FR 2643147 A1 19900817 FR 8901864 A 19890214 Procédé pour l'analyse spectrophotométrique d'un fluide, notamment en zone dangereuse, par cellule à source intégrée haute énergie, et dispositif optique de mise en oeuvre. L'implantation de points de mesures spectrophotométriques concernant un fluide en zone dangereuse, comme c'est le cas dans les installations pétrolières ou pétrochimiques, par exemple, doit s'opérer à distance des appareils de mesure proprement dits. Dans ces appareils, sont généralement groupés, loin des points de mesure, un bloc optique, source de rayonnement, système optique condenseur traditionnellement à lentilles; un appareillage de spectrophotométrie et un ordinateur. Les points de mesure, situés en zone dangereuse, sont reliés à distance par des fibres optiques, d'un côté au bloc optique et de l'autre côté à l'appareillage de spectrophotométrie. On opère généralement dans de larges intervalles spectraux pouvant aller du spectre visible au proche infrarouge jusqu'à 2500 nanomètres et au-delà. La source est un filament de tungstène dont l'émissivité est d'environ 0,33 celle au Corps Noir. Les fibres optiques, pour rester souples ont des diamètres faibles, généralement inférieurs à 0, 5 mm. Couramment, leur ouverture numérique est de l'ordre de O,-2. On a utilisé des faisceaux de fibres, mais dans ce cas la répartition de l'éclairement dans leur pupille d'entrée n'est pas homogène avec les systèmes optiques jusqu'alors employés. En outre, diverses aberrations optiques interviennent et de nombreuses pertes se produisent tout au long de la chaine optique. Il s'ensuit que, dans la pratique, le rapport signal / bruit ne permet pas dans bien des cas de procéder aux mesures de manière satisfaisante. Pour obvier à ces divers inconvénients et carences, l'in- vention a pour objet un procédé pour l'analyse spectrophotométrique d'un fluide notamment en zone dangereuse et un dispositif optique de mise en oeuvre. Selon l'intervention, de manière générale, on combine de manière optimale dans un boîtier étanche, à proximité des points de mesure, au moins une source de rayonnement à exitance élevée, des organes optiques à miroirs, avantageusement coniques et à immersion, guidant le rayonnement à travers le fluide à analyser et le concentrant de manière homogène jusqu'à la pupille d'entrée d'un conducteur réfringent, présentant de préférence une grande ouverture numérique, qui achemine ce rayonnement jusqu'à l'appareillage de mesure spectrophotométrique situé à distance désirée. L'invention concerne aussi tous types d'installations pour l'analyse spectrophotométrique de fluides. Plus précisemment, l'invention a pour objet un procédé pour l'analyse spectrophotométrique d'un fluide, du type selon lequel, on fait entrer dans ledit fluide puis, après traversée, sortir, un flux de rayonnement issu d'une scurce, on capte ensuite optiquement ce flux et l'on procède à distance à ladite analyse spectrophotométrique, caractérisé en ce que l'on dispose à proximité du fluide à analyser au moins une source de rayonnement à grande exitance dans les longueurs d'onde topiques pour l'analyse, enfermée dans un boitier étanche avantageusement antdérlagrant, que l'on procède par le moyen d'un système optique à miroirs à une captation du rayonnement suivie d'une traversée cu fluide et d'une concentration homogénéisée jusqu'à la pupille d'entrée d'au moins un conducteur réfringent acheminant le rayonnement pour procéder à la distance voulue à son analyse spectrophotométrique. Selon d'autres caractériques du procédé selon l'invention: - on utilise une source de rayonnement présentant une exitance moyenne au moins égale à la moitié de celle du tungstène. - on utilise comme système otpique à miroirs au moins une source laser à émission stimulée émettant des rayonnements dans les longueurs d'onde prédéterminées pour ladite analyse spectrophotométrique. - on met en oeuvre, dans le système optique à miroirs, des optiques coniques, avantageusement à immersion optique pcur assurer la captation et / ou la concentration hornogénisée du flux de rayonnement. - on utilise plusieurs conducteurs réfringents pour parachever l'effet syncrétique des moyens mis en oeuvre pour ledit procédé. L'invention a également pour objet un dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier étanche, avantageusement anti-déflagrant, contenant au moins