FR 2645159 A1 19901005 FR 8903371 A 19890313 Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones. Dans la demande de brevet français FR-A-86.13204 du 18.9.1986 (SOLVAY & CIE), on décrit un procédé pour l'obtention de polymères d'halogénures de vinyle modifiés par des polymères de composés hétérocycliques oxygénés. Selon ce procédé, on polymérise, dans une première étape, par voie ionique un composé hétérocyclique oxygéné dans un halogénure de vinyle et, dans une deuxième étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation provenant de l'étape première ledit halogénure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire. Le procédé en cause convient, notamment, pour la fabrication de polymères (homo- et copolymères) du chlorure de vinyle modifiés par des polymères (homo- et copolymères) de lactones.Dans les exemples de réalisation relatifs à la fabrication de tels polymères modifiés du chlorure de vinyle, le catalyseur ionique mis en oeuvre est constitué par un dérivé alkylé et alkoxylé de l'aluminium, complexé par le tétrahydrofuranne, et obtenu à l'intervention de trialkylaluminium, d'un diol et d'eau. Ces catalyseurs produisent des polymères de lactones ayant des poids moléculaires et des viscosités très élevés. Dans la pratique industrielle, il s'est maintenant avéré que l'élévation importante de la viscosité du milieu de polymérisation de la lactone conduit à des difficultés d'agitation qui peuvent affecter l'homogénéité des polymères modifiés du chlorure de vinyle obtenus en fin de seconde étape et, dès lors, l'aspect de surface des articles finis fabriqués à leur intervention. L'utilisation d'un catalyseur similaire dans lequel le butanediol a été remplacé par du butanol a conduit à des polylactones de poids moléculaires réduits et a donc permis de résoudre le problème de la viscosité élevée du milieu de polymérisation de la lactone. Toutefois, il s'est avéré que les articles souples fabriqués à partir de polychlorures de vinyle modifiés à l'intervention de telles polylactones à poids moléculaires réduits donnent lieu à de l'exsudation. La présente invention vise à procurer un procédé perfectionné pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones qui ne présente pas les inconvénients précités tout en bénéficiant des avantages, simplicité et économie, du procédé de l'art antérieur et qui conduit à des polymères modifiés présentant une homogénéité encore accrue. A cet effet, la présente invention procure un procédé dans lequel, dans une première étape, on polymérise par vqie ionique dans le chlorure de vinyle une lactone éventuellement additionnée d'autres composés hétérocycliques oxygénés et, dans une seconde étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation de l'étape première ledit chlorure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, caractérisé en ce que le catalyseur ionique de Itétape première est constitué par le produit de la réaction, complexé par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal dans lequel le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau. Les polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones obtenus selon le procédé de l'invention présentent un taux de greffage appréciable, généralement de plusieurs dizaines de pour cents, de sorte que les articles souples fabriqués à partir de ces polymères modifiés n'exsudent pas. Le procédé selon l'invention comprend donc une première étape au cours de laquelle on polymérise, par voie ionique, une lactone ou on copolymérise une lactone avec un composé hétérocyclique oxygéné. Par lactone, on entend désigner n'importe quelle lactone. On donne néanmoins la préférence aux lactones dont le cycle hétéroatomique comprend de 4 à 16 atomes. A titre d'exemples de pareilles lactones, on peut mentionner la ss-propiolactone, la y-butyrolactone, la -valérolactone, l's-caprolactone, la capryllactone et la laurolactone, ainsi que leurs dérivés de substitu tion alkylés et/ou halogénés, tels que la ss, 6,ss-bis(chlorométhyl) ss-propiolactone, la pivalolactone, les méthylcaprolactones et les chlorocaprolactones.Les lactones particulièrement préférées sont les lactones non substituées dont le cycle hétéroatomique comprend 4, 7 ou 8 atomes, c'est-à-dire la ss propiolactone, l's-caprolactone et la #-oenantholactone. Une lactone tout particulièrement préférée est l'e-caprolactone. Par composé hétérocyclique oxygéné, on entend désigner les éthers et les esters cycliques et leurs mélanges. Parmi