FR 2643365 A1 19900824 FR 8902279 A 19890222 La présente invention concerne la métallisation de céramiques du genre o l'on dépose une pâte métallique à base de molybdène et/ou de tungstène, et de manganèse sur un substrat céramique notamment de l'alumine, et en ce qu'on assure ensuite un frittage de ladite pâte métallique dans une atmosphère à potentiel d'oxydo-réduction prédéterminée, avec montée et maintien à une température comprise entre 1300 C et 1600 C, puis refroidissement jusqu'à la température ambiante. La métallisation de céramiques trouve sa principale application dans le do[mine de l'industrie électrotechnique. Le nmétal est utilisé pour ses propriétés conductrices, tandis que la céramique joue le rôle de support mécanique, de barrière thermique, ou d'isolant électrique. La liaison entre la céramique et le nmétal passe par une première étape de métallisation de la céramique, suivie d'une étape de nickelage et enfin d'un brasage du métal utile sur cette céramique métallisée et nickelée. La métallisation de la céramique consiste en un frittage à haute température d'une pâte à base de molybdène et/ou de tungstène et de manganèse. L'objectif est d'éliminer les liants organiques qui confèrent à la pâte sa rhéologie puis d'oxyder le manganèse tout en restant réducteur vis à vis du molybdène et du tungstène. Cette opération de frittage s'effectue sous atmosphère à potentiel d'oxydo-réduction contrôlé. Les atmosphères les plus couramment utilisées sont l'ammoniac craqué humide, l'hydrogène humide, ou un mélange d'hydrogène, d'azote et de vapeur d'eau. Les conditions de frittage ont été étudiées par M.E. ARUMR et L.F. FUSSEL dans un article "Effect of Sintering conditions ou A1203-NMdIn bond strengths" paru dans "Ceramic BulIetin", volume 50, n 12, 1971. Les atmosphères de traitement qui entrent en jeu dans ces opérations de métallisation doivent avoir des teneurs en vapeur d'eau bien déterminées puisque ces teneurs en.vapeur d'eau interviennent aussi bien en tant que telles, qu'en relation dans un rapport avec la teneur en hydrogène, de façon à conférer au gaz un effet oxydant, un effet réducteur, un effet neutre. L'obtention des atmosphères humides pour ces métallisations de céramiques est actuellement assurée par simple barbotage du gaz dans un récipient contenant de l.'eau. Cependant, cette façon de faire présente les inconvénients d'imposer un point de rosée à peu près égal à la température ambiante, et des fluctuations du point de rosée par variation de la température ambiante et du niveau d'eau dans le barboteur. Pour obtenir des points de rosée supérieurs à la température ambiante, on doit alors chauffer l'eau du barboteur et si l'on veut, au contraire, obtenir des points de rosée inférieurs à la température ambiante, on doit refroidir l'eau du barboteur ou diluer le gaz saturé en eau par un gaz sec. D'autre part pour obtenir un point de rosée bien fixé, on doit actuellement non seulement régaler la température de l'eau du barboteur, donc mettre en oeuvre des bains thermiquement isolés et thenrostatés, mais on doit également régaler le niveau d'eau, donc mettre en oeuvre une sonde de niveau couplée à un dispositif automatique de remplissage. Un agencemnent de ce type s'avère coûteux, mais en outre, malgré tous ces perfectionnements; il subsiste encore différents inconvénients: - d'une part la valeur du point de rosée engendrée est fonction de la géométrie du barboteur (en particulier de la surface d'échange eau/gaz), d'lo l'obligation de déterminer par étalonnage les conditions opératoires de chaque barboteur (chauffage et dilution) afin d'obtenir les points de rosée désirés. - d'autre part, dans le cas o l'on désire changer de point de rosée pour passer à un point de rosée supérieur, ce changement obtenu par chauffage du bain présente l'inconvénient d'avoir un temps de réponse long. - enfin, dans le cas o l'on désire passer à un point de rosée inférieur, le refroidissement du bain présente le même inconvénient d'inertie thermique que ci-dessus, tandis que la dilution présente l'inconvénient