FR 2650821 A1 19910215 FR 8910834 A 19890811 COMPOSITION DE VERREDESTINEE A ETRE TRANSFORMEE EN FIBRES DEGRADABLES EN MILIEU BIOLOGIQUE La présente invention concerne le domaine des fibres de verre et plus particulièrement le domaine des fibres de verre dégradables au contact avec un milieu biologique. Elle vise tout particulièrement une composition de verre pour de telles fibres. composition aui permette la déara- aation dans un milieu biologique, tout en conservant une bonne résistance à 11 eau. Les fibres de verre connaissent des applications très diverses qui requièrent des qualités multiples. Il en est ains en particulier des qualités liées à leur composition chimique. La pratique demande des fibres dont la composition confère de nouvelles propriétés ou l'amélioration de qualités communes. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de fibres de verre répondant â cette demande. De façon plus précise, le but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions verrières pour des fibres qui se dégradent au contact d'un milieu biologique mais résistent au contact de l'eau. Par ailleurs il est nécessaire que les compositions selon la présente invention répondent aux exigences liées a la mise en oeuvre des techniques de production des fibres traditionnelles notamment les techniques dites de centrifugation interne et de centrifugation externe, d'étirage par courant gazeux, techniques qui sont principalement utilisées pour la production de laines isolantes, et les techniques d'étirage mécanique utilisées pour la production des fibres dites "textiles". Pour ces mises en oeuvre diverses, les propriétés des compositions qui sont a prendre. en considération sont notamment la température à laquelle les conditions de viscosité satisfaisantes sont atteintes, mais aussi, les caractéristiques de dévitrification (température et vitesse) ainsi que le caractère Plus ou moins corrosif de ces compositions vis à vis de l'appareillage dans lequel elles sont traitées. De façon surprenante les inventeurs ont constaté que partant de compositions traditionnelles dans les techniques de Production de fibres de verre. comcositions aui aboutlssent notamment a des vibres resistant à l'eau, l'ad- ,onction de phosphates en faibles proportions permet d'atteindre une dégradation en milieu biologique satisfaisante sans que les autres propriétés subissent des modifications préjudiciables. En particulier l'adjonction de faibles proportions de phosphates dans la composition destinée à la production des fibres n'altère pas de façon gênante la résistance de ces fibres à l'eau.De la même manière, si l'on maintient la teneur en phosphates de la composition à des valeurs suffisamment faibles, on constate aue cette compo- sition n'entraîne pas une corrosion excessive des réfrac taires au contact desquelles elle se trouve notamment lors du processus de fusion. Les compositions verrières servant à produire des fibres par les techniques de centrifuqation dite interne, c' est-à-dire les techniques dans lesquelles le matériau fondu contenu par le centrifugeur s'en échappe par des orifices périphériques de faible dimension faisant office de filières, sont parmi celles pour lesquelles les condi- tions d'utilisation sont 1s nlus contraianantes. Elles doivent notamment pouvoir être travaillées à des températures relativement faibles pour garantir une longévité suffisante du matériel et notamment du centrifugeur.Leur température de dévitrification doit aussi se situer suffisamment bas pour que, lors de la production, des écarts accidentels de température que l'on ne peut complètement éviter n'entraînent un risque trop important d'obstruction des orifices du centrifugeur. Dans ce sens, un mode de réalisation l'invention, la composition renferme les constituants suivants, pris dans les proportions pondérales indiquées Si 02 57 à 70% A12 03 1 à 5% Ca O 5 à 10% Mg O 0 à 4% Na2O + K20 13 à 18% B2 03 0 à 6% F 0 à 1,5% P2 O, 1 à 5% Impuretés Selon un mode de réalisation préférée de l'invention les constituants sont pris dans des proportions pondérales suivantes Si 02 60 à 68% Al2 3 2 à 4% Ca O 6 à 8% Mg O 2 à 3,5% Na 20 14 à 17% K2O 0 à 2% B2O 3 à 5% F 0 à 1,5% P2 O5 1 à 2% Nous avons indiqué que les fibres de verre les plus utilisées, c'est le cas notamment des fibres constituant des feutres d'isolation thermiques, doivent généralement présenter une bonne résistance à l'eau. De façon traditionnelle une méthode d'évaluation de la résistance du verre à l'eau est celle que l'on nomme mesure de D G G. Selon cette méthode on plonge une poudre de verre broyée pour constituer une poudre de granulométrie de 360 à 400 micromètres dans de l'eau chauffée à reflux pendant 5 heures. Après un refroidissement rapide, on filtre-le mélange et l'on effectue une mesure de matière sèche contenue dans le filtrat. La D G G exprime la quantité de matière dissoute exprimée en milligrammes par gramme de verre traité. Avantageusement les compositions de verre selon l'invention ont une résistance à l'attaque hydrolithique dont la valeur au.test