FR 2645554 A1 19901012 FR 8904745 A 19890411 DESCRIPTION La présente invention concerne la réduction du taux en formol libre des matériaux textiles ou autres appretés en résines synthétiques. Depuis de nombreuses années une partie importante des tissus manufacturés pour l'habillement est traitée en apprets infroissables et/ou irrétrécissables au moyen de résines synthétiques. Ces traitements d'apprêts sont réalises principalement sur les tissus a base de cellulose, coton, viscose, polynosique, lin par exemple, utilisés seuls ou en mélange, entre eux ou avec des fibres synthétiques telles que polyester. Ces apprêts en résines synthétiques sont également utilisés pour la fabrication des étoffes non tissées qui trouvent des débouchés devenant très importants pour les articles Jetables ou pour les usages ménagers. Les effets obtenus par ces traitements ont un intérêt economique important car ils confèrent aux matériaux traités une bonne stabilité dimensionnelle, et un caractère de défroissabilité permettant d'éviter le repassage des vêtements après lavage. De plus, ces apprêts permettent d'obtenir certains effets spéciaux comme le gaufrage, le similisage, finissage schintz, le plissage permanent, effets résistant au nettoyage et au lavage à température modérée. Dans le cas des articles non tissés, ces traitements augmentent la cohésion et la résistance du textile à sec et au mouillé. Les résines utilisées pour ces traitements sont des dérives méthylolés. Actuellement la résine la plus utilisée est du type diméthyloldihydroxyéthylèneurée. Dans les connaissances antérieures de l'art, le traitement consiste en une imprégnation sur un foulard exprimeur d'une solution d'appret contenant la résine servant d'agent de pontage de la cellulose et un catalyseur de réticulation par exemple le chlorure de magnésium ou le chlorure-d'ammonium. Il est quelquefois nécessaire d'ajuster le pH avec de l'acide acétique pour optimiser la réticulation. Certains additifs permettant d'obtenir un apprêt raide, par exemple pour les triplures de col de chemises ou pour obtenir des effets souples peuvent être additionnes au bain d'apprêt. Le tissu ainsi imprégné est immédiatement séché et il subit ensuite un traitement thermique destiné à réticuler la résine, par exemple, le traitement peut être conduit pendant 2 à 4 minutes à une température de 150 à 160 C, ou pendant un temps plus court à une température de 1700C 190 C, par exemple. Les tissus tissés ou a maille ou non tissés ainsi traités libèrent du formol dont les émanations sont très gênantes au plan de l'odeur et de la santé du personnel travaillant dans les locaux de stockage et surtout dans les ateliers de confection. De plus, on estime, actuellement que ces émanations de formol sont cancérigènes et allergenes. I1 a été proposé des solutions a ce problème de formol libre. Dans le brevet URSS 1.122.763, l'utilisation du bioxyde de thiourée a été proposé comme accepteur de formol. Et, dans les brevets U.S. 4.219.631, 4.421.880, 4.431.699 et 4.478.597 divers nitroalcools ont été cités pour réduire le taux de formol libre. Toutefois, aucune de ces techniques ne semblent avoir trouvé d'application industrielle. I1 a été recherché une solution simple, efficace, économique au problème des émanations indésirables de formol dans l'industrie textile. Et l'invention, a pour objet l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme capteur du formol libre des tissus, apprêtés avec des résines synthétiques du type derivé méthylolé, et également du type glyoxal estérifié qui sont des résines a faible taux de formol. Le procédé proposé consiste en l'addition dans le bain d'apprêt d'une faible quantité de peroxyde d'hydrogène, le pH du bain étant maintenu