FR 2655438 A1 19910607 FR 8916032 A 19891205 L'invention concerne un procédé permettant d'améliorer la photosensibilité d'une composition photoconductrice à base de monoxyde de plomb. Elle concerne aussi les couches épaisses élaborées à partir de cette composition. Un matériau photoconducteur est un matériau dont la conductivité électrique peut être exaltée par une irradiation. La lecture de l'effet photoélectrique, matérialisé par l'apport d'électrons dans la bande de conduction, est effectuée par la mesure des variations de la résistance du matériau. Des niveaux intermédiaires peuvent être créés à l'intérieur de la bande de conduction en dopant le matériau initial d'atomes étrangers ou impuretés. L'utilisation potentielle d'écrans de grande surface à base de matériaux photoconducteurs dans divers systèmes électroniques (photocopieurs, détecteurs en imagerie. . . ) a stimulé de nombreuses études concernant ces matériaux ainsi que leur mise en oeuvre. Pour certaines applications, en radiologie par exemple, le rendement photonique et la résolution spatiale des images impliquent l'utilisation de couches épaisses de quelques centaines de microns. Les techniques de dépôt "couche épaisse" (sérigraphie, sol-gel. . . ) sont donc préférables aux techniques du vide (pulvérisation, évaporation....). On connaît différentes manières de réaliser des plaques électrophotographiques à base de pigments minéraux photoconducteurs. Ceux-ci peuvent constituer un système monophasé avec des formateurs de verre inorganiques (B2O3, P2O5, etc.), comme l'enseigne FR 1 511 172. Ils peuvent aussi constituer un système composite à base de polymère organique diélectrique et transparent dans le domaine des rayonnements visibles (résine silicone, polyesters, polycarbonates, etc.), comme l'enseigne US 4 108 657 et US 4 013 464. Le problème qui se pose actuellement aux utilisateurs de matériaux photoconducteurs est de trouver un matériau à forte photosensibilité et que ce matériau puisse être déposé en couche épaisse. C'est afin de satisfaire ces exigences, que la présente invention a été conçue. Elle consiste à effectuer des traitements qui peuvent être d'ordre thermique, mécanique et/ou chimique à une poudre photoconductrice à base d'oxyde de plomb PbO et à élaborer les matériaux obtenus sous forme de couches épaisses en associant les oxydes photoconducteurs avec un liant diélectrique qui peut être organique (polymère) ou inorganique (verre isolant). L'invention a donc pour objet un procédé permettant d'améliorer la photosensibilité d'une composition photoconductrice à base d'oxyde de plomb PbO, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'activation consistant à chauffer de la poudre d'oxyde PbO de phase 0 L'invention a aussi pour objet une composition photoconductrice à base d'oxyde de plomb PbO de phase o(, caractérisée en ce que cet oxyde est un oxyde activé. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels - la figure 1 est un diagramme représentant la tension de surface en fonction du temps pour une couche composite selon l'invention, - la figure 2 est un diagramme illustrant la variation du potentiel de contraste en fonction de la concentration de PbO dans une couche composite selon l'invention, - la figure 3 est un diagramme montrant les allures des courants de photoconduction et de fuite en fonction de champ électrique appliqué pour une couche composite selon l'invention, - la figure 4 est un diagramme représentant les allures des courants de photoconduction et de fuite en fonction de la température du traitement thermique de la poudre PbO entrant dans la composition de la couche composite selon l'invention. Le monoxyde de plomb peut se présenter sous la forme d'oxyde rouge (phase oR ou litharge) ou jaune (phase ss ou massicot). Le premier est constitué des plaquettes régulières (par exemple : 5 x 5 x 2 Eum pour la poudre Johnson Matthey) et la seconde de forme moins régulière (de dimensions comprises entre 2 et 10 ,um pour la poudre Carloba). On a constaté que l'oxyde rouge est plus photoconducteur