FR 2663122 A1 19911213 FR 9006989 A 19900606 L'invention a pour objet un procédé et un dispositif de mise en évidence d'un ou de choc(s) reçu(s) par un substrat. On souhaite disposer, dans de nombreux domaines de l'industrie, d'un moyen permettant de rendre perceptible, -alors qu'il(s) ne le serai(ent) pas autrement-, un ou des choc(s) reçu(s) par un substrat ou une structure. Ceci est le cas, par exemple, pour des substrats ou des structures en métal ou en matériau(x) composite(s) soumis à des chocs ne provoquant pas d'effet visible à l'oeil nu mais, notamment dans le cas de matériaux composites, susceptibles d'entraîner, des amorces de rupture suivies ultérieurement d'une détérioration du matériau et, par suite, de la structure avec des conséquences très dommageables auxquelles il importe de pouvoir remédier dès qu'elles se sont produites. I1 en est ainsi, entre autre, dans le domaine de l'aviation où l'invention trouve une application particulièrement intéressante sans qu'aucun caractère limitatif ne soit cependant associé à cette indication. C'est, par conséquent, un but général de l'invention de fournir un procédé et un dispositif qui permettent de mettre en évidence un ou des chocs reçus par un substrat. C'est, aussi, un but de l'invention de fournir un tel procédé et un tel dispositif qui soient d'une grande fiabilité et qui ne modifient pas, ou de manière extrêmement faible l'aspect, le poids et les propriétés du substrat ou de la structure à surveiller. C'est, encore, un but de l'invention de fournir un tel procédé et un dispositif pour sa mise en oeuvre qui, tout en étant d'une grande précision et fiabilité, ne traduisent pas les résultats du ou des chocs reçus par le substrat de façon immédiatement perceptible à l'oeil mais nécessitent l'utilisation d'un moyen de détection pour sa visualisation et cela pour des raisons de confidentialité, de sécurité, ou analogue. Le problème posé est résolu, selon l'invention, par l'utilisation en tant que moyen destiné à révéler un ou des choc(s) reçu(s) par un substrat d'un film ou pellicule propre à être rapporté sur ledit substrat et qui est constitué par une matrice dans laquelle sont noyées des microcapsules prévues pour être brisées lors du choc et ainsi libérer un ou des produits qu'elles renferment et qui sont douées de propriété(s) de photoluminescence différente(s) suivant qu'il(s) est (sont) encapsulé(s) ou libéré(s) dans la matrice. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, la photoluminescence est une fluorescence. Dans ce dernier cas, l'invention prévoit dans une première réalisation de faire application du phénomène physique connu sous le nom d'"extinction dynamique intra-moléculaire bloquée en phase solide" et met alors en oeuvre des produits connus sous le nom de "rotateurs libres", c'est-à-dire des produits qui ont une fluorescence très faible ou pratiquement nulle lorsqu'ils sont en solution liquide, alors que le rendement de fluorescence devient très important lorsque lesdits produits sont "piégés" dans une matrice solide où les mouvements de rotation des molécules qui les constituent sont fortement gênés. Dans une autre forme de réalisation, constituant une variante de celle exposée ci-dessus, les substances mises en oeuvre sont des molécules du type de celles susceptibles de subir un transfert de charge par torsion intramoléculaire. Dans un autre mode de réalisation, l'invention fait application du phénomène d'inhibition "dynamique" de la fluorescence de certaines substances c'est-à-dire du phénomène par lequel le rendement de fluorescence des molécules constitutives de ces substances est inhibé par des agents dits "inhibiteurs de fluorescence" qui jouent pleinement leur rôle aussi longtemps qu'ils sont présents en solution liquide avec les substances fluorescentes dans les microcapsules noyées dans la matrice alors que cette action d'inhibition n'existe plus, ou à un degré notablement moindre après rupture des microcapsules lors de la diffusion desdits agents dans la matrice où ils s'évaporent avec le solvant ou bien sont "piégés". Dans encore un autre mode de réalisation, les microcapsules renferment une substance normalement fluorescente et qui conserve ses propriétés qu'elle soit mélangée à un solvant dans les microcapsules ou libérée dans la matrice dans laquelle elle peut diffuser après un choc détruisant les microcapsules. Dans cette réalisation, la mise en évidence d'un ou de choc(s) est alors obtenue par comparaison d'une image du substrat ou de la structure revêtu du film ou pellicule selon