FR 2658296 A1 19910816 FR 9001856 A 19900212 MEMBRANE D'Ag2S POUR LE DOSAGE D'IONS ARGENT OU D'IONS HALOGENURES EN SOLUTION L'invention concerne une membrane sensible aux ions argent et aux ions halogénures, utilisable dans une électrode. Plus précisément, l'invention concerne une membrane cristalline à base de sulfure d'argent utilisable dans une électrode pour la mesure de l'activité des ions argent ou halogénures en solution. Les électrodes à membrane sélective sont bien connues dans les brevets et la littérature. En général, ces électrodes comprennent une membrane cristalline sous forme de pastille comprimée d'un matériau sensible à l'ion dont on veut détecter l'activité, placée à l'extrémité inférieure du corps de l'électrode. Une face de la membrane, dite face interne, est reliée à la chaîne de mesure électrochimique par un élément de référence constitué soit par un électrolyte interne d'activité ionique connue dans lequel est immergée une électrode métallique de référence, soit par un système métallique adapté. L'autre face de la membrane, dite face externe, est mise en contact avec la solution à doser. Entre les deux faces de la membrane s'établit une différence de potentiel. On mesure ce potentiel au moyen d'un voltmètre à impédance élevée connecté à l'élément de référence et à la solution à doser.La différence de potentiel ainsi mesurée et le logarithme de l'activité des ions à mesurer sont liés par une relation linéaire, l'équation de Nernst bien connue. De nombreuses membranes à base de sulfures métalliques, en particulier des membranes à base d'Ag2S sont connues dans la technique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 591 464 décrit une électrode à membrane cristalline, formée d'un mélange intime d'Ag2S et d'un autre composé choisi en fonction de la nature de l'ion dont on veut mesurer l'activité. Par exemple, pour détecter des ions Cu2+, le pourcentage en moles de sulfure cuivrique par rapport au sulfure d'argent est compris entre 95 % CuS/5% Ag2S et 1 % CuS/99 % Ag2S. Ainsi, à Ag2S, on associe CuS, PbS, CdS et AgSCN pour doser respectivement Cu++, Pb++, et , et SCN . Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 400 243 décrit une membrane comprenant un mélange d'au moins quatre sulfures métalliques, chaque sulfure correspondant à un ion à doser. Par exemple, le mélange peut contenir 15 à 65% en poids de sulfure d'argent, 15 à 65% en poids de sulfure de cadmium, 30 à 65% en poids de sulfure de plomb, et 3 à 9% en poids de sulfure de cuivre. Ce mélange peut être obtenu par coprécipitation, par exemple, en ajoutant à une solution de sulfure de sodium une solution contenant un mélange de 0,3 mole de nitrate de cadmium, 0,3 mole de nitrate de plomb, 0,3 mole de nitrate d'argent et 0,1 mole de nitrate de cuivre. Cette membrane permet de doser les ions Ag+, Cd++, Pb++, Cu++. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 563 874 décrit une membrane non poreuse sensible aux ions halogénures constituée d'un mélange de sulfure d'argent et d'au moins 5 % en moles d'halogénure d'argent, par exemple du chlorure d'argent pour doser C1 , les mélanges préférés varient entre 10 moles et 90 % d'AgCl. Dans le cas de membranes mixtes contenant du sulfure d'iode et du sulfure de brome, le contenu minimum en halogénure doit dépasser 5 moles %. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 096 049 décrit une membrane constituée de sulfure d'argent et comprenant à sa surface une substance peu soluble ayant un ion en commun avec l'ion à doser, par exemple AgCl, AgBr ou AgI pour doser respectivement C1 , Br et I-. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 172 778 décrit une membrane d'Ag3SBr ou Ag SI pour le dosage d'Ag+, I ou Br Par exemple, Ag3 SI est obtenu par précipitation de quantités équimolaires de sulfure de sodium et d'iodure de sodium avec un léger excès de nitrate d'argent Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 672 692 décrit une membrane d'Ag2S pour détecter des ions sulfure en solution. Ce brevet enseigne que la membrane de sulfure d'argent doit être d'un degré de pureté relativement élevé car la présence d'ions ou de molécules étrangers, tels que AgO la rend poreuse et d'une faible résistance mécanique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 809 636 enseigne d'employer du sulfure d'argent et du sélénure et/ou tellurure d'argent combinés pour former une électrode pour doser les ions argent. Par exemple, la membrane contient de 10 à 30 % en poids de sulfure d'argent et de 70 à 90 % en poids de tellurure d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 549 953 décrit la combinaison de sulfure d'argent, de sélénure d'argent, de tellurure d'argent et de sulfure de mercure, par exemple Ag4SSe ou Ag4STe obtenus par coprécipitation pour former une membrane pour mesurer l'activité de l'un des trois éléments qui composent la membrane. En résumé, les membranes cristallines de la technique antérieure à base d'Ag2S comprennent un mélange de sulfure d'argent et d'un sulfure d'un autre métal afin de doser l'argent ou cet autre métal, ou un mélange de sulfure d'argent et d'un sel halogéné pour doser cet halogénure. Un des objets de la présente invention est de fournir une nouvelle membrane cristalline à base de sulfure d'argent sensible aux ions d'argent et aux ions halogénures en solution bien qu'elle ne contienne pas d'halogénure et qui permette de doser les ions argent ou halogénures dans des solutions diluées ou saturées d'une manière rapide, reproductible et précise. Cet objet est atteint avec une membrane selon l'invention comprenant du sulfure d'argent dopé avec un ion capable de former soit avec Ag+, soit avec s2 , un sel très insoluble, c'est-à-dire beaucoup plus insoluble que les espèces en solution. Par "sulfure d'argent dopé", on entend que le sulfure d'argent contient un agent dopant à raison de moins de 5 % en moles, et de préférence à raison d'environ 1% en moles et qui n'intervient pas dans les équilibres électrochimiques mis en oeuvre. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une membrane ayant des propriétés mécaniques améliorées et une bonne résistance aux agents chimiques. Cet objet est atteint avec une membrane cristalline d'Ag2S dopé avec un ion formant avec s2 ou Ag un sel très insoluble, contenant de plus un composé hydrophobe. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une électrode utilisant cette membrane qui soit d'un emploi facile et peu coûteuse. Cet objet est atteint en incorporant cette membrane de manière interchangeable. L'électrode selon l'invention mesure l'activité des ions argent ou halogénures en solution. En solution diluée, c'est-à-dire pour des concentrations inférieures à 1O 3 mole/l, l'activité de l'ion est pratiquement égale à la concentration ; au delà on applique un facteur de correction. Entre l'électrode et l'élément de référence s'établit une différence de potentiel qui varie avec l'activité de l'ion pour lequel cette membrane est sélective. La relation entre l'activité de l'ion et le potentiel ainsi mesuré est logarithmique E = E a + 2,3 RT/nF log A (équation de Nernst) où E est le potentiel mesuré, E a est la fraction de potentiel due au choix de l'électrode de référence et des solutions internes, 2,3 RT/nF est une constante du système, A est l'activité de l'ion en solution. L'électrode selon l'invention fournit des réponses rapides et précises conformes à l'équation de Nernst dans la plupart des solutions diluées ou saturées. Elle permet de mesurer des activités d'ion Ag+jusqu'à lo 16 mole/l dans des solutions d'halogénures d'argent et d'ions Ag+ jusqu'à 10 5 mole/l dans des solutions d'AgNO3 ou d'ions halogénures jusqu'à 10 5 mole/l dans des solutions d'halogénures. Dans un mode de réalisation de la présente invention illustré à la Figure 1, l'électrode est formée d'un barreau creux