une source de rayonnement et disposé à proximité d'un conduit destiné à transporter le fluide à analyser, boîtier raccordé de manière étanche audit conduit, ce raccord étant doté ou constitué d'organes optiques propres à assurer selon l'invention la captation, la transmission et la concentration du rayonnement depuis la source, à travers le fluide et jus qurà la pupille d'entrée d'un conducteur réfringent, raccordée elle aussi de manière étanche audit conduit, ce conducteur recueillant et acheminant à distance le rayonnement vers des organes de mesure. Selon d'autres caractéristiques du dispositif selon l'invention - on utilise au moins un conducteur réfringent ayant une ouverture numérique d'au moins 0,3. - lesdits organes optiques sont constitués par des miroirs sphériques ou paraboliques disposés face à face, la source de rayonnement étant située au foyer de l'un d'eux, la pupille d'entrée du conducteur réfringent étant située au foyer de l'autre. - lesdits organes optiques comportent au moins un laser, optique à miroirs a' émission stimulée émettant des rayonnements dans des longueurs d'onde topiques pour l'analyse spectrophotométrique dudit fluide - lesdits organes optiques comportent au moins un miroir conique ou pyramidal optimisé. - lesdits organes optiques comportent au moins un composant à immersion en contact optique avec le conducteur réfringent. - une partie des organes optiques concourt à assurer l'étanchéité du boîtier contenant la source de rayonnement. - lesdits organes optiques comportent des éléments en verre fluoré. - le dispositif comporte plusieurs sources de rayonnement et un agencement de multiplexage des voies acheminent le rayonnement. L'intervention sera mieux comprise par la description détaillée ci-après faite en référence au dessin annexé. Bien entendu, la description et le dessin ne sont donnés qu'à titre d'exemple indicatif et nullement limitatif. Sur ce dessin La figure 1 représente le schéma d'un dispositif tradi tionnel pour l'analyse spectropnotométriaue d'un fluide à distance. La figure 2 représente schématiquement un exemple d'ins tallation selon l'invention mettant en service des miroirs tronconiques optimisés. La figure 3 montre le détail d'un dispositif selon l'in- vention mettant en oeuvre des miroirs sphériques ou para boliques. La figure 4 montre un détail de la mise en oeuvre de mi roirs pyramidaux dans le cas ou l'on utilise plusieurs conducteurs réfringents. Sur la figure 1, est représentée schématiquement une ins tallation de type traditionnel pour l'analyse spectropho tométrique à distance d'un fluide. Dans une armoire étan che 1 se trouvent : un bloc optique 2 composé d'une source à filament en tungstène 3 disposé au foyer-objet d'un condenseur à lentilles 4, un spectrophotomètre 5 et une unité de traitement par ordinateur 6 Cette armoire est reliée à distance à un point de mesure 7 d'un fluide porté par un tube 8, s'écoulant par exemple selon la flèche. Au foyer-image 9 du condenseur à lentilles 4 est disposé la pupille d'entrée d'une fibre optique 10 qui achemine le rayonnement de la source vers le point de mesure 7 situé à distance de l'armoire 1. La pupille de sortie 11 de cette fibre est disposée au foyer-ob3et d'un condenseur 12 à lentilles. Un flux à rayons parallèles traverse le fluide, entrant et sortant par des fenêtres 13 et 14 transparentes. Le flux est ensuite concentré par le condenseur dans la pupille d'entrée 15 d'une autre fibre optique 16, laquelle achemine le rayonnement vers l'armoire située à distance, jusqu'à sa pupille de sortie 17 associée au spectrophotomètre 5. Sur la figure 2, est représenté schématiquement un exemple d'installation selon l'invention. Le dispositif comprend un boîtier 18 étanche, de préférence anti-déflagrant, contenant une source de rayonnement 19. Le critère retenu selon l'invention pour le choix de cette source est la valeur la plus élevée possible de son exitance. L'exitance d'une source (anciennement émittance) est le quotient du flux énergétique émis par l'aire du corps émissif de la source.Cette grandeur est en relation de proportionnalité avec la luminance. Dans le cas dont il s'agit présentement, l'aire de la pupille d'entrée du conducteur réfringent est plus petite que l'aire du corps émissif des sources dont on dispose. L'éclairement produit sur cette pupille dépend alors -uniquement de l'exitance de la