FR 2649249 A1 19910104 FR 8908837 A 19890630 La présente invention concerne un dispositif de mesure de la charge d'un accumulateur au plomb. Elle a plus particulièrement pour objet la détermination de l'état de charge d'une batterie au moyen de la mesure de l'acidité de l'électrolyte. On a proposé de nombreuses techniques pour vérifier l'état de charge d'une batterie, ou accumulateur, au plomb. Outre les techniques électriques, comme par exemple la mesure de la tension à vide de l'ensemble des plaques positive et négative de la batterie qui n'est pas représentative du véritable état de charge de la batterie, on a proposé des mesures de densité de l'électrolyte qui ont toutefois le gros inconvénient d'être trop sujettes aux variations d'homogénéité dans la batterie, ce qui engendre une mesure trop imprécise. On a également proposé de mesurer l'indice de réfraction de l'électrolyte, ce qui constitue une mesure relativement fiable, mais qui est extrêmement coûteuse. C'est pourquoi, la présente invention a pour objet un dispositif pour mesurer la charge des batteries au plomb qui soit fiable. Un autre but de la présente invention est de fournir un dispositif du type précédent qui soit peu coûteux. Un autre but de la présente invention est de fournir un dispositif du type précédent qui ne soit pas trop sensible aux hétérogénéité dans la batterie. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un dispositif pour la mesure de la charge d'un accumulateur au plomb, comportant une électrode recouverte de matière organique conductrice ou réalisée en une telle matière, et une électrode de référence, ladite matière organique conductrice étant un polymère polyconjugué dans lequel sont insérées des espèces anioniques ou susceptibles de donner des anions. Ces espèces anioniques ou anionisables jouent le rôle de dopant actif ou potentiel dudit polymère polyconjugué. La présente invention repose sur la caractéristique surprenante qu'il est possible de réaliser des mesures de la teneur en acidité au moyen desdites électrodes en polymère polyconjugué en mesurant leur potentiel d'équilibre avec le milieu ou en mesurant une autre caractéristique électrique vis-à-vis d'une électrode de référence. Il est plus particulièrement surprenant qu'il ait été possible d'obtenir des valeurs suffisamment stables et reproductibles pour la mise en oeuvre de la présente invention. Des opérations de régénération ou de réétalonnage peuvent parfois être envisagées. Ainsi, Messieurs E. M. GENRES, M. LAPKOWSKI et C. TSINTAVIS, dans l'article de synthèse sur la polyaniline qu'ils ont publié dans New Journal of Chemistry (1988), vol. 12, page 181 mentionnent bien que le pH modifie légèrement le potentiel, mais ils ne décrivent pas que ce phénomène varie linéairement avec une fonction simple de la concentration dans le domaine considéré. Par ailleurs, il semble que les phénomènes électriques constatés sur le polymère polyconjugué dépend de la quantité d'anions insérés comme "dopant" et que cette insertion dépend du milieu et des conditions dans lesquels travaillent de tels polymères. Dans la suite de la description, il sera souvent fait référence à la polyaniline, car pour la famille des polymères polyconjugués, les polyanilines servent d'exemple de référence, et sauf quand il est fait spécifiquement mention des propriétés particulières des polyanilines et de l'aniline, ce polymère ou ce monomère servira de modèle à l'ensemble de la famille. Toutefois, il convient d'ores et déjà de préciser que l'aniline et ses dérivés et oligomères tels que le paraphénylène diamine, ou amino IV diphénylamine, constituent à la fois la famille la plus étudiée et l'une des plus prometteuses en raison du faible prix des matières premières nécessaires à la fabrication et notamment de l'aniline. Le phénomène de conductivité est partiellement lié à la présence d'ions, parfois qualifiés de dopants, insérés dans la matrice polymère pendant la polymérisation ou après cette dernière. Ces éléments dopants sont essentiellement des anions et/ou des acides et assurent l'électro- neutralité du matériau. Ce dopage est réversible et est lié au potentiel redox et aux réactions d'acide-base du matériau. C'est la mesure du potentiel redox du matériau, qui est variable avec la concentration en ions acides, qui permet la mesure de l'acidité et donc la mesure de la charge de la batterie. Le matériau utilisé peut être ou contenir en particulier un polymère obenu par oxydation de monomères tels que le pyrrole, l'aniline, le thiophène, le benzène et leurs