FR 2658194 A1 19910816 FR 9001818 A 19900215 PROCEDE DE STOCKAGE DE CHLOROISOCYANURATES La présente invention concerne le stockage des chloroisocyanurates, et plus précisément un procédé permettant de réduire leur dégradation et d'absorber les gaz émis au cours de leur stockage. Les chloroisocyanurates parmi lesquels on peut citer les acides di-et trichloroisocyanuriques, les sels de métaux alcalins mono ou dihydratés de l'acide dichloroisocyanurique sont bien connus. Ils sont utilisés pour la desinfection et le blanchiement, notamment dans le traitement des eaux industrielles ou de piscines, et la désinfection des sols. Ils rentrent également dans la composition des poudres pour machines à laver la vaisselle. Ils sont généralement stockés sous forme de galets, de grains, de poudre ou de pastilles dans des containers en fibres, bois ou plastique présentant parfois des parties métalliques. D'autre part, ces produits sont, de par leur nature, très sensibles à la fois à l'humidité et à la chaleur ainsi qu'aux traces d'impuretés métalliques : de telles sensibilités provoquent une décomposition des chloroisocyanurates, c'est à dire une perte de leurs performances. Ainsi, quand la durée du stockage atteint plusieurs mois et/ou quand les conditions idéales de stockage ne sont pas réunies, il en résulte de façon connue une dégradation des chloroisocyanurates doublée d'une émission de gaz chlorés corrosifs, lacrymogènes et toxiques. Ces gaz chlorés, essentiellement composés de chlore, d'acide chlorydrique, de trichlorure d'azote, de gaz carbonique, d'acide hypochloreux et d'anhydride hypochloreux sont irritants, suffocants, et sont donc susceptibles d'indisposer fortement les utilisateurs : en particulier lors de l'ouverture du container ; des risques de dermatoses et des problèmes pulmonaires sont à craindre pour les manipulateurs. Un autre inconvénient de ces émissions gazeuses est d'entrat- ner la corrosion des parties métalliques lorsqu'elles sont présentes à l'intérieur des containers et en conséquence,une fragilisation et une dégradation des containers, qui peuvent être la source d'accidents lors de leur manutention. Une autre conséquence de la dégradation des containers est de provoquer des émissions des gaz chlorés hors des containers, engendrant des phénomènes de corrosion dans les locaux de stockage eux-mêmes, ce qui a de graves conséquences pour l'environnement immédiat. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des procé- dés visant à réduire la dégradation des chloroisocyanurates et les quan tités de gaz chlorés qui en résultent. De tels procédés doivent en premier lieu comporter une fonction de déshydratation, car l'humidité est à l'origine de la dégradation des chloroisocyanurates, qui est elle même à l'origine des émissions chlorées,sous forme d'émissions de chlore actif Cl+. En second lieu, de tels procédés doivent permettre de fixer le chlore actif qui a pu néanmoins être libéré et de le réduire. Cependant cette réduction conduit à la formation de chlorures sous forme d'acide chlorhydrique qui attaque les chloroisocyanurates avec liberation de Cl2. Il s'avère donc également déterminant de neutraliser cet acide chlorhydrique. C'est ainsi qu'on a proposé (voir US 4 444 316) des compositions ternaires constituées de gel silice, de charbon et de bicarbonate de métal alcalin. L'analyse des phénomènes inhérents à la décomposition des chloroisocyanurates permet de constater en particulier qu'il est impératif de résoudre de la manière la plus complète les problèmes d?humidi té et dans le chloroisocyanurate et dans le container. En effet il va de soi que si ce probleme d'humidité est réduit de façon satisfaisante on limite de ce fait les problèmes d'émission de chlore, de réduction du chlore actif et de neutralisation d'acide chlorhydrique : en effet, plus l'humidité sera faible, plus la formation de produits de dégradation chlorés sera minime. En d'autres termes, il est impératif que le produit mis en oeuvre dans la composition en vue de jouer son rôle d'agent déshydratant présente à la fois une très bonne efficacité mais reste aussi compatible avec les autres constituants de la composition et que par ailleurs il conserve un potentiel même lorsque le taux d'humidité est devenu stationnaire. Par ailleurs s'il s' avère que les containers contenant des chloroisocyanurates soient soumis à des températures élevées on constate, pour les compositions connues jusqu'alors contenant des agents de déshydratation classiques, une désorption de l'absorbant humide qui provoque en conséquence une augmentation de l'humidité dans son environnement. La