FR 2643223 A1 19900824 FR 8902092 A 19890217 La présente invention concerne de nouvelles émulsions aqueuses concentrees, leur procédé de préparation et leur application dans le domaine pesticide. L'invention a pour objet des émulsions aqueuses concentrées caractérisées en ce qu'elles renferment en plus des constituants habituels des mulsions aqueuses et du principe actif1 un agent filmogène et un agent tensioactif choisi dans le groupe des éthers phosphates acides. Les émulsions aqueuses concentrées de l'invention trouvent leur utilisation dans de nombreux dorraines notamment le domine des pesticides. Elles permettent un effet biologique immédiat et une bonne persistance d'action, c'est cette double action immédiate et persistante qui est la caractéristique essentielle des émulsions de l'invention et permet leur utilisation dans le domaine agricole où elles peuvent former un film protecteur sur les végetaux après évaporation de l'eau de dilution. L'invention a plus particulier errent pour objet les émulsions aqueuses concentrées caractérisées en ce que l'agent filmogène est une résine vinylique thermoplastique. Les résines vinyliques thermoplastiques se distinguent par leur solubilité dans l'eau et leur insolubilité dans presque tous les solvants organiques. De plus, ces résines assurent simultanément la double fonction d'agent épaississant et stabilisant et d'agent filmogène. Parmi les résines thermoplastiques préférées, on peut citer les résines appartenant à la famille des alcools polyvinyliques ou encore les résines dérivées de la polyvinylpyrrolidone. Ces résines assurent simultanément la double fonction d'agent filmogène et d'agent épaisissant, stabilisant. L'invention a tout spécialement pour objet les emulsions aqueuses concentrées caractérisées en ce que l'agent tensioactif est un ester phosphorique de formule : dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, ou représente un radical R(OCH2CH2)n, R représentant un radical alkyle renferment jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfernant Jusqu'à 14 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle renfermant jusqu'à 24 atomes de carbone et n représentant un nombre entier pouvant varier de 1 à 18. Comme exemple de radical R preféré, on peut citer le radical Parmi les émulsions aqueuses préférées, on peut citer les émulsions caractérisées en ce qu'elles renferment l'agent filmogene, le tensioactif, un couple de solvants apolaires de l'eau et un cotensioactif. Dans un mode de realisation préfére le couple de solvants doit présenter les caractéristinues suivantes - dissoudre la matière active bien sûr ; - ne pas etre miscible dans l'eau - ne pas être trop volatil de façon a contribuer à la persistance de la matiere active - éviter la cristallisation de la matiere active au cours des stockages prolongés a basses température ; - avoir une densité voisine de 1. Le couple de solvants peut ainsi etre constitue d'une part par un hydrocarbure aromatique comme par exemple le "SOLVESSO 150", d'autre part par un dérivé de l'acide phtalique à savoir un mono ou diester de l'acide phtalique et de formule dans lequel R et R' identiques ou différents représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyl ou n-butyle. Le cosolvant est de préférence un diol comne par exemple le propane diol 1,2. Parmi les émulsions aqueuses concentrées préférees, on peut citer Tes émulsions renfermant un pesticide. Parmi les pesticides préférées, on peut citer les pyréthrinoïdes comne la deltaméthrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine et la bi fenthri ne. On peut également citer les pyréthrinoïdes décrits et revendiqués dans les brevets européens 0038271, 0041021, 0048186, 0050534, 0110769, 01141012, 281439 et le brevet français 253639 et notamment le (îR,cis)-3-E(E)-2-fluoro 3-m'ethoxy 3-oxo 1-propênyl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 1,2,3,4,5-pentafluoro benzyle ; le (1R,cis)-2,2-diméthyl-3-[(Z)-3-oxo 3-[2,2,2-trifluoro 1-(trifluorométhyl) éthoxy] 1-propényl] cyclopropanecarboxylate de (S)-alpha-cyano 3-phenoxy benzyl e. Les émulsions aqueuses concentrées de l'invention préférées renferment - de 0,01 g à 250 g/L de pyréthrinoïde ; - de O g à 350 g/l d'hydrocarbures aromatiques ; - de O g à 350 g/l d'ester phtalique ; - de 40 g à 200 g/l d'éther phosphate acide ; - de 30 g à 200 g/l de propanediol 1,2 - de 30 g à 150 g/l de résines d'alcools vinyliques ; - de 40 g à 600 g/l d'eau. L'invention a également pour objet un procédé caractérisé en ce que : - L'on prépare une solution A en dissolvant la matière active dans un ou des solvants et en ajoutant le tensioactif ; - L'on prépare une solution B renfermant l'agent filmogène, l'eau et le cotensioactif puis mélange Les solutions A et B sous agitation pour obtenir l'émulsion aqueuse recherchée. Il est possible d'ajouter des produits : - antimousse, des produits mouillants, des produits anti-UV ; - et/ou des produits bactéricides sous forme liquide ou poudre en phase aqueuse ou organique (selon leur solubilité) au cours de la préparation. Les exemptes suivants illustrent l'invention sans toutefois la