d'un changement du débit total lors du passage d'un point de rosée à l'autre. Ces inconvénients peuvent certes être écartés par une extension quasiinfinie de la surface d'échange eau/gaz par traversée, par exemple, d2Lun grand volume de matière poreuse comne décrit dans l'article intitulé ". Advanced gas Mbisturizing System for Ceramic processing applications" par F. W. GIACLEU, paru dans "IAmerican Ceramic Society Bulletin", Volume 66, nO 10, 1987. et par conservation du débit total par réajustement des débits de gaz humidifié et de gaz sec. Cependant, un tel dispositif d'humidification reste encore peu souple. Sa réalisation est très onéreuse et le problème de l'inertie thermique, dans le cas o l'on désire changer la température du bain, n'est toujours pas résolu. La présente invention a pour objet de disposer d'un matériel à fonctions plus performantes qui soit simple, souple et peu onéreux. En outre, elle permet de répondre à l.attente de procédés nécessitant des atmosphères à points de rosée à la fois contrôlés et évolutifs, particulièrement nécessaires dans la technique de métallisation de céraniques. Le procédé de métallisation de céramiques selon l'invention est caractérisé en ce que l'atmosphère de traitemanentcomprend de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, le cas échéant un gaz inerte tel l'azote, avec: - soit un rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en eau, dont la valeur est comprise, tout au long du cycle d'élaboration, entre 9 et 36, et avec une teneur en vapeur d'eau ccroprise entre 0,5 % et 5 %; - soit un rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en eau variable au cours du cycle d'élaboration, avec une première phase d'élimination des liants lors de la montée en température jusqu'à environ 6000C durant laquelle la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 2 % et 8 % et le rapport de la teneur an hydrogène à la teneur en vapeur d'eau est cocpris entre 5 et 20; puis une deuxième phase d'oxydation du manganèse lors de la mcntée en température entre environ 600 C et environ 100(WC, durant laquelle la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 0,5 % et 5 % et le rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en vapeur d'eau est compris antre 7 et 28; puis une troisième phase de frittage et refroidissement jusqu'à la fin du cycle, durant laquelle la teneur en vapeur d'eau est inférieure à 0,1 % et la teneur en hydrogène supérieure à 7 %; - avec, en outre, réalisation de l'une ou l'autre des dites atmosphères par mélange d'hydrogène et d'une quantité d'oxygène d'appoint, le cas échéant d'un gaz neutre tel l'azote, l'hydrogène étant en quantité au moins suffisante pour obtenir ensuite par réaction catalytique la teneur désirée en vapeur d'eau et le cas échéant la teneur excédentaire - en hydrogène qui correspondent à la caposition de l'atmosphère requise. La demnnderesse a bien conscience que le principe intrinsèqiue de réalisation par catalyse d'une teneur en vapeur d'eau dans un gaz a déjà été proposé, notamnent dans l'article intitulé "Réduction d'oxyde de fer par hydrogène pur" par L. GUILLET, M. EUDIER et Ph. PCUPEAU paru dans 'Mrmoires Scientifiques Revue Métallurgique" n 7/8 1967 o l'on propose d'employer, dans une étude de réduction de protoxyde de fer, soit de l'hydrogène pur, soit des mélanges d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'argon. Cependant, la Doemnderesse constate que, malgré la connaissance largement répandue de la réaction chimique concernée et de la possibilité de la réaliser par réaction catalytique, aucune application à échelle industrielle à la métallisation des céramiques n'a été proposée à ce jour, malgré les difficultés d'obtention de telles atmosphères humides selon les techniques rappelées ci-dessus et malgré i l'effet particulièrement attractif de la solution appliquée, selon L2invention, dans la technique en question, o la reproductibilité et la précision des conditions opératoires de fabrication sont primordiales, et malgré les avantages d'une variation optimale de la teneur en vapeur d'eau en cours de l'opération de métallisation. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi de façon à permettre une réaction immédiate et complète de l'oxygène et cela à température ambiante, avec une teneur résiduelle en oxygène inférieure à 10 vpm. Un catalyseur qui peut être utilisé est du type palladium sur support d'alumine qui peut traiter un débit horaire jusqu'à environ 5 000 à 10 000 fois le volume de réacteur. Ce type de catalyseur ne nécessite généralement aucun chauffage préalable du gaz et en outre n'implique pas une séquence de démarrage du réacteur avec rejet initial de gaz à l'air libre. - Selon une autre variante de mise en oeuvre, l'oxygène d'appoint est initialement présent dans l'azote qui est de l'azote brut obtenu par séparation d'air par perméation ou adsorption. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit, à titre d'.exemples, en référence aux figures i à 4 qui représentent schématiquement quatre fonmes de réalisation de l'invention. La figure i représente une fonrme de mise en oeuvre simplifiée o les trois constituants gazeux azote (N2), hydrogène(H2), oxygène (02) sont acheminés vers une chambre catalytique 11 et de là vers un four 12 via des conduites d'apport 13 pour l'azote, 14 pour l'hydrogène, 15 pour Il'oxygène, chaque conduite 13, 14 et 15 incorporant un débitmètre à flotteur 16-17-18 équipé d'une vanne de réglage qui permet d'ajuster le débit. On assure ainsi, par un simple réglage des débits, une facile mise en oeuvre de points de rosée supérieurs ou inférieurs à la température ambiante. Selon la figure 2 qui concerne une alimentation caomnie pour plusieurs fours 21, 22, 23,... un prémélange d'azote (N2), d'hydrogène (H2), est d'abord réalisé dans un mélangeur 24 pour ensuite être acheminé vers plusieurs postes d'utilisation après passage dans une capacité-taapon comiune 25. Chaque ligne de distribution 26, 27, 28,... coaprend: - un débitmnètre 31 pour le réglage du débit du mélange d'azote (N2) et d'hydrogène (H2); - une conduite d2apport 32 à un débitmètre 33 pour le réglage du débit d'oxygène (O2); - une chambre catalytique 29 pour la génération de la vapeur d!eau. On assure ainsi l'alimentation de plusieurs fours en parallèle et l'on peut, pour un mélange N2/H2 donné, mettre en oeuvre des points de rosée différents d'un four à l'autre. Selon la figure 3 qui est une variante de la figure 1, o les mêmes éléments sont désignés par les mêmnes chiffres de référence, on assure une plus grande stabilité du point de rosée par l'obtention d'un débit d'oxygène particulièrement stable, ce qui est atteint avec un appareil du type régulateur de débit massique 38 équipé d'une camande 39. Selon la figure 4, on emploie trois régulateurs de débit massique 43, 44 et 45 dans les conduites d'azote 46, d'hydrogène 47 et d'oxygène 48, couplés à un dispositif 49 à comnde informatique, permettant un pilotage dynamique du point de rosée par le biais d'un pilotage autamtique des débits. On peut ainsi aisément prograrmer un profil de point de rosée simultanément avec un profil thermique tout en conservant un débit gazeux total constant. On peut bien entendu envisager toute combinaison de ces différentes mises en oeuvre. Cn donne maintenant ci-après quelques exemples d'application de mise en oeuvre d'atmosphère appliquées à la métallisation de céramiques. PREMIIER EXIPLE: Afin de métalliser de L'alumine par la technique molybdènemanganèse par frittage à 1400 C, on met en oeuvre le dispositif selon la figure 3. Cette version avec régulateur de débit massique sur l'oxygène (précision égale à 1 % de la pleine échelle) est recommandée dans ce cas, car la teneur en vapeur d'eau du mélange injecté dans le four est un paramètre critique pour le frittage de la poudre métallique. Les débitmètres à flotteur utilisés pour l'azote et l'hydrogène ont une précision égale à 2 % de leur pleine échelle. Le régulateur de débit massique et les débitmètres à flotteur sont choisis de telle sorte que les débits mesurés se situent environ à mi-échelle. L'objectif