FR 2676818 A1 19921127 FR 9106115 A 19910521 La présente invention a pour objet un dispositif d'analyse de l'évolution d'un état de surface d'au moins un substrat métallique en cours de décapage, notamment d'une tôle en acier doux. On sait qu'au cours du laminage à chaud des tôles, une pellicule d'oxyde de fer, composée de trois sous-couches d'oxydes ferreux, FeO, magnétique, Fe3 4 et ferrique, Fe203, se forme à la surface sur une épaisseur pouvant atteindre quelques dizaines de micromètres. La calamine ainsi formée doit être totalement éliminée avant toute opération de mise en forme des tôles ou d'application d'un revêtement par des produits antioxydants. En effet, si le décalaminage est incomplet, lors des opérations de mise en forme, l'outillage utilisé risque de se détériorer sous l'effet abrasif de la calamine. On peut même aboutir à une incrustation des oxydes de fer sur l'outillage avec formation d'empreintes irréparables. Ainsi, pour enlever toute trace de calamine, il convient de procéder à un décapage, par exemple de type chimique, des tôles et notamment des tôles en acier doux. Cependant, il est indispensable d'évaluer l'état de décapabilité des tôles afin de s'assurer de la finition du décapage. Pour suivre et interpréter l'évolution de l'état de surface d'une tôle en acier doux en situation de décapage, on peut procéder à une analyse potentiodynamique de la tension d'abandon Eab de ladite tôle. L'allure de la courbe de la tension d'aban don Eab en fonction du temps dépend des conditions de décapage, c'est à dire de la nature des calamines, de la composition et de la température des électrolytes de décapage. Jusqu'à présent, on procède de façon expérimentale en immergeant une éprouvette découpée dans une tôle en acier doux, dans un bain électrolytique de décapage à base d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique, ladite éprouvette constituant une électrode de mesure. Une électrode de référence qui, par définition, présente des caractéristiques électrochimiques constantes dans l'électrolyte considéré, est également plongée dans le bain de décapage, les deux électrodes étant reliées à un millivoltmètre formant ainsi une pile électrochimique. La tension d'abandon Eab est alors la différence de potentiel entre l'éprouvette et l'électrode de référence. Ainsi, au bout d'un certain temps, l'allure de I'évolution de la tension d'abandon Eab indique la fin du décapage. Les éprouvettes, pour lesquelles on effectue le décapage et les mesures de tension, sont par exemple prélevées aux deux extrémités d'une bande en acier doux. A chaque endroit de prélèvement, on découpe transversalement une portion de bande dans laquelle trois échantillons représentatifs des différents états de surface sont à leur tour découpés, puis analysés selon la méthode expérimentale précédemment décrite. Cette technique présente des inconvénients majeurs. En effet, lors de la préparation d'une éprouvette, après découpage, le métal est mis à nu sur les tranches de l'éprouvette ce qui empêche de la plonger dans le bain de décapage car le contact direct entre le métal nu et l'électrolyte fausse les mesures. Par conséquent, l'éprouvette doit être épargnée afin d'isoler les tranches, mais l'épargne prend du temps et, de plus, présente des risques si l'opération est imparfaite. En outre, après l'épargne, on accroche un bout de fil de platine à l'éprouvette grâce auquel on la maintient dans le bain de décapage, le fil étant relié au millivoltmètre. Cependant, lorsque l'éprouvette est entièrement immergée, le point d'accrochage du fil de platine est en contact direct avec l'électrolyte, ce qui perturbe les mesures du fait de l'hétérogénéité qu'il représente pour l'échantillon analysé. Pour palier cet inconvénient, l'éprouvette est remontée afin que le fil de platine ne soit plus en contact avec l'électrolyte. Mais, dans ce cas, on ne dispose plus de toute l'information sur l'électrode de mesure puisque qu'une partie de celle-ci est immergée. D'autre part, la taille de l'éprouvette est un élément à prendre en compte pour l'analyse de l'évolution de son état de surface au cours du décapage. En effet, la valeur de la tension d'abandon résulte de l'évolution concomitante de plusieurs phénomènes interfaciaux qui font que, si l'aire de l'éprouvette est trop importante par exemple égale à 25cm2, les informations locales vont se multiplier dans la réponse finale qui, finalement intègre une mesure et fournit un signal global de la tension d'abandon sans aucune signification. En d'autres termes, la richesse c'est à dire la finesse et/ou la qualité des informations locales (hétérogénéité des épaisseurs de calamine, structure et forme des différentes couches ...) contenues dans