FR 2654747 A1 19910524 FR 9014284 A 19901116 La présente invention a pour objet des alliages à base de nickel contenant du chrome, du silicium, du cuivre et, facultativement, d'autres éléments destinés à conférer des caractéristiques intéressantes d'ingéniérie pour l'utilisation dans des milieux extrêmement corrosifs et à de hautes températures. De nombreux produits et procédés industriels sont limités par des contraintes concernant les propriétés mécaniques et/ou chimiques de constituants. Par exemple, les moteurs à turbines fonctionneraient plus efficacement si les pièces qui les constituent possédaient une plus longue durée de vie aux températures élevées. De même, la transformation de produits, tels que des substances chimiques, serait plus efficace si les pièces constituant l'appareil de transformation étaient plus résistantes à la corrosion et/ou aux hautes températures. Dans la pratique, les alliages à base de nickel ne satisfont pas à tous les besoins de l'industrie en raison de nombreuses insuffisances concernant les propriétés de résistance à la corrosion et de résistance mécanique. Pour cette raison, de nombreux alliages à base de nickel doivent être conçus pour satisfaire à ces critères. Parmi les alliages nouveaux à base de nickel, les différences peuvent être faibles, ou même subtiles, ces alliages devant être souvent élaborés pour posséder certaines associations de propriétés requises dans des conditions particulières d'utilisation. Le tableau 1 énumère un certain nombre d'alliages figurant dans des brevets de l'art antérieur. Toutes les compositions mentionnées dans la présente description et dans les revendications sont exprimées en pourcentage en poids (% en poids), sauf spécification contraire. Chacun des alliages présente généralement une excellente résistance à la corrosion ou une excellente ductilité par soudage ou une excellente résistance aux chocs Charpy ou bien d'excellentes caractéristiques de durcissement par vieillissement. Certains des alliages peuvent présenter plus d'une de ces propriétés ; cependant, aucun ne présente une bonne association de l'ensemble de ces propriétés. Les compositions des alliages à base de nickel de l'art antérieur mentionnés sur le tableau 1 peuvent pratiquement toutes contenir, entre autres éléments, du chrome, du cuivre, du molybdène et du silicium.Dans la plupart des cas, l'utilisation des alliages comme pièces coulées est limitée en raison de la forte teneur totale en chrome, silicium, carbone et cuivre. Il persiste un besoin d'alliages qui résistent avec succès à la précipitation de phases de carbures et de phases intermétalliques, tout en présentant encore une longue plage de résistance à la corrosion dans des milieux extrêmement oxydants dans les conditions de recuit en solution. Les alliages de l'art antérieur ne présentent pas une résistance suffisante à la corrosion dans certains milieux extrêmement oxydants. L'objectif principal de la présente invention consiste à proposer des alliages à base de nickel présentant une excellente résistance à la corrosion dans des milieux oxydants, dans les conditions de recuit, de soudage et de vieillissement thermique. Un autre objectif consiste à proposer de tels alliages qui possèdent non seulement une excellente résistance à la corrosion, mais qui présentent également une