FR 2643093 A1 19900817 FR 8901951 A 19890215 La présente invention a pour objet une amélioration aux procédés de blanchiment réalisés à l'aide de peroxyde d'hydrogène ou de peroxydes de métaux alcalins sur les différentes fibres cellulosiques utilisées dans l'industrie textile, para-textile ou papetière. Selon la fibre ou le matériel dont on dispose le blanchiment oxydant peut etre réalise de différentes façons. On opère, par exemple; de façon discontinue dans un grand volume de bain ou de façon continue, à des températures pouvant varier entre 20 et 130-C. La mise en oeuvre d'un procédé de blanchiment à l'aide d'un peroxyde nécessite également, en règle générale, l'emploi d'un agent de stabilisation afin de réguler le déroulement du processus oxydant au cours du blanchiment. On sait que l'emploi d'ions alcalino-terreux, notamment, d'ions magnésium, permet de stabiliser les bains de blanchiment à base d'un peroxyde. De nombreux composés, sels ou complexes de magnésium ont par exemple été préconisés afin de réaliser la stabilisation des bains de blanchiment. L'emploi de silicate ou de divers complexes de magnésium, tels que ceux d'EDTA, DTPA, NTA ou d'acides phosphoniques, est par exemple connu. On observe cependant que si les composés et sels de métaux alcalino-terreux, en particulier de magnésium, permettent de stabiliser les bains de peroxyde, ils ne permettent pas, par contre, d'ameliorer l'activation ou le pouvoir blanchissant des solutions oxydantes. Seul l'emploi de complexes et surtout celui de silicate de magnésium, permet d'obtenir à la fois un effet stabilisateur et activateur des bains de peroxyde. Dans cette optique, la Demanderesse a décrit, dans le brevet français No. 77. 20721, la réalisation et l'emploi de solutions concentrées constituées de silicate de sodium et d'un complexe de magnésium d'un acide phosphonique. La présence dotions alcalino-terreux dans un bain n'est toutefois pas sans soulever un certain nombre de difficultés au cours des différentes opérations. Parmi les inconvénients rencontrés on peut par exemple citer a. L'insolubilité des silicates de magnésium occasionnant un entartrage des appareils ou un dépit sur les fibres se traduisant par une modification du toucher des articles blanchis. b. Leur incompatibilité avec certains colorants directs conduisant à d'importantes modifications des caractéristiques tinctoriales lorsque le blanchiment et la teinture sont réalisés dans un méme bain. c. Leur incompatibilité dans le cas de teintures réalisées avec des colorants réactifs lorsque le blanchiment et la teinture sont réalisés dans un même bain, sans rinçage intermédiaire. d. Une instabilité des bains de blanchiment lorsque le blanchiment est réalisé en présence d'agents adoucissants. L'emploi de composés de métaux alcalins tels que les silicates de Na ou K, les complexes de Na ou K de EDTA, DTPA, NTA, ou les sels de Na ou K des acides hydroxyalcane-phosphoniques dérivés par exemple d'hydrocarbures en C1 à C4, ne permet pas de stabiliser les bains de blanchiment à base de peroxyde. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'emploi des sels de métaux alcalins des acides amino-polyphosphoniques permet de stabiliser les bains à base de peroxydes en l'absence de composés de métaux alcalino-terreux. I1 est également apparu que l'introduction d'un acide aminopolyphosphonique peut être réalisée dans des solutions concentrées de silicates de métaux alcalins, en conduisant à des solutions stables qui offrent, par rapport à l'emploi de composés de métaux alcalino-terreux, les avantages suivants : - une excellente stabilité des bains de blanchiment permettant notamment d'éviter tout déport de silicate alcalino-terreux - un excellent effet stabilisateur et activateur permettant d'accroître le degré de blancheur des fibres traitées. La présente invention a donc pour objet un procédé améliore de blanchiment de fibres cellulosiques réalisé, dans des conditions alcalines, à l'aide d'un peroxyde en présence d'un silicate de métal alcalin, caractérisé en ce que le bain de blanchiment contient en outre, un acide amino-polyphosphonique et est dépourvu d'ions alcalinoterreux. Par "silicate de métal alcalin" on entend les silicates de Na ou de K. Habituellement les silicates de Na ou K seront utilisés sous forme de solutions aqueuses dont la teneur en SiO2 est comprise entre 20 et 30% environ, étant donné que ces silicates sont généralement commercialises sous cette forme. Des types d'acides amino-polyphosphoniques utilisables dans l'invention sont, par exemple, les acides alkylène-diamino-tétrakis-alkylènephosphoniques de la formule générale ou Rl et R2 sont chacun un radical alkylène en C1 -C6, de préférence en Cl-Cz , les acides 1. 2-cyclohéxane-tBtrakis- alkylènephosphoniques de la formule générale où R3 est un radical alkylène en C-C6, de préférence en C1 t les acides amino-trialkylenephosphoniques de la formule générale où Ri est un radical alkylène en C1-C6, de préférence en C1 -C2; les acides amino-alcane-diphosphoniques de la formule générale où F; = H, OH ou un radical alkyle en Cl-Cs, et n = 1 à 4, le nombre total d'atomes de carbone n'excédant pas 6, de préférence 2 ;; les acides amino-bis-alkylene-phosphoniques de la formule générale où R6 est un radical alkylène en C1 -C6, de préférence en C1 -C2; les acides dialkylene-triamino-pentakis-alkylbne phosphoniques de la formule générale où R7 est un radical alkylène en C1 -C6, de préférence en C1-C2, et m - 1 à 6, de préférence 1 ou 2 ; et les acides l-aminoalkylène-cyclopentyl-amino-2- tétrakis-alkylènephosphoniques de la formule générale oU R8 et R9 sont chacun un radical alkyléne en C1-C6, de préférence en Cl-c2, Comme exemples particuliers de ces types, on peut, citer l'acide amino-methane-diphosphonique, l'acide amino bis-methylene-phosphonique, l'acide diéthylêne-triamino- pentakis-methylene-phosphonique, l'acide ethylene-diamino- tétrakis-méthylène-phosphonique, l'acide l-aminométhylcyclopentylamino-2-tétrakis-méthyléne-phosphonique, et l'acide 1,2-cyclohexane-tétrakis-méthylène- phosphonique. L'invention concerne en outre, une composition stabilisante et activatrice convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et comprenant, en % en poids sur la base des matière solides - 1 à 15% de silicate de métal alcalin, - 2 à 30% d'acide amino-polyphosphonique, - 10 à 15% de soude ou de potasse, et de l'eau pour le complément à 100%. La quantité de la composition selon l'invention devant être introduite dans le bain de blanchiment, pourra varier selon le procédé de blanchiment utilisé, mais cette quantité sera habituellement comprise entre 1 et 30g par litre de bain de blanchiment. L'invention concerne aussi une solution concentrée utile pour la préparation de cette composition, possédant une excellente stabilité, constituée, en poids, de 3 à 89% environ d'un silicate de métal alcalin et de 11 à 97% environ d'un acide amino-polyphosphonique. Le bain de blanchiment est par ailleurs d'une composition tout à fait classique tant en ce qui concerne son pH, sa teneur en peroxyde, que la présence d'additifs éventuels tels qu'un agent mouillant, étant, bien entendu, adapté au procédé d'application particulier utilisé. Le procédé de l'invention se prete bien, par ailleurs, à la réalisation simultanée d'une teinture de la fibre cellulosique à l'aide d'un colorant direct ou d'un adoucissage de ladite fibre à l'aide d'un agent adoucissant. I1 autorise aussi la réalisation d'une teinture de la fibre cellulosique après l'opération de blanchiment sans avoir à changer de bain ou à effectuer un rinçage intermédiaire. La mise en oeuvre de la présente invention permet d'obtenir de nombreux avantages et - une excellente stabilité des produits et des bains de blanchiment, - une amélioration du degré de blancheur, - une bonne compatibilité avec les colorants directs et réactifs, - une bonne compatibilité avec les composés adoucissants, et - une non modification- du toucher des articles blanchis. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés afin d'illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 On réalise une composition stabilisante et activatrice en opérant de la façon suivante On introduit, dans 300 g d'une solution de silicate de sodium contenant 28% de SiO2 et maintenue sous agitation, 200 g d'une solution de soude contenant 50% en poids de NaOH. On maintient l'agitation, on ajoute 300 g d'eau à 20"C, puis on introduit lentement 200 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide éthylène-diamino-tètrakis-méthylène- phosphonique. La température s'élève à 50 C. On obtient une solution limpide conservant une excellente stabilité après plusieurs mois de stockage à 25ex. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'acide amino-polyphosphonique utilisé dans cet exemple par une quantité identique d'acide diéthyline-triaminopentakis-méthylène- phosphonique. On obtient une solution limpide possédant une excellente stabilité après plusieurs mois de stockage à 25-C. EXEMPLE 3 On réalise sur un tissu de coton écru, préalablement débouilli, un blanchiment oxydant à l'aide de peroxyde d'hydrogène dans les conditions suivantes On imprègne par foulardage des échantillons du tissu considéré dans des bains ayant la composition suivante A - 15 cm3/l Eau oxygénée à 35% en volume 10 cm /1 Solution de soude à 308 en poids 10 cm3/l Composition stabilisante et activatrice de l'exemple 1 2 g/l Agent mouillant constitué du produit de condensation de nonylphénol avec 10 unités d'oxyde d'éthylène B - 15 cm3/l Eau oxygénée 35% en volume 10 cm3 /1 Solution de soude à 30% en poids 3 cm3 /1 Silicate de sodium utilisé dans l'exemple 1 2 g/l Solution de soude utilisée dans l'exemple 1 0,5 g/l Chlorure de magnésium pentahydraté 2 g/l Agent mouillant constitué du produit condensation de nonylphénol avec 10 unités d'oxyde d'éthylène. On maintient une partie des bains A et B à la température de 80"C, puis on détermine par iodométrie, après 1 heure, la quantité d'eau oxygénée résiduelle dans chaque bain. Après 1 heure, on observe que la quantité d'eau oxygénée résiduelle est pratiquement la même, cette quantité s'élève à 65% dans le bain A, et 62% dans le bain B. Ces résultats permettent de mettre en évidence les propriétés stabilisatrices de la composition de l'invention, bien, qu'elle soit exempte d'ions alcalinoterreux. On réalise l'imprégnation des tissus dans la partie restante des bains A et B. Après foulardage, puis exprimage permettant de maintenir sur le tissu une proportion de bain d'imprégnation, correspondant à 80% du poids du tissu, on soumet les échantillons à un vaporisage pendant 20 minutes à une température de 103eC. On rince ensuite les échantillons à l'eau froide, puis on les sèche. On observe après traitement que le degré de blancheur de l'échantillon obtenu avec le bain A est sensiblement plus élevé que celui obtenu avec le bain B. La détermination du degré de blancheur, a l'aide d'un appareil Elrepho de la Société ZEISS, a donné les résultats suivants Echantillon A 80% Echantillon B 78 % EXEMPLE 4 On réalise un blanchiment S froid sur un tissu de coton écru dans les conditions suivantes On imprègne des échantillons de tissu dans des bains ayant la composition suivante A - 40 cm3 Eau oxygénée a 35% en volume 40 cm3 Soude à 30% en poids 10 cm3 Composition stabilisante et activatrice de l'exemple 2 6 g/l Agent mouillant constitué du produit de condensation de nonylphénol avec 10 unités d'oxyde d'éthylène B - 40 cm3 /1 Eau oxygénée b 35% en volume 40 cm3 /1 Soude à 30% en poids 3 g/l Silicate de soude utilisé dans l'exemple I 2 g/l Solution de soude utilisée dans l'exemple 1 0,5 g/l Chlorure de magnésium pentahydraté 6 g/l Agent mouillant constitué du produit de condensation de nonylphénol avec 10 unités d'oxyde d'éthylène Après imprégnation puis exprimage réalisé de façon a maintenir sur le tissu une proportion de bain d'imprégnation correspondant à 100% du poids du tissu, on maintient les échantillons pendant 20 heures à 20"C. On lave ensuite les Bchantillons à l'eau chaude, puis l'eau froide, et enfin on les sèche. Après traitement on observe que le degré de blancheur de l'échantillon obtenu avec le bain A est sensiblement plus élevé que celui obtenu avec le bain B. EXEMPLE 5 On réalise le blanchiment et la teinture simultanée d'un tissu de coton à l'aide d'un colorant direct. On opère de la façon suivante Bain de traitement, % en poids 2% Colorant direct dénommé Direct Black 71-(C.1. N0 25040) 10% Chlorure de sodium 3% Eau oxygénée à 35% en volume 2% Composition stabilisante et activatrice de l'exemple 1 1% Solution aqueuse de soude à 30% en poids On réalise la teinture et le blanchiment pendant 1 heure 95ex. Après traitement on rince le tissu à l'eau froide, puis on le sèche. On observe après traitement un coloris normal avec une bonne élimination des impuretés de la fibre. Comparativement un traitement réalisé en présence d'ions magnésium conduit à une modification importante du coloris avec un manque d'unisson de la teinture. EXEMPLE 6 On réalise le blanchiment, puis la teinture dans le même bain, sans rinçage intermédiaire, d'un tissu de coton à l'aide de colorants réactifs. On adopte les conditions suivantes On réalise le blanchiment en traitant le tissu pendant 1 heure à 90*C dans un bain ayant la composition suivante 4 cm3 /1 Eau oxygénée à 35% en volume 2 cm3/l Solution aqueuse de soude à 30% en poids 2 cm3/l Composition stabilisante et activatrice de l'exemple 1 1 g/I Agent mouillant A la fin du traitement on ajoute dans le bain 2 g/l de thiosulfate de sodium afin de neutraliser l'eau oxygénée, on refroidit le bain a 50"C, puis on introduit 2 g/l Colorant Reactive Red 12 (C.I.N 18156) 100 g/l Chlorure de sodium On réalise la teinture dans ce bain pendant 30 minutes à 80"C, on ajoute 10 g/l de phosphate trisodique afin de fixer les colorants, puis on maintient la teinture pendant 45 minutes à 80 C. Après traitement on obtient un coloris correspondant a l'intensité habituelle. Un traitement identique réalisé en utilisant un sel de magnésium dans le bain de blanchiment conduit a une précipitation dans le bain de teinture lorsque l'on introduit le phosphate trisodique. EXEMPLE 7 On réalise le blanchiment et l'adoucissage simultané d'une fibre de coton. On adopte les conditions suivantes Bain de traitement 3 cm3 /1 Eau oxygénée a 35% en volume 2 cm3 /1 Composition stabilisante et activatrice de l'exemple 1 1 cM /1 Solution aqueuse de soude à 35% en poids 4 cm3 /1 Solution aqueuse à 20% en poids du sel de triéthanolamine d'un ester phosphorique servant d'adoucissant et de lubrifiant On réalise le traitement pendant 1 heure a la température de 900C. Après traitement on obtient un bon niveau de blancheur avec une amélioration du toucheur. Un essai identique réalise en présence de chlorure de magnésium provoque la précipitation de l'agent adoucissant. REVENDICATIONS 1. Un procédé amélioré de blanchiment de fibres cellulosiques réalisé, dans des conditions alcalines, à l'aide d'un peroxyde en présence d'un silicate de métal alcalin, caractérisé en ce que le bain de blanchiment contient en outre, un acide amino-polyphosphonique et est dépourvu d'ions alcalino-terreux. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide amino-polyphosphonique est choisi dans le groupe formé par les acides alkylene-diamino-tétrakis- alkylènephosphoniques de la formule générale où R1 et R2 sont chacun un radical alkylène en Cs-C6, les acides 1,2-cycl oh ex ane-te t rakis- alkylènephosphoniques de la formule générale où R3 est un radical alkylène en C1 -C6, les acides amino-trialkylènephosphoniques de la formule générale où R4 est un radical alkylène en C1C6, les acides amino-alcane-diphosphoniques de la formule générale où R5 = H, OH ou un radical alkyle en Cl-Cs, et n = 1 à 4, le nombre total d'atomes de carbone n'excédant pas 6, les acides amino-bis-alkylène-phosphoniques de la formule générale où R6 est un radical alkylène en C1 -C6, et les acides dialkylêne-triamino-pentakis-alkylène phosphoniques de la formule générale où R7 est un radical alkylène en C1 -C6, et m = 1 à 6. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans les formules I à III et V à VII, les radicaux R1 , R2 , R3 , R4 , R6 et F; représentent chacun un radical alkylène en C1 ou 2 et m = 1 ou 2, et en ce que, dans la formule IV, le nombre total d'atomes de carbone n'excède pas 2. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que, simultanément à l'opération de blanchiment, on effectue une teinture de la fibre cellulosique à l'aide d'un colorant direct. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, après l'opération de blanchiment, on effectue une teinture de la fibre cellulosique à l'aide d'un colorant réactif, sans changement de bain, ni rinçage intermédiaire. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, simultanément à l'opération de blanchiment, on effectue un adoucissage de la fibre cellulosique à l'aide d'un agent adoucissant. 7. Une composition stabilisante et activatrice convenant pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1 et comprenant, en % en poids sur la base des matière solides - 1 à 15% de silicate de métal alcalin, - 2 à 30% d'acide amino-polyphosphonique, - 10 à 15% de soude ou de potasse, et de l'eau pour le complément à 100%. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on introduit de 1 à 30 g de la composition de la revendication 7 par litre de bain de blanchiment. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que la fibre cellulosique soumise au blanchiment est un tissu de coton. 10. Une solution stable concentrée utile pour la préparation de la composition de la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée, en poids, de 3 à 89% environ d'un silicate de métal alcalin et de 11 à 97 environ d'un acide amino-polyphosphonique.