FR 2658198 A1 19910816 FR 9001723 A 19900214 NOUVEAUX COPOLYMERES ACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION COMME REVETEMENTS La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères acryliques utiles pour la fabrication de revêtements, en particulier des revêtements de décoration et d'imperméabilisation pour l'extérieur des bâtiments. I1 est commun dans l'industrie du bâtiment d'utiliser comme revêtements de décoration et d'imperméabilisation pour l'extérieur des peintures sous forme d'émulsions aqueuses comprenant des pigments opacifiants tels que l'oxyde de titane ou l'oxyde de zinc. Pour des raisons de prix de revient, il existe des systèmes tendant à remplacer l'oxyde de titane par l'oxyde de zinc dans toute la mesure du possible. En effet l'oxyde de zinc présente à lui seul un grand nombre de fonctions qui sont généralement requises dans les formulations d'émulsions aqueuses pour l'application précitée : effet barrière au rayonnement ultraviolet, ignifugation, réticulant, anticorrosion, fongicide et opacifiant. De nombreuses tentatives ont été réalisées pour inclure l'oxyde de zinc dans des formulations de peintures en phase aqueuse pour profiter en particulier de son action fongicide en synergie avec d'autres principes actifs organiques. Ces tentatives se sont toutefois heurtées aux problèmes de floculation de l'émulsion aqueuse consécutifs à l'emploi de l'oxyde de zinc comme pigment.Dans les meilleurs cas, en présence d'une émulsion de polymère acrylique ou styrénique-acrylique, des peintures stables au stockage pendant une durée relativement longue ont pu être obtenues à condition de limiter à 3,4% en poids la teneur en oxyde de zinc dans la formulation, comme décrit par G. BOULON et B. PEPIN, Congrès AFTPV (octobre 1985), pages 215-222. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à définir un polymère qui, mis en émulsion aqueuse, permette la préparation d'une formulation de peinture stable au stockage et contenant une forte proportion d'oxyde de zinc, par exemple une proportion supérieure à 5% environ en poids. La présente invention est basée sur la découverte que ce problème peut être résolu en incluant, en proportion suffisante, un méthacrylate aminé dans la constitution du polymère recherché. Ainsi un premier objet de la présente invention consiste en de nouveaux copolymères acryliques comprenant, pour 100 parties en poids - de 40 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, - de 5 à 40 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 20 et R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et - de o à 40 parties environ d'un monomère vinylaromatique Le radical R1 du méthacrylate aminé de formule (I) peut être choisi notamment parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, 3,5,5-triméthylhexyle, etc. Parmi ceux-ci les radicaux possédant un fort encombrement stérique, notamment le radical tertiobutyle, sont préférés. Le radical alkyle de l'acryîate ou du méthacrylate d'alkyle peut être choisi parmi les mêmes radicaux, déjà cités, que le radical R1. Le radical aryle de l'acrylate ou du méthacrylate d'aryle peut être choisi notamment parmi les radicaux phényle, benzyle, tolyle et xylyle. Par monomère vinylaromatique, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, lthydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, 1'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-1 naphtalène. Le poids moléculaire des copolymères selon l'invention est généralement compris entre 105 et 3 x 106. Les copolymères selon l'invention peuvent se présenter en dispersion aqueuse, l'extrait sec (teneur en matières solides) de ladite dispersion pouvant atteindre jusqu' 70% environ en poids. La taille de particules de la dispersion aqueuse (déterminée par turbidimétrie ou diffusion de lumière) peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm environ La viscosité Brookfield RVT à 10 tours/min. à 200C d'une dispersion aqueuse de copolymère selon l'invention peut être généralement comprise entre 20 et 3000 mPa.s environ à pH compris entre 4 et 7. Les copolymères selon l'invention peuvent en outre comprendre, pour 100 parties en poids, des monomères déjà cités, jusqu'à 5 parties environ d'acide acrylique et/ou jusqu'à 3 parties environ d'au moins un monomère réticulant de préférence choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide, le divinylbenzène et les oligoacrylates et oligo-méthacrylates de polyols tels que notamment le triéthylèneglycol di (méth) acrylate, ltéthylèneglycol diméthacrylate, le tétraéthylèneglycoî di(méth)acrylate, le poîyéthylèneglycol 200 di(méth)acrylate, le 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, le néopentylglycol di(méth)acrylate, le 1,3-butylèneglycol di (méth) acrylate, le diéthylèneglycol di (méth) acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaérythritol hydroxypentaacrylate, le triacrylate de trihydroxyéthyl-isocyanurate, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un copolymère tel que décrit précédemment, comprenant la copolymérisation de monomères en émulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend - de 40 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, - de 5 à 40 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 20 et R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - de O à 40 parties environ d'un monomère vinyl aromatique, - de 0 à 5 parties d'acide acrylique, et - de o à 3 parties d'au moins un monomère réticulant tel que décrit ci-dessus. La polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 550C et 900C environ, en présence