FR 2667306 A1 19920403 FR 9012033 A 19900928 Nouveau procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures et appareil pour la mise en oeuvre dudit-procédé. Les eaux dites dures sont, par définition, des eaux qui contiennent plus de 3 meqil d'ions calcium (60 mg/l) ; généralement pour les eaux des bassins sédimentaires, cette teneur en ion calcium est de l'ordre de 3 à 5 meq/l (60 à 100 mg/l). De telles eaux sont entartrantes, elles désactivent les lessives et n'ont pas les qualités optimales pour faire une bonne eau de table. Les appareils les plus couramment utilisés pour adoucir ces eaux dures font appel à l'échange d'ions (Ca/Na). Mais ces appareils entraînant un remplacement de tous les ions calcium par des ions sodium conduisent à l'obtention d'une eau déséquilibrée en minéraux et donc peu souhaitable comme eau de table. La présente invention vise à la production d'une eau adoucie mais équilibrée en minéraux, contenant encore environ 2 à 3 meqil de calcium (40 à 60 mg/l). On sait que, lorsqu'on réalise l'électrolyse d'une eau contenant des ions calcium et des ions hydrogénocarbonate, il se produit non seulement le phénomène d'électrolyse de l'eau mais également, au voisinage immédiat de la cathode, une précipitation de carbonate de calcium adhérent sur l'électrode et la formation de carbonate de calcium en suspension dans la solution ; ces différentes réactions peuvent être représentées par les équations ci-après Les deux premières réactions (1) et (2) sont rapides, tandis que la réaction (3) est une réaction lente qui conduit à la formation d'une suspension de CO3Ca dans la solution. Le carbonate de calcium formé au cours de la réaction (1) est adhérent, c'est-à-dire qu'il se dépose sur la cathode. Cette réaction, du fait qu'elle se déroule dans une couche liquide mince (d'épaisseur inférieure à environ (0,5 mm), reste généralement d'une importance relativement faible par rapport à la réaction de précipitation "in situ" du carbonate de calcium résultant de l'électrolyse de l'eau. Dans les procédés électrochimiques généralement utilisés, il se pose donc simultanément les problèmes de dépôt de carbonate de calcium adhérent sur la cathode, nécessitant un nettoyage de ltélectrode, et de formation d'une suspension de carbonate de calcium dans la solution, nécessitant une filtration ultérieure. La présente invention repose sur le fait qu'il est possible, sur un plan industriel, d'utiliser soit exclusivement la réaction de formation de carbonate de calcium adhérent en l'amplifiant, soit exclusivement la réaction conduisant à la formation d'une suspension de carbonate de calcium dans l'eau pour adoucir de l'eau dure et obtenir une eau ne contenant plus qu'environ 2 à 3 meqll de calcium (40 à 60 mg/l). L'utilisation préférentielle de l'une ou l'autre de ces réactions dépendra de la densité de courant et de la membrane échangeuse d'ions utilisées dans l'électrolyseur pour séparer le compartiment anodique et le compartiment cathodique. Cette membrane peut être soit une membrane échangeuse d'anions, soit une membrane échangeuse de cations. Dans un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures en vue, notamment, de la production d'une eau de table, caractérisé en ce que l'élimination d'au moins une partie des ions calcium contenus dans lesdites eaux dures est effectuée par passage desdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un électrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions, en conduisant l'électrolyse de façon que, dans le compartiment cathodique, il se produise exclusivement un dépôt sur la cathode de carbonate de calcium adhérent. Dans ce cas, la réaction que l'on cherche à privilégier est la formation de carbonate de calcium adhérent. Le caractère industriel du procédé nécessite, compte tenu de la quantité totale de calcium à éliminer, l'utilisation lors de l'électrolyse d'un courant relativement élevé (quelques dizaines d'ampères).Il a été trouvé que, pour favoriser la réaction de formation du carbonate de calcium adhérent par rapport à la formation du carbonate de calcium en suspension, il convenait d'utiliser une cathode présentant un grand rapport S/V, S étant la surface de la cathode et V le volume du compartiment cathodique. Selon l'invention, on utilisera donc avantageusement une cathode présentant un rapport S/V compris entre environ 100 et environ 1 000 m2/m3. Cette cathode pourra, par exemple, être réalisée en emplissant le compartiment cathodique avec un matériau conducteur finement divisé. On notera que l'on peut aussi utiliser un courant d'alimentation réduit en utilisant une cascade d'électrodes en série. Dans un aspect avantageux, le procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures selon l'invention est caractérisé en ce que l'élimination d'au moins une partie des ions calcium contenus dans lesdites eaux dures est effectuée par passage desdites eaux dures dans le compartiment cathodique d'un électrolyseur, ledit compartiment contenant une cathode de configuration telle que le rapport S/V est compris entre environ 100 et environ 1 000 m2/m3 et étant séparé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions. Lorsqu'une certaine quantité d'eau dure a été traitée dans le compartiment cathodique , la cathode est entartrée, c'est-à-dire complètement recouverte de carbonate de calcium adhérent. Cet entartrage se détecte avantageusement par mesure de l'augmentation de la résistance de la cellule d'électrolyse. On réalise alors l'inversion du courant : le compartiment cathodique devient le compartiment anodique ; dans ce compartiment anodique, il se produit une réaction de solubilisation du carbonate de calcium adhérent, ce produit étant transformé en hydrogénocarbonate de calcium [ (CO3H)2Ca3 qui est soluble. L'eau dure d'alimentation, comportant ce supplément d'hydrogénocarbonate de calcium,est éliminée. Lors de l'inversion du courant, le compartiment anodique de l'électrolyseur devient un compartiment cathodique. La réaction d'électrolyse se poursuivant, l'eau dure subit, dans ledit compartiment cathodique, une électrolyse . Il est souhaitable que cette électrolyse donne également naissance à un carbonate de calcium adhérent. On sera donc logiquement amené à ce que ce nouveau compartiment cathodique ait la même électrode de grand rapport S/V que l'autre compartiment ; la cellule d'électrolyse sera donc constituée de deux compartiments contenant des électrodes de même structure ou de structures analogues. La présente invention concerne donc également une cellule d'électrolyse des eaux dures, destinée à mettre en oeuvre le procédé de l'invention, caractérisée en ce que ladite cellule comporte une membrane semi-perméable échangeuse d'anions délimitant deux compartiments - anodique et cathodique - dans lesquels on a disposé des électrodes ayant un rapport S/V compris entre environ 100 et environ 1 000 m2/m3. Chacun des compartiments de la cellule d'électrolyse comportera une alimentation en eau dure à traiter ainsi qu' un dispositif d'évacuation de l'eau pouvant entraîner ladite eau, soit vers un égout (eau provenant du compartiment anodique), soit vers un réseau de distribution (eau provenant du compartiment cathodique). Grâce à un système de vannes, on pourra contrôler la quantité d'eau sortant du compartiment anodique et rejetée à l'égout et faire en sorte que cette quantité d'eau soit faible - par exemple soit de 1/10 à 1/100 - par rapport à la quantité d'eau sortant du compartiment cathodique et alimentant le réseau de distribution. La présente invention concerne donc également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures décrit ci-dessus, comportant - un électrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions, lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers l'égout, soit vers un réseau de distribution, - des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de 1V eau dans lesdites évacuations, - un inverseur du courant électrique. Dans un autre aspect préféré, les deux compartiments de la cellule d'électrolyse seront séparés par une membrane échangeuse de cations. L'utilisation d'une telle membrane permet avantageusement d'obtenir simultanément 2 types d'eau adoucie à la sortie de chacun des compartiments anodique et cathodique - A la sortie du compartiment anodique, une eau immédiatement adoucie chargée en gaz (C02 et 02), particulièrement adaptée pour les eaux de boisson. - A la sortie du compartiment cathodique une eau légèrement basique contenant du carbonate de calcium en suspension qui nécessite généralement un certain temps de séjour dans un système de décantation, utilisant par exemple un système en lit fluidisé, permettant de filtrer l'eau avant son utilisation. Cette eau convient particulièrement pour les eaux destinées à être chauffées, telles que les eaux de lavage et de toilette. Dans le compartiment anodique on observe le départ des ions Cl2+ à travers la membrane échangeuse de cations sous l'action du champ électrique. Les ions H+ générés à l'anode réagissent avec les ions CO3H pour donner du C02 et de l'eau. L'eau de ce compartiment est donc adoucie et chargée en C02 ; de plus elle est chargée en oxygène provenant de 1 r électro- oxydation de l'eau. Cette eau légèrement acide, riche en oxygène et en gaz carbonique est particulièrement bien adaptée pour les eaux de boisson. Dans le compartiment cathodique, on récupère les ions Ca2+ provenant du compartiment anodique et par ailleurs on génère électrochimiquement des ions OH . L'hydroxyde de calcium ainsi formé va réagir avec le Ca(HC03)2 contenu dans l'eau pour former du carbonate de calcium insoluble. Celui-ci devra alors être filtré avant utilisation de l'eau. Ca(CO3H)2 + Ca2+ + 20H = 2 CO3Ca L + 2 H20 de l'eau membrane électrolyse précipitation L'invention a donc également pour objet un procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures caractérisé en ce que l'élimination d'au moins une partie des ions calcium contenus dans lesdites eaux dures est effectuée par passage desdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un électrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, en conduisant l'électrolyse de façon que dans le compartiment cathodique il se produise exclusivement la formation d'une suspension de carbonate de calcium dans l'eau, l'eau adoucie à la sortie du compartiment cathodique étant filtrée avant son utilisation. La présente invention concerne également une cellule d'électrolyse des eaux dures, destinée à mettre en oeuvre le procédé de l'invention, caractérisée en ce que ladite cellule comporte une membrane semi-perméable échangeuse de cations délimitant les compartiments anodique et cathodique. La réaction de formation d'une suspension de CO3Ca dans l'eau étant une réaction lente, l'électrolyse ne nécessite pas dans ce cas l'utilisation d'un rapport S/V important. Chacun des compartiments de la cellule d'électrolyse comportera une alimentation en eau dure à traiter ainsi qu'un dispositif d'évacuation de l'eau pouvant entraîner ladite eau soit vers un réservoir (eau provenant du compartiment anodique) soit vers un système de décantation où elle séjournera avant filtration (eau provenant du compartiment cathodique). Le système bac de rétention/filtration peut avantageusement être remplacé par un système de cristallisation/décantation, qui peut être constitué par exemple par un réservoir muni d'un cône permettant l'agitation de la solution en présence de germes de cristallisation, ce qui permet d'accélérer la formation du carbonate de calcium insoluble et de le décanter. Le brassage se fait par fluidisation. Le réservoir conique permet de fluidiser des grains de différents diamètres dans la mesure où la vitesse de fluidisation est inversement proportionnelle à la section du cône. La présente invention concerne donc également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé d'adoucissement des eaux dures décrit ci-dessus, comportant - un électrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers un réservoir, soit vers un système de décantation, - des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations. Dans les électrolyseurs utilisés selon la présente invention, comportant soit une membrane échangeuse d'anions, soit une membrane échangeuse de cations, le compartiment cathodique est avantageusement constitué en un matériau conducteur finement divisé. On pourra utiliser à cet effet tous les matériaux résistants à la corrosion à l'exception des oxydes métalliques. Par exemple, l'acier inoxydable, le nickel ou le graphite conviennent particulièrement bien. Ces matériaux doivent être finement divisés et se présenter par exemple sous la forme de billes, de grenaille, de grille ou de toiles métalliques de métal déployé ou de feutres. On utilisera de préférence du titane platiné. Le compartiment anodique est constitué d'un matériau approprié, tel que l'or, le platine, le graphite, le carbone vitreux, le titane platiné en métal déployé, les oxydes conducteurs tels que par exemple Ru02, SnO2, In203, et les ferrites. Avantageusement, le matériau anodique est également finement divisé. On peut également utiliser une anode de type DSA (anode à dimension stabilisée) telle qu'une électrode de titane recouverte d'oxyde de ruthénium. A titre d'exemples non limitatifs, trois schémas d'installations selon l'invention sont décrits ci-après, comprenant soit une cellule d'électrolyse comportant une membrane échangeuse d'anions (figure 1), soit une cellule d'électrolyse comportant une membrane échangeuse de cations (figures 2 et 3). Des exemples du procédé mettant en oeuvre une cellule d'électrolyse comportant soit une membrane échangeuse d'anions, soit une membrane échangeuse de cations, sont également décrits. Sur la figure 1, on voit - en 1, une cellule d'électrolyse ; cette cellule est symétriquement divisée par une membrane échangeuse d'anions 2, en deux compartiments, à savoir un compartiment 3 anodique et un compartiment 4 cathodique. - en 5, le dispositif permettant d'alimenter en eau dure les deux compartiments de la cellule. - en 6 et 7, les sorties des compartiments de la cellule, chacune de ces sorties permettant respectivement d'orienter l'eau, soit vers l'égout 8, soit vers le réseau de distribution 9 ; sur chacune de ces lignes d'écoulement de l'eau, on a ménagé des vannes 10 et 11 pour la sortie 6 et 12 et 13 pour la sortie 7 ; l'eau s'écoulant du compartiment anodique 3 est évacuée vers l'égout 8 en passant par la vanne 10 (la vanne 11 étant fermée) qui contrôle la quantité d'eau évacuée ; l'eau s'écoulant du compartiment cathodique 4 est envoyée vers le réseau de distribution 9, en passant par la vanne 13, la vanne 12 étant alors fermée, et l'écoulement étant contrôlé par un robinet d'arrêt 14. Avantageusement, chaque couple de vannes (10, 12) et (11, 13) peut être remplacé par une vanne à 3 voies. Bien évidemment, lors de l'inversion du courant, il y aura changement des deux systèmes d'évacuation. Sur la figure 2, on voit - en 1, une cellule d'électrolyse ; cette cellule est symétriquement divisée par une membrane échangeuse de cations 2, en 2 compartiments, à savoir un compartiment 3 anodique et un compartiment 4 cathodique, - en 5, le dispositif permettant d'alimenter en eau dure les deux compartiments de la cellule, - en 6 et 7, les sorties des compartiments de la cellule, chacune de ces sorties permettant respectivement d'orienter l'eau soit vers un réservoir, le débit étant régulé par une vanne 8, soit vers un système de décantation 9 et de filtration 10. Comme mentionné plus haut, le système de rétention/filtration destiné à traiter l'eau adoucie à la sortie du compartiment cathodique peut avantageusement être remplacé par un système de cristallisation/décantation, comme cela est représenté sur la figure 3. Sur cette figure, on voit - en 1, la cellule d'électrolyse, symétriquement divisée par une membrane échangeuse de cations 2 en deux compartiments, à savoir un compartiment 3 anodique et un compartiment cathodique 4, - en 5, le dispositif d'alimentation en eau dure des deux compartiments de la cellule, - en 6 et 7, les sorties des compartiments de la cellule, chacune d'entre-elles permettant respectivement d'orienter l'eau soit vers un réservoir 8 (eau sortant du compartiment anodique), le débit étant régulé par une vanne 9, soit vers un bac de cristallisation et de décantation 10 (eau sortant du compartiment cathodique) dans lequel s'effectue un brassage par fluidisation en présence de germes de cristallisation permettant d'accélérer la formation du carbonate de calcium et de le décanter. Exemple 1 : Adoucissement d'une eau dure mettant en oeuvre une cellule comportant une membrane échangeuse d'anions. On utilise un électrolyseur parallélépipédique dont le volume intérieur total est de 1,8 1. Cet électrolyseur est divisé en deux compartiments égaux par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions du type RPA (RPA hétérogène : Polystyrène à groupements ammonium quaternaire dans un collodion). Dans chacun des compartiments on admet des billes de graphite de diamètre 0,5 mm, chacun desdits compartiments étant rempli par ces billes. Ainsi, dans chacun des compartiments le rapport S/V est égal à environ 23 360 m Le reste de l'appareillage est conforme à ce qui est représenté sur la figure 1. Les électrodes (billes) sont alimentées en courant continu d'une intensité de 5 ampères par une tige plongeante. L'eau dure d'alimentation contient 125 mg/l de calcium le débit de cette eau est 5 l/h dans le compartiment anodique et de 50 l/h dans le compartiment cathodique. La tension électrique entre les électrodes est de 15 V. L'eau sortant du compartiment cathodique a une teneur en calcium comprise entre 50 et 60 mg/l. Au bout de 20 à 30 min de cette électrolyse, on constate une augmentation substantielle de la résistance de la cellule ; on procède alors à une inversion du courant. La courbe de la figure 4 représente les variations du rapport intensité sur débit, (I/Q), exprimé en ampère par litre/heure, figurant en ordonnée en fonction du taux d'adoucissement ACa, exprimé en parties par million, figurant en abcisse. Ce taux d'adoucissement est évalué par l'analyse de la concentration en ions Ca avant et après traitement de l'eau. Sur cette courbe, on voit que, dans le cas de l'utilisation d'une cellule d'électrolyse comportant une membrane échangeuse d'anions, le taux d'adoucissement varie linéairement avec le rapport intensité sur débit (I/Q). Exemple 2 : Adoucissement d'une eau dure mettant en oeuvre une cellule d'électrolyse comportant une membrane échangeuse de cations. On utilise un électrolyseur parallélipipédique dont le volume intérieur total est de 1,8 1, divisé en deux compartiments égaux par une membrane semi-perméable échangeuse de cations de type sulfonique. Dans chacun des compartiments, on admet la solution à traiter à des débits sensiblement égaux, qui sont éventuellement régulés à l'aide d'une vanne de régulation des débits. Le reste de l'appareillage est conforme à ce qui est représenté sur la figure 2. Les électrodes sont alimentées en courant continu d'une intensité de 13 A par une tige plongeante. L'eau dure d'alimentation contient 125 mg/l de calcium Le débit de cette eau est de 120 l/h dans le compartiment anodique et de 120 l/h dans le compartiment cathodique. La tension électrique entre les électrodes est de 30 V. La durée de l'électrolyse est de 90 min. L'eau sortant du compartiment anodique a une teneur en ions calcium comprise entre 50 et 60 mg/l. L'eau sortant du compartiment cathodique, après décantation pendant 2 h et filtration, a une teneur en ions calcium comprise entre 55 et 60 mg/l. La courbe de la figure 5 représente l'évolution de la dureté de l'eau à la sortie du compartiment cathodique en fonction du temps. La dureté de l'eau est mesurée par une méthode volumétrique avec une solution d'EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique) comme complexant et exprimée en parties par million (ppm) d'ions Ca2+. Cette courbe montre que la dureté de l'eau, qui est déjà significativement abaissée à la fin de l'électrolyse (temps O) continue à diminuer au fur et à mesure de la décantation du calcium restant en suspension dans l'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures en vue notamment d'obtenir une eau de table, caractérisé en ce que l'on fait passer lesdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un électrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse d'anions, en conduisant l'opération d'électrolyse de façon que, dans le compartiment cathodique, il se produise exclusivement un dépôt sur la cathode de carbonate de calcium adhérent, puis on inverse le sens du courant électrique, de façon à provoquer la dissolution du carbonate de calcium qui s'est déposé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode utilisée dans le compartiment cathodique présente un rapport S/V élevé compris entre environ 100 et environ 1 000 m2/m3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cathode est formée d'un matériau conducteur finement divisé, notamment par une toile ou une grille de métal déployé, en particulier de titane platiné. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les compartiments anodique et cathodique de l'électrolyseur sont identiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le débit de l'eau dans le compartiment anodique est de 10 à 100 fois plus faible que le débit de l'eau dans le compartiment cathodique. 6. Procédé électrochimique d'adoucissement des eaux dures, caractérisé en ce que l'on fait passer lesdites eaux dures dans les compartiments anodique et cathodique d'un électrolyseur, ces deux compartiments étant séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, en conduisant l'opération d'électrolyse de façon que, dans le compartiment cathodique, il se produise exclusivement la formation d'une suspension de carbonate de calcium, l'eau adoucie à la sortie du compartiment cathodique étant filtrée avant son utilisation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on récupère à la sortie du compartiment anodique une eau adoucie chargée en gaz. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on récupère à la sortie du compartiment cathodique une eau adoucie légèrement basique utilisable après un séjour dans un système de décantation permettant la filtration du carbonate de calcium en suspension. 9. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte - un électrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semiperméable échangeuse d'anions , lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers l'égout, soit vers un réseau de distribution, - des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations, - un inverseur du courant électrique. 10. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte - un électrolyseur comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par une membrane semi-perméable échangeuse de cations, lesdits compartiments étant alimentés en eaux dures à traiter, et comportant des évacuations permettant d'orienter l'eau sortant desdits compartiments soit vers un réservoir, soit vers un système de décantation, - des vannes disposées sur chacune desdites évacuations, ces vannes permettant un réglage du débit de l'eau dans lesdites évacuations. 11. Appareil selon les revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les compartiments anodique et cathodique sont remplis d'un matériau conducteur finement divisé. 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur est une toile ou une grille de métal déployé, notamment de titane platiné.