FR 2657613 A1 19910802 FR 9001385 A 19900201 DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des compositions réticulables du type polyuréthanne acrylate par radiations ionisantes, pour le revêtement de finition de surfaces métalliques ou métallisées. - L'invention concerne également l'application des compositions réticulables par radiations- ionisantes, comme revetement de finition, sur des surfaces métalliques ou métallisées. Par la suite, l'expression "surfaces métalliques ou métallisées" entend définir tous les substrats métalliques ou non métalliques - ces derniers ayant subi un traitement de metallisation par les moyens connus de métallisation, tels que en particulier, métallisation sous vide, pulvérisation cathodique (sputtering) ou autres. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION - Depuis longtemps déjà, des vernis de protection destines au revêtement de finition de surfaces métalliques ou métallisées, ont fait l'objet de nombreuses recherches et meme de développe ments industriels, ces vernis devant posséder des qualités essentielles d'adhérence au substrat, de dureté élevee et une - excellente resistance aux milieux aqueux ou alcooliques. Dè tels substrats à traiter sont par exemple, des objets métalliques ou en matériaux autres, tels que polymeres métallisés, qu'il est souhaitable de revetir d'une couche de finition, pour leur procurer un revêtement transparent, - les protégeant contre les agressions de l'environnement. Tous ces substrats quand ils sont mal protégés, sont le siège d'actions de transformation chimique qui provoquent une perte d'adherence du film, ou de modification d'aspect, surtout quand les dits substrats sont exposés, même naturellement, à des - ambiances humides, voire simplement atmosphériques. Jusqu'à ce jour, et selon les substrats à protéger de leur environnement, diverses voies ont été proposées pour tenter de doter les vernis de finition (déposés sur lesdits substrats), des qualites precedemment enoncees : a savoir une excellente adhérence, une grande dureté et une bonne tenue aux milieux aqueux ou alcooliques. Une première voie proposée consiste à placer entre la surface métallique ou métallisée et le vernis de finition, une souscouche intermédiaire favorisant ultérieurement l'adhérence du vernis de finition. Cette voie considérée comme relativement intéressante par les qualités qu'elle procure au vernis déposé sur la surface a traiter, présente toutefois des inconvénients majeurs qui rendent son exploitation industrielle délicate. En effet, cette voie nécessite la réalisation de deux opérations successives, l'une concernant la sous-couche d'adhérence, son depot et sa formation par réaction de ses composés, l'autre ayant trait au dépôt du vernis de finition, dès lors que ladite sous-couche est apte à la recevoir. Une deuxième voie proposée et exploitée, consiste en l'incorpo- ration au sein du vernis de finition, d'un promoteur d'adhérence tel que par exemple, les dérivés acrylés et méthacrylés à caractère acide, qui devraient favoriser l'accrochage du film de finition sur la surface métallique ou métallisée à traiter. Or, il a ete expérimentalement constaté que cette voie conduit a des désagrements génants puisque le promoteur d'adhérence (qui a une tendance hydrophile) doit être introduit en quantite majeur pour être efficace. Dès lors, et pour cette raison, les caracteristiques du film du vernis de finition sont compromises (car adhérence, dureté et tenue à l'eau ou à l'alcool, se révèlent médiocres) rendant cette voie techniquement inutilisable pour la finition de surfaces métalliques ou métallisées à protéger. Une autre voie, enfin, s'est orientée vers la recherche de compositions chimiques de vernis de finition, adaptées à chaque cas d'application, ces compositions étant source de réactions de polymérisation entre des fonctions hydroxylees (-OH) et des fonctions isocyanates (-NCO) et de derives et monomères acryliques. De telles compositions qui acquièrent une notoriété quant à leur propention à resoudre les problemes spécifiques auxquels elles sont confrontees, sont décrites dans la littérature spécialisée. A cet egard le brevet allemand 2,601,408, decrit des compositions pour des vernis destines à la fabrication d'encres d'imprimerie - les compositions résultant du mélange - d'un compose ethylenique