les éthers cycliques, on donne la préférence à ceux dont le cycle hétéroatomique comprend de 3 à 7 atomes. A titre d'exemples de pareils éthers cycliques, on peut mentionner l'oxyde d'éthylène (oxirane), l'oxétane et l'oxépane et leurs dérivés de substitution alkylés et/ou halogénés. Les éthers cycliques préférés sont les dérivés de l'oxirane. Une liste non limitative des dérivés de l'oxirane utilisables à l'étape première à titre de comonomères de lactone sont les époxyalkanes, les halogénoépoxyalkanes, les éthers et esters glycidyliques et, en particulier, les oxydes d'éthylène et de propylène, l'épi- chlorhydrine, l'éther allylglycidylique, le méthacrylate de glicydyle et leurs mélanges.Des éthers cycliques tout particulièrement préférés sont les dérivés saturés de l'oxirane, tels que les époxyalkanes et les halogénoépoxyalkanes et, en particulier, les oxydes d'éthylène et de propylène et l'épichlor- hydrine. Parmi les esters cycliques, on donne la préférence aux lactones telles que définies ci-dessus. On peut donc mettre en oeuvre à la polymérisation par voie ionique une ou plusieurs lactones, telles que définies ci-dessus, le cas échéant en même temps qu'un ou plusieurs composés hétérocycliques oxygénés, tels que définis ci-dessus, et ce, soit simultanément avec formation de copolymères statistiques, soit successivement avec formation de copolymères à blocs, étant entendu que le polymère résultant contient au moins 50 X en poids d'unités monomériques dérivées de lactones. Les propriétés des polymères de lactones (polymères modifiants) peuvent donc être modifiées en fonction du choix du ou des monomères et de leur mode de mise en oeuvre. Les comonomères insaturés polymérisables avec le chlorure de vinyle à la deuxième étape peuvent être choisis parmi tous les comonomères usuels du chlorure de vinyle. A titre d'exemples de pareils comonomères, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, ainsi que les esters, les nitriles et les amides acryliques. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend donc désigner les homopolymères et les copolymères, statistiques ou à blocs, du chlorure de vinyle contenant au moins 50 X en poids et, de préférence, 65 Z en poids de chlorure de vinyle Par polymère du chlorure de vinyle modifié, on entend donc désigner les polymères, homo- et copolymères du chlorure de vinyle,-tels que définis ci-dessus, modifiés par des polymères de lactones tels que définis ci-de?sus. Le catalyseur utilisé à la première étape du procédé selon l'invention est choisi parmi les produits de la réaction, complexés par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal dans lequel le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau. Avantageusement, on utilise des alkylmétaux dont les groupements alkyles, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, à chaînes droites ou ramifiées, contenant de 1 à 18 atomes de carbone. On donne la préférence aux alkylmétaux dont les groupements alkyles sont identiques et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement encore à ceux dont les groupements alkyles identiques contiennent de 2 à 5 atomes de carbone. Par alcool éthyléniquement insaturé, on entend désigner les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant au moins une insaturation éthylénique. Les alcools éthyléniquement insaturés utilisables selon le procédé de l'invention peuvent donc comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques et celles-ci peuvent se situer dans la chaine ou en bout de chaîne. On donne néanmoins la préférence aux alcools éthyléniquement insaturés dont la (ou les) insaturation(s) se situe(nt) en bout de chaine et, plus particulièrement encore, aux alcools monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne. On donne, par ailleurs, la préférence aux alcools primaires. Des alcools éthyléniquement insaturés tout particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont donc constitués par les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaîne. Le nombre total d'atomes de carbone de l'alcool éthyléniquement insaturé n'est pas critique. Généralement, il contient de 3 à 20 atomes de carbone et dans la plupart des cas de 3 à 12 atomes de carbone.Les alcools éthyléniquement insaturés sont donc choisis de préférence parmi les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation se situe en bout de chaine et qui contiennent de 3 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement encore parmi