FR 2655356 A1 19910607 FR 8915856 A 19891201 La présente invention concerne un procédé de traitement électrochimique d'un matériau sous forme oxyde en vue de faire varier sa stoechiométrie. Il s'applique particulièrement aux matériaux supraconducteurs ou aux précurseurs de tels matériaux. L'invention concerne aussi des matériaux supraconducteurs obtenus notamment par ce procédé. On entend ici et pour le reste de la description par précurseur un matériau ne présentant pas de caractère de supraconductivité mais qui par suite du traitement selon l'invention devient supraconducteur. On sait que les recherches dans le domaine des supraconducteurs ont connu un développement considérable depuis peu de temps. La grande majorité des phases supraconductrices à haute température critique qui ont résulté de ces recherches sont des oxydes ternaires, quaternaires ou plus, à base de cuivre notamment. Leur préparation impose des traitements oxydants qui sont généralement des recuits à haute température sous pression d'oxygène faible, moyenne ou élevée. De tels traitements sont coûteux en énergie et d'une mise en oeuvre délicate car la pression en oxygène doit être soigneusement contrôlée pour espérer une maîtrise parfaite de l'oxydation du matériau qui est une condition essentielle de sa supraconductivité. On a cherché à résoudre ce problème d'oxydation en faisant appel à une méthode électrochimique dont le principe très général est décrit dans le document de brevet WO 88/09061. Toutefois, ce document concerne l'utilisation d'une pile de concentration à oxygène mettant en oeuvre un électrolyte solide, ou l'intercalation de lithium en milieu sel fondu pour contrôler la valence du cuivre. Or dans de tels cas, on est généralement obligé de travailler à des températures élevées d'au moins 600 C. Outre le problème du coût en énergie mentionné plus haut, on doit prendre en compte que certaines phases ne sont plus stables à ces températures élevées et donc que leur traitement par un tel procédé est impossible. On voit donc qu'il y a un besoin réel d'un procédé permettant de faire varier la stoechiométrie anionique de matériaux notamment supraconducteurs et offrant éventuellement une bonne maîtrise de l'oxydation de ces matériaux dans des conditions douces. Un premier objet de l'invention est un tel procédé. Un second objet de l'invention est constitué par des matériaux supraconducteurs pouvant être obtenus notamment par ce procédé. Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement électrochimique d'un matériau sous forme d'oxyde pour faire varier sa stoechiométrie anionique est caractérisé en ce qu'on utilise ledit matériau comme électrode dans une électrolyse dans un milieu liquide notamment neutre ou basique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau précité est un supraconducteur ou un précurseur d'un tel matériau. Par ailleurs, les matériaux supraconducteurs selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils contiennent dans leur réseau anionique outre l'oxygène des espèces hydrogénées. Enfin, l'invention concerne aussi un matériau supraconducteur caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un premier matériau sous forme oxyde traité par un procédé dans lequel ledit premier matériau est utilisé comme électrode dans une électrolyse dans un milieu liquide notamment neutre ou basique. Le procédé de l'invention offre des avantages certains. Il permet tout d'abord de travailler à la température ambiante ou à des températures voisines et de ce fait, comme évoqué plus haut, il peut s'appliquer à une large gamme de matériaux en particulier à tous ceux qui ne sont pas stables à des températures élevées. On notera enfin à ce sujet qu'il n'était d'ailleurs pas évident qu'un tel traitement électrochimique pouvait être efficace à la température ambiante, compte tenu de l'enseignement du document WO 88/09061. Ce document concerne par ailleurs un procédé qui met en oeuvre des espèces chimiques d'adsorption ou d'intercalation différentes. En outre, le traitement selon l'invention peut offrir une bonne maîtrise de l'oxydation. Il permet ainsi pour un matériau donné de lui conférer des propriétés électriques particulières et notamment supraconductrices par introduction ou intercalation contrôlée d'espèces