FR 2654671 A1 19910524 FR 8915136 A 19891117 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition élastomérique à haute résistance à l'abrasion. Elle a également pour objet des produits pouvant être obtenus par ce procédé. Le terme élastomère est utilisé pour désigner d'une façon générale tous les caoutchoucs naturels et/ou synthétiques, c'est-à-dire les substances macromoléculaires possédant l'élasticité caoutchouteuse. Le procédé généralement utilisé pour la préparation de compositions à base d'élastomères implique plusieurs étapes comprenant le mélange des différents constituants, la mastication qui permet de plastifier la composition, et la vulcanisation qui a pour effet de former des liaisons pontales intermoléculaires. L'étape de mélange est effectuée dans un mélangeur interne ou à cylindres. Dans le cas d'un mélangeur interne, des balles de caoutchouc ainsi que des additifs,tels que des charges,sont ajoutés dans l'appareil qui comporte généralement une chambre dans laquelle tournent des rotors de forme appropriée . Ce mélangeur assure un travail de mastication des élastomères, puis une dispersion des autres produits dans la phase élastomérique jusqu'à obtention d'une composition homogène. Les rotors travaillent par effet de mixtion et de cisaillement. Une finition de la composition est effectuée sur un mélangeur à cylindre . La composition peut passer ensuite dans une machine à cylindre (calandre) permettant la réalisation d'une feuille d'épaisseur constante. Le produit final est alors vulcanisé , ce qui lui donne une forme irréversible Deux techniques peuvent etre notamment employées pour la vulcanisation:une technique dite "Rotocure" qui consiste à faire passer une feuille d'élastomère entre un cylindre chauffé et une bande métallique , et la technique de moulage à chaud par compression.Il est également possible d'utiliser un moulage par transfert ou injection , mais cette technique ne convient pas en général pour la production de pièces de grandes dimensions, telles que des plaques. Dans les deux cas , la vulcanisation du produit final est irréversible Ce type de procédé connu pour la fabrication d'articles sous forme de plaques à base d'élastomère présente de nombreux inconvénients. L'utilisation de balles de caoutchouc comme matière première nécessite l'emploi de mélangeurs internes puissants afin de malaxer la composition contenant ces élastomères . De tels appareils sont limités dans la gamme des compositions qu'ils peuvent traiter. En effet, en cas d'introduction de charges ayant des propriétés abrasives,on observe - un échauffement de la composition - un taux limite de dilution de l'élastomère - des difficultés de dispersion de la charge (perte de cohésion de la composition dans la chambre du mélangeur ; au lieu de sortir une pâte agglomérée contenant tous les produits, le mélange peut même "tomber en poudre"). Un autre inconvénient notable dû à l'utilisation de tels appareils réside dans leur grande consommation d'énergie et dans leur coût important à l'achat. De plus, l'introduction d'une étape de moulage par compression en fin de procédé ne permet pas l'obtention directe d'un produit fini,mais nécessite au contraire une étape de finition afin de débarrasser le produit de ses bavures La technique dite "Rotocure" permet de réaliser des articles en élastomères vulcanisés , notamment sous forme de bandes, en continu et dépourvus de bavures, mais cette technique est difficile à mettre en oeuvre pour des com positions dures et chargées en raison de la pression insuffisante exercée sur la feuille au cours du passage dans la machine. La technique "Rotocure " ne permet pas l'introduction de quantités importantes de charges pourtant nécessaires à l'obtention d'une bonne résistance à l'abrasion D'une façon générale, on ne dispose pas à l'heure actuelle de compositions élastomères, notamment pouvant être mises sous forme de plaques ,comportant des proportions importantes de charges , sans pratiquement de plastifiant et présentant une résistance élevée à l'abrasion. L'introduction de plastifiants dans ces compositions permet d'augmenter le taux de charges,mais des articles préparés à partir de telles compositions ont tendance à exsuder,rendant impossibles les opérations de collage par exemple. La présente invention a pour objet la mise au point d'un nouveau procédé permettant l'obtention en continu de produits à base d'élastomères, et en particulier, la préparation de plaques d'élastomère présentant une résistance élevée à l'abrasion Un autre but de l'invention est la réduction du coût de fabrication de ces produits. Il a été ainsi mis en évidence de manière surprenante que l'on pouvait d'une part fabriquer des produits à base d'élastomères à moindre coût , avec un gain de temps et une simplification de la fabrication,permettant notamment l'automatisation, et d'autre part préparer des produits à base d'élastomères présentant une haute résistance à l'abrasion et ne contenant pratiquement pas de plastifiants. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition à base d'élastomères comprenant la combinaison des étapes suivantes: 1) mélange primaire des produits de base de la composition,lesdits produits étant entièrement sous forme de poudres 2) compactage 3) finition du mélange; 4) extrusion 5) vulcanisation Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention , les étapes 4) et 5) au moins du procédé sont effectuées en continu. Cette caractéristique le distingue des procédés connus dans l'art antérieur qui effectuent ces étapes en discontinu.Ceci a pour avantage de permettre un gain de temps et une meilleure organisation des chaînes de fabrication,et notamment une automatisation du procédé. Une étape de mise sous forme , c'est-à-dire une étape dans laquelle les produits du procédé sont mis sous leur forme définitive, peut être insérée entre l'étape d'extrusion (4) et l'étape de vulcanisation (5) . Cette étape peut notamment consister en une gravure du produit. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention , les produits de base sont sous forme de poudres ayant des diamètres allant d'environ 100 microns à 0,5 mm environ , afin de faciliter l'homogénéisation de la composition. Les poudres de caoutchouc peuvent être obtenues, de manière connue, soit à partir de balles de caoutchouc qui sont broyées après cryogenèse,soit à partir d'un latex injecté sous vide dans une chambre dans laquelle les particules sont atomisées. Tout autre mode de préparation conduisant à la formation de poudres peut être utilisé et de telles techniques sont disponibles à l'homme du métier. L'étape (1) de mélange primaire des produits de base de la composition est préférentiellement effectuée dans un mélangeur à poudre ,lent ou rapide. Cet appareil peut être remplacé avantageusement par toute autre machine ayant le même effet de mélange de poudre,telle que par exemple une bétonnière. La cuve du mélangeur peut être thermorégulée de 20 à 1000C selon le type d'élastomère utilisé. L'utilisation de produits de base en poudre permet d'éviter le mélange dans des mélangeurs internes qui ne sont pas adaptés à des compositions présentant des taux de charges importants , qui sont plus coûteux à l'achat et qui consomment plus d'énergie. L'étape de compactage du mélange primaire (2) peut être effectuée dans un compacteur qui est une machine ayant la structure d'une boudineuse traditionnelle avec vitesses variables et plusieurs zones de régulation de la température . L'ensemble vis-fourreau d'une telle boudineuse est constitué d'une zone d'alimentation conique qui réalise ainsi la précompression et d'une zone de compression qui est cylindrique , la compression étant alors obtenue par diminution du pas de la vis et réduction de la profondeur du filet. Cette étape a pour effet d'affiner l'homogénéité de la composition,dans laquelle les différents composants ont déjà été dispersés à l'étape (1) de mélange primaire. Ce passage au compacteur provoque un échauffement du mélange. L'étape de finition (3) peut être effectuée sur un mélangeur à cylindres ouvert et permet d'achever le mélange des ingrédients Le mélange ainsi terminé est tiré en bande pour l'alimentation ultérieure d'une extrudeuse dans l'étape (4). préférentiellement on utilisera une boudineuse ayant un diamètre de vis compris entre 60 mm et 120 mm avec un rapport longueur/diamètre de 10 à 15. Ce type de machine qui est composé d'une vis ayant un diamètre constant comprend généralement deux à trois zones de régulation de la température sur le fourreau . La vis peut aussi être thermorégulée. Un type de vis convenable est à double filet et comprend trois zones - une zone d'alimentation, - une zone de compression par diminution de la profondeur du filet ; - et une zone de transfert avec compression en bout de vis par réduction du pas de la vis. Le taux de compression, de 2 à 4 , doit être ajusté de façon à ne pas avoir un trop fort auto-échauffement dû au travail mécanique du mélange. La tête d'extrusion de cette boudineuse est une tete droite équipée d'une thermorégulation et d'un outillage de formage , par exemple pour réaliser un tube de la composition d'élastomère , qui est fendu dès la sortie de la filière et développé pour donner une bande. Les étapes (1) à (4) du procédé selon l'invention sont effectuées à des températures ne permettant ni la réticulation des résines, ni la vulcanisation des caoutchoucs , et préférentiellement à des températures inférieures à 1000C. L'étape de vulcanisation (5) peut etre effectuée par chauffage, sans utilisation de la pression,dans un four à air chaud ou dans tout autre appareil permettant la vulcanisation. Selon le type d'élastomère et le système accélérateur de vulcanisation choisi, une post-cuisson en étuve à air chaud peut suivre le passage au four à air chaud. L'étape (5) peut aussi être effectuée par chauffage sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Dans ce cas,on utilisera préférentiellement une presse rotative qui permet d'obtenir des pressions de l'ordre de o a î MPa. L'étape de mise sous forme des produits du procédé peut être insérée entre l'étape d'extrusion (4) et l'étape de vulcanisation (5) , par exemple a l'aide d'ur jeu de cylindres graveurs ou dans un appareil type "Rotocure" avec cylindres gravés ou utilisatior d'intercalaires Un système de coupe automatique permet de découper la bande en plaques de longueur déterminée à 1E sortie de l'étape de vulcanisation (5). Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selor l'invention, les produits de base comprennent notamment: a) au moins un élastomère en poudre; b) au moins une charge; c)au moins une résine thermodurcissable; d)au moins un agent de vulcanisation; e)au moins un activateur de vulcanisation. Divers additifs peuvent être incorporés dans cette composition,tels que des agents anti-oxyge'ne,de# agents anti-ozone et des colorants. L'utilisation d'élastomères sous forme de poudre, permet d'utiliser des mélangeurs moins puissants et moine coûteux que les mélangeurs internes. Les élastomères peuvent être du caoutchouc de butadiène , du caoutchouc de butadiène-acrylonitrile et sec dérivés , du caoutchouc styrêne-butadiène (SBR), d caoutchouc naturel, du polyisoprène de synthèse, du polychloroprène, un terpolymère éthylène-propylène-diènf monomère (EPDM)ou tout autre caoutchouc ou mélange d caoutchoucs, naturel ou synthétique,présentant une bonnet résistance à l'abrasion. Les charges peuvent être des charges clairet telles de la silice et/ou des charges noires telles que d noir de carbone qui sera préférentiellement un noir dz carbone à fines particules , afin de conférer une résistance à l'abrasion optimale. Le choix des charges sera fonction de l'utilisation des produits finaux, des charges noires n'étant pas souhaitables pour des articles en plaques servant dans des semelles de chaussure. Par résines thermodurcissables, on entend par exemple des résines phénoliques obtenues par condensation de phénol ou de phénols substitués avec des aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le furfural. Ces résines présentent la particularité de ramollir à partir d'une certaine température puis de se réticuler à une température supérieure. La réticulation peut être accélérée à l'aide d'agents adéquats. Préférentiellement on utilisera des résines ayant un point de ramollissement inférieur à 1000C. Les compositions de l'invention ne contiennent praquement pas de plastifiants, ces derniers présentant l'inconvénient d'exsuder lors de leur utilisation à forte dose et de diminuer la résistance à l'abrasion. Quand dans la description on indique qu'il n'y a pratiquement pas de plastifiant dans la composition selon l'invention, cela signifie qu'aucun plastifiant n'est utilisé dans les fourchettes habituelles qui vont en général d'au minimum 3 à 50 à 60% en poids . Mais une composition selon l'invention peut contenir une faible quantité de plastifiant sans pour cela entraîner les inconvénients liés à l'utilisation de ce type de composé. Lors du compactage du mélange de poudre,il se produit un échauffement du mélange avec fusion totale ou partielle des résines qui jouent ainsi le rôle de liants.Après addition de l'agent réticulant, qui a lieu préférentiellement à l'étape de finition (3) , et sous l'action de la chaleur les résines vont se réticuler, jouant ainsi le rôle d'un agent renforçant la structure de la composition notamment en augmentant la résistance à l'abrasion et la dureté. Les agents de réticulation desdites résines peuvent être choisis parmi n'importe lequel des produits ou mélanges de produits remplissant cette fonction,par exemple l'hexaméthylène tétramine.Ces agents sont ajoutés préférentiellement à l'étape de finition. Des agents de vulcanisation peuvent être choisis parmi n 'importe lequel des produits ou mélanges de produits remplissant cette fonction, par exemple le soufre Des activateurs de vulcanisation peuvent être également mis en oeuvre , par exemple un oxyde d'un métal alcalino - terreux avantageusement l'oxyde de zinc conjointement à l'acide stéarique Des accélérateurs de vulcanisation peuvent être également mis en oeuvre, par exemple les sulfénamides , les thiazoles et les thiurames Ces accélérateurs sont ajoutés préférentiellement à l'étape de finition. Dans certains cas,les activateurs, les agents de vulcanisation et les accélérateurs peuvent être remplacés par un ou plusieurs peroxydes organiques. Les agents, accélérateurs ou activateurs seront présents en des quantités généralement inférieures à 5 parties pour cent de caoutchouc (pcc). La proportion de charge est d'au minimum 90 pcc, de préférence comprise entre 90 et 120 pcc et en particulier entre 90 et îoe pcc. La proportion de résine est comprise entre 5 et 50 pcc et de préférence entre 5 et 30 pcc. La composition élastomérique selon la présente invention se différencie des