FR 2649979 A1 19910125 FR 8909766 A 19890720 1. 2649979 PROCEDE D'HYDROGENATION DE DERIVES HALOGENO NITROAROMATIOUES EN PRESENCE D'UN DERIVE SOUFRE ILa présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés nitrés et halogénés aromatiques. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'amines halogénées. Lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation sur un dérivé aromatique nitré portant des atomes d'halogène liés au noyau aromatique, il se produit en même temps que la transformation du groupe nitro. en groupe aminé un phénomène de déshalogénation avec perte des atomes d'halogène sous forme d'hydrohalogènures. Ce phénomène est connu depuis très longtemps puisqu'il a été décrit en 1904 par P. Sabatier et A. Mailhe. De nombreux brevets ont été déposés pour éviter cette réaction secondaire tout en permettant de conserver une activité correcte au catalyseur. Ces brevets peuvent être divisés en deux groupes: ceux utilisant comme catalyseur d'hydrogénation le nickel de Raney et ceux utilisant le platine ou le palladium. Tous ces brevets décrivent l'utilisation d'un catalyseur modifié. Dans le premier groupe de brevets décrivant l'utilisation du nickel de Raney on peut citer les brevets US 3067253, GB 1191610, J 73-49728, GB 1.498722 et FR 2245615. Le brevet US 3067253 décrit l'utilisation de nickel de Raney auquel est adjoint un hydroxyde de calcium ou de magnésium. Les températures réactionnelles sont néanmoins toujours basses (25 à C) afin d'éviter la déshalogénation, ce qui ne permet pas de pouvoir utiliser ces procédés industriellement. Le brevet GB 191610 décrit l'utilisation du nickel de Raney associé à la présence d'un thiocyanate. Ce procédé ne permet qu'une hydrogénation lente (4 heures à 8 heures) et le catalyseur est altéré lors de l'hydrogénation, ce qui ne permet pas d'envisager un procédé èn continu. Le brevet J 73-49728 décrit l'utilisation du nickel de Raney associé à la présence d'une alkylamine, d'une alkanolamine ou d'une base hétérocyclique. Dans ce brevet la température d'hydrogénation est limitée comme dans le brevet US précédemment mentionné à 60 C. 2. 2649979 Cette température ne permet pas une exploitation industrielle satisfaisante car la productivité du procédé à ces températures est insuffisante. Il est même indiqué dans le brevet FR 2245615 que le procédé du brevet J 72-49728 ne permet pas d'éviter la déhalogénation de façon satisfaisante puisque au moins 5 % de l'aniline obtenue est déshalogénée. Le brevet GB 1498722 décrit l'utilisation de nickel de Raney avec un trialkylphosphite. La température de réaction est d'environ C mais le taux de déshalogénation est très élevé puisqu'il varie entre 2 et 8 %. Ce procédé n'est donc pas envisageable industriellement. Le dernier brevet décrivant l'utilisation du nickel de Raney est le brevet FR 2245615 qui l'associe avec un inhibiteur de deshalogénation choisi parmi le dicyandiamide, le cyanamide et le cyanamide calcique. La température de la réaction d'hydrogénation est comprise entre 50 et 130 C et les taux de déshalogénation sont toujours inférieurs à 0,15 %. Dans le deuxième groupe de brevets décrivant l'utilisation de métaux de la mine du platine on peut citer les brevets FR 2330669 et FR 2127092. Le brevet FR 2330669 décrit l'utilisation comme catalyseur d'hydrogénation de composés nitroaromatiques chlorés, du platine déposé sur charbon et inhibé par la présence d'un dérivé soufré choisi parmi les thioéthers et les disulfures. Le taux de déshalogénation est très faible (0,01 à 0,08 %). Le brevet FR 2127092 décrit la préparation d'un catalyseur au platine déposé sur charbon qui est sulfuré. La préparation de ce catalyseur consiste à procéder d'abord à une hydrogénation du catalyseur puis à sulfurer ensuite celui-ci par addition d'hydrogène sulfuré selon une quantité variant entre 0;45 et 0,55 mole d'hydrogène sulfuré par mole d'hydrogène absorbée. D'une part la préparation du catalyseur est difficile, d'autre part l'utilisation d'un catalyseur déposé sur charbon ne permet pas une décantation facile de la masse catalytique et rend ainsi très difficile l'exploitation du procédé selon un mode continu. L'utilisation de platine, catalyseur très onéreux a fait reculer l'industrie quant à la mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé. 3. La présente invention a su à partir du nickel, catalyseur d'hydrogénation le moins onéreux et aisément décantable, donc particulièrement bien adapté pour l'hydrogénation continue, l'associer