FR 2650826 A1 19910215 FR 8910762 A 19890810 La presente invention a pour objet de nouveaux composes hydrosolubles de la porphyrine et leurs derives metalliques. Depuis une dizaine d'annees de nombreuses etudes sur l'utilisation de metalloporphyrines synthétiques solubles en milieu organique comme catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures ont ete engagees. Ces composes appartiennent generalement à la famille des meso-tetraphenyl porphyrines. L'efficacité de ces catalyseurs dépend en partie de la nature des substituants des groupes phényles lies aux positions méso (5, 10, 15, 20) de la porphyrine. En particulier la presence de substituants en ortho et ortho' (2,6) de ces phenyles permet, trace à un effet cage, d'eviter la formation en milieu oxydant d'entités p-oxo, c'est-à-dire deux cycles porphyriniques lies entre eux via le metal par un atome d'oxygène, inertes en catalyse ou même la destruction du catalyseur par transfert intermoleculaire d'espèce oxo (J.T. Groves et T.E. Nemo, J. AM. Chem. Soc, 105, 6243.6248 ; 1983) Deux de ces complexes sont plus largement utilisés : les derives fer (III) et manganèse (III) de la meso-tetramesityl porphyrine, (M-TMP) et de la meso-tetrakis (2,6-dichloro-phenyle porphyrine (M-TDCPP). La synthèse de ces porphyrines encombrees est difficile selon les méthodes classiques. Recemment il a été propose une synthese par oxydation du porphyrinogène (R.W. Wagner, J.S. Lindsey et al., Tetrahedron. Lett, 28, 3069-3070 ; 1987) selon laquelle on fait réagir un aldehyde sur le cycle pyrrole pour obtenir le macrocycle porphyrinique substitue en meso. Il est par ailleurs important pour que ces complexes puissent être utilises comme catalyseurs en milieu liquide comportant de l'eau, de leur conférer un caractère hydrosoluble. Jusqu'S present peu de travaux ont decrit l'utilisation des porphyrines encombrees comme ligands de metalloporphyrines hydrosolubles. On peut juste relever la méso-tetrakis (2,6 dimethyl-3-sulfonatophényle) porphyrine décrite par T.C. Bruice et coll., J. Am. Chem. Soc., 109, 7865-7873, (1987). Il faut Cependant observer que l'aldéhyde aromatique precurseur de cette porphyrine est peu accessible ce qui limite considérablement l'intér8t de ce complexe comme catalyseur. Le présente invention propose de nouvelles méso-tétraphényle porphyrines hydrosolubles substituées, faciles à préparer et dont les dérivés métalliques sont robustes en milieu oxydant et donc efficaces comme catalyseurs d'oxydation. des hydrocarbures. La présente invention a pour objet des mésotétraphényle porphyrines caractérisées en ce que tous les carbones libres des groupements phényles sont substitués en positions 2, 4, 6 par un reste hydrocarboné et en positions 3, 5 par une fonction sulfonate. Les restes hydrocarbonés placés en position 2, 4, 6 des groupements phényles sont tous identiques. Ils seront soit des groupes alkyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone : méthyle, éthyle, propyle..., soit des groupes aryles, soit des groupes fonctionnels tels que les radicaux trifluorométhyle, méthoxyle. On utilisera de préférence, essentiellement pour des raisons de disponibilité et donc de cotit des produits permettant la synthèse, le méthyle comme substituant des carbones 2, 4, 6 des groupements phényles. Il va de soi que l'invention vise également les porphyrines substituées sur les noyaux pyrroles telles que par exemple les tétra(-dibromopyrrole) porphyrines. L'invention a également pour objet les dérivés complexes