FR 2648023 A1 19901214 FR 8907807 A 19890613 La présente invention concerne un procédé pour clarifier des boissons, et particulièrement les -jus de fruits, les vins de raisins ou de fruits et les moûts necessaires d la preparation de ces boissons d l'état fermenté ou non. Lorsqu'on clarifie une boisson, par exemple un vin, on le prepare généralement a une filtration en présence d'un clarifiant, puis on le stabilise et, si nécessaire, on en corrige l'arme, la saveur et la couleur. Le but principal du clarifiant est de transformer la boisson d'une forme colloïdale trouble, qu'il est impossible ou difficile å filtrer, en une forme que l'on peut aisément filtrer. Le clarifiant a également pour but de floculer certaines substances solubles indésirables qui pourraient ulterieurement troubler la boisson, ou en modifier l'arôme, la saveur ou la couleur. On sait que la gélatine peut clarifier les vins et les Jus de fruits en se combinant préférentiellement avec les composes tanniques et les polyphénols. Son efficacité peut être améliorée dans certains cas par l'addition soit de tanins, soit de sols aqueux de silice. Les sols aqueux de silice, désignes couramment sols de silice sont des solutions aqueuses colloïdales de dioxyde de silicium dans lesquelles celui-ci est présent sous forte de particules spheriques, denses, non réticulées, hydroxylees en surface, et d'un diaiétre moyen d'environ 2 å 200 nm. On définit habituelleient les sols par leur surface specifique qui est liee å la taille des particules ; cette valeur, qui indique la surface d'un gramme de dioxyde de silicium sec est d'environ 50 å 600 mS/g lorsqu'on la détermine en utilisant les courbes BET. Il existe divers procédés de préparation de sols de silice. Les sols sont habituellement commercialisés sous forme de solutions aqueuses faiblement alcalines ou faiblement acides, ayant une concentration de 30 % (exprimée en pourcentage pondéral), bien qu'il soit possible de preparer des concentrations pouvant atteindre 50 % en dioxyde de silicium. Bien que l'utilisation des sols de silice dans la clarification par la gélatine améliore considérablement son efficacité, elle ne permet toutefois pas de floculer entièrement les tanins et les polyphenols indesirables ainsi que les petites quantites de protéines de poids moléculaire relevé, thermolabiles, dissous å l'état colloïdal, responsables egalement du trouble présent et/ou futur, si bien qu'une telle combinaison ne permet pas d'obtenir la clarification souhaitee. Or la Demanderesse a découvert de façon surprenante que certains sols de silice permettent de réaliser rapidement la clarification des boissons sans altérer leur qualité, tout en éliminant entièrement les tanins éventuels, les polyphenols et les protéines indésirables. On sait que la surface spécifique d'un sol de silice est liée å la taille des particules et qu'elle est d'autant plus faible que les particules sont plus grosses. Ainsi, par exemple, un sol de silice dont les particules ont un diamètre moyen de 30 nm presente une surface specifique de 120 m2/g alors qu'un sol de silice dont les particules présentent un diametre moyen de 50 nm a une surface specifique de 50 m2/g. Il etait logique de penser que plus la surface specifique d'un sol serait importante, meilleure serait son efficacité. Or, on constate avec étonnement que les sols de silice présentant une taille moyenne des particules superieure ou égale a 40 nm presentent une excellente efficacité pour la clarification des boissons. La presente invention a donc pour objet un procédé améliore de clarification des boissons telles que les vins, les jus de fruits, les boissons alcoolisées provenant de la fermentation de divers fruits, dans lequel l'on melange a la boisson un sol de silice et un agent de collage et separe les produits indésirables, caractérisé en ce que le sol de silice présente une taille moyenne des particules superieure å 40 nanométres. Dans la suite du texte, ces sols de silice presentant une taille moyenne des particules superieure ou egale å 40 nm seront désignés sols de silice selectionnés. Des sols de silice sélectionnés, de même que leur preparation, sont connus. Dans la clarification des boissons, l'utilisation des sols de silice sélectionnés presente les avantages suivants - elimination des protéines indésirables - accélération du processus de clarification - bon tassement des lies produites qui entraîne un soutirage aise et des pertes minimes de vins - entrainement de toute la colle introduite - élimination complète du ferrocyanure ferrique - clarification plus poussée - augmentation de la vitesse-de filtration - enfin, et surtout, conservation des caractères organo.leptiques des vins traites. Le procede de clarification selon l'invention est effectue en utilisant un agent de collage (colle) en association avec le sol de silice sélectionné. En vinification, on appelle "colle" des agents de nature protéique tels que la gélatine, l'albumine de sang. l'albumine d'oeufs, la colle de poissons, et plus généralement des substances du type décrit, par exemple, dans Science et Technique du Vin, Tome IV, pages 140-155. Le procede selon l'invention est mis en oeuvre notamment d la temperature ambiante, en melangeant separement mais dans un ordre précis les deux composants: la colle et le sol de silice sélectionné, à la boisson & clarifier, en utilisant de préférence les appareils couramment utilisés dans ce type d'opération, puis en fin de traitement, en separant le dépôt formé par des moyens connus en soi. Selon l'invention, on introduit dans la boisson å clarifier en agitant soigneusement de preférence'd'abord le sol de silice selectionne puis la gélatine ou plus généralement, la colle. L'inversion de cet ordre d'introduction reduit considérablement l'action du sol de silice sélectionné. Lorsqu'on souhaite utiliser d'autres additifs dans le procédé de clarification selon l'invention afin d'éliminer diverses substances solubles susceptibles de troubler ultérieurement la boisson, ces additifs sont introduits dans la boisson avant le sol de silice selectionne. Ainsi, dans le cas de collage combine, le ferrocyanure de potassium, utilisé pour eliminer le fer, doit toujours etre introduit immédiatement avant le sol de silice sélectionné. On peut utiliser le sol de silice sélectionné d raison de 5 d 500 g/hl (calculé en sol a 30 % en poids) et de préférence de 10 å 100 g/hl. Généralement, on utilise de S å 30 cm' de sol de silice sélectionne a 30 % en poids pour 1 g de colle. Mais etant donné la grande diversite des boissons et des colles, les quantités optimales et les rapports quantitatifs seront déterminés par des essais prealables. Par le procédé selon l'invention, on obtient rapidement la clarification souhaitee et les lies obtenues sont plus denses et plus faciles d eliminer que celles obtenues par les procedés de clarification classiques. Le procede selon la presente invention est avantageusement mis en oeuvre pour la clarification des vins blancs secs ou liquoreux et des vins rosés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter Exemple 1 Etape A On fait passer lentement sur un lit de 600 litres de résine echangeuse de cations, sous forme acide, commercialisée par la societe DUOLITE sous la dénomination commerciale DUOLITE C 20, 2000 litres d'une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,45, contenant ponderalement 5 % de SiO2 et 1,5 % de Na2O. On obtient ainsi un sol aqueux d'acide silicique contenant ponderalement 5 % de SiOz, 95 2 d'eau et 4 ppm de Na2O. Retape B : On chauffe a l'ébullition, une solution constituée de 140 kg d'eau permutée et 2,8 kg d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant ponderalement 27,85 % de SiOs et 8,31 s de Na=O. Dans cette solution agitee et maintenue b l'ébullition, on introduit lentement, en éliminant simultanément par distillation environ la meme quantité d'eau que celle introduite, 800 litres de sol aqueux d'acide silicique préparé å l'étape A, puis le sol obtenu est concentré d 119 kg. On obtient ainsi un sol de silice contenant ponderalement 30% de SiO2, 0,11 % de Na2O titrable et presentant un pH de 9,05 et une taille moyenne des particules de 26 nm, déterminée au microscope électronique. Etape C : On chauffe a l'ébullition une solution constituee par 1700 kg d'eau permutee, 112 kg du sol de silice obtenu b l'étape B et 44 kg d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant pondéralement 27,85 % de SiO2 et 8,31 % de Na2O. Dans cette solution agitée et maintenue a l'ébullition, on introduit en opérant å volume constant comme dans l'étape B, 12000 litres d'une solution aqueusé