FR 2665171 A1 19920131 FR 9009925 A 19900730 COMPOSITIONS A BASE DE POLYAMIDE PERMETTANT L'OBTENTION D'ARTICLES MOULES AYANT UNE BONNE RESISTANCE A LA FLAMME La présente invention se rapporte à des compositions à base de polyamide permettant la fabrication d'articles conformés ayant une bonne résistance à la flamme, tels que par exemple des colliers de serrage pour fils ou câbles électriques. Un autre but de la présente invention concerne des compositions à base de polyamide permettant l'obtention d'articles conformés à de grandes cadences de fabrication, par exemple selon la technique d'injection. Un autre but de la présente invention concerne des compositions à base de polyamide permettant l'obtention, à de grandes cadences de fabrication, d'objets conformés résistant bien à la flamme satisfaisant notamment au test UL 94 V 2 vertical des "Underwriters Laboratories" (tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques" avec des éprouvettes ayant pour dimensions 127 x 12,7 x 0,8 mm), tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques et physiques. Ce test UL 94 V est décrit également dans Test for flammability of plastics material for parts in devices and appliances. Norme UL 94 3ème édition ou encore ANSI/UL 94-85 sous 0,8 mm. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention une composition à base de polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément du groupe 8 de la table périodique, cet élément ayant un nombre atomique compris entre 44 et 78, bornes comprises. L'objet de la présente invention se rapporte aussi à une composition telle que définie ci-avant et comprenant de plus une huile silicone. L'objet de la présente invention se rapporte également à l'utilisation de ladite composition pour l'obtention d'objets conformés, ainsi qu'aux objets conformés obtenus avec ladite composition. Les polyamides utilisables dans les compositions selon la présente invention comprennent notamment les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; les polyamides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acides -aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de tels polyamides.Ces polyamides peuvent être des copolyamides à base d'acide adipique ou de caprolactame, d'hexaméthylènediamine et de dimère d'acides gras selon les brevets français FR-A 2 407 227 et 2 459 810. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple : le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque),le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique),le nylon 6 12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediolque). A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera : le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de y-butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 6-amylolactame), le nylon 6 (polymère d'e-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-li undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoîque ou de laurolactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. Les compositions selon la présente invention comprennent, en poids, au moins 80 % de polyamide, de préférence au moins 90 %. Les compositions à base de polyamide selon la présente invention comprennent au moins un élément du groupe 8 de la table périodique, cet élément ayant un nombre atomique compris entre 44 et 78, bornes comprises. Ainsi les compositions selon la présente invention comprennent par exemple au moins un sel, un composé ou un complexe d'un des éléments choisis parmi l'iridium, l'osmium, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine convient parfaitement bien dans les compositions selon la présente invention. Ce platine peut être notamment sous forme d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6, 6H20, tel que décrit dans le brevet US 2,823,218, . d'acide hexachloroplatinique anhydre, de PtCl2[P(CH2 - CH2 - CH3)3]2 . de complexes tels que ceux de formule (PtCl2, oléfine)2 et H(PtCl3, oléfine) décrits dans le brevet US 3,159,601, l'oléfine du complexe représentant notamment l'éthylène, le propylène, le butylène, le cyclohexène, le styrène, de (PtCl2, C3H6)2, complexe de chlorure de platine et de cyclopropane, décrit dans le brevet américain 3, 159,662, des produits, composés ou complexes, suivants Pt(CH3CN)2Cl2, [Pt(CH3CN)2(NH3)4]Cl2 Pt(NH3)2Cl 2,KtPtCl3(CH2CH2CH2OH)J PtBr2(C2H4)2,K[PtBr3(C2H4)] , PtCl 2C2H4 (CH3)2C=CH2.PtC12,H2Pt(CN)4.5H20 H[PtCl3(CH3CN)] , Pt(NH3)2(CNS)2 [Pt(NH3)4].