FR 2645044 A1 19901005 FR 8904162 A 19890330 Membrane echangeuse d'ions pour électrodialyse et procédé de recupération d'acides minéraux mettant en oeuvre une telle membrane L'invention concerne les membranes échangeuses d'ions pour électro-électrodialyse et elle trouve une application particulièrement importante dans la récupération d'acides minéraux a partir de solutions diluées de tels acides, constituées par exemple par des effluents, et plus particulièrement par électroélectrodialyse. L'électro-électrodialyse (E.E.D) est un processus électro-membranaire qui couple des réactions aux électrodes et des mécanismes de migration au travers des membranes.Elle se différencie de l'électrodialyse proprement dite en ce qu'a chaque membrane est associée une paire d'électrodes qui jouent directement un rôle actif, dans le procédé de récupération des acides minéraux par exemple. La récupération d'acides minéraux forts a partir d'effluents où ils se trouvent å l'état de solution aqueuse diluée présente un double intérêt. Elle permet de récupérer un composé valorisable en vue de le réutiliser ; elle réduit les problèmes de traitement ultérieur de l'effluent avant rejet dans l1environne- ment. Il est également souvent nécessaire de reconcentrer un acide en solution aqueuse, c'est-a-dire d'obtenir, a partir d'une solution diluée, une solution ayant une teneur molaire en acide plus importante pour la recycler. L'invention est également applicable a une telle reconcentration et il doit être entendu que le terme "récupération", lorsqu'$1 sera utilisé par la suite, peut désigner aussi bien la reconcentration que la récupération proprement dite. L'un des problèmes auxquels se heurte la récu opération d'acides minéraux forts sous forme de solution aqueuse à teneur élevée, au moyen d'un procédé électro- membranaire, est essentiellement celui de la fuite protonique des membranes échangeuses d'ions. En effet, pour obtenir une concentration élevée d'acide minéral par électro-électrodialyse, il est nécessaire que la membrane anionique présente une fuite protonique faible et, de plus, cette membrane doit présenter une excellente tenue chimique aux fortes concentrations en acide. Ces deux paramètres sont étroitement liés puisque l'on réduit la fuite protonique d'une membrane en lui ajoutant des agents réticulants ; il en résultera la formation d'un réseau tridimensionnel qui aura, d'une part, une résistance plus importante å la pénétration des molécules d'eau, réduisant donc le taux de gonflement de la membrane, limitant sa fuite en protons et améliorant sa permsélectivité et, d'autre part, une tenue chimique accrue aux acides et agents oxydants, du fait du pontage entre chaînes macromoléculaires renforçant la structure du film de polymère. L'invention vise notamment a fournir une membrane permettant d'atteindre des taux de concentration élevés avec un rendement satisfaisant, ce qui implique å la fois une perméabilité protonique faible et une bonne résistance chimique. Dans ce but, l'invention propose notamment une membrane anionique échangeuse d'ions ayant une structure multicouches, comprenant au moins une première membrane élémentaire ayant une faible permsélectivité et un taux de gonflement élevé et deux membranes de permeélectivité élevée, présentant une résistance élevée aux acides forts, encadrant la première membrane élémentaire. L'expérience a montré que, lors d'une concentration d'acide par électrodi#tyse, une telle membrane a un comportement presque idéal, en ce sens qu'elle est presque imperméable aux protons et aux cations. Les protons qui passent a travers les membranes permsélec tives neutralisent les charges d'espace négatives résultant du passage des ions négatifs. La membrane anionique å structure multicouche suivant l'invention est avantageusement constituée de membranes élémentaires obtenues par mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande de brevet français ne 89 00115 de la demanderesse. Suivant ce procédé, on greffe un monomère amine ou un précurseur