FR 2652586 A1 19910405 FR 9007814 A 19900622 La présente invention concerne un noir de carbone pour un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, capable de communiquer une excellente résistance à l'abrasion et une excellente caractéristique de traction à un caoutchouc de base. Depuis quelques années, du fait de l'amélioration des performances des automobiles, les exigences ont augmenté en ce qui concerne les performances et le confort de conduite aux grandes vitesses, et on a procédé à des recherches et à un développement poussés pour améliorer les caractéristiques de la bande de roulement des pneumatiques. Pour cela, un noir de carbone/utilisé pour le renforcement du caoutchouc/doit également posséder des caractéristiques telles qutiypuissdcommuniquer simultanément àun caoutchouc de base une grande résistance à l'abrasion, permettant d'obtenir un confort de conduite aux grandes vitesses, et des performances de traction élevées permettant d'assurer une grande adhérence à la surface de la route. On a considéré jusqu'à présent que le renforcement du caoutchouc avec du noir de carbone dépendait principalement de la surface spécifique (diamètre de particule) et de la structure du noir de carbone. En géneral, meilleures sont les caractéristiques ci-dessus et plus la résistance à l'abrasion du caoutchouc mélangé est augmentée. L'utilisation de caoutchouc styrène-butadiène SBR ayant une forte teneur en styrène, comme caoutchouc de base d'une bande de roulementtet la combinaison d'une huile de traitement à forte charge sont connues comme des moyens d'amélioration de l'adhérence à la surface de la route. Toutefois, l'utilisation de SBR à forte teneur en styrène et la combinaison d'une huile de traitementv comme décrit ci-dessusfengendrent non seulement 1' amé- lioration suffisante des performances de traction, mais également une diminution sensible de la résistance à l'abrasion. Compte tenu de ce qui précède, la présente demanderesse a effectué des études pour communiquer des performances de traction élevées à un caoutchoucZsans nuire à la résistance élevée à l'abrasion, sous divers anglesten ce qui concerne les caractéristiques du noir de carbone et, comme résultat, elle a trouvé qu'il est efficace, pour atteindre cet objectif, de resserrer la distribution de dimension d'agrégat du noir de carbone, abaisser l'activité de surface et diminuer le diamètre de Stokes d'une dimension d'agrégat par rapport au diamètre moyen du noir de carbone mesuré au microscope électronique, ce qui a abouti à l'établissement de la présente invention. Un objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone capable de communiquer à une bande de roulement de pneumatique des caractéristiques élevées de tractionJtout en conservant une résistance élevée à l'abrasion. L'objectif ci-dessus de la présente invention peut être atteint par un noir de carbone de la catégorie des noirs de carbone durstayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 120 à 165 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 120 ml/100 g ou plus et répondant aux conditions respectivement représentées par les formules (1) et (2) ci-après Dst dans lesquelles dn est le diamètre moyen arithmétique (nm) mesuré au microscope électronique, ADst (nm) est la différence entre deux diamètres de Stokes obtenus chacun à une fréquence de 50% de la fréquence maximale sur une courbe de distribution du diamètre de Stokes de l'agrégat, Dst (nm) est le diamètre de Stokes correspondant à la fréquence maximale sur la courbe de distribution du diamètre de Stokes de l'agrégat, N2SA est la surface spécifique par adsorption d'azote (m2/g) et IA est l'indice d'adsorption d'iode (mg/g). D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la des cription ci-après de ses modes préférés de mise en oeuvre, non limitatifs, avec référence à a figure lannexée qui est une coupe schématique d'un exemple d'un four à huile à utiliser pour la fabrication du noir de carbone de la présente invention. Parmi les caractéristiques du noir de carbone spécifiées dans la présente invention, une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2/SA) de 120 à 165 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 120 ml/lOOg ou plus sont des caractéristiques de noir de carbone dur équivalent à un noir de carbone usuel tel que les types SAF (N110) et ISAF (N220) et elles sont nécessaires pour communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc combine. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) et l'indice d' absorption de DBP sont inférieurs à 120 m2/g et à 120 mû/100 g, respectivement, il devient impossible de communiquer une résistance élevée à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) dépasse 165 m2/g, la dispersion du noir de carbone dans le caoutchouc est sensiblement moins bonne. La propriété d'une particule de noir de carbone représentée par la formule (1) ci-après est caractérisée en ce que le diamètre de Stokes (Dst) d'un agrégat est petit par rapport au diamètre moyen mesuré au microscope électronique (dn). Cette propriété est donc un facteur caractéristique qui contribue principalement à une augmentation de la résistance à l'abrasion. Dst Les caractéristiques sélectives, représentées par la formule(2) Ci-après, sont définies par une distribution étroite de la dimension d'agrégat (#Dst/Dst) et une faible activité de surface (N2SA/IA) et elles servent à améliorer les performances de traction. Lorsque non seulement les conditions préalables, indiquées plus hautrmais également les caractéristiques sélectives,représentées par les formules (1) et (2) ci-dessus, sont satisfaites, il devient possible de communiquer simultanément une grande résistance à l'abras ion et des performances élevées de traction à un caoutchouc mélangé. Toutefois, lorsque la valeur Dst (nm) dépasse la valeur calculée par la formule (4,35 x dn) - 10,0g, la résistance à l'abrasion diminue sensiblement et, lorsque [Dst/Dst x N2SA/IAjdépasse 0,58, on ne peut pas communiquer des propriétés de traction suffisantes. Dans les deux cas ci-dessus, on ne peut pas obtenir les performances attendues de la présente invention pour une bande de roulement de pneumatique. On décrit maintenant la fonction du noir de carbone suivant la présente invention. Pour communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc de base, il est efficace de réduire le diamètre moyen de particule (dn) mesuré au microscope électronique, autant que possible, et d'augmenter en même temps l'indice d'absorption de DBP. Toutefois, une augmentation de l'indice d'absorption de DBP donne un agrégat relativement gros, ce qui entraîne iné vitablementuneaugmentation du diamètre de Stokes de l'agrégat. Toutefois, lorsque l'indice d'absorption de DBP est de 120 ml/100 g ou plus, le noir de carbone sert effectivement à communiquer une grande résistance à l'abras ion si Dst répond à la condition représentée par la formule (1). En ce qui concerne l'amélioration des performances de traction, le noir de carbone agit effectivement sur ce point, lorsque la condition représentée par la formule (2), pour resserrer la distribution de dimension d'agrégat tout en conservant un diamètre de Stokes relativement petit de l'agrégatFet, en même temps, pour supprimer l'activité de surface du noir de carbone, est satisfaite. Le mécanisme mutuel,décrit ci-dessus, agit en synergie avec les caractéristiques préalables requises, c'est-à-dire une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) de 120 à 165 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 120 ml/100 g ou plus, pour engendrer un effet de communication simultanée d'une grande résistance à l'abrasion et de performances élevées de traction à un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique. Les diverses caractéristiques de noir de carbone conforme à la présente invention sont mesurées par les méthodes ci-après. 1) Surface spécifique par absorption d'azote (N2/SA) Cette valeur est déterminée conformément à la norme ASTM D3037-86 "Standard Test Methods of Testing Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption", Méthode B. La surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) des noirs de carbone de Référence pour l'industrie (IRS)N 5 trouvée par cette méthode est de 80,3 m2/g. (2) Indice d'absorption de DBP. Cette valeur est mesurée conformément à JIS K6221 (1975) "Testing Methods of Carbon Black for Rubber Industry", Section 6.1.2, Indice d'Adsorption Méthode A. (3) Diamètre moyen de particule au microscope électronique (dn) On disperse un échantillon de noir de carbone dans le chloroforme pendant 30 minutes, dans une machine de nettoyage par ultrasons à une fréquence de 28 kHz et on fixe l'échantillon dispersé sur un film, sur une grille d'échantillon pour supporter le carbone. On effectue une micrographie de cet échantillon au moyen d'un microscope électronique (grossissement direct x 20 000 ; grossissement total 80 000 à 100 000). On mesure les diamètres de plus de 1 000 particules de noir de carbone choisies au hasard dans la micrographie électronique. On détermine ensuite le diamètre moyen arithmétique des particules (dn), à partir d'un histogramme de diamètre à intervalles de 3 nm. (4) Dst, A Dst On sèche un échantillon de noir de carbone conformément à JIS K6221 (1975), Section 6.2.1., Méthode A. On pèseavecprécision l'échantillon de noir de carbone séché et on le disperse dans une solution aqueuse à 20% d'éthanol contenant une petite quantité d'un agent tensioactif (agent dispersant) pour préparer une dispersion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. La dispersion complète est effectuée au moyen d'ultrasons. On soumet ensuite la dispersion à une classification centrifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par Joyes Loebl Co., Angleterre) réglée à 8 000 tr/min. On ajoute 10 à 20 ml de liquide de filage (solution aqueuse à 2% de glycérine), puis on ajoute 1 ml de tampon (solution aqueuse d'éthanol).Finalement, on ajoute 0,5 à 1,0 ml de la dispersion de noir de carbone au moyen d'une seringue. On i ésr er la centri- fuga che tion. Simultanément, on déclen/ également l'enregistreur pour tracer une courbe de distribution du diamètre de Stokes de l'agrégat.Le diamètre de Stokes correspondant à la fréquence maximale sur la courbe de distribu tionpainsi préparée,est défini comme Dst (nm), et la différence entre deux diamètres de Stokes obtenus chacun à une fréquence de 50% de la fréquence maximale, est définie comme ADst (nm). Les valeurs Dst et ADst du Noir de Carbone de Référence C-3 (N234) suivant la norme ASTM D-24, mesurées par la méthode décrite ci-dessus, sont de 80 nm et 60 nm respectivement. (5) Indice d'adsorption d'iode On détermine cette valeur conformément à la méthode d' essai du noir de carbone pour mélange au caoutchouc, JIS K6221-82, Article 6.1.1., correspondant à ASTM D1510-81. Le noir de carbone de la présente invention ayant les caractéristiques mentionnées plus haut, peut être préparé par réglage de diverses conditions, telles que température de réaction, débit de gaz de combustion et temps de séjour pour la réaction, au moyen, par exemple, d'un four à huile comme représenté sur la figure 1. Ce four à huile comprend une admission d'air 8 dans sa direction tangentielle, une chambre de combustion 1 équipée d'un brûleur 6, une première et une deuxième chambres de réaction 2 et 3 s'étendant à partir de la chambre de combustion 1, et une grande chambre de réaction 4 s'étendant à partir de la chambre de réaction 3 et contenant une buse 7 de pulvérisation d'eau de refroidissement. Une huile d'alimentation principale est introduite dans la partie de plus petit diamètre 5A de la première chambre de réaction, tandis qu'une huile d'alimentation ou de traitement auxiliaire est introduite à une position 5B en amont du point d'introduction de l'huile de traitement principale, les gaz de combustion ayant une vitesse plus faible au point 5B qu'au point d'introduction de l'huile principale. Ces introductions d'huile sont effectuées séparément, perpendiculairement au courant des gaz de combustion. On obtient ainsi le noir de carbone conforme à la présente invention. Dans le présent cas, il est plus efficace d'employer unehuile d'hydrocarbures légers comme huile d'alimentation auxiliaire, afin de mieux homogénéiser la répartition de température des gaz de combustion à haute température juste avant l'introduction de l'huile d'alimentation principale et, en même temps, d'augmenter la pression d'injection de l'huile d'alimentation principale, afin de faire pénétrer l'huile d'alimentation principale jusqu'à la partie centrale du four, de sorte que les huiles entrent mutuellement en collision. Suivant une méthode habituelle, le noir de carbone de la présente invention peut être combiné dans un caoutchouc naturel, un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc polybutadiène, un caoutchouc isoprène, un caoutchouc butyle et divers autres élastomères tels que divers caoutchoucs synthétiques et caoutchoucs mé langésrqui peuvent être renforcés avec les noirs de carbone ordinaires. La quantité du noir de carbone dans le mélange est de 25 à 150 parties en poids pour 100 parties enpoidsdu caoutchouc de base, et le noir de carbone peut être combiné à d'autres ingrédients nécessaires, tels qu'agent de vulcanisation, accélérateur de vulcanisation, anti-vieillissement, adjuvant de vulcanisation, adoucissant et plastifiant, pour constituer une composition de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique. On décrit maintenant des exemples de la présente invention, ainsi que des exemples comparatifs. Exemples 1 à 3 et Exemples Comparatifs 1 à 4 (1) Production de noir de Carbone Comme représenté sur la figure 1, on utilise un four à huile comprenant les éléments en communication suivants : une chambre de combustion 1 (diamètre 500 mm; longueur 1000 mm) prévue sur une partie de tête du four et équipée d'une admission tangentielle d'air 8 et d'un brûleur 6 monté dans la direction axiale du four ; une première chambre de réaction 2 (diamètre d'entrée 250 mm; diamètre à l'endroit de plus petit diamètre 150 mm ; longueur conique 1000 mm ; longueur de la partie de plus petit diamètre 300 mm) qui est connectée coaxialement à la chambre de combustion et qui converge doucement ; une deuxième chambre de réaction 3 (diamètre 200 mm ; longueur 1000 mm) ; et une chambre de réaction arrière de plus grand diamètre 4 (diamètre 400 mm ; longueur 6000 mm). Une buse d'huile de traitement ou d'alimentation principale 5A est prévue sur la partie de plus petit diamètre de la chambre de réaction décrite ci-dessus, et une buse d'huile d'alimentation 5B est prévue à un endroit de plus grand diamètre du cône,situé en amont de la buse d'huile d'alimentation principale et où la vitesse des gaz de combustion est diminuée de 50% environ, d' une manière telle que la direction d'introduction de l'huile d'alimentation auxiliaire est perpendiculaire au courant des gaz de combustion. Le repère 7 désigne une position d'injection d'eau de refroidissement du gaz formé. On utilise, comme huile d'alimentation principale pour le traitement, une huile d'hydrocarbure aromatique ayant une densité de 1,137 (15,4"C), une teneur en matières insolubles au toluène de 0,05%, un Indice de Corrélation du Bureau des Mines (BMCI) de 162, un point d'ébullition initial de 203"C, une teneur en soufre de 0,51%, une teneur en Na+ de 1,0 ppm et une teneur en de de 0,3 ppm, et on utilise comme huile d'alimentation auxiliaire une huile d'hydrocarbures légers ayant une densité de 0,977 (15/4"C), une teneur en insolubles au toluène de 0,01 %, un indice de corrélation (BMCI) de 111,un point d'ébullition initial de 1330C, une teneur en soufre de 0,09 %, une teneur enNa+ de 1,7 ppm et une teneur en K+ de 0,6 ppm.L'huile combustible est la même que l'huile d'alimentation auxiliaire. On prépare trois types de noirs de carbone suivant la présente invention, ayant des caractéristiques qui entrent dans le cadre de la présente invention, en utilisant le four de réaction, l'huile d'alimentation et l'huile combustible ci-dessus, dans des conditions de production spécifiées dans le Tableau 1 (voir page 13 ). Notes concernant le Tableau 1 : 1. Température maximale des gaz à un endroit situé immédiatement avant l'introduction d'huile d'alimentation principale. 2. Différence entre la température maximale et la température minimale de larégion d'introduction de l'huile d'alimentation principale. 3. Temps de séjour nécessaire pour que le gaz formé atteigne le point d'injection d'eau de refroidissement. Diverses caractéristiques des noirs de carbones ainsi préparés dans les conditions spécifiées dans le Tableau î1sont indiquées dans le Tableau 2 (voir page 14). Dans le Tableau 2, les noirs de carbone des Exemples Comparatifs 1 à 4 sont des noirs de carbone durs ayant une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) et un indice d'absorption de DBP qui tombent chacun dans les limites fixées par la présente invention,mais ayant des caractéristiques telles que les conditions représentées par les formules (1) et (2) ne sont pas satisfaites. (2) Mélange avec un caoutchouc On mélange ensuite les noirs de carbon-e indiqués dans le Tableau 2 avec un caoutchouc dilué à l'huile, dans un rapport de mélange spécifié dans le Tableau 3 (voir page 15). Les mélanges indiqués dans le Tableau 3 sont vulcanisés à une température de 145"C pour préparer des compositions de caoutchouc. On soumet chaque composition à des mesures de diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4 (voir page 16). Parmi les caractéristiques du caoutchouc, la perte par abrasion, la perte par hystérésis et le module d'élasticité dynamique sont mesurés par les méthodes et dans les conditions ci-après. Les propriétés autres que les caractéristiques ci-dessus sont mesurées conformément à JIS K6301 "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber". Les performances de traction sont évaluées par utilisation de la perte par hystérésis (tan S ) comme indice. Plus cette valeur est élevée, et plus les performances de traction sont améliorées. (1) Perte par abrasion On mesure la perte par abrasion au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion Lambourn (avec un mécanisme de glissement mécanique) dans les conditions suivantes Eprouvette : épaisseur 10 mm ; diamètre extérieur 44 mm Meule émeri : Type GC ; dimension de grain N"80 dureté H Carborundum ajouté : dimension de grain N080 débit d'addition 9 g/min environ Rapport de glissement relatif de la surface de la meule émeri sur l'éprouvette : 24%,60% Vitesse de rotation de l'éprouvette : 535 tr/min Charge sur l'éprouvette : 4 daN (2) Perte par hystérésis (tan s) et module d'élasticité dynamique (E') On mesure la perte par hystérésis au moyen d'un spectromètre visco-élastique (fabriqué par Iwamoto Seisakusho Co.) dans les conditions suivantes Eprouvette : longueur 35 mm, largeur 5 mm, épaisseur 2 mm Fréquence : 50 Hz Température: 250C Déformation dynamique (amplitude) : 1,2% Comme le montrent les résultats indiqués dans le Tableau 4, les Exemples de la présente invention donnent une amélioration importante de la perte par hystérésis (tan 5) indicative des performances de traction, tout en conservant une résistance élevée à l'abrasion à la même valeur que celle des Exemples Comparatifs ayant un diamètre de particule comparable, et ils possèdent un module d'élasticité dynamique (E') indicatif de la stabilité de conduite. Comme décrit ci-dessus,le noir de carbone de la présente invention permet de communiquer une grande résistance à l'abrasion et des performances élevées de traction à un caoutchouc combiné, grâce à une propriété unique des particules. il répond donc aux diverses conditions exigées d'un noir de carbone utilisé pour un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique pour lequel on demande des performances et un confort de conduite à grande vitesse. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du produit suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU 1 Exemple N 1 2 3 Déblit air total (Nm /h) 4800 5150 5500 Débit huile combustible (Kg/h) 294 316 337 Taux combustion huile combustible (%) 160 160 160 Débit huile production auxiliaire (kg/h) 200 145 260 Débit huile production principale (kg/h) 945 1040 835 Température gaz à l'introduction huile production principale' ( C) 1810 1890 1780 Température distribution à la partie d'introduction ( C) 110 80 140 Température air decombustion ( C) 600 650 600 Pression injection huile production principale (Kg/cm) 17,5 18,0 16,5 Temps de séjour réaction (ms) 19,3 16,1 15,1 TABLEAU 2 Exemple N Exemple Comparatif N Caractéristiques 1 2 3 1 2 3 4 N2SA (m/g) 125 148 162 128 133 142 150 DBP (ml/100 g) 131 123 138 135 133 131 132 #Dst (nm) 42 35 34 49 47 44 47 Dst (nm) 70 63 61 79 73 75 72 dn (nm) 19,1 18,4 17,1 19,8 19,5 19,0 18,4 IA (mg/g) 135 144 160 131 129 146 152 [ (4,35 x dn) 73,1 70,0 64,4 76,1 74,8 72,7 70,0 - 10,0] { #### x #### } 0,556 0,571 0,564 0,606 0,664 0,571 0,644 TABLEAU 3 Composants du mélange Parties en poids SBR dilué à l'huile (caoutchouc dilué avec 37,5 parties d'huile) 137,5 Noir de carbone 70,00 Acide stéarique (agent dispersion vulcanisation) 1,00 Oxyde de zinc (adjuvant vulcanisation) 3,00 N-cyclohexty1-2-benzothiazolesulfenamide (accélération de vuloanisation) 1,50 Soufre (agent de vulcanisation) 1,75 TABLEAU 4 Exemple N Exemple Comparatif N Caractéristiques 1 2 3 1 2 3 4 Résistance à l'abrasion 0,1070 0,0983 0,1005 0.1081 0,1058 0,1068 0,1022 LA24 (m1/5 min) 0,0962 0,1012 0,0980 0,0975 0,1038 0,0995 LA60 (m1/ min) Perte par hystérésis (tan @) 0,472 0,498 0,511 0,451 0,438 0,490 0,481 Module d'élastioité dynamique E' (X 108 dyn/cm) 1,271 1,324 1,379 1,274 1,290 1,332 1,360 Dureté (Hs) 70 71 71 69 69 70 70 Module 300% (dan/cm) 105 98 97 99 90 92 94 Résistance à la traction (daN/cm) 290 315 346 280 273 303 321 Allongement (%) 510 560 560 580 660 630 610 REVENDICATIONS 1.- Noir de carbone appartenant à la catégorie des noirs de carbone durs, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 120 à 165 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 120 m1/100g ou plus et en ce qu'il répond aux conditions respectivement représentées par les formules (1) et (2) suivantes Dst # (4,35 x dn) - 10,0 ++++++++++(1) dans lesquelles dn est le diamètre moyen arithmétique (nm) mesuré au microscope électronique, ADst (nm) est la différence entre deux diamètres de Stokes obtenus chacun à une fréquence de 50% de la fréquence maximale sur une courbe de distribution du diamètre de Stokes de l'agrégat, Dst (nm) est le diamètre de Stokes de la fréquence maximale sur la courbe de distribution du diamètre de Stokes de l'agrégat, N2SA est la surface spécifique par adsorption d'azote (m2/g) et IA est l'indice d'adsorption d'iode (mg/g). 2.- Procédé de préparation d'un noir de carbone, suivant la revendication 1, par la combustion d1 une huile (5A-5B) introduite dans une partie étroite (2) d'un four, rencontrant les gaz de combustion d'un brûleur (6), formés dans une première partie large du four (1), après quoi les gaz et le noir formés subissent un refroidissement (7) dans- une partie élargie, terminale (4) du four, caractérisé en ce que la température dans la première partie1 large (1), du four est réglée entre 17800 et 18900 C > celle de l'huile introduite dans la partie étroite (2) est des 800 à 140 C, le temps de séjour des produits dans la partie médiane (3), de réaction, du four éteint de 15,1 à 19,3 ns. 3.- Appareil pour la préparation du noir de carbone, suivant la revendication 1, constitué par un four'qui comprend une admission d'air (8) tangentielle, une chambre de combustion (1) avec un brûleur (6), deux chambres de réactions successives (2,3) dont la première (2) va en se rétrécissant de la chambre de combustion (1) à la seconde (3), plus large, et celleci aboutit à une grande chambre (4) munie de moyens de refroidissement, deux entrées d'hydrocarbure (5A,5B) étant en communication avec la chambre de réaction la plus étroite (2).