FR 2658182 A1 19910816 FR 9001497 A 19900209 FIBRES DE vu VERRE SUSCEPTIBI DE SE DECOMPOSER EN MILIEU BIOIGIQUE La présente invention concerne le domaine des fibres de verre ; elle vise plus précisément des fibres de verre dont la composition est telle qu'elles se dégradent dès qu'elles sont en contact d'un milieu biologique. L'isolation thermique et acoustique des bâtiments est très souvent réalisée à partir de produits constitués pour l'essentiel de fibres minérales, telles que des fibres de verre. La configuration particulière des lieux à isoler conduit souvent les personnes chargées de la pose de ces produits à les découper sur place. Cette opération provoque la rupture des fibres et, éventuellement, la dispersion de certaines d'entre elles dans l'atmosphère. I1 s'ensuit que, parfois, une fibre peut être inhalée accidentellement. Bien que la nocivité des fibres inhalées n' ait pas été démontrée, le besoin se fait sentir de rassurer les utilisations en leur proposant un produit dont l'innocuité est garantie. Le but de la présente invention est de proposer des fibres de verre dont la composition est telle qu'elles se dégradent rapidement en contact d'un milieu biologique. La présente invention a également pour objet de proposer des compositions de verre susceptibles d'être transformées en fibres en utilisant les techniques traditionnelles telles que les techniques de centrifugation. Les compositions verrières destinées à être transformées en fibres par les techniques de centrifugation dite interne, c'est-à-dire les techniques dans lesquelles le matériau fondu contenu par le centrifugeur s'en échappe par des orifices périphériques de faible dimension, sont parmi celles pour lesquelles les conditions d'utilisation sont les plus contraignantes. Elles doivent notamment pouvoir être travaillées à des températures relativement faibles pour garantir une longévité suffisante du matériel et notamment du centrifugeur. De plus, certaines températures caractéristiques de la dévitrification du verre, comme le liquidus, doivent être nettement inférieures aux températures de fibrage du verre afin de minimiser le risque d'apparition accidentelle de cristaux susceptibles d'obturer les orifices du centrifugeur. Les buts de l'invention sont atteints en modifiant des compositions connues comprenant pour l'essentiel de la silice, de 1'alumine, des oxydes alcalins et alcalino-terreux ainsi que de l'anhydre borique. A partir de telles compositions, les inventeurs ont découvert que la diminution du pourcentage d'alumine, voire la suppression de cet oxyde, jointe à la présence éventuelle du pentoxyde de phosphore permet d'obtenir des verres qui, sous forme de fibres, se dégradent rapidement en milieu biologique. Les verres selon l'invention possèdent par ailleurs des propriétés qui, pour les principales d'entre elles, sont proches de celles des verres connus. C'est ainsi qu'ils peuvent être transformés en fibres en utilisant les centrifugeurs classiques. A noter également que les verres selon l'invention, malgré la présence éventuelle de phosphore, peuvent être élaborés dans les fours ordinaires sans provoquer une usure excessive des réfractaires. Les fibres de verre selon l'invention présentent une composition qui renferme les constituants ci-après, dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes SiO2 57 à 70 % Al203 0 à 5 % CaO 5 à 10 % MgO O à 4 8 Na2O + K20 13 à 18 % B203 2 à 10 % F O à 1,5 % P205 0 à 4 % Impuretés Les compositions ainsi définies peuvent être élaborées à partir de constituants purs, mais sont généralement obtenues par fusion d'un mélange de matières premières naturelles apportant différentes impuretés. Le domaine des compositions préférées des fibres selon l'invention est défini par les limites pondérales suivantes: SiO2 60 à 68 % Al203 0 à 3,5 % CaO 6 à 8 % MgO 2 à 3,5 % Na,O '4 à 17 % K20 0 à 2 % B203 4 à 6 Ò F O à 1,5 % 2205 0,5 à 2 % Pour pouvoir être utilisées dans les techniques de centrifugation externe, les compositions selon l'invention présentent avantageusement une viscosité adéquate à une température relativement basse. De préférence, pour ces compositions la viscosité de 1000 poises correspond à une température inférieure à 12000C et de préférence inférieure à 1150 C. Une autre caractéristique physique importante pour la production des fibres est la ou les températures liées au phénomène de dévitrification, c'est-à-dire à la formation de cristaux dans la masse vitreuse. Plusieurs températures permettent de caractériser cette dévitrification - la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux est maximale, - la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux devient nulle, appelée couramment température de liquidus. D'une manière générale, il est souhaitable que l'écart entre la température correspondant à une viscosité de 1000 poises et le liquidus ne soit pas inférieure à environ 500C. Les avantages de l'invention sont mis en évidence dans la description détaillée qui suit et qui fait référence à des exemples de réalisation PRENIERE SERIE D'ESSAIS : Trois compositions utilisées pour la production de fibres sont préalablement essayées pour servir de comparaison dans les tests ultérieurs de dégradabilité des compositions selon l'invention. La composition 1 est une composition traditionnelle pour la production de fibres d'isolation notamment par les techniques de centrifugation interne. La composition 2 est une composition usuelle pour les techniques de centrifugation externe. La composition 3 a été utilisée pour des productions par étirage au moyen de courants gazeux. Pour les essais de dégradabilité en milieu biologique, les différentes compositions de verre sont étirées mécaniquement à un diamètre de 10 micromètres selon le procédé textile sur une filière de laboratoire à orifice unique. Les fibres obtenues sont plongées dans une solution dite de LEINEWEBER qui simule un milieu biologique tamponné et dont la composition chimique est la suivante (exprimée en g/l) : NaCl 6,78 NH4Cl 0,535 NaHCO3 2,268 NaH2PO4H2O 0,166 (Na3 citrate) 2H20 0,059 Glycine 0,450 H2SO4 0,049 CaCl2 0,022 L'essai de dégradabilité par la solution de LEINEWEBER est conduit dans les conditions suivantes : on plonge 30 milligrammes de fibres dans 30 millilitres de solution maintenue en milieu fermé, à la température de 37"C pendant 3, 10 et 32 jours. A l'issue de chacune de ces périodes on mesure la concentration de la silice dissoute dans la solution ; cette concentration est exprimée en milligrammes par litre. A titre d'information supplémentaire on mesure également la résistance hydrolytique. Cette mesure est effectuée selon une méthode classique appelée méthode DGG. Cette méthode consiste à plonger 10 grammes de verre broyé, dont la taille des grains est comprise entre 360 et 400 micromètres, dans 100 millilitres d'eau à l'ébullition pendant 5 heures. Après refroidissement rapide, on filtre la solution et on évapore à sec un volume déterminé du filtrat. Le poids de la matière sèche obtenue permet de calculer la quantité de verre dissoute dans l'eau ; cette quantité est exprimée en milligrammes par gramme de verre testé. Les résultats des mesures de dégradabilité et de DDG sont présentés au tableau n" 2 pour chacune des compositions. On constate que la dégradation des fibres dans la solution de LEINEWEBER est très variable d'un verre à l'autre. De ces trois compositions seul le verre n01 présente une dégradation significative, même si elle reste faible par rapport à celle observée pour les fibres selon l'invention. Les deux autres dégradations à la solution de LEINEWEBER sont très faibles. SECONDE SERIE D'ESSAIS : Cette série concerne différentes compositions de fibres de verre selon l'invention. Ces compositions, rassemblées dans le tableau nO 