FR 2642669 A1 19900810 FR 8900552 A 19890118 ! CATALYSEUR ET PROCEDE DE DESHYDROGENATION La présente invention se rapporte à un procédé catalytique de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques pour former la mono-oléfine correspondante. La littérature a déj& fait état de nombreux catalyseurs utiles pour la déshydrogénation oxydante des hydrocarbures paraffiniques. On peut ainsi citer les oxydes mixtes de nickel et d'étain {brevet US-A-3 745 294 et USA-3 801 671), les oxydes mixtes de chrome et de magnésium (brevet US-A- 3 801 672>, ainsi que des oxydes complexes associant un métal du groupe VIII à un métal du groupe VI B de la Classification Périodique et, le cas échéant, à un métal du groupe IV B ou du groupe I A (brevets US-A-3 784 485 et US-A-4 476 339). Par ailleurs, le brevet US-A-4 131 631 décrit un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques ayant de 3 & 6 atomes de carbone pour former les mono- oléfines correspondantes, par mise en contact de l'hydrocarbure avec de l'oxygène moléculaire, à une température de 400' à 700'C et sous une pression de 1 à 3 atmosphères, sur un catalyseur de formule: A Cob Mo 0 a C b c x dans laquelle: - A est un élément choisi parmi le phosphore et les métaux des groupes IA, IIA, VI et VIII de la Classification Périodique, a est un nombre de 0 à 3, - best un nombre de 0,1 à 2, - c est un nombre de 0,1 à 6, et - x est un nombre déterminé par les exigences de valence des éléments A, Go et Mo. Plus particulièrement, l'exemple 8 de ce brevet décrit-un catalyseur de Co,5 Nio,5 Mo 0x supporté sur 350, 0, silice, soumis & calcination & 593'C pendant 24 heures. Ce catalyseur utilisé pour l'oxydéshydrogénation du propane à 538'C permet d'atteindre une conversion de 13,3% par passe avec une sélectivité de 63,9% en propylène, soit un rendement en propylène de 8,5%. Ce type de catalyseur pose toutefois d'insolubles problèmes de reproductibilité, dus à la présence de la silice en tant que support, et présente l'inconvénient d'un rendement insuffisant pour l'oxydéshydrogénation du propane. La durée de son processus de fabrication constitue par ailleurs un inconvénient économique évident. Les obJectifs de la présente invention consistent donc en la mise au point d'un catalyseur reproductible, permettant d'oxydéshydrogéner des hydrocarbures paraffiniques avec un rendement élevé. Un premier objet de la présente invention consiste en un catalyseur de formule: Ni Mo 0 I) a x dans laquelle: - a est un nombre de 0,6 à 1,3 environ, et - x est un nombre déterminé par les exigences de valence du nickel et du molybdène. Un catalyseur préféré selon l'invention est NiMoO4 Le catalyseur selon l'linvention peut comprendre en mélange un diluant solide et inerte notamment lorsque, le catalyseur étant utilisé pour l'oxydéshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques, il est souhaitable d'éviter que des points chauds ne se créent en certaines zones de la surface catalytique. Parmi ces diluants, qui peuvent être utilisés à. raison de Jusqu'à environ 300% en poids du catalyseur, on peut citer notamment le carbure de silicium (carborundum). Le catalyseur selon l'invention est de préférence un catalyseur masique, c'est-&-dire un catalyseur non supporté, de façon à résoudre les pr-oblèmes de reproducti- bilité mentionnés plus haut. Il possède une surface spécifique généralement comprise entre environ 20 et 50 m /E et une granulométrie moyenne généralement comprise entre 50 et 2500 mesh environ (0,1 à 5 mm environ). Dans la formule générale, mentionnée plus haut, du catalyseur selon l'invention, il est généralement préférable que le rapport x/a du nombre d'atomes d'oxygène au nombre d'atomes de nickel soit compris entre 3,5 et 6 environ. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication du catalyseur de formule indiquée ci-dessus, comprenant la préparation d'un précurseur solvaté de formule générale: a NiO, MoO3, nH20, mNH3 dans laquelle a possède la même signification que ci-dessus, par réaction du molybdate d'ammonium et du nitrate de nickel, et caractérisé en ce qu'il comprend en outre la décomposition thermique dudit précurseur solvaté pendant une durée de 1 à 4 heures environ et à une température T de i 500' à 600'C environ. Facultativement, ce procédé de fabrication peut comprendre une étape finale d'activation thermique du précurseur décomposé pendant une durée de 5 & minutes environ et à une