hydroxyle provenant de la reaction de condensation entre une resine epoxy et un acide carboxylique insature, - d'un compose polyisocyanate obtenu par réaction d'addition entre un polyisocyanate aromatique (Toluylene diisocyanate T.D.I.), et un acide carboxylique insature. Au produit d'addition obtenu par reaction ionique de ces deux composes, on ajoute au moins un monomère acrylique, et un photoinitiateur, la reaction radicalaire s'effectuant par irradiation ultra-violette. Un autre brevet le brevet japonais JP 59 - 080473, decrit des compositions pour vernis. destinees a la protection d'isolants electriques. Ces compositions sont obtenues (a) par la reaction d'addition entre un polyol et un polyisocyanate aromatique, conduisant à un compose à fonctions -NCO libres et (b) par la reaction du compose d'addition à fonctions --NCO provenant de (a) avec divers composes acryliques hydroxylés. Le produit de reaction obtenu peut être polymérise sous irradiation ultraviolettes en présence d'un photoinitiateur. Or, bien que cette troisieme voie ait pu faire narre d'eventuels espoirs sur l'amelioration de la tenue des vernis photoreticulables destines au revêtement de finition des surfaces metalliques ou metallisees de substrats à traiter, il a ete expérimentalement verifie que cette voie conduit après photoreticulation, à des desavantages certains puisque, l'adherence la durete et la tenue à l'eau et/ou à l'alcool du film dépose sur une surface metallique restent mediocres. C'est pourquoi, un premier objet de l'invention vise à l'obtention de compositions reticulables pour le revêtement de finition de surfaces metalliques ou metallisees ne necessitant ni l'utilisation d'une precouche d'accrochage, ni l'introduction dans les compositions des vernis de finition, d'une quantite importante de promoteur d'adherence. Un autre objet de l'invention vise à l'obtention de compositions reticulables pour le revêtement de finition de surfaces metalliques ou metallisees ayant après reticulation, d'excellentes caracteristiques d'adherence sur la surface metallique ou metallisee, de dureté et de tenue à l'eau et/ou à l'alcool par immersion. Enfin, un autre objet de l'invention vise à l'application nouvelle des compositions de finition,reticulables par radiation ionisante à la protection des surfaces metalliques et/ - ou metallisees de substrats à proteger. SOMMAIRE DE L'INVENTION Forte des inconvénients précites, la demanderesse a poursuivi à travers ses recherches, l'établissement de compositions reticulables du type polyurethanne acrylate pour le revêtement - de finition de surfaces metalliques ou metallisees repondant aux objectifs qu'elle s'est assignee. Selon l'invention, les compositions du type polyurethanne acrylate, reticulables par radiations ionisantes, pour le revêtement de finition de surfaces metalliques ou metallisees, obtenues par le me lange de deux phases liquides et/ou pâteuses l'une (A) contenant les polyols, et l'autre (B) les polyisocyanates, se caracterisent en ce que les deux phases comportent principalement en matières seches ---dans la phase (A) - Al ) au moins un polymère et/ou copolymère vinylique hydroxyle; A2 ) au moins un monomère acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethyleniques; A3 ) au moins un derive acrylique ayant un caractère acide; A4 ) au moins un agent initiateur de réticulation; - - dans la phase (B) Bl ) au moins un polyisocyanate. - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Alors que l'art anterieur preconise - ou bien des procédés faisant usage de sous-couches intermédiaires pour l'accrochage du vernis de finition; - ou bien l'incorporation dans ledit vernis de promoteur d'accrochage, en quantite importante (de 3 à 10 % en poids, par exemple, par rapport à la masse de matières sèches); - ou encore des compositions du type polyuréthanne acrylate, obtenus par la reaction de polymerisation entre les fonctions hydroxylees et les isocyanates, l'invention sten distingue par le fait que les compositions du type polyurethanne acrylate mises au point, contiennent parmi les composants au moins un polymère vinylique hydroxyle, au moins un monomere acrylique au moins difonctionnel, et au moins un polyisocyanate. A ces conditions, les compositions reticulables du type polyurethanne acrylate pour le revêtement de finition des surfaces metalliques