avec un inhibiteur de déshalogénation de façon à lui apporter toutes les qualités requises pour l'hydrogénation des dérivés halogéno nitroaromatiques. Elle consiste à mettre en présence le dérivé halogéno nitroaromatique ou polyhalogéno nitroaromatique avec un catalyseur d'hydrogénation constitué de nickel de Raney et en présence d'un dérivé soufré. Le dérivé soufré est choisi parmi les sulfures ou les hydrogéno sulfures, les sulfites et les hydrosulfites de métaux alcalins ou d'ammonium qui en milieu aqueux se dégradent en hydrogène sulfuré. - Il peut aussi être choisi par les dérivés organiques du soufre. On peut citer à titre d'exemples comme composés du soufre utilisable: l'hydrogène sulfureux le sulfure du sodium, de potassium, d'ammonium l'hydrosulfite de sodium ou dithionite de sodium (Na2S204, 2 H20) le sulfite de sodium (Ka2S03) le tétrathionate de sodium (Na2S406) le têtrasulfure de sodium (Na2S4) la thiourée les disulfures organiques les hétérocycliques soufrés tels que le thiophène le thioxane On préfère utiliser la thiourée. Les dérivés halogéno nitroaromatiques qui peuvent être hydrogénés selon le procédé de la présente invention répondent à la t formule suivante: (Z) q(y)p(X)n-Ar-NO2 dans laquelle - Ar représente un radical mono, polycyclique ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. - X,Y,Z représentent chacun un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - n,p,q, représentent chacun un nombre entier compris entre O et 5. La somme n+p+q étant supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 7. On préfère utiliser un composé halogéno nitroaromatique monocyclique contenant un à trois atomes d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor fixés sur le noyau et tout particulièrement l'invention s'applique aux dérivés suivants: les chloronitrobenzènes les fluoronitrobenzènes les dichloronitrobenzènes les monochloro monofluoro nitrobenzènes les trichloronitrobenzènes les chloronitrométhylbenzènes les fluoronitrométhylbenzènes On effectue l'hydrogénation des dérivés halogéno-nitroaroma- tiques à l'aide du nickel de Raney et de l'agent soufré dans les conditions usuelles d'hydrogénation. En raison du fort potentiel de non déshalogénation qu'apportent ces dérivés soufrés il est tout à fait possible de réaliser l'hydrogénation à une température comprise entre 70 et 150 C. Elle est réalisée préférentiellement entre 70 et C ce qui permet d'obtenir des productivités (quantité d'amine formée par heure et par volume de milieu réactionnel) comparatives avec les productivités d'amines non halogénées. Un autre avantage du catalyseur selon l'invention que n'apportaient pas les catalyseurs déposés sur charbon est la facilité de sa mise en oeuvre par des procédés réalisés en continu. En effet la séparation du nickel de Raney est nettement plus facile que celle des catalyseurs déposés sur charbon. 5. 2649979 Un dernier avantage du catalyseur selon l'invention est la facilité de sa mise en oeuvre, aucune préparation préalable du catalyseur n'est nécessaire comme dans le brevet FR 2127092 qui nécessite une hydrogénation du catalyseur suivi de sa sulfuration, dans le présent procédé il est seulement nécessaire d'introduire tous les réactifs dans le réacteur d'hydrogénation; le nickel de Raney, le dérivé halogénonitroaromatique, le dérivé soufré, le solvant puis de pressuriser le réacteur avec de l'hydrogène. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence de solvant ou dans- tout solvant inerte dans les conditions de la réaction tel que par exemple: l'eau les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène. On préfère utiliser le méthanol. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité pondérale de nickel de Raney par litre de milieu réactionnel comprise entre 1 et 150 g de préférence entre 10 et 50 g et une quantité pondérale de dérivés soufrés calculée par rapport au nickel introduit comprise entre 0,2 et 5 %. Le procédé pouvant être mis en oeuvre en continu la quantité de dérivé halogéno nitroaromatique ne peut être établie de manière statique mais sous forme de flux. Ainsi des débits d'environ 1 à 3 moles par litre de milieu réactionnel et par heure sont tout à fait recommandés. La pression d'hydrogène est avantageusement comprise entre 1 - et 100 bars de préférence 1 et 40 bars et encore plus préférentiellement entre 5 et 25 bars. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention. Exemp!e 1 Dans un autoclave de 750 ml en acier inox, on charge 6 g de nickel de Raney, 0,3 g de thiourée et 300 ml de méthanol à 95 %. Après fermeture, le réacteur est purgé plusieurs fois avec de l'azote puis de l'hydrogène. 6. 6. 2649979 La pression est fixée à 20 bars. Le mélange réactionnel est chauffé à la température de 100 C. Dès que celle-ci est atteinte, on procède à l'injection du substrat (mélange para-fluoronitro- benzène/ortho-fluoronitrobenzène de composition molaire 87%/13 %) pendant 22 minutes soit 40 ml (377 mmoles). En fin de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante puis dégazé. La masse réactionnelle est filtrée sur fritté et le filtrat est analysé en CPG. La distribution des produits est la suivante: TT = 100 % para-fluoro aniline: 330,4 mmoles ==> RR = 87,6 % ortho-fluoro aniline: 47,7 mmoles ==> RR = 12,7 % aniline TT = 100 % para-fluoro aniline: 270 mmoles ==> RR = 71,6 % ortho-fluoro aniline: 27, 6 mmoles ==> RR = 7,3 % aniline: 74,6 mmoles ==> RR = 19,8 % écart au bilan = - 1,3 % Exemple 2: Hydrogénation du 3,4-dichloronitrobenzène Pied -: MeOH 90 % = 100 ml Ni Raney = 2 g (ajout): (voir tableau) Substrat: dichloronitrobenzède: 25 g (130 mmoles) dissous dans 125 cc MeOH pur (volume-= 138 cc) 7. 2649979 Dans un autoclave de 300 ml HASTELLOY, on charge le pied contenant le solvant, le catalyseur et éventuellement un ajout ou un agent neutralisant tel qu'un tampon composé d'acétate de soude et d'acide acétique. Après fermeture le réacteur est purgé plusieurs fois à l'azote, puis à l'hydrogène, la pression est fixée à 16,5 bars (celle-ci atteint 18 bars à 75 C). Ce pied est chauffé et agité à la température de 75 C. Dès que celle-ci est atteinte, on procède à l'injection du substrat pendant 30 mn. En fin de réaction le réacteur est refroidi à température ambiante puis dégazé. La masse réactionnelle est filtrée sur fritté et le filtrat est analysé en CPG. RESULTATS Ni/RANEY AXJ Tr RR % Cl - 3-4 Anilline 3-CLA % DCA 4-ClA Mzlaire 2g (20g/L) ACH: 0,8 g 100 90 6 3,5 15,6 NaOH: 1,6 g 2g (20g/L) Ihicure: 100 99,3 - 0,3 0,4 0,1 g (1 g/L) 2g (20g/L) Na2S,9H20 100 97,3 0,9 0,9 2,7 0,325 g 3,25 g/L Exemple 3 Hydrogénation du 3-Cl, 4-F Nitrobenzène On procède de la même manière qu'à l'exemple 1 en introduisant initialement ( MeOH (90 %) a 300 ml ( Nickel de Raney = 6 g. ( Thiourée = 0,9 g puis par injection 3-C1, 4-F Nitrobenzène = 21 g (0, 120 mole) On établit une pression d'hydrogène de 20 bars et on chauffe le milieu réactionnel à 100 C. Après analyse par chromatographie en phase gazeuse on montre que le taux de transformation du 3-Cl, 4-F nitrobenzène est complet et que l'hydrodéchloration est de 0,7 %. B. 2649979 REVEDICATIONS 1. Procédé de préparation des dérivés halogénoaminoaromatiques caractérisé en ce que l'on met en présence un dérivé halogénonitroaromatique avec du nickel de Raney et de l'hydrogène en présence d'un dérivé soufré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé halogénonitroaromatique répond à la formule (I) (Z)q (Y)p (X)n- Ar -NO2 dans laquelle - Ar représente un dérivé aromatique mono, poly ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone - X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome - n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5 la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 7. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ar représente un radical aromatique monocyclique et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé soufré est choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures, les sulfites, les -hydrogénosulfites de métaux alcalins ou d'ammonium ainsi que parmi les dérivés organiques du soufre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés organiques du soufre sont choisis parmi les disulfures, le thiophène, le thioxane et.la thiourée. 9. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé organique du soufre est la thiourée. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en l'absence de solvant ou dans un solvant choisi parmi les alcools, les dérivés aromatiques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est le 'éthanol. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de nickel utilisée est comprise entre 1 et 150 g par litre de milieu réactionnel et se prépare entre 10 et 50 g. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité pondérale de dérivés soufrés calculée par rapport au nickel est comprise entre 0,2 et 5 %. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 70 C et 150 C et de préférence entre 70 C et 100 C.