FR 2666999 A1 19920327 FR 9011822 A 19900925 La présente invention a pour objet un support à base de silices modifiées en surface par greffage de groupements chimiques , liés de manière covalente. Elle a également pour objet un procédé d'obtention desdits supports, ainsi que leurs applications. Les silices greffées à l'aide de groupements alkyle,alkyl-aryle, ou aryle sont actuellement les plus utilisées en chromatographie, et notamment en chromatographie liquide hautes performances (CLHP) , principalement selon la technique dite à polarité de phases inversées. Des procédés de greffage de supports à base de silices sont déjà connus dans l'art antérieur et ont donné lieu aux dépôts de demandes de brevets. Ces supports sont obtenus par réaction de silanisation des groupes hydroxyles présents à leur surface selon la réaction suivante: avec X représentant le groupe partant du réactif X3SiR, préférentiellement un chlore, un méthoxy, un éthoxy, et R' représentant un radical alkyle, alkyl-aryle ou aryle. En fonction du réactif utilisé, le silane peut être monofonctionnel (XSi/Me2R' ) ,difonctionnel (X2SiMeR') ou trifonctionnel (X3SiR') pouvant donner lieu à la formation de groupements greffés de manière monocoordinée, bicoordinée ou tricoordinée Dans le cas d'un réactif monofonctionnel,le groupe partant X peut être le groupement diméthylamino -NMe2) comme décrit par Lork et al. (J. Chrom., 352, 199, 1986) et Buszewski et al. (Anal. Chim. Acta.208,263,1988). Le brevet FR 2.093.601 (Du Pont de Nemours & Cie) a pour objet un procédé d'obtention de supports de silice modifiés par réaction avec un réactif de formule (OH)SiR'2R'3'R'4 comprenant les étapes suivantes: - chauffage d'une solution du réactif polymérisable dans un solvant substantiellement non aqueux afin d'amorcer sa polymérisation; - mise en contact de la solution ainsi obtenue avec la surface d'un substrat contenant un métal polyvalent,préférentiellement de la silice; -chauffage du réactif partiellement polymérisé afin de le lier au substrat. La réaction intramoléculaire entre les réactifs et la réaction avec le support donnent naissance à une maille. Selon ce brevet, ce procédé permet une liaison stable et il permet de régler l'épaisseur et la porosité du garnissage. La demande FR 2.462.183 (Merck Patent GmbH) a pour objet un procédé de préparation de gel de silice modifié par traitement par un agent silanisant de formule R1,R2,SiCH3- NR31R4,, R1' et R2,représentant en particulier des groupements hydrocarbonés et R3, et R4, représentant particulièrement des groupements alkyles. Le gel modifié comprend donc des groupes liés de manière monocoordinée. Le procédé décrit dans ce brevet comprend une étape de traitement du support en présence d'un solvant aprotonique des températures comprises entre -70 C et 1000C en présence de l'agent silanisant puis l'élimination du solvant et le chauffage du mélange de réaction à des températures allant de 40 C à 210 C. Ces procédés et ceux décrits de manière générale dans l'art antérieur présentent tous des inconvénients notables. En effet, en fonction des groupes réactifs, la réaction libère de l'acide chlorhydrique, du méthanol, de l'éthanol ou de la diméthylamine. Ces produits de réaction ont des effets néfastes sur le greffage des supports par diminution de la réactivité des silanols présents à la surface de la silice, l'acide chlorhydrique détruisant les liaisons siloxanes et modifiant l'équilibre de la réaction en faveur des réactifs de départ. Il peut aussi y avoir formation de complexes par liaison hydrogène [Si-OH, ROH] ou [Si-OH, HNR2 ] empêchant la réaction. Ces facteurs ainsi que l'effet perturbateur de l'humidité du milieu réactionnel limitent la réactivité globale de la réaction de silanisation de la surface du support à base de silice et aboutissent dans le cas des silanes tri fonctionnels et difonctionnels a un état de surface mal défini, et dans le cas des