FR 2652823 A1 19910412 FR 8913295 A 19891011 L'invention concerne le dépôt chimique de palladium sur un substrat, par réduction autocatalytique. L'utilité industrielle d'un bain de dépôt de métal dépend dans une large mesure des trois paramètres suivants - absence d'impuretés gênantes dans le dépôt; - possibilité d'obtenir des dépôts d'une épaisseur de plusieurs microns en un temps raisonnable, ce qui implique à la fois des propriétés autocatalytiques et une vitesse de dépôt de plusieurs microns par heure; - durée de vie du bain élevée, de préférence illimitée, avec recharges périodiques. En ce qui concerne le premier point, le Brevet No 2 590 595 au nom du Demandeur, relatif à un bain de dépôt de nickel et/ou de cobalt, expose l'intérêt de choisir comme réducteur l'hydrazine, qui n'apporte aucune impureté dans le dépôt. Ce même Brevet indique également que de nombreux anions, et en particulier les anions chlorure, sulfate et nitrate, perturbent le fonctionnement des bains à l'hydrazine. RHODA R.N. Trans. Inst. Met. Fin. 36, 82 (1959) : "Electroless palladium plating" décrit des bains à l'hydrazine pour le dépôt chimique de palladium, contenant du chlorure de palladium, et de l'ammoniaque comme complexant. Ces bains comportent les inconvénients liés à la présence d'ions chlorure. La consommation en réducteur est très élevée. A composition constante, le dépôt s'effectue à vitesse décroissante en fonction du temps, et n'est probablement pas autocatalytique. Des bains comportant sensiblement les mêmes constituants sont décrits par RHODA R.N. : "Barrel plating by means of electroless palladium" ;Journal of the Electrochemical Society (July 1961), pp. 707-708. La vitesse de dépôt est inférieure à 0,8 micron/heure, donc insuffisante pour une exploitation industrielle. De plus, la réaction commence dès 25"C, ce qui permet de prévoir une durée de vie très limitée. Le but de l'invention est de proposer un bain autocatalytique à l'hydrazine pour le dépôt de palladium, ne comportant pas les inconvénients des bains connus. L'invention a pour objet un bain aqueux basique pour le dépôt chimique de palladium contenant du chlorure de palladium et de l'hydrazine comme réducteur, ainsi qu'un complexant pour les ions palladium et un stabilisant, caractérisé en ce que le complexant est l'éthylènediamine, ce composé étant présent en une quantité suffisante pour complexer la totalité des ions palladium et pour se combiner en outre aux ions chlorure en évitant la présence d'ions chlorure libres au voisinage de la surface à revêtir, ce bain ayant une action autocatalytique. I1 est préférable qu'un tel bain contienne une quantité d'éthylènediamine correspondant à au moins 2 moles pour un ion gramme de palladium, plus 2 moles pour un ion gramme de chlorure. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un tel bain, dans lequel on prépare d'abord une solutionmère concentrée contenant du chlorure de palladium et de l'éthylènediamine à des concentrations plus élevées que le bain à obtenir, et qu'on y ajoute ensuite, après dilution, le ou les stabilisant(s) et l'hydrazine. La préparation de la solution-mère peut comporter les étapes suivantes a) On prépare une solution concentrée d'éthylènediamine; - on ramène le pH de cette solution entre 8,5 et 10,5 en ajoutant une solution concentrée d'acide chlorhydrique; c) on y dissout du chlorure de palladium; et d) on filtre la solution obtenue. L'invention est décrite plus en détail ci-après, en commen ayant par la préparation de la solution-mère. On prépare une solution concentrée -supérieure à 2,5Md'éthylènediamine, à laquelle on ajoute une solution concentrée d'acide chlorhydrique pour ramener le pH entre 8,5 et 10,5. On favorise ainsi la protonation de l'éthylènedia- mine selon la réaction suivante H2N(CH2)2NH2 + H+ > H2N(CH2)2NH2,H+ On y dissout ensuite le chlorure de palladium. L'éthylènediamine, qui contient deux groupements amine, s'adsorbe préférentiellement sur les surfaces métalliques en contact avec sa solution, empêchant, par là-même, l'adsorption des anions chlorures dont l'influence défavorable est connue dans les dépôts chimiques. Un tel phénomène ne pourrait se produire avec l'acide éthylènediaminotétraacétique contenu dans les bains connus de RHODA, car la concentration d'éthylènediaminotétraacétate est trop faible pour empêcher l'adsorption des anions chlorures, cette concentration ne pouvant pas être augmentée en raison de la limite de solubilité de l'acide éthylènediaminotétraacétique. La solution-mère est obtenue après filtration. Pour obtenir un bain de dépôt à partir de la solution-mère concentrée, on procède comme suit - On dilue à l'eau désionisée, au volume du bain désiré, un volume de solution-mère contenant la quantité d'ions métalliques voulue. - On dissout un stabilisant primaire, par exemple le pentoxyde d'arsenic. - On dissout un ou plusieurs stabilisants secondaires imidazole, benzotriazole, sulfate de cuivre, acétate de plomb, acide iodique, glycocolle. - On ajoute le réducteur (hydrazine hydratée). Après mise en température, le bain est prêt à l'emploi. Exemple 1 : Préparation d'une solution-mère On prépare une solution aqueuse d'éthylènediamine 3M. On