FR 2661914 A1 19911115 FR 9005936 A 19900511 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE LENTILLE EN POLYMERE TRANSPARENT A INDICE DE REFRACTION MODULE La présente invention concerne les techniques qui permettent de modifier les propriétés optiques d'un polymère transparent, plus particulièrement quand on cherche à moduler l'indice de réfraction d'un article semifini en matière organique transparente préalablement polymérisée et mise en forme, sans modifier sensiblement sa géométrie ou son état de surface. Dans ces conditions, une application privilégiée de l'invention concerne la fabrication des lentilles optiques artificielles de correction de la vue telles que les lentilles de contact et les implants oculaires, étant donné que dans ces exemples, la préservation d'une forme géométrique déterminée a une grande importance, de meme que celles de qualités de surface assurant sur les deux faces de la lentille, la compatibilité biologique avec le milieu oculaire et l'absence d'irritation de l'oeil. Le propre de telles lentilles est qu'elles sont d'une part de faibles dimensions et destinées à être utilisées en pleine ouverture, par distinction avec les verres de lunettes, d'autre part qu'elles doivent présenter une forme géométrique prédéterminée, qui par exemple, pour une lentille cornéenne, sera adaptée à la morphologie de l'oeil qui les reçoit, ou qui procurera une puissance d'accommodation de base pour un implant de remplacement du cristallin. Dans ce genre de lentilles, la modulation d'indice de réfraction visée par 11 invention peut avoir notamment pour but de conférer un profil de puissance asphérique à une lentille dont la puissance optique est initialement sphérique ou pour créer un réseau diffractif apportant la bifocalité à une lentille de contact ou un implant pour presbyte. Elle peut également aider à corriger d'autres anomalies de la vision comme l'astigmatisme ou pallier aux aberrations chromatiques. La demande de brevet européen 0 o64 812 (PILKINGTON) décrit de telles applications, en faisant appel pour la modulation d'indice, au développement d'une couche de gélatine photosensible bichromatée, dans laquelle on enregistre une image latente par photoréduction sous irradiation d'intensité modulée. Ceci provoque localement des durcissements différentiels. On sait aussi qu'il existe d'autres procédés pour réaliser des réseaux diffractifs sur des supports rigides, par modulation en épaisseur et indice de réfraction de films transparents appliqués sur ces supports, en provoquant une photo-polymérisation locale d'un monomère incorporé à un prépolymère. On a proposé des procédés de ce type pour réaliser des films guides d'ondes ou des hologrammes. S'agissant alors de films minces et plats contrairement à la présente invention, les procédés connus impliquent de déposer sur un support rigide une composition liquide comprenant le polymère de base en solution avec le monomère photo-polymérisable, ainsi qu'un photo-initiateur capable de provoquer la polymérisation de ce monomère sous irradiation. On fait ensuite durcir le dépôt en l'exposant à une source d'irradiation modulée en intensité, en puissance ou temps d'exposition, ou à travers un masque de forme appropriée, après quoi on élimine les constituants non durcis, provenant en particulier des zones du film qui n'ont pas été irradiées.Le défaut de stabilité dans le temps des modulations d'indice ainsi obtenues a conduit parfois à préconiser en outre une réaction chimique permettant de fixer le monomère sur le polymère pour éviter une diffusion trop facile détruisant les modulations d'indice. Dans le meme but, on a aussi utilisé des supports en verre de silice poreux. Quand on cherche à appliquer ces techniques au domaine des lentilles ophtalmiques, il est naturellement impératif que les modulations d'indice réalisées restent stables dans le temps et soient insensibles au milieu oculaire. De plus, il se pose un autre problème qui n'existe pas dans le cas des films antérieurs, ce problème étant lié au besoin de respecter une géométrie déterminée