FR 2652535 A1 19910405 FR 8912915 A 19891003 Description La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pastilles répondant â une composition donnée, De façon plus précise, elle concerne un procédé de réalisation automatique de telles pastilles â partir de poudres des différents constituants de la composition, qui permet d'obtenir facilement La composition donnée, tout en étant adapté à la fabrication de compositions très diff#- rentes en ce qui concerne les constituants utilisés et Leurs teneurs respectives. Elle s'applique à La recherche de nouveaux matériaux dans le domaine des supraconducteurs, des ferrites, et des matériaux â structure granulaire complexe. Pour la recherche de nouveaux matériaux, IL est souvent nécessaire de réaliser de façon systématique des séries très importantes de compositions variées comportant un nombre fréquemment assez élevé de divers elements du tableau de Mendéleef, par exemple dans le cas des matériaux supraconducteurs en vue de trouver le(s) matériau(x) possédant la température critique La plus élevée possible ou d'autres propriétés améliorées. Dans ce but, on réalise beaucoup de compositions en faisant varier Le nombre, La nature et La teneur des différents éléments entrant dans la composition. Habituellement, on prépare ces différentes compositions en utilisant les procédés classiques de fabrication de ce type de matériau à partir de poudres de grande pureté. Lorsque Le matériau à réaliser est un matériau céramique supraconducteur, on part généra Lement d'oxydes et/ou de carbonates très purs, on les mélange manuellement, puis on effectue un premier traitement thermique suivi d'un broyage manueL ou mécanique, d'un compactage sous forte pression et d'un deuxième traitement thermique de frittage, comme il est décrit par C. Michel et col. dans Mat. Res. BuLL., vol. 20, p. 667-671, (1985) ; Bednorz et col. dans Z. Phys. B-Condensed Matter 64, p. 189-193, (1986) ; Takagi et coL. dans Phys. Rev. Letters, voL. 62, n0 10, p. 1197-1200 (1989) ; par Chu et coL. dans Phys. Rev. Letters, vol. 58, n0 4, p. 405-407 (1987) et par Maeda et coL. dans Japanese JournaL of Applied Physics, voL. 27, n0 2, p. 209-210 (1988). Cette technique de préparation qui exige de nombreuses opérations, est Longue à mettre en oeuvre, ce qui Limite de ce fait Le nombre de compositions susceptibles d'être réalisées dans une période donnée. IL serait donc intéressant de pouvoir réaliser systématiquement, plus faciLement et automatiquement des séries de différentes compositions à tester. Jusqu a présent, iL n'existe ni procédé simple, ni dispositif permettant de réaLiser automatiquement des pastilLes de compositions différentes et constituées d'éléments relativement nombreux et variés en vue de tester Leurs propriétés. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication systématique de pastilLes de composition donnée, utiLisabLes dans ce but. Selon L'invention, le procédé de fabrication d'une pastille de composition donnée appartenant au groupe des supraconducteurs, des ferrites et des matériaux à structure granulaire complexe, à partir de poudres des éLéments et/ou de composé(s) d'eLement(s) entrant dans cette composition, en vue de déterminer Les caractéristiques spécifiques de cette composition, comprend les étapes successives suivantes a) mélanger à sec les poudres des différents éLéments et/ou composé(s) d'éLément(s) dans les proportions stoechiométriques correspondant à La composition à obtenir, b) compacter à La température ambiante Le mélange de poudres ainsi obtenu sous La forme d'une pastiLLe, et c) soumettre La pastille à un traitement thermique à une température suffisante pour former la composition donnée. Dans ce procédé, les poudres de départ peuvent être des poudres d'éléments ou de composé(s) d'élément(s) teLs que les nitrates, Les oxydes, Les halogénures, par exemple Les fLuorures, et Les carbonates. Bien que ce procédé soit mis en oeuvre pour déterminer Les caractéristiques spécifiques des matériaux éLaborés, on a découvert qu'un degré de pureté de 99,9X environ était suffisant et que La plupart des poudres du commerce pouvaient convenir à cette réalisation. De même, la granulométrie des poudres de départ peut être ceLLe des poudres du commerce qui ont