FR 2645857 A1 19901019 FR 8905152 A 19890418 PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR TRANS CARBOXYLATION SUR DES ALCANES. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques par transcarboxylation sur des alcanes. La synthèse de Koch des acides carboxyliques ramifiés s'effectue par réaction des oléfines avec l'oxyde de carbone et l'eau, catalysée par les acides minéraux, tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, à température et pression modérées. La réaction de Koch et Haaf est une variante de cette synthèse, laquelle utilise l'acide formique comme source de monoxyde de carbone et se déroule à température et pression ambiantes. Dans ces deux modes de mise en oeuvre de la réaction de Koch, on peut carbonyler, non seulement les oléfines, mais également les derivés fonctionnels, tels que les alcools, halogénures, éthers, etc. , qui donnent des carbocations en milieu acide, comme le font les oléfines. La carbonylation des alcanes est beaucoup plus difficile à cause de la grande inertie chimique de ces molécules. On peut néanmoins carbonyler les alcanes dans des conditions de Koch ou de Koch et Haaf en les transformant intermédiairement en carbocations par une réaction de transfert intermoléculaire d'hydrure. Ce transfert d'hydrure est induit par un dérivé fonctionnel, qui est réduit dans une réaction dont le schéma général est le suivant ou: - R représente un reste alkyle à chaîne ramifiée ; - Y représente notamment un reste hydroxyle, halogéno ou alcoxyle, - R' représente un reste alkyle ramifié ou cyclique. La Société Déposante a maintenant découvert que l'on peut obtenir des acides carboxyliques du type précité par une réaction de transcarboxylation d'un acide carboxylique ramifié sur un alcane du type précité, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter du monoxyde de carbone dans le milieu. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un acide carboxylique de formule (I) : R1COOH (I) dans laquelle R1 représente un reste alkyle ramifié, ou bien un reste cycloalkyle à un ou plusieurs cycles, accolés ou non, et éventuellement substitué par au moins un reste alkyle, l'atome de carbone en alpha du groupe carbonyle étant un atome de carbone tertiaire, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide carboxylique de formule (II) R2COOH (Il > dans laquelle R2 représente un reste alkyle ramifié tertiaire, avec un alcane de formule (III) R1H (III) dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, à ceci prés que l'atome de carbone en alpha de l'atome d'hydrogène est un atome de carbone tertiaire ou un atome de carbone secondaire qui peut se réarranger en cours de reaction en atome tertiaire, avec un acide comme catalyseur. Le schéma réactionnel est donc le suivant Dans cette réaction, l'acide R2COOH se décarboxyle et il provoque un transfert d'hydrure avec l'alcane R1H pour se retrouver sous sa forme réduite R2H ; simultanément, il fait office de pourvoyeur de CO qu'il libere par décarboxylation et permet, de ce-fait, la carboxylation de l'alcane R1H qui a été transformé en cation R1 par transfert d'hydrure. Alors que dans la réaction de type (a) indiqué ci-dessus, il se formera toujours un acide direct RCOOH à côté de l'acide de transfert recherché R'COOH, dans la réaction (b) conforme à la présente invention, ce n'est pas le cas, car l'acide R2COOH est consommé. Comme acide de formule (II) que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut citer l'acide pivalique (acide triméthylacétique), lequel donne un bon résultat, car il se réduit en isobutane - lequel se dégage du milieu et peut alors être piégé dans les effluents gazeux - et déplace, de ce fait, l'équilibre de la réaction. Comme alcansà chaîne ramifiée de formule (III), on peut citer, à titre d'exemples, le diméthyl-2,3 butane l'isopentane ; le méthyl-2 pentane ; le méthyl-2 hexane. Comme alcanes cycliques, on peut citer, à titre d'exemples, le méthylcyclopentane ; le méthylcyclohexane ; le diméthyl-1,4 cyclohexane ; la décaline et l'adamantane. Pour catalyser la réaction, on utilise, de préférence, au moins un acide minéral, qui peut être notamment l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou bien un mélange des deux, cet acide étant mis en oeuvre à l'état liquide, avec une concentration ou force de préférence au moins égale à 80% et allant jusqu'à 100%. On préfère l'acide sulfurique à une force d'au moins 95%. Le procédé de préparation d'un acide carboxylique selon l'invention consiste à ajouter l'acide carboxylique (II) à un mélange de l'alcane (III) et d'au moins un acide comme catalyseur. Une agitation énergique est généralement souhaitable pour la bonne marche de la réaction, en raison de l'existence de deux phases. Le rapport molaire alcane (III)/acide carboxylique (II) peut se situer entre environ 1/3 et 2/1. On préfère toutefois travailler avec un excès d'alcane, ce qui améliore le rendement. Le procédé selon la présente invention peut êtreconduit en milieu solvant. Un solvant du type tetrachlorure de carbone est utilisé habituellement, mais il n'est pas indispensable, pouvant être remplacé par un excès d'alcane. Ce résultat confirme que le tétrachlorure de carbone ne joue pas ici un rôle chimique de promoteur. La température de réaction n'est pas un paramètre critique ; elle peut être comprise entre environ 0 et 8oOC ; on peut notamment effectuer cette réaction à la température de reflux de l'alcane (III) à carbonyler ou encore à la température de reflux du solvant, (environ 65-7O0C dans le cas où l'on utilise CC14 comme solvant). Sinon, il nty a aucun inconvénient à conduire la réaction à la température ambiante. La durée de réaction ne constitue pas non plus un paramètre critique ; on peut mentionner en règle générale des temps de réaction allant de 1 heure à 5 heures. Le procédé de la présente invention peut être conduit en presence d'au moins un catalyseur supplémentaire de type oxyde ou sulfate métallique comme, par exemple, Au20, ru2O, FeO ou FeS04. Le procédé selon la présente invention est conduit avantageusement à pression atmosphérique, ce qui permet le dégagement de l'hydrocarbure