FR 2650274 A1 19910201 FR 8910284 A 19890727 PROCEDE DE FRACTIONNEMENT D'UN MELANGE D'ESTERS D'ACIDES GRAS L'invention concerne un procédé de fractionnewent d'un mélange d'esters d'scides gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents, pour obtenir soit des fractions enrichies en esters déterminés, soit des esters purs. L'invention peut en particulier s'appliquer pour fractionner un mélange d'esters inéthyliques d'acides gras, riche en linoléate et en linolénate en vue de séparer tes esters des autres esters d'acides gras. On sait que les acides gras sont des composés naturels très rares a l'état libre, qui sont intéressants en rai son de leurs propriétés biologiques (précurseurs de certaines molécules indispensables au fonctionnement des organismes vivants telles que prostaglandine ; constituants des lipides embreneires), cosmétologiques (favorisant la perméabilité-membranaire au niveau cutanée), électroniques (biocapteurs)... Ces acides gras présentent le défaut d'être instables, leur dégradation par oxydation étant d'autant plus accentuée que le degré dtinsaturation est élevé. Actuellement, ces acides gras sont des composés très onéreux. Une source intéressante d'obtention de ces acides gras réside dens une réaction connue de saponification permettant de transformer un ester en l'acide gras correspondant. Toutefois, pour-obtenir un acide gras de pureté élevée, il faut partir d'un ester qui est lui-même de pureté élevée. Par ailleurs, les esters d'ecides qras sont également intéressants en eux-mêmes dans les secteurs de la lipochimie (production de tensio-actifs...), de la chimie fine (réactifs de départ de certaines réactions) et de la chimie des plastifiants. On sait que certains esters d'acides gras créent des liaisons # avec l'ion argent (esters insaturés) et ce phénomène est utilisé dans divers procédés pour réaliser le fractionnement de mélanqes d'esters (publications "F.A. EMKEN, O.R. SCHOLFIELD, H.J. DUTTON, J. Am. Oil Chem. S. Vol 41 p 388-390, 1964" ; "M.A. MUHS, F.T. WEISS, J. Am. Chem. S. Vol 84 p 4697-4705, 1962"). Par exemple, on a utilisé des gels de silice Imprégnés d'argent pour effectuer ce fractionnement (brevet US nO 3.405.151 ) ; toutefois, ce procédé présente des inconvénients majeurs résidant dans les fuites importantes d'argent et dans l'impossibilité de recycler le gel de silice. Une amélioration à ce procédé consiste à utiliser un gel de silice aluminé et argenté, qui limite les fuites d'argent, mais le gel de silice reste non recyclable (brevet US nO 4.282.164). De plus, ces procédés au gel de silice ne permettent d'isoler les esters en vue d'obtenir des corps purs avec un rendement satisfaisant. Un autre procédé utilise des zéolites X ou Y sur lesquelles ont été fixés des ions argent (hrevets US nO 4.048.205, 4.049688, 4.213.913, brevets EU nO 0.001.854, 0.0112.545, 0.224.799). Un des défauts de ce procédé réside dans le coût des supports zéoiites et dans leur sensibilité aux conditions de mise en oeuvre (humidité,...). Par ailleurs, il est proposé dans le brevet US n0 4.189.442 un procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acides gras, consistant à diluer le mélange à fractionner dans un solvant à base d'acétate d'éthyle et d'hexane et à faire passer cette solution à travers plusieurs lits de résine échangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+ et Na+, ces passages étant effectués à chaud (de 500 C à 800 C) et à pression relativement élevée (de 2 à 8 bars). Les lits successifs de résine, traversés par la solution, ont des pourcentages de permutation Ag+/Na+ différents, croissants en Ag+ depuis les premiers lits vers les derniers.Les premiers lits retiennent préférentiellement les esters fortement insaturés (di-insaturés, tri-insaturés), cependant que les autres lits retiennent préférentiellement les esters mono-insaturés ; les esters saturés se retrouvent en fin d'élution dans la solution. Cette rétention préférentielle, fonction du pourcentage de permutation, provient des propriétés de fixation différente des divers esters sur l'ion Ag+ : par exemple, les esters fortement insaturés sont davantage fixés sur les premiers lits (à faible pourcentage d'Ag+) que les autres esters, en raison de leurs plus fortes tendances à se complexer avec l'ion Ag+. Les esters fixés sur les différents lits sont ensuite recueillis en les éludant au moyen d'un