généralement des dimensions microniques ou submicroniques. Ainsi, le procédé de L'invention supprime Les étapes préalables de purification et de broyage que l'on croyait indispensables auparavant pour l'élaboration de matériaux en vue de déterminer leurs caractéristiques spécifiques, telles que Leurs propriétés supraconductrices. De même, L'opération de mélange des poudres est simplifiée dans ce procédé. En effet, on effectue ce mélange à sec, en utilisant un appareillage simple tel qu'un mélangeur à hélice tournant à grande vitesse, alors que dans les procédés classiques d'élaboration de matériaux de ce type, on effectue souvent Le mélange des poudres en milieu Liquide pour obtenir un mélange intime. Après l'opération de mélange, on compacte Les poudres mélangées, à La température ambiante, sous des pressions faibles pour former une pastille. Généralement, Les pressions utilisées sont de 10 à 100MPa. Dans Les procédés de L'art antérieur pour La fabrication de matériaux supraconducteurs, l'opération de mélange était suivie d'étapes de traitement thermique et de rebroyage effectués avant de réaliser Le compactage sous une pression plus élevée, étapes qui ne sont pas nécessaires dans le procédé de L'invention. Selon L'invention, on effectue ensuite un seuL traitement thermique à une température suffisante pour former La composition donnée. La durée et les températures utilisées pour ce traitement thermique dépendent en particu Lier de La composition à réaliser. De même, l'atmos- phère utilisée pour le traitement thermique dépend de La composition à réaliser. Ainsi, dans Le cas de matériaux supraconducteurs du type céramique, on réalise genéralement Le traitement thermique sous air afin d'éviter Les deficits en oxygène qui nuisent à la supraconductibilité. En revanche, dans le cas d'autres mat#- riaux, on peut opérer sous atmosphère inerte, par exemple d'argon ou d'azote. Ce traitement est effectué de façon à obtenir si nécessaire La réaction à l'état solide entre les différents constituants du mélange de poudres, mais sans pour autant conduire à un frittage poussé comme c'est généralement le cas dans les procédés de fabrication classiques des supraconducteurs. Le procédé de l'invention est donc beaucoup plus simple que les procédés antérieurs et l'on ne pouvait s'attendre à obtenir avec un tel procéda les caractéristiques spécifiques du maté- riau. Le procédé de l'invention permet ainsi de faire des économies 1 ) sur le temps nécessaire pour la réalisation du matériau, 20) sur le coût des produits de départ puisqu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des poudres submicroniques de très grande pureté, et 30) sur le coût de l'appareillage puisqu'il suffit d'un mélangeur simple, classique, et d'un appareil de compression à des pressions peu élevées, pour réaliser les premières étapes du procédé. De plus, ce procédé peut être facilement automatise, ce qui permet de faire avancer beaucoup plus rapidement les recherches sur de nouvelles compositions tout en ayant une bonne reproductibilité des conditions de fabrication d'une pastille à L'autre et une bonne fiabilité. Ce procédé s'applique en particulier à La recherche de compositions nouvelles de matériaux supraconducteurs appartenant par exemple aux familles des nouveaux supraconducteurs du type Y#aCu0, BiCaSrCuO, BiPbSbSrCaCuO, et NdCeCuO. Lorsqu'on prépare des matériaux de ce type par le procédé de L'invention, on observe une nette chute de susceptibilite magnétique et La température critique mesure est identique à celle dont il est fait état dans les publications portant sur Les mêmes compositions realisees par des procédés beaucoup plus complexes. D'autre part, ces pastilles permettent généralement une très spectaculaire tévitation, ce qui indique que La plus grande partie de la pastille est bien supraconductrice. Il n'était pas évident a priori que les pastilles préparées par cette procédure simple présenteraient des propriétés supraconductrices en tout point identiques à celles annoncées dans les publications antérieures, qui ont été observées après des métho- des de préparation beaucoup plus complexes. Ainsi, le procédé de L'invention est bien adapté à La recherche de nouveaux matériaux, puisqu'il permet d'obtenir Les