FR 2654724 A1 19910524 FR 9012418 A 19901009 1 - L'invention concerne un sulfosalicylate d'hydra- zine, un procédé pour sa préparation et son utilisation comme stabilisant à effet antioxydant pour des composés stanneux et leurs solutions. L'étain peut se trouver aussi bien à l'état bi- valent que quadrivalent dans ses composés Les composés d'étain bivalents peuvent certes être aisément préparés, mais ils s'oxydent facilement, en particulier en phase aqueuse, en composés d'étain quadrivalents C'est pour cette raison qu'on utilise aussi des composés d'étain bi- valents, comme le chlorure stanneux, en tant qu'agents de réduction Dans ce cas, un avantage particulier est que l'étain bivalent est un bon agent de réduction aussi bien en solutions acides qu'en solutions alcalines. Lorsqu'on met en oeuvre des composés d'étain dans des procédés industriels, il est donc nécessaire d'empê- cher autant que possible l'oxydation d'étain bivalent en étain quadrivalent, par ajout d'un stabilisant approprié. Ainsi est-il nécessaire, par exemple, d'ajouter des stabi- lisants à effet antioxydant dans le procédé électrolytique à deux étages pour la coloration d'aluminium ou d'alliages d'aluminium avec des électrolytes à l'acide sulfurique, contenant du sulfate stanneux, de manière à ce que l'étain 2 - bivalent puisse être maintenu aussi longtemps que possi- ble, étant donné qu'on ne peut utiliser que celui-là pour la coloration électrolytique. On connaît, par la littérature, une multitude de stabilisants pour des composés d'étain bivalents dans les applications industrielles A cet effet, on utilise sou- vent des acides sulfoniques organiques, comme par exemple l'acide phénolsulfonique ou l'acide crésolsulfonique, par exemple pour la coloration électrolytique d'aluminium ou d'alliages d'aluminium au moyen d'électrolytes contenant du sulfate stanneux, en particulier lorsqu'on utilise des solutions de sulfate stanneux à l'acide sulfurique. Ces acides sulfoniques organiques que l'on vient de citer présentent toutefois des inconvénients Les deux acides sont toxiques et provoquent une forte incommodation de l'odorat, essentiellement en raison d'une teneur en phénol ou en crésol, éventuellement libre Lorsque de tels composés parviennent dans les eaux usées, ils provoquent un fort chargement des eaux usées, étant donné qu'ils sont difficilement biodégradables, d'une part, et qu'ils ont un important besoin chimique et biologique en oxygène et qu'ils présentent un indice de permanganate élevé, d'autre part. L'effet stabilisant, à savoir de l'acide phénol- sulfonique, est en outre très réduit De même, avec aucun des deux acides sulfoniques, on ne peut obtenir d'intensi- fication de la couleur lors de la coloration électrolyti- que d'aluminium ou d'alliages d'aluminium. Le but de l'invention est donc de trouver des composés qui représentent des stabilisants, neutres du point de vue écologique et physiologique, et facilement accessibles, pour des composés d'étain bivalents, et qui aient une meilleure efficacité Ils doivent empêcher l'oxydation des composés stanneux et permettre une amélio- 3 - ration de l'intensité de la couleur lors de la coloration électrolytique d'aluminium ou d'alliages d'aluminium. De manière étonnante, ce problème peut être ré- solu au moyen d'un sulfosalicylate d'hydrazine répondant à la formule: lNH 2 NH 2 lalC 6 H 3 (COOH)(SO 3 H)(OH)lb dans laquelle a = 1, et l Ube 2. On a découvert qu'on peut précipiter des compo- sés de sulfosalicylate d'hydrazine en phase aqueuse, à la température ambiante, comme composés difficilement solu- bles Cette précipitation de sulfosalicylates d'hydrazine est étonnante, pour l'homme de l'art, dans la mesure o d'autres acides sulfoniques, comme par exemple l'acide to- luènesulfonique, l'acide phénolsulfonique, l'acide crésol- sulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide hydroxy- éthanesulfonique, l'acide amidosulfonique et l'acide sul- fosuccinique, dans les mêmes conditions opératoires, ne produisent pas de telles précipitations. Avec les sulfosalicylates d'hydrazine selon l'invention, le rapport hydrazine/acide sulfosalicylique varie dans une plage allant de 1:1 à 1:2 On préfère le sulfosalicylate d'hydrazine qui se forme avec une réaction de > 1:2. Les composés peuvent être obtenus par simple filtration du mélange réactionnel En fonction des condi- tions de dessiccation, différentes quantités d'eau sont fixées au produit, généralement de O à 2 moles d'eau. Les produits selon l'invention sont pulvéru- lents, facilement manipulables et inodores. L'invention concerne en outre un procédé de pré- paration des composés cités ci-dessus Ce procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide sulfosalicylique et/ou son hydrate avec de l'hy- 4 - drazine et/ou son hydrate, selon un rapport de 1:1 à 3:1, dans un milieu aqueux à une température comprise entre 5 et 60 C. Le procédé de préparation de sulfosalicylates d'hydrazine peut être réalisé d'une manière extrêmement simple, par exemple en prenant un acide sulfosalicylique aqueux et en y ajoutant, sous agitation, une solution d'hydrate d'hydrazine. En vue d'une précipitation quantitative, il est nécessaire de travailler à des températures relativement basses Plus la température à laquelle on travaille est basse, plus les composés de sulfosalicylate d'hydrazine de ce type sont difficilement solubles Au-dessus de 600 C, il ne se produit pratiquement plus de précipitation Pour provoquer une précipitation de sulfosalicylate d'hydrazine aussi complète que possible, il est utile de mettre en oeuvre des solutions d'acide sulfosalicylique relativement concentrées et de travailler à 20 C ou, de préférence, à une température encore plus basse. Lorsqu'on utilise un rapport molaire d'acide sulfosalicylique sur hydrazine quement pas de précipitation C'est pourquoi il est utile, pour une réaction de précipitation, d'ajouter un léger excès d'acide sulfosalicylique par rapport à l'hydrazine, de manière à provoquer ainsi une précipitation complète de l'hydrazine. Dans une telle réaction de précipitation, on utilise de préférence au moins 2 moles d'acide sulfosali- cylique pour 1 mole d'hydrate d'hydrazine, de sorte que l'on obtient comme précipité préféré du disulfosalicylate d'hydrazine Si on met en oeuvre de plus grandes quantités d'acide sulfosalicylique, de plus faibles quantités d'aci- de sulfosalicylique seront fixées au précipité par absorp- tion En principe, l'excès d'acide sulfosalicylique peut - être éliminé du précipité par rinçage Cependant, ceci n'est pas nécessaire lorsqu'on l'utilise comme stabilisant antioxydant pour des composés stanneux. Le filtrat obtenu après séparation du précipité, qui contient l'acide sulfosalicylique en excès, peut être de nouveau utilisé pour dissoudre de l'acide sulfosalicy- lique neuf pour une autre réaction de précipitation. Cette opération peut être répétée plusieurs fois pour le cas o l'acide sulfosalicylique mis en oeuvre est pur, de sorte qu'on dispose d'un procédé de préparation de composés de sulfosalicylate d'hydrazine simple et très économique. Les sulfosalicylates d'hydrazine renferment de l'eau en fonction du type de dessiccation Le disulfosali- cylate d'hydrazine, qui est le produit de précipitation d'une réaction d'hydrazine et d'acide sulfosalicylique selon un rapport de 1:2, contient par exemple encore 1 mo- le d'eau après un séchage de plusieurs heures, sous vide, à une température maximale de 600 C. En principe, on peut aussi obtenir des sulfosa- licylates d'hydrazine en concentrant par évaporation une solution qui contient les différents composants selon des rapports quantitatifs appropriés Le produit du procédé de précipitation est toutefois supérieur au produit obtenu en tant que résidu d'évaporation en ce qui concerne son effi- cacité. L'invention concerne par ailleurs l'utilisation du sulfosalicylate d'hydrazine selon l'invention pour la stabilisation de composés stanneux. De manière étonnante, les produits de précipita- tion de sulfosalicylate d'hydrazine, lorsqu'on les ajoute à des composés stanneux, sous forme solide ou dissoute, présentent un meilleur effet antioxydant que les acides sulfoniques utilisés comme stabilisants Ils suppriment 6 - dans une large mesure l'oxydation de composés stanneux en étain quadrivalent. Si on mélange les sulfosalicylates d'hydrazine à du sulfate stanneux solide, habituellement selon un ordre de grandeur de 30 à 40 % en poids, ce mélange reste in- changé, même pendant une conservation prolongée dans des récipients fermés. Si on dissout ce mélange dans de l'acide sulfu- rique dilué, également pour la préparation d'une solution 1 o de sulfate stanneux à l'acide sulfurique pour une colora- tion électrolytique d'aluminium ou d'alliages d'aluminium, dans ce cas, de manière étonnante, il n'y a pas de préci- pitation de sulfate d'hydrazine difficilement soluble On obtient plutôt une solution limpide qui, en raison de la teneur en sulfosalicylate d'hydrazine, présente