FR 2656146 A1 19910621 FR 8614739 A 19861023 Matériau absorbant les ondes électromagnétiques et procédé pour sa fabrication. L'invention concerne un matériau capable d'absorber les ondes électromagnétiques, en particulier mais non limitativement celles émises par les installations radar, ainsi qu'un procédé pour la fabrication de ce matériau. L'invention est susceptible d'autres applications, sur lesquelles on reviendra plus loin. Pour permettre à des engins,tels que des missiles, des avions, etc, d'échapper à une détection radar, on peut agir non seulement sur la forme de ces engins, mais aussi sur les propriétés des matériaux qui en forment l'enveloppe externe. Il est connu, en effet, de faire appel à des matériaux capables d'absorber les ondes électromagnétiques, ces matériaux étant soit de type magnétique, soit de type électrique. Les matériaux magnétiques sont essentiellement formés à base de ferrites, de composition chimique très souvent complexe lorsqu'il s'agit d'obtenir des propriétés d'absorption électromagnétique intéressantes. Ces ferrites doivent être dispersées dans des résines thermoplastiques ou thermodurcissables ou encore dans des mousses alvéolaires pour diminuer la densité intrinsèque du matériau. Les difficultés liées à leur utilisation proviennent spécialement de leur densité, du carac tère non mécanique des produits obtenus qui ne peuvent constituer que des revêtements de surfaces métalliques et surtout des variations rapides de leurs caractéristiques électromagnétiques en fonction de la température. Les matériaux de type électrique sont de différents types. Ils sont généralement obtenus à partir de charges conductrices, à savoir de la poudre ou de courtes fibres de carbone, noyées dans une matrice élastomère. Ces matériaux connus, s ils présentent des avantages, en particulier une meilleure tenue en température, par rapport aux matériaux du type magnétique mentionnés ci-dessus présentent les mêmes inconvénients majeurs. En particulier, ces matériaux présentent de faibles propriétés mécaniques, si bien qu'ils ne peuvent être utilisés que pour former des revêtements de surfaces métalliques. Comme autres types de matériaux à pertes électriques, on peut citer des mousses alvéolaires dont l'application principale est le revêtement interne de chambres de mesure. Ces matériaux sont très légers. Ils sont utilisés généralement en grande épaisseur mais leurs propriétés thermo-mécaniques sont très faibles, ce qui exclut leur application dans le cadre de l'invention. Par ailleurs, il existe d'autres matériaux de type électrique qui présentent de bonnes propriétés mécaniques comparativement aux matériaux de type électrique cités précédemment. Ces matériaux sont essentiellement fondés sur des fibres ou tissus de carbure de silicium à conductivité électrique préréglée. Toutefois, le préréglage de la conductivité de ces matériaux n'est pas suffisamment précis pour permettre l'obtention d'absorbants utilisables dans n'importe quelle gamme de fréquences. Ils ne peuvent ainsi couvrir l'ensemble des applications potentielles dans le domaine de la "discrétion radar Par ailleurs, ces matériaux sont d'un prix de revient prohi bitif pour la réalisation d'absorbants devant fonctionner à des températures inférieures à 3000C. C'est en conséquence un but de l'invention de procurer un matériau capable d'absorber les ondes électromagnétiques, qui présente un certain nombre d'avantages par rapport aux matériaux connus. C'est, en particulier, un but de l'invention de procurer un tel matériau qui permet l'absorption d'ondes électromagnétiquers, de faible ou de forte incidence, avec des niveaux d'atténuation ajustables, qui peuvent être élevés, couvrant une large bande de fréquences prédéterminée. C'est encore un but de l'invention de procurer un tel matériau qui possède de bonnes propriétés mécaniques et qui peut être utilisé non seulement en tant que revêtement, mais aussi pour former des pièces structurales de géométrie complexe et de grandes dimensions. C'est aussi un but de l'invention de procurer un tel matériau utilisable à des températures voisines de 2000C et cela sur de longues périodes d'utilisation, typiquement 1000 à 2000 heures, ou encore un matériau supportant des températures de 250 à 3000C pendant quelques minutes. C'est encore un but de l'invention de procurer un tel matériau qui présente un faible prix de revient. Selon un premier aspect, l'invention vise un matériau capable d'absorber les ondes électromagnétiques, par exemple celles provenant des installations radar, comprenant au moins une couche absorbante formée à partir de fibres d'un polymère précurseur du carbone,tel que le polyacrylonitrile, un polyamide aromatique ou une résine phénolique, dont la conductivité électrique a été ajustée par traitement de pyrolyse sous atmosphère contrôlée, Ainsi, l'invention repose essentiellement sur l'utilisation de fibres d'un polymère dont la conductivité électrique peut être réglée de façon précise au moyen d'un traitement thermique de pyrolyse, et cela dans des conditions contrôlées, ce polymère se présentant sous la forme de fibres longues afin de permettre l'obtention d'une couche absorbante. Pour les polymères, outre le polyacrylonitrile, en abrégé PAN, on peut mentionner les polyamides aromatiques tels que celui commercialisé sous la marque Kelvar et des résines phénoliques telles que celles commercialisées sous la marque Kynol. L'invention prévoit en outre que le matériau absorbant comprenne, outre au moins une couche absorbante, au moins une couche diélectrique et un plan réflecteur. Ceci permet d'obtenir alors des empilements constitués de lames diélectriques et de lames absorbantes à propriétés parfaitement déterminées, c'est-à-dire ce que l'on appelle des "écrans de Salisbury". L'invention prévoit également que le matériau comprenne plusieurs couches absorbantes de conductivités électriques différentes, par exemple en réalisant des empilements constitués de lames de conductivités différentes pour obtenir des écrans à gradient de conductivité. Selon une autre caractéristique de l'invention, les couches absorbantes ou diélectriques du matériau sont stratifiées. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les couches absorbantes sont agencées pour former des lames comprenant les fibres longues de polymère dans une matrice de résine, tandis que les couches diélectriques sont agencées pour former des lames comprenant des fibres longues de verre dans une matrice de résine. Les fibres de polymère ou de verre sont tissées ou bobinées. La résine utilisée est avantageusement choisie parmi les résines du type phénolique, époxyde et bismaléimide. Le plan réflecteur est formé par une couche de matériau de conductivité élevée, tel qu'un métal ou du carbone, sous la forme d'un film, d'une feuille métalliques ou d'un stratifié de tissu de carbone. En variante, le plan réflecteur est constitué par la surface métallique ou de carbone de l'engin ou de l'avion, l'ensemble des couches absorbantes et diélectriques du matériau formant alors un revêtement de ladite surface. Selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de fabrication de ce matériau, ce procédé consistant essentiellement à ajuster la conductivité électrique des fibres de la (des) couche(s) absorbante(s) par traitement de pyrolyse sous atmosphère contrôlée. Avantageusement, ce traitement de pyrolyse est effectué dans un four à résistance de graphite sous une atmosphère d'argon ou d'azote à la pression atmosphérique. Dans une première forme de réalisation de l'invention, le procédé consiste à former un empilement d'au moins une couche absorbante avec au moins une couche diélectrique. Dans une autre variante, on forme un empilement de plusieurs couches absorbantes de conductivités électriques différentes. Dans la description qui suit, faite seulement à titre d'exemple, on se réfère aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est un graphique montrant les variations de la conductivité électrique de tissus de polyacrylonitrile en fonction de la température de pyrolyse; - la figure 2 est une vue en coupe d'un matériau stratifié selon un premier exemple; - la figure 3 est un graphique illustrant les caractéristiques d'absorption du matériau de la figure 2; - la figure 4 est une vue en coupe d'un matériau stratifié selon un deuxième exemple; - la figure 5 est un graphique montrant les variations des propriétés absorbantes du matériau de la figure 4; - la figure 6 est une vue en coupe d'un matériau stratifié selon un troisième exemple; - la figure 7 est un graphique illustrant les variations des propriétés absorbantes du matériau de la figure 6;; - la figure 8 est une vue en coupe d'un matériau stratifié selon un quatrième exemple; et - la figure 9 est un graphique illustrant les variations des propriétés d'absorption du matériau de la figure 8. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise des fibres ou des tissus de polyacrylonitrile dont la conductivité électrique peut être réglée de façon extrêmement précise dans la gamme intéressant la discrétion radar, c'est-à-dire pour une valeur de la conductivité électrique comprise entre 0,1 et 30 ohms-lm-l,#et cela avec une variation de la conductivité inférieure ou égale à 5%. Ceci permet d'obtenir des matériaux absorbants pouvant couvrir des bandes de fréquences différentes, allant jusqu a plusieurs octaves. En outre, ces matériaux présentent des contraintes à rupture en flexion voisines de 350 MPa et de 320 MPa en traction. Ils sont potentiellement utilisables jusqu'à 3000C pendant des temps de l'ordre de quelques minutes, ou pendant des temps longs, c'est-à-dire quelques milliers d1heures, à des températures inférieures à 2000C. Par ailleurs, le polyacrylonitrile a l'avantage de pouvoir exister sous forme de fibres longues, qui permettent l'obtention de tissus d'architecture variés pour la réalisation de matériaux composites possédant d'excellentes propriétés thermo-mécaniques. Le matériau ainsi obtenu peut être alors utilisé non seulement en tant que maté riau de revêtement, mais aussi pour former des pièces de forme complexe et de grandes dimensions. Dans ce cas, on fait comporter aux pièces un plan réflecteur ayant une résistivité élevée (quelques centaines d'ohms lu 1) et une épaisseur trois à quatre fois supérieure à l'épaisseur de peau. En pratique, l'épaisseur est au moins égale à quelques micromètres pour un plan réflecteur métallique et au moins égale à quelques dixièmes de millimètres pour un tissu de carbone. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, on utilise des tissus de polyacrylonitrile commercialisés pa#r les Etablissements Brochier, désignés sous la référence 2266 et se présentant avec une épaisseur de 55/100ème de millimètre. Ces tissus sont obtenus à partir de mèches de fibres de polyacrylonitrile pré-oxydées, tissées en un maillage serré et équilibré dans les directions "chaîne" et trame. Il s'agit d'un taffetas de 8,7 x 9 fils au cm et d'un poids de 370 g/m2. Selon l'invention, on fait subir à ces tissus une pyrolyse à une vitesse de montée en température de 1800C par heure avec maintien final de la température de traitement pendant deux heures, et cela dans un four à résistor de graphite sous gaz inerte, par exemple de l'argon ou de l'azote, et à la pression atmosphérique. La conductivité électrique des tissus de polyacrylonitrile varie d'une façon monotone en fonction de la température de pyrolyse, comme le montre le graphique de la figure 1. On peut choisir, de façon précise, la température finale du traitement de pyrolyse en fonction de la valeur de conductivité que l'on désire obtenir. A partir des tissus de polyacrylonitrile traités par pyrolyse, conformément aux enseignements de 11 invention, on peut préparer différents types de matériaux stratifiés qui peuvent consister en un empilement de lames absorbantes et de lames diélectriques disposées de façon alternée, ou bien en un empilement de lames absorbantes ayant des conductivités électri ques différentes. Pour réaliser des lames absorbantes, à conductivi#té électrique réglée, on utilise des tissus de polyacrylonitrile pyrolysés, en combinaison avec une résine appropriée. De façon similaire, pour réaliser les lames diélectriques, on utilise avantageusement un tissu de verre, en combinaison avec une résine appropriée. A titre d'exemple, ce tissu de verre peut être celui commercialisé par les Etablissements Genin, sous la référence DUS 271, se présentant sous une épaisseur de 13/100ème de millimètre. Dans l'exemple, on utilise une résine phénolique du type RA 101 en dilution dans de l'acétone (30% en masse). Après constitution de l'empilement, les stratifiés subissent, en moule, le cycle thermique suivant - évaporation du solvant pendant 15 minutes à 400C,- traitement thermique de 1 heure à 600C, - traitement thermique de 1 heure à 800C, - traitement thermique de 1 heure à 100 C, - traitement thermique de 2 heures à 1200 C, - traitement thermique de 3 heures à l500C. Dans les exemples qui suivent, les absorbants ont été réalisés en superposant des lames minces de polyacrylonitrile à conductivité électrique parfaitement déterminée et des lames de verre pour former des écrans de Salisbury simples ou multiples. Dans ces exemples, on choisit l'épaisseur et les propriétés électromagnétiques de chaque lame pour ajuster l'atténuation souhaitée dans la bande de fréquence désirée. Par un choix approprié des paramètres précités, il est possible d'atteindre des niveaux d'absorption minimaux de 10 dB en réflexion spéculaire sur des surfaces planes ou de grand rayon de courbure, et cela dans des bandes de fréquences différentes couvrant plusieurs octaves, le matériau utilisé n'excédant pas quelques millimètres d'épaisseur.Le plan réflecteur du matériau est formé par adjonction d'une couche métallique (film déposé sous vide ou collage d'une feuille) ou par adjonction d'une couche collée de stratifié de tissu de carbone. Exemple 1 On utilise dans cet exemple une lame sensible 10 de polyacrylonitrile pyrolisé à 6800C et une lame de verre 12, cette lame étant un composite de fibres longues de verre dans une matrice de résine phénolique (figure 2). Cette lame comporte un plan réflecteur métallique 14 et l'épaisseur totale dl du matériau est de 1,8 mm. Les propriétés d'absorption du matériau de la figure 2 sont indiquées sur le graphique de la figure 3 qui montre les variations de l'absorption, exprimée en dB, en fonction de la fréquence exprimée en GHz. Exemple 2 On utilise, dans cet exemple, un matériau stratifié en trois couches comprenant, comme représenté à la figure 4, une lame centrale 16 à renfort de polyacrylonitrile pyrolysé à 7170C et deux lames externes 18, 20 à renfort de verre. Ces lames 18 et 20 sont formées de fibres longues de verre et d'une résine phénolique, comme indiqué plus haut. On forme ensuite le plan réflecteur 22 par collage d'une feuille métallique. On obtient un matériau stratifié ayant une épaisseur d2 de 11,3 mm. On obtient ainsi un écran de Salisbury dont les propriétés d'absorption en fonction de la fréquence sont illustrées par le graphique de la figure 5 dans leque#l'absorp- tion est exprimée en dB et la fréquence en GHz. Exemple 3 On utilise dans cet exemple un matériau stratifié en trois couches comprenant, comme montré à la figure 6, une lame centrale 24 à renfort de polyacrylonitrile pyrolysé à 715 C et deux lames externes 26 et 28 à renfort verre, de la même nature qu'indiqué précédemment. Le matériau stratifié présente un plan réflecteur 30 identique à celui de l'exemple 2 et a une épaisseur d3 de 9,7 mm. Ce matériau constitue un écran de Salisbury dont les propriétés absorbantes sont illustrées par le graphique de la figure 7 montrant les variations de l'absorption en dB en fonction de la fréquence en GHz. Exemple 4 On utilise dans cet exemple un matériau stratifié en cinq couches, comme représenté à la figure 8. Ce matériau comprend successivement une lame 32 à renfort verre, une lame 34 à renfort de polyacrylonitrile pyrolysé à 6840C, une lame 36 à renfort verre, une lame 38 à renfort de polyacrylonitrile traité à 7170C et une lame 40 à renfort verre. Ce matériau présente un plan réflecteur 42 formé par collage sur la face externe de la lame 40 d'un stratifié de tissu de carbone. L'épaisseur totale d4 du matériau est de 7,9 mm. Ce matériau stratifié constitue un écran de Salisbury multiple dont les propriétés d'absorption sont illustrées sur le graphique de la figure 9 qui montre l'évolution de l'absorption, exprimée en dB, en fonction de la fréquence, exprimée en GHz. Bien entendu, l'invention s'étend à d'autres types de matériaux que ceux décrits dans les exemples qui précèdent. Il entre également dans le cadre de l'invention de réaliser des écrans de Salisbury dans lesquels les lames absorbantes peuvent être associées à des couches diélectriques de natures