FR 2674431 A1 19921002 FR 9103787 A 19910328 Procédé de teinture des fibres kératiniques avec des aminoindoles, à pH acide et compositions mises en oeuvre. La présente invention est relative à un nouveau procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, mettant en oeuvre des aminoindoles en association avec des bases d'oxydation et un agent oxydant en milieu acide et aux compositions mises en oeuvre au cours de ce procédé. ll est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant en milieu alcalin des précurseurs de colorants d'oxydation et en particulier des p-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols appelés généralement "bases d'oxydation". On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs encore appelés modificateurs de coloration, choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols et les métadiphénols. La demanderesse vient de découvrir de façon surprenante que l'utilisation de certains composés du type aminoindole associés à des bases d'oxydation, lorsque cette association était appliquée en présence d'un agent oxydant et à pH acide sur les cheveux, conduisait à des colorations présentant une excellente puissance tinctoriale. Les résultats obtenus sont particulièrement surprenants lorsqu'on les compare à ceux obtenus avec des coupleurs classiques tels que mentionnés ci-dessus où l'on constate souvent une perte de puissance tinctoriale et une ténacité plus faible lorsqu'on opère à pH acide. Les colorations ainsi obtenues présentent une excellente ténacité à la lumière, aux lavages, à la transpiration et aux intempéries. La présente invention a donc pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur ces fibres d'une composition contenant au moins un aminoindole de formule (I) telle que définie ci-après, d'un précurseur de colorant d'oxydation encore appelé base d'oxydation et d'un agent oxydant, à pH acide. L'invention a également pour objet un agent de teinture à deux composants, dont l'un des composants comprend l'aminoindole et le précurseur du colorant d'oxydation et l'autre l'agent oxydant à un pH acide, et en des quantités telles que le mélange présente un pH acide. Un certain nombre de dérivés d'aminoindole de formule (I) telle que définie ci-après, appliqués sur les fibres kératiniques, en association avec des précurseurs de colorant par oxydation, constituent de nouveaux "coupleurs" pour la teinture d'oxydation. Un autre objet consiste également en des compositions de teinture d'oxydation contenant un précurseur de colorant d'oxydation et l'un de ces composés particuliers comme coupleur. L'invention a également pour objet la composition prête à l'emploi, contenant les différents agents utilisés pour la teinture, en milieu acide, des cheveux. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, confonne à l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un coupleur répondant à la formule: dans laquelle R1 désigne hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R2 désigne hydrogène ou un groupement allyle en C1-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; ou un groupement COOR', R' étant un radical alkyle en C1-C4; R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétyle; ZlX Z2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, un hydroxy, un halogène, alcoxy (C1-C4); et les sels de tous ces composés; - au moins un précurseur de colorant d'oxydation; - au moins un agent oxydant; le pH de la composition appliquée sur les fibres étant inférieur à 7. Les composés préférés répondant à la formule (I), utilisés conformément à ltinvention, sont les suivants le 5-aminoindole, le 4-aminoindole, le 2-méthyl 6-aminoindole, le 2,3,4-triméthyl 6-aminoindole, le 2,3,7-triméthyl 6-aminoindole, le 2,3,5-triméthyl 6-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le 6-(B-hydroxyéthylamino)indole, le 2-méthyl 5-hydroxy 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-amino 6-hydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5-méthoxy 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-hydroxy 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-éthyl 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-chloro 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-acétylamino 6-méthoxyindole, le 2,3-diméthyl 5-amino 6-méthoxyindole, le N-méthyl 6- (B-hydroxyéthyî) amin oindole, le 2,3 ,4,5-tétraméthyl 6-aminoindole. On peut également citer les composés suivants le 6-N-méthylaminoindole, le N-méthyl 5-aminoindole, le N-méthyl 6-aminoindole, le N-méthyl 4-aminoindole, le 2,3-diméthyl 4-aminoindole, le 2,3-diméthyl 7-aminoindole, le 3-méthyl 6-aminoindole, le 2-méthyl 3-éthyl 6-aminoindole, le 2-méthyl 3-éthyl 7-aminoindole, et le 4-N-méthylaminoindole. Parmi ces composés, le 5-aminoindole, le 4-aminoindole, le 2méthyl 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le 6-aminoindole, le 6-(13- hydroxyéthylamino)indole, le 2-méthyl 5-hydroxy 6-aminoindole et le 2,3-diméthyl 5-amino 6-méthoxyindole, sont