FR 2673549 A1 19920911 FR 9102758 A 19910307 Support végétal pour l'adsorption de contaminants en milieu aqueux L'invention a pour objet un support végétal pour l'adsorption de contaminants présents dans un milieu aqueux. De nombreuses industries rejettent des solutions contenant des métaux tels que le chrome, le nickel, le cuivre, le zinc, l'étain, le cadmium. Des méthodes conventionnelles utilisées jusqu'à présent pour extraire les ions métalliques présents en solution font appel à la précipitation, à l'électrochimie, aux phénomènes d'échanges ioniques, à l'adsorption ou à la bioadsorption. De nouvelles voies plus simples et plus économiques ont également été testées dans le cadre de la recherche de processus de dépollution d'effluents industriels. Dans ce cadre des essais ont été effectués en utilisant pour l'extraction notamment d'ions métalliques, des déchets végétaux ayant le cas échéant subi un traitement chimique et/ou thermique. Ainsi le brevet US 3.944.415 décrit un procédé pour le traitement d'eau contenant des ions métalliques lourds dans lequel l'extraction des ions métalliques est réalisée par mise en contact de l'eau à traiter avec des déchets de noix ou avec des écorces d'arbres après traitement avec du formaldéhyde. Selon le brevet américain 3.944.415 le traitement préalable des déchets de noix ou des écorces d'arbre assure leur stabilité et autorise donc leur usage prolongé dans le temps; ce traitement permet aussi et surtout de ne pas rejeter dans l'eau les pigments des déchets de noix ou des écorces utilisés. Les inventeurs ont développé de nouveaux moyens propres à l'extraction de contaminants en solution, en particulier d'ions métalliques. Ces moyens sont notamment adaptés a la dépollution d'effluents industriels liquides et à la purification d'eau ou à l'adoucissement d'eau salée. Ils peuvent être mis en oeuvre soit directement sur les effluents rejetés par des industries ou l'eau à traiter soit comme complément à un premier traitement, pour extraire des ions métalliques, ou d'autres composés habituellement rejetés par l'industrie, présents en concentration de l'ordre de quelques pour-cents voire quelques ppm (partie par million). Les moyens décrits dans l'invention peuvent aussi être utilisés en cas de pollution accidentelle nécessitant une intervention rapide. L'invention se rapporte donc à un substrat organique végétal pour l'adsorption de contaminants contenus dans un milieu liquide, à un procédé de traitement d'un milieu comprenant ces contaminants et à un procédé de préparation du substrat organique végétal propre à la réalisation de l'invention à partir de déchets du bois. Les contaminants susceptibles d'être adsorbés sur le substrat végétal selon l'invention sont en particulier des ions métalliques et de façon générale tout composé minéral volatil dont la température d'ébullition est inférieure à 350ex, ces composés étant présents en milieu aqueux. A titre d'exemple, on peut encore citer les composés chlorurés comme le chlorure d'aluminium, le chlorure de titane... L'invention est particulièrement adaptée au traitement de solutions à partir desquelles on cherche à adsorber des ions métalliques. Les moyens ci-dessus permettent selon la nature du substrat végétal utilisé et selon la concentration initiale en contaminants, d'extraire jusqu'à environ 100% de ces contaminants présents dans un milieu traité et ce en particulier quand les contaminants sont des ions métalliques. L'invention concerne à cet égard un substrat végétal à base d'un matériau de type libéro-ligneux caractérisé par - une quantité de lignine supérieure à 10% en poids sec du matériau libéro-ligneux, - une répartition en composés phénoliques des extraits du matériau libéro-ligneux, telle que la proportion en poids sec des polymères phénoliques est inférieure à la somme des proportions des trimères, dimères et monomères phénoliques. Avantageusement, la quantité de lignine dont il est question ci-dessus est supérieure à 15% en poids sec du matériau libéro-ligneux. Le poids sec est défini selon la norme Tappi Standard T12 os-75; ASTM Standard D 2016-65. Les composés phénoliques ci-dessus sont notamment des tanins par exemple des gallotanins. Un matériau libéro-ligneux dans le cadre de l'invention est constitué par tout matériau d'origine végétale, comprenant de la cellulose et des hémicelluloses, le tout incrusté de lignine. Un tel matériau est par exemple constitué par toute enveloppe extérieure végétale répondant à ces caractéristiques, en particulier des écorces d'arbres ou des coquilles de fruits. On peut également avoir recours à des déchets de l'industrie du bois comme des dosses, des délignures, ou des sciures. Le matériau libéro-ligneux de l'invention est notamment choisi pour sa capacité de rétention des contaminants et en particulier des ions métalliques, le cas échéant après un traitement approprié. Selon la nature du matériau libéro-ligneux de base utilisé pour constituer le substrat végétal selon l'invention, la quantité de lignine peut varier de façon relativement importante. La présence de lignine dans le