de résine (2) comprenant a) une électrode de référence (8), composée d'un mélange 90:10 en masse d'argent et de résine, plongée dans une solution d'AgNO3 de concentration connue (7), b) la membrane d'Ag2S (3) conforme à l'invention fixée de façon étanche à une extrémité du corps de l'électrode. Par exemple, la membrane peut être fixée avec un adhésif au corps de l'électrode, auquel cas le corps de l'électrode constitue avec la membrane la partie interchangeable, ou être fixée avec un joint, par exemple un joint au silicone, auquel cas c'est la membrane seule qui est interchangeable. En pratique, on place l'électrode de référence le plus près possible de la membrane, par exemple en interposant une rondelle de papier (4) d'épaisseur Dans un autre mode de réalisation illustré à la Figure 2, l'électrode ne contient pas d'électrolyte de référence. L'une des faces de la membrane selon l'invention (3) est mise en contact avec la solution à doser, l'autre face étant recouverte d'argent métallique (10) et reliée de manière appropriée, par exemple par une soudure à l'étain (9), à un fil métallique (11) connecté au système de mesure. Cette couche d'argent métallique permet de constituer le système de référence. Dans encore un autre mode de réalisation (non représenté), l'électrolyte s'écoule lentement, de façon contrôlée, au travers de la membrane. En fonctionnement, l'électrode sélective est reliée à une borne d'un millivoltmètre à impédance élevée ( > 1012 Q), dont l'autre borne est reliée à l'électrode de référence au moyen d'un pont salin. Le procédé de préparation des membranes comprend les étapes suivantes 1) on coprécipite le sulfure d'argent avec moins de 5% en moles d'agent dopant ; on filtre, lave et sèche le coprécipité obtenu, 2) on homogénéise le coprécipité, 3) on compacte sous pression et à température ambiante une petite quantité de coprécipité homogénéisé pour obtenir une fine pastille pratiquement non-poreuse, 4) on soumet la pastille obtenue à un traitement thermique à une température comprise entre 900C et 150 OC. Dans un mode de réalisation préféré, le coprécipité est mélangé de façon homogène à une substance hydrophobe. La première étape dans la préparation des membranes est donc la coprécipitation d'Ag2S et de l'agent dopant. L'agent dopant est destiné à créer des imperfections dans la structure du cristal d'Ag2S et sur sa surface, pour obtenir la conductivité élevée nécessaire. En pratique, on choisit l'agent dopant parmi les cations ou les anions qui forment des sels très insolubles avec Ag+ ou s2 , c'est-à-dire beaucoup plus insolubles que les espèces en solution, qui sont ici principalement des halogénures d'argent. Si l'on définit la constante de solubilité ks d'un sel comme le produit des activités des ions qui le constituent, et le produit de solubilité pks comme l'inverse du logarithme décimal de la constante de solubilité, on considère qu'un sel est "beaucoup plus insolubles qu'un autre quand sa constante de solubilité ks est inférieure d'au moins un facteur 10 - à la constante de solubilité de l'autre sel, ou bien que son produit de solubilité pks est supérieur d'au moins 3 unités à celui de l'autre sel.Ainsi, on choisira comme agent dopant un anion ou un cation formant avec Ag+ ou S un sel ayant un pks au moins supérieur à 20 si, comme c'est souvent le cas, l'espèce la plus insoluble rencontrée dans la solution est AgI (pksAgI Zipenviron 17 à 25 C), et de préférence supérieur à celui d'Ag2S qui est d'environ 49 à 180C. Par exemple on peut utiliser comme agent dopant un anion chalcogénure tel que Se Te ou un cation métallique tels que Pb2+, Cd+, + + + + + + Cu , Hg , Pd , T1 , Au , Rb . Les cations préférés sont Hg2+, Pd2+, T13+, Au3+, Rb+. Un cation particulièrement préféré est Hg2+. La quantité d'agent dopant peut varier largement selon la nature même de l'agent dopant, mais reste inférieure à 5% en moles. Si l'agent dopant est Hq , un