ceux contenant de 3 à 6 atomes de carbone. Un alcool éthyléniquement insaturé tout particulièrement préféré est l'alcool allylique. Des catalyseurs qui sont particulièrement préférés sont des lors constitués par les produits de la réaction d'un alkylmétal dont les groupements alkyles identiques contiennent de 2 à 5 atomes de carbone avec un alcool primaire monoéthyléniquement insaturé dont l'insaturation se situe en bout de chaine et qui contient de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement en présence d'eau. Les proportions molaires des réactifs (alkylmétal, alcool et éventuellement eau) et de l'agent complexant mis en oeuvre pour la fabrication du catalyseur utilisé à l'étape première ne sont pas critiques et peuvent varier dans une assez large mesure. On utilise généralement de 0,1 à 3 moles et, de préférence, de 0,5 à 2 moles d'alcool éthyléniquement insaturé par atome-gramme de métal actif. Dans le cas où de l'eau intervient également dans la fabrication du catalyseur, on utilise généralement de 0,01 à 0,5 mole d'eau par atome-gramme de métal actif. Le tétrahydrofuranne (agent complexant) est par ailleurs généralement mis en oeuvre à raison de 0,1 à 20 moles et, plus particulièrement, à raison de I à 5 moles par atome-gramme de métal actif. Le mode de fabrication du catalyseur n'est pas critique. Celui-ci peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un diluant inerte, tel que l'hexane, l'heptane etc. La réaction peut être effectuée entre -70 et +700C, de préférence entre -30 et +2O0C. Elle doit être effectuée à l'abri de l'air. L'ordre d'introduction des réactifs et du tétrahydrofuranne est sans effet sur l'activité du catalyseur. Un mode opératoire particulièrement simple et préféré consiste à introduire goutte à goutte le mélange du réactif hydroxylé (alcool et, le cas échéant, eau) et du tétrahydrofuranne dans une solution du ou des alkylmétaux dans un diluant inerte, refroidie aux environs de -200C et balayée par de l'azote pur et sec.La solution catalytique ainsi obtenue peut, le cas échéant, être soumise à un vieillissement pendant quelques jours à température ambiante et sous atmosphère inerte. - La concentration catalytique peut varier dans une assez large mesure. Le catalyseur est généralement mis en oeuvre à raison de 0,001 à 0,1 atome-gramme de métal actif et, de préférence, à raison de 0,01 à 0,05 atome-gramme de métal actif par mole de monomère polymérisable par voie ionique (lactone plus, le cas échéant, un ou plusieurs composés hétérocycliques oxygénés). Les quantités respectives de lactone et de composé hétérocyclique oxygéné, d'une part, et de chlorure de vinyle, d'autre part, mis en oeuvre à l'étape première ne sont pas critiques. Elles dépendent essentiellement de la quantité de polymère modifiant que l'on souhaite incorporer au polymère du chlorure de vinyle. On tiendra compte, le cas échéant, de la quantité d'autre(s) monomère(s) insaturé(s) polymérisable(s) par voie radicalaire que l'on a décidé d'ajouter au milieu de polymérisation issu de l'étape première avant d'entamer la seconde étape, c'est-à-dire la polymérisation par voie radicalaire du chlorure de vinyle et, le cas échéant, d'autre(s) monomère(s) polymérisable(s) par cette voie. Les conditions générales de la polymérisation ionique de la lactone et, le cas échéant, des composés hétérocycliques oxygénés comonomères sont celles habituellement appliquées pour ce type de polymérisation, si ce n'est que la polymérisation s'effectue au sein du chlorure de vinyle et non dans un solvant organique usuel. Pour fixer les idées, la température de la réaction de polymérisation se situe généralement en-dessous de 100au et le plus souvent entre 15 et 600C environ et la pression opératoire est égale à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation choisie. Le déroulement de la réaction de polymérisation (exothermique) est suivi par la mesure de la différence de température entre le liquide caloporteur et le milieu de polymérisation (At positif).On considère la réaction comme terminée lorsque la différence de température At est égale à zéro. Habituellement, on maintient encore pendant une heure le milieu à température de polymérisation. Après la (co)polymérisation par voie ionique de la lactone, on laisse refroidir le milieu de polymérisation à température ambiante. Ensuite, on y introduit tous les ingrédients nécessaires à la polymérisation classique par voie radicalaire en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle en commençant par l'eau. Le cas échéant, le ou les comonomères insaturés polymérisables par voie radicalaire sont introduits au départ de la deuxième étape ou en différé en cours de deuxième étape. Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend désigner les techniques de polymérisation en suspens ion et en microsuspension aqueuses. Dans la polymérisation en suspension aqueuse, on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles en présence d'agents dispersants conventionnels tels que les solides finement dispersés, des gélatines, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthétiques comme les polyacétates de vinyle partiellement saponifiés, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acétate de vinyle anhydride maléique et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensio-actifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie en général entre 0,5 et 6 O/oo en poids par rapport à l'eau. Dans la polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères, gracie à une agitation mécanique puissante et habituellement à la présence d'agents émulsionnants tels que par exemple des agents émulsionnants anioniques, et on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles. N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polymérisation en suspens ion ou en microsuspension. A titre d'exemples, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, les composés azoïques tels que l'azo-bisisobutyronitrile et l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, les peroxydicarbonates de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertiobutylcyclohexyle, et les alkylbores. En général, ces initiateurs sont mis en oeuvre à raison de 0,01 à 1 Z en poids par rapport aux monomères. Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé suivant l'invention à la polymérisation en suspension aqueuse. En plus d'agents dispersants ou émulsionnants et d'initiateurs, le milieu de polymérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en oeuvre dans les procédés conventionnels de polymérisation en dispersion aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, les agents régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants et les colorants. Les conditions de polymérisation par voie radicalaire ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. La température de polymérisation est en général comprise entre 35 et 800C et la pression absolue est en général inférieure à 15 kg/cm2. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle que le poids total des monomères représente 20 à 50 Z du poids total de l'eau et des monomères. Les polymères du chlorure de vinyle obtenus suivant le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation en dispersion aqueuse. Le procédé selon l'invention permet la fabrication simple et rapide, sans séparation intermédiaire du polymère modifiant, de polymères du chlorure de vinyle homogènes modifiés à façon par le biais du choix de la nature, de la quantité et du mode de mise en oeuvre (simultané ou successif) du/des lactones et, le cas échéant, des composés hétérocycliques oxygénés. Les polymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre par toutes les techniques usuelles de mise en oeuvre de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle telles que, par exemple, l'injection, le calandrage ou l'extrusion. Ils conviennent particulièrement pour la réalisation d'objets souples utilisables dans des domaines aussi divers que le domaine médical (poches à sang et à liquides physiologiques), le domaine de l'automobile (profilés et joints divers) ou encore l'industrie du bâtiment (feuilles d'étancheité, gaines pour câbles électriques). Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer le procédé de l'invention. Tous concernent la fabrication de polychlorure de vinyle modifié par de la poly-Ê-caprolactone. Dans l'exemple 1, selon l'invention, le catalyseur utilisé est constitué par le produit de la réaction d'une mole de triisobutylaluminium et de 1 mole d'alcool allylique, complexé par 3,7 moles de tétrahydrofuranne. Dans l'exemple 2, selon l'invention, le catalyseur utilisé est constitué par le produit de la réaction d'une mole de triisobutylaluminium avec 0,5 mole d'alcool allylique et 0,5 mole d'eau, complexé par 3,7 moles de tétrahydrofuranne. Dans l'exemple 3, de comparaison, le catalyseur utilisé est identique à celui de l'exemple 1, si ce n'est que l'alcool allylique