caractéristiques spécifiques du matériau. De même, il peut être utilisé pour optimiser les propriétés mécaniques des matériaux supraconducteurs sans détériorer leurs propriétés supraconductrices. Dans ce cas, on peut par exemple ajouter à la composition de base différents éléments pour tenter d'améliorer les propriétés mécaniques. Ainsi, on peut rechercher avec ce procédé simple la meilleure composition, c'est-à-dire celle permettant d'obtenir Les meilleures propriétés supraconductrices et les meilleures proprie-tés mécaniques. Aussi, L'invention a également pour objet un procédé pour optimiser la composition d'un matériau appartenant au groupe des supraconducteurs, des ferrites et des matériaux à structure granulaire compLexe, qui consiste à préparer des pastilles de compositions différentes par mise en oeuvre du procéda decrit ci-dessus, à déterminer ensuite Les caractéristiques spécifiques des compositions obtenues, et à sélectionner parmi ces compositions celle(s) présentant les meilLeures caractéristiques spé-cifiques. La composition å optimiser peut être en particulier ceLle d'un matériau supraconducteur comme on l'a vu précédemment, mais ce procédé s'applique également à la recherche dans le domaine des ferrites, soit des oxydes ferrimagnétiques, par exempLe pour Les mémoires à bulles magnétiques dont L'utilisation est envisagée dans Les ordinateurs.Dans ce cas, les matériaux recherchés peuvent être des composés de structure grenat de formule de base Y3Fe5012 dans lesquels ltyttrium et le fer sont partiellement substitués par deux ou trois autres éléments, ce qui conduit à des compositions à sept éléments différents, Chacun des élé- ments permet de fixer La valeur des paramètres nécessaires pour obtenir les propriétés désirées, les paramètres à régler étant la maille cristalline, l'anisotropie, L'aimantation et La magnetostriction. Le procédé de L'invention peut être aussi utiLisé pour optimiser la composition de matériaux à structure granulaire pour résoudre d'autres probLèmes que ceux liés à la substitution ionique du matériau. On peut en effet utiliser ce procédé pour réaliser des compositions à structure granulaire complexe, par exemple dans le domaine des matériaux absorbant les ondes électromagnétiques où des méLanges de grains de nature différente sont envisages, chacun d'entre eux présentant des propriétés électriques et magnétiques spécifiques. Des compositions à structure granulaire complexe peuvent être par exemple des corps dielectriques du genre à isolement intergranulaire, qui sont constitués par une substance céramique potycristatline présentant une constante diélectrique effective élevée obtenue par isolation électrique des limites des grains d'un semiconducteur céramique. Des corps diélectriques de ce type sont par exemple décrits dans FR-A2 508 226 et EP-A-O- 261 419. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la Lecture de La description qui suit en référence au dessin annexé sur LequeL - la figure 1 représente de façon schéma- tique un dispositif automatique pour la fabrication de pastilles par Le procédé de l'invention, - les figures 2 à 5 sont des diagrammes illustrant Les variations de La susceptibilité magnétique 47rX de supraconducteurs en fonction de La température T Cen K) de compositions obtenues par le procédé de L'invention, et - les figures 6 à 8 sont des diagrammes représentant les variations de La susceptibilité magnétique 4xX de ferrites obtenus par le procédé de l'invention en fonction de La température T (en K). Sur La figure 1, on voit que le dispositif comprend des enceintes de stockage de poudres 1 , contenant chacune un élément, un composé d'un élément ou un compose d'é Léments entrant dans la composition à préparer. Sur Le dessin, on a représenté 8 enceintes de stockage mais iL est bien évident que Le dispositif peut en comporter moins ou davantage. Ces enceintes de stockage sont constituées par des récipients à paroi Lisse munis à Leur extrémité inférieure d'une conduite d'évacuation 3 équipée d'une vanne 5 . Les enceintes sont disposées dans des logements ménagés dans un plateau rotatif 7 afin de pouvoir associer successivement chaque enceinte à un récipient de prélèvement 9 qui peut prendre une première position 9 dans