FR 2659085 A1 19910906 FR 9002674 A 19900302 1 2659085 COMPOSITION COEXTRUDABLE AVEC LE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE PERMETTANT L'ADHESION DE CE DERNIER AVEC UNE RESINE POLYMERIQUE NON COMPATIBLE COMPOSITE OBTENU CETTE COMPOSITION La présente invention concerne une composition à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF), de polyméthacrylate d'alcoyle et d'élastomère acrylique et/ou méthacrylique, coex- trudable avec le PVDF permettant l'adhérence de ce dernier à une résine polymérique qui lui est incompatible L'invention concerne également les produits de coextrusion de cette compo- sition avec le PVDF ainsi que les composites directement obte- nus par coextrusion de PVDF et de résine thermoplastique in- compatible avec le PVDF, la composition servant d'intermédiai- re d'adhérence. P.D FRAYER dans 34th Annual Tech Conference SPE ( 1976) Vol 22 pages 8990 signale que deux polymères incompatibles peuvent adhérer l'un à l'autre lorsqu'on les coextrude avec un copolymère intermédiaire compatible avec chacun d'eux Si FRAYER donne l'idée de la coextrusion pour faire adhérer des polymères non compatibles entre eux, il ne définit pas le co- polymère adéquat permettant cette adhésion Chacun sait que les résines fluorées, et plus particulièrement le PVDF, ne sont pas particulièrement compatibles avec les autres résines thermoplastiques et qu'il ne suffit pas d'écrire que la coex- trusion d'une résine fluorée avec un tiers composant compa- tible permet une adhérence convenable avec ces résines thermo- plastiques Dans le FR 2 436 676 est décrit un procédé de fa- brication d'un matériau composite PVDF-polymère thermoplas- tique non compatible avec le PVDF consistant en une coextru- sion des deux composants avec en intermédiaire un polymétha- crylate d'alcoyle ou un mélange d'au moins 75 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle avec un autre polymère indéfini Il a été constaté que, si cette technique permet effectivement d'obtenir grâce au PVDF une bonne protection de surface des plaques de résines thermoplastiques, leur résistance au choc et leur tenue dans le temps à l'humidité est médiocre. A titre d'exemple, une plaque de résine acrylonitrile-bu- tadiène-styrène revêtue d'un film de PVDF obtenue selon la 2 2659085 technique de l'exemple 1 du FR 2 436 676 avec un film de poly- méthacrylate de méthyle en intermédiaire présente initialement une excellente adhésion intercouches supérieure à 2500 N/m. Cette adhésion devient mauvaise: 480 N/m après une exposition de 400 heures à 750 C en atmosphère saturée d'eau En*outre la tenue au choc n'est que de l'ordre de 300 à 380 Kj/m 2 Bien que le polyméthacrylate de méthyle soit connu pour sa compati- blité avec le PVDF et les autres polymères, il se révèle que cette compatibilité selon FRAYER, si elle est nécessaire, est insuffisante pour définir un bon moyen d'adhésion. La composition selon l'invention coextrudable avec le PVDF permet de réaliser des matériaux composites avec des résines polymériques non compatibles avec le PVDF possédant une bonne tenue au choc et une excellente tenue à l'humidité dans leur intercouche Lors de la coextrusion avec le PVDF la com- position présente en plus l'intérêt de se répartir et de s'étaler très facilement sur toute la surface du PVDF ce qui influence énormément l'aspect. La composition coextrudable avec le PVDF à base de polymé- thacrylate d'alcoyle et de PVDF est caractérisée en ce qu'elle est constituée de: à 50 parties en poids de polyméthacrylate d'alcoyle à 50 parties en poids d'un additif lui-même constitué pour 100 parties en poids d'additif de à 50 parties en poids de PVDF à 50 parties en poids d'élastomère acrylique ou méthacrylique. Bien que le polyméthacrylate d'alcoyle le plus simple à utiliser dans la composition soit le polyméthacrylate de mé- thyle, tous les polyméthacrylate d'alcoyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone conviennent Il est également entendu sous la dénomination polyméthacrylate d'alcoyle, les copolymères non élastomères présentant dans la chaine polymérique au moins % en poids de reste méthacrylique Peuvent également être associés au monomère méthacrylique au moins un monomère éthyléniquement insaturé tels que le styrène, l'alphaméthyl- styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acry- lique ou acide méthacrylique. 