FR 2675059 A1 19921016 FR 9104558 A 19910411 L'invention concerne en particulier un procédé et un dispositif pour caractériser l'évolution de catalyseurs contenant un oxyde support associé ou non à une phase métallique. On peut également suivre et caractériser par "Extended Xray absorption fine structure" (EXAFS) une ou plusieurs étapes de préparation du matériel catalytique en mettant en jeu au moins l'un des éléments décrits ci-dessous. Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments., tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaire de type X ou Y, de type mordénite faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc., ainsi que des mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolithique. Les phases métalliques comportent généralement un métal du groupe IB, IIB ou de la famille du platine associé ou non à un métal additionnel tel que par exemple Re, Cu, W, Mo, Sn, Ge, Pb. Le catalyseur peut de plus contenir des modificateurs tels que des composés halogénés et/ou des composés alcalins ou alcalino-terreux. Pour les réactions de conversion d'hydrocarbures le support préféré est l'alumine modifiée ou non ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme. Les métaux de base préférés sont le platine, le palladium, le nickel ou encore le rhodium dont les teneurs varient de 0,5 à 10 %. L'invention est utilisée en particulier pour caractériser les évolutions structurales et chimiques de catalyseurs au cours de réactions de conversion de com posés hydrocarbonés telles que par exemple des réactions de synthèse d'oléfines ou d'aromatiques ou encore d'hydrogénation de composés oléfiniques. On peut aussi caractériser par la technique de l'invention une étape de synthèse du catalyseur mettant en jeu une masse catalytique solide et un réactif, de préférence hydrocarboné, contenant au moins l'un des éléments constitutifs du matériel catalytique. Ces réactions sont effectuées par exemple à une température comprise entre 20 et 6000 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 2,0 MPa, avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 100 masses de charge liquide par masse de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 0,1 et 20. On a ainsi découvert que cette technique de caractérisation d'un échantillon de catalyseur par EXAFS utilisant un rayonnement synchrotron permettait d'identifier la liaison chimique entre un atome métallique appartenant à la masse catalytique et un atome de carbone appartenant à un réactif hydrocarboné introduit au cours de l'expérimentation sous rayonnement synchrotron. L'appareil est constitué généralement de: Un réacteur. Un porte échantillon - Mesure - rayonnement. Une alimentation de gaz réactifs et neutres permettant d'opérer une réaction catalytique de la pression atmosphérique par exemple 0,1 MPa à 5 MPa. Une alimentation liquide par pompe seringue permettant également de travailler jusqu'à une pression de 5 MPa par exemple. Un groupe de pompage de vide. Une alimentation en azote liquide pour les travaux à basse température. Un chromatographe permettant l'analyse en ligne des effluents. Le réacteur (la description suivante est donnée à titre d'exemple particulier mais n'est pas limitative) est constitué de 3 éléments : (Cf. Figure 1 et 1A en coupe) 1 corps de cellule (1) une bride haute (2) sur lequel est fixé le porte échantillon (8,9) et une bride basse (3) dont le four (4) est solidaire Le corps de la cellule (1) est équipé d'au moins 2 fenêtres (16) opposées en béryllium d'épaisseur 1,2 mm fixées par des brides. Une circulation d'eau de refroidissement est assurée dans le corps de la cellule ainsi que dans les brides hautes et basses. Le corps de la cellule est équipé d'une arrivée de gaz neutre par exemple He (30) et ou d'une prise de vide. Le boîtier électrique est aussi fixé sur le corps de la cellule (12). La bride basse est équipée d'un four (4) alimenté par les passages électriques étanches (32). Ce four permet de chauffer à 6000 C. Une arrivée-sortie d'eau de refroidissement (28-29) équipé aussi de bride basse. La bride haute reçoit le porte échantillon (8,9) la ligne d'arrivée des réactifs équipée d une résistance intérieure coaxiale (thermocoax) qui permet de maintenir la température des réactifs à 2000C et une voie de départ des effluents provenant de la réaction, également chauffée à 2500C maximum et reliée au chromatographe pour analyse. Une circulation par arrivée et départ d'azote liquide est également