source ,comme l'exige le principe de la conservation de la luminance. D'où l'importance de ce critère qui a été négligé jusqu' alors.Les sources à filament de tungstène ont une émessivité de l'ordre du tiers de celle du Corps Noir. Selon l'invention, on utilisera de préférence une source à incandescence dopée aux halogénures métalliques dont l'émissivité peut être plus élevée, ou une source à décharge à arc court de très haute luminance, ou des sources laser. Le boîtier 18 est disposé à proximité d'un conduit 20 transportant le fluide à analyser, lequel, par exemple, s'écoule selon le sens de la flèche. Ledit boîtier et ledit conduit sont raccordés de manière étanche. Dans l'exemple représenté, ce sont des organes optiques qui constituent eux-mêmes ce raccord étanche. Un tronc de cône réfringent 21, en verre plein, verre par exemple fluoré, raccorde le boîtier 18 au conduit 20. Ce tronc de cône réfringent constitue un miroir tronconique à réflexions totales. I1 présente comme petite section un dioptre 22 qui capte le rayonnement de la source concentrée par un miroir concave 23, sphérique ou elliptique. I1 achemine le rayonnement par des réflexions totales jusqu'à sa plus grande section qui est un dioptre 24, lequel constitue une fenêtre étanche s'ouvrant optiquement vers l'intérieur du conduit 20. ':n autre tronc de cône réfringent 25 est combiné optiquement avec le premier. Sa grande section est un dioptre 26 qui constitue une fenêtre étanche s'ouvrant optiquement vers l'intérieur du conduit 20 et située en face de la fenêtre 24. Ce tronc de cône réfringent achemine le rayonnement par des réflexions totales jusqu' à sa plus petite section qui est un dioptre 27. Celui-ci est en contact optique avec la pupille d'entrée d'un conducteur réfringent 28 qui est par exemple une fibre optique en verre fluoré, présentant une ouverture numérique de préférence supérieure à 0,3. Si l'ouverture numérique est, par exemple, de l'ordre de 0,4, l'énergie rayonnante admise à être acheminée par la fibre a une valeur quatre fc;s plus grande qu'une fibre d'ouverture numérique de Q,2. De cette manière, le rayonnement capté à partir de la source 19 traverse le fluide à analyser, est transmis et concentré jusqÜ' la pupille d'entrée du conducteur réfringent 28, ces opérations s'effectuant sur une très courte distance, dans des conditicns qui occasionnent le minimum de pertes notamment du fait que les réflexions dans le cône sont totales. Les troncs de cône réfringents jouant ici le rôle de miroirs coniques à réflexions totales, sont avantageusement optimisés selon les dimensionnements proposés antérieurement par l'un des présents inventeurs, notamment dans les brevets 2.224.769 et 2.224.770 du 3.04.1973. L'avantage est d'obtenir un rendement énergétique optimal et en outre d'homogénéiser la répartition du rayonnement dans la pupille d'entrée 27 du conducteur réfringent. L'ensemble des deux cônes réfringents, opposés par leurs grandes sections, et de la colonne du fluide à analyser, constitue un système optique à immersion. Un des avantages de l'immersion optique est la possibilité de pouvoir bénéficier d'un facteur supplémentaire de concentration des flux égal au carré de l'indice de réfraction des milieux d'immersion. Soit un facteur d'un peu plus de 2 dans le cas d'un verre fluoré (indice 1,5) et d'un fluide à base d'hydrocarbures (indice voisin de 1,5). Ceci, sous réserve bien entendu, de réunir les conditions de l'immersion optique d'un bout à l'autre de la chaine optique. On peut aussi utiliser deux miroirs tronconiques creux, par exemple en aluminium poli ou en or poli (pour l'infrarouge proche). Le système ne ferait alors intervenir aucune réfraction entre la source et la pupille du conducteur réfringent. Des fenêtres transparentes tanches seraient disposés dans les pupilles 24 et 26. Dans ces exemples, l'étanchéité de l'ensemble est assurée par les organes optiques eux-mêmes. On peut, si on le juge utile, leur adjoindre des armatures renforçant l'étanchéité, et raccordant, d'une part, le conduit du fluide au boîtier de la source et, d'autre part, le conduit du fluide à la pupille d'entrée du conducteur réfringent 28. Ce dernier achemine dans tous les cas le rayonnement vers une pupille de sortie 29 débouchant dans une armoire 30 située à distance, contenant les organes de mesure spectrophotométriques 31 et l'unité de traitement