FR 2647108 A1 19901123 FR 8906588 A 19890519 PROCEDE DE PREPARATION -DE CETONES AROMATIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation de cétones aromatiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de cétones aromatiques portant un atone de fluor directement lié à au groins un des cycles aromatiques. Elle concerne tout particulièrement un procédé de préparation de f luorobenzophènones. Il est connu par exemple selon les brevets US 4454350 et US 4453012 de préparer des benzophénones fluorés par condensation dans l'acide fluorhydrique liquide de fluorobenzène et d'un acide carboxylique ou d'un de ses dérivés par exemple trihalogénométhyles en présence de trifluorure de bore. Les rendements sont excellents nais ils exigent la préparation préalable d'un acide carboxylique ou de son dérivé trihalogénométhylé. Il est aussi connu d'après le brevet européen NO 0X5 389 de préparer des dihydroxybenzophénones par réaction d'un carbonate d'aryle en présence d'un acide perfluoroalkanesulfonique qui est de préférence l'acide trifluorométhanesulfonique. Cette réaction est une méthode de préparation spécifique des dihydroxybenzophénones. L'halogénoformiate étant une matière première plus facilement disponible et plus économique, l'industrie cherche à préparer les cétones aromatiques et plus particulièrement les benzophénones à partir des halogénoformiates. La présente invention a atteint cet objectif. La présente invention permet à partir de dérivés aromatiques et d'halogénoforniate de préparer en milieu anhydre des cétones aromatiques. Ce procédé consiste à mettre en présence un dérivé aromatique avec un halogénoforliate d'aryle dans un milieu superacide. Le dérivé aromatique répond à la formule R-Ar (I) dans laquelle, Ar représente un radical aromatique mono, polycyclique ou hétérocyclique et R représente l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, un radical phényle ou phénoxy éventuellement substitué par un groupe alkyle, alcoxy, halogéno. L'halogenoformiate répond a la formule dans laquelle Ar' à la mème signification que Ar, Rv représente un groupe choisi parmi les radicaux hydrogéno, alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, halogéno et, X représente un halogène choisi parmi le chlore et le fluor. On préfère parmi les dérivés aromatiques utiliser - Le fluorobenzène - le chlorobenzène - le toluène - l'anisole - le diphényle - le diphényléther. Parmi les halogénoformiates on préfère utiliser les fluoroformiates. On peut citer parmi les halogénoformiates - le fluoroformiate de phényle - le fluoroformiate de parafluorophényle - les fluoroformiates de tolyle - les fluoroformiates de paranitrophényle Le superacide est tel que défini par Olah dans superacid (page 7, 10 paragraphe), un acide présentant un H zéro inférieur à -12. On préfère encore les acides présentant un H zéro inférieur à -17. Cet acide peut être choisi parmi les couples acides fort- & ide de Lewis ou acide fort-acide de Brönsted-dans lesquels l'acide fort est choisi de préférence parmi l'acide fluorhydrique, l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide fluorosulfonique. On peut citer parmi les couples acide fort-acide de Lewis, les entités suivantes HF/BF, CF3SO H/SbFs HF/SbFs HF/TaF, HSO3F/SbFs On préfère parmi ces couples utiliser les suivants : HF/BF3 CF3503H/SbFs ; HF/SbF;. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser un rapport molaire de l'acide fort à l'halogénoformiate compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30. L'acide de Lewis sera utilisé selon un rapport molaire calculé par rapport à l'acide fort d'environ 0,01 à 1. En ce qui concerne l'acide fluorhydrique comme acide fort, on préfère utiliser un rapport molaire de l'acide de Lewis à l'HF compris entre 0,01 et 1 et en ce qui concerne l'acide trifluorométhanesulfonique un rapport molaire de l'acide de Lewis à CF3SO3H compris entre 0,5 et 1. Lorsque l'acide de Lewis est un gaz, dans les conditions d'introduction, par exemple le trifluorure de bore ce dernier sera utilisé sous une pression comprise entre O et 20 bars à OOC, Le rapport molaire entre l'halogénoformiate et le dérivé aromatique sera notamment compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 2. Pour une meilleure sélectivité, il est encore plus préférable de mettre en présence le dérive aromatique et l'halogénoformiate selon un rapport stoechiométrique. La température de réaction sera avantageusement conprise entre -20 et 2000C et de préférence 0 et 800C. Les produits obtenus par le procédé de la présent. invention qui sont des benzophénones de préférence portant au moins un atome de fluor sur un des deux noyaux benzéniques sont des intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique et phytosanitaire. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants que ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur cylindrique de 30 ml, on place sous atmosphère d'azote 8,0 g (37 mmoles) de pentafluorure d'antimoine et 7,0 g (46,8 mmoles) d'acide triflique et on additionne en 5 min à 00C un mélange de 2,0 g (21 mmoles) de fluorobenzène et de 2,9 g (21 mmoles) de fluoroformiate de phényle. Le mélange réactionnel est agité 2h30 à température ambiante puis est coulé sur 50 g de glace, extrait par 50 il de CH2C12. La phase organique est neutralisée. L'analyse par chromatographie phase gazeuse montre la présence de 2,1 mmoles de difluoro 4, 4' benzophénone, de 0,9 mmole de difluoro 2, 4' benzophénone, de 4,5 xmoles de fluoro-4, hydroxy-4' benzophénone et de 0,4 isole de fluoro-4 hydroxy-2' benzophénone. Exemple 2 Dans un autoclave en Hastelloy C 276 de 50 ml on place 1,4 g (10 mmoles) de fluoroformiate de phényle, 1,01 g (10,52 mmoles) de fluoroben-ène, puis on refroidit à OOC, et on ajoute 20 g d'acide fluorhydrique anhydre. On applique alors une pression de 10 bars de BF3, et on ferme l'autoclave de milieu est alors chauffé à 950C pendant 4 heures sous agitation. Il est ensuite refroidi à OOC, et soutiré dans 80 g de glace et extrait par 250 ml de toluène. La phase organique est neutralisée au carbonate de sodium puis lavée à l'eau jusqu'à neutralité. L'analyse CPG des produits obtenus montre la présence de 0,18 mmoles (1,8%) de difluoro 4, 4' benzophénone et 0,59 mmoles (5,9%) de fluoro 4 hydroxy 4' benzophénone. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de cétones aromatiques caractérisé en ce que l'on met en présence un dérivé aromatique et un halogéno formiate d'aryle dans un milieu superacide. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé aromatique répond à la formule suivante R-Ar dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono, polycyclique ou hétérocyclique, - R représente l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, un halogène, un radical phényle ou phénoxy éventuellement substit~ par un groupe alkyle, alcoxy, halogéno. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénoformiate répond à la formule (Il)- suivante dans laquelle : . Ar' à la même signification que Ar, .R' représente un groupe choisi parmi les radicaux hydrogéno, alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, halogène, . X représente un halogène choisi parmi le chlore et le fluor. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le groupe Ar représente un radical benzénique et R représente un groupe choisi parmi le fluor, le chlore, un radical méthyl, methoxy, phényle, phénoxy. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R représente le fluor. 6. Procède selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'halogénoformiate est choisi parmi le chloro et le fluoroformiate de phényle. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le superacide est choisi parmi les acides présentant un H zéro inférieur à -17. 8. Procédé selon les revendications 1 et 7 caractérisé en ce que le superacide est choisi parmi les couples acides forts-acide de Lewis et acide fort-acide de Bronsted. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le superacide est choisi parmi les couples HF-BF3, CF3So3H-SbFs, HF-SbF. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fort à l'halogénoformiate est compris entre 1 et 50 et de préférence entre 1 et 30. 11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Lewis à l'acide fort est compris entre 0,01 et 1. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre llhalogénoformiate et le dérivé aromatique est compris entre 0,1 et 10 de préférence entre 0,5 et 2 et encore plus préférentiellement d'environ 1.