FR 2659340 A1 19910913 FR 9002807 A 19900306 POLYMERE PHOTORETICULABLE UTILISABLE EN OPTIQUE NON LINEAIRE La présente invention concerne des matériaux polymères utilisables en optique non linéaire. Plus précisément, elle concerne un nouveau type de polymères amorphes ou éventuellement cristaux liquides, présentant une température de transition vitreuse proche de la température ambiante et possédant dans leurs chaînes latérales d'une part un groupement chromophore, d'autre part un groupement réticulable. Le groupement chromophore, orienté au moyen d'un champ électrique, donne naissance à des effets non linéaires du second ordre en optique. Le groupement réticulable sous 11 action de la lumière ultraviolette permet de geler, au cours de la polarisation du matériau, ltorientation des entités responsables des effets quadratiques en optique.Ces effets pourront être mis à profit dans la réalisation de composants pour l'optique intégrée tels qu'un doubleur de fréquence opérant avec des longueurs d'onde comprises entre 0,8 et 2 pin ou un modulateur électrooptique utilisant une onde électromagnétique dont la longueur d'onde peut être comprise entre 0,6 et 2 film. Il semble maintenant bien établi que, dans le domaine du traitement du signal, les matériaux organiques présentent des avantages certains sur les matériaux inorganiques. En particulier, certains composés organiques possèdent des coefficients non linéaires plus importants que les composés minéraux utilisés jusqu a présent, comme le niobate de lithium, le dihydrogénophosphate de potassium, ou l'arséniure de gallium. De plus, ils ont des temps de réponse plus courts et un seuil de dommage optique plus élevé. Enfin, la synthèse organique permet de faire varier quasiment à volonté la structure chimique des molécules organiques, ce qui permet d'ajuster leur transparence et la valeur de leur hyperpolarisabilité B, ces deux paramètres variant en sens inverse. Parmi les matériaux organiques conduisant à des effets non linéaires du second ordre en optique, les polymères orientés sont particulièrement attrayants grâce à leur facilité de mise en oeuvre qui permet d'obtenir des films minces à faible coût, leur diversité structurale et leur compatibilité avec les substrats organiques semiconducteurs. Cet ensemble de propriétés en font un matériau de choix pour le domaine de l'optique intégrée. Jusqu'à présent, les matériaux polymères proposés sont formés - soit par une solution solide de la molécule active en optique non linéaire dans un polymère amorphe (comme le polyméthacrylate de méthyle PMMA) ou cristal liquide, - soit par un polymère ferroélectrique, comme les copolymères difluorure de vinylidène - trifluorure de vinylidène P(VF2 - VF3) ou le copolymère alterné dicyanure de vinylidène-acétate de vinyle P (VDCN - VAc), dopé avec une molécule ayant un coefficient B élevé, - soit par un copolymère amorphe ou cristal liquide (cf. FR 2 597 109) dans lequel l'entre responsable des effets du second ordre est directement liée au squelette du polymère, ce qui permet d'augmenter la teneur en colorant. Ces matériaux polymères selon l'art connu présentent l'inconvénient majeur de voir 11 orientation des groupes non linéaires, induite par l'étape de polarisation au moyen d'un champ électrique continu, se relâcher au cours du temps. Ceci a pour conséquence de diminuer leur susceptibilité d'ordre deux 19( ) . Cette désorientation des dipôles est due, dans le cas des polymères dopés, à des phénomènes de diffusion des molécules de colorant dans la matrice amorphe, conduisant à des appariements tête-bêche centrosymétriques. Dans le cas des copolymères greffés, ce sont des phénomènes de relaxation des chaînes latérales qui tendent à diminuer le coefficient X (2) au cours du temps. Une solution a été partiellement apportée à ce problème par le document FR 2 630 744 qui divulgue un matériau polymère bifonctionnel possédant une fonction réticulable permettant de stabiliser l'orientation des groupes ayant des propriétés quadratiques en optique. Cependant, ce