intervalle préféré est 0,5-5 mole % par rapport au nombre de moles d'Ag2S et plus avantageusement on utilise environ 1% en moles par rapport au nombre de moles d'Ag2S. L'agent dopant est incorporé dans Ag2 S par 2+ co-précipitation. Par exemple, si le dopant est Hq on introduit par double jet S- et Ag + sous la forme de sels, en présence d'un excès de s2 et en milieu basique, de préférence à un pH > 10, Hg se trouvant sous forme de sel dans le jet d'Ag+. Le coprécipité obtenu est sous forme de cristaux mixtes d'Ag2S et de dopant, par exemple si le dopant est Hg2+, le coprécipité est formé de cristaux de sulfure d'argent, de sulfure mercurique et de sulfures mixtes d'argent et de mercure. Après lavage et séchage, le précipité est homogénéisé pendant plusieurs minutes afin de casser les agglomérats de cristaux, sans pour autant broyer les cristaux. De préférence, le coprécipité est mélangé mécaniquement à un composé hydrophobe sous forme de fines particules, par exemple à sec ou en milieu solvant dans un mélangeur à billes. On peut aussi former une dispersion de particules de coprécipité homogénéisé et de substance hydrophobe dans un solvant organique, tel que le chloroforme, auquel cas, on laisse le solvant s'évaporer tout en maintenant la dispersion. Ce composé hydrophobe permet de réduire la porosité de la membrane, améliore ses propriétés mécaniques et lubrifie sa surface. On peut utiliser tout compose hydrophobe sous forme de particules ayant une taille proche de celle des cristaux d'Ag2S, c'est-à-dire inférieure à 25 pm, pourvu que ce composé soit inerte, c'est-à-dire résistant aux agents chimiques contenus dans les solutions à analyser, et soit aussi résistant aux températures du traitement thermique, c'est à dire résistant à une température de l'ordre de 1500C - comme les polymères fluorocarbonés ou les polymères halohydrocarbonés tels que le polytétrafluoroéthylène, le polyhexafluoropropylène ou le polyfluorure de vinylidène. Un polymère préféré est le polytétrafluoroéthylène Téflon (commercialisé par Dupont de Nemours). On peut par exemple utiliser de 0,5 à 20 % en poids de Téflone 701N ayant une taille de particules de 20 pm, avantageusement 1% en poids, ou bien de préférence du Téflon DLX6000 ayant une taille de particules de 1 pm, à raison de 0,5 à 20 % en poids, avantageusement 2,5% à 3 % en poids. L'étape suivante consiste à compacter le coprécipité homogénéisé ou le mélange homogène comprenant le coprécipité et le composé hydrophobe afin d'obtenir une pastille dense et pratiquement non-poreuse, ayant une conductivité optimale et de bonnes propriétés mécaniques et aussi d'éviter les inclusions gazeuses. Lors de cette étape, il faut éviter la distorsion des cristaux qui conduirait à une perte de conductivité de la membrane. Le compactage est réalisé dans une presse hydraulique suivant un cycle de pression. La poudre est compactée sous vide entre deux surfaces d'acier poli. La pression P exprimée en kiloPascals varie en fonction du temps t exprimé en minutes selon l'équation a P = 5 x 10 + b.(t) x 10 où a est compris entre 1 et 2 et b entre 5 et 15. La pression maximum est de 55 x 102 kPa à 155 x 102 kPa. Ensuite, un temps de repos de l'ordre de 1 à 15 minutes est observé pour stabiliser la pastille. Enfin, un traitement thermique permet d'homogénéiser la phase cristalline (par coalescence). Le traitement est réalisé dans l'huile ou de préférence dans l'air à une température comprise entre 90"C et environ 1500C pendant 6 à 24 h. La membrane ainsi obtenue a la forme d'une pastille gris foncé, d'un diamètre d'environ 10 mm et d'une épaisseur d'environ 0,8 mm. Elle est pratiquement non-poreuse, sa densité varie entre 6,55 et 7,13 et sa surface ne présente pas d'aspérités. Les exemples 1-3 qui vont suivre concernent la préparation des membranes. Exemple 1 On prépare une première solution contenant 0,98 mole d'AgNO3, 0,01 mole d'Hg(CH3COO)2, 0,035 mole d'acide