stabilité thermique remarquable et une résistance à la perte de propriétés mécaniques en résultat de modifications structurales au cours du vieillissement ou d'un façonnage thermomécanique. Encore un autre objectif consiste à proposer des alliages résistant à la fissuration par corrosion sous tension dans des milieux renfermant des chlorures, à l'état renforcé par précipitation. Un objectif supplémentaire consiste à proposer des alliages à base de nickel en solutions solides qui puissent être aisément produits sous des formes corroyées ou coulées et qui puissent être aisément usinés et soient homogènes à l'état d'équilibre. Conformément à la présente invention, les objectifs et avantages précités sont obtenus par un ajustement soigneux de la composition des éléments essentiels dans les larges intervalles indiqués sur le tableau 2. Tous les alliages expérimentaux contenaient comme éléments facultatifs de l'aluminium, du carbone, du niobium, du cobalt, du fer, de l'azote, du titane et du tungstène essentiellement dans les larges intervalles mentionnés sur le tableau 2. Dans la plupart des cas, des additions délibérées de ces éléments n'ont pas été effectuées et les teneurs de ces éléments correspondent aux taux usuels d'impuretés. Les alliages sont résistants à de nombreux acides oxydants différents à différentes concentrations et températures. Ils possèdent une excellente ductilité par soudage, comme le montrent les résultats d'essais de flexion de soudure. La stabilité thermique, telle qu'elle est mise en évidence par les résultats d'essais de résistance aux chocs Charpy, est très avantageuse. Les alliages possèdent de bonnes propriétés de durcissement par vieillissement. Les alliages sont également résistants à la fissuration par corrosion sous tension à l'état durci par vieillissement. Exemples et résultats d'essais Corrosion. Une série d'essais a été effectuée pour déterminer les effets du chrome, du silicium, du molybdène et du cuivre sur la corrosion. Les effets avantageux d'associations de chrome et de silicium pour la résistance à des solutions extrêmement oxydantes, telles que l'acide sulfurique concentré, ont été montrés dans de nombreux brevets. Cependant, il a été trouvé que les teneurs en silicium requises sont déterminantes et dépendent de la teneur en chrome. Comme le montre le tableau 3, pour des milieux extrêmement oxydants (milieu B sur le tableau 3), plus la teneur en silicium est forte, plus l'alliage est résistant.Dans des milieux légèrement moins oxydants (milieux A et C), la vitesse de corrosion passe par un maximum en fonction de la teneur en silicium, de faibles quantités de silicium (allant jusqu'à 3 %) étant néfastes et de plus fortes quantités étant avantageuses. Dans des acides encore plus faiblement oxydants, tels que le milieu D sur le tableau 3, le silicium est néfaste et le chrome est avantageux. Le rapport du chrome au silicium doit donc être situé dans un certain intervalle pour que l'alliage présente une résistance à des milieux très divers. Ces effets opposés de Si et Cr sont représentés sur la figure 1 par la vitesse de corrosion relative en fonction du rapport 2 Si/Cr (le facteur 2 étant destiné à prendre en considération la plus forte efficacité du silicium et le plus bas poids atomique). La figure 1 permet de constater que ce rapport est