FR 2647032 A1 19901123 FR 8907593 A 19890608 PROCEDE ET CATALYSEUR DE DESHALOGENATION D'AIDES CARBOXYLTOUES ALPHAHALOGENES La presente invention concerne un procédé et un catalyseur de deshalogénation d'acides carboxvliques alphahalogénés, elle est particulièrement utile pour éliminer l'acide dichloracétique (ADCAl contenu dans l'acide monochloracétique (AMCA). ta synthse de l'acide monochloracétique à l'échelle industrielle se fait par la chloration de l'acide acEtique, nais il se forme inévitablement de l'acide dichloracétique et parfois un peu d'acide trichloracétique.On obtient donc à l'issue de la chloration un mélange constitué d'acide wonochloracvtique, d'acide dichloracétique, de traces de trichloracétique et d'acide acétique qui n'a pas réagi. Compte-tenu de la proximité des points d'ébullition de l'AMCA (189 C) et de l'ADCA (194 C), il est pratiquement impossible de les séparer par distillation. Par contre, il est très simple d'hydrogéner ce mélange pour convertir l'ADCA en AMCA selon la réaction : Cette hydrogénation n'est pas totalement sélective et on observe aussi une rétrogradation d'AMCA en acide acétique Cette réaction se fait avec un catalyseur et sous-produit de l'acetaldehyde qui a l'inconvénient de générer des produits de condensation. Le brevet FR I 581 391 décrit un tel procédé base sur un catalyseur constitué de silice sous forme de cylindres de longueur 8 mm et 3,5 a de diametre, ayant une teneur en palladium de 0,5 Z en poids. Le brevet FR 2 039 987 décrit un procédé du même genre que le précédent nais en ajoutant soit des sels ou des oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des terres rares, soit un composé organique connu sous le nom d'accepteur de protons pouvant être par exemple la trithylamine, la pyridine, la pipéridine, la glycine, l'urée, la triphénylphosphine, le butyraldéhyde, la diisobutylcétone, l'acétate de butyle ou l'acide cyanhydrique. Cet activateur du cataly seur s'introduit dans le mélange t hydrogéner et peut etre récupéré par distillation du mélange hydrogéneé. On peut le recvcler dans le mélange a hydrogéner.La demanderesse a trouvé un procédé dans lequel on modifie l'action du catalyseur par l'utilisation d'un activateur, cette activation du catalyseur est durable et s'observe sous une forme legerement modifiée quand on cesse d'injecter l'activateur dans le melange a hydrogéner. Un deuxiXme but de 1' invention est d'hydrogéner le plus sélectivement possible les acides di- et tri-alphahalogénés. Un troisieme but de l'invention est de reduire la sous-production des aldéhydes correspondants aux acides carboxyliques alphahalogénés. La présente invention est donc un procédé de deshalogénation dtacides carboxYliques alphahalogénés, ou de leurs esters, par l'hydrogene en présence d'un catalyseur a base d'un métal précieux du groupe VIII caractérisé en ce qu'on effectue ladite deshalogénation en présence de soufre ou de composés du soufre. Bien que l'invention puisse stappliquer e tous les acides carboxyliques alphahalogénés, elle est surtout utilisée pour les acides de formule dans laquelle X est le chlore ou le brome, R1 et R2 sont identiques ou differents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 R 12 carbones. L'invention s'applique aussi aux esters des acides de formule (I). Ce sont de préférence les esters aliphatiques ayant de I à 10 carbones, et'de préférence 1 a 5 atomes de carbone. Selon l'invention on peut effectuer la deshalogenation d'un acide ou d'un mélange d'acides. Ces acides peuvent être aussi en mélange avec un solvant. Les métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments sont le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On utilise avantageusement les trois premiers et de préférence le palladium. Ces métaux peuvent être uti- lisés seuls@ en alliages ou en mélange entre eux. Ils peuvent être utilises tels quels ou déposés sur un support par exemple du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. On peut utiliser le catalyseur sous forme de fines particules, c'ext-à-dire qu'on mélange les acides et le catalyseur, on ajoute le soufre et on introduit l'hydrogène.Selon les applications des acides deshalogénés, il est parfois nécessaire de séparer en fin de deshalogénation le catalyseur des acides. Selon une forme avantageuse de l'invention, le catalyseur est disposé en lit fixe ou en lit fluide dans une capacité et les acides à deshalogener, l'hydrogène et le