acétique dans 100 g d'eau et une seconde solution contenant 0,5 mole de Na2S,9H2O et 2,5 x 10 mole de soude dans 919 g l'eau. On introduit sous agitation ces deux solutions par double jet dans une bassine contenant 0,156 mole de Na2S,9H2O et 0,22 mole de soude dans 1,5 litre d'eau à 500C. La précipitation dure 60 mn. Le pH est de 11,3. On filtre, on lave soigneusement le coprécipité à l'eau et on le sèche à l'acétone. On prélève un échantillon de 5 g de précipité, on ajoute 1 % en poids de Téflon 70lu. On mélange à sec dans un mélangeur à billes, à température ambiante pendant 15 mn. On obtient une poudre homogène. On dépose 423 mg de cette poudre dans une matrice de densification entre les faces de deux pastilles d'acier poli. On applique une charge sur l'ensemble du groupe hydraulique suivant un cycle de pression, la pression variant de 0 à 55 x 102 kPa. On laisse reposer la membrane sous charge pendant 15 mn dans la presse. Son poids est de 420 mg, son diamètre de 10 mm, son épaisseur 0,764 mm. Ensuite, on effectue un traitement thermique dans l'air à 140"C pendant 14 h 30 mn. Exemple 2 On prépare cette membrane en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise 2,5% de Téflon DLX6000 à la place du Téflon 701N . Le poids de la membrane est de 0.423 mg et l'épaisseur de 0,793 mm. Exemple 3 On prépare cette membrane en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise 2,5% de Téflon DLX6000. Le poids de la membrane est de 0,423 mg et l'épaisseur de 0,814 mm. ExemPle 4 On réalise deux électrodes telles que représentées à la Fig. 1 comprenant respectivement les membranes de l'exemple 1 et de l'exemple 2, en collant les membranes à la partie inférieure du corps de l'électrode. L'ensemble membrane/corps de l'électrode est alors interchangeable. Entre deux mesures, l'électrode est rincée à l'eau et essuyée délicatement afin de la sécher. Pour calibrer ces électrodes, on les place dans des solutions saturées ou non saturées d'AgX contenant une quantité connue de KX dont la force ionique est ajustée à 0,1 par addition de KNO3. Ainsi, on notera les réponses de l'électrode respectivement pour des quantités connues de KC1 dans une solution saturée ou non d'AgCl, de KBr dans une solution saturée ou non d'AgBr, de KI dans une solution saturée ou non d'AgI. Les figures 3 à 6 reportent les réponses des électrodes exprimées en VAg en fonction du pAg (- log de l'activité des ions Ag+) dans des solutions à 40"C, pour des concentrations croissantes d'halogénures. Ainsi, de gauche à droite sur les figures 3 à 6, les VAg sont ceux obtenus pour des concentrations respectives en chlorure de 10 , 10 , 10 , 10 , 10 1 mole/l (pAg de 4 à 8 environ), en bromure de 10 5, 10 , 10 , 1O 2t 10 1 mole/l (pAg de 6,5 à 10,5 environ), en iodure de 10 4, 10 , 10 10-1 mole/l (pAg de 11 à 14 environ). La figure 3 reporte la réponse de l'électrode comprenant la membrane 1, respectivement dans des solutions saturées d'AgCl, AgBr, AgI. La figure 4 reporte la réponse de l'électrode comprenant la membrane 1, respectivement dans des solutions non-saturées d'AgCl, AgBr, AgI. La figure 5 reporte la réponse de l'électrode comprenant la membrane 2, respectivement dans des solutions saturées d'AgCl, AgBr, AgI. La figure 6 reporte la réponse de l'électrode comprenant la membrane 2, respectivement dans des solutions non-saturées d'AgCl, AgBr, AgI. Dans tous les cas, on observe trois domaines distincts le domaine des chlorures dont la concentration est comprise entre 10-5 et 10- mole/l (4 On voit d'après les figures 3 et 5 que dans les solutions saturées, on obtient des réponses nernstiennes (c'est-à-dire une relation linéaire entre le potentiel lu et le pAg conformément à l'équation de Nernst) pour des concentrations en chlorure comprises entre 10 3 et 10 1 mole/l (6 On voit d'après les figures 4 et 6 que le comportement nernstien en solutions non-saturées est essentiellement rencontré dans les