température T2 supérieure à T1, comprise entre 600' et 750'C environ. L'étape initiale de formation du précurseur solvaté est bien connue et peut être effectuée notamment en mélangeant sous agitation des solutions de molybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, à une température généralement comprise entre 65' et 90'C environ, et à un pH d'environ 5,6. Comme 11 est bien connu de l'homme de l'art, de petites variations des paramètres de cette préparation (par exemple le pH; la température de précipitation, la concentration et la température de filtration) permettent la formation de précurseurs solvatés ayant des valeurs a, m et n différentes. Comme il va de soi pour des techniques de décompositions thermique (température T1) et d'activation thermique (température T2), la durée de 2 ces étapes est d'autant plus courte que la température choisie pour le traitement thermique (T1 et/ou T2) est plus élevée. Ainsi dans les cas extrêmes, la durée des traitements thermiques combinés selon l'invention est-elle cinq fois plus courte que celle décrite par le brevet US-A-4 131 631. Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques contenant de 3 à 6 atomes de carbone pour former les monooléfines correspondantes, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit hydrocarbure 1 paraffinique avec de l'oxygène moléculaire, à une température d'environ 400' à 700'C, et, de préférence, 550' à 650'C, et sous pression ne dépassant pas 0,4 MPa (4 atmosphères), en présence d'un catalyseur possédant la formule générale (I) décrite ci-dessus. Le procédé de déshydrogénation oxydante selon l'invention est plus particulièrement applicable à la déshydrogénation du propane en propylène. Le temps de contact apparent utilisé dans ce procédé peut être choisi dans une gamme allant de 0,01 à secondes, et de préférence 0,1 à 5 secondes. Le procédé selon l'invention doit être réalisé en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air. Le rapport molaire entre l'hydrocarbure paraffinique et l'oxygène dans le procédé selon l'invention est généralement compris entre O, 1 et 30, et de préférence entre 0,5 et 10. Le mélange réactionnel peut en outre être dilué par au moins un gaz inert.e tel que l'azote, le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, etc. La concentration en hydrocarbure paraffinique dans le mélange réactionnel peut sans inconvénient atteindre Jusqu'à 25% en moles. Le procédé de déshydrogénation oxydante selon l'invention peut être mis en oeuvre soit dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe ou un réacteur à lit fluidisé. Les exemples spécifiques ci-après permettront une meilleure compréhension de l'invention. Toutefois, is ne sont donnés qu'à titre indicatif et non limitatif. 2U42669 EXEMPLES 1 et 2 Préparation du catalyseur -(A) On mélange sous agitation deux solutions équimoléculaires de molybdate d'ammonium et de nitrate de nickel à pH 5,6 et à une température de 85'C, de manière a obtenir un précurseur précipité de formule générale: NiO, MoO3, n H20, m NH3. Ce précurseur est ensuite décomposé thermiquement pendant deux heures à 550'C, de manière à obtenir un catalyseur (A) de formule NiMoO4 et possédant une surface o spécifique de 40 m2/g. Pour la déshydrogénation oxydante du propane, on utilise un réacteur horizontal tubulaire en quartz, de volume total 30 cm3, relié à quatre débitmètres massiques alimentés successivement par l'azote, l'oxygène, le propane et l'air. 0,5 g de catalyseur (A) mélangé à 10 g de poudre de carborundum (SIC) est bloqué dans la partie centrale du réacteur entre deux tampons de carborundum de forte granulation et deux tampons de laine de quartz aux extrémités. Au centre du catalyseur se trouve installée une gaine en quartz permettant d'introduire un thermocouple et de mesurer la tempérarure effective du lit catalytique. Le chauffage est assuré par des résistances électriques dans la chambre du réacteur o le conducteur est l'air chaud en agitation continue. Le rapport molaire propane/oxygène est égal à 0,9. On fait passer les composants du mélange réactionnel sur le lit catalytique à la vitesse de 15 litres normaux par heure et à la température T (exprimée en degrés Celsius) indiquée au tableau ci-après. Les produits de la réaction sont refroidis à 100'C avant d'être analysés par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer leur composition et notamment la concentration en propylène. 