FR 2669322 A1 19920522 FR 9014703 A 19901120 PROCEDE POUR DIMINUER LA CONCENTRATION EN IONS CYANURES D'UN BAIN DE TRAITEMENT L'invention concerne un nouveau procédé pour diminuer la concentration en ions cyanures d'un bain de traitement, notamment d'un bain de traitement chimique. On a de plus en plus souvent recours à des bains de traitement chimique et notamment de métallisation, destinés à permettre le dépôt d'un métal particulier, notamment le cuivre, le nickel, le zinc, l'argent, etc..., sur la totalité d'une surface de forme plus ou moins complexe. Dans certains cas, il est nécessaire, pour permettre la préparation de cette surface de la dépassiver, c'est-à-dire de la rendre chimiquement active, vis-à-vis des ions métals destinés à y être déposés. Certains de ces bains sont généralement très alcalins avec une concentration en ions OH- souvent supérieure à quelques unités d'équivalents par litre. En outre, ces bains de métallisation et de dépassivation contiennent une relativement grande proportion d'ions cyanures CN-, la plupart se trouvant sous forme complexée, dont le ligand est constitué par l'ion métallique. Le problème qui se pose est la destruction de ces ions cyanures après utilisation de ces bains de traitement. On a tout d'abord proposé de traiter ces bains soit par du peroxyde d'hydrogène H202, soit par de l'hy- pochlorite et du chlorure de sodium, plus communément appelé Eau de Javel. Ce procédé de destruction par voie chimique reste néanmoins de rendement réduit, typiquement d'une durée de deux à trois jours pour des bains de concentration dépassant 5 grammes par litre (5 g/l) d'ions cyanures, et en outre, il exige une très grande consommation de produits chimiques. On comprend aisément que de telles durée de traitement sont incompatibles avec une application industrielle de ces bains de dépassivation et de métallisation.En outre, la sensibilisation sans cesse croissante de l'opinion publique vis-àvis de la pollution en général, et chimique en particulier, induit une augmentation de la sévérité en matière de normes de rejet, de sorte que les méthodes connues à ce jour ne remplissent pas les objectifs à atteindre. L'invention pallie ces différents inconvénients. Elle vise un procédé pour diminuer la concentration en ions cyanures d'un bain de traitement, et ce en réduisant la durée de réaction à des valeurs compatibles avec l'industrialisation de ces procédés de traitement. Ce procédé se caractérise en ce qu'il consiste à soumettre ledit bain de traitement à une électrolyse en milieu alcalin, dont la densité du courant est comprise entre 1 et 3 ampères par décimètre carré (A.dm-2). On s'est ainsi rendu compte, qu'en soumettant un tel bain à une électrolyse de densité de courant comprise dans la fourchette précédemment énoncée, on obtenait une augmentation significative du rendement de la réaction, notamment pour des concentrations en cyanures relativement élevées. Avantageusement, on s'est même rendu compte que le maximum d'efficacité de cette électrolyse se situait pour une densité de courant voisine de 2,8 ampères par décimètre carré. Cette densité de courant doit être aussi la plus uniforme possible dans l'ensemble du bain de traitement. De la sorte, on adapte la tension aux bornes des deux électrodes de l'électro- lyseur en fonction de la distance les séparant. Afin d'augmenter la capacité de traitement et notamment son efficacité, l'anode de l'électrolyseur est constituée d'une grille en titane recouverte d'un métal noble, notamment choisi dans le groupe constitué par le platine, l'irridium, le ruthénium, le palladium, et le rhodium. De telles électrodes sont par exemple vendues par la société ELETCH sous la marque déposée DSA. Corrolairement, la cathode est constituée d'une mousse de nickel ou de platine. Comme déjà précisé, ce procédé est plus spécifiquement destiné à des bains de traitement chimique contenant des ions cyanures après utilisation desdits bains de traitement. Typiquement, il reste après un traitement de récupération du métal environ deux tiers de la concentration en ions cyanure sous forme libre, qu'il convient d'éliminer afin de procéder au traitement total du bain. On a représenté dans la figure 1 un schéma classique de retraitement d'un bain de rinçage dans la cadre d'un traitement de métallisation par exemple de cadmiage. La pièce à traiter est préalablement traitée ou non, afin de permettre une meilleure efficacité du traitement. Elle est alors plongée dans le bain