plus particulièrement préférés. Les sels sont choisis plus particulièrement parmi les chlorhydrates ou bromhydrates. Les précurseurs de colorants d'oxydation ou bases d'oxydation sont des composés connus qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes et qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces composés comportent généralement un noyau aromatique portant des groupements fonctionnels, constitués : soit par deux groupements amino; soit par un groupement amino et un groupement hydroxy; ces groupements étant en position para ou ortho, l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type para, utilisés conformément à l'invention, sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les bases dites "doubles", les para-amino phénols, les précurseurs hétérocycliques para, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer les composés répondant à la formule aI): dans laquelle: R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxy, sulfo, hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamyl aikyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxy aminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle; ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R8 et Rg forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R5 ou R7 représente un atome d'hydrogène lorsque R8 et Rg ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. Parmi les composés particulièrement préférés répondant à la formule (in), on peut citer la p-phénylènediamine, la 2-méthyl-pphénylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,5diméthylparaphénylènediamine, la 2,3-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylène diamine, la 3 -méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(B-hydro- xyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di-(ss-hydro- xyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-(B-hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,carbamylméthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,carbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N- (éthyl,B-pipéri- dinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N- (éthyl,B-pipéndinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-morpholinoéthyD aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, B-acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N-(ss-méthoxyéthyl)aniline, la 3 -méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-acétylaminoéthyl)aniline , la 4-amino N,N-(éthyl,B-mésylaminoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N (éthyl,B-mésylaminoethyDaniline, la 4-amino N,N-(éthyl ,B-sulfoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl)aniline, la N [(4'-amino)phényl] morpholine, la N- [(4'-amino)phényl] pipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2-is opropylparaphénylènediamine , la 2-n-propylparaphénylène diamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3 -méthyl p araphénylènediamine, la N,N(éthyl ,B-hydroxyéthyl)paraphénylène diamine, la N-(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4'-aminophényl p-phénylènediamine, la N-phényl p-phénylènediamine. Ces précurseurs de colorants par oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sulfate. Les bases dites doubles sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule: dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR14, où R14 désigne un atome d'hydrogène ou un radical aikyle inférieur; R10 et R11, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des groupements alkyle; R représente un atome d'hydrogène, un groupe allyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste arnino peut être substitué; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants ~(CH2)n-, (CH2)n' -O-(CH2),1-, (CH2)n' -CH OH-(CH2),,;; n étant un nombre entier compris entre O et 8 et n' un nombre entier compris entre O et 4, cette base pouvant se présenter sous forme de ses sels d'addition avec des acides. Les radicaux allyle ou alcoxy désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy. Parmi les composés de formule (III), on peut citer le N,N'bis-(ss- hydroxyéthyl)N,N'-bis(4'-aminophényl)1,3-diamino 2-propanol, la N,N'bis-(ss-hydroxyéthyl)N,N'-bis(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(ss-hydroxy éthyl)N,N'bis(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(4 méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'bis (éthyl)N,N' -bis (4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-amino phénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthyl) 4aminophénol, le 2-méthoxy 4-aminophénol, le 3-méthoxy 4-amino phénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-amino phénol, le 2-B-hydroxyéthoxyméthyl 4-aminophénol. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho sont choisis parmi les orthoaminophénols, comme le 1-amino 24ydroxy benzène, le 6-méthyl 1-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène et les orthophénylènediamines. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde -d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques, en particulier les cheveux, a une valeur inférieure à 7 et est compris de préférence entre 3 et 6,9. Ce pH est ajusté par l'utilisation d'agents acidifiants bien connus dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, tels que des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou organiques comme les acides carboxyliques tels que l'acide tartrique ou citrique. Les composés de formule (I) sont présents dans la composition appliquée sur les fibres kératiniques, dans des proportions comprises de préférence entre 0,01 et 3,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions, définies ci-dessus, appliquées dans la teinture des fibres kératiniques, peuvent également contenir en plus des coupleurs hétérocycliques de formule (I), d'autres coupleurs connus en eux-mêmes tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines, des méta N-acylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, l'a-naphtol, des coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés dicétoniques, les pyrazolones, les coupleurs hétérocycliques ou le 4-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole ou le 7-hydroxyindole. Parmi ces coupleurs pouvant être utilisés en plus des coupleurs de formule (I), on peut citer le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4dihydroxyanisole, le métaaminophénol, la résorcine, le monométhyl éther de résorcine, la 2-méthylrésorcine, le pyrocatéchol, le 2-méthyl 5-N-(ss-hydroxyéthyl)aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(B-mésylamino éthyl)aminophénol, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 2,4-diamino anisole, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le [2-N-(I3-hydroxyéthyl)amino 4-amino]-phénoxyéthanol, le 2-amino 4 N-(ss-hydroxyéthyl)aminoanisole, le (2,4-diamino)phényl-B,y -dihydro- xypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3-diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2,6-diméthyl 3aminophénol, le 3,4-méthylènedioxyphénol, la 3,4-méthylènedioxy aniline, la 2-chlororésorcine et leurs sels. Ces compositions peuvent également contenir des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzène sulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétyl pyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les acides, les alcools ou les amines polyoxyéthylénés, les alcools ou alphadiols polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Les compositions tinctoriales sont généralement aqueuses, mais elles peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C2-C4 tels que l'éthanol et l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols, comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le mono méthyléther du diéthylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyl éther du propylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, ou les mélanges de ces solvants. La composition appliquée sur les cheveux peut également renfermer des agents épaississants choisis en particulier parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, la gomme de xanthane. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. La composition peut également renfermer les agents antioxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique et l'hydroquinone, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables lorsque la composition est destinée à être utilisée pour la teinture des fibres kératiniques humaines, tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des conservateurs, des tampons, des parfums, etc... La composition appliquée sur les cheveux peut se présenter sous des formes diverses, telles que de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture capillaire. Elle peut être conditionnée en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur. L'invention a également pour objet la composition prête à l'emploi utilisée dans le procédé défini ci-dessus. Selon une forme de réalisation préférée, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, la composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, le coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus et les précurseurs de colorants par oxydation sous forme d'un composant (A) et, d'autre part, une composition renfermant l'agent oxydant tel que défini cidessus sous forme d'un composant (B), et à procéder à leur mélange extemporané avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, comme indiqué ci-dessus. La composition appliquée sur les fibres kératiniques résulte d'un mélange de 10 à 90% du composant (A) avec 90 à 10% du composant (B) contenant un agent oxydant. L'invention a également pour objet un agent de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux composants, l'un des composants étant constitué par le composant (A) défini ci-dessus et autre étant constitué par le composant (B) également défini ci-dessus, le pH des composants (A) et (B) étant tel qu'après mélange dans des proportions de 90 à 10% pour