Limiter. Exemples de t 6 On a réalisé les émulsions aqueuses concentrées en utilisant comme principe actif : - Le (1R,cis)-2,2-diméthyl-3-[(z)-3-oxo 3-[2,2,2-trifluoro 1-(trifluorométhyl) éthoxy] 1-propényl] cyclopropanecarboxylate de (S)-alpha-cyano 3-phénoxy benzyle dénommé ci-après produit A en suivant le schema suivant : (1) La dissolution du polymère en phase aqueuse est beaucoup plus longue. (2) (3) Après l'opération de chauffe" un réajustement à température ambiante de la phase aqueuse est souhaitable avant de procéder au mélange. (4) La solution présente probalement la plus grande rapidite de dissolution sans recourir à un traitement thermique. Les détails des constituants des diverses émulsions préparés sont résumés dans le tableau suivant: Emulsion - aqueuse - concentrée (concentrations en g/1) Ingrédients de N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 formulation FRODUIT A 100 150 150 150 150 150 SOLVESSO 150 52,5 100 100 100 100 100 PHTALATE DE METHYLE 127,5 0 0 0 0 0 PHTALATE D'ETHYLE 0 100 100 100 100 100 AGRILAN F 546 120 0 0 0 0 0 EMPHOS CS 136 0 70 0 0 0 0 BEYCOSTAT QA 0 0 70 0 60 0 ESGANE 6236 A 0 0 0 70 0 60 PROPANEDIOL 1,2 110 108,5 108,5 108,5 104 104 MOWIOL 4/88 90 0 0 0 0 0 MOWIOL 18/88 0 0 0 0 48 48 LUVISKOL K 90 0 41,5 41,5 41,5 0 0 EAU 450 480 480 480 488 488 SOLVESSO 150 : Hydrocarbure aromatique AGRILAN F 546 EMPHOS CS 136 BEYOOSTAT QA# ESGANE 623A MOWIOL 4/88 MOWIOL 18/88 # Tensioactifs de type "R-Ether phosphate acide" Alcools polyvinyliques de poids moléculaires différents mais avec un indice de saponification identique LUVISKOL K 90 Polyvinyl pyrrolidone avec un indice K compris entre 88 et 96 Essai biologique: Les émulsions de l'invention ont été comparées à une formulation classique de type concentré émulsifiable. les essais ont été effectués sur acariens du pommier : Panonychus Ulmi. Les formulations de l'invention se sont montrées supérieures en action de choc et en persistance d'action. Au bout de 20 jours, les formulations de l'invention sont encore efficaces contrairement aux formulations classiques. Revendications 1) Emulsions aqueuses concentrées caractérisées en ce qu'elles renferment en plus des constituants habituels des emulsions aqueuses et du principe actif, un agent filmogène et un agent tensioactif choisi dans le groupe des éthers phosphates acides. 2) Emulsions aqueuses concentrées selon la revendication 1 caractérisées en ce que L'agent filmsaène est une résine vinylique thermoplastique. 3) Emulsions aqueuses concentrées selon la revendication 2 caractérisées en ce que la résine vinylique thermoplastique appartient à la famitle des alcools polyvinyliques. 4) Emulsions aqueuses concentrées selon La revendication 2 caractérisées en ce que la résine vinylique thermoplastique est un dérivé de la vinylpyrrolidone. 5) Emulsions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que t'agent tensioactif est un ester phosphorique de formule dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, ou représente un radical R(OCH2CH2)n, R représentant un radical alkyle renfermant jusqu'a 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle renfermant jusqu'à 24 atomes de carbone et n représentant un nombre entier pouvant varier de I à 18. 6) Emulsions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications I à 5 caractérisées en ce qu'elles renferment L'agent filmogene, le tensioactif, un couple de solvants apolaires de l'eau et un cotensioactif. 7) Emulsions aqueuses concentrées selon L'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif un pesticide. 8) Emulsions aqueuses concentrées selon La revendication 7 caractérisées en ce que le pesticide est un pyréthrino;de. 9) Emulsions aqueuses concentrées selon La revendication 8 caractérisées en ce que le pyréthrinoïde est la deltaméthrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'a lphaméthrine, la tralométhrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine et La bifanthrine. 10) Emulsions aqueuses concentrées selon la revendication 8 caractérisées en ce que le pyréthrinoïde est le (1R,cis)-3-r(E )-2-fluoro 3-méthoxy 3-oxo 1propenyl] 2,2-diméthyl cyciopropanecarboxyl ate de 1,2,3,4,5-pentafluoro benzyle ; le (1R,cis)-2,2-diméthyl-3-[(Z)-3-oxo 3-[2,2,2-trifluoro 1-(trifluorométhyl) éthoxy] 1-propényl] cyclopropanecarboxylate de (S)-alpha-cyano 3-phénoxy benzyl e. 11) Emulsions aqueuses concentrees caractérisées en ce qu'elles renferment - de 0,01 g à 250 g/1 de pyréthrinolde ; - de O g à 350 g/l d'hydrocarbures aromatiques - de O g à 350 g/1 d'ester phtalique ; - de 40 g à 200 g/i d'ether phosphate acide ; - de 30 g à 200 g/1 de propanediol 1,2 - de 30 g a 150 g/l de resines d'alcools vinyliques ; - de 40 g 'a 600 g/l d'eau. 12) Procédé de préparation des émulsions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 å 11 caractérisées en ce que - l'on prépare une solution A en dissolvant la matiere active dans un ou des solvants et en ajoutant le tensioactif ; - l'on prepare une solution B renfermant l'agent filmogène, l'eau et le cotensioactif puis mélange les solutions A et B sous agitation pour obtenir l'émulsion aqueuse recherchée.