FR 2644464 A1 19900921 FR 8903453 A 19890316 PROCEDE DE RETICULATION DE COPOLYMERES ETHYLENE/ESTER (METH)ACRYLIQUE. La présente invention concerne un procédé de réticulation de copolymères éth?lène/ester (méth)acrylique ainsi que des applications du produit obtenu par ledit procédé. Les copolymères d'éthylène et d'au moins un ester (méth)acrylique sont bien connus et ont trouvé de nombreuses applications notamment dans le domaine des films et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les films et autres articles industriels comprenant ces copolymères ne sont généralement utilisables qu'à température ambiante car ils montrent, et ce d'autant plus que la teneur en ester (méth)acrylique est plus élevée, de mauvaises propriétés mécaniques à haute température. Pour remédier à ceci, il est connu de réticuler ces copolymères au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment une meilleure résistance à la rupture, une meilleure élasticité à la compression et une meilleure tenue aux huiles.Cependant cette réticulation devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que la teneur en ester augmente et les caractéristiques des produits obtenus restent encore insuffisantes. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients de la réticulation des copolymères éthylène/ester (méth)acrylique par les peroxydes. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de réticulation de copolymères d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à transestérifier ledit copolymère au moyen d'au moins un diol en une quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions esters du copolymère soit au moins égal à 0,1. Les copolymères d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique soumis au procédé de réticulation selon l'invention comprennent avantageusement de 50 à 99% en moles (de préférence de 65 à 95% en moles) d'éthylène et de 1 à 50% en moles (de préférence de 5 à 35% en moles) d'ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et possèdent un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D-1238 (condition E), avantageusement compris entre 0,1 et 200 dg/min, de préférence entre 2 et 20 dg/min. La réticulation est mise en oeuvre dans des conditions de température, de pression et de durée telles que la transestérification entre les fonctions ester du (méth)acrylate d'alkyle et les fonctions hydroxyle du diol soit effective. Avantageusement on opère à une température comprise en tre 150 et 250 C environ, sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ et pendant une durée comprise entre 3 et 30 minutes environ. De façon à accélérer la transestérification on peut utiliser en outre au moins un catalyseur tel qu'un dérivé organique de Irétain et/ou du titane, par exemple le dilaurate de dibutylétain, le tétra(butoxy)titane, l'oxyde de dibutyl-étain ou les dérivés de ce dernier, en une quantité avantageusement comprise entre 0,5 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère. Le procédé de réticulation selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout matériel approprié de malaxage ou toute machine de transformation des matières plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne, extrudeuse avec four chauffant) comportant, le cas échéant, un dispositif permettant d'évacuer l'alcool formé par transestérification. Cependant la présence d'une faible quantité d'alcool dans le copolymère réticulé obtenu n'est pas préjudiciable aux qualités de celui-ci. Le diol utilisé pour réaliser la transestérification est choisi parmi les composés liquides dans les conditions de transesterification choisies. On peut par exemple utiliser les aikylène glycols tels que l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols portant de préférence les radicaux hydroxyle en iGJ comme le 1,4-butanediol, le 2,2-dimé thyl-l,3-propanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-l,3- propanediol, le 1,6-hexane- diol; le 1 ,4-cyclohexanediméthanol. Selon l'invention, la réticulation peut être partielle ou totale et on observe déjà une amélioration de propriétés des copolymères éthylène/ ester (méth)acrylique dès que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolymère est égal à O,I. Avantageusement ce rapport molaire est compris entre 0,1 et 0,7 et de préférence entre 0,15 et 0,50. Le diol est en défaut molaire par rapport aux fonctions ester du copolymère de façon à limiter sa présence dans le copolymère réticulé obtenu. Par ailleurs il n'est pas nécessaire que la réaction de transestérification soit complète et un rendement de 90X pour cette réaction est généralement suffisant. Une faible teneur en diol résiduel dans le copolymère réticulé obtenu n'affecte pas les propriétés de ce dernier. En outre et de façon à limiter les exsudations du diol n'ayant pas réagi, il peut etre avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'une matière absorbante telle qu'une charge comme la craie, l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou le-kiesel- ühr, en une quantité pouvant aller jusqu'à 100 parties en poids, avantageusement de 5 à 50 parties en poids, pour 100 parties de copolymère. Les copolymères réticulés obtenus par le procédé selon l'invention possèdent, par rapport aux copolymères dont ils dérivent, des propriétés mécaniques améliorées, une meilleure résistance aux huiles et une meilleure élasticité à la compression. Ils trouvent des applications intéressantes notamment pour le revêtement de câbles métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profilés obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels de formes diverses obtenus par injection. Pour l'application de la présente invention à l'obtention d'articles industriels, la transestérification a lieu pendant et après la mise en forme. On opère généralement par injection dans un moule chaud de tous les ingrédients de la composition, mélangés à une température inférieure à la température de transestérification, ou bien par extrusion de la composition et passage de l'extrudat dans un four. Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. Sauf précision contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids. EXEMPLES 1 à 4 Dans un mélangeur interne on introduit, pour 100 parties de copolymère (C), les quantités précisées au tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K) ayant une granulométrie moyenne d'environ 4 um. Le copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants C1 : copolymère d'éthylène (86,5% en moles), d'acrylate de méthyle (12,4% en moles) et d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un indice de flui dité (norme ASTM D-1238, l90 C, 2,16 kg) égal à 2,8 dg/min. C2 : copolymère d'éthylène (69,8% en moles) et d'acrylate de méthyle (30,2% en moles), ayant un indice de fluidité égal à 10 dg/min. C3 : copolymère d'éthylène (91,4 Z en moles) et d'acrylate de butyle (8,62 en moles), ayant un indice de fluidité égal à 4 dg/min. On a également fait figurer au tableau le rapport molaire (R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions ester du copolymère. On malaxe la composition à la température de 75'C pendant 5 minutes puis on l'introduit dans une presse où l'on effectue la réticulation à la température T (exprimée en C), sous la pression P (exprimée en bars) et pendant la durée t (exprimée en minutes), indiquées au tableau ci-après. Sur le copolymère réticulé obtenu on mesure les propriétés suivantes - RR : résistance à la rupture déterminée selon la norme ASTM D-638 et exprimée en MPa, - SA : set d'allongement déterminé selon la norme ASTM D-412 et exprimé en - DRC : déformation rémanente après compression à lOO C pendant 22 heu res, déterminée selon la norme ASTM D-395 (méthode B) et exprimée en Z par rapport à la déformation imposée (la valeur 100% correspond à un matériau restant dans sa configuration après compression, la valeur 0% correspond à un matériau parfaitement élastique revenant à sa configuration initiale), - TG : taux de gonflement dans l'huile ASTM 3, déterminé selon la norme ASTM D-471 et exprimé en % pondéral. Les résultats de ces mesures figurent au tableau ci-après. EXEMPLES 5 à 7 (comparatifs) Les propriétés des copolymères C1, C2 et C3 sont indiquées au tableau ci-après. TABLEAU Ex C H D K R T P t RR SA DRC TG 1 C1 8 1,5 - 0,36 200 50 17 8,2 0 17 180 2 C1 8 1,5 10 0,36 200 50 17 8,4 0 25 200 3 C2 8 2 10 0,20 200 50 10 6,5 0 31 50 4 C3 5,5 2 10 0,40 200 50 14 9,4 0 62 5 C1 - - - - - - - 7,7 9 100 d* 6 C2 - - 10 - - - - 1,6 5 100 d* 7 C3 - - 10 - - - - 8,2 10 100 d* * d = dégradé (décomposé en morceaux) REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation de copolymères d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à transestérifier ledit copolymère au moyen d'au moins un diol en une quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions esters du copolymère soit au moins ou égal à 0,1 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le copolymère comprend de 65 à 95% en moles d'éthylène et de 5 à 35% en moles d'ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250'C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 1 et 100 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pendant une durée comprise entre 3 et 30 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur de transestérification. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur de transestérification est choisi parmi les dérivés organiques de l'étain et du titane. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire des fonctions OH du diol aux fonctions esters du copolymère est compris entre 0,15 et 0,50. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un matériel de malaxage ou une machine de transformation des matières plastiques. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'une matière capable d'absorber la fraction du diol n'ayant pas réagi. il. Utilisation du produit obtenu conformément à l'une des revendications 1 à 10 à l'obtention d'articles industriels par injection.