le composant (A) et de 10 à 90% pour le composant (B), la composition résultante ait un pH inférieur à 7. Dans cette forme de réalisation, le composant (A) qui renferme au moins le coupleur de formule (I) et un précurseur de colorant d'oxydation, peut avoir un pH compris entre 3 et 10,5 et peut être ajusté à la valeur choisie au moyen d'agents alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que les mono-, di- et triéthanolamines, ainsi que leurs dérivés ou des agents acidifiants classiques, tels que les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou organiques comme les acides carboxyliques tels que l'acide tartrique ou citrique. Cette composition peut renfermer les différents autres adjuvants mentionnés ci-dessus, notamment des coupleurs différents des coupleurs amino-indoliques, répondant à la formule (I) déjà mentionnée ci-dessus. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation ainsi que les coupleurs, sont présents dans des proportions ~ comprises de préférence entre 0,05 et 7% en poids par rapport au poids total du composant (A). La concentration en composés de formule (I) peut varier entre 0,012 et 4% en poids par rapport au poids total du composant (A). Les agents tensio-actifs sont présents dans le composant (A) dans des proportions de 0,1 à 55% en poids. Lorsque le milieu contient des solvants en plus de l'eau, ceux-ci sont présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 40% en poids et en particulier entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total du composant (A). Les agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5%, et en particulier entre 0,2 et 3% en poids. Les agents antioxydants mentionnés ci-dessus sont de préférence présents dans le composant (A) dans des proportions comprises entre 0,02 et 1,5% en poids par rapport au poids total du composant (A). Le composant (B) renfermant l'agent oxydant tel que défini cidessus, a un pH inférieur à 7. Ce pH peut avoir une valeur minimum de 1 et il est de préférence compris entre 1,5 et 3,5. Ce composant (B) peut être acidifié avec le même type d'agents acidifiants que ceux utilisés pour le composant (A). ll peut se présenter sous forme de liquide plus ou moins épaissi, de lait ou de gel. Cet agent de teinture à deux composants peut être conditionné dans un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture, ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont l'un renferme le composant (A) et le second compartiment renferme le composant (B); ces dispositifs pouvant être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet US-A-4 823 985 de la demanderesse. L'invention a également pour objet l'utilisation comme coupleurs d'aminoindoles répondant à la formule (I) pour la teinture en milieu acide des fibres kératiniques, en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation. Le procédé de teinture de rinvention consiste à appliquer sur les cheveux le mélange obtenu, à le laisser poser pendant 3 à 40 minutes, puis à rincer les cheveux et éventuellement effectuer un shampooing. ll est également possible, conformément à l'invention, d'appliquer séparément une composition contenant le coupleur de formule (I), le précurseur de colorant d'oxydation et l'agent oxydant, de façon à ce que le mélange se formant in-situ au niveau des fibres ait un pH inférieur à 7, comme défini ci-dessus. L'invention concerne également l'utilisation des composés de formule suivante: dans laquelle R1, R2, R3, R4, Z1 et Z2 ont les mêmes significations qu'indiquées ci-dessus, sous réserve que lorsque R4HN est en position 4, 6 ou 7, Z1 et Z2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène, ainsi que leurs sels comme coupleurs pour la teinture par oxydation en association avec des précurseurs de colorants par oxydation. Les compositions tinctoriales pour les fibres kératiniques, en particulier les cheveux contenant dans un milieu approprié pour la teinture un précurseur de colorant d'oxydation et au moins l'un de ces composés comme coupleur, constituent un autre objet de l'invention. Ces compositions sont identiques à celles du composant (A) des agents de teinture selon l'invention, décrits précédemment. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES i a 15 On procède à la teinture des cheveux en appliquant sur des cheveux permanentés gris à 90% de blancs, un mélange extemporané de la composition colorante (A) et de la composition oxydante (B). Ce mélange présente le pH indiqué dans le tableau des exemples qui suivent. On laisse agir ce mélange pendant 30 minutes, puis on rince les cheveux, on effectue un shampooing. Après séchage, les cheveux sont teints dans la nuance précisée au bas des tableaux ci-après. en g 1 2 3 4 1 5 A) Composition colorante 4-aminoindole 0,396 5-aminoindole 0,396 2-méthyl 6-aminoindole 0,438 0,438 0,438 2,6-diméthylparaphénylènediamine,2HCl 0,627 0,657 Paraphénylènediamine 0,324 0,324 Paraaminophénol 0,327 Monoéthanolamine qs pH 8,90 9,20 9,20 9,20 8,90 