FR 2674241 A1 19920925 FR 9103424 A 19910321 "Matériau de construction convenant dans le domaine du génie civil, des ponts et chaussées, du bâtiment et des travaux publics" La présente invention concerne un matériau de construction convenant dans les domaines du génie civil, des ponts et chaussées, du bâtiment et des travaux publics. Les matériaux les plus généralement utilisés dans ces domaines tels que ciments, mortiers, revêtements ou enduits, présentent la caractéristique commune de servir de liants après durcissement en passant préalablement par des stades plus ou moins fluides. Ces stades préalables de fluidité plus ou moins grande permettent le malaxage et/ou l'incorporation des différents ingrédients ou additifs correspondant aux propriétés recherchées pour le matériau final durci et surtout la mise en place de ce matériau. Ceci implique donc une durée pendant laquelle ledit matériau peut être travaillé et utilisé avant de faire prise c'est-à-dire avant durcissement. On sait que beaucoup de ces matériaux ont un temps de prise plus ou moins long permettant leur transport à l'état fluide jusqu'aux chantiers comme c'est le cas pour certains bétons. Autrement si ce temps de prise est plus court, il y a lieu de prévoir le malaxage des ingrédients constitutifs du matériau sur le chantier lui-même ou à proximité de celui-ci. C'est le cas par exemple des matériaux pour revêtements routiers et en particulier des matériaux à base de résines hydrosolubles du type furanique ou phénolique dont le durcissement est obtenu par un acide. De tels matériaux ont déjà été mis au point et donnent satisfaction aussi bien pour la confection des enrobés ou enduits drainants que pour la confection des enrobés dits pleins. Ils présentent toutefois l'inconvénient d'une durée d'utilisation avant durcissement fortement limitée sans possibilité d'interventions pour modifier cette durée et permettre une plus grande souplesse de travail. Ces matériaux comportent de façon générale une charge de préférence inerte comprenant des granulats, des matériaux particulaires ou pulvérulents et analogues, la résine furanique ou phénolique hydrosoluble et son durcisseur et une quantité relativement faible d'eau représentant de l'ordre de 5 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition du durcisseur soit de 0,1 à 0,3 % par rapport au poids du matériau. Pratiquement on considère à l'heure actuelle qu'aller au-delà de cette quantité d'eau n'offrerait aucun intérêt et qu'au contraire une fluidité trop grande serait, soit au détriment des résultats recherchés, soit que la composition de résine et de son durcisseur ne pourrait plus jouer le rôle attendu de liant pour la charge. Or, la demanderesse a constaté de façon tout à fait inattendue qu'en formant une telle composition de durcisseur renfermant plus de 15 % en poids d'eau on obtenait après malaxage avec la charge et la quantité correspondante de la résine hydrosoluble à durcir un matériau qui, d'une part, reste fluide pendant une durée suffisamment longue allant de 15 minutes à 4 jours pour permettre son transport et qui, d'autre part, présente ensuite des caractéristiques de prise comportant une phase pâteuse, et plastique subsistant pendant une durée allant de 15 minutes à 30 minutes permettant une application, une manipulation et un travail corrects avant durcissement définitif. La demanderesse a également constaté que la durée pendant laquelle le matériau reste fluide et la durée pendant laquelle ce matériau reste pâteux sont fonction de la quantité d'eau utilisée, notamment dans la formulation de la composition de durcisseur. Ainsi la composition de durcisseur entrant dans le matériau de l'invention présentant ces caractéristiques de durée est caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un acide et une quantité d'eau supérieure à 15 % en poids par rapport au poids de ladite composition ou correspondant à plus de 0,3 % en poids par rapport au poids total dudit matériau. De façon avantageuse cette quantité d'eau peut atteindre 70 % en poids par rapport au poids de la composition de durcisseur soit 6 % en poids par rapport au poids total dudit matériau. Avec une telle composition, l'invention couvre alors un matériau de construction caractérisé par le fait qu'il consiste en une proportion principale de l'ordre de 92,5 à 97 % en poids d'une charge inerte du type granulats, matériaux particulaires ou pulvérulents et analogues et en une proportion moindre de l'ordre de 2,5 à 7 % en poids d'un liant aqueux comprenant de 1 à 4 % en poids d'une résine furanique ou phénolique hydrosoluble, de 1 à 4 % en poids d'un durcisseur du type acide et de 1 à 6 % en poids d'eau. La composition de durcisseur en cause comprend avantageusement comme acide, un acide organique du type sulfonique éventuellement additionné d'un autre acide organique ou d'un acide minéral. Comme autre acide organique on peut citer les acides organiques de faible poids moléculaire comme les acides formique et acétique et comme acide minéral pouvant convenir, en dehors des acides du type sulfurique ou chlorhydrique, on citera de préférence l'acide phosphorique. Suivant le résultat recherché on peut également incorporer à cette composition de durcisseur un acide jouant le rôle d'agent détergent, d'agent moussant ou d'agent tensio-actif comme, par exemple, un acide appartenant à la série des acides alkyl aryl sulfoniques ou un acide appartenant à la série des thio sulfacides dotés d'un soufre réactif en bout de chaîne. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Comme indiqué précédemment la présente invention fournit un matériau de construction à base d'une charge inerte, d'une résine furanique ou phénolique hydrosoluble et de son durcisseur convenant dans le domaine du génie civil, des ponts et chaussées, du bâtiment et des travaux publics. Ce type de matériau antérieurement utilisé dans le domaine de la fonderie est déjà connu pour réaliser des revêtements routiers. On sait en effet obtenir des enrobés présentant une résistance suffisante pour ce type d'application en mettant à profit de façon simple le durcissement de la résine malaxée à la charge inerte du type gravillons, sable, et autres granulats, au moyen d'une composition de durcisseur acide.Une réaction de réticulation s'effectue et l'on passe généralement pour le système résine-durcisseur, directement, d'une phase initiale liquide à une phase finale solide sans constater de phase intermédiaire du fait que la cinétique de réticulation de la résine, avec la plupart des acides, est finalement trop rapide. Or, pour les applications visées par la présente invention, il serait hautement intéressant et grandement utile de pouvoir disposer, entre la phase liquide initiale et la phase solide finale, d'une phase intermédiaire où le mélange de résine et de durcisseur se présenterait sous une forme permettant une manipulation aisée et un travail correct dans un laps de temps raisonnable. Le matériau objet de la présente invention présente justement cette particularité. I1 est sous forme fluide pendant une durée allant de 15 minutes à 4 jours (désignée ci-après Ti) avant d'acquérir les propriétés dudit état intermédiaire à savoir celui d'une pâte que l'on peut facilement travailler, déformer, façonner, étaler à la température normale de 20"C pendant une durée allant de 15 minutes à 30 minutes (désignée ci-après par Tp) avant de se solidifier. Cette particularité autorise donc, dans le domaine des applications en cause, une mise en place du matériau sans crainte d'une prise prématurée et sans risque d'altération des propriétés ultérieures du produit solidifié mais avec une plus grande garantie d'efficacité en cas de compactage après étalement du fait que les grains ou particules constitutifs de la charge auront acquis et conservé, avant toute solidification, une densité et un taux de répartition avantageux dans l'ensemble du système réalisé. En l'occurrence l'état intermédiaire atteint par le matériau de l'invention est un état pâteux, relativement visqueux aisément déformable. A partir de cet état et au bout du temps Tp le matériau devient rapidement de plus en plus visqueux pour finir par se figer et se solidifier. On notera que ce temps Tp est généralement égal ou supérieur à 15 minutes et il peut atteindre 30 minutes. Par contre on peut faire varier la durée Ti de 10 minutes à 4 jours et c'est ce qui fait l'intérêt du matériau de la présente invention. Cette variation est possible en réglant la teneur en eau introduite dans le mélange à partir de 0,3 % en poids par rapport au poids total du matériau, teneur pouvant atteindre 6 %. Cette teneur en eau est de préférence réglée à partir de la composition de durcisseur cette teneur pouvant aller de 15 % en poids à 70 % en poids par rapport au poids de la composition de durcisseur. Les formules suivantes de compositions de durcisseurs sont données à titre d'exemple avec pour chacune d'elles les valeurs de Ti et de Tp correspondant à des mélanges d'une charge de gravillons de granulométrie comprise entre 0/6 et 0/10 avec 4 % en poids d'un liant aqueux comprenant 2 % en poids d'une résine furanique ou phénolique hydrosoluble du type résine alcool furfurylique/formol en solution dans l'alcool furfurylique (vendue sous l'appellation commerciale BT 81 ou BT 81/22) et 2 % en poids de chaque formule de durcisseur. Des résultats analogues ont été obtenus avec une résine phénolique (formophénolique du type "Resol"). Compositions de durcisseurs dans lesquelles l'acide sulfonique utilisé était l'acide méthane sulfonique. Pourcentage en poids ( Acide sulfonique 45 % A ( Acide acétique 5 % ( Eau 50 % ( Ti = 20 min Tp = 20 min ( Acide sulfonique 45 % B ( Acide formique 5 % ( Eau 50 % ( Ti = 20 min Tp = 20 min ( Acide sulfonique 30 % C ( Acide sulfonique à chaîne faiblement ( ramifié (alkyl - aryl sulfonique) 20 % ( Eau 50 % ( Ti = 20 min Tp = 20 min ( Acide sulfonique 17 % D ( Acide phosphorique (à 85 % de ( concentration) 66 % ( Eau 17 % ( Ti = 10 min Tp = 10 min ( Acide sulfonique 17 % E ( Acide phosphorique (à 85 % de ( concentration) 50 % ( Eau 33 % ( Ti = 10 min Tp = 15 min ( Acide phosphorique (à 85 % de ( concentration) 60 % F ( Eau 40 % ( Ti = 10 min Tp = 15 min ( Acide sulfonique 45 % G ( Acide thio sulfacide de formule HS - CH2 - S03 H 5 % ( Eau 50 % ( Ti = 20 min Tp = 20 min Le durcisseur E est pris comme exemple pour montrer l'influence de la variation de la quantité d'eau ajoutée en notant le temps Ti au bout duquel apparaît la phase pâteuse le dosage en catalyseur E est resté constant. Ti E + 0 eau 10 minutes 0,8 E + 0,2 eau 20 minutes 0,7 E = 0,3 eau 25 minutes 0,6 E + 0,4 eau 50 minutes Les autres compositions de durcisseurs ont donné des résultats analogues. On note de plus, dans cette série d'essais, que la résine réticulée a un aspect brillant beaucoup plus intense lorsque la quantité d'eau ajoutée dépasse 20 %. Cet aspect brillant traduit une meilleure résistance car l'enrobage du granulat est meilleur. On notera dans le cadre de la présente invention que la phase plastique et l'allongement de la phase liquide qui la précède sont essentielles pour la mise en oeuvre du matériau car leur existence en modifie fondamentalement, en les simplifiant, toutes les phases. Par exemple dans le cas d'un matériau pour revêtement routier - Le malaxage peut s'effectuer à poste fixe même éloigné du chantier - Le malaxage peut convenir aussi bien pour les enrobés drainants que pour les enrobés pleins ; - Le transport entre le lieu de malaxage et le lieu d'emploi peut être effectué avec les camions bennes classiques; - Le répandage et le compactage se font en suivant la méthode traditionnelle utilisée avec les enrobés au bitume, mais en l'appliquant à des produits froids.En fait les enrobés, drainants ou pleins sont beaucoup plus faciles à réaliser avec le matériau selon l'invention que les enrobés au bitume : pas de séchage, ni de chauffage des granulats, pas de chauffage du liant, simplification extrême du poste d'enrobage qui se limitera à des trémies doseuses et à un malaxeur équipé de deux pompes doseuses pour la résine et le durcisseur - Le matériau selon la présente invention permet de réaliser des enrobés ou enduits drainants présentant différents pourcentages de vides, en particulier supérieurs à 15 % et mieux encore de 40 % avec des résistances en traction deux fois supérieures à celles des enrobés au bitume n'ayant que 20 % de vides, et avec la possibilité d'emploi en couches plus minces de 1,5 à 2,5 cm contre 4 à 5 cm pour les enrobés drainants au bitume pour un même volume de stockage d'eau météorique au sein de la couche. La composition de durcisseur C contenant de l'acide sulfonique à chaîne faiblement ramifiée permet d'introduire dans le système réticulé des bulles d'air très petites. En effet par agitation mécanique en présence d'eau l'acide crée une mousse comme des blancs d'oeuf en neige, avec une grande quantité de bulles d'air stables. Après réticulation la résine furanique a une déformabilité nettement plus élevée (facteur 7 à 10) que la résine furanique catalysée avec les autres durcisseurs. Cette propriété subsiste à -18 donnant ainsi un produit non fragile à basse température. Dans le même esprit un mélange G contenant un thiosulfacide doté d'un soufre réactif en bout de chaîne permet, dans certaines conditions, d'améliorer encore fortement