FR 2661424 A1 19911031 FR 9005839 A 19900427 PROCEDE DE NITRURATION SUPERFICIELLE D'UNE PIECE EN ALLIAGE DE TITANE ET PIECE OBTENUE L'invention concerne un procédé de nitruration superficielle d'une pièce en alliage de titane, impliquant une fusion sous gaz nitrurant. Par une communication présentée au 4ème colloque internationa' sur le soudage et la fusion par faisceau d'électrons et laser à Cannes les 26-30 septembre 1988 : "Gas alloying of Ti A16 V4 with high power C02 - laser radiation" - par E.W. KREUZER , H. W. BIELER, A. GASSER, M. SCHWARZ et K. WISSENBACH, on connaît un procédé de nitruration superficielle au moyen d'une fusion par radiation laser, du gaz argon/azote étant amené par une buse dans le bain fondu et étant à la fois gaz de protection et gaz )nitrurant. La profondeur durcie va de 50 à 500 microns, elle est importante par rapport à la profondeur fondue et peut l'atteindre. Il est nécessaire de préchauffer la pièce au-dessus de 4500C pour éviter des fissurations. La demanderesse a cherché à mettre au point un procédé évitant un préchauffage des pièces à température relativement élevée (150 à 2000C). L'invention a pour objet un procédé de nitruration superficielle d'une pièce en alliage de titane dans lequel, comme dans le document cité, on fond en surface cette pièce en contact avec un mélange gazeux inerte contenant de l'azote. Selon l'invention, on fond au moins en surface cette pièce en TIG - c'est-à-dire avec une électrode à base de tungstène sous gaz inerte -, en courant continu ou redressé, le mélange gazeux précédent constituant le gaz de soudage de ce procédé TIG c'est-à-dire celui qui arrive autour de ladite électrode et ayant pour composition : azote 25 à 75 % du volume gazeux, et argon + hélium au moins 85 % du volume restant. L'utilisation de cette disposition TIG est particulièrement avantageuse car l'azote du mélange gazeux enveloppe l'électrode de tungstène et atteint le métal fondu à l'endroit où il est le plus chaud. Le volume restant ci-dessus peut comprendre d'autres gaz en volumes limités tels que : de l'hydrogène à teneur maximale 10 % ou de préférence 6 % du volume gazeux total, ou bien de l'oxygène à teneur maximale de 3 %, ou encore du gaz carbonique. Le mélange gazeux employé est typiquement de l'argon + azote contenant 30 à 70 % d'azote. Selon le procédé, on fond au moins en surface la pièce en réalisant un "trait de fusion" en TIG, le gaz de soudage habituel étant remplacé par le mélange gazeux précédent. La vitesse relative V de l'électrode le long de la pièce est typiquement compprise entre 1 et 10 m/min, l'intensité I étant elle-même comprise entre 30 et 150 A et de préférence entre 40 et 120 A, et il est important de maintenir le rapport I/V entre 5 et 40 A x min/m et de préférence entre 15 et 30 A x min/m.Si I est trop fort ou si V est trop faible, le "trait de fusion" présente sur ses bords des caniveaux. Si V est trop élevé, la fusion entraîne un choc thermique avec des risques de fissuration liés à la concentration en nitrure de titane de la couche superficielle du métal fondu. Un rapport I/V trop fort doit être évité à cause des caniveaux, un rapport I/V trop faible doit aussi être évité car il correspond soit à I insuffisant, soit à une vitesse V trop élevée par rapport à I entraînant des fissurations. I1 est possible d'utiliser du métal d'apport, par exemple à des vitesses V élevées, typiquement comprises entre 4 et 10 m/min, pour éviter un creusement du "trait de fusion" ou du cordon de soudure.En comparaison avec la nitruration superficielle utilisant une fusion par radiation laser, celle par fusion TIG correspond à une énergie moins concentrée, donnant une largeur fondue plus importante et une structure durcie étonnamment