FR 2675500 A1 19921023 FR 9105090 A 19910422 Chlorure de vinylidène stabilisé et procédé de stabilisation du chlorure de vinylidène La présente invention concerne une composition de chlorure de vinylidène stabilisé ainsi qu'un procédé de stabilisation du chlorure de vinylidène. Le chlorure de vinylidène est utilisé principalement pour la production de certains polymères. Il est cependant également utilisé comme intermédiaire de synthèse, notamment dans certains procédés de fabrication du 1,1,1-trichlorêthane et du fluorure de vinylidène. Lorsqu'il est soumis à l'action de l'oxygène et de la lumière, le chlorure de vinylidène est instable et polymérise graduellement en provoquant la formation d'un produit résineux. La formation de ce polymère se révèle particulièrement gênante au cours des opérations de fabrication, de purification ou de stockage du chlorure de vinylidène. Il est donc nécessaire de stabiliser le monomère contre la formation de tels produits, jusqu'au moment où on désire l'utiliser, soit pour le polymériser, soit pour le transformer en un autre produit. Plusieurs types de composés ont été proposés pour stabiliser le chlorure de vinylidène. Lorsque le chlorure de vinylidène est destiné à la polymérisation, il est généralement stabilisé par adjonction de p-méthoxyphénol. Comme enseigné dans le brevet US 3,062,900, ce stabilisant présente en effet l'avantage de ne pas devoir être séparé du chlorure de vinylidène avant sa transformation complète en polymère, évitant ainsi des procédés fastidieux et couteux de lavage ou de distillation visant à l'élimi- ner.Cependant, lorsque le chlorure de vinylidène intervient comme réactif dans la fabrication de composés non polymériques, par exemple pour l'obtention de l-chloro-l,l-difluoréthane ou de l,l-dichloro-l-fluoréthane, la présence de p-méthoxyphénol provoque l'apparition de composés lourds en quantités telles qu'une élimination du stabilisant préalablement à l'introduction du chlorure de vinylidène dans le réacteur est indispensable. D'autres composés, par exemple d'autres phénols substitués ou des amines aromatiques, sont aussi fréquemment utilisés dans le but d'inhiber la polymérisation du chlorure de vinylidène. Le brevet BE-A-765350 divulgue l'utilisation de phénothiazine, dans des quantités comprises entre 0,001 et 0,2 X en poids par rapport au chlorure de vinylidène à traiter.Le brevet BE-A-763470 cite l'emploi de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol ; les quantités mises en oeuvre sont cependant assez importantes (de 0,2 à 5 Z en poids). On a maintenant découvert une nouvelle composition de chlorure de vinylidène particulièrement stable : il s'agit de chlorure de vinylidène contenant plusieurs stabilisants, dont la présence simultanée provoque un effet synergique sur la stabilité du chlorure de vinylidène. De manière surprenante, on a observé que du chlorure de vinylidène contenant comme stabilisants à la fois de la phénothiazine et du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol reste stable pendant une durée bien supérieure à la somme des durées obtenues lorsque chaque stabilisant est utilisé seul. Le chlorure de vinylidène stabilisé selon l'invention peut, en outre, être utilisé en tant que réactif dans la synthèse de composés non polymériques sans que la présence des stabilisants ne provoque de formation importante de composés lourds. L'invention a pour objet du chlorure de vinylidène stabilisé, caractérisé en ce qu'il contient de la phénothiazine et du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. La quantité de phénothiazine mise en oeuvre est généralement de 0,00002 à 0,001 Z en poids par rapport au poids de chlorure de vinylidène, de préférence de 0,00005 à 0,0005 Z. La quantité de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol mise en oeuvre est généralement de 0,002 à 0,05 Z en poids par rapport au poids de chlorure de vinylidène, de préférence de 0,005 à 0,03 X. Le chlorure de vinylidène selon l'invention peut éventuellement contenir d'autres stabilisants connus. L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation du chlorure de vinylidène consistant à ajouter à celui-ci de la phénothiazine et du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. Les proportions des stabilisants mis en oeuvre sont telles que leurs teneurs dans le chlorure de vinylidène correspondent à ce qui est indiqué ci-avant. Les exemples suivants illustrent l'invention en faisant apparaître clairement la stabilité bien supérieure du chlorure de vinylidène contenant à la fois de la phénothiazine et du 2,6-di tert-butyl-p-crésol par rapport à la somme des stabilités obte nues lorsque le chlorure de vinylidène ne contient qu'un seul de ces stabilisants. Les exemples 1 à 6 marqués (c) ont été réalisés en présence de phénothiazine seule ou de 2,6-di-tert-butyl-p crésol seul, à titre de comparaison. Les exemples 7 à 13 ont été réalisés selon l'invention. Exemples Du chlorure de vinylidène est conservé à température ambiante, à l'obscurité et sous atmosphère d'azote en flacons de 0,5 1 bouchés emeri, en présence de quantités variables de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et de phénothiazine. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après. Exemple 2,6-di-tert-butyl- Phénothiazine Délai avant apparition NO p-crésol (ppm) (ppm) d'un précipité (jours) i (c) O 0.5 2 2 (c) 0 2 7 3 (c) 0 5 10 4 (c) 50 0 5 (c) 100 0 6 (c) 200 0 4 7 50 0.5 7 8 50 2 12 9 50 5 20 10 100 0.5 8 11 100 2 12 12 100 5 28 13 200 0.5 21 REVENDICATIONS 1 - Chlorure de vinylidène stabilisé caractérisé en ce qu'il contient de la phénothiazine et du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. 2 - Chlorure de vinylidène selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de 0,00002 à 0,001 Z en poids de phénothiazine et de 0,002 à 0,05 Z en poids de 2,6-di-tert-butylp-crésol par rapport au poids de chlorure de vinylidène. 3 - Chlorure de vinylidène selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de 0,00005 à 0,0005 Z en poids de phénothiazine et de 0,005 à 0,03 Z en poids de 2,6-di-tert-butylp-crésol par rapport au poids de chlorure de vinylidène. 4 - Procédé de stabilisation du chlorure de vinylidène caractérisé en ce qu'on ajoute à celui-ci de la phénothiazine et du 2, 6-di-tert-butyl-p-crésol. 5 - Procédé de stabilisation du chlorure de vinylidène selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de phénothiazine ajoutée au chlorure de vinylidène est de 0,00002 à 0,001 Z en poids par rapport au poids de chlorure de vinylidène et que la quantité de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol ajoutée au chlorure de vinylidène est de 0,002 à 0,05 Z en poids par rapport au poids de chlorure de vinylidène. 6 - Procédé de stabilisation du chlorure de vinylidène selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de phénothiazine ajoutée au chlorure de vinylidène est de 0,00005 à 0,0005 Z en poids par rapport au poids de chlorure de vinylidène et que la quantité de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol ajoutée au chlorure de vinylidène est de 0,005 à 0,03 Z en poids par rapport au poids de chlorure de vinylidène.