FR 2671079 A1 19920703 FR 9016414 A 19901228 PROCEDE D'HYDROGENATION DE COMPOSES ORGANIQUES ET CATALYSEURS AU RUTHENIUM POUR SA REALISATION L'invention se rapporte à l'hydrogénation de composés organiques et, plus particulièrement, à celle de la double liaison carbone-carbone. Elle comprend un procédé permettant d'effectuer avantageusement une telle opération en milieu homogène, en présence d'un catalyseur formé par un-complexe de ruthénium. En outre, elle vise un système catalytique du Ru avec un ligand phosphoré, capable de produire une hydrogénation asymétrique, avec excellent rendement et excès énantiomérique. Au cours des dernières décennies, on a souvent eu recours à des complexes de ruthénium à ligands de phosphines, surtout pour l'hydrogénation de la liaison carbone-osygène ainsi a-t-on employé ce genre de catalyseurs à l'hydrogénation asymétrique de cétones ou d'esters. Des travaux se rapportant à cette question sont dus par exemple à POWEL et SERT, Journ. Chem. Soc. 1968, pages 159-161; à R. NOYORI et coll., Journ. Amer. Chem. Soc. 1987, pages 5856-5858 ; M. KIT{URA et coll. dans Journ. Amer. Chem. Soc. 1988, 110 pages 629-631 ; Takas IKARIYA et coll. Journ. Chem. Soc., Chem. Commun 1985, p. 922 ; etc. Un procédé de préparation de complexes de Ru appropriés comprend la fixation de ligands allyliques à un complexe de ruthénium avec un cycladiène. Cette opération est notamment décrite par POWELL et SHAW cités plus haut. Ce complexe pouvant donner naissance à un catalyseur d'hydrogénation asymétrique, lorsqu'on substitue une phosphine ("BINAP" ; "DIPAMP" ; "DIOP" ; CHIRAPHOS" ; etc.) au cycladiène, on peut passer à un complexe portant des CH3C021 CO ou des halogènes, à la place des groupes allyliques. Mais il n'a jamais été question d'employer comme catalyseur le composé porteur des ligands allyliques. On peut voir, dans les références indiquées plus haut, et dans bien d'autres, différents complexes de Ru avec des phosphines utilisés pour l'hydrogénation en milieu homogène des liaisons C=O et C=C,sans qu'aucun des catalyseurs ne comporte un ligand allyliçle. Contrairement à cet état des choses, la présente invention résulte de la constatation surprenante que des complexes phosphinés du Ru, dans lesquels Ru porte deux ligands allyliques, peuvent catalyser très efficacement l'hydrogénation asymétrique, surtout de liaisons carbonecarbone. Ainsi, la présente invention comprend-elle un procédé d'hydrogénation de composés organiques, en milieu homogène , avec , comme catalyseur, un complexe phosphiné de Ru, caractérisé en ce que, dans ce catalyseur, un atome de ruthénium porte deux ligands formés par des groupes allyliques. Le catalyseur, employé suivant l'invention, peut être représenté par la formule schématique où Q désigne un groupement hydrocarboné ou oxyhydrocarboné, aliphatique ou/et arylique , terminé par 2 atomes de phosphore phosphiniques. Les groupes allyliques sont représentés par "al" ; ils peuvent appartenir à tout groupe allyle, les plus simples et économiques étant l'allyle et méthallyle. R1 à R4 sont des groupes semblables ou aifférents, aliphatiques, cycloaliphatiques ou/et aryliques, principalement alkyles en C1 à C18, phényles, tolyles ou xylyles. En dehors de la chiralité due aux groupesbidentates, il est possible d'en apporter une par un choix approprié de la partie P-Q-P de la molécule ; on peut notamment l'a- voir sur le phosphore, la formule (1) ayant alors la configuration La préparation des complexes allylique de ruthénium est connue en soi : elle est décrite dans l'article de POWEL et SHAW, signalé plus haut, ainsi que dans la demande de brevet français 89 11 159 du 23.08.89. Cn rappelle seulement ici qu'un mode opératoire pratique comprend la réaction d'un sel de Ru, par exemple RuCl3.3H2O, avec un cycladiène, en particulier cyclooctadiène. Le complexe, ainsi obtenu, est mis à réagir avec un magnésien, tel que méthyl-allyl Mg, CH2 =9--CH2MgCl, CH3 pour former un complexe cyclooctadiène-Ru-(méthyl-allyl)2. Ce dernier est alors chauffé, en général vers 500 à 700C pendant plusieurs heures, dans un solvant approprié, avec une diphosphine , P-Q-P pour former le complexe (') ou (2). En tant que dlphosphines on peut utiliser les différents composés, connus dans l'art sous des abréviations telles que "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BNPE" "BINAP", "DIPAMP", "BDPP" etc., qui remplacent le cycloalcadiène pour former le catalyseur asymétrique. De telles dénominations étant utilisées dans les exemples donnés plus loin, on en précise la composition ci après, par des formules "DIOP" "CHIRAPHOS" "NORPHOS" "BINAP" "DIPRdP" "BNPE" Ces phosphines sont citées nonlimitativement. Grâce aux conditions douces de phosphination, indiquées plus haut, que l'on applique dans la préparation des nouveaux catalyseurs, diverses mono- ou di-phosphines ter tlaires, porteuses de chirall.é sur l'atome de P, peuvent être obtenues, sans que les ligands du complexe subissent une racémisation qui devient sensible au-dessus de 80 C. Contrairement à la technique antérieure, qui n'utilisait pratiquement que la dlphosphlne ":BINAP", assez coûteuse, pour arriver à hydrogéner des doubles liaisons C=C (MASATO KITAMURA, J. Org. Chem. 1987, 52, pages 3176-3178),la présente invention permet de changer facilement de ligands cela concerne particullerement les ligands porteurs de chlralité sur le phosphore. Comme les exemples ie montrent, l'invention permet l'hydrogénation asymétrique, économique, des liaisons oléflnlques, avec des catalyseurs au Ru ayant différents ligands. Les exemples, dont les résultats sont donnés plus loin, L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, donnés plus loin, sur l'hydrogénation de la double liaison oléfinique, ~C = Cs dans des acides carboxyliques. Ainsi, une oléfine peut être réduite, suivant l'invention, lorsqu'elle porte une ou plusieurs fonctions. Suivant la présente invention, l'hydrogénation est en général réalisée dans une solution de 0,1 à 3 moles de composé insaturé à traiter par litre d'un solvant approprié, qui peut être, selonles cas, par exemple un alcool, notamment méthanol, éthanol, propanol, etc. anhydre ,ou un hydrocarbure tel que benzène, toluène xylène, pentane, hexane, heptane et similaire, éventuellement un mélange de tels solvants. Dans le solvant on dissout une quantité de catalyseur de 0,1 à 5% en moles par rapport au composé insaturé. Conviennent en général bien des proportions de catalyseur d'environ 0,5 à 2 moles %. Dans les exemples qui suivent, le mode opératoire de l'hydrogénation était exécuté comme indiqué ci-après. Dans un réacteur à atmosphère d'argon on Introduit I mmole de substrat oléfinique à hydrogéner et 3 ml de méthanol