R2H formé en cours de réaction. On peut également conduire cette réaction sous une pression pouvant atteindre jusqu'à 60 bars environ , par exemple sous pression d'azote ou d'oxyde de carbone, bien que l'effet de la surpression diminue le dégagement de l'hydrocarbure R2H et défavorise la décarboxylation de l'acide R2COOH. Le traitement et la purification du produit réactionnel brut s'effectuent facilement par les méthodes habituelles d'extraction des acides carboxyliques. On peut ainsi diluer le produit réactionnel brut avec de l'eau glacée, décanter et extraire la phase aqueuse, par exemple au moyen de tétrachlorure de carbone. Les phases organiques réunies sont alors extraites à l'aide d'une base forte telle qu'un hydroxyde alcalin (soude, potasse) pour former le sel alcalin d'acide carboxylique qui passe en phase aqueuse. L'acide est décanté par traitement à l'aide d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, puis extraction de la phase aqueuse par traitement par exemple, par le chloroforme. Le solvant est évaporé du milieu qui contient l'acide carboxylique attendu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les pourcentages sont dont en poids. Exemple 1 Dans un reacteur de 250 ml, on introduit 1,5 mole d'acide sulfurique à 98% et 0,1 mole de diméthyl-2,3 butane ; le mélange est agité vigoureusement, et 0,3 mole d'acide pivalique dissous dans 10 ml de CC14 est ajoutée lentement au mélange réactionnel, à l'aide d'une ampoule à brome, pendant 30 minutes ; après addition, le mélange est agité fortement pendant 4 heures, à une température de 18 à 230C. La réaction terminée, on verse le mélange réactionnel dans 200 g de glace pilée ; la phase aqueuse est lavée deux fois avec 100 ml de CC14 , les diverses phases.organiques sont réunies et traitées par de la potasse environ 2N jusqu'à pH=9.La phase aqueuse basique est lavée avec 100 ml de CCl4, puis réacidifiée avec HCl concentré jusqu'a pH=l. On extrait l'acide avec deux fois 100 ml de chloroforme ; les phases organiques obtenues sont réunies et traitées à liévaporateur rotatif pour éliminer le solvant. Le résidu est constitué du mélange des acides. Le rendement en acide triméthyl-4,4,3 butanoique est de 40%. Exemple 2 On procede comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,1 mole de décaline ; le rendement en acide décalylcarboxylique est de 30%. Exemple 3 On procède comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,1 mole d'adamantanè ; le rendement en acide adamantylcarboxylique est de 30%. Exemple 4 On procède comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,1 mole de méthylcyclohexane ; le rendement en acide méthylcyclohexylcarboxylique est de 27%. Exemple 5 On procède comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,1 mole de méthyl-2,3 butane et que l'on effectue la réaction à 450C ; le rendement en acide triméthyl-4,4,3 butanoïque est de 26%. Exemple 6 On procède comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,6 mole de methylcyclohexane et que l'on n'utilise pas de CC14 dans le milieu réactionnel ; le rendement en acide méthylcyclohexylcarboxylique est de 43%. Exemple 7 On procède comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,1 mole d'adamantane et que la réaction est effectuée à 65-700C ; la réaction dure 5 heures ; le rendement en acide adamantylcarboxylique est de 30%. Exemple 8 On procède comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0,3 mole de méthylcyclohexane ; la réaction s'effectue en 1 heure ; le rendement en acide methylcyclohexylcarboxylique est de 24%. Exemple 9 On procède comme à l'Exemple 6, à ceci près que l'on effectue la réaction en système ferme sous 6 bars d'azote, le rendement en acide methylcyclohexylcarboxylique est de 19%. Exemple 10 On procède comme à l'Exemple 6, à ceci près que l'on effectue la réaction sous 52 bars d'oxyde de carbone, le rendement en acide méthylcyclohexylcarboxylique est de 5%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un acide carboxylique de formule (I) R1COOH (I) dans laquelle R1 représente un reste alkyle ramifié tertiaire, ou bien un reste cycloalkyle à un ou plusieurs cycles,accolés ou non, et éventuellement substitué par au moins un reste alkyle, l'atome de carbone en alpha du groupe carbonyle étant un atome de carbone tertiaire, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide carboxylique de formule (II) > : R2COOH (11) dans laquelle R2 représente un reste alkyle ramifié tertiaire ; avec un alcane de formule (III) R1H (III) dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, à ceci près que l'atome de carbone en alpha de l'atome d'hydrogène est un atome de carbone tertiaire ou un atome de carbone secondaire qui peut se réarranger en cours de réaction en atome tertiaire, avec un acide comme catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise l'acide pivalique comme acide de formule (II). 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme alcane de formule (III), le dimethyl-2,3 butane ; l'isopentane ; le méthyl-2 pentane ; le méthyl-2 hexane ; le méthylcyclopentane ; le méthylcyclohexane ; le diméthyl-1,4 cyclohexane ; la decaline ; ou l'adamantane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, au moins un acide minéral liquide ayant une concentration au moins égale à 80%. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, un acide sulfurique ayant une concentration au moins égale à 95%. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction avec un rapport molaire alcane (III)/acide carboxylique (II) compris entre 1/3 et 2/1. 7 - Procede selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en milieu solvant. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on opère à une température comprise entre OOC et la température de reflux de 1'alcane (III) à carbonyler, ou encore la température de reflux du solvant, lorsqu'un solvant est utilisé. 9 - Procédé selon l'une de revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction pendant une durée allant de 1 heure à 5 heures 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'au moins un catalyseur supplémentaire, de type oxyde ou sulfate métallique.