solvant à base d'acétate d'éthyle et d'hexane dont les proportions sont ajustées au lit concerné. Toutefois, un tel procédé est de mise en oeuvre complexe puisqu'il exige la présence d'une série de lits successifs (de 4 à 24 dans les exemples décrits dans le brevet précité) et qu'il requiert des conditions de température et pression relativement sévères (préjudiciables à le durée de vie des résines). En outre, cé procédé exige que les- esters soient soumis à un traitement préalable de raffinage. De plus, ce procédé conduit à des fractions enrichies en tel ou te-l type d'esters mais jamais à une séparation totale ou quasi-totale de ceux-ci. En effet, le rendement de fixation sur un lit donné est fonction du type d'ester mais n'est jamais égal à 100 A;, même pour l'ester qui est destiné entre fixé sur le lit concerné. L'invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de fractionnement d'esters d'acides gras du type utilisant un lit de résine échangeuse d'ions permutée sous forme Ag+. Un objectif est de fournir un procédé bénéficiant d'une mise an oeuvre très simplifiée et de conditions de température et de pression beaucoup plus douces que celles- du procédé précité de même type. Un autre objectif de l'invention est de permettre l'obtention d'esters poly-insaturXs purs avec un rendement quasi-quantitatif. Un autre objectif est de fournir un procédé préservant la qualité des résines et autorisant des durées de via 'élevées de celles-ci. Un autre objectif est de permettre un fractionnement d'huile brute végétale ou animale, directement après neutrålisation et transestérification. A cet effet, le procédé visé par l'invention pour fractionner un mélange d'esters d'acides gras en vue de separer les esters ayant des degrés d'insaturation différents est du type consistant à mettre en contact le mélange avec un lit de résine échangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, à amener des solvants à percoler à travers le lit, et à récupérer par extraction les esters entrainés par lesdits solvants ; le procédé conforme à la présente invention se caractérise en ce que - l'on met en contact directement le mélange d'esters en l'absence de solvant avec le lit de résine échangeuse d'ions, de façon à déposer ledit mélange à l'intérieur dudit lit de résine, - l'on amène ensuite un solvant à base de méthanol à percoler le lit de résine, en vue d'éluer les esters saturés et mono-insaturés, - l'on utilise ensuite un solvant dit solvant d'éiution finale, comportant un nitrile aliphatique ou un alcène aliphatique ou un alcyne aliphatique, à double ou triple liaison terminaie, et l'on amène ledit solvant d'élution finale à percoler le lit de résine, en vue de décrocher et d'éiuer les esters restants de degré d'insaturation supérieur à un, - et 1 'o n extrait les esters contenus dans chacun des solvants. Un tel procédé permet de séparer les esters saturés et mono-insaturés d'une part, des esters di et triinsaturés d'autre part. Si l'on désire séparer les esters di et tri-insaturés, une étape supplémentaire est ajoutée avant l'élution finale, consistant à amener un solvant à base d'éthanol à percoler le lit de résine en vue de décrocher et d'éluer lesdits esters di-insaturés. Ainsi, le procédé de l'invention utilise un seul lit de résine à l'intérieur duquel le mélange à fractionner est déposé.. C'est par des élutions successives au moyen de solvants spécifiques que l'on détache ensuite, espèce par espèce, les esters en fonction de leur degré dtinsaturation. Ce détachement sélectif est rendu possible, d'une part, grâce aux forces d'interactions entre esters et sites fonctionnels de la résine, qui sont différentes selon le degré d'insaturation des esters, d'autre part, en raison des capacités donneur/accepteur d'électrons différentes des solvants qui sont utilisés successivement. Le méthanol possède un effet donneur lioité qui lui permet d'éluer uniquement les esters saturés et mono-insaturés, les di et tri-insaturés demeurant fixés aur la résine.L'éthanol possède un effet donneur plus fort qui lui permet d'éluer ensuite les esters di-insaturés, b l'exclusion des tri-insaturés qui demeurent fixés sur la résine et qui sont ensuite élués par le solvant d'élution finale, lequel comporte soit un nitrile aliphatique, soit un alcène aliphatique, soit un alcyne aliphatique à double ou triple liaison terminale, qui possédent un effet donneur plus élevé que. les autrea solvants. Le procédé de l'invention bénéficie donc d'une mise en oeuvre très simplifiée par rapport au procédé du brevet US nO 4 189 442 précité, puisque le lit de résine est unique et que la séparation est réalisée par des élutions successives de mise en oeuvre facile. De plus, le procédé permet, si on le désire (étape à l'éthanol), de séparer les esters di-insaturés et les esters tri-insaturés, ce qui n'est pas le cas du procédé US sus-évoqué. Cette possibilité est un avantage pratique essentiel car, dans la plupart des applications, l'on a besoin des produits purs. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des esters di et tri insaturées purs à des coûts très inférieurs à leurs coûts actuels. Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on utilise une résine acide forte macroporeuse, à squelette polystyré-.;que, fonctionnalisée par des groupes sulfoniques ; cette résine est de préférence permutée à 100 % sous forme Ag+, par percolation préalable d'une solution de nitrate d'argent en excès stoechiométrique par rapport aux sites aulfoniques de la résine. Ces caractéristiques permettent d'améliorer la sélectivité des séparations, car la présence exclusive de sites fonctionnelia8s sous forme Aq+ permet une fixation de force uniforme pour un ester d'une espèce donnée : ainsi le solvant possédant un effet donneur capable de rompre cette force d'inte-raction détachera uniquement cette espèce. De plus, on n'observe aucune fuite ionique de sorte que le lit de résine gerde sa capacité de séparation sans perte de sélectivité eu cours de très nombreux cycles de séparation. Les essais ont démontré qu'une résine de type "Lewatit SPC 108 ou K 2431" vendu par la Société "Bayer" donne un excellent résultat ; la permutation sous forme Ag+ de-cette résine est une opération connue en elle-même, la permutation totale étant contrôlée par dosage potentiométrique et microanalyse. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on met en contact le mélange d'esters avec le lit de résine en versant ledit mélange en tête du lit de résine de façon que le volume de mélange versé soit au plus égal à 1/15e du volume total du lit de résine. Cette proportion relative évite une saturation du lit qui pourrait engendrer des pertes en esters non fixés. Ii convient de souligner que cette limite n'est pas contraignante par rapport aux procédés classiques, lesquels exigent généralement des volumes de résines, rapportés aux volumes d'esters traités, beaucoup plus importantes. D'après les expérimentations effectuées, les conditions optimales de circuiation de chaque solvant dans le lit de résine en courant descendant paraissent être les suivantes - entre 0,5 et 2 volumes de solvant à base de méthanol par volume de résine, - le cas échéant, entre 2,5 et 4,5 volumes de solvant à base d'éthanol par volume de résine, - entre 1,5 et 4 volumes de solvant d'élution finale par volume de résine. Le cas échéant, il est possible de forcer le courant descendant en établissant une différence de pression entre l'entrée et la sortie de lit comprise entre 0,1 et I bar, de façon à augmenter les débits traités. Par ailleurs, en vue de faciliter l'extraction des esters du solvant d'élution finale, ce dernier est avantageusement constitué par un mélange d'acétonitrile et d'un solvant vecteur à point d'ébullition inférieur à 700 C, apte à engendrer une.élimination azéotropique de l'acétonitrile lors de l'extraction des esters. En particulier, ce solvant vecteur peut être du trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane, dans lequel l'acétonitrile est minoritaire.Par exemple, un mélanqe de proportion volumique comprise entre 5 Z et 15 Z d'acétonitrile par rapport au trichloro-l,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane donne de bons résultats (désorption complète des esters de degré d'insaturation supérieur à 2 ; élimination facile du solvant). Le cas échéant, on peut également utiliser de l'hexane comme solvant vecteur. Les esters élués par les solvants (esters saturés et mono-insaturés pour le méthanol ; esters diinsaturés pour l'éthanol ; esters poly-insaturés pour le solvant d'élution finale) sont de préférence extraits par évaporation å le sortie du lit de résine. Ce processus est de mise en oeuvre peu coûteuse et permet une extraction complète et facile des esters, compte-tenu de la