oxygénées et hydrogénées dans le matériau. On peut donc par exemple améliorer les propriétés supraconductrices d'un matériau, voire transformer un matériau non supraconducteur à l'origine en matériau supraconducteur. On peut aussi conférer un comportement métallique à un matériau semi-conducteur. On notera enfin que le procédé de l'invention conduit à une oxydation massique du matériau traité, ce qui permet l'obtention d'une supraconductivité massique le cas échéant. D'autres caractéristiques et détails de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés pour lesquels: - La figure 1 est une courbe donnant la résistivité électrique p en Ohm.cm en fonction de la température en K pour un matériau La2 CuO4 + avant traitement selon l'invention; - La figure 2 est une courbe donnant la résistivité électrique p en Ohm.cm en fonction de la température en K pour le matériau précédent mais après traitement selon l'invention; - La figure 3 est une courbe donnant la susceptibilité magnétique par gramme du matériau de la figure 2 exprimée en uem CGS en fonction de la température en K pour un champ appliqué de 300 Gauss. La présente invention s'applique à tout type d'oxydes notamment ternaires ou quaternaires. Elle s'applique aussi tout particulièrement aux phases supraconductrices et notamment à celles de type perovskite ou dérivées de la perovskite. Parmi celles du type perovskite, on peut citer les matériaux de formule A1#x A'x'B03 + y (1) dans laquelle A et A' sont identiques ou non et représentent un élément choisi parmi les éléments des groupes lA, IIA, IIIA, IIIB, IVB, VB et de la série 4f de la classification périodique; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB; x, x' et y sont des nombres identiques ou différents variant entre 0 et 1 inclus. Pour la formule (1) donnée ci-dessus et pour l'ensemble de la description, la classification périodique à laquelle il est fait référence est celle donnée dans l'ouvrage Advanced Inorganic Chemistry 4ème édition F.A.COTTON et G. WILKINSON (John WILLEY and SONS). Plus particulièrement, on peut mentionner les matériaux pour lesquels A et A' sont le lanthane ou une terre rare, le bismuth, le thallium, l'yttrium, le baryum, le strontium, le calcium ou le plomb. B peut être plus particulièrement le cuivre. On peut citer à titre d'exemple les phases Y Ba2 Cu3 O7-#. On peut aussi mettre en oeuvre les phases dérivées de la perovskite notamment celles de formule An+1 Bn 03nul + a (2) dans laquelle A et B sont tels que définis ci-dessus, n est un nombre au moins égal à 1 et un nombre compris entre 0 et 1 inclus. Il s'agit là notamment des perovskites à couches. On peut citer à titre d'exemple la phase La2 Cu 04. La présente invention s'applique aussi aux matériaux de formules (AO)m A'2 A",,1 Bn 02n+2 + 5 (3) (AO) A'2 A"n-1 Bn+1 02n+2 + (r) dans lesquelles A est un élément choisi parmi ceux des groupes IIIB, IVB et VB de la classification périodique; A' est un élément choisi parmi ceux des groupes IA, lIA, IIIA ou de la série 4f; A" est un élément choisi parmi ceux des groupes IA, IIA, IIIA, IIIB, IVB, VB et de la série 4f; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB et IIB; m est un nombre compris entre 1 et 2 inclus n est un nombre variant entre 1 et 5 inclus, est un nombre variant entre 0 et 1 inclus. Il s'agit là notamment des perovskites lamellaires. On peut citer plus particulièrement les produits pour lesquels A est le plomb, le bismuth ou le thallium, A' le strontium ou le baryum et Ati est le calcium, le strontium ou l'yttrium. A titre d'exemple de produits selon la formule (4), on peut mentionner la phase (PbO)2 Sr2 Y Cu3 06. Enfin, on peut aussi utiliser dans le cadre de la présente invention les matériaux de formule (AO)m A'nui Bn 03nul + ( ) (5) dans laquelle A est le bismuth, A' est le strontium, le baryum, le plomb ou le bismuth; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB et IIB; m et n sont des nombres identiques ou différents variant de 1 à 5 inclus; est un nombre variant entre 0 et 1 inclus. Ces phases correspondent aux phases d'Aurivillius. Selon l'invention, le matériau que l'on souhaite traiter est utilisé comme électrode de travail. En d'autres termes, ce matériau va constituer une partie de l'électrode employée dans