une très bonne action de stabilisation antioxydante Simultanément, le sulfosalicylate d'hydrazine dans des électrolytes à l'acide sulfurique, contenant du sulfate stanneux, provo- que aussi une amélioration de l'intensité de la couleur dans la coloration électrolytique d'aluminium ou d'allia- ges d'aluminium par rapport à une solution de sulfate stanneux à l'acide sulfurique sans addition de sulfosali- cylate d'hydrazine. On peut aussi ajouter aux stabilisants au sulfo- salicylate d'hydrazine d'autres composés d'étain bivalents ou des solutions de ceux-ci, comme par exemple une solu- tion de fluoroborate stanneux ou une solution de méthane- sulfonate stanneux, comme stabilisants d'antioxydation très actifs. Les sulfosalicylates d'hydrazine présentent, dans des solutions chlorhydriques ou contenant du chlorure métallique, une solubilité relativement faible, la solu- bilité diminuant au fur et à mesure que la teneur en acide chlorhydrique ou en chlorure métallique augmente La même chose vaut aussi pour des solutions contenant de l'acide méthanesulfonique ou pour des solutions correspondantes contenant un sel métallique Par contre, les sulfosalicy- lates d'hydrazine en solutions d'acide sulfurique diluées sont bien solubles. C'est pourquoi on utilise de préférence, comme milieux aqueux, des solutions d'acide sulfurique diluées, telles qu'on les utilise aussi habituellement pour une ap- plication industrielle dans des procédés de coloration électrolytiques d'aluminium ou d'alliages d'aluminium. Les composés de sulfosalicylate d'hydrazine et le procédé pour les préparer, ainsi que l'effet de stabi- lisant à action antioxydante et l'amélioration, obtenue simultanément, d'intensité de la couleur dans une colora- tion électrolytique d'aluminium ou d'alliages d'aluminium sont décrits de manière plus détaillée au moyen des exem- ples suivants. Exemple 1 a) Procédé de précipitation pour la préparation de sulfo- salicylate d'hydrazine. Dans un ballon à quatre cols, d'une capacité de 1 litre, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à refluement et d'un entonnoir d'alimentation, on introduit 100 ml d'eau et on y dissout 258 g de dihy- drate d'acide sulfosalicylique On maintient la solution à environ 16 %C On ajoute ensuite à cette solution, par por- tions, 104,3 g d'une solution d'hydrate d'hydrazine à 24 %. On agite la solution pendant 30 minutes en la refroidis- sant à 160 C On sépare ensuite, par filtration, la pâte cristalline épaisse, mais encore coulante, au moyen d'un entonnoir-filtre (filtre à bande passante noire) On sèche le gâteau de filtration ainsi obtenu, à 60 'C, sous vide ( 30 torrs), pendant environ 6 heures Rendement: 232 g. Dans le cadre de la filtration, on obtient 90 ml 8 - de filtrat que l'on introduit de nouveau dans le ballon à quatre cols, d'un litre, susmentionné On ajoute 100 ml d'eau à ce filtrat On dissout 258 g de dihydrate d'acide sulfosalicylique dans ce volume de liquide, tout en agi- tant Après ajout, par portions, de 104 g d'une solution d'hydrate d'hydrazine à 24 %, en refroidissant à 160 C et en agitant pendant 30 minutes, on sépare le précipité, de la manière décrite ci-dessus, et on sèche le gâteau de filtration à 600 C sous vide ( 30 torrs), pendant environ 6 heures Rendement: 225 g. Dans ce cas, on obtient 180 ml de filtrat que l'on introduit de nouveau dans le ballon à 4 cols, de 1 litre, et on y ajoute ensuite 10 ml d'eau On dissout 258 g de dihydrate d'acide sulfosalicylique dans ce volume de liquide, tout en agitant, on ajoute, par portions, 104,3 g d'une solution d'hydrate d'hydrazine à 24 %, à 160 C et en agitant, on sépare le produit précipité, de la manière dé- crite ci-dessus, et on sèche le gâteau de filtration à 600 C, sous vide ( 30 torrs), pendant environ 6 heures Ren- dement: 241 g. On obtient 200 ml de filtrat On dissout dans ce filtrat 258 g de dihydrate d'acide sulfosalicylique, en agitant, on ajoute, de la manière décrite ci-dessus, 104 g d'une solution d'hydrate d'hydrazine à 24 %, on sépare le produit et on sèche le gâteau de filtration -à 6 O'C, sous vide ( 30 torrs), pendant environ 6 heures Rendement: 227 g. On peut répéter ce procédé aussi longtemps qu'il ne se produit pas de concentration d'impuretés notable dans le filtrat Le produit obtenu, séché de la manière décrite ci-dessus, présente la composition suivante: Eau 4,0 % en poids Acide sulfosalicylique 89,5 % en poids Hydrazine 6,5 % en poids. 