FR 2651236 A1 19910301 FR 8911182 A 19890823 PROCEDE DE POLYMERISATION DU METHACRYLATE DE METHYLE L'invention a pour objet un procédé de polymérisation du méthacrylate de méthyle. Il est connu de polymériser le méthacrylate de méthyle, éventuellement en présence d'une proportion d'au plus 5 % et préférentiellement inférieure à environ 2 % en poids par rapport au méthacrylate de méthyle d'au moins un acrylate d'alcoyle avantageusement en C1 à C4, par poly mérisation radicalaire à l'aide de peroxydes organiques. Le résultat de cette polymérisation, à savoir le polyméthacrylate de méthyle, est une résine transparente, incolore, bien connue, dont les applications sont nombreuses. Les contraintes de plus en plus sévères qui pèsent sur l'industrie font qu'il y a un intérêt marqué à disposer de procédés de polymérisation du méthacrylate de méthyle qui soient les plus performants possible. L'invention a donc pour but, surtout, de mettre au point un procédé du genre en question - qui ne présente pas de risque important d'autoaccélé ration, - qui conduise à un taux de conversion le plus élevé possible dans un temps aussi court que possible, - qui soit tel que l'on puisse agir sur la masse molé culaire du polymère final et - dans lequel la viscosité du milieu réactionnel soit assez faible pour en permettre l'agitation durant tout le processus de polymérisation. Et il est du mérite des Inventeurs d'avoir trouvé que ce but pouvait être atteint dès lors que, pour polymériser le méthacrylate de méthyle éventuellement mélangé à au plus 5 % et préférentiellement au plus environ 2 % en poids d'au moins un acrylate d'alcoyle de préférence en C1 à C4, on le soumet en présence d'un amorceur à une température de 100 à 200"C, de préférence de 120 à 1600C et, plus préférentiellement encore, de 120 à 140"C, ce grâce à quoi on obtient un polymère de très grande pureté, sans risque d'emballement important de la réaction, dans un délai de 3 à 6 heures. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, l'amorceur est choisi dans le groupe comprenant: - le 2,5-diméthylhexane-2,5-di-t-butylperoxyde ou DHBP - le 3-t-butylperoxy-3-phénylphtalide ou FFT - le di-t-amylperoxyde ou DTAP - le a, a t -bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou DIPP - le 3,5-bis(t-butylperoxy)3,5-diméthyl)1,2-dioxolane ou DMDO - le di-t-butylperoxyde ou DTBP - le 2,5-diméthylhexyne-2,5-t-butylperoxyde ou DYBP - le 3,3,6,6,9,9-hexaméthyl-1,2,4,5-tétraoxacyclononane ou HMCN et - le p-menthane-hydroperoxyde ou PMHP, les DTBP et DYBP étant préférés, ledit amorceur étant mis en oeuvre à une concentration d'environ 10-5 mol/l à environ 10'1 mol/l par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la polymérisation du méthacrylate de méthyle est mise en oeuvre en présence d'un agent de transfert choisi parmi les thiols de formule R-SH dans laquelle R est un radical alcoyle en C2 à C12, de préférence en C2 à C8 ; avantageusement, on a recours au butanethiol ou à l'octanethiol ; la concentration en agent de transfert est d'au plus environ 10-1 mol/l ; au-dessus de cette limite, la pureté du produit final commencerait à être compromise ce qui peut être gênant pour certaines applications. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la polymérisation du méthacrylate de méthyle est mise en oeuvre en présence d'un solvant choisi dans le groupe comprenant: - les solvants aromatiques, notamment le toluène, le benzène éventuellement substitué (dont le chloroben zène, le cumène et le 1,4-dipropylbenzène), les cétones, notamment l'acétone et la méthyléthylcétone, - les solvants chlorés, notamment le chloroforme et le dichlorométhane, - l'acétate d'éthyle et - le tétrahydrofuranne, les solvants dont le point d'ébullition est proche de celui du méthacrylate de méthyle, à savoir: . le toluène, le benzène, . le 1,4-dipropylbenzène et . la méthyléthylcétone, étant préférés. La proportion de solvant dans le mélange réactionnel est avantageusement de 10 à 30% en volume, de préférence d'environ 20% en volume. Le toluène présente l'avantage supplémentaire d'avoir un indice de réfraction (nD20 = 1,496) proche de 20 celui du polyméthacrylate de méthyle (nD20 = 1,492). L'invention vise