prévue pour les réactions à basses températures. Les réactifs liquides et gazeux tout vaporisés mélangés dans le mélangeur d'une (capacité 20 cm3 contenant des grains de quartz et chauffé à 4500C (14). La cellule contenant le catalyseur est en acier inoxydable NSMC, la fenêtre (30 x 68 x 5) est obturée par 2 disques de nitrure de bore ou d'aluminium fixés par 2 plaques d'acier elles-mêmes percées d'une fenêtre. La cellule contenant le catalyseur est en équipression avec le corps de la cellule constitué par (1, 2, 3). Le réacteur est positionné face au rayonnement par un élévateur télécommandé. Le ou les alimentations de gaz réactif ou neutre, par exemple l'hydrogène sont dirigées vers la cellule contenant le catalyseur; le ou les gaz neutres seuls sont dirigés vers le corps de la cellule (1, 2, 3) pour équilibrer les pressions entre la zone réactionnelle et l'enceinte thermostatée. Les débits sont assurés par des régulateurs de débit massique et les pressions sont régulées par des régulateurs de pression. L'équilibre de pression entre le circuit réaction et le circuit équilibre est assuré par un capteur différentiel qui n'autorise pas une différence de pression entre les deux circuits supérieurs à (0,05 MPa). L'alimentation réactifs liquides est assurée par une pompe seringue autorisant un débit de 0 à 100 cm3 liquide par heure et une capacité totale de 200 cm3. Pour un débit horaire de 20 cm3 on aura donc une autonomie de 10 heures. Les liquides sont dirigés vers le vaporiseur mélangeur chauffé à 4500C maximum avant d'atteindre la zone catalytique. Un groupe de pompage vide autorise un vide primaire en équi pression dans l'enceinte réactionnelle et l'enceinte d'équilibre (1). Egalement une alimentation en azote liquide est prévue dans le corps de la cellule (1) pour des réactions à basses températures. Un chromatographe en phase gazeuse assure l'analyse des effluents prélevés par une vanne chauffée à 1700C, à la pression de la réaction. Des mesures EXAFS au seuil des éléments métalliques permettent en particu lier de déterminer l'ordre local autour de l'élément métallique. Les mesures EXAFS sont réalisées à partir d'une source de rayonnement X polychromatique, de préférence du rayonnement synchrotron, en utilisant par exemple un double monochromateur au silicium (111) et aussi en particulier le mode de transmission avec deux chambres d'ionisation à l'argon. La méthode habituelle consiste à positionner la cellule de réaction entre les deux chambres d'ionisation à l'argon de façon à ce que le faisceau de rayonnement X traverse la première chambre, la cellule contenant le catalyseur et la deuxième chambre. On règle le monochromateur de façon à choisir une gamme d'énergies comportant les seuils d'absorption des éléments métalliques. L'intensité du signal des deux chambres d'ionisation ainsi que l'énergie du rayonnement fournie par le monochromateur sont stockées en mémoire d'un ordinateur. Ces données expérimentales sont analysées en ligne à l'aide d'un logiciel spécialement développé pour fournir à l'échelle de la minute les informations structurales sur les transformations chimiques suivies Les principes de base de l'analyse des données EXAFS sont décrits dans: 1. B.K. Teo "EXAFS : Basic Principles and data analysis" Springer-Verlag (1986) inorganic Chemistry Concepts Vo19. 2. "X-ray Absorption Spectroscopy, Principles Applications Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES". D.C. Koningsberger and R. Prins (eds) J. Wiley and Sons Chemical Analysis 92 (1988). La solution préférée consiste à utiliser un échantillon catalytique sous la forme d'une poudre divisée. La granulométrie est avantageusement comprise entre 50 et 500 microns. On effectue habituellement un prétraitement de l'échantillon du catalyseur par activation sous atmosphère contrôlée, par exemple entre environ 200 et 10000 C, et de préférence en présence d'oxygène libre, et éventuellement aussi en effectuant un balayage d'air. Après chargement du catalyseur préalablement calciné dans la cellule réactionnelle décrite ci-dessus, la cellule est placée entre les deux chambres d'ionisation de façon à ce que le rayonnement traverse le catalyseur. Le catalyseur est ensuite soumis à un traitement d'activation sous hydrogène à haute température par exemple 300 - 6000C sous des pressions comprises entre 0,1 et 5 MPa. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente, comprenant ou non des paliers de température jusqu'à la température maximale de réduction comprise entre 300 et 6000C et de préférence entre 350 et 5500C suivie d'un maintien pendant 1 à 6 heures à cette température. Cette procédure inclue généralement la circulation de débits d'hydrogène et d'un gaz neutre respectivement dans la cellule catalytique et dans la section annulaire. Ainsi après réduction par activation thermique sous hydrogène de l'échantillon, on procède à l'introduction du réactif hydrocarboné. Parmi les réacifs on peut citer les hydrocarbures saturés parafilniques ou naphténiques ayant par exemple de 2 à 15 atomes de carbone dans la molécule contenant ou non une ou plusieurs fonctions organiques. On peut aussi utiliser des composés insaturés tels que des oléfines ou des dioléfines ayant de 2 à 15 atomes de carbone dans la molécule et pouvant contenir au moins une ou plusieurs fonctions organiques. Après la mise en contact avec les réactifs, on peut aussi traiter à des températures comprises entre 20 et 6000C l'échantillon catalytique sous atmosphère contrôlée d'un gaz neutre et/ou d'hydrogène. Une méthode préférée de caractérisation de catalyseurs sous milieux réactionnels consiste à opérer comme suit (a) On calcine la masse catalytique. (b) On charge la masse catalytique dans la cellule réactionnelle. (c) On réduit la masse catalytique calcinée chargée dans la cellule réaction nelle. (d) On met en contact la masse catalytique réduite chargée dans le réacteur avec un ou plusieurs réactifs hydrocarbonés. (e) On active thermiquement sous hydrogène la masse catalytique chargée réduite et ayant réagi avec le réactif hydrocarboné. L'invention permet en particulier de réaliser des mesures EXAFS au cours des étapes (c) (d) et (e) afin de suivre l'évolution structurale du catalyseur et, de façon simultanée, de réaliser des analyses chromatographiques au cours des étapes (d) et (e) afin de mesurer les performances du catalyseur et de suivre la réaction chimique. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On se propose de suivre et de caractériser par EXAFS L'évolution de la structure locale des atomes de platine, soient les nombres de coordination et les distances de liaisons chimiques platine-oxygène et platine-platine. La formation d'une liaison chimique entre les atomes de platine et les molécules hydrocarbonées (liaison Pt-C) d'un catalyseur contenant 1 Wo de platine et 1,6 % en poids de chlore déposés sur un support alumine soumis à un flux d'hydrogène contenant un hydrocarbure. La taille des particules de platine est inférieure ou égale à 10.Après calcination à 5000C, 300 mg du catalyseur calciné est chargé dans la cellule réactionnelle à 200C, puis réduit sous courant d'hydrogène sec pendant 1 heure à 1500C et 2 heures à 4500C.Après réduction, on effectue un test catalytique de déshydrocyclisation du n-heptane pendant 4 heures dans les conditions opératoires suivantes - température: 4600C - pression: 0,5 MPa; - 112/UC : 2; - PPH :22 h-l. Pour un taux de conversion massique du n-heptane de 25,9 So, le rende ment massique des produits de déshydrocyclisation (benzène et toluène) est de 6 %. Le tableau ci-dessous reporte les résultats des mesures EXAFS concernant l'évolution des nombres de coordination platine-oxygène N(Pt-O), platine platine N(Pt-Pt) et platine-carbone N(Pt-C) ainsi que les distances inter atomiques correspondantes (R(Pt-O), R(Pt-Pt) et R(Pt-C)). EXEMPLE 2 Sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1, on se propose de suivre par EXAFS l'évolution d'une interaction entre le platine et une espèce hydrocarbonée par la caractérisation de la liaison chimique platine-carbone. Après calcination, 300 mg du catalyseur est chargé dans la cellule réactionnelle puis réduit sous courant d'hydrogène sec pendant 1 heure à 1500C puis 2 heures à 3500C. Après réduction, on injecte du n-heptane pendant 3 heures dans les conditions opératoires suivantes - température: 3500C - pression: 0,3 MPa; - H2/HC : 0,7; - PPH : 22 h-l. Ensuite, on arrête l'injection de n-heptane pendant 4 heures dans les conditions opératoires suivantes - température: 4500 C; - pression: 0,3 MPa; - H2 = 1 l/h. Les courbes ci-dessous présentent les modules de la transformée de Fourier des oscillations EXAFS en fonction des distances interatomiques après réduction, après injection de n-heptane et après activation thermique sous hydrogène seul. Est caractérisée, l'apparition de la liaison chimique platine-carbone en présence du n-heptane ainsi que sa disparition sous