FR 2656148 A1 19910621 FR 8916636 A 19891215 Procédé pour séparer au doyen d' éthercouronnes Le plutonium de L'uraniu- et des produits de fission, dans Les preiiers stades du retraite-ent des combustibLes nucléaires irradiés. L'invention a pour objet un procédé pour séparer Le plutonium de L'uranium et des produits de fission, présents dans une solution aqueuse obtenue dans les premiers stades du retraitement des éléments combustibles nucléaires irradiés. De façon plus précise, elle concerne un procédé dans lequel on sépare le plutonium de L'uranium et des produits de fission en utilisant un solvant organique comprenant au moins un éther-couronne. Depuis plusieurs années la technique la plus largement utilisée pour réaliser le retraitement des combustibles nucléaires irradiés consiste à dissoudre le combustible dans une solution nitrique, à mettre ensuite la solution aqueuse nitrique obtenue en contact avec un solvant organique pour extraire dans celui-ci l'uranium et le plutonium et les séparer de La majorité des produits de fission, à réextraire L'uranium du plutonium dans une phase aqueuse et à séparer l'uranium et le plutonium présents dans cette phase aqueuse au moyen d'un solvant organique. Le solvant organique utilisé est généralement le phosphate de tributyle. Bien que ce solvant donne des résultats très satisfaisants, il présente L'inconvénient d'avoir une résistance aux rayonnements insuffisante car il se dégrade par radiolyse en produits teLs que l'acide dibutylphosphorique qui sont gênants pour l'extraction. De plus, lorsqu'on sépare l'uranium du plutonium en utilisant ce solvant, il est nécessaire d'effectuer préalablement une étape de réduction du plutonium afin de maintenir celui-ci en solution aqueuse et d'extraire l'uranium (VI) dans le phosphate de tributyle. Ceci nécessite des étapes complementai- res et l'introduction d'agents réducteurs et de stabilisants qui sont gênants pour la suite du traitement. Aussi, de nombreuses recherches ont été effectuées sur d'autres solvants susceptibles d'être utilisés afin d'éviter ces inconvénients. Parmi les solvants utilisables, les éther-couronnes constituent un groupe très intéressant car ils ont une meilleure affinité pour le plutonium que Le phosphate de tributyle, ils permettent de réaliser la séparation uranium-plutonium sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une réduction du plutonium et ils ont une meilleure tenue sous irradiation que le phosphate de tributyle puisque l'on n'observe aucune modification de l'éther-couronne après irradiation pendant 140h à un débit de dose de 120krad/h. La présente invention a précisément pour objet un procédé pour séparer le plutonium de l'uranium et des produits de fission (PF) au moyen d'éther-couronnes, qui permet d'obtenir un meilleur rendement d'extraction du plutonium, tout en présentant l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre dans des installations classiques telles que celles utilisées actuellement dans les usines de retraitement de combustibles nucléai res irradiés. Selon L'invention, le procédé pour séparer Le plutonium de l'uranium et des produits de fission présents dans une solution aqueuse Aot obtenue lors du retraitement des éléments combustibles nucléaires irradiés et contenant pratiquement la totalité du plutonium provenant de ces éléments, comprend Les étapes successives suivantes 10) mise en contact de cette solution aqueuse Ag avec une solution organique 00 comprenant au moins un éther-couronne de façon à obtenir une solution organique Oî contenant de L'uranium et du plutonium et une solution aqueuse A1 contenant des produits de fission, 20) réextraction de l'uranium extrait dans la solution organique Ol par mise en contact de cette solution avec une solution aqueuse A4 constituée par de l'eau ou par une solution aqueuse de faible concentration en nitrate, contenant par exemple moins de 0,5mol/l d'ion nitrate, de façon à obtenir une solution aqueuse As contenant l'uranium et une solution organique 03 contenant du plutonium, et 30) récupération du plutonium présent dans la solution organique 03 par mise en contact de cette solution avec une solution aqueuse A6 d'un acide hydrophile. Le procédé tel que décrit ci-dessus permet ainsi d'obtenir la séparation U/PuIPF sans cycle de valence avec une sélectivité accrue, par simple extraction suivie d'un Lavage et d'une réextraction. De plus, il ne nécessite pas de modifications majeures de la technologie existante. En effet, avec cette nouvelle soLution organique, l'essentiel de t'équipement actuel utilisé pour le retraitement des combustibles