3 2659085 De façon connue d'excellents résultats sont obtenus avec du polyméthacrylate d'alcoyle dont les viscosités apparentes sont de préférence comprises entre les limites indiquées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesurées à 2000 C. Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modifier les vis- cosités en fonction de la température d'extrusion. Gradient de Valeur des viscosités apparentes en Pa s Vitesse sec-1 minimum maximum 3,54 4 000 50 000 11,81 2 000 28 000 ,4 1 125 15 000 118 551,50 8 000 354 300 5 000 1 181 150 2 000 Le PVDF entrant dans la composition coextrudable est généralement un homopolymère, mais sous cette dénomination PVDF sont également compris les copolymères contenant au moins % en poids de restes de molécules de fluorure de vinylidène De façon connue, il est généralement admis que tous les PVDF donnent des résultats satisfaisants Les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVDF se trouvant de préférence dans une gamme de viscosité apparente à 2000 C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées. Gradient de Valeur des viscosités apparentes en Pa s Vitesse sec 1 minimum | maximum 3,54 3 000 20 000 11,81 1 800 9 300 ,4 1 100 4 700 118 650 2 100 354 390 1 000 1 181 230 450 Les viscosités apparentes dont il est fait état dans cette invention sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéo- mètre capillaire en tenant compte de la correction de RABINOWITCH appliquée aux liquides non newtoniens. L'élastomère acrylique ou méthacrylique, troisième compo- sant de la composition est soit un élastomère acrylique greffé ou méthacrylique greffé, étant entendu que sous ces dénominations sont également compris leurs mélanges ou leurs copolymères acryliqueméthacrylique, soit un élastomère à base de diène conjugué greffé par un composé acrylique ou méthacrylique L'élastomère acrylique ou méthacrylique greffé, pour présenter les caractéristiques élastomériques convenables, possède une température de transition vitreuse inférieure à - 100 C L'élastomère à base de diène conjugué est choisi parmi les copolymères greffés dérivés d'un diène conjugué et d'un méthacrylate d'alcoyle et/ou d'un acrylate d'alcoyle. Parmi les diènes conjugués entrant dans la composition de l'élastomère le butadiène est celui le plus souvent choisi Le diène se présente le plus souvent sous forme de copolymère avec le styrène tel que le copolymère butadiène styrène Parmi les élastomères thermoplastiques particulièrement recommandés peuvent être cités les esters alkylméthacrylique-butadiène- styrène (MBS), et les esters alkylacrylique-butadiène-styrène. Parmi les esters alkylméthacryliques, on peut citer en particulier les esters méthylméthacrylique-butadiène-styrène, les esters éthylméthacrylique-butadiène-styrène, les esters butylméthacrylique-butadiène-styrène, les esters laurylmétha- crylique-butadiène-styrène S'agissant des esters alkylacry- lique-butadiène-styrène, on peut citer ceux dérivés des acrylates de méthyle, d'éthyl, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle. Peuvent également être cités comme élastomères ther- moplastiques, convenant dans la composition, les copolymères greffés comprenant un tronc consistant en copolymère statis- tique d'un diène conjugué et d'un acrylate d'alcoyle généralement en Cl-C 12 sur lequel sont greffés des chaines d'un copolymère de méthacrylate d'alcoyle généralement en C 1- C 8 et d'acrylate d'alcoyle en Cl-C 8, le copolymère tronc pouvant en outre renfermer des motifs dérivés d'un agent réticulant renfermant au moins deux groupements CH 2 = C, lesdits copolymères ayant été décrits par exemple dans les brevets français 83 13997 et 83 13990 dont le contenu est incorporé par référence. Parmi les élastomères acryliques greffés ou méthacryliques greffés on peut citer les polyacrylates d'alcoyle ou polymé- thacrylates d'alcoyle ou leurs