FR 2647803 A1 19901207 FR 8907080 A 19890530 MATERIAU LUMINESCENT A BASE D'OXYSULFITRE DE LANTHANE POUR ECRAN DE TUBE CATHODIQUE UTILISABlE DANS DES DISPOSITIFS HOLOGRAPHIQUES La présente Invention concerne un matériau luminescent utilisable pour la réalisation d'écrans de tubes cathodiques et plus particulièrement pour la réalisation d'écrans utilisés dans des dispositifs holographiques. L'utilisation de systèmes de présentation d'images virtuelles superposées au paysage est maintenant largement développée (viseur tete haute en avionique, visuel de casque). Les progrès de l'optique ont permis récemment le développement de miroirs dits holographiques permettant un contraste accru et un champ visuel plus large que celui des systèmes classiques à miroir semi-réfléehissant. Ces performances accrues supposent cependant des caractéristiques spectrales très particulières de la source de lumière. En effet le miroir holographique présente un effet dispersif important en longueur d'onde (effets de chromatisme). La lumière émise par la source, et qui est réfléchie par le miroir, doit être la plus monochromatique possible dans la fenêtre de passage de 1'hologramme. Si ce n'est pas le cas, il y a dégradation de l'image projetée par dédoublement local ou simplement une image floue (effet de halo). Ces systèmes de visualisation nécessitent une source lumineuse très intense. C'est pour cette ralson que la source choisie est un tube à rayons cathodiques. Pour etre satisfaisant, ce tube à rayons cathodiques doit émettre une lumière la plus monochromatique possible comme il a été dit plus haut. Le luminophore utilisé pour réaliser l'écran du tube à rayons cathodiques doit donc avoir une émission sous excitation cathodique bien particulière. Parmi les luminophores utilisés aujourd'hui on peut citer ceux de la famille classée P43 selon le catalogue dit JEDEC (Joint Electron Device Engineering Councii). Dans cette famille, on trouve l'oxysulfure de gadollnium Gd2 2 S activé au terbium qui a l'avantage de présenter une émission principale très Intense et très fine (largeur à ml-hauteur inférieure ou égale à 2 nm) mals qui a l'inconvénient de présenter une raie parasite latérale d'intensité de l'ordre de 30 à 408 de celle de l'émission principale. Cette raie parasite étant située à 5 nm de l'émission principale, elle perturbe très fortement l'image. C'est également le cas des luminophores de la famille classée P44 selon le catalogue JEDEC. D'un point de vue théorique, on peut remédier à ce défaut en utilisant des filtres interférentiels. En réalité, cette solution s'avère impraticable d'une part à cause du faible niveau de transmission (environ 30tu) de ces filtres pour la largeur demandée (environ 2 nm) et d'autre part à cause de l'ensemble des rayons lumineux émis hors axe par la source d'image. I1 existe beaucoup d'autres matériaux luminophores mais aucun ne s'est révélé satisfaisant pour l'application aux dispositifs holographiques. D'autre part, les émissions purement monochromatiques de type laser ne peuvent pas être envisagées en raison de leur faible intensité lumineuse par rapport aux niveaux de luminance requis. Des systèmes utilisant des émissions de type laser nécessiteraient aussi des dispositifs de déflexion optique permettant la réalisation d'images dans un plAn, par exemple de type balayage télévision dont les caractéristiques sont Incompatibles avec les performances de systèmes mécaniques de dé flexion. L'invention propose, afin de pallier ces Inconvénients, un matériau luminescent présentant une bande d'émission particulièrement étroite : 1,1 nm à mi-hauteur. Aucune raie n'est présente dans un intervalle de 15 nm de part et d'autre de cette raie. Celle-ci se situe à 538 nm, longueur d'onde favorable pour la visualisation puisque situe dans la zone de grande sensibilité de l'oeil. L'invention a donc pour objet un matériau luminescent utlllsable pour la réalisation d'écrans de tubes cathodiques pour dispositifs holographiques, ce matériau possédant la composition chimique suivante La2(1-x-y)Eu2xTm2yO2S avec 0,0005#x#0,020 et 0,001#y#0,010. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et grâce aux figures annexées parmi lesquelles - la figure 1 représente le spectre réduit d'émission d'un matériau luminescent selon l'invention, - la figure 2 représente le spectre large correspondant au spectre de la figure 1, - la figure 3 représente le spectre large d'émission d'un autre matériau luminescent selon l'invention. Les oxysulfures du type Ln202S (avec Ln = La, Gd, Y) dopés par l'europium présentent, sous excitation cathodique, une émission rouge intense pour des concentrations en europium suffisamment élevées (x > 0,030 dans le cas de La2O2S). L'utilisation de ces compositions (plus particulièrement celles à base d'yttrium) dans des écrans de tubes cathodiques est connue. L'émission rouge est issue du premier niveau excité de 5 l'ion Eu3+, 5D et comporte les raies les plus intenses entre 620 et 630 nm. La présente invention concerne des matériaux à faible concentration en europium (x C 0,020). Dans le cas de l'oxysulfure de lanthane dopé à l'europium, l'émission issue du deuxième niveau excité 5D1, donc située à plus courte longueur d'onde que l'émission usuelle 5Dop est prépondérante. Elle comporte la raie isolée å 538 nm utile pour l'application envisagée. Les auteurs de la présente invention ont montré que la proportion d'émission 5D1, et par conséquent celle de la bande étroite, est accrue par incorporation de thulium. La figure 1 représente le spectre d'émission E d'un échantillon dopé å 0,4 % d'europium, c'est-8-dire x = 0,004, et ne contenant pas de thulium. Sur l'axe des abscisses, on a porté la longueur d'onde A (en nanomètres) du signal émis. Comme cela était annoncé plus haut, on remarque qu aucune raie n'est présente dans un intervalle de 15 nm de part et d'autre de la raie d'émisslon sltuée à 538 nm. La figure 2 représente le spectre large correspondant au spectre réduit de la figure 1, donc pour 0,4 % d'europlum et sans thulium. Cette fois, les mesures ont été faites en donnant la valeur 100 % à la raie maximale du spectre, c'est-8-dire celle située à environ 625 nm. La figure 3 représente le spectre large d'émission d'un autre matériau luminescent selon l'invention et qui comprend 0,4 % d'europlum (x = 0,004) et 0,6 96 de thulium (y = 0,006). Les figures 2 et 3 sont directement comparables. La proportlon d'émission située dans la bande étroite est augmentée de 30 % dans l'échantillon contenant 0,6 % de thulium. Une forte teneur en thulium cependant affecte le rendement global. La raie à 538 nm présente, d'après les tests qui ont été effectués, un maximum d'intensité pour une concentration en thulium comprise entre 0,1 et 1 % et lorsque la concentration en europium est comprise entre 0,05 et 2 % Suivant un mode de préparation avantageux, le matériau selon la présente invention peut être obtenu par action d'un mélange de soufre et de carbonate de sodium en excès sur le mélange des oxydes de terres rares ou sur l'oxyde La2(1 x y)Eu2xTm2yO3. Ce dernier est obtenu par exemple par dissolution des oxydes dans une solution d'acide nitrique, évaporation de la solution et calcination du résidu constitué de nitrates à une température de l'ordre de 500 à 7000C. Le mélange d'oxydes de terres rares, de soufre et de carbonate de sodium est porté à une température comprise entre 1100 et 13000 C sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le produit est lavé à l'eau afin d'éliminer l'excès de flux alcalin. A titre d'exemple non limitatif on va maintenant décrlre la préparation d'un matériau luminescent selon l'invention. 47,28 g d'oxyde La2O3, 0,21 g d'oxyde Eu2O3 et 0,17 g d'oxyde Tm2O3 sont dissous dans un bécher en téflon. Après évaporation de la solution, les nitrates sont broyés puis calcinés dans un creuset à une température de 7000C environ. L'oxyde La1,986,Eu0,008Tm0,006O3 ainsi obtenu est mélangé à 18,74 g de soufre et 14 g de carbonate Na2CO3. Le mélange est introduit dans un creuset d'alumine recouvert d'un couvercle et porté deux heures à 12000C dans un courant d'azote. Le produit obtenu est lavé à l'eau, à l'alcool et l'éther et séché à 1200C. On obtient ainsi un oxysulfure de composition 'A1,986Eu0,008Tm0006O2S comportant une raie isolée à 538 nm. Le matériau cathodoluminescent selon l'invention peut être avantageusement employé dans tout système de visualisation utilisant le principe des miroirs holographiques et dont la source de lumière est un tube à rayons cathodiques. REVENDICATION 1 - Matériau luminescent à base d'oxysulfure de lanthane pour écran de tube cathodique utilisable dans des dispositifs holographiques, caractérisé en ce qu'il possède la composition chimlque suivante La2(1-x-y)Eu2xTm2yO2S avec : 0,0005 # x # 0,020 0,001 # y # 0,010.