FR 2656620 A1 19910705 FR 9000046 A 19900104 COMPOSITION DE RESINE SYNTHETIOUE POLYOLEFINIOUE CONTENANT UN AGENT NUCLEANT La présente invention concerne des compositions de résine synthétique polyoléfinique contenant au moins un composé organique susceptible d'augmenter la température de cristallisation des polymères oléfiniques. On sait que les polymères oléfiniques présentent une structure cristalline qui leur confère certaines propriétés optiques et mécaniques particulières très appréciées dans de nombreuses applications industrielles (emballage, flaconnage...). Ces propriétés dépendent dans une large mesure de la microstructure du polymère. On sait que l'emploi de certains agents dits "de nucléa tion tels que la silice ou les sels de sodium et de lithium de l'acide benzoïque favorisent une microstructure uniforme parce qu'ils modifient les dimensions des sphérolites qui se forment lors de la cristallisation d'une polyoléfine portée au voisinage de son point de fusion. Ces agents nucléants ont la faculté de créer des germes de cristallisation supplémentaires au cours du refroidissement du polymère. Cette augmentation des germes de cristallisation produit un plus grand nombre de sphérolites ce qui entraîne une réduc- tion des dimensions de celles-ci et permet d'augmenter la température de cristallisation de la polyoléfine. Ceci entraîne un certain nombre d'avantages tels que meilleure transparence, augmentation de certaines propriétés mécaniques et cadences de production augmentée. I1 a maintenant été trouvé des compositions de résines polyoléfiniques contenant au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par des amino-acides , des imido- acides et des acides pyridine-, quinoléine- et acridinecarboxyliques. S'agissant des amino-acides, les composés utilisés dans la présente invention sont de préférence choisis dans le groupe constitué par 1 - les amino-acides de formule dans laquelle - A représente i/ un reste hydrocarboné divalent de structure dans lequel R et R1, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant jusqu'a 20 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupements amino, carboxy, hydroxy, phényles ces derniers pouvant être substitués par des halogènes ou des groupements hydroxy ; des radicaux phényles, des radicaux cyclohexyles, R1 pouvant également représenter l'un des groupements ou ii/ un radical divalent de formule avec b allant de 1 à 3, - a est un nombre entier allant de 1 à 12 2 - les amino-acides de formule dans laquelle R2 a la même signification que R ou R1 et c est un nombre entier allant de O à 2. Parmi les composés de formule (I), on préfère ceux dans lequels R représente un hydrogène ou un radical phényle, R1 représente un radical phényle, benzyle, cyclohexyle, hydroxybenzyle, ou un groupement et a = 1. Parmi les composés de formule (I) on citera plus particulièrement - la DL 2-phénylglycine - la diphénylglycine - la DL-phénylalanine - la tyrosine - le DL-tryptophane - l'acide DL a-amino-2 thiophénoacétique S'agissant des produits de formule (I) dans laquelle A représente un radical divalent de formule on citera plus particulièrement l'acide paraaminobenzoïque, l'acide méthyl-3 amino-2 benzoïque, le paraaminophényl propionique, l'acide amino-3 naphtoïque-2. Parmi les composés de formule (II) on préfère ceux dans lesquels R2 représente un hydrogène et c allant de O à 1. Parmi les composés de formule (II) on citera plus particulièrement - l'acide DL-pyrrolidine-carboxylique-2 (la DL-proline), - l'acide pipéridine-carboxylique-3 (l'acide nipécotique), - l'acide pipéridine-carboxylique-4 (l'acide isonipécotique) - l'acide pipéridine-carboxylique-2 (l'acide pipécolinique). S'agissant des imido-acides, les composés de la présente invention sont de préférence choisis parmi les composés de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié et ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cyclohexyle d est un nombre entier allant de 1 à 12, B représente un radical divalent de formules dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, un atome d'halogene ; x est un nombre entier allant de 1 à 4, y est un nombre entier allant de 1 à 6. Quand x et y sont > 1, les différents radicaux représentés par R4 peuvent être identiques ou différents. Parmi les composés de formule (III) on préfère ceux dans lesquels R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène, d est égal à 1 et B représente un radical divalent tel que Parmi ces produits, on citera plus particu-lièrement : - la phtaloylglycine - l'hexahydrophtaloylglycine - la naphtoylglycine. S'agissant des acides