différente. La largeur des cordons ou traits de fusion ainsi obtenus en TIG est typiquement comprise entre 1,5 et 4 mm, alors que celle d'un trait de fusion laser avec convection est de 1,3 mm. Les cordons ou traits de fusion TIG comportent en surface une couche très dure enrichie en nitrures étonnamment mince : d'épaisseur comprise entre 2 À 15 microns et de dureté superficielle (HV200g) supérieure à 100. Sous cette couche superficielle très dure, la structure mâclssée de la zone fondue est la même que celle d'une zone fondue en TIG sous argon seul, mais sa dureté est supérieure, et cette dureté anormalement forte à 100 microns de profondeur - ayant typiquement 90 à 170 points de dureté Ho200 de plus que le métal non fondu - décroît progressivement lorsqu'on s'enfonce pour rejoindre sans discontinuité la dureté du métal de base à sa jonction avec ce métal (zone non fondue).Cet effet de durcissement décroissant sans discontinuité jusqu'au delà de la zone fondue est particulièrement marqué lorsque I/V est compris entre 15 et 30 A x min/m comme on le verra dans les exemples. On obtient alors typiquement une épaisseur de couche superficielle nitrurée très dure comprise entre 3 et 8 microns, avec une dureté superficielle H supérieure à 1100 et même 'T200g 1200. L'évolution de la dureté importante sous la couche très dure et rattrapant progressivement la dureté du métal non fondu à la jonction avec ce métal semble résulter d'un accommodement mécanique.On obtient ainsi une structure particulièrement intéressante, la couche superficielle très dure et mince n'y perturbant pas la structure du métal sous-jacent et sa continuité, alors que la couche superficielle nitrurée obtenue par fusion laser est beaucoup plus épaisse et constitue une incrustation. De façon à obtenir en surface la dureté élevée recherchée, la proportion d'azote dans le mélange gazeux utilisé doit tenir compte de la section droite de passage de ce mélange entre la buse et l'électrode et de la vitesse relative de l'électrode. L'effet de nitruration dépend en effet du temps de maintien de l'azote sur le métal fondu.En pratique, il est préférable que le débit partiel d'azote "d" (1/min) rapporté à sa section de passage "S" (mm2) soit égal à 0,005 à 0,03 fois, et de préférence encore à 0,015 à 0,025 fois, la vitesse relative de l'électrode V (m/min). Des conditions particulièrement bonnes sont les suivantes : Intensité 40 à 90 A - Tension d'arc = 15 à 22 Volt - Vitesse relative d'électrode = 1,5 à 4,5 m/min avec I/V = 15 à 30 A x min/m. Avec teneur en azote du mélange gazeux inerte 35 à 65 % en volume , la condition précédente portant sur le rapport "d/S x V" étant de préférence observée. L'invention a aussi pour objet une pièce en alliage de titane nitrurée superficiellement au moyen d'une fusion, en TIG selon le procédé de l'invention. Cette pièce se distingue de celles connues en ce que sa couche superficielle nitrurée a une épaisseur comprise entre 2 et 15 microns avec une dureté superficielle ou de surface supérieure à 1000 (HV200g), la dureté du métal sous-jacent ex-fondu, c'est-à-dire qui a été fondu, diminuant progressivement et rejoignant sans discontinuité la dureté du métal de base, à la jonction de ce métal ex-fondu avec ce métal de base. Correspondant à des conditions de nitruration optimale comme on le erra dans les Essais, l'épaisseur de la couche superficielle nitrurée est de 3 à 8 microns avec une dureté superficielle comprise entre 1200 et 1600 (HV200g). Les avantages de l'invention sont résumés comme suit - le procédé est très peu coûteux vis-à-vis du procédé de nitruration au laser - il permet de fondre plus large, donc de nitrurer beaucoup plus vite une surface de pièce en alliage de titane en passes jointives, de