l'invention avant que ne soit reçu un choc, -et où chaque microcapsule apparaît sous forme d'un point luminescent-, et d'une image de ladite structure après un choc éventuel et, alors, disparition des points de luminescence, mais apparition de lignes ou zones diffuses visualisant le ou lesdits chocs. Quel que soit le mode de réalisation, l'invention prévoit de noyer les microcapsules sensibles au choc dans une matrice à base de polymère(s), du type d'un vernis mono-composant à séchage par évaporation ou d'un vernis bi-composants à polymérisation et/ou réticulation, transparent au rayonnement d'excitation et au rayonnement de photoluminescence réémis. La dureté et la fragilité de l'enveloppe des microcapsules sont, bien entendu, choisies en fonction des desiderata de la pratique, d'une part, (résistance à un ou des chocs d'intensité et de caractéristiques données) mais aussi, d'autre part, en fonction des caractéristiques physiques ou chimiques des substances propres à fournir un rayonnement de photoluminescence et de la matrice qui enferme lesdites microcapsules. Ainsi, dans une réalisation faisant application de "rotateurs libres", le produit, dont les molécules organique s appropriées constituent lesdits "rotateurs", est mis en solution dans un solvant capable de dissoudre lesdites molécules, bien entendu inerte visà-vis de l'enveloppe de la microcapsule et présentant une forte tension de vapeur pour une évaporation rapide dans la matrice dans laquelle il doit pouvoir migrer facilement, avantageusement par dissolution du ou des matériaux constitutifs de cette dernière. Parmi les produits susceptibles d'être utilisés en tant que "rotateurs libres" de bons résultats ont été obtenus avec les di et triphénylméthanes comme la tétraméthyldiaminodiphénylkétone (Michler's cetone), la tétraméthyldiaminophénylketoimine hypochloride, (dite auramine O), l'acide fuschin, le crystal-violet, l'éthyl violet, le malachite green, le victoria blue, le patent blue, l'éthyl green, le wool green. De bons résultats ont également été obtenus à partir des dérivés du stilbène et, notamment, le cisstilbène, le trans a-méthylstilbène, le trans a-a- diméthylstilbène, le trans-2, 4, 6-triméthylstilbène, le tri-phényléthylène , le tétraphényléthylène. Des résultats satisfaisants ont également été obtenus en utilisant en tant que "rotateurs libres" des malononitriles. Pour la mise en solution de ces molécules organiques, l'invention prévoit de faire application de solvants chlorés comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène ou le dichloréthane, mais aussi de solvants comme le xylène ou le cyclohexane ou d'autres solvants non toxiques, ni inflammables. Etant donné, comme indiqué ci-dessus, qu'après rupture des microcapsules sous l'influence d'un choc le solvant doit pouvoir migrer dans la matrice, le choix du solvant dépend bien entendu de la nature de la matrice dans laquelle il doit diffuser et de bons résultats ont également été obtenus en faisant appel, pour ces solvants, à des alcools, des acétones ou des acétates. La matrice elle-même est avantageusement un medium du type peinture ou vernis à base de résines polyuréthannes mono ou bi-composants, de résines époxy, acryliques, styréniques ou glycérophtaliques renfermant les microcapsules dont les coques ou enveloppes sont de préférence réalisées à partir de matières plastiques du type des polyamides. Dans les modes de réalisation faisant application d'une inhibition "dynamique", c'est-à-dire d'un processus de désexcitation de molécules fluorescences par des chocs contre des molécules inhibitrices qui diffusent dans un solvant, les microcapsules renferment un système à trois composants, à savoir un fluoresceur, un inhibiteur et le solvant proprement dit, De bons résultats ont été obtenus, dans ces modes de réalisations, avec les systèmes suivants fluoresceur inhibiteur solvant Pérylène CBr4 Benzène Ir Ir Decaline Rubrène " Benzène Cyclohexane 1,2-benzanthracène 11 Huile minérale Anthracène CNSe-K+ Méthanol I-K+ ou avec les systèmes suivants Pyrène N.N.diméthylaniline Acétonitrile Diméthylformamide lr II Ethanol Pyrène Tétracyanobenzène Acétonitrile " " n-hexane Pyrène o-dicyanobenzène Acétonitrile " p-dicyanobenzène " m-dicyanobenzène Méthanol a-cyanonaphtalène m-dicyanobenzène Micelle Méthylpyrène " Micelle Pérylène N.N-diméthylamine Acétone Diéthylindolin- p-cyanotoluène Micelle dole " &alpha;;-cyanonaphtalène Micelle Ru(bpy)32+ 1-naphtylamine Acétonitrinile 3 Ru (bpy)2+ ' Propionitrile " 3 " Acétone " Méthanol 11 I, Ethanol 2-propanol " N,N,N',N'- Acétonitrile