Laquelle il est disposé sur une baLance électronique 11 et une deuxième position 9' dans laquelle il est associé à un mélangeur 13 Les conduites d'évacuation 5 des recipients de stockage sont à paroi Lisse pour éviter tout phénomène de collage des poudres et elLes peuvent être associées chacune successivement à un ensembLe qui comprend une vanne de dosage 6 de grande précision teLLe qu'une vanne pneumatique ou une vanne à vis sans fin donnant une précision de O,lg Le prélèvement de La quantité dé-sirée de poudre se fait par La vanne de dosage 6 dont l'ouverture et La fermeture sont commandées par La baLance électronique 11 . L'ouverture et la fermeture des vannes 5 sont commandées automatiquement, celles-ci étant fermées lorsque les conduites 3 ne sont pas associées à La vanne de dosage 6 Après prélèvement de La quantité voulue dans Le premier récipient, on fait tourner le plateau 7 pour prélever La quantité voulue dans le récipient suivant et ainsi de suite jusqu'à L'obtention du mélange de composition vouLue. On associe ensuite ce mélange à un mélan- geur 13 en déplaçant Le récipient de prélèvement 9 dans La position 9' sous l'action du vérin 8 . Le mélangeur 13 peut être un mélangeur simpLe à hélice 13a tournant à grande vitesse sous l'action du moteur 13b . O-n peut effectuer Le mélange pendant des durées allant de 2 à 3min avec des séquences de 30s par exemple. Après l'opération de mélange, La poudre est transférée (position 9" du récipient) dans une trémie 15 en vue d'être séparée en fractions volumétriques sensiblement égales pour la réalisa- tion des pastilles. La position ç est obtenue par actionnement du poussoir bascuLeur 10 associe au vérin 8 La trémie 15 est munie à sa partie inférieure d'une conduite 17 prolongée par un doseur volumétrique 19 délimité dans La conduite entre les glissières 20 et 21 qui peuvent être déplacées par Les vérins 14 et 16 . Pour remplir Le doseur, on retire la glissière 20 alors que La glissière 21 obture Le conduit. On vide ensuite le doseur dans La goulotte d'alimentation 22 de La presse par mise en place de la glissière 20 et retrait de la glissière 21 sous l'action des vérins 14 et 16 Par cette gouLotte 22 Le mélange de poudres est directement transféré dans La matrice de compactage 26 . Celle-ci est délimitée par un élément latéral 25 associé à deux pistons 27 et 28 Pour Le fonctionnement automatique de ce dispositif, ceLui-ci est muni d'un microprocesseur 24 qui rempLit Les fonctions suivantes a) détermination des quantités de poudre à prélever correspondant à La composition à obtenir, b) commande du déplacement du plateau tournant 7 en vue de positionner successivement au-dessus de La vanne de dosage 6 Les enceintes de stockage correspondant aux poudres à prélever, c) commande de L'ouverture et de La fermeture de La vanne 6 en fonction des quantités pesées par La balance éLectronique 11 d) commande de déplacement de La cellule 9, e) commande de l'opération de mélange, f) prélèvement des fractions volumétriques dans la trémie 15 , puis g) commande de L'opération de compactage puis de démoulage. L'opération de compactage puis de démou- Lage de La pastille obtenue est réalisée de. la façon suivante. Après rempLissage de La matrice de compactage 26 délimitée entre l'élément 25 et le piston 28 on ferme le volume de compactage par te piston 27 et L'on applique sur ce piston une pression de 10 à 100MPa pendant environ 10s. Après cette opération, on remonte Le piston 27 puis on déplace Le piston 28 vers Le haut pour démouler La pastille 29 qui est ensuite transférée par Le poussoir d'éjection 30 associé au vérin 31 sur un plateau 32 Avant cette opération de compression et de démoulage, La gouLotte 22 a été déplacée vers La droite (position 22') par Le vérin 33 Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend de plus des moyens non représentés pour nettoyer La cellule de prélèvement 9 , la trémie 15 et l'enceinte de compactage 26 au moyen de jets d'air comprimé, avant de traiter un nouveau mélange de poudres. Les exemples suivants donnés bien entendu à titre non Limitatif illustrent la réalisation de pastiLles de matériau de composition donnée par mise en oeuvre du procédé de L'invention. Exerpie 1 : Préparation d'une pastiLLe d'un matériau