solutions de chlorure ayant des concentrations comprises entre 10 3 et 10 1 mole/l (6 ExemPle 5 On réalise une électrode, telle qu'illustrée à la figure 2, en recouvrant une face de la membrane, préparée à l'exemple 3, d'une couche de polymère contenant de l'argent métallique et en reliant cette dernière par une soudure à l'étain à un fil de cuivre, lui-même connecté au système de mesure. L'ensemble fil/membrane est placé dans un cylindre de résine et est interchangeable facilement. La figure 7 reporte la réponse de cette électrode dans des solutions d'AgNO3 de concentrations respectives de 10-, 10- , 1- , 10-4, et 10-5mole/l (pAg de 1 à 5). On voit que les réponses de l'électrode sont pratiquement conformes à l'équation de Nernst pour toutes les concentrations. REVENDICATIONS 1 - Membrane sensible aux ions argent ou halogénures en solution, ladite membrane comprenant du sulfure d'argent dopé avec un ion capable de former, soit avec Ag+, soit avec S un sel beaucoup plus insoluble que les espèces en solution, membrane caractérisée en ce qu'elle contient une quantité dopante d'agent dopant inférieure à 5 mole % par rapport au nombre de moles d'Ag2S. 2 - Membrane selon la revendication 1, dans laquelle l'agent dopant est choisi parmi Rb+, Hg2+, Pd2+, 3+ 3+ 2- 2 Tl , Au , Se , Te 3 - Membrane selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle 2+ l'agent dopant est Hg 4 - Membrane selon la revendication 3 dans laquelle le rapport en moles de Hg2+ à Ag2S est d'environ 1%. 5 - Membrane selon les revendications 1 à 4 comprenant de plus une substance hydrophobe inerte. 6 - Membrane selon la revendication 5, dans laquelle ladite substance hydrophobe est un polymère hydrophobe résistant à une température d'environ 1500C. 7 - Membrane selon la revendication 6 dans laquelle ledit polymère hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène polyhexafluoropropylène et polyfluorure de vinylidène. 8 - Membrane selon la revendication 7, dans laquelle le polymère est du polytétrafluoroéthylène et le rapport en poids du polytétrafluoroéthylène au sulfure d'argent est compris entre 0,5 et 20 %. 9 - Membrane selon les revendications 7 et 8, dans laquelle le polytétrafluoroéthylène est sous forme de particules ayant une taille inférieure à 25 pm. 10 - Procédé pour fabriquer des membranes sensibles aux ions argent ou halogénures en solution, comprenant les étapes suivantes 1) on coprécipite le sulfure d'argent avec moins de 5 % en moles d'agent dopant ; on filtre, lave et sèche le coprécipité obtenu, 2) on homogénéise le coprécipité, 3) on compacte sous pression et à température ambiante une petite quantité de coprécipité homogénéisé pour obtenir une fine pastille pratiquement non-poreuse, 4) on soumet la pastille obtenue à un traitement thermique entre 90"C et 1500C. Il - Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent dopant est Hg et la coprécipitation a lieu à un pH > 10. 12 - Procédé selon les revendications 10 ou 11, dans lequel le coprécipité est mélangé à une substance hydrophobe inerte. 13 - Procédé selon les revendications 10 à 12 dans lequel le coprécipité est homogénéisé dans un mélangeur à billes avec du polytétrafluoroéthylène, à l'étape 2). 14 - Procédé selon les revendications 10 à 12 dans lequel le coprécipité homogénéisé à l'étape 2) est mélangé avec du polytétrafluoroéthylène en formant une dispersion dans un solvant organique puis en séchant cette dispersion à l'air. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel dans l'étape 3), la pression est appliquée selon un cycle de pression et varie entre 0 et 155 x 10 kPa. 16 - Procédé selon les revendications 10 à 15, dans lequel le traitement thermique est conduit à une température comprise entre 90"C et 150"C dans l'air ou l'huile. 17 - Electrode pour mesurer l'activité d'ions argent ou halogénures en solution, comprenant la membrane définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.