FR 2650514 A1 19910208 FR 8910565 A 19890804 Procédé de fabrication de poudres ordonnées par pulvérisation à partir d'au moins deux popuLations de particules, et poudres ordonnées ainsi obtenues. La présente inventionvconcerne essentiellement un procédé de fabrication de poudres ordonnées à partir de particules de tailles différentes appartenant à au moins deux populations de particules de tailles sensiblement homogènes. Elle concerne également les poudres ordonnées ainsi obtenues. Dans le présent document, on entend par L'expression "poudre ordonnée" L'assembLage réguLier de particules de tailles différentes, des particuLes de petites tailles, ou "particuLes fil les", venant sé fixer en ordre à La surface d'une particule de plus grande taille, ou "particule mère" ou "noyau", de manière à recouvrir celle-ci -en une ou plusieurs couches de façon partielle ou totale. Dans l'état de la technique antérieur, on connaît divers procédés pour la fabrication de poudres ordonnées obtenues à partir de particules de tailles différentes. Par exemple te document JP-A-621083 029 NARA décrit un procédé et un dispositif permettant de préparer des poudres ordonnées à partir de deux populations de particules de tailles homogènes par une technique dite à choc par percussion.Les particules noyaux ont en général un diamètre moyen d'environ 0,1 pm à 100 um et les particules filles ont en général un diamètre moyen d'environ 0,01 pm à 10 pm. Par ce procédé, on obtient une bonne adhésion des particules filles aux particules noyaux, seton un recouvrement sensiblement uniforme, l'ensemble constituant un système généralement désigné par l'expression "poudre hybride". Par ailleurs, divers articles ont été publiés dans la littérature sur tes méLanges ordonnés. On peut se reporter en particulier à la revue Powder TechnoLogy 11 (1975) 41-44. ou 25 (1980) 115-119. Cependant, Les techniques utilisées antérieurement sont peu satisfaisantes. En particulier, eLles sont compLexes et croûteuses, et donc difficilement utilisables à l'échelle industrielle. La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'un procédé de fabrication de poudres ordonnées d'une conception simple, permettant de réaliser des poudres ordonnées de manière reproductible, dont les paramètres du procédé peuvent être adaptés à la demande industrielle et à faible coût. Ce nouveau problème technique est résolu pour la première fois d'une manière extrêmement simple par la présente invention, ce qui le rend utilisable à l'échelle industrielle. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de fabrication de poudres ordonnées à partir de particules de tailles différentes appartenant à au moins deux populations de particules de tailles sensiblement homogènes, comprenant respectivement au moins une population de particules noyaux et au moins une population de particules filles de taille plus réduite que celle des particules noyaux, caractérisé en ce qu'on réalise dans une première étape une dispersion sensiblement homogène de chaque population dans un liquide de dispersion ; et, dans une deuxième étape, on pulvérise ladite dispersion dans des conditions ap propriées permettant d'aboutir à la formation de ladite poudre ordonnée. Dans le cadre de la présente description et des revendications, le terme "pulvérisation" doit être compris au sens large, ce terme couvrant notamment les termes 'Inebulisation" et "atomisation". Selon un mode de réalisation particulier, la pulvérisation de ladite dispersion est effectuée dans une enceinte dans des conditions de pression et de température qui permettent l'évaporation du liquide de dispersion, aboutissant ainsi à la formation de ladite poudre ordonnée. Avantageusement, la pulvérisation est effectuée dans un fluide gazeux porté à une température suffisante pour réaliser une évaporation du liquide de dispersion. La température du fluide gazeux est de préférence supérieure à la température d'ebullition-du liquide de dispersion. En particulier, le fluide gazeux est constitué par de l'air. On remarquera que, bien entendu pour ta mise en oeuvre de la présente invention, le liquide de dispersion ne doit pas être susceptible de dissoudre lesdites particules. Selon une variante de réalisation particulière du procédé selon l'invention, la dispersion précitée est réalisée dans un liquide unique. Avantageusement, le liquide de dispersion est constitué par de l'eau ou une solution aqueuse. Selon une autre variante de réalisation