FR 2642670 A1 19900810 FR 8901662 A 19890207 L'invention concerne un prétraitement des catalyseurs de raffinage qu'ils soient à l'état neuf ou qu'ils proviennent d'une unité de régénération ou d'activation ou de réactivation. Certains des catalyseurs de raffinage doivent généralement être présulfurés et éventuellement réduits en présence d'hydrogène avant de pouvoir être utilisés ou réutilisés dans des réactions de conversion d'hydrocarbures, c'est-à-dire avant d'être mis en contact avec les hydrocarbures ou la charge d'hydrocarbures à traiter. C'est le cas notanmment des catalyseurs d'hydrodésulfuration. D'autres catalyseurs doivent être uniquement réduits à l'hydrogène avant d'être utilisés ou réutilisés dans des réactions de conversion d'hydrocar- bures, c'est-à-dire, avant d'être mis en contact avec les hydrocarbures ou la charge d'hydrocarbures à traiter. C'est le cas notamment des catalyseurs d'hydrogénation de coupes oléfines en provenance de craquage à la vapeur. De tels catalyseurs n'ont généralement pas à être présulfurés, le soufre étant d'ailleurs plutôt un poison de ce type de catalyseurs. L'invention concerne une méthode particulière de réduction de cette deuxième classe de catalyseurs qui renferment généralement un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classifi- cation périodique des éléments, ce métal étant soit un métal noble de la famille du platine (platine, palladium, ruthénium, iridium, rhodium et os- mium) soit un métal non noble de ce groupe VIII, à savoir, le fer, le co- balt et le nickel, et/ou à base d'au moins un métal du groupe Ib, à savoir, le cuivre ou l'argent ou l'or. L'invention est un perfectionnement de la demande de brevet européen de la demanderesse 88 400 695.8 du 23 mars 1988 dans laquelle le procédé consiste à effectuer la réduction du catalyseur (soit en dehors du réacteur de raffinage, c'est-à-dire, '"ex-situ", soit dans le réacteur de raffinage, c'est-à-dire, "in-situ") en trois étapes: a) on imprègne dans une première étape le catalyseur entre 0 et 50 C, de préférence entre 0 et 40 C et plus particulièrement entre 10 et 30 C ou à la température ambiante, avec un solvant d'imprégnation, lequel est une solution aqueuse ou organique d'un composé qui est un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones refermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers refermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de car- bone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12 atomes de carbone par molécule), de façon à introduire 10 ppm à 100 % (en poids), de préférence 10 ppm à 50 %, ou plus particulièrement 1 000 ppm à 10 % de ce composé sur le catalyseur. b) on élève dans une deuxième étape la température du catalyseur ainsi im- prégné à une têmpérature comprise entre 100 et 150 C et sous une pression d'l à 10 bars (de préférence 1,2 à 5 bars et plus particulière- ment 2 à 4 bars, par exemple 3,5 bars), de façon à provoquer un craquage ou une décomposition du composé agent réducteur. Ce craquage ou cette décomposition se traduit par la formation, essentiellement, d'oxyde de carbone qui va provoquer la réduction du catalyseur et provoquer la dis- tribution convenable de la phase active sur le catalyseur. Ce craquage ou décomposition provoque également la formation de vapeur d'eau. c) on sèche dans une troisième étape le catalyseur pour éliminer le solvant d'imprégnation et l'eau formée à l'étape (b). Le solvant d'imprégnation est généralement l'eau ou tout solvant organique adéquat dans lequel le composé agent réducteur, différent du solvaht choisi, est soluble. On peut citer, les alcools, les éthers, etc. On cite ci-dessous quelques exemples de composés agents réducteurs: A titre d'aldéhydes, on citera par exemple, l'éthanal, le propanal, le butanal, l'éthyl-2 butanal, le phénoxy-2 propanal, le méthyl-3 butanal, le méthyl-2 pentanal, l'éthyl-2 hexanal, l'heptanal, l'octanal, le nonanal, le décanal, le docécanal, le diméthyl acétal dodécanal, etc. A titre de cétones, on peut citer par exemple, l'acétone, la butanone-2, la méthyl-3 butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, I'hexanone-2, la dimé- thyl-3,3 hexanone-2, la démithyl-3, 4 hexanone-2, l'hexanone-3, la