soufre sont introduits dans cette capacité. Il n'est donc pas nécessaire en fin de deshalgé- nation de séparer le catalyseur. De préférence on utilise un cata en lit fixe et on opere en continu. Le métal précieux est avantageusement déposé sur un charbon de grande surface à raison de 0,3 a 1 Z en poids du catalyseur, c'est-à- dire du charbon plus du métal et il est réparti en surface du charbon. On entend par charbon de grande surface un charbon d'environ 600 m2/g et pouvant aller jusqu'à 1300 m2/g.Ce charbon se présente sous forme de petits cglindres extrudés ou d'une poudre d'environ 50 . La quantité de catalyseur est choisie par l'homme de métier. Avantageusement on ajoute le soufre ou les composes du soufre dans les acides B deshalogener. Les composés du soufre peuvent être SC12, S2Cl2, CS2, du thiophene, des produits oxygénés du soufre. te soufre ou les composés du soufre sont ajoutés a l'état de traces jusqu'à 1 g par Kg d'acide ou du mélange contenant les acides a hydrogéner, et de préférence entre 0,1 et 200 mg/Kg exprimé en soufre. Il est avantageux d'opérer le procédé de l'invention avec les acides en phase liquide. Bien qu'ou puisse opérer à toute température, il est avantageux d'être entre la température à laquelle les acides sont liquides et 200 C, et de préférence entre 100 et 1800C. Si necessaire, on peut mettre le ou les acides dans un solvant pour pouvoir se placer dans cette zone de température préférée On peut opérer a la pression atmospherique ou jusqu'a 5 bars. L'effet de la pression est d'augmenter la cinétique de réaction, corme les acides sont corrosifs et aussi le milieu réactionnel de l'invention, il n'est pas judicieux de dépasser une pression de l'ordre de 5 bars. L'invention est particulièrement utile pour purifier des acides carboxyliques monoalphahalogénés R1CHXCOOH impurs, R1 avant la signification précédente. Ces acides sont préparés par halogénation de l'acide correspondant R1CH2COOH, on obtient un mélange de R1CHXCOOH, de R1CX2COOH, d'acide R1CH7COOH qui n'a pas t transformé et parfois des traces de CX3COOH dans le cas particulier de l'acide CH3COOH. On pourrait d'abord séparer R1CH2COOH de ce mélange mais il est plus simple d'hydrogener d'abord et séparer ensuite, puisque inévitablement une partie de R1CRXCOOR est rétrogradée en acide selon Il suffit ensuite de distiller le mélange de R1CHXCOOH, de R1CH2COOH et d'HX pour obtenir R1CHXCOOH relativement pur. L'invention s'applique en particulier à la purification de l'acide monochloracétique. On démarre la deshalogénation avec le seul catalyseur sans le soufre, c'est-à-dire l'art antérieur, et la demanderesse a constaté que quelques heures apres l'introduction du soufre, et alors qu'on continue à l'introduire, on observait une conversion de R1CX2COOH légèrement plus faible à la même température, une beaucoup plus faible rétrogra- dation et une forte diminution de l'aldéhyde sous-produit RlCH2CRO. La rétrogradation est le rapport entre le nombre d'ions X dans l'acide purifié, c'est-à-dire ceux provenant de HX au nombre théorique de X a enlever de R1CX2COOH (et éventuellement CX3COOH) pour le convertir en R1CHXCOOR. Sauf exception de CX3COOH, la rétrogradation minimum est de 1. Cette rétrogradation est le plus souvent entre 1,4 et 3,4. La demanderesse a constate avec surprise qu'en arrêtant l'introduction du soufre on continuait d'en voir les effets sous une forme peu modifie, c'est-à-dire que la conversion de R1CX2COOH remonte et dupasse celle de l'art antérieur, la rétrogradation remonte et se situe entre la valeur précédente et celle de l'art antsrieur, l'aldéhyde remonte et se situe ausi entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur. On peut continuer d'opérer le procédé en reprenant l'introduction de soufre {qu'on avait arrêtée), on constate un retour aux valeurs observées lors de la première introduction du soufre La demanderesse a trouve que le catalvseur a base de métal précieux s'était transformé en un catalyseur 8 base d'une phase solide de soufre et de métal procieux. La présente invention concerne aussi ce nouveau catalvseur en lui-aeme. Avantageusement, ce catalyseur est une phase solide de soufre et de palladium déposa sur un suPport pouvant etre du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. De prélférence ce catalyseur est du PdS dépose sur du charbon. La présente invention concerne aussi un procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés ou de leurs esters par lthydro- gène, caractérisé en ce que ladite deshalogénation a lieu en prosence d'un catalyseur comprenant une phase solide de soufre et d'un métal précieux du groupe VIII. On peut aussi dans ce procédé utilisant cette phase solide, continuer d'ajouter du soufre avantageusement dans le courant d'acides à deshalogéner. Le soufre se retrouve en sortie dans les acides deshalogénéls sous forme de produits eliminables par distillation. Les conditions operatoires sont les memes que celles décrites precsdemment. Ce procédé utilisant le catalyseur qui est une phase solide soufre natal précieux en conjonction ou non avec une addition de soufre, peut aussi être utilisé pour purifier des acides R1CHXCOOH et en particulier de l'acide monochloracétique. EXEMPLE 1 On charge une colonne A en verre, double enveloppe de 26 mm de diamètre intérieur, avec 300 cm3 d'un charbon extrudé de diametre 2 mm et longueur 4 mm ayant une surface spécifique > 700 m2/g et contenant 0,8 Z de palladium déposé å la surface ( > 100 m2/g de palladium). Cette colonne est ensuite alimentee à co-courant par une solution d'acide (en X poids) : acide monochloracétique environ 80 X, acide dichloracétique environ 4 X, acide acétique environ 16 Z, et un flux d'hydrogène de 4 normaux litres heure. ta colonne est portee en température, 125 C, et après une certaine période de mise en régime, on procèdera aux variations d'alimentations et on observera les résultats tels que décrits dans le tableau en annexe. La colonne est alimentee avec un liquide contenant 30 ppm de soufre de la 187 heure à la 355 heure. Les resultats sont reportes dans le tableau I. - Les heures de marche designent les heures cumulées depuis le temps 0. -VSL désigne la vitesse spaciale liquide. On a effectué un dosage de soufre dans l'AMCA à la sortie de la colonne a la 350 heure, on a trouve 29 ppm. L'analves par diffraction X de grains de catalyseur prélevés apres la 350 heure montre la présence de Pd4S et l'absence de Pd. TABLEAU I t ! ! ! ! t Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra marche Kg/h m3 sortie % forme mg/Kg dation 165 245 0,12 1185 3 187 235 0,13 307 1,77 211 234 0,22 238 1,73 284 244 0,3 242 1,87 355 244 0,33 232 1,84 379 243 0,26 416 1,90 413 251 0,08 656 2,30 442 244 0,06 776 2,42 468 244 0,08 786 2,30 540 249 982 2,14 t t ARRET COLONNE EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple I avec une colonne B identique à A, mais en utilisant du S2C12 (30 ppm en S) entre la 3530 heure et la 616 heure. Les résultats sont reportés dans le tableau II. TABLEAU II Heures V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra de marche Kg/h m3 sortie % formé mg/Kg dation 165 247 0,21 1513 3,05 189 241 0,16 1371 3,09 252 243 0,12 1366 3,37 0,16 1243 3,28 350 249 0,07 1321 2,61 353 374 242 0,16 323 1,5 422 234 0,20 274 1,48 518 233 0,20 295 1,40 568 210 0,13 287 1,44 616 215 0,17 256 1,40 663 246 0,14 690 1,91 758 237 0,11 938 2,28 Des grains de catalyseur sont prélevés après la 400 heure et, comme dans l'exemple 1, on n'y trouve que du Pd4S. EXEMPLE 3 La colonne A est exploitee comme dans ltexemple 1 avec le cataly- seur qui a déjà fonctionne dans l'exemple 1 mais entre la 685 et 827 heure, on ajoute 3fi ppm de sulfure de carbone l'AMCA impur. Les resultats sont reports sur le tableau III. TABLEAU III Heures V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra de marche Kg/h m3 sortie % formémg/Kg dation 590 247 951 2,25 685. 234 0,03 1174 2,47 709 250 0,05 307 1,56 755 253 0,08 276 1,55 803 236 0,06 289 1,63 827 245 0,08 147 1,63 te soufre dosé en sortie, pendant l'injection de CS2, est d'environ 27 mg/Kg. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant une phase solide de soufre et d'un métal précieux du groupe VIII. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une phase solide de palladium Pd4S déposée sur du charbon. 3. - Procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques aiphahalogénés ou de leurs esters par L'hydrogène, caractérisé en ce que ladite deshalogénation a lieu en présence d'un catalyseur selon la revendication 1 ou 2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la deshalogénation en plus en présence de soufre ou de compsés de soufre. 5. Procédé de purification d'acide monochloracétique contenant de l'acide dichloracétique et éventuellement de l'acide acétique, caractérisé en ce qu'on le traite selon le procédé des revendications 3 ou 4.