tétraméthyl-p phénylènediamine 4- aminodiphényl- amine " Phénothiazine " " N,N-diméthylaniline " Duroquinone " N,N,N',N'-tétraméthyl- " 1,4-benzènediamine " N,N,4-triméthylbenzène- " diamine " N,N-diméthylaniline Méthanol N, N-diméthyl-p-toluidine " N,N,N',N-tétraméthyl-p- " phénylènediamine Dans l'un de ses modes d'exécution, le procédé selon l'invention consiste alors à appliquer sur la surface du substrat ou structure susceptible d'être soumis à des chocs et sous forme d'un film ou pellicule la matrice du type vernis ou peinture dans laquelle sont noyées les microcapsules renfermant le ou les produits à propriété de photoluminescence, puis à provoquer le séchage ou la réticulation de la matrice, ces opérations étant suivies ultérieurement pour la mise en évidence d'un ou de choc(s) éventuel(s) d'une excitation photoluminescente du film ou pellicule provoquant une réémission photoluminescente en correspondance de celles des microcapsules brisées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés à titre d'illustration et sans qu'aucun caractère limitatif ne leur soit attaché. I. DISPOSITIF A "ROTATEURS LIBRES" Pour la réalisation d'un dispositif selon l'invention destiné à permettre la mise en évidence d'un ou de choc(s) reçu(s) par un substrat ou structure on fabrique tout d'abord un milieu du type peinture ou vernis suscep-tible d'être appliqué sous forme d'un film ou pellicule sur ledit substrat ou structure et qui est constitué par une matrice, dans laquelle sont noyées des microcapsules renfermant lesdites molécules de "rotateurs libres" et leur solvant. I.1. Préparation des microcapsules Celles-ci sont constituées par une coque ou enveloppe de forme générale sphérique, d'une dimension moyenne de 20 à 40 um enfermant, en tant que substance dont les molécules organiques se comportent comme des "rotateurs libres", du triphényléthylène dans un solvant constitué par du xylène. Pour réaliser les microcapsules, on dissout 8mg de triphényléthylène dans 80g de xylène. On ajoute cette solution dans une solution à pH 3,5 composée de 0,5g de résorcinol, 5g d'urée, 250g d'eau à 1,25% de PVA (8188). Lorsque les gouttelettes de l'émulsion ainsi préparée ont la taille désirée de 20 à 40 e m, la température est ajustée à 40"C et on ajoute 40 ml d'une solution à 37% de formaldéhyde. L'agitation est maintenue 15 heures, puis les microcapsules sont lavées et filtrées. Elles sont ensuite séchées dans un courant d'air à faible température, de 20 à 30"C. I.2. Préparation de la matrice Elle est choisie pour pouvoir former un film ou pellicule mince sur le substrat ou structure à étudier, de façon à ne pas modifier ou à ne modifier que de manière extrêmement faible l'aspect, le poids et les propriétés dudit substrat ou structure. Choisie pour laisser passer le rayonnement d'excitation et le rayonnement réémis par les "rotateurs libres" lorsque ceux-ci ne sont plus enfermés dans leurs microcapsules, elle est constituée, dans l'exemple décrit, par une résine époxy dont la réticulation est obtenue à l'aide de peroxyde. Pour la préparation du vernis destiné à former le film ou pellicule, les microcapsules sont ensuite introduites par agitation lente (une heure environ et à température faible de 20 à 25"C) dans la partie résine du mélange bicomposants à réticulation par peroxyde, ici une résine CELOMER, type 7 020. Pour la mise en oeuvre du vernis, la résine est rapportée, après mélange avec le composant de réticulation, sur la structure ou substrat à étudier, par exemple un modèle d'aile d'avion ou de pale d'hélicoptère. Lorsqu'une telle structure est éclairée par un rayonnement d'excitation, aucune fluorescence ne peut être décelée en raison de la valeur extrêmement faible du rendement de fluorescence des "rotateurs libres" enfermés en phase liquide dans les microcapsules où, sans que la Demanderesse ne soit liée par cette explication-, les possibilités offertes aux molécules de tourner rapidement les unes par rapport aux autres en un temps beaucoup plus court que la durée de vie intrinsèque de l'état excité provoque une désexcitation sans émission de rayonnement desdites molécules.Lorsque, par contre, la même structure est excitée après qu'un choc se soit produit, qui a brisé la coque de certaines microcapsules avec, pour résultat, la diffusion de la phase liquide dans la matrice et l'évaporation du solvant, les molécules de "rotateurs libres" très peu volatiles retrouvent leur rendement de fluorescence normal engendrant un rayonnement de longueur d'onde caractéristique qui traduit, pendant