substrat végétal facilite la captation et/ou l'échange des ions ou des autres contaminants entre le substrat et le milieu liquide à traiter. Une autre caractéristique du substrat végétal résulte de la présence de composés phénoliques sous forme hydrolysée au moins en partie. Ces composés phénoliques sont par exemple des tanins, intéressants pour leur capacité d'adsorption de contaminants et en particulier d'ions métalliques et notamment de cations, en particulier de cations lourds. La proportion de composés phénoliques du substrat varie suivant la nature du matériau libéro-ligneux de base. La répartion de ces composés phénoliques des extraits en monomères, dimères et trimères, et polymères est également variable suivant le matériau de base utilisé. On désigne par "extrait" dans le cadre de l'invention, la fraction extractible par un mélange d'eau et de solvants organiques selon la norme Tappi Standard T12 05-75; ASTM Standard D 1105-56. Par polymères des extraits selon la définition de l'invention, on entend toute molécule comprenant plus de trois motifs phénoliques. Ainsi on aura avantageusement recours à un matériau libéro-ligneux contenant plus de 5% de composés phénoliques dans les extraits en poids sec par rapport à la masse du matériau libéro-ligneux. Pour la réalisation de l'invention, les polymères phénoliques contenus dans les extraits sont minoritaires par rapport a la quantité totale de composés phénoliques des extraits. De façon avantageuse la proportion en poids sec des polymères phénoliques des extraits est inférieure à la proportion en poids sec de l'ensemble dimères et trimères phénoliques et inférieure à la proportion en poids sec de monomères phénoliques. D'une facon particulièrement avantageuse, cette proportion de composés phénoliques est inférieure à 50% en poids sec, voire inférieure à 30% ou inférieure à 10% de la quantité totale des composés phénoliques des extraits. Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, les monomères phénoliques constituent la plus grande proportion des composés phénoliques des extraits du substrat végétal et représentent avantageusement plus de 40% des composés phénoliques des extraits, voire plus de 50%. La proportion de l'ensemble dimères, trimères phénoliques est variable et peut être soit inférieure à la proportion des monomères, soit supérieure å la proportion des monomères. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le substrat est tel que la proportion de l'ensemble dimères, trimères phénoliques des extraits est égale ou supérieure à la proportion de monomères et peut être supérieure à 50%. Selon une autre définition, le substrat végétal à base d'un matériau de type libéro-ligneux est caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu après un traitement acide ou après traitement basique et/ou après un traitement thermique, de telle façon que les composés phénoliques des extraits, notamment les gallotanins initialement présents dans le matériau libéro-ligneux, sont sous forme hydrolysée au moins partiellement et que la proportion en poids sec de composés phénoliques des extraits sous forme de polymères, est inférieure à la somme des proportions des trimères, dimères et monomères. Le traitement effectué sur le matériau libéroligneux de base est destiné à hydrolyser les composés phénoliques des extraits pour obtenir un substrat végétal vérifiant les caractéristiques précédentes s'agissant de sa composition et doit être ajusté en fonction de la composition du matériau de base en particulier en composés phénoliques. Le traitement effectué peut en outre permettre de diminuer la quantité totale des composés phénoliques des extraits par rapport à la quantité initialement présente dans le matériau libéro-ligneux. Les conditions du traitement effectué, notamment la durée, le pH, la température, seront déterminées en fonction de l'acide ou de la base choisie et/ou du substrat mis en oeuvre. Pour le traitement en milieu acide ou basique, on aura avantageusement recours, à une température comprise entre 10 et 1200C, de préférence voisine de 50 e C g S'agissant du traitement thermique on peut opérer par exemple à une température inférieure à 350 C, de préférence entre 100 et 3000C et de façon particulièrement avantageuse autour de 175ex, sous atmosphère contrôlée, en particulier neutre ou légèrement oxydante. Le substrat végétal de l'invention répondant à l'une des définitions données ci-dessus est tel que sa stabilité et sa capacité d'adsorption sont améliorées et qu'il permet lors du traitement d'effluents industriels liquides ou de tout produit dont on veut extraire des contaminants, de ne pas rejeter les pigments colorés habituellement constitués par les gallotanins, dans le produit traité. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le substrat végétal a une capacité de rétention des contaminants suffisante pour adsorber une quantité d'éléments au moins égale à 20% du poids sec du substrat. Cette capacité varie en fonction de la nature du substrat et en fonction des ions et autres composés susceptibles d'être extraits comme l'illustrent les exemples. Lorsque le substrat végétal est obtenu à partir d'un matériau ayant subi un traitement acide, basique ou thermique ou plusieurs de ces traitements, il comprend avantageusement plus de 10% de préférence plus de 15% en poids sec de lignine par rapport à la masse de matériau libéro-ligneux, généralement entre 10 et 50%. On peut encore caractériser une catégorie de substrats végétaux selon l'invention, obtenus après traitement par le fait que la lignine qu'ils contiennent est en proportion plus importante qu'elle ne l'est dans le matériau libéro-ligneux de base. Ainsi la quantité de lignine du substrat végétal peut être supérieure de 10%, voire doubler ou tripler par rapport à la quantité de lignine dans le matériau de départ. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la proportion d'hémicelluloses et de cellulose dans le substrat est diminuée par rapport aux proportions de ces composants dans le matériau libéroligneux de départ. Les proportions de constituants des substrats végétaux pourront être évaluées par exemple par la méthode de VAN SOEST telle que décrite dans le recueil d'analyses de la Communauté Européenne édité par le B.I.B.E.A. en Septembre 1976 (voir page 51 de ce recueil). Différents acides peuvent être utilisés pour traiter un matériau libéro-ligneux en vue de produire le substrat végétal. On peut par exemple de façon tout à fait intéressante utiliser de l'acide chlorhydrique, notamment de l'acide chlorhydrique 1N, cet acide étant à la fois efficace dans le but de l'invention et économique pour la réalisation du traitement. D'autres acides tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique peuvent être mis en oeuvre. Parmi les bases utilisables dans le cadre de l'invention on peut citer la soude. Le choix du matériau végétal utilisé pour constituer le substrat peut être fait en fonction de la nature des ions ou des autres contaminants à extraire, de l'efficacité d'adsorption recherchée et également de la sélectivité avec laquelle on souhaite traiter le milieu liquide contenant ces ions ou ces contaminants. Un autre paramètre pouvant être pris en compte est la granulométrie du substrat. Bien que la granulométrie ne soit pas un obstacle à la réalisation de la fonction d'adsorption des contaminants, on pourra utiliser de façon préférée des substrats végétaux ayant une granulométrie inférieure ou égale à 5 mm, voire inférieure ou égale à 1 mm en particulier autour de 400 zm ou de 300 jtm et jusqu'à environ 100 pm. D'une façon générale la capacité de rétention des contaminants notamment des ions métalliques est augmentée en même temps que la surface de substrat. L'augmentation de la granulométrie peut néanmoins se heurter à des problèmes de coûts ou de filtration. En d'autres termes, plus les particules du substrat sont de petite taille et plus la capacité théorique d'adsorption est bonne. Le choix d'une granulométrie spécifique peut être également apprécié en fonction du type de matériau utilisé, selon qu'il s'agit par exemple d'une écorce de bois ou d'une coquille ou d'une autre enveloppe végétale. Pour la réalisation de l'invention, le matériau libéro-ligneux de départ peut être constitué par une écorce d'un arbre choisi parmi les conifères notamment une écorce de sapin, d'épicéa, de pin maritime ou de pin sylvestre. L'écorce d'épicéa peut présenter un intérêt tout particulier dès lors qu'elle permet l'obtention de substrats extrêmement riches en lignine, la quantité de lignine pouvant atteindre 40 voire 50% en poids du matériau sec. Une telle quantité de lignine peut résulter de modifications introduites par le traitement de l'écorce, par exemple avec l'acide chlorhydrique 1N. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau libéro-ligneux de base est une écorce d'un arbre choisi parmi les feuillus, notamment une écorce de chêne en particulier de chêne pédonculé, d'eucalyptus, de châtaignier, de peuplier ou de hêtre. Dans certaines applications il peut être préférable d'utiliser une écorce de résineux celle-ci contenant généralement une proportion de groupements hydroxyle plus importante, favorisant les échanges d'ions ou d'autres contaminants avec le milieu à traiter. D'autres matériaux peuvent être utilisés. On citera à titre d'exemple tout résidu végétal de type libéro-ligneux ou lignocellulosique notamment tout tégument par exemple des coquilles, comme des coquilles d'arachide, ou des enveloppes de noix, de noisettes, de noix de coco ou autre produit végétal. Un autre facteur intéressant pour caractériser le susbtrat est son degré d'humidité. De préférence l'humidité est comprise entre 5 et 25% et est de façon avantageuse voisine de 10%. Dans le cadre de l'invention, le substrat végétal est utilisé pour adsorber des contaminants selon la définition donnée ci-dessus, en milieu liquide en particulier des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA dans la classification périodique des éléments, par exemple des ions métalliques. Cette adsorption a par exemple pour but de traiter des effluents industriels, de purifier de l'eau douce ou salée et/ou de manière