[PtCl4],PtCl2[P(CH2CH3)3]2,PtCl2.PCl3 PtCl2,P(OH)3,PtCl2.P(OCH2CH3)3 PtCl2, [P(OCH2CH3)3]2, Pt(OOCCH2SCH2CH3)2 Pt(CN)3,(CH3)4Pt,(CH3)3Pt-Pt(CH3)3 PtCl2CO et PtBr2CO Pour la préparation de certains complexes on peut notamment citer les brevets USP 3,220,972, 3,775,452 et 3,814,730. Les composition à base de polyamide selon la présente invention comprennent, en poids, de 0,001 à 100 parties, de préférence de 0,005 à 50 parties, de l'élément du groupe 8 précédemment défini (par exemple du platine) par million de parties de polyamide. C'est-à-dire que dans ce rapport le composé ou complexe (par exemple) du platine utilisé est exprimé en poids correspondant de platine élémentaire qu'il contient. Les compositions à base de polyamide selon l'invention peuvent comprendre l'élément du groupe 8, défini ci-avant, sous forme métallique, c'est-à-dire au degré d'oxydation 0, et dans ce cas il est de préférence sur un support, tel que par exemple de l'oxyde de cérium. Ainsi les compositions selon la présente invention peuvent comprendre du platine métallique déposé par exemple sur de l'oxyde de cérium, notamment sur de l'oxyde cérique de surface BET supérieure à 40 m2/g, par exemple égale à 110 m2/g. La détermination de cette surface spécifique est effectuée selon la méthode BRUNAUER EMMET TELLER (BET) décrite dans "The JOurnal of American Society" 1938, 60, 309. Des oxydes de grande surface spécifique (110 m2/g) sont commercialisés par la Société Rhâne-Poulenc sous la référence "cérium oxide HSA". Des procédés permettant l'obtention de tels oxydes sont décrits notamment dans les demandes de brevets européens EP 153 227 et 153 228 de la Société Rhône-Poulenc. Pour déposer le platine sous forme de platine métallique sur ces oxydes cériques on peut utiliser le mode de préparation décrit par BLANCHARD G., CHARCOSSET H., CHENEBAUX M.T., PRIMET M. dans PREPARATION OF CATALYSTS, TOME II, volume 3, publié par ELSEVIER en 1979, page 197. Généralement la teneur, en poids, du platine métallique déposé sur l'oxyde cérique est comprise entre 0,01 et 1 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %. Les quantités de platine utilisées (plus généralement de l'élément du groupe 8) lorsqu'il est au degré d'oxydation O sont les mêmes, vis-à-vis du polyamide, que celles indiquées ci-avant. Pour que les objets conformés réalisés avec les compositions précédemment définies puissent être obtenus à grandes cadences de fabrication, par exemple en injection, tout en satisfaisant au test UL 94-V2, il est avantageux que les compositions utilisées comprennent de plus au moins un polysiloxane comprenant essentiellement des unités R1R2Si 02/2. Ce polysiloxane peut être un produit cyclique ou linéaire. Lorsqu'il est cyclique ce polysiloxane a pour formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent par exemple - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle. - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. - n étant compris entre 4 et 20 bornes comprises. Lorsqu'il est linéaire, le polysiloxane est généralement une huile dont la viscosité à 25"C est comprise entre 10 et 100 000 mPa.s, de préférence entre 50 et 5000 mPa.S. Ce polysiloxane linéaire a pour formule dans laquelle RI et R2 identiques ou différents ont la signification donnée ci-avant, tandis que R3 et R4 ont la même signification que R1 et R2 et peuvent éventuellement représenter un groupement hydroxyle, m étant choisi de façon à ce que cette huile silicone ait la viscosité signalée ci-avant. Ces huiles silicones peuvent comprendre de 0,1 à 2 % d'unités R1R2SiO2/2 dans lesquelles R1 et/ou R2 représentent des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle. De préférence les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi les radicaux méthyle et phényle. Ces huiles silicones sont le plus souvent des huiles a-o-bis trialcoylsiloxypolydiorganosiloxane, comme