de cadmiage (1), autrement dit le bain de traitement proprement dit. Elle alors soumise à un rinçage statique dans un bain (2). Ce rinçage est destiné à débarasser la pièce à traiter de l'excédent issu du bain de métallisation précédent, et à diminuer la quantité de cyanure à détruire au niveau d'un bain de rinçage supplémentaire, dénommé bain de rinçage courant (3). De manière traditionnelle, le dépôt du cadmium s'effectue en bains cyanuré, généralement plus utilisés que les bains aci des. De tels bains comportent typiquement de 40 à 50 grammes par litre de cyanure de cadmium, 40 à 50 grammes par litre de cyanure de sodium et de la soude de 20 à 25 grammes par litre. Il y a donc couramment des ions cyanures au niveau de ce bain de rinçage statique, qu'il y a lieu d'éliminer. La pièce est alors immergée dans le bain de rinçage courant (3), c'est à dire, dans lequel de l'eau fraîche arrive en permanence.Le procédé conforme à l'invention intervient essentiellement au niveau du bain de rinçage statique, où la concentration en ions cyanure est la plus importante. On réalise, pendant l'utilisation de ce bain de rinçage statique, une électrolyse (4) au moyen de deux électrodes. Tout d'abord une anode type DSA dite anode stable dimensionnelle, constituée d'une grille de titane recouverte d'un catalyseur à base de métal noble, tel que notamment du platine. Cette composition et cette architecture particulière de l'anode lui permettent de résister à des conditions de travail agressives. Elle est spécifiquement destinée au dégagement d'oxygène. L'autre électrode, la cathode est réalisée en mousse de nickel. A l'anode, la réaction suivante s'établit A la cathode, on observe les réactions suivantes et, en présence des cyanures complexés : Me(CN)##-, où Me désigne le métal contenu dans le bain Les cyanures libérés selon la réaction (c), sont oxydés à l'anode selon la réaction (a). D'où la réaction d'oxydo-réduction globale La densité du courant dans le bain de rinçage statique (2) est portée à une valeur de 2,8 ampères par décimètre carré (2,8 A.dm-2). Cette électrolyse conduit à éliminer les ions cyanures CN- en ions cyanates CNO-. On s'est rendu compte que si cette densité de courant était inférieure à un ampère par décimètre carré (lA/dm2), on observait non plus l'électrolyse du bain mais l'électrolyse de l'eau contenue dans ledit bain, avec dégagement d'hydrogène et d'oxygène à chacune des électrodes. En revanche, si cette densité du courant est supérieure à 3 ampères par décimètre carré, on observe une diminution du rendement de la réaction, et une augmentation corrélative de la consommation d'électricité. L'invention sera mieux comprise à l'appui des exemples qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées, où comme déjà dit, la figure 1 représente un schéma simplfié du procédé conforme à l'invention, et les figures 2 et 3, une courbe représentative de la concentration en ions cyanure libre en fonction de la consommation en électricité de l'électrolyseur, respectivement pour un bain de nickel et pour un bain de cadmium. Exemple 1 On opère sur un bain de dépassivation avant argenture, contenant 750 à 790 milligrammes par litre de nickel sous forme cyanurée et donc 8,5 grammes par litre d'ions cyanure CN- sous forme libre après utilisation du bain. L'ensemble du bain est en milieu fortement alcalin avec 7,5 équivalent d'ions OH- par litre. On prélève 400 millilitres du bain. La surface immergée de chacune des électrodes est de 35,75 centimè tres carrés. La distance anode-cathode est de 5 centimètres et on maintient l'ensemble sous agitation continue à la température ambiante. La densité de courant est de 2,8 ampères par décimètre carré et la tension entre les deux électrodes est de 3,0 volts. On observe une descente linéaire de la destruction d'ions cyanures en fonction de la quantité d'ampères heure si la concentration en ions cyanures dans la solution est supérieure à 800 milligrammes par litre (voir figure 2). La consommation moyenne est alors de 2,479 ampères heure par grammes de cyanure détruit. En revanche, si la concentration en ions cyanures est inférieure à 800 milligrammes par litre, la descente n'est plus linéaire et répond à une loi non définie. Néanmoins, le procédé conforme à l'invention permet de diminuer la concentration d'une solution en ions cyanures en dessous du seuil de concentration en ions CN- pour lequel les méthodes traditionnelles par peroxyde d'hydrogène H202 ou par eau de javel