différentes. Ces lames ou couches diélectriques peuvent être constituées, comme déjà indiqué, par des tissus pour réaliser des matériaux de structure ayant par exemple une masse volumique de 1,5 g/cm3 ou encore par des structures en nid d'abeille pour réaliser des matériaux de très faible masse volumique, par exemple inférieure à 0,6 g/m3. Il est également à signaler que, quel que soit le type d'absorbant envisagé, les matériaux de l'invention sont des matériaux autonomes et ne nécessitent pas une structure sousjacente. Ils peuvent donc être utilisés non seulement comme revêtements, mais aussi pour former directement des pièces mécaniques. Les principales applications visées par l'invention concernent la discrétion radar, les matériaux de l'invention pouvant être utilisés dans la fabrication d'engins divers. C'est ainsi que l'on peut mentionner les missiles stratégiques (éléments de structure, cases à équipement, etc), les missiles tactiques (éléments de structure, bords d'attaque, lèvres d'entrée d'air, conduits d'air, etc), les avions (éléments de structure, bords d'attaque, lèvres d'entrée d'air, conduits d'air, etc), les bateaux (éléments de superstructure, mâts, etc), les véhicules terrestres (éléments de carrosserie, etc) et les hélicoptères (cellules, etc). En dehors de ces applications particulières dans le domaine radar, il faut également signaler des applications possibles comme éléments de revêtement interne pour des chambres de mesure, la paroi généralement métallique desdites chambres formant alors le plan réflecteur, les matériaux de l'invention absorbant alors les ondes électromagnétiques, par exemple les ondes parasites. Revendications. 1. Matériau capable d'absorber les ondes électromagnétiques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche absorbante formée à partir de fibres d'un polymère, précurseur du carbone, tel que le polyacrylonitrile, un polyamide aromatique ou une résine phénolique, dont la conductivité électrique a été ajustée par traitement de pyrolyse sous atmosphère contrôlée. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est le polyacrylonitrile. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polyamide aromatique tel que celui désigné sous la marque Kelvar. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est une résine phénolique, telle que celle désignée sous la marque Kynol. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche diélectrique. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches absorbantes de conductivités électriques différentes. 7. Matériau selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que lesdites couches du matériau sont stratifiées. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les couches absorbantes sont agencées pour former des lames comprenant les fibre longues de polymère dans une matrice de résine. 9. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche diélectrique est agencée pour former une lame com prenant des fibres longues de verre dans une matrice de résine. 10. Matériau selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi celle du type phénolique, époxyde et bismaléimide. 11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un plan réflecteur (14, 22, 30, 42). 12. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on ajuste la conductivité électrique des fibres de la ou des couche(s) absorbante(s) par traitement de pyrolyse sous atmosphère contrôlée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement de pyrolyse est effectué dans un four à résistance de graphite sous une atmosphère d'argon ou d'azote à la pression atmosphérique. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'on forme un empilement d'au moins une couche absorbante avec au moins une couche diélectrique. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'on forme un empilement de plusieurs couches absorbantes de conductivités électriques différentes. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on stratifie lesdites couches en utilisant une matrice de résine. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on forme sur la face externe de la couche diélectrique un plan réflecteur constitué par une couche métallique ou un stratifié de tissu de carbone.