FR 2655264 A1 19910607 FR 8915966 A 19891204 La présente invention concerne des matériaux utiles pour la réalisation de prothèses dentaires, et plus particulièrement des vitrocéramiques usinables comportant une phase cristalline du type mica tétrasilicique. De nombreux travaux ont été effectués dans le domaine dentaire en vue de mettre au point des matériaux aptes à être utilisés pour la fabrication de prothèses dentaires. Parmi les matériaux utilisés, les vitrocéramiques se sont révélées particulièrement intéressantes. Les vitrocéramiques sont des matériaux semi-cristallins obtenus in situ par cristallisation contrôlée de verres au cours d'un traitement thermique. Dans ces matériaux, la phase cristalline représente en général plus de 50% en volume de l'ensemble du matériau, voire même dans certains cas, plus de 90% en volume. Les propriétés de la vitrocéramique sont donc plus étroitement liées aux propriétés de la phase cristalline qu'à celles du verre dont elles sont issues. Les vitrocéramiques pour lesquelles la phase cristalline est un mica, telles que décrites par exemple dans le brevet US 3 689 293, sont particulièrement adaptées pour être utilisées comme matériau pour des prothèses dentaires. En effet, ces matériaux présentent, en raison de l'imbrication étroite des cristaux de mica, une micro-structure dite "en château de cartes". Les traits de fracture suivent soit les plans de clivage du mica, soit les interfaces mica-verre. La propagation des fissures ou fractures suivant une direction normale aux plans de base des cristaux de mica est très difficile. Ces vitrocéramiques sont dites usinables, car elles peuvent être taillées et mises en forme par les outils et les procédés utilisés habituellement pour les métaux. Elles contiennent, comme phase cristalline majeure, des cristaux de fluorophlogopite (KMg3AlSi3O10F2) et/ou des cristaux de borofluorophlogopite (KMg3BSi301oF2). On a ensuite trouvé que des vitrocéramiques contenant comme phase cristalline majeure un mica tétrasilicique fluoré présentaient des avantages par rapport aux vitrocéramiques contenant une phase cristalline de fluorophlogopite. De telles vitrocéramiques à mica tétrasilicique fluoré sont décrites par exemple dans la demande de brevet européen n" 22 655. Un exemple de phase cristalline est le mica tétrasilicique fluoré répondant à la formule KMg25Si4010F2. Les ions A13+ et B3+ ont été remplacés par Si4+. Cette modification de la phase cristalline a permis d'améliorer la stabilité chimique et la résistance mécanique des vitrocéramiques. Une amélioration supplémentaire a été apportée à ces vitrocéramiques contenant un mica tétrasilicique fluoré, par l'addition de faibles quantités d'alumine ou de zircone aux compositions. Cette addition a eu pour effet d'améliorer la résistance à la coloration, ce qui constitue un point important lorsque les vitrocéramiques sont utilisées pour la réalisation de prothèses dentaires. Une technique de fabrication d'une prothèse dentaire consiste, à partir d'une empreinte de l'arcade dentaire, à préparer un moule pour la prothèse, par exemple par le procédé de la cire perdue, et à projeter par centrifugation, un verre fondu dans le moule. Le lingot de verre est obtenu industriellement par fusion de ses constituants et affinage. Après refroidissement de la pièce de verre obtenue, celle-ci subit un traitement de céramisation après enrobage dans un revêtement de céramisation, destiné à limiter les variations dimensionnelles. Après céramisation, la prothèse est translucide et doit subir un maquillage pour s'intégrer correctement à son environnement bucco-dentaire. Le maquillage est réalisé par application d'une céramique opaque et d'une céramique colorante qui subissent un traitement thermique. Les présents inventeurs ont maintenant découvert que, de façon surprenante, il est possible de préparer par fusion à haute température des matériaux vitreux au lithium, qui peuvent être transformés en vitrocéramiques par un traitement thermique, le lithium, qui est un élément volatil, étant conservé aussi bien dans les matériaux vitreux que dans la phase cristalline des vitrocéramiques. De plus, la phase cristalline peut être obtenue à des températures inférieures à celles requises pour céramiser des matériaux vitreux de même type ne contenant pas de lithium, et par des traitements thermiques plus courts. La présente invention a pour objet des matériaux vitreux transformables par un