l'électrolyse. Le matériau à traiter peut être alors utilisé sous différentes formes. On peut d'abord l'employer sous forme massique ou sous forme d'une poudre mise en forme par compression. Cette poudre comprimée peut éventuellement avoir été frittée. Le matériau peut aussi être mis en oeuvre sous forme d'une couche mince ou épaisse sur un support qui sera choisi inerte dans le milieu utilisé, notamment en milieu neutre ou basique. Le matériau peut éventuellement aussi être utilisé sous forme d'un monocristal. Le contact électrique entre le matériau et le porte-électrode sera assuré d'une manière connue en soi. L'électrolyse peut être réalisée dans toute installation convenable. On utilisera de préférence une cellule d'électrolyse à deux compartiments, séparés par exemple par un fritté. On peut travailler avec deux électrodes, l'électrode de travail comprenant le matériau à traiter et une contre-électrode. Cependant, de manière à mieux contrôler le potentiel, on préfère un montage à trois électrodes, la troisième électrode étant une électrode de référence. On utilisera pour la contre-électrode et l'électrode de référence tout matériau convenable et adapté au milieu de travail. L'électrode de référence pourra être une électrode au mercure (Hg/HgO), à l'hydrogène, au calomel par exemple. La contre-électrode présentera une surface importante et pourra être en graphite, en platine, en or notamment. Il peut être avantageux d'utiliser une électrode de travail à disque tournant. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'électrolyse se fait en milieu liquide. On entend ici par milieu liquide un milieu qui est liquide aux basses températures auxquelles on met en oeuvre la présente invention. Plus précisément, cela signifie des températures généralement inférieures à 1000C, plus particulièrement la température ambiante (20 - 25ex) ou le voisinage de celle-ci. On exclut donc ici le milieu du type sel fondu. Généralement, le milieu électrolytique du procédé de l'invention est un milieu neutre ou basique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le milieu est un milieu aqueux et notamment alcalin. Habituellement pour former le milieu on utilise comme base un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux tel que par exemple NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, éventuellement Ba(OH)2, Ca(OH)2. On peut utiliser un mélange de ces bases. Le pH du milieu doit être choisi tel que le matériau à traiter puisse résister au milieu. Il varie habituellement entre 7 et 15 inclus, de préférence entre 13 et 15. L'électrolyse se fait en appliquant une polarisation anodique ou cathodique à l'électrode de travail. Dans le cas d'une polarisation anodique, la valeur de ce potentiel (déterminé par rapport à une électrode de référence au mercure Hg/HgO), est fonction du matériau traité et est généralement d'au moins 200 mV. Cette valeur est habituellement comprise entre 200 et 1500 mV. Elle peut notamment être située entre 500 et 1100 mV. Généralement, la valeur supérieure du potentiel reste inférieure à celle à laquelle se produit le dégagement de l'oxygène. Selon une caractéristique intéressante de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à basse température. Comme on vient de l'indiquer plus haut, on entend par là une température inférieure à 100 C. Habituellement, on travaille à la température ambiante (20-250C) ou au voisinage de celle-ci par exemple entre 10 et 400C. Enfin, on peut travailler sous air, sous atmosphère d'azote, d'argon ou sous oxygène. Un autre aspect de l'invention est constitue par les produits nouveaux que permet d'obtenir le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus. En effet, les produits ainsi obtenus se distinguent de ceux de l'art antérieur par le fait qu'ils constituent dans certains cas de nouvelles phases supraconductrices ou, dans d'autres cas, qu'ils présentent des propriétés supraconductrices améliorées par rapport à des produits de compositions analogues déjà connus comme supraconducteurs. Ces nouveaux matériaux surpraconducteurs de l'invention peuvent être caractérisés par le fait qu'ils contiennent dans leur réseau anionique, outre 1 'oxygène, des espèces hydrogénées. Par espèces hydrogénées, on peut entendre HZO, OH', OOH-, par exemple. Sans vouloir être lié par une théorie les matériaux de l'invention pourraient en fait se présenter sous la forme d'oxyhydroxydes. L'invention couvre en particulier les oxydes supraconducteurs notamment ternaires ou quaternaires et plus particulièrement ceux de type pérovskite ou dérivées de la pérovskite comprenant dans leur réseau anionique des espèces hydrogénées. L'invention concerne tout spécialement les matériaux provenant de l'intercalation d'espèces hydrogénées dans les réseaux anioniques des matériaux des formules (1), (2), (3), (4) et (5) précitées. Les matériaux de l'invention peuvent être définis par ailleurs par leur procédé de préparation, auquel cas tout ce qui a été mentionné plus haut pour le procédé, s'applique ici pour la définition de ces produits. Un exemple concret va maintenant être donné. EXEMPLE Le matériau à traiter est La2 Cu O4 + . Il est formé par réaction à l'état solide à l'air à 10500C en 18 heures de La203 et CuO, pris en proportion stoechiométrique. Il est ensuite trempé à l'air à cette même température. La poudre obtenue, compressée sous 2 T en forme de pastilles ou disques de 8 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur, est frittée à 10500C à l'air pendant 16 heures puis trempée à l'air. La céramique ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes - comportement semi-conducteur p 300K : 0,4 n cm p 4,2K = 40 n cm Ce comportement apparaît sur la figure 1. - structure orthorhombique a = 5,352A b = 5,405AO c = 13,165A0 Les conditions d'électrolyse sont ensuite les suivantes - cellule à deux compartiments - montage à trois électrodes une électrode de référence Hg/HgO, KOH 1N une contre-électrode Au L'électrode de travail est une électrode à disque tournant. Elle est équipée d'un embout cylindrique métallique sur lequel est fixée la pastille de matériau. Le contact ohmique est assuré par une laque d'argent. Un enrobage est effectué à l'aide d'une résine thermodurcissable de manière à assurer le contact électrolyte disque du matériau par une seule face de celui-ci. - le montage est potentiostatique. La polarisation E est égale à 900 mV(Hg/HgO) - l'électrolyte est une solution de KOH 1N - la température est de 250C - l'électrolyse se fait à l'air pendant 66 heures. Après l'électrolyse, on obtient un matériau présentant une structure orthorhombique de paramètres a = 5,351AO b = 5,420AO c = 13,227A0 voisine de celle du matériau de départ (augmentation du volume de la maille d'environ 1%). Comme cela apparaît sur la figure 2, le matériau a un comportement électrique métallique à 300K p 300K = 0,01 fl cm et supraconducteur à basse température. Il présente une Tc (onset) de 49K et une Tc (p = O) de 31K. Les études des propriétés magnétiques montrent une susceptibilité diamagnétique en-dessous de Tc = 39K. La figure 3 représente les courbes typiques obtenues pour l'effet d'écran (courbe 1) et l'effet neissner (courbe 2)). REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement électrochimique d'un matériau sous forme oxyde pour faire varier sa stoechiométrie anionique, caractérisé en ce qu'on utilise ledit matériau comme électrode dans une électrolyse dans un milieu liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide est un milieu neutre ou basique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu liquide est un milieu aqueux. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau précité est un supraconducteur ou un précurseur d'un tel matériau. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau précité est du type perovskite ou dérivé de perovskite. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau précité répond à la formule A1-X A',rB03 + y (i) dans laquelle A et A' sont identiques ou non et représentent un élément choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IIIB, IVB, VB et de la série 4f de la classification périodique; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB; x, x' et y sont des nombres identiques ou différents variant entre 0 et 1 inclus. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau précité répond à la formule An+1 Bn 03nazi + a (2) dans laquelle A est un élément choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IIIB, IVB, VB et de la série 4f de la classification périodique; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB; n est un nombre au moins égal à 1 et 6 est un nombre compris entre O et 1 inclus. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau précité répond aux formules (AO)m A'2 A11n#i Bn 02n+2 + a (3) (AO)m A'2 A n-1 Bn+1 02n+2 + a (4) dans lesquelles A est un élément choisi parmi ceux des groupes IIIB, IVB et VB de la classification périodique; A' est un élément choisi parmi ceux des groupes IA, IIA, IIIA ou IVF; A" est un élément choisi parmi ceux des groupes IA, IIA, IIIA, IVB, VB et de la série 4f; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IXIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB et IIB; m est un nombre compris entre 1 et 2 inclus n est un nombre variant entre 1 et 5 inclus, est un nombre variant entre 0 et 1 inclus. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau répond aux formules (3) ou (4) pour lesquels A = Pb, Bi, Tl A' = Sr ou Ba; A" = Ca, Sr, Y. 10 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau répond à la formule (AO)m A n-1 Bn 03nazi + a (5) dans laquelle A est le bismuth, A' est le strontium, le baryum, le plomb ou le bismuth, B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB et IIB; m et n sont des nombres identiques ou différents variant de 1 à 5 inclus, a est un nombre variant entre 0 et 1 inclus. il - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le matériau sous forme massique ou sous forme d'une poudre comprimée éventuellement frittée, d'une couche mince ou épaisse, d'un monocristal. 12 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise l'électrolyse en appliquant à l'électrode formée par le matériau précité, un potentiel d'au moins 200mV et plus particulièrement compris entre 200 et 1500mV, ce potentiel étant déterminé par rapport à une électrode de référence au mercure Hg/HgO. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme le milieu liquide avec une base qui est un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou un mélange de ceux-ci. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyse précitée est effectuée à une température inférieure à 1000C, notamment à la température ambiante, 15 - Matériau supraconducteur, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un premier matériau sous forme oxyde traité par un procédé dans lequel ledit premier matériau est utilisé comme électrode dans une électrolyse dans un milieu liquide notamment neutre ou basique et plus particulièrement aqueux. 16 - Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un oxyde de type pérovskite ou dérivé de la pérovskite. 17 - Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dérivé de la pérovskite répond à la formule (1) dans laquelle A1#x A'x' B03 + y A et At sont identiques ou non et représentent un élément monovalent bivalent ou trivalent notamment choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IIIB, IVB, VB et de la série 4f de la classification périodique; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB; x, xt et y sont des nombres identiques ou différents variant entre O et 1 inclus. 18 - Matériau selon l'une des revendications 16, caractérisé en ce que le dérivé de la pérovskite répond à la formule An+1 Bn 03n+1 + a (2) dans laquelle A est un élément monovalent, bivalent ou trivalent notamment choisi parmi les éléments des groupes IA, lIA, IIIA, IIIB, IVB, VB et de la série 4f de la classification périodique; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB; n est un nombre au moins égal à 1 et a est un nombre compris entre O et 1 inclus. 19 - Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dérivé de la pérovskite répond aux formules (3) ou (4) dans lesquelles (AO)m A'2 A"n#1 Bn 2n+2 + a (3) (AO)m A'2 A"n~1 Bon+1 02n+2 + a (4) A est un élément choisi parmi ceux des groupes IIIB, IVB et VB de la classification périodique; A' est un élément choisi parmi ceux des groupes TA, IIA, IIIA ou de la série 4f; A" est un élément choisi parmi ceux des groupes TA, IIA, IIIA, IVB, VB et de la série 4f; B est un élément de transition notamment choisi parmi les éléments des groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB et IIB; m est un nombre compris entre 1 et 2 inclus n est un nombre variant entre 1 et 5 inclus, a est un nombre variant entre 0 et 1 inclus.