par exemple l'huile a-o-bis triméthylsiloxypolydiméthylsiloxane. De telles huiles sont commercialisées par la société Rhône-Poulenc. Les compositions selon la présente invention comprennent, en poids, de 0,05 à 3 %, de préférence de 0,1 à 1,5 % du (ou des) polysiloxane(s) défini(s) ci-avant. Les compositions à base de polyamide selon la présente invention peuvent comprendre, de façon connue, divers adjuvants, tels que par exemple des pigments, des colorants, des stabilisants, des lubrifiants ... Elles peuvent comprendre éventuellement d'autres polymères, tels que par exemple un copolymère à base d'éthylène-propylène éventuellement greffé anhydride maléique. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. De manière préférentielle, on réalise le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à froid un pré-mélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis. A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis par exemple à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis ayant une bonne résistance à la flamme, par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion. Bien que les domaines d'utilisation de ces articles soient très variés, de tels articles conviennent particulièrement bien à des utilisations dans les industries en relation avec l'électricité (industries électrique, électronique, électroménager, radio, automobile). Les compositions selon la présente invention permettent également de confectionner des articles par filage ou filmage. Les exemples suivants 1 à 6 illustrent la présente invention. Exemples 1 à 6 Descrintion des matières premières utilisées - polyamide 66 : polyhexaméthylène adipamide d'indice de viscosité 137 ml/g déterminé selon la norme ISO R 307, édition de 1977, sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %, - poudre TG : polytéréphtalate d'éthylène-glycol en poudre, d'indice de viscosité 70 ml/g, déterminé selon la norme ISO 1628 partie 5 édition 1986, sur la partie soluble dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de dichloro 1,2 benzène, - tristéarate d'aluminium : produit commercialisé sous le nom de HARO GEL ALT par HAAGEN CHEMIE BV, - huile silicone : huile ssXx Bis triméthylsiloxy-polydiméthyl siloxane commercialisée sous le nom de RHODORSIL 47 V 350 par la Société RHONE-POULENC, 350 étant la viscosité de cette huile exprimée en mPa.s à 25"C. - MPt : mélange comprenant en poids + 0,5 parties de H2PtCl6, 6H20, + 2 parties d'2-éthyl-hexanol, + 89 parties d'huile , Bis triméthylsiloxy-polydiméthyl siloxane commercialisée par Rhône-Poulenc sous la dénommination 47 V 1000 (viscosité 1 000 mPa.s), + 8,5 parties de silice de combustion de surface spécifique BET de 60 m2/g commercialisée par la Société DEGUSSA sous la référence AEROSIL E 60. Préparation des compositions selon les exemples 1 à 6 Chaque composition est préparée de la manière suivante On mélange le PA66 et l'huile silicone 47V350 (en quantités, en poids, correspondant au tableau ci-après, selon les exemples) pendant 10 minutes (sauf à l'exemple 1 qui ne contient pas d'huile silicone), à température ambiante, dans un mélangeur MORITZ, puis on incorpore le tristéarate d'aluminium et la poudre TG, en ajoutant en plus, selon les exemples, du MPt, et on agite encore pendant 10 minutes. Le prémélange obtenu est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse-dégazeuse de marque PRODEX comportant une vis de diamètre D égal à 65 mm et de longueur égale à 24 D. La vis utilisée est une vis cylindro-conique ayant un profil adapté pour le travail des polyamides Cette extrudeuse est équipée d'une filière à 2 trous de 5 mm de diamètre. Les conditions d'extrusion sont les suivantes - température 305-275"C - pression absolue de dégazage 150 mbars - vitesse de la vis : 48 Tr/mn. Le produit sortant de la filière est recueilli sous forme de joncs, refroidis par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Il constitue alors une "poudre à mouler". test du tube à ailette Le test permettant de mesurer l'augmentation des cadences obtenues avec les compositions selon la présente invention (c'est-à-dire la diminution du temps minimum de refroidissement d'une