encore d'autres dispositions avantageuses qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après et elle sera bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples non limitatifs qui illustrent des modes de réalisation avantageux de l'invention. Se proposant, par conséquent, de préparer du polyméthacrylate de méthyle, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. Essentiellement, on soumet le méthacrylate de méthyle, éventuellement mélangé à au plus 5 % et préférentiellement au plus environ 2 % en poids d'au moins un acrylate d'alcoyle de préférence en C1 à C4, à une température de 100 à 200"C, de préférence de 120 à 160"C et, plus préférentiellement encore, de 120 à 140"C, en présence d'un amorceur choisi parmi ceux dont le temps de demi-vie est d'une heure environ à la température choisie. Le méthacrylate de méthyle soumis à la réaction de polymérisation est d'une pureté de 99,9 à 99,97 %. Les impuretés présentes peuvent être les suivantes - eau : 100 ppm - acide méthacrylique : 5 ppm - acétone : 1 ppm - méthanol : méthyle : L'amorceur peut être choisi parmi ceux identifiés plus haut et pour lesquels les températures auxquelles leur temps de demi-vie ou T1/2(OC) est d'environ 1 heure, sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I amorceur Tz/2 (OC) DHBP 138 FFT 140 DTAP 142 DIPP 142 DMDO 146 DTBP 146 DYBP 149 HMCN 158 PMHP 161 Grâce au choix conforme à l'invention, d'une part, des susdites caractéristiques de température et, d'autre part, de l'amorceur, le polymère obtenu est d'une très grande pureté ne contenant notamment que très peu de monomère n'ayant pas réagi, les risques d'emballement ou d'autoaccélération importants de la réaction de polymérisation sont écartés et cette dernière peut être conduite à son terme en un délai très avantageux puisqu'il n'excède pas 3 à 6 heures comparativement aux durées de 24 à 48 heures nécessaires dans les procédés de l'art antérieur. La concentration en amorceur avec laquelle augmentent tant le taux de conversion final que la vitesse -de polymérisation et avec laquelle diminue la masse moléculaire du polymère final est, dans la pratique, choisie entre environ 10-1 mol/l et environ 10-5 mol/l de milieu réactionnel. Les concentrations inférieures à 10-5 mol/l de milieu réactionnel sont en principe écartées, la vitesse de polymérisation devenant alors très faible; elles ne seront donc retenues que dans la mesure où les propriétés très particulières des polymères en résultant sont précisément celles recherchées, l'obtention de ces propriétés pouvant dans certains cas être suffisamment importante pour faire accepter une durée de réaction dépassant celle très courte à laquelle le procédé conforme à l'invention permet précisément d'aboutir. Des concentrations en amorceur supérieures à 10-1 mol/l de milieu réactionnel sont écartées dans la pratique en raison des problèmes de régulation thermique qui apparaissent alors. Comme indiqué plus haut, la masse moléculaire du polymère final décroît lorsqu'augmente la concentration en amorceur. Pour certaines applications, tout à fait particulières, telles que les fibres optiques, la masse du polymère doit être très basse, de l'ordre de 50 000 à 150 000. De telles valeurs nécessiteraient des concentrations en amorceur très élevées et donc des vitesses de polymérisation trop rapides pour permettre un contrôle thermique efficace. Dans ces cas particuliers, l'utilisation d'un agent de transfert permet de limiter la masse moléculaire sans que la concentration en amorceur doive être augmen tée. L'agent de transfert est avantageusement un thiol de formule R-SH dans laquelle R est un radical alcoyle en C2 à C12, de préférence en C2 à C8. Avantageusement on aura recours au butanethiol (BuSH) ou à l'octanethiol ; la concentration en agent de transfert nta que très peu d'influence sur la cinétique de polymérisation. Les concentrations supérieures à î0-1 mol/l sont à éviter essentiellement pour des problèmes de pollution du produit final, ce qui peut être gênant dans le cas des fibres optiques. La polymérisation, telle que décrite dans le cadre de l'invention, peut être réalisée en masse ; c'est le cas lorsqu'on souhaite préparer des plaques