à une valeur au moins égale a 5. Après séchage la majeure partie du peroxyde d'hydrogène est encore présente sur le tissu et l'action d'abaissement du taux de formol s'effectue au cours de la réticulation. Le brevet rR 1.288.263 de CIBA préconisait l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le bain d'apprêt pour générer de l'acide formique a partir du formaldébyde et améliorer la condensation de la résine au cours du fixage thermique; en effet, l'introduction d'acide formique directement dans le bain d'apprêt aurait fortement diminué la stabilité de la résine rendant ainsi le traitement partiellement inefficace et tres irrégulier. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène dans ce brevet FR 1.288.263 était un moyen de génération d'acide formique " retardement " lorsque la résine était uniformément répartie sur l'ensemble du textile. Selon l'invention, l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le bain d'apprêt est effectuée pour abaisser le taux de formol résiduel pour satisfaire aux conditions d'hygiene et de protection du personnel qui manipule les tissus ainsi traités. Il est nécessaire de controler l'évolution du pH au sein du tissu afin d'éviter une formation trop importante d'acide formique. L'acide formique aurait en effet l'inconvénient de modifier l'aspect final des azurants optiques qui sont des composants usuels des solutions d'apprêts pour améliorer l'aspect de blancheur des tissus apprêtés. Dans la technique de l'invention il est impératif de régler le pH du bain a une valeur minimum de 5 pour limiter la formation d'acide formique au cours du traitement thermique afin de ne pas provoquer une dégradation de l'azurant optique qui entraînerait un jaunissement partiel du tissu appreté. Ce contrôle se fait par une correction initiale du pH du bain d'apprêt, si nécessaire. Si le pH du bain d'apprêt est inférieur a 5, on emploie un agent alcalin choisi parmi la soude, des sels alcalins de phosphate diou tri-sodiques,et les carbonates et de préférence la soude. Le brevet GB 720.016 de Joseph BANCROFT & Sons revendique également l'addition du peroxyde d'hydrogène dans le bain d'apprêt pour générer de l'acide formique comme catalyseur acide pendant le traitement thermique pour permettre une complète condensation de la résine. L'auteur préconise également un renforcement de la teneur du bain en formaldéhyde par addition d'une solution de formaldéhyde à 30 % pour augmenter la catalyse acide. Ces procedés ne sont pas utilisés car en plus de l'incidence de cette formation d'acide formique sur les azurants optiques, on observe une perte importante de la resistance dynamométrique des tissus de cellulose. I1 a été constaté que le peroxyde d'hydrogène utilisé faible dose dans un bain d'apprêt est aussi efficace qu'un lavage å 600C effectué sur machine a laver at large suivi d'un séchage. Cette méthode de lavage pourrait être considérée comme une solution à la réduction du formol libre, mais le coût d'un lavage, d'un séchage et de l'immobilisation du matériel qu'ils entrainent est trop onéreux. Au contraire, la solution de l'invention est très économique car elle n'implique aucune manipulation supplémentaire du textile, elle ne coute que la très faible quantité de peroxyde d'hydrogène additionnée au bain d'apprêt. Dans le brevet EP-nO 091.769, SPRING INDUSTRIES INC revendique un lavage subséquent en milieu oxydant pour éliminer le formol libre du tissu apprêté. Ce traitement est très onéreux car il implique un sechage supplémentaire et il est bien connu des hommes de l'art qu'un lavage simple en milieu aqueux élimine la plus grande partie- du formol libre contenu dans le tissu. L'addition dans le bain d'apprêt d'une quantité de peroxyde d'hydrogène entre 1 a lo g/litre, de préférence entre 2 et 5 g/litre, montre une efficacité remarquable vis- & vis de la destruction des émanations de formol. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre toute concentration, voire 35%, 505, 70% en poids, en général il est introduit sous forme diluée, c'est-à-dire sous forme commerciale à 35%. Pour apporter une solution la réduction du taux de formol libre les producteurs de résines synthétiques commercialisent maintenant des résines générant de faibles taux de formol, résines du type glyoxal modifiée et précondensat de triazine. Cependant les acheteurs et les confectionneurs sont de plus en. plus exigeants quant au taux de formol résiduel en raison des risques que pourraient provoquer ces émanations répétées de formol sur la santé de leur personnel. Dans le cas des résines à faible taux de formol résiduel, comme par exemple les resines suivantes XNITTEX.FLC conc DE CIBA GEIGY ARKOFIX NDS DE HOECHST FIXAPRET CNR DE BASF l'utilisation du procédé de l'invention diminue d'une maniere très sensible la teneur en formol libre des tissus apprêtés. Pour démontrer l'efficacité du procédé de l'invention, les taux de formaldéhyde libre des échantillons traités ont été déterminés d'apres la méthode mise au point par le SHIRLEY-INSTITUTE, pour les acheteurs de MARKS and SPENCER. Selon cette méthode, le formaldéhyde est extrait, en milieu aqueux pendant 20 minutes & 250C, d'un échantillon de 2g + 0,02 g dans 20 millilitres d'eau distillée contenant 0,1t de mouillant commercialisé par la Société ICI, sous le nom "Synperonic". On laisse se développer la coloration provoquée par le formol libéré par le tissu en présence d'acide chromotropique, puis on procède à un dosage spectrophotométrique à 570 nm, et la teneur en formaldéhyde est déterminée d'après une courbe d'étalonnage. La méthode américaine de 1'A.A.T.C.C. n 112.1982 a également été utilisée. Selon cette méthode le formaldéhyde libre est extrait en atmosphère humide pendant 20 heures à 490C + 10. On fait développer la coloration par l'acétylacétone (réactif de Nash) du formaldéhyde libéré par le tissu et absorbé par l'eau de condensation, puis on procède à un dosage spectrophotométrique à 412 nm. La teneur en formaldéhyde est déterminée d'après une courbe d'étalonnage. Pour mettre en évidence l'efficacité du procédé de l'invention quant au maintien de l'antodéfroissabilité des tissus traités, la détermination de l'angle rémanent après pliage a été réalisée selon la norme française AFNOR G 07-110. I1 est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention a titre non limitatif. EXEMPLE 1 Cette première série d'essais a été réalisée sur cretonne 100% coton, blanchie et caustifiée en utilisant comme résine de pontage le produit commercialise sous le nom "Fixapret CPN" par la Société BASF, dont la matière active est le diméthyloldihydroxyéthyleneurée (DMHEU). Compositions des bains d'apprêts Essai 1 - "Fixapret CPN" (DMHEU) 75 ml/l Chlorure de magnésium E F20 15 g/l Essai 2 - Essai identique à essai 1 mais avec lavage subséquent en machine a laver au large suivi d'un séchage. Essai 3 - "Fixapret CPN" (DMHEU) 75 ml/l Chlorure de magnésium 6 H20 15 g/l Peroxyde d'hydrogène 35% 5 ml/l Essai 4 - "Fixaprêt CPN" (DMHEU) 75 ml/l Chlorure de magnésium 6 H20 15 g/l Peroxyde d'hydrogène 35b 10 ml/l Les bains 1 à 4 ont un pH de 5,6 + 0,1. Le taux d'impregnation est d'environ 70%. Après séchage sur rame, la polymérisation de la résine a été réalisée sur rame à 1600C pendant 4 minutes. Les résultats obtenus dans cette série de quatre essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Ils montrent que le peroxyde d'hydrogène 35% utilise a une dose comprise entre 5 et 10 ml/l