de composition YBa?Cu3O7. On part de poudres de Y203, BaC03 et CuO ayant une granulométrie d'environ sium. On préLève dans La ceLLuLe de prélèvement 3 Les quantités de poudres qui correspondent aux proportions stoechiométriques de La cozposition YBa2Cu307, puis on Les mélange à sec pendant Imin. On introduit ensuite 2g de ce mélange dans l'enceinte de compres sion 27 qui a un diamètre de 13mm et l'on réalise Le compactage sous une pression de SOMPa pendant environ 10s. Après démoulage de La pastille ainsi obtenue, on soumet ceLLe-ci à un traitement thermi que à 9500L sous air en réalisant La montée à 9500C pendant 12h, Le maintien de La température de 950oC pendant 12h, puis le refroidissement à la température ambiante en 12h. On détermine ensuite la température critique de La pastille ainsi obtenue. Les résultats sont donnés sur la figure 2 annexée qui représente l'évolution de la suscepti bilié magnétique (4axa) en fonction de La températu- re (en K) Sur cette figure, on remarque que la température critique est de 90K ce qui correspond à la température critique de cette composition lorsqu'elle est obtenue par les procédés de L'art antérieur. Exemple Z : Préparation d'une pastille de BiCaSrCupO. Dans ce cas, on part de poudre de Bi203, CaC03, SrCO3 et CuO d'environ 1pm et l'on réalise les étapes de mélange et de compression dans Les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 sauf que Les quantités de poudre correspondent aux proportions stoechiométriques de La composition Bi CaSrCu2O. On réalise ensuite Le traitement thermique à 8600C sous air en effectuant La montée en température en 18h, le maintien à 8600C pendant 18h et Le refroidissement à La température ambiante en 18h. On détermine comme précédemment la température critique de La pastille ainsi obtenue, Les résuLtats sont donnés sur La figure 3. Sur cette figure, on voit que La température critique est de 105K, ce qui correspond au chiffre donné dans Les publications concernant ce matériau Lorsqu'iL est obtenu par un procédé plus complexe. Exemple 3 : Préparation d'une pastille de Bil 2Sb0,1Sr2Ca2Cu3,60y. On part de poudre de Bi203, PbO, Sb2O3, SrC03, CaC03 et CuO d'environ 1 m et on prélève Les quantités correspondant aux proportions stoechiomêtriques de la composition donnée ci-dessus. On réaLise Le mélange et L'opération de compactage dans Les mêmes conditions que celles de L'exemple 1, puis on soumet la pastille à un traitement thermique à 8200C sous air en effectuant La montée en température en 18h, le maintien à cette température pendant 18h, puis le refroidissement à La température ambiante en 18h. On détermine ensuite la densité et la température critique de La pastille obtenue. La densité est d'environ 2. Les résultats concernant La température critique sont donnés sur La figure 4 sur laquelle on voit que La température critique est de 115K, ce qui correspond aux données des publications antérieures sur ce matériau. Exelyte 4 : Préparation d'une pastiLLe de Nd1, 85ce0,15cu04-y. On part de poudres de Nd203, Ce203 et CuO d'environ 1pm et L'on prélève Les quantités voulues correspondant aux proportions stoechiométri- ques de La composition donnée ci-dessus. On réalise ensuite Le mélange et Le compactage dans Les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, puis on soumet la pastille obtenue à un traitement thermique à 11500C, dans un gaz inerte tel que L'azote ou L'argon. On réalise La montée en température en 24h, Le maintien à 11500C pendant 24h, puis Le refroidissement à La température ambiante en 24h. La densité de La pastille obtenue est d'environ 6 et sa température critique est donnée sur La figure 5. Sur cette figure, on voit qu'elle est de 25K, ce qui correspond sensiblement aux données de la littérature. Exemple 5 : Préparation d'un ferrite de composition Ca0,5Cu0,5Fe204. On part de poudres de CaC03, CuO et Fe203 d'une granulométrie d'environ 1 m. On prélève Les quantités voulues de poudre pour obtenir Les proportions stoechiométriques correspondant à La composition ci-dessus, puis on Les mélange et on Les compacte en pastilles en suivant Le même mode opératoire que dans L'exemple 1. On soumet ensuite La pastille obtenue à un traitement thermique à 10500C à L'air en réalisant la montée en