dimé- thyl-3,4, hexanone-3, la diméthyl-2,5 hexanone-3, la diméthyl-4,4 hexanone- 3, la méthyl-3 hexanone-2, la méthyl-4 hexanone-2, la méthyl-5 hexanone-2, la méthyl-4 hexanone-3, la méthyl-5 hexanone-3, la phényl-l hexanone-l, l'heptanone-2, l'heptanone-3, l'heptanone-4, la diméthyl-2,6 heptanone-4, l'isopropyl-heptanone-2, la méthyl-3 heptanone-2, la méthyl-6 heptanone-3, la méthyl-2 heptanone-4, la phényl-l heptanone-l, l'octanone-2, l'octanone- 3, l'octanone-4, la méthyl-7 octanone-4, la nonanone-2, la nonanone-4, la nonanone-5, la décanone-2, la décanone-3, la décanone-4, la dodécanone-2, la phényl-l, dodécanone-l. On peut utiliser des aldeéhydes ou des cétones insaturés. On citera à titre d'exemples le buténal-2, l'hexénal-2, la pentène-3 one-2, la pentène-l di- méthyl-5,5 phényl-l one-3, l'heptène-3 one-2, l'heptène-5 one-2 méthyl-6. Comme polycétones, on peut utiliser par exemple, la butanédione-2,3 (diméthylglyoxal); le pentadione-2,3; la pentadione-2,4(acetylacétone); la diméthyl-3,3 pentadione-2,4; l'éthyl-3, pentadione-2,4; l'hexanédione2,5; la diphényl-l1,6 hexanédione-1,6; la tétraméthyl-2,2,5,5 hexadione-3, 4; l'heptanédione-2,4; l'heptanétrione-2,4,6; 1' octanédione-2,3; 1 'octané- dione- 2,7; l'octanédione-3,6; l'octanédione-4,5; la tétraméthyl-2,2,7,7 octanédione-3,6; la diphényl-l1,4 butène-2 dione-l1,4 (dicétone éthylénique), etc. A titre d'éther, on citera par exemple: le diméthyl éther, le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, le méthyl butyl éther, le méthyl t-butyl éther, le méthyl-2 éthyl hexyl éther, l'éthyl butyl éther, l'éthyl t-butyl éther, le di n-propyl éther, l'éther isoamnv- lique, le furanne, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. A titre d'alcool, on citera par exemple: le méthanol, l'éthanol, le propranol, le n-butanol, l'isobutanol, le pent- anol-l, le pentanol-2, le méthyl-2-butanol-4, le méthyl-2 butanol-3, les hexanols, les méthyl-pentanols, les diméthyl-butanols, les heptanols, les octanols ou les alcools amyliques C5HllOH. A titre d'acide, on citera par exemple, ceux qui correspondent aux aldé- hydes, cétones et/ou alcools nommés ci-dessus. On peut citer l'acide lactique ou l'acide citrique, l'acide formique, l'acide propionique. Le procédé peut être effectué "in situ" ou '"ex-situ". Le catalyseur réduit par des méthodes ne présentant aucun danger (manipulations d'hydrogène sup- primées) est alors livré au raffineur complètement prêt à 'emploi, libérant ainsi le raffineur d'opérations délicates et contraignantes comne il a été expliqué plus haut. Il est ainsi possible qu'un raffineur fasse sous- traiter l'opération de réduction de ses catalyseurs, même éventuellement ses catalyseurs de reformage catalytique s'il estime utile. L'invention concerne l'introduction d'au moins un additif à base d:ur halogène au cours de la première étape du procédé. Le procédé d'introduction d'additif est caractérisé en ce que au cours de la première étape on ajoute en poids (poids exprimé en halogène), par rap- port au poids d'agent réducteur 0,1 à 10 % de préférence 1 à 6 % et plus particulièrement 2 à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les halogènes et les composés halogénés. Le ou les additifs peuvent être ajoutées, par exemple, avec la solution di ou des agents réducteurs utilisés, soit à l'état pur, soit dissous dans ur solvant adéquat, tels que les alcools et les éthers, etc. Le ou les composés organiques halogénés selon l'invention, peuvent être utilisés dans un autre solvant adéquat tel que, 'par exemple, l'eau, les al- cools (méthanol, éthanol, propanol, etc.) ou d'autres liquides minéraux ou organiques connus pour dissoudre les additifs choisis et dans la mesure o le solvant choisi est compatible avec les autres produits ou solvants mis en oeuvre dans le procédé. Comme additif halogéné on utilisera avantageusement le chlore, le brome, le fluor et l'iode, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide iodhydrique ou tout autre composé halogéné par exemple un composé choisi dans le groupe constitué par les halogénés d'hydrocarbylaluminium de formule générale A1 Rx Xy o R représente un groupement hydrocarboné contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, X représentant un halo- gène (chlore ou brome notamment) et x ayant une valeur de 1 à 1,5, y ayant une valeur de 1,5 à 2, avec de préférence x = 1, y = 2, avec x + y = 3 (comme exemples de tels composés, on peut mentionner notamment le sesqui- chlorure d'éthylaluminium, le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutyl- aluminium et le dibromométhylaluminium). On peut utiliser également les acides halogénocarboxyliques de formule R1 COOH dans laquelle RI est un radical alkyl halogéné, notamment ceux qui renferment au moins un atome d'halogène en alpha du groupe CO0H avec, au total, de 2 à 10 atomes de car- bone par molécule. Une classe d'acides pouvant être utilisée inclut les acides halogénocarboxyliques de formule R'1 COOH dans laquelle R'1 est un reste halogénoalkyl renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, de formule Cm Hp Xq o X est un halogène (fluor, chlore, brome, iode), m = 1,2 ou 3, p est égal à zéro ou à un nombre entier, q est un nombre entier, avec par exemple la condition que p + q = 2 m + 1. On utilisera également notamment un acide halogénoacétique de formule R2 COOH dans laquelle R2 est un reste halogéno- méthyle de formule CXn H3-n o X est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode avec n entier de 1 à 3. On peut citer comme acides utilisables, les acides trifluoroacétique, difluoroacétique, monofluoroacétique, trichloro- acétique, dichloroacétique, monochloroacétique, tribromoacétique, dibromo- acétique, monobromoacétique, triiodoacétique, diiodoacétique, monoiodeacé- tique, pentafluoropropionique, fluor-2-propionique, dichloro-2prioionique, chloro-2-propionique, heptafluorobutyrique, fluoro-2-butyrique ou chloro2- butyrique. Les exemples précédents ne sont pas limitatifs. On peut également utiliser les halogénures d'alkyle, d'aryle, d'alkylaryl et d'aralkyl de radical alkyle renfermant par exemple 1 à 6 atomes de car- bone par molécule: on citera le chlorure de méthyle, le chlorure de méthy- lène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-éthane, etc. On pourra également utiliser divers composés halogénés, par exemple le chlorure de thionyle, le chlorure de nitrosyle, l'héxafluoroacétylacétone, la 2-thénoyltrifluoroacétone-TTA, la trifluoroacétylacétone. On citera également à titre non limitatif, l'alphachloralose, le béta-chloralose, le chloramine-B hydrate, le chloramine-T hydrate, le chloramphénicol, le té- trachlorobenzoquinone, la chloroacétaldéhyde, la chloroacétaldéhyde diéthyl acétal, la chloroacétadéhyde diméthyl acétal, le 2 chloroacétamide, la chloroacétone, la chloroacétonitrile, la 2-chloroacétophénone, la 2'- chloroacétophénone, la 3'-chloroacétophénone, la 4'chloroacétophénone, le chlorure de chloroacétyl, le 2-chloroacrylonitrile, la 2-chloroaniline, la 3-chloroaniline, la 4-chloroaniline, le 3-chloroanisole, le 4-chloroaniso- le, le l-chloro-anthracène, le 2-chloro-anthracène, le 2-chlorobenzaldé- hyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le chlorobenzène, le 4-chlorobenzènesulfon- amide, l'acide 2-chlorobenzolque, l'acide 3-chlorobenzoique, l'acide 4- chlorobenzoîque, l'hydrazide 2-chlorobenzolque, 1' hydrazide 4chlorobenzoi- que, le 2-chlorobenzonitrile, le 3-chlorobenzonitrile, le 4-chlorobenzoni- trile, le 2-chlorobenzophénone, le 3-chlorobenzophénone, le 4-chlorobenzo- phénone, la 2-chloro-benzothiazole, le 4-chlorobenzotrichlorure, le 2chlo- robenzotrifluorure, le 4-chlorobenzotrifluorure, le 2-chlorobenzoyl chlo- rure, le 3-chlorobenzoyl chlorure, le 4-chlorobenzoyl chlorure, le 4-chlo- robenzylamine, le 2-chlorobenzyl bromure, le 3-chlorobenzyl bromure, le 2- chlorobenzyl chlorure, le 2-chlorobenzyl chlorure, le 4-chlorobenzyl chlo- rure, le 2-chlorobenzyl cyanure, le 3-chlorobenzyl cyanure, le 4-chloro- benzyl cyanure, le 2-(4 chlorobenzyl) pyridine, le 4-(4 chlorobenzyl) pyri- dine, le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 4-chloro-l-butane, le 3 chloro-2-butanone, le 2-chloro-2-butène, l'acide 4-chlorobutyrique, le 4 chlorobutyronitrile, le 4-chlorobutyrophénone, le 4-chloro-2butyrothiénon le 4-chlorobutyrothiénone, le 4-chlorobutyryl chlorure, le 3-chloro-2 chlorométhyl-l-propène, l'acide 2-chlorocinnamique, l'acide 3chloro-cinna mique, le 2-chlorocyclohexanol, le