9 - On peut mélanger ce produit, à l'état solide, à du sulfate stanneux cristallin, selon un rapport quelcon- que, et le stocker assez longtemps dans un récipient fermé sans qu'il se produise de modification du mélange. b) Procédé d'évaporation pour la préparation de sulfosali- cylate d'hydrazine. On place 200 ml d'eau dans un ballon de 1 1, à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à refluement et d'un entonnoir d'alimentation, et on y dissout 258 g de dihydrate d'acide sulfosalicyli- que On ajoute à cette solution, par portions, en agitant et en refroidissant à 160 C, 104,3 g d'une solution d'hy- drate d'hydrazine On évapore ensuite complètement l'eau, sous vide et sous agitation Rendement: 242 g. c) Stabilisation à action antioxydante de composés stan- neux. Dans une bouteille en verre pulvérisé, d'une contenance de 1 litre, on prépare 1 litre d'une solution de sulfate stanneux à l'acide sulfurique, qui contient 16 g de H 2 SO 4 par litre et 14 g de Sn SO 4 par litre (solution a). Dans une autre bouteille en verre pulvérisé, d'un litre, on place 800 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, qui contient 16 g de H 2 SO 4/1 On y dissout, en agitant, 20 g d'un mélange préalablement préparé, composé de 14 g de sulfate stanneux et de 6 g de disulfosalicylate d'hydrazine Aussitôt après cela, on complète la solution avec de l'eau pour obtenir 1 litre de liquide (solution b). Après avoir recouvert, en même temps, les deux solutions au moyen d'un verre de montre, on les abandonne pendant 7 jours A l'issue des 7 jours, on sépare par fil- tration des deux solutions le précipité de composés stan- neux qui s'est formé, on le sèche et on détermine son - poids Avec la solution a (sans stabilisant), on obtient 513 mg de précipité et, avec la solution b (avec stabili- sant), on obtient 30 mg de précipité Ainsi, le sulfosali- cylate d'hydrazine réprime largement l'oxydation de l'é- tain bivalent en étain quadrivalent. d) Colorations électrolytiques On procède, avec chacune des deux solutions, à des colorations électrolytiques d'une tôle de Al Mgl ( 50 x x 1 mm) On analyse les tôles ainsi colorées au moyen d'un colorimètre (chromomètre Minolta) On obtient les ré- sultats suivants: L a b solution a 37,3 2,4 -14,8 solution b 26,0 2,4 4,8. Comme l'indiquent les valeurs L (des valeurs L élevées signifient des tons plus clairs et des valeurs L basses signifient des tons plus sombres) , la solution b, contenant du sulfosalicylate d'hydrazine, teinte plus in- tensément que la solution a, sans sulfosalicylate d'hydra- zine. Exemple 2 On place, dans deux bouteilles en verre pulvéri- sé, d'une contenance de 1,5 1, respectivement 1 litre d'une solution de méthanesulfonate stanneux, qui contient 7,44 g d'étain bivalent par litre On ajoute en outre, à une des solutions, 6 g de disulfosalicylate d'hydrazine contenant 1 mole d'eau de cristallisation (solution b). Etant donné que le stabilisant de disulfosalicylate d'hy- drazine de la solution b n'est pas complètement soluble, on filtre la solution On introduit de l'air dans les deux solutions, dans les mêmes conditions, à la température am- biante Après 264 heures de passage d'air en continu, on ne trouve pas d'étain bivalent dans la solution a (sans stabilisant), mais encore 6,80 g d'étain bivalent par li- il - tre dans la solution b (contenant un stabilisant). Exemple 3 On place, dans deux bouteilles en verre pulvéri- sé, d'une contenance de 1,5 1, respectivement 1 litre d'une solution de fluoroborate stanneux, qui contient 7,64 g d'étain bivalent par litre On ajoute en outre, à une des solutions (b) 6 g de disulfosalicylate d'hydrazine contenant 1 mole d'eau de cristallisation On introduit de l'air dans les deux solutions, de la même manière Après 264 heures de passage d'air en continu, on trouve encore ,32 g d'étain bivalent par litre dans la solution a (sans stabilisant), mais encore 6,80 g d'étain bivalent par li- tre dans la solution b (avec stabilisant). 12- R e v e N d i c a t i o N s 1 Sulfosalicylate d'hydrazine répondant à la formule: lNH 2 NH 2 lalC 6 H 3 (COOH)(SO 3 H)(OH)lb dans laquelle a = 1, et 1 2 Procédé de préparation de composés de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide sulfosa- licylique et/ou son hydrate avec de l'hydrazine et/ou son hydrate, selon un rapport molaire de 1:1 à 3:1, dans un milieu aqueux à une température comprise entre 5 et 60 C. 3 Mise en oeuvre de sulfosalicylate d'hydrazine de la re- vendication 1 ou 2 pour la stabilisation à effet antioxy- dant de composés stanneux.