compris dans l'intervalle de 0,3 à 0,6 pour une résistance globale à des oxydants très divers. Ce rapport intervient en plus des limites de Cr et Si. En outre, les effets avantageux de Mo et Cu peuvent être constatés dans du H2S04 à 90 % (milieu C). Le cuivre est particulièrement avantageux dans ce milieu. Cependant, une trop forte teneur en cuivre (supérieure à 3,5 % est néfaste pour la résistance à la corrosion par piqûres et l'aptitude au traitement. Pour parvenir à des avantages optimaux, un maximum de 3,0 % de cuivre est recommandé, une valeur d'environ 2 % étant préférée. Ductilité par soudage. Les alliages de cette catégorie doivent avoir un haut degré de soudabilité. Une série d'essais a été effectuée de la manière indiquée sur le tableau 4. La ductilité par flexion de soudure a été déter minée par l'essai bien connu de flexion avec un rayon 2-T. Les résultats de l'essai indiquent que le rapport Ni à Fe doit être supérieur à 1,0. Des rapports inférieurs à 1 définissent les alliages à base de fer, par exemple les aciers de type 20 et l'acier duplex qui ne présente pas de résistance à la corrosion provoquée par différentes associations d'acides. Il est bien connu que le silicium dans les aciers inoxydables et certains alliages de Ni posent des problèmes de fissuration de soudage et de diminution de la ductilité par soudage. Cependant, les alliages de la présente invention sont étonnamment résistants à ces problèmes, sous réserve que la teneur en nickel soit supérieure à un certain intervalle. Cela constitue une caractéristique importante de la présente invention. Les résultats d'essais de flexion de soudure sont présentés sur le tableau 4. Le tableau 4 permet de constater que, si la teneur en nickel est faible (inférieure à environ 12 %) ou si la teneur en nickel est supérieure à une certaine valeur (environ 25 %), les soudures subissent avec succès l'essai de flexion 2-T.A une teneur inférieure à 12 % de Ni (dans les alliages 20 Cr, 12 Co, 5 Si), l'alliage comprend une certaine quantité de ferrite dans la microstructure et il est bien connu que de faibles quantités de ferrite au début de la solidification de la soudure sont avantageuses pour la ductilité. Cependant, cet état n'est pas observé dans des alliages à base de nickel en solution solide homogène de la présente invention. Bien qu'une petite quantité de ferrite dans un acier inoxydable soit avantageuse pour la résistance à la fissuration au cours du soudage, la ferrite peut conduire à une fissuration accrue au cours de l'exposition à des températures de l'ordre de 870 C qui sont rencontrées au cours d'opérations de façonnage à chaud.Cependant, les alliages à haute teneur en Ni sont également résistants à la fissuration à ces températures. Stabilité thermique. La stabilité thermique d'une série d'alliages a été testée en soumettant ces alliages à un choc après exposition à une température de 870 C pendant six minutes et trente minutes. Les résultats de l'essai sont présentés sur le tableau 5. Les résultats montrent qu'un alliage de la présente invention (alliage 5-8) possède une résistance adéquate aux chocs, malgré un échantillon sous-dimensionné. L'alliage 5-9 de la présente invention a été exposé à une température de 8700C pendant six minutes et une heure. Les deux alliages possédaient une bonne résistance aux