est d'injecter dans le four, durant toute la durée du cycle de température, 2 m3/h d'une atmosphère N2, H2, H20 comprenant % d'hydrogène et 1,2 % de vapeur d'eau. Le rapport H2/H20 (21) est suffisant pour permettre une oxydation du manganèse tout en restant réducteur vis à vis du molybdène. Cette atmosphère est obtenue à partir d'.un mélange primaire de 1476 1/h d'azote et 524 I/h d'hydrogène. La composition des 2000 I/h de ce mélange primaire est donc N2 = 73,8 % + 1,5 % H2 = 26,2 % + 1,5 % Une mesure d'humidité sur ce mélange révèle iune teneur en vapeur d'eau inférieure à 10 ppm (point de rosée Cn ajoute à ce premier mélange un débit d'oxygène de 12 1/h. Ce débit étant mesuré par un régulateur de débit massique, la précision est de t 0.24 1/h. Par passage dans la chambre catalytique, tout l'oxygène réagit avec l'hydrogène en excès pour former de l'eau. Les valeurs attendues des débits gazeux à la sortie de la chambre catalytique sont les suivantes: 1476 I/h d'azote 500 1/h d'hydrogène 24 I/h de vapeur d'eau soit un total de 2000 1/h. Ce résultat permet d'illustrer 1 'un des avantages de l'invention: quelque soit la teneur en vapeur d'eau désirée, le débit total reste constant (2000 1/h dans ce cas). Coupte tenu des incertitudes sur les débits gazeux, les proportions calculées relatives des constituants gazeux sont les suivantes: N2 = 73,8 % 1,6 % H2 = 25,0 % 1,5 % H2O = 1,20 % + 0,07 % 02 = 0 % Un piquage de contrôle en sortie du système catalytique a permis d'analyser le mélange gazeux afin de contrôler la teneur des différents constituants: la teneur en hydrogène est mesurée par un chromatographe, la teneur en vapeur d'eau par un hygromètre à miroir refroidi, tandis que la teneur en oxygène est mesurée par un analyseur à cellule électrolytique. H2 = 24,4 % +,O,2 % H20 = 1,15 % + 0,02 % 2 conséquent, aucun étalonnage n'est nécessaire. D'autre part, l'emploi d'un régulateur de débit massique sur l'oxygène permet de contrôler facilement la stabilité du point de rosée. DEUXIEM EXMPLE Afin de métalliser de l'alumine par la technique molybdène-manganèse, par frittage à 1400 C, on met en oeuvre le dispositif selon la figure 4. - L'objectif est de générer un point de rosée évolutif en fonction du cycle de température: (a) de la tepérature ambiante à 550 C: H20 = 3 % H2 = 25 % (b) de 5500C à 1000 C: H20 = 2 % H2 = 25 % (c) de 1000 0C à la fin du cycle H20 = 0 % H2 =10% La configuration du matériel selon la figure 4 permet d'engendrer facilnement une telle séquence, grfâce au pilotage des trois régulateurs de débit massique par ordinateur. Partie (a) du cycle: La teneur élevée en vapeur d'eau facilite l'élimination des liants tout en prévenant l'oxydation de manganèse. Les régulateurs de débit massique sont réglés de telle sorte qu'au mélange primaire: N2 = 72,0 % 0,8 %; H20 H2 = 28,0 % + 0,8 % on ajoute un courant d'oxygène égal à 02 = 1,50 % + 0,03 % (en pourcentage du débit N2 + H2) pour obtenir après passage dans la chambre catalytique le mélange suivant (proportions calculées) N2 = 72,0 % + 0,9 % H2 = 25,0 % +0,8 % H20 = 3,0 % L0,12 % 02 = 0 % Or les proportions mesurées expérimentalement sont: H2 = 25,5 % + 0,2 % H20 = 2,97 % + 0,04 % 02 tout à fait conformnnes aux teneurs calculées. Partie (b) du cycle: Lorsque la température dans le four atteint 5500C, de nouveaux débits sont affichés sur les régulateurs de débit massique. Le rapport. H2/H2O(12,5) est suffisant pour permettre une oxydation du manganèse tout en restant réducteur vis à vis du nmolybdène. On rajoute au mélange primaire: N2 = 73,0 % +0,8 % H2 = 27,0 % 0,8 % H20 N2 = 73,0 % + 0,9 % H2 =25,0 %+0,8 % H20 = 2,0 % + 0,08 % 02 = 0 % or les proportions mesurées expérimentalement sont: H2 = 24,9 % + 0,2 % H20 = 1,91 % +0,03 % 02 sont affichés sur les générateurs de débit massique. Le courant d'oxygène est rarené à zéro car l'étape d'oxydation du manganèse est terminée. La proportion d'hydrogène est ramenée à 10 % par souci d'économnie. D'o les proportions calculées: N2 = 90 % + 0,4 % H2 = 10 % + 0,4 % H20 = 0% 2 = o % 1 minute après