générale de récupérer des cations présentant un intérêt par exemple dans le cadre du recyclage de produits. Des éléments particulièrement intéressants à récupérer sont les éléments suivants : Zinc (Zn), Cuivre (Cu), Cadmium (Cd), Aluminium (Al), Chrome (Cr), Plomb (Pb), Fer (Fe), Nickel (Ni) et Or (Au), Argent (Ag) et les terres rares. Selon la nature des contaminants dont on recherche 1'adsorption sur le substrat, on peut également prévoir d'utiliser z utiliser préférentiellement un type particulier de matériau pour former ce substrat. A cet égard les exemples des pages qui suivent donnent des indications sur l'efficacité du traitement d'un milieu liquide en fonction des ions qu'il contient et également en fonction de l'origine du matériau de base utilisé pour former le substrat. Entre également dans le cadre de l'invention un procédé pour l'adsorption de contaminants dans un milieu liquide, par exemple des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA de la classification périodique des éléments, notamment des ions métalliques , et en particulier des cations, caractérisé en ce qu'il comprend - la mise en contact d'un substrat végétal décrit cidessus avec le milieu liquide à traiter, - si besoin l'ajustement du pH du milieu traité jusqu'à obtention d'un pH compris entre 3 et 8, de préférence entre 3,5 et 6, en particulier entre 4 et 5,5, selon la nature du substrat organique mis en oeuvre, et/ou des contaminants présents, - la séparation du substrat organique ayant retenu les contaminants du milieu traité, - le cas échéant le traitement du support ainsi récupéré pour séparer les contaminants, en particulier les ions métalliques adsorbés, par exemple par combustion du substrat ou par élut ion du substrat végétal. Le procédé de l'invention offre une solution intéressante pour le traitement d'effluents industriels ou encore pour la décontamination ou la purification de divers milieux liquides plus généralement l'extraction de tout contaminant selon la définition de l'invention. L'étape d'adsorption des contaminants à partir du milieu à traiter peut correspondre à une étape intermédiaire, suivie de la récupération et de l'isolement des éléments du milieu à traiter. Dans ce cas, 1'adsorption est suivie par un traitement du substrat ayant adsorbé les contaminants pour récupérer ces contaminants par exemple par combustion ou par élution du substrat végétal. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé d'adsorption peut être mis en oeuvre à titre accessoire après avoir effectué par exemple une dépollution plus globale d'un milieu liquide déterminé. Le procédé selon l'invention convient également pour des raisons de facilité de mise en oeuvre et de simplicité du réactif constitué par le substrat végétal, au traitement des pollutions accidentelles pour lesquelles il est important d'intervenir très rapidement. Divers modes de réalisation du procédé peuvent être envisagés selon la nature du milieu à traiter, selon la nature et l'importance de la pollution et selon la concentration de contaminants que l'on veut extraire. On pourra par exemple réaliser une percolation du milieu à traiter sur une ou plusieurs colonnes contenant le substrat végétal utilisé pour échanger ou adsorber les contaminants. Pour la réalisation de ces colonnes, le substrat végétal peut être incorporé dans une enveloppe perméable ou dans tout autre moyen adapté pour la réalisation de ces colonnes. Si besoin d'autres éléments seront apportés au niveau de ces colonnes, par exemple des tensioactifs pour faciliter la pénétration des solutions et/ou des agents préservateurs du bois. Dans d'autres cas, on peut mettre en contact dans un conteneur le milieu à traiter avec le substrat. La réaction d'adsorption peut être facilitée en modulant la température et notamment en agissant à une température comprise entre 5 et 900C de préférence autour de 20&commat;C. Avantageusement dans ce cas, le mélange formé par la solution i traiter et le substrat est agité. L'invention concerne également un procédé de production du substrat végétal décrit précédemment caractérisé par - le broyage d'un matériau libéro-ligneux le cas échéant après séchage, - le traitement du matériau broyé pour hydrolyser les composés phénoliques des extraits, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 10C et 1200C de préférence entre 20 et 80C, notamment autour de 50 C, pendant 1 à 24 heures de préférence environ 12 heures de telle sorte qu'après traitement la proportion en poids sec de polymères phénoliques des extraits est inférieure à la somme des proportions de dimères, trimères et monomères phénoliques, - la filtration du mélange et récupération du résidu de matériau libéro-ligneux traité, - le rinçage du résidu puis séchage par exemple dans un four à une température entre 20 et 80 C, de préférence autour de 500C pendant 1 à 100 heures, de préférence pendant environ 48 heures. Avantageusement le traitement permet en outre d'augmenter la proportion de lignine et de diminuer celles de la cellulose et des hémicelluloses. Selon un mode de réalisation avantageux, le traitement