que l'oxyde jaune. En conséquence il est avantageux de transformer le massicot en litharge par un broyage par attrition en milieu aqueux. Selon l'invention, l'activation préalable de la poudre, par les traitements thermiques ou par le broyage, joue un rôle crucial sur la photosensibilité de ces poudres photoconductrices. Le traitement mécanique par broyage en milieu aqueux conduit à une transformation structurale. Si l'oxyde initial est le massicot jaune (phase orthorhombique ou ss), le broyage conduit à l'oxyde litharge rouge (phase tétragonale ou o( ). Si l'oxyde rouge est utilisé dès le départ, le broyage n'induit qu'une amorphisation à la surface de poudre. Par ailleurs, si les traitements thermiques n'induisent pas de transformation structurale, les diagrammes thermiques montrent que les chauffages sous atmosphère neutre conduisent à la décomposition des espèces protonnées ou carbonatées absorbées à la surface des poudres. L'action des impuretés du type atomes métalliques n'a fait l'objet, jusqu a présent, que de très peu d'études, alors qu'elle a une influence non négligeable sur le comportement des oxydes de plomb. Ainsi, en ce qui concerne la température, la phase quadratique PbO 0/, qui possède une plus faible compacité que celle de la phase orthohombique PbOB, peut être stabilisée à haute température par certaines impuretés. Il est intéressant d'obtenir la stabilisation de la variété i par l'introduction volontaire d'éléments chimiques. Le monoxyde de plomb peut former des solutions solides avec des oxydes comme TiO2, ZrO2 ou Sb203, dans les limites toutefois réduites à quelques pourcents molaires.L'oxyde de titane, en particulier, dont l'influence sur les propriétés conductrices du protoxyde a déjà retenu l'attention, est utilisé pour stabiliser la phase d . On a constaté que l'ajout d'impuretés telles que l'oxyde de titane permet une stabilité de l'effet photoconducteur même si le matériau selon l'invention avait été porté à une température de 7000 C, alors que sans dopant ce matériau perdait sa photoconductivité s'il avait été porté à une température de 4900 C. Le dopage de PbO par TiO2 conduit à une solution solide PbO-TiO2 plus stable que PbO à haute température sans que la photoconductivité se détériore. Ceci permet la réalisation de poudres frittées conduisant à des couches plus denses donc plus sensibles aux rayonnements excitateurs. L'oxyde de titane peut être introduit par dispersion en phase solide. Dans ce cas, les produits ont été préparés pour des concentrations molaires en oxyde de titane comprise entre 0 et 10 % . Pour faciliter la dispersion de TiO2 dans PbO, des dilutions progressives ont été nécessaires. Le mélange de poudres a été broyé dans un mortier en agate, puis placé dans un creuset en alumine et chauffé à 7000 C, à la pression atmosphérique, pendant 48 heures ; enfin, il a été trempé. Ces opérations ont été renouvelées une seconde fois. Après refroidissement, le composé présente une couleur allant du jaune orangé au rouge suivant la quantité d'oxyde de titane introduite. Le matériau, qui s'est fritté lors de la cuisson, est restitué sous forme de poudre par un dernier broyage pour être ensuite traitée thermiquement selon l'invention. L'oxyde de titane peut être introduit par enrobage de poudre PbO grâce à un procédé sol-gel. Par la dispersion en phase solide, la solution solide obtenue après cuisson n'est homogène que sur une petite quantité de poudre (20 à 30 g). Pour augmenter la quantité de poudre traitée par lot, la dispersion de TiO2 par voie liquide est nécessaire. Le procédé sol- gel a été préféré. Le monoxyde de plomb est mis en suspension dans un solvant alcoolique contenant du tétraisopropanate de titane (la concentration d'alkoxyde de titane varie entre 0,1 et 10 g6 molaire par rapport à la quantité de PbO). A la suspension de PbO dans l'alkoxyde de titane, on ajoute la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse des alkoxydes de titane pour précipiter l'hydroxyde de titane. Ce procédé d'enrobage permet de précipiter des