2642669' La conversion molaire indiquée dans le tableau.ci- après, et exprimée en %, représente le propane total converti en propylène et en d'autres produits (conversion par passe); la sélectivité en propylène indiquée dans le tableau ci-après représente le pourcentage de propylène obtenu par rapport au propane converti; enfin le rendement (conversion molaire en propylène par passe) indiqué dans le tableau ciaprès représente le pourcentage de propane converti en propylène. } EXEMPLES 3 et 4 Préparation du catalvseur (B) Après avoir été mélangé à la poudre de carborundum et installé dans le réacteur, le catalyseur (A) est soumis à une activation thermique. Pour cela, le réacteur est porté, en présence d'oxygène, à 700'C en l'espace de 25 minutes, puis laissé pendant 5 minutes à 700'C avant refroidissement jusqu'à la température de réaction. On obtient ainsi un catalyseur activé (B) qui est utilisé dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus en fonction de la température réactionneile. EXEMPLE 5 Préparation du catalyseur (C) On reproduit la procédure de préparation du catalyseur (A), à l'exception suivante près: les solutions de molybdate d'ammonium et de nitrate de nickel sont mélangés à la température de 70'C à pH 5,6, puis le précipité formé est maintenu à séjourner Jusqu'à avoir une quantité d'anhydride molybdique en excès telle que, après décomposition thermique pendant deux heures à 550'C, le catalyseur (C) obtenu ait pour formule Ni Mo 505,5. Ce catalyseur possède une surface spécifique de 27 m2/g. Il est utilisé dans les mêmes conditions qu' aux exemples 2 et 4. Les résultats obtenus figurent au tableau ci-après. EXEMPLE 6 (Comparatif) Préparation du catalyseur CD) On reproduit la procédure de préparation du catalyseur (A) à l'exception suivante près: les solutions de molybdate d'ammonium et de nitrate de nickel sont mélangées à la température de 85'C & pH 6. A cause de la coprécipitation d'un composé avec un excès de nickel, on obtient un précurseur de couleur verte qui, après décomposition thermique pendant deux heures à 550'C, fournit un catalyseur CD) de formule N ll MoO4,5 et de surface spécifique 30 m /g. Ce catalyseur est utilisé dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents. Les résultats obtenus figurent au tableau ci-après. Tableau Exemple T Conversion Sélectivité Rendement 1 560 23,3 50,6 11,8 2 600 37,1 33,8 12,5 3 560 16,8 80,3 13,5 4 600 29,0 62,5 18,1 600 37,2 28,6 10,6 6 600 34,0 18,5 6,3 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de formule Ni Mo 0 (I) a x dans laquelle: - a est un nombre de 0,6 & 1,3, et - x est un nombre déterminé par les exigences de valence du nickel et du molybdène. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, i0 caractérisé en ce que a = 1 et x = 4. 3 - Procédé de fabrication du catalyseur selon la revendication 1, comprenant la préparation d'un précurseur solvaté de formule générale: a NiO, MoO3, n H20, m NH3 par réaction du molybdate d'ammonium et du nitrate de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la décomposition thermique dudit précurseur solvaté pendant une durée de 1 à 4 heures et à une température T1 de 500' à 600'C. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale d'activation thermique du précurseur décomposé pendant une durée de 5 à 30 minutes et à une température T2 supérieure à T1, comprise entre 600' et 750'C. - Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques contenant de 3 à 6 atomes de carbone pour former les mono-oléfines correspondantes, comprenant la mise en contact.dudit hydrocarbure paraffinique avec de l'oxygène moléculaire à une température de 400' à 700'C et sous pression ne dépassant pas 0,4 MPa et en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est conforme à la revendication 1. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure paraffnique est le propane. en ce que l'hydrocarbure paraffinique est le propane. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrocarbure paraffinique et l'oxygène est compris entre 0,1 et 30. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est dilué par au moins un gaz inerte, la concentration en hydrocarbure paraffinique dans ledit mélange atteignant Jusqu'à 25% en moles. 9 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique comprise entre 20 et 50 m2/g. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en mélange un diluant solide inerte. 3O