copolymères greffés par un méthacrylate d'alcoyle ou un acrylate d'alcoyle A titre d'exemple on peut citer les copolymères greffés comprenant un tronc consistant en polymère ou copolymère d'acrylate d'alcoyle ou méthacrylate d'alcoyle, de préférence en Cl-C 8, sur lequel sont greffés des chaines d'un polymère ou d'un copolymère d'acrylate d'alcoyle ou de méthacrylate d'alcoyle généralement différent de celui du tronc et de préférence en C 1-C 8 Parmi ces élastomères peut être cité le polyacrylate de butyle greffé polyméthacrylate de méthyle. Les élastomères thermoplastiques utilisés dans l'invention peuvent être définis comme des polymères ou copolymères qui, naturellement, sans apport de plastifiant, possèdent un comportement caoutchoutique sous faible déformation Ce comportement caoutchoutique peut se caractériser par un allongement au seuil d'écoulement supérieur à 20 %. L'allongement au seuil d'écoulement par opposition à l'allongement à la rupture est défini dans les normes ASTM D 638-86 et D-638 M-84 Ces élastomères thermoplastiques possèdent généralement un module d'élasticité en flexion inférieur ou égal à 800 M Pa à la température ambiante * Cette composition coextrudable est préparée de façon classique par exemple par malaxage à chaud des trois composants en proportions choisies dans un mélangeur à vis suivi d'une granulation. Comme déjà signalé, cette compositon est appliquée sur le PVDF à chaud par coextrusion Le PVDF correspond à la définition donnée précédemment Il peut être identique ou différent de celui utilisé dans la composition Cette coextrusion s'effectue au moyen d'appareillage et de techniques classiques et connues L'appareillage nécessaire pour coextruder le PVDF et la composition est constitué d'extrudeuses, de filière et de préférence d'un répartiteur de flux L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses. Pour le besoin de l'invention, la température de la fi- lière est comprise entre 180 et 2800 C, cette température dé- pendant des matériaux coextrudés Les températures des extru- deuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères. Afin que la cohésion finale entre chacun des composants soit bien assurée, il est recommandé de procéder à leur coex- trusion de façon telle que les matières sortant des extru- deuses soient réunies au plus tard au niveau des lèvres de la filière Dans certains cas, la cohésion obtenue peut laisser à désirer c'est pourquoi il est préférable que les flux de cha- cun des composants en sortie d'extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de la filière Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à plusieurs canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la sortie des extrudeuses et une filière à canal unique. L'épaisseur de la couche de composition selon l'invention sur le PVDF est habituellement de 10 à 300 microns Il n'est en général pas judicieux de former des couches de plus forte épaisseur en raison de l'importance que prendraient les diffé- rents éléments de la composition dans les propriétés méca- niques de l'ensemble. L'épaisseur de la couche de PVDF est en principe sans im- portance, mais, ce PVDF étant appelé à servir essentiellement de couche de protection d'une surface de résine thermoplas- tique non compatible, il est préférable pour des raisons éco- nomiques de réaliser avec la composition un matériau composite dont l'épaisseur de la couche de PVDF est comprise entre 10 et microns. Le composite coextrudé PVDF -composition définie précédem- ment est utilisé pour protéger des surfaces de polymères thermoplastiques non compatibles avec le PVDF formant ainsi un matériau composite PVDF-polymère thermoplastique non compa- tible avec le PVDF La réalisation de cette protection peut se faire par plaxage à chaud sur un objet en polymère thermoplas- tique Elle peut également se faire par injection -d'un po- lymère thermoplastique non compatible avec le PVDF dans un moule o a été placé le composite, face PVDF vis à vis de la surface du moule. Il est également possible de mouler une résine thermodur- cissable non compatible avec le PVDF dans un moule o a été placé