nucléaires irradiés peut être conservé avec des modifications mineures. Dans la première étape de ce procédé, on extrait l'uranium et le plutonium dans la solution organique 0o par mise en contact de La solution aqueuse Ag contenant l'uranium, Le plutonium et les produits de fission avec cette solution organique qui comprend l'éther-couronne, alors que les produits de fission restent en majeure partie dans la solution aqueuse. Dans la deuxième étape, on réextrait l'uranium par de L'eau ou par une solution aqueuse ayant une faible concentration en nitrate afin de ne conserver dans la solution organique que le plutonium qui peut être réextrait ensuite avec une solution aqueuse d'un acide hydrophile. Les acides hydrophiles susceptibles d'être utilisés sont par exemple H2S04, H3P04, HCl et HF. De préférence, on utilise, pour cette étape de réextraction du plutonium, une solution aqueuse contenant 0,05 à 2mol/L d'acide sulfurique. Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on réalise la dernière étape de récupération du plutonium présent dans la solution organique 03 après réextraction de l'uranium, en diluant cette solution organique au moyen d'un solvant chloré tel que CHCL3 et en la mettant ensuite en contact avec de l'eau ou une solution aqueuse de faible acidité. Selon une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on realise la dernière étape de récupération du plutonium présent dans la solution organique 03 après réextraction de l'uranium par mise en contact de la solution 03 avec une solution aqueuse d'un agent réducteur tel que le nitrate d'hydroxylamine. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser tous les types d'éthers-couronnes, par exemple ceux décrits dans la publication de E. Weber "Crown Compounds - Properties and Practice", p. 34-82. Ainsi, on peut utiliser les éthers-couronnes répondant aux formules : dans lesquelles n est égal à 0, ou est un nombre entier allant de 1 à 4. A titre d'exemples de tels éthers-couronnes, on peut citer ceux de formule (I) pour lesquels n=1 (DCH 18C6) ou n=2 (DCH 24C8), et ceux de formule (II) pour lesquels n=1 (DB 18C6) et n=2. On peut encore utiliser les éthers-couronnes répondant aux formules suivantes dans lesquelles n=O, 1 ou 2. De préférence, on utilise l'éther-couron- ne DCH18C6, c'est-à-dire celui répondant à la formule (I) avec n=1, sous La forme d'un mélange de ses isomères, ou mieux encore sous la forme de son isomère cis-syn-cis qui présente un meilleur coefficient d'extraction du plutonium. Généralement, la solution organique 0O comprend un diluant organique qui peut être choisi par exemple parmi les solvants chlorés tels que CHCl3, CH2Cl2, CCL3CH3, CHCl2CHCl2, ClCH2CH2Cl et le di ch lorobenzène, l'éther, les hydrocarbures tels que l'heptane, le dodécane, le benzène et Les alkylbenzènes, et le benzonitrile. La concentration en éther-couronne de la solution organique 0O peut varier dans une large gamme et dépend en particulier du diluant organique utilisé. En effet, cette concentration doit être telle que l'on obtienne une solution organique homogène sans cristallisation de l'éther-couronne ou des complexes éther-couronne - U et/ou Pu. Généralement, on utilise une concentration en éther-couronne de la solution organique allant de 0,5 à 40X en poids/volume. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de L'invention, on réalise au moins une étape supplémentaire de lavage de la solution organique Ol par une solution aqueuse A2 avant de procéder à la deuxième étape de réextraction de L'uranium par la solution aqueuse A4 ; ceci permet d'éliminer les traces de produits de fission extraits dans La première étape. Ce lavage peut être réalisé au moyen d'une solution d'acide nitrique ayant de préférence une concentration en acide nitrique de 3 à 5N. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre à la pression atmosphérique et à la température ambiante, avec des appareillages classiques permettant de réaliser les mises en contact des solutions organiques avec les solutions aqueuses. Ainsi, on peut utiliser des appareillages assurant le mélange des deux phases aqueuse et organique puis leur séparation, par exemple des mélangeurs-décanteurs et des colonnes d'échange à co-courant ou à contre-courant comme les colonnes pulsées. La solution aqueuse de départ A conte O nant l'uranium, le plutonium et les produits de fission est une solution obtenue aux premiers stades du retraitement des combustibles irradiés. C'est généralement une solution nitrique, par exemple la solution nitrique obtenue lors de la dissolution des combustibles ou la solution nitrique obtenue après le premier stade de séparation de l'uranium. La teneur en acide nitrique de cette solution peut varier de 0,8 à 5mol/l. De préférence, pour favoriser L'extraction du plutonium, la teneur en acide nitrique est de 0,8 à 1,2mol/l. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui est un diagramme illustrant de façon schématique le procédé de l'invention. Sur cette figure qui illustre un exemple du mode préféré de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on a représenté les quatre étapes successives d'extraction de l'uranium et du plutonium, de lavage pour éliminer les produits de fission, de réextraction de l'uranium et de réextraction du plutonium. Les Lignes en trait plein se rapportent aux solutions organiques alors que les lignes en tirets se rapportent aux différentes solutions aqueuses. Au stade d'extraction de l'uranium et du plutonium, on met en contact une solution aqueuse Ag, par exemple une solution aqueuse nitrique contenant l'uranium, le plutonium et les produits de fission (PF) avec la solution organique 0O constituée par exemple de benzonitrile contenant 25% (en P/V) de DCH18C6 du commerce, c'est-à-dire le mélange d'isomères. A La sortie du stade d'extraction, on récupère donc une solution aqueuse Al contenant surtout Les produits de fission et une solution organique Oi qui a extrait L'uranium et le plutonium. Cette solution Oî est soumise à un lavage par une solution A2 d'acide nitrique 4N pour éliminer Les produits de fission que L'on récupère ainsi dans la solution aqueuse A3.La solution organique débarrassée des produits de fission 2 est introduite alors au stade de réextraction de l'uranium où elle est mise en contact avec une solution A4 constituée par de l'eau, ce qui permet de récupérer une solution aqueuse As contenant l'uranium et une solution organique 03 ne contenant pratiquement plus que du plutonium. Cette solution organique 03 est introduite au stade de réextraction du plutonium où elle est mise en contact avec une solution A6 d'acide sulfurique 0,5M, ce qui permet de récupérer une solution aqueuse A7 contenant du plutonium et une solution organique 04 qui peut être recyclée au stade d'extraction de l'ura nium et du plutonium. On a traité de cette façon une solution aqueuse qui provenait du deuxième cycle de retraitement des combustibles nucléaires irradiés et qui avait la composition suivante - 980mg/l d'uranium, - 1319mg/l de plutonium, - 1,27mCi/l de produits de fission, - 4mol/l d'ions H+. Les résultats obtenus en traitant cette solution selon le schéma décrit ci-dessus et en mettant en contact dans chaque étape un volume de solution aqueuse avec deux volumes de la deuxième solution organique pendant une durée de 10 minutes, sont donnés dans le tableau annexé. Au vu de ces résultats, on constate que l'on extrait dans la première étape 85% de l'uranium, 99,6X du plutonium et 31X des produits de fission, la première étape de lavage permet la réextraction de 20X des produits de fission, de 34,3% de l'uranium et de seulement 0,64% du plutonium présents dans la solution initiale AO. Une réextraction de la solution organique par l'eau permet de récupérer dans la solution A3 48,2X de l'uranium ne contenant que 5X du plutonium et 4,9X des produits de fission. Une réextraction par l'acide sulfurique à 0,5mol/l permet de récupérer dans A4 94% du plutonium de départ ne contenant que 2,5X de L'uranium et 5,6% des produits de fission de départ. Ainsi, le procédé de l'invention permet de récupérer une solution Al fortement enrichie en produits de fission (69X), une solution As fortement enrichie en uranium (48X) et une solution A7 contenant l'essentiel du plutonium (94X), en ne nécessitant qu'une extraction, un lavage et deux réextractions successives. Le procédé de l'invention permet ainsi de séparer le plutonium de l'uranium et des produits de fission plus efficacement et plus rapidement que les procédés actuellement utilisés. De plus, il ne nécessite pas de changement de valence pour assurer la séparation uranium plutonium. TABLEAU COMPOSITIONS DES SOLUTIONS AQUEUSES A0, A1, A3, A5, et A7. A0 A1 A3 A5 A7 u 980 mg/l 144 mg/l 336,14 mg/l 472,36 mg/l 22,34 mg/l (1000%) 14,7 %) 34,3 % 48,2 % 2,28 % Pu 1319 mg/l 0,48 mg/l 8,44 mg/l 67,66 mg/l 1239,86 mg/l (100%) 0,37 %) 0,64 %) (5,13 %) (94 %) PF 1,27 mCi/l 0,87 mCi/l 0,26 mCi/l 0,06 mCi/l 0,07 mCi/l (100 %) (69 %) 20,6 %) 4,9 %) 5,6 %) REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer le plutonium de l'uranium et des produits de fission présents dans une solution aqueuse Ag obtenue lors du retraitement des éléments combustibles