FR 2676431 A1 19921120 FR 9105899 A 19910515 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nitrure de bore sous forme de filaments. On sait que le nitrure de bore (BN) existe dans deux variétés allotropiques de structures très proches de celles du diamant (cubique) et du graphite (hexagonale). Le nitrure de bore hexagonal présente notamment une meilleure résistance à l'oxydation que le graphite. I1 serait donc intéressant de pouvoir disposer de fibres de nitrure de bore qui joindraient cette résistance à l'oxydation à des propriétés mécaniques analogues à celles des fibres de carbone, et qui pourraient donc avantageusement remplacer ces dernières dans certaines applications, notamment comme matériau réfractaire, en particulier dans le domaine aérospatial. On a maintenant découvert qu en utilisant un catalyseur à base de zirconium déposé sur un substrat inerte, il est possible de préparer du nitrure de bore filamentaire selon une méthode analogue à celle du dépôt chimique en phase gazeuse. On sait que la méthode dite de dépôt chimique en phase gazeuse, souvent désignée par le sigle CV') (Chemical Vapor Deposition) est une réaction d'espèces gazeuses à la surface d'un substrat solide chauffé, accompagnée du dépôt du produit de la réaction sur le substrat. Elle consiste généralement à entralner des réactifs sous forme gazeuse, éventuellement à l'aide d'un gaz vecteur inerte, au voisinage du substrat. La réaction entre les deux espèces gazeuses se produit au contact du substrat chauffé. Cette méthode est généralement utilisée pour réaliser des dépôts de couches minces sur des substrats. On a maintenant découvert quTen présence d'un catalyseur à base de zirconium déposé sur le substrat, on peut obtenir par réaction catalytique hétérogène la formation de nitrure de bore et son dépôt sous la forme de filaments. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de nitrure de bore filamentaire, caractérisé par le fait que l'on amène une source d'azote phase gazeuse au contact d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, en présence d'une source de bore, et que ledit catalyseur est déposé sur un substrat solide chauffé à une température suffisante pour que la source d'azote et la source de bore réagissent pour former du nitrure de bore, qui se dépose sous forme de filaments. Lorsque la source de bore est elle-même sous forme gazeuse, les deux réactifs gazeux sont mélangés au voisinage du catalyseur selon la technique classique de dépôt chimique en phase gazeuse. Lorsque le catalyseur est le borure de zirconium, il peut également servir de source de bore dans la réaction de formation du nitrure de bore, et dans ce cas particulier le procédé consiste essentiellement à amener la source gazeuse d'azote au contact du borure de zirconium chauffé à température convenable. Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison - le catalyseur est notamment à base de borure de zirconium (ZrB2) ; le catalyseur est déposé sur le substrat, qui est un solide inerte vis-à-vis des réactifs ; le substrat peut être réalisé en toute substance inerte telle que le silicium, l'acier inoxydable, etc - le catalyseur est introduit sous forme d'une poudre dont les particules ont des dimensions inférieures à 100 pm ; on observe généralement en fin de réaction que le catalyseur s'est fragmenté en particules dont les dimensions peuvent être inférieures à 1 pm ; - la source de bore est le borure de zirconium ou le diborane ; le diborane, qui est un gaz, peut être dilué notamment dans du dihydrogène - la source d'azote est par exemple l'ammoniac ou l'azote ; - le substrat est généralement chauffé à une température de 900 à 1300"C, en particulier de 1000 à 1200"C. Dans le cas où les sources de bore et d'azote sont respectivement le diborane et l'ammoniac, on opère par exemple à une température de 11000 C. Le rapport molaire B/N des sources de bore et d'azote n'est pas déterminant, et peut varier dans des proportions importantes. A titre d'exemple, ce rapport peut varier en particulier entre 1/1 et 1/100. Le temps de réaction peut être choisi de façon que les filaments de nitrure de bore atteignent les dimensions désirées. Ce temps de réaction, de même que le débit d'amenée des réactifs gazeux, peuvent être déterminés (en fonction de l'appareillage utilisé) par de simples expériences de routine. Il est possible de mettre en oeuvre le procédé en semi-continu. Dans le cas où l'on utilise le diborane et