ajoute une solution concentrée d'acide chlorhydrique (solution commerciale à 37% en poids) pour ramener le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 10,5. On y dissout 36 g/l de chlorure de palladium. On filtre sous dépression sur un filtre en verre fritté de grade 4. La solution-mère obtenue a la composition suivante, en molarités palladium 0,2 ions chlorure 0,2 à 0,4 éthylènediamine 3 Son pH est compris entre 9 et 12. Elle doit être utilisée diluée au demi. Exemple 2 : Bain de dépôt A partir de la solution-mère de l'exemple 1, on prépare un bain ayant la composition suivante en molarités palladium 0,1 éthylènediamine 1,5 anions chlorure 0,18 pentoxyde d'arsenic 10-4 imidazole 0,4 hydrazine 1 Son pH est égal à 10,5. On utilise ce bain à une température de 70"C pour traiter une partie de distributeur de turbine de turbomachine en superalliage à base de nickel du type C1023. Cette pièce est d'une forme extrêmement complexe, comportant des cavités reliées à l'extérieur par de nombreux petits trous dont les plus fins ont un diamètre d'environ 0,1 mm. La surface développée de cette pièce est d'environ 4 dm2. Après un traitement approprié (pré-traitement électrolytique en bain de Wood), la pièce est plongée dans le bain ci-dessus, d'un volume de 1,5 1. Dès que la température de la surface de la pièce atteint celle du bain, un dégagement gazeux indique le démarrage de la réaction de dépôt. Après 1 h 15, la pièce est retirée du bain, rincée et séchée. Le gain de poids correspond à une épaisseur de dépôt d'environ 6 microns (vitesse de dépôt d'environ 4,8 microns/heure). L'examen de la pièce après découpe montre -que le dépôt est sain et recouvre toute la surface extérieure et intérieure, ce qu'aucun bain connu n'aurait pu réaliser. Les bains selon l'invention ont une durée de vie avec recharge périodique pratiquement illimitée. Le Tableau ci-après indique les gammes de compositions et de conditions d'utilisation de ces bains. La charge du bain est le rapport entre la surface à revêtir et le volume du bain. Les colonnes mini et maxi indiquent les valeurs limites. La colonne "optimal" indique la valeur ou la gamme de valeurs préférée pour chaque paramètre. La stabilité des bains selon l'invention permet d'y introduire des particules à inclure dans les dépôts, comme décrit dans le Brevet No 2 590 595 précité. Ces particules (céramique telle qu'alumine ou yttrine, métal ou alliage) sont obtenues par broyage en présence de la solution-mère et d'un défloculant. Tableau Constituant ou paramètre Mini Maxi Optimal palladium II 10-2 0,3 0,1 à 0,2 anions chlorure 0,02 0,5 0,18 éthylènediamine 1 4 2 à 3 pentoxyde d'arsenic 10-4 10-2 10-3 ou sulfate de cuivre 10-5 10-3 2.10-4 ou iodate de potassium 10-6 10-3 10-5 imidazole 0,2 0,6 0,4 hydrazine hydratée 0,1 2,5 1 pH 8,5 14 9,5 température ( C) 40 105 70 charge du bain (dm2/1) 3 Revendications 1.- Bain aqueux basique pour le dépôt chimique de palladium contenant du chlorure de palladium et de l'hydrazine comme réducteur, ainsi qu'un complexant pour les ions palladium et un stabilisant, caractérisé en ce que le complexant est l'éthylènediamine, ce composé étant présent en une quantité suffisante pour complexer la totalité des ions palladium et pour se combiner en outre aux ions chlorure en évitant la présence d'ions chlorure libres au Voisinage de la surface à revêtir, ce bain ayant une action autocatalytique. 2.- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'éthylènediamine qu'il contient correspond à au moins 2 moles pour un ion gramme de palladium, plus 2 moles pour un ion gramme de chlorure. 3.- Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition en molarités est comme suit palladium 0,01 à 0,3 ions chlorure 0,01 à 0,5 éthylènediamine 1 à 4 pentoxyde d'arsenic 10-4 à 10-2 ou sulfate de cuivre 10-5 à 10-3 ou iodate de potassium 10-6 à 10-3 imidazole 0,2 à 0,6 hydrazine 0,1 à 2,5 son pH étant compris entre 8,5 et 14. 4.- Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa composition en molarités est sensiblement comme suit palladium 0,1 à 0,2 ions chlorure 0,18 éthylènediamine 2 à 3 pentoxyde d'arsenic 10-3 ou sulfate de cuivre 2.10-4 ou iodate de potassium 10-5 imidazole 0,4 hydrazine 1 son pH étant sensiblement égal à 9,5. 5.- Procédé de préparation d'un bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord une solution-mère concentrée contenant du chlorure de palladium et de l'éthylènediamine à des concentrations plus élevées que le bain à obtenir, et qu'on y ajoute ensuite,après dilution, le ou les stabilisant(s) et l'hydrazine. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la préparation de la solution-mère comporte les étapes suivantes a) on prépare une solution concentrée d'éthylènediamine; b) on ramène le pH de cette solution entre 8,5 et 10,5 en ajoutant une solution concentrée d'acide chlorhydrique; c) on y dissout du chlorure de palladium; et d) on filtre la solution obtenue. 7.- Solution-mère telle que préparée lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 5 et 6, ayant sensiblement la composition suivante en molarités palladium 0,2 ions chlorure 0,2 à 0,4 éthylènediamine 3 et ayant un pH compris entre 9 et 12 environ.