et/ou metallisees selon l'invention, possedent à l'oppose de l'art connu, les qualités recherchées et jusqu'alors non acquises, qui sont celles d'adherence au substrat, de durete et de résistance à l'égard des milieux aqueux ou alcooliques. Les compositions reticulables selon l'invention comprennent au moins un homopolymère et/ou copolymère vinylique hydroxylé (constituant Al) mettant à profit leurs interessantes proprietes hydrophobes. Ces homopolymères et/ou copolymeres vinyliques hydroxylees sont choisis parmi ceux connus disposant d'une masse moleculaire moyenne comprise entre 4000 et 35000 et preférentiellement entre 5000 et 30000. Parmi les homopolymères et/ou copolymères concernés, peuvent être cites les halogenures de polyvinyle hydroxylés, tels que le chlorure de polyvinyle hydroxyle, ou encore les esters vinyliques, tels que l'acetate de polyvinyle, les copolymères vinyliques hydroxyles, tels que l'acetochlorure de polyvinyle hydroxyle, le chlorure de polyvinyle ester acrylique hydroxyle, ainsi que les terpolymeres à base de chlorure de vinyle / ester acrylique / ester d'acide carboxylique hydroxyles. De tels polymeres et/ou copolymeres vinyliques hydroxylés sont par exemple connus sous les appellations commerciales telles que UCAR VAGH, UCAR VAGF, UCAR VAGD, UCAR VROH, UCAR VYES, de la SOCIETE UNION CARBIDE, ou encore VINNOL E15/40 A, E15/48 A, E20/55 A, E22/40 A, E22/48 A, de WACKER CHEMIE ou encore HOSTAFLEX CM 158, HOSTAFLEX VCM 1550, de la Societe HOECHST. Le monomere acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethyleniques (constituant A2) est choisi parmi les acrylates di ou trifonctionnels ayant la propriété d'être réticulés selon -l'un quelconque des procédés connus de l'homme de l'art tels que par exemple, reticulation chimique, ou reticulation par radiation ionisante, assurant la polymérisation "in situ" dudit monomere. De tels monomères acryliques sont par exemple le 1, 6 -hexane diol diacrylate, le tripropylene glycol diacrylate, le 1,3 butane diol diacrylate, le triméthylol propanetriacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le triéthylene glycol diacrylate, le glycéryl propoxy triacrylate, le triméthylol propane éthoxyle triacrylate, le dipenta erythrytol penta acrylate, le polyethyîene glycol 200 ou 400 diacrylate. Le derive acrylique ayant un caractere acide (constituant A3), est choisi dans le groupe constitué par les dérivés acrylés et méthacryles à caractère acide. De tels constituants sont connus par exemple, sous des appellations commerciales telles que EBECRYL 169 ou EBECRYL 170 PA, de la SOCIETE U.C.B.. la difference de l'art anterieur, le dérive acrylique ayant un caractere acide est introduit dans les compositions photoreticulables du type ~ polyurethanne acrylate selon l'invention, a des doses tres faibles, allant de 0,5 % a 3 % en poids par rapport au total de matieres sèches des dites compositions, les doses etant de 3 % a 1O % dans l'art connu. Un agent initiateur de reticulation au moins, (constituant A4), peut être egalement introduit dans les compositions selon l'invention pour en favoriser la reticulation. Cet agent initiateur de reticulation peut être choisi parmi ceux connus, tels que par exemple l'hydroxy 1 - cyclohéxyl phenylcetone, le 2 hydroxy - 2 methyl 1 - phenyl propane 1 one, le (4 isopropylphenyl) - 2 - hydroxy 2 methyl propane 1 - one, les derives de la Thioxanthone, de l'acetophenone, de la benzophenone, ou le benzyl dimethyl cetal. De tels photoinitiateurs sont connus par exemple, sous les appellations commerciales de: IRGACURE 184 (CIBA GEIGY), DAROCUR 1173 ou DAROCUR 1116 (MERCK), LUCIRIN BDK (BASF). Les polyisocyanates mis en oeuvre selon l'invention (constituant B1) sont des composes du type aliphatique et/ou aromatiques, seuls ou melanges, tels que par exemple, l'hexamethylene diisocyanate (H.D.I.), l'isophorone diisocyanate (I.P.D.I.), le toluene diisocyanate (T.D.I.), le diphenyl methane diisocyanate 4 -4' et ses homologues (M.D.I.), le naphtalène diisocyanate 1 - 5 (N.D.I.), ou se presentant encore sous l'aspect de prepolymères obtenus par la combinaison d'isocyanates entre eux ou avec des composés reactifs. Enfin divers autres adjuvants de type connu peuvent être egalement introduits dans les compositions selon l'invention. Ces divers adjuvants possibles appartiennent aux groupes des agents dispersants, des colorants, des agents biocides, des agents antirayures ou agents de tension ou autres. Les phases (A) et (B) des compositions reticulables selon l'invention par radiation ionisante, se presentent sous l'aspect de solutions et/ou de dispersions dans des liquides organiques appropriés, compatibles entre eux et avec les divers constituants intervenant dans la formation du revêtement de finition des surfaces metalliques et/ou metallisees. De tels liquides organiques sont par exemple acetate d'ethyle, methyl isobutyle cétone, toluène, xylène, acetate d'ethyl glycol, acetate de méthoxy propyle, diacetone alcool, cyclohexanone, mis en oeuvre seuls ou en melange. D'une manière générale, les compositions de revetement selon l'invention obtenues par le mélange des deux phases (A) et (B) en solution et/ou dispersion, se composent des quantités exprimées en pour cent en poids des diverses substances principales constitutives, etant entendu que l'une et l'autre phase (A) et (B) peuvent egalement contenir d'autres agents specifiques bien connus dans le domaine des revêtements de finition des surfaces metalliques et/ou metallisees. Les compositions de revêtement selon l'invention comportent, exprimees en pour cent en poids de matières sèches par rapport a la masse totale desdites matières - dans la phase (A) Al - de 10 % a 60 % et préferentiellement de 15 e à 50 % en poids, d'au moins un polymère et/ou copolymère vinylique hydroxyle. A2 - de 15 % à 65 % et preferentiellement de 20 % à 45 % en poids d'au moins un monomère acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethyléniques. A3 - de 0,5 à 3 % et préferentiellement de 1,0 % à 2,8 % en poids d'au moins un dérivé acrylique ayant un caractère acide. A4 - de 3 % à 8 % et preferentiellement de 4 % a 8 % en poids d'au moins un agent initiateur de réticulation. - dans la phase (B) B1 - de 10 à 30 % et préferentiellement de 10 % à 25 % en poids d'au moins un polyisocyanate. Le melange des deux phases, dont l'une et l'autre sont dispersées et/ou dissoutes dans au moins un liquide organique approprie est souhaitablement réalisé par l'homme de métier au moment où les compositions de revêtement sont mises en oeuvre, pour revêtir les substrats métalliques ou metallisees à proteger. Le me lange peut être effectué dans un intervalle de temps précédant son utilisation pouvant atteindre même jusqu'à 10 Jours. Pour permettre l'application la plus aisée des compositions selon l'invention, on prepare le melange des phases (A) et (B) dissoutes et/ou dispersées dans le liquide organique approprié et on règle la viscosite dudit mélange, par introduction de quantites supplémentaires du liquide organique. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être appliquees sur le substrat selon un quelconque des procédés connus tels que par exemple, les procédés de pulvérisation à air comprime, de pulverisation par champ électrostatique , de pulverisation à chaud ou de pulverisation sans air. Ces procedes d'application permettent d'obtenir des couches d'une epaisseur à l'etat sec comprise entre 5 et 15 micromètres. Dès lors qu'elles sont deposées sur le substrat à protéger, les compositions de revetement selon l'invention sont réticulées selon les procedes connus de l'homme de l'art, qui sont une reticulation chimique, et une reticulation par radiation ionisante assurant l'elimination des monomères residuels par greffage et/ou polymerisation, et l'éventuelle formation de radicaux libres dont la présence favorise la création de liaisons internes et octroye aux dites compositions les caracteristiques souhaitees. Des sources utilisables pour un tel traitement de radiation ionisante consistent en des isotopes radioactifs emettant un rayonnement gamma tel que par exemple Co 60 et Cs 137, en des generateurs de rayons X, ou encore en des accélérateurs d'électrons générant un rayonnement béta, et des sources U.V. Le traitement d'irradiation des compositions selon l'invention peut être effectué dans l'air, dans le vide, ou dans des atmosphères gazeuses appropriées, selon les méthodes connues et pratiquées par l'homme de l'art. Ainsi les compositions selon l'invention sont particulièrement remarquables en raison des qualités exceptionnelles qu'elles developpent par comparaison avec les compositions de l'art anterieur. Parmi ces qualités exceptionnelles, peuvent être plus spécialement mentionnées une excellente adherence sur les surfaces métalliques et/ou métallisées et ce en l'absence de sous-couche d'adhérence et à leur insensibilité à toute atmosphère humide etZou alcoolique. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples illustratifs developpes ci-apres Dans tous ces exemples, les compositions réticulables mises en oeuvre, qu'elles soient objet de l'invention ou qu'elles appartiennent à l'art antérieur le plus proche, ont fait l'objet de tests d'appréciation de leurs qualités respectives d'adherence, de durete, de tenue à l'eau et de tenue à l'alcool. - Test d'adherence Ce test, decrit dans la norme française NFT 30038, consiste à inciser jusqu'au support, le film de la composition mise en oeuvre, puis à arracher le film incisé au moyen d'un ruban adhesif. La qualite de l'adherence est exprimee par une note allant de O a 5, (O quand le film a une adherence parfaite et 5 quand l'adherence est nulle). - Test de durete crayon La durete crayon d'un film est déterminée au moyen de crayons (à mine graphite) de dureté croissante (allant de 6 B à B, HB, F et de H à 9 H). Selon le test, la durete crayon désigne celui des crayons qui laisse sur le film une trace d'écriture, tandis que le suivant dans la.gradation des duretés penètre dans le film en le rayant. La realisation de ce test se fait au moyen d'un appareil permettant le lent deplacement du crayon sur le film, sous un angle de 45 degres et une charge de 750 g. - Test de durete PERSOZ Ce test est decrit dans la norme française NFT 30016. I1 consiste en la mesure du temps d'amortissement des oscillations d'un pendule reposant sur le film à contrôler par deux billes d'acier. - Test de tenue à l'eau Ce test consiste à immerger pendant 24 heures, le film de la composition testee dans de l'eau maintenue à 40 degres C. Au terme de cette immersion, le film ne doit, ni se décoller, ni blanchir. - Test de tenue à l'alcool Ce test est conduit selon le même protocole que celui de la tenue à l'eau, le milieu d'immersion étant l'éthanol. - Test de resistance à l'abrasion TABER Ce test, décrit dans la norme française NFT 30015, consiste à -évaluer la résistance à l'abrasion (mesure de la perte de poids) d'un film, de la composition à contrôler, appliquee sur un disque (en aluminium), d'un diamètre de 100 mm. Les essais sont conduits sur un abrasimètre TABER (de la Société Teledyne TABER), sous une charge de 500 g selon un -nombre de cycles egal à 5 A O. Exemples 1 à 8 Ces exemples illustrent la préparation de compositions du type polyuréthanne acrylate, selon l'invention, reticulables par radiation ionisante et leurs applications à des surfaces -metallisees. Pour ce faire, on a préparé les deux phases (A) et (B) de ces compositions en mélangeant les composants nécessaires à l'une et l'autre phases, en conformité qualitative et quantitative avec l'invention (compositions 1 à 8). -Les quantités de chaque composant sont exprimees en pour cent en poids de matières seches par rapport à la masse totale de chaque phase, et en pour cent en poids de matières sèches par rapport à la masse totale des matières sèches présentes dans le cumul des phases (A) et (B). -Toutes les compositions (c'est à dire les composants et les solvants) 1 à 8 ont ete reunies dans le Tableau I ci-après T A B L E A U I E / E M P L E S 1 2 3 4 % en polds par % en polds % en polds par % en polds % en polds par %en polds %en polds par % en polds rapport à la de PHASE A l'apport à la de rapport à la de rapport à la de masse totale de matières masse totale de matlères masse totale de matières masse totale de matières la pnase la phase séches la phase sèches la phase sèches sèches A1 POLYMERE ET,OU COPOLYMERE VINYLIQUE VROH 1 8 VROH 1 19,394 VROH 1 16 VROH 1 46,377 VAGH 2 16 VAGH 4 46,377 VAGH 2 8 VAGH 2 19,394 Solvants : METHYL-ISOBUTYLCETONE et TOLLENE 32 64 64 32 A 2 MONOVERES ACRYLIQUES AYANT AU MOINS DEUX 3 3 3 3 3 3 3 3 FCCTIONS ETHYLENIQUES PETIA 25 PETIA 60,607 PETIA 8 PETIA 23,188 PETIA 8 PETIA 23,188 PETIA 25, PETIA 60,607 A3 DERIVE METHACRYLE ACIDE 1 2,424 1 2,899 1 2,899 1, 2,424 Solvants : METHOXY PROPANOL 2 2 2 2, A4 AGENT INITIATEUR DE RETICULATION IRGACURE 2 IRGACURE 4,848 IRGACURE 2 IRGACURE 4,797 IRGACURE 2 IRGACURE 5,797 IRGACURE IRGACURE 184 6 184 6 184 6 184 6 184 6 184 6 184 6 2, 184 6 4,848 AGENTS DIVERS 1 1 1 1, SOlvants : ACETATE D'ETHYLGLYCOL XYLENE et METHYL-ISOBUTYLCETONE 29 6 6 29, TOTAL .............. 