FR 2642561 A1 19900803 FR 8901281 A 19890201 Procédé pour séparer L'uranium (VI > du thorium (IV) présents dans une solution aqueuse au moyen d'un N,N-dialkymide, utiLisabLe nota--ent pour séparer L'uranium produit par irradiation du thoriui. La présente invention a pour objet un procédé pour séparer l'uranium (VI) du thorium tIV) présents dans une solution aqueuse, en particulier une solution nitrique. ElLe s'appLique en particulier à la séparation de l'uranium présent en faiblie quantité dans des soLutions concentrées de thorium, en présence ou non de produits de fission. Des solutions concentrées en thorium 232 contenant de faibles quantités d'uranium 232 peuvent être produites en particulier par double décroissance e ce qui conduit à la transformation du thorium en uranium. Après cette irradiation, la séparation de l'uranium produit pose certains problèmes en raison de la concentration éLevée en thorium de la solution. La mesure des faibles quantités d'uranium permettrait d'assigner une période pour la double décroissance B et par Là même une masse au neutrino. Des solutions de thorium contenant de l'uranium peuvent également se trouver dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Dans ces installations, les techniques les plus largement utilisées à l'heure actuelle pour des séparations de ce type sont les techniques d'extraction au moyen de solvants organiques qui peuvent être choisis dans de nombreuses catégories telles que les composés organophosphorés comme le phosphate de tributyle, Les amines, les amides etc. Dans le brevet français FR-A- 2 591 213, on a décrit L'utilisation de N,N-dialkylamides pour extraire simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) ou pour séparer l'uranium (VI) du plutonium (IV). Les dialkylamides utilisés répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, et a et b sont des nombres entiers allant de 1 à 6. Dans ce brevet, on a montré qu'une séparation de l'uranium (VI) et du plutonium CIV) était possible lorsque la solution aqueuse de départ avait une acidité ne dépassant pas 1,2N et que les résultats étaient meilleurs lorsqu'on utilisait un N,N-dialkylamide dans lequel le radical R1 était ramifié. Toutefois, dans ce brevet, la séparation d'uranium (VI) à partir de solutions riches en thorium (IV) contenant tres peu d'uranium (VI) n'a pas été envisagée. La présente invention a précisément pour objet un procédé pour séparer l'uranium (VI) du thorium (IV) présents dans une solution aqueuse, qui permet d'obtenir une récupération quantitative de l'uranium (VI) même en présence de quantités élevées de thorium (IV) et dans une Large gamme d'acidité. Selon l'invention, le procédé pour séparer l'uranium (VI) du thorium (IV) présents dans une solution aqueuse, se caractérise en ce que l'on met en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant au moins un N,N-dialkylamide de formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ramifié de 3 à 12 atomes de carbone, R2 et R4 qui sont identiques ou différents, sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 4 atomes de carbone, R3 et R5 qui sont identiques. ou différents, sont des radicaux alkyle linaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, et a et b qui sont identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 6, et en ce que itou sépare la solution aqueuse contenant le thorium (IV) du solvant organique qui a extrait l'uranium CVI). Dans La formule donnée ci-dessus, a et b sont généralement tous deux égaux à 1. De préférence, R2 et R4 représentent Le radical éthyle. Selon L'invention, R1 est un radical alkyle ramifié de 3 à 12 atomes de carbone, par exemple le radical isopropyle. A titre d'exemple de N,N-dialkylamide utilisabLe dans le procédé de l'invention, on peut citer celui retondant à la formule Les N, N-dialkylamides de formule (I) utilisés dans t'invention peuvent être préparés par des procédés classiques, par e-xemple par réaction du chlorure d'acide de formule : R1COCl avec l'amine secondaire de formule : dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 a et b ont la signification donnée ci-dessus, comme il est décrit dans FR-A- 2 591 213. Les chlorures d'acide de départ R1COCl peuvent être préparés par des procédés classiques, par exemple par chioruration de l'acide correspondant. Le solvant organique utilisé dans l'inven- tion, comprend généralement un diluant inerte. Ce diluant peut être constitué par un carbure aromatique tel que le benzène, Le xyLène, le mésitylène, le tertiobutylbenzêne, un alcool comme le décanol, ou de préférence par un hydrocarbure aliphatique, en particulier un hydrocarbure saturé linéaire ou ramifié tel que le dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (TPH). L'utilisation d'hydrocarbures saturés Linéaires ou ramifiés permet d'obtenir les avantages suivants : - le solvant organique a une densité inférieure, ce qui permet d'assurer la séparation de la solution aqueuse et du solvant organique par décantation dans de meilleures conditions, et - les hydrocarbures saturés présentent une meilleure stabilité chimique en milieu nitrique, des points éclair plus enlevés, et ils sont moins toxiques que les carbures aromatiques. Généralement, la concentration en N, N-dialkylamide du solvant organique est de 0;2 à 2 mol/l. Selon l'invention, la solution aqueuse de départ contenant l'uranium (VI) et le thorium (IV) est généralement une solution acide, en particu Lier une solution d'acide nitrique. L'acidité de cette solution peut varier dans une large gamme sans nuire à l'extraction séLective de L'uranium (VI). Ainsi, on obtient des résultats sensiblement équivalents lorsque la concentration en acide nitrique de la solution varie de 1 à 6mol/l. Comme on l'a vu précédemment, la concentration en thorium de la solution aqueuse de départ peut être importante et se situer par exemple dans la gamme allant de O à 2 mol/l. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareillage classique d'extraction liquide-liquide permettant de réaLiser la mise en contact de ia solution aqueuse et du solvant organique et leur séparation dans de bonnes conditions. On peut utiliser en particulier des colonnes d'extraction liquide-liquide, des batteries de mélangeurs-décanteurs, des colonnes pulsées, des extracteurs-centrifuges, etc. Généralement, on opère à La pression et à la température ambiante, avec des rapports en volume solution aqueuse/solvant organique qui peuvent varier de 10 à 0,1. Après séparation de la solution aqueuse et du solvant organique, on peut récupérer L'uranium extrait dans le soLvant organique par réextraction dans des solutions aqueuses nitriques ayant une acidité faible, par exemple une concentration en acide nitrique de 0,01 à 1 moL/l. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnes bien entendu à titre ilLustratif et non limitatif, en reférence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est un diagramme illustrant les variations du coefficient de distribution de U(VI) et de Th(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse de départ, et - la figure 2 est un diagramme. illustrant les variations du coefficient de distribution de U(VI) et de Th(IV) en fonction de la concentration en thorium de la solution aqueuse de départ. Dans les exemples qui suivent, on utilise comme N,N-dialkylamide, le DOiBA de formule : a Lne concentration de lmol/L dans un diluant constitué par du tétrapropylène hydrogéné CTPH). Le DOjBA a été préparé par réaction de avec (C4Hg(C2H5)CHCH2)2NH- Exemples 1 à 6. Gans ces exemples, on met en contact une solution aqueuse nitrique contenant lmol/l de thorium (IV)et 0,01 mol/I d'uranium (VI) sous forme de nitrates, et ayant une concentration en acide nitrique qui varie selon les exemples de O à 5,84, avec un volume du solvant organique à Imolil de DOiBA dans du TPH. Après 5 min d'agitation, on laisse décanter les deux phases et on mesure ensuite leurs concentrations en Th (IV) et en U (VI) par colorimétrie. Pour Th (IV), on a utilisé la méthode au thoron alors que pour U (VI), on a utilisé la méthode au sulfocyanure. A partir de ces résultats, on détermine les coefficients de distribution DM de l'uranium et du thorium qui correspondent au rapport de la concentration de l'élément M (U ou Th) dans le solvant organique sur la concentration de ce même élément dans la solution aqueuse. Les résultats obtenus avec les solutions aqueuses d'acidités différentes des exemples 1 à 6 sont donnés dans Le tableau 1 et sur la figure 1 qui est un graphique représentant Les variations des coefficients de distribution D' de l'uranium et du thorium en fonction de la concentration en HN03 de la solution aqueuse (en mol.l~1). Au vu de ces résultats, on constate que tes coefficients de distribution de L'uranium sont suffisants, à toute acidité, pour obtenir son extraction quantitative. De même, les coefficients de distribution du thorium (IV) sont suffisamment faibles pour obtenir de bons facteurs de décontamination, même en présence d'un large excès de thorium. Exemptes 7 à 14. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 6 en utilisant à chaque fois une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 0,73 molli, une concentration en uranium CVI) de O,Dlmol/l et une concentration en thorium (IV) qui varie de O à 1,7mol/l selon les exemples. On met en contact un volume de cette solution aqueuse avec un volume du solvant organique utilisé dans les exemples 1 à 6. Après 5 min d'agitation, on sépare les deux phases et on détermine leurs teneurs respectives en thorium (IV) et en uranium (VI) de la même façon que dans les exemples 1 à 6. On en déduit les coefficients de distribution de l'uranium et du thorium. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 et sur la figure 2 qui représente les variations des coefficients de distribution Dn de U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration en Th(IV)de la solution aqueuse (en mol.l 1) Au vu de ces résultats, on constate que les meilleurs facteurs de décontamination en uranium (VI) sont obtenus lorsque la concentration en thorium (IV) est la plus élevée. Ainsi, le procédé de l'invention peut être utilisé avantageusement pour séparer l'uranium (VI) de solutions ayant une concentration élevée en thorium (IV). Tableau 1 CHNO DTh (IV) DU(VI) DU(VI)/DTh(IV) Ex. mol 1-1 1 0 0,006 11 1833 2 0,73 0,O08 14,6 1825 2 3 1,46 0,01 16,6 1660 4 2,92 0,0112 10,9 964 5 5 4,38 0,02 9 450 6 6 5,84 0,Q42 7,3 173,8 Tableau 2 Ex. CTh(IV) (IV) DuCvI) DTh(VI) DUTh(YI)DU(IV)/DTh(IV) mol 1-' 7 0 0 0,053 - Z 8 1 0,1 0,0003 0,161 536 9 9 0,2 0.00065 0,325 500 10 10 0,4 0,00252 0,945 375 Il 11 0,6 0,0048 2,569 535 12 0,8 0,0078 5,57 714 13 1 0,008 13,91 1738 14 1,7 0,0295 52,5 1791 REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer L'U(VI) du Th(IV) présents dans une solution aqueuse, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant au moins un dans laqueLle R1 est un radical alkyle ramifié de 3 à 12 atomes de carbone, R2 et R4 qui sont identiques ou différents, sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 4 atomes de carbone, R3 et R5 qui sont identiques ou différents, sont des radicaux atkyce linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, et a et b qui sont identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 6, et en ce que l'on sépare la solution aqueuse contenant Le tnorium CIV) du solvant organique qui a extrait t'uranium (VI). 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que a et b sont tous deux égaux à 1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R2 et R4 représentent le radical éthyle. 4. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que le N,N-dialkyLamide répond à La formule 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution d'acide nitrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en thorium de la solution aqueuse est de 0 à 2 mol/l. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en N, N-dialkylamide du solvant organique est de 0,2 à 2 mol/l.