FR 2668475 A1 19920430 FR 9013165 A 19901024 MELANGE PRECURSEUR POUR CERAMIQUE ET SON UTILISATION A LA FABRICATION D'ARTICLES EN CERAMIQUE La présente invention a pour objet un mélange précurseur pour céramique contenant des boues de phosphatation et l'utilisation dudit mélange à la fabrication d'articles en céramique tels que carreaux pour revêtement de sol, de murs,... ou autres pièces diverses. Les températures utilisées pour la calcination des articles crus en céramique sont généralement de l'ordre de 1200"C. La demanderesse a trouvé que la présence de boues de phosphatation dans les mélanges précurseurs de céramiques permettait de réduire considérablement la température de calcination des articles crus obtenus à partir desdits mélanges et de ce fait de diminuer la consommation d'énergie. Un autre avantage particulièrement important de l'invention consiste en ce que cette dernière permet de valoriser les boues de phosphatation qui constituent actuellement des résidus stockés en décharges contrôlées à un coût élevé. Le mélange précurseur de céramique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il contient - une argile pour céramique, de préférence contenant au moins 60 % de son poids de kaolin - au moins une boue de phosphatation - un fondant éventuel - de O à 20 % de son poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 % de son poids d'eau les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de . 1 à 50 %, de préférence 5 à 30 % et généralement 15 à 30 % de boue, 30 à 90 %, de préférence 40 à 80 % d'argile O 0 à 69 %, de préférence 10 à 50 % de fondant. Les boues de phosphatation susceptibles d'entrer dans la composition du mélange précurseur peuvent être d'origines très diverses ; les plus intéressantes sont celles issues de la phosphatation de surfaces métalliques dans des industries telles que la construction automobile, le trefilage...; ces boues sont constituées de 30 à 60 % en poids d'eau et de phosphates de métaux tels que zinc, fer, manganèse, sodium Les boues de phosphatation susceptibles d'entrer dans la composition du mélange précurseur peuvent être d'origines très diverses ; les plus intéressantes sont celles issues de la phosphatation de surfaces métalliques dans des industries telles que la construction automobile, le trefilage...; ces boues sont constituées de 30 à 60 % en poids d'eau et de phosphates de métaux tels que zinc, fer, manganèse, sodium Ces phosphates sont cristallisés ou amorphes aux rayons X (cristallisés dans le cas des boues de trefilage, principalement amorphes dans le cas de boues de l'industrie automobile). Une composition classique de boues de phosphatation provenant de l'industrie de la trefilerie est de l'ordre de 40 % en poids de P2O5, 20 % en poids de Fe, 7 % en poids de Zn et 1 à 2 % en poids d'autres éléments. Les boues de phosphatation issues de l'industrie automobile présentent généralement environ 40 % en poids de P205, 20 % en poids de Fe, 5 % en poids de Mn ou Zn, 5 % en poids de Na et 1 à 2 % en poids d'autres éléments. Les argiles usuellement utilisées dans l'industrie de la céramique conviennent parfaitement au mélange précurseur. Elles contiennent majoritairement de la kaolinite associée à d'autres argiles, à des oxydes principalement de fer, à de la silice, à des sulfures et des produits organiques. Les fondants connus dans l'industrie de la céramique peuvent être éventuellement présents dans le mélange précurseur de l'invention. A titre d'exemple, on peut citer les feldspaths sodiques et/ou potassiques et/ou lithiques, les silicates de sodium ou de potassium alcalins de rapport molaire SiO2/Na2O ou SiO2/K2O allant de 1 à 4 et de préférence de 2,5 à 3,5, les phosphates et polyphosphates de sodium ou de potassium, la potasse, la soude, les carbonates de sodium, de potassium, , de lithium, de baryum..., les sulfates, les nitrates de sodium, potassium, lithium, baryum .... A coté de ces principaux constituants peuvent être présents dans le mélange précurseur, d'autres phosphates ainsi que différentes charges minérales. Comme exemple de phosphates on peut citer les phosphates partiellement thermocondensés ou non, notamment ceux d'aluminium tels que les phosphates aluminiques de rapport molaire Al/P inférieur à 1, les phosphates chromo et/ou ferroaluminiques de rapport molaire Al + Cr/P, Al + Fe/P, ou Al + Cr + Fe/P inférieur à 1, les phosphates aluminosodiques et/ou potassiques de rapport molaire Al + Na/P, Al + K/P ou Al + Na + K/P inférieur à 1. Ces phosphates peuvent être présents dans le mélange à raison de 1 à 30 % en poids par rapport au mélange précurseur sec. Ces phosphates ont entre autre un rôle de réducteurs des composés du Fe III présents dans les boues et/ou les argiles. Parmi les charges minérales éventuellement présentes on peut citer la silice, le talc, l'alumine, la magnésie ... ; elles peuvent être présentes à raison de 0 à 50 % en poids par rapport au mélange précurseur sec. Le mélange précurseur peut se présenter sous differents aspects. Il peut être sous forme d'une suspension aqueuse (barbotine) obtenue par simple mise en contact sous agitation de la boue de phosphatation en suspension aqueuse avec les autres constituants du mélange. Pour une bonne réalisation de cette barbotine, de O à 10 % en poids par rapport à la composition sèche d'agents de mise en suspension sont ajoutés auxdits constituants ; ces agents sont ceux usuellement utilisés pour la confection de barbotines pour céramique. Il peut également se présenter sous forme de poudre sèche contenant de O à 20 % d'eau, de préférence de l'ordre de O à 5 % d'eau, obtenue par mise en contact à température ordinaire sous agitation de la boue préalablement séchée avec les autres constituants sous forme de poudre sèche. On peut également incorporer les produits secs à la boue non séchée, puis sécher le mélange. Un autre moyen pour obtenir une poudre sèche consiste à préparer une suspension aqueuse (barbotine) des différents constituants et à la sécher par atomisation jusqu'à la teneur en eau désirée. Lorsque la teneur en eau est plus faible le séchage peut être réalisé par d'autres moyens classiques tels que fours tournants, vis chauffantes La présente invention a également pour objet l'utilisation du mélange précurseur ci-dessus à la préparation d'un article en céramique, ainsi que le procédé de préparation dudit article. Le procédé de préparation dudit article en céramique est caractérisé en ce que 1) on réalise le mélange précurseur décrit ci-dessus 2) on met en forme l'article cru à partir dudit mélange 3) on calcine ledit article cru. Le mélange précurseur est mis en oeuvre sous forme d'une poudre ou d'une suspension aqueuse (barbotine). L'opération de mise en forme du mélange précurseur pour obtenir un article cru peut être réalisée selon différentes méthodes fonction de la présentation dudit mélange précurseur. Lorsque ce dernier est une poudre sèche, un pressage direct, éventuellement en présence d'additifs classiques de pressage dans un moule de géométrie et de dimension désirées, permet la mise en forme de l'article cru ; cette méthode bien connue de l'homme de l'art est particulièrement intéressante pour la préparation de carreaux. Lorsqu'il se présente sous forme d'une barbotine, le mélange précurseur est coulé dans un moule poreux ; la pièce crue est alors obtenue par aspiration de l'eau contenue dans la barbotine par les parois du moule poreux. La dernière étape consiste à récupérer l'article cru et à le calciner dans un outil classique, de préférence dans des fours tunnels usuels dans l'industrie de la céramique. Les conditions à respecter dans cette étape de calcination sont une température finale de calcination de l'ordre de 200"C à 1400"C et préférentiellement de l'ordre de 600"C à 1200"C un programme de calcination temps/température fonction des outils de calcination et de la composition, mais devant au minimun garantir des temps de séjour à la température maximale de calcination de 15 mn à 18 h et préférentiellement de 30 minutes à 4 h. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Ces exemples décrivent la préparation de carreaux de céramique. Le procédé utilisé consiste à mélanger la boue de phosphatation séchée avec les principaux ingrédients, à sécher la composition obtenue, à confectionner des pastilles de 50 mm de diamètre , à les presser à sec entre 40 et 50 bars en une passe à l'aide d'une presse PINETTE EMIDECAU type 150 (Châlon-sur-Saône), à les calciner selon un programme de montée en température de 400"C/h avec un palier terminal de 2 heures à la température T choisie. On mesure ensuite la résistance à la flexion 3 points sur des éprouvettes de 4 mm de large, d'épaisseur de l'ordre de 2,5 mm et de 20 mm de longueur au minimun. On mesure le point de rupture à l'aide de l'appareil Zwick 1464. (Les carreaux muraux du commerce présentent une résistance à la flexion mesurée dans des conditions identiques, de l'ordre de 10 à 20 Mega Pascal (MPa). La couleur des carreaux a été observée et notée selon 1 a méthode du "Dictionary of color" de MAERZ & PAUL avec le n" de la planche, la lettre de la colonne et le n" de la ligne, (voir tableaux I et II). Les boues de phosphatation mises en oeuvre aux exemples 1 à 4, 8 à 16, et 20 à 25 issues de l'industrie de la trefilerie contiennent avant séchage de l'ordre de 40 % en poids de P205, 20 % en poids de Fe, 7 % en poids de Zn, entre 1 et 2 % en poids de Na, entre 1 et 2 % en poids d'autres éléments et de l'eau. Les boues de phosphatation mises en oeuvre aux exemples 20 à 26 issues de l'industrie automobile contiennent avant séchage de l'ordre de 40 % en poids de P205, 20 % en poids de Fe, 5 en poids de Mn et Zn, 5 % en poids de Na, entre 1 et 2 % en poids d'autres éléments et de l'eau. L'argile utilisée aux exemples 1 à 7 et de 20 à 25 est de l'argile RR 32 commercialisée par la Société D A M R E C ; elle comprend de l'ordre de 80 % en poids de kaolinite et 17 % en poids de quartz. Le feldspath potassique mis en oeuvre aux exemples 3 à 7,13 à 15 et 17 à 25 est commercialisé par la Société C E R A D E L. L'argile utilisée aux exemples 8 et 9 est commercialisée par la société C E R A T E R A ; elle est constituée d'au moins 90 % en poids de kaolinite et montmorillonite. Exemples 1 et 2 Des carreaux de céramiques sont fabriqués à partir de la composition initiale suivante argile (D A M R E C) = 71,5 % en poids boue de phosphatation séchée (trefilerie) = 28,5 % en poids Le palier terminal de calcination est à T = 900 C ou T = 10000C La résistance à la flexion du carreau obtenu est respectivement de 12,5 M Pa et de 22,2 M Pa. Exemples 3 et 4 La composition initiale est la suivante argile (DAM R E C) : 50 % en poids boue séchée (trefilerie) : 20 % en poids feldspath en poudre : 30 % en poids Palier terminal de calcination T = 1000 C ; T = 1100 C Résistance à la flexion 15,5 M Pa ; 18,8 MPa Exemples 5 à 7 (comparatifs) Composition initiale . argile (DAMREC) : 62,5 % en poids . feldspath en poudre : 37,5 % en poids Palier terminal de calcination T = 900 C ;T = 1000 C, T = 11000C Résistance à la flexion : 6,8 M Pa ; 10,1 M Pa ; 32,5 M Pa Exemples 8 et 9 Composition initiale . argile (C E R A T E R A) : 49 % en poids boue séchée (trefilerie) : 24 % en poids solution aqueuse à 50 % en poids de silicate de sodium (présentant un rapport molaire SiO2/Na2O de 3,3) : 18,5 % en poids (en sec) carbonate de potassium : 8,5 % en poids Palier terminal de calcination T= 600 C ; T = 900 C Résistance à la flexion : 16 M Pa ; 24,5 MPa Exemples 10 à 12 Composition initiale Kaolin pur : 71,5 % en poids . Boue séchée (tréfilerie) : 28,5 % en poids Palier terminal de calcination :T = 900 C ; T = 1000 C ; T = 11000C Résistance à la flexion : 11,0 MPa ; 28,9 MPa ; 21,8 MPa Exemples 13 à 15 Composition initiale . kaolin pur : 50 % en poids . boue séchée (trefilerie) : 20 % en poids . feldspath en poudre : 30 % en poids Palier terminal de calcination T = 900 C ; T = 1000 C ; T = 11000C Résistance à la flexion : 11,5 M Pa ; 19 M Pa ; 26,7 M Pa Exemple 16 Composition initiale kaolin pur : 60 % en poids . boue séchée (tréfilerie) : 30 % en poids . hexametaphosphate de sodium : 5 % en poids . potasse : 5 % en poids Palier terminal de calcination :T = 900 C Résistance à la flexion : 15,2 M Pa Exemples 17 à 19 (comparatifs) Composition initiale kaolin pur : 62,5 % en poids . feldspath en poudre : 37,5 % en poids Palier terminal de calcination : T= 900 C ; T = 1000 C ; T = 11000C Résistance à la flexion : 8,5 MPa ; 18,4 MPa ; 26,1 MPa Exemples 20 à 22 Composition initiale argile (DAM R E C) : 64,6 % en poids . boue séchée (trefilerie) : 16,1 % en poids . phosphate d'aluminium : 1,6 % en poids . feldspath en poudre : 17,7 % en poids Palier terminal de calcination : T = 900 C, T = 1000 C, T = 11000C Résistance à la flexion : 12,5 MPa; 18,3 MPa ; 20,7 MPa Exemples 23 à 25 On ajoute à la composition initiale de l'exemple 20, 3,1 % en poids de boue séchée automobile par rapport à ladite composition initiale. Palier terminal de calcination : T = 900 C ; T = 1000 C ; T = 11000C Résistance à la flexion : 14,2 MPa ; 17,3 MPa ; 21,2 MPa Exemples 26 Composition initiale . kaolin pur : 71,4 % en poids . boue séchée (automobile) = 28,6 % en poids Palier terminal de calcination = T = 900 C Résistance à la flexion : 14,5 MPa TABLEAU I Résistance à la flexion en MPa Exemple après un palier de calcination Couleur de 2 h à la température T = 600 C 900 C 1000 C 1100 C 1 12,5 5-B-7 2 22,2 54-D-2 3 3 l 1 j 15,5 1 1 7-J-3 j 4 18,8 7-J-3 5 (compa) 6,8 10-A-2 6 (compa) 10,1 10-D-4 7 (compa) 32,5 10-E-5 8 16 11-B-5 9 24,5 6-F-9 10 11,0 35-A-2 11 28,9 5-I-7 12 21,8 5-H-9 13 11,5 3-B-7 14 19 54-H-2 15 26,7 6-F-2 16 15,2 6-H-9 17 (compa) 8,5 18 (compa) 18,4 19 (compa) 26,1 TABLEAU II | Résistance à la flexion en MPa | Exemple après un palier de calcination Couleur de 2 h à la température T = j j 600 C 900 C 1000 C 1100 C 20 1 1 12,5 1 1 1 4-C-1 j 21 18,3 1 1 7-C-7 j 22 20,7 1 8-L-9 j 23 14,2 5-B-7 24 17,3 7-E-8 25 | 1 | 1 j 21,2 1 8-L-7 j 26 14,5 42-C-2 REVENDICATIONS 1) Mélange précurseur de céramique caractérisé en ce qu'il contient - une argile pour céramique ; - au moins une boue de phosphatation - un fondant éventuel ; - de O à 20 % de son poids d'eau ; les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de 1 1 à 50 % de boue 30 à 90 d'argile . 0 à 69 % de fondant. a) Mélange précurseur de céramique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de O à 5 % de son poids d'eau, en ce que l'argile pour céramique contient au moins 60 % de son poids de kaolin, les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de 5 5 à 30 % de boue 40 à 80 % d'argile . 10 à 50 % de fondant. 3) Mélange précurseur de céramique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la boue de phosphatation est issue de l'industrie de la trefilerie ou de la construction automobile. 4) Mélange précurseur de céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 30 % en poids par rapport à son poids sec d'un phosphate susceptible de réduire les composés du Fe III presents dans lesdites boues et/ou lesdits argiles. 5) Mélange précurseur de céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient de O à 50 % en poids par rapport à son poids sec de charges minérales. 6) Procédé de préparation d'un mélange précurseur de céramique par mise en contact sous agitation - d'une argile pour céramique ; - d'au moins une boue de phosphatation - d'un fondant éventuel - et de O à 20 % de son poids d'eau les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de . 