FR 2657630 A1 19910802 FR 9001125 A 19900131 DOCUMENT AUTHENTIFIABLE PAR UNE COMPOSITION D'AUTHENTIFICATION, COMPOSITION D'AUTHENTIFICATION ET PROCEDE POUR EFFECTUER CETTE AUTHENTIFICATION L ' invention concerne un document authentifiable par une composition par exemple d'encre, ainsi que le procédé d'authentification. On connait déjà de nombreux systèmes pour authentifier un document, par exemple on réalise dans le papier, lors de sa fabrication, des filigranes à l'aide d'un rouleau filigraneur associé à une table plate ou à laide d'une forme ronde emboutie. On peut aussi incorporer dans ou sur le papier des éléments de sécurité tels que fils, fibres, planchettes qui peuvent éventuellement être fluorescents, iridescents, magnétiques ou métalliques. On peut aussi utiliser d'autres moyens pour authentifier un document tels que l'impression d'un dessin élaboré à la surface du document, ltencre d'impression et le type d impression étant choisis et sélectionnés. Par exemple on peut utiliser une impression taille douce qui donne une impression en relief caractéristique. Dans le cas de documents comme les chèques, les titres de transport, les billets d'entrée ou d'abonnement, à des manifestations culturelles ou sportives, ou des timbres, devant être validés par une oblitération, il est intéressant que cette oblitération serve non seulement à valider mais aussi à authentifier le document. On a décrit dans la demande GB-1 507 454, déposée par WIGGINS TEAPE, un procédé d'authentification d'un document lors de son oblitération. Cette demande décrit le procédé d t authentification suivant: On imprime le document sur un papier de sécurité constitué d'un papier de base, couché avec une composition contenant un leucocolorant, un pigment inerte et un liant, et on effectue l'authentification par oblitération du papier à l'aide d'une composition d'authentification comprenant en mélange une encre foncée pigmentée et une solution d'un composé qui réagit avec le leucocolorant pour former une couleur. Le principe de la réaction colorée utilisée dans cette demande est celui bien connu pour les papiers autocopiants sans carbone. Ainsi on encapsule le leucocolorant donneur d'électrons avec un solvant dans des microcapsules qui se rompent sous le pression exercée lors de l'oblitération avec un tampon encreur et réagit avec le composé acide, accepteur d'électrons, contenu dans la composition d'authentification. Ce n'est pas l'inscription qui est faite lors de l'oblitération qui a une couleur particulière permettant d'authentifier le document, mais c'est un halo qui entoure cette composition.En effet,le leucocolorant qui est sous forme liquide est partiellement absorbé par le tampon encreur lors de l'oblitération, et de ce fait il contamine l'encre qui, si elle ne contient pas de pigments foncés, prend la couleur d'authentification et n'est donc plus valable pour authentifier le document. Ainsi la demanderesse de ce brevet a été obligée d'utiliser une encre foncée pigmentée pour masquer la coloration d'authentification prématurément développée dans le tampon encreur et a du rajouter une charge inerte dans la couche comprenant les microcapsules de leucocolorant pour faire diffuser le réactif acide autour de l'oblitération qui développe alors un halo de la couleur d'authentification. L'encre foncée permet aussi de faire ressortir l'inscription à l'intérieur du halo. Ce procédé présente de nombreux inconvénients: -il est complexe, -il faut ajouter une charge inerte dans la couche du papier et celà nécessite donc une opération supplémentaire, ce qui augmente le prix de revient du document, -le halo apparaissant autour de l'inscription nuit à la lisibilité de l'inscription et donne un aspect un peu sale au document ainsi authentifié, -il n'est pas certain que ce soit le réactif acide qui diffuse et développe un halo coloré, mais il se peut que ce soit l'encre contaminée et celà pose un problème de vitesse de diffusion, -l'encapsulation du leucocolorant est coûteuse, -le couchage des microcapsules nécessite une opération hors machine à papier. L'invention vise donc à fournir un procédé d'authentification d'un document lors de son oblitération, ce procédé consistant à utiliser le principe d'une réaction colorée entre un réactif contenu dans le document et un coréactif contenu dans l'encre d'authentification, tout en palliant ou évitant les inconvénients de l'art antérieur. Un but de l'invention est donc de fournir un procédé d'authentification d'un document lors de son oblitération, qui soit à la fois simple, rapide, économique. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé d'authentification qui donne une inscription nette et lisible sur le document, l'inscription apparaissant en couleur lors de l'oblitération; Un troisième but de l'invention est de fournir un document authentifiable sans utiliser la technique des microcapsules. On atteint les buts de l'invention en utilisant comme réactif dans le document un composé qui se trouve sous forme solide dans le document, ainsi ce composé ne peut pas être absorbé par un tampon encreur ou un autre dispositif de marquage et contaminer la composition d'authentification contenue dans ce dispositif. L'invention fournit donc un document à authentifier par une composition d'authentification produisant une inscription distinctive sur le document à authentifier, le document étant tel qu'il contient au moins un composé sous forme solide et qui réagit', lors du marquage, avec un coréactif contenu dans la composition