3, correspondent aux verres nO 4 à 8. L'un des verres connus, mentionnés précédemment, est repris à titre comparatif (verre nO 1). A partir de ces verres, des fibres d'un diamètre de 10 micromètres ont été étirées dans les mêmes conditions que celles adoptées lors de la première série d'essais. La résistance chimique de ces fibres en milieu biologique ainsi que leur résistance hydrolytique (DGG) ont été mesurées dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus. Le degré de dégradation des fibres immergées dans la solution de LEINEWEBER est mesuré en déterminant la concentration de silice dissoute pour différents temps d'attaque qui, pour certaines fibres, ont été de 3, 6 et 10 jours. Il est important de souligner que la mesure étant effectuée en milieu confiné, il convient de suivre la vitesse de dégradation au cours du temps plus que la valeur atteinte à l'expiration du temps d'essai. En effet, l'attaque par la solution se ralentit due au fait que son renouvellement n'est pas assurée. Les concentrations de silice dissoute mesurées à l'issue des temps d'attaque les plus courts traduisent le mieux la faculté pour les fibres de se dégrader en milieu biologique. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau nO 4. Les verres nO 4, 5, 7 et 8 illustrent l'influence de P205 sur la vitesse de décomposition des fibres. Au bout de 3 jours, les verres n" 4 et 5, qui contiennent un pourcentage assez élevé de phosphore, se sont décomposés quatre à cinq fois plus vite que le verre nO 1 servant de référence. A teneur constante en alumine, la vitesse de décomposition des verres diminue avec la teneur en phosphore ; c'est ce qu'illustre les verres nO 4, 7 et 8. La présence de phosphore dans les verres selon l'invention a toujours pour effet d'augmenter la vitesse de décomposition des fibres en milieu biologique. Toutefois, on constate que la seule diminution de l'alumine, voire la suppression totale de cet oxyde, peut être la cause d'une vitesse de décomposition élevée. C'est ce que montre le verre n" 6 dénué d'alumine, si ce n'est sous forme d'impureté qui provient des matières premières naturelles apportant d'autres constituants du verre; si la présence de phosphore dans les verres de l'invention est généralement souhaitable, elle n'est pas indispensable lorsque la teneur en alumine n'excède pas 1% en poids. Au-delà de ce pourcentage, il est préférable que la composition des fibres contienne de l'ordre d'au moins 0,5% en poids de pentoxyde de phosphore. Pour conserver une vitesse élevée de décomposition la teneur de phosphore devra augmenter en proportion avec l'alumine. Pour éviter une usure accélérée des réfractaires constituant les fours de fusion des verres selon l'invention, il est souhaitable que la teneur en P205 n'excède pas 4%. Dans les compositions préférées de l'invention, le pourcentage de cet oxyde demeure égal ou inférieur à environ 2%, le pourcentage d'alumine n'excédant pas alors environ 3,5%. Les verres selon l'invention possèdent des viscosités et des caractéristiques de dévitrification comparables à celles des verres connus comme le verre n" 1 (voir les tableaux nO 5 et 6). Ces verres présentent donc l'avantage de pouvoir être transformés en fibres à partir d'installations traditionnelles, comme celles employées dans la technique dite de centrifugation interne. Cette technique est decrite dans de nombreux brevets, tels que les brevets US-3.020.586, US3.304.164, US-2.949.632 ou US-3.523.774. Cette technique consiste pour l'essentiel à alimenter en verre fondu un centrifugeur muni d'une paroi périphérique percée d'un grand nombre d'orifices. Sous l'action de la force centrifuge le verre fondu passe à travers ces orifices, puis est transformé en fibres sous l'action de jets de gaz chaud. Les fibres ainsi obtenues permettent d'obtenir des produits fibreux d'excellente qualité aptes à de nombreuses applications. Ainsi, par