basculement de (b) à (c) (T = 1009 C) les teneurs mesurées sont: H2 = 9,9 % +0,1% H20 = 400 ppm + 20 ppm (point de rosée égal à environ - 30 C) 02 -H2 = 9,9 %+ 0,1 % H20 transition est quasi-instantanée. Cet exe(ple permet d'illustrer quelques avantages de l'invention: pilotage dynamique du point de rosée - temps de réponse très court en cas de changement de point de rosée. i1 REvEDIiCATICNS 1. Procédé de métallisation de céramiques, du genre o l'on dépose une pâte métallique à base de molybdène et/ou de tungstène, et de manganèse sur un substrat céramique notanment de l'alumine, et en ce qu'on assure ensuite un frittage de ladite pâte métallique dans une atmosphère à potentiel d'oxydo-réduction prédéterminé, avec montée et maintien à une température comprise entre 1300 C et 1600 C, puis refroidissement jusqu'tà la température ambiante, caractérisé en ce que ladite atmosphère de traitement coepnorend de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, le cas échéant un gaz inerte tel l'azote, avec: - soit un rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en eau, dont la valeur est cotmprise, tout au long du cycle d'élaboration, entre 9 et 36, avec une teneur en vapeur d'eau comprise entre 0,5 % et 5 %; - soit un rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en eau variable au cours du cycle d'élaboration, avec une première phase d'élimination des liants lors de la montée en température jusqu'à environ 600 C durant laquelle la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 2 % et 8 % et le rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en vapeur d'eau est compris entre 5 et 20; puis une deuxième phase d'oxydation du manganèse lors de la montée en température entre environ 600 C et environ 1000 C, durant laquelle la teneur en vapeur d'eau est oemprise entre 0,5 % et 5 % et le rapport de la teneur en hydrogène à la teneur en vapeur d'eau est conpris entre 7 et 28; puis une troisième phase de frittage puis refroidissement, durant laquelle la teneur en vapeur d.leau est inférieure à 0,1 % et la teneur en hydrogène supérieure à 7%; avec, en outre, réalisation de l'une ou l'autre des dites atmosphères par un mélange d'hydrogène et d.'une quantité d'oxygène d'appoint, le cas échéant d'un gaz neutre tel L'azote, l'hydrogène étant en quantité au moins suffisante pour obtenir ensuite par réaction catalytique la teneur désirée en vapeur d'eau et le cas échéant la teneur excédentaire en hydrogène qui correspondent à la composition de l'atmosphère requise. 2. Procédé de métallisation de céramiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène d'appoint est initialement présent dans l'azote, qui est de l'azote brut obtenu par séparation d'air par adsorption ou permeation. 3. Procédé de métallisation de céramiques, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est du type à autornomie énergétique, notamment à palladium sur support d'alunine. 4. Procédé de métallisation de céramiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas de teneur en vapeur d'eau inférieure à 1 %, le catalyseur est associé à un moyen de chauffage. 5. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce qu'il coaprend O10 une conduite de mélange, raccordée à l'amont à au nioins deux conduites, le cas échéant à trois conduites d'apport, chacune à coamande de débit, et à l'aval à un réacteur catalytique. 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que la conduite de mélange incorpore un mélangeur raccordé à l'amont à au moins deux conduites individuelles. 7. Appareil selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la conduite de mélange se subdivise, en aval de la camunication avec deux conduites d'apport, en une pluralité de conduites individuelles de mélange, dans chacune desquelles débouche la troisinème conduite d'apport et qui sont raccordées chacune à iuni réacteur catalytique individuel. 8. Appareil selon l'une des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'un régulateur de débit massique est incorporé à une ou plusieurs conduites d'apport à commande de débit.