le composite face PVDF vis à vis de la surface du moule ou encore de fixer à chaud par plaxage un polymère thermodur- cissable sur un PVDF traité selon l'invention. Si ce n'est l'ajout avec l'adaptation qu'il entraîne, d'une extrudeuse supplémentaire pour le polymère thermoplas- tique non compatible avec le PVDF, toutes les autres condi- tions telles que celles d'appareillage et de fabrication pré- cédemment décrites restant inchangées, il est possible et même souhaitable pour la fabrication d'objets coextrudés tels que plaques, tubes, profilés, de coextruder directement le PVDF et le polymère thermoplastique non compatible avec comme liant d'adhésion la composition coextrudable de l'invention Selon cette technique on obtient directement par coextrusion un ma- tériau composite PVDF-polymère thermoplastique non compatible. En variante, toujours par coextrusion et au moyen d'au moins 8 2659085 trois extrudeuses on obtient le matériau composite suivant à trois composants et à cinq couches: PVDF-composition coextru- dable-polymère -thermoplastique non compatible avec le PVDF- composition coextrudable-PVDF. Le polymère thermoplastique non compatible avec*le PVDF, o sous cette dénomination sont également compris les copoly- mères, peut être entre autres un polymère vinylique chloré comme un polychlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère styrénique comme un polystyrène ou un polystyrène choc, un po- lycarbonate, un polyuréthanne, un copolymère styrène-acryloni- trile-élastomère acrylique greffé, un copolymère acryloni- trile-butadiène-styrène Parmi les polymères thermodurcis- sables non compatibles avec le PVDF peuvent être cités: les résines polyuréthannes et polyuréthannes-polyurées compacts et expansés, les résines polyesters, époxydes, phénoliques ainsi que les caoutchoucs vulcanisables L'épaisseur de la couche de ce polymère thermoplastique peut être quelconque et dépend de l'épaisseur de l'objet final que l'on souhaite réaliser De façon commune cette épaisseur peut varier de quelques dizaines de microns à quelques dizaines de millimètres lorsqu'il s'agit par exemple de planches ou d'objets massifs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les essais de résilience sont effectués selon la norme DIN 53435. Les essais d'adhésion sont effectués sur des éprouvettes de 25 mm x 180 mm Le film est soulevé du substrat, si cela est possible, et chaque élément est serré entre les mors d'un dynamomètre La vitesse d'étirage est de 250 mm/minute. L'énergie calculée W = Résistance largeur de front de pelage est exprimée en Newton par mètre. La résistance à l'humidité est mesurée en essai accéléré sur une plaque nouvellement fabriquée La plaque est placée en atmosphère saturée d'eau pendant 400 heures à 750 C pour les essais des exemples 1 et 2 avant la mesure. 9 2659085 EXEMPLE 1 Pour fabriquer un composite acrylonitrile-butadiène-sty- rène (ABS)-PVDF on dispose de trois extrudeuses SMTP-KAUFMAN. La première, munie d'un système de dégazage, possède un dia- mètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33,fois son diamètre; elle est utilisée pour extruder l'ABS La deuxième, de diamètre 50 mm (super 2 X 50), est utilisée pour la composition coextrudable La troisième de diamètre 40 mm est utilisée pour le PVDF. Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé luimême à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur et suivie d'une calandre et d'un train de tirage classique pour l'extrusion de plaques. L'ABS utilisé est un ARADUR T 723 dans les essais 1 à 44, et 48 à 50 ou un CYCOLAC X 399 pour les essais 45 à 47, et 51 à 56. La couche de PVDF finale sur le composite est d'environ microns. Le PVDF utilisé dans les compositions coextrudables est un: FORAFLON 4000 dans les essais 1 à 41, 43 à 45, et 51 à 56 ou FORAFLON 5050 dans les essais 42, 46, et 48 à 50. Le PMMA utilisé dans les compositions coextrudables est de i'ALTULITE 2654 pour les essais 1 à 44 et 48 à 56 ou du RESARIT KOX 125 pour les essais 45 à 47. Les viscosités apparentes à 200 C des différents produits sont les suivantes: Gradient de 3,54/sec-1 354/sec Vitesse sec-1 ARADUR T 723 13 500 500 CYCOLAC X 399 15 700 600 FORAFLON 4000 10 000 700 FORAFLON 5050 7 700 750 ALTULITE 2654 6 900 500 KOX 125 30 000 2 100 Les compositions coextrudables ont été obtenues par mélange des composants, après séchage en étuve sous vide pendant 1 heure à 70 C, dans un mélangeur du type TURBULA pendant 15 minutes Le mélange est ensuite extrudé en joncs qui sont coupés en granulés. Les formules des compositions se retrouvent avec les ré- sultats dans le tableau présenté dans la suite. Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de à 210 C pour l'ABS, de 170 à 240 C pour la composition co- extrudable et de 180 à 220 C pour le PVDF Le répartiteur de flux ainsi que la filière sont à 210 C Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffée à 80 C Le débit total est d'environ 300 kg/h On règle les débits des trois extru- deuses de façon à obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 3 mm d'épaisseur, la composition coextrudable selon le tableau ci-après et le PVDF en 100 microns. L'effet d'étalement de la compositon à la coextrusion sur le PVDF est primordial pour assurer l'aspect final du compo- site Dans le tableau ci-après l'étalement est classé en ex- cellent, moyen et mauvais L'étalement excellent signifie qu'il se fait régulièrement sans vagues sur toute la surface; dans ce cas le PVDF de surface est lisse et sans défaut d'aspect L'étalement moyen signifie qu'il se fait sur toute la surface, mais des vagues apparaissent provoquant ainsi des il irrégularités d'épaisseur de la composition; dans ce cas la surface de PVDF n'est plus lisse ce qui provoque des défauts d'aspect de surface inacceptables L'étalement mauvais signi- fie que la composition ne s'étale que sur une partie de la surface du PVDF ou du polymère non compatible dans le cas de sa coextrusion directe; dans ce cas il y a non seulement des défauts d'aspect mais également des défauts d'adhérence. Dans le tableau ci-après: > les essais 1 et 2 montrent que l'absence d'élastomère dans la composition coextrudable ne peut permettre la réalisation de composite convenable, > les essais 3 et 4 montrent que les caoutchoucs vulcani- sés micronisés non thermoplastiques ne conviennent pas pour une composition coextrudable valable, * les essais 5 et 6 montrent que les élastomères styrène- butadiène non acryliques ou méthacryliques ne conviennent pas pour une composition coextrudable valable, > les essais 7 et 8 montrent que les élastomères copoly- mères blocs éther-ester ne conviennent pas pour une composi- tion coextrudable valable, > l'essai 9 montre qu'un élastomère éthylène-anhydride ma- léique-acrylate ne convient pas pour une composition coextru- dable valable, * l'essai 10 montre qu'un élastomère polyester à groupes carbonyles libres ne convient pas pour une composition coex- trudable valable, * les essais 11 et 12 montrent qu'un élastomère copoly- amide ne convient pas pour une composition coextrudable va- lable, * l'essai 13 montre que les élastomères acryliques ne conviennent pas quand la composition ne contient pas de PVDF, * l'essai 14 montre qu'un élastomère acrylique sur base éthylène ne convient pas pour une composition coextrudable va- lable, * l'essai 15 montre qu'un élastomère méthacrylate de mé- thyle-butylméthacrylate ne convient pas pour une composition coextrudable valable quand la composition ne contient pas de PVDF, * les essais 16 à 21 montrent que les élastomères acry- liques ou méthacryliques ne conviennent pas quand la composi- tion ne contient pas de PVDF, > l'essai 22 montre que les EPDM ne conviennent pas pour une composition coextrudable valable, * les essais 23-24-25-26 montrent que les élastomères po- lyuréthannes ne conviennent pas pour une composition coextru- dable valable, * les essais 27-28-29-30 montrent que les élastomères éthylène-acétate de vinyle ne conviennent pas pour une compo- sition coextrudable valable, * l'essai 31 montre que les élastomères éthylène-CO-acé- tate de vinyle ne conviennent pas pour une composition coex- trudable valable, * l'essai 32 montre que les élastomères polyéthers bloc- amides ne conviennent pas pour