silanes monofonctionnels, un état de surface généralement bien défini mais obtenu au détriment du taux de greffage Les inventeurs se sont donc attachés à la mise au point d'un nouveau procédé de greffage sur des supports à base de silice ,n'entrainant pas de libération dans le milieu de sousproduits nuisant à l'efficacité et la qualité de la réaction. De manière surprenante,la demanderesse a mis au point un procédé permettant de greffer des supports à base de silice en ne libérant que de l'hydrogène durant la réaction. La demanderesse a montré ainsi que l'on pouvait obtenir des supports à base de silice, greffés, présentant une surface homogène bien définie, et un taux de greffage important. La présente demande a donc pour objet un support à base de silice, modifié en surface par greffage par liaisons covalentes de groupements chimiques sur les groupements hydroxyles présents à la surface dudit support , caractérisé en ce que lesdits groupements et liaisons sont stables, et chimiquement homogènes à environ 100% ,et de structures parfaitement définies. Les produits peuvent être de plus caractérisés par des taux de greffage, déterminés en micro-analyse, d'au minimum 20% supérieur , et de préférence supérieur à 30%, à ceux des produits conventionnels préparés dans des solvants identiques par des méthodes conventionnelles. En effet, la nature du solvant peut influer de manière importante sur la valeur du taux de greffage, aussi la comparaison des produits de la présente invention et de ceux de l'art antérieur,ou produits conventionnels,doit être effectuée à partir de produits préparés dans des solvants identiques Les produits s'ils sont obtenus à partir de silice ultrapure, c'est-à-dire de silices présentant des teneurs très basses en métaux, peuvent être caractérisés comme possédant un taux de greffage supérieur à 4 p mole/m2, étant entendu que la limite théorique de greffage , correspondant à la concentration de silanols libres à la surface de la silice est de 8#mole/m2. On obtient donc des taux de greffage absolus supérieurs à 50%. Le taux de greffage (= exp) est défini comme le nombre de pmole de groupements fixés par unité de surface de silice.Ce taux est calculé par l'intermédiaire du taux de carbone fixé mesuré en micro analyse. De manière préférentielle,les groupements chimiques liés à la surface du support comprennent un atome de silicium, et le support à base de silice et l'atome de silicium du groupement sont liés de manière monocoordinée, bicoordinée et/ou tricoordinée, les liaisons étant à 100 % environ des liaisons O-Si. Les groupements chimiques contenant l'atome de silicium peuvent être monocoordinés auquel cas ils répondent à la formule suivante dans laquelle R1 et R2 représentent indifféremment un groupement méthyle , éthyle, butyle ou propyle,ou un atome d'hydrogène. R3 représente - soit un groupement alkyle de formule C, H2n+1 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 30, - soit un groupement aryle ou alkyl-aryle de formule: #CmH2mPhe ou Cm H2,-l (Phe)2,dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 20 et Phe représente un groupement aromatique substitué ou non-substitué. Les supports peuvent aussi porter des résidus bicoordinés comprenant des groupements alkyles ou alkyl-aryles répondant à la formule générale suivante dans laquelle R3 a la même signification que précédemment indiqué et R4 représente un groupement méthyle,éthyle , butyle ou propyle. Les résidus peuvent aussi être tricoordinés, auquel cas ils répondent à la formule générale suivante: dans laquelle R3 a la même signification que précédemment indiqué De manière préférentielle, ces supports sont sous forme de poudre et possèdent une granulométrie inférieure à 50 microns et préférentiellement comprise entre 1 et 10 microns. Ces supports peuvent aussi se présenter sous la forme de silice fondue, en particulier sous la forme de tubes capillaires ayant de