Support x X X X X Eau qsp 100 100 100 100 100 B) Composition oxvdante Solution d'eau oxygénée à 20 volumes Acide phosphorique 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 pH mélange p/p A + B 6,50 6,60 6,50 6,50 6,50 Nuances obtenues: cuivré châtain châtain blond bleu cajou clair clair canard cuivré cuivré cendré acajou intense puissant en g 6 7 8 9 10 A) Composition colorante 2,3,7-triméthyl 6-aminoindole 0,522 2-méthyl 5-hydroxy 6-aminoindole 0,486 5-aminoindole 0,396 0,396 6-B-hydroxyéthylaminoindole 0,528 2,6-diméthylparaphénylènediamine,2HCl 0,627 0,627 Paraphénylènediamine 0,324 Paraaminophénol 0,327 0,327 Monoéthanolamine qs pH 8,7 9,2 9,2 8,9 9,3 Support X X X X X Eau qsp 100 100 100 100 100 B) Comnosition oxvdante Solution d'eau oxygénée à 20 volumes Acide phosphorique 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 pH mélange p/p A + B 6,0 6,7 6,5 6,4 6,8 Nuances obtenues: vert irisé beige châtain châtain gns cuivré cuivré naturel cuivré assez acajou profond en g 11 12 13 14 15 A) Composition colorante 2,3-diméthyl 5-méthoxy 6-aminoindole 0,571 2,3-diméthyl 5-chloro 6-aminoindole 0,583 2,3 -diméthyl 5-amino 6-méthoxyindole, HC1 0,680 2,3-diméthyl 5-acétylamino 6-méthoxy indole 0,697 2,3-diméthyl 5-amino 6-hydroxyindole 0,529 2,6-diméthylparaphényIènediamine, 2HCl 0,627 0,627 Paraaminophénol 0,327 0,327 Paraphénylènediamine 0,324 Monoéthanolamine qs pH 9,1 9,1 8,8 9,2 8,9 Support X X X X X Eau qsp 100 100 100 100 100 B) Composition oxvdante Solution d'eau oxygénée à 20 volumes Acide phosphorique 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 pH mélange p/p A+B 6,7 6,3 6,4 6,6 6,4 Nuancres obtenues beige blond châtain blond gns nacré doré clair foncé moyen nacré marron mat irisé SUPPORT DE COLORATION utilisé dans les exemples 1 à 15. - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78% de MA 5,69 g MA - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination ETHOMEEN O 12 par la Société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylamino propyle, sel de sodium à 55% de MA 3,0 g MA - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de MA 0,45 g MA - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant qs - Parfum, conservateurs qs REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces fibres une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un coupleur répondant à la formule: dans laquelle R1 désigne hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R2 désigne hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement allyle en C1-C4; ou un groupement COOR', R' étant un radical alkyle en C1C4; R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxy allyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétyle; Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement allyle en C1-C4, un hydroxy, un halogène, alcoxy(C1-C4); et les sels de ces composés; - au moins un précurseur de colorant d'oxydation; - au moins un agent oxydant; le pH de la composition appliquée sur les fibres étant inférieur à 7. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (I) est choisi parmi: le 5-aminoindole, le 4-aminoindole, le 2-méthyl 6-aminoindole, le 2,3,4-triméthyl 6-aminoindole, le 2,3,7-triméthyl 6-aminoindole, le 2,3,5-triméthyl 6-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le 6-(B-hydroxyéthylamino)indole, le 2-méthyl 5-hydroxy 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-amino 6-hydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5-méthoxy 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-hydroxy 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-éthyl 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-chloro 6-aminoindole, le 2,3-diméthyl 5-acétylamino 6-méthoxyindole, le 2,3-diméthyl 5-amino 6-méthoxyindole, le N-méthyl 6-(B-hydroxyéthyl)aminoindole, le 2,3,4,5-tétraméthyl 6-aminoindole, le 6-N-méthylaminoindole, le N-méthyl 5-aminoindole, le N-méthyl 6-aminoindole, le N-méthyl 4-aminoindole, le 2,3-diméthyl 4-aminoindole, le 2,3-diméthyl 7-aminoindole, le 3-méthyl 6-aminoindole, le 2-méthyl 3-éthyl 6-aminoindole, le 2-méthyl 3-éthyl 7-aminoindole, et le 4-N-méthylaminoindole. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para, les bases doubles. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés répondant à la formule dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxy, sulfo, hydroxyalkylke ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle; ces groupes allyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R8 et Rg forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R5 ou R7 représente un atome d'hydrogène lorsque R8 et Rg ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les composés de formule (II) sont choisis parmi la p-phénylènediamine, la 2-méthyl-p- phénylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloropara- phénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,5- diméthylparaphénylènediamine, la 2,3-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxypara-phénylènediamine, la 