du matériau est effectué au moyen d'un acide, notamment d'un acide minéral, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 100C et 1200C de préférence autour de 50in, pendant 1 à 24 heures de préférence pendant environ 12 heures. Selon un autre mode de réalisation du substrat, on sélectionne après broyage du matériau libéro-ligneux, la fraction dont la granulométrie est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure a 1 mm voire située autour de 400 pm ou de 100 pm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans les exemples qui suivent et dans les figures. - Figures 1 à 3 : composition chimique qualitative moyenne de différents échantillons contaminés - Figures 4 et 5 : courbes montrant le taux d'extraction de cations en solution par l'écorce traitée de pin sylvestre, pour différents échantillons - Figures 6 à 11 : extraction d'ions métalliques dans différentes solutions synthétiques, au moyen de plusieurs types d'écorces traitées ou non - Figure 12 : schéma d'une colonne de percolation - Figure 13 : schéma de l'installation pilote - Figure 14 : résultats obtenus avec l'installation pilote. EXEMPLES Cet exemple montre les possibilités d'adsorption des cations lourds présents dans des solutions ou des effluents industriels, sur un support organique traité. Les solutions proviennent d'un centre de traitement des déchets. Ces derniers sont brûlés dans un four rotatif. Les gaz à la sortie du four sont piégés dans une solution aqueuse. Celle-ci est ensuite alcalinisée par addition de chaux afin de précipiter les hydroxydes des cations lourds. Enfin la solution résiduelle est neutralisée et décantée avant d'être rejetée. L'échantillon n 1 correspond à la solution de lavage des gaz du four rotatif, et l'échantillon n0 2 est la solution finale rejetée. Les analyses chimiques des deux échantillons ont été effectuées par * DRX (diffraction aux rayons X) et MEB (microscopie électronique à balayage) sur les résidus solides après évaporation des solutions; * adsorption atomique sur les solutions. I - Analyse chimique des échantillons I.1 Analyse des échantillons par diffraction X Le système d'analyse X par dispersion d'énergie couplé au microscope électronique à balayage (MEB) permet de déterminer la composition qualitative ou semi-quantitative des échantillons examinés. Ce procédé d'analyse ne peut donc être effectué que sur des échantillons solides. Les observations ont donc été réalisées sur les résidus obtenus après évaporation des solutions à 200ex. Les figures 1 et 2 donnent la composition qualitative moyenne des échantillons. Cependant, l'analyse d'une partie du résidu de l'échantillon n 1 révèle la présence d'importantes concentrations de quelques éléments de terres rares (cf figure 3). Le tableau I résume les informations obtenues par l'analyse au MEB. Tableau I : Composition qualitative au MEB ECHANTILLON ELEMENTS MAJEURS ELEXENTS MINEURS Echantillon n 1 Cl,Ca,Fe,Cu P,S,K,Zn Echantillon n 2 Cl,Ca,Fe,Cu,Zn S,K,La,Ce,Nd,Mn,Pb,. Echantillon n 3 Cl,Ca Fe I.2 Analyse des échantillons par spectrométrie à adsorption atomique Les échantillons ont été analysés grâce à un spectromètre à adsorption atomique du type Perkin Elmer B. On a déterminé les concentrations en Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn. Les résultats sont consignés dans le tableau II. Tableau II : composition obtenue par spectrométrie à adsorption atomique Echantillon élément Concentration Echantillon Elément Concentration (ppm) (ppm) Ca 327,00 Ca 4003,00 Cd 0,00 Cd 0,00 Cu 10,40 cu 0,12 Echantillon Echantillon R- I Cr 0,02 N 2 Cr 0,01 Fe 31,30 Fe 0,55 Ni 0,05 Ni 0,01 Zn 2,80 ZN 0,09 En résumé, l'échantillon n' 1 est très riche en chlore (cf figure 1) et contient des concentrations notables en calcium (327 ppm), en fer (31,30 ppm), en cuivre (10,40 ppm), et en zinc (2,80 ppm). L'échantillon ne 2 est très riche en chlore (cf figure 2) et en calcium (4000 ppm) et présente des concentrations faibles en fer (0,55 ppm) et en cuivre (0,12 ppm). Il - Etude de l'adsorption des cations sur le support organique Le support organique employé pour piéger les métaux présents dans les solutions est l'écorce de pin sylvestre communément produite par les industries du bois en Lorraine. Cette écorce a été traitée par l'acide chlorhydrique comme indiqué ci-dessus. Les essais ont été effectués en fioles agitées de 500 ml contenant 200 ml de solution et une quantité déterminée d'écorce. Les concentrations initiales et après 2 heures d'agitation ont été mesurées grâce à un spectromètre à adsorption atomique. Le pH des échantillons n' 1 et n' 2 a été modifié par addition de soude ou d'acide chlorhydrique concentre. Le volume d'ajout est négligeable et ne modifie pratiquement pas la concentration des ions métalliques en solution. Les figures 4 et 5 montrent les résultats obtenus. Le taux d'extraction des cations en solution augmente avec le pH. A pH 6, (figure 4) 80% du zinc, et plus de 95% du fer et du cuivre initialement présents dans l'échantillon n' 1 ont été éliminés de la solution par adsorption sur l'écorce non traitée (rapport massique de