l'ammoniac, la réaction globale de formation du nitrure de bore s 'écrit En présence de catalyseur à base de zirconium, cette réaction donne lieu à la formation de nitrure de bore sous forme de filaments. D'une façon générale, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon les techniques connues de la CVD, ou selon des techniques analogues. Ces techniques sont décrites dans la littérature. L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, dans la préparation de nitrure de bore filamentaire au départ d'une source d'azote et d'une source de bore. Cette utilisation est mise en oeuvre notamment selon le procédé décrit ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On opère dans un réacteur en matériau réfractaire contenu dans un four tubulaire horizontal. De la poudre de borure de zirconium (Johnson Matthey 325 mesh) est dispersée dans un faible volume d'éthanol, et la dispersion est déposée uniformément sur une plaquette de silicium, après quoi on évapore l'éthanol. La plaquette de silicium revêtue de catalyseur est introduite dans le réacteur cylindrique en silice. Le réacteur est chauffé à 1100 C sous balayage d'argon. Quand la température de 11000C est atteinte, l'argon est remplacé par de l'ammoniac (vitesse linéaire : 4,2 cm/min). Le diborane est injecté (sous forme de mélange à 2 % en mole avec le dihydrogène) dans le réacteur par un tube débouchant à proximité du support du catalyseur (à environ 1 cm). Ainsi la réaction homogène entre le diborane et l'ammoniac est limitée par rapport à la réaction hétérogène mettant en jeu le catalyseur. L'injection d'ammoniac et de diborane est poursuivie pendant 2 heures, à la même température, puis le chauffage est arrêté et le courant gazeux est remplacé par un courant d'argon pendant le refroidissement du réacteur. On obtient ainsi un dépôt sur le substrat de filaments de nitrure de bore ayant des longueurs comprises entre I et 20 jjm et un diamètre de 0,01 à 0,3 jim. L'observation au microscope électronique montre que ces filaments ont une structure tubulaire (dans une même section, la partie centrale du filament est plus claire que les bords). EXEMPLE 2 Le dispositif est le même qu'à l'exemple 1, mais l'ammoniac est remplacé par de l'azote (N2) et on supprime l'injection de diborane (la source de bore est ici le borure de zirconium). Sous ces conditions, le mode opératoire est analogue à celui décrit à l'exemple 1. La plaquette de silicum revêtue de borure de zirconium est introduite dans le réacteur cylindrique en silice. Le réacteur est chauffé à 11000C et maintenu à cette température pendant 24 heures sous balayage d'azote (vitesse linéaire voisine de 1 cm/min). Le refroidissement se fait également sous azote. On obtient ainsi un dépôt sur le substrat de filaments de nitrure de bore ayant des longueurs comprises entre 0,5 et 10 pm et un diamètre de 0,01 à 0,1 pm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nitrure de bore filamentaire, caractérisé par le fait que l'on amène une source d'azote en phase gazeuse au contact d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, en présence d'une source de bore, et que ledit catalyseur est déposé sur un substrat solide chauffé à une température suffisante pour que la source d'azote et la source de bore réagissent pour former du nitrure de bore, qui se dépose sous forme de filaments. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit catalyseur est une poudre dont les particules ont des dimensions inférieures à 100 jim. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite source d'azote est de l'ammoniac ou de l'azote. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est à base de borure de zirconium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite source de bore est le diborane. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le diborane est dilué dans du dihydrogène. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le borure de zirconium sert également de source de bore. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est porté à une température de 900-1300"C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite température est dans la gamme 1000-12000C. 9. Utilisation d'un catalyseur sous forme de poudre à base de zirconium dans la préparation de nitrure de bore filamentaire au départ d'une source de bore et d'une source d'azote 10. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit catalyseur est à base de borure de zirconium.