préférence un diamètre interne compris entre 40 et 600p. La présente demande a d'autre part pour objet un procédé d'obtention d'un support à base de silice substitué par des groupements chimiques, tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes: -déshydratation du support; -mise en contact dans un solvant du support et de l'hydrogénosilane portant le groupement destiné à être fixé sur le support , en présence d'un catalyseur; -lavage et séchage du produit de la réaction. De manière préférentielle, le catalyseur est un complexe répondant à la formule suivante: Mg(CO)q dans laquelle M est un métal pouvant présenter des degrés d'oxydation compris entre +2 et +4, et notamment le ruthénium, l'osmium, le fer, le rhodium et l'iridium, et p et q étant des nombres entiers compris entre 1 et 20. De tels catalyseurs peuvent répondre aux formules suivantes Ru3(CO)12; Rh6(CO)16, 1r4(CO)12. De manière préférentielle, le support est déshydraté,le solvant est un solvant halogéné tel que le dichlorométhane ou le dicyhloro-l-éthane, et/ou le séchage est effectué sur un tamis moléculaire. L'hydrogénosilane peut répondre à la formule générale suivante dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que précédemment indiqué. Le procédé , objet de la présente demande, ne libère que de l'hydrogène et n'est influencé en aucune façon par la teneur en eau des réactifs ou du milieu réactionnel. Toutes les silices actuellement commercialisées conviennent à la réaction de silanisation, quelles soient poreuses ou non-poreuses, sphériques ou irrégulières De telles silices sont avantageusement sous forme amorphe. En particulier, de telles silices peuvent avoir une granulométrie de 1 à 50 microns et dans le cas des silices poreuses un diamètre moyen de pores compris entre environ 5 et 400 nanomètres. Les hydrogénosilanes peuvent être synthétisés à partir des oléfines correspondantes par réaction d'hydrosilynation en présence d'acide chloroplatinique puis par réduction du chlorosilane obtenu par l'hydrure de lithium-aluminium suivant la réaction: avec X = R5=R6=Cl ou X = R5 = Cl et R6= Me ou X = Cl et R5 = R6 = Me. Les hydrogénosilanes disponibles dans le commerce peuvent aussi être utilisés après purification. De manière préférentielle, la silice est déshydratée par chauffage à une température voisine de 180 C sous un vide minimum d'environ 1 mbar pendant au moins 12 heures. Le tamis moléculaire sur lequel sont séchés les produits de réaction a préférentiellement un diamètre de pores de 0,4 nanomètres Le support à base de silice, l'hydrogénosilane et le solvant sont avantageusement mis sous reflux en présence du catalyseur. De tels supports peuvent être utilisés dans des applications de chromatographie analytique ou préparative et notamment de chromatographie liquide à haute performance (CLHP).Ces supports peuvent aussi être utilisés dans des applications d'extraction solide-liquide en catalyse hétérogène ou en électrophorèse capillaire. Il est à noter que les produits selon l'invention présentent, du fait de leur meilleure qualité générale (homogénéité des liaisons, taux de greffage) une durée de vie supérieure aux produits conventionnels. La présente invention est illustrée sans aucunement être limitée par les exemples suivants dans lesquels les figures 1 et 2 représentent respectivement les spectres de Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) du 29Si de silices amorphes non traitées (figure 1) ou traitées par le procédé selon l'invention (figure 2). EXEMPLE 1 Silice greffée par C8H17SiH3 5 g de silice prétraitée thermiquement sont mis en suspension dans 60 ml de xylène. 50 mg de catalyseur triruthéniumdodécacarbonyle sont dissous dans la quantité nécessaire de n-octylhydrogénosilane, correspondant à la réaction mole à mole avec les silanols libres à la surface de la silice (environ 1,8 g pour 5g de silice activée de surface spécifique 300 m2/g). Les deux solutions sont réunies et soumises à reflux de solvant pendant 15 heures. Après refroidissement du milieu réactionnel, la silice greffée est essorée, puis lavée successivement par 100 ml de solvant de réaction, 100 ml d'alcool méthylique, 100 ml d'acétone. La silice est ensuite séchée pendant 8 heures au minimum, à une température de 80 C , sous un vide minimum de 1 mbar. Le rendement de la réaction est contrôlé par microanalyse et la conformité de la structure de greffage obtenue peut être contrôlée par RMN du solide du silicium 29. EXEMPLE 2 Silice greffée par C8#H17SiH2#CH3 Le protocole expérimental de cet exemple est similaire à celui de l'exemple 1, la quantité d'hydrogénosilane étant d'environ 1,9 g pour 5g de silice activée de surface spécifique d'environ 300 m2/g. EXEMPLE 3 Silice greffée par C8H17SiH(CH3#2 Le protocole expérimental de cet exemple est similaire à celui de l'exemple 1, le xylène étant remplacé par du 1,2dichloroéthane, et la quantité d'hydrogénosilane étant d'environ 2,2g pour 5g de silice activée. EXEMPLE 4 Silice greffée par C18#H37SiH(CH3j2 Le protocole expérimental de cet exemple est quasiment identique à celui de l'exemple 1, la quantité d'hydrogénosilane étant d'environ 3,5 g pour 5g de silice activée. EXEMPLE 5 Silice greffée par Phe-Si(CH3L2H Le protocole expérimental de cet exemple est similaire à celui décrit dans l'exemple 1, la quantité d'hydrogénosilane étant d'environ 1,8 g pour 5g de silice activée. EXEMPLE 6- Micro-analyse des supports traités selon les exemples 1, 2 et 3. TABLEAU 1 Micro-analyse des supports traités Exemple Silane Solvant % Carbone aexp(#mole/m2) 1 C8H17SiH3 xylène 7,34 3,2 2 C8H17SiH2CH3 xylène 9,13 4,6 3 C8H17Si(CH3)2H 1,2 di- 11,01 4,8 chloro éthane Le pourcentage de carbone (% carbone) est le rapport du poids de carbone greffé sur le support, sur le poids du support à base de silice. a exp , taux de greffage est le nombre de pmole de groupements réactifs fixés par unité de surface de silice.Ce taux est calculé par l'intermédiaire du taux de carbone fixé mesuré en micro analyse. EXEMPLE 7: Analvse des supports traités selon les exemples à l à 5 par spectroscopie RMN du 29Si. La figure 1 représente le spectre de silice amorphe, correspondant au support non greffé. On distingue nettement trois raies de résonnance avec les déplacements chimiques à 92 ppm, -100 ppm et 110 ppm, caractérisant respectivement les silanols géminés, les silanols libres et les siloxanes. La figure 2 représente le spectre RMN d'un support greffé par C8H17Si(CH3)2H. On retrouve les raies correspondant au siloxane et au silanol géminé (-110 et -92 ppm) tandis qu'une nouvelle raie à +13 ppm apparaît, qui correspond au groupement -OSi(CH3)2C8H17. L'ensemble des résultats des exemples 6 et 7 montre clairement qu'il y a eu fixation covalente de groupements sur le support à base de silice. EXEMPLE 8: Comparaison de l'efficacité de greffage des procédés conventionnels et du procédé selon l'invention. L'efficacité du greffage a été mesurée sur trois types de produits -des silices greffées disponibles dans le commerce,(Nucléosil), -des silices greffées obtenues par un procédé conventionnel (Krstulovic et Brown, Reversed Phase High Performance Liquid Chromatography, John Wiley, N.Y. (1982); Lork et al., J. Chromatogr.352,199,(1986); Unger et al, J.Chromatography; 125,115,(1976); Buzewski et Suprynowicz, Anal. Chim.Acta,208,263,(1988);Kirkland et De Stefano,J.Chrom. Sci., 8,337,(1970)). -des silices greffées obtenues par le procédé de l'invention. Dans ces deux derniers cas les traitements ont été effectués dans le même solvant (le 1,2-dichloroéthane) et, les paramètres de la silice utilisée pour le greffage sont Granulométrie:5p Diamètre moyen des pores: 10 nm Surface spécifique(BET): 300 m2/g La concentration moyenne des groupements silanol réactifs à la surface de la silice est de 8pmole/m2. TABLEAU 2 : Comparaison de l'efficacité de