métalliques de ces méso-tétraphényle porphyrines substituées et notamment les complexes fer (III) et manganese (III), qui pourront être utilisés comme catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces méso-tétraphényle porphyrine substituées. Ce procédé consiste: - dans une premier étape à préparer selon un processus connu le benzadehyde tri-substitué en positions 2, 4, 6 par le reste hydrocarboné choisi. - dans une deuxième étape à faire réagir cet aldéhyde sur le pyrrole selon le processus décrit par R.W. Wagner ci-dessus référencé pour obtenir la méso-tétra (2, 4 , 6 tri-substitué phényle) porphyrine, - dans une troisième étape à sulfoner cette porphyrine dans des conditions dures en la traitant par du S03 pur ou par de l'oléum, acide sulfurique contenant de 5 à 80 % et de préférence entre 20 et 40 % poids de SO3, à chaud c'est-à-dire à une température comprise entre 40 et 1400C. La durée de la réaction dépendra de la teneur en S03 de l'oléum et de la température de mise en oeuvre. Ces conditions dures permettent de diminuer la durée de l'étape de sulfonation. Elle sera en général inférieure à 5 heures, et pourra même atteindre quelques minutes en utilisant du S03 pur. Il faudra, en outre, veiller au cours de cette étape a ne pas détruire le macrocycle porphyrinique. La porphyrine ainsi obtenue peut être ensuite métallée par le fer ou le manganese selon un processus connu décrit par R.D. Jones et Coll. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 4416. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-aprds qui illustrent - la synthese des méso-tétraphényle porphyrines substituées (exemples 1 et 2), - la métallation de ces porphyrines (exemples 3 à 6), - l'utilisation de ces porphyrines comme catalyseurs d'oxydation d'alcools benzyliques (exemples 7 à 14) EXEMPLE 1 Préparation de la méso-tétra-mésitylporphyrine sulfonée (TMPS) Cette synthese s'effectue à partir de la TMP produit déjà connu. Dans un ballon de 100 ml, on dissout 500 mg de TMP (6.4 x 10 4 mol) dans 50 ml d'oléum (acide sulfurique fumant contenant 20 % de SO3 ; Aldrich). On porte le mélange à 1200C pendant 4 à 5 heures. Apres avoir dilué 2 fois avec de l'eau le mélange réactionnel, le pH du milieu est amené à 8-9 par addition d'une solution de soude 2M. L'élimination des sels présents en -solution s'effectue par précipitation en additionnant 3 volumes de méthanol. Le mélange obtenu est filtré (cette opération est répétée 2 à 3 fois). Le filtrat est concentre, puis séché sous vide. Le résidu est repris par un minimum de méthanol puis chromatographié (gel de silice 60 ; 70-230 mesh, éluant méthanol). Apres évaporation à sec sous pression réduite, on reprend le produit brut dans le minimum d'eau et celui-ci est précipité par addition d'éthanol. 820 mg de produit (sel octasodique) sont isolés, rendement = 80 %. EXEMPLE 2 Préparation de la Br8 TMPS lere étape Synthese de la 5, 10, 15, 20 - tétramésityl-tétra ( -dibromopyrrole) porphyrine, Br8TMP La bromation s'effectue sur la TMP métallée par le zinc, ZnTMP. La métallation par le zinc est réalisée de la maniera suivante : 740 mg (0.95 mmol) de TMP sont dissout dans 100 ml de diméthylformamide, et le mélange est porté à reflux. On ajoute 5 équivalents de Zn (OAc)2,2 H2O (1.04g, 4.75 mmole) et 10 équivalents de 2, 4, 6-collidine. Le mélange est maintenu au reflux pendant 1 à 2 heures. En fin de réaction, on verse le milieu préalablement ramené à température ambiante dans 100 ml de dichloromêthane, ZnTMP précipite. Apres filtration et séchage sous vide, on obtient 650 mg, rendement = 81 %. La bromation s'effectue selon le protocole suivant : on ajoute à une solution de N-bromosuccinimide (2g dans 200 ml de dichloromethane) 500 mg de ZnTMP (0.59 mmole), et le -mélange est agité à température ambiante pendant 12 heures. On neutralise le milieu réactionnel par 200 ml d'une solution de NaOH 0.1 M. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, évaporée. Le produit obtenu est chromatographié sur alumine activée 90 basique (70-230 mesh Merck, éluant : gradient hexane/dichlorométhane 90/10, v/v puis 50/50, v/v). On obtient 532 mg de ZnBr8TMP, Rendement = 61 %. La porphyrine est démétallée par acide trifluoroacétique (10 % en solution dans le dichlorométhane). La réaction est instantanée. Âpres neutralisation par une solution de bicarbonate de sodium saturée, puis lavages à 11 eau, la solution organique est évaporée à sec, et le produit est chromatographié sur alumine activée 90 basique (70-230 mesh Merck, éluant dichloromethane). On obtient 453 mg de Br8TMP, rendement = 89 %. 2eme étape Synthèse de la 5, 10, 15, 20 tetrakis-(3,5-disulfonato- mésityl)-tétra (A-dibromopyrrole) porphyrine, Br8TMPS. La sulfonation se fait suivant le même protocole que celui décrit pour la synthese de la TMPS à partir de la TMP. Rendement de cette étape : 75 %. EXEMPLE 3 Préparation de la Mn-TMPS, dérivé du manganèse (III) de la tétra (3,5-disulfonatomésityl) porphyrine. Cinq équivalents de Mn(OAc)2, 4H2O (300 mg, 1.22 mmol), dix équivalents de 2, 4, 6-collidine (320 iil, 2.44 mmol) sont additionnés à une solution de la porphyrine TMPS (390 mg, 0.244 mmole dans 30 ml de diméthylformamide). Le mélange est porté à 1400C pendant 1 à 2 heures. La purification s'effectue de la manière suivante : on additionne du méthanol au mélange réactionnel afin de précipiter les sels. Après filtration et évaporation à sec, sous pression réduite à chaud (0.1 mm Hg, 1000C), le résidu est repris dans de l'eau. Cette solution est passe sur une résine échangeuse de cations AG 50 W-X8 200-400 mesh (Bio-Rad) préalablement lavée à l'eau.Après avoir amené le pH de cette solution à 6.0 avec une solution de soude 1 M, on évapore à sec puis on reprend avec le minimum de méthanol, on effectue alors une purification sur gel de silice 60 (70-230 mesh Merck, éluant méthanol). 317 mg du sel de sodium de Mn-TMPS sont isolés ; Rdt = 76 %. EXEMPLE 4 Préparation de la Fe-TMPS : dérivé du fer (III) de la tétra (3, 5-disulfonatomésityl) porphyrine. Cinq équivalents de sel de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2,6H2O(478 mg, 1.22 mmol), 10 équivalents de 2, 4 , 6-collidine (320 pl, 2.44 mmol) sont additionnés à une solution de porphyrine TMPS (390 mg, 2.44 mmole dans 30 à 40 ml de diméthylformamide). Le pH est maintenu entre 5 et 8 durant la métallation par une solution de soude 1M. Le mélange réactionnel est porté à 1400C pendant 12 heures. La purification s'effectue suivant une procédure analogue à celle décrite précédemment pour Mn-TMPS. La métallation peut se faire également avec FeCl2, 2H2O et Fe(OAC)2 anhydre. 