d'acide silicique obtenue selon l'étape A, puis le sol obtenu est concentre a l'ébullition a 1100 kg. On obtient ainsi un sol de silice monodispersé. contenant ponderalement 50,8% de SiO2, 0,09 % de Na2O titrable et présentant un pH de 9,35 et des particules de dimensions moyennes de 60 nm, déterminées au microscope électronique. ExemPle 2 Les essais suivants ont eté effectués sur des vins blancs de Bordeaux de l'année 1988 présentant les caractéristiques suivantes Tableau 1 Vin N 1 Vin N 2 Vin N 3 Vin N 4 Degré alcoolique 11,9 12,8 10,9 11,7 3,1 3,5 3,3 acidité totale (1) 5,1 4,1 3,9 4,15 acidité volatile (1) 0,15 0,35 0,30 0,23 sucres réducteurs (g/l) 2 2 19,6 2 teneur en sodium (mg/l) 30 teneur en protéines (mg/l) (PM de 20000 å 30000) 65 15 teneur en polysaccha rides (mg/l) 150 395 anhydride sulfureux libre 22 24 18 28 total 73 84 123 153 teneur en fer (mg/l) 7 turbidité (NTU) 21 85 24 31 filtrabilité en 8 h (l/m') 715 (1) exprimée en g/l d'acide sulfurique. Le vin N 4 a ete traité successivement soit par (traitement A) - - 25 mg/l de ferrocyanure de potassium, - 50 mg/l de charbon animal en poudre, - 800 mg/l de bentonite, - 0,3 ml/l du sol de silice préparé å l'exem ple 1, - 0,4 ml/l de gélatine. soit par (traitement B) - 25 mg/l de ferrocyanure de potassium, - 50 mg/l de charbon animal en poudre. - 800 mg/l de bentonite, - 0,5 ml/l du sol de silice préparé a l'exem ple 1, - 0,4 ml/l de gelatine, et l'on a obtenu apres traitement un vin presentant les caractéristiques suivantes Tableau 2 VIN N' 4 Traitement A Traitement B turbidité 1 NTU 1,3 NTU turbidité 1 NTU 1,3 NTU teneur en polysaccharides 390 mg/l 375 mg/l teneur en proteines 3 mg/l 3 mg/l teneur en fer 4,5 mg/l 4,5 mg/i filtrabilité en 8 heures 3130 l/m2 2390 l/m2 et dont la vitesse de filtration sur plaque de cellulose a la pression de 1 bar est donnee dans le tableau suivant (volume du filtrat en fonction du temps): Tableau 3 VIN N' 4 non traite traitement A traitement B 20 minutes 800 ml 1350 ml 1330 ml 40 minutes 1100 ml 2500 ml 2250 ml 60 minutes 1170 ml 3160 ml 2810 ml 120 minutes 1400 ml 4600 mi 3800 ml On constate donc que le procéde selon l'invention permet d'obtenir un vin aisement filtrable et présentant une très faible turbidite. Exemple 3 On soumet les vins N1, N2 et N03 å différents traitements de collage soit simples, soit combinés, dans les conditions suivantes - sol de silice prépare à l'exemple 1 : 30 ml/hl (traitement C) - gélatine soluble d froid : 5 g/hl (traitement D) - albumine de sang 10 g/hl (traitement E) - ferrocyanure de potassium (9 g/hl), puis bentonite (30 g/hl) et enfin une gelatine soluble d froid (5 g/hl) (traitement F). Les resultats suivants ont été obtenus Tableau 4 N des Temps de flo- Temps de sédi- Hauteur des Turbivins culation mentation lies (mm) dité (NTU) ---- ---- ----- ----- ----- --- --- --- ---- 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Traitement D-10h 10h (a) (a) 1 1 8,7 54 E 10h (a) 2 59,0 E + C 20mn 3j 3 5,8 C + D 20mn 20mn 2 j 1j 5 4 1,7 4,6 F * C 10mn 1j 17 1,8 F 10mn 3j 21 2,9 (a) sédimentation incomplète apres 5 jours (ce qui indique un excès de colle). Ces resultats montrent les avantages du procédé selon l'invention : rapidité d'action, amelioration de la limpidité, bon tassement des lies. Par ailleurs, on a examine son incidence sur Ia composition chimique du vin et les résultats suivants montrent qu'il n'enrichit pas le vin en sodium ni ne diminue sa teneur en polysaccharides et en proteines. Tableau 5 VIN N' 2 Teneur en Teneur en Teneur en protéines polysaccharides sodium (mg/l) (mg/l) tmg/l) Avant traitement 65 150 30 Après traitements C + D 59 130 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de clarification d'une boisson dans lequel l'on mélange a la boisson un sol de silice et un agent de collage et separe les produits indésirables, caractérise en ce que le sol de silice présénte une taille moyenne des particules supérieure å 40 nanomét-res. 2. Procede selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit d'abord le sol de silice puis l'agent de collage dans la boisson å clarifier. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de collage est de la gelatine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 d 3, caractérisé en ce que la boisson est un vin blanc sec ou liquoreux, ou un vin rosé.