différence importante des points d'ébullition des esters et des solvants utilisés. Le procédé de l'invention, incluant l'étape d'élution å l'éthanol, est notamment applicable pour fractionner un mélange d'esters méthyliques d'acides gras riche en linoléate et en linolénate, provenant d'une huile brute végétale ou animale ayant subi une neutralisation et une transestérification. Ce procédé permet de séparer le linoléate (ester di-insaturé) et le linolénate (ester tri-insaturé) et de les obtenir purs. Ces composés ont des applications importantes en cosmétologie, diététique, lipochimie, et leur séparation par voie physico-chimique n'a jamais été obtenue à la connaissance dea inventeurs. Le procédé peut en particulier être appliqué å une huile de bourrache ou d'onagre en vue de séparer le ilinoldnate contenu dans ces huiles. Ce composé est un médiateur chimique essentiel des organismes vivants (précurseur des prostaglandines) et possède des applications considérebles en pharmacie diététique. Le procédé peut aussi être appliqué à une huile de pastel ou de sysimbre en vue de séparer le La description qui suit illustre des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention au moyen d'une installation expérimentale telle que schématisée à la figure unique du dessin. Cette installation comprend une colonne chromatographique 1 constituée par un cylindre tubulaire de verre, en l'exemple de hauteur de l'ordre de 80 cm et de capacité de l'ordre de 1 litre de résine. Cette colonne est pourvue, en partie basse, d'un disque fritté 2 qui supporte un lit de résine échangeuse d'ions 3 qui s'étend sur la plus grande partie de la hauteur de la colonne. Cette résine est une résine Bayer Lewatit K 2431" qui est une résine acide forte macroporeuse à squelette polystyrénique, fonctionnalisée par des groupes sulfoniques. Sa granulométrie est comprise entre 0,3 et 1,25 mm. La colonne 1 comprend une arrivée 4 de mélange d'esters à séparer, qui débouche juste au-dessus du lit de résine. Ce conduit, équipé d'une pompe doseuse 5, est raccordé à un réservoir 6 contenant le mélange d'esters. En partie haute, la colonne 1 est obturée par un couvercle 7 qui est traversé par un conduit d'arrivée 8 raccordé par l'entremise d'un système à vannes muitivoies 9 et de pompes d'alimentation, à une séries de réservoirs . un réservoir d'eau distillée 10, . un réservoir 11 contenant une solution aqueuse d'HCl, 2N, un réservoir 12 contenant une solution aqueuse de Ag NO3, 05N, un réservoir 13 contenant du méthanol pur (99 %), un réservoir 14 contenant de l'éthanol pur (99 %), un réservoir 15 contenant un solvant d'élution finale préalablement préparé. En partie basse, au-dessous du disque fritté 2, la colonne 1 est raccordée à un conduit de récupération 16 équipé d'un système multivole 17 débouchant soit dans un bac de récupération des effluents de lavage 18, soit dans un réservoir 19 de récupération d'Ag N03 et de HN03, soit dans des réservoirs 20, 21 et 22 de recueil des éluats méthanol et esters saturés et mono-insaturés, éthanol et esters di-insaturés, solvant d'élution finale et esters poly insaturés. Ces trois réservoirs sont raccordés par l'en t remise d'un système t rois voies 23 et d'une pompe de régulation b un évaporateur 24 de type "à film mince" traditionnel, doté d'une sortie 25 de solvant et d'une sortie 26 d'estera. La sortie 25 est raccordée par un conduit de recyclage aux réservoirs de solvants 13, 14 et 15 par l'entremise d'un système trois voies 27. Le procédure de mise en oeuvre est le suivante : En premier lieu, la résine est lavée au moyen de l'eau distillée 10 jusqu' ce que l'eau en sortie de colonne soit parfaitement limpide. On fait ensuite percoler à travers le lit de l'éthanol 14 en vue de débarrasser la résine des impuretés organiques. On fait ensuite passer à travers le lit un volume'de la solution 11 d'HCl égal à 2 fois le volume de la résine en vue de garantir la totale permutation des sites sctifs par des protons H+. On fait à nouveau percoler l'eau distillée 10 pour éliminer l'HCl résiduel. La résine du lit peut alors être permutée sous forme A-g+ en faisant percoler la solution 12 de Ag No3. Un volume de solution d'Ag N03, huit fois plus grand que le volume de résine, est amené à percoler afin d'obtenir une permutation à 100 % sous forme Ag+. Le caractère complet de la permutation est vérifié, d'une part, par mesure