nucléaires irradiés et contenant pratiquement la totalité du plutonium provenant de ces éléments, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :: 10) mise en contact de cette solution aqueuse Ag avec une solution organique 00 comprenant au moins un éther-couronne de façon à obtenir une solution organique Oî contenant de l'uranium et du plutonium et une solution aqueuse A1 contenant les produits de fission 20) réextraction de l'uranium extrait dans la solution organique Oî par mise en contact de cette solution Oî avec une solution aqueuse A4 constituée par de l'eau ou par une solution ayant une faible concentration en nitrate, de façon à obtenir une solution aqueuse A5 contenant l'uranium et une solution organique 03 contenant du plutonium, et 3 ) récupération du plutonium présent dans la solution organique O3 par mise en contact de cette solution avec une solution aqueuse A6 d'un acide hydrophile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide hydrophile est choisi parmi H2S04, H3P04, HCl et HF. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution A6 est une solution aqueuse contenant 0,05 à 2mol/l d'acide sulfurique. 4. Procédé pour séparer le plutonium de l'uranium et des produits de fission présents dans une solution aqueuse Ag, obtenue lors du retraitement d'éléments combustibles nucléaires irradiés et contenant pratiquement la totalite du plutonium provenant de ces éléments, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :: 10) mise en contact de cette solution aqueuse Ag avec une solution organique 0O comprenant au moins un éther-couronne de façon à obtenir une solution organique Ol contenant de l'uranium et du plutonium et une solution aqueuse A1 contenant des produits de fission, 20) réextraction de l'uranium extrait dans la solution organique Ol par mise en contact de cette solution avec une solution aqueuse A4 constituée par de l'eau ou par une solution ayant une faible concentration en nitrate, de façon à obtenir une solution aqueuse As contenant L'uranium et une solution organique 03 contenant le plutonium, et 30) récupération du plutonium présent dans la solution organique O3 par dilution de cette solution 03 au moyen d'un solvant chloré et mise en contact de la solution diluée obtenue avec une solution aqueuse A6 constituée par de l'eau ou une solution aqueuse de faible acidité. 5. Procédé pour séparer le plutonium de l'uranium et des produits de fission présents dans une solution aqueuse Ag obtenue lors du retraitement des éléments combustibles nucléaires irradiés et contenant pratiquement la totalité du plutonium provenant de ces éléments, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :: 10) mise en contact de cette solution aqueuse A0 avec une solution organique 00 comprenant au moins un éther-couronne de façon à obtenir une solution organique Oî contenant de l'uranium et du plutonium et une solution aqueuse A1 contenant les produits de fission, 20) réextraction de l'uranium extrait dans la solution organique 01 par mise en contact de cette solution Ol avec une solution aqueuse A4 constituée par de l'eau ou par une solution ayant une faible concentration en nitrate, de façon à obtenir une solution aqueuse As contenant l'uranium et une solution organique 03 contenant du plutonium, et 3 ) récupération du plutonium présent dans la solution organique O3 par mise en contact de cette solution avec une solution aqueuse A6 d'un agent réducteur. 6. Procédé selon t'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'éther-couronne répond aux formules : 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'éther-couronne répond à la formule (I) avec n=1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'éther-couronne est l'isomère cis-syn-cis de l'éther-couronne de formule (I) dans laquelle n=1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution organique Oo comprend un diluant constitué par du benzonitrile. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en éther-couronne de la solution organique Oo est de 0,5 à 40% en poids/volume. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on réalise au moins une étape supplémentaire de lavage de la solution organique Oi par une solution aqueuse A2 d'acide nitrique avant de procéder à la deuxième étape de réextraction de l'uranium par la solution aqueuse A4. 12. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que la solution de lavage A2 est une solution d'acide nitrique 3 à 5N. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise les mises en contact des solutions organiques avec les solutions aqueuses dans des colonnes d'échanges.