d'authentification pour former une inscription colorée. La couleur peut être accompagnée d'une fluorescence. Les composés contenus dans le document authentifiable et le coréactif de la composition d'authentification peuvent faire appel à de nombreux types de réactions colorées, comme par exemple des réactions acido-basiques, d'oxydoréduction, ou d'autres réaction de complexation formant un produit coloré. Les composés solides et les coréactifs qui conviennent parfaitement pour l'invention sont respectivement les accepteurs d'électrons développeurs de couleur et les donneurs d'électrons formateurs de couleur (désignés usuellement par le mot anglais "colorformer") qui sont utilisés habituellement dans le domaine des papiers autocopiants sans carbone. Ainsi l'invention fournit un document authentifiable et sa combinaison avec une composition d'authentification tels que le composé contenu sous forme solide dans le document à authentifier est un accepteur d'électron(s), développeur de couleur et que le coréactif contenu dans la composition d'authentification est un donneur d'électron(s), formateur de couleur. Les développeurs de couleur sont choisis de préférence dans le groupe formé par les charges minérales acides, en particulier une bentonite (appelée montmorillonite), et encore plus préférentiellement une bentonite qui a une surface spécifique (mesurée par la méthode BET, selon la norme DIN 66 131, le gaz étant de l'azote) supérieure à 200 m2/g. Il est en effet avantageux d'utiliser une charge ayant une surface spécifique élevée car elle permet d'améliorer l'imprimabilité du document. L'oblitération qui est aussi la marque d'authentification a ainsi une bonne définition; elle est nette et bien lisible. Les coloformers associés à ces développeurs de couleur ne font pas 11 objet d'un choix particulier. Ils sont mis en solution dans un mélange de solvants organiques non volatils. Ils forment alors des encres incolores ou quasi incolores comme celles qui sont décrites par exemple dans la demande de brevet DE-A-2 644 117. Ces encres sont propres dans le sens qu'elles ne polluent pas le dispositif de marquage avec lequel elles sont utilisées pour authentifier le document. De plus elles ne sèchent pas rapidement dans le dispositif de marquage qui peut par exemple être un crayon feutre ou un tampon encreur. On peut par exemple associer à un document donné à authentifier,des encres donnant des inscriptions ou marques de couleurs différentes, il suffit pour celà de changer de colorformer. On peut aussi mélanger plusieurs colorformers dans l'encre afin d'obtenir une couleur particulière. On peut aussi utiliser comme autres types de composés dans le document à authentifier, des ferrocyanures ou des sulfocyanures, par exemple de potassium, qui forment respectivement des complexes bleu et brun avec un coréactif tel que le sulfate ferrique se trouvant dans la composition d'authentification. Dans ce ces, à une encre d'authentification donnée,on peut associer deux types de documents. Le document à authentifier peut avoir une structure fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à laquelle on peut ajouter des adjuvants tels que des charges minérales, liants, agents de résistance divers, colorants de nuançage, produits de collage, etc. Le document peut aussi comporter d'autres moyens d'authentification, par exemple il peut comporter un ou plusieurs filigranes. Ce document peut aussi être constitué d'une feuille synthétique, par exemple du polyéthylène étiré biaxialement et couché avec une couche facilitant son impression. Il peut s'agir par exemple d'un document constitué de POLYARTR fabriqué par la société ARJOBEXR. Dans ce cas le compose solide est introduit dans la composition de couchage.Le compose participant à l'authentification du document peur donc être incorporé en masse lors de la fabrication du support ou être mis en surface, avantageusement à l'aide d'une presse encoleuse ou d'une imprégnatrice, mais tout autre moyen de couchage peut convenir. Une caractéristique essentielle de l'invention est que le composé se trouve sous forme solide dans le document fini (généralement après séchage du support), mais il peut être introduit sous forme liquide, en solution ou en suspension ou émulsion ou sous forme pâteuse lors de la fabrication du document. On peut introduire éventuellement un additif pour le faire précipiter si c' est nécessaire. On peut introduire ce composé dans la totalité du document ou dans une partie de celui-ci. L'inscription ou marque d'authentification peut être une inscription quelconque, par exemple une date, le nom d'une société, un dessin, etc. La représentation de l'inscription peut constituer une authentification supplémentaire. Elle peut être apostillee par exemple à l'aide d'un timbre, una horodateur, un numéroteur, un poinçon, en caoutchouc, en métal ou toute autre matière. Tout dispositif de timbrage ou de compostage pouvant recevoir une composition liquide, plus ou moins visqueuse, peut convenir pour reporter la composition d'authentification. L'invention fournit donc un moyen d'authentification d'un document lors de son oblitération qui est à la fois simple, économique, rapide et qui ne pollue par le dispositif comportant l'encre. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 a) Le document à authentifier est constitué d'une feuille de papier. On met en suspension aqueuse les composants habituels d'un papier, par exemple des fibres cellulosiques, éventuellement en mélage avec des fibres synthétiques, des charges, des liants, des floculants. On ajoute à cette suspension le composé participant à l'authentification. Ce composé ajouté en masse l'est à raison de 15% en poids sec par rapport aux fibres de cellulose; on forme une feuille sur une table plate d'une machine à papier traditionnelle à laquelle on associe un rouleau filigraneur. Le composé participant à l'authentification est une bentonite, de surface spécifique de 270 m2/g, la taille des particules est de 2,5 micromètres environ. Cette bentonite est commercialisée par la Société Française des Bentonites et Dérivés. Ce composé est sous forme solide dans le document fini. b) La composition d'authentification est une encre liquide incolore grasse à base de composés glycérophtaliques, formophénoliques et d'une huile végétale. La composition contient en outre un coréactif qui est un colorformer, composé de bisuidolylphtalide ajouté dans cette encre à un taux de 4% en poids sec par rapport à l'encre incolore grasse. Cette composition est imprégnée dans un feutre encreur. On place un timbre de caoutchouc sur lequel figure la marque ARJOMARIR contre ce feutre. On tamponne alors le document à l'aide du tampon encreur. L'inscription ARJOMARIR apparait instantanément sur le document. Cette inscription est parfaitement lisible, non diffuse, c'est à dire que ses contours sont parfaitement nets. Le document conserne un aspect propre et le tampon encreur n' est pas contaminé par la composition d'authentification. Par cdntre si on oblitère un papier vendu couramment dans le commerce, à l'aide de ce tampon encreur et de cette encre d'authentification, aucune inscription colorée n'apparait. L'invention permet donc d'authentifier rapidement et proprement un document lors de son oblitération. EXEMPLE 2 a) La composition d'authentification est réalisée à partir de la base d'encre liquide et grasse de l'exemple 1, dans laquelle on dissout 5% en poids sec de sulfate ferrique. L'encre ainsi obtenue est impregnée dans le feutre du tapon encreur, comme dans l'exemple 1. b) On réalise deux documents de compositions distinctes. i)Le premier document est constitue d'un support en feuille qui est un papier traité en presse encolleuse pour y déposer le composé participant à l'authentification et qui est le ferrocyanure de potassium. La composition pour la presse encolleuse contient: -amidon 5 parties -alcool polyvinylique 3 parties -ferrocyanure de potassium 0,1 partie Après dépôt de la couche par la presse encolleuse, on sèche la feuille ainsi revêtue. Le composé participant à l'authentification est donc introduit à l'aide d'une composition liquide dans laquelle il est vraisemblablement sous forme dissoute, mais dans le document fini il se trouve sous forme solide du fait que l'on a séché la feuille. ii) Le second document est réalisé de la même façon que le premier, mais le composé participant à l'authentification est le sulfocyanure de potassiom. Le bain de la presse encolleuse en contient 0,5 partie. Lorsqu'on oblitère le premier document, l'inscription ARJOMARIR apparaît en bleu. L'encre dans le feutre du tampon encreur n' a pas été polluée. Lorsqu'on oblitère le second document, l'inscription aparaît en brun et l'encre n'a pas été polluée. Par contre, lorsqu'on oblitère un papier courant, à l'aide du même tampon encreur, aucune inscrition n'apparaît. REVENDICATIONS 1. Document à authentifier par une composition d'authentification produisant une inscription distinctive sur le document à authentifier, caractérisé par le fait que le document contient au moins un composé participant à l'authentification, ce compose etant sous forme solide dans le document à authentifier et réagissant, lors du marquage par la composition d'authentifiaction, avec un coréactif contenu dans ladite composition d'authentification, pour former une inscription colorée. 2. Document selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé participant à l'authentification est un accepteur d'électron(s) développeur de couleur, réagissant avec un coréactif contenu dans la composition d'authentification qui est un donneur d'électron(s) formateur de couleur. 3. Document selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'accepteur d'électon(s) développeur de couleur est choisi dans le groupe formé par des charges minérales acides, résines phénoliques, composés du zinc et leurs mélanges. 4. Document selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la charge minérale acide est une bentonite. 5. Document selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la bentonite a une surface spécifique supérieure à 200 M2/g. 6. Document selon l'une des revendications 2 et 3, cractérise par le fait que le composé participant à l'authentification et contenu sous forme solide dans le document est choisi dans le groupe formé par lex ferrocyanure, le sulfocyanure, de potassium et la composition d'authentification contient du sulfate ferrique. 7. Composition d'authentification utilisable en combinaison avec un document selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une encre incolore grasse et d'un coréactif incolore. 8. Procédé d'authentification d'un document selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on imprègne le feutre d'un dispositif marqueur à l'aide d'une composition selon la revendication 7 et que l'on reporte sur le document une inscription à l'aide dudit dispositif, cette inscription devenant colorée du fait de la réaction entre le composé participant à l'authentification et le coréactif.