potentiométrique de la solution d'Ag NO3 sortant de la colonne, d'autre part, par micro-analyse d'un échantillon de résine. On edmet alors sur le lit de résine un volume de mélange d'esters 6 égal au 1/20 du volume de résine (50 cm3 pour 1 litre de résine) ; ce mélange qui débouche par le conduit 4 sè dépose en tette du lit et imprègne sa partie haute. L'étape suivante est une étape d'élution au méthanol qui consiste à faire percoler un volume Vm de méthanol b travers le lit ; cO volume qui dépend du mélange d'esters à traiter est compris entre 0,5 et 2 fois le volume de résine. L'éluat est récupéré dans le réservoir correspondant 20. La séparation est suivie au cours du temps par analyse chromatographique en phase gazeuse, effectuée sur des prélèvements d'éluats. La colonne est ensuite soumise à une étape d'élut ion à l'éthanol qui consiste à faire percoler à travers le lit un volume Va d'éthanol compris entre 2,5 et 4,5 fois le volume de résine. La colonne est enfin soumise à une étape d'élut ion finale au moyen du mélange de solvants, contenu dans le réservoir 15. Un volume Vf de ce mélange, compris entre 1,5 et 4 fois le volume de résine, est amené à percoler à travers le lit. Les éluats respectivement stockés dans les réservoirs 20, 21 et 22 sont soumis à une évaporation dans le dispositif 24 qui permet de séparer le solvant et les esters, le solvant étant recyclé vers le réservoir correspondant 13, 14, 15. Les esters obtenus ont été soumis à des analyses chroma to graphiques en p h Ets gazeuse an vue de déterminer leur pureté. EXEMPLE 1 Séparation des esters méthyliques des acides gras de l'huile de pastel Le mélange d'esters traité à cet exemple provient d'une huile extraite à partir de graines broyées de pastel, l'extraction étant effectuée de façon connue dans un appareillage du type "Soxhlet" au moyen d'hexane, à la température de reflux de ce composé. On obtient au bout de 6 heures une huile jaune orangée d'acidité de 0,8 Z (e poids d'acide gras libre). Cette huile est neutralisée par ajout d'un poids égal de méthanol anhydre avec catalysa par de la résine "Lewatit K 24.31" sous forme acide, utilisée en quantité égale à 10 Z du poids d'huile ; la réaction est menée à 65" C pendant 3 heures sous agitation. Après séparation de la résine et évaporation du méthanol résiduel, le mélange d'huile et d'esters méthyliques obtenu est transestérifié par ajout de 20 s de méthanol par rapport au poids du mélange et de 0,25 S de soude (en poids), b une température de 650 C pendant 2 heures. Les fractions obtenues : esters méthyliques et glycérines, sont séparées par décantation et le mélange d'esters méthyliques est traité conformément à l'invention dans l'installation décrite précédemment dans les conditions suivantes : - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 39 g, - volume Vm de méthanol égal à 1 litre (égal au volume de résine dans la colonne 1), - volume Ve d'éthanol égal à 3 litres (3 fois le volume de résine), - solvant d'élution finale constitué par un mélange d'acétonitrile (10 % en volume) et trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane (90 %), - volume Vf du solvant d'élution finale égal à 2 litres (2 fois le volume de résine), - débit des trois élutions : 10 ml/mn. Après extraction, on obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 % - 5 g de linoléate, -- 9,7 9 de i-linolénate, - 2D,8 q d ' esters d'acides gras seturés et mono-insaturés (palmitate, aléate, éicosénoate, érucate). Le procédé permet d'obtenir avec un rendement supérieur à 98 X, du linoléate et du i-linolénate de pureté remarquable,. EXEMPLE '2 Cet exemple est similaire au précédent, mais en utilisant un solvant d'élution finale constitué par un mélange d'acétonitrile (10 X en volume) et d'hexane (90 Z). Les volumes et débits d'élution sont les mêmes m e s que précédemment. Les résultats sont identiques aux précédents, le linolénate étant également parfaitement décroché par ce solvant d'élution finale. EXEMPLE 3 Séparation des esters méthyliques des acides gras de l'huile de sysimbre L'huile de sysimbre utilisée est une huile disponible commercialement, fournie par la Société "Berdoues (Toulouse)". Cette huile est à 0,84 Z d'acidité. Elle est neutralisée et transestérifiée comme à l'exemple 1. Le procédé de l'invention est appliqué au mélange d'esters obtenu (après décantation de la glycérine) dans les conditions suivantes - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 39 g, - volume Vm de méthanol : 1 litre, - volume Ve d'éthanol : 3,5 litres, - solvant d'élution finale : hexène-l, - volume Vf de ce solvant : 4 litres, - débit des trois éiutions : 10 ml/mn. On obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 S - 7,3 g de linoléate, - 15 q de &alpha; -linolénate, - 16,2 q d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (palmitate, oléate, éicosénoate, érucate). Les résultats sont similaires aux précédents du point de vue de la séparation obtenue. EXEMPLE 4 Cet exemple est similaire à l'exemple 3 mais en utilisant comme solvant d'élution finale un mélange de trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane (90 Z en poids) et d'h exèn e-1 (10 Z) (mêmes volumes de solvants que précédemment). Les résultats sont identiques aux précédents. Il est à noter que la présence du solvant vecteur à bas point d'ébullition abaisse encore le coût de mise en oeuvre du procédé. EXEMPLE 5 Séparation des esters méthyliques des acides gras de l'huile de bourrache L'huile de bourrache utilisée a été fournie par la "Société Berdoues". Cette huile est à 3,8 S d'acidité. Elle est neutralisée et transestérifiée comme à l'exemple 1. Après décantation de la glycérine, le procédé de l'invention est appliqué dans les conditions suivantes - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 40 g, g, 1 - volume Vm de méthanol : 1,3 litre, - volume Ve d'éthanol : 3,4 litres, - solvant d'élution finale : mélange d'acétonitrile (10 X en poids) et d'hexane (90 %), - volume Vf de ce solvant : 2,3 litres, - débit des trois élutions : ln ml/mn. On obtient les composés suivants avec des puretés supérieures a 98 Z - 14,2 g de linoléate, - 10 q de &gamma;-linolénate, - 15,1 g d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (palmitate, oléate, éicosénoate, trace d 'érucate). Les résultats sont similaires aux précédents du point de vue de le séparation obtenue. EXEMPLE fi Séparation des esters méthyliques des acides gras de l'huile d'onagre L'huile d'onagre utilisée e été fournie par la "Société' Berdoues". Cette huile est à 3,1 Z d'acidité. Elle est neutralisée et estérifiée comme à l'exemple 1. Après décantation de la glycérine, le procédé de l'invention est appliqué dans les canditions suivantes - volume d'esters à séparer : 45 ml soit 40 9, - volume Vm de méthanol : 0,6 litre, - volume Ve d'éthanol : 4,5 litres, - solvant d'élut ion finale : mélange d'acétonitrile (10 X en poids) et de trichloro-1,1,2 -trifluoro-2,2,1 éthane (90 Z), - volume Vf de ce solvant : 1,5 litre, - débit des trois élutions : 10 ml/mn. On obtient les composés suivants avec des puretés supérieures à 98 Z - 25 g de linoléate, - 5 g de &gamma; -linolénate, - 9,3 g d'esters d'acides gras saturés et mono-insaturés (pelmitate, oléate). Les résultats sont similaires aux précédents du point de vue de la séparation. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acides gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents, ce procédé consistant à mettre en contact le mélange avec un lit de résine échangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, à amener des solvants å percoler å travers le lit, et à récupérer par extPactìon les esters entraînés par lesdits solvants, ledit procédé étant caractérisé en ce que - l'on met en contact directement le mélange d'esters en l'absence de solvant avec le lit de résine échangeuse bilions, de façon b déposer ledit mélange à l'intérieur dudit lit de résine, - l'on amène ensuite un solvant à base de méthanol à percoler le lit de résine, en vue d'éluer les esters saturés et mono-insaturés, - l'on utilise ensuite un solvant dit solvant d'élution finale comportant un nitrile aliphatique ou un alcEne aliphatique ou un alcyne aliphatique, à double ou tr-iple liaison terminale, et l'on amène ledit solvant d'élution finale percoler le lit de résine, en vue de décrocher et d'éluer les esters restants de degré d'insaturation supérieur. å un, - et l'on extrait les esters contenus dans chacun des solvants. 