284 mg du sel de sodium sont isolés, Rdt = 60 %. EXEMPLE 5 Préparation de la Mn-Br8TMPS, dérivé du manganèse (III) de la 5, 10, 15, 20-tétrakis-(3,5-disulfonatomésityl)-(tétra A -dibromopyrrole)porphyrine, Br8TMPS. Dix équivalents de Mn(OAc)2, 4H20(175 mg, 0.72 mmol), dix équivalents de 2, 4, 5 - collidine (95 Wl, 0.72 mmol) sont additionnés à une solution de porphyrine Br8TMPS (160 mg dans un mélange diméthylformamide/eau, 90/10, v/v). Le mélange est porté à 1100C pendant 1 heure. La purification s'effectue de la manière suivante : on évapore à sec le mélange réactionnel puis on additionne du méthanol. Après filtration et évaporation à sec, sous pression réduite à chaud (0.1 mm Hg, 100 C), le résidu est repris dans de 11 eau. Cette solution est passée sur une résine échangeuse de cations AG 50 W-X8 200-400 mesh (Bio-Rad) préalablement lavée à l'eau. Après avoir amené le pH de cette solution à 6.0 avec une solution de soude lM, on évapore à sec puis on reprend avec le minimum de méthanol, on effectue alors une purification sur gel de silice 60 (70-230 mesh Merck, éluant : dichlorométhane/méthanol, 50/59, v/v). La porphyrine dissoute dans le minimum d'eau, est ensuite précipitée par addition d'acétone. On effectue alors un lavage par un mélange acétone/eau, 90/10, v/v. 120 mg du sel de sodium de Mn-Br8TMPS sont isolés ; Rdt = 72 %. EXEMPLE 6 Préparation de la Fe-Br8TMPS : dérivé du fer (III) de la 5, 10, 15, 20-tétrakis- (3,5-disulfonatomésityl) -tétra (ss -dibromopyrrole) porphyrine, Br8TMPS. Dix équivalents de FeCl2, 4 H2O (88.5 mg, 0.44 mmol) et 20 équivalents de 2, 4, 6-collidine (115 Al, 0.894 mmol) sont additionnés à une solution de porphyrine Br8TMPS (100 mg, 44 Fmol dans 20 ml de diméthylformamide). Le pH est maintenu entre 5 et 8 durant la métallation par une solution de soude 1M. Le mélange réactionnel est porté à 1600C pendant 2 heures. On rajoute de nouveau dix équivalents de Fe Cl2, 4 H2O (88.5 mg, 0.44 mmol) et 20 équivalents de 2, 4, 6-collidine (115 ssl, 0.894 mmol) afin de réaliser une métallation complète pendant 30 minutes. On évapore à sec le mélange réactionnel puis on additionne du méthanol. Après filtration et évaporation à sec, sous pression réduite à chaud (0.1 mm Hg, 1000C), la métalloporphyrine est reprise dans le minimum d'eau.On additionne 2 volumes d'acétone afin de précipiter Fe-Br8TMPS, 62 mg sont isolé : rendement = 60 %. EXEMPLES 7 à 14 Ces exemples illustrent l'utilisation des porphyrines de l'invention comme catalyseur d'oxydation d'alcool vératrylique (substrat I) et du 1-(3,4 -diméthoxyphényl) 2- (2-méthoxyphénoxy) propane-1,3- diol(substrat II). Les catalyseurs M-TMPS sont utilisés, soit sous forme libre en catalyse homogène, soit sous forme supportée après fixation par imprégnation sur une résine échangeuse d'ions (Amberlite, IRA g00) selon la méthode de Y. Saito et Coll (Pure and Appl. Chem., 59, 573, 1987). Cette fixation est symbolisée par le suffixe -Ad Conditions générales des essais catalytiques. La conversion des substrats I ou II transformés lors de la réaction catalytique est mesurée par analyse HPLC. La solution oxydante utilisée est, sauf indication contraire, pour les exemples comparatifs, à base d'hydrogénopersulfate de potassium : KHSO5. - Dans le cas de catalyse homogène utilisant le M-TMPS libre (M = Fe, Mn), le substrat, 20 mol dans 500 Rl d'acétonitrile et le catalyseur M-TMPS, 2 mol dans 1 ml de tampon citrate - phosphate 0,1 M ; pH = 3.0 pour le fer et tampon phosphate 0,5 M ; pH = 6.0 pour le manganèse, sont préalablement mélangés. L'addition de la solution oxydante, 100 iimol d'Oxone R : 2KHSO5, KHSO4, K2SO4, 30,7 mg déclenche la réaction catalytique menée à la température ambiante. - Dans le cas de la catalyse supportée utilisant le M-TMPS-Âd (M = Fe, Mn) le catalyseur M-TMPS-Ad (100 mg) est ajouté à la solution de substrat, 20 ssmol dans 1,5 ml de solution acétonitrile-tampon, pH = 3.0 (1/1, v/v). La