greffage des procédés conventionnels et du procédé selon l'invention. Type de greffon %C aexp NEPT/m (pmole/m2) l-Supports commerciaux(coordination comprise entre 1 et 2). C8 commercial 7,5 3,33 66000 C18 commercial 15,5 3,44 70000 Phe commercial 7,82 2,32 55000 2-Techniques conventionnelles (coordination 1). C8H17Si(CH3)2 OCH3 2,19 0,97 ** C18H37Si(CH3)2-OCH3 3,3 0,73 ** C8H17Si(CH3)2-Cl 8,39 3,73 90000 C18H37Si(CH3)2-Cl 10,58 2,35 84000 3-Support réalisé selon le procédé décrit (coordination 1). C8H17Si(CH3)2-H 11,01 4,88 100000 C18H37Si(CH3)2-H 18,65 4,14 110000 Phe(CH2)3Si(CH3)2-H 11,19 4,22 100000 ** : Rétention faible, efficacité non déterminable. % C: désigne le titre massique en carbone du support greffé aexp, taux de greffage est défini comme indiqué dans l'exemple 6. NEPT/m (efficacité par unité de longueur)caractérise les performances chromatographiques du support. Ces résultats montrent que le procédé de greffage selon l'invention permet d'obtenir des efficacités de greffage supérieures d'au minimum 20%, pour des groupements greffés identiques, à celles mesurées sur des silices déjà greffées disponibles commercialement ou sur des silices dont le greffage a été effectué par des procédés conventionnels. REVENDICATIONS 1.Support à base de silice, modifié en surface par greffage par liaisons covalentes de groupements chimiques comprenant un atome de silicium sur des groupements hydroxyles présents à la surface dudit support, caractérisé en ce que lesdites liaisons et lesdits groupements de structures parfaitement définies, sont stables,et chimiquement homogènes , le taux de greffage déterminé par microanalyse, étant supérieur d'au minium 20% à ceux des produits conventionnels préparés dans des solvants identiques selon des techniques conventionnelles.. 2.Support selon la revendication l à base de silice présentant une teneur faible en métaux caractérisé en ce qu'il possède un taux de greffage supérieur à 4 #mole/m2. 3.Support selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support à base de silice et l'atome de silicium de l'organosilane sont liés de manière mono-coordinée. 4.Support selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le support à base de silice et l'atome de silicium de l'organosilane sont liés de manière bi-coordinée. 5.Support selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support à base de silice et l'atome de silicium de l'organosilane sont liés de manière tri-coordinée. 6.Support selon l'une des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que les groupements chimiques contenant l'atome de silicium comprennent des résidus alkyles, alkyl-aryles, ou aryles. 7.Support selon l'une des revendications 1 à 3, et 6,caractérisé en ce que les groupements sont monocoordinés et répondent à la formule suivante: dans laquelle - R1 et R2 représentent indifféremment un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,propyle, éthyle ou butyle. -R3 représente: soit un groupement alkyle de formule CnH2n+l, n étant un nombre entier compris entre 1 et 30, soit un groupement alkyl-aryle ou aryle de formule -CmH2mPhe, ou -CmH2m#î(Phe)21 m étant un nombre entier compris entre O et 20 et Phe représentant un noyau aromatique substitué ou non substitué. 8. Support selon l'une des revendications 1 ,2 , 4 et 6,caractérisé en ce que les groupements sont bicoordinés et répondent à la formule suivante: dans laquelle - R4 représente un groupement méthyle, éthyle, propyle ou butyle, - R3 représente: soit un groupement alkyle de formule CnH2n+î,n étant un nombre entier compris entre 1 et 30, soit un groupement alkyl-aryle ou aryle de formule CmH2mPhe ou -CmH2M#î(Phe)2, m étant un nombre entier compris entre o et 20 et Phe représentant un noyau aromatique substitué ou non substitué. 