la mesure de la tension d'abandon en fonction du temps diminue avec l'augmentation de la taille d'une éprouvette. Ainsi l'intérêt d'une telle analyse s'estompe et devient quasiment nul pour une taille critique de quelques cm2. La présente invention vise à palier les inconvénients précédemment cités en proposant un dispositif permettant l'analyse de l'évolution de l'état de surface d'un substrat métallique, simple à mettre en oeuvre et qui fournit des résultat d'une grande fiabilité. La présente invention a pour objet un dispositif d'analyse de l'évolution d'un état de surface d'au moins un substrat métallique en cours de décapage, notamment d'une tôle en acier doux, caractérisé en ce qu'il comprend, d'une part, une cellule électrochimique formée par au moins une sonde poten tiomêtrique et, d'autre part, un appareil de mesure de tension, ladite sonde potentiométrique comportant - un corps formé d'une embase munie d'au moins un orifice et destinée à être appliquée sur une face du substrat et d'un couvercle muni d'au moins une ouverture pour le passage d'une électrode de référence reliée audit appareil de mesure et plongée dans un électrolyte de décapage remplissant ledit corps, ledit électrolyte de décapage étant mis en contact avec une zone de substrat par l'orifice de ladite embase, - des moyens de fixation du corps au substrat métallique, - des moyens d'étanchéité entre le corps et le substrat métallique, - et une électrode de mesure reliée au substrat métallique et audit appareil de mesure. Selon d'autres caractéristiques de 1 'inven- tion - l'électrolyte de décapage est une solution d'acide sulfurique ou une solution d'acide chlorhydrique, - l'électrode de référence est une électrode en sulfate de mercure saturée en sulfate de potassium, - le corps comporte à sa périphérie au moins deux épaulements disposés dans un plan parallèle à l'embase, - les moyens de fixation du corps au substrat métallique sont formés par au moins deux organes de serrage enserrant l'un des épaulements et le substrat métallique, - les organes de serrage sont des clips ou des étriers, - les moyens d'étanchéité entre le corps et le substrat métallique sont constitués par un joint réalisé dans un matériau inerte de vis-à-vis de l'électrolyte de décapage. Selon encore d'autres caractéristiques de l'invention - le dispositif comprend, d'une part, deux sondes potentiométriques destinées à être appliquées sur deux zones d'un même substrat métallique et comportant chacune une électrode de référence reliée audit appareil de mesure et, d'autre part, une électrode de mesure reliée au substrat métallique et audit appareil de mesure, - le dispositif comprend, d'une part deux sondes potentiométriques destinées chacune à être appliquées sur un substrat métallique et comportant chacune une électrode de référence reliée audit appa reil de mesure et, d'autre part, deux électrodes de mesure reliant chaque substrat métallique audit appareil de mesure. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels - la Fig. 1 est une vue schématique en coupe d'un premier mode de réalisation du dispositif selon l'invention, dans lequel la cellule électrochimique est constituée d'une seule sonde potentiométrique et appelée monosonde, - la Fig. 2 représente une courbe de la tension d'abandon en fonction du temps au cours du décapage d'une éprouvette en acier doux, - la Fig. 3 représente le schéma de principe d'un second mode de réalisation du dispositif selon l'invention, dans lequel la cellule électrochimique est une cellule bisonde, appliquée à la mesure de la tension d'abandon de deux zones différentes d'une même éprouvette, - la Fig. 4 représente les potentiogrammes de deux zones visuellement anisotropes d'une même éprouvette d'acier, - la Fig. 4a représente une éprouvette sur laquelle deux zones sont visibles, une zone est presque décapée et une zone est recouverte de calamine, - la Fig. 5 représente les potentiogrammes de deux zones visuellement isotropes d'une même éprouvette d'acier, - la Fig. 6 représente le schéma de principe d'un troisième mode de réalisation du dispositif selon l'invention, dans lequel la cellule électrochimique est une cellule sonde, appliquée à la mesure du potentiel d'abandon de deux éprouvettes différen tes, - la Fig. 7 représente les potentiogrammes des deux éprouvettes différentes d'acier doux en cours de décapage, lesdites éprouvettes présentant une isotropie visuelle. En se reportant à la Fig. 1, on voit que le dispositif d'analyse selon l'invention est formé, d'une part, d'une cellule électrochimique désignée dans son ensemble par la référence 1 et, d'autre part d'un enregistreur potentiométrique 2 ou tout autre appareil permettant de mesurer une tension. La cellule électrochimique 1 est formée d'une sonde potentiométrique la comprenant un corps 3 muni de deux parois opposées 4 et 5. La première paroi 4, appelée embase est munie d'au moins d'un orifice 6 et est destinée à être appliquée sur une face 7 d'un échantillon 8 de tôle en acier doux recouvert de calamine 9. La seconde paroi 5, appelée couvercle, est équipée d'au moins une ouverture 10 pour le passage d'une électrode de référence 11 partiellement immergee dans un électrolyte 12 de décapage remplissant l'inte- rieur du corps 3. L'électrode de référence 11 est maintenue au droit de l'ouverture 10. La sonde potentiométrique la est pourvue de moyens de remplissage du corps 3 en électrolyte 11 et de moyens de fixation dudit corps 3 sur l'échantillon 8 La sonde potentiométrique la comprend également une électrode de mesure 13 reliée à l'échantillon 8. L'enregistreur potentiométrique 2 est relié à l'électrode de référence 11 et à l'électrode de mesure 13. Le corps 3 a par exemple la forme d'un cube de 50mm de côté dont l'épaisseur est égale à 5mm et pouvant atteindre lOmm. Le corps 3 peut également avoir la forme d'un cylindre de révolution. L'embase 4 est formée par une plaque carrée munie d'un seul orifice 6 circulaire de section égale à 5mm2, l'orifice 6 étant disposé au centre de ladite embase 4 Le couvercle 5 est également formé par une plaque carrée, destinée à protéger l'électrolyte 12 de décapage du milieu ambiant afin de ne pas perturber les mesures. L'ouverture 6 est pratiquée dans l'épais- seur du couvercle 5 à environ 16mm de l'un desdits bords dudit couvercle. Les moyens pour remplir le corps en électrolyte 12 sont constitués par une deuxième ouverture 14 placée en regard de l'ouverture 6 de l'embase 4 et qui permet le passage, notamment d'un tube amenant l'électrolyte 12 de décapage. Le remplissage effectué, on ferme l'ouver- ture 14 de manière hermétique à l'aide d'un bouchon 15 réalisé dans un matériau inerte vis-à-vis de l'électrolyte 12 de décapage, l'électrolyte 12 de décapage est une solution aqueuse d'acide sulfurique dont la concentration est égale à 350 g/l. L'électrolyte 12 de décapage peut etre également une solution d'acide chlorhydrique. L'électrode de référence 11 est introduite dans l'électrolyte 12 par l'ouverture 10 pratiquée dans le couvercle 5, son maintien en position fixe dans le corps 3 étant réalisé par un manchon 16 placé autour de l'électrode 11 et qui vient s'engager dans l'ouverture 10 du couvercle 5. L'électrode de référence 11 est une électrode à sulfate de mercure saturée en sulfate de po potassium. Afin de permettre la fixation de la sonde potentiométrique la sur l'échantillon 8, le corps 3 comporte deux épaulements 17 opposés et dans le même plan que celui de la plaque carrée formant l'embase 4. Le corps 3 peut comporter, dans le plan de l'embase 4, un rebord continu sur toute la périphérie dudit corps. Les moyens de fixation du corps 3 sur l'échantillon 8 sont constitués par au moins deux organes de serrage 18 destinés à coopérer avec les deux épaulements 17. Ces organes de serrage 18 sont constitués par exemple par des clips enserrant chacun l'un des épaulements 17 et l'échantillon 8. Ces organes de serrage 18 peuvent également être constitués par des étriers de maintien enserrant l'un des épaulements 17 et l'échantillon 8. Les moyens d'étanchéité entre le corps 3 et l'échantillon 8 sont constitués par un joint 19 réalisé dans un matériau inerte vis-à-vis de l'électro- lyte 12 de décapage. Le joint 19 est par exemple un joint torique en "viton dont les diamètres intérieur et extérieur sont égaux à 5 et 6mm. Le joint 19 est disposé entre l'embase 4 et l'échantillon 8 au droit de l'orifice 6 et l'étan- chéité est réalisée grâce à la pression mécanique exercée par les organes de serrage 18 qui solidarisent l'ensemble corps 3-échantillon 8. Pour effectuer les mesures, les échantillons 8 de tôle en acier doux sont prélevés aux deux extrémités d'une bobine. Après découpe transversale de deux portions de bande, on découpe trois échantillons 8 sur chacune des portions de manière à ce que chacun d'eux soit représentatif d'une zone particulière de la tôle où chaque état de surface est caractéristique. Ainsi, on prélève deux échantillons sur les rives et un dans l'axe de la bobine. Les échantillons sont des éprouvettes dont les dimensions sont par exemple égales à 50 x 50mm. Comme représenté à la Fig. 1, la sonde potentiométrique la est fixée sur l'échantillon 8 à analyser, le corps 3 étant vide, et l'électrode de mesure 13 est mise en contact avec l'échantillon 8. L'ouverture 14 du couvercle 5 est dégagée afin de remplir le corps 3 avec l'électrolyte 12 de décapage constituée par exemple par une solution d'acide sulfurique, ce qui va initier le décapage chimique. Au cours du décapage la tension d'abandon Eab est mesurée à chaque instant et elle est égale à la différence de potentiel entre l'électrode de mesure 13, en contact avec l'échantillon 8, et l'électrode de référence 11 immergée dans l'électrolyte 12. La tension d'abandon Eab variant avec le temps, l'enregistreur potentiométrique enregistre les valeurs et restitue un potentiogramme comme représenté à la Fig. 2. Ce potentiogramme est une courbe caractéristique de l'évolution de l'état de surface considéré de l'éprouvette 8 en acier doux en situation de décapage. Le dispositif selon l'invention, permet d'éviter les influences parasites introduites par les dispositifs connus jusqu'alors, notamment les perturbations apportées lors du contact directe entre l'é lectrolyte de décapage et le métal nu ou encore lté- lectrolyte de décapage et un élément étranger à l'é chantil lon. De plus, les préparations des échantillons consistant à les épargner après les avoir découpés, ainsi que les risques encourus, sont écartés avec le dispositif selon l'invention, étant donné que les mesures de potentiel sont réalisées à l'endroit souhaité. Les surfaces analysées étant de petites dimensions, de l'ordre de 5mm2, les informations fournies par un potentiogramme sont représentatives du phénomène physique qui se traduit localement par un dégagement d'hydrogène comme représenté en A à la Fig. 2, car l'acide traverse la couche poreuse de calamine et attaque l'acier. Les couches d'oxyde de fer sont alors détachées de l'acier sous l'action combinée de la dissolution superficielle de celui-ci et de la pression de l'hydrogène. Le dispositif selon l'invention permet donc avec une information locale extrêmement affinée, d'établir une cartographie détaillée de l'échantillon considéré. La tension d'abandon fluctue et atteint une valeur appelée tension de décapage qui détermine la fin du décapage. Afin d'éviter de monter et de redémonter systématiquement l'ensemble du dispositif pour multiplier les points de mesure sur un même échantillon 8, on utilise une cellule électrochimique 1 bisonde comme représentée à la Fig. 3, formée de deux sondes poten tiométriques 20a et 20b. Chaque sonde potentiométrique 20a et 20b est identique à celle décrite précédemment et com prend, en outre, un corps 3 remplit d'un électrolyte de décapage 12 dans lequel est partiellement immergée une électrode de référence 11. La cellule électrochimique 1 comprend également une électrode de mesure 13 reliée à l'échantillon 8 et à la l'appareil de mesure 2. Les électrodes de référence 11 sont reliées à deux voies d'entrée différentes de l'appareil de mesure 2. celui-ci mesure alors El = E sonde 1 - E référence, E2 = E sonde 2 - E référence. Les valeurs El et E2 sont prises en valeurs absolues Les courbes des Figs. 4 et 5, obtenues avec un montage analogue à celui qui vient d'être décrit montre l'intérêt d'obtenir une information locale plutôt que d'intégrer systématiquement toutes les mesures d'un même échantillon 8 en une mesure globale. Ainsi. sur la Fig. 4, on distingue deux zones a et b visuellement anisotrope d'un échantillon 8 qu , au cours du décapage chimique, présentent un comportement différent, comme représenté sur les courbes a et b de la Fig. 4. La concentration de 350 g/l en acide est inappropriée pour un réel décapage chimique, mais elle présente l'avantage de mettre en évidence les comportements différents des deux zones. En effet, la courbe b, correspondant à l analyse de l évolution de l'état de surface de la zone b de 1 'échantillon 8, fait apparaitre en A une augmentation transitoire de son potentiel d'abandon qui se maintient alors à un palier, avant de redescendre vers 28 mn à une valeur de fin de décapage, environ égale à 0,8 mV. Un tel comportement traduit un ralentisse ment du phénomène de décapage, alors que la courbe a, correspondant à l'analyse de la zone a de l'échantil- lon 8. représente le maintien du potentiel d'abandon à une valeur de fin de décapage ce qui est conforme à l'état de surface de ladite zone. La Fig. 5 représente l'analyse de l'évolution de l'état de surface de deux zones d'un échantillon 8 pour lesquelles on ne peut distinguer visuelle ment une anisotropie. Or, les courbes a et b l traduisent deux comportements distincts. La courbe a1 fait apparaître une remontée du potentiel d'abandon en A2 caractéristique d'un fort ralentissement du décapage alors que la courbe b ^ ne révèle qu'un faible ralentissement du décapage en A3. celui-ci commençant plus tôt que celui de la courbe a Le comportement singulier de l'une d'entre elle a fait apparaître une augmentation transitoire de son potentiel d'abandon en cours de décapage ce qui