FR 2656877 A1 19910712 FR 9000665 A 19900108 PROCEDE DE PROTECTION DE L'ALUMINIUM ET DE SES ALLIAGES CONTRE LA CORROSION GALVANIQUE DANS SES ASSOCIATIONS AVEC LE FER ET SES ALLIAGES EN MILIEU AQUEUX CHLORURE L'invention est relative à un procédé de protection de l'aluminium et de ses alliages contre la corrosion galvanique dans ses associations avec le fer et ses alliages en milieu aqueux chloruré. On entend ici par association tout ensemble où les deux métaux sont en liaison électrique soit sous la forme d'un aluminium pollué par un produit ferreux ou de pièces massives disposées l'une contre l'autre. Quand de telles associations sont mises en contact avec un milieu aqueux chloruré, tel que de l'eau de mer par exemple, il se produit généralement un phénomène de corrosion du type galvanique ou électrochimique dont les effets se manifestent particulièrement sur le métal le plus électronégatif à savoir ici l'aluminium, le fer étant relativement protégé. Ce phénomène est d'ailleurs mis à profit pour la protection en mer de plateformes pétrolières. En effet ces dernières étant le plus souvent en acier, on les associe à des masses en aluminium qui jouent le rôle d'anodes sacrificielles et sont corrodées de préférence à l'acier. Mais le problème qu'a voulu résoudre ici la demanderesse c est non pas la protection du fer mais au contraire celle de l'aluminium lorsque ces deux éléments sont en contact avec un milieu aqueux chloruré confiné c est-à-dire limité à un volume donné, ce milieu pouvant être animé d'un mouvement quelconque. Certes des solutions ont déjà été proposées. Elles consistent notamment: - à ajouter au milieu un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion, substances qui à faible concentration permettent de supprimer ou du moins de réduire l'agressivité du milieu en créant une barrière protectrice vis à vis des métaux. Mais en général, chaque inhibiteur est spécifique d'un métal donné et dans le cas d'association, il faut donc réaliser des mélanges d'inhibiteurs compatibles avec chacun desdits métaux, ce qui réduit souvent leur efficacité propre. à a revêtir les associations avec des films organiques: vernis ou peintures. Ce film doit adhérer parfaitement au métal, être continu, résister à l'abrasion par le milieu en mouvement, être insensible aux chocs thermiques et notamment aux chocs mécaniques aux endroits susceptibles d'être m s en contact avec des outils. En effet, toute discontinuité de ce film entraînerait inévitablement une corrosion certes localisée mais généralement plus importante que si le film n'existait pas. De plus, ce film ne doit pas être un obstacle aux transferts thermiques dans le cas où l'association est utilisée pour la confection d'échangeurs de chaleur par exemple. à plaquer sur l'un au moins des métaux associés un autre métal plus électronégatif qui joue alors le rôle d'anode sacrificielle. Mais outre, leur durée de vie limitée, ces placages donnent lieu à la formation d'oxydes qui polluent le milieu et peuvent également être un obstacle aux transferts thermiques. La demanderesse consciente des inconvénients présentés par les solutions de l'art antérieur a cherché et trouvé un moyen original de les éviter. Ce moyen consiste à ajouter au milieu aqueux au moins un composé organique appartenant au groupe constitué par l'acide picolique et l'acide isonicotinique. L'invention consiste donc à mettre en oeuvre des acides organiques: l'acide picolique encore désigné sous le nom d'acide pyridine 2 carboxylique et l'acide isonicotinique appelé aussi acide pyridine 4 carboxylique. Ces acides ont déjà fait l'objet d'études dans leur application comme inhibiteurs de corrosion de l'aluminium. On peut citer notamment l'article de Luigi CAMPANELLA intitulé "Pyridine monocarboxylic acids as inhibitors of aluminium corrosion in 1N sulphuric acid solutions" paru dans Annali di chimica 62, 1972 pages 546 à 557. Mais cet article n'envisage pas le problème de la protection des couples aluminium-fer contre la corrosion galvanique, phénomène évidemment tout à fait différent de celui d'une simple attaque chimique. Par ailleurs, il est indiqué à la page 547 du document sus-mentionné que certains auteurs ont montré que l'acide nicotinique encore appelé acide pyridine -3 - carboxylique, était un inhibiteur de corrosion de l'aluminium pur quand il est plongé dans des solutions d'acide chlorhydrique 1,0-2,0 N à 320C. Or, dans l'invention cet acide est exclu car il donne justement de mauvais résultats du point de vue protection des assemblages, ce qui prouve bien que les problèmes étudiés dans le document sont différents de ceux de la demanderesse. D'ailleurs, dans les assemblages, les acides picolique et isoniconitique ne jouent pas le rôle d'inhibiteur de corrosion comme l'a découvert la demanderesse. En effet, on explique généralement la destruction rapide des assemblages aluminium-fer en milieu aqueux en avançant que la rouille qui se forme agit comme une réserve d'humidité facilitant l'activité de la pile de corrosion. On peut lire à ce sujet l'ouvrage de C. VARGEL publié en 1979 aux Editions DUNOD technique intitulé "le comportement de l'aluminium et de ses alliages" où il est dit p. 42: "la rouille en conservant l'humidité maintient active la pile formée par la jonction des deux métaux...". En fait, on s'est aperçu que la rouille, de formule Fe (OH)3 et qui donne 3 donc en milieu aqueux des ions Fie3+, jouait le rôle d'oxydant notamment 3+ vis-à-vis de l'aluminium pour donner des ions Al qui passent en solution dans le milieu, ce qui provoque la corrosion de l'aluminium, ladite rouille étant alors réduite à l'état de Fe2+ susceptible de se réoxyder en présence d'air dissous. L'agent oxydant est ainsi toujours régénéré. D'où l'idée d'introduire dans le milieu aqueux un produit complexant du fer qui dissout en présence de fer la rouille sous forme d'un composé de Fe2+ stable et l'empêche ainsi d'oxyder l'aluminium et corrélativement de le corroder. De plus, si la solubilité du fer sous forme Fe est limitée, on pourra limiter la corrosion de ce métal et ainsi protéger les associations aluminium-fer. Cette démarche a permis à la demanderesse de trouver que les acides picolique et isonicotinique étaient capables de jouer ce rôle en milieu faiblement acide, neutre ou basique et même en eau de mer (milieu chloruré). De préférence, le milieu aqueux a un pH supérieur ou égal à 5 et sa concentration en composés organiques revendiqués est comprise entre 0,025 moles par litre et la limite de solubilité dudit composé dans le milieu. Ce procédé s'applique de préférence à tous les assemblages où l'aluminium et ses alliages appartiennent aux séries 1000, 2000, 6000 et 7000 suivant les normes de l'Aluminium Association et où le fer est à l'état élémentaire ou sous forme d'acier oxydable dans le milieu non traité. L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples d'application suivants: Des éprouvettes constituées par de la tige d'acier filetée sur laquelle est bobiné du fil d'aluminium sont immergées dans de l'eau de mer répondant aux normes D1141-86 de l'ASTM et contenant ou non de l'acide picolique. Avec l'eau ne contenant pas d'acide, on observe la formation de précipités floconneux d'hydroxyde de fer (rouille) et d'aluminium. Le fil d'aluminium est piqué par endroit et se rompt lorsqu'on le déroule au bout de 8 jours d'immersion (voir figure 1). Avec de l'eau contenant 0,1 M d'acide et tamponnée à un pH de 8,2 à l'aide d'un sel de sodium, on constate que le milieu devient orange par suite de la dissolution du fer sous forme de complexe de Fe 2+ avec les ions picolates. Le fil d'aluminium ne présente pas de piqûres après sept semaines d'immersion. On peut le dérouler sans le casser et, il est recouvert d'une fine pellicule blanche de picolate d'aluminium composé peu soluble dans le domaine de pH considéré (6 à 12). I1 n'y a pas de flocons d'hydroxydes visibles (voir fig. 2). L'acide isonicotinique quant à lui ne donne pas de sel d'aluminium insoluble mais le fil d'aluminium reste intact (voir figure 3). L'acide niconitique ntexerce pas d'action protectrice. Le fil se rompt très rapidement (voir figure 4). Des déterminations des teneurs en fer et en aluminium de la solution contenant les ions picolates montrent que du fer et un peu d'aluminium passent en solution, la concentration en fer total se stabilisant au bout d'une vingtaine de jours ainsi qu'en témoignent les résultats qui figurent dans le tableau suivant:: TABLEAU 1 Perte de masse des tiges filetées en acier au cours du temps (diamètre 10 mm) g I m(PERTE DE MASSE EN fe) en mg/g DUREE DE L'ESSAI EN JOURS I I EAU DE MER AVEC ACIDE PICOLIQUE 0,1 M I il 13 | 0,35 I I 20 I 0,28 I R 25 I 0,40 I I 36 I 0,45 I I 50 I 0,50 1 Il Il Par ailleurs des relevés de perte de masse ont été effectuées de façon comparative sur des éprouvettes constituées par les associations suivantes: 1/ Tige filetée acier pl 5 mm + fil de nylon 2/ Tige filetée nylon + fil d'aluminium l mm du type 137050 (suivant les normes de l'Aluminium Association) 3/ Tige filetée acier &num; 5mm + fil d'aluminium ss 1 mm du type 137050 La masse en acier pèse environ 11 g, et celle en aluminium environ 1,8g. Les assemblages ont été immergés pour une partie d'entre eux dans de l'eau de mer seule à l'équilibre avec l'air et pour une autre partie dans de l'eau de mer contenant des ions picolate à la concentration 0,05 M à un pH de 8,2. Les pertes de masses ont été mesurées après 9 jours d'immersion et les valeurs sont rassemblées dans le tableau suivant: TABLEAU 2 Perte de masse après 9 jours d'immersion # m (PERTE DE MASSE) en Il Il mg/g EPROUVETTES Il Repère association Eau de mer Eau de mer avec Il Il seule acide picolique Il 0,05 M 1 Tige filetée 1,2 2,0 # 5 mm en fer 2 Fil # 1 mm en aluminium 0,07 Il 0,45 ll 3 Tige filetée 0,60 0,75 # 5 5 mm en fer associé à l'aluminium 3 Fil # 1 mm en aluminium 2,90* 0,34** associé au fer * Fil piqué et rompu ** Fil intact recouvert d'un film blanc Le passage en solution du fer et de l'aluminium lorsqu'ils sont seuls est légèrement favorisé par les ions picolate. En revanche pour les associations, on constate que: - en l'absence d'ions picolate, l'aluminium se sacrifie en protégeant le fer, - en présence d'ions picolate, le fer est incapable de s'oxyder en fer ferrique et l'aluminium est protégé par blocage des deux réactions anodique et cathodique. L'invention trouve son application par exemple dans la réalisation de dispositifs constitués de parties en aluminium et de parties en acier travaillant au contact de solutions salines chlorurées tels que les circuits de refroidissement d'eau de mer. Comme le fer constitue l'impureté majeure de l'aluminium, il est possible de protéger de la même façon des fils en aluminium immergés dans des solutions salines chlorurées et d'éviter ainsi toute piqûre même avec des fils de diamètre très petit. REVENDICATIONS 1/ Procédé de protection de l'aluminium et de ses alliage contre la corrosion galvanique dans ses associations avec le fer et ses alliages en milieu aqueux ci ordré caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu au moins un des composés organiques appartenant au groupe constitué par l'acide picolique et l'acide isonicotinique. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu aqueux a un pH supérieur ou égal à 5. 3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en composé organique est comprise entre 0,025 moles par litre et sa limite de solubilité dans le milieu. 4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu aqueux est constitué par l'eau de mer. 5/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminium et ses alliages appartient sux séries 1000 - 2000 - 6000 - 7000 suivant les normes de l'Aluminium Association. 6/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les alliages de fer appartiennent au groupe constitué par les aciers oxydables.