pour la lentille. De fait, les techniques de sérigraphie par photosensibilisation appliquées dans cet art antérieur ne sont en aucun cas directement transposables à la modulation d'indice d'un polymère à utiliser en lentille optique artificielle dans l'oeil, dans la mesure où elles n'avaient pas à se prêter aux mêmes exigences de stabilité géométrique et de qualité et biocompatibilité de toute leur surface. Et quand certains, comme les auteurs du brevet américain US 4 778 256, ont cherché à traiter des objets, et non plus des films sur support, il s'agissait d'une variation en profondeur, et non parallèlement à la surface comme le demandent les lentilles visées par la présente invention. De plus les objets traités étaient dans ce cas en verre de silice poreux. D'autres auteurs ont proposé de réaliser des guides d'ondes par polymérisation sélective, à travers un masque, d'un monomère introduit dans une matrice de polycarbonate contenant un photo-initiateur. Mais là encore, cette matrice était sous forme d'un film mince, plat, en polymère rigide, et elle contenait le photo-initiateur préalablement à la diffusion du monomère photopolymérisable en son sein. A ce stade de l'art antérieur, il apparaissait alors encore impossible de traiter de manière similaire des polymères sous forme d'articles semi-finis, hors tout support, en répondant aux exigences des lentilles optiques artificielles à usage ophtalmique. Cependant, par la demande de brevet français n0 89 06323, non encore publiée, la demanderesse a proposé un procédé consistant à imprégner un polymère biocompatible d'une composition photopolymérisable et à la polymériser localement par irradiation au travers d'un masque. Ce procédé permet de créer un élément diffractif au sein même d'une lentille de polymère réticulé, pour lentille de contact ou implant oculaire, et il est applicable aux hydrogels, en utilisant préférentiellement une composition photopolymérisable exempte de solvant, mais contenant de préférence, non seulement au moins un monomère conduisant à un polymère biocompatible et un photo-initiateur approprié, mais en outre un réticulant pour ce monomère. La même technique peut également servir à réaliser d'autres types de modulation, par irradiation à travers un masque tournant, comme décrit dans un autre brevet français de la demanderesse déposé sous le numéro 90 99 679 et non encore publié. Mais l'expérience a montré que ce procédé entral- nait encore quelques déformations de surface de la lentille, moins gênantes toutefois que dans les techniques antérieures, dans la mesure où il implique une imprégnation du mélange de monomère photopolymérisable et photoinitiateur dans tout le volume de la lentille. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients, grâce à un procédé de fabrication d'une lentille optique à modulation d'indice de réfraction, caractérisé en ce que, partant d'une lentille de polymère hydrophile transparent de type hydrogel, préalablement mise en forme, on imprègne cette lentille d'une composition photopolymérisable comportant au moins un monomère et un photo-initiateur en solution dans l'eau, on soumet la lentille imprégnée à une irradiation modulée localement en intensité et/ou temps d'irradiation, provoquant une polymérisation sélective locale du monomère, puis on élimine l'excédent de photo-initiateur et monomère non polymérisé par extraction à l'eau. En conséquence, suivant ce prodédé, la lentille traitée ne se trouve jamais gonflée par un solvant non aqueux, ni asséchée entre les étapes successives du procédé. De plus, on a pu constater que les hydrogels pour lentilles à utiliser en milieu ophtalmique, tels que les hydrogels à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et de vinylpyrrolidone (NVP) ou d'hydroxyéthyl méthacrylate et de vinylpyrrolidone (HEMA/NVP), ou encore des hydrogels de polyhydroxyéthyl méthacrylate, présentent un réseau macromoléculaire spécifique, qui est très favorable à la bonne répartition et à la stabilité d'un réseau polymère interpénétré formé en son sein par le procédé de modulation d'indice. Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre pratique du procédé, la première étape consiste à immerger l'hy- drogel, de préférence à l'état déjà hydraté, dans une solution aqueuse de la composition photopolymérisable, pour gonfler le polymère par cette solution en déplaçant l'eau pure qu'il enferme. Cependant, on peut aussi partir d'un hydrogel sec, que l'on sature alors directement par la solution aqueuse de traitement. En général, les polymères hydrophiles utilisés pour constituer l'hydrogel de base ont des capacités d'absorption d'eau de 30 % à 80 % en volume. Le monomère présent dans la composition d'imprégnation peut être de même type que ceux qui interviennent dans la fabrication du matériau de base de la lentille, ou de type différent, étant entendu qu'il doit être soluble dans l'eau, ou soluble dans le système ternaire eau/monomère/photoinitiateur. Dans les deux cas, on a intérêt à choisir un monomère qui, après durcissement de la composition où il est combiné avec le photoinitiateur, conduit à un matériau dont l'indice de réfraction est sensiblement différent de celui du matériau de base de la lentille, celle-ci étant considérée dans ses conditions normales d'utilisation, donc à l'état hydraté à saturation par l'eau. Conformément à l'invention, on utilise avantageusement un monomère à double liaison éthylénique choisi parmi : les acrylates d'alkyle et méthacrylates d'alkyle ainsi que leurs dérivés, en particulier le méthacrylate de méthyle ; les monomères vinyliques aromatiques et-leurs dérivés par exemple le styrène ; les N-vinyl-lactames et leurs dérivés, préférentiellement la N-vinylpyrrolidone ; les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que l'hydroxyéthyl méthacrylate. On choisira cependant de préférence le méthacrylate de méthyle ou d'hydroxyéthyle. Un tel monomère est de préférence complété par un réticulant tel qu'un acrylate difonctionnel, ou plus particulièrement un diméthacrylate d'alkyle où la chaine alkyle peut comporter de 1 à 5 atomes de carbone. Les monomères cités présentent des degrés de solubilité dans l'eau très variables, et parfois faible, comme dans le cas du méthacrylate de méthyle. Mais les lentilles de type hydrogel, de par leur nature, sont capables de concentrer le monomère en leur sein durant l'imprégnation, de sorte que l'on pourra atteindre les concentrations requises en utilisant une quantité suffisante de composition photopolymérisable, reconstituée périodiquement. En alternative, on peut introduire sur les monomères peu ou très peu solubles des groupements qui vont les rendre hydrosolubles sans pour autant altérer leurs autres propriétés. Ainsi, par exemple, à la place du styrène, on peut avantageusement utiliser l'acide styrène sulfonique. Il est remarquable ici que la lentille ne se trouve pas déformée par le traitement de l'invention, malgré ce que l'on aurait pu attendre de la part de molécules de polyméthacrylate de méthyle, hydrophobes, emprisonnées dans une matrice hydrophile, ou de la part de zones de polyHEMA, hydrophiles mais à taux de gonflement de 40 %, dans une matrice MMA/NVP à taux de gonflement de 70 %. Quant au photoinitiateur présent avec le monomère de modulation dans la composition d'imprégnation, ou composition de photosensibilisation, il peut s'agir de tout composé producteur de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons. C'est dire que les photo-initiateurs utilisés, ou amorceurs de photo-polymérisation, peuvent être aussi bien de type photoclivables que de type photoactivables, avec toutefois une préférence pour ceux qui sont actifs pour amorcer la photopolymérisation du monomère pour des longueurs d'onde d'irradiation se situant dans le domaine du visible ou du proche UV. Un photo-initiateur photoclivable comporte un ou plusieurs composés qui fonctionnent en générant directement un ou plusieurs radicaux libres amorceurs de polymérisation, tandis qu'un photo-initiateur photoactivable est formé d'un système produisant de tels radicaux par une réaction d'oxydoréduction photo-assistée entre un