FR 2656006 A1 19910621 FR 8916872 A 19891220 La présente invention concerne un appareil destin à produire par électrolyse une solution aqueuse d'ions hypochlorite à partir de sel ordinaire. De telles solutions, principalement destinées au traitement des eaux par stèrilisation sont applicables par exemple aux eaux de piscines. Le traitement des eaux par hypo chlorure s'avare des plus efficaces et les désagréments parfois rencontrés proviennent souvent d'une mise en oeuvre incorrecte. L'objectif poursuivi dans le cadre de l'invention est la réalisation d'un appareil simple, efficace, peu onéreux et nécessitant un minimum de maintenance. Il s'agit donc de produire, à l'aide d'un appareillage le plus simple et rustique possible, et consommant un minimum d'énergie électrique et de sel, une solution au pouvoir oxydant le plus élevé possible. Ce critère de de rendement massique su#ppose l'obtention d'un rapport pondéral hypochlorite/chlorure maximal ainsi qu'une alcalinité résiduelle minimale. Par exemple, dans l'eau de Javel commerciale, la concentration en chlore est de l'ordre de 130 g/l, et le rapport hypochiorite/chîcrure voisin de i. L'apport d'hypochlorite par l'eau de Javel s'accompagne donc d'un apport important et souvent indésirable en chlorures, ainsi qu'en ions hydroxyle.En effet, la solution commerciale présente une alcalinité résiduelle éle- vée, son pH étant encore de 11,1 après dilution au dixième. La conception de l'électrolyseur, pièce maîtresse de l'appareil, détermine largement les performances de l'ensemble. Le cri tère de simplicité ainsi que les problèmes liés à l'utilisation de membranes séparatrices incitent à concevoir un électrolyseur sans séparateur. L'étude de l'électrolyse de l'eau salée dans ces conditions montre que la compétition entre la production anodique du chlore (hypochlorite) et sa consommation par réduction cathodique aboutit à un équilibre qui détermine une concentration limite en hypochlorite très difficile à dépasser. L'examen des paramètres physico-chimiques, hydrodynamiques et électrochimiques influençant ces phénomènes permet de déterminer les conditions optimales d'électrolyse - Afin de minimiser la vitesse de réduction cathodique de l'ion hypochlorite, limitée par la diffusion, on a intérêt à diminuer l'agitation, la température et la concentration en hypochlorite et à augmenter la densité de courant cathodique. - Afin de favoriser la production anodique du chlore, en com- pétition avec celle d'oxygène, on a intérêt à augmenter la concentration en chlorure et la densité de courant anodique, et à diminuer la température. Afin de satisfaire aux critères de rendement précédemment définis, il convient donc - 1 d'augmenter la densité de courant et la concentration en chlorure, - 2 de diminuer la température, la concentration en chlore et l'agitation. Cependant, si l'on veut conserver un rapport hypochlorite/ chlorure maximal, il convient de ne pas élever la concentration initiale en chlorure au dessus de 25 à 30 g/litre de NaCl. L'électrolyseur fonctionnera donc avantageusement avec une telle concentration, d'ailleurs voisine de celle de l'eau de mer. Un avantage de l'appareil est donc de pouvoir produire de l'hypochlorite directement à partir d'eau de mer. Dans la pratique, la réduction cathodique ne permet guère de dépasser une concentration en hypochlorite de 10 à 12 g/I (exprimée en chlore). La concentration en chlorure, initialement égale à 15 g/l, se trouve alors abaissée à 3 à 5 g/l. Le rapport chlore/chlorure est alors compris entre 2 et 4. Ce résultat exige en outre une densité de courant supérieure à 0.1 A/cm2 et une température comprise entre 10 et 25 vC. La solution d'hypochlorite obtenue possède une alcalinité résiduel le nulle, conformément aux réactions suivantes A la cathode, deux protons sont consommés : 2H2H+ + 2e -- > Hz. A l'anode, on produit deux protons selon l'une quelconque des deux réactions concurrentes suivantes - 1≈formation d'oxygène : H2 O -- > E 02 + 2H + +2-e , - 2' formation d'hypochlorite : Cl + H2 O -- > ClO - + 2H+ + 2e . Après injection dans l'eau à traiter, l'hypochlorite formé est réduit chimiquement (3) ou spontanément (4). - par la pollution organique (3) 3ClO + 2NH3 -- > N2 + 3C1 + 3H2O - par la lumière (4) : ClO -- > Cl + @@ O2 Le bilan protonique étant globalement nul, il en résulte que l'injection de la solution chlorée ne modifie pas le pH de l'eau traitée, après achèvement du cycle du chlore. En outre la solution est saturée en oxygène et contient des traces d'ozone, renforçant ses propriétés oxydantes et stérilisantes. Elaboré sur la base des paramètres d'électrolyse précédemment définis, l'appareil objet de la présente invention comprend un électrolyseur à fonctionnement cyclique et son alimentation élec- trique, un système d'alimentation en électrolyte à partir d'un bac à saumure (19), et un bac de stockage (20) de la solution chlorée. L'injection de la solution dans le bassin à traiter peut être commandée par un régulateur du type Redox. L'électrolyseur se compose d'une batterie d'électrodes plongeant dans une cuve (1), d'un réfrigérant (2) et d'une bonde de vidange (3). Dans l'exemple de réalisation choisi, la batterie d'électro- des comprend une anode centrale (4) en tôle pleine de titane revêtu d'une couche mince de matériaux anodiques connus, à base de métaux ou d'oxydes de métaux nobles. De chaque coté de l'anode (4) et à distance d'environ 4 mm est placée une cathode (5) en acier inox, plane et perforée, assurant une bonne convection de l'électrolyte ainsi qu'une densité de courant cathodique accrue, favorable au rendement. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des trous de 3 à 8 mm et un taux de perforation supérieur à 30 %. La dimension immergée des électrodes est de 245 x 245 mm et une épaisseur de 2 mm est un minimum nécessaire au bon passage du courant. Les électrodes sont assemblées par de la visserie et des entretoises isolantes (6). A la partie supérieure de chaque électrode est boulonné un collecteur de courant (7) jouant également pour les cathodes (5) le rôle de support reposant sur le bord supérieur de la cuve (1). Les parties non immergées sont de pré férence protégées de la corrosion par un revêtement isolant. La température de l'électrolyte peut être limitée par un serpentin réfrigérant (2) placé dans la cuve (1) et alimenté en eau du réseau pouvant être éventuellement reinjectée dans le bassin traiter. Une hotte cOnique (8) assure la collecte des gaz vers un conduit d'évacuation (9). Dans un mode préférentiel de réali- sation de l'appareil, l'électrolyseur est posé sur le couvercle (10) du bac de stockage (20) par l'intermédiaire d'une rehausse (11) comprenant l'électrovanne de vidange (13). De cette façon le bac de stockage (20), la cuve (1) de l'électrolyseur et sa hotte (8) forment un ensemble compact. L'aliiientation électrique comprend un transformateur 220 V / 2 x 5 V et le redressement est assuré par deux diodes tSchottkyt à faible chute de tension ( Dans l'exemple de réalisation choisi, le volume de la cuve (1) est de 20 l, la surface anodique totale de 1200 cm2 et l'intensité de 120 A. Dans ces conditions, la durée du cycle d'électrolyse est de 2 heures. Il est clair que ces paramètres sont donnés à titre d'exemple et que leur modification par l'homme de l'art ne sortira pas du cadre de l'invention. Le cycle commence par une phase de remplissage de l'électro- lyseur initié par l'ouverture de l'électrovanne (12) et interrompue par l'action du contrôleur de niveau à mercure (14). Ensuite, la solution est électrolysée et le cycle se termine par une phase de vidange sous l'effet de l'ouverture de l'électro- vanne (13). L'automatisme est réalisé par un interrupteur horaire à deux canaux (A et B) commandant respectivement les électrovan- nes (12 et 13), le contrôleur (14) étant relié en série avec l'électrovanne (12). Il est à noter que la durée programmée pour l'ouverture de l'électrovanne (12) doit être supérieure au temps réellement nécessaire au remplissage. De même, la durée programmée pour l'ouverture de l'électrovanne (13) doit être supérieure au temps réellement nécessaire à la vidange de la cuve tel). Afin d'éviter le débordement du bac de stockage, un contrô- leur de niveau (15) est placé en série avec l'électrovanne de remplissage, de manière à interrompre le déroulement du cycle. La solution à 25 g/l de chlorure de sodium est obtenue à partir de la saumure A environ 300 g/l contenue dans le bac (193 La saumure est aspirée par une trompe à eau (16) placée sur la canalisation de remplissage de l'électrolyseur, en aval de l'électrovanne (12). Selon l'invention, la dilution de la saumure jusqu'à la concentration de 25 g/I est réalisée par un petit tube calibré (17) complété par une soupape antiretour (18) placés sur la canalisation d'aspiration et assurant le débit de saumure nécessaire. Avec des eaux dures, peut se poser le problème de dépôts calcaires sur les cathodes. Bien que la configuration géométrique proposée pour les électrodes se caractérise par un entartrage faible, il convient d'envisager un procédé de lutte contre l'entartrage. Le plus souhaitable est d'alimenter l'électrolyseur en eau adoucie. La saumure contenue dans le bac (19) et destinée à l'électrolyse peut, selon l'invention, servir à regénérer la résine échangeuse d'ions. Dans certains cas oh l'utilisation d'un adoucisseur ne peut être retenue, par exemple pour l'électrolyse de l'eau de mer, l'invention prévoit une procédure de nettoyage automatique des cathodes, consistant classiquement en une inversion périodique de la polarité des électrodes.Mais, conformé- ment à l'invention, cette technique n'est viable que dans certaines conditions bien précises, définies ci-après. En effet, l'inversion de polarité non contrôlée, c'est-à-dire sans modification d'intensité, conduit à la dégradatiôn des anodes et des cathodes. En revanche, dans le cadre de l'invention, il a été déterminé qu'une inversion de polarité dite modulée, c'est à dire à une faible intensité de l'ordre du vingtième de la valeur nominale, permet