type de matériau se réticule sous l'action de rayons X mous (pour une longueur d'onde d'environ 13,5 angströms), ce qui nécessite la mise en oeuvre d'une technologie lourde (source de rayons X, procédé sous vide). En outre, ce matériau possède une température de transition vitreuse voisine de 1000 C, ce qui oblige d'effectuer la polarisation à une température supérieure. Or, la susceptibilité d'ordre deux obtenue est inversement proportionnelle à la température comme le montre la relation suivante avec N : concentration en molécules actives CL : moment dipolaire de la molécule non linéaire E : champ de polarisation p k : constante de Boltzmann T : température absolue du matériau O : facteur lié à l'orientation des molécules actives (O = 1/5 dans le cas des polymères amorphes, environ 3/5 pour les polymères nématiques et environ 4/5 pour les polymères smectiques A). L'invention a pour but de pallier ces inconvénients. Elle consiste en une nouvelle famille de polymères obtenus par modification chimique du polysiloxane, cette nouvelle famille de polymères possédant les propriétés suivantes - une faible température de transition vitreuse (voisine de la température ambiante) donnée par le squelette polysiloxane et permettant d'augmenter%( );; - une valeur de 1% ( ), obtenue après polarisation sous champ électrique, suffisante pour envisager les applications pratiques (X() > 5 pm/V), les propriétés quadratiques étant dues à des colorants liés au squelette du polymère - une stabilité dans le temps de (2) grâce à la présence de groupements photoréticulables dans les chaînes latérales du polymère - éventuellement, l'existence de mésophases nématique ou/et smectique A au-dessus de la température de transition vitreuse afin d'obtenir une valeur supérieure de 1t ( ) après orientation, le caractère cristal liquide ou non du polymère selon l'invention étant lié à la présence d'un groupe mésogène dans la chaîne latérale et à la structure calamitique du colorant - les polymères sont filmogènes et les films obtenus présentent de très bonnes qualités optiques (pas de diffusion). L'invention a donc pour objet un polymère photoréticulable utilisable en optique non linéaire, le polymère étant constitué d'un squelette sur lequel sont rattachées des chaînes latérales, une première chaîne latérale étant capable de générer des effets du second ordre en optique, caractérisé en ce que le squelette est formé de polysiloxane, le polymère comprenant en outre une seconde chaîne latérale comprenant un groupement photoréticulable et, éventuellement, une troisième chaîne latérale comprenant un groupement mésogène capable d'induire l'existence d'une mésophase nématique ou smectique A dans le polymère. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et grâce aux dessins annexés parmi lesquels - la figure 1 représente, de façon schématique, la structure moléculaire des polymères selon l'invention, - la figure 2 représente la formule chimique du polyméthylhydrosiloxane, - la figure 3 représente la structure moléculaire de polymères selon l'invention, - la figure 4 représente la formule chimique d'un exemple de polymère selon l'invention, - les figures 5 à 7 représentent des schémas réactionnels de synthèse de composés destinés à la synthèse du polymère de la figure 4, - les figures 8 et 9 sont des diagrammes de densité optique d'un polymère selon l'invention. La structure moléculaire des polymères selon l'invention est celle représentée schématiquement à la figure 1. Elle comprend un squelette polysiloxane, donc constitué d'une succession linéaire d'atomes de silicium alternant avec des atomes d'oxygène, et des chaînes latérales. Une première chaîne latérale (chaîne 1) est capable de générer les effets du second ordre en optique. Une seconde chaîne latérale (chaîne 2) comprend un groupement photoréticulable. Une troisième chaîne (chaîne 3) comprenant un groupement mésogène peut éventuellement être présente. Les coefficients a, b et c sont les fractions molaires des différents monomères. R est un radical qui