FR 2668077 A1 19920424 FR 9013031 A 19901022 Membrane d'osmose inverse ou de nanofi Itration et son procédé de fabrication. La présente invention a pour objet une membrane d'osmose inverse ou de nanofiltration, utilisable notamment dans les industries agroalimentaires et pharmaceutiques. De façon plus précise, elle concerne des membranes organominérales présentant des perméabilités importantes et une bonne résistance aux pressions élevées et aux traitements chimiques agressifs tels que stérilisation à la vapeur d'eau à 1200c et lavage par des solutions acides ou basiques. On rappelle qu'une membrane semiperméable est une membrane comportant une couche active ayant la propriété de permettre la diffusion sélective de certaines espèces de façon à retenir des espèces choisies telles que le chlorure de sodium. Une membrane de nanofiltration est une membrane qui permet de retenir les substances ayant un poids moléculaire supérieur à un certain seuil situé dans la gamme des poids moléculaires allant de 50 à 1 000. Les membranes organominérales sont des membranes comportant un support poreux en substance inorganique sur lequel est disposée une couche active en polymère organique. Des membranes organominérales sont décrites en particulier dans les documents US-A- 4 861 480, EP-A- 0 250 327 ainsi que dans la demande de brevet japonais publiée 59-206008 au nom de TDK Corp. Dans le document US-A- 4 861 480, ces membranes organominérales sont des membranes semiperméables, constituées par un support poreux en substance inorganique comprenant une couche externe microporeuse ayant une épaisseur de 1 à 2um, revêtu d'une couche organique dense, semiperméable, à base de polymère ou copolymère de fluorure de vinylidène ayant des groupes fonctionnels donnant à la membrane une perméabilité sélective vis-a-vis de l'eau ou d'autres solvants. Ces membranes sont utilisables en particulier comme membranes d'osmose inverse pour retenir par exemple le chlorure de sodium. Le document EP-A- 0 250 327 décrit un élément d'ultrafiltration, d'hyperfiltration ou de déminéralisation comprenant un support poreux en substance inorganique et une membrane microporeuse cloisonnée, asymétrique, en polymère organique, réalisée sur l'une des faces du support poreux et imbriquée dans les pores du support poreux affleurant cette surface sans dépasser celle-ci. Cet élément peut être utilisé pour la déminéralisation de l'eau par effet "Donnan". Dans cet élément, la couche séparative est imbriquée dans la porosité superficielle d'un support poreux, ce qui permet de traiter des effluents sans préfiltration car la couche séparative étant légèrement en retrait de la surface du support, elle est ainsi insensible aux impacts d'éventuelles particules solides en suspension. Dans ce document, l'épaisseur de la couche séparative est de 25 à 200 > jm, ce qui conduit à des perméabilités à l'eau de 0,05 à 2,5.10'5m,d-l,pa-1, Bien que les membranes décrites dans ces deux documents présentent des propriétés satisfaisantes, il serait intéressant de pouvoir encore améliorer leur perméabilité aux solutions traitées. La demande de brevet japonais 59/206008 décrit un filtre comprenant un support poreux céramique sur lequel est disposée une membrane organique mince semi-perméable, utilisable pour l'osmose inverse. Dans ce cas, l'épaisseur est d'au moins îum. Ainsi, on peut obtenir de bonnes perméabilités, mais les matériaux organiques utilisés ne sont pas adaptés à la séparation des solutés dans la gamme de poids moléculaires allant de 50 à 1 000. La présente invention a précisément pour objet une membrane organominérale de nanofiltration ou d'osmose inverse qui présente des propriétés amélio rées par rapport aux membranes décrites dans ces documents. Selon l'invention, la membrane d'osmose inverse ou de nanofiltration comprend un support poreux en substance inorganique revêtu sur une face - d'une première couche mésoporeuse en matériau inorganique ayant un rayon moyen de pore inférieur à 1Onm, et - d'une seconde couche active disposée sur la première couche mésoporeuse, ayant une épaisseur de 0,1 à 1m, réalisée en polymère organominéral ou en polymère organique choisi dans le groupe compre nant les polysulfones sulfonées, les polybenzimidazolo nes, les polyfluorures de vinylidène greffés par du méthacrylate de diaminoéthyle et les ionomères perfluorés. Dans cette membrane, le choix des polymères constituant La seconde couche active permet en particu lier d'obtenir des couches actives encore plus minces que dans le cas du document US-A- 4 861 480 et d'améliorer fortement la perméabilité de la membrane aux