une durée qui peut être de l'ordre de quelques heures à quelques jours ou davantage le ou les chocs ayant provoqué la rupture desdites microcapsules. II. DISPOSITIF A INHIBITION DYNAMIQUE II.1. Préparation des microcapsules On dissout 2,4 mg de naphtacène (fluoresceur) et 16 g de tétrabromure de carbone (CBr4 jouant le rôle d'inhibiteur) dans 40 g de cyclohexane. La solution est mise en émulsion dans une solution aqueuse dont la composition est 26g de résine urée/formol 0,06g de HCl à 12,5% 160g d'eau En opérant à température ambiante on ajoute après 5 minutes, 30 minutes, et 60 minutes d'émulsification 0,02g d'une solution à 2,5 de HCl. Après 15 heures d'agitation à 40"C la solution est neutralisée avec de la soude. On lave et on filtre alors les microcapsules qui sont ensuite séchées dans un courant d'air tiède à 40"C. II.2. Préparation de la matrice Les microcapsules préparées comme indiquées ci-dessus sont ensuite introduites dans un vernis polyuréthanne monocomposant, comme celui connu sous la dénomination CELOMER (une marque déposée de la Société CELOMER) à raison de 1% en poids. Pour la mise en oeuvre du vernis celui-ci est rapporté par les méthodes usuelles sous forme d'un film sur une structure ou substrat à étudier après que ce dernier ait été revêtu d'un primaire type PA66 "CELOMER" (une marque déposée de la Société CELOMER). Lorsque la structure est éclairée par un rayonnement d'excitation aucune fluorescence n'est décelée en raison de la présence dans chaque microcapsule d'un inhibiteur de fluorescence associé au naphtacène. Lorsque, par contre, la même structure est excitée après qu'un choc se soit produit qui a brisé la coque de certaines microcapsules en libérant le tétrabromure de carbone qui s'évapore le naphtacène non inhibé retrouve son rendement de fluorescence normal engendrant un rayonnement de longueur d'onde caractéristique qui traduit le ou les choc(s) ayant provoqué la rupture des microcapsules. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en évidence d'un ou de choc(s) reçu(s) par un substrat ou une structure, caractérisé par l'utilisation d'un film ou pellicule propre à être rapporté sur ledit substrat et/ou structure et qui est constitué par une matrice dans laquelle sont noyées des microcapsules prévues pour être brisées lors du choc et ainsi libérer un ou des produits qu'elles renferment et qui sont doués de propriétés de photoluminescence différente(s) suivant qu' il(s) est (sont) encapsulé(s) ou libéré(s) dans la matrice. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la photoluminescence est une fluorescence. 3. Procédé selon la Revendication 1 ou la Reven-dication 2, caractérisé en ce que le ou les produits encapsulés comprennent des molécules organiques du type "rotateur libre" dans un solvant, c'est-à-dire des molécules ayant une fluorescence très faible ou pratiquement nulle en solution liquide mais présentant un rendement de fluorescence important lorsque lesdites molécules sont "piégées" dans une matrice solide où les mouvements de rotation des molécules qui les constituent sont fortement gênés. 4. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les produits sont choisis parmi les di et triphénylméthanes, les dérivés du stilbène et les malononitriles. 5. Procédé selon la Revendication 4, caractérisé en ce que les produits sont choisis parmi la tétraméthyldiaminodiphénylkétone (Michler' s cetone), la tétraméthyldiaminophénylketoimine hypochloride, (dite auramine O), l'acide fuschin, le crystal-violet, l'éthyl violet, le malachite green, le victoria blue, le patent blue, l'éthyl green, le wool green, le cis-stilbène, le trans a-méthylstilbène, le trans aoc'-diméthylstilbène, le trans-2, 4, 6-triméthylstilbène, le triphényléthylène et le tétraphényléthylène. 6. Procédé selon la Revendication 3 et l'une quelconque des Revendications 4 à 5, caractérisé en ce que le solvant est choisi notamment parmi le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le dichloréthane, le xylène, le cyclohexane, les alcools, les acétones et les acétates. 7. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est un milieu du type peinture ou vernis à base de résine polyuréthanne mono ou bi-composants, de résine époxy mono ou bi-composants, de résine acrylique, styrénique et/ou glycérophtalique. 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que la coque ou enveloppe des microcapsules est à base de matière plastique du type polyamide. 