FR 2676727 A1 19921127 FR 9106262 A 19910524 Procédé de traitement et de recyclage des eaux de lavage de gaz chargées en fluor. L'invention a pour objet le traitement et le recyclage des eaux résiduaires chargées en composés fluorés et en silice et en particulier le traitement des eaux de lavage des gaz des ateliers de fabrication de superphosphates par attaque sulfurique du minerai de phosphate de calcium naturel. Le phosphate de calcium naturel est d'origine sédimentaire. Sa composition chimique essentielle peut être représentée par la formule Ca5(P04)3F. Elle est accompagnée de nombreuses impuretés dont la silice Si02) Fe203, As203, etc. Sous l'action de l'acide sulfurique, le phosphate de calcium naturel libère de l'acide fluorhydrique HF gazeux qui se combine très rapidement avec la silice réactive contenue dans le minerai pour donner du fluorure de silicium SiF4 également gazeux. On obtient en même temps du superphosphate CaH4(PO4)2.H20 (phosphate monocalcique) soluble dans l'eau et utilisé comme engrais. L'agressivité et la nocivité des gaz fluorés nécessitent leur récupération par dissolution dans l'eau par lavage. Lors du lavage des gaz, SiF4 s'hydrolyse pour donner de l'acide fluosilicique SiF6H2 et de la silice amorphe, tandis que l'acide fluorhydrique HF réagit sur une partie de la silice donnant également de l'acide fluosilicique. Les réactions sont les suivantes Le restant de la silice se présente sous forme gélatineuse. Les eaux de lavage chargées en acide fluosilicique et en silice gélatineuse doivent être épurées avant rejet. La demande de brevet européen 0.255.629 préconise de traiter ces eaux de lavage avec du carbonate de calcium C03Ca, de la chaux vive CaO ou de la chaux éteinte Ca(OH)2 ou leur mélange pour produire du F2Ca et 8102 insolubles que l'on sépare ensuite par filtration. Ce procédé présente de nombreux inconvénients. Pour pouvoir être utilisé, ce procédé nécessite le respect de plusieurs conditions relatives à la teneur en H2SiF6, à la granulométrie des composés de calcium, une température supérieure à 500 C. En outre, la filtration de la silice gélatineuse est très difficile et coûteuse. L'invention a pour but un procédé qui permet de surmonter ces inconvénients. L'invention a pour objet un procédé comprenant la réaction des eaux de lavage de gaz contenant essentiellement de l'acide fluosilicique avec du phosphate de calcium naturel broyé, décomposant l'acide fluosilicique en fluorure de calcium F2Ca et silice SiO2 qui précipitent sous forme d'un résidu solide, puis à séparer par floculation ce résidu solide du liquide clair et à recycler ce résidu et le liquide clair aux stades appropriés de la fabrication. L'invention a également pour objet un procédé de traitement et de recyclage des eaux résiduaires chargées en composés fluorés et en silice, en trois étapes, caractérisé par le fait que dans une première étape on fait réagir les eaux résiduaires avec du phosphate de calcium naturel broyé et on décompose l'acide fluosilicique en un résidu solide formé de fluorure de calcium F2Ca et de silice SiO2, que dans une deuxième étape, on précipite par floculation le résidu solide comprenant en outre du phosphate bicalcique CaHP04 et du phosphate de calcium naturel n'ayant pas réagi et on le sépare de la partie liquide comprenant de l'acide phosphorique en solution dans l'eau, et que dans une troisième étape, on recycle le résidu solide d'une part et la partie liquide claire d'autre part dans les stades appropriés de la fabrication. L'invention a également pour objet un procédé pour le traitement des eaux résiduaires dans la fabrication ou la concentration de l'acide phosphorique. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description. Dans la première étape du procédé, la réaction du phosphate de calcium naturel broyé sous forme de poudre sur l'acide fluosilicique produit du fluorure de calcium, de l'acide phosphorique H3P04 et de la silice. Une fraction de l'acide phosphorique réagit sur le phosphate de calcium naturel pour donner du phosphate bicalcique ou phosphate acide de calcium CaHP04 insoluble dans l'eau mais soluble dans du citrate neutre. Le résidu solide obtenu dans la première étape comprend du fluorure de calcium, de la silice, du phosphate acide de calcium et du phosphate de calcium naturel n'ayant pas réagi. Ce résidu solide forme une suspension ou boue avec la partie liquide qui comprend essentiellement une solution d'acide phosphorique dans l'eau. Dans la réaction de la première étape, le rapport en poids théorique Fluor: P205 est de 0,80 et compte tenu de la teneur en calcium du phosphate de calcium naturel, ce rapport est de 0,85 à 1,15. Le rapport en poids Fluor: Calcium est théoriquement de 0,95. Par suite de la formation du phosphate bicalcique et d'une fraction de phospahte de calcium naturel non décomposé, ce rapport est pratiquement de 0,5 à 0,6. Ces rapports expriment la proportion de phosphate de calcium naturel utilisée dans la première étape pour réagir sur les composés fluorés. La deuxième étape du procédé comprend la séparation de la phase solide de la phase liquide par floculation. Cette floculation s'effectue avantageusement au moyen de polyélectrolytes qui sont des floculants synthétiques. Parmi les floculants synthétiques, on peut citer les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyamide-amines, les polyamines, les polyoxydes d'éthylène, les polymères sulfonés tels que les polystyrènesulfonates de sodium et les polyvinylsulfonates de sodium. On utilise avantageusement les floculants polyacrylamides de formule: où n détermine le poids moléculaire. Ce sont des floculants non ioniques. Une autre classe avantageuse est constituée par les dérivés des polyacrylamides obtenus par copolymérisation: (a) avec l'acide acrylique pour donner des copolymères anioniques du type: où n et m déterminent le poids moléculaire. (b) avec des composés de type amine comme I'acrylate de diméthylaminoéthyle pour donner des copolymères cationiques du type: où R2 désigne des radicaux allyle en C1-C6, n et m déterminent le poids moléculaire. Parmi ces polymères, on préfère les polyacrylamides cationique~ tels que les produits vendus sous la dénomination EM 150, EM 155 et FO 4350 SH, par FLOERGER. EM 150 et EM 155 ont des poids moléculaires respectivement de 12 millions et de 10 millions et une viscosité d'environ 800 cps, la viscosité d'une solution à 5 g/l étant d'environ 1000 cps. Le produit vendu sous la dénomination FO 4350 SH a un poids moléculaire de 11 millions, une viscosité Brookfield de 100 à la concentration dans l'eau de 0,1 g/l et de 800 à la concentration dans l'eau de 0,5 g/l. La quantité de floculant utilisé pour la précipitation est de 0,1 à 0,3% en poids du poids du résidu solide en suspension. Le floculant est utilisé dilué dans l'eau à une concentration en poids de 1 à 5 g/l. Après floculation, on sépare le résidu solide de la liquide claire par tout moyen approprié. On peut notamment utiliser un filtre à bande, une centrifugeuse, un séparateur agissant par déshydratation mécanique et compactage des boues. On utilise de préférence le déshydrateur-compacteur de boues vendu sous la marque "TASSTER U" par NEYRTEC. On sépare ainsi un résidu solide parfaitement pelletable contenant environ 50% d'humidité et un liquide clair contenant essentiellement l'acide phosphorique en solution dans l'eau. Dans la troisième étape, on recycle le résidu solide comprenant le fluorure de calcium, la silice, le phosphate acide de calcium et le phosphate de calcium naturel non utilisé dans l'équipement où se produit l'attaque sulfurique du minerai. Le liquide clarifié contenant essentiellement une solution d'acide phosphorique dans l'eau avec une faible teneur en fluor résiduaire, est recyclé, partie pour le lavage des gaz et partie pour diluer l'acide sulfurique utilisé pour l'attaque du minerai, ce qui permet de valoriser l'acide phosphorique. Le procédé selon l'invention peut être utilisé de façon discontinue, mais dans l'industrie il est avantageusement utilisé de façon continue. L'exemple 