FR 2651722 A1 19910315 FR 9011127 A 19900907 La présente invention porte sur une matière d'enregistrement sensible à la chaleur, comportant une couche d'enregistrement contenant, comme composants principaux, un leucodérivé de colorant, un agent de développement de la couleur et un agent favorisant la coloration, et, plus particulièrement, sur une matière d'enregistrement sensible à la chaleur améliorée en ce qui concerne l'adhésion ou le dépôt de son résidu sur une tête thermique lors de l'utilisation. Les matières d'enregistrement sensibles à la chaleur, utilisant un leucodérivé de colorant et un agent de développement de la couleur, sont bien connues dans la technique, telle que décrite, par exemple, dans la publication du brevet japonais n" 45-14 039. Dans ce système, un leucodérivé de colorant et un agent de développement de la couleur sont fondus ou ramollis par la chaleur de la tête thermique, de façon à venir en contact l'un avec l'autre, produisant ainsi une marque colorée. Des matières d'enregistrement sensibles à la chaleur de ce type ont été récemment utilisées dans des opérations d'impression avec un télécopieur thermique ou une imprimante thermique. Cependant, ces matières d'enregistrement sensibles à la chaleur ont plusieurs inconvénients, dont l'un est l'adhérence de la matière ou le dépôt de son résidu sur la tête thermique. Pour faire face à ce problème, on a proposé dans la technique d'incorporer un savon métallique ou une cire dans la couche d'enregistrement et de prévoir une couche de revêtement supérieure ou une couche de revêtement sous-jacente pour la matière d'enregistrement. Bien que l'utilisation d'un savon métallique ou d'une cire diminue l'adhérence de la matière, elle présente le défaut d'encrasser la tête thermique par suite de l'accumulation de dépôts de débris. Par ailleurs, la matière d'enregistrement dotée de la couche de revêtement supérieure, stadaptant de façon appropriée à la tête thermique, est de qualité inférieure en ce qui concerne la densité d'images, alors que la matière d'enregistrement dotée de la couche de revêtement sous-jacente diminue la résistance de la couche d'enregistrement contenant le leucodérivé de colorant et l'agent de développement de la couleur. La présente invention a donc pour objectif de proposer une matière d'enregistrement sensible à la chaleur, dont l'éventuel adhérence et l'éventuel dépôt de son résidu sur la tête thermique lors de l'utilisation sont minimisés. Comme résultat de la recherche de divers moyens pour atteindre cet objectif, il a été découvert qu'étant donné le chauffage et le refroidissement brusque de la tête thermique, une question de très grande importance réside dans la viscosité à l'état fondu du mélange ternaire constitué par le leucodérivé de colorant, l'agent de développement de la couleur et l'agent favorisant la coloration, et il a découvert en outre qu'en ajustant la viscosité à l'état fondu à 1200C dudit système ternaire jusqu'à un niveau de 20 centipoises ou moins, on peut empêcher l'adhérence et le dépôt de la matière sur la tête thermique. En conséquence, la présente invention propose une matière d'enregistrement sensible à la chaleur, comprenant un support ou substrat approprié et une couche d'enregistrement sensible à la chaleur, appliquée sur celui-ci et contenant un leucodérivé de colorant, un agent de développement de la couleur, réagissant avec ledit leucodérivé de colorant, et un agent favorisant la coloration, caractérisée par le fait que le mélange ternaire dudit leucodérivé de colorant, dudit agent de développement de la couleur et dudit agent favorisant la coloration, présente une viscosité à l'état fondu ne dépassant pas 20 centipoises à 1200C. Il doit être souligné que c'est une nouvelle idée que de parvenir à une adaptation appropriée de la matière d'enregistrement à la tête thermique par l'ajustement ou le contrôle de la viscosité à l'état fondu à 120oC des trois composants contenus dans la couche d'enregistrement sur le support. Il doit également être souligné que chaque élément parmi les trois composants doit être choisi de façon à satisfaire la condition que le mélange constitué par les trois éléments choisis présente une viscosité à l'état fondu de 20 centipoises ou moins à 120 0C. Des exemples des constituants employés de la matière d'enregistrement sensible à la chaleur de la présente invention sont donnés dans ce qui suit. Leucodérivé de colorant Les agents de formation de la couleur, incolores ou légèrement colorés, utilisés dans la présente invention sont dits leucodérivés de colorants. Ils réagissent avec un