une composition coextrudable valable, * les essais 33-34-35-36-37 montrent que les résines et les élastomères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) associés ou non au PVDF ne conviennent pas pour une composition coex- trudable valable, * l'essai 38 montre que les polyuréthannes thermoplas- tiques ne conviennent pas: hydrolyse avec perte d'adhésion à l'humidité, * les essais 39 et 50 montrent qu'un MBS, utilisé selon la formulation de la composition, convient, * l'essai 40 montre qu'un élastomère éthylèneanhydride maléique ne convient pas, même utilisé selon les caractéris- tiques de la composition, * les essais 41 et 42 montrent que sans la présene d'élastomère dans la composition, on ne peut obtenir de bons résultats: mauvaise tenue au choc, > les essais 43 à 46 conviennent et montrent l'intérêt des élastomères acryliques répondant aux définitions données, * l'essai 47, le PMMA seul, ne convient pas, * l'essai 48 montre l'intérêt de l'élastomère acrylique selon l'invention, 13 2659085 > l'essai 49 montre que le polyuréthanne ne convient pas: hydrolyse et perte d'adhésion * les essais 51 et 52 selon l'invention donnent de bons résultats, > les essais 53 et 56 ne correspondant pas aux intervalles de la formulation donnent de mauvais résultats, 00 Z I 0 g 9 anseu uou Z X 1061 DJ uo;$e I 4 a 3 Uoqn 8 OZE eau TJ-ef 4 fl 0 O no Oc gf O O E Og Og no O C Os no O C no O c ST.e Anux O a; VI/N I/N Ua o W T ui W Uo Tq Ts ax= -Oqsv JCI Al v wd ap Tunq ua UI/ X -oduoo ap -Oqse Ts sp Tod d sp Tod a s PT Odd na TI Tui u Des -Ta Dxa z aouat I atonoo ap sressa uo Tsaqpv uo Tsaqp Vueuie 2 aeg -Tsa lnass T Udg alqlpnlsxaoo uo Tq;sod Uoo ui Co H 00 Z I 00 Z OL no OL OL os no OL Q O ú O no OL 0 ú. OS no OL 0 ú. OL I 01 L ú z I Ocú Composition coextrudable Epaisseur Resi Etalement Adhesion Adhesion Essais de couche lience 2 Excel à sec en milieu P Poids P Poids P Poids Elasto de compo Kj/m 2 lent humide PMMA PVDF Elasto mère sition Mm 1 Moyen N/m N/m mère O Mauvais 11 70 30 Grilomelt 75 O 648 G 12 70 30 Grilomelt 75 O _ 574 G 13 60 40 ou 50 Dura- *ou 50 strenght i 75 780 1 1 800 160 D 2000 14 50 50 Lupolen 75 O _ A 2910 MX 50 50 Neocryl 75 350 1 1 900 250 B 725 16 50 50 Paraloïd 75 750 1 > 2 500 700 KM 323 B 17 50 50 Paraloïd 75 720 1 2 200 450 KM 653 (n Composition coextrudable Epaisseur Resi Etalement Adhesion Adhesion Essais de couche lience 2 Excel & sec en milieu P Poids P Poids P Poids Elasto de compo Kj/m 2 lent humide PMMA PVDF Elasto mère sition Mm 1 Moyen N/m N/m mère O Mauvais 18 50 30-50 Paraloïd 75 720 1 > 1 800 200 19 70-50 30-50 Paraloïd 75 680 1 > 2 500 150 EXL 2607 50 50 Metablen 75 680 1 > 2 500 120 C 201 21 50 50 Cryolite 75 500 1 2 000 140 22 70 30 EPDM 75 O 23 70 30 Estane 75 O 24 50 50 Desmopan 75 O 70 30 Elastollan 75 O A h' Fi n KO M (n Composition coextrudable Epaisseur Resi Etalement Adhesion Adhesion Essais de couche lience 2 Excel à sec en milieu P Poids P Poids P Poids Elasto de compo Kj/m 2 lent humide PMMA PVDF Elasto mère sition Mm 1 Moyen N/m N/m mère O Mauvais 26 50 50 Elastollan 75 O P 8513 27 70 30 Orevac 75 500 1 1 200 300 28 70 30 Elvax 75 450 1 1 200 250 29 70 30 Elvax 75 480 1 1 300 250 70 30 Levapren 75 600 1 1 600 850 450 P 31 50 50 Elvalo _ 75 400 1 800 200 32 50 50 Pebax 75 550 1 700 200 33 70 30 Novodur 75 450 2 1 800 2 550 50 39 35 30 35 Metablen 50 750 2 1 960 1 800 C 201 35 30 35 Lotader 50 750 1 900 720 41 70 30 50 350 2 > 2 500 > 2 500 42 70 30 50 400 2 > 2 500 > 2 500 (n Fi o, (n Composition coextrudable Epaisseur Resi Etalement Adhesion Adhesion Essais de couche lience 2 Excel à sec en milieu P Poids P Poids P Poids Elasto de compo Kj/m 2 lent humide PMMA PVDF Elasto mère sition Mm 1 Moyen N/m N/m mère O Mauvais 43 35 30 35 Dura- strenght 50 850 2 > 2 500 > 2 500 D 200 44 35 30 35 Paraloïd 50 780 2 > 2 500 > 2 500 EXL 2300 35 30 35 Paraloïd 50 900 2 > 2 500 > 2 500 KM 323 B 46 35 30 35 Paraloïd 50 850 2 > 2 000 > 2 000 KM 323 B 47 100 75 370 2 > 2 500 480 48 35 30 35 Dura- strenght 50 980 2 > 2 500 > 2 500 D 200 49 35 30 35 Estane 50 800 1 > 2 500 250 J (n o n cn OL 05 OL i O O OL e Os ooz a -_eana ooz ci (l) 4 