2 ci-après illustre un procédé industriel réalisé en continu. Le procédé selon l'invention présente les avantages suivants par rapport au procédé de l'art antérieur: 1) d'utiliser comme agent de neutralisation du phosphate de calcium naturel disponible dans les ateliers de superphosphates et d'engrais et d'éviter l'achat et le stockage de carbonate de calcium, de chaux et la fabrication d'un lait de chaux; 2) valorise le phosphate en acide phosphorique et phosphate bicalcique avantageusement recyclés dans les fabrications; 3) permet le recyclage du résidu; 4) permet la réutilisation de la solution claire pour le lavage des gaz; 5) permet d'obtenir grâce à la floculation un résidu solide peu humide qui, dans le cas particulier de la fabrication des superphosphates, est valorisé par recyclage en fabrication tout en évitant une filtration sous pression très difficile et coûteuse à cause de la silice colloïdale;; 6) permet d'obtenir une solution claire qui, dans le cas particulier de la fabrication des superphosphates, peut être réutilisée à la fois comme eau de lavage des gaz et comme eau pour la dilution des acides; 7) comme conséquences des points 4 et 6 ci-dessus, le procédé supprime tout rejet d'effluent liquide, en particulier dans la fabrication des superphosphates. Dans le cas de l'épuration des eaux de lavage des gaz dans l'industrie des superphosphates, le schéma du procédé est représenté sur la figure jointe. Sur cette figure 1 représente l'équipement où se produit l'attaque sulfurique du minerai; 2 représente le laveur de gaz; 3 représente le réacteur de traitement des eaux de lavage par le phosphate; 4 représente le séparateur où se produit la floculation des boues et la séparation de la phase liquide; 5 représente la cuve de stockage des eaux clarifiées contenant l'acide phosphorique en solution; 6 représente le conduit par où l'effluent gazeux fluoré passe dans le laveur de gaz; 7 représente le conduit par où les eaux de lavage contenant H2SiF6 et SiO2 passent dans le réacteur de traitement; 8 représente le conduit d'introduction du phosphate de calcium naturel dans le réacteur 3; 9 représente le conduit d'introduction du floculant à l'entrée du séparateur;; 10 représente le conduit amenant la solution aqueuse d'acide phosphorique dans la cuve de stockage 5; 1 I représente le conduit d'introduction du phosphate naturel dans l'équipement 1; 12 représente le conduit d'introduction d'acide sulfurique dans l'équipement 1; 13 représente le conduit d'introduction de l'eau d'appoint dans la cuve 5; 14 représente le conduit de recyclage du liquide clarifié contenant la solution aqueuse d'acide phosphorique dans le laveur de gaz 2 et dans le conduit 12 d'acide sulfurique; 15 représente le conduit de recyclage du résidu solide du séparateur 4 à l'équipement 1; 16 représente le conduit de dégagement de l'effluent gazeux épuré du laveur de gaz 2. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Première étape (réaction) 1 litre d'eau de lavage des gaz contenant 15 g/l de fluor (F-) est traité par 60 g de phosphate de calcium naturel à 29% de P205, soit 17,4 g de P2O5, à 500C. Après 4 heures de temps de contact, on obtient une bouillie contenant: 95 à 99% de fluor insoluble sous forme de F2Ca, 70% du P205 introduit, sous forme d'acide phosphorique soluble dans Veau (soit environ 12 g/l de P205), 10% du P205 introduit, sous forme de phosphate bicalcique soluble dans le citrate neutre, soit 1,75 gll de P205, 20% du P205 introduit, sous forme de phosphate de calcium naturel, non attaqué, soit environ 3,5 g de P205 et 12 g de phosphate de calcium naturel, environ 40 à 45 g de silice gélatineuse. Deuxième étape (floculation) 1 litre de bouillie obtenue dans la première étape est traité par 110 ml d'une solution à 2 gll de floculant FLOERGER EM. 155. Après quelques minutes, la bouillie se sépare en une phase solide surmontée d'une phase liquide La phase solide contient: 65 à 70 g de fluorure de calcium F2Ca, 40 à 45 g de silice gélatineuse SiO2, 3 à 3,2 g de phosphate acide