solutions traitées. De plus, les polymères utilisés permettent aussi d'accroître l'affinité de la membrane pour le solvant des solutions traitées, ce qui améliore également la perméabilité. Ainsi, lorsque les solutions traitées sont des solutions aqueuses ou polaires, la couche active est réalisée en polymère hydrophile, par exemple en polybenzimidazolone, en polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacrylate de diaminoéthyle, en polysulfone sulfonée ou en ionomère perfluoré comportant des groupements échangeurs de cations répondant par exemple aux formules -S03M ou -COOM avec M représentant un proton, un cation métallique ou une entité cationique plus complexe. A titre d'exemple de tels ionomères, on peut citer le polymère perfluoré sulfonique répondant à la formule dans laquelle M représente un proton, un cation métallique ou un cation complexe, m est un nombre entier allant de O à 3 et n est un nombre entier allant de O à 16. Cet ionomère est commercialisé sous la marque Nafione. Dans ce cas, on peut aussi utiliser des polymères organominéraux tels que les polyphosphazènes et les polymères contenant du silicium. Dans la membrane de l'invention, les bonnes propriétés mécaniques ainsi que La bonne résistance à la pression sont dues en particulier à la présence du support en substance inorganique. Les substances inorganiques susceptibles d'être utilisées pour réaliser ce support peuvent être des métaux ou des alliages métalliques, par exemple le nickel et les alliages de nickel, l'acier inoxydable ou tout alliage insensible à la corrosion dans le milieu utilisé. On peut aussi utiliser du carbone poreux, ou encore un matériau céramique tel qu'un oxyde, un carbure, un nitrure ou un siliciure, par exemple l'alumine ou le carbure de silicium. Selon l'invention, la première couche mésoporeuse disposée sur le support, qui présente un rayon moyen de pore inférieur à 1 0nm, peut être réalisée en oxyde ou hydroxyde métallique simple ou mixte, par exemple en alumine, en oxyde de zirconium ou en oxyde de titane. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la membrane d'osmose inverse ou de nanofiltration décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : a) application sur une face d'un support poreux en substance inorganique d'une solution colloidale du matériau inorganique destiné à former la première couche mésoporeuse, b) séchage de la solution colloidale ainsi appliquée, c) traitement thermique de la couche séchée, d) introduction dans les pores de la couche ainsi séchée d'un composé capable de boucher les pores, e) mise en contact du support revêtu de la première couche mésoporeuse contenant ledit composé avec une solution du polymère organominéral ou du polymère organique destiné à former la seconde couche dans un solvant ne dissolvant pas le composé utilisé dans l'étape d), f) séchage de la solution pour évaporer le solvant, et g) immersion du support ainsi traité dans un Liquide capable de dissoudre le composé utilisé dans l'étape d) sans dissoudre la première couche mésoporeuse et la seconde couche active. L'utilisation, selon Le procédé de l'invention, d'un composé obturant les pores de la première couche mésoporeuse, permet de déposer ensuite sur cette première couche une seconde couche active extrêmement fine, ce qui, combiné avec le choix d'un polymère approprié, permet d'obtenir une perméabilité de la membrane aux solutions traitées 10 à 20 fois plus élevée que celle que l'on obtient notamment avec le document US-A- 4 861 480. Les étapes a) à c) du procédé de L'invention, qui concernent le dépôt de la première couche mésoporeuse, peuvent être réalisées en utilisant les techniques sol-gel décrites, par exemple pour Al203, dans le document FR-A- 2 550 953. Après réalisation de la première couche mésoporeuse sur la surface du support poreux, on introduit dans les pores de cette couche un composé capable de boucher les pores. Ce composé est choisi en particulier en fonction du solvant qui sera utilisé dans l'étape suivante de réalisation de la seconde couche active organique. En effet, le composé ne doit pas être dissous par ce solvant afin de permettre la réalisation d'une couche active uniquement sur la surface du support poreux. Dans le cas où l'on utilise le diméthylformamide comme solvant, le composé peut être du chlorure de sodium. L'introduction du composé dans Les pores peut être effectuée par imprégnation de la couche mésoporeuse au moyen d'une solution aqueuse de ce composé suivie d'un séchage et d'un lavage contrôlé pour éliminer l'excès superficiel de composé. Lorsqu'il s'agit de NaCl, le lavage peut