demanderesse a trouvé qu'il est déterminant que l'humidité résiduelle des chloroisocyanurates, à leur introduction dans les containers ait une valeur d'environ 0,2 à 0,3 %, et que l'humidité relative de l'atmosphère du container atteigne rapidement des valeurs au plus égales à 20 % à partir de la fermeture des containers. On a maintenant trouvé le moyen de résoudre ces problèmes et en particulier de disposer d'un procédé ne présentant pas tous ces inconvénients. La présente invention concerne un procédé de stockage en containers de chloroisocyanurates caractérisé en ce que on ajoute dans les containers une composition ternaire constituée d'un agent déshydratant formé d'argile activée et éventuellement de zéolite, d'un agent absorbant réducteur constitué de charbon actif, et d'un agent de neutralisation constitué de bicarbonate ou de carbonate alcalin. Selon une autre caractéristique importante du procédé de l'in vention,la composition mise en oeuvre selon le procédé de l'invention contient - 10 à 70 % en poids d'un déshydratant constitue d'argile ac tivée et éventuellement d'une zéolite, - 5 à 60 z en poids d'un absorbant réducteur consistant en charbon actif et - 10 à 70 % en poids d'un agent de neutralisation consistant en un bicarbonate ou carbonate alcalin. De préférence, la composition ternaire contient - 20 à 40 % en poids d'argile activée et éventuellement de zéolite, - 5 à 20 % en poids de charbon actif, et 5 - 40 à 60 % en poids de bicarbonate ou carbonate alcalin. Lorsque l'agent déshydratant contient une zéolite celle-ci est utilisée à raison d'au moins 5 % en poids et au plus 70 % en poids par rapport au poids total de l'agent déshydratant. Selon le procédé de la présente demande, l'agent déshydratant est constitué d'une argile activée et éventuellement d'une zéolite. Selon l'invention par argile activée on entend en particulier une montmorillonite activée appartenant au groupe des smectites, l'activation consistant en une déshydratation par chauffage en présence de plâtre. Cette argile présente une structure en feuillets d'épaisseurs voisines de 10 Angströms. Elle est utilisée sous forme de grains de diamètre compris entre 0,5 et 2 millimètres. La zéolite utilisée selon la présente demande est une zéolite naturelle ou synthétique (aluminosilicate de Na-K ou Ca), qui peut être imprégnée par un sel de nickel, de cobalt, de cuivre, de lanthane, de bore. De préférence, on utilise des tamis moléculaires activés, l'activation consistant à chasser l'eau qui se trouve dans les pores qui présentent une dimension particulaire comprise entre 3 et 10 A. Selon le procédé de la présente demande, l'agent absorbant réducteur mis en oeuvre dans la composition est constitué de charbon actif pur ou de charbon actif imprégne de sels de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer, de lanthane ou de bore. L'agent de neutralisation de la composition ternaire mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention consiste en bicarbonate ou en carbonate alcalin : par exemple bicarbonate de sodium, de potassium, carbonate de sodium, ou carbonate de calcium. La composition ternaire est utilisée selon le procédé de la présente demande en quantité comprise entre O,l et 10 % en poids par rapport à la quantité de chloroisocyanurates solides à stabiliser, et de préférence entre 0,3 et 0,6 %. En effet, un pourcentage supérieur à 10 % en poids de capteurs par rapport au poids des chloroisocyanurates ne procurerait pas une efficacité supérieure de ces capteurs, et de plus, nécessiterait un volume libre important à l'intérieur des containers. Les constituants de la composition ternaire sont mélangés intimement à l'aide de mélangeurs classiques. Le mélange est ensuite séché à l'étuve durant 30 minutes à 90 "C puis conservé dans une atmosphère anhydre avant d'être ensaché. Les sachets contenant la composition ternaire sont placés dans les containers, à l'extérieur du sac contenant la poudre, les granulés, les pastilles ou les galets de chloroisocyanurates. Les sacs contenant les chloroisocyanurates sont le plus souvent en polyéthylène. Les containers peuvent être des fûts en plastique, fibre, métal, ou des seaux de plus petite capacité. La poche contenant la composition ternaire doit être perméable aux gaz chlorés et parfaitement étanche aux constituants de la composition ternaire. Elle doit de plus présenter une très bonne résistance mécanique et chimique dans les conditions du stockage des chloroisocyanurates. Cette poche peut être constitué de polyéthylène, de polypropylène, de PVC sous forme de non tissé. On peut utiliser plusieurs épaisseurs