sec,dégazé. On y ajoute 1 % molaire de catalyseur constitué par un complexe phosphiné de Ru. L'atmosphère d'argon est alors remplacée par de llhydrogène et l'on établit la pression de ce dernier à une valeur de 1 à 100 bars. Le mélange est agité durant 24 à 64 heures à 200C. L'expérience a montré d'ailleurs que les températures préf é- rées pour de telles hydrogénations s'échelonnent entre 0 et 50 C. Après l'évaporation du solvant, le taux de conversion du produit oléfinique en un composé saturé correspondant est déterminé par la RMN. Les exemples, dont les résultats sont donnés ci-après, correspondent à l'utilisation des catalyseurs suivant l'invention, comportant deux groupes méthallyleliés à l'atome de Ru. EXEMPLES 1 à 7 Suivant le mode opératoire précisé plus haut, on effectue l'hydrogénatIon de l'acide méthyl-2 butène-2 oSque, en l'acide méthyl-2 butane olque, soit à 20 C, sous différentes pressions et pendant des durées variables. Le catalyseur DIOP-Ru(Méthallyl)2 présentait les caractéristiques suivantes 1HRMN (250 MHz, C6D6) = 1,0 (m,2H ) ; 1,3 (s, 6H) 1,32(q,J=14,5 Hz, 4H) ; 2,04 (s, 6H) ; 2,55 (m,2H) 2,79 (dd,J1=8,5 Hz, J2=13 Hz;,6H) ; 3,25(t,J=13 Hz, 6H) 4,15 (m,2H) ; 6,8-8,0 (m,20H,aromatiques). 13C RMN (62 MHz, C6D6) z ) : 25,77 ; 27,2 ; 31,5 (m) 42,5 : 48,31(m) ; 78,8 ; 95,7 ; 107,9 ; 127-140(aromatiques) 31p RMN (100 MHz, C6D6) / 36 (ref. H3PO4 75%) IR (Nujol) : 1595, 1240 cm-1 25 = + 202 (c=0,43, toluène);fusion 204 C D (décomposition). Celles du catalyseur CHIRAPHOS-Ru (Méthallyl)2 étaient 1H RMN (250 MHz, C6D6) : 1,06 (d,J=6,5 Hz, 2H) 1,12 (d,J=6,5 Hz, 2H) ; 1,24 (q,J=2,5 Hz, 6H) 1,61 (d,J=2,5Hz,2H);1,74(d,J=2,5 Hz, 2H); 2,15 (J,6H) 6,8-8,0 (m,2H, aromatiques). IR (Nujol) : 1580, 1085, 1015, 760, 720 cm-1. 25 = +60 (c = 0,2,toluène) ; fusion 1830C (décomp.) D ('v'oir Tableau 1 à la page 10 ). EXEMPLE 8 Hydrogénation de l'acide méthyl-2 hexène-2 olque en méthyl-2 hexane-olque à 20 C, sous une pression d'hydrogène de 15 bars, pendant 24 heures. Le catalyseur CHIRAPXOS-Ru(Méthallyl)2 donne, avec un rendement de 100%, un excès énantiomère de 17%. EXEMPLE 9 Hydrogénation de l'acide phényl-3 méthyl-2 propène-2 oïque en phényl-3 méthyl-2 propanoïque On opère à 200 C sous 95 bars de H2 en 24 heures.Le catalyseur C'ZIRAPHOS-Ru(-)(Méthalll)2 donne l'acide saturé avec un rendement de 70%. EXEMPLE 10 Hydrogénation de L'acide (méthoxy-6-naphtyl-2) propène-2 olque en acide (méthoxy-6-naphtyl-2)-2 propionique, connu en pharmacie sous la dénomination de "NAPROXENE" jouissant de propriétés anti-inflammatoires. 'opération a lieu à la température ambiaante, sous une pression d'hydrogène de 30 bars, pendant 64 heures, en présence du complexe DIPAMP-Ru (Méthallyl)2 comme catalyseur et 10% de triéthylamine. La réaction "NAPROXENE" donne un rendement de 100%, et ce dernier présente un ee de 55%. Voici les caractéristiques du catalyseur DIPAMP-Ru (Méthallyl)2 employé : 1H NMR: (250 MHz) : 0,25(d,j=15, 2H) ; 1,1 (dd, J1=15, J2=5, 2H) ; 1,7 (s, 2H) ; 2,2 (d, J = 2Hz, 2H) ; 2,31 (s, 6H) ; 2,92 (s, 6H) ; 3,4 (m, 2H) ; 6,5-8,1 (m, 18H) 13C NMN(CDCl3) 26,6 ; 32,5 (dd, Jl=J2=27Hz) ; 42,4(d,J = 25 Hz) ; 44,3 ; 54,6 ;96,1 ; 110,6 ; 120,6 ; 126-130 134,6 ; 142,3 ; 159,9 Couleur jaune F=183-185 (décomposition) /&alpha;/D = -43,5 (c = 0,23, toluène) EXEMPLE 11 Une hydrogénation en tous points similaire à celle de l'exemple 10 est effectuée avec, comme catalyseur, le complexe DIPAMP-Ru (AcO)2. Le rendement est encore de 100% mais ee de 22% seulement, ce qui montre l'avantage des groupes allyliques dans le catalyseur de l'exemple 10. I1 peut être, dans certains cas, avantageux d'utiliser conJointement un complexe de Ru à ligands allyliques avec un complexe correspondant, sans groupes allyliques les proportions relatives préférées sont alors de 10 à 90 parties en poids de l'un pour 90 à 10 parties de l'au tre. TABLEAU I Hydrogénation de EX.N CATALYSEUR Pression Temps Rendemt ee Configu (bars) (h) % ration 1 DIOP-Ru(-)(Méthallyl)2 50 24 100 46 R 2 " " " 15 " 100 46 R 3 " " " 5 " 100 48 R 4 " " " 1,5 36 100 51 R 5 CHIRAPHOS-Ru(-)(Méthallyl)2 15 24 100 30 S 6 NORPHOS-Ru(+)(Méthallyl)2 1,5 60 100 4 S 7 BINAP-Ru(+)(Méthallyl)2 15 24 100 87 R EXEMPLE 12 Hydrogénation de l'acide # -acétamido phényl-2 propene-2 olque en N-acétyl phényl alanine : On opère à 20 C sous 100 bars de H2 en 24 heures, le catalyseur étant le DIPAMP-Ru (Méthallyl)2. La N-acétyl phényl alanine est obtenue avec un rendement de 70 S. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation de composés organiques insaturés en milieu homogène, contenant un catalyseur formé par un complexe de ruthénium avec une phosphine, caractérisé en ce que le catalyseur employé comprend deux groupes allyliques en tant que ligands du Ru. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes allyliques sont des allyles ou des méthallyles. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que, dans le catalyseur utilisé, le ruthénium est complexé avec une diphosphine chiale, en particulier avec chiralité sur P. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, ca ractérisé en ce que le composé insaturé est en solution, à raison de 0,1 à 3 moles par litre de solvant qui contient le catalyseur dans une proportion de 0,1 à 5 moles % par rapport au composé insaturé, et de préférence de 0,5 à 2 moles %. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénati 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient également un catalyseur similaire mais non allylé, notamment halogéné ou carboxylé, dont la proportion préférée est de 10 à 90 parties en poids pour 90 à 10 parties de catalyseur allylé. 7. Catalyseur pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé par la formule où Q désigne un groupement hydrocarboné, ou oxyhydrocarboné, aliphatique ou/et arylique, terminé par deux atomes de phosphore phosphiniques, R1 à R4, semblables ou différents, sont des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques ou/et aryliques, "al" désignant deux ligands allyliques du ruthénium. 8. Catalyseur suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R1 à R4 sont des allyles en C1 à C18, des phényles, tolyles ou xylyles. 9. Catalyseur suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la partie de sa molécule est constituée par une des diphosphines connues sous les abréviations "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BINAI',' "DIPAMP", ou "BNPE" 10. Application du procédé,suivant une des revendications 1 à 6, à l'hydrogénation de la double liaison de composés oléfiniques. 11. Application suivant la revendication 10, caractérisée en ce que les composés à hydrogéner portent un ou plusieurs groupes fonctionnels, en particulier des carboxyles ou/et acyl-amido.