l-chlorodécane, le 4chloro-2,6 diamino pyride, l'acide chlorofluoro-acétique, le 1-chloro-2,4dinitrobenzène, 1 l-chloro-3,4-dinitrobenzène, l'acide 2-chloroéthanesulfonique, le 2 chloro-l-éthanesulfonyl chlorure, le 2-chloroéthanol, le 2(2-chloroéthoxy éthanol, le N(2-chloroethyl)acétamide, le carbonate de chloroéthylène, le 2-chloroéthyl ether, le 3-chloro-4-fluoroaniline, le 4-chloro-2-fluoro- aniline, le 2-chloro-6-fluorobenzal chlorure, le 2-chloro-6fluorobenzaldé- hyde, le 1-chloro-3-fluorobenzène, l'alcool 2-chloro-6-fluorobenzyl, l'acide 2-chloro-6-fluorophénylacétique, le 2-chloro-6fluorophénylacétoni- trile, le 2-chloro-4-fluorotoluène, le 2-chloro-6 fluorotoluène, le 4- chloro-2-fluorotoluène, le l-chloroheptane, le 1-chlorohexadécane, le 1- chlorohexane, le 6-chloro-1-hexanol, le chlorohydroquinone, le 5-chloro-2- hydroxyaniline, le 5-chloro-2-hydroxybenzamide, le chloro-2-iodobenzène, le chloroiodométhane, le 3-chloro-2-méthylaniline, le 3-chloro-4-méthylani- line, le 4-chloro-2-méthylaniline, le 3-chloro-3-mnéthylpentane, le 4chloro -3-méthylphénol, le 2-chloro-2-méthylpropane, le 4-chloro-2-méthy-thiopy- rimidine, le 1-chlorooctadécane, le l-chlorooctane, le 3-chloro-2,4-penta- nédione, le l-chloro-3-pentanone, le 5-chloro-2-pentanone, le 2-chloro- phénol, le 3-chlorophénol, le 4-chlorophénol, le l-chloropropane, le 2- chloropropane, le 3-chloro-1,2 propanédiol, le 2-chloro-l-propanol, le 3- chloro-l-propanol, le chloropropéne, l'acide 3-chloroproponique, le chlorure de 3-chloropriopionyl, le 3-chloropropyl acéate, l'acide 5chloro- salicylique, le chlorotétradécane, le 4-chlorothiophénol, le 2-chloro- toluène, le 3-chlorotoluène, le 4-chlorotoluène, le 2-chloro-m-xylène, le 2-chloro-p-xylène, le 4 chloro-o-xylène et l'acide chlorosulfonique. On citera également, à titre indicatif, le o-aminobenzofluorure, le m- aminobenzofluorure, le p-aminobenzofluorure, le 3-amino-4-chlorobenzotri- fluorure, le 5-amino-2-chlorobenzotrifluorure, le benzoyl-1, 1,1-tri- fluoroacetone, le l'o-bromobenzotrifluorure, le m-bromobenzotrifluorure, le p-bromobenzotrifluorure, le bromochlorodifluorométhane, le-l-bromo-2,4- difluorobenzène, l'o-bromofluorobenzène, le m-bromofluorobenzène, le p- bromofluorobenzène, le carbonyle fluorure, le chlorure trifluorure, l'o- chlorobenzotrifluorure, le m-chlorobenzotrifluorure, le p-chloro-benzotri- fluorure, le chlorofluoroacétamide, le 1-chloro-l,l-difluoroéthane, le 3- chloro-4-fluoronitrobenzène, le 2-chloro-5-nitrobenzotrifluorure, le chloropentafluorobenzène, le chlorotrifluoroéthylène, le di-bromodifluoro- méthane, le dibromofluorométhane, le 1,2 dibromohexafluoropropane, le 3,4 dichlorobenzotrifluorure, l'acide difluoriacétique, le 2,4difluoroaniline, le 2,5-difluoroaniline, le 2,6-difluoroaniline, l'o-difluorobenzène, le m- difluorobenzène, le p-difluorobenzène, le l,1-di-fluoroéthylène, le 1,2- difluorotétrachloroéthane, le 2,4-dinitro-fluorobenzène, l'éthyltrifluoroacétate, le p-fluoroacétophénone, l'o-fluoroaniline, le m- fluoroaniline, la p-fluoroaniline, l'o-fluorobenz-aldéhyde, le m-fluoro- aldéhyde, le p-fluorobenzaldéhyde, le fluorobenzène, l'acide o-fluoro- benzoique, l'acide p-fluorobenzoique, le m-fluorobenzotrifluorure, l'o- fluorobenzoyl chlorure, le m-fluorobenzoyl chlorure, la 4-fluoro-2-méthyl- aniline, la p-fluoronitrobenzène, la 4-fluoro-2-nitro-toluène, l'o-fluoro- phénol, le m-fluorophénol, le p-fluorophénol, la p-fluoropropio-phénone, l'o-fluorotoluène, le m-fluorotoluène, le p-fluorotoluène, l'hexafluoro-2- butyne, le p-fluoronitrobenzène, le 4-fluoro-2-nitrotoluène, l'o-fluoro- phénol, le m-fluorophénol, le p-fluorophénol, la p-fluoropripiophenone, l'o-fluorotoluène, le m-fluorotoluène, le p-fluorotoluène, l'hexafluoro-2- butyne, l'hexafluoroéthane, l'hexafluoro-propène, le méthylfluorure, le 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, la 1,1,1-trifluoroacétone, le 2,2,2-tri- fluoroéthanol, l'acide trifluorométhane-sulfonique, la m-tri-fluorométhyl- benzaldéhyde, la p-trifluorométhylbenzaldéhyde, l'acide o-trifluorométhyl- benzaldéhyde, le trifluoromàthylbromure et le trifluorométhyliodure. Cette liste n'est pas limitative. Les catalyseurs que l'on peut traiter conformément à l'invention peuvent être utilisés par exemple pour l'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés, notamment ceux qui renferment de 3 à 10 atomes de carbone par molécule. Ici, les catalyseurs renferment avantageusement du nickel ou des métaux nobles tels que le palladium. Ce type de procédé est décrit dans le brevet USP 3674888. Le catalyseur est de préférence à base de palladium ou d'un composé de palladium déposé surde l'alumine. Le traitement d'hydrogénation sélective peut s'effectuer de préférence à une température de 0 à 80 OC, sous une pression suffisante pour maintenir une phase liquide, et habituellement comprise entre 1 et 25 bars. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure insaturé est habituellement compris entre 1 et 5 (de préférence entre 1 et 2). Le débit horaire de charge est avantageusement compris entre 2 et 50 (de préférence entre 10 et 25) volumes liquides par volume de catalyseur. Un tel procédé permet, par exemple, d'hydrogéner les hydrocarbures acétyléniques et/ou dioléfiniques, sans hydrogénation appréciable des hydrocarbures mono-éthyléniques. Il permet aussi d'hydrogéner les hydrocarbures acétyléniques et le butadiène-l-2 sans hydrogénation appréciable du butadiène-l-3. Le brevet US 4347392 décrit également des opérations de raffinage mettant en oeuvre des catalyseurs qui pourront être traités conformément à l'invention. Ainsi pour être plus précis sur les opérations de raffinage mettant en oeuvre de tels catalyseurs on peut rappeler que ces opérations ont pour but l'hydrogénation sélective des impuretés d'une coupe éthylène et/ou propylène. Les procédés de conversion d'hydrocarbures à haute température tels que, par exemple, le steam-cracking (ou craquage à la vapeur), produisent des hydrocarbures insaturés tels que, par exemple, l'éthylène, le propylène, le butadiène, les butènes, ainsi que des hydrocarbures bouillant dans la gamme des essences; les hydrocarbures gazeux mono-oléfiniques à deux ou trois atomes de carbone obtenus par ce procédé, contiennent également une certaine quantité d'hydrocarbures à plus grand degré d'insaturation. La teneur de ces hydrocarbures varie en fonction de la sévérité du traitement de conversion mais est toujours trop faible pour que l'on envisage de les séparer et de les utiliser comme tels pour la pétrochimie. Cependant, leur présence à côté des hydrocarbures mono-oléfiniques rend difficile voire impossible, l'utilisation de ces derniers pour la pétrochimie. C'est le cas pour la coupe éthylène ou la coupe propylène dont on doit éliminer aussi complètement que possible respectivement l'acétylène ou le propyne et le propadiène. Pour obtenir du propylène pur, les procédés connus visent à hydrogéner aussi sélectivement que possible le propyne et le propadiène de la coupe C3..Une charge typique provenant du steam-cracking renferme en poids 2 à 5 % de propane, 90 à 95 % de propylène, 2 à 3 % de propyne et 1 à 2 % de propadiène. La pureté du propylène demandée pour les usages pétrochimiques ultérieurs correspond habituellement à moins de 10 ppm de la somme propyne + propadiène. De plus, on désire que le rendement en propylène soit au moins égal à 100 % et plus généralement supérieur à cette valeur dans la mesure ou propyne et propadiène s'hydrogénent sélectivement en propylène. Ici, un catalyseur d'hydrogénation sélective doit avoir deux qualités essentielles: une grande sélectivité de manière à hydrogéner sélective- ment les impuretés acétyléniques, alléniques et dioléfiniques tout en évitant les réactions parasites d'hydrogénation des mono-oléfines et de polymérisation qui provoquent non seulement une diminution de rendement mais encore provoquent une désactivation du catalyseur. Les catalyseurs les plus généralement utilisés jusqu'à présent sont constitués par du palladium déposé sur un support d'alumine ou de silice. L'hydrogénation sélective peut être conduite à une température de O à 160 C environ. On peut opérer en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans ce dernier cas, applicable en particulier à une coupe C3, la pression doit être suffissante pour maintenir une phase liquide et l'on opère de préfé- rence à 0-80 C sous 10 à 40 bars, à un débit liquide de 2 à 50, de préférence 10 à 30, volumes par