composé absorbeur de lumière et un donneur d'hydrogène ou d'électrons tous deux présents dans le système. Bien entendu, on peut également utiliser des mélanges des deux types de photoinitiateurs. Des exemples de composés photoclivables connus en soi sont choisis parmi les dérivés d'alcoxyacétophénone, éthers de benzine, phosphine-oxydes, dérivés de benzoyl oxime. Des exemples de photoinitiateurs photoactivables connus comprennent un absorbeur producteur de radicaux libres choisi parmi les benzophénones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorénones, subérones, acridones, en association avec, comme donneur de protons, un composé du type des éthers, alcools, amines, aminoacides, ou composés organométalliques. On pourra notamment utiliser les photoinitiateurs constitués par des thioxanthones portant un radical ionique tels que ceux de la famille décrite dans le brevet américain US 4 791 213, dont le maximum d'absorption se situe dans la gamme de 390 à 405 nanomètres. En pratique, les photoinitiateurs préférés utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention seront choisis parmi les thioxanthones et les benzophénones porteuses d'un radical alkylamine ou oxy-alkylamine, sous forme de sel d'amine. Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre pratique du procédé, la première étape consiste à immerger l'hydrogel déjà hydraté dans une solution aqueuse de la composition photopolymérisante pour gonfler le polymère par cette solution en déplaçant l'eau pure qu'il enferme. Des photo-initiateurs actifs en faible concentration sont préférés pour cela, car ils permettent d'éviter une variation de l'indice modulé dans l'épaisseur de la lentille, d'où la préférence donnée suivant l'invention à des mélanges photo-activables où le photo-initiateur proprement dit est associé à un composé donneur de protons. On évite ainsi l'apparition non souhaitable d'un gradient d'indice en fonction de la profondeur d'irradiation. Suivant l'invention, ce gradient reste dans les limites d'une variation acceptable de 10 à 20 %. La concentration en photoinitiateur dans la solution d'imprégnation est avantageusement comprise entre 10-5 M et 0,5 M, et notamment de l'ordre de 10-2 à 10-4 M. L'irradiation de l'étape suivante peut être réalisée par toute source lumineuse émettant dans le domaine de sensibilité du photoinitiateur utilisé. Il peut s'agir notamment d'une lampe à arc au mercure, pour les compositions de photosensibilisation préférées. Pour limiter l'irradiation aux zones souhaitées, on peut interposer un masque entre la source et le matériau imprégné, ou faire appel à un faisceau laser, ou à des interférences de faisceaux de lumière cohérente, ou encore utiliser un masque tournant présentant un profil de zones opaques approprié. Pour éliminer ensuite le monomère non durci et le photoinitiateur non utilisé restant notamment dans les zones n'ayant pas été soumises à l'irradiation, il suffit d'immerger à nouveau les lentilles traitées dans de l'eau pure pour en extraire les constituants solubles. L'invention permet en particulier, par impression du polymère gonflé par la solution aqueuse de monomère et photo-initiateur à travers un masque à raies concentriques appropriées, puis développement à l'eau, de réaliser dans une lentille de contact préformée à sa forme définitive, un réseau diffractif convenant pour pallier la presbytie, sans provoquer d'altération physiques gênantes de la lentille, ne serait-ce qu'en surface, Ceci peut se faire sans perturber le fonctionnement normal d'additifs tels que les agents anti UV sur les colorants. L'invention permet de contrôler la modulation d'indice de façon homogène dans l'épaisseur. Ainsi, on peut réaliser un élément diffractif en ajustant l'énergie diffractée dans la puissance souhaitée ou un élément asphérique tels que ceux décrits dans la demande de brevet français 90 99679 avec la puissance et le gradient de puissance souhaité. Le traitement pour ce faire comporte un faible nombre d'étapes et il est simple à mettre en oeuvre. Les raies d'indices différents sont