FR 2656328 A1 19910628 FR 8917079 A 19891222 COMPOSITION NETTOYANTE A BASE DE 1,1-DICHLORO-2,2,2-TRIFLUOROETHANE, DE FORMIATE DE METHYLE ET DE METHANOL La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures chlorofluorés et a plus particulièrement pour objet une nouvelle composition présentant un azéotrope et utilisable comme agent de nettoyage et de dégraissage de surfaces solides, en particulier dans le défluxage et le nettoyage à froid de circuits imprimés. Le 1,1, 2-trichloro-1, 2, 2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) est largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides. Outre son application en électronique au nettoyage des flux de soudure pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés, on peut mentionner ses applications au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire ou aérospatial.Dans ses diverses applications, le F113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), de préférence sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Cependant, le F113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente invention propose de remplacer les compositions à base de F113 par une nouvelle composition à base de formiate de méthyle, de méthanol et de 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane. Ce dernier composé, connu dans le métier sous la désignation F123, est pratiquement dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. La composition à utiliser selon l'invention comprend de 65 à 79,7 % en poids de F123, de 20 à 30 % de formiate de méthyle, et de 0,3 à 5 % de méthanol. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 33,10C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar) et la composition selon l'invention a un comportement pseudo-azéotropique, c'est-à-dire que la composition des phases vapeur et liquide est sensiblement la même, ce qui est particulièrement avantageux pour les applications visées. De préférence, la teneur en F123 est choisie entre 68 et 73 % en poids, celle de formiate de méthyle entre 26 et 29 % en poids, et celle de méthanol entre 1 et 3 % en poids. La composition selon l'invention a en outre l'avantage important de ne pas présenter de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM-D 3828) ; la composition est donc ininflammable. L'azéotrope F123/formiate de méthyle/méthanol est un azéotrope négatif puisque son point d'ébullition (33,1 C) est supérieur à ceux des deux principaux constituants (F123 : 27,90C ; formiate de méthyle : 31,70C). Ceci constitue un autre avantage de la composition selon l'invention puisqu'en remontant le point d'ébullition on s'éloigne de la température ambiante ce qui facilite son emploi dans les applications mentionnées précédemment. Comme dans les compositions connues à base de F113, la composition selon l'invention peut être avantageusement stabilisée contre l'hydrolyse et/ou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, le nitrométhane, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces composés, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total : F123 + formiate de méthyle + méthanol. La composition selon l'invention peut être utilisée dans les mêmes applications et selon les mêmes techniques que les compositions antérieures à base de F113. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 : MISE EN EVIDENCE DE L'AZEOTROPE Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 50 g de formiate de méthyle, 50 g de méthanol et 100 g de F123. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température (340C), on prélève une fraction (environ 50 g) qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope F123/formiate de méthyle/méthanol. COMPOSITION (% poids) F123 HCOOCH3 Méthanol Mélange initial 50 25 25 Fraction prélevée 70,6 27,8 1,6 EXEMPLE 2 : VERIFICATION DE LA COMPOSITION AZEOTROPIQUE Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange contenant en poids 70,2 % de F123, 28,2 % de formiate de méthyle, et 1,6 % de méthanol. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 75 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse ainsi que celle du pied de distillation.Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope négatif puisque son point d'ébullition est supérieur à ceux des deux principaux constituants purs : F123 et formiate de méthyle. COMPOSITION (% poids) F123 HCOOCH3 Méthanol Mélange initial 70,2 28,2 1,6 Fraction recueillie 70,6 27,8 1,6 Pied de distillation 70 28,5 1,5 Température du bouilleur : 340C Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar : 33,10C Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne d'aussi bons résultats que les compositions à base de F113 et de méthanol. EXEMPLE 3 : COMPOSITION STABILISEE AU NITROMETHANE Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 71 % de F123, 27,4 % de formiate de méthyle, 1,5 % de méthanol et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur. Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur. COMPOSITION (% poids, F123 HCOOCH3 Méthanol CH3NO2 Mélange initial 71 27,4 1,5 0,1 Phase Phase vapeur 70,6 27,8 1,6 0,01 EXEMPLE 4 : COMPOSITION STABILISE A L'OXYDE DE PROPYLENE Si on répète l'exemple 3 en remplaçant le nitrométhane par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants COMPOSITION (% poids) F123 HCOOCH3 Méthanol C3H6O Mélange initial 71 27,4 1,5 0,1 Phase vapeur 70,6 27,8 1,6 0,02 EXEMPLE 5 :COMPOSITION BISTABILISEE On répète l'exemple 3 en utilisant 0,1 % de nitrométhane et 0,1 % d'oxyde de propylène. On obtient les résultats suivants COMPOSITION (% poids) F123 HCOOCH3 Méthanol CH3NO2 C3H6O Mélange initial 70,9 27,4 1,5 0,1 0,1 Phase vapeur 70,5 27,8 1,6 0,01 0,02 EXEMPLE 6 : NETTOYAGE DE FLUX DE SOUDURE Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g de la composition azéotropique F123/formiate de méthyle/méthanol, puis on porte le mélange à la température d'ébullition. Des plaques de verre, enduites de flux de soudure et recuites à l'étuve pendant 30 secondes à 2200C, sont plongées durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultrasons, puis rincées dans la phase vapeur pendant 3 minutes. Après séchage à l'air, une visualisation en lumière rasante revèle l'absence totale de résidu de flux de soudure. On a ainsi obtenu le même résultat qu'avec une composition F113méthanol (93,7 %-6,3 %). REVENDICATIONS 1. Composition nettoyante comprenant en poids de 65 à 79,7 % de 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane, de 20 à 30 % de formiate de méthyle, et de 0,3 à 5 % de méthanol. 2. Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 68 à 73 % de 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane, de 26 à 29 % de formiate de méthyle, et de 1 à 3 % de méthanol. 3. Composition selon la revendication 2 sous forme d'azéotrope bouillant à 33,l0C à la pression normale. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en outre au moins un stabilisant. 5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le stabilisant est le nitrométhane, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces composés. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rapport au poids total du mélange : l,1-dichloro-2,2,2-trifluo- roéthane + formiate de méthyle + méthanol. 7. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 au nettoyage des surfaces solides. 8. Application selon la revendication 7 au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces mécaniques.