traduit un ralentissement du décapage. Une telle mesure n'est possible qu'avec l'utilisation d'une cellule électrochimique bisonde. Selon un autre mode de réalisation représenté à la Fig. 6, une cellule électrochimique bisonde 1 formée de deux sondes potentiométriques 20a et 20b peut être appliquée à la mesure du potentiel d'abandon de deux éprouvettes 8a et 8b différentes. L'intérêt d'un tel montage réside dans le fait que l'on peut comparer l'état de surface de deux éprouvettes distinctes. Dans ce montage, les deux électrodes de référence 11 sont reliées à une masse commune sur l appareil de mesure 2 tandis que les deux électrodes de mesure 13 reliant chacune une éprouvette à l'appareil de mesure, sont reliées à deux voies d'entrée différentes dudit appareil de mesure. Les éprouvettes 8a, 8b pour l'expérience présentent une apparence isotropie alors que les po tentiogrammes représentés à la Fig. 7, font apparaître une différence de comportement électrochimique Les deux courbes a 2 et b 2 sur la Fig. 7 rêvé Lent deux comportements chimiques différents, malgré une apparente isotropie visuelle. La courbe a 2 fait apparaître un ralentissement du décapage illustré par le palier A4 qui se prolonge jusqu'à plus de 40mn, alors que la courbe b2 présente un palier As plus court que A ret qui se termine 23mn après le début de l'analyse. Toutefois, il convient de noter que le nombre de sondes potentiométriques pouvant constituer la cellule électrochimique n'est limitée en aucune façon REVENDICATIONS 1. Dispositif d'analyse de l'évolution d'un état de surface d'au moins un substrat métallique (8, 8a, 8b) en cours de décapage, notamment d'une tôle en acier doux, caractérisé en ce qu'il comprend, d'une part, une cellule électrochimique (1) formée au moins par une sonde potentiométrique (la, 20a, 20b) et, d'autre part, un appareil de mesure de tension (2), ladite sonde potentiométrique comportant - un corps (3) formé d'une embase (4) munie d'au moins un orifice (6) et destinée à être appliquée sur une face du substrat métallique (8, 8a, 8b) et d'un couvercle (5) muni d'au moins une ouverture (10) pour le passage d'une électrode de référence (11) reliée audit appareil de mesure (2) et plongée dans un électrolyte (12) de décapage remplissant ledit corps, ledit électrolyte (12) de décapage étant mis en contact avec une zone du substrat métallique (8, 8a, 8b) par l'orifice (6) de ladite embase (4), - des moyens (18) de fixation du corps (3) au substrat métallique (8, 8a, 8b), - des moyens (19) d'étanchéité entre le corps (3) et le substrat métallique (8, 8a, 8b), - - et une électrode de mesure (13) reliée au substrat métallique (8, 8a, 8b) et audit appareil de mesure (2). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte (12) de décapage est une solution d'acide sulfurique. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte (12) de décapage est une solution d'acide chloridrique. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode (11) de référence est une électrode à sulfate de mercure saturée en sulfate de potassium. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps (3) comporte, à sa périphérie, au moins deux épaulements (17) disposés dans un même plan parallèle à l'embase (4). 6. Dispositif selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que les moyens de fixation du corps (3) au substrat métallique (8, 8a, 8b) sont formés par au moins deux organes de serrage (18) enserrant chacun l'un des deux épaulements (17) et le substrat métallique (8, 8a, 8b). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les organes de serrage (18) sont des clips. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les organes de serrage (18) sont des étriers. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'étanchéité entre le corps (3) et le substrat métallique (8, 8a, 8b) sont constitués par un joint (19) réalisé dans un matériau inerte vis-à-vis de l'électrolyte (12) de décapage. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, d'une part, deux sondes potentiométriques (20a, 20b) destinées à être appliquées sur deux zones d'un même substrat métallique (8) et comportant chacune une électrode de référence (11) reliée audit appareil de mesure (2) et, d'autre part, une électrode de mesure (13) reliée au substrat métallique (8) et audit appareil de mesure (2). 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend, d'une part, deux sondes potentiométriques (20a, 20b) destinées chacune à être appliquées sur un subs trat métallique (8a, 8b) et compor.tant chacune une électrode (11) de référence reliée audit appareil de mesure (2), et, d'autre part5 deux électrodes (13) de mesure reliant chaque substrat métallique (8a, 8b) audit appareil de mesure (2).