de matériaux de natures différentes pour constituer des poches multicouches plus résistantes. La fermeture des poches se fait par collage, soudure ou couture. L'efficacité de la composition ternaire mise en oeuvre selon le procédé de la présente demande est telle qu'elle permet de conserver pendant plusieurs mois, dans des conditions sévères de température et dthumidité, des chloroisocyanurates sans dégradation du produit ni attaque corrosive des containers. De plus, à l'ouverture des containers,toute émission gazeuse chlorée suffocante, lacrymogène et toxique est supprimée, de même que toute odeur, et en particulier, la poche contenant le capteur n'émet aucune odeur, ce qui permet sa mise en décharge. Les exemples suivants illustrent l'objet de la présente demande. Exemple 1 Dans un flacon étanche de 1 000 cm3, on place 500 g d'acide trichloroisocyanurique (ATCC) en présence de 250 microlitres d'eau. On suspend - une petite poche de capteur consistant en un sachet à thé du type "infusette" rempli de différents capteurs. On dose le chlore actif Cl+ contenu dans l'atmosphère du fla con étanche par iodométrie, après stockage d'un mois à 20 C de ce flacon contenant l'A.T.C.C. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. On constate que l'efficacité d'un mélange ternaire comprenant une argile activée, du charbon actif et un (bi)carbonate alcalin (essais Nos 3 à 5) est supérieure à celles d'autres mélanges ternaires utilisés en quantités et dans les mêmes proportions. TABLEAU 1 N* ESSAI COMPOSITION DES CAPTEURS MOLES Cl+ APRES 1 MOIS A 20 C I I I 1 # Témoin (sans capteur) 1 5,37.10-4 I I 2 1 0,9 g de gel de silice + # 0,6 g de C actif + 1,5 g 1 0,5 . 10-5 I # de Nali C03 2 3 3 # 0,9 g d'argile activée + I # 0,6 g de C actif + 1,5 g # 10-6 de NaH CO3 4 0,9 g d'argile activée + I 1 0,6 g de C actif + 1,5 g ≈ 10-6 CaCO3 5 0,9 g d'argile activée + 10-6 I 1 0,6 g de C actif + 1,5 g # 10-6 de Na2 C03 L'argile activée est une montmorillonite deshydratée par chauffage en présence de plâtre, et présente une structure en feuillets de 10 Angströms d'épaisseur. Elle se trouve ici sous forme de grains de diamètre moyen égal à 1 millimètre. Exemple 2 500 g de différentes compositions absorbantes conditionnées dans des poches en chlorofibres non tissées, vendues par la société Rhovyl, sont placés dans des fûts de 100 kg d'acide trichloroisocyanurique (ATCC) granulé, dans l'espace libre situé au dessus du produit. Le volume de cet espace est d'environ 25 litres. Les fûts utilisés pour effectuer les essais sont, sauf indication contraire, en carton doublé aluminium. La bordure supérieure des fûts est en métal. Les poches absorbantes sont posées sur l'enveloppe de polyéthylène contenant 1'ATCC. Cette enveloppe est perméable aux gaz, de même que celle constituée en chlorofibres non tissées. Les fûts sont stockés plusieurs semaines pendant lesquelles on les introduit en étuve à 509C puis on les sort à intervalles réguliers, afin de simuler les variations de températures qui peuvent se produire au stockage. Un suivi régulier est effectué (analyse de l'atmosphère gazeuse, odeur à l'ouverture, état intérieur et extérieur des fûts) tout au long du stockage. La mesure de la teneur totale en produits de dégradation chlorés dans l'atmosphère gazeuse du fût s'effectue selon le mode opératoire suivant. On aspire l'atmosphère du fût à l'aide d'une pompe, pendant 20 minutes, en la faisant passer dans une solution de soude. Le chlore absorbé sous forme de chlore actif est ensuite dosé par iodométrie. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. On constate que les meilleurs résultats sont obtenus par l'utilisation d'une composition dans laquelle l'agent déshydratant est constitué du couple argile activée + zéolite. La mise en oeuvre de ce couple permet de résoudre les problèmes de l'aspect des fûts et de l'émission de chlore à l'ouverture des fûts (comme les autres compositions des essais N" 7 et 8) mais en plus réduit au minimum (2,7 mg de C12) la quantité de chlore émise au bout de 26 jours. TABLEAU 2 N* COMPOSITION DES TENEUR TOTALE EN ASPECT DES FUTS EMISSION CHLOREE ESSAI CAPTEURS PRODUITS DE DEGRA- A L'OUVERTURE (% EN POIDS) DATION CHLORES EX- DES FUTS PRIMEE EN mg DE CL2 5j 11j 17j 26j Aprés 2 mois et Aprés 4 mois et 17j 35j 6 entrées/sorties 12 entrées/sorties 6 témoins (sans capteur) 70 123 126 120 trés corrodé trés corrodé ++ ++ 7 30 % d'argile activée 20 % de C actif 3,5 3,2 2,0 3,5 non corrodé non corrodé 0 0 50 % de Na2CO3 8 30 % d'argile activée 20 % de O actif 3 2,1 1,9 4,1 non corrodé non corrodé 0 0 50 % de NaHCO3 9 15 % d'argile activée 15 % de zéolite 2,1 1,9 1,9 2,7 non corrodé non corrodé 0 0 20 % de C actif 50 % de Na HCO3 ++ : odeur forte 0 : pas d'odeur L'argile activée utilisée est la même que celle de l'exemple 1. La zéolite utilisée est un tamis moléculaire constitué de silico aluminates de sodium déshydratés, et dont les pores ont un diamétre rigoureusement égal á 4 Angströms. Elle se présente sous forme de billes de diamétres compris entre 0,5 et 1 mm. Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 dans un flacon étanche de 8 litres, avec 4 kg d'ATCC et 3 g d'eau. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. Les meilleurs résultats sont obtenus en mettant en oeuvre une des compositions de l'invention (Essai N* 12) TABLEAU 3 I I N* ESSAI COMPOSITIONS DES CAPTEURS MOLES Cl+ APRES 1 MOIS A 20 C I I I 1 10 j Témoin (sans capteur) 1 7,3 . 10-4 il # 6 g de gel de silice + 4 g j I j de C actif + 10 g de 1 0,34. 10-4 j ss j NaH C03 I I # 12 1 3 g d'argile activée + 3 g # de zéolite + 4 g de C actif 0,30. 10-4 j + # + 10 g de NaH C03 L'argile activée et la zéolite sont celles des exemples précédents. Exemple 4 L'exemple 2 est répété. Après 75 jours de stockage durant lesquels on fait subir 15 entrées et 15 sorties tous les 5 jours de l'étuve, des poches de chlorofibres non tissées contenant 500 g d'un mélange constitué (en % en masse) de : - 20 % d'argile activee - 10 % de zéolite - 20 % de carbone actif - 50 z de Na HC03 ne présentent absolument aucune odeur, l'argile activée et la zéolite étant celles des exemples précédents. Exemple 5 Des galets de 200 g d'acide trichloroisocyanurique (ATCC) contenant 2 Z d'acide borique sont placés dans des fûts de 25 kg à l'intérieur de poches de polyéthylène. Les fûts sont stockés à 30C pendant 2 mois en atmosphère dont l'humidité relative est comprise entre 45 et 65 %. Des poches de chlorofibres non tissées, vendues par la Société RHOVYL, contenant 125 g de différentes compositions absorbantes,sont posées à l'intérieur des fûts, sur les poches de polyéthylène. Une mesure de la teneur totale en produits de dégradation chlorés dans l'atmosphère des fûts est effectuée de la même manière qu'à l'exemple 2. Les résultats, consignés au tableau 4, montrent que les compositions selon l'invention (essais Nos 16 et 17) sont les plus efficaces, l'argile activée et la zéolite étant les mêmes qu'aux exemples pré cédents. TABLEAU 4 N* COMPOSITION DES TENEUR TOTALE EN PRODUITS EMISSION CHLOREE ESSAI CAPTEURS DE DEGRADATION CHLORES A (% EN POIDS) EXPRIMEE EN mg DE CL2 L'OUVERTURE DES FUTS 15j 30j 60j 15j 30j 60j 13 100 % de C actif 2 27 101 0 ++ +++ 14 50 % d'argile activée 1 25 84 0 + +++ 50 % de C actif 15 100 % d'argile activée 10 27 43 + ++ ++ 16 30 % d'argile activée 20 % de C actif 1 1 1 0 0 0 50 % de NaHCO3 17 30 % d'argile activée 20 % de C actif 1 1 2 0 0 0 0 : pas d'odeur + : légére odeur ++ : forte odeur +++ : trés forte odeur REVENDICATIONS 1. Procédé de stockage en containers de chloroisocyanurates caractérisé en ce que l'on ajoute dans les containers une composition ternaire constituée d'un agent déshydratant formé d'argile activée et éventuellement de zéolite, d'un agent absorbant réducteur constitué de charbon actif, et d'un agent de neutralisation constitué de bicarbonate ou de carbonate alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition ternaire contient en % en poids - 10 à 70 Z d'un déshydratant constitué d'argile activée et éventuellement d'une zéolite - 5 à 60 Z d'un absorbant réducteur consistant en charbon ac tif et - 10 à 70 % d'un agent de neutralisation consistant en un bi carbonate ou carbonate alcalin. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition ternaire contient, en Z en poids - 20 à 40 % d'argile activée et éventuellement de zéolite, - 5 à 20 Z de charbon actif et - 40 à 60 Z de bicarbonate ou carbonate alcalin. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'argile activée est une montmorillonite déshydratée par chauffage en présence de plâtre, sous forme de grains de diamètres compris entre 0,5 et 2 millimètres. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent déshydratant contient, en poids, de 5 à 70 Z de zéolite. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zéolite comporte des pores de dimensions particulaires comprises entre 3 et 10 Angstroms. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on utilise 0,1 à 10 Z en poids de composition ternaire par rapport au poids de chloroisocyanurates à stabiliser. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise 0,3 à 0,6 Z en poids de composition ternaire par rapport au poids de chloroisocyanurates à stabiliser.