pièce injectée dans le moule pour qu'elle puisse être démoulée sans déformation notoire) est effectué dans un moule dont la forme permet de réaliser par injection un tube cylindrique de 60 mm de longueur, dont le diamètre extérieur est de 27 mm, dont le diamètre intérieur est de 25 mm et comportant 6 ailettes internes identiques également réparties dans le tube sur toute sa longueur, de largeur 5 mm et d'épaisseur 1 mm. Une section quelconque de ce tube cylindrique faite perpendiculairement à son axe longitudinal est représentée sur la figure jointe (à l'échelle 4). Ce test est appelé par la suite "test du tube à ailettes", ou test de moulabilité. Ce test est réalisé sur une presse KRAUSS MAFFEI 25/50. Chaque composition préparée ci-avant sous forme de "poudre à mouler" est injectée dans la presse dans les conditions suivantes . vitesse de vis : 300 Tr/mn . temps de dosage : 1.8 s . température fourreau : 250-260-270-280"C . température moule : 80"C . pression injection : 160 bars . pression maintien : 140 bars . temps de cycle : 14 s La pièce est éjectée en fin de cycle. Le temps de refroidissement est arbitrairement fixé à 10 s initialement, puis diminué de seconde en secondes. Cinq pièces sont moulées pour chaque temps de refroidissement. Il existe un temps de refroidisssement t pour lequel aucune pièce éjectée n'est déformée, alors qu'une seconde de moins (c'est-à-dire pour un temps de refoidissement égal à t-1 seconde) suffit à provoquer la déformation permanente d'au moins une pièce moulée. C'est le temps t qui est la réponse au test de moulabilité dit "Test du tube à ailettes". Préparation des éprouvettes pour la mesure du test UL 94-V2. Avec les compositions préparées aux exemples 1 à 6 (voir tableau) en opérant comme décrit ci-avant, on réalise des éprouvettes ayant les dimensions 127 x 12,7 x 0,8 mm par moulage sur une presse BILLON H 220 (85 T), les paramètres étant . température fourreaux : 260/270/280/285"C, . température du moule : 80"C, . vitesse de vis : 250 Tr/mn, . pression de verrouillage : 140 bars, . pression d'injection : 60 bars, . pression de maintien : 50 bars, . temps d'injection + maintien : 5 secondes, . temps de refroidissement dans le moule : 15 secondes, . temps de cycles : 28 secondes. composition EX 1 EX 2 EX 3 EX 4 EX 5 EX 6 PA 100 100 100 100 100 100 tristéarate d'aluminium 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 poudre TG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 huile silicone 47 V 350 O 0,4 0,6 0,4 0,4 0 MPt O 0 0 0,004 0,006 0,006 RéSULTATS Test tube à ailettes 7 0 0 0 0 7 (en secondes) UL94 V V2 Inc Inc V2 V2 V2 Inc : inclassable REVENDICATIONS 1" - Composition à base de polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément du groupe 8 de la table périodique, cet élément ayant un nombre atomique compris entre 44 et 78, bornes comprises. 2" - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du platine. 3 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 0,001 à 100 parties de platine par million de parties de polyamide. 4" - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 0,005 à 50 parties de platine par million de parties de polyamide. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, au moins 80 % de polyamide, de préférence au moins 90 %. 6" - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polysiloxane, cylique ou linéaire, contenant essentiellement des unités R1R2SIO2/2, dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle. - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, di f1 uoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. 7" - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 0,05 à 3 %, de préférence de 0,1 à 1,5 % de polysiloxane. 8" - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une huile a-X-Bis-triméthylsiloxypolydiméthylsiloxane. 9" - Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comme matière à mouler permettant l'obtention d'articles conformés ayant une bonne résistance à la flamme. 10 - Articles conformés tels que, notamment des colliers de serrage pour les fils ou câbles électriques, obtenus avec la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.