de calcium soluble dans le citrate neutre, 12 g de phosphate de calcium naturel non attaqué. Troisième étape (recyclage) Cette phase solide parfaitement manutentionnable et qui contient 45 à 50% d'humidité, est recyclée à l'équipement de fabrication. La phase liquide est limpide et comprend l'eau et l'acide phosphorique en solution, correspondant à environ 11 g/l de P205. Cette solution est recyclée pour partie au lavage des gaz et partie pour diluer l'acide sulfurique dans l'attaque des minerais. EXEMPLE 2 Exemple industriel dans un atelier de superphosphates produisant du superphosphate simple titrant environ 18% en poids de P205. Paramètres de marche. - production : 25 t/h. - eau de lavage des gaz: a) avant lavage provenance : eau de recyclage débit: 8 m3/h teneur en fluor : environ 100 mg/l teneur en P205 : 6 8/1 température : 25-300C b) après lavage des gaz débit : environ 8 m3/h teneur en fluor: 16 g/l, soit 128 kg/h teneur en P205 : environ 6 g/l température : 45-500C Première étape: traitement au phosphate de calcium naturel broyé. - phosphate broyé à 29% de Pu05 : 480 kg/h - temps de séjour moyen dans la cuve de réaction : 5 heures. Deuxième étape: traitement au floculant FLOERGER FO 4350 SH - Concentration: 2 g/l - débit: 750 Vh, soit 1,5 kg/h de floculant. Séparation. Après floculation, compactage de la partie solide dans un déshydrateur-compacteur de type TASSTER de la Société NEYRTEC. Cette partie solide parfaitement pelletable contenant environ 50% d'humidité, est recyclée dans la cuve de réaction, soit environ 800 kg de matières dont 400 kg de solide qui représentent le fluorure de calcium, la silice, le phosphate bicalcique et le phosphate de calcium naturel non utilisé. La solution clarifiée sortant du déshydrateur-compacteur contient environ 18 g/l de P205 soluble dont 6 proviennent de l'eau de lavage et 12 du phosphate de calcium naturel. Cette solution qui contient également environ 100 mg/l de fluor retourne au lavage des gaz. Une partie de cette solution, soit environ 4 m3/h est utilisée pour la dilution de- l'acide sulfurique, ce qui permet de valoriser le P205. Elle est remplacée par une quantité équivalente d'eau pure. REVENDTCATIONS 1. Procédé de traitement et de recyclage des eaux résiduaires chargées en composés fluorés et silice, en trois étapes, caractérisé par le fait que (1) dans une première étape, on fait réagir les eaux résiduaires avec du phosphate de calcium naturel broyé et on décompose l'acide fluosilicique en un résidu solide formé de fluorure de calcium F2Ca et de silice SiO2, (2) que dans une deuxième étape, on précipite par floculation le résidu solide comprenant en outre du phosphate acide de calcium CaHPO4 et du phosphate de calcium naturel n'ayant pas réagi, et on le sépare de la partie liquide et que (3) dans une troisième étape, on recycle le résidu solide d'une part, et la partie liquide claire d'autre part, dans les stades appropriés de la fabrication. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le résidu solide est recyclé dans l'équipement de fabrication et que la partie liquide claire est recyclée partie pour le lavage des gaz et partie pour diluer l'acide sulfurique utilisé pour l'attaque du minerai de phosphate naturel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la première étape, compte tenu de la teneur en calcium du phosphate naturel, le rapport Fluor: P205 est de 0,85 à 1,15. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la première étape, le rapport Fluor: Calcium est de 0,5 à 0,6. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme floculant des polyacrylamides. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme floculant des polyacrylamides cationiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le floculant cationique est choisi parmi les produits vendus par la Société FLOERGER sous les dénominations EM 150, EM 155 et FO 4350 SH. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la quantité de floculant utilisé est de 0,1 à 0,3% en poids du poids de la matière en suspension.