FR 2655136 A1 19910531 FR 8915625 A 19891128 La presente invention concerne un procédé et un dispositif de production de comprimés de C02 solide. Le dioxyde de carbone ou C02 est un composé chimique dont llutilisation est tres répandue dans de nombreux secteurs de l'industrie. Mais ce composé présente des propriétés particulieres qui rendent difficiles son dosage et ses utilisations à de faibles quantités. Actuellement, la seule voie précise du dosage de C02 consiste à la pesée de C02 solide compacté en pellets qui sont broyés avant le dosage pondéral de C02. Mais cette méthode exige un équipement tres sophistiqué afin d'assurer la précision de la pesée. De plus, il faut tenir compte de la rapidité et de la variation de vitesse de sublimation de C02, ainsi que du risque de fixation d'humidité par le C02 au cours du broyage et de la pesée, L'objet de la présente invention est de combler ces lacunes dans l'état de la technique en proposant un procédé et un dispositif nouveaux pour la production de quantités petites et précises de C02 solide sous forme de comprimés. Plus particulierement, l'invention vise à la production de comprimés de C02 solide dont le poids unitaire est compris entre 0,1 et 5 g avec une précision de 0,1 g. Le procédé de production de C02 solide, selon l'invention, comprend des retapes suivantes - introduction du C02 liquide à l'état d'équilibre thermodynamique dans une conduite à partir d'un réservoir de C02 liquide sous pression; - transformation, à l'intérieur de la conduite, du C92 liquide à l'état d'équilibre en C02 liquide monophasique; - alimentation d'une électrovanne par le C02 liquide monophasique obtenu précédemment; - ouverture de ltelectrovanne pendant une durée prédéterminée et détente simultanée du C02 liquide monophasique a la sortie de l'électrovanne dans un volume, de fanon à obtenir une quantité précise de la neige de C02 solide; - traitement de la neige de C02 ainsi obtenue par un moyen approprié. De préférence, la derniere étape du procédé pour le traitement de la neige C02 solide est constituée de deux sous-étapes qui sont le compactage de la neige de C02 solide pour obtenir un comprimé de C02 solide à un volume et une densité déterminés et l'évacuation dudit comprimé du moyen approprié. Le procédé peut être répété selon le souhait de l'utilisateur. Pour l'obtention du C02 liquide monophasique à partir du C02 liquide à l'état d'équilibre, c'est-à-dire d'un mélange de C02 liquide et gazeux, on peut effectuer un sous-refroidissement du C02 liquide au moyen d'une diminution de la température du C02 liquide à pression constante, ou d'une augmentation de la pression du C02 liquide à température constante; on peut également utiliser un purgeur de gaz pour enlever toutes les particules gazeuses contenues dans le C02 liquide à l'état d'équilibre. Le dispositif de production de comprimés de C02 solide selon l'invention, est destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et comprend un réservoir de C02 liquide sous pression à l'état d'équilibre, une conduite d'alimentation en C02 liquide, un moyen pour transformer dans la conduite d'alimentation le C02 liquide à l'état d'équilibre en C02 liquide monophasique, une électrode, un moyen de contrôle de la durée d'ouverture de l'électrovanne, un moyen de détente du C02 liquide monophasique pour obtenir une neige de C02 solide et un moyen de traitement de la neige de C02 solide. L'invention sera mieux comprise à l'étudie de la description détaillée de quelques variantes de réalisation de l'invention prises à titre d'exemples nullement limitatifs et illustrés par les dessins annexés, et sur lesquels la figure 1 est un schéma du dispositif de l'invention selon une premiere variante; la figure 2 est un schéma d'obtention du C02 liquide monophasique selon une deuxième variante de l'invention; la figure 3 est une schéma montrant l'obtention du C02 liquide monophasique selon une troisième variante de l'invention; et la figure 4 est un schéma d'obtention du C02 liquide mono- phasique selon une quatrième variante de l'invention. Dans le domaine particulier de la production du C02, il n'existe pas, à l'heure actuelle, d'appareils permettant de produire des quantités unitaires petites et précises de C02 solide inférieures à des centaines de grammes. La cause esssentielle résulte du fait qu'il est tres difficile de maîtriser avec précision la quantité de la neige de C02 obtenue par une détente de C02 liquide sous pression. La technique classique de production de pellets de C02 solide consiste à soutirer le C02 liquide d'un réservoir de C02 liquide à l'état d'équilibre à la température de -200C et sous la pression de 20 bars; à