agent de développement de la couleur, afin de former une couleur. Comme leucodérivé de colorant, on peut citer, à titre d'exemples, les composés de triphénylméthane, les composés de triphénylméthanephtalide, les composés de fluoranne, les leuco composés d'auramine, les composés de diphénylméthane, les composés de phénothiazine, les composés de phénoxazine, les composés de spiropyranne, les composés d'indoline, les composés indigo, etc.Les leucodérivés de colorants préférés comprennent la Cristal Violet Lactone, le diéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, le (N-éthyl-p-toluidino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, le diéthylamino-3 méthyl-6 (ortho, para diméthylanilino)-7 fluoranne, le pipéridino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, le (N-cyclohexyl-N-méthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, le diéthylamino-3 (orthochloroanilino)-7 fluoranne, le diéthylamino-3 (méta trifluorométhylanilino)-7 fluoranne, le diéthylamino-3 méthyl-6 chlorofluoranne, le diéthylamino-3 méthyl-6 fluoranne, le (N-isoamyl-N-éthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, le dibutylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, etc. Agent de développement de la couleur Les agents de développement de la couleur sont des composés solides et ils fondent par chauffage pour développer une couleur au contact avec les leucodérivés de colorants. Ils comprennent des composés phénoliques, des acides gras et des acides carboxyliques aromatiques.Des exemples typiques d'agents de développement de la couleur comprennent l'acide gallique, l'acide salicylique, l'acide hydroxy-l naphtoïque-2, l'acide o-hydroxybenzoïque, l'acide m-hydroxybenzoïque, l'acide hydroxy-2 p-toluique, le xylénol-3,5, le thymol, le p-tert.-butylphénol, l'hydroxy-4 phénoxyde, l'hydroxy-4 benzoate de méthyle, l'hydroxy-4 acétophénone, l'a-naphtol, le p-naphtol, le catéchol, la résorcine, l'hydroquinone, le tert.-octyl-4 catéchol, le 4,4'-sec.-butylidènephénol, le dihydroxy-2,2' diphényle, le 2,2'-méthylènebis(méthyl-4 tert. -butyl-6 phénol), le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2' propane (= Bisphénol A), le 4,4'-isopropylidène-bis(tert.-butyl-2 phénol), le pyrogallol, la phloroglucine, l'acide phloroglucine carboxylique, le p-méthylphénol, le p-phénylphénol, le 4,4'-cyclohexylidènediphénol, le 4,4'-isopropylidènedicatéchol, le 4,4' -benzylidènediphénol, le 4,4'-isopropylidènebis(chloro-2 phénol), l'acide phényl-3 salicylique, l'acide di-tert.-butyl-3,5 salicylique, l'acide hydroxy-l naphtoïque-2, un gallate, un salicylate, un p-hydroxybenzoate,un hydroxy-4 phtalate, 1' (hydroxy-4 phényl)-2 (hydroxy-3' phênyl)-2 propane, le dihydroxy-4,4' diisopropyl-3,3' diphênyl-2 , 2' propane, etc. Avent favorisant la coloration Des agents favorisant la coloration appropriés, qui sont utilisés conformément à la présente invention, comprennent le terphényle, le para-benzylbiphényle, l'éther diphénylique de l'éthylène glycol, l'oxalate de bis-(p-méthylbenzyle), l'oxalate de dibenzyle, le diéthoxy-1,4 naphtalène, la tribenzylamine, le benzyl-2 (4-biphénylhydroxy) acétate, le méthyl 2- (4-biphénylhydroxy)acétate, le 2-(4-biphénylhydroxy)éthylbenzoate, etc. Aiustement de la viscosité à l'état fondu La viscosité à l'état fondu du mélange ternaire de la présente invention varie en fonction du leucodérivé de colorant particulier utilisé, de l'agent de développement de la couleur particulier utilisé et de l'agent favorisant la coloration particulier utilisé, et de leurs quantités. Il est par conséquent d'une extrême importance pour la présente invention que la combinaison du leucodérivé de colorant, de l'agent de développement de la couleur et de l'agent favorisant la coloration soit choisie de sorte que le mélange ternaire constitué par les trois composés précités ait une viscosité à l'état fondu à 1200C ne dépassant pas 20 centipoises.D'une manière générale, une couche d'enregistrement sensible à la chaleur conforme à la présente invention peut contenir 2 à 30% en poids du leucodérivé de colorant, 3 à 40% en poids de l'agent de développement de la couleur et 3 à 50% en poids de l'agent favorisant la coloration. Dans la présente invention, le leucodérivé de colorant est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par le dibutylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne et le (N-isoamyl-N-éthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne ; l'agent de développement de la couleur est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2' propane (=Bisphénol A) et le bis(hydroxyphényl)acétate de n-butyle ; et l'agent favorisant la coloration est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par le terphényle et le parabenzylbiphényle. Liants N'importe quel type ordinaire de liants peut être utilisé pour la couche sensible à la chaleur de la présente invention, mais on préfère utiliser des liants solubles dans l'eau. Des exemples préférés de tels liants comprennent l'alcool polyvinylique, la méthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'acide polyacrylique, la caséine, la gélatine, l'amidon et leurs dérivés. Le liant peut être utilisé en une quantité de 1 à 35%, de préférence, de 10 à 30% en poids, sur la base du poids total des substances solides contenues dans la couche d'enregistrement sensible à la chaleur. Il est également possible d'ajouter d'autres additifs, tels que des pigments minéraux ou organiques incluant l'argile, le carbonate de calcium, la silice synthétique, l'hydroxyde d'aluminium, le talc, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc ; une cire, des antioxydants pour améliorer la stabilité au stockage, des agents absorbant le rayonnement ultraviolet ; des sels métalliques d'acides gras, des agents résistants à l'eau, des résines phénoliques, des agents tensio-actifs, etc. Le substrat ou support est, de préférence, du papier, incluant le papier couché, les papiers sans bois et les papiers grossiers ; cependant une feuille de fibres de verre, une feuille de matière plastique et une feuille doublée par un film peuvent être employées tout aussi bien. Conformément au procédé le plus général pour préparer la matière d'enregistrement sensible à la chaleur, le leucodérivé de colorant, l'agent de développement de la couleur et l'agent favorisant la coloration conjointement avec, si nécessaire, le pigment et les additifs, tels qu'un agent d'amélioration de la sensibilité, sont dispersés dans un milieu aqueux contenant en son sein une quantité appropriée du liant, tel que l'alcool polyvinylique, à l'aide d'un broyeur à billes, d'un broyeur à sable ou similaires. Chacun des composants dispersés dans le milieu est, de préférence, pulvérisé de façon à avoir une dimension de particule de 1 ym ou moins.Les dispersions résultantes sont appliquées sur le substrat ou support mentionné ci-dessus à l'aide d'une enduiseuse à lame, d'une enduiseuse à lame d'air, d'une enduiseuse à barre, d'une enduiseuse à rouleau inverse et similaires, pour obtenir ainsi la matière d'enregistrement sensible à la chaleur de la présente invention. EXEMPLE La viscosité à l'état fondu des divers mélanges ternaires composés de 1 partie en poids du leucodérivé de colorant, 2 parties en poids de l'agent de développement de la couleur et 2 parties de l'agent favorisant la coloration, a été mesurée par l'utilisation d'un viscosimètre Brookfield fabriqué par Tokyo Keiki KK à 1200C. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 Leucodérivé Agent de Agent favorisant Viscosité à l'étant de colorant développement la coloration fondu (centipoise) de la couleur Exemple 1 Dibutylamino-3 Bisphénol A Terphényle 13 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Exemple 2 Idem Bis(hydroxyphényl)- Idem 10 acétate de n-butyle Exemple 3 (N-isoamyl- Bisphénol A Idem 13 N-éthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Exemple 4 Idem Bis(hydroxyphényl)- Idem 10 acétate de n-butyle Exemple 5 Dibutylamino-3 Bisphénol A Para-benzylbiphényle 13 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Exemple 6 Idem Bis(hydroxgphényl)- Idem 10 acétate de n-butyle Exemple 7 (N-isoamyl- Bisphénol A Idem 14 N-éthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Exemple 8 Idem Bis(hydroxyphényl)- Idem 10 acétate de n-butyle Exemple 9 Dibutylamino-3 Bisphénol A Oxalate de bis- 15 méthyl-6 (p-méthylbenzyle) anilino-7 fluoranne Exemple 10 Idem Idem Ether diphénylique de 14 l'éthylène glycol Exemple 11 Idem Idem Oxalate de dibenzyle 7 Témoin 1 (N-méthyl-N- Idem Terphényle 32 cyclohexyl amino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Témoin 2 Idem Bis(hydroxyphényl)- Idem 29 acétate de n-butyle Témoin 3 (N-dodécyl-N- Bisphénol A Idem 35 cyclohexyl amino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Témoin 4 Dibutylamino-3 Hydroxyphtalate de Terphényle 40 méthyl-6 dibenzyle anilino-7 fluoranne Témoin 5 Idem Ether mono- Idem 38 benzylique de l'hydroquinone Témoin 6 Idem Sydroxy-4 Idem 35 isopropoxy-4' diphénylsulfone Témoin 7 Idem Bisphénol A Amide stéarique 45 Témoin 8 Idem Idem 2-ben zylh y d ro x y 40 naphtalène En utilisant le leucodérivé de colorant, l'agent de développement de la couleur et l'agent favorisant la coloration présentés dans le Tableau 1, on a préparé les dispersions A et B suivantes à l'aide d'un broyeur à sable fabriqué par Igarashi Kikai KK. Dispersion A Leucodérivé de colorant ..................... 