dérivés polycondensés (par exemple l'indole, le naphtalène...) par accollement de noyaux benzéniques, ou leurs dérivés par substitution par des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons.Parmi les substituants, on peut citer les halogènes (souvent représentés sous la notation X), les fonctions OH, NO2, NH2, CX3, S02, CN, SCN, OCN, CHO, COX, COOH, COOR, COR, SOOR, SOR, PO(OR)2, SR, OR, et R, R étant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, ou représente un radical choisi parmi les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés, et aryle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants, identiques ou différents choisis dans le groupe comprenant X, OH, NO2, NH2, CX3, SO2, CN, SCN, OCN, COH, COX, COOH, COOR, COR, SOOR, SOR, PO(OR > 2, SR, OR, R, R étant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle et comporte de préférence au plus 10 atomes de carbone. On peut plus particulièrement citer les squelettes 1. Polyparaphénylène (et ses dérivés substitués selon le même schéma) A - dopant : (par exemple SO4--, HSO4-) ; S étant un dopant potentiel neutre mais convertible en anions (par exemple H2 i 2 - Polypyrrole (et ses dérivés selon le même schéma) et S représente le taux de dopage. 3 - Polyanilines (et ses dérivés selon le même schéma) en milieu pH négatif, le quart des groupes amines passe sous forme protonée. Il est avantageux que le polymère conducteur soit partiellement graphitisé. En effet, la graphitisation permet d'obtenir une plus grande stabilité du polymère, tout en ne gênant en rien la faculté du polymère à réagir à la variation de concentration en acide sulfurique. En effet, il existe pour le graphite aussi une réaction réversible d'insertion des anons, tels que par exemple H2SO4 et SO42-, solvaté ou non, dans le réseau du graphite. On peut mesurer ainsi un potentiel qui est fonction de la concentration en acide sulfurique au même titre que pour le potentiel des polymères conducteurs électroniques. Après étalonnage, il est possible d'utiliser la faculté de ces matériaux à voir leurs propriétés électriques évoluer en fonction de la concentration en acide sulfurique pour mesurer cette dernière. Quoique la mesure du potentiel soit préférable pour l'application à la mesure du taux de charge des accumulateurs au plomb, on peut également utiliser la conductivité. Selon la présente invention, et compte tenu du fait qu'il s'agit essentiellement de mesurer l'acidité des batteries en tant qu'indice du taux de charge, ou de décharge de l'accumulateur, l'espèce dopante anionique ou anionisable est l'acide sulfurique, l'ion hydrogénosulfate, l'ion sulfate, ou leurs mélanges. La présente invention a également pour objet des accumulateurs au plomb équipé de tels dispositifs de mesure. Il a été montré selon la présente invention qu'il était préférable de réaliser la mesure dans la zone où la variation d'acidité est la plus élevée. Cette zone est la zone située à mi-hauteur d'un des éléments qui constitue la batterie, plus exactement aux environs de la zone médiane entre le bord supérieur et le bord inférieur des plaques constituant les électrodes des éléments de la batterie. Selon la présente invention, il est également possible de placer un dispositif selon la présente invention dans chacun des éléments constituant la batterie. En effet, le faible coût de revient des dispositifs selon la présente invention permet une telle mise en oeuvre. L'information ou les informations recueillies par le dispositif selon la présente invention peuvent être traitées de manière numérique ou analogique dans tout dispositif de traitement de données pour transformer la mesure en une lecture directe de la charge de la batterie. Il est également possible, surtout lorsque les batteries sont susceptibles d'être bougées, de placer le dispositif selon la présente invention en bas de l'accumulateur pour éviter que des phénomènes parasites dus à l'agitation ne perturbent la mesure. La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de fabrication du matériau et des électrodes en ce matériau ou recouvertes de ce matériau qui servent de capteurs du dispositif selon la présente invention Les synthèses de ce polymère peuvent être réalisées selon les techniques déjà connues de polymérisation des divers monomères précédemment cités, en particulier par oxydation ou thermodégradation. Pour recouvrir l'électrode on utilise de préférence des techniques d'électropolymérisation et de dopage simultanées, ce qui fournit un film de polymère conducteur à la surface de l'électrode de travail utilisée ou à la surface de la couche isolante, ce revêtement polymère conducteur est du type couche mince, l'épaisseur du film polymère varie d'environ l/l0eme de microns à quelques dizaines de micromètres.Le produit obtenu est directement utilisable. Ainsi, pour mettre en oeuvre la présente invention, on a mis au point un procédé de fabrication d'une électrode, à partir d'une âme conductrice ou semi-conductrice comportant les étapes suivantes a) constitution d'un bain de monomère liquide b) trempage de ladite âme dans le bain c) oxydation-polymérisation de la couche de monomère. L'oxydation-polymérisation peut être réalisée chimiquement. Dans ce cas on peut réitérer la réaction jusqu'à l'obtention d'une couche de 1 à 10 um. Le bain liquide de monomère peut être réalisé par dissolution dans un solvant ou dans certains cas en amenant le monomère à l'état liquide. Lorsque l'on désire réaliser le film de polymère au moyen d'une technique d'électro-polymérisation et de dopage simultanée, le procédé ci-dessus est mis en oeuvre de la manière suivante. L'étape a) est réalisée dans un milieu conducteur de l'électricité. L'étape b) comporte en outre le trempage d'une contre-électrode en plus de l'âme qui constituera l'anode dans ledit bain conducteur. L'étape c) est réalisée électrochimiquement par oxydation anodique dudit monomère sur ladite âme. Le taux de dopage et la nature des éléments dopants sont donnés par la composition du bain conducteur. Toutefois, si l'on utilise des bains ne contenant pas d'ions sulfate, il sera souhaitable de réaliser un traitement de manière que les éléments dopants soient dérivés de l'acide sulfurique. Le taux de dopage pourra être modifié et optimisé et pourra prendre toutes les valeurs supérieures à zéro, en général les valeurs ne dépassent pas toutefois une valeur correspondant à 2/3 d'anions dopants par motif monomere. Une fois le taux de dopage désiré atteint après une période de stabilisation qui peut être relativement brève (de l'ordre de 1 mn), le polymère conducteur électronique peut être utilisé comme élément sensible du dispositif capteur de l'état de charge d'une batterie au plomb selon la présente invention. De préférence, la réaction d'électropolymérisation et de dopage simultané fournit un film de (co)polymère conducteur à la surface de l'électrode de travail utilisée ou à la surface de la couche, ce revêtement polymères conducteurs étant de type couche mince, l'épaisseur du film polymère varie de l/lOème de micromètres à 50 micromètres environ. Cette polymérisation électrique est réalisée dans un milieu acide contenant le mono-, le di- ou l'oligomère à l'état dissous. La solution acide est avantageusement une solution riche en ions fluorures, sulfates ou hydrogénosulfates. Il est également possible de faire une copolymérisation à partir de mélange de mono ou d'oligomères. Le milieu acide peut être soit un milieu aqueux soit un milieu du type- sel fondu ou solution organique. Les acides peuvent être choisis dans le groupe de l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, l'acide benzène sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide tétrafluoroborique, l'acide fluoroou chloro-sulfurique etc. A titre d'exemple de sels fondus, on peut citer l'eutectique chlorure d'ammonium acide fluorhydrique (NH4 F, 2,3 HF) que l'on désignera parfois par la suite sous le nom de "bain N". Comme exemple de solvant organique, on peut citer le diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofuranne (THF), l'acétonitrile. L'addition de sels alcalins ou ammoniaqués de l'acide ou des acides mentionnés ci-dessus permet de tamponner l'acidité du milieu, permet d'augmenter la conductivité dudit milieu avec pour effet l'amélioration du rendement de polymérisation et la qualité des polymères obtenus. La synthèse des polymères conducteurs électroniques par voie électrochimique peut être réalisée soit à courant constant, soit à potentiel constant, soit par balayages successifs de potentiel. Dans ce dernier cas, les vitesses de balayage sont comprises entre 10 et 100 mV/sec. Dans le cas de la polyaniline, il existe une valeur maximale de potentiel (environ 0,7 V par rapport à l'électrode cuivre/difluorure de cuivre) pour laquelle le polymère croît linéairement. La polyaniline est alors formée par oxydation du monomère ou des di- ou oligomères. Ainsi, il peut se former un radical cation C6-H5-NH2+ qui se condense avec des radicaux du même type et forme ainsi par itération des polymères. Un potentiel redox plus élevé conduirait