solide/liquide = 2%). Les solutions qui ont été en contact avec l'écorce traitée ne présentent pas de coloration due à la solubilisation des tanins de l'écorce. La figure 5 montre, que pour l'échantillon n' 2, on atteint a pH 6,50 des taux d'extraction supérieurs a 60% du fer et 70% du cuivre en solution. Aucune coloration n'est observée. III - Analyse chimique de différentes écorces Les tableaux III et IV suivants donnent les principales caractéristiques chimiques de différentes écorces adaptées à la mise en oeuvre de l'invention. III : Composition chiomique des ecorcews avant et après traitement (Analyses réalisées par la méthode de VAN SOEST) Composition (en % masse) substrat traitement analyse extraits hémicel cellulose lignines cendres 1ère 16,8 20,6 40,9 16,7 5,0 aucun 2ème 19,2 24,1 34,7 17,5 4,5 moyenne 18,0 22,3 37,8 17,1 4,8 1ère 15,2 19,3 36,2 23,8 5,5 HCl 1N 2ème 13,8 22,8 31,9 25,2 6,3 moyenne 14,5 21,0 34,1 24,5 5,9 1ère 14,5 16,9 38,7 23,8 6,1 écorce de H2SO4 1N 2ème 14,2 22,3 32,1 24,9 6,5 chêne moyenne 14,3 19,6 33,4 24,4 6,3 1ère 13,6 13,4 25,7 40,1 7,2 H2SO4 5N 2ème moyenne 1ère 15,3 16,6 40,6 20,4 7,1 NaOH 2ème 15,9 24,4 35,5 18,2 6,0 moyenne 15,6 20,5 38,1 19,3 6,5 1ère 26,4 33,0 14,6 20,2 5,8 aucun 2ème 19,7 21,2 34,2 18,8 6,1 écorce de moyenne 23,1 27,1 24,4 19,5 5,9 hêtre 1ère 19,4 15,3 25,7 32,1 7,5 HCl 1N 2ème 16,4 19,4 30,6 26,9 6,5 moyenne 17,9 17,3 28,2 29,5 7,0 Composition chimique des écorces avant et après traitement (suite) (Analyses réalisées par la méthode de VAN SOEST) Composition (en % masse) substrat traitement analyse extraits hémicel cellulose lignines cendres 1ère 25,1 29,1 19,0 19,9 6,9 aucun 2ème 18,0 23,9 37,2 17,0 3,9 écorce moyenne 21,5 26,5 28,1 18,5 5,4 d'épicéa 1ère 13,4 11,5 24,2 44,4 6,5 HCl 1N 2ème 14,3 10,3 23,5 45,4 6,5 moyenne 13,8 10,9 23,9 44,9 6,5 1ère 15,9 22,9 34,6 22,0 4,6 aucun 2ème 16,7 22,1 34,8 21,8 4,6 moyenne 16,3 22,5 34,7 21,9 4,6 écorce 1ère 14,6 17,2 29,0 34,0 5,2 de pin HCl 1N 2ème 15,2 17,1 28,4 34,1 5,2 sylvestre moyenne 14,9 17,1 28,7 34,1 5,2 1ère 11,0 17,4 26,9 37,7 7,0 NaOH 2ème 15,1 19,1 31,2 29,8 4,8 moyenne 13,1 18,2 29,0 33,8 5,9 IV : Composition chimique des extraits d'écorces avant et après traitement chimique Proportion de phénols (% en masse) substrat traitement monomères di et trimères polymères aucun 10% 56% 34% écorce de H2SO4 1N 43% 35% 22% chêne H2SO4 5N 45% 34% 21% écorce aucun 15% 36% 48% de pin sylvestre HC1 1N 31% 60% 9% écorce aucun 11% 28% 61% de hêtre HC1 1N 26% 32% 42% écorce aucun 9% 29% 62% d'épicéa HC1 1N 28% 23% 49% IV - Essais sur différentes écorces IV.1 Caractéristiques des écorces Les écorces ont été fournies par des scieries locales. Ces matériaux ont été prélevés directement à l'aval d'une écorceuse mécanique. Ils sont principalement constitués d'écorce et contiennent une faible proportion de bois. Ces matériaux, que nous appellerons écorce par simplification ont été séchés à température ambiante pendant un mois, puis ils ont été broyés et homogénéisés. La fraction IV.2 Traitement des écorces avec HC1 Une partie d'écorce est traitée avec 20 parties d'acide chlorhydrique 1N dans une fiole agitée, à 50 C pendant 18 heures. Le mélange est ensuite filtré puis le résidu est rincé et séché dans un four à 500C pendant 48 h. IV.3 Tests en fiole agitée Ces tests on été réalisés dans des fioles hermétiquement closes. 4 grammes d'écorce broyée sont ajoutés à 200 ml de la solution à tester. Le tout est agité à la température ambiante. Le pH choisi est ajusté par addition de HC1 ou de NaOH. Après agitation le mélange est immédiatement centrifugé. La concentration en ions de la solution résiduelle est analysée. IV.4 Tests de percolation en colonne Ces tests ont pour but de déterminer la capacité de rétention des ions métalliques par l'écorce traitée. Ils ont été réalisés dans des tubes en verre de diamètre interne de 25 mm (figure 12 > . 20 grammes d'écorce traitée sont placés au fond de la colonne. De la laine de verre est disposée au dessus et en dessous du lit d'écorce pour éviter la dispersion de l'écorce. La solution est continuellement pompée à travers le susbtrat jusqu'à ce que la concentration mesurée à la sortie de la colonne atteigne l'équilibre. L'écorce est alors analysée afin de déterminer sa teneur en ions métalliques. IV.5 Analyse de la concentration en ions métalliques Les concentrations en ions métalliques ont été mesurées grâce à un spectrophomètre à absorption de type Perkin Elmer B. IV.6 Résultats Il a été effectué des essais d'extraction de métaux présents dans des solutions synthétiques et industrielles, par des écorces de chêne pédonculé et de pin sylvestre traitées. Les figures 6 à 11 présentent les résultats obtenus. Il est à noter que les écorces non traitées colorent fortement les solutions à cause de la solubilisation de substances organiques comme les tanins qui sont des composés toxiques. En revanche, les solutions issues des essais réalisés avec des écorces traitées ne présentent pas de coloration apparente. Cette différence peut être attribuée au traitement des écorces par HC1. Celui-ci