de PMMA obtenues directement par polymérisation d'un "sirop" (conversion 10 à 20 %), qui est coulé entre deux plaques, notamment de verre, en guise de moule. Cependant, pour certaines applications, par exemple la fabrication des fibres optiques, la réaction de polymérisation a lieu dans une enceinte réactionnelle munie d'un système d'agitation. Dans ce cas seulement, la viscosité du milieu doit rester assez basse pour que l'agitation soit possible. Il peut alors être avantageux de travailler en présence d'un solvant, qui peut être choisi parmi ceux énumérés plus haut. Le toluène est particulièrement préféré et la proportion de solvant dans le mélange réactionnel est avantageusement de 10 à 30% en volume, de préférence d'environ 20% en volume. En fin de réaction de polymérisation, le monomère n'ayant pas réagi et/ou le solvant sont chassés par une opération dite de dévolatilisation qui consiste à injecter le milieu réactionnel dans une ou plusieurs enceintes successives, à des pressions de plus en plus réduites et à haute température ; cette injection doit également permettre la dispersion du produit, de façon à augmenter le rapport surface/volume et ainsi favoriser l'évaporation des impuretés volatiles. Un ensemble de conditions qui a donné de bons résultats pour l'obtention de certains produits tels que les fibres optiques et qui permet de fabriquer un polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire voisine de 100.000 se prêtant particulièrement bien à l'extrusion, est le suivant: - température de polymérisation: environ 140"C - amorceur: DYBP à une concentration d'environ 5.10-4 mol/l - agent de transfert: BuSH à une concentration comprise entre 2.10-2 et 3.10-2 mol/l - solvant: toluène en une proportion d'environ 20% en poids. Dans ces conditions, la durée de la réaction de polymérisation est de 3 à 4 heures, le taux de conversion est > 97 et la pureté du polymère est telle que la transparence est supérieure à 400 dB/km. On rappelle à cet égard que classiquement, la transparence d'un matériau est quantifiée par le facteur d'atténuation ss donné en dB/km et défini comme suit où L : longueur du matériau en km intensité lumineuse incidente I : intensité lumineuse émise. Les susdites conditions donnent de bons résultats pour l'obtention de certains produits tels que les fibres optiques. Les conditions résultant des exemples 7 et 8 donnent de bons résultats pour l'obtention de plaques de PMMA par "coulée" c' est-à-dire dans la polymérisation d'un sirop entre deux plaques de verre. Elles permettent une conversion totale en des temps allant de trois à huit heures là où l'art antérieur nécessitait 24 à 48 heures. Le procédé conforme à l'invention peut être réalisé en discontinu ou en continu. Dans le premier cas, on a recours à une enceinte réactionnelle fermée; ce mode de réalisation est de préférence mis en oeuvre lorsqu'on a recours à un solvant; ce dernier assure, au moment de la dévolatilisation, l'entrainement de l'essentiel des dépôts gênants. Plus particulièrement, le solvant facilite la dévolatilisation du milieu réactionnel par entrainement des impuretés que sont le monomère résiduel, l'amorceur et l'agent de transfert. Une fois que ces impuretés sont extraites du milieu, elles peuvent éventuellement se déposer sur les structures plus froides de l'appareil, voire y polymériser dans le cas du monomère. La présence du solvant permet alors un nettoyage de l'appareil par dissolution de ces dépôts. Dans le deuxième cas, on aura avantageusement recours à une enceinte réactionnelle ouverte du type piston. Dans les exemples qui suivent, le profil de température retenu s'explique par des considérations technologiques ; en effet dans le cas de l'enceinte réactionnelle utilisée dans ces exemples, il était impossible d'introduire l'amorceur et l'agent de transfert au-dessus de la température d'ébullition du monomère (100 C) ; il fallait donc, après llintroduction des réactifs à 100"C, porter la température du milieu réactionnel jusqu'à la valeur désirée ; c'est à la suite des essais décrits dans certains desdits exemples qu'il a été constaté qu'il convenait d'éviter les très hautes températures, supérieures à 1600C. EXEMPLE 