donnent satisfaction, et typiquement en dessous de la valeur de 500 milligrammes par litre. Exemple 2 : Bain de métallisation de zincage. Les ions zinc sont présents sous forme cyanurée et on obtient une destruction de 250 grammes d'ions cyanure par heure de traitement. On observe donc ainsi une augmentation très significative du rendement et de l'ef- ficacité de la réaction permettant ainsi l'installation de système de décyanurisation au milieu d'une chaine de métallisation. Exemple 3 : Bain de cadmiage On traite un bain mort après bain de cadmiage cyanuré. Les concentrations en cadmium et ions cyanures sont respectivement de 1,09 g/l et 5,2 g/l. On prélève 400 ml dudit bain, que l'on soumet à une électrolyse en utilisant les mêmes électrodes que dans les exemples précédents. La surface immergée des électrodes est de 35,75 cm2. La densité de courant est de 2,8 A/dm2, les électrodes étant maintenues sous une tension de 4,5 Volts. Comme dans l'exemple 1, on observe une diminution linéaire de la concentration en cyanure en fonction de la consommation, pour des consommations supérieures à 450 mg/l (voir figure 3). Dans ce cas, la consommation moyenne est de 3,329 Ah/g de cyanure détruit. En revanche, cette consommation augmente significativement jusqu'à atteindre 8,32 Ah/g pour obtenir une concentration de 30 mg/l en ions cyanure dans la solution Il ressort de manière claire de l'invention les avantages suivants à savoir - tout d'abord l'utilisation d'une quantité bien inférieure de produits chimiques, notamment de peroxydes d'hydrogène ou d'hypochlorite et de chlorure de sodium, donnant moins de salinité dans l'eau traitée - la possibilité d'obtenir une installation opérationnelle même pour des concentrations élevées en cyanure - enfin, une utilisation beaucoup plus souple de l'installation qu'avec les procédés traditionnels. Un tel procédé trouve donc une application toute particulière dans le traitement des bains cyanurés notamment de métallisation, de dépassivation et les effluents de régénération de certaines résines ayant piègées les ions CN-. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour diminuer la concentration en ions cyanure d'un bain de traitement chimique, dans lequel ces ions se présentent partiellement sous forme complexée avec des ions métalliques et partiellement sous forme libre, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit bain à une électrolyse en milieu alcalin dont la densité de courant est comprise entre un et trois ampères par décimètre carré. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant est de 2,8 ampères par décimètre carré. 3/ Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'anode utilisée pour l'électrolyse est constituée par une grille de titane recouverte d'un catalyseur à base de métal noble choisi dans le groupe constitué par le platine, l'irridium, le ruthénium, le palladium, le rhodium. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la cathode utilisée pour l'élec- trolyse est une mousse de nickel ou de platine. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyse s'effectue à température ambiante sous agitation. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après électrolyse, on effectue un traitement chimique par une solution d'hypochlorite et de chlorure de sodium. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après électrolyse, on effectue un traitement chimique par une solution de peroxyde d'hydrogène. 8/ Procédé pour diminuer la concentration en ions cyanure d'un bain de traitement chimique, dans lequel ces ions se présentent partiellement sous forme complexée avec des ions métalliques et partiellement sous forme libre, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit bain à une électrolyse en milieu alcalin dont la densité de courant est voisine de 2,8 ampères par décimètre carré, l'anode utilisée pour l'électrolyse étant constituée par une grille de titane recouverte d'un catalyseur à base de métal noble choisi dans le groupe constitué par le platine, l'irridium, le ruthénium, le palladium, le rhodium, et la cathode étant constituée par une mousse de nickel ou de platine. 9/ Solution aqueuse caractérisée en ce qu'elle est obtenue par traitement électrolytique d'un bain de traitement chimique selon l'une des revendications 1 à 5. 10/ Solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par traitement électrolytique, puis traitement chimique d'un bain de traitement chimique, selon l'une des revendications 1 à 7.