2/ - Procédé de fractionnement d'un mélange d'esters d'acide gras en vue de séparer les esters ayant des degrés d'insaturation différents, ce procédé étant du type consistant à mettre en contact le mélange avec un lit de résine échangeuse d'ions fortement acide, permutée sous forme Ag+, & amener des solvants à percoler à travers le lit, et à récupérer par extraction les esters entraînés par lesdits solvants, ledit procédé étant caractérisé en ce que - l'on met en contact directement le mélange d'esters en l'absence de solvant avec le lit de résine échangeuse d'ions, de façon a déposer ledit mélange à l'intérieur dudit lit de résine, - l'on. amène ensuite un solvant à base de méthanol b percoler le lit de résine, en vue d'éluer les esters saturés et mono-insaturés, - l'on amène ensuite un solvant à base d'éthanol à percoler le lit de résine en vue de décrocher et d'éluer les esters di-insaturés, - l'on utilise ensuite un so.lvant, dit solvant d'élution finale, comportant un nitrile aliphatique ou un alcène aliphatique ou un alcyne aliphatique, à double ou triple liaison terminale, et l'on amène ledit solvant d'élut ion finale à percoler le lit de résine, en vue de décrocher et d'éluer les esters restants de degré d'insaturation supérieur à deux, - et l'on extrait les esters contenus dans chacun des solvants. 3/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'on utilise une résine acide forte macroporeuse, à squelette polystyrénique, fonctionnalisée par des groupes sulfoniques. 4/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 3, dans lequel l'on utilise une résine permutée à 100 t sous forme Ag+, par percolation préalabie d'une solution de nitrate d'argent en excès stoechiométrique par rapport aux sites sulfoniques de la résine. 5/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel l'on utilise une résine du type Lewatit SPC 108 ou K 2431". 6/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on met en contact le mélange d'ester avec le lit de résine en versant ledit mélange en tête du lit de résine, de façon que le volume de mélange versé soit au plus égal 9 1/15e du volume total du lit de résine. 7/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque solvant est amené à circuler dans le lit de résine en courant descendant, dans les conditions volumiques suivantes - entre 0,5 et 2 volumes de solvant à base de méthanol par volume de résine, - le cas échéant, entre 2,5 et 4,5 volumes de solvant à base d'éthanol par volume de résine, - entre 1,5 et 4 volumes de solvant d'élution finale par volume de résine. 8/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 7, caractérisé en ce que chaque solvant est amené å circuler dans le lit de résine en courant descendant forcé, en éteblìs~sant une différence de pression entre l'entrée et la sortie de lit comprise entre 0,1 et 1 bar. 9/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications 1 à 8, carsetérisé en ce que l'on utilise un solvant d'élution finale constitué par un mélange d'scétonitrile et d'un solvant vecteur à point d'ébullition inférieur à 700 C, apte à engendrer une élimination azéotropique de l'acétonitrile lors de l'extraction des esters. 10/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant d'élution finale constitué par un mélange d'scétonitrile et de trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane, dans lequel l'acétonitrile est minoritaire. 11/ - Procédé de fractionnement selon la revendication 10; caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant d'elution finale un mélange de proportion volumique comprise entre 5 Z et 15 % d'acétonitrile par rapport au trichloro-1,1,2 trifluoro-2,2,1 éthane, 12/ - Procédé de fractionnement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'extraction des esters contenus dans chacun des solvants est effectuée à la sortie dulit de résine par évaporation du solvant concerné. 13/ - Procédé conforme à l'une des revendications 1 a 12, pour fractionner un mélange d'esters méthyliques d'acides gras riche en linoléate et en linolénate, provenant d'une huile brute végétale ou animale ayant subi une neutralisation et une transestérification. 14/ - Procédé selon les revendications 2 et i3 prises ensemble, appliqué à un mélange provenant d'une huile de bourrache ou d'onagre, en vue de séparer, d'une part le linoléate, d'autre part le &gamma; linolénate, des autres esters d'acides gras contenus dans ledit mélange. 15/ - Procédé selon les revendications 2 et 13 prises ensemble, appliqué à un mélange provenant d'une huile de pastel ou de sysimbre, en vue de séparer, d'une part le linoléate, d'autre part le cor linolénate, des autres esters d'acides gras contenus dans ledit mélange.