1 à 50 % de boue 30 à 90 % d'argile O O à 69 % de fondant. 7) Procédé de préparation d'un mélange précurseur de céramique selon la revendication 6 caractérisé en ce que de O à 5 % en poids d'eau sont mis en oeuvre, en ce que l'argile pour céramique contient au moins 60 % de son poids de kaolin, les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de 5 5 à 30 % de boue . 40 à 80 % d'argile 10 à 50 % de fondant. 8) Procédé de préparation d'un mélange précurseur de céramique selon la revendication 6 ou 7 caractérisée en ce que la boue de phosphatation est issue de l'industrie de la trefilerie ou de la construction automobile. 9) Procédé de préparation d'un mélange précurseur de céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 1 à 30 % en poids par rapport au mélange sec d'un phosphate susceptible de réduire les composés du Fe III présents dans lesdites boues et/ou lesdits argiles. 10) Procédé de préparation d'un mélange précurseur de céramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de O à 50 % en poids par rapport au mélange sec de charges minérales. 11) Procédé de préparation d'un article en céramique caractérisé en ce que 1) on réalise un mélange précurseur contenant - une argile pour céramique - au moins une boue de phosphatation - de O à 20 % de son poids d'eau les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de . 1 à 50 % de boue 30 à 90 % d'argile O O à 69 % de fondant. 2) on met en forme l'article cru à partir dudit mélange 3) on calcine ledit article cru. 12) Procédé de préparation d'un article en céramique selon la revendication 11 caractérisé en ce que le mélange précurseur contient de O à 5 % de son poids d'eau, en ce que l'argile pour céramique contient au moins 60 % de son poids de kaolin, les quantités respectives des différents constituants exprimées en poids par rapport au mélange sec étant de l'ordre de . 5 à 30 % de boue . 40 à 80 % d'argile . 10 à 50 % de fondant. 13) Procédé de préparation d'un article en céramique selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que la boue de phosphatation est issue de l'industrie de la trefilerie ou de la construction automobile. 14) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le mélange précurseur contient de 1 à 30 % en poids par rapport à son poids sec d'un phosphate susceptible de réduire les composés du Fe III présents dans lesdites boues et/ou lesdits argiles. 15) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que le mélange précurseur contient de O à 50 % en poids par rapport à son poids sec de charges minérales. 16) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque revendications Il à 15 caractérisé en ce que le mélange précurseur est une poudre sèche. 17) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que le mélange précurseur est une barbotine. 18) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que le mélange précurseur est une poudre sèche et en ce que l'opération de mise en forme est réalisée par pressage direct dudit mélange dans un moule de géometrie et dimensions désirées. 19) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 et 17 en ce que le mélange précurseur est une barbotine et en ce que l'opération de mise en forme est réalisée par coulage dudit mélange précurseur dans un moule poreux de géométrie et de dimensions désirées et aspiration de l'eau contenue dans la barbotine par les parois du moule poreux. 20) Procédé de préparation d'un article en céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 caractérisée en ce que la température finale de l'opération de calcination est de l'ordre de 200 à 1400"C. 21) Procédé de préparation d'un article en céramique selon la revendication 20 caractérisée en ce que la température finale de calcination est de l'ordre de 600 à 1200"C. 22) Articles en céramiques obtenus selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 11 à 21.