particules d'hydroxyde de titane de taille submicronique très réactives autour des grains d'oxyde de plomb. On va décrire maintenant comment sont élaborées les couches composites photoconductrices selon l'invention dans le cas où la matrice est organique (par exemple une résine époxy). La poudre PbO, traitée ou dopée, est dispersée dans une résine époxy diélectrique, transparente dans le visible (par exemple du type commercialisée sous les marques déposées Araldite ou Elycolyte) pour former une pâte prête à l'opération de dépôt. La résine époxy utilisée se polymérisant à chaud (60 à 1400 C) est constituée de deux composants la résine époxy [Araldite F (Y205) ou Elycolyte (301-2 A) J et le durcisseur (HY 964 pour araldite F ou Elycolyte 301-2B). La dispersion de poudre peut se faire de deux manières différentes i) les deux composants sont mélangés sous vide pendant 30 mn puis la poudre est introduite dans le mélangeur. L'ensemble est brassé encore 30 mn sous vide statique. ii) La poudre est dispersée séparément dans la résine et le durcisseur par un brassage sous vide pendant 30 mn. Les deux pâtes ainsi obtenues peuvent se garder plus longtemps que celle du procédé (i) et les deux composants chargés de matériaux photoconducteurs ne sont mélangés que juste avant le dépôt. Les couches épaisses de PbO sont obtenues par dépôt sérigraphique sur des substrats en aluminium de 2 à 3 mm d'épaisseur. L'épaisseur des couches varie entre 100 et 300 pin et est obtenue par des dépôts successifs conduisant à des structures multicouches. En utilisant un écran dont les mailles ont des trous de 100 ,um, on obtient une première couche de 10 à 20 pin d'épaisseur suivant la pâte. On laisse sécher cette première couche à 400C pendant 30 mn, puis on dépose la deuxième couche et ainsi de suite jusqu'à la énième couche. Après la dernière couche, la structure est chauffée à 600C si la colle utilisée est Elycolyte et à 1400C si la colle utilisée est l'Araldite, pendant 24 h dans une étuve ventilée. L'épaisseur finale des couches dépend du nombre de sous-couches déposées et pour le même écran cette épaisseur dépend de la viscosité des pâtes. La viscosité des pâtes varie suivant la concentration de la poudre PbO du mélange. La concentration de PbO varie entre 75 et 89 % en pourcentage pondéral en fonction de la poudre utilisée. Cette proportion est choisie de telle façon que la percolation soit atteinte pour assurer la continuité électrique et que la rhéologie de la pâte soit adéquate pour l'opération de sérigraphie. Au lieu d'une résine époxy, on pourrait tout aussi bien utiliser une résine polyimide ou une résine polyester. Dans le cas où la matrice est du verre isolant on utilisera de préférence un procédé sol-gel. La matrice isolante peut être la silice, un borate ou un verre silico-borate. Elle se présente sous forme d'une solution visqueuse qu'on appelle un gel par l'hydrolyse des organométalliques contenant l'élément voulu [Si(OR)n, B (OR) n' ou mélange de Si (OR) n + B(OR)n]. La viscosité et la vitesse de gélification dépend de la concentration des organo-métalliques et du solvant utilisé. Dans le cas d'une matrice en silice, l'éthoxysilane [(EtO)4 Si] est dllué dans l'éthanol (rapport (EtO)4 Si / EtOH = 9). La gélification de la silice est amorcée par l'ajout de l'acide nitrique ou de l'ammoniac. Au bout de quelques heures, la solution est agitée énergiquement et chauffée à 60 C sous flux. On ajoute dans cette solution une suspension de poudre PbO dans l'éthanol en continuant à agiter. La quantité d'eau nécessaire pour l'hydrolyse d'éthoxysilane est alors ajoutée. La solution devient visqueuse dans les minutes ou dans les heures qui suivent. On obtient ainsi une pâte visqueuse contenant PbO/gel de silice prête à être déposée. La matrice peut encore être réalisée à partir de B203 et de P2O5. Les techniques de décharges xérographiques et les mesures de photocourant direct ont été utilisées pour caractériser les propriétés électriques et photoconductrices des couches composites. Les propriétés suivantes de