préférence avec un recouvrement entre passes - ce procédé est peu sensible à la fissuration - la structure obtenue est à la fois très dure en surface sur une profondeur très faible (moins de 15 microns) et avec une bonne continuité métallurgique à l'intérieur, la pièce nitrurée ainsi ayant par suite une bonne aptitude aux sollicitations mécaniques et thermiques. ESSAIS ET EXAMENS La fig. 1 représente la coupe d'un trait de fusion nitruré, le grandissement étant de 1000. La fig. 1 bis en est un schéma explicatif. La fig. 2 représente l'évolution de la dureté à partir de la surface du même échantillon. Les conditions des essais étaient les suivantes - torche TIG avec électrode de tungstène de diamètre 3,2 mm et buse de diamètre 16 mm (diamètre intérieur 14 mm, section annulaire de passage S du mélange 150 mm); - intensité 50 A , différence de potentiel 20 Volt, hauteur d'arc 2,5 mm - plaques d'alliage de Ti avec 6 % Al et 4 % de Vanadium de 15 mm d'épaisseur et de longueur 150 mm x largeur 100 mm - 1 ou 2 lignes de fusion espacées par plaque, celle-ci étant supportée par une table en acier inoxydable, et la vitesse de déplacement de la torche étant choisie entre 1 et 4 m/min - on a utilisé soit de l'argon seul, soit de l'argon et de l'azote mélangés avant la torche, la proportion d'azote dans le mélange gazeux étant alors de 40 ou de 60 %. EXAMENS La profondeur de fusion décroît avec la vitesse d'avance de la torche, l'intensité étant constante - pour 2 m/min (repères 1 et 2), profondeur 0,55 mm - pour 3 m/min : repère 3, profondeur 0,45 mm 7, " 0,4 à 0,42 mm - pour 4 m/min : repère 5, profondeur 0,4 mm. a) DURETE EN SURFACE OU "SUPERFICIELLE" La dureté en surface a été estimée par mesure HV200g > sur les échantillons repérés 1 - 2 et 7 - repère 1 (40 % d'azote, 2 m/min) = HV > 1200, ou plus précisément en tenant compte de la dispersion des mesures (1200 à 1500) - repère 2 (argon seul, 2 m/min) = HV - repère 7 (60 % d' azote, 3 m/min) = HV > 1100 (1100 à 1400) b) EXAMEN EN COUPE D'UNE COUCHE SUPERFICIELLE (échantillon repéré 1 et examens aux rayons X. (figures 1 et 1 bis). La ligne de fusion NO 1 présente en surface (fig. 1 = coupe micrographique au grossissement de 1000) un voile 11 d'épaisseur 0,8 à 1 micron, d'où partent vers lrintérieur des grains basaltiques 12, l'épaisseur totale de la couche très dure 13 formée par ce voile 11 et par ces grains 12 étant de 4 à 5 microns. Sous cette couche nitrurée très dure 13, on observe une structure mâclée 14 qui est la même que celle des lignes de fusion sous argon seul, mais qui est de dureté supérieure (voir le tableau 1). On a d'autre part déterminé qualitativement la composition de la couche superficielle nitrurée dans le cas de l'échantillon repéré "7", par diffractométrie de rayons X en utilisant une radiation du cuivre de longueur d'onde 1,5405 A.Par comparaison avec une ligne de fusion sous argon seul, on observe en plus de la présence de titane des phases "Ti2N" et "Ti3Al N" en teneurs significatives, expliquant la très grande dureté en surface et la structure de la figure 1. c) DURETE DU METAL SOUS-JACENT (tableau 1 et fig. 2) Pour interpréter les résultats du tableau 1, il faut tenir compte de deux rapports précédemment discutés - le rapport I/V, qui rend compte de l'échauffement instantané - et le rapport d/(S x V), ou rapport du débit surfacique d'azote à la vitesse V, rendant compte de l'apport d'azote par unité de longueur fondue. On conserve pour ce rapport les unités pratiques déjà 2 indiquées : d en 1/min, S en mm et V en m/min. Ces deux rapports sont les suivants pour les 5 traits de fusion du tableau 1: Repère I/v d/(S x V) 1 25 0,019 2 25 0 3 16,7 0,012 5 12,5 0,009 7 16,7 0,019 Les profondeurs des zones fondues sont repérées par