être effectué avec du méthanol. Lorsque le solvant utilisé dans l'étape e) est du diméthylformamide, le composé capable de boucher les pores peut être aussi de la gélatine, qui peut être introduite dans les pores à partir d'une solution aqueuse de gélatine que l'on laisse solidifier puis sécher à la température ambiante. Après bouchage des pores de la première couche mésoporeuse, on peut déposer la deuxième couche active organique sur le support par mise en contact de celui-ci avec une solution appropriée du polymère organique ou organominéral. Les solvants utilisés dépendent en particulier de la nature du polymère à déposer. Dans le cas des polysulfones, des polybenzimidazolones et des polyfluorures de vinylidène, le solvant utilisé peut être le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylacétamide, etc. Pour ce dépôt, l'épaisseur de la seconde couche active peut être réglée en particulier en choisissant la concentration en polymère de la solution. En effet, l'épaisseur de la couche active déposée augmente avec la concentration en polymère de la solution utilisée. Généralement, les concentrations en polymère sont faibles et peuvent aller par exemple de 0,2 à 2%. Lorsque le polymère utilisé est un ionomère perfluoré tel que le Nafion&commat;, on peut utiliser des solutions de L'ionomère dans des mélanges eau/alcool par exemple un mélange eau/éthanol, comme il est décrit dans FR-A- 2597491. L'emploi d'une solution eau/éthanol permet d'obtenir en particulier des membranes très minces présentant des perméabilités à l'eau encore plus élevées. Après application de la solution de polymère, on effectue un séchage pour évaporer le solvant et former la couche active. Les propriétés séparatives de cette couche active dépendent en particulier du taux d'évaporation du solvant, qui est généralement de 95 à 100%. On immerge ensuite l'ensemble dans un liquide approprié pour éliminer le composé obturant les pores et conditionner la membrane en vue de ses utilisations. Le liquide utilisé est généralement de l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Dans les exemples 1 à 6 qui suivent, on utilise le même support poreux en alumine revêtu d'une couche mésoporeuse en oxyde de titane, mais des couches actives différentes. Exemple 1 : Membrane comportant une couche active en polybenzimidazolone. On part d'un support en alumine tubulaire d'un diamètre interne de 7mm ayant un diamètre de pore sur sa face interne de 0,2um, et on dépose sur la surface interne de ce support tubulaire une couche d'apprêt mésoporeuse en oxyde de titane. Pour effectuer ce dépôt, on met en contact la face interne du support poreux tubulaire avec une solution colloïdale d'hydroxyde de titane, puis on sèche et on soumet l'ensemble à un traitement thermique à 4500C pendant 2h. On obtient ainsi une membrane minérale comportant une couche mésoporeuse ayant un rayon moyen de pore de 8,7nm. On imprègne alors la couche mésoporeuse de TiO2 avec une solution aqueuse à 25% en poids de NaCI. On sèche l'ensemble pour éliminer l'eau, puis on effectue un lavage contrôlé avec du méthanol pour enlever L'excès superficiel de NaCI. On met ensuite en contact le support ainsi traité, revêtu de la couche mésoporeuse dont les pores ont été bouchés par du NaCI, avec une solution à 0,2% (P/P) de polybenzimidazolone dans du diméthylformamide (DMF). On sèche ensuite pour évaporer 99% du solvant, puis on plonge la membrane dans l'eau à la température ambiante pour éliminer le chlorure de sodium et la conditionner. La couche active en polybenzimidazolone (PBIL) a une épaisseur de 0,25hum avant immersion de la membrane dans l'eau. On détermine alors les caractéristiques de perméabilité et de rétention de la membrane ainsi obtenue en faisant circuler à l'intérieur de celle-ci une solution appropriée (solution de polyéthylène glycol, eau, ou solution de Nazi) sous une pression de 6MPa, à une température de 400C, avec une vitesse tangentielle de Imis et on détermine le débit du perméat et sa concentration en soluté (polyéthylène glycol 1000, polyéthylène glycol 200 ou NaCI). Les résultats sont donnés dans le tableau joint. Ainsi, lorsque le soluté est du polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1 000 et que la solution traitée est une solution aqueuse à 50g/l de polyéthylène glycol, le taux de rétention du polyéthylène glycol 1000 est de 98%. Le flux de perméat dans le cas d'eau pure est de 600l/d.m2. ExempLe 2 : Membrane comportant une couche active en polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacryla- te de diaminoéthyle. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans L'exemple 1 pour préparer un support en alumine muni d'une couche mésoporeuse de TiO2 dont les pores ont été bouchés par du NaCl. On dépose ensuite sur ce support une couche active de polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacrylate de diaminoéthyle (PVDF-MAD) en mettant en contact ce support avec une solution à 1% (P/P) de PVDF-MAD dans du diméthylformamide (DMF). On évapore ensuite 99X du solvant, puis on immerge la membrane dans de l'eau pure pour éliminer le chlorure de sodium et la conditionner. On obtient ainsi une membrane ayant une couche active en PVDF-MAD d'une épaisseur de 0,3um avant immersion dans l'eau. On détermine comme dans l'exemple 1 les taux de rétention et les flux de perméat de la membrane ainsi obtenue dans le cas d'eau pure et d'une solution de polyéthylène glycol contenant 25g/l de PEG 1000 et 25g/l de PEG 200. Les résultats sont donnés dans le tableau joint. ExempLe 3 : Membrane organominérale comprenant une couche active en polysulfone sulfonée. On suit le même mode opératoire que dans l'exempLe 1 pour préparer un support en alumine revêtu d'une couche mésoporeuse de TiO2, puis on bouche les pores de cette couche avec de la gélatine en l'imprégnant d'une solution aqueuse de gélatine à 2 ou 3 % que l'on laisse solidifier, et sécher à la température ambiante. On dépose ensuite sur la couche mésoporeuse ainsi traitée, la couche active de polysulfone sulfonée (PSS) en mettant en contact la couche mésoporeuse traitée avec une solution à 1% de PSS dans du DMF. Après évaporation contrôlée du solvant à un taux de 99%, on immerge le support ainsi traité dans une solution aqueuse à 125g/l de NaN03 pour éliminer la gélatine et conditionner La membrane. On obtient ainsi une membrane de nanofiltration dont la couche active organique a une épaisseur d'environ 0,4hum avant immersion dans la solution aqueuse. On détermine comme dans l'exemple 2 les taux de rétention et les débits de perméat de la membrane. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint. ExempLe 4 : Membrane organominérale comportant une couche active en Nafion&commat;. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer un support poreux en alumine revêtu d'une couche mésoporeuse de TiO2 dont les pores ont été bouchés par de la gélatine. On dépose ensuite sur ce support une couche active de Nafion&commat; en mettant en contact la couche mésoporeuse avec une solution hydroalcoolique à 1,25% de Nafion 117s sous forme H+. Après évaporation complète du solvant, on procède à l'hydratation de la membrane par percolation d'eau sous pression et température croissantes. On obtient ainsi une membrane dont la couche active a une épaisseur de 0,5um avant le traitement d'hydratation. On détermine comme dans Les exemples précédents les taux de rétention et les perméabilités de la membrane obtenue. Les résultats sont donnés dans le tableau joint. ExemPLe 5 : Membrane organominérale comportant une couche active en Nafion&commat;. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 pour préparer un support en alumine revêtu d'une couche mésoporeuse en TiO2 dont les pores ont été bouchés par de la gélatine, puis on dépose sur la couche mésoporeuse ainsi traitée une couche active de Nafion par mise en contact de cette couche avec une solution hydroalcoolique comprenant 0,6% de Nafion 1170. Après évaporation complète du solvant, on procède à l'hydratation de la membrane par percolation d'eau comme dans l'exemple 4. L'épaisseur de la couche active de la membrane ainsi obtenue est d'environ 0,sium avant le traitement d'hydratation. On détermine comme dans les exemples précédents les flux de perméat et les taux de rétention de la membrane ainsi obtenue. Les résultats sont donnés dans le tableau annexé. ExempLe 6 : Membrane organominérale comportant une couche active en Nafion 1170 sous forme Lii. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer un support poreux en alumine revêtu d'un couche mésoporeuse en TiO2 dont les pores ont été bouchés par de la gélatine, puis on met en contact la couche mésoporeuse avec une solution de Nafion 1170 sous forme Li+ dans un mélange d'éthanol et d'eau (50/50 en volume) ayant une concentration en Nafion 0 de 1,25 X. Après évaporation complète des solvants, on procède à l'hydratation de la membrane par percolation d'eau sous pression et température croissantes comme dans l'exemple 4. L'épaisseur de la couche active, calculée pour le polymère non gonflé d'eau, est inférieure à 0,2pu. On détermine alors les taux de rétention et les flux de perméat de la membrane ainsi obtenue en opérant dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau annexé. Dans le tableau annexé on a également donné à titre comparatif les taux de rétention et les flux de perméat obtenus avec la membrane organominérale de l'exemple 2 du document US-A- 4 861 480. Au vu des résultats de ce tableau, on constate que les débits de perméat sont nettement plus élevés avec les membranes de l'invention qu'avec la membrane du document US-A- 4 861 480. De même, on remarque que la membrane du document US-A- 4 861 480 a un taux de rétention de 90% pour le chlorure de sodium, alors que la membrane de l'exemple 3 a un taux de rétention pour le chlorure de sodium qui est seulement de 5X. Les taux de rétention des membranes de l'invention vis-à-vis du polyéthylène glycol 1000 sont très élevés puisqu ils vont de 98 à plus de 99,5%. Dans le cas du polyéthylène-glycol 200, on obtient aussi des taux de rétention élevés. Ainsi, grâce au procédé de l'invention et au choix des couches actives utilisées, on peut obtenir des membranes organominérales ayant des performances supérieures à celles que l'on obtenait auparavant. T A B L E A U USA 4861480 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Polymére de la seconde couche PVOF-SCS 1) PSIL 2) FVDF MAD 3) PSS 4) Naflon 117 Nafion 117 Nafion 117 Couche méscoporeuse Al203 Tio2 Tio2 Tio2 Tio2 Tio2 Tio2 Epaisseur de la saconde couche (@m) 1 0,25 0,3 0,4 0,5 0,1 20,2 Oébit de permést : H2O (t.d-1. m-2) @MPa 40 C 95 600 2500 2100 1131 2340 3440 Débit de perméat : solution aqueuse à 25g - L-1 de PEG 10005) et 25g.L-1 de PEG 2006) (t.d-1.m-2) 6 MPa 40 C U = 1m5-1 Soultion aq. Retention PEG 100U5) (x) à 50g. 1-1 de PEG 10005) 98 98,6 98,9 @99,5 99,1 98,8 Retention PEG 2006) (%) 65,2 56 66,5 56 69,6 Solution de NaCl - concentration en NaCl (g.t-1) 3 5 Rétention NaCl (%) 91 10 1) PVDF-SCS = pllyflourure de vinylidène greffé par du styrène chloro sulfoné 2) PBIL = polybenzimidazolone 3) PVDF-MAD = polyfluorure de vinytidéne greffé par Le méthacrylate de diaminio éthyle. REVENDICATIONS 1. Membrane d'osmose inverse ou de nanofiltration, caractérisée en ce qu'elle comprend un support poreux en substance inorganique revêtu sur une face - d'une première couche mésoporeuse en matériau inorganique ayant un rayon moyen de pore inférieur à 1Onm, et - d'une seconde couche active disposée sur la première couche mésoporeuse, ayant une épaisseur de 0,1 à sium, réalisée en polymère organominéral ou en polymère organique choisi dans le groupe comprenant les polysulfones sulfonées, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinylidène greffés par du méthacrylate de diaminoéthyle et les ionomères perfluorés. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance inorganique du support poreux est choisie parmi l'alumine, le nickel, les alliages de nickel, l'acier inoxydable, le carbure de silicium et le carbone. 3. Membrane selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau inorganique de la première couche mésoporeuse est de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium ou de l'alumine. 4. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'ionomère perfluoré répond à la formule : dans laquelle M représente un proton, un cation métallique ou un cation complexe, m est un nombre entier allant de O à 3 et n est un nombre entier allant de O à 16. 5. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisée en ce que le support poreux est en alumine et en ce que la première couche mésoporeuse est en oxyde de titane. 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle permet de retenir les solutés ayant des poids moléculaires allant de 50 à 1 000. 7. Procédé de préparation d'une membrane d'osmose inverse ou de nanofiltration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes a) application sur une face d'un support poreux en substance inorganique d'une solution colloida le du matériau inorganique destiné à former la première couche mésoporeuse, b) séchage de la solution colloïdale ainsi appliquée, c) traitement thermique de la couche séchée, d) introduction dans les pores de la couche ainsi séchée d'un composé capable de boucher les pores, e) mise en contact du support revêtu de la première couche mésoporeuse contenant ledit composé avec une solution du polymère organominéral ou du polymère organique destiné à former la seconde couche dans un solvant ne dissolvant pas le composé utilisé dans l'étape d), f) séchage de la solution pour évaporer le solvant, et g) immersion du support ainsi traité dans un Liquide capable de dissoudre le composé utilisé dans L'étape d) sans dissoudre la première couche mésoporeuse et la seconde couche active.