volume de catalyseur et par heure. En phase gazeuse, le débit de coupe C2 et/ou C3 (VVH gaz) est, par exemple, de 500 à 000 volumes par volume de catalyseur et par heure et la pression, par exemple, de 5 à 30 bars. Les catalyseurs traités conformément à l'invention conviennent également dans les procédés d'hydrogénation sélective d'une essence contenant à la fois des composés générateurs de gommes et des composés indésirables du soufre, en particulier des mercaptans et/ou du sulfure d'hydrogène ainsi qu'il est expliqué dans USP 4208.271 et dans USP 37670.619. Il Ces conditions conventionnelles sont bien connues. Elle incluent notamment les conditions suivantes, données à titre d'exemple non limitatif: - température: 30 - 250 C, de préférence 50 - 200 C; pression totale: 10 - 100 bars, de préférence 20 - 50 bars; - vitesse spatiale ou rapport du volume de charge liquide (essence) au volume de catalyseur par heure (VVH) 0,5 - 10, de préférence 2 - 5; - rapport molaire hydrogène/charge (essence): 0,1 à 2, de préférence 0,5 à 1,5. Les supports de catalyseur préférés sont les supports dits neutres, c'est- à-dire, ceux qui ne présentent qu'une acidité faible à nulle, la dite acidité pouvant être mesurés, par exemple, par le test d'absorption d'ammoniac (Journal of Catalysis, 2, 211-222, 1963). Dans USP 3770619, on avait proposé un procédé analogue pour la purification des essences de pyrolyse consistant essentiellement en des hydrocarbures ayant de 5 à 10 atomes de carbone par molécule et utilisé pour l'hydrogénation sélective des dioléfines et des alkényl-aromatiques et éventuellement pour une hydrogénation plus poussée de la charge comportant également une hydrogénation partielle des oléfines. Dans le procédé appliqué aux essences de pyrolyse et mettant en oeuvre au moins deux zones de réaction, les températures majeures de fonctionnement qui sont peu différentes dans chacune des deux zones de réaction, seront comprises entre 20 et 180 C et avantageusement entre 60 et 120 C. Les pressions appliquées dans la première zone de réaction sont comprises entre et 50 et de préférence entre 15 et 35 bars, dans la deuxième zone de réaction, les pressions sont comprises entre 30 et 80 et de préférence entre 35 et 60 bars. Dans les exemples qui vont suivre, on va étudier, pour diverses réactions l'incidence de la méthode avec addition de composés halogénés. EXEMPLE 1: Dans un premier test, on prépare des agglomérés d'alumine de la manière suivantes: on agglomère au drageoir de l'alumine humide pour la trans- former en billes de 2 à 6 mm de diamètre. On traite ces billes par l'eau à C pendant 6 heures, puis on les calcine à 800 C pendant 4 heures. On imprègne les billes par une solution aqueuse à 5 % en poids de nitrate de palladium, en quantité suffisante pour déposer 1 % en poids de palladium par rapport à l'alumine sèche. On sèche, calcine à 450 C pendant 2 heures, puis on réduit le catalyseur à l'aide d'une solution aqueuse d'acide formique: on imprègne le catalyseur par cette solution, à 20 C, sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide formique. Puis on élève à 120 C la température du catalyseur sous une pression de 3 bars et on maintient 2 heures ces conditions opératoires. Puis on sèche le catalyseur. Or obtient un catalyseur non conforme à l'invention qui a une surface spécifique de 60 m2/g et un volume poreux de 0,58 cm3/g. On utilise ce catalyseur pour hydrogéner une coupe C4 à 15 C, sous bars de pression totale, avec un rapport molaire H2/impuretés de 3 et un débit horaire de 25 volumes liquides par volume de catalyseur. La coupe C4 renfermait 5 % d'hydrocarbures saturés, 5 % d'hydrocarbures mono-oléfiniques, 43,5 % de butadiène-1-3 et 0,5 % d'hydrocarbures acéty- léniques (méthylacétylène, éthylacétylène et vinylacétylène). On a obtenu les pourcentages relatifs suivants d'hydrogénation (tableau I): TABLEAU I Conversion % mol. Mono-oléfines O0 Butadiène 1 Acétyléniques 98,0 Dans un deuxième test, on procède comme dans I'exemple 1. Toutefois, on imprègne ici le catalyseur à l'aide de l'agent réducteur en présence d'additifs halogénés. On utilise 3 % en poids d'additif par rapport à l'agent réducteur. Le tableau II suivant donne les résultats obtenus avec ces additifs. TABLEAU II (: :: : :::) ( Atu]ImS: C XCH: QMj33JL. a1-joL. C3: Coî, CEQDIXH: C3F7oeX) (: ::: :: ) ( Cversi: ) ( %moL.:: : :: ::) (M-oléir: 0:0:0 0: 0: 0: 0:) ( Butaine: 1: 1: 1: 1: 1: I: 1) (APty71A es:98,1:98,2:98,1:98,2:98,1:98,1:98,2) EXEPLE 2: Dans un premier test, on prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m2/g et d'un volume poreux total égal à 0,6 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium. Après impré- gnation, le catalyseur est séché à 120 C à l'étuve puis calciné à 900 C pendant deux heures dans un courant d'air. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire. On soumet alors le catalyseur au procédé suivant: Le catalyseur est traité in-situ par une solution aqueuse d'acide propionique; on effectue l'imprégnatzon à 20 C sous pression atmosphéri- que, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide propio- nique. On élève à 1300C la température du catalyseur sous une pression de 3,5 bars et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures. Puis on sèche le catalyseur. Un échantillon du catalyseur est examiné par microscopie électronique. On trouve une grosseur moyenne des cristallites de palladium de 80 A . En vue d'hydrogéner des acétylèniques et des dioléfines sans hydrogénation appréciable des hydrocarbures mono-éthyléniques, on opère dans les conditions opératoires suivantes: - vitesse spatiale (VVH liquide) = 20 pression = 20 bars - température = 20 C - H2/propyne + propadiène = 1,1 mole/mole. Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau III suivant: TABLEAU III - (:: ( Composés: Charge % poids: Produit % poids) (:--:) (Propane: 4,0: 6,2) ( Propylène: 91,5: 93,65) ( Propyne: 2,7: indétectable) ( Propadiène: 1,8: environ 8 ppm) ( Oligomères: -: 0,15) (: ...-:) (TOTAL: 100: 100) (::) Dans un deuxième test, on opère cormmne dans le premier test. Toutefois, conformément à l'invention, on effectue l'imprégnation de l'agent réduc- teur en présence de 2 % en poids, par rapport à l'agent réducteur d'un additif halogène qui est C3F7COOH. En utlisant la même charge que dans le premier test, le produit obtenu a la composition suivante donnée dans le tableau IV. TABLEAU IV * % poids - propane: 6,20 - propylène: 93,70 - propyne: indétectable propadiène: indétectable - oligomères: 0,10 TOTAL: 100 EXEMPLE 3: Dans un premier test, on prépare un catalyseur en imprégnant, par une solu- tion nitrique de nitrate de palladium et de nitrate d'argent, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à m2/g et d'un volume poreux total égal à 96 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium et 0,3 % d'argent. Après impregnation, le catalyseur est séché à 120 C à l'étuve puis calciné à 450 C pendant deux heures dans un courant d'air. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire puis est réduit insitu conformément à l'invention de la façon suivante: le catalyseur est traité par une solution aqueuse d'acide formique; on ef- fectue l'imprégnation à 20 C sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide formique. On élève à 130 C la température du catalyseur sous une pression de 3,5 bars et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures. Puis on sèche le catalyseur. On utilise le catalyseur ainsi obtenu dans une hydrogénation sélective d'un di-oléfine. On opère dans les conditions opératoires suivantes: vitesse spatiale (VVH liquide) = 30 - pression = 10 bars - température = 40 C - H2/butadiène = 1,8 mole/mole Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau V suivant: Le rendement pondéral en produit est pratiquement égal à 100 % on constate que pratiquement tout le butadiène est transformé. On note ici une excel- lente sélectivité du catalyseur puisque le butène-l est présent dans le produit à une teneur presque équivalente à celle de la charge (27,24 % contre 28 %). Le rendement en butène-l est de 27,24/28 soit 97,3 %, la perte minime ici en butène n'est donc que 100 - 97,3 = 2,7 %. Dans un deuxième test, on opère comme dans le premier test. Toutefois le catalyseur réduit, conformément à l'invention en effectuant l'imprégnatior de l'agent réducteur en présence de 3 % en poids, par rapport à l'agent réducteur d'un additif halogéné qui est CBr3COOH. Les résultats