constituées au sein de la matrice sans se traduire par des traits en déformation de la surface, les surépaisseurs éventuelles n'étant guère que de l'ordre de 1 à 2 microns. De telles raies sont bien délimitées et restent telles dans le temps. Elles ont en général une finesse de l'ordre de 500 à 10 En général, les lentilles de contact à traiter ont une épaisseur comprise entre 100 et 500 microns, mais cette épaisseur varie de l'axe à la périphérie. Le rayon de courbure de la lentille gonflée dans sa forme d'emploi est en général de l'ordre de 6 à 10 pour la face avant et de l'ordre de 7 à 9 pour la face arrière. Pour un diamètre total de la lentille de 10 mm environ, le réseau diffractif obtenu suivant l'invention occupe la zone centrale, sur un diamètre de l'ordre de 4 à 6 mm, avec une profondeur s'étendant à toute l'épaisseur de la lentille, donc de l'ordre 200 um au centre et de l'ordre de 300 à 400 lum en bord de la zone. Les raies concentriques sont écartées de 0,5 à 1 mm au centre et se rapprochent progressivement quand on s'éloigne radialement du centre pour atteindre un écartement de 50 à 100 lum en bord de zone. On décrira maintenant l'invention plus en détails dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre qui ne sont nullement limitatifs. EXEMPLE i : La base photopolymérisable d'imprégnation est constituée d'un mélange d'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) et d'un réticulant acrylate difonctionnel : le diméthylméthacrylate d'éthylène glycol (DMEG) en solution dans l'eau distillée. Le polymère de base est un copolymère de méthacrylate de méthyle et N-vinylpyrrolidone (MMA-NVP) du type commercialisé par ESSILOR sous la marque LUNELLE. Il se présente en échantillons semi-finis, sous la forme de lentilles optiques de 13 à 14 mm de diamètre. Le système photo-initiateur est constitué d'une thioxanthone hydrosoluble, commercialisée par International Biosynthetics sous le nom, de QUANTACURE (QTX), absorbant à 405 nm dans l'eau, de formule et d'une amine tertiaire, la méthyl diéthanolamine (MDEA). La composition aqueuse d'imprégnation est formée du mélange de la base polymérisante et du système photoinitiateur. Les plages de concentration utilisées sont dans les limites suivantes Concentration en QTX : 10-5 M à 0,5 M Concentration en MDEA supérieure à 1,7 x 10-2 M Concentration en HEMA comprise entre 0,6 M et 1 M Concentration en DMEG de l'ordre de 10-2 M Le système d'irradiation est constitué d'une lampe à arc de mercure haute pression présentant une puissance de 100 W, collimatée par une lentille de 200 mm de distance focale. La densité de flux mesurée pour les raies d'émission à 405-408 nm vaut 0,75 mW/cm2 au niveau de l'échantillon de polymère. On sélectionne au niveau de la lampe les raies visibles du mercure. La lentille est mise à gonfler dans la composition comprenant le photo-initiateur et la base polymérisante pendant au moins 30 minutes à température ambiante. Pour les concentrations suivantes QTX = 10-4 M MDEA = 1,8 x 10-2 M HEMA = 0,7 M DMEG = 10-2 M on obtient, après 3 minutes d'insolation, une variation d'indice de 5 x 10-3 pour une lentille de 200 lum d'épaisseur et une résolution d'au moins 20 Vm. Cette variation d'indice permet, entre autres, de réaliser des lentilles diffractives kinoformes bifocales par variation d'indice à travers un masque tournant adapté. Pour les concentrations suivantes QTX = 5 x 10-4 M MDEA = 1,8 x 10-2 M HEMA = 0,7 M DMEG = 10 2 M on obtient après 3 minutes d'insolation une variation d'indice de 8 x 10-3 pour une lentille de 200 um d'épaisseur. Cette variation d'indice permet de réaliser des lentilles asphériques telles que celles décrites dans le brevet ESSILOR n0 90 00679 avec une puissance de 1,5 et 2 dioptries d'addition. Pour les concentrations suivantes QTX = 10-3 M MDEA = 1,8 x 10-2 M HEMA = 0,7 M DMEG = 10-2 M on obtient après 3 minutes d'insolation une variation d'indice de 10 2 pour une lentille de 200 lum d'épaisseur. Cette variation d'indice permet de réaliser des lentilles asphériques pour une addition de 2,5 