par ordinateur 32. Dans tous les cas où l'analyse spectrophotométrique s'opère dans un milieu non dangereux, le dispositif selon l'invention conserve tous ses avantages. La pupille de sortie 27 du miroir tronconique 25 est alors directement introduite dans l'armoire 30, la fibre 28 devenant inutile. La figure 3 montre le détail d'un dispositif selon l'invention mettant en oeuvre des miroirs sphériques ou paraboliques. Dans le boîtier étanche 18, la source 19 est disposée au foyer d'un miroir 33 sphérique ou parabolique qui réfléchit un faisceau 34 de rayons parallèles vers une fenêtre transparente étanche 35 ménagée dans la paroi du conduit 20 transportant le fluide à analyser. Ce faisceau de rayons parallèles traverse le fluide, sort du conduit par une fenêtre transparente étanche 36 et poursuit son trajet optique dans un caisson 37 raccordé de manière étanche au conduit 20. Dans ce caisson est placé un miroir 38 sphérique ou parabolique au foyer duquel est disposée la pupille d'entrée 39 du conducteur réfringent 28 relié comme précédemment à une armoire située à distance contenant les organes de spectrophotométrie et de traitement numérique. La figure 4 montre un détail d'un dispositif mettant en oeuvre des miroirs pyramidaux dans le cas ou l'on utilise plusieurs conducteurs réfringents. Dans ce cas, en effet, le grave inconvénient des dispositifs existants est que la répartition du rayonnement capté par les multiples conducteurs réfringents est inhomogène à l'arrivée dans le plan des pupilles d'entrée de ces conducteurs réfringents. La présente invention apporte comme solution la mise en oeuvre de miroirs pyramidaux optimisés. Les miroirs pyramidaux peuvent être préférés aux miroirs coniques de révolution dans le cas où les pupilles d'entrée des conducteurs réfringents (dans la pratique, les fibres optiques) sont inscrites dans un rectangle, comme représenté sur la figure 4. Ces pupilles, ici au nombre de neuf, sont inscrites dans un rectangle 40. Ce rectangle colncide avec la petite section de sortie de flux 40 d'un miroir pyramidal optimisé 41, lequel est associé à un autre miroir pyramidal optimisé 42. Les grandes sections 43 et 44 de ces miroirs pyramidaux sont situées face à face, devant des fenêtres transparentes, de manière analogue à ce qui est représenté sur la figure 2, encadrant le conduit transportant le fluide à analyser. La petite section 45 du miroir pyramidal 42 capte le flux de rayonnement concentré à partir de la source. Des optimisations convenablement choisies permettent d'obtenir un éclairement homogène dans le rectangle 40. Un dispositif similaire peut s'appliquer aux systèmes utilisant un multiplexage avec une seule source de rayonnement. On peut tout aussi bien mettre en oeuvre des miroirs tronconiques de révolution à la place des miroirs pyramidaux 41 et 42. La présente invention permet d'effectuer des analyses spectrophotométriques à un haut niveau en énergie et en rapport signal / bruit, grâce à la combinaison syncrétique caractérisant son procédé et son dispositif. On peut évaluer un ordre de grandeur du gain énergétique qui peut être attendu d'une telle combinaison syncrétique. On a noté au cours de la présente description les facteurs de gain suivants - Avec une source présentant une exitance supérieure à la moitié de celle du Corps Noir, par exemple de l'ordre de 0,6 , un facteur 2 est possible. Beaucoup plus avec une source à arc dans son domaine d'émission ou avec un laser. - Grâce à la suppresion de toute fibre entre la source et le fluide à analyser et la mise en oeuvre d'optiques optimisées, un facteur de 2 à 3 , soit 2,5. - Grâce à une mise en oeuvre judicieuse d'une immersion optique, un facteur de 2. - Avec une ouverture numérique de l'ordre de 0,4 pour le conducteur réfringent de sortie, un facteur de 4. - Avec neuf conducteurs au lieu d'un, un facteur de 9. Une combinaison syncrétique optimale de ces divers moyens mis en oeuvre peut conduire à un facteur élevé 2 x 2,5 x 2 x 4 X 9 = 360 Le facteur ci-dessus n'ayant bien entendu d'autre prétention que de donner une évaluation indicative. Enfin, selon une autre variante de l'invention, le système optique à miroirs utilisé comporte au moins un laser1 source de rayonnement à émission stimulée comportant deux miroirs du type Pérot-Fabry face à face. Ce ou ces lasers sont choisis pour émettre un rayonnement dans des longueurs d'onde appropriées pour l'analyse spectrophotométrique. Leurs flux sont réunis dans la section d'entrée telle que 27 d'un conducteur réfringent tel que 28 (figure 2) après avoir traversé le fluide à analyser. Les principaux avantages de l'utilisation des lasers dans les dispositifs selon l'invention sont les suivants - la faible divergence du faisceau émis, particulièrement bien adaptée à la mise en oeuvre de fibres optiques. - la très grande exitance de ces sources totalement affranchies des limitations inhérentes en particulier aux sources à incandescence. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'analyse spectrophotométrique d'un fluide , du type selon lequel, on fait entrer dans ledit fluide puis, après traversée, sortir, un flux de-rayonnement issu d'une source, on capte ensuite optiquement ce flux et l'on procède à distance à ladite analyse spectrophotométrique, caractérisé en ce que l'on dispose à proximité du fluide à analyser au moins une source de rayonnement à grande exitance dans les longeurs d'onde topique pour l'analyse, que l'on isole cette source de manière étanche aux liquides et-aux gaz, que l'on procède par le moyen d'un système optique à miroirs à une captation du rayonnement suivie d'une traversée du fluide et d'une concentration homogénéisée jusqu'à la pupille d'entrée d'au moins un conducteur réfringent acheminant le rayonnement pour procéder à la distance voulue à son analyse spectrophotométrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une source de rayonnement présentant une exitance moyenne au moins égale à la moitié de celle du tungstène. 3. Procédé selon la revendication 1-, caractérisé en ce qu'on utilise comme système optique à miroirs au moins une source de laser à émission stimulée émettant des rayonnements dans des longueurs d'onde prédéterminées topiques pour ladite analyse spectrophotométrique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, dans le système optique à miroirs, des optiques coniques avantageusement à immersion optique pour assurer la captation et / ou la concentration homogénéisée du flux de rayonnnement. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise plusieurs conducteurs réfringents pour parachever l'effet syncrétique des moyens mis en eouvre par ledit procédé. 6. Dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier étanche, avantageusement anti-déflagrant, contenant au moins une source de rayonment et disposé à proximité d'un conduit destiné à transporter le fluide à analyser, boîtier raccordé de manière étanche au dit conduit, ce raccord étant doté ou constitué d'organes otpiques propres à assurer selon l'inven tion, la captation, la transmission et la concentration du rayonnement depuis la source, à travers le fluide et jusqu'à la pupille d'entrée d'un conducteur réfringent, raccordée elle aussi de manière étanche au dit conduit, ce conducteur recueillant et acheminant le rayonnement vers des organes de mesure. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un conducteur réfringent ayant une ouverture numérique d'au moins 0,3. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits organes optiques sont constitués par des miroirs sphériques ou paraboliques disposés face à face, la scurce de rayonnement étant située au foyer de l'un d'eux, la pupille d'entrée du conducteur réfringent étant si- tuée au foyer de l'autre. 9. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits organes optiques comportent au moins un laser, optique à miroirs à émission stimulée émettant des rayon- nements dans des longueurs d-onde appropriées pour l'analyse spectrophotométrique du dit fluide. 10. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits organes optiques comportent au moins un miroir conique ou pyramidal optimisé. 11. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits organes optiques comportent au moins un compostant à immmersion en contact optique avec le conducteur réfringent. 12. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une partie des organes optiques concourt à assurer l'étanchéité du boîtier contenant la source de rayonnement. 13. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits organes optiques comportent des éléments en verre fluoré. 14. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs sources de rayonnement et un agencement de multiplexage des voies acheminant le rayonnement.