traitement thermique en vitrocéramiques. L'invention a également pour objet les vitrocéramiques élaborées à partir desdits matériaux vitreux, ainsi que les prothèses dentaires constituées par ces vitrocéramiques. Les matériaux vitreux selon l'invention sont caractérisés - en ce qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange initial ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage en poids SiO2 45-70 MgF2 12-20 MgO 8-15 Li2O 3-10 CaO 0-10 M2O + M'O 5-20 A1203 + ZrO2 2- 9 TiO2 0- 7 Colorants conventionnels pour les verres 0-10 - M20 représentant un ou plusieurs oxydes choisis parmi K2O, Cs20 et Rb20, - M'O représentant BaO et/ou SrO - la quantité de M'O, en nombre de moles, étant inférieure ou égale à 50% de la quantité de M2O. - le pourcentage pondéral en Au203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage pondéral en ZrO2 étant inférieur ou égal à 6, - et en ce qu'ils sont transformables par un traitement thermique, en vitrocéramiques usinables dont la phase cristalline présente la structure cristalline de la tainiolite. Un matériau vitreux préféré selon l'invention est obtenu par fusion d'un mélange initial ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage en poids SiO2 45-70 MgF2 12-20 MgO 8-15 Li2O 3-10 CaO 0-10 K2O 5-20 Au203 + ZrO2 2- 9 Colorants conventionnels 0-10 le pourcentage pondéral en A1203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage en ZrO2 étant inférieur ou égal à 6. La composition du verre obtenu, exprimée en pourcentages atomiques, est la suivante Si 15-25 Ca 0- 5 Al 0- 3 Zr 0- 2 Al + Zr : 0,5- 5 F 5-15 K 2-10 Mg 4-15 Li 1-10 0 45-65 Cette famille préférée de matériaux vitreux permet d'obtenir des vitrocéramiques contenant la tainiolite proprement dite, KLiMg2Si4010F2, comme phase cristallisée. L'analyse thermique différentielle des matériaux vitreux selon l'invention se caractérise essentiellement par trois pics exothermiques, respectivement à 570"C, 885"C et 985"C. Le premier pic exothermique à 570"C correspond à la formation de tainiolite sous forme de particules sphériques. En effet, le diagramme de diffraction des rayons X obtenus pour un matériau vitreux selon l'invention ayant subi un recuit prolongé à 580"C présente les raies caractéristiques de la tainiolite correspondant à la fiche ASTM n" 15-237. La largeur des raies formées indique que les cristallites sont de petite taille, de l'ordre de 100 nm. Ce fait est confirmé par les micrographies à balayage effectuées sur le matériau vitreux recuit à 580"C, qui montrent en outre la forme sphérique des cristallites. Le deuxième pic exothermique à 885"C correspond à la croissance des cristallites de tainiolite en plaquettes bien distinctes de quelques microns de long. Vers 800"C, les cristallites sphériques commencent à croître pour se transformer en plaquettes. A 885"C, la quasi-totalité des cristallites se trouve sous forme de plaquettes. Sur le diagramme de diffraction des rayons X correspondant à un matériau traité à une température supérieure à 885"C, par exemple à 950"C, les raies caractéristiques de la tainiolite sont toujours présentes, mais elles sont plus fines, ce qui confirme la croissance des cristaux. Le troisième pic exothermique vers 985"C correspond à la formation d'enstatite, MgSiO3. La structure cristalline de la tainiolite est une structure monoclinique constituée de feuillets parallèles au plan (a,b), et séparés les uns des autres par de gros cations (K+, Cs+, Rb+, et éventuellement Ba2+ ou Sr2+). Chaque feuillet comporte quatre couches anioniques entre lesquelles s'intercalent les petits cations, par exemple les ions Mg+ et Li+, qui sont situés au centre du feuillet en coordinence 6, les ions silicium en coordinence 4, se placent de part et d'autre des octaèdres. Il apparaît par conséquent que les matériaux vitreux selon l'invention peuvent être transformés en vitrocéramiques contenant la tainiolite comme phase cristalline essentielle, par un traitement thermique à une température comprise entre 800"C (correspondant au début de la deuxième anomalie thermique) et 985"C. Le procédé pour transformer le matériau vitreux selon l'invention en une vitrocéramique dont la phase cristalline est du type tainiolite consiste à porter ledit matériau vitreux à une température comprise entre 800"C et 985"C, à le maintenir à cette température pendant une durée comprise entre 10 mn et 1 heure, puis à refroidir lentement jusqu'à l'ambiante. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser une température de céramisation de 950"C et de porter le matériau à cette température à raison de 8 à 10 C/mn. Un refroidissement de 10 à 15 C/mn, et plus particulièrement de 12 C/mn, est particulièrement adapté. Les vitrocéramiques obtenues à partir des matériaux vitreux selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comportent au moins 30% d'une phase cristalline ayant la structure cristallographique de la tainiolite. Les vitrocéramiques qui contiennent au moins 50% en volume de phase tainiolite sont particulièrement adaptées pour la préparation de prothèses dentaires. Pour obtenir une prothèse dentaire à partir des matériaux vitreux selon l'invention, le matériau vitreux est projeté, à l'état fondu, directement dans le moule correspondant à la prothèse, et céramisé dans ce moule. La présente invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation d'un verre lithié Dans un four à induction haute fréquence, on a fait fondre le mélange suivant en le portant à 1400"C pendant 90 mn pour obtenir un verre Silo2 12,244 g MgF2 3,411 MgO 2,51 LiF 1,517 K2O 2,755 AlF3 0,21 Z2 2 0,874 CaO 0,673 La composition chimique du verre obtenu V1 a été déterminée par analyse à la micro-sonde électronique, et par spectrométrie de flamme pour le dosage du lithium. Les résultats suivants, exprimés en pourcentages atomiques, ont été obtenus Si 19,62 Ca 0,11 Al 0,456 Zr 0,58 F 11,998 K 3,765 Mg 10,186 Li 2,691 O 50,594 EXEMPLE 2 Préparation d'une vitrocéramique à tartir du verre Le verre V1 obtenu à l'exemple 1, qui présente une excellente coulabilité, a été projeté par centrifugation à l'état fondu, dans un moule préchauffé. Après refroidissement à l'ambiante, la pièce obtenue a été enrobée par un revêtement de céramisation à liant plâtre, puis l'ensemble a été porté à 950"C à une vitesse de 8"C/mn, ce qui a nécessité environ 2 heures. L'ensemble a été maintenu à 950"C pendant 20 mn, puis a été refroidi jusqu'à 200"C à une vitesse de 12 C/mn. La totalité du traitement a donc nécessité environ 2h30. L'analyse radiocristallographique de la vitrocéramique C1 obtenue indique la présente de tainiolite en forte prpor- tion. L'examen en microspcopie de cette vitrocéramique révèle - en balayage : une microstructure constituée de plaquettes étroitement imbriquées, de quelques microns de long. - en transmission : des faciés caractéristiques de la tainiolite avec des franges distantes de 1 nm environ, correspondant au paramètre c de la structure. La proportion de phase cristalline tainiolite est évaluée à 55% en volume. La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X (rayonnement KS du cobalt) de la vitrocéramique obtenue. Sur ce diagramme, l'angle de diffraction e en degrés est porté en abcisse. Les raies spécifiques de la tainiolite sont repérées par la lettre T. EXEMPLE 3 A partir de plusieurs échantillons du verre V1 obtenu à l'exemple 1, on a préparé des vitrocéramiques C2 à C6 selon le mode opératoire de l'exemple 2, en modifiant la température de céramisation et en la maintenant pendant 1 heure. La température du traitement, la nature et la proportion des phases (exprimée en pourcentage en volume) constituant les vitrocéramiques obtenues sont rassemblés dans le tableau 1 suivant TABLEAU 1 Vitrocéramique Température Tainiolite MgSiO3 Phase amorphe n" C2 800 40 10 50 C3 900 60 10 30 C4 950 70 15 15 C5 1000 60 1 20 20 C6 1050 60 20 20 Il apparaît de ces résultats, que dès 800"C, une forte porportion de tainiolite est formée. La température optimale se situe autour de 950 e C. A des températures supérieures, ltenstatite se forme au détriment de la tainiolite. EXEMPLE 4 Les différents échantillons de verre V1 à V4, dont les compositions sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous, ont subi un traitement de céramisation analogue à celui de l'exemple 2, mais en maintenant la température à 900"C pendant 1 heure. TABLEAU 2 Verre Composition chimique 0 Céramique obtenue Si F Ca Al Mg K Zr Li+O V1 19,62 11,99 0,11 0,45 10,18 3,76 0,58 53,31 C7 V2 19,76 9,42 0,11 0,11 11,66 3,63 0,67 54,64 C8 V3 20,02 7,61 0,098 0,18 11,57 4,38 0,69 54,57 C9 V4 21,42 7,35 0,094 0,12 ; 9,70 4,46 0,58 55,43 ClO La nature et la proportion, exprimée en pourcentage en volume, des phases constituant chaque vitrocéramique obtenue sont données dans le tableau 3 ci-dessous TABLEAU 3 Vitrocéramique Tainiolite MgSiO3 Phase amorphe C7 60 10 30 C8 60 20 20 C9 30 20 