9. Procédé selon la Revendication 1 ou la Reven-dication 2, caractérisé en ce que les produits enfermés dans les microcapsules forment un système à inhibition "dynamique" de la fluorescence, c' est-à-dire dans lequel le rendement de fluorescence des molécules qui les constituent est inhibé par un ou des agents qui jouent pleinement leur rôle aussi longtemps qu'ils sont présents en solution liquide avec les substances fluorescentes dans les microcapsules noyées dans la matrice alors que cette action d'inhibition n'existe plus ou à un degré notablement moindre après rupture des microcapsules lors de la diffusion desdits agents dans la matrice où ils s'évaporent avec le solvant ou bien sont piégés". 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les microcapsules enferment un système constitué par un fluoresceur, un inhibiteur et un solvant choisis parmi les ensembles suivants fluoresceur inhibiteur solvant Pérylène CBr4 Benzène Decaline Rubrène " Benzène Cyclohexane 1,2-benzanthracène " Huile minérale Anthracène CNSe-K+ Méthanol I-K+ Pyrène N.N.diméthylaniline Acétonitrile " " Diméthylformamide " " Ethanol " Tétracyanobenzène Acétonitrile " " n-hexane o-dicyanobenzène Acétonitrile p-dicyanobenzène m-dicyanobenzène Méthanol a-cyanonaphtalène m-dicyanobenzène Micelle Méthylpyrène " Micelle Pérylène N.N-diméthylamine Acétone Diéthylindolin- p-cyanotoluène Micelle dole a-cyanonaphtalène Micelle Ru (bpy) 32+ 1-naphtylamine Acétonitrinile Ru (bpy) 32+ " Propionitrile " " Acétone Ir 1 " " Ethanol 2-propanol N,N,N' ,N'- Acétonitrile tétraméthyl-p phénylènediamine 4-aminodiphényl amine " Phénothiazine " Ru(bpy) N,N-diméthylaniline Acétonitrile Duroquinone N,N,N' ,N'-tétraméthyl- 1,4-benzènediamine N,N,4-triméthylbenzène- di amine N,N-diméthylaniline Méthanol N,N-diméthyl-p-toluidine N,N,N' ,N-tétraméthyl-p- phénylènediamine 11. Procédé selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, caractérisé en ce que les produits mis en oeuvre sont des molécules du type de celles susceptibles de subir un transfert de charge par torsion intra-moléculaire. 12. Procédé selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, caractérisé en ce que les microcapsules renferment une substance normalement fluorescente et qui conserve ses propriétés qu'elle soit mélangée à un solvant dans les microcapsules ou libérée dans la matrice dans laquelle elle peut diffuser après un choc détruisant les microcapsules. 13. Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface du substrat ou structure susceptible d'être soumis à des chocs et sous forme d'un film ou pellicule la matrice du type vernis ou peinture dans laquelle sont noyées les microcapsules renfermant le ou les produits à propriété de photo lu minescence, puis à provoquer le séchage ou la réticulation de la matrice, ces opérations étant suivies ultérieurement pour la mise en évidence d'un ou de choc(s) éventuel(s) d'une excitation photoluminescente du film ou pellicule provoquant une réémission photoluminescente en correspondance de celles des microcapsules brisées. 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un milieu propre à être rapporté sur un substrat ou structure sous forme d'un film ou pellicule constitué par une matrice du type vernis ou peinture dans laquelle sont noyées des microcapsules prévues pour être brisées lors d'un choc et ainsi libérer un ou des produits qu'elles renferment et qui sont doués de propriété(s) de photoluminescence différente(s) suivant qu'il(s) est (sont) encapsulé(s) ou libéré(s) dans la matrice. 15. Dispositif selon la Revendication 14, caractérisé en ce que le ou les produits encapsulés sont des molécules organiques du type "rotateur libre" ou des systèmes à transfert de charge par torsion intramoléculaire dans un solvant. 16. Dispositif selon la Revendication 15, caractérisé en ce que les molécules organiques du type "rotateur libre" sont celles du triphényléthylène, en ce que le solvant est constitué par du xylène et en ce que les microcapsules, d'une dimension comprise entre 20 et 40 y m, sont noyées dans une matrice formée d'une résine époxy bi-composants à réticulation par un peroxyde. 17. Dispositif selon la Revendication 14, caractérisé en ce que les produits encapsulés forment un système à inhibition "dynamique" de la fluorescence. 18. Dispositif selon la Revendication 17, caractérisé en ce que le système à inhibition "dynamique" de la fluorescence comporte du naphtacène en tant que fluoresceur et du tétrabromure de carbone en tant qu'inhibiteur, le solvant du système étant constitué par du cyclohexane, les microcapsules enfermant le système étant noyées dans un vernis polyuréthanne monocomposant.