chocs, comparativement aux alliages ayant une valeur ( Durcissement par vieillissement. Un autre avantage de ces alliages est l'aptitude à être fortement durci par un traitement thermique. Le silicium se comporte d'une manière similaire à Al et Ti, mais il existe des différences considérables. La température de vieillissement requise pour induire un durcissement est plus basse pour les alliages de Si, ce qui permet de les soumettre plus aisément à un durcissement par vieillissement. La teneur en fer doit être inférieure à environ 19 % et la teneur en silicium doit être supérieure à 3 %. La valeur de ((20-Fe) x (Si-3) ] doit être supérieure à 5 pour qu'un durcissement soit observé. Les résultats sont présentés sur le tableau 6. Les exemples et résultats d'essais définissent la présente invention. Les résultats d'essais montrent que l'alliage de la présente invention possède une association remarquable de propriétés d'ingéniérie. Les rapports et les intervalles de composition ont été établis pour identifier l'alliage d'une manière pragmatique. Bien que le mécanisme exact de la présente invention ne soit pas totalement élucidé, il a été déterminé que les rapports établis donnent les meilleurs résultats. Ainsi, la présente invention nécessite non seulement les intervalles spécifiques de composition pour les éléments déterminants, mais également les rapports mentionnés entre certains éléments. Des échantillons expérimentaux de l'alliage de la présente invention ont été produits sous forme de feuilles, de pièces coulées, de matières d'apport de soudure, etc., sans aucune difficulté de transformation. L'alliage de la présente invention peut être produit sous forme de produits coulés, de produits travaillés ou de produits en poudre, ainsi que sous forme d'articles destinés à être utilisés dans des procédés de soudure et dans des assemblages soudés. Tableau 1. Alliages de l'art antérieur Composition, en pourcentage en poids 2 103 85 2 821 474 3 758 296 4 033 767 2 938 786 4 836 985 Al - - - - - C 0,30 - 0,05 - 0,25 0,05 - 0,25 jusqu'à 0,03 jusqu'à 0,11 Cb - - - - Cr 20 - 30 9 - 30 30 - 34 30 - 35 19 - 26 31 - 33 Co - - 4 - 7,5 4 - 7,5 - 1,2 max. Cu 3,5 - 7 0,05 - 5 2,5 - 8 2,5 - 8 4 - 7 2,7 - 4 Fe 2 - 12 - jusqu'à 25 3 - 25 jusqu'à 10 le reste à 23,0 Mn 1 - 1 - 3,5 1 - 3,5 jusqu'à 1,5 jusqu'à 2,0 Mo 2 - 6 - 4 - 5,25 0 - 3 5 - 9 4 - 5,2 N - - - - - 0,04 - 0,62 Ni* 50 - 55 le reste 26 - 48 30 - 48 46 - 69 36 - 40,5 Si 3,5 - 5 6 - 7 jusqu'à 4,0 0 - 6 1,5 - 7,5 2,5 - 6 Ti - - - - - W 1 - 3 - - - - jusqu'à 0,07 B - - jusqu'à 0,10 jusqu'à 0,10 0,025 - 0,55 Si + Mo - - - jusqu'à 4 - Impuretés - - - - le reste (corroyé) qusqu'à 0,25 Ti+Cb+Ta - - - - - jusqu'à 0,05 Tableau 2 - Alliages de la présente invention Composition, pourcentage en poids Intervalle Intervalle Alliages caractéristiques Intrvalle large intermédiaire préféré Alliage 3-9 Alliage 5-9 Alliage 6-7 Alliage 6-8 Alliage 6-18 Al : jusqu'à 1,5% jusqu'à 0,5 jusqu'à 0,3 - - - - C : jusqu'à 0,06% jusqu'à 0,04 jusqu'à 0,02 - - - - Cb : jusqu'à 3 % jusqu'à 1,0 jusqu'à 0,3 - - - - Cr : 11-29 % 16 - 23 19 - 21 20 19 25 22 22 Co : jusqu'à 20% jusqu'à 10 jusqu'à 5 - - - - Cu : 1-3,5% 1 - 3 1,5 - 2,5 2,3 2,3 2 1,8 2,2 Fe : jusqu'à 19% 1 - 10 3 - 7 - 4,6 1,8 1,8 0,12 Mn : jusqu'à 2% jusqu'à 1 jusqu'à 0,5 - - - - Mo : 1-6,5% 1 - 5 1,5 - 3 3,0 1,5 