FR 2643661 A1 19900831 FR 8902382 A 19890224 SUPPORT POUR IMPRESSION-ECRITURE AUTHENTIFIABLE PAR LA CHALEUR. La présente demande concerne un support pour impression-écriture, notamment du papier, réagissant à une éventuelle falsification par agent chimique et authentifiable par la chaleur par changement réversible de coloration. Elle concerne surtout le domaine des papiers de sécurité utilisables pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels tels que, notamment, chèques, papier monnaie, bons de caisse d'épargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, titres de transport, billets d'entrée à des manifestations sportives, culturelles ou autres et, de façon générale, tous papiers de sécurité et moyen de sécurité comparables tels que cartes de crédit, etc. Dans la demande de brevet nO 87 12243 du 3 septembre 1987, on a décrit l'utilisation de sels de cobalt répartis dans la masse ou sur la surface d'un support impression-écriture pour authentifier ce support à la chaleur par changement réversible de coloration et pour déceler, au moyen d'une réaction colorée, une falsification de ce support par une solution réductrice de bisulfite de sodium utilisée dans les effaceurs de type CORECTOR R On a déjà proposé dans le passé des papiers contenant des réactifs chimiques aux agents chimiques qui peuvent etre utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement les encres (documents ARJOMARI FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, EP-A-174 885, documents papeteries de VOIRON ET DES GORGES FR-A-2 406 027). On a décrit l'utilisation de la thermochromie pour l'authentification des papiers de sécurité dans les documents DE A-l 228 972 et AT-A-362 658. Cependant, ces procédés mettaient en oeuvre des produits peu courants, coûteux et d'utilisation difficile en papeterie. Le document GB-A-1 565 243 décrit une authentification par thermochromie à l'aide de substances thermochromiques et thermomagnétiques. Par ailleurs, on a décrit dans le document AUSEDAT-REY FR-A2 597 897 un papier de sécurité authentifiable par thermochromie contenant un violet lactone et un acide organique, mais un tel papier a tendance à se colorer dans le temps. On a également décrit dans le document US-A-2 005 105 un papier réagissant aux agents blanchissants ou oxydants, ce papier étant traité avec une encre contenant du ferrocyanure de cobalt. Dans le document US-A-1 804 978 on a décrit un papier réagissant aux effaceurs d'encre, traité avec une solution contenant de l'eau, de l'alcool, de l'iode, du nitrate de cobalt et du thiosulfate de sodium. Le document DE-A-42 260 décrit un papier réagissant aux effaceurs à base de chlore, ce papier étant traité par une encre contenant un oxyde de manganèse sulfaté ou du chlorure de cobalt. Le document FR-A-I 509 715 décrit un papier destiné à réagir au bisulfite contenant du ferrocyanure de manganèse et un sel métallique insoluble dans l'eau et formant un ferrocyanure coloré. C'est ce ferrocyanure qui confère la coloration au papier par action du bisulfite Le sel métallique peut être du sel de métal de transition. Ainsi, d'après ces publications; les sels de métaux de transition sont toujours utilisés en association avec d'autres sels pour obtenir soit une réaction aux agents blanchissants ou oxydants, soit une reaction au bisulfite. L'homme du métier était donc conduit à associer les sels métalliques avec d'autres sels. En outre, la plupart des papiers de sécurité disponibles sur le marché ne possèdent pas de procédé d'authentification simple et réversible cumulable avec une protection contre les falsifications. Un but de l'invention est donc l'obtention d'un support pour impression-écriture, de sécurité et de préférence non fluorescent, authentifiable à la chaleur de façon réversible, grace à une composition chimique simple ne modifiant pas notablement la coloration du papier et étant en outre compatible avec les autres réactifs connus de sensibilisation aux acides, bases, oxydants, crayons effaceurs, solvants organiques. Un autre but de l'invention est l'obtention d'un papier de sécurité, réagissant au bisulfite. La demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement retenu que le but de l'invention pouvait être atteint en incorporant, dans ou sur le support impression-écriture, une composition chimique contenant au moins un sel métallique coloré à l'état humide et d'une couleur différente à l'état sec, la quantité de sel par rapport au support, en poids sec, étant telle que la coloration du support n'est sensiblement pas affectée à température ambiante, et la coloration du support étant modifiée de façon réversible avec la