D G G est inférieure à-25. Pour pouvoir être utilisées dans les techniques de centrifugation externe, les compositions selon l'invention présentent avantageusement une viscosité adéquate à température relativement basse. De préférence pour ces compositions la viscosité de 1000 poises correspond-à une température inférieure à 1200"C et de préférence inférieure à 11500C. Une autre caractéristique physique importante pour la production des fibres est la ou les températures liées au mécanisme de dévitrification,- c'est-à-dire de formation de cristaux dans la masse vitreuse. Plusieurs températures permettent de caractériser cette dévitrification - Température à laquelle la vitesse de dévitrification (c'est à dire formation de cristaux) est maximale. - Température de liquidus à laquelle on commence à voir apparaître des cristaux. - Température dite "T S D" (Température Supérieure de Dévitrification). C'est la température à laquelle tous les cristaux développés à T vmax disparaissent en 1/2 heure. Cette température est traditionnellement celle que l'on considère comme la plus basse' qui- puisse être atteinté par le verre au cours de la production des fibres sans risque d'obstruction des filières ou des centrifugeurs faisant filières. Avantageusement selon l'invention la "T S D" des compositions selon l'invention est inférieure à 10000C. La présente invention englobe également les fibres de verre dégradables en milieu biologique obtenues à partir d'une composition telle que précédemment décrite. Elle concerne notamment les fibres réalisées par un procédé de fibrage par centrifugation interne. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans la suite de la description faisant référence à des exemples de réalisation Exemple 1. Trois compositions utilisées pour la production de fibres sont préalablement essayées pour servir de comparaison dans les tests ultérieurs de dégradabilité des compositions selon l'invention. La composition 1 est une composition traditionnelle pour la production de fibre d'isolation notamment par les techniques de centrifugation interne. La composition 2 est une composition usuelle pour les techniques de centrifugation externe. La composition 3 a été utilisée pour des productions par étirage au moyen de courants gazeux. Les essais effectués portent sur des mesures de D D G dans les conditions indiquées précédemment pour évaluer la résistance de ces verres à l'attaque à l'eau. Ces essais portent aussi sur la dégradabilité dans un milieu simulant un milieu biologique. Pour les essais de dégradabilité en milieu biologique, les différentes compositions de verre sont étirées mécaniquement à un diamètre de 10 micromètres selon le procédé textile sur une filière de laboratoire à orifice unique. Les fibres obtenues sont- plongées dans une solution dite de LEINEWEBER dont la composition chimique est la suivante (exprimée en g/l) Na C1 6,78 NH4 C1 0,535 Na H CO3 2,268 Na H2 PO4 H2 O 0,166 (Na3 citrate) 2H2o 0,059 Glycine 0,450 H2 SO4 0,049 Ca C12 0,022 L'essai de dégradabilité par la solution de Leineweber est conduit dans les conditions suivantes On plonge 30 mg de fibres dans 30 ml de solution à 370C pendant des durées de 3, 10 et 32 jours en milieu fermé. On mesure à la fin de chacune de ces périodes la valeur de concentration en silice dans la solution en mg/l. Les résultats des mesures de dégradabilité et de D D G sont présentés au tableau nO 2 pour chacune des compositions. On constate que les résultats de ce test donnent des niveaux de dégradation variables à la solution de Leineweber. De ces trois compositions seule la composition 1 présente une dégradation significative, même si elle reste faible par rapport au but visé. Les deux autres dégradations à la solution de Leineweber sont très faibles. En contrepartie on constate.une attaquabilité à l'eau mesurée par la D G G quiet très faible Ceci correspond bien aux exigences reconnues antérieurement pour les compositions devant servir à la production de fibres. Exemple 2. On réalise une série de compositions nouvelles telles que définies au tableau 3. A partir de ces compositions on produit des fibres par le même procédé textile que dans l'exemple précédent. Les fibres obtenues ont également un diamètre de 10 micromètres. Les conditions d'essai sont les mêmes que précédemment. On mesure de nouveau la dégradation en solution de Leineweber et la D G G. Les résultats sont'présentés au tableau nO 4.