a été remplacé par du n-butanol. Dans l'exemple 4, de comparaison, le catalyseur est identique à celui de l'exemple 3. Cet exemple diffère de l'exemple 3 en ce que, à la fin de la polymérisation de lt-caprolactone (en tous points conformes à l'exemple 3), on ajoute 3 moles de chlorure d'acryloyle (soit 13 g) par atomegramme d'aluminium au milieu de polymérisation et on attend 15 minutes avant de procéder au chargement des ingrédients (initiateur, eau, dispersant) nécessaires à l'étape 2. La concentration catalytique s'élève à 0,02 atome-gramme d'aluminium par mole d'-caprolactone dans tous les exemples. Pour la réalisation des quatre exemples, on utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'une double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur, d'un agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable, d'un jeu de tubes de Jaugeurs pour l'introduction des réactifs et d'un système classique de régulation de température. Les quatre exemples ont été réalisés conformément au mode opératoire décrit ci-dessous. Etape 1 On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à l'azote. Sous balayage à l'azote et à 250C, on introduit le catalyseur. On isole le réacteur et on met l'agitateur en marche (250 t/min.). On introduit le chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du réacteur à 400C. La température de consigne atteinte, on introduit l's-caprolactone. La polymérisation de l' l'-caprolactone est terminée après 240 min. (tO + 240 min.) à 400C. Le taux de conversion est estimé à 100 Z (essai à blanc). Etape 2 On refroidit le contenu du réacteur à 300C. On introduit alors 10 ml d'une solution à 12 X dans le dichlorométhane d'azobis-isobutyronitrile. On arrête l'agitation. Cinq minutes après l'arrêt d'agitation, on introduit, par tube jaugeur, 1200 g d'une solution aqueuse à 2 g/l d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse : 72.5; viscosité dynamique à 200C en solution aqueuse à 40 g/l : 30 mPa.s) et à 0.67 g/l de méthylhydroxypropylcellulose (viscosité à 200C en solution aqueuse à 20 g/l : 100 mPa.s, degré de substitution du méthoxyl de 1.31 à 1.93 et degré de substitution de l'hydroxypropyl de 0.05 à 0.25). On remet l'agitateur en marche (500 t/min.). Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 620C.Lorsque la pression opératoire a chuté de la valeur reprise au tableau I en annexe, on introduit 8 ml d'ammoniaque 2N, on refroidit le contenu du réacteur, on réduit l'agitation à environ 50 t/min. et on dégaze. A pression atmosphérique, on effectue un traitement thermique (15 minutes à 750C), on refroidit le contenu du réacteur et on élimine le chlorure de vinyle résiduaire par traitement avec de la vapeur d'eau. Dans chacun des quatre exemples, on a recueilli, après essorage et séchage, du polychlorure de vinyle modifié par de la poly--caprolactone (PVC modifié) sous la forme de grains plus ou moins sphériques transparents, non collants, présentant un diamètre moyen de 150-160 microns. Dans le tableau I en annexe figurent les quantités de caprolactone (CL), de chlorure de vinyle (VC) et de catalyseur (CATA) mis en oeuvre, de mène que la valeur de la chute de pression en fin de polymérisation (au), le taux de conversion du chlorure de vinyle (TC), la quantité de PVC modifié recueilli, la composition pondérale du PVC modifié (proportion PVC/PCL) (PCL = poly-e- caprolactone), ainsi que le taux de greffage du PVC modifié. Les quatre échantillons de PVC modifié ont été examinés dans une composition contenant, pour 100 parties en poids de résine, 3 parties d'un stabilisant thermique du type calcium/zinc, 2,5 parties de lubrifiant et 5 parties d'huile de soja époxydée. Des prémélanges de 150 g chacun ont été malaxés durant 8 minutes à 1600C sur malaxeur à cylindres. Les crêpes obtenus ont ensuite été pressés durant 4 minutes à 1650C pour former des plaques de 4 mm d'épaisseur. Le tableau II en annexe rassemble les résultats des évaluations effectuées sur les crepes et les plaques des quatre échantillons. Sur les plaques fabriquées selon les exemples 1 et 2, selon l'invention, l'exsudation a été appréciée après un stockage d'un mois à température ambiante. Sur les plaques fabriquées selon les exemples 3 et 4, de comparaison, l'exsudation a été appréciée après un jour de stockage à température ambiante. Aucune des plaques fabriquées selon les exemples 1 à 4 ne présentait des points non gélifiés. La comparaison des résultats des exemples 1 et 2, selon