les propriétés mécaniques. Au surplus l'obtention d'enrobés pleins ayant moins de 15 % de vides réalisables avec la résine furanique est maintenant possible grâce à la durée de vie du mélange résine + durcisseur (phase liquide + phase pâteuse). Les performances obtenues avec un enrobé plein, ayant une densité de 2,35 T/m3, sont très élevées: plus de 20 MPa en compression simple, plus de 2 MPa en traction par brésilien. Ces enrobés pleins ont une très forte résistance au poinçonnement et peuvent donc trouver leur emploi dans les surfaces lourdement chargées : terre-pleins de stockage, dallage de hangar industriel etc.. Leur résistance chimique aux huiles, solvants et acides autorise leur emploi pour des dallages spéciaux (laiterie industries chimiques, etc...). Leur emploi est également possible en réparation de dallage en béton endommagé car le collage sur support en béton est très résistant. Quoi qu'il en soit on constate que la dilution du durcisseur constitue le paramètre essentiel de l'apparition d'une phase liquide de durée réglable à volonté suivie d'une phase pâteuse. Ensuite des mélanges de divers acides permettent d'avoir une réticulation suffisamment rapide après la phase pâteuse et après mise en oeuvre et notamment après compactage. On constate en effet que le matériau pâteux foisonné reste plus longtemps déformable sous sa forme pâteuse que le même matériau compacté. On constate également que la résistance au jeune âge par exemple à 4 jours des éprouvettes moulées en dernier, c'est-à-dire avec un matériau pâteux qui a attendu, est inférieure de 10 à 15 % aux résistances des éprouvettes moulées avec le même matériau au début de la phase pâteuse. Par contre sur les éprouvettes âgées (de plus de 28 jours par exemple) l'influence de l'attente avant moulage est complètement effacée, toutes les éprouvettes ayant la même résistance. Etant donné les propriétés intéressantes du matériau selon l'invention on comprendra aisément que suivant la charge utilisée il peut être mis en oeuvre dans des domaines différents allant du génie civil à l'industrie du bâtiment et des travaux publics en plus des ponts et chaussées et des revêtements routiers dont il est question ci-dessus. I1 va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1) Matériau de construction à base d'une charge inerte, du type granulats, matériaux particulaires ou pulvérulents et analogues, d'une résine furanique ou phénolique hydrosoluble et de sa composition de durcisseur acide, convenant dans le domaine du génie civil, des ponts et chaussées, du bâtiment et des travaux publics, caractérisé en ce qu'il présente la particularité d'être sous une forme fluide pendant une durée allant d'une dizaine de minutes à quatre jours (Ti) avant de se présenter sous une forme pâteuse ou plastique permettant son travail, son étalement et son façonnage à la température normale d'environ 20"C pendant une durée allant d'une quinzaine de minutes à 30 minutes (Tp) avant de se solidifier et qu'il comprend une proportion principale de l'ordre de 92,5 à 97 % en poids de ladite charge inerte et une proportion moindre de l'ordre de 2,5 à 7 % en poids d'un liant aqueux comprenant de 1 à 4 % en poids de ladite résine hydrosoluble, de 1 à 4 % en poids de ladite composition de durcisseur et de 1 à 6 % en poids d'eau par rapport au poids dudit matériau. 2) Matériau de construction selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de durcisseur est une composition aqueuse renfermant plus de 15 % de son poids d'eau. 3) Matériau de construction selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite composition de durcisseur renferme jusqu'à 70 % de son poids d'eau. 4) Matériau de construction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à ladite composition de durcisseur comprend un acide organique du type acide sulfonique éventuellement additionné d'un autre acide organique de faible poids moléculaire comme l'acide acétique ou formique et/ou présentant des propriétés détergentes, tensio-actives ou moussantes comme un acide de la série des acides alkylaryl sulfoniques ou de la série des thio sulfacides dotés d'un soufre réactif en bout de chaîne et/ou d'un acide minéral choisi parmi les acides chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique. 5) Application d'un matériau selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 4 à la réalisation d'enrobés ou d'enduits ou revêtements routiers du type pleins ou drainants.