise à un prétraitement thermique par chauffage à une température comprise entre 12000C et 14000C pendant une durée de 2 à 10 heures environ. Les corps de céramique en oxyde de terre rare par leurs bonnes propriétés peuvent être utilisés pour la réalisation de pièces notamment utiles dans le domaine de la métallurgie pour la fabrication de creusets réfractaires ou le domaine de l'optique ou des appareils utilisant un rayonnement lumineux. D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 : frittage de Gd203 avec incorporation de TiO2 On réalise l'addition de TiO2 sur Gd203 sous forme de particules colloïdales. La solution colloïdale contenant les particules précurseurs de TiO2 est à 15,8 % en poids de TiO2. Les particules colloïdales sont de taille moyenne de 40 nm. Par séchage à l'étuve d'un volume bien défini de solution colloïdale et calcination à 10000C, la teneur en TiO2 des particules colloïdales est déterminée égale à 78 % en poids. Ainsi, on pèse 0,3 g de solution colloïdale aqueuse à 15,8 % poids de TiO2. On dilue cette solution colloïdale avec de l'eau et on incorpore 18 g de Gd203 de granulométrie moyenne 1,42 um et ayant subi un traitement thermique à 13500c durant 8 heures. Le pH du mélange est alors amené à 8,7 par addition d'ammoniaque dilué. Après agitation magnétique durant 15 mm pour homogénéiser le mélange, on réalise l'évaporation de l'eau par maintien à l'étuve à 900C. Le mélange de poudres ainsi obtenu (1 % mole TiO2 / Gd203) est alors désaggloméré par démottage. On réalise des pièces cylindriques en cru d'environ 3 g à une pression de pressage de 1,5 T/cm2. Le frittage des pièces est réalisé dans un four sous atmosphère oxydante par maintien des pièces dans un lit de poudre de Gd203 dans un creuset d'alumine. Les pièces sont maintenues à 16000C pendant 2 heures. Pour une température de frittage de 16000C, la densité frittée est de 7,94 (96,8 % densité théorique). L'analyse structurale RX montre une phase monoclinique et des traces de phase cubique. L'examen au microscope électronique à balayage indique des grains de taille moyenne de 10 pm. Exemple 2 : frittage de Gd203 sans additif (exemple comparatif) Des pièces cylindriques en cru ( 1,3 cm) d'environ 3 g à une pression de pressage de 1,5 T/cm2 sont réalisées avec la poudre Gd203 de granulométrie D50 = 1,42 pm. Le frittage est réalisé comme indiqué à l'exemple 1. Pour une température de frittage de 16000C, la densité frittée est de 5,49, soit 67 % de la densité théorique L'examen au microscopie électronique à balayage montre une croissance des grains et la présence de porosité intragranulaire inhibant le frittage ultérieur de la poudre. Exemple 3 Une poudre de Sm203 de pureté 99,9 % et taille moyenne de grain 1,9 pm est introduite dans une dispersion aqueuse contenant des particules colloïdales de TiO2. Après homogénéisation et évaporation de l'eau, le mélange de poudres contenant 0,5 % molaire de TiO2 par rapport à Sm203, est désaggloméré par chamottage, puis mis en forme par pressage uniaxiale sous une pression de 1,5 T/cm2. La pièce est ensuite frittée sous atmosphère oxydante à 16000C pendant 2 heures. La pièce obtenue présente une densité de 7,56 correspondant à 97,8 % de la densité théorique. Exemple 4 On répète l'exemple 3 mais avec une teneur en TiO2 dans le mélange de poudres égale à 2 % molaire. La pièce frittée obtenue selon le procédé décrit à l'exemple 3 présente une densité de 7,69 soit 99,5 % de la densité théorique. L'analyse structurale aux rayons X révèle une structure monoclinique. La taille moyenne de grains observée après polissage et révélation thermique au microscope électronique à balayage est de 20 pm. Exemple 5 De manière analogue, on réalise des pièces frittées avec un mélange de poudres de Dy203 de pureté 99,9% et de taille de particules 1,9 pm et TiO2 contennant 2 en mole de TiO2 selon le procédé décrit à l'exemple 3. La pièce frittée présente une densité de 7,67 correspondant à 94 % de la densité théorique. L'analyse structurale aux rayons X montre la présence d'une phase cubique. La taille moyenne de grains observée au microscope électronique à balayage est d'environ 5 pm. REVENDICATIONS 1/ Composition pour céramiques à base d'oxyde de terre rare de numéro atomique compris entre 62 et 71 caractérisée en ce qu'elle comprend, comme additif, un composé de titane. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est présent dans un rapport molaire du titane, exprimé en oxyde de titane par rapport à l'oxyde de terre rare compris entre 0,1 % et 5 %. 3/ Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le rapport molaire précité est compris entre 0,1 % et 2%, de préférence entre 0,2% et 2%. 4/ Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé de titane précité est un oxyde de titane ou un précurseur d'oxyde de titane choisi dans le groupe comprenant les sels solubles dans l'eau ou insolubles de titane et décomposables thermiquement. 5/ Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé d'élément métallique est un oxyde, nitrate, carbonate, oxalate ou sels d'acide carboxylique dudit élément métallique. 6/ Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé de titane est un oxyde ou hydroxyde sous forme colloïdale. 7/ Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle a une taille de grain de diamètre moyen compris entre 0,5pu et 20pu. 8/ Corps céramique fritté caractérisé en ce qu'il comprend comme composant principal un oxyde de terre rare ayant un numéro atomique compris entre 62 et 71 et un composé d'oxyde de titane. 9/ Corps céramique selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend de 95 à 99,9 % en mole d'oxyde de terre rare et de 5 à 0,1 % en mole d'oxyde de titane. 10/Corps céramique selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il a une taille de grain de diamètre moyen compris entre 0,sium et 20pu. 11/Corps céramique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la densité est supérieure ou égale à 90%, de préférence au moins égale à 95% de la densité théorique de la terre rare correspondante. 12/Procédé de préparation de la composition pour céramiques selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement de l'oxyde de terre rare et au moins un composé de titane et à sécher éventuellement le mélange obtenu. 13/Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare est sous forme de poudre dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0,1 pm et 20 wn, bornes incluses. 54/Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que le mélange intime est effectué par broyage humide ou sec, corroyage. 15/Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner l'oxyde de terre rare à l'aide d'une solution d'au moins un composé de titane ou d'une suspension colloïdale dudit composé, puis à effectuer un séchage et une calcination. 16/Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser le mélange intime en effectuant une co-précipita tion d'un composé de terre rare et d'un composé de titane à partir d'une solution de composés solubles de terres rares et de titane à séparer le précipité obtenu et éventuellement le sécher et le calciner. 17/Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le titane et la terre rare sont précipités sous forme d'hydroxydes, oxalates, carbonates. 18/Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que la composition est traitée thermiquement pour éliminer les impuretés décomposables thermiquement ou volatiles. 19/Procédé selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisé en ce que le composé de terre rare est traité thermiquement pour éliminer les impuretés décomposables thermiquement ou volatiles. 20/Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 4000C et 8000C. 21/Procédé de fabrication des corps en céramiques, caractérisé en ce que la composition selon l'une des revendications 1 à 7 est frittée, après mise en forme, à une température comprise entre 14000C et 17000C, de préférence entre 15500C et 16500C. 22/Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous atmosphère oxydante. 23/Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que quand la terre rare est du gadolinium, la composition est soumise à un prétraitement thermique à une température comprise entre 12000C et 14000C.