dépend du type de polysiloxane utilisé et T est un groupement d'extrémité. Le reste de la description portera sur des polymères obtenus à partir du polyméthylhydrosiloxane dont la formule est représenté à la figure 2. Ce produit a l'avantage d'être facilement disponible dans le commerce. On reconnaît le groupement d'extrémité T qui est ici -Si(CH3)3. Pratiquement, les chaînes 1, 2 et 3 comprendront en plus des groupements qui assurent leurs fonctions (respectivement générateur de seconde harmonique, photoréticulable et mésogène) des groupements assurant leur liaison au squelette du polymère selon l'invention. La nature de ces groupements de liaison dépend essentiellement du procédé de synthèse utilisé pour obtenir les différentes chaînes. La figure 3 représente la structure moléculaire de polymères selon l'invention synthétisés à partir de polyméthylhydrosiloxane. Pour cette structure C représente un groupement colorant, M représente un groupement mésogène. Le groupement colorant a la structure suivante : système à électrons z conjugués-A. D est un groupe donneur d'électrons comme A est un groupe accepteur d'électrons comme Le système à électrons TT conjugués (ou délocalisés) peut appartenir à l'une des fonctions chimiques suivantes -(CH=CH) avec 1 Ar, groupement photoréticulable, peut être l'une des fonctions suivantes Le groupement mésogène peut être choisi parmi les fonctions chimiques suivantes a, b, c et d sont les fractions molaires des différents monomères. Les fractions d et c peuvent être nulles. 0 0 n et m sont compris entre et 10 : 2 4 n, mo 10. La fraction d représente ce qu'il reste de monomère méthylhydrosiloxane, la réaction d'hydrosilylation finale n'étant pas totale. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la synthèse du polymère selon l'invention représenté à la figure 4 et pour lequel a = 0,051 b = 0,336 c = 0,403 d = 0,21. Pour le groupement colorant, le groupe donneur d'électrons D est donc le suivant le groupe accepteur d'électrons A est -NO2. Le groupement mésogène est le suivant Le groupement Ar est le suivant Ce polymère est synthétisé à partir de différents composés référencés Ai, A2 et A3 eux-mêmes synthétisés de la manière suivante. Synthèse du 4 nitro 4' (N éthyl, N heptène 6 oyloxyéthylamino) azobenzène ou composé Al. Ce composé est élaboré en 2 étapes à partir de l'acide heptène 6-oïque et du produit désigné sous la référence commerciale Disperse Red 1, selon le schéma réactionnel représenté à la figure 5. On dissout 4,9 g de Disperse Red 1 dans 70 ml de pyridine à ébullition puis on ajoute goutte à goutte 0,031 mole de chlorure d'acide (obtenu par chauffage pendant 1 heure à reflux de 4 g d'acide heptène 6-oïque avec 24 ml de chlorure de thionyle). On laisse revenir à température ambiante et on continue d'agiter pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est coulé dans une solution diluée d'acide chlorhydrique. On extrait au chlorure de méthylène. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice avec le chlorure de méthylène comme éluant, suivie d'une recristallisation dans le cyclohexane. Le rendement de la synthèse du composé Al est de 5 % . Le point de fusion du produit obtenu est 430C. Le faible taux de rendement s'explique par le fait que le Disperse Red 1 est vendu avec 70 % en poids de charges minérales. Synthèse du précurseur photoréticulable ou composé A2. Ce précurseur se prépare en 2 étapes à partir du trans-cinnamaldéhyde, de l'acide cyanoacétique et du chlorométhyldiméthylvinylsilane selon le schéma réactionnel de la figure 6. La première étape est une réaction de Knoevenagel décrite dans la littérature (G. JONES, Organic Reactions, Vol. XV, p. 204, Wiley, New-York, 1967). La seconde étape, utilisant la catalyse à transfert de phase, est également connue (R. MERCIER, X. COQUERET, A. LABLACHE-COMBIER, C. LOUCHEUX, Eur. Polym. J. , vol. 24, nO 7, pp. 639-645, 1988). Synthèse du 4 hexenoyloxy 4' cyanobiphényle ou composé A3. La synthèse de cet ester se fait en deux étapes à partir du 4 hydroxy 4' cyanobiphényle