FR 2653766 A1 19910503 FR 8914627 A 19891102 La présente demande concerne un nouveau dérivé du butane thiol, son procédé de préparation, son application notamment en parfumerie et les compositions le renfermant. On connaît déjà le 1-méthoxy 3-méthyl 3-butane thiol isolé à partir de bourgeons de cassis. Ce dérivé est responsable de la composante olfactive dite "d'urine de chat" de l'arôme de cassis. La préparation par extraction d'un tel dérivé a été décrite notamment dans le brevet français N 85.14680. La Demanderesse a découvert que ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 est doté de propriétés interessantes : à dilution appropriée, il a une remarquable odeur de même qu'un seuil de perception olfactive très bas. Rien dans l'art antérieur ne décrit ni ne suggère ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2, d'autant que les dérivés homologues portant un radical propoxy ou butoxy sont dotés d'une note typique d'urine de chat/cassis beaucoup moins intense que celle de ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2. De plus, le seuil de perception olfactive de ces homologues, est largement supérieur à celui dudit dérivé. C'est pourquoi la présente demande a pour objet l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2. La présente demande a également pour objet un procédé de préparation de l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le sénécioate de méthyle avec le benzylmercaptan pour obtenir un dérivé de formule (II) que l'on réduit pour obtenir un dérivé de formule (III) que l'on fait réagir avec un halogénure d'éthyle pour obtenir le dérivé de formule (IV) que l'on débenzyle pour obtenir l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 attendu. La réaction du sénécioate de méthyle avec le benzylmercaptan est réalisée de préférence en présence de Triton B. La réduction du dérivé de formule (II) peut être réalisée par exemple par action d'un métal alcalin, de préférence le sodium dans un alcanol anhydre tel que l'éthanol, mais on utilise avantageusement un hydrure tel que 1 'hydrure d'aluminium-lithium. La réaction du dérivé de formule (III) avec l'halogénure d'éthyle est avantageusement réalisée après activation du dérivé de formule (III) par un hydrure alcalin, de préférence l'hydrure de sodium. La débenzylation se fera avantageusement par action d'un métal alcalin, notamment le sodium, dans l'ammoniac liquide. A dilution appropriée, l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 possède, de manière remarquable, la note typique dite d'urine de chat présente dans l'arôme de cassis - Cette composante de l'odeur, ainsi que l'arôme de cassis peuvent trouver de remarquables applications, respectivement en parfumerie et dans l'aromatisation des aliments. C'est pourquoi la présente demande a pour objet l'application de l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 à titre d'agent parfumant. La présente demande a aussi pour objet l'application de ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-S, à titre d'agent aromatisant. A titre d'agent parfumant ou aromatisant, ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 peut être incorporé à des compositions, selon le cas, parfumées ou parfumantes ou aromatisantes, telles que celles destinées à des boissons, gâteaux, desserts lactés, etc. C'est pourquoi la présente demande a également pour objet les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment à titre d'agent parfumant l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2. La présente demande a enfin pour objet les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment à titre d'agent d'aromatisation ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2. Dans ces compositions, l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 sera généralement utilisé à une dose inférieure à 50 ppm et de préférence à la dose de 0,5 à 5 ppm. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Stade A : benylthio-3 méthyl-3 butyrate de méthyle On agite pendant une heure 452 g de benzylmercaptan avec 831 g de sénécioate de méthyle en présence de 9 g de Triton B ; la température passe de 16"C à 45"C. On ajoute alors 9 g de Triton B supplémentaires, laisse sous agitation pendant 6 heures, extrait à I'hexane, lave jusqu'a neutralité, évapore le solvant et soumet le liquide brut obtenu à une distillation fractionnée sur colonne de Vigreux de 20 cm. On obtient 843 g du produit attendu ; O eb. -138 C (0,67 kPa). Stade B : Benzylthio-3 méthyl-3 butanol-1 On ajoute en 150 minutes une solution du produit obtenu au stade A dans un litre de tétrahydrofuranne à 80 g d'hydrure d'aluminium-lithium dans 1,5 litre de tétrahydrofuranne anhydre sous atmosphère inerte et en maintenant la température au-dessous de 25 C. On poursuit l'agitation å 250C pendant deux heures, refroidit à 100C, ajoute en une heure 160 g d'eau, laisse sous agitation pendant 30 minutes, ajoute une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 50 % sous forte agitation jusqu'a obtention de deux phases liquides se séparant facilement, extrait le produit attendu, lave, soumet à une distillation fractionnée dans une colonne de Vigreux de 25 cm et obtient 746 g du produit attendu ; e eb. 145-156"C (0,67 kPa). Stade C : Benzvlthio-3 éthoxy-1 méthyl-3 butane On ajoute sous agitation en 45 minutes, une solution de 315 g du produit obtenu au stade B dans 250 g de diméthylformamide a 54 g d'hydrure de sodium dans 1000 g de diméthylformamide sous atmosphère inerte, laisse sous agitation pendant deux heures à une température d'environ 47,50C, refroidit à 100C, ajoute 0,5 g d'iodure de potassium puis, en une heure environ, une solution de 245 g de bromure d'éthyle dans 250 g de diméthylformamide. On agite pendant deux heures à environ 37"C, refroidit à environ 15 C, ajoute sous agitation 100 g d'eau, laisse décanter, extrait, lave, soumet à une distillation fractionnée le produit obtenu au moyen d'une colonne de Vigreux de 25 cm et obtient 346 g du produit attendu ; O- eb. 127-130 C (0,67 kPa). Spectre de RMN dans le chloroforme deutéré (CDCl3) 6 : 1.20 (3H, triplet), 1.35 (6H, singulet), 1.87 (2H > triplet), 3.45 (2H, quadruplet), 3.57 (2H, triplet), 3.72 (2H, singulet), 7.30 (5H, multiplet). Stade D : éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 On ajoute progressivement 10 g de sodium sous forte agitation à 45,8 g du produit du stade C dans 900 ml d'ammoniac liquide, laisse sous agitation pendant une heure, après évaporation de l'ammoniac hydrolyse le mélange réactionnel sous atmosphère inerte par addition de 600 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, lave, concentre, soumet à une distillation fractionnée dans une colonne de Vigreux de 30 cm, 50 g du produit brut ainsi obtenu et obtient 23,5 g du produit attendu ; & ommat; eb. 77-79"C (2,7 kPa). Les spectres de masse, infrarouges et de RMN du produit obtenu sont annexés au présent mémoire, respectivement figures 1, 2 et 3. Exemple A En opérant comme indiqué à l'exemple 1, mais par réaction d'iodure de n-propyle, on a préparé le propoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 ; & ommat; # eb. 44 C (0,67 kPa). Exemple B En opérant comme indiqué à l'exemple 1, mais par réaction d'iodure de n-butyle, on a préparé le butoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 ; O eb. 108 C (9.,7 kPa). Exemple 2 Composition de parfumerie On a préparé une composition å thème vertfloral a base principalement de - salicylate de benzyle - muguet M45 Spécialité - alcool phényléthylique - acétate de benzyle - HédioneR - jasmin fleur Spécialité - aldéhyde a-hexylcinnamique - galaxolide 50 % dans le myristate dtisopropyle - autres dérivés 835,0 165,0 Lorsque l'on ajoute 15 ppm du dérivé de l'exemple 1, on perçoit un effet très agréable rappelant celui apporté par l'absolue de bourgeon de cassis, matière première particulièrement coûteuse, ou suggérant le zeste de pamplemousse. L'effet global est une accentuation particulièrement nette du caractère naturel de la composition. Exemple 3 Composition de parfumerie On a préparé une composition à thème fleuriboisé, à base principalement de - dihydromyrcénol - salicylate de benzyle - alcool phényléthylique - jasmin fleur Spécialité - a-méthylionone - acétate de tert.-butyl-4 cyclohexyle - Vertofix Coeur (1) - galaxolide 50 % dans le myristate d'éthyle - dipropylèneglycol 830,0 - autres dérivés 170,0 Lorsque l'on ajoute 5 ppm du produit de l'exemple 1, on note un effet intense qui rappelle nettement celui qui est rendu par l'essence de Bucchu, matière première onéreuse dont l'approvisionnement est, de plus, aléatoire. On note également que certains effets de l'essence de Bucchu pouvant être considérés comme désagréables sont absents avec le dérivé de l'exemple 1. ExemPle 4 Composition aromatique alimentaire On a préparé une composition aromatique de type fruit tropical, particulièrement de type mangue, à base principalement de triacétine et d'alcool éthylique à 95 % (943,7/1000 parties) renfermant également notamment de l'ocimène naturel et du Furanéol^. Lorsque l'on ajoute 0,3 ppm du produit de l'exemple 1, l'odeur et le got obtenus suggèrent nettement l'arôme de la mangue à pleine maturité, alors qu'en l'absence de celui-ci, l'effet est celui de la mangue verte. Exemple 5 Composition aromatique alimentaire On a préparé une composition aromatique alimentaire de type fruit rouge européen, notamment cassis, à base de propylèneglycol, d'absolue de bourgeon de cassis en solution à 10 % dans l'alcool et de (hydroxy-4-phényl)-4 butanone de vanilline renfermant également notamment du maltol, de l'acétate de menthyle et du butyrate d'éthyle. En l'absence d'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 en solution à I"/oo dans le propylèneglycol, l'arôme est décrit comme cassis doucement fruité, alors qu'en ajoutant 5 ppm seulement de ce produit, l'effet est spectaculaire : la composition se voit conférer un caractère net de jus de cassis frais que l'on peut observer par ailleurs dans d'autres applications de ce genre du type fraises, framboises, groseilles, etc. Exemple 6 Le produit de l'exemple 1 possède une note typique de cassis beaucoup moins intense que celle obtenue avec l'exemple 1, ainsi qu'un seuil de perception olfactive notablement plus élevé que celui de ce dernier produit. Le produit de l'exemple B n'a pas la note typique de cassis et, de plus, possède un seuil de perception olfactive encore plus élevé que celui du dérivé de l'exemple A. Certains des produits ci-dessus cités sont d'origine notamment des sociétés suivantes : IFF Firmenich, Henkel, Givaudan et Robertet S.A. REVENDICATIONS 1. L'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2. 2. Procédé de préparation de l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le sénécloate de méthyle avec le benzylmercaptan pour obtenir un dérivé de formule (II) que l'on réduit pour obtenir un dérivé de formule (III) que l'on fait réagir avec un halogénure d'éthyle pour obtenir le dérivé de formule (IV) que l'on débenzyle pour obtenir l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 attendu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que - la réduction du dérivé de formule (II) est réalisée à l'aide d'hydrure d'aluminium-lithium - la réaction du dérivé de formule (III) avec l'halogénure d'éthyle est réalisée après activation dudit dérivé de formule (II) à l'aide d'hydrure de sodium - l'halogénure d'éthyle est un iodure - la débenzylation est réalisée par action de sodium dans l'ammoniac. 4. Application de ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 à titre d'agent parfumant. 5. Application de ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 à titre d'agent aromatisant. 6. Compositions caractérisées en ce qu'elles renferment ltéthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 à titre d ' agent parfumant. 7. Compositions caractérisées en ce qu'elles renferment l'éthoxy-4 méthyl-2 butane thiol-2 à titre d'agent aromatisant.