température. Lorsque la composition chimique ne contient qu'un seul sel métallique, il ne s'agit pas d'un sel de cobalt de degré d'oxydation 2, et en particulier du chlorure de cobalt. De préférence, on choisit des sels métalliques pouvant passer d'un état cristallin d'une couleur à un état cristallin d'une autre couleur et plus particulièrement les sels de cuivre et de préférence de degré d'oxydation 2. Le support impression-écriture est de préférence un papier à base de fibres cellulosiques ou un support plastique revetu d'une coche lui conférant la propriété de pouvoir etre imprimé ou recevoir une écriture. Il contient toujours de 5 à 7% d'eau après passage en sècherie. La quantité de sels métalliques par rapport au support en poids sec est suffisamment faible (0,1 à 4%), pour ne pas conférer de couleur au papier dans des conditions normales d'utilisation, même après passage en sècherie du support impression-écriture. Compte tenu de la faible quantité en sel métallique incorporée au support et de la teneur en eau restant dans ce support, le sel métallique reste à l'état hydraté. En effet, les sels métalliques et en particulier de cuivre de degré d'oxydation 2 sont généralement colorés mais leur introduction dans le papier affecte peu la teinte originale du papier à siccité normale et n'apporte pas de fluorescence. Le chlorure de cuivre dihydraté est bleu-vert. Si on incorpore ce sel à un papier et à une teneur de 1% en poids sec par rapport au papier, le papier obtenu est blanc à atmosphère ambiante. Quand on chauffe ce papier à 1000C environ, il prend une coloration jaune nais qui s'estompe spontanément et rapidement quand la papier est remis en atmosphère ambiante. Ce phénomène de coloration, amené par la présence de sels de cuivre de degré d'oxydation 2 dans le papier, n'est visible qu'à des températures élevées ; il n'est donc pas gênant dans les conditions quotidiennes d'utilisation de papiers de sécurité. Au contraire, cette coloration lors de la déshydratation du papier peut être utilisée comme système d'authentification à la chaleur, facile et non destructif, d'un papier de sécurité de ce type. Le papier peut être authentifié par un chauffage ponctuel avec des machoires chauffantes, un souffle d'air chaud, un stylo chauffant. Selon l'invention, on peut ajouter des sels dessicants, en particulier du chlorure de sodium, dans le papier, en abaissant la quantité d'eau disponible, ce qui permet d'abaisser le seuil de température de changement de coloration. D'autre part, on a constaté de manière surprenante que l'addition de sels de cuivre dans le papier permet d'obtenir une réaction (donc une protection) avec plusieurs agents de falsification comme l'hypochlorite, les alcalis et le bisulfite de sodium. Cette réaction est obtenue en introduisant le sel de cuivre seul. Ainsi, l'invention permet d'obtenir un support impressionécriture, authentifiable à la chaleur et infalsifiable par agent chimique, en introduisant un composé unique dans le papier. Selon l'invention, le papier peut avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique, ou partie synthétique, à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés, plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir - charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc. Les sels de cuivre étant généralement très solubles, l'introduction de ces produits selon l'invention peut se faire préférentiellement par imprégnation au moyen d'une presse encolleuse ou par couchage. La réaction à la chaleur est perceptible à l'oeil nu à partir de 500 ppm de sel métallique de degré d'oxydation 2 dans le papier, mais, pour une réactivité bien visible et rapide, des doses industrielles comprises entre 0,1% et 4% de sels d'un métal de degré d'oxydation 2 sont plus adéquates. Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, à l'état pigmentaire dispersé, des colorants insolubles dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance. Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, authentifiable de façon réversible par la chaleur et qui développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations décelables à l'oeil nu sur ce papier. Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut ètre imprimé par l'une quelconque des méthodes d'impression, et est utilisable comme support d'écriture manuscrite losqu'on désire une permanence des mentions portées et une découverte d'éventuelles tentatives de falsification de ces écritures. Il est particulièrement intéressant de l'appliquer à la réalisation de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes telles que chèques, bons de caisse, livrets de compte d'épargne, d'actes officiels, billets de banque, etc. Bien que la plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, on peut envisager d'incorporer également ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non blanc, mais de couleur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en diminuer la portée. EXEMPLE 1 Sur un support papier impression-écriture est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution aqueuse d'enduction comprenant par litre de liquide - 100 g d'amidon, - 15 g de chlorure de cuivre, dihydraté. Le papier, s'il est porté localement autour de 1000C, prend immédiatement une teinte jaune qui disparaît en quelques minutes après l'arrêt du chauffage. On obtient un papier blanc qui réagit en orangé au bisulfite de sodium ou à l'application consécutive d'une solution de permanganate et de bisulfite de sodium. EXEMPLE 2 Sur un support papier identique à l'exemple 1, est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution aqueuse d'enduction comprenant par litre de liquide - 100 g d'amidon - 15 g de sulfate de cuivre, pentahydraté - 10 g de chlorure de sodium Le papier, s'il est porté localement autour de 1000C prend une teinte jaune qui disparait en quelques minutes après l'arrêt du chauffage. On obtient une réaction en orangé au bisulfite-de sodium. EXEMPLE 3 hêne procédé et mènes résultats que pour l'exemple 2 avec 13 g d'acétate de cuivre monohydraté à la place du sulfate de cuivre. EXEMPLE 4 Sur un support type billet de banque est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution d'enduction comprenant par litre de liquide - 100 g d'alcool polyvinylique - 15 g de chlorure de cobalt dihydraté - 12 g de chlorure de sodium On obtient un papier blanc. Ce papier prend une coloration jaune à partir de 800C. I1 est donc facilement authentifiable par chauffage ponctuel du papier. Le papier reprend sa teinte initiale spontanément en quelques minutes après l'arrêt du chauffage. De plus, le papier réagit fortement au bisulfite de sodium. EXEMPLES 5 Sur un support plastique en polyéthylène à haute densité est couchée par une technique papetière classique (lame trainante, lame d'air, ...) la sauce aqueuse de couchage comprenant pas litre de liquide - 400 g de charges dispersées (kaolin, talc, carbonate) - 200 g de latex - 25 g de chlorure de cuivre dihydraté. Le plastique couché est blanc. Lorsqu'on le chauffe localement, il prend une couleur jaune qui disparaît spontanément en quelques minutes après l'arrêt du chauffage. REVlVDICA RIONS 1. Support pour impression-écriture, destiné à être authentifié par la chaleur1 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un sel métallique coloré à l'état humide et d'une couleur différente à l'état sec incorporé dans ou sur ledit support impression-écriture, la quantité de sel par rapport au support en poids sec, étant telle que la coloration du support à température ambiante est sensiblement la coloration d'un support ne comportant pas de sel métallique, et que la coloration du support est modifiée -de façon réversible lorsqu'on élève la température du support ; le sel métallique utilisé seul n'étant pas un sel de cobalt. 2. Support selon la revendication I, caractérisé en ce que le sel métallique pour passer d'un état cristallin d'une couleur à un état cristallin d'une autre couleur et de préférence est un sel d'un métal de degré d'oxydation 2. 3. Support selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de cuivre. 4. Support selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de cuivre est un sel hydraté de préférence choisi dans le groupe comprenant le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, l'acétate de cuivre. 5. Support selon l'un des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un sel dessicant dont la fonction est d'abaisser la température à laquelle on porte le support pour modifier sa coloration. 6. Support selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de sel métallique par rapport au support, en poids sec, est comprise entre 0,1 et 48 7. Support selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel dessicant est du chlorure de sodium. 8. Support selon l'une des. revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est infalsifiable par le bisulfite de sodium, en réagissant au bisulfite. 9. Support selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel métallique précité est déposé en surface dudit support par une technique papetière classique à partir d'une solution aqueuse d'enduction contenant ledit sel métallique. 10. Document de sécurité, caractérisé en ce qu'il comprend un support selon l'une des revendications 1 à 9.