50 C10 30 20 50 EXEMPLE COMPARATIF Un verre est commercialisé sous la marque DICOR par Corning Glass Works et recommandé pour la préparation de prothèses dentaires. Le traitement de céramisation proposé consiste à porter le verre à 1070"C en 90 mn, à maintenir cette température pendant 6 h, ou mieux, pendant 9 heures, puis à effectuer un refroidissement pendant 1 heure. La durée minimale de la totalité du traitement thermique est donc au moins de 8h30.La vitrocéramique obtenue contient KMg2,5si40l0F2 comme phase cristalline. Au verre Dicor, on a maintenant appliqué un traitement thermique analogue à celui utilisé pour obtenir les vitrocéramiques selon l'invention, à savoir : chauffage du verre pour le porter à 950"C à raison de 8"C/mn, maintien de la température à 950"C pendant 20 mn, puis refroidissement à raison de 12"C/mn. Le diagramme de diffraction des rayons X (rayonnement Kx du cobalt) représenté à la fig. 2 montre qu'il y a obtention d'une phase cristalline correspondant au mica KMg2,5Si4O10F2, dont les raies sont indexées M. Si l'on compare ce diagramme à celui obtenu, dans les mêmes conditions, à partir de la vitrocéramique selon l'invention de l'exemple 2 (fig. 1), on constate, en évaluant les hauteurs de pics respectives, que la proportion de phase cristalline dans le matériau selon l'invention, représente au moins le triple de celle de la phase cristalline de la vitrocéramique obtenue à partir du verre DICOR. Les matériaux vitreux selon l'invention sont donc particulièrement bien adaptés pour la préparation de prothèses dentaires. Ils peuvent être transformés en vitrocéramique, et par conséquent, en prothèses dentaires, à des températures de l'ordre de 950"C, en un temps relativement court, de l'ordre de 2h30 à 3h30, ce qui constitue un gain de temps et d'énergie non négligeable par rapport aux matériaux vitreux de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Matériaux vitreux, caractérisés en ce - qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange initial ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage en poids SiO2 45-70 MgF2 12-20 MgO 8-15 Li2O 3-10 CaO 0-10 M2O + M'O 5-20 A1203 + Zr 2 2- 9 TiO2 0- 7 Colorants conventionnels pour les verres 0-10 - M2O représentant un ou plusieurs oxydes choisis parmi K2O, Cs2O et Rb2O, - M'O représentant BaO et/ou SrO - la quantité de M'O, en nombre de moles, étant inférieure ou égale à 50% de la quantité de M2O. - le pourcentage pondéral en Al203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage pondéral en Zro2 étant inférieur ou égal à 6. - et en ce qu'ils sont transformables par un traitement thermique, en vitrocéramiques usinables dont la phase cristalline présente la structure cristalline de la tainiolite. 2. Matériaux vitreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le mélange initial présente la composition suivante SiO2 45-70 MgF2 12-20 MgO 8-15 Li2O 3-10 CaO 0-10 K2O 5-20 Au203 + ZrO2 2- 9 Ti 2 0- 7 Colorants conventionnels 0-10 - le pourcentage pondéral en A1203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage pondéral en ZrO2 étant inférieur ou égal à 6. 3. Matériaux vitreux selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages atomiques Si 15-25 Ca 0- 5 Al 0- 3 Zr 0- 2 F 5-15 K 2-10 Mg 4-15 Li 1-10 O 45-65 le total Al + Zr étant de 0,5 à 5 4. Application d'un matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à la préparation de vitrocéramiques comportant comme phase cristalline essentielle une phase cristalline de type tainiolite. 5. Application selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle consiste à porter le matériau vitreux à une température comprise entre 800"C et 985"C, à la maintenir à cette température pendant une durée comprise entre 10 mn et 1 heure, puis à refroidir. 6. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau vitreux est porté à une température de 950"C à raison de 8 à 10 C/mn, qu'il est maintenu à cette température pendant 20 mn, puis refroidi à raison de 12"C/mn. 7. Vitrocéramique comportant comme phase cristalline essentielle une phase cristalline de type tainiolite, obtenue à partir d'un matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Vitrocéramique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la phase cristalline est constituée essentiellement par KLiMg2Si4O10F2. 9. Vitrocéramique selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce qu'elle est obtenue sous la forme d'une prothèse dentaire.