3,00 3 2,8 N : jusqu'à 0,2% jusqu'à 0,1 jusqu'à 0,03 - - - - Ni : le rest* le reste le reste le reste le reste le reste le reste le reste Si : 3,5 - 6,5% 4 - 6 4,5 - 3,5 5,0 5,2 5,00 5,2 5,0 Ti : jusqu'à 2% jusqu'à 1 jusqu'à 0,2 - - - - W : jusqu'à 2,5% jusqu'à 1 jusqu'à 0,5 - - - - 2 Si/Cr : 0,35 - 0,6 Ni/Fe : supérieur à 2 (20-Fe) x (Si-3) : supérieur à 5 * Nickel plus impuretés Tableau 3. Effets de Cr, Si, Mo et Cu sur la corrosion dans différents milieux oxydants. Vitesse de corrosion, um/an ALLIAGE N Cr Fe Si Mo W Cu A B C D Effet du silicium 3-1 21,2 0,1 0,09 0,0 0,0 0,0 55,9 2743,2 3137.0 223,5 3-2 21,4 0,22 2,87 0,0 0,0 0,0 424,2 335,3 1160,8 340,4 3-3 21,5 0,11 3,79 0,0 0,0 0,0 464,8 149,9 2395,9 412,6 3-4 21,4 0,1 4,86 0,0 0,0 0,0 35,6 73,7 2476,5 543,6 Effet de Mo, W, Cu 3-5 21,2 1,91 4,92 2,8 0,0 0,0 45,7 53,3 11181,1 690,9 3-6 21,3 0,12 4,78 2,8 2,6 0,0 43,2 48,3 1983,7 871,2 3-7 21,5 0,18 5,09 6,7 0 0,0 563,5 132,1 2029,5 848,4 3-8* 21,8 0,13 4,64 2,7 0 2,0 5,1 45,7 160,0 731,5 3-9* 19,8 4,95 5,09 3,0 0 2,3 - 66,0 137,2 751,8 3-10* 19,1 4,6 5,22 1,5 0 2,3 - 66,0 340,4 594,4 Effet de Cr 3-11* 29,3 4,92 5,11 0,0 0 2,1 - 88,9 254,0 320,0 3-12 17,6 0,1 4,79 0,0 0 0,0 86,4 68,6 2428,2 703,6 3-13* 11,9 4,95 5,19 3,0 0 2,2 - 76,6 660,4 2921,0 3-14* 21,8 4,93 6,60 2,9 0 2,1 - FISSURE PAR FORGEAGE Milieux oxydants A = 99 % de H2SO4, 130 C B = 30 % de H2SO4 + 5 % de CrO3, 79 C C = 90 % de H2SO4, 80 C D = 50 % de H2SO4 + 42 g/l de Fe2(SO4)3, à l'ébullition (ASTM G-28A) *Alliages de la présente invention Tableau 4. Effet de Ni, Fe et Si sur la ductilité par flexion de soudure Alliage N Fe Co Ni Si Cr Mo Ni/Fe Déformation Résultats de l'essai de flexion suivant un rayon 2-T 4-1 44,00 11,10 19,50 4,83 20,30 0,00 0,44 0,00 FISSURE, LEGERE FLEXION, PLAQUE DE 6,35 mm 4-2 46,00 5,90 21,70 5,00 20,40 0,00 0,47 0,00 FISSURE LORS DU SOUDAGE 4-3 49,00 0,00 24,60 5,20 20,50 0,00 0,50 0,00 FISSURE AU COURS DU SOUDAGE 4-4 38,00 5,97 25,60 4,30 20,30 3,00 0,67 0,00 FISSURE, LEGERE FLEXION, PLAQUE DE 6,35 mm 4-5 41,00 5,90 25,10 3,10 20,00 3,10 0,61 0,00 FISSURE, LEGERE FLEXION, PLAQUE DE 6,35 mm 4-6 55,50 5,60 12,50 4,90 21,10 0,10 0,23 1,00 NON FISSURE, PLAQUE DE 12,7 mm 4-7 53,00 11,80 10,00 4,10 20,40 0,40 0,19 4-8 53,00 11,70 10,00 5,00 20,00 0,00 0,19 4-9 0,14 0,00 74,10 5,50 19,20 0,00 529,29 1,00 NON FISSURE, PLAQUE DE 12,7 mm 4-10 0,14 11,60 62,50 5,80 19,70 0,00 446,43 1,00 NON FISSURE, PLAQUE DE 12,7 mm 4-11 19,45 11,80 42,60 5,66 20,29 0,00 2,19 1,00 NON FISSURE, PLAQUE DE 12,7 mm 4-12* 4,95 0 64,73 5,09 19,78 2,96 13,08 1,00 NON FISSURE, PLAQUE DE 12,7 mm** * Alliage de la présente invention - contient 2,29 % de cuivre ** Essai de flexion suivant un rayon 2,5-T Tableau 5. Effets de Ni, Co, Fe et Si sur la stabilité thermique. ALLIAGE N Fe Co NI Si Cr Mo Cu Ni/Fe Résistanceaux chocs Charpy sur entaille en V (J) 270 C/6 min 870 C/30 min 5-1 46,40 5,90 21,70 5,11 20,40 0,00 - 0,47 10,5 6,1 5-2 55,50 5,60 12,50 4,90 21,10 0,10 - 0,23 4,4 4,4 2-3 53,00 11,80 10,00 4,10 20,40 1,40 - 0,19 9,0 9,5 2-4 53,00 11,70 10,00 5,00 20,00 0,00 - 0,19 6,8 5,7 2-5 0,14 0,00 74,10 5,50 19,20 0,00 - 529,29 337,6 253,6 2-6 0,14 11,60 62,50 5,80 19,70 0,00 - 446,43 270,3 189,8 2-7 19,45 11,80 42,60 5,66 20,29 0,00 - 2,19 199,8 127,7 2-8* 5,00 0,00 65,08 5,12 19,66 3,05 1,9 13,02 89,2 2-9* 4,60 - 66,9 