envoyer le liquide C02 à travers une électrovanne pour réaliser une détente dans un tromblon pour obtenir de la neige de C02 solide; à alimenter une presse verticale avec la neige de C02 ainsi obtenue pour compacter en pellets la neige de C02 solide. Apres avoir posé la question de savoir s'il était possible d'obtenir des pellets C02 solide ayant un poids unitaire précis et inférieur à 1 g à un grand nombre de producteurs de C02 solide qui ont tous répondu dans la négative, l'inventeur a trouvé, une solution particulierement simple et élégante pour arriver à la précision demandée. En effet, l'obtention de la neige de C02 solide, jusqu'à présent, est réalisée par la détente du C02 liquide à l'état d'équilibre dans un réservoir. Les pertes de charge et les entrées de chaleur dans la tuyauterie de liaison entre réservoir et utilisation causent la vaporisation partielle du C02 liquide; ceci se traduit par un mélange de C02 gazeux liquide monophasique et de C02 gazeux. Or, seul le C02 liquide monophasique produit la neige de C02 solide lors de la détente, le C02 gazeux d'origine étant évacué en même temps que la partie évaporée du C02 lors de la détente. Personne ne s'est soucié de ces paramètres dans la production de la neige de C02 solide, puisque le probleme de précision sur le poids unitaire d'un pellet ne se posait pas. Selon l'invention, on élimine la phase gazeuse du C02 pour n'alimenter l'électrovanne qu'avec le C02 liquide monophasique, et cela combiné avec une électrovanne à faible débit afin de pouvoir contrôler avec précision la quantité de C02 liquide monophasique ayant traversé l'électrovanne pour l'obtention de la neige de C02 solide. Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir une quantité unitaire de C02 solide à 0,1 g. Tel qu'il est illustré sur la figure 1, le dispositif de l'invention comprend une bouteille 1 de C02, non isolée thermiquement vis-à-vis de l'environnement extérieur. La bouteille 1 comprend une vanne de sortie 2 prolongée par in tube plongeur 3 à l'intérieur de la bouteille. Le C02 dans la bouteille 1 se trouve dans un état d'équilibre thermodynamique, par exemple à la température ambiante de 20"C et sous une pression de 58 bars, avec une phase liquide 4 de C02 et une phase gazeuse 5 de C02. La vanne 2 est reliée à une conduite 6 pour l'acheminement du C02 liquide jusqu'à l'entrée d'une électrovanne 7. Autour d'une partie de la conduite 6 est prévue une double enveloppe 8 dans laquelle on fait circuler un liquide de refroidissement pour abaisser la température du C02 liquide dans la conduite 6 d'au moins 3"C. I1 est possible d'utiliser de l'eau d'alimentation froide de ville, cette eau froide permettant de diminuer de quelques degrés la température du C02 liquide dans la conduite 6 qui était à la température ambiante. Le C02 liquide à l'entrée de la conduite 6 via la vanne 2 a tendance a s 'évaporer pour maintenir son état d'équilibre thermodynamique dans les mêmes conditions de température et de pression que dans la bouteille 1.Grâce au refroidissement, on force le C02 liquide hors de son état d'équilibre thermodynamique à 11 intérieur de la conduite 6 pour avoir un état liquide monophasique sans présence de la phase gazeuse du C02. Le C02 liquide monophasique est ensuite introduit dans I'électrovanne 7 qui à sa sortie réalise une détente dans un tromblon 9 relié à un cylindre vertical 10 pourvu d'ouvertures Il d'évacuation de gaz. La neige de C02 obtenue lors de la détente tombe dans la partie basse du cylindre vertical 10 dont l'extrémité inférieure est fermée par une porte 12. A l'intérieur du cylindre 10 se trouve un piston 13 dont le mouvement de va-et-vient vertical est commandé par un vérin 14 de compactage, par exemple un vérin pneumatique, électrique ou hydraulique, via un raccord 15 dans lequel se trouve un ressort de compression 16 agissant coaxialement au piston 13. La porte 12 enfermant l'extrémité inférieure du cylindre 10 est commandée d'un mouvement de va-et-vient horizontal par un vérin 17. Le fonctionnement du dispositif de l'invention est assez simple. La conduite 6 est refroidie en permanence par une circulation d'eau froide dans la double enveloppe 8. On ouvre la vanne 2 pour alimenter la conduite 6 en C02 liquide maintenu à l'état monophasique grâce au refroidissement par eau. L'électrovanne 7 est commandée par un moyen non représenté pour régler son temps d'ouverture, ce qui détermine la quantité précise de la neige de C02 solide obtenue à la sortie de l'électrovanne 7 à partir du C02 liquide monophasique. La porte 12 étant enfermée, la neige de C02 solide tombe au fond du cylindre vertical 10. Le piston 13, à sa position