particulière, la dispersion de chaque population est réalisée dans un liquide de dispersion particulier et les deux dispersions sont ensuite mélangées de manière homogène soit préalablement à là pulvérisation, soit au moment de la pulvérisation Selon une autre variante de réalisation, on ajoute au liquide de dispersion, préaLablement à l'introduction des particules, une substance mouillante, telle qu'un tensioactif, comme par exemple le produit commercialisé sous l'appellation TWEEN 20 à la concentration de 1% en poids de matière sèche, c'est-à-dire de la quantité totale de particules à disperser. D'une façon générale, la teneur en matière sèche dans le liquide de dispersion, c'est-å-dire le rapport de la quantité en poids de particules noyaux et de particules filles à la quantité en poids de liquide de dispersion, pourra être comprise entre 5 et 40 ; de préférence entre 10 et 20 %, et encore de préférence entre 10 et 15 %. Selon une caractéristique particulière, le diamètre moyen des particules filles est avantageusement inférieur ou égal à environ l/5è du diamètre moyen des particules noyaux. Selon une autre caractéristique, la proportion relative en poids des particules filles relativement aux particules noyaux peut varier dans de larges Limites, et dépend de la structure recherchée de la poudre ordonnée. Plus précisément, la proportion relative en poids (R) des particules filles relativement aux particules noyaux sera déter minée en fonction du nombre de particules filles que l'on cherchera à faire adhérer sur une particule noyau et des masses moyennes des particules filles et des particules noyaux, selon la formule dans laquelle n représente le nombre moyen de particules filles adhérant sur une particule noyau, M représente la masse moyenne d'une particule fille et Mo représente la masse moyenne d'une particule noyau. Le nombre de particules filles adhérant sur une particule noyau dépend essentiellement de la surface occupée par chaque particule fille sur une particule noyau, de la surface occupée sur la particule noyau (le recouvrement de la particule noyau peut être partiel ou total) et du nombre de couches de particules folles sur une particule noyau (structure monocouche ou multicouche). Dans le cas d'une structure monocouche, et pour un recouvrement total des particules noyaux, le nombre théorique de particules filles susceptibles d'adhérer sur une particule noyau est égal au rapport de la surface totale d'une particule noyau à la surface occupée par une particule fille. Ce rapport permet donc de calculer la proportion pondérale théorique de chacune des deux populations de particules, en pourcentage par rapport au poids total de poudre. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on choisira donc des proportions pondérales proches des valeurs théoriques. Toutefois, pour tenir-compte en particulier d'une certaine variabilité de forme des particules, on pourra s'écarter plus ou moins de cette valeur théorique pour obtenir un résultat souhaité. A titre d'exemples, on a résumé au tableau I le calcul théorique de la proportion relative en poids (ou en masse) des particules filles relativement aux particules noyaux dans les deux cas les plus courants, ou les particules filles sont sensiblement de forme sphérique et les particules noyaux sont sensiblement de forme sphérique ou de forme cylindrique telle qu'un disque. Dans les deux cas, on a considéré que la surface de particule noyau occupée par une particule fille est sensiblement égale à la surface projetée de ladite particule fille, ctest-à-dire en fait sa surface équatoriale. Dans le cas où tes particules noyaux ont une forme de disque, on a considéré dans le calcul que la hauteur h du disque était très faible, et qu'elle était donc négligeable par rapport au diamètre du disque. Le principe général de ce calcul peut être utilisé quelles que soient les formes géométriques des particules filles et des particules noyaux. En outre, dans les calculs que l'on fait, on tiendra compte de la disparité de la taille des particules en retenant notamment des tailles moyennes et des masses moyennes pour les particules. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage en poids des particules filles exprimé par rapport à la matière sèche totale est de préférence voisin de ou égal au pourcentage théorique donné par La formule dans laquelle S, SO, p, pO, V et VO ont les significations indiquées au Tableau I ci-après. TABLEAU I fille/noyau SO S n = SO/S Mo = PoVo M = PV R = nM/Mo sphère/sphère # D2 # d2/4 4 D2/d2 #o # D3/6 # d3/6 4 p#/poD sphère/disque # D2/2 # d2/4 2 D2/d2 po # D2/4 h p # d3/6 4/3 p/po d/h So = surface totale d'une particule noyau S = portion de surface de particule noyau occupée par une particule fille n = nombre de particules filles pour une particule noyau Mo = masse d'une particale noyau M = masse d'une particale fille R = potion relative en poids (ou en masse) de particules filles relativement aux particules noyaux D = diamètre d'une particule noyau d = diamétre d'une particule fille sso = masse volumique des particuler noyaux p = hauteur d'une particule noyau (cas d'un disque) V = volume d'une particule fille Vo = volume d'une particule noyau Selon un mode de réalisation particulier, le liquide de dispersion précité contient un composé liant permettant de favoriser l'accrochage des particules filles sur les particules noyaux. Avantageusement, ce composé liant est dissous dans le liquide de dispersion servant de vecteur. Selon une autre variante, le composé liant peut être simplement mis en suspension dans le liquide de dispersion servant de vecteur. A titre d'exemples, on peut utiliser comme composé liant la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcelluLose, la méthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'èthytcellulose, l'hydroxypropyicellulose, ou des polyméthacrylates. Le composé liant peut être lui-même additionné d'agents plastifiants ou d'agents anticollage pour éviter l'agrégation des particules de poudre ordonnée. Selon une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, on obtient l'adhésion entre les particules filles et les particules noyaux en utilisant un matériau pour réaliser au moins un des types de population de particules qui peut être ramolli ou fondu à la température du fluide gazeux utilisé pour évaporer'le liquide de dispersion. En outre, dans ce cas, ta température du fluide gazeux, supérieure à la température de ramollissement des particules filles et/ou des particules noyaux, est généralement suffisamment élevée pour que l'évaporation du liquide de dispersion soit rapide et totale et que les particules parvenant au cyclone de l'installation soient parfaitement sèches. Le procédé conforme à l'invention peut par exemple être mis en oeuvre dans une installation d'évaporation classique comportapt une enceinte de putuérisation reliée d'une part à une cuve de dispersion des particules noyaux et des particules filles et d'autre part à un cyclone, telle qu'une installation d'atomisation. La dispersion est introduite sous pression (gaz comprimé à environ 3 à 10 bars, de préférence 7 bars) dans l'enceinte de pulvérisation par exemple à travers l'orifice d'une buse, Les gouttelettes ainsi obtenues étant séchées par un gaz chaud (par exemple de l'air à environ 150-2500C). La présente invention couvre également, selon un second aspect, les poudres ordonnées ainsi obtenues, ainsi que les applications de telles poudres ordonnées, qui sont bien connues à l'homme de l'art et décrites dans la littérature. En particulier, ces poudres ordonnées peuvent être utilisées dans le domaine cosmétique, pharmaceutique, phytosanitaire, agroalimentaire, dans le domaine des pesticides, des peintures ou de la métallurgie. A titre d'exemples, les particules noyaux peuvent être constituées par ou contenir les produits suivants : polyester, polyéthylène, polystyrène, polyméthylméthacrylate, cellulose, Nylon 6, Nylon 12, Téflon, chlorure de vinyle ou encore une résine époxy, acrylique, méthacrylique. De même, les particules filles peuvent être constituées par ou contenir les produits suivants : une poudre minérale comme par exemple talc, kaolin, mica, vermiculite, silice ; une poudre organique comme par exemple une poudre de Nylon, de polyéthylène un pigment minéral comme par exemple oxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde de fer, titanate de fer, noir de carbone, violet de manganèse, oxyde de chrome, bleu outremer, bleu de Prusse. Avantageusement, les particules noyaux et les particules filles sont choisies parmi les couples suivants de populations de particules : nylon-oxyde de titane, nylon-silice, nylon-oxyde de fer jaune, nylon-bleu outremer, polystyrène-oxyde de titane, poly éthylène-oxyde de titane, polyéthylène-oxyde de fer jaune, poly éthylène-oxyde de fer noir, polyéthylène-bleu outremer. Outre l'avantage économique, déjà mentionné, par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention présente de nombreux autres avantages. Notamment, il. permet d'obtenir un recouvrement très régulier des particules noyaux quelle que soit leur forme, y compris les formes en plaquettes. Il permet également de réaliser très aisément des poudres ordonnées constituées de particules filles et noyaux de dureté comparable, au besoin au moyen d'un Liant. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaStront également à la Lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence aux exemples de réalisation de l'invention donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Exemple 1 On utilise comme particules noyaux 93 g de poudre (particules sensiblement sphériques ou billes) de Nylon 12 ayant un diamètre moyen égal à environ 5 um et une m-asse volumique d'environ 1,02 g/cm3 et comme particules filles 7 g de poudre (particules sensiblement sphériques) de bioxyde de titane ayant un diamètre moyen de particules d'environ 0,02 um et une masse vol-umique de 4 g/cm3 environ. Ces deux groupes de particules noyaux et de particules filles sont mis en suspension de manière homogène dans une solution aqueuse contenant 899 g d'eau et 1 g de TWEEN 20. On pulvérise ensuite à l'intérieur d'un atomiseur ladite dispersion dans un fluide gazeux constitué par de l'air porté à une température d'environ 2300C, à la pression de 7 bars pour un débit de liquide de 5 litres par heure. On obtient ainsi une poudre ordonnée dont les particules noyaux comportent à leur surface une pluralité de particules filles. Grâce à la proportion relative utilisée dans le cas présent, les particules filles constituent un revêtement continu sur la surface des particules noyaux En utilisant le protocole expérimental décrit à l'exemple 1, on a réalisé un certain nombre de poudres ordonnées en utilisant différents types de matériaux pour les particules noyaux et filles, et en faisant varier notamment les proportions relatives en poids de particules noyaux relativement aux particules filles. Les résultats de ces essais ont été reportés au tableau II et montrent que l'on obtient selon des conditions expérimentales~choisies un revêtement de qualité moyenne à excellente. Dans ce dernier cas, on obtient un recouvrement total et régulier. TABLEAU II Composition Liquide de P Résultat Quantité discersion pourcentage Gaz Température qualité du Nature Forme/# en poids (solvant) matière séche vecteur C revêtement (1) Particule noyau Nylon 12 SP 500 billes 5 90 % H2O 10 % air 200-230 *** Particule fille TiO2 (P25) billes 0,02 10 % Particule noyau Nylon 12 SP 500 billes 5 95 % H2O 10 % air 150-200 *** Particule fille SiO2 (Aérosil 200) billes 0,012 5 % Particule noyau Polystyrène billes 6 85 % H2O 10 % air 150-200 ** Particule fille TiO2 billes 0,02 15 % Particule noyau Nylon 12 flakes disques 10 90 % H2O 10 % air 150-200 ** Particule fille SiO2 (Aérosil 200) billes 0,012 10 % Particule noyau Nylon 12 flakes disques 12 70 % H2O 10 % air 180-150 ** Particulie fille TiO2 billes 0,02 30 % Particule noyau Polyéthylène billes 10 70 % H2O 10 % air 120-150 * Particule fille TiO2 billes 0,02 30 % Particule noyau Nylon 12 flakes disques 12 70 % H2O 10 % air 150-180 ** Particule fille oxyde de fer jaune aiguflles 0,5 30 % TABLEAU II (suite) Composition Liquide de P Résultat Quantité dispersion pourcentage Gaz Température qualité du Nature Forme/# en poids (solvant) matière sèche vecteur C revêtement (1) Particule noyau Nylon 12 (SP 500) billes 5 10 % H2O 10 % air 150-190 ** Particule fille oxyde de fer jaune aiguilles 0,5 30 % Particule noyau polyéthylène billes 10 70 % H2O 10 % air 130-150 * Particule fille oxyde de fer noir billes 0,2 30 % R = Quantité en poids de particules filles / Quantité en poids de particules mères P = Quantité en poids de particules filles + mères / Quantité en poids de liquide de dispersion (1) Les quantités indiquées sont les proportions pondérales, par rapport à la matière sèche. Exemple 2 On opère selon le protocole expérimental de l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit dans la solution aqueuse de dispersion une certaine quantité d'un liant. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III sous une forme semblable à celle du tableau II. Ce mode de réalisation permet notamment de pallier aux inconvénients des procédés connus, dans le cas où les particules filles se fixent difficilement sur les particules noyaux. Naturellement, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que Leurs diverses combinaisons. TABLEAU III Composition Liquide de P Résultat Quantité Q dispersion pourcentage Gaz Température qualité du Nature Forme/# en poids (2) (solvant) matière sèche vecteur C revêtement Particule noyau polyéthylène billes 8 60 % H2O 10 % air 120-150 ** Particule fille bleu outremer 0,3-0,8 40 % Liant N.P.M.C. 0,05 % Particule noyau Nylon 12 disques 10 70 % H2O 10 % air 150-190 ** Particule fille bleu outremer 0,3-0,8 30 % Liant C.M.C 0,05 % Particule noyau Nylon 12 (SP 500) billes 5 70 % H2O 10 % air 150-200 * Particule fille bleu outremer 0,3-0,8 30 % Liant H.P.M.C 0,05 % Particule noyau polyéthylène disques 20 75 % H2O 10 % air 120-150 ** Particule fille bleu outremer 0,3-0,8 25 % Liant H.P.M.C 0,05 % Q = Pourcentage de liant dans la solution aqueuse C.M.C = Carboxyméthylcellulose H.P.M.C = Hydroxypropylméthylcellulose REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de poudres ordonnées obtenues à partir de particules de tailles différentes appartenant à au moins deux populations de particules de tailles sensiblement homogènes comprenant respectivement au moins une population de particules noyaux et au moins une population de particules filles, caractérisé en ce qu'on réalise dans une première étape une dispersion sensiblement homogène de chaque population dans un liquide de dispersion ; et, dans une deuxième étape, on pulvérise ladite dispersion dans des conditions appropriées permettant d'aboutir à la -formation de ladite poudre ordonnée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation de la dispersion précitée est effectuée dans une enceinte dans des conditions de pression et de température qui permettent d'aboutir à la formation de ladite poudre ordonnée. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que que la pulvérisation de la dispersion précitée est effectuée dans un fluide gazeux porté à une température suffisante pour évaporer le liquide de dispersion. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dispersion est réalisée dans un liquide de dispersion unique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide de dispersion est constitué par de l'eau ou une solution aqueuse. 6 --Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluide gazeux est constitué par de l'air. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules filles est ihfé- rieur ou égal à environ 1/5ème du diamètre moyen des particules noyaux. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend préalablement à l'introduction des particules l'adjonction, au liquide de dispersion, d'une quantité efficace d'une substance mouillante, telle qu'un tensioactif. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage en poids des particules filles exprimé par rapport à la matière sèche totale est de préférence voisin de ou égal au pourcentage théorique donné par la formule dans laquelle S représente la portion de surface de particule noyau occupée par une particule fille, SO représente la surface totale d'une particule noyau, p représente la masse volumique des particules filles, pO représente la masse volumique des particules noyaux, V représente le volume d'une particule fille et VO représente le volume d'une particule noyau. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide de dispersion précité contient au moins un composé liant capable de favoriser la liaison entre les particules filles et les particules noyaux 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé Liant est dissous dans le liquide de dispersion servant de vecteur. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le composé liant est constitué par de la carboxyméthylcellulose ou de l'hydroxypropylméthylcellulose. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes; caractérisé en ce que les particules filles et/ou Les particules noyaux sont constituées en un matériau qui peut être ramolLi ou fondu à la température du fluide gazeux utilisé pour évaporer le liquide de dispersion. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules noyaux et les particules filles sont choisies parmi les couples suivants de populations de particules : Nylon-oxyde de titane, nylon-silice, nylon-oxyde de fer jaune, nylon-bleu outremer, polystyrène-oxyde de titane, poLy- éthylène-oxyde de titane, polyéthylène-oxyde de fer jaune, polyéthylène-oxyde de fer noir, polyéthylene-bleu outremer. 15 - Poudre ordonnée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.