q 5 iuea-4 s eana ooz a -4 tl 6 uaaqs -_:tna IOZ OD (a) u O Ialq-a N 0 C sve Anux 0 exp 9 i U/NI Ul/N ua AOW T UI Wf Uo Tq Ts e pui Voqsel:aNW Ac T d ap T Fung uat z UI/ -oduioo ap -osel sp Tod a sp Toa a sp Toaadd na UTIPU ua oas t -Ulaox X Z aoua TIaqonoo ap Sldssu uolselqp uolsaqpv quauelela: -Fsa H an Oss Tled S ilqepnaqxaoo uoiqlsoduio D FI:9 Ln co CD a N (O o C,l 00 Z I OOT Z 009 z QOL O O 0 OL 05 OL 1 O O 1 OT vt 0 E 9 E s 22 2659085 EXEMPLE 2 Pour fabriquer un composite polycarbonate-PVDF on dispose de trois extrudeuses: une SAMAFOR monovis de 120 mm pour le polycarbonate (Macrolon 310) une ANDOUARD B 30 pour la composition coextrudable une FAIREX B 30 pour le PVDF (Foraflon 4000) Une boîte de répartition de flux type KAUFMAN, une calandre à trois cylindres chauffés respectivement de haut en bas à 120 C, 140 C et 1200 C, une filière SAMAFOR de 800 mm de largeur chauffée à 200-220 C complètent l'appareillage. La compositon coextrudable préparée dans les conditions de l'exemple 1 est constituée, de parties poids de: PMMA (Resarit KOX 125) PVDF (Foraflon 4000) élastomère acrylique greffé (Paraloïd KM 323 B). Les températures d'extrusion sont de 260-280 C pour le polycarbonate et de 240 C pour le PVDF et la composition, le répartiteur de flux étant à une température de 250 C Dans le composite obtenu l'épaisseur de polycarbonate est de 3 mm celles de la composition et du PVDF étant respectivement de gm et de 150 gm. Les résultats d'examen de ce composite sont les suivants: Résilience: non mesurable : trop élevée Adhésion avant vieillissement humide: > 2 500 N/m Adhésion après vieillissement humide: > 2 500 N/m Etalement: 2 EXEMPLE 3 On utilise deux extruseuses reliées à une filière classique permettant de coextruder et souffler une gaine ou un film. Une extrudeuse FAIREX B 30 contient le PVDF. Une extrudeuse ANDOUART de diamètre 30 contient la couche d'adhésion. Ces deux extrudeuses ainsi que la filière sont chauffées entre 200 et 220 C. On fabrique deux films, l'un de composition suivante: A PVDF (FORAFLON G 4000 contenant 5 % d'oxyde de zinc et % d'oxyde d'antimoine) couche d'adhésion: PMMA (ALTULITE 2654) l'autre: B PVDF (FORAFLON Q 4000 contenant 5 % d'oxyde de zinc et % d'oxyde d'antimoine) couche d'adhésion de composition ci-après: PMMA (ALTULITE 2654): 30 % en poids Elastomère acrylique (DURASTRENGTH D 200): 35 PVDF (FORAFLON 4000): 35 Ces deux films A et B ont une épaisseur totale de 120 microns ( 70 microns de PVDF et 50 microns de composition d'adhésion). On coule au moyen d'une machine à deux composants haute pression pour polyuréthanne simultanément: 133 parties en poids d'un prépolymère à base de diphényldiisocyanate et de dipropylèneglycol présentant 6,2 fonctions NCO libres par kg et 138,05 parties en poids d'un mélange contenant en parties en poids: de polyoxypropylènetriol oxyéthylé d'indice d'OH = 28 2 de triméthylolpropane de monoéthylèneglycol 2 de triéthylènediamine 0,05 de dibutyldilaurate d'étain 4 de chlorure de méthylène La coulée de ce mélange s'effectue dans un moule porté à C dans lequel on a placé soit le filmin A soit le film B face PVDF contre la paroi du moule. On obtient après 3 minutes une pièce moulée en mousse de polyuréthanne revêtue d'un film de PVDF A ou B fortement adhérent et de bel aspect. On effectue sur les deux pièces A et B pour signifier qu'elles sont revêtues respectivement du film A et B un essai 1 24 2659085 de choc qui consiste à laisser tomber d'une hauteur de 1 m un poids de 1,5 Kg. La pièce A présente un décollement du film et un fendillement du film de PVDF à l'endroit du choc. La pièce B conserve son aspect de surface. Les deux échantillons A et B sont soumis à un test qui consiste à les laisser 400 heures dans une enceinte à 600 C et % d'humidité Après cette période on constate que le film de PVDF de l'échantillon A ne présente plus qu'une résistance au pelage de 400 N/m alors que sur l'échantillon B l'adhérence reste parfaite: > 2 500 N/m. R E V E N D I C A T I ONS 1 Composition coextrudable avec le polyfluorure de viny- lidène permettant de le faire adhérer aux résines polymériques qui lui sont incompatibles, ladite composition, à base de polyméthacrylate d'alcoyle et de polymère thermoplastique, est caractérisée en ce qu'elle est constituée de: à 50 parties en poids de polyméthacrylate d'alcoyle à 50 parties en poids d'un additif lui-même constitué pour 100 parties en poids d'additif de à 50 parties en poids de PVDF à 50 parties en poids d' élastomère acrylique-ou méthacrylique. 