FR 2675159 A1 19921016 FR 9104501 A 19910412 PROCEDE DE GALVANISATION ET ALLIAGE DE ZINC POWANT ETRE UTILISE DANS CE PROCEDE La présente invention se rapporte à un procédé de gal- vanisation au trempé d'une série d'objets individuels en acier, suivant lequel on utilise un bain de zinc contenant du silicium à une concentration pouvant aller jusqu'a la saturation. Un tel procédé est connu par le document DE-A-3 734 203. Ce document concerne essentiellement la galvanisation au trempé d'objets en acier contenant plus de 0,02% (en poids) de silicium. Selon ce document, la galvanisation d'un tel acier pose de graves problèmes, lorsqu'on utilise le procédé de galvanisation classique, c' est-à-dire lorsqu'on utilise un bain constitué essentiellement de zinc. En effet, on obtient dans ce cas des revêtements de zinc, qui sont à la fois trop épais et trop fragiles et qui, en plus, apparaissent grisés. Cela tient au fait que la couche constituée d'alliages ferzinc, qui se forme à la surface de 1 ' acier au contact avec un bain de galvanisation classique, croît linéairement en fonction du temps pendant toute la durée de l'immersion, lorsque l'acier contient plus de 0,02% de silicium. Ceci n'est pas le cas avec les aciers contenant moins de silicium, la vitesse de croissance étant ici proportionnelle à la racine du temps d' immersion. Toujours selon ce document, il a été constaté que la croissance linéaire de la couche d'alliages fer-zinc sur les aciers à plus de 0,02% de silicium est due à la perturbation du réseau cristallin des alliages constituant la couche, par du silicium ayant diffusé de l'acier dans la couche, cette perturbation facilitant la diffusion du fer de l'acier à travers la couche. Dès lors, il est proposé dans ce document de contrarier la diffusion du silicium de l'acier dans la couche par l'augmentation de l'activité du silicium au sein du bain. A cet effet, on utilise un bain de zinc contenant du silicium, de préférence saturé de silicium, non seulement lorsque tous les objets à galvaniser ont une teneur en silicium de plus de 0,02%, mais également lorsqu'au moins un des objets à galvaniser a une telle teneur en silicium, c'est-à-dire lorsqu'il n'est pas exclu que parmi les objets à galvaniser il en existe dont la teneur en silicium ne dépasse pas 0,02%, car on a trouvé que la galvanisation, dans un tel bain, d'aciers dont la teneur en silicium ne dépasse pas 0,02%, conduit à des très bons résultats qui sont tout à fait comparables à ceux obtenus avec ces types d'acier dans un bain classique. La demanderesse a trouvé que ce procédé connu présente l'inconvénient de répondre insuffisamment aux besoins actuels des galvaniseurs. Le but de la présente invention est de proposer un procédé tel que defini ci-dessus, qui évite cet inconvénient. A cet effet, suivant l'invention: (a) ou bien, on constitue ladite série de manière que tous les objets soient en un acier contenant tout au plus 0,04% de silicium et le bain contient dans ce premier cas au moins 0,005% de silicium; (b) au bien, on constitue ladite série de manière qu'au moins un des objets soit en un acier contenant plus de 0,04% de silicium et le bain contient dans ce second cas au moins 0,005* de silicium ainsi que soit de 0,02 à 0,06% d'aluminium et de 0,002 à 0,1* de calcium, soit de 0,05 à 0,12% de nickel. En effet, en ce qui concerne la galvanisation au trempe des aciers contenant tout au plus 0,04% de silicium, c'està-dire des aciers exempts de ou à faible teneur en silicium, la demanderesse a trouve, au contraire de ce qui est suggéré par le document DE-A-3 734 203 précité, que l'addition de silicium à un bain de galvanisation classique, c' est-à-dire un bain constitué essentiellement de zinc, conduit à l'obten- tion de revêtements, qui sont nettement plus minces que les revêtements "classiques", c'est-à-dire les revêtements que l'on obtient avec des aciers contenant tout au plus 0,02% de silicium dans un bain de galvanisation classique.Ainsi, par exemple, le revêtement formé sur un acier sans silicium plongé pendant 5 minutes dans un bain classique à 450"C a une épaisseur "classique" de 66 pm, tandis que l'on obtient sur le même acier et dans les mêmes conditions un revêtement d'une épaisseur de seulement 37 pm après addition de 0,03% de silicium au bain. Inutile de dire que la consommation de zinc diminue dans la même mesure que l'épaisseur du revêtement. La réduction d'épaisseur est déjà substantielle lorsqu'on ajoute 0,005% de silicium au bain. I1 est à noter ici qu'une épaisseur "classique", c'est-à-dire une épaisseur d'environ 70 um, est devenue de moins en moins necessaire dans de nombreux domaines de la technique. C'est ainsi, par exemple, que les constructeurs d'automobiles se contenteraient pour de nombreuses applications