pyridine-carboxyliques les composés de l'invention sont choisis parmi les composés de formule dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical phényle, benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, ou encore un atome d'halogène, un hydroxy, un groupement amino, e est un nombre entier allant de 1 à 5, les différents radicaux représentés par R5 lorsque (5 - e) est > 1 pouvant être identiques ou différents. Parmi les composés de formule (IV) on préfère ceux dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un groupement amino, un hydroxy, un atome de chlore et e un nombre entier allant de 1 à 3. A titre d'illustration des composés de formule (IV) on citera plus particulièrement - l'acide pyridine-carboxylique-2 (acide picolique), - l'acide pyridine-carboxylique-3 (acide nicotinique), - l'acide pyridine-carboxylique-4 (acide isonicotinique), - l'acide pyridine-dicarboxylique-2,3 (acide quinoléique), - l'acide pyridine-dicarboxylique-2,4 (acide lutidique), - l'acide pyridine-dicarboxylique-2,5 (acide isocinchoméro nique), - l'acide pyridine-dicarboxylique-2,5 (acide dipicolique), - l'acide pyridine-tricarboxylique-2,4,5 (acide berbéronique), - l'acide amino-2 nicotinique, - l'acide dihydroxy-2,6 isonicotinique (acide citrazinique), - l'acide méthyl-2 pyridine-carboxylique-3, - l'acide hydroxy-2 nicotinique, - l'acide chloro-3 isonicotinique, - l'acide chloro-2 nicotinique. S'agissant des acides quinoléine-carboxyliques, les composés de l'invention sont choisis parmi les composés de formule dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un groupement hydroxy, h est un nombre entier allant de 1 à 3, les radicaux représentés par R6 pouvant être identiques ou différents, lorsque (7-h) est supérieur à 1. Parmi les composés de formule (V), on préfère ceux dans lesquels R6 est un hydrogène, un radical méthyle ou un radical hydroxy, h est un nombre entier égal à 1 ou 2. Parmi les composés de formule (V) on citera plus particulièrement - l'acide quinoléine-carboxylique-4 (acide cinchoninique), - l'acide quinoléine-carboxylique-3 - l'acide quinoléine-carboxylique-2 (acide quinaldique), - l'acide méthyl-2 quinoléine-carboxylique-3, - l'acide quinoléine-dicarboxylique-2,3 (acide acridique), - l'acide hydroxy-4 quinoléine-carboxylique-2 (acide kynurénique), - l'acide hydroxy-2 quinoléine-carboxylique-3. S'agissant des acides acridine-carboxyliques, les compo sés de l'invention sont choisis parmi les composés de formule dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un groupement hydroxy. Parmi les composés de formule (VI) on préfère ceux dans lesquels R7 représente un atome hydrogène ou un radical méthyle. On citera plus particulièrement l'acide acridine-carboxylique-9. L'invention concerne l'application de composés tels que de formule (I) à (VI) comme agents nucléants qui augmentent la température de cristallisation (Tc) des résines synthétiques polyoléfiniques et plus particulièrement des polypropylènes. L'augmentation de la température de cristallisation est la différence entre la température de cristallisation de la composition de résine polyoléfinique contenant un agent nucléant et la température de cristallisation de la composition de résine polyoléfinique sans agent nucléant étant entendu que la composition résine polyoléfinique a été portée au voisinage de son point de fusion. Par polyoléfine on désigne présentement tous les polymères de monooléfine qui répondent à la formule CH2 = CH-W dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué on non ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10. A titre d'illustration des polyoléfines on citera plus particulièrement les homopolymères de l'éthylène, du propylène et du butene-1, les copolymères d'éthylène et de propylène ayant une proportion molaire d'éthylène compris entre 0,5 et 30 % en poids et de préférence entre 1 et 5 %. Les composés selon l'invention sont incorporés avantageusement entre 0,05 % et 5 % en poids par rapport à la résine polyoléfinique et de préférence entre 0,5 % et 2,5 %. Les compositions de résines synthétiques polyoléf iniques contenant les agents nucléants de formule (I) à (VI) présentent une augmentation de température de cristallisation comprise entre 200C et 400C. Cette forte augmentation de température de cristallisation peut être obtenue par l'incorporation de faibles quantités d'agents nucléants, ce qui permet d'obtenir des compositions de résines synthétiques polyoléfiniques et en particulier des résines de polypropylène ayant une transparence équivalente voire améliorée par rapport au polypropylène sans agent nucléant. Les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs composés de formule (I) à (VI) associés ou non à d'autres agents nucléants connus tels que le dibenzylidène sorbitol. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer également d'autres additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis à vis des rayons ultraviolets, des agents de démoulage, des stabilisants contre la dégradation thermique, des ignifugeants et/ou des charges. En particulier ces compositions peuvent renfermer des fibres de verre dans le but d'améliorer la rigidité de la résine polyoléfinique. Les compositions de résine polyoléf inique selon l'invention peuvent être préparées par exemple en mélangeant à sec les granulés de polymère, un ou plusieurs composés selon l'invention, ainsi éventuellement que les divers additifs et charges précités à température ambiante pendant une durée qui peut atteindre 1 heure. Ce mélange à sec est avantageusement suivi d'un malaxage pour obtenir une bonne dispersion des additifs à une température pouvant être comprise entre 1900C et 2300C puis moulé, par exemple par injection à une température généralement de l'ordre de 2100C à 2500C. Selon une autre variante, le polymère est dissout avec l'agent nucléant dans un solvant organique généralement aromatique tel que le paraxylène, à une concentration qui peut être de l'ordre de 5 %, à une température pouvant être comprise entre 110 et 13O0C de préférence voisine de 1200C. La solution obtenue est refroidie. Le gel qui en résulte peut être lyophilisé, le mélange obtenu étant fondu dans un moule à une température au moins égale à 2000C. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Préparation de la composition selon l'invention On prépare des mélanges homogènes à partir des composés de formules (I) à (VI) selon deux variantes. Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids par rapport à la composition polyoléfinique. Variante 1 On mélange à sec pendant 10 minutes à température ambiante - une poudre d'un copolymère propylène-éthylène ayant une proportion molaire d'éthylène égale à 3 % et ayant un indice de fluidité de 2 g/10 mn (charge 2,16 kg à 2300C) - 0,05 t de tris(ditert-butyl-2,4)phophite - 0,05 % de tétrakisEditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl 3 propionyloxyméthyl] - 0,5 % de stéarate de calcium - x % d'un composé de formule I, II, III, IV, V ou VI selon l'invention. On alimente ensuite avec ce mélange une extrudeuse ayant le profil de température suivant 1900C - 2000C - 2100C - 2200C - 2300C et une température de filière de 2300C. Les granulés obtenus sont moulés par injection à 2300C en éprouvettes pour effectuer les mesures de température de cristallisation. Celle-ci sont effectuées par analyse calorimétrique différentielle sur un appareil type DSC 2C de Perkin Elmer. La vitesse de refroidissement est de 80"C/mn. Les résultats sont consignés dans le tableau 1 ci-après. Tc désigne la température de cristallisation de la composition contenant les agents nucléants de formule I à VI conformément à l'invention et de la composition témoin. TABLEAU 1 CONCENTRATION Tc ESSAI AGENT NUCLEANT % en poids C par rapport à la composition (x) Témoin - - 95,1 (copolymère de propylène-éthylène 3 % molaire) 1 Phtaloylglycine 0,1 108,4 2 " 0,4 115,3 3 " 0,5 114,7 4 hexahydrophtaloyglycine 0,4 108,5 Variante 2 Les granulés d'un copolymère propylène-éthylène ayant une proportion molaire d'éthylène égale à 3 % et ayant un indice de fluidité de 2 g/10 mn (charge 2,16 kg à 2300C) et x % d'un composé de formule I à VI selon l'invention, sont dissous dans le paraxylène, pendant 3 heures à 1200C. La solution refroidie dans un bain de glace forme un gel qui est lyophilisé pendant 24 heures (élimination du paraxylène). Le mélange polymère-agent nucléant obtenu est ensuite fondu à 2000C dans un moule sous pression réduite pour former après refroidissement un film d'environ 100 îtm d'épaisseur. A partir de ce film on réalise des éprouvettes circulaires de diamètre égal à 6 mm à l'aide d'un emporte pièce. Les températures de cristallisation seront mesurées sur ces éprouvettes selon les conditions de la variante 1. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 CONCENTRATION Tc ESSAI AGENT NUCLEANT % en poids C par rapport à la composition (x) Témoin - - 89 (copolymère de propylène-éthylène 3 % molaire) 5 Phthaloylglycine 0,3 125,5 6 " 0,5 128,5 7 " 1 129,8 8 acide cinchoninique 0,5 126,4 9 DL-2-phénylglycine 0,5 123,4 10 Diphenylglycine 0,5 124,2 11 acide quinoleine- 0,5 124 carboxylique-3 TABLEAU 2 (suite) CONCENTRATION Tc ESSAI AGENT NUCLEANT % en poids C par rapport à la composition (x) 12 acide pyridine-carboxy- 1 123 lique-4 13 DL-tryptophane 1 119,4 14 acide dihydroxy-2,6 1 118,9 isonicotinique 15 acide pipéridine-carbo- 1 118,5 xylique-4 16 naphtaloylglycine 1 118 17 acide hydroxy-2 1 117,7 nicotinique 18 DL-proline 1 116,2 19 acide pyridine-dicarbo- 1 117,2 xylique-2,3 20 DL-phénylalanine 1 117 REVENDICATIONS 1. Composition de résine synthétique polyoléfinique caractérisé en ce quelle contient au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des amino-acides, des imidoacides et des acides pyridine quinoléine- et acridinecarboxyliques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dit composé est choisi dans le groupe constitué 1/ par les amino-acides de formule dans laquelle - A représente i/ un reste hydrocarboné divalent de structure dans lequel R et R1, identiques ou différents représentent des atomes d'hydro gène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 20 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupements amino, carboxy, hydroxy , phényles ces derniers pouvant être substitués par des halogènes ou des groupements hydroxy ; des radicaux phényles, des radicaux cyclohexyles, R1 pouvant également représenter l'un des groupements ou ii/ un radical divalent de formule avec b allant de 1 à 3, - a est un nombre entier allant de 1 à 12 ; 2 - les amino-acides de formule dans laquelle R2 a la même signification que R ou R1 et c est un nombre entier allant de 0 à 2. 3 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle les produits choisis sont - la DL-2-phénylglycine, - la diphénylglycine, - la DL-phénylalanine, - la DL-proline, - le DL-tryptophane, - l'acide pipéridine-carboxylique-4. 4 - Composition selon la revendication 1 caractérise en ce que le composé est choisi dans le groupe des imidoacides de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié et ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cyclohexyle ; d est un nombre entier allant de 1 à 12, B représente un radical divalent de formule dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un atome d'halogène ; x est un nombre entier allant de 1 à 4, y est un nombre entier allant de 1 à 6. Quand x et y sont > 1, les différents radicaux représentés par R4 peuvent être identiques ou différents. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4 dans laquelle les produits choisis sont - la phtaloylglycine - l'hexahydrophtaloylglycine - la naphtaloylglycine 6 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé est choisi dans le groupe constitué 1. par les acides pyridine carboxyliques de formule dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical phényle, benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, ou encore un atome d'halogène, un hydroxy, un groupement amino, e est un nombre entier allant de 1 à 5, les différents radicaux représentés par R5 lorsque (5 - e) est > 1 pouvant être identiques ou différents. 2. par les acides quinoléine carboxyliques de formule dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un groupement hydroxy, h est un nombre entier allant de 1 à 3, les radicaux représentés par R6 pouvant être identiques ou différents lorsque (7-h) est supérieur à 1. 3. par les acides acridine-carboxyliques de formule dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbone aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un phényle, un groupement hydroxy. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 6 dans laquelle les produits choisis sont - 1' acide quinoléine-carboxylique-4, - 1 'acide quinoléine-carboxylique-3, - l'acide pyridine-carboxylique-4 - l'acide dihydroxy-2,6 isonicotinique, - l'acide hydroxy-2 nicotinique, - 1' acide pyridine-dicarboxylique-2,3. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la résine synthétique polyoléfinique est un homo- ou copolymère d'a oléfine ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 9 - Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que la résine synthétique polyoléfinique est un homopolymère du propylène. 10 - Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que la résine synthétique polyoléfinique est un copolymère d'éthylène et de propylène. 11 - Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le copolymère de propylène-éthylène contient une proportion molaire d'éthylène allant de 0,5 % à 30 % et de préférence de 1 % à 5 %. 12 - Composition selon les revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle comprend 0,05 % à 5 % d'au moins un composé de formule I, II, III, IV, V et VI par rapport au poids de la résine polyoléfinique.