d'au moins un initiateur capable de générer des radicaux libres, pendant une durée de 2 à 8 heures environ. L'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazoïques ; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydroxy phénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison d environ 0,1 à 2% chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme il est connu, le procédé selon l'invention peut se dérouler en présence d'au moins un agent émulsifiant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement de 0,5 à 10% environ en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme exemples d'agents émulsifiants utilisables lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, alcaryl- et aralcoyl-sulfonates et -sulfates, ou de polyéther-sulfates ; les phosphates et phosphonates correspondants ; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alcoylphénols éthoxylés. I1 peut en outre être avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de 0,1 à 0,5 partie environ d'un tampon tel que le bicarbonate de sodium. Comme il est bien connu dans ce domaine de la technique, le pH de la dispersion aqueuse obtenue par le procédé selon l'invention peut être ajusté à la valeur désirée par l'addition d'alcali ou d'amine. Si désiré, le copolymère selon l'invention peut être isolé à partir de la dispersion aqueuse le contenant par les techniques bien connues de floculation, congélation et atomisation. Enfin, un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce que ledit substrat est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique tel que défini précédemment. Ladite dispersion aqueuse peut en outre comprendre au moins l'un des ingrédients suivants : épaississant, dispersant, modificateur de rhéologie, retardateur de coalescence, antimousse, cosolvant, coalescent, mouillant, fongicide. Ces ingrédients peuvent être définis comme suit - par retardateur de coalescence, on entend un composant capable d'induire une période d'évaporation libre avant la coalescence des particules du liant ; ce composant possède simultanément des propriétés anti-gélifiantes et peut être choisi parmi par exemple le propylene glycol, l'éthylène glycol et le méthoxy diglycol. - par dispersant, encore désigné défloculant, on entend un composant capable d'amplifier la formation de charges électriques de même signe à la surface des particules de polymère et donc de favoriser la création de forces de répulsion de nature électrique entre ces particules. On peut utiliser par exemple des composés polyanioniques, des polyphosphates de métal alcalin et des sels alcalins ou d'ammonium de polyacides organiques (notamment les polyacrylates). - par mouillant on entend un composé susceptible de modifier la tension superficielle du milieu, comprenant généralement des groupements à caractère hydrophile et hydrophobe. I1 peut s'agir d'agents tensio-actifs anioniques (par exemple les alkylarylsulfonates de métal alcalin), cationiques (par exemple des sels d'ammonium quaternaire) ou non ioniques (par exemple des polyéthers oxydes). - par modificateur de rhéologie on entend les polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes tels que notamment un éthoxylat d'uréthanne modifié hydrophobe. - par base minérale on entend par exemple de l'ammoniaque. - par coalescent on entend tout co-solvant susceptible de réduire la température minimale de formation du film de la composition tel que notamment un ester-alcool, un ester-éther de glycol, un éther de glycol, ou un mélange de ces composés. La dispersion aqueuse selon l'invention peut en outre comprendre au moins une solution anticorrosive telle qu'une solution aqueuse de benzoate de sodium et/ou de nitrite de sodium Elle peut aussi comprendre en outre au moins un antimoussant tel que notamment un mélange d'huile minérale et d'émulgateurs non ioniques, et/ou au moins un fongicide ou biocide, c'est-à-dire un composé capable de détruire les micro-organismes tel que notamment un dérivé chloro-alkylé, la dithio-2,2-bis (benzylméthylamide), un mélange de base chloracétamide et d'ester organostannique, un sel de trialkylétain ou un mélange de sels dtisothiazolone. La dispersion selon l'invention peut en outre comprendre des pigments et/ou charges ; dans ce cas le retardateur de coalescence jouera simultanément un rôle de co-solvant de mouillage de ces pigments et/ou charges. L'intérêt d'une telle dispersion aqueuse est surtout important lorsque l'on choisit l'oxyde de zinc comme pigment. Dans ce cas en effet, et contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, la dispersion aqueuse possède une excellente stabilité au stockage même lorsque la proportion d'oxyde de zinc atteint des valeurs élevées, par exemple depuis 5% environ jusqu'à 20% environ en poids de la dispersion. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur on polymérise en discontinu un mélange de 76 parties en poids de méthacrylate d'isobutyle, de 23 parties en poids de méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, et de 1 partie en poids d'acide acrylique en émulsion dans 150 parties d'eau, en présence de 0,35 partie en poids de persulfate d'ammonium, de 0,35 partie en poids de métabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties en poids de nonylphénylsulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tensio-actif. La polymérisation est effectuée à 720C pendant 3 heures et demie.On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un extrait sec de 40% en poids, un pH égal à 9,0 et dont les particules ont une taille moyenne, mesurée par turbidimétrie, de 0,22 pm. Cette dispersion présente une viscosité Brookfield à 200C égale à 100 mPa.s. EXEMPLE 2 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1, à l'exception des proportions des monomères qui sont modifiées comme suit - 76 parties en poids de méthacrylate d'isobutyle, - 22 parties en poids de méthacrylate de tertiobutyl aminoéthyle, - 1 partie en poids d'acide acrylique, et - 1 partie en poids de N-méthylolacrylamide. La dispersion obtenue possède les caractéristiques suivantes - pH égal à 8,9. - extrait sec égal à 39,6% en poids. - viscosité Brookfield à 200C égale à 92 mPa.s. EXEMPLE 3 On prépare une formulation comprenant - 230 parties en poids d'eau, - 2 parties en poids d'un épaississant cellulosique commercialisé par la société AQUALON sous la dénomination NATRASOL 250 HHBR, - 5 parties en poids d'ammoniaque 22%, - 12 parties en poids dthexamétaphosphate de sodium (dispersant), - 2 parties en poids d'un dispersant commercialisé par la société COATEX sous la dénomination P90, - 25 parties en poids de talc commercialisé par la société TALCS DE LUZENAC sous la dénomination 20 MO, - 166 parties en poids d'une charge commercialisée par la société OMYA sous la dénomination DURCAL 5, - 2 parties en poids d'un antimoussant commercialisé par la société HENKEL sous la dénomination NOPCO 8034, - 10 parties en poids de butyldiglycol (cosolvant) - 10 parties en poids de "white spirit (coalescent), - 4 parties en poids de fongicide commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la dénomination KATON 893, - 5 parties en poids d'un épaississant polyuréthanne commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la dénomination PRIMAL QRI 001, - 365 parties en poids de la dispersion aqueuse de l'exemple 1, et - 128 parties en poids d'oxyde de zinc commercialisé par la société VIEILLE MONTAGNE sous la dénomination Cachet Rouge, ayant une dimension moyenne des particules de 0,30 pm et de pureté au moins égale à 98,5%. On mesure, 24 heures puis 30 jours après sa préparation, les propriétés suivantes de la formulation - pH à 20 C, - viscosité Brookfield à 5 tours/min. à 200C (B5) - viscosité Brookfield à 50 tours/min. à 200C (B50) - viscosité 9 à 104sil à 200C. Les résultats des mesures effectuées sont rassemblés au tableau ci-après. Toutes les viscosités sont exprimées en mPa.s. EXEMPLE 4 La préparation de l'Exemple 3 est répétée en remplaçant la dispersion de l'Exemple 1 par celle de l'Exemple 2. Les propriétés de la formulation obtenue sont rassemblées au Tableau ci-après. EXEMPLE 5 La préparation de l'Exemple 3 est répétée en remplaçant les 128 parties d'oxyde de zinc par un mélange de 64 parties du même oxyde de zinc et de 64 parties d'oxyde de titane commercialisé par la société TIOXIDE sous la dénomination TR 92. Les propriétés de la formulation obtenue sont rassemblées au Tableau ci-après. EXEMPLE 6 La préparation de l'Exemple 4 est répétée en remplaçant les 128 parties d'oxyde de zinc par un mélange de 64 parties du même oxyde de zinc et de 64 parties d'oxyde de titane commercialisé par la société TIOXIDE sous la dénomination TR 92. Les propriétés de la formulation obtenue sont rassemblées au Tableau ci-après. TABLEAU Exemple Après 24 heures Après 30 jours 3 9,4 4400 1040 65 9,5 3000 720 60 t 4 9,6 3800 920 7Q 9,6 2800 6401 70 5 5 9,4 4200 1000 65 9,5 1 3600t 8801 70 9,5 4400 1080 70 9,5 36001 840 REVENDICATIONS 1 - Copolymère acrylique comprenant, pour 100 parties en poids : - de 40 à 95 parties d'au moins un acrylate ou métha crylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, - de 5 à 40 parties d'au moins un méthacrylate aminé de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 20 et R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et - de 0 à 40 parties d'un monomère vinylaromatique. 2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 5 parties d'acide acrylique. 3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il se présente en dispersion aqueuse. 5 - Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que la taille des particules de la dispersion est comprise entre 0,05 et 0,5 pm. 6 - Copolymère selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la viscosité Brookfield RVT à 10 tours/min. à 200C de la dispersion est comprise entre 20 et 3000 mPa.s à pH compris entre 4 et 7. 7 - Procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant la polymérisation de monomères en émulsion dans liteau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids, le mélange de monomères à polymériser comprend - de 40 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, - de 5 à 40 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 20 et R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - de 0 à 40 parties d'un monomère vinylaromatique, - de 0 à 5 parties d'acide acrylique, et - de 0 à 3 parties d'au moins un monomère réticulant, et en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 550C à 900C et pendant une durée de 2 à 8 heures. 8 - Dispersion aqueuse de copolymère conforme à la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un ingrédient choisi parmi les épaississants, dispersants, modificateurs de rhéologie, retardateurs de coalescence, antimoussants, cosolvants, coalescents, mouillants, fongicides, biocides, pigments et charges. 9 - Dispersion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend comme pigment de l'oxyde de zinc en proportion comprise entre 5 et 20% en poids. 10 - Procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce que ledit substrat est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse selon l'une des revendications 4, 8 et 9.