compositions de l'art antérieur par notamment - un taux de cendres élevé représentatif des proportions élevées en charges, ce taux étant d'au minimum 40% dont au moins 17% de silicium. - un comportement thermique différent dû à l'absence de plastifiants, - des propriétés mécaniques supérieures, en particulier de résistance à l'abrasion et à l'étirement. Le comportement thermique des compositions selon l'invention peut être testé par la méthode d'analyse thermique différentielle (ATD). Les compositions sont chauffées progressivement jusqu'a des températures d'environ 1500 OC On observe des paliers correspondant aux différents composés volatils On met en évidence l'absence de palier correspondant aux plastifiants lors de l'analyse des compositions selon l'invention. Cette composition est aussi caractérisée en ce qu'elle présente un allongement à la rupture augmenté d'au minimum 15% par rapport aux compositions conventionnelles Ces caractéristiques sont obtenues de manière surprenante par l'introduction de proportions importantes de charges résistant à l'abrasion dans les compositions selon l'invention, les compositions connues dans l'art antérieur incluant des proportions de charge nettement inférieures De plus l'absence pratiquement totale de plastifiants dans les compositions selon l'invention permet d'éviter leur exsudation et améliore la résistance à l'abrasion. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de 1 'in- vention, la composition finale comprend principalement: a) au moins un élastomère partiellement ou totalement vulcanisé; b)au moins une charge, telle que la silice; c)au moins une résine thermodurcissable partiellement ou totalement réticulée. La composition peut en outre contenir divers additifs tels que des agents anti-oxygène, des agents antiozone et des colorants. Les charges , élastomères et résines adaptées à ce type de composition sont celles mentionnées précédemment Plus particulièrement, la composition selon l'invention comprend principalement: a) du caoutchouc b) au minimum 80 pcc de silice (parties pour cent de caoutchouc ), de préférence de 80 à 120 pcc et en particulier de 80 à 100 pcc, c) de 5 à 50 pcc et de préférence de 5 à 30 pcc de résine thermodurcissablelen particulier de résine phénolique La composition précédemment décrite, ou préparée selon le procédé précédemment décrit sera avantageusement mise sous forme de plaques ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm. La présente invention a d'autre part pour objet l'utilisation de ces compositions pour la réparation en cordonnerie . Ces compositions peuvent aussi être utilisées pour le recouvrement anti-dérapant de ponts de bateaux, dans le domaine pétrolier , ou comme dalles de sol dans les lieux publics. La description qui suit donne à titre illustratif et non limitatif des exemples d'application de l'invention. EXEMPLE I Obtention de bandes d'élastomère Les produits suivants sont pesés puis mélangés en poudre dans une bétonnière de 120 litres pendant 15 minutes Caoutchouc de butadiène - 3300 grammes acrylonitrile KRYNAC 1402 H 83 (Société POLYSAR) Silice précipitée 2400 " Résine phénolique Phénorez 525 (ESSO) Polyéthylène-glycol (PEG 4000) 135 grammes Oxyde de zinc 180 Acide stéarique 90 Soufre 50 mélange à base de 100 parties 180 de copolymère styrène-butadiène type 1500 et de 50 pcc de noir de carbone S 550 (SBR 1605) La composition est passée au compacteur et le prémélange obtenu est mis sur mélangeur à cylindres. On ajoute alors des accélérateurs: Cyclohexyl benzothiazyl 30 sulfénamide (CBS) Monosulfure de mercaptobenzo- 6 thiazole (MBT) Hexaméthylènetétramine à 80% 54 et éthylène vinylacétate à 20% (Rhenogran hexa à 80%) Après finition, le mélange est tiré en bande. La boudineuse de marque ANDOUART équipée d'une vis type silicone à double filet d'une longueur de 10 diamètres pour un diamètre de 60 mm, est thermorégulée comme suit: vis et zone alimentation 600C corps et tête et filière 800C Vitesse de rotation vis 30 tours/mn La boudineuse est alimentée en bande froide. Un poinçon et une filière circulaire sont montés dans la tête d'extrusion. Un couteau est placé en sortie de filière pour fendre le tube et former la bande. La bande est reprise entre deux cylindres graveurs, puis par un jeu de rouleaux porteurs pour ensuite entrer dans un four à air chaud à trois zones de chauffe: zone 1 1100C zone 2 1700C zone 3 2000C Temps de fixation dans le four 5 mn La bande est passée sur un tapis de tirage et découpée à longueur. Les bandes sont ensuite empilées et postvulcanisées dans une étuve pendant 2 heures à 1600 C. EXEMPLE Il Comparaison des plaques obtenues par le procédé selon l'invention et par le procédé conventionnel. Des feuilles de caoutchouc de 1,5 à 2 mm d'épaisseur ont été fabriquées par le procédé décrit dans l'exemple I. Les plaques obtenues par ce procédé ont été comparées à des plaques vendues dans le commerce. Produit selon Produit du l'invention commerce -dureté