100 100 100 100, ST ST ST ST PHASE B 8 B1 POLYISOCYANATE ALIPHATIQUE ou ARGMATIQUE 7,5 12,727 7,5 21,739 7,5 21,739 7,5 12,727 8 Solvants : ACETATE DE METHOXY-PROPYL-XYLENE METHYL-ISOBUTYLCETONE 12,5 12,5 12,5 12,5 20,0 ST 100,000 20,0 100,00 20,0 100,000 20,0 100,000 ST ST ST ST 120,00 120,00 120,0 20,0 T A B L E A U I (suite) E X E M P L E S 5 6 7 8 % en polds par % en polds % en polds par % en polds % en polds par % en polds % en polds par % en polds rapport à la de rapport à la de rapport à la de rapport à la de masse totale de matières masse totale de matières masse totale de matières masse totale de matières la phase sèches la phase sèches la phase sèches la phase sèches YMERE ET,OU COPOLYMERE VINYLIQUE VAGH 2 8 VAGH 2 19,394 VAGH 2 16 VAGH 2 46,377 VAGH 2 8 VAGH 2 19,394 VAGH 2 8 VAGH 2 17,21@ vants : METHYL-ISOBUTYLCETONE et TOLLENE 32, 64 32 32 OMERES ACRYLIQUES AYANT AU MOINS DEUX 3 4 6 1 3 3 3 3 NTIONS ETHYLENIQUES TMPIA 25, TMPIA 60,607 TMPIA 8 TMPIA 23,188 PETIA 25, PETIA 60,607 PETIA 25, PETIA 60,060 IVE METHACRYLE ACIDE 1, 2,424 1, 2,899 1, 2,424 1, 2,402 vants : METHOXY PROPANOL 2, 2, 2, 2, NT INITIATEUR DE RETICULATION IRGACURE IRGACURE IRGACURE IRGACURE DARDCURE DARDCURE DARDCURE DARDCURE 184 2, 184 6 4,848 184 2, 184 5,797 1173 2, 1173 4 4,848 1173 2, 1173 4,805 NTS DIVERS 1, 1, 1, 1, vants : ACETATE D'ETHYLGLYCOL XYLENE et METHYL-ISOBUTYLCETONE 29, 6, 29, 29, 100, 100, 100, 100, TOTAL .............. ST ST ST ST YISOCYANATE ALIPHATIQUE ou ARGMATIQUE 7,5 8 12,727 7,5 21,739 7,5 12,7,7 7,5 3,514 @ vants : ACETATE DE METHOXY-PROPYL-XYLENE METHYL-ISOBUTYLCETONE 12,5 12,5 12,5 12,5 20,0 100,000 20,0 10,000 20,0 100,000 20,0 100,000 ST ST ST ST 120,0 120,0 120,0 120,0 RENVOIS. 1 UCAR VROH - Copolymères vinyliques hydroxylés commercialisés par UNION CARBIDE 2 UCAR VAGH 3 PETIA = Pentaerythritoltriacrylate 4 TMPTA = Trimethylolpropane triacrylate 5 EBECRYL 169 commercialisé par UCB RADCURE SPECIALITIES 6 IRGACURE 184 commercialisé par CIBA GEIGY 7 DAROCURE 1173 commercialisé par MERCK 8 IPDI T 1890 S commercialisé par HULS 9. DESMODUR L 75 commercialisé par BAYER 10 EBECRYL 1290 uréthanne acrylate aliphatique commercialisé par UCB RADCURE SPECIALITIES 11 EBECRYL 264 uréthanne acrylate aliphatique 12 TPGDA tripropylène glycol diacrylate 13 HDDA 1,6 hexanedial diacrylate 14 DOWANOL PM éther methylique du propylène glycol - commercialisé par DOW CHEMICAL 15 BYK 341 comTercialisé par BYK CHIMIE. - Toutes les compositions ont ete appliquees sur des surfaces métalliques ou métallisées, l'application se faisant par pulverisation, au moyen d'un pistolet pneumatique et d'une maniere telle que la monocouche deposee ait apres durcissement -environ 10 micromètres. - Après un presèchage sous infra-rouge et une reticulation sous radiation ultraviolette, (puissance 80 Watts/cm, distance 12 centimètres et vitesse d'avancement 10 m/mn), les composi tions selon l'invention ont subi les tests d'adherence, de -durete et de tenue à l'eau et à l'alcool tels que précédemment décrits. Tous les resultats relatifs à ces tests ont ete regroupes dans le tableau II ci après T A B L E A U II RESULTATS DES TESTS 1 2 3 4 Adhérence sur métallisation COTE 0 COTE 0 COTE 0 COTE 0 Dureté crayon 2H 3H 2H 2H Dureté Parsoz 330s 320 s 320 s 330 s Résistance à l'abrasion TABER 16 mg 8 mg 4 mg 10,6 mg Tenue à l'eau 24 h à 40 C cote 2 cote 0 cote 0 cote 2 Tenue à l'alcool 24 h cote 3 cote 0 cote 0 cote 5 T A B L E A U II (suite) RESULTATS DES TESTS 5 6 7 8 Adhérence sur métalisation cote 0 cote 0 cote 0 cote 0 Dureté crayon 6 B 3 B 2 H 2H Dureté Persoz 300s 300 s 330 s 300 s Résistance à l'abrasion TABER 16 mg 12 mg 10 mg 8 mg Tenue à l'eau 24 h à 40 C cote 2 cote 2 cote 2 cote 1 Tenue à l'alcool 24 h cote 3 cote 3 cote 5 cote 2 EXEMPLES 9 et 10 Ces exemples illustrent la preparation de compositions apparte nant à l'art anterieur subissant une finition par radiation ionisante au moyen d'une source ultraviolette et leurs applications à des surfaces metallisees. Pour ce faire - l'exemple 9 illustre le cas d'une protection bi-couche selon l'art anterieur, comportant une sous-couche intermediaire entre la surface metallique ou metallisee et le vernis de finition, -cette sous-couche ayant la propriete de favoriser l'adherence de ce dernier. - l'exemple 10 illustre le cas d'une protection monocouche selon l'art anterieur, comportant une quantite importante de promoteur d'adherence, beaucoup plus importante que dans le cas de -1' invention. Ces deux compositions ont ete déposées sur des surfaces metalliques ou metallisees, conformement au protocole d'application pratique dans les exemples 1 à 8, etant entendu que la composition de l'exemple 9 a ete deposee selon deux -operations successives, l'une concernant la sous-couche d'adherence, l'autre la couche de finition. Après presèchage et une reticulation sous radiation ultra violette, les compositions de l'art anterieur ont subi les mêmes tests que ceux pratiques dans le cas des compositions -selon l'invention. Les formules des deux compositions de l'art anterieur et les resultats de tests de qualite ont e te regroupes dans le tableau III ci-après : T A B L E A U III EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR EXEMPLE EN BICOUCHE 9 EXEMPLE MONOCOUCHE 10 SOUS COUCHE SECHAGE AIR FINITION UV FINITION UV 2 VAGH 20 ----------- ----------- TOLUENE 10 ------------ ----------- MIBK 70 ----------- ----------10 EBECRYL 1290 ---------- 30 -----------11 EBECRYL 264 -------- 10 48 12 TPGDA ---------- ---------- 16 10 HDDA --------- 6 ----------3 PETIA ---------- 5 16 5 EBECRYL 169 ---------- ------- 6 13 DOWANDL PM ---------- 20 5 7 DAROCURE 1173 ---------- --------- 4 6 IRGACURE 184 ---------- 3,5 --------- BENZOPHENONE --------- 2,1 1 15 B@X 341 ---------- 1 1 XYLENE ------- --------- 3 TRICHLBRETHANE ---------- 22,4 --------100 100,0 100, EMPLOI DURCISSEUR N 75 + diluant qs. 13/14 s 0 0 0 achérence cote 0 cote 3 dureté crayon 3 H 3 H tenue à l'eau cote 0 cote 5 tenue à l'alcool cote 0 cote 3 - 4 résistance à l'abrasion 10 mg 8 mg dureté Persoz 300 s 330 s @ voir définition des tesps. La comparaison des resultats obtenus avec les compositions selon l'invention et celles de l'art anterieur, montre que - les compositions monocouches selon l'invention prouvent des résultats très supérieurs à ceux des compositions monocouches - de l'art antérieur. - les compositions monocouches selon l'invention fournissent des resultats equivalents à ceux acquis par les compositions bicouches de l'art anterieur. REVENDICATIONS : 1 - Compositions reticulables du type polyurethanne-acrylate par radiation ionisante pour le revetement de surfaces metalliques ou metallisees obtenues par le me lange de deux phases liquides et/ou pateuses, l'une (A) contenant des polyols, et l'autre (B), des polyisocyanates caracterisees en ce qu'elles comportent principalement en matieres sèches - dans la phase (A) Al ) au moins un polymère et/ou copolymère vinylique hydroxyle. - A2 ) au moins un monomère acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethyleniques. A3 ) au moins un derive acrylique ayant-un caractère acide. A4 ) au moins un agent initiateur de reticulation. - dans la phase tu) : ~ B1 ) au moins un polyisocianate. 2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisees en ce que les polymères et/ou copolymères vinyliques hydroxyles (composants Al), sont choisis dans le groupe constitue par les polymères et/ou les copolymères hydroxyles halogenes ou non, et les esters vinyliques 3 - Compositions selon les revendications 1 ou 2 caracterisees en ne que les polymères et/ou copolymères vinyliques hydroxyles sont preferentiellement choisis dans le groupe constitue par le chlorure de polyvinyle hydroxyle, l'acetate de polyvinyle, l'acetochlorure de polyvinyle hydroxyle, le chlorure de polyvinyle : esters acrylique hydroxyle. 4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracterisees en ce que les polymeres et/ou copolymères vinyliques hydroxylees ont une masse moleculaire moyenne comprise entre 4000 et 35000 et preferentiellement comprise entre 5000 et 30000. 5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérises en ce que le monomère acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethyleniques (composant A2) est preferentiellement choisi dans le groupe constitue par le 1, 6 hexane diol diacrylate, le tripropylene glycol diacrylate, le 1,3 butane diol diacrylate, le triméthylol propanetriacrylate, le pentaérythritol triacrylate, triethylene glycol diacrylate, glyceryl propoxy triacrylate, le trimethylol propane ethoxylé triacrylate, le dipenta érythritol penta acrylate, le polyethylène glycol 200 ou 400 diacrylate. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracterisees en ce que le de rive acrylique ayant un caractere acide (composant A3) est choisi dans le groupe constitue par les derives acryles et methacryles ayant un caractère acide. 7-- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracterisees en ce que l'agent initiateur de reticulation (composant A4) est preferentiellement choisi dans le groupe constitue par l'hydroxy 1 - cyclohexyl phenylcetone, le 2 hydroxy - 2 methyl 1 - phenyl propane 1 one, le (4 isopropylphényl) - 2 - hydroxy 2 methyl propane 1 - one, les derives de la Thioxanthone, de l'acetophenone, de la benzophenone, ou le benzyl dimethyl cetal. 8 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracterisees en ce que les polyisocyanates (composants B1), mis en oeuvre sont du type aliphatique ou aromatique, pris seuls ou en me lange. 9 - Compositions selon la revendication 8 caractérisees en ce que les polyisocianates sont preferentiellement choisis dans le groupe constitue par l'hexamethylène diisocyanate (H.D.I.) l'isophorone diisocyanate (I.P.D.I.), le toluène diisocyanate (T.D.I.), le diphenylmethane diisocyanate 4 4' et ses homologues (M.D.I.), le naphtalene diisocyanate 1 - 5 (N.D.I.), et les prépolymeres obtenus par combinaison d'isocyanates entre eux ou avec des composes réactifs. 10- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisées en ce qu' elles comportent des adjuvants connus du type agent dispersant, agent biocide, agent antirayure, agent de tension, colorant. 11- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracterisees en ce qu'elles comportent exprimees en pour cent en poids de matières sèches par rapport a la masse totale desdites matières - dans la phase (A) - Al - de 10 % à 60 % en poids d'au moins un polymère et/ou copolymère vinylique hydroxyle. A2 - de 15 % a 65 % en poids d'au moins un monomère acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethyléniques. A3 - de O,5 à 3 % en poids d'au moins un dérivé acrylique ayant un caractère acide. A4 - de 3 % à 8 % en poids d'au moins un agent initiateur de réticulation. - dans la phase (B) B1 - de 10 à 30 % en poids d'au moins un polyisocyanate. - 12 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles comportent préférentiellement exprimees en pour cent en poids de matières seches par rapport a la masse totale desdites matières - dans la phase (A) - Al - de 15 % à 50 % en poids d'au moins un polymère et/ou copolymère vinylique hydroxyle. A2 -- de 20 % à 45 % en poids d'au moins un monomère acrylique disposant d'au moins deux fonctions ethylénique. A3 - de 1,0 à à 2,8 % en poids d'au moins un dérivé acrylique ayant -un caractère acide. A4 - de 4 % à 8 % en poids d'au moins un agent initiateur de reticulation. - dans la phase (B) B1 - de 10 a 25 % en poids d'au moins un polyisocyanate. 13- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles sont mises en oeuvre sous une forme dissoute ou dispersee dans des liquides organiques. 14- Compositions selon la revendication (13) caracterisees en ce que les liquides organiques sont preférentiellement l'acétate d'ethyle, le methyl isobutyl cétone, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyl glycol, l'acétate de méthoxy propyle, le diacetone alcool, le cyclohexanone, mis en oeuvre seuls ou en melange. 15- Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, à la protection des surfaces métalliques et/ou metallisees de substrats divers. 16- Application selon la revendication (15) caractérisée en ce que les compositions déposées sur les surfaces métalliques et/ou metallisées sont soumises à reticulation par radiation ionisante. '17- Application selon la revendication (16) caracterisee en ce que le traitement de radiation ionisante s'effectue au moyen d'une source choisie dans le groupe constitué par les isotopes radioactifs emettant un rayonnement gamma, les generateurs de rayons X, les accelerateurs d'électrons générant un rayonnement beta, et les sources U.V. 18- Application selon les revendications 16 ou 17 caracterisee en ce que le traitement de radiation ionisante des compositions, est effectué dans l'air, dans le vide ou dans des atmosphères gazeuses appropriees.