500 g Agent favorisant la coloration .............. 1 000 g Solution aqueuse à 12% d'alcool polyvinylique ............................... 5 000 g Eau ........................................ 5 000 g Dispersion B Agent de développement de la couleur ......., 1 000 g Solution aqueuse à 12% d'alcool polyvinylique ............................... 3 000 g Eau .............................. 3 000 g 11 500 g de la dispersion A, 7 000 g de la dispersion B, 500 g de solution d'alcool polyvinylique à 12%, 1 500 g de silice (P-832, fabriquée par Mizusawa Kagaku KK), 3 000 g d'une dispersion de stéarate de zinc à 30% et 5 000 g d'eau ont été mélangés intimement sous agitation pour obtenir une solution de revêtement. Ensuite, la solution de revêtement résultante a été appliquée sur un papier fin ayant un grammage de 50 g/m2 à l'aide d'une barre à fil, de façon à conduire à une masse de revêtement après séchage de 8 g/m2, et elle a été séchée. Le papier ainsi revêtu a été soumis à un supercalandrage pour arriver à un poli de Bekk de 500 secondes, de telle sorte que l'on prépare des matières d'enregistrement sensibles à la chaleur dont les couches d'enregistrement contiennent en leur sein respectivement les trois composants présentés dans le Tableau 1. Chacune des matières d'enregistrement résultantes est ensuite soumise aux essais suivants (1) Densité de la couleur et densité du fond. Avec la tête thermique disponible dans le commerce (KFT-216-8 MPD1, fabriquée par Kyocera), la matière d'enregistrement est soumise à une impression solide dans des conditions comprenant une température de 20 C et une humidité relative de 65% à 0,70 W/point, un temps d'impulsion d'impression de 0,4 ms et une fréquence d'impulsion de 5,0 ms, afin de déterminer la densité de la couleur. La densité de la couleur et la densité du fond ont été mesurées à l'aide d'un densitomètre de type à réflexion Macbeth, RD-918. (2) Dépôt sur la tête thermique. Avec le télécopieur sensible à la chaleur (FF-2000, fabriqué par Fujitsu), la matière d'enregistrement a été soumise à une impression de 1 000 mètres dans des conditions comprenant une température de 20 C et une humidité relative de 65%, puis la tête thermique du télécopieur a été examinée. o ........... Le dépôt est de faible importance # ........... Le dépôt est assez important. X ........... Dépôt important. (3) Adhérence. Avec la tête thermique disponible dans le commerce (KFT-216-8 MPD1, fabriquée par Kyocera), la matière d'enregistrement a été soumise à une impression solide, sur une longueur de 10 mètres, à 0,70 W/point, un temps d'impulsion de 0,4 ms et une fréquence d'impulsion de 5,0 ms, afin de déterminer l'adhérence. o ......... Pas d'adhérence. # ......... On observe une légère adhérence. X ......... On observe une adhérence importante. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 2 Densité Densité de la Dépôt adhérence du fond couleur Exemple 1 0,02 1,28 o o " 2 0,02 1,29 o o " 3 0,04 1,29 o o " 4 0,05 1,30 o o " 5 0,02 1,28 o o " 6 0,03 1,29 o o " 7 0,04 1,29 o o " 8 0,06 1,31 o o " 9 0,02 1,29 o o " 10 0,03 1,28 o o " 11 0,03 1,27 o o Témoin 1 0,04 1,26 X X " 2 0,04 1,27 A A " 3 0,03 1,22 X X " 4 0,02 1,20 X X " 5 0,02 1,21 X X " 6 0,02 1,29 X A " 7 0,02 0,92 X X " 8 0,03 1,30 X X Comme il ressort à l'évidence du Tableau 2 , les matières d'enregistrement sensibles à la chaleur préparées dans les Exemples 1-11 sont améliorées en ce qui concerne le dépôt sur la tête thermique et la caractéristique d'adhérence par comparaison avec celles préparées dans les Exemples Témoins 1-8. REVENDICATIONS 1 - Matière d'enregistrement sensible à la chaleur comprenant un support et une couche d'enregistrement sensible à la chaleur appliquée sur celui-ci et contenant un leucodérivé de colorant, un agent de développement de la couleur réagissant avec ledit leucodérivé de colorant et un agent favorisant la coloration, caractérisée par le fait que le mélange dudit leucodérivé de colorant, dudit agent de développement de la couleur et dudit agent favorisant la coloration présente une viscosité ne dépassant pas 20 centipoises à 1200C. 2 - Matière d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que ladite couche d'enregistrement sensible à la chaleur contient 2 à 30% en poids du leucodérivé de colorant, 3 à 40% en poids dudit agent de développement de la couleur et 3 à 50% en poids de l'agent favorisant la coloration.