la radioxérographie sont mesurées . l'acceptance de charge VOJ vitesse de l'autodécharge dans l'obscurité, potentiel de contraste caractérisant la vitesse de décharge sous irradiation. Les mesures de courant direct sont le courant dans l'obscurité ou le courant de fuite qui permet de mesurer la résistance de fuite de la couche si l'interface matériaux / électrodes a un comportement ohmique, le photocourant sous irradiation qui indique la photosensibilité des couches. La source d'irradiation utilisée est un générateur de rayons X (Battrix CGR). La tension d'accélération est 80 kV. Le spectre d'émission d'un tel générateur est très large. Pour diminuer la largeur du spectre, on utilise les filtres en cuivre ou en aluminium. Dans le cas des mesures des couches composites, l'énergie des photons X incidents est centrée à 44,5 keV. Décharge xéroradiographique la couche composite est chargée pendant quelques secondes par effet Corona à 6 kV puis placée devant la sonde de l'électromètre pour la mesure du potentiel de surface. A cette position, l'échantillon reçoit alors le faisceau X à travers la face arrière et le potentiel de surface chute brusquement. On peut noter que pour effacer les charges résiduelles, il est nécessaire d'éclairer l'échantillon avant chaque mesure par une lumière blanche puis de le laisser dans le noir pendant quelques minutes. Le potentiel de surface initial VO (juste après la charge) est appelé acceptance de charge. La décroissance dans le noir de ce potentiel en fonction du temps représente la courbe d'autodécharge et dépend de la qualité de la couche et de son interface matériau / substrat. Lorsque la couche est irradiée, la décharge est accentuée du fait que l'oxyde de plomb devient conducteur. La différence de potentiel définit un potentiel de contraste EV. C'est ce qu'illustre la figure 1 où l'axe des ordonnées représente la tension de surface Vs en kV et l'axe des abscisses le temps t en secondes. Photocourant en continu : la première électrode étant le substrat lui-même (aluminium ou oxyde mixte d'indium et d'étain ITO), une deuxième électrode d'or est évaporée sur la surface de la couche composite. L'échantillon est placé dans un boîtier qui l'isole électriquement de l'environnement. Le potentiel est appliqué sur une des électrodes tandis que l'autre électrode est connectée à l'entrée d'un circuit comportant une résistance et un amplificateur dont la sortie est reliée à un oscilloscope numérique à mémoire. Quelques exemples de réalisation sont donnés ci-dessous à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Une quantité de 121 g de poudre PbO o est chauffé à 3100C pendant 2 h sous l'atmosphère d'azote. Le débit du gaz est de 4 1/mon, la vitesse de chauffe est de 600 C/h et la vitesse de refroidissement est de 500 C/h. Durant le refroidissement, le gaz d'azote continue à circuler dans le four. La poudre ainsi traitée est tamisée dès la sortie du four avec des tamis contenant des mailles de 60 pin puis dispersée dans la résine organique (entre 20 et 25 g de colle Elycolite 301-2). La pâte obtenue est étalée très facilement à travers des écrans sérigraphiques contenant des mailles de 100 pin de trous et de 20 pin d'épaisseur.Des couches épaisses de 80 à 250 pin ont été obtenues par dépôts successifs après étuvage à 600C pendant 30 mn. On laisse les couches reposer dans le noir pendant 48 h avant les tests électriques. Les couches épaisses finales de PbO sont constituées de polycristaux de PbO sous forme de plaquettes (5 x 5 x 2 ,um) enrobées dans une résine époxy. La continuité électrique nécessite une percolation des grains de PbO. Différentes proportions PbO/ résine ont été réalisées pour déterminer le seuil de percolation. La figure 2 montre la variation du potentiel de contraste ( b V) en fonction du pourcentage pondéraL de l'oxyde de plomb. La valeur de AV qui est presque nulle à 70 % (pondéral) de PbO augmente rapidement avec la concentration croissante de PbO et un palier est atteint à partir de 80 - 85 % d'oxyde. La courbe 1 a été relevée pour de