d'un composé aminé sur un support polymère plat, tel qu'un film d'éthyléne-co-polytétrafluoroéthylène, et on le réticule. Le support, et lui seul, est soumis a un rayonnement ionisant, en atmosphère oxydante, avant mise en contact avec le composé aminé ou son précurseur et greffage dans un bain réactionnel qui contient le composé ou son précurseur (et éventuellement un inhibiteur d ' homopolymérisation > . Ce procédé est très souple d'emploi et permet, suivant que le bain réactionnel avec son monomere ou précurseur aminé contient ou non un agent réticulant et suivant la teneur en "agent réticulant", d'obtenir des membranes anioniques plus ou moins permselectives a taux de gonflemnt contrôlable et ayant une forte résistance chimique aux acides et aux agents oxydants. L'invention propose également un procédé de récupération d'acides minéraux contenus dans une solu tion aqueuse a épuiser, caractérisé en ce que l'on constitue, avec la solution aqueuse a épuiser, le catholyte d'une cellule d'électrodialyse, en ce qu'on sépare ce catholyte d'une phase aqueuse constituant l'anolyte par une membrane anionique échangeuse d'ions ayant une structure multi-couches, comprenant au moins une première membrane élémentaire ayant une faible permsélectivité et un taux de gonflement élevé et deux membranes élémentaires de permsélectivité beaucoup plus élevée, et en ce qu'on met sous tension la cellule jusqu'a obtention, dans I l'anolyte, d'une solution aqueuse d'acide ayant la normalité souhaitée. L'invention sera mieux comprise la lecture de la description qui suit de modes particuliers de mise en oeuvre, donnés â titre d'exemple non limitatifs. La description se réfère a la figure unique qui l'accompagne et montre schématiquement la constitution d'une cellule d'electro-electrodialyse. La cellule montrée sur la figure unique comporte un bac 10 en matériau isolant, au moins dans sa partie interne, séparé par une membrane multi-couches 12 en un compartiment cathodique dans lequel plonge une cathode 14 et un compartiment anodique dans lequel plonge une anode 16. Le catholyte 18 place dans le compartiment cathodique est constitué par une solution aqueuse contenant l'acide à récupérer, qu'on supposera par la suite être de l'acide sulfurique H2S04. L'anolyte 20 est constitué par une phase aqueuse dans laquelle on doit récupérer l'acide à une normalité élevée. Lorsqu'une tension est établie entre les élec- trodes 14 et 16, les anions S042- transitent du catholyte vers l'anolyte. A la cathode, il y a dégagement d'hydrogène. A l'anode, il y a oxydation de l'eau, déga- gement d'oxygène et formation de H2S04. La concentration de l'acolyte 20 en B2S04 augmente progressivement. La concentration en acide de l'anolyte est contrecarrée par la perméabilité de la membrane 12 aux cations H qui tendent a migrer de l'acolyte vers le catholyte. Pour réduire cette perméabilité et disposer d'une membrane presque idéale, on constitue la membrane 12 d'au moins une membrane élémentaire centrale 22 peu sélective, a fort taux de gonflement, enserrée entre deux membranes 24 et 26 beaucoup plus permsélectives.Un nombre de membranes élémentaires supérieur à trois peut être prévu mais, dans tous les cas, ce nombre sera impair et les membranes élémentaires latérales seront plus sélectives que des membranes placées a l'intérieur et auront une résistance plus élevée aux acides, même fortement concentrés, du fait de leur forte teneur en agents réticulants. A titre d'exemple, on peut indiquer que des membranes & structure multicouche conformes å l'invention ont été réalisées partir de membranes élémentaires fabriquées par le procédé décrit dans la demande de brevet FR n 89 00115 déja mentionnée. Les membranes anioniques a structure multicouche 12 étaient constituées å partir d'au moins deux membranes "A" fortement permsélectives et une membrane "B" moins permsélective, respectivement taux de greffage faible et fort taux de gonflement. Les membranes "A" et "B" étaient constituées l'une et l'autre d'un support