9.Support selon l'une des revendications 1 , 2,5 et 6 caractérisé en ce que les groupements sont tricoordinés et répandent à la formule suivante: dans laquelle R3 représente: - soit un groupement alkyle de formule -CnH2n+1, n étant un nombre entier compris entre 1 et 30, - soit un groupement aryle ou alkyl-aryle de formule -CmH2mPhe ou -CmH2m#î(Phe)2, m étant un nombre entier compris entre 1 et 20 et Phe représentant un noyau aromatique substitué ou non substitué. 10. Support selon l'une des revendications 1 à 9,caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une poudre possèdant une granulométrie inférieure à 50 microns et préférentielle-ment compris entre 1 et 10 microns. 11.Support selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est constitué de silice fondue. 12.Support selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un tube capillaire d'un diamètre interne compris entre 40 et 600 p. 13.Support selon l'une des revendications 1 9,caractérisé en ce qu'il est constitué de silice poreuse ayant un diamètre de pores compris entre 5 et 400 nanomètres. 14.Procédé d'obtention d'un support à base de silice modifié en surface par greffage de groupements chimiques selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - déshydratation du support: - mise en contact dans un solvant du support et d'un hydrogénosilane non halogéné portant le groupement destiné à être fixé sur le support, en présence d'un catalyseur; - lavage et séchage du produit de la réaction. 15. Procédé selon la revendication 14,caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe répondant à la formule suivante: Mp(CO)q dans laquelle: - M est un métal pouvant présenter des degrés d'oxydation compris entre +2 et +4; - p et q sont des nombres entiers compris entre 1 et 20. 16.Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que M est pris dans le groupe comprenant le ruthénium, l'osmium, le fer, le rhodium ou l'iridium. 17.Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant Ru3(C0)12, Rh6(C0)16 ou Ir4(CO)12. 18.Procédé selon l'une des revendications 14 à 17,caractérisé en ce que le support est déshydraté par chauffage sous vide 19.Procédé selon l'une des revendications 14 à 18,caractérisé en ce que le solvant de réaction est un solvant halogéné 20.Procédé selon l'une des revendications 14 à 19,caractérisé en ce que l'hydrogénosilane répond à la formule suivante dans laquelle - R1 et R2 représentent indifféremment un groupement méthyle ,éthyle, butyle ou propyle,ou un atome d'hydrogène. - R3 représente un groupement alkyle ,alkyl-aryle ou aryle. 21.Procédé selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que R3 représente un groupement alkyle de formule suivante CnH2n+1 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 30. 22.Procédé selon l'une des revendications 14 20,caractérisé en ce que R3 représente un groupement alkyl-aryle ou aryle de formule suivante: -C H2 -Phe ou - (CmH2m 1) -Phe2 dans laquelle - Phe représente un groupement aromatique substitué ou non substitué, et - m est compris entre 1 et 20. 23.Procédé selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisé en ce que les hydrogénosilanes sont obtenus par hydrosylation des oléfines correspondantes en présence d'acide chloroplatinique suivi d'une réduction par de l'hydrure de lithium-aluminium. 24.Application des supports selon l'une des revendications 1 à 13, ou obtenus par le procédé selon l'une des revendications 14 à 23, pour la chromatographie analytique ou préparative, et en particulier pour la chromatographie liquide à haute performance. 25.Application des supports selon l'une des revendications 1 à 13, ou obtenus par le procédé selon l'unedes revendications 14 à 23, pour l'extraction solide-liquide 26.Application des supports selon l'une des revendications 1 à 13, ou obtenus par le procédé selon l'une des revendications 14 à 23, pour la catalyse hétérogène. 27.Application des supports selon l'une des revendications 1 à 13 ou obtenus par le procédé selon l'une des revendications 14 à 23 pour l'électrophorèse capillaire.