température en 24h, le maintien à cette tempéra- ture pendant 24h, puis Le refroidissement à La température ambiante en 24h. On détermine ensuite la température de Curie de La pastille obtenue. Les résultats sont donnés sur La figure 6 sur laquelle on voit que La température de Curie est d'environ 555K. Exemple 6 Préparation d'une pastille de ferrite MnBaNb0,5d2Fe0,5Cu30x. On part de poudres ayant une granulométrie d'environ 1Mm de Mn203, BaC03, Nb205, CdO, Fe203 et CuO. On prélève Les quantités voulues de poudre correspondant aux proportions stoechiométriques de La composition à obtenir, puis on Les mélange et on les compacte en pastilles comme dans L'exempLe 1. On soumet ensuite La pastiLLe à un traitement thermique à 10200C sous air en réalisant La montée en température en 24h, un paLier à cette température pendant 24h, puis Le refroidissement å La températu- re ambiante en 24h. On détermine ensuite La température de Curie. Les résuLtats sont donnés sur la figure 7 où L'on voit que la température de curie est de 119K. Exe.#te 7 : Préparation d'une pastille de ferrite LaBa2Co30y. On part de poudres microniques de La203, BaC03, et Co203. On prélève Les quantités voulues de poudres correspondant aux proportions stoechiomé- triques de cette composition, puis on les mélange et on les compacte en pastilles comme dans L'exemple 1. On soumet ensuite La pastille obtenue à un traitement thermique à 10200C sous air en réalisant La montée en température en 24h, un palier de maintien à cette température pendant 24h, puis Le refroidissement à La température ambiante en 24h. On détermine ensuite la température de Curie de La pastille. Les résuLtats sont donnés sur la figure 8 où L'on remarque que La température de Curie est de 170K. REVENDICATIONS Procédé de fabrication d'une pastille de composition donnée appartenant au groupe des supraconducteurs, des fer rites et des matériaux à structure granulaire complexe, à partir de poudres des éléments et/ou de composé(s) d'élément(s) entrant dans cette composition en vue de déterminer les caractéristiques spécifiques de cette composition, caractérisé en ce qu'iL comprend Les étapes successives suivantes a) mélanger à sec les poudres des differents éléments et/ou composé(s) d'élément(s) dans Les proportions stoechiométriques correspondant à la composition à obtenir, compacter à la température ambiante Le mélange de poudres ainsi obtenu sous La forme d'une pastille, et c) soumettre la pastille à un traitement thermique à une température suffisante pour former La composition donnée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise Le mélange des poudres dans un mangeur à hélice tournante. 3. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que l'on réaLise Le compactage à froid sous une pression de 10 à 100MPa. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le matériau de composition donnée est une céramique à base d'oxyde, et en ce que l'on utilise comme poudre de départ, des poudres d'oxyde(s), de carbonate(s), d'halogénure(s) et/ou de nitrate(s). 5. Procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce que les poudres ont un degré de pureté de 99,9% environ. 6. Procédé pour optimiser La composition d'un matériau, appartenant au groupe des supraconducteurs, des ferrites et des matériaux à structure granulaire compLexe, caractérisé en ce qu'il consiste 10) à préparer des pastilles de compositions différentes par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 20) à déterminer ensuite Les caractéristiques spécifiques des compositions obtenues, et 30) à sélectionner parmi ces compositions celLe(s) présentant les meilleures caractéristiques spécifiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition à optimiser est une composition de matériau supraconducteur. 8. Procédé selon La revendication 6, caractérisé en ce que La composition à optimiser est une composition de ferrite. 9. Procédé selon La revendication 6, caractérisé en ce que la composition à optimiser est une composition à structure granuLaire complexe. 10. Composition de matériau appartenant au groupe des supraconducteurs, des ferrites et des matériaux à structure granulaire complexe, obtenue par mise en oeuvre du procédé selon L'une quelconque des revendications 6 à 9.