entraine certainement une modification de la structure des tanins. Le tableau V résume une partie des résultats présentés sur les figures 6 à 11. A la figure 8, on note que la différence entre les concentrations initiale et finale permet de conclure que 1 gramme d'écorce traitée a retenu 22 mg de Cr. Tableau V : Principaux résultats obtenus Substrat Sel Conc. pH Taux maximum Initiale optimum d'extration (ppm) des ions en solution Ecorce de chêne pédonculé non traitée K2Cr2O7 100 3,8 80 % Ecorce de chêne pédonculé traitée K2Cr2O7 100 3,8 97 % Ecorce de pin sylvestre traitée K2Cr2O7 1000 3,8 95 % Ecorce de pin sylvestre traitée CrCl2,6H2O 100 5,8 92 % Ecorce de pin sylvestre non traitée FeCl3,6H2O 100 4,2 97 % Ecorce de pin sylvestre traitée FeCl3,6H2O 100 5,2 99 % Ecorce de pin sylvestre traitée CuSO4,5H2O 100 6,2 97 % V. Conclusions Les résultats obtenus montrent que l'écorce peut être utilisée pour extraire les ions métalliques présents dans des solutions synthétiques ou industrielles. VI Essai au stade pilote Des essais ont été réalisés avec des efluents industriels préalablement brûles dans un four rotatif. Les déchets sont brûlés dans un four rotatif. Les gaz sortant du four sont piégés dans une solution aqueuse. Cette dernière est ensuite alcalinisée par addition de chaux afin de précipiter les hydoxydes. Enfin la solution résiduelle est neutralisée et décantée avant d'être rejetée. Les essais de dépollution ont porté sur la solution de lavage des gaz (effluent ne 1), et sur la solution finale rejetée (effluent ne 2). Un pilote semi-industriel permet de traiter des volumes de 200 litres. L'effluent à traiter est stocké dans une cuve. Son pH est ajusté le cas échéant par addition en début d'expérience de soude ou d'acide chlorhydrique concentrés. La solution est continuellement pompée à travers une colonne contenant 200 g d'écorce traitée conformément à ce qui a été décrit dans l'exemple IV. Le débit, égal à 50 Litres/heure, est strictement contrôlé par l'emploi d'une pompe doseuse. Après percolation à travers la colonne, l'effluent retombe dans la cuve. Des échantillons sont collectés régulièrement à la sortie de la colonne, et leur concentration en ions métalliques est analysée. Les conditions expérimentales des trois essais pilotes réalisées sont les suivantes Volume d'effluent : 200 litres Substrat employé : écorce de pin sylvestre traitée Masse de substrat : 200 g débit : 50 litres/heure. La figure 13 donne un schéma de réalisation du traitement à l'échelle d'une installation pilote et la figure 14 rend compte des résultats. L'histogramme permet d'apprécier l'influence du pH sur le taux d'extraction par l'écorce de pin sylvestre traitée des principaux ions métalliques présents dans l'effluent ne 2. D'emblée on constate que l'utilisation des écorces traitées selon l'invention, permet d'extraire une proportion intéressante, au moins supérieure à environ 30% d'ions métalliques et ce à partir d'une solution ayant déjà subi un traitement avec des moyens conventionnels. REVENDICATIONS 1. Substrat végétal a base d'un matériau de type libéro-ligneux caractérisé par - une quantité de lignine supérieure à 10% en poids sec du matériau libéro-ligneux, - une répartition en composés phénoliques des extraits du matériau libéro-ligneux, telle que la proportion en poids sec des polymères phénoliques est inférieure à la somme des proportions en poids sec des trimères, dimères et monomères phénoliques. 2. Substrat végétal à base d'un matériau de type libéro-ligneux tel qu'obtenu après un traitement acide ou après un traitement basique et/ou après un traitement thermique, de telle façon que les composés phénoliques des extraits, naturellement présents dans le matériau libéro-ligneux sont sous forme hydrolysée au moins partiellement et que la proportion des polymères phénoliques des extraits est inférieure à la somme des proportions des trimères, dimères et monomères phénoliques. 3. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion en poids sec des polymères phénoliques des extraits est inférieure à la proportion en poids sec des dimères et trimères phénoliques ensemble et inférieure à la proportion en poids sec de monomères phénoliques. 4. Substrat végétal à base d'un matériau libéroligneux selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend plus de 10% de lignine en poids sec de matériau libéro-ligneux. 5. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion totale en poids sec de composés phénoliques des extraits du substrat est inférieure à la proportion en poids sec de composés phénoliques du matériau libéro-ligneux de base. 6. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion d'hémicelluloses et la quantité de cellulose en poids sec du substrat sont inférieures à la proportion de ces constituants dans le matériau libéro-ligneux de base, et/ou en ce que la proportion de cendres en poids sec du substrat est supérieure à la proportion de cendres dans le matériau libéro-ligneux de base. 7. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, tel qu'obtenu après traitement avec un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. 8. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, tel qu'obtenu après traitement avce une base, par exemple avec la soude. 9. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, tel qu'obtenu après traitement thermique par exemple à une température inférieure à 350'C, de préférence entre 100 et 300in et de façon particulièrement avantageuse autour de 175 C, sous atmosphère contrôlée, en particulier neutre ou légèrement oxydante. 10. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules ayant une granulométrie inférieure ou égale à 5 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm, et de façon particulièrement avantageuse inférieure ou égale à 300 pm, voire comprise autour de 100 pm. 11. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau libéro-ligneux de base est une écorce d'un arbre choisi parmi les conifères notamment une écorce de sapin, d'épicéa, de pin maritime ou sylvestre. 12. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau libéro-ligneux de base est une écorce d'un arbre choisi parmi les feuillus notamment une écorce de chêne en particulier de chêne pédonculé, d'eucalyptus, de châtaignier, de peuplier ou de hêtre. 13. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le matériau libéro-ligneux de base est un résidu végétal notamment un tégument ligneux par exemple une coquille ou une enveloppe végétale. 14. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que son degré d'humidité est compris entre 5 et 25% et de préférence est voisin de 10%. 15. Utilisation du substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour adsorber des contaminants, en milieu liquide, notamment pour adsorber des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA de la classification périodique des éléments, par exemple des ions métalliques et notamment des cations lourds, en particulier pour traiter des effluents industriels, pour purifier de l'eau ou des gaz ou tout milieu à partir duquel on souhaite extraire des contaminants. 16. Procédé pour l'adsorption de contaminants dans un milieu liquide, en particulier dans des effluents industriels, notamment pour adsorber des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, IVA, VA de la classification périodique des éléments et notamment des ions métalliques, en particulier des cations, caractérisé en ce qu'il comprend - la mise en contact d'un substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 a 14, avec le milieu liquide a traiter, - si besoin l'ajustement du pH du milieu traité jusqu'à obtention d'un pH compris entre 3 et 8, de préférence entre 3,5 et 6, en particulier entre 4 et 5,5, selon la nature du substrat organique mis en oeuvre, et/ou des contaminants présents, - la séparation du substrat organique ayant retenu les contaminants, en particulier des ions métalliques du milieu traité, - le cas échéant le traitement du support ainsi récupéré pour séparer les contaminants adsorbés, par exemple par combustion du substrat ou par élution du substrat. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par la percolation du milieu à traiter sur une ou plusieurs colonnes contenant le substrat végétal utilisé comme filtre pour échanger ou adsorber les contaminants du milieu liquide. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par addition du milieu liquide à traiter, à une quantité donnée de substrat végétal et en ce que le mélange est agité, à une température comprise entre 5 et 90vu, de préférence autour de 20 C. 19. Procédé de préparation d'un substrat végétal selon lune quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par - le broyage d'un matériau libéro-ligneux le cas échéant après séchage, - le traitement du matériau broyé pour hydrolyser les composés phénoliques des extraits, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 10*C et 120'C de préférence entre 20 et 80'C, notamment autour de 50'C, pendant 1 i 24 heures de préférence pendant environ 12 heures de telle sorte qu'après traitement la proportion en poids sec de polymères phénoliques des extraits est inférieure à la somme des proportions de trimères, dimères et monomères phénoliques des extraits, - la filtration du mélange et récupération du résidu de matériau libéro-ligneux traité, - le rinçage du résidu puis séchage par exemple dans un four à une température entre 20 et 80'C, de préférence autour de 500C pendant 1 à 100 heures, de préférence pendant environ 48 heures. 20. Procédé de préparation d'un substrat végétal selon la revendication 19, caractérisé en ce que le traitement du matériau broyé est effectué au moyen d'un acide, notamment d'un acide minéral, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 10 C et l20'C de préférence autour de 50'C, pendant 1 à 24 heures de préférence pendant environ 12 heures. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce qu'après broyage, on sélectionne la fraction dont la granulométrie est inférieure ou égale à 5 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm et de façon particulièrement avantageuse, inférieure ou égale à 300 pm voire comprise autour de 100 pm.