sont données dans le tableau V suivant. % Zú'Z ap eaIad aun uuesga2dai % 89'L6 1Tos 9Z/Sú'LZ ap Duop Ise 1-augnq ua 1uauipua: el '% S'LZ isa.Irnpozd el suep zuesgid i-Launq el enbsTmd apioTimfl s ase u T.aT aiS e6 aUOD Jud (: ::) ( uwdd oz >: uidd oz >: uffl:saaWl () ( S'l: gl: 'I: euenqosI) OZ (: ::) À ( ': ';: úS au-sra) (: :) (:' auQnqosj) () sl ( wdd 01 d > dd 0>: úup'0: u n:) (:) ( 5ú'ú1: Z'ú1: ú1: il z-augra) (:: :) ( 0Z'8: g'9: 8: s-rD z-eun) o 1 (: ::) ( Sú'LZ: - Z'LZ: 8Z: l-aung) t: ::) () ) ( (-sal em;xnpp):(qsaq a.Tmad):) s ( SUd % imaou: Sd Z iiflQoua *:sa So35: sawoR) (: :) A nfv LI OZ9 Z99 EXEMPLE 4: On se propose d'adoucir une charge en provenance d'un craquage à la vapeur (steam-cracking) de gas-oil et qui a les caractéristiques suivantes: Caractéristiques Méthode Résultats Masse volumique à 15 C NF T 60-101 0,859 Distillation ASTM C NF M 07-002 Point initial 55 % 111 Point final 180 Soufre total (ppm en poids) NF M 07-014 1500 Soufre H2S (ppm en poids) tiques principales données dans le tableau VI. Dans un deuxième test, l'ajout d'acide propionique se fait en présence de 3 % en poids par rapport à cet acide d'un additif halogéné qui est CHC12COOHi. Les résultats sont données dans le tableau VI. TABLEAU VI Indice de brome g/100 g: 43 43 MAV mg/g (indice d'anhydride maléique) 10 10 Période d'induction (mn) avec 20 ppm d'antioxydant: 480 490 Soufre mercaptan (ppm en poids): 6 3 Soufre total (ppm en poids): 1 500 1 500 Corrosion lame de cuivre: la la Essai au plombite: négatif négatif Indice d'octane "Recherche": 98 98 On observe que dans les deux tests le produit est adouci par rapport à la charge et répond bien aux spécifications demandées pour les carburants auto habituels. Toutefois on note une amélioration dans le deuxième test en comparaison avec les résultats du premier test en ce qui concerne l'abaissement du soufre mercaptan. Z' REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction d'un catalyseur de raffinage renfermant un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments caractérisé en ce que, avant la mise en oeuvre de ce catalyseur dans une zone de réaction de raffinage, on réalise un traitement en trois étapes conduites soit "in-situ", c'està-dire dans la zone de réaction, ou "ex-situ", c'est-à-dire en dehors de la zone de réaction, le dit traitement étant conduit en o 3 étapes consistant: (a) à imprégner dans un premier temps le catalyseur entre 0 et 50 C, avec une solution aqueuse ou organique d'un composé qui est un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes o (et de préférence 2 à 12) de carbone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12 atomes de carbone par molécule), de façon à introduire 10 ppm à % (en poids), de ce composé sur le catalyseur. (b) à élever dans une seconde étape la température du catalyseur ainsi impregné à une température comprise entre 100 et 150 C et sous une pression de 1 à 10 bars (c) à sécher dans un troisième étape le catalyseur pour éliminer le solvant d'imprégnation et l'eau formée à l'étape (b). Le procédé étant caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on ajoute à l'agent réducteur, au moins un additif choisi parmi les halogènes et les composés halogénés, le poids d'additif ajouté étant compris entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de l'agent réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 1 à 6 % en poids du dit additif par rapport à l'agent réducteur. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 2 à 5 % en poids du dit additif par rapport à l'agent réducteur. 4. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés. 5. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation sélective d'hydrocarbures acétyléniques et/ou dioléfiniques. 6. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation sélective des essences. 7. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation sélective des essences contenant des composés générateurs de gommes. 8. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation d'effluents de pyrolyse. - 9. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation de craquage. 10. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans les réactions d'hydrogénation de craquage à la vapeur.