le détartrage des cathodes tout en préservant les anodes.Une durée d'inversion d'environ 5 mn par cycle de 2 heures est suffisante Toujours selon l'invention, il est im pératif d'inverser la polarité en présence d'un électrolyte pauvre en hypochlorite, de manière à éviter la corrosion du matériau cathodique (acier inox NSMC). Il est donc très important d'effectuer l'inversion avant même le début de l'électrolyse. L'inversion peut donc être avantageusement commandée par le contact (A) du programmateur. Conformément à l'invention, cette inversion modulée est assurée par un relais inverseur et un relais dit moduleur, libérant ou shuntant une résistance placée dans le circuit secondaire. L'injection de la solution dans le bassin à traiter s'effectuera avantageusement par un hydroinjecteur et sa régulation sera commandée par mesure de potentiel redox. Par exemple, avec un appareil testé sur une eau de piscine à pH 7,5, à 26 ~C en présence de 0,65 mg/l de chlore libre actif et de 0,4#ng/l de chlore combiné, on note un potentiel égal à+0,810 V entre Pt et Ag/AgCl, valeur particulièrement élevée. Dans les conditions de fonctionnement précédemment définies, la production de 1 kg de chlore actif entraîne une dépense énergotique de 6 kWh et une consommation de 2,5 kg de sel. En conclusion, l'appareil objet de la présente invention permet de disposer constamment et économiquement d'une solution fraîche d'hypochlorite électrolytique à faible teneur en chlorures et sans alcalinité résiduelle. La matière première peut être constituée soit de sel, soit d'une solution de sel à 25 g/l, soit directement d'eau de mer. Le volume de stockage limité assure la sécurité vis-a-vis de tout risque d'excès accidentel de chlore. REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'hypochlorite par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium dans un appareil comprenant un électrolyseur, des moyens de remplissage en électrolyte, des moyens de stockage de la solution chlorée, des moyens de détartrage automatique des cathodes, une alimentation électrique et un interrupteur horaire, caractérisé par le fonctionnement de l'électrolyseur selon un cycle composé d'une phase de remplissage, d'une phase facultative de détartrage, d'une phase d'électrolyse et d'une phase de vidange. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait q'une solution contenant initialement environ 15 g/l d'ions chlorure est cycliquement électrolysée jusqu'à une teneur finale comprise entre 3 et 5 g/l. 3Y Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a/ La durée programmée pour l'ouverture de l'électrovanne de remplissage (12) est supérieure à la durée réellement nécessaire au remplissage de l'électrolyseur. b/ La durée programmée pour l'ouverture de l'électrovanne de vidange (13) est supérieure à la durée réellement nécessaire à la vidange de l'électrolyseur. 4) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte à 25-30 g/l de NaCl est produit à partir d'une solution saturée de sel par aspiration à travers un tube calibré (17) sous l'effet d'une trompe à eau (16) placée sur la canalisation de remplissage de l'électrolyseur. 5) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la densité de courant aux électrodes est comprise entre 0,1 et 0,2 A|cm. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le détartrage automatique des cathodes s'effectue par inversion modulée de la polarité d'une durée comprise entre 5 et 10 % de celle de l'électrolyse et à une intensité abaissée à une valeur comprise entre 2 et 5 % de la valeur nominale. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'inversion modulée est actionnée par l'interrupteur horaire par l'intermédiaire du canal servant aussi à la commande de l'électrovanne de remplissage (12). 8) Procédé selon la revendication 1, mis en oeuvre dans un appareil alimenté en eau adoucie par une résine échangeuse d'ions, caractérisé en ce que la regénération de la résine est effectuée à l'aide de la solution contenue dans le bac à saumure (19). 9) Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant un électrolyseur, des moyens de remplissage en électrolyte, des moyens de stockage de la solution chlorée, des moyens de détartrage automatique des cathodes, une alimentation électrique et un interrupteur horaire, caractérisé en ce que ledit cycle est réalisé par le couplage d'un interrupteur horaire à deux canaux avec un contrôleur de niveau haut (14) situé dans la cuve (1) de l'électrolyseur, actionnant périodiquement les électrovannes de remplissage (11) et de vidange (13). 10) Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que les cathodes (3) de l'électrolyseur sont constituées de tôles perforées, le diamètre des trous étant compris entre 3 et 8mm et le taux de perforation étant supérieur a 30 % de la surface de l'électrode. 11) Appareil selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'électrolyseur coiffé de sa hotte (8) est disposé sur le couvercle (10) du bac de stockage (20), ces trois éléments formant ainsi un ensemble compact.