5,22 19,14 1,46 2,28 14,54 95,9 86,4 (1 h) * Alliagesde la présente invention Tableau 6. Effet de Fe et Si sur l'accroissement, induit par vieillissement, de la résistance au fluage. ALLIAGE Co Cr Fe Mo Ni Cu Si (20-Fe)x(Si-3) Accroissement Résistance 0,2 % de résis de la résis- au fluage tance au fluage, tance au fluage à l'état MPa MPa recuit 593 C/24 h 6-1 0,00 21,60 0,10 0,00 77,98 - 0,10 -57,71 24,50 236,60 261,10 6-2 0,00 21,76 0,22 0,00 74,43 - 3,14 2,77 0,00 252,35 248,20 6-3 11,76 20,29 19,45 0,00 42,64 - 5,66 1,46 28,00 245,00 273,00 6-4 0,00 21,76 11,62 0,00 60,72 - 5,70 22,63 425,11 247,10 672,21 6-5* 0,00 21,68 9,37 2,99 55,91 2,1 4,91 20,30 388,30 368,20 766,50 6-6 0,00 21,55 4,78 0,00 67,62 - 5,85 43,38 498,96 240,94 739,90 6-7* 0,00 24,73 1,75 3,00 60,88 1,9 5,00 36,50 428,40 396,90 825,30 6-8* 0,00 21,73 1,81 2,98 63,90 1,8 5,22 40,38 577,50 366,10 943,60 6-9 0,00 21,30 1,87 2,73 67,95 - 5,89 52,40 598,57 357,28 955,85 6-10 0,00 21,68 0,19 6,56 65,68 - 5,66 52,69 555,31 398,16 953,47 6-11 0,00 19,15 0,14 0,49 74,13 - 5,48 49,25 497,00 245,00 742,00 6-12 11,64 19,68 0,14 0,00 62,49 - 5,83 56,20 448,04 245,00 693,00 6-13* 0,00 21,99 0,12 2,84 67,60 2,2 5,02 40,16 576,24 329,14 905,38 6-14 0,00 21,43 0,11 2,78 67,52 - 5,77 55,10 596,05 387,38 983,43 6-15 0,00 23,96 0,11 0,00 69,87 - 5,84 56,49 442,33 260,40 702,73 6-16 0,00 21,40 0,11 0,00 72,58 - 5,66 52,91 535,64 288,82 824,46 6-17 0,00 21,73 0,11 0,00 73,63 - 4,29 25,66 362,53 249,62 612,75 6-18 0,00 19,52 0,10 0,00 76,34 - 5,82 56,12 532,21 259,92 792,19 * AOCROISSEMENT DE LA RESISTANCE AU FLUAGE = RESISTANCE AU FLUAGE (APRES VIEILLISSEMENT) - RESISTANCE AU FLUAGE (A L'ETAT RECUIT) * Alliages de la présente invention Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en pourcentage en poids, jusqu'à 1,5 % d'aluminium, jusqu'à 0,06 % de carbone, jusqu'à 3 % de niobium, 11 à 29 % de chrome, jusqu'à 20 % de cobalt, 1 à 3 % de cuivre, jusqu'à 19 % de fer, jusqu'à 2 % de manganèse, 1 à 6,5 % de molybdène, jusqu'à 0,2 % d'azote, 3,5 à 6,5 % de silicium, jusqutà 2 % de titane, jusqu'à 2,5 % de tungstène, le reste étant constitué de nickel et des impuretés habituelles, la valeur de F(20-Fe) x (Si3)1 étant supérieure à 5. 2. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,5 % d'aluminium, jusqu'à 0,04 % de carbone, jusqu'à 1 % de niobium, 16 à 23 % de chrome, jusqu'à 10 % de cobalt, 1 à 3 % de cuivre, 1 à 10 % de fer, jusqu 1 % de manganèse, 1 à 5 % de molybdène, jusqu'à 0,1 % d'azote, 4 à 6 % de silicium, jusqu'à 1 % de titane et jusqu'à 1 % de tungstène. 3. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,3 % d'aluminium, jusqu'à 0,02 % de carbone, jusqu'à 0,3 % de niobium, 19 à 21 % de chrome, jusqu'à 5 % de cobalt, 1,5 à 2,5 % de cuivre, 3 à 7 % de fer, jusqu'à 0,5 % de manganèse, 1,5 à 3 % de molybdène, jusqu'à 0,03 % d'azote, 4,5 à 5,5 % de silicium, jusqu 0,2 % de titane et jusqu'à 0,5 % de tungstène. 4. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur du rapport 2 Si/Cr est comprise dans l'intervalle de 0,35 à 0,6 et la valeur du rapport Ni/Fe est supérieure à 2 pour conférer une résistance améliorée à la corrosion et aux hautes températures. 5. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme de pièces corroyées de pièces coulées, de matières en poudre ou de matières d'apport de soudage.