réaction catalytique est également déclenchée par l'addition de la solution oxydante. L'addition de la base azotée, 4-tert-butylpyridine, en excès-, 100 équivalents par rapport au catalyseur, est effectuée lors de la dissolution du substrat dans l'acétonitrile. Conditions particulières EXEMPLE 7 Substrat I (20 mol, 500 l d'une solution d'acétonitrile à 40 mM en alcool vératrylique) ; FeTMPS (200 nmol ; 100 iil d'une solution de porphyrine de fer à 2mM tamponnée à pH 3.0); tampon citrate-phosphate 0.1 M (900 Fl) ; KHSO5 (100 mol; 30.7 mg dissous dans 500 ssl de tampon pH 3.0). EXEMPLE 8 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 7. Remplacement de Fe-TMPS par Fe-TMPS-Ad. EXEMPLE 9 Substrat I (20 mol ; 500 iil d'une solution d'acétonitrile à 40mM en alcool vératrylique) ; Mn-TMPS (2Rmol ; 3.2 mg dissous dans 500 Al de tampon 0.5 M pH 6.0) ; 4-tert-butylpyridine (200 iimol ; 28 ssl) ; KHSO5 (100 mol ; 30.7.mg dissous dans 500 ssl de tampon phosphate 0.5 M pH 6.0). EXEMPLE 10 Substrat I (20 pmol ; 500 ssl d'une solution d'acétonitrile à 40 mM) ; Mn-TMPS-Âd (2 mol ; 100 mg) ; tampon phosphate pH 6.0 (1 ml); 4-tert-butyle pyridine (200 mol, 28 ssl) ; KHSO5 (100 jimol ; 30.7 mg dissous dans 500 l tampon phosphate 0.5 M pH 6.0). EXEMPLE 11 : Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 7. Remplacement du substrat I par le substrat II. EXEMPLE 12 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 8. Remplacement du substrat I par le substrat II. EXEMPLE 13 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 9. Remplacement du substrat I par le substrat II. EXEMPLE 14 Mêmes conditions expérimentales que pour l-'exemple 10. Remplacement du substrat I par le substrat II. Les résultats obtenus sont résumes dans le tableau I. TABLEAU 1 : Exemple : catalyseur : % cata/ : pH : % conversion : n0 : : substrat : : après (molaire) : : (min) 1 : 15 : 7 : Fe-TMPS : 1 : 3,0 : 100 8 Fe-TMPS-Ad 10 3,0 100 9 Mn-TMPS 10 6,0 63 100 10 Mn-TMPS-Ad 10 6,0 74 82 : 11 : Fe-TMPS : 1 : 3,0 : 66 : 90 : 12 : Fe-TMPS-Ad : 10 : 3,0 : 40 : 65 : 13 : Mn-TMPS : 10 : 6,0 : 76 : 100 : 14 : Mn-TMPS-Ad : 10 : 6,0 : 46 : 60 REVENDICATIONS 1 - MBso-tétraphényle porphyrines hydrosolubles caractérisées en ce que tous les carbones libres des groupements phényles sont substitués en positions 2, 4, 6 par un reste hydrocarboné et en positions 3, 5 par une fonction sulfonate. 2 - Méso-tétraphényle porphyrines de la revendication 1 caractérisées en ce que le reste hydrocarboné est un radical alkyle, comportant de 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Mesotétraphényl porphyrine de la revendication 2 caractérisées en ce que le reste hydrocarboné est le radical méthyle. 4 - Procédé de préparation des méso-tétraphényle porphyrines des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que - dans une première étape on prépare un aldéhyde benzylique trisubstitué en positions 2, 4, 6, - dans une deuxième étape on fait réagir l'aldéhyde issu de la première étape avec le pyrrole pour obtenir la méso-tétra (2, 4, 6 - trisubstitué phényle) porphyrine, - dans une troisième étape on sulfone la porphyrine issue de la deuxième étape en la traitant par de l'oléum, acide sulfurique contenant de 5 à 80 % et du S03 ou de préférence 20 à 40 % poids de S03 à une température comprise entre 400C et 1400C. 5 - Utilisation des meso-tétraphényl porphyrines des revendications 1 à 3, sous forme métallée, fer III ou manganèse III, comme catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures.