FR 2643895 A1 19900907 FR 8902758 A 19890303 PROCEDE DE PREPARATION D'UN SILICATE METALLIQUE, SILICATE AINSI OBTENU ET APPLICATION EN VERRERIE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un silicate métallique, le silicate ainsi obtenu et son application dans l'industrie de la verrerie. On sait que, traditionnellement, pour faire des verres, on part de compositions sous forme pulvérulente qui correspondent a des mélanges d'oxydes. Les verres sont obtenus par fusion des divers ingrédients de ces compositions ce qui outre les problèmes d'énergie et de mise en oeuvre dus a l'utilisation de hautes températures pendant un temps prolongé, pose de sérieux problèmes en ce qui a trait au contrôle des formulations pour verre, et en particulier de leur homogénéisation. La Demanderesse dans le brevet européen nO 15 794 décrit un procédé consistant à apporter dans ces compositions tout l'oxyde formateur sous forme soluble en déterminant le rapport molaire du silicate de départ SiQ2/oxyde de métal alcalin en fonction du rapport molaire des compositions finales. On permet ainsi une substitution de l'oxyde formateur par l'oxyde modificateur et on préserve la structure de l'élément formateur dans le produit final. Il en résulte un comportement surprenant des compositions obtenues lors de l'opération d'affinage. Cette opération qui est critique dans la transformation des compositions verrières peut-être effectuée à des températures inférieures a celles utilisées habituellement. Par ailleurs, la Demanderesse a cherché a améliorer encore la mise en oeuvre industrielle de ce procédé. Le brevet européen nO 44 236 au nom de la Demanderesse décrit un procédé dans lequel la réaction est conduite dans un liquide organique tel que le méthanol Toutefois, bien que ce dernier procédé se révèle intéressant, le problème s'est posé d'obtenir un produit présentant une granulométrie et une homogénéité chimique encore améliorées ceci notamment en vue de certaines applications. En conséquence, l'objet de l'invention est un procédé permettant d'obtenir un produit à granulométrie resserrée et avec une composition chimique plus homogène. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation d'un silicate métallique d'un métal alcalin et d'au moins un autre métal qui est du type comprenant la réaction d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et d'une solution d'un sel d'au moins un autre métal en présence d'un liquide organique est caractérisé en ce qu'on met en présence et on fait réagir en continu le silicate, le sel et le liquide organique précités. Le procédé, tel que défini ci-dessus, permet d'obtenir un silicate dont les agglomérats ont une taille moyenne généralement inférieure à 1 mm. D'autre part, l'homogénéité chimique rend plus facile la vitrification des compositions à base de ce produit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple concret mais non limitatifs qui vont suivre et des dessins annexés pour lesquels : - la figure 1 est un graphe montrant la répartition granulométrique d'un produit obtenu par le procédé de l'invention ; - la figure 2 est un graphe montrant la répartition granulométrique d'un produit obtenu par un procédé discontinu. En cequi concerne tout d'abord les produits de départ, ou réactifs, l'enseignement des brevets européens précités s'applique ici. On utilise tout d'abord un silicate de métal alcalin, généralement silicate de potassium ou de sodium Il est a noter que dans le cas de la préparation de produits en vue de la fabrication de compositions verrières, l'élément formateur : la silice,~ et les éléments fondant :- le lithium, sodium et/ou potassium sont ainsi apportés par le silicate. Le silicate de métal alcalin s'utilise en général sous forme d'une solution aqueuse. Le sel de l'autre métal doit être un sel soluble. Ce peut être un sel organique, tel qu'un acétate mais on utilise de préférence un sel minéral et, dans ce cas, plus particulièrement un nitrate. Le choix de l'autre métal dépend bien entendu de l'utilisation que l'on veut faire du produit obtenu. Lorsque l'on vise la préparation par le procédé de l'invention de compositions précurseurs de compositions verrières on choisit ce métal dans le groupe comprenant les métaux dont les oxydes sont des oxydes modificateurs du verre. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple le plomb, le baryum, le calcium, le zinc, le magnésium. En particulier, notamment dans le cadre de la préparation de compositions verrières, il peut être avantageux de travailleur dans des conditions telles que le rapport molaire Rm : SiO2/oxyde de métal alcalin du silicate de métal alcalin de départ soit égal au rapport molaire SiO2/ somme des concentrations molaires des oxydes alcalins et des oxydes métalliques des autres métaux dans la composition finale du silicate métallique obtenu. Bien sûr, il est tout a fait possible d'utiliser des sels de plusieurs métaux en même temps, en fonction là aussi du type de produit que l'on veut obtenir. Il va de soi, qu'outre les réactifs mentionnés ci-dessus, on peut introduire dans la réaction tous les additifs habituellement utilisés pour la préparation de compositions verrières tels que les silicates ferreux, ferriques, de cobalt, de nictal, de cuivre ou d'autres oxydes tels que les oxydes de sélénium, de terres rares, ou des agents affinants tels que l'oxyde d'antimoine. Enfin, la réaction met en oeuvre un troisième élément puisqu'elle se fait en présence d'un liquide organique. Ce liquide organique doit être de préférence miscible avec les autres réactifs. Il doit être choisi généralement parmi ceux susceptibles de diminuer la solubilité des produits de réaction dans le milieu réactionnel. Il est choisi notamment parmi les alcools et plus particulièrement les alcools saturés. On peut mentionner a titre d'exemple le méthanol, l'ethanol, le propanol, l'isopropanol, le butanoli l'isobutanol. Selon la caractéristique principale de l'invention, le mélange et la mise en présence des réactifs et du liquide organique se fait en continu. On entend ici par continu une réaction se déroulant sans interruption des flux de matières premieres entrantes et des produits finis formés, notamment donc une réaction avec introduction simultanée des réactifs dans le réacteur et un maintien a un volume constant du milieu réactionnel dans le réacteur. Dans la suite de la description, les termes "en continu" seront à prendre dans le sens donné ci-dessus. Deux modes de réalisation particuliers peuvent être notamment mis en oeuvre. Le premier consiste dans un premier temps à mettre en présence et à mélanger en continu le silicate du métal alcalin et le sel ou les sels du ou des autres métaux puis dans un deuxième temps à mettre en présence aussi en continu, ou éventuellement en discontinu, le mélange obtenu dans le premier temps avec le liquide organique. On entend ici par discontinu une réaction dans laquelle notamment il n'y a pas maintien du volume constant du milieu réactionnel. Le deuxième mode de réalisation comprend de même deux étapes. La première consiste à mélanger en continu le sel ou les sels du ou des autres métaux avec le liquide organique puis dans la deuxième étape, on met en présence et on fait réagir en continu le mélange issu de la première étape avec le silicate du métal alcalin. Dans les deux variantes qui viennent d'être décrites, et encore plus particulièrement dans la seconde, la première étape peut être effectuée en mélangeant très rapidement les réactifs. Une fois la réaction réalise, le mélange réactionnel est filtré. Le précipité obtenu est filtré, lavé et séché par tout moyen connu. La filtration et le lavage peuvent aussi être réalisés en continu. Le silicate métallique précipité obtenu peut en fonction de la nature des réactifs constituer ou servir de base à une composition précurseur de composition verrière. Cette méme composition précurseur par un traitement thermique de fusion et d'affinage conduira à une composition verrière. Bien entendu, tous les avantages et caractéristiques de ces compositions précurseurs et verrières qui ont été mentionnés dans le brevet européen 44 238 se retrouvent dans les compositions obtenues par le procédé de la présente invention. On rappellera que par rapport & des compositions classiques pour la préparation de verres c'est à dire des compositions à base de simples mélanges physiques des constituants du verre, les compositions précurseurs de l'invention présentent notamment des températures de fusion et d'affinage plus basses. En outre, les produits issus du procédé de la présente invention possèdent les avantages supplémentaires qui ont été mentionnés plus haut. Ils ont une granulométrie plus faible. Les agglomérats du silicate obtenu ont une taille moyenne généralement inférieure à 1 mm, plus particulièrement inférieure a 0,5 mm. D'autre part, cette granulométrie est plus resserrée. Ainsi, au moins 85 % des agglomérats ont une taille moyenne inférieure a 1 mm, au moins 50 t ayant une taille moyenne comprise entre O et 0,5 mm. Ces répartitions en poids sont déterminées par tamisage. A titre de comparaison, les produits obtenus par un procédé discontinu présente une taille moyenne d'agglomérats supérieure à 1 mm et une granulométrie très étalée. Par ailleurs la composition chimique des grains constituant le produit est plus homogène. Des exemples concrets vont maintenant être donnés. Exemple 1 On mélange en continu . 0,84 I/h d'une solution de nitrate de plomb à 30 % . 2,06 l/h de méthanol. Ce mélange est introduit en continu dans un réacteur avec un pied de cuve d'eau en même temps que 2,1 1/h d'une solution de silicate de potassium (SiO. = 18 t - K20 = 7,2 %). On maintient un volume constant de 1 litre. Le précipité obtenu est filtré. Il présente alors un extrait sec de 44 t. Il est ensuite séché a 1000C, puis vitrifié à 1 1000C, et on obtient un verre de composition : SiO2 '. 57,56 % X20 : 13,4 % (pourcentages en poids) PbO : 28,4 % La répartition granulométrique du produit séché est donnée par le graphe de la figure 1, où figurent en abscisse le diamètre en mm des particules et en ordonnée le pourcentage de particules. Exemnle 2 comparatif On prépare la même composition que celle de l'exemple 1 mais avec un procédé discontinu. Dans un réacteur, on introduit 1,655 kg de nitrate de plomb que l'on dissout dans 3,87 kg d'eau. A cette solution, on ajoute 7,652 kg de méthanol. On introduit enfin 12,566 kg de silicate de potassium (SiO2 = 18,3 %, K20 = 7,07 t). La suspension obtenue est filtrée puis séchée à iOOsC. La répartition granulométrique du produit séché est donnée par le graphe de la figure 2 présentant les mêmes indications en abscisse et ordonnée que celui de la figure i. On voit clairement, par rapport à la figure 1, que l'on obtient des produits plus gros et de granulométrie plus étalée. Par ailleurs, on a observé par mesure à la sonde X au microscope électronique à balayage Les variations des teneurs tant en SiO2 qu'en PbO sont environ deux fois plus étendues pour le produit de l'exemple 2 que pour le produit de l'exemple 1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un silicate métallique d'un métal alcalin et d'au moins un autre métal par réaction d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et d'une solution d'un sel d'au moins un autre métal en présence d'un liquide organique, caractérisé en ce qu'on met en présence et on fait réagir en continu le silicate, le sel et le liquide organique précités. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans un premier temps on met en présence et on mélange en continu le sel d'au moins un autre métal avec le silicate du métal alcalin puis dans un second temps on met en présence en continu ou en discontinu le mélange obtenu précédemment avec le liquide organique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans un premier temps on met en présence et on mélange en continu le sel d'au moins un autre métal avec le liquide organique puis, dans un second temps, on met en présence et on fait réagir le mélange obtenu précédemment avec le silicate du métal alcalin. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide organique précité est un alcool. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool saturé, notamment le méthanol. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la prépa ration notamment de compositions précurseurs de compositions ver rires, caractérisé en ce qu'on choisit l'autre métal précité dans le groupe comprenant les métaux dont les oxydes sont des oxydes modifi cateurs du verre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'autre métal précité est le plomb. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on détermine le rapport molaire SiO2/oxyde de métal alcalin du silicate de métal alcalin de départ de manière à être égal au rapport molaire SiO2/somme des concentrations molaires des oxydes alcalins et métalliques des autres métaux dans la composition finale du silicate métallique obtenu. 9. Composition précurseur notamment de composition verrière caractérisée en qu'elle est à base d'un silicate métallique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Composition verrière, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un traitement thermique de fusion et d'affinage de la composition précurseur selon la revendication 9.