haute, laisse échapper le C02 gazeux à travers les ouvertures 11 après la détente. Le vérin 14 est ensuite actionné pour commander le piston 13 qui effectue l'opération de compactage de la neige de C02 au fond du cylindre 10 contre la porte 12. On obtient ainsi un comprimé de C02 solide de poids précis. On ouvre ensuite la porte 12 à l'aide du vérin 17 et le ressort de compression 16 agit sur le piston 13 vers le bas pour éjecter le comprimé de C02 solide à l'extérieur du cylindre 10. Le vérin 14 remonte ensuite le piston 13 à sa position haute et simultanément le vérin 17 referme la porte 12. Le dispositif est alors prêt pour une nouvelle ouverture d'électrovanne 7 et pour répéter l'opération de compactage. Dans le cas d'une bouteille de C02 à 200C et 58 bars, la détente du C02 liquide monophasique donne en poids 71% de C02 gazeux et 29% de C02 solide. Pour obtenir un comprimé de 0,2 g, on met par exemple en oeuvre 0,3 g de neige de C02 solide, si la perte est estimée à 0,1 g par le compactage et les entrées de chaleur dans le cylindre 10. La quantité de C02 liquide monophasique correspondante est alors égale à 1 g. Pour une électrovanne 7 ayant un diametre de passage égal à 0,6 mm, cette quantité de liquide correspond à 0,1 seconde d'ouverture pour le C02 liquide monophasique à 58 bars. Pour obtenir un comprimé de 1 g, on met en oeuvre 1,1 g de neige compte tenu de la perte qui est égale à 0,1 g, ce qui correspond à 3,8 g de C02 liquide monophasique. Dans les mêmes conditions, le temps d'ouverture de l'électrovanne 7 est égal à 0,45 seconde. Les figures 2 à 4 montrent l'utilisation d'un réservoir de C02 liquide sous pression, isolé thermiquement vis-à-vis de l'environnement extérieur. On peut utiliser exactement la meme partie du dispositif précedemment décrit en aval de l'électrovanne 7 jusqu'au compactage et l'éjection du comprimé. Ce qui est important en effet est comment obtenir le C02 liquide monophasique à l'entrée de l'électrovanne 7. Le réservoir 20 contient du C02 à -20 C et sous une pression de 20 bars, et isolé thermiquement. Pour l'acheminement du C02 liquide jusqu'à l'électrovanne de détente, on prévoit une conduite 21 isolée thermiquement pour maintenir la température du C02 liquide véhiculé. Dans la variante de la figure 2, on refroidit le liquide C02 de quelques degrés au moins à l'aide d'un groupe frigorifique 22 afin d'obtenir du C02 liquide monophasique dans la conduite 21 pour alimenter l'électrovanne de détente. Dans la variante de la figure 3, on réalise une surpression à l'intérieur de la conduite 21, ce qui a un effet comparable à un refroidissement à pression constante, à savoir l'obtention d'un liquide C02 monophasique à l'entrée de l'électrovanne de détente 7. La surpression du liquide est obtenue à l'aide d'une pompe 23, le liquide étant recyclé vers le réservoir 20. Un clapet taré 24 est prévu sur le circuit de retour pour maintenir un niveau convenable de pression dans la tuyauterie 21. Dans la variante représentée sur la figure 4, on utilise un purgeur de gaz 25 isolé thermiquement monté sur la conduite 21 juste avant l'entrée de l'électrovanne de détente 7. Le purgeur de gaz 25 a pour rôle d'éliminer toutes les bulles gazeuses contenues dans le C02 liquidé véhiculées par la conduite 21 et permet ainsi d'alimenter l'électrovanne 7 en liquide monophasique. Le purgeur de gaz 25 comprend une enveloppe 26, un raccord 27, un flotteur 28 et un élément d'évacuation de gaz 29. Le raccord 27 comprend une entrée et une sortie qui sont connectées respectivement à une extrémité de la conduite 21 et à l'entrée de l'électrovanne 7.Les bulles gazeuses ont tendance à remonter vers la surface de la phase liquide dans l'enveloppe 26; le flotteur 28 commande l'élément d'évacuation de gaz 29 lorsque le volume de gaz est augmenté par l'apport du mélange d'arrivée. Le tromblon de détente 9 du dispositif de l'invention peut prendre une forme coudée en forme de L arrondi pour donner un résultat amélioré d'introduction de la neige de C02 dans le cylindre vertical 10. Cette forme particuliere permet d'introduire la neige de C02 dans le cylindre 10 grâce à une force centrifuge créée par le C02 gazeux de détente. Dans le cas d'utilisation d'un réservoir isolé thermiquement 20, par exemple dans les conditions de température et de pression égales à -200C et à 20 bars, pour obtenir un comprimé de 0,1 g, on a besoin de 0,3 g de neige, compte tenu de la perte de 0,1 g lors du compactage. La détente du C02 liquide monophasique dans ces conditions donne en poids 51% de gaz et 47% de solide. L'obtention de 0,3 g de neige correspond à 0,64 g de liquide, ce qui correspond à un temps d'ouverture d'électrovanne de détente égal à 0,11 seconde. Pour l'obtention d'un comprimé de 1 g de C02 solide, il est nécessaire de détendre 2,37 g de C02 liquide monophasique, ce qui correspond à un temps d'ouverture d'électrovanne égal à 0,47 seconde. Afin d'obtenir un dosage précis du C02, il est nécessaire d'avoir une électrovanne de détente ayant un débit faible et dont le temps d'ouverture peut être contrôlé de fanon précise. Le dispositif de l'invention permet de réaliser des comprimés de C02 solide ayant un poids unitaire inférieur au gramme et avec une vitesse de production pouvant aller jusqu a 4000 comprimés par heure. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une quantité petite et précise de C02 solide, caractérisé par le fait qu'il consiste séquentiellement en des étapes suivantes - introduction du C02 liquide à l'état d'équilibre dans une conduite (6, 21) à partir d'un réservoir (1, 20) de C02 sous pression; - transformation dans la conduite (6, 21) du C02 liquide à l'état d'équilibre en C02 liquide monophasique; - alimentation d'une électrovanne (7) par le C02 liquide monophasique; - ouverture de l'électrovanne (7) pendant une durée prédéterminée; - réalisation d'une détente du C02 liquide monophasique à la sortie de l'électrovanne pour obtenir une quantité précise de la neige GO2 solide; - traitement de la neige de C02 solide ainsi obtenue pour une utilisation ultérieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape du traitement de la neige de GO2 solide est constituée de deux sous-étapes qui sont le compactage de la neige de C02 solide pour obtenir un comprimé de CO solide de poids précis, et l'évacuation du comprimé ainsi obtenu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'étape de la transformation du C02 liquide en C02 liquide monophasique consiste à réaliser un refroidissement à pression constante du C02 liquide à une température au moins 30C inférieure à la température à l'intérieur du réservoir (1, 20). 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'étape de la transformation du GO2 liquide en C02 liquide monophasique consiste à augmenter la pression du C02 liquide au moins 3 bars au-dessus de la pression du réservoir, dans les mêmes conditions de température. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'étape de la transformation de C02 liquide en GO2 liquide monophasique est constituée par un dégazage du C02 liquide dans la conduite (21) dans les mêmes conditions de pression et de température que le réservoir (20) et juste à ltentrée de l'électrovanne (7). 6. Dispositif de production en quantité petite et précise de C02 solide sous forme de comprimés, caractérisé par le fait qu'il comprend - un réservoir (1, 20) de C02 sous pression à l'état d'équilibre thermodynamique; - une conduite (6, 21) d'alimentation en C02 liquide; - un moyen (8, 22, 23 et 25) pour transformer le C02 liquide à l'état d'équilibre en GO2 liquide monophasique à l'intérieur de la conduite d'alimentation; - une électrovanne alimentée par le C02 liquide monophasique et dont le temps d'ouverture est prédéterminé; - un tromblon de détente (9) pour obtenir la neige de GO2 solide à la sortie de l'électrovanne (7); - un moyen de compactage (10, 12, 13, 14, 15) de la neige de GO2 solide en un comprimé de densité et de poids précis; et - un moyen d'expulsion (16) du comprimé de GO2 ainsi obtenu. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le moyen de compactage est constitué par un vérin de compactage (14), un piston (13) relié à l'arbre du vérin par l'intermédiaire d'un raccord (15), un cylindre vertical (10) dans lequel le piston effectue un mouvement de va-et-vient et une porte (12) à l'extrémité inférieure du cylindre (10), et que le moyen d'expulsion du comprime est constitué par un ressort de compression (16) monté coaxialement à l'arbre du vérin (14) et au piston (13) à l'intérieur du raccord (15). 8. Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que le réservoir est une bouteille (1) non isolée thermiquement, et que le moyen de transformation en C02 liquide monophasique constitué par un refroidisseur (8) à eau froide. 9. Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que le moyen de transformation en C02 liquide monophasique est constitué par un groupe frigorifique (22) ou une pompe combinée avec un circuit de retour du C02 liquide dans le réservoir (20). 10. Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que le moyen de transformation en C02 liquide monophasique est constitué par un purgeur de gaz (25) à l'entrée de l'électrovanne (7). 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que le tromblon de détente (9) est réalisé sous forme d'un L arrondi.