Shore A 82 pts + - 3 86 -résistance à la rupture 13 Mpa + - 1 12 -allongement à la rupture 550% ±30 450 -module à 100% 2 Mpa + -0,2 3,5 -module à 200% 4 Mpa + -0,4 4,5-5 (*) mesures effectuées à 200C selon les normes ASTM en vigueur : les essais de traction ont été réalisés sur éprouvette haltère type H1. Ces mesures montrent donc que les produits selon l'invention présentent de meilleures qualités et notamment un meilleur allongement à la rupture. D'autre part la qualité de ces plaques a été évaluée par des tests en conditions réelles d'utilisation, les tests effectués en laboratoire ne reflètant qu'une partie de l'usure provoquée par la marche d'une personne Les résultats obtenus en résistance "au porté" sont supérieurs à ceux des produits conventionnels vendus dans le commerce .On observe notamment une augmentation statistique de 20% du temps de portée des semelles à base de produits selon l'invention par comparaison avec les produits conventionnels. REVENDICATIONS l.Procédé de préparation d'une composition élastomérique à haute résistance à l'abrasion comprenant la combinaison des étapes suivantes 1) mélange des produits de base de la composition ,lesdits produits étant en totalité sous forme de poudres; 2)compactage 3)finition du mélange; 4)extrusion 5)vulcanisation 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes d'extrusion (4) et de vulcanisation (5) sont effectuées en continu. 3.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue une étape de mise sous forme entre les étapes d'extrusion (4) et de vulcanisation (5). 4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de mélange primaire (1) est effectuée dans un mélangeur à poudre 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de finition (3) est effectuée à l'aide d'un mélangeur à cylindres ouvert 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la vulcanisation est effectuée dans un four à air chaud,dans une étuve à air chaud ou dans une presse rotative pour vulcanisation. 7 .Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ,caractérisé en ce que les produits de base comprennent a) au moins un élastomère en poudre; b) au moins une charge; c) au moins une résine thermodurcissables,telle qu'une résine phénolique, d) au moins un agent de vulcanisation; e)au moins un activateur de vulcanisation. 8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , caractérisé en ce que la proportion de charge est au minimum de 90 pcc, de préférence comprise entre 90 et 120 pcc et en particulier entre 90 et 100 pcc. 9 .Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisé en ce que la proportion de résine est comprise entre 5 et 50 pcc et de préférence entre 5 et 30 pcc. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ,caractérisé en ce que la charge est de la silice et/ou du noir de carbone 11. Composition élastomérique , caractérisée en ce qu'elle comprend principalement: a) au moins un élastomère partiellement ou totalement vulcanisé b) au moins une charge; c) au moins une résine thermodurcissable partiellement ou totalement réticulée , telle qu'une résine phénolique , la proportion de charge étant d'au minimum 90 pcc, de préférence comprise entre 90 et 120 pcc et en particulier entre 90 et 100 pcc. 12.Composition selon la revendication ll,caractérisée en ce que la proportion de résine est comprise entre 5 et 50 pcc et de préférence entre 5 et 30 pcc 13.Composition selon l'une des revendications 11 ou 12 , caractérisée en ce que l'élastomère est du caoutchouc de butadiène-acrylonitrile ou l'un de ses dérivés. 14.Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que l'élastomère est pris dans le groupe comprenant le caoutchouc de butadiène, le caoutchouc de butadiène-styrène, le polyisoprène de synthèse, le polychloroprène,un terpolymère éthylènepropylène-diène et le caoutchouc naturel,ou leurs mélanges 15.Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la charge est de la silice et/ou du noir de carbone. 16.Composition selon l'une quelconque des revendi cations 11 à 15, caractérisée en ce que les résines thermodurcissables sont réticulées par de l'hexaméthylène tétramine. 17.Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, ou préparée selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est mise sous forme de plaques , ayant par exemple une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm. 18.Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle présente un allongement à la rupture augmenté d'au minimum 15% par rapport aux compositions conventionnelles 19.Composition selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'elle possède un taux de cendres d'au moins 40% dont au moins 17% de silicium 20. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que son spectre en analyse thermique différentielle ne présente pas de palier correspondant aux plastifiants 21.Utilisation des produits selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 pour la réparation en cordon énergie