- On constate que la fibre qui se dégrade le mieux est obtenue à partir de la composition 10. La fibre obtenue à partir de la composition Il réagit plus lentement à l'attaque et rejoint la fibre précédente, quant à sa corrosion, au bout de 10 jours. La composition 12 est lentement attaquée. Les trois compositions reproduites au tableau 3 s'apparentent à la composition 1 du tableau 1. Elles s'en distinguent soit par leur teneur en P 205 soit par la teneur en Al2 03. Ces trois compositions présentent une D G G légèrement plus élevée que celle de la composition 1 mais qui reste du même ordre de grandeur montrant par là une résistance à l'eau satisfaisante. Les mesures de dégradabilité par la solution de Leineweber montrent une forte progression particulièrement pour les compositions 10 et 11. A ce propos il est important de souligner que la mesure étant effectuée en milieu fermé, il convient de suivre la vitesse ae aegraaation au cours cru temps plus que la valeur atteinte à l'expiration du temps d'essai. L'attaque par la solution se ralentit par le fait même que son renouvellement n'est pas assuré. Une attaque dans des conditions non "statiaues" ne ferait Pas aPParaitre de Phéno- menes ae "saturation" que lwon constate dans les conditions utilisées ici. Les mesures de vitesses de dégradation au début de l'attaque traduisent mieux la capacité de dégradabilité des fibres Dans ce sens les compositions 10 et 11 sont 'très supérieures à la composition 1 et même à la composi tion 12. Vis à vis de cette dernière l'amélioration appa raît bien liée à la présence d'une quantité mesurée de phosphates. exemple 3. L'exemple précédent a mis en évidence des qualités de biodégradabilité de différentes compositions. Des essais complémentaires d'attaque à l'eau sont conduits avec une solution saline NaCi à 9 g/l. Le choix de la solution saline permet de simuler une attaque prolongée. L'utilisa tion de fibres et non d'une poudre comme dans le test D G G rapproche aussi cet essai des conditions effectives de la pratique. Les résultats de concentration en silice dans la solution NaCl 9 g/l sont presentees dans le tableau N0 5 pour les fibres obtenues à partir des compositions 1, 10, '1, 12. On constate que les fibres 10, 11 et 12 réagissent sensiblement de la même façon en amorce de corrosion. Au bout de 32 jours, les fibres de composition 12 sont cette ment plus attaquées que celles des autres compositions. La comparaison des différents essais fait ressortir que si les phosphates ne sont pas les seuls constituants permettant d'atteindre une bonne dégradabilité en milieu biologique - la composition 12 ne contient pas de phosphates - les compositions répondant aux exigences- que nous avons vu, y compris la résistance à la solution saline, sont celles qui contiennent des phosphates. TABLEAU Ne 1 Gonstituants Composition Composition Composition % pondéral N 1 N 2 N 3 SiO2 64,10 44,50 59,00 Fe203 0,45 3,90 0,17 A1203 3,40 13,80 5,50 CaO 7,00 27,80 2,00 MgO 2,95 7,00 0,30 Na20 15,85 1,30 11,20 K20 1,45 0,60 1,60 B203 4,50 11,00 F 1,00 BaO 5,00 ZnO 3,50 P2O5 S03 TABLEAU N 2 SiO2 Composition Composition Composition en mg/l N 1 N 2 N 3 3 jours 19,5 1,3 3,2 10 jours 55,6 2,6 31,7 32 jours 117,6 2,8 47,1 90 jours 120,0 6,5 71,0 D G G mg/g 18,00 7,5 TABLEAU N 3 Constituants Composition Composition Composition Composition % pondérai Ne 1 N 10 Ne 11 N 12 SiO2 65,01. 61,51 63,28 66,41 S03 0,25 0,25 0,25 0,25 Fe203 0,17 0,17 0,17 0,17 A1203 3,40 3,40 - 2,13 2,00 CaO 7,00 7,00 7,00 7,00 MgO 2,95 2,95 2,95 2,95 Na20 15,85 15,85 | 15,85 15,85 K20 0,70 0,70 0,70 0,70 B203 4,50 4,50 4,50 4,50 TiO2 0,17 0,17 0,17 0,17 P205 3,50 3,00 TABLEAU Ne 4 SiO2 Composition Composition Composition Composition en mg/l N 1 N 10 N 11 N 12 3 jours 19,5 96,3 83,4 30,0 10 jours 55,6 132,7 132,7 111,0 32 jours 117,6 143,0 139,0 139,0 D G G mg/g 18,00 16 25 24 TABLEAU N 5 SiO2 Composition Composition Composition Composition en mg/1 N' 1 Ne 10 N' 11 N 12 3 jours 23,5 55,7 68,5 49,0 10 jours 72,7 85,6 136,9 100,5 32 jours 134,8 171,0 205,0 246,0 REVENDICATIONS 1. Composition de verre destinée à être transformée en fibres dégradables en milieu biologique caractérisée en ce qu'elle comporte parmi ses constituants une présence mini i.um de phosphates en quantités limitées de manière à être inactifs sur des matériaux réfractaires. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme les constituants suivants, pris dans les proportions pondérales ci-après Si O2 57 à 70% Al2 O3 1 à 5% Ca O 5 à 10% Mg O 0 à 4% Na 20 + K2O 13 à 18% B2 o3 0 à 6% F 0 0 1,5% P2 O5 1 à 5% Impuretés 3. Composition de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme les constituants suivants, pris dans des proportions pondérales ci-après : Si O2 60 à 68% Al2 O3 2 à 4% Ca O 6 à 8% Mg O 2 à 3,5% Na 20 14 à 17% K2O 0 à 2% B2O 3 à 5% F 0 à 1,5% P2 5 1 à 2% 4.Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les fibres obtenues à partir de ladite composition possèdent une bonne résistance à l'eau. 5. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle possède une résistance à l'attaque hydrolithique dont la valeur au test dit "D G G" est inférieur à 25. 6. Composition de verre selon l'une quelconque des bevendications 1 à 5, caractérisée en ce que la viscosité de 1000 poises de ladite composition correspond à une température au plus égale à 12000C. 7. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la température Aite "T S D" de la composition est inférieure à l0000C. 8. Fibres de verre dégradables en.milieu biologique obtenues à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que lesdites fibres sont réalisées par un procédé de fibrage par cen trifugation interne.