2,6diméthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylène diamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N di-(ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N di-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N- di- (B- hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl ,carbamylméthyl) aniline, la 3 -méthyl 4-amino N,N-(éthyl,carbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,ss-pipéridinoéthyl)aniline, la 3 -méthyl 4-amino N,N (éthyl,B-pipéridinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-morpholino- éthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-morpholino- éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, B-acétylaminoéthyl)aniline, la 4amino N-(ss-méthoxyéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,Bacétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,N- (éthyl,B-mésylamino- éthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N- (éthyl,B-mésylamino- éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl)aniline, la N-[(4'-amino)phényl] morpholine, la N-[(4'-amino)phényl]pipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluorop araphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2 is opropylparaphénylènediamine, la 2-n-propylparaphénylènediamine, la 2-hydroxymethylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3 -méthyl paraphénylènediamine, la N,N(éthyl,ss-hydroxyéthyl)paraphénylène diamine, la N-(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4'-aminophényl p-phénylènediamine, la N-phényl p-phénylènediamine, sous forme de base libre ou de sels. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les les p-aminophénols, sont choisis parmi le p-aminophénol, le 2-méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-amino phénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(B-hydroxyéthyl) 4aminophénol, le 2-méthoxy 4-aminophénol, le 3-méthoxy 4-amino phénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-amino phénol, le 2-B-hydroxyéthoxyméthyl 4-aminophénol. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les bases dites doubles sont choisies parmi les bis-phényl alkylène diamines de formule: dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR14, où R14 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R10 et Rll, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit des groupements alkyle; R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxy allyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants :: (CH2)n, (CH2)n.-O-(CH2)n.-, (CH2)n -CHOH-(CH2),, n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et n' un nombre entier entre 0 et 4, ainsi que leurs sels d'addition d'acides. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la base dite double est choisie parmi les composés suivants: le N,N'bis (B-hydroxyéthyDN,N'-bis (4'-aminophényl) 1,3 -diamino 2-propanol, la N,N'bis-(B-hydroxyéthyl)N,N'-bis (4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(B-hydroxy éthyl)N,N'bis(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(4méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'bis (éthyl)N,N'-bis (4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation sont des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho choisis parmi les orthoaminophénols et les orthophénylènediamines. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques est compris entre 3 et 6,9. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la composition utilisée pour la teinture des fibres kératiniques contient en plus des coupleurs hétérocyliques de la famille des aminoindoles de formule (I), d'autres coupleurs choisis parmi les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les méta N-acylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, I'a-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif choisis parmi les composés dicétoniques et les pyrazolones, les coupleurs hétérocycliques ou le 4-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole ou le 7hydroxyindole. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que les coupleurs sont choisis parmi le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, la résorcine, le monométhyléther de résorcine, la 2-méthylrésorcine, le pyrocatéchol, le 2-méthyl 5-N-(ss-hydroxyéthyl)aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(B mésylaminoéthyl)aminophénol, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 2,4diaminoanisole, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le t2-N-(ss-hydroxyéthyl)amino 4-amino]phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(B-hydroxyéthyl)aminoanisole, le (2,4-diamino)phényl-ss,-dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3-diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, le 3,4méthylènedioxyphénol, la 3,4-méthylènedioxyaniline, la 2chlororésorcine et leurs sels. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la composition contient des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges; des agents épaississants, des agents anti-oxydants et/ou tout autre adjuvant cosmétiquement acceptable. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un solvant choisi parmi les alcanols inférieurs en C2-C4, le glycérol, les glycols, les éthers de glycols, les alcools aromatiques ou leurs mélanges. 16. Agent de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux composants : un composant (A) constitué par une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, un coupleur amino indolique répondant à la formule (I) tel que défini dans la revendication 1 ou 2 et un précurseur de colorant d'oxydation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 9, un composant (B) constitué par une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, un agent oxydant, le pH des composants (A) et (B) étant tel qu'après mélange dans des proportions de 90 à 10% pour le composant (A) et de 10 à 90% pour le composant (B), la composition résultante ait un pH inférieur à 7. 17. Agent selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le composant (A) a un pH compris entre 3 et 10,5. 18. Agent selon la revendication 16 ou 17, caractérisé par le fait que le composant (A) contient les précurseurs de colorants par oxydation ainsi que les coupleurs dans des proportions comprises entre 0,05 et 7% en poids par rapport au poids total du composant (A). 19. Agent selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait que la concentration en composé de formule (I) est comprise entre 0,012 et 4% en poids par rapport au poids total du composant (A). 20. Agent selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que le composant (A) contient des agents tensioactifs dans des proportions de 0,1 à 55% en poids, des solvants en plus de l'eau dans des proportions comprises entre 0,5 et 40% en poids, des agents épaississants dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids, des agents antioxydants dans des proportions comprises entre 0,02 et 1,5% en poids, et/ou tout autre adjuvant cosmétiquement acceptable. 21. Agent selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait que le composant (B) a un pH qui a une valeur minimum de 1 et inférieure à 7. 22. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comporte une première étape consistant à stocker un agent de teinture tel que défini dans l'une quelconque des revendications 16 à 21 et à procéder avant application au mélange des composants (A) et (B) dans des proportions de 10 à 90% pour le composant (A) et de 90 à 10% pour le composant (B), de façon à obtenir une composition ayant un pH inférieur à 7 et d'appliquer ce mélange immédiatement après préparation sur les fibres kératiniques. 23. Dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux compartiments dont un premier compartiment renferme le composant (A) tel que déini dans rune quelconque des revendications 16 à 20, et le second compartiment renferme le composant (B) tel que défini dans les revendications 16 et 21. 24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé par le fait qu'il est équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité des composants (A) et (B). 25. Procédé de teinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux la composition et qu'on la laisse poser pendant 3 à 40 minutes, que l'on rince les cheveux et qu'on précède éventuellement à un shampooing avant un nouveau rinçage et séchage. 26. Utilisation comme coupleurs des composés amino indoliques répondant à la formule (I) tels que définis dans la revendication 1 à 2 pour la teinture en milieu acide des fibres kératiniques, en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation. 27. Composition de teinture de fibres kératiniques, prête à l'emploi telle que mise en oeuvre dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 28. Composition selon la revendication 27, contenant le composé de formule (I) dans des proportions de 0,01 à 3,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 29. Composition tinctoriale pour les fibres kératiniques, en particulier des cheveux, caractérisé par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture au moins un précurseur de colorant d'oxydation et un coupleur répondant à la formule suivante: dans laquelle: R1 désigne hydrogène ou un groupement allyle en C1-C4; R2 désigne hydrogène ou un groupement allyle en C1-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; ou un groupement COOR', R' étant un radical alkyle en C1C4; dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétyle; Z1 et Z1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe allyle en C1-C4, hydroxy, un halogène, un alcoxy en C1-C4; sous réserve que lorsque NHR4 est en position 4, 6 ou 7, Z1 et Z2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène; ainsi que les sels de ces composés. 30. Composition selon la revendication 29, caractérisé par le fait que sa formulation est identique à celle d'un composant (A) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 16 à 20.