de bain d'apprêt est aussi efficace qu'un lavage à 6O0C effectué sur machine a laver au large suivi d'un séchage. En raison de son cout élevé cette méthode de lavage ne peut pas constituer une solution à la réduction du formol libre. TABLEAU I : NO ESSAI : METHODE AATCC : Angle défroissement ppm de formol : en trame libre sec mouillé : 1 - sans H202 : 916 ppm : 1030 : 110 : 2 - sans H202 : 367 ppm : 105 : 1200 : avec lavage subséquent 3 - avec H2O2 35% 5 ml/l 383 ppm 115 122 : 4 - avec H202 35% . : 10 ml/l : 360 ppm : 1130 : 1220 Témoin non apprêté : ---- : 540 : 659 EXEMPLE 2 Cette série d'essais a été réalisée sur popeline 100% coton, blanchie et mercerisée d'une part et sur cretonne 100% coton, blanchie et caustifiée d'autre part en utilisant différents types de résines conférant au tissu un caractere infroissable. a) SFixapret CPN" DMHEU B) "Lyofix MLF" commercialisé par Ciba-Geigy (mélamine-formaldéhyde) c) "Lyofix CHN" commercialisé par Ciba-Geigy (mélamine-formaldéhyde) d) "Knittex FLC conc" commercialisé par Ciba-Geigy. Cette dernière marque correspond à une résine du type glyoxal modifié et précondensat de triazine sous forme concentrée. Cette résine a été utilisée comme élément de comparaison avec les résines classiques car elle fournit des apprêts pauvres en formaldéhyde mais dont le prix de revient est tres supérieur a la méthode de l'invention. Compositions des bains d'apprêt Essai 5 "Fixaprêt CPN 75 ml/l MgCl2, 6 H20 15 g/l Essai 6 "Fixapret CPN" 75 ml/l g 2' 6 H20 15 g/l Peroxyde d'hydrogène 35% 7,5 ml/l Essai 7 "Lyofix MLF" 75 ml/l MgCl2, 6 H20 15 g/l Essai 8 "Lyofix MSF" 75 ml/l MgCl2, 6H20 15 g/l Peroxyde d'hydrogène 35% 7,5 ml/l Essai 9 "Lyofix CHN" 75 ml/l MgCl2, 6 H2O 15 g/l Acide acétique 80% 0,5 ml/l Essai 10 "Lyofix CHN" 75 ml/l MgC12, 6 H20 15 g/l Peroxyde d'hydrogène 35% 7,5 ml/l Acide acétique 80% 0,5 ml/l Essai 11 "Knittex FLC conc" 40 ml/l MgCl2, 6 H2O 15 g/l Acide acétique 80% 0,5 ml/l Dans les cas des bains n 5 a 11 les pH sont compris entre pH 5,4 et pH 5,8. Les taux d'imprégnation obtenus ont été de 60% pour la popeline et 70% pour la cretonne. Apres imprégnation et séchage, la polymérisation de la résine a été réalisée sur rame a 160 C pendant 4 minutes Les tableaux suivants résument les résultats obtenus, les taux de formol libre ayant été déterminés par la méthode du Shirley Institute. TABLEAU II ESSAIS SUR POPELINE BLANCHIE ET MERCERISEE N ESSAI METHODE SHIRLEY ppm Formol libre : 5 - "Fixaprêt CPN" : 1256 ppm 6 - "Fixaprêt CPN" + H2O2 588 ppm 7 - "Lyofix MLF" 728 ppm 8 - "Lyofix MLF" + H2O 238 ppm : 9 - "Lyofix CHN" : 1216 ppm 10 - "Lyofix CHN" + H2O2 479 ppm : 11 - "Knittex FLC conc" : 544 ppm TABLEAU III : ESSAIS SUR CRETONNE BLANCHIE ET CAUSTIFIEE : : Méthode Shirley : Angle de défroissement : N ESSAI : ppm Formol libre : en trame : : : sec : mouillé 5 - "Fixaprêt CPN" 1288 ppm 117 116 6 - "Fixaprêt CPN" + H2O2 477 ppm 117 117 : 7 - "Lyofix MLF" : 685 ppm : 970 : 110 : 8 - "Lyofix MLF" + H2O2 301 ppm 103 115 9 - "Lyofix CHN" 1160 ppm 103 112 10 - "Lyofix CHN" + H2O2 496 ppm 104 116 11 - "Knittex FLC conc" 479 ppm 104 116 Cretonne non apprêtée ------- 58 67 Ces résultats montrent l'efficacité du procédé de l'invention quant a la réduction du taux de formaldéhyde libre des tissus apprêtés avec des résines synthétiques du type dérivé méthylolé. EXEMPLE 3 Cette série d'essais a été effectuée sur tissus de velours teint en colorant au soufre en utilisant une résine a faible teneur en formol résiduel. Les tissus ont été imprégnés et séchés, la polymérisation de la résine a été réalisée sur rame a 1900C pendant 30 secondes. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus en utilisant la méthode du SHIRLEY INSTITUTE pour la détermination des taux de formol résiduel. : COMPOSITIONS : ppm FORMOL LIBRE : Résine ARKOFIX.NDS 20 g/l : 205 : Catalyseur GADALAN LV 6 g/l : Résine ARKOFIX NDS 20 g/l : Catalyseur GADALAN LV 6 g/l : 135 Peroxyde d'hydrogène 35 % 2 ml/l : Resine ARKOFIX.NDS 20 g/l : Catalyseur GADALAN LV 6 g/l : 127 Peroxyde d'hydrogène 35 % 4 ml/l Le pH des bains ci-dessus sont compris entre pH 5,2 et pH 5,4. Ces résultats montrent que le procédé de l'invention permet d'abaisser d'une manière substantielle la teneur en formol libre des resines a faible taux de formol, Pour démontrer l'influence de l'abaissement du pH au cours du traitement thermique par formation d'un excès d'acide formique sur la dégradation des azurants optiques qui sont des éléments çourants des recettes d'apprêts en résines synthétiques des essais ont été réalisés en faisant varier les valeurs de pH des bains d'apprêts. Ces essais ont été réalisés avec une résine a base de glyoxal estérifié faible teneur en formol libre et l'addition de peroxyde d'hydrogène dans cette formule d'apprêt permet de réduire davantage le taux de formol libre résiduel du tissu. La composition du bain d'apprêt mis en oeuvre contient évidemment un azurant optique. Compositions des bains d'apprêts. 1 2 3 Résine GLYOXAL ESTERIFIE : 90 g/l : 90 g/l : 90 g/l ALCOOL POLYVINYLIQUE : 13 g/l : 13 g/l : 13 g/l Emulsion de POLYETHYLENE : 7 g/l : 7 g/l : 7 g/l ADOUCISSANT : 10 g/l : 10 g/l : 10 g/l Azurant BLANCOPHOR BRU : 5 g/l : 5 g/l : 5 g/l Bleu indanthrêne BL (Sol 30 g/l) : 1 g/l : 1 g/l : 1 g/l Chlorure de magnésium : .6 g/l : 6 g/l : 6 g/l Catalyseur acide à base d'acide borique : 3 g/l : 3 g/l : 3 g/l Peroxyde d'hydrogène 50 % : ----- : 7 g/l : 7 g/l Lessive de soude 36 Bé : ----- : ------ :0,7 g/l : : pH du bain d'apprêt : 3,8 : 3,8 5,1 : Après imprégnation, les tissus ont été séchés et polymérisés à 1700C pendant 90 secondes. Le tableau suivant résume les résultats obtenus 1 2 3 : TAUX DE FORMOL RESIDUEL : METHODE SHIRLEY : 444 : 334 : 332 METHODE AATCC : 211 : 154 : 154 : BLANCHEUR AVEC AZURANT 161 149 161 : OPTIQUE SELON BERGER : Ces résultats montrent l'influence bénéfique de l'addition de peroxyde d'hydrogène pour l'abaissement du taux de formol libre en ayant soin de neutraliser la formation d'acide formique avec de la soude en quantité suffisante pour que le pH soit supérieur a 5 et ainsi éviter la dégradation des azurants optiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction du taux de formol libre des tissus apprêtés avec des résines synthetiques, caractérisé en ce qu'on additionne dans le bain d'appret une faible quantité de peroxyde d'hydrogène, le pH du bain étant maintenu a une valeur au moins égale a 5. 2. Procédé de réduction du taux de formol libre des tissus apprêtés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le bain d'apprêt 1 10 g/litre de peroxyde d'hydrogène. 3. Procédé de réduction du taux de formol libre des tissus apprêtés selon la revendication 2, caract8riséen ce qu'on introduit dans le bain d'apprêt 2 & 5 g/litre de peroxyde d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que l'on maintient le pH par addition d'agent alacalin choisi parmi la soude, les sels alcalins de phosphate di ou tri-sodiques, et les carbonates de préférence la soude. 5. Application du procédé de réduction du taux de formol libre des tissus apprêtés selon une quelconque des revendications 1 a 4, å la destruction des émanations de formol dans l'industrie textile. 6. Application du procédé de réduction du taux de formol libre des tissus apprêtés selon la revendication 5 la destruction des émanations de formol libre provenant des tissus apprêtés avec des résines synthétiques du type dérivé méthylolé ou du type glyoxal estérifié.