l'oxyde PbO ot traité tandis que la courbe 2 a été relevée pour de l'oxyde PbO non traité. Caractéristiques xérographiques i) les couches de 200 pin absorbent 50 % de photons X de 44,5 keV. L'acceptance de charge VO augmente avec l'épaisseur des couches pour atteindre un pseudo-palier à partir de 250 pin (voir la figure 2). ii) L'acceptance de charge VO est de - 3 kV lorsque la couche est chargée avec des pointes de Corona portés à - 6kV. Elle est de 2 kV pour une tension de 6 kV des pointes. iii) La vitesse d'auto-décharge dans l'obscurité est plus rapide pour les couches chargées négativement. Elle est de 25 V par seconde pour les charges négatives et de 6 V/s pour les charges positives. iv) Par contre, le potentiel de contraste av reste le même quelle que soit la nature des charges déposées. Pour une couche de 300 pin dont l'acceptance de charge est de 2,7 kV, le potentiel de contraste est de 324 V sous irradiation d'un a faisceau X de 6,9 mR/cm .s. Caractéristiques électriques: i) La variation du courant de fuite avec la tension appliquée présente deux régimes comme le montre la figure 3 qui est un diagramme courant-champ électrique E pour une surface photo conductrice de 1 cm2. La courbe 3 donne l'allure du courant de fuite If en fonction du champ électrique appliqué E. A faible champ, un comportement ohmique est observé et la résistivité des couches est de l'ordre de 1013 Q . cm. A fort champ électrique, la loi exponentielle de I = V ( indique un effet injectant. ii) Le photocourant Iph (sous irradiation X, dose = 6,9 a ph mR/cm . s), représenté par la courbe 4 de la figure 3, présente le même comportement que le courant de fuite. A 15 kV la photorésistivité est de l'ordre de 106 # . cm. Le rapport I photocourant / Ifuite est égal à 107. iii) Sous l'irradiation d'une lumière blanche (P = 0, 5 ,uW), le photocourant a le même comportement vis-à-vis du champ électrique appliqué. La valeur du champ seuil où l'effet injectant est observé varie suivant la puissance d'irradiation et le traitement préalable de la poudre. Ce champ seuil se situe à 10 kV et 5 kV pour une couche de 160 pin dont la poudre a été traitée respectivement à 3100C et à 300C sous azote. A 5 kV, le rapport I / I 1fuite est égal à 10 pour la première couche et à 20 pour la deuxième couche. EXEMPLES 2 à 5 Cent grammes du monoxyde de plomb rouge (PbO ) sont traités sous atmosphère neutre (N2 : 4 I/mn pendant 2 h) respectivement à 2000C (exemple 2), 3100C (exemple 3), 4100C (exemple 4) et 4600C (exemple 5). La réalisation des couches épaisses de 250 pin d'épaisseur suit la même méthode que dans l'exemple 1. Le tableau I placé en fin de description résume les caractéristiques xérographiques de ces couches. La figure 4 est un diagramme représentant le courant de photoconduction (ou photocourant) Iph (courbe 5) et le courant de fuite If (courbe 6) en fonction de la température T du traitement thermique. La figure 4 montre l'efficacité du traitement thermique. Le courant de fuite est minimal pour la poudre traitée à 3100C et le photocourant est maximal pour la même poudre. EXEMPLE 6 Cent grammes de monoxyde de plomb jaune (phase 13) sont mis en suspension dans 250 cm3 d'eau. Cette suspension est introduite dans un récipient en téflon contenant 1 kg de billes de zirconium dont le diamètre est compris entre 1,4 et 2,36 mm. Ces billes sont entraînées en rotation dans la suspension par l'intermédiaire d'un axe vertical tournant muni de doigts latéraux. Les frottements entre billes écrasent la poudre qui se trouve à leur surface de contact. C'est un broyage par attrition. Le broyage est effectué pendant 1 heure avec une vitesse de 150 tours/mn. L'oxyde ainsi broyé est récupéré, séché à l'étuve à 80aC puis tamisé avant d'être dispersé dans la résine Elycolite. Après le broyage et le séchage, l'oxyde, jaune initialement, devient rouge. Les spectres de diffraction montrent qu'on obtient ainsi l'oxyde de plomb dans la forme litharge, phase tétragonale qui est la plus photoconductrice. Avant broyage, la valeur de AV n'était pas