d'une épaisseur de revêtement de seulement environ 40 pm. L'éventualité (a) du procédé de la présente invention est donc particulièrement intéressante lorsque l'on doit galvaniser une série d'objets en acier sans ou à faible teneur en silicium (jusque 0,04%) et qu'on veut obtenir une épaisseur de revêtement plus faible que l'épaisseur classique, plus particulièrement une épaisseur inférieure à 50 pm. En ce qui concerne la galvanisation au trempé des aciers contenant plus de 0,04% de silicium, la demanderesse a trouvé, également à l'inverse de ce que suggère le document DE-A-3 734 203 précité, qu'il ne suffit pas d'ajouter du silicium au bain de zinc pour résoudre convenablement le problème de la croissance excessive des revêtements, mais qu'il faut ajouter, à cet effet, outre 0,05% ou plus de silicium, soit de 0,02 à 0,06% d'aluminium et de 0,002 à 0,1% de calcium, soit de 0,05 à 0,12% de nickel. Les teneurs minimum en aluminium (0,02%) et en nickel (0,05%) sont requises pour obtenir une réduction substantielle de l'épaisseur du revêtement. La teneur minimum en silicium (0,005%) est nécessaire d'une part pour renforcer l'effet inhibiteur de l'aluminium et du nickel sur la croissance du revêtement, notamment lorsque l'acier à galvaniser contient jusque 0,20% de silicium, et d'autre part pour éviter la formation dans le bain de mattes nickel-fer. La teneur minimum en calcium (0,002%) est nécessaire pour obtenir un revêtement qui est exempt ou pratiquement exempt de défauts de continuité du revêtement. I1 s'est avéré difficile d'éviter ces défauts, même en présence de calcium, lorsque la teneur en aluminium est supérieure à 0,06%.Une teneur en nickel supérieure à 0,12% conduit à la formation de composés intermétalliques Ni-Zn gênants. Le calcium ajouté au-delà de 0,1% ne joue aucun rôle. Compte tenu de ce qui précède, il est évident que le bain de galvanisation selon l'éventualité (b) du procédé de la présente invention est particulièrement intéressant, non seulement lorsque l'on doit galvaniser une série d'objets en acier qui ont tous une teneur en silicium supérieure à 0,04%, mais également lorsqu'on doit galvaniser une série mixte constituée partiellement d'objets exempts de ou à faible teneur en silicium (jusque 0,04%) et partiellement d'objets à plus forte teneur en silicium, et, par conséquent, lorsqu'on doit galvaniser une série d'objets en acier dont on ignore la composition, ce qui est géneralement le cas dans la galvanisation à façon. Il est à noter ici qu'il est déjà connu par le document CN A-85109366 d'utiliser un bain de galvanisation constitué de 0,1% de silicium, 0,2% d'aluminium, 0,1% de nickel, 0,1% d'étain, le reste étant du zinc. Il doit s'agir d'un bain saturé en silicium, car la solubilité du silicium dans le zinc à 450"C, c'est-à-dire à la température utilisée normalement en galvanisation, n'est que d'environ 0,03%. Il n'est pas spécifié à quel type d'acier ce bain est destiné. I1 n'est pas spécifié non plus si le bain est destiné à la galvanisation continue ou à la galvanisation d'objets individuels.Quoi qu'il en soit, la demanderesse a trouvé qu'un tel bain ne convient nullement à la galvanisation d'objets individuels, ce bain menant à coup sûr à de multiples défauts de continuité du revêtement, quelle que soit la teneur en silicium des objets à galvaniser. La demanderesse a constaté également que la présence dans le bain d'au moins 0,005% de silicium empêche la formation de mattes de fond (mattes fer-zinc), quelle que soit la teneur en silicium de l'acier à galvaniser, ce qui rend le procédé de 1 invention encore plus attractif. I1 est souhaitable que le bain contienne dans les deux cas au moins 0,01% de silicium, d'une part pour obtenir une réduction considérable de l'épaisseur de revêtement, plus particulièrement sur des aciers à 0-0,20% de silicium, et d'autre part pour éviter à coup sûr la formation dans le bain de mattes de fond. I1 est également souhaitable que le bain contienne dans les deux cas du plomb à une concentration pouvant aller jusqu'à la saturation, par exemple 0,1 à 1,2%, ceci pour diminuer la tension superficielle du bain. Il est en outre souhaitable que le bain contienne dans le premier cas de 0,001 à 0,015% d'aluminium et/ou de 0,002 à 0,1% de calcium, ceci pour protéger le zinc contre lloxyda- tion; autrement, il se forme une pellicule jaunâtre à la surface du bain, qui salit les objets galvanisés. Pour la même raison, il est avantageux que le bain nickelifère utilisé dans le second cas contienne également de 0,001 à 0,015% d'aluminium et/ou de 0,002 à 0,1% de calcium. La teneur préférentielle en calcium est de 0,005 à 0,05%. La teneur préférentielle en zinc est d'au moins 98%. On obtient de très bons résultats lorsque le bain ne contient, outre le zinc, que les éléments mentionnés aux teneurs indiquées et des impuretés inévitables. Il est évident que la composition du bain évoluera au cours des opérations, les vitesses de consommation, par oxydation et autres réactions, des composants, zinc et additifs, à la température d'utilisation (normalement voisine de 450"C) et en présence de flux (ZnCI2 et NH4Cl) étant différentes, et pratiquement d'autant plus élevées que le métal est oxydable. Les déficits d'additifs par suite de l'oxydation portent essentiellement sur le silicium et le calcium ainsi que sur l'aluminium lorsque le calcium est absent. La demanderesse a trouvé que l'on peut maintenir la composition du bain au cours des opérations de galvanisation en compensant la consommation de bain par l'addition au bain d'un alliage à base de zinc contenant: (a) dans le premier cas, de 0,1 à 1,5% de silicium, de O à 0,8% d'aluminium, de O à 1% de calcium et de O à 1,2% de plomb; et (b) dans le second cas, de 0,1 à 1,5% de silicium et de O à 1,2% de plomb ainsi que soit de 0,1 à 0,8% d'aluminium et de 0,02 à 1% de calcium, soit de 0,05 à 0,12% de nickel, de O à 0,8% d'aluminium et de O à 1% de calcium. L'alliage à base de zinc à mettre en oeuvre, de préférence sous la forme de lingots, peut contenir, suivant le cas: soit de 0,1 à 1,5% de Si; soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,01 à 0,8% d'Al; soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,01 à 0,8% d'Al, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb;; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,1 à 0,8% d'Al et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,1 à 0,8% d'Al, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,05 à 0,12% de Ni; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni et de 0,01 à 0,8% d'Al; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb;; soit de 0,1 à 1,5 de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,01 à 0,8% d'Al, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb. On obtient d'excellents résultats lorsque l'alliage ne contient, outre le zinc, que les éléments mentionnés aux teneurs mentionnées et des impuretés inévitables. Il est évident qu'on peut substituer à l'alliage à base de zinc un équivalent sous la forme d'au moins un alliage-mère et de zinc ou sous la forme d'au moins un alliage-mère et d'un alliage moins chargé d'additifs que l'alliage à remplacer. C'est ainsi, par exemple, qu'on pourrait utiliser comme équivalent de 100 kg d'alliage de zinc à 1% de Si et 0,1% d'Al (premier cas): soit 10 kg d'alliage-mère à 10% de Si et 1% d'AI (préparé par la métallurgie des poudres) et 90 kg de Zn, soit 10 kg d'alliage-mère à 10% de Si (préparé par la metal lurgie des poudres), I kg d'alliage-mère à 10% d'Al et 89 kg de Zn, soit 1 kg d'alliage-mère à 10% d'Al et 99 kg d'alliage à 1,01% de Si. L'alliage à base de zinc défini ci-dessus peut être utilisé pour d'autres applications que celle décrite cidessus. Une variante du procédé de l'invention consiste à constituer ladite série dans le premier cas de manière que tous les objets soient en un acier contenant tout au plus 0,02% de silicium (au lieu de 0,04%), et dans le second cas de manière qu'au moins un des objets soit en acier contenant 0,2% de silicium (au lieu de 0,04%). Dans ce qui précède, tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la galvanisation d'un acier ayant la composition suivante, en % en poids: 0,050 C, 0,28 Mn, 0,012 Si, 0,009 S, 0,014 P, 0,020 Al, 0,020 Ni, 0,020 Cr et 0,025 Cu. Dans un premier essai, on utilise un bain de zinc et, dans un second essai, un bain de zinc à 0,029% de Si. Dans les deux cas, la température du bain est de 450"C et la durée d'immersion de 5 minutes. On obtient dans le premier essai un revêtement d'une épaisseur de 66 pm et dans le second essai un revêtement d'une épaisseur de seulement 39 pm. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la galvanisation d'un acier ayant la composition suivante, en % en poids: 0,144 C, 0,920 Mn, 0,092 Si, 0,010 S, 0,014 P, 0,048 Al, 0,020 Ni, 0,020 Cr, 0,025 Cu. Dans un premier essai, on utilise un bain de zinc à 0,029% de Si, dans un deuxième essai un bain de zinc à 0,10% de Ni et dans un troisième essai un bain de zinc à 0,10% de Ni et 0,029% de Si. Dans les trois essais, la température du bain est de 450"C et la durée d'immersion de 5 minutes. On obtient dans le premier essai une épaisseur de plus de 200 pm, dans le deuxième essai une épaisseur de 69 pm et dans le troisième essai une épaisseur de seulement 50 pm. Bien entendu, la présente invention n ' est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de galvanisation au trempé d'une série d'objets individuels en acier, suivant lequel on utilise un bain de zinc contenant du silicium à une concentration pouvant aller jusqu' à la saturation, caractérisé en ce que: (a) ou bien, on constitue ladite série de manière que tous les objets soient en un acier contenant au plus 0,04% de silicium et le bain de zinc contient dans ce premier cas au moins 0,005% de silicium; (b) au bien, on constitue ladite série de manière qu'au moins un des objets soit en un acier contenant plus de 0,04% de silicium et le bain de zinc contient dans ce second cas au moins 0,005% de silicium ainsi que soit de 0,02 à0,06% d'aluminium et de 0,002 à 0,1% de cal cium, soit de 0,05 à 0,12% de nickel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient dans les deux cas au moins 0,01% de silicium 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain contient dans les deux cas du plomb à une concentration pouvant aller jusqu'à la saturation. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain contient de 0,1 à 1,2% de plomb. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain contient dans le premier cas de 0,001 à 0,015% d'aluminium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain contient dans le premier cas de 0,002 à 0,1% de calcium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain contient dans le second cas de 0,02 à 0,06% d'aluminium et de 0,005 à 0,05% de calcium. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain contient dans le second cas de 0,05 à 0,12% de nickel ainsi que de 0,001 à 0,015% d'aluminium et/ou de 0,002 à 0,1% de calcium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bain ne contient, outre le zinc, que les éléments mentionnés aux teneurs indiquées et des impuretés inévitables. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on maintient la composition du bain au cours du processus de galvanisation en compensant la consommation de bain par l'addition au bain: - soit d'un alliage à base de zinc contenant: (a) dans le premier cas, de 0,1 à 1,5% de silicium, de O à 0,8% d'aluminium, de O à 1% de calcium et de O à 1,2% de plomb; et (b) dans le second cas, de 0,1 à 1,5% de silicium et de O à 1,2% de plomb ainsi que soit de 0,1 à 0,8% d'aluminium et de 0,02 à 1% de calcium, soit de 0,05 à 0,12% de nickel, de O à 0,8% d'alu minium et de O à 1% de calcium, - soit d'un équivalent dudit alliage à base de zinc sous la forme d'au moins un alliage-mère et de zinc pur ou sous la forme d'au moins un alliage-mère et d'un allia ge à base de zinc moins chargé d'additifs que l'alliage susdit. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un alliage à base de zinc ne contenant, outre le zinc, que les éléments mentionnés aux teneurs indiquées et des impuretés inévitables. 12.- Lingot d'alliage à base de zinc, notamment destiné à être utilisé dans le procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il contient: soit de 0,1 à 1,5% de Si; soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,01 à 0,8% d'Al; soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,02 à 1% de Ca; . soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,1 à 1,2% de Pb; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,01 à 0,8% d'Al, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb;; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,1 à 0,8% d'Al et de 0,02 à 1% de Ca; soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,1 à 0,8% d'Al, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb; . soit de 0,1 à 1,5% de Si et de 0,05 à 0,12% de Ni; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni et de 0,1 à 1,2% de Pb; . soit de 0,1 à 1,5 de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni et de 0,01 à 0,8% d'Al; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,01 à 0,8% d'Al et de 0,1 à 1,2% de Pb; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni et de 0,02 à 1% de Ca; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb;; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,01 à 0,8 d'Al et de 0,02 à 1 de Ca; . soit de 0,1 à 1,5% de Si, de 0,05 à 0,12% de Ni, de 0,01 à 0,8% d'Al, de 0,02 à 1% de Ca et de 0,1 à 1,2% de Pb. 13.- Lingot selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il ne contient, outre le zinc, que les éléments mentionnés aux teneurs indiquées et des impuretés inévitables. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, au lieu de constituer ladite série dans le premier cas de manière que tous les objets soient en un acier contenant au plus 0,04% de silicium, on la constitue de manière que tous les objets soient en un acier contenant au plus 0,02% de silicium et, au lieu de constituer ladite série dans le second cas de manière qu'au moins un des objets soit en un acier contenant plus de 0,04% de silicium, on la constitue de manière qu'au moins un des objets soit en un acier contenant plus de 0,02% de silicium.