l'invention, avec ceux de l'exemple 3, de comparaison, montre que l'utilisation de n-butanol en lieu et place de l'alcool allylique dans la préparation du catalyseur conduit à un polychlorure de vinyle modifié souple très faiblement greffé présentant des problèmes de collage sur cylindre lors du malaxage et, par ailleurs, à un phénomène d'exsudation des plaques pressées. La comparaison des résultats des exemples 1 et 2, selon l'invention, avec ceux de l'exemple 4, de comparaison, montre que l'introduction d'une insaturation dans la poly-e-caprolactone après polymérisation conduit à du polychlorure de vinyle modifié souple, faiblement greffé, présentant tous les inconvénients précités (collage, exsudation). Tableau I Quantités mises en oeuvre, g No. des #P, TC, Quantité Proportion Taux de exem- CATA bar % de PVC pondérale greffage, ples CL VC (expri- modifié, PVC/PCL % mé en g Al) 1 280 520 1,33 3,5 84 718 61/39 60 2 240 560 1,14 5 91 750 68/32 52 3 280 520 1,33 3,5 84 718 61/39 9 4 280 520 1,33 3,5 81 700 60/40 22 Tableau II No. des Comportement au Aspect de la Dureté Shore A exemples malaxage plaque initiale, 230C 1 normal transparente, pas 62 d'exsudation 2 normal transparente, pas 79 d'exsudation 3 collage sur transparente, 62 cylindres exsudation 4 collage sur transparente, 58 cylindres exsudation REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones dans lequel, dans une première étape, on polymérise par voie ionique dans le chlorure de vinyle une lactone éventuellement additionnée d'autres composés hétérocycliques oxygénés et, dans une seconde étape, on polymérise par voie radicalaire en suspension aqueuse et en présence du milieu de polymérisation de l'étape première ledit chlorure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire, caractérisé en ce que le catalyseur ionique de l'étape première est constitué par le produit de la réaction, complexé par le tétrahydrofuranne, d'un alkylmétal dans lequel le métal est choisi parmi l'aluminium et/ou le zinc avec un alcool éthyléniquement insaturé, éventuellement en présence d'eau. 2 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylmétal comprend des groupements alkyles, à chaines droites ou ramifiées, contenant de 1 à 18 atomes de carbone et en ce que l'alcool éthyléniquement insaturé est choisi parmi les alcools éthyléniquement insaturés primaires, secondaires ou tertiaires dont la ou les insaturations éthyléniques se situent en bout de chaine et qui contiennent de 3 à 20 atomes de carbone. 3 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alkylmétal comprend des groupements alkyles identiques contenant de 2 à 5 atomes de carbone et en ce que l'alcool éthyléniquement insaturé est choisi parmi les alcools primaires monoéthyléniquement insaturés dont l'insaturation éthylénique se situe en bout de chaîne et qui contiennent de 3 à 6 atomes de carbone. 4 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en réaction de 0,1 à 3 moles d'alcool éthyléniquement insaturé et, le cas échéant, de 0,01 à 0,5 mole d'eau par atomegramme de métal actif en présence de 0,1 à 20 moles de tétrahydrofuranne. 5 - Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en réaction de 0,5 à 2 moles d'alcool éthyléniquement insaturé par atome-gramme de métal actif en présence de 1 à 5 moles de tétrahydrofuranne. 6 - Procédé pour la fabrication de polymères modifiés du chlorure de vinyle suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,001 à 0,1 atome-gramme de métal actif par mole de monomère polymérisable par voie ionique. 7 - Procédé pour la fabrication de polymères modifiés du chlorure de vinyle suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,01 à 0,05 atome-gramme de métal actif par mole de monomère polymérisable par voie ionique. 8 - Procédé pour la fabrication de polymères modifiés du chlorure de vinyle suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracterisé en ce que la lactone est choisie parmi la 8-propiolactone, l's-caprolactone et la t-oenantholactone et en ce que le composé hétérocyclique oxygéné est choisi parmi les dérivés saturés de l'oxirane. 9 - Procédé pour la fabrication de polymères modifiés du chlorure de vinyle suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la lactone est ls-caprolactone. 10 - Procédé pour la fabrication de polymères modifiés du chlorure de vinyle suivant la revendiation 1, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, la polymérisation par voie radicalaire s'effectue en suspension aqueuse.