mesurable. Après broyage, AV vaut 100 volts, valeur qui est supérieure à la valeur de nV pour PbO ot non traité (85 volts). L'acceptance de charge et le potentiel de contraste d'une couche composite élaborée à partir de cet oxyde sont équivalents à ceux d'une couche contenant l'oxyde rouge de l'exemple 2 (voir le tableau I). EXEMPLE 7 Vingt grammes de PbO o( contenant 0,5 % de TiO2 en pourcentage molaire sont broyés à sec pendant 15 mn dans un mortier en agate. Cinq lots de 20 g de ce produit broyé sont placés dans les cinq creusets en alumine puis introduits dans un four. Les creusets sont chauffés pendant 48 h à 7000C (pour que la diffusion du titane se fasse le mieux possible) sous un balayage d'azote puis refroidis à l'ambiante. Les poudres obtenues sont rebroyées à sec pendant 15 mn puis recuites à 7000C pendant 48 heures pour améliorer la diffusion du titane. A la fin de la deuxième cuisson un rebroyage à sec pendant 15 mn conduit à la poudre prête à être dispersée dans la résine. Les couches épaisses sont obtenues par le même procédé que dans l'exemple 1. Les caractéristiques électriques des couches épaisses contenant cette solution solide PbO s TiO2 sont équivalentes à celles contenant PbO o( de l'exemple 3 où AV valait 200 V. Photon X: 6,9 mR/cm .s V0 (V) #V (V) PbO &alpha; non traité 1 000 85 traite 2000 C/N2 1 420 100 3100 C/N2 1 900 200 4100 C/N2 1 200 154 4600 C/N2 1 100 71 PBOB broyé 1 450 100 TABLEAU I REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant d'améliorer la photosensibilité d'une composition photoconductrice à base d'oxyde de plomb PbO, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'activation consistant à chauffer de la poudre d'oxyde PbO de phase 0 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'étape d'activation est de l'ordre de 3100C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'atmosphère neutre est constituée d'azote. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde PbO étant dans la phase ss, le procédé comprend une étape de broyage préliminaire à l'étape d'activation, cette étape transformant l'oxyde PbO de la phase 13 à la phase oe 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, antérieurement à l'étape d'activation, une étape d'introduction d'un dopant tel que l'oxyde de titane TiO2. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dispersion de la poudre d'oxyde de plomb activée, dopée ou non, dans une matrice diélectrique pour rendre la composition photo conductrice susceptible d'être déposée en couche. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matrice diélectrique étant organique, ladite poudre d'oxyde de plomb est dispersée dans la matrice par simple mélange. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matrice est constituée par une résine époxy, une résine polyimide ou une résine polyester. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matrice diélectrique étant en verre, ladite poudre d'oxyde de plomb est dispersée dans la matrice par un procédé sol-gel. 10 - - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le verre est l'un des éléments suivants SiO2, B203, P2O5 > un borate ou un silico-borate 11 - Composition photoconductrice à base d'oxyde de plomb PbO de phase o(, caractérisée en ce que cet oxyde est un oxyde activé. 12 - Composition photoconductrice selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit oxyde est dopé par l'oxyde de titane TiO2. 13 - Composition photoconductrice selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une matrice diélectrique dans laquelle est dispersée de la poudre dudit oxyde de plomb activé, dopé ou non. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la matrice est organique. 15 - Composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matrice est une résine époxy, polyimide ou polyester. 16 - Composition selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matrice est un verre. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que le verre est l'un des éléments suivants : SiO2, B203, P205, un borate ou un silico-borate.