exemple, les fibres selon l'invention sont avantageusement utilisées sous la forme de panneaux géométriquement bien définis, rigidifiés par un liant polymérisé, ou sous la forme de produits tubulaires destinés à isoler les canalisations. Les fibres selon l'invention peuvent être utilisées également sous forme de matelas cousus sur du carton ou du grillage metallique, sous forme de bourrelet, ou même en vrac par remplissage. TABLEAU N 1 Compositions connues (en pourcentages pondéraux) Constituants Verre n 1 Verre n 2 Verre n 3 SiO2 65,01 44,50 59,00 Fe2o3 0,45 3,90 0,17 Al2O3 3,40 13,80 5,50 CaO 7,00 27,80 2,00 MgO 2,95 7,00 0,30 Na2O 15,85 1,30 11,20 K2O 0,70 0,60 1,60 B2O3 4,50 11,00 F 1,00 BaO 5,00 ZnO 3,50 TABLEAU N 2 Résistance chimique en milieu biologique et dans l'eau SiO2 Verre n 1 Verre n 2 Verre n 3 en mg/1 3 jours 19,5 1,3 3,2 10 jours 55,6 2,6 31,7 32 jours 117,6 2,8 47,1 DGG mg/g 18,00 9,0 7,5 TABLEAU N 3 Compositions en pourcentages pondéraux Consti- Verre Verre Verre Verre Verre Verre tuants n 1 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 SiO2 65,01 61,51 65,33 69,90 64,95 63,80 Al2O3 : 3,40: 3,40: 2,05: 0,13: 3,30: 3,30: : CaO : 7,00: 7,00: 7,00: 7,00: 6,90: 6,90: : MgO : 2,95: 2,95: 3,00: 2,90: 2,90: 2,90: Na2O 15,85 15,85 15,50 15,60 15,50 15,60 : K20 : 0,70: 0,70: 0,08: 0,07: 0,60: 0,60: : B203 : 4,50: 4,50: 4,25: 4,10: 4,70: 4,60: P2O5 : - : 3,50: 3,00: - : 1,00: 2,00: TABLEAU N 4 Résistance chimique en milieu biologique Concentration de SiO2 dissoute (en mg/l) Temps Verre Verre Verre Verre Verre Verre attaque n 1 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 3jours : 19,5: 96,3: 83,4:128,3: 72,7: 74,9: 6jours : : : :149,7:106,9:104,8: jours: 55,6:132,7:132,7:162,6:124,1:128,3: :32jours:117,6:143,0:139,0: - : : : TABLEAU N 5 Températures des viscosités - caractéristiques (en C) Visco- Verre Verre Verre Verre Verre Verre sité n 1 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 logn=3 : 1075: - : 1099: 1095: 1092: 1089: :logn=2,5: 1173: - : 1201: 1197: 1195: 1191: TABLEAU N 6 Caractéristiques de dévitrification T ( C) Verre Verre Verre Verre Verre Verre n 1 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 Liquidus 910: - : 870: 930: 970: 825: Vit. max: 830: - : 780: 820: 810: 800: Vit. max ( /mn) : 0,65: - : 0,05: 0,51: 0,19: 0,11: TABLEAU N 7 Résistance hydrolytique - DGG (en mg/g) :Verre:Verre:Verre:Verre:Verre:Verre: n 1 n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 18,0: 16,0: 25,0: 51,0: 19,2: 18,7: REVENDICATIONS 1. Fibre de verre susceptible de se décomposer en milieu biologique, caractérisee en ce que sa composition comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes SiO2 57 à 70 % Al203 0 à 5 % CaO 5 à 10 % MgO O à 4 % Na2O + KzO 13 à 18 % B203 2 à 10 % F O à 1,5 % P205 0 à 4 z Impuretés 2. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que lorsque sa composition est dénué de pentoxyde de phosphore, le pourcentage d'alumine n'excède pas environ 1%. 3. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que lorsque sa composition comprend au moins environ 1% d'alumine, le pourcentage de pentoxyde de phosphore est au moins égal à environ 0,5 %. 4. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa composition comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes SiO2 60 à 68 % A1203 0 à 3,5 % CaO 6 à 8 % MgO 2 à 3,5 % Na20 14 à 17 % KzO O à 2 % B > 03 4 à 6 % F O à 1,5 % P205 0,5 à 2 % 5. Fibres de verre dont la composition est définie par l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu' elles sont obtenues selon un procédé de fibrage par centrifugation interne. 6. Produit destiné à l'isolation thermique et/ou acoustique et constitué au moins en partie de fibres de verre @ caractérisé en ce qu'au moins une partie desdites fibres présentent une composition chimique telle que définie par l'une quelconque des revendications 1 à 4.