1 On réalise la polymérisation en masse de 23 litres de méthacrylate de méthyle (MMA) dans une enceinte réactionnelle fermée ; les conditions opératoires sont - amorceur: DYBP à une concentration de 5.10'4 mol/l, soit 3,29 g dans 23 litres de MMA, - agent de transfert: octanethiol à une concentration de 1,2.10-2 mol/l, soit 40,30 g dans 23 litres de monomère. L'essai n'est pas isotherme. L'introduction de l'amorceur et de l'agent de transfert se fait à 100"C, puis la température est augmentée jusqu'à 125"C; elle est maintenue à cette valeur tant que la conversion est inférieure à 40%. Ensuite, la température est élevée, -quasi- linéairement, jusqu'à 1800C et ce, en environ une heure. On atteint, dans ces conditions, un taux de conversion final d'environ 97%, en trois heures. La masse moléculaire finale est: Mw = 160 000. Le suivi du taux de conversion, en fonction du temps, ne montre qu'une légère accélération de la réaction. Le profil de température retenu ne permet pas, tout à fait, d'assurer une agitation du milieu jusqu'à la fin de la réaction, de par la non adequation mécanique de l'enceinte réactionnelle à la forte viscosité du milieu réactionnel. EXEMPLE 2 On procède de manière semblable à l'exemple 1, mis à part le fait que le profil de température est déplacé vers des valeurs plus élevées et que la concentration en agent de transfert est augmentée à 1,5.10-2 mol/l, soit 50,37 g dans 23 litres de monomère. L'amorceur et l'agent de transfert sont introduits à 100"C; le palier isotherme est à 140"C jusqu'à 50% de conversion. La température est ensuite augmentée, linéairement, jusqu'à 1800C, en une heure environ. On obtient les résultats suivants: Taux de conversion d'environ 85% en 150 à 180 mn et masse moléculaire du produit final Mw = 130 000. Aucune accélération de la réaction n'est décelée, lors de cet essai, contrairement au précédent. L'agitation du milieu doit, cependant, toujours être arrêtée, un peu avant la fin de la réaction, pour les mêmes raisons que précédemment. EXEMPLE 3 On procède de manière semblable à l'exemple 1, seul le profil de température étant modifié. En effet, cette fois, le palier isotherme a lieu à 125"C et la montée ultérieure en température s'arrête à 1700C. On obtient, dans ces conditions, une conversion plus élevée que dans l'exemple 2; le taux de conversion est en effet cette fois de 95 à 97% en trois heures. Par contre, la masse moléculaire du produit final est légèrement plus importante, puisque la température moyenne de la polymérisation diminue; cette masse est de MM = 150 000. De nouveau, on constate une légère accélération et l'agitation du milieu ne peut être maintenue jusqu'à la fin de la réaction. EXEMPLE 4 On procède à une polymérisation en présence d'un solvant, en l'occurrence le toluène. Un mélange initial de toluène et de méthacrylate de méthyle est réalisé en mélangeant 18,4 litres de MMA et 4,6 litres de toluène. L'amorceur utilisé est le di-t-butylperoxyde (DTBP) à une concentration de 10-3 mol/l, soit 3,36 g dans les 23 litres du mélange précédent. L'agent de transfert est toujours l'octanethiol mais sa concentration est plus élevée que précédemment, à savoir de 1,9.10-2 mol/l, soit 63,8 g dans les mêmes 23 litres de mélange. L'ajout de l'amorceur et de l'agent de transfert se fait à 1000C. Puis la température est montée jusqu'à 1300C, où elle est maintenue. Ce n'est vraiment qu'à la fin de la réaction qu'elle est légèrement augmentée jus qu'à 155 C. On obtient alors un taux de conversion relativement élevé, en un peu moins de trois heures, ce taux étant de 95 à 99%. La masse moléculaire du produit final est: Mw = 110 000. Aucune accélération n'est observée et l'agitation est possible jusqu'à la fin de la réaction. EXEMPLE 5 On procède de la manière indiquée à l'exemple 4, seul l'amorceur étant changé. On utilise en effet le DYBP à une concentration de 5.10-4 mol/l, soit 3,29 g dans 23 litres du mélange MMA-toluène. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 4, si ce n'est que la réaction est un peu plus lente, un taux de conversion de 95 à 99% étant obtenu en trois heures. La masse finale obtenue est tout à fait comparable à celle du produit de l'exemple précédent, à savoir: M, = 110 000. EXEMPLE 6 On effectue la polymérisation en présence d'environ 60t de toluène, soit 13,8 litres de toluène pour 9,2 litres de MMA. Les conditions opératoires sont celles de l'exemple 4. Un taux de conversion de 95 à 97% est obtenu en environ trois heures (légèrement moins important que pour les exemples 4 et 5) mais la masse du produit final est toujours la même, à savoir: M, = 110 000. EXEMPLE 7 Dans ce cas, la polymérisation a lieu en masse, mais sans agent de transfert. L'amorceur est le DYBP à une concentration de 5.10'4 mol/l. La température est maintenue à 140 C après la période de chauffage. On obtient alors un taux de conversion final de 97 à 99* en environ trois heures. La masse du polymère formé est, par contre, relativement élevée, à savoir: M, = 600 000. Une légère accélération de la réaction est constatée. EXEMPLE 8 On procède de la manière indiquée à l'exemple 7. La concentration en amorceur est cependant plus faible, à savoir de 10-4 mol/l. La température est toujours de 140 C. Dans ces conditions, la réaction est plus lente. Le taux de conversion est de 97 à 99% au bout de sept à huit heures et la masse du produit final est plus élevée, à savoir: M, = 1 000 000. L'accélération constatée n'est pas grandement modifiée par rapport à l'exemple 7. EXEMPLE 9 Dans ce cas, la polymérisation a lieu en masse, sans agent de transfert, mais en présence de 2 * en poids d'acrylate de méthyle soit 2,09 g par litre de mélange. L' amorceur est le DYBP à une concentration de 2,510-4 mol/l. La température est maintenue à 140 C après la période de chauffage. On obtient alors un taux de conversion final de 97 à 99 % en environ cinq heures. La masse du polymère formé est, par contre, relativement élevée, à savoir Mw = 750 000. Une légère accélération de la réaction est constatée. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation retenu, on dispose ainsi d'un procédé de polymérisation du méthacrylate de méthyle dont les caractéristiques et avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation du méthacrylate de méthyle éventuellement mélangé à au plus 5 % et préférentiellement au plus environ 2 * en poids d'au moins un acrylate d'alcoyle de préférence en C1 à C4, caractérisé par le fait qu'on le soumet, en présence d'un amorceur, à une température de 100 à 200"C, de préférence de 120 à 1600C et, plus préférentiellement encore, de 120 à 140 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'amorceur est choisi dans le groupe comprenant: - le 2,5-diméthylhexane-2,5-di-t-hutylperoxyde ou DHBP - le 3-t-butylperoxy-3-phénylphtalide ou FFT - le di-t-amylperoxyde ou DTAP - le a,a'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou DIPP - le 3,5-bis(t-butylperoxy)3,5-diméthyl)1,2-dioxolane ou DMDO - le di-t-butylperoxyde ou DTBP - le 2,5-diméthylhexyne-2,5-t-butylperoxyde ou DYBP - le 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tétraoxacyclononane ou HMCN et - le p-menthane-hydroperoxyde ou PMHP, ledit amorceur étant mis en oeuvre à une concentration d'environ 10-5 mol/l à environ 10-1 mol/l par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en présence d'un agent de transfert choisi parmi les thiols de formule R-SH dans laquelle R est un radical alcoyle en C2 à C12, de préférence en C2 à C8 et plus préférentiellement encore le butanethiol ou l'octanethiol, en une concentration d'au plus environ 10-1 mol/l. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant choisi dans le groupe comprenant: - les solvants aromatiques, notamment le toluène, le benzène éventuellement substitué (dont le chloroben zène, le cumène et le 1,4-dipropylbenzène), les cétones, notamment l'acétone et la méthyléthylcétone, - les solvants chlorés, notamment le chloroforme et le dichlorométhane, - l'acétate d'éthyle et - le tétrahydrofuranne, les solvants dont le point d'ébullition est proche de celui du méthacrylate de méthyle, à savoir: le toluène, le benzène, le 1,4-dipropylbenzène et la méthyléthylcétone, étant préférés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la proportion de solvant dans le mélange réactionnel est avantageusement de 10 à 30% en volume, de préférence d'environ 20% en volume.