2 Composition selon la revendication i caractérisée en ce que l'élastomère acrylique ou méthacrylique possède un allongement au seuil d'écoulement supérieur à 20 %. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'élastomère acrylique ou méthacrylique greffé possède une température de transition vitreuse inférieure à -10 C. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'élastomère acrylique ou méthacrylique est soit un élastomère acrylique greffé ou méthacrylique greffé, soit un élastomère à base de diène conjugué greffé par un composé acrylique et/ou méthacrylique. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le diène conjugué est le butadiène. 6 Composition selon l'une des revendications 4 ou 5 ca- ractérisée en ce que le diène est sous forme de copolymère avec le styrène. 7 Composition selon l'une des revendications 4 à 6 carac- térisée en ce que l'élastomère acrylique ou méthacrylique est choisi parmi les esters alkylméthacrylique-butadiène-styrène, les esters alkylacrylique-butadiène-styrène, les copolymères greffés comprenant un tronc consistant en copolymère statis- tique d'un diène conjugué et d'un acrylate d'alcoyle en C 2-C 12 sur lequel sont greffés des chaines d'un copolymère de métha- A 26 Zodwz crylate d'alcoyle en C 1-C 4 et/ou d'acrylate d'alcoyle en C 1- C 8. 8 Composition selon la revendications 4 caractérisée en ce que l'élastomère acrylique greffé ou méthacrylique greffé est un polyacrylate d'alcoyle ou polyméthacrylate d'a Lcoyle ou un de leurs copolymères greffé par un méthacrylate d'alcoyle ou un acrylate d'alcoyle sous forme de polymère ou de copolymère. 9 Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'élastomère acrylique ou méthacrylique greffé est un copolymère greffé comprenant un tronc consistant en polymère ou copolymère d'acrylate d'alcoyle ou méthacrylate d'alcoyle sur lequel sont greffées des chaines d'un polymère ou d'un copolymère d'acrylate d'alcoyle ou de méthacrylate d'alcoyle différent de celui du tronc. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que l'élastomère acrylique ou méthacrylique possède un module d'élasticité en flexion inférieur ou égal à 800 M Pa à la température ambiante. 11 Polyfluorure de vinylidène revêtue d'une couche de composition d'une des revendications 1 à 10. 12 Matériau composite polyfluorure de vinylidène-résine polymérique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que la composition d'une des revendications 1 à 10 sert d'intermédiaire d'adhérence. 13 Matériau composite selon la revendication 12 caracté- risé en ce qu'on fait adhérer sur la résine polymérique non compatible le polyfluorure de vinylidène préalablement revêtu par coextrusion sur une de ses faces de la composition d'une des revendications 1 à 10. 14 Matériau composite selon la revendication 12 caracté- risé en ce qu'il est obtenu par coextrusion du polyfluorure de vinylidène, de la composition d'une des revendications 1 à 10, et d'un polymère thermoplastique non compatible avec le poly- fluorure de vinylidène, la composition servant d'intermédiaire d'adhérence. Matériau composite selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé en ce que la résine polymérique non compatible A 27 2659085 avec le polyfluorure de vinylidène est un polymère thermoplas- tique choisi parmi le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polystyrène, le polystyrène choc, le poly- carbonate, le polyuréthanne, le copolymère styrène-acryloni- trile-élastomère acrylique greffé, le copolymère ecryloni- trile-butadiène-styrène ou un polymère thermodurcissable choisi parmi le polyuréthanne, le polyuréthanne-polyurée, les résines polyesters, les résines époxydes, les résines phéno- liques ou les caoutchoucs vulcanisables.