dioptries. EXEMPLE 2 : On remplace le QTX par une autre thioxanthone qui a pour formule O CH2 CH2 CH2 NN8 NN8 (CH3)3S03Meg Pour des concentrations identiques à celles citées dans l'exemple 1, les résultats sont comparables. Soumises à des tests de vieillissement dans le sérum physiologique à 60 OC pendant un mois, les lentilles ont conservé une efficacité de diffraction inchangée. EXEMPLE 3 On remplace la thioxanthone par une benzophénone hydrosoluble, connue sous la dénomination QUANTACURE BTC et développée par International Biosynthetics, présentant la formule suivante benzophénone-para- CH2NiCH2N@ CH2NiCH2N@ (CH3) Clg L'irradiation se fait dans l'UV à 365 nm, correspondant au domaine de sensibilité de la thioxanthone. On réalise la photopolymérisation en utilisant, pour imprégner le polymère de base, un mélange présentant les concentrations suivantes QTX BTC = 10-3 M MDEA = 1,8 x 10-2 M HEMA = 0,7 M DMEG = 10-2 M EXEMPLE 4 :4 On utilise la triéthanolamine (TEA) à la place de la méthyl diéthanolamine, en tant qu'activateur photosensible de décomposition du photoinitiateur. Le mélange de sensibilisation a la composition suivante, exprimée en concentration des constituants dans l'eau : QTX = 10-3 M TEA = 10-2 M HEMA = 0,7 M DMEG = 10-2 M On obtient une photopolymérisation qui permet de réaliser une lentille diffractive. EXEMPLE 5 On utilise la méthyl diéthanolamine et on remplace le QTX par une autre thioxanthone développée par International Biosynthetics sous la dénomination QUANTACURE ABC, de formule thioxanthone CH2 N SO Me@ OH CH2Ns (CH3)3 3 Pour 3 minutes d'insolation on obtient une modulation d'indice de 7,5 x 10-3 pour les concentrations suivantes Quantacure ABC = 10 3 M MDEA = 1,8 x 10-2 M HEMA = 0,7 M DMEG = 10-2 M Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans les exemples qui précèdent ou par les détails des modes de mise en oeuvre particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux conditions opératoires de même qu'à la nature et aux proportions des constituants et réactifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une lentille optique à modulation d'indice de réfraction, caractérisé en ce que, partant d'une lentille de polymère hydrophile transparent de type hydrogel, préalablement mise en forme, on imprègne cette lentille d'une composition photopolymérisable comportant au moins un monomère et un photo-initiateur en solution dans l'eau, on soumet la lentille imprégnée à une irradiation modulée localement en intensité et/ou temps d'irradiation, provoquant une polymérisation sélective locale du monomère, puis on élimine l'excédent de photoinitiateur et monomère non polymérisé par extraction à Liteau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation s'effectue à travers un masque à raies concentriques propre à la création d'un réseau diffractif au sein de la lentille. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère de base de la lentille est choisi parmi les hydrogels de méthacrylate de méthyle (MMA) et vinylpyrrolidone (NVP) ou de polyhydroxyéthyl méthacrylate réticulé, ou encore dthydroxyéthyl méthacrylate et de vinylpyrrolidone (HEMA/NVP). 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition photopolymérisable comprend un monomère du type méthacrylate de méthyle ou hydroxyméthyl méthacrylate. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée sous une longueur d'onde du domaine visible ou du proche UV. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le photoinitiateur comprend un composé photosensible de la famille des thioxanthones. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'imprégnation en photoinitiateur est comprise entre 10-5 M et 0,5 M. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'imprégnation en photoinitiateur est de l'ordre de 1 10-2 M à 10-4 M. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'imprégnation comporte un activateur de décomposition photosensible du photoinitiateur de polymérisation. 10. Lentille de contact ou implants oculaire en hydrogel traité par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.