des doubles traits dans le tableau 1. Les commentaires sont les suivants - les duretés décroissent lorsqu'on s'enfonce en-dessous de la surface, jusqu'à atteindre sans discontinuité le métal de base et sa dureté, cela pour tous les échantillons fondus sous mélange gazeux contenant de l'azote - les duretés en zone fondue de ces échantillons sont nettement plus fortes que celle de la zone fondue sous argon seul (repère 2), les suppléments de dureté à 0,1 mm de profondeur varient de 87 points (repère 3) à 164 et 172 points (repères 1 et 7) - les échantillons 1 et 7 ont des duretés voisines sous la surface, ce qui est à relier avec l'égalité de leur rapport d/SxV, le débit d'azote augmentant comme la vitesse V quand on passe de "1" à "7". Par contre, la ligne de fusion "7" réalisée avec un échauffement instantané plus faible est moins profonde que la ligne de fusion "1"; - la ligne de décroissance régulière des duretés est prolongée en trait interrompu jusqu'à la dureté de surface de la ligne de fusion NO 1 sur la figure 2 elle montre la possibilité d'un accommodement mécanique entre la couche superficielle très dure et le métal sous-jacent. APPLICATIONS Le procédé de l'invention s'applique à la fabrication de pièces en titane ou alliage de grande dureté superficielle, ayant une bonne aptitude aux sollicitations mécaniques et thermiques, en particulier des pièces pour l'industrie aéronautique. TABLEAU 1 Débits (1 min) V Reprère m/min N2 Ar 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 8 12 2 605 542 511 478 442 420 412 412 2 0 12 2 441 426 426 426 426 412 405 399 3 8 12 3 528 518 518 426 419 419 412 412 5 8 12 4 570 570 441 441 412 399 374 399 7 12 8 3 613 582 538 419 426 412 405 405 REVENDICATIONS 1. Procédé de nitruration superficielle d'une pièce en alliage de titane, dans lequel on fond en surface cette pièce en contact avec un mélange gazeux contenant de l'azote, caractérisé en ce que on fond au moins en surface cette pièce en TIG en courant continu ou redressé, ledit mélange gazeux constituant le gaz de soudage dudit procédé TIG et ayant pour composition : azote 25 à 75 % du volume gazeux, argon + hélium au moins 85 % du volume restant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fond la pièce en déplaçant ladite électrode le long de cette pièce à une vitesse relative comprise entre 1 et 10 m/min, l'intensité I de l'arc jaillissant de cette électrode étant comprise entre 30 et 150 A, et le rapport I/V étant compris entre 5 et 430 A x min/m. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport I/V est compris entre 15 et 30 A x min/m. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la proportion d'azote dans le mélange gazeux est choisi de sorte que le débit d'azote "d" (l/min) rapporté à la section de passage "S" (mm) dudit mélange gazeux autor de l'électrode soit égal à 0,005 à 0,03 fois ladite vitesse relative V (m/min). 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel I = 40 à 90 A, tension d'arc 15 à 22 Volt, et V = 1,5 à 4,5 m/min, la teneur en azote du mélange gazeux inerte étant comprise entre 35 et 65 %. 6. Pièce en alliage de titane nitrurée superficiellement au moyen d'une fusion, obtenable par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que une couche superficielle nitrurée (13) de cette pièce a une épaisseur comprise entre 2 et 15 microns et une dureté superficielle HV200g supérieure à 1000, la dureté du métal sous-jacent ex-fondu (14) diminuant progressivement et rejoignant sans discontinuité la dureté du métal de base, à sa jonction avec ce métal de base. 7. Pièce selon la revendication 6, ladite couche superficielle nitrurée (13) ayant une épaisseur comprise entre 3 et 8 microns et une dureté 5 superficielle HV200g supérieure à 1100.