FR 2645871 A1 19901019 FR 8905051 A 19890417 ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE COPOLYMERE ETHYLENE/ ACRYLATE ET DE POLYNORBORNENE La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de copolymère éthylène/acrylate et de polynorbornène. Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux. Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c'est-à-dire que, outre de bonnes propriétés mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables. Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformees comme des thermoplastiques.A l'état fondu selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Apres refroidissement, le plastifiant migre substantielle ment de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornene améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxe à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène. Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornène réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylène de 3 densite 0,960 g/cm3 possèdent - un module à 100% d'allongement au moins égal à 6,8 MPa, c'est-a-dire trop élevé, et - un allongement à la rupture ne dépassant pas 220%, c'est-à-dire trop faible pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques. Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornène et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 230%, - un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur à 6 MPa et de préférence pas supérieur à 3 MPa, et - une déformation rémanente à la compression (mesuree à 700C après 22 heures) ne dépassant pas 47%. La demanderesse a mis en evidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un copolymère éthylène/acrylate. Plus précisément, la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaissser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. De tels copolymères sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, notamment sous haute pression et à température élevée.Ils comprennent de préference de 0,5 à 7% en moles de motifs dérives de lacrylate. Parmi les acrylates pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement ceux de méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle et 2-éthylhexyle. Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du bicyclo(2,2,l] heptène-2 et de ses dérives substitués tels que décrits dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornène capables d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchouc, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à OOC et de point éclair superieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodecyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange. Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornène, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermoplastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidite compris entre 0,1 et 20 dg/min environ. Le copolymère éthylène/acrylate présent dans la composition thermoplastique selon l'invention a déja été décrit ci-dessus de manière détaillée au sujet des composi tions comprenant un polynorbornène non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique. Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoide et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentamethyléne thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc.Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutylcarbamate de zinc, le phényléthylcarbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'activateur ou accélérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation. Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complete du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticite au point qu'il ne soit plus caoutchouteux. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylene bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticule est complètement soluble, ainsi que le copolymère éthylène/acrylate.Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymere éthylene/acrylate n'a pas lui-même été substantiellement réticulé, ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition. Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisee, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. - charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulveru- lentes a pour effet d'améliorer la resistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporee å la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. Les compositions thermoplastiques selon l'invention, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'està-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylène/acrylate et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 100du environ. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injectionmoulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 (comparatif} Dans une première etape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 800C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 600C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'un polymère cristallin à base d'oléfine et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min à une température de 1800C pendant 8 minutes. La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412 (après un allongement de 100%). Enfin, la déformation remanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 700c est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %. Dans cet exemple comparatif - le polymère cristallin à base d'oléfine est un polyéthylène conforme à l'enseignement du brevet US-A-4 203 884, de densité 0,962 et d'indice de fluidité 5,3 dg/min., commercialise par la Société SOLVAY sous la dénomination ELTEX A 1050 F, - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 225 C et de point de congélation égal à -lO0C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876, - la charge pulverulente est du kaolin calciné, - l'antidégradant est le sel de zinc du lnercaptobenzimidazole commercialise par la Société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI, - l'agent de vulcanisation est un mélange équipondéral d'une résine phénolique de formule dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045 et d'un élastomère de polyéthylène chlorosulfoné commercialisé par la Société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 20, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange équipondéral de chlorure stanneux SnC12, 2H20 et d'oxyde de zinc, - le pigment est l'oxyde de titane, - le lubrifiant est l'acide stéarique Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. Exemples 2 et 3 En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et en utilisant les mêmes ingrédients, à l'exception de la nature du polymère cristallin à base d'oléfine et, pour l'exemple 3, du plastifiant, on prépare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après. Le polymère cristallin à base d'oléfine utilisé est un copolymère éthylène/acrylate de n-butyle, de densité 0,930, possédant un indice de fluidité de 0,65 dg/min et comprenant 7,3% en poids d'acrylate de n-butyle. Le plastifiant utilisé dans l'exemple 3 est un mélange comprenant, en poids, deux tiers de l'huile paraffinique FLEXON 876 et un tiers de di-octylphtalate. TABLEAU I Exemple 1 2 3 Polynorbornène 55,4 55,4 70 Plastifiant 83,2 83,2 105 Charge 22,2 22,2 28 Antidégradant 1,1 1,1 1,4 Agent de vulcanisation 12,1 12,1 16,8 Pigment 5,5 5,5 7 Lubrifiant 0,6 0,6 0,7 Accélérateur de vulcanisation 5,0 5,0 6,4 Polymère cristallin à 44,6 44,6 30 base d'oléfine Dureté Shore A 78 63 40 Allongement à la rupture 190 240 330 Module à 100% d'allongement 7,8 1,7 0,8 set d'allongement 26 20 17 DRC 49 41 47 REVENDICATIONS 1 - Composition comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, de 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. 2 - Composition thermoplastique comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, de 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymere ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. 3 - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polynorbornène est réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% du poly norbornène puisse être extrait par un solvant 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle comprend de 0,5 à 7% en moles de motifs dérivés de l'acrylate. 5 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 å 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidégradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants. 6 - Composition thermoplastique selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit additif est une charge pulvérulente utilisée à raison de jusqu'a 150 parties pour 100 parties en poids du polynorbornène. 7 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle possède - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui nrest pas inférieur à 230%, - un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur à 6 MPa et - une déformation rémanente à la compression (mesurée à 700C après 22 heures) ne dépassant pas 47%. 8 - Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylène/acrylate et d'un système de réticulation, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le malaxage est effectué à une température comprise entre 110 et 2200C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le malaxage est effectué pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes.