FR 2649405 A1 19910111 FR 8908985 A 19890704 COMPOSITION CAOUTCHOUTIOUE ET ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE POLYNORBORNENE POSSEDANT UNE STABILITE THERMIOUE AMELIOREE La présente invention se rapporte à des compositions caoutchoutiques à base de polynorbornène possédant une stabilité thermique améliorée ainsi qu'à des élastomères thermoplastiques thermiquement stables obtenus à partir de ces compositions. Le polynorbornène formulé et vulcanisé est un caoutchouc assez sensible à la dégradation thermique en raison de son taux d'insaturation élevé. Lorsque le système de vulcanisation utilisé est à base de soufre, il conduit à des pontages à liaisons soufre-soufre qui rendent le poly norbornène vulcanisé d'autant plus fragile à la température. Ainsi, il est connu que les caoutchoucs formulés à partir de polynorbornène perdent généralement l'essentiel de leurs propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après des vieillissements de longue durée à des températures supérieures à 800C. Plusieurs solutions ont dejâ été proposées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène. Parmi ces solutions on peut citer notamment l'addition au caoutchouc formulé d'au moins un antioxydant de type phénolique ou bien tel que le sel de zinc du mercaptobenzoimidazole. On peut citer également le recours à des composés réactifs capables de former des liaisons carbone-oxygene ou carbone-carbone, tels que des résines phénoliques généralement associées à des composés accélérateurs tels que des acides de Lewis ou certains oxydes métalliques (en particulier ceux de zinc et de magnésium).A titre d'exemple d'un tel système reatif, on peut citer la combinaison de chlorure stanneux et d'une résine phénolique de formule dans laquelle : n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle Les solutions précitées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène peuvent naturellement être combinées pour renforcer leurs effets. Toutefois, même dans ce cas, on observe généralement que lesdits caoutchoucs perdent plus de 80% de leur résistance à la rupture après un vieillissement de 7 jours à 1000C et perdent la quasi-totalité de leurs propriétés mécaniques (allongement et résistance à la rupture) après 14 jours de vieillissement à 1000C, Cette situation constitue bien évidemment un frein à l'utilisation des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène dans un certain nombre d'applications. Un premier but de la présente invention consiste donc à mettre au point un moyen efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de caoutchoucs formulés à base de polynorbornène, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés mécaniques après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Par ailleurs, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de poly norbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-a-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques.A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Après refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs, Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés & haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène. Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré. Toutefois, les compositions selon le brevet US-A-4 203 884, que le polynorbornène soit réticulé ou non, présentent en commun l'inconvénient d'une tenue insuffisante au vieillissement thermique qui se traduit par la perte d'une partie substantielle des propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après un vieillissement dé longue durée à des températures supérieures à 800C.Comme dans le cas précédent des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène, l'addition d'un antioxydant de type phénolique et/ou d'un seul de zinc du mercaptobenzoimidazole et/ou d'un composé réactif tel qu'unie résine phénolique associée le cas échéant à un accélérateur tel qu'un acide de Lewis ou un oxyde métallique s'est révélée d'une efficacité insuffisante. C'est pourquoi un second but de la présente invention consiste à mettre au point un moyen réellement efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de compositions élastoplastiques telles que celles conformes au brevet US-A-4 203 884, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Conformément au premier but précité, la présente invention a pour premier objet une composition caoutchoutique à base de polynorbornène, caractérisée en ce que le polynorbornène present dans ladite composition a ét vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CH,X3,n, X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de O à 3. Dans les composés de formule (I) utilisables selon l'invention, le radical R1 peut être situé en position ortho, méta ou para. Un exemple préferentiel d'un tel composé est constitué par l'hexachloroparaxylène. La quantité efficace du composé de formule (l) a utiliser dans les compositions selon l'invention est å rapporter à la quantité de polynorbornène présente dans ladite composition. Par quantité efficace au sens de la présente invention, on entend généralement une quantité comprise entre 0,18 et 6% en poids environ par rapport au polynorbornène. La composition caoutchoutique selon l'invention peut comprendre, outre le polynorbornène vulcanisé par du composé de formule (I) qui en constitue le composant caractéristique, au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que par exemple, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium. Dans les compositions caoutchoutiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point ou pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble. La composition caoutchoutique selon l'invention comprend généralement en outre au moins un plastifiant du polyborbornène capable d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs. A ce titre, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à OOC et de point éclair supérieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange. La composition caoutchoutique selon l'invention peut en outre comprendre des ingrédients usuels tels que - antioxydants comme les phénols substitués ou le sel de zinc du mercaptobenzoimidazole, - charges pulvérulentes comme le kaolin, la silice, le noir de carbone, l'alumine, l'argile, l'alumino silicate,le talc ou le carbonate. Conformément au but recherché, la composition caoutchoutique selon l'invention présente une tenue au vieillissement thermique satisfaisante et en particulier conserve l'essentiel de ses propriétés mécaniques après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 80 C. Conformément au second but précité, la présente invention a pour second objet une composition comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine, et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé disperse sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du poly norbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que le polynorbornêne a été vulcanise au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CHnX3,n, X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de 0 & 3. Le polymère cristallin à base d'oléfine utilisable dans la composition thermoplastique selon l'invention peut appartenir à l'une quelconque des familles suivantes - polymères de propylène, en particulier polypropylène isotactique et copolymères comprenant au moins 80% en moles de motifs dérives du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ou d'une alpha oléfine ayant de 4 & 10 atomes de carbone - polymères radicalaires de l'éthylène, généralement obtenus par polymérisation sous haute pression et ayant une densité de 0,91 & 0,93 environ ;; - polymères linéaires de l'éthylène, généralement obtenus par polymérisation en présence de catalyseurs Ziegler et comprenant notamment le polyéthylène haute densite et les copolymères d'éthylène et d'au moins une alphaoléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone. Parmi ces derniers, ceux ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. sont particulièrement avantageux. De tels copolymères sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modéree, soit sous haute pression et à température élevée.Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire en alpha-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10%, selon la nature de l'alpha-olefine. Parmi les alphaoléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le buténe-l, l'hexène-1, le méthyl-4 pentene-l et l'octene-l. Parmi les copolymères éthyléne/alpha-oléfine utilisables selon la presente invention, on préfère avantageuement des terpolymères éthylène/propylène/butène-l, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures (c'est-â- dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen nO 070 220. Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromoléculaire particulièrement marquée, c'est-a-dire dans lesquels la teneur en alpha-oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en alphaoléfine dans le copolymère. Dans certains copolymères de ce type, l'hétérogénéité peut être telle que la teneur en alpha-oléfine dans une fraction cristalline soit 1/10e (un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en alpha-oléfine dans une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne. Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 1160 et 1300C.Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer - un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et 0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, - un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 lorsque le copolymère comprend une seule alpha oléfine, entre 6 et 12 lorsque le copolymère comprend au moins deux alpha-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre M n compris entre 12 000 et 60 000 environ, - copolymères d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, comprenant de préférence de 0,5 à 7% en moles d'acrylate et ayant de préférence un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. environ. La nature du plastifiant utilisable dans la composition elastoplastique selon l'invention est la même que celle indiquée ci-dessus au sujet de la composition caoutchoutique. Les propriétés des compositions thermoplastiques selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antioxydants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. - charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulverulentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. Les compositions thermoplastiques selon l'invention, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-à-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polymère cristallin à base d'oléfine, et du composé de formule (I), à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rheocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne a température modérée comprise entre 400 et 1000C environ. Les compositions thermoplastique selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection-moulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions thermoplastiques selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-apres sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 (comsaratif) Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec une charge, un plastifiant, un antioxydant, dans un mélangeur interne de type Mielli, régulé à 80au, pendant 4 minutes. Dans une seconde étape, la matière est reprise sur le même mélange, régulé à 800C, dans lequel on ajoute l'agent de vulcanisation et l'accélérateur de vulcanisation. Le mélangeage est alors poursuivi pendant 8 minutes.Dans cet exemple comparatif: - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 2250C et de point de congélation égal à -100C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, - l'antioxydant est un phénol substitué commercialise par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010, - ragent de vulcanisation est une résine phénolique de formule dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 1 partie de chlorure stanneux SnCl2, 2H20 pour 10 parties d'oxyde. de zinc. Le mélange élastomère ainsi formulé est vulcanisé sous presse à 1800C pendant 15 minutes pour former des plaques de 2,5 mm sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - allongement à la rupture exprimé en % et déterminé selon-la norme ASTM-D 412, - résistance à la rupture exprimée en MPa et déterminée selon la norme ASTM-D 412. Ces deux propriétés sont mesurées successivement à l'instant initial (notées ARo et RRo, immédiatement après refroidissement des plaques), et après 15 jours de 100 100 vieillissement à 100 C (notées AR 15 et RR15). Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. Exemple 2 Une composition caoutchoutique dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après est préparée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et en utilisant les mêmes ingrédients, aux trois exceptions suivantes près - l'accélerateur de vulcanisation est constitué d'oxyde de zinc, - l'agent de vulcanisation est l'hexachloroparaxylène, - on ajoute de la magnésie à la composition. TABLEAU I Exemple 1 2 Polynorbornène 100 100 Charge 40 40 Plastifiant 150 150 Antioxydant 2 2 Agent de vulcanisation 10 4 Accélérateur de vulcanisation 11 10 Magnésie 0 2,4 AR 450 420 o O 7,7 8,9 100 AR15 61 400 100 RR15 0,6 8,3 ExemPle 3 Une composition caoutchoutique est préparée dans les conditions de l'exemple 1 à partir de 100 parties en poids de polynorbornène, 150 parties de plastifiant (huile paraffinique), 10 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'antioxydant (IRGANOX 1010), 100 parties de noir de carbone, 2,5 parties de magnésie et 4 parties d'hexachloro paraxylène. Cette composition est ensuite malaxée avec 25 parties de polypropylene sur un mélangeur interne Repiquet pendant 10 minutes à la température de l800C. La composition thermoplastique résultante est moulée en plaques de 2 mm d'épaisseur sur lesquelles on mesure les propriétés dynamométriques avant et après vieillissement 100 ARo = 124 % AR15 = 107 % RR = 4,8 MPa RR100 = 5,1 MPa o 15 REVENDICATIONS 1 - Composition caoutchoutique à base de polynorbornène, caractérisée en ce que ledit polynorbornène a été vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CH,X3,n, X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de 0 à 3. 2 - Composition thermoplastique comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polymère cristallin à base d'oléfine et de g0 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du poly norbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que le polynorbornêne a été vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CHnX3~n,X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de Q à 3. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les lubrifiants et les charges pulvérulentes. 4 - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments, les agents de couplage, les stabilisants et les adjuvants de mise en oeuvre. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère cristallin à base .d'oléfine est choisi parmi les polymères de propylène, les polymères radicalaires de l'éthylène, les polymères linéaires de l'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polynorbornène est réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% du polynorbornène puisse être extrait par un solvant dans lequel le polynorbornène non réticulé est complètement soluble. 7 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un plastifiant capable d'abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs; 8 - Composition selon l'une des revendications 2 et 7, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques de point de congelation inférieur à OOC et de point éclair supérieur à 1800C et les diesters de l'acide phtalique. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractériséeen ce que la quantité du composé de formule (I) est comprise entre 0,1% et 6% en poids, par rapport au polynorbornène. 10 - Article industriel obtenu par extrusion, injection-moulage ou moulage par compression d'une composition selon l'une des revendications 2, 4 et 5.