dont la préparation est connue de l'homme de l'art. Le schéma réactionnel de cette synthèse est représenté à la figure 7. Dans un erlenmeyer de 50 ml, muni d'une agitation magnétique, on dissout 3 g de 4 hydroxy 4' cyanobiphényle dans 20 ml de THF (tétrahydrofuranne) On ajoute ensuite 1,55 g de triéthylamine (Et3N). On additionne ensuite goutte à goutte 23,4 millimoles de chlorure d'hepténoyle. On agite pendant 16 heures à température ambiante. Le chlorhydrate de triéthylammonium est éliminé par filtration. Le filtrat est évaporé à sec. Le produit brut est purifié par chromatographie liquide sur silice avec le benzène comme éluant, suivie d'une recristallisation dans un mélange hexane-cyclohexane. Le rendement de la synthèse est de 37,5 %. Le point de fusion du produit obtenu est 49, 80C. Cet ester présente une mésophase entre 49,80C et 61,50C. Synthèse du polymère. Les différentes chaînes latérales (Al, A2, A3) sont greffées sur le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) par une réaction d'hydrosilylation utilisant l'acide hexachloroplatinique comme catalyseur. Dans un erlenmeyer de 10 ml, on introduit 177 mg (2,75 mequ) de PMHS (fourni par la société Janssen, DPn = 35), 102 mg de A1 (0,247 mmole), 400 mg de A3 (1,31 mmole) et 390 mg de A2 (1,31 mmole) dans 3 ml de toluène. On chauffe à 1100C et on introduit 5 gouttes de catalyseur en solution dans 1 ml de toluène. Ce catalyseur est composé d'une solution 1,15.10 2 molaire de l'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans l'isopropanol. On continue de chauffer en agitant pendant 44 heures. Le polymère est précipité 4 fois dans le méthanol. Sa composition est déterminée par spectrométrie UV. La température de transition vitreuse est Tg = 60C. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la synthèse du polymère selon l'invention représenté à la figure 4 et pour lequel a = 0,072 b = 0,208 c = 0,52 d = 0,2. Par rapport au polymère de l'exemple 1, les seules variations concernent les coefficients a, b, c et d. Synthèse du polymère. Dans un erlenmeyer de 10 ml, on introduit 110 mg (1,70 mequ) de PMHS, 70 mg de A1 (0,17 mmole), 207 mg de A3 (0,68 mmole) dans 2 ml de toluène. On chauffe vers 105-1100C et on introduit 2 gouttes de solution de catalyseur (celui décrit dans l'exemple 1) diluée dans 0,5 ml de toluène. Après 1 heure de réaction, on ajoute 202 mg de A2 (0,68 mmole) en solution dans 1,5 ml de toluène. On chauffe à nouveau en agitant pendant 12 heures. Le polymère est purifié par plusieurs précipitations dans le méthanol. Sa composition est vérifiée par spectrométrie UV. La température de transition vitreuse est Tg = 120C. Obtention de films orientés. Les polysiloxanes ayant de faibles degrés de polymérisation, leur dépôt sous forme de film mince ne peut se faire aisément à la tournette. I1 est alors préférable de réaliser une cellule à partir de deux lames de verre recouvertes d'une couche d'ITO (oxyde mixte d'étain et d'indium) par exemple, ces deux lames étant maintenues équidistantes au moyen de cales d'épaisseur ou de plots de résine négative. Les épaisseurs ainsi réalisées peuvent être comprises entre 0,5 et 50 pin. Le polymère selon l'invention est introduit dans la cellule par capillarité sous vide à une température supérieure de 500C à la température de transition vitreuse. Cette opération peut durer plusieurs heures. Dans le cas où le polymère selon l'invention est un polymère amorphe, ou le chauffe à une température voisine (inférieure ou supérieure) de sa température de transition vitreuse et on lui applique un champ électrique continu de l'ordre de 100 V/,um. Tout en maintenant le champ électrique, on irradie le film par des rayons ultraviolets (par exemple X = 350 nm) pour le réticuler. Dans le cas où le polymere est cristal liquide, on commence par l'orienter au moyen d'un champ électrique alternatif (pour obtenir une première orientation centrosymétrique) à une température un peu inférieure à Ia température de clarification (par exemple par application d'un champ électrique compris entre 5 et 25 V/,um et de fréquence comprise entre 500 et 2500 Hz). Le film polymère est ensuite refroidi tout en maintenant le champ électrique alternatif. Lorsque la température est devenue proche de la température de transition vitreuse, le champ alternatif est supprimé et on applique au film un champ électrique continu (par exemple de l'ordre de 100 V/,um) pendant plusieurs heures pour obtenir une deuxième orientation polaire ou non-centrosymétrique. Ensuite, on irradie le film avec une lampe de lumière ultraviolette (X 350 nm) pendant environ 30 mn en maintenant le champ de polarisation. Le polymère de l'exemple 2 présente, avant réticulation, le spectre ultraviolet-visible représenté sur le diagramme de la figure 8. Sur ce diagramme, on a représenté la densité optique DO en fonction de la longueur d'onde en nm. La mesure a été effectuée avec le chloroforme comme solvant. Sur ce diagramme, on distingue trois maxima d'absorption qui sont dus au colorant Al pour ss = 480 nm, au groupe photoréticulable A2 pour = 345 nm et au groupe cyanobiphényle A3 pour = 275 nm. Les pics d'absorption du colorant et du groupe photoréticulable étant très distincts, il est facile d'étudier la cinétique de photoréticulation et de réticuler sans dégrader photochimiquement le colorant en irradiant avec une lampe UV à 350 nm. L'étude de la photoréticulation a été faite en déposant le film de polymère sur une lame de quartz. La lampe utilisée était une lampe Philips TL 08. La figure 9 est un diagramme qui montre l'évolution du spectre ultraviolet-visible du polymère de l'exemple 2 en fonction du temps d'irradiation. La courbe 1 a été relevée pour un temps d'irradiation nul, la courbe 2 pour 2,5 mn, la courbe 3 pour 7,5 mn, la courbe 4 pour 15 mn et la courbe 5 pour 25 mn. La diminution de la bande à 345 nm est liée à la formation de fonctions cyclobutanes qui accompagne la réticulation du film. Le groupement colorant ayant une bande d'absorption différente de la bande d'absorption du groupement photoréticulable, la réticulation ne dégrade pas le colorant. On constate quand même une légère diminution du maximum d'absorption dû au colorant. Ceci semble résulter du fait que la réticulation induit une modification de la densité du polymère. Cette légère diminution se stabilise même si la durée de réticulation augmente. REVENDICATIONS 1 - Polymère photoréticulable utilisable en optique non linéaire, le polymère étant constitué d'un squelette sur lequel sont rattachées des chaînes latérales, une première chaîne latérale étant capable de générer des effets du second ordre en optique, caractérisé en ce que le squelette est formé de polysiloxane, le polymère comprenant en outre une seconde chaîne latérale comprenant un groupement photoréticulable et, éventuellement, une troisième chaîne latérale comprenant un groupement mésogène capable d'induire l'existence d'une mésophase nématique ou smectique A dans le polymère. 2 - Polymère photoréticulable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane utilisé est du polyméthylhydrosiloxane . 3 - Polymère photoréticulable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite première chaîne latérale comprend un groupement qui a la structure suivante : groupe donneur d'électrons - système à électrons lT conjugués - groupe accepteur d'électrons. 4 - Polymère photoréticulable selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe donneur d'électrons est choisi parmi 5 - Polymère photoréticulable selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le groupe accepteur d'électrons est choisi parmi 6 - Polymère photoréticulable selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le système à électrons 1T conjugués est l'une des fonctions chimiques suivantes -(CH = CH)--p avec 1# p # 5 7 - Polymère photoréticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le groupement photoréticulable est l'une des fonctions suivantes 8 - Polymère photoréticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le groupement mésogène est choisi parmi