courant d'hydrogène pur. Le tableau 2 reporte pour ces différentes conditions, les résultats des mesures EXAFS concernant l'évolution des nombres de coordination platine-oxygène N(Pt-O), platine-platine N(Pt-Pt) et platine-carbone N(Pt-C) ainsi que les distances interatomiques correspondantes (R(Pt-O), R(Pt-Pt) et R(Pt-C)). TABLEAU 1 Etat du catalyseur N(Pt-O) R(Pt-O) N(Pt-Pt) R(Pt-Pt) N(Pt-C) R(Pt-C) (A) (A) ( ) Calciné 200C 5,9 2,03 - - Réduit 1500C 5,3 2,04 4600C 0,3 2,04 4,1 2,67 H2/NC7 4600C - 3,5 2,69 1,1 1,98 TABLEAU 2 Etat du catalyseur N(Pt-O) R(Pt-O) N(Pt-Pt) R(Pt-Pt) N(Pt-C) R(Pt-C) ( ) ( ) ( ) Réduit 3500C 0,5 2,07 4,2 2,67 H2/NC7 350 C - - 4,6 2,67 1,4 1,96 112 4500C 4,7 2,65 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour caractériser l'évolution structurale et chimique d'un catalyseur, contenant un oxyde support associé ou non à une phase métallique, au cours d'une réaction de conversion d'au moins un composé hydrocarboné, ladite évolution étant suivie par la méthode EXAFS (conventionnellement "Extended X-ray absorption fine structure") mettant en oeuvre un rayonnement synchrotron dans une cellule permettant d'identifier la liaison chimique entre un atome métallique appartenant à la masse catalytique et un atome de carbone appartenant à une molécule d'hydrocarbure d'un réactif hydrocarboné introduit au cours de l'expérimentation sous rayonnement synchrotron ladite molécule d'hydrocarbure étant adsorbée à la surface du métal lors d'une réaction catalytique sous flux réactionnel, le procédé étant caractérisé en ce que (a) un échantillon de catalyseur est chargé dans la cellule réactionnelle du dispositif EXAFS, (b) l'échantillon est soumis à un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, de préférence entre 300 et 6000C sous une pres sion comprise entre 0,1 et 2 MPa, (c) puis, après la réduction par activation thermique sous hydrogène de l'échantillon, on procéde à l'introduction du réactif hydrocarboné. 2 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à un catalyseur dont la phase active renferme au moins un métal du groupe IB et de la famille du platine. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 appliqué au suivi de l'évolution structurale et chimique d'un catalyseur au cours des réactions de synthèse d'oléfines ou d'aromatiques ou d'hydrogénation de composés oléfiniques 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel préalablement le catalyseur est activé entre 200 et 10000C en présence d'oxygène libre. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'échantillon catalytique est sous la forme d'une poudre divisée dont la granulométrie est comprise entre 50 et 500 microns. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel après chargement de l'échantillon dans la cellule réactionnelle la montée en température jusqu'à 300 - 6000C se fait par montée lente de température incluant ou non au moins un palier de température avec maintien pendant 1 à 6 heures de la température finale choisie. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel après contact de l'échantillon avec le réactif, ledit échantillon est traité entre 20 et 6000C sous atmosphère contrôlée d'un gaz neutre et/ou d'hydrogène. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel après avoir introduit l'échantillon préalablement calciné dans la cellule réactionnelle, - on réduit la masse catalytique calcinée chargée dans la cellule réaction nielle; - on met en contact la masse catalytique réduite chargée dans le réacteur avec un ou plusieurs réactifs hydrocarbonés; - on active thermiquement sous hydrogène la masse catalytique chargée réduite et ayant réagi avec le réactif hydrocarboné. 9 - Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 comportant - un réacteur - porte échantillon et mesure de rayonnement - une alimentation en gaz (réactifs et neutres) - une alimentation liquide par pompe seringue; - un groupe de pompage sous vide; - une alimentation en azote liquide; - un chromatographe pour l'analyse en ligne des effluents réactionnels. le réacteur étant constitué (Cf. figure 1 et 1A) d'un corps de cellule (1), d'une bride haute (2), sur lequel est fixé le porte échantillon (8,9) et une bride basse (3) dont le four (4) est solidaire, le corps de la cellule (1) étant équipé d'au moins 2 fenêtres (16) opposées, d'une arrivée de gaz neutre (30), un boîtier électrique étant fixé sur le corps de la cellule (12), la bride haute recevant le porte échantillon (8,9).