d'éthylène-co-polytétrafluoroethylene (ETFE) de 100 microns d'épaisseur, greffé avec de la vinyl-4-pyridine (V4P) dans un bain réactionnel. Le bain comportait 80 % de V4P pour 20 % en volume de méthanol.Pour constituer les membranes élémentaires "A", un agent de réticulation constitué de divinyl benzène (DVB) en proportion massique de 10 % par rapport å la V4P était ajouté au bain réactionnel. On arrivait ainsi F des taux de greffage de 14,5 B pour la membrane "A" et de 36 % pour la membrane "B". La membrane "A" avait une permsélectivité nettement plus élevée que la membrane "8". En revanche, la membrane "B" présentait un taux de gonflement plus élevé que l'autre et donc des possibilités d'échange par diffusion plus importantes. La membrane anionique structure multicouche 12 a été constituée en accolant trois membranes élémentaires 24, 22 et 26 pour constituer un assemblage A-B-A, simplement en les plaquant les unes contre les autres å l'aide d'un cadre 28. Des essais ont ensuite été effectués pour comparer la reconcentration en acide sulfurique à l'aide d'une telle membrane à structure multicouche et de membranes antérieures G et A parmi les meilleures connues pour la reconcentration. La membrane G était constituée par une membrane commercialisée par la Société ASAHI GLASS.La membrane A était une membrane fabriquée par le procédé suivant la demande de brevet FR 89 00115, ayant un support en ETFE de 100 microns, un taux de greffage en V4P de 14,5% avec une teneur en DVB en proportion massique de 108 par rapport à la V4P ; la membrane B réalisée selon le même procédé de fabrication avait un support en ETFE de 100 microns et un taux de greffage en V4P de 36% avec une teneur en DVB nulle. La concentration du catholyte et de l'anolyte était respec- tivement de 1N et 4N ; la densité de courant à travers la membrane 12 était de 4 ampères par dm2 et la tempé- rature de 45du. Les nombres de transport t en ions S042- obtenus ont été les suivants Membrane G A B A-B-A A-B-A-B-A t 0,36 0,48 0,25 0,52 0,68 On voit que la valeur du nombre de transport obtenu avec une membrane multicouche est sensiblement plus élevé que le nombre de transport de chacune des membranes entrant dans sa constitution. La valeur de 0,68 obtenue avec la membrane du type A-B-A-B-A est particulièrement élevée. I1 est souligner que les résistances électriques des membranes G, A et B sont, respectivement, dans H2S04 1N, de 5 F.cm2, 6 #.cm, 1,5 0.cm2, tandis que celle des membranes multicouches ne dépasse pas 6 à 8 F.cm2. REVENDICATIONS 1. Membrane anionique échangeuse d'ions pour électrodialyse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une première membrane élémentaire (22) ayant une faible permsélectivité et un taux de gonflement élevé et deux membranes (24,26) ayant une permsélectivitê élevée, présentant une résistance élevée aux acides forts, encadrant la première membrane élémentaire. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte plusieurs premières membranes élémentaires séparées et encadrées par des membranes de permsélectivité élevée. 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les membranes élémentaires sont obtenues par greffage d'un monomère amine ou d'un précurseur d'un composé aminé sur un support polymère plat et réticulation, avec adjonction d'un agent de réticulation uniquement pour la fabrication des membranes permsélectivité élevée. 4. Procédé de récupération d'acides minéraux forts, caractérisé en ce que l'on constitue, avec la solution aqueuse a épuiser, le catholyte d'une cellule d'électrodialyse, en ce qu'on sépare ce catholyte d'une phase aqueuse constituant l'acolyte par une membrane anionique échangeuse d'ions ayant une structure multicouches, comprenant au moins une première membrane élémentaire ayant une faible permsélectivité et un taux de gonflement élevé et deux membranes élémentaires de permsélectivité beaucoup plus élevée, et en ce qu'on met sous tension la cellule jusqu'a obtention, comme anolyte, d'une solution aqueuse d'acide ayant la normalité souhaitée.