à une oxydation plus poussée de l'aniline. De tels phénomènes existent pour la totalité des polymères obtenus à partir des monomères cités ci-dessus. Seules les valeurs potentielles sont susceptibles de changer. L'électrode après recouvrement du matériau polymère polyconjugué est en général conductrice et inerte vis-à-vis du milieu. On peut utiliser comme matériau de l'âme, tout matériau conducteur ou semi-conducteur inerte vis-à-vis du milieu tel que le platine, les métaux de la mine du platine, le cuivre, des alliages de cuivre, les alliages de plomb, les alliages de chrome et d'or du carbone vitreux, du carbone pyrrolytique, du graphite et des oxydes d'indium ou d'étain et voire des oxydes mixtes d'étain-indium. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Conditions opératoires Le potentiostat/intentiostat utilisé est un appareil EGdcG PAR Model 362. Le générateur de signaux utilisé est un appareil EG & PAR Model 173. L'enregistreur est un SEFRAM TGM 164. L'électrode de référence ECS est une électrode Tacussel Hg/Hg2Cl2!H2SO4. Lorsqu'il s'agit du système de référence Cu/CuF2, l'électrode de référence est une barre de cuivre pur qui forme spontanément sa couche de CuF2 lorsqu'elle est au contact de la solution bain N. E 'électrode utilisée comme anode est un fil de platine pur de diamètre 1 mm du Comptoir Lyon Allemand Louyot. La longueur sur laquelle on dépose le polymère conducteur est de I mm au moins et de 3 mm au plus. Les solutions d'acide sulfurique ont été préparées à partir de l'acide sulfurique 95,5 % Prolabo Rectapur.Les monomères utilisés proviennent des sociétés Aldrich Chemie et Ventron Alfa Produkte, et ont été selon le cas, soit distillés, soit séchés. Exemple 1 On effectue la synthèse de la polyaniline dans le bain N. Pour cela, on prend comme anode un fil en platine pur de diamètre 1 mm et de longueur 1 cm que l'on a préalablement prolongé par un support conducteur quelconque, par exemple une tige en inox. On prend comme cathode et comme électrode de référence une barre de cuivre, l'électrode de référence sera donc équivalente au système Cu/CuF2. La figure I représente le diagramme correspondant à la synthèse du film de polyaniline selon le présent exemple. Exemple 2 On réalise la même synthèse que dans l'exemple 1, mais après avoir déposé la polyaniline, on trempe l'électrode dans une solution molaire d'acide sulfurique. L'électrode de référence est une ECS et la cathode est en platine, puis on effectue 10 cycles de voltamétrie cyclique entre -0,1 V et +0,7 V vs ECS. Le film de polymère conducteur ainsi obtenu est un film de polyaniline dopé par les ions hydrogénosulfates (HS04-) et sulfates (S04 ). Exemple 3 On réalise la même synthèse que dans l'exemple 2, mais la solution dans laquelle on réalise le dépôt de polymère contient en plus de l'hydrazobenzène en concentration 0,05 M. Le film de polymère conducteur ainsi obtenu est un film de polyaniline réticulée dopé par les ions hydrogénosulfates (HS04 ) et sulfates (S042 ). Exemple 4 Dans ce cas, la synthèse est réalisée selon le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en y remplaçant le bain N par de l'acide sulfurique, l'électrode de référence par une électrode ECS et l'électrode auxiliaire par une électrode en platine. On obtient directement un film de polyaniline 2 dopé par les ions hydrogénosulfates (HSOù) et sulfates (su4 ). La figure ? représente le diagramme correspondant à la synthèse du film de polyaniline selon le présent exemple. Exemple 5 La synthèse décrite en exemple 4 est répétée, mais en utilisant cette fois en tant que monomère en solution une aniline substituée par un groupement propyl en position ortho. On obtient directement comme polymère conducteur la polyorthopropylaniline dopée par les ions hydrogénosulfates (HS04 ) et sulfates (SO42 ). Exemple 6 On réalise la synthèse du polypyrrole dans l'acétonitrile qui contient 0,2 M de perchlorate de lithium. Anode et cathode sont en platine, I'électrode de référence est Ag/AgCI/KCI. La densité de courant de 0,1 mA/cm2. On obtient un film de polypyrrole dopé d'épaisseur 0,3 #m. Exemple 7 On réalise la synthèse de polyparaphénylène dans le diméthylformamide par oxydation du terphényl en solution saturée. Anode et cathode sont en platine; l'électrode de référence est Ag/AgCl/KCl, puis on procède comme dans l'exemple 1 avec des valeurs pour le balayage en potentiel comprises entre 0 et 1,8 V vs Ag/AgC1. Enfin, comme dans la seconde partie de l'exemple 2, on cycle le polymère ainsi - obtenu dans l'acide sulfurique. On obtient comme polymère conducteur, un film de polyparaphénylène dopé par les ions hydrogénosulfates (HSOJ) et sulfates (S04 ). Exemple 8 La synthèse décrite dans l'exemple 7 est répétée, mais avant le cyclage de l'acide sulfurique, on chauffe le polymère à 4500C pendant 30 minutes environ, pour amorcer une réaction partielle de graphitisation. On obtient comme polymère conducteur un film de polyparaphénylène partiellement graphitisé et dopé par les ions hydrogénosulfates HS04 et sulfates 5042-. A partir de ce stade, le polymère conducteur électronique peut être utilisé comme élément sensible de la concentration en acide sulfurique, dès lors que, monté avec un élément de référence et selon l'un des montages proposés, l'ensemble est immergé dans l'électrolyte d'une batterie au plomb dont la concentration reste momentanément constante. Exemple 9 Réponses électriques des polymères organiques en fonction de la concentration de l'acide sulfurique. A titre d'exemples de mesure, non limitatifs, on va maintenant présenter les courbes de l'évolution de la réponse électrique de quelques polymères conducteurs organiques en fonction de la variation de concentration de l'acide sulfurique. La figure 3 représente la variation de potentiel d'une électrode en polyaniline réalisée dans les conditions de l'exemple numéroté 4 en fonction de la variation de concentration de l'acide sulfurique. La mesure est une détermination potentiométrique par rapport à une électrode de référence au calomel saturé. La figure 4 représente la variation du potentiel d'une électrode en polyorthopropylaniline réalisée dans les conditions de l'exemple numéroté 5, et mêmes conditions de mesure que précédemment. La figure 5 représente la variation de potentiel d'une électrode de polypyrrole réalisée dans les conditions de l'exemple numéroté 6. La mesure est une détermination potentiométrique, par rapport à l'électrode de référence au colomel saturé pendant que l'électrode en polypyrrole est soumise à un courant alternatif de 2 pA avec une fréquence de 10 Hz. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour la mesure de la charge d'un accumulateur au plomb, caractérisé par le fait qu'il comporte une électrode recouverte de matière organique conductrice ou réalisée en une telle matière, et une électrode de référence, ladite matière organique conductrice étant un polymère polyconjugué dans lequel sont insérées des espèces anioniques ou susceptibles de donner des anions. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une contre-électrode. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrode de référence joue le rôle d'une contre-électrode. 4. Dispositif selon l'une des revendications I à 3, caractérisé par le fait que ladite espèce anionique ou anionisable est choisie dans le groupe constitué par les groupements sulfates ou sulfonates. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite espèce anionique ou anionisable dérive. de l'acide sulfurique. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit polymère polyconjugué est choisi parmi les pojyparaphénylènes, les polypyrroles, les polyanilines et les polythiophènes. 7. Dispositif selon l'une des revendications I à 6, caractérisé par le fait que ledit polymère polyconjugué subit un traitement de graphitisation. 8. Accumulateur au plomb comportant un dispositif de mesure selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que ledit dispositif est situé à mi-hauteur d'une cellule élémentaire constituant l'accumulateur. 9. Accumulateur au plomb comportant un dispositif selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que ce dernier est situé dans la bas d'au moins une cellule élémentaire constitutive dudit accumulateur au plomb. 10. Procédé de fabrication de l'électrode recouverte d'un polymère conjugué pour le dispositif conforme à l'une des revendications 1 à 7, à partir d'une âme conductrice ou semi-conductrice, comportant les étapes suivantes ; a) constitution d'un bain de monomère liquide ; b) trempage de ladite âme dans le bain ; c) oxydation-polymérisation de la couche de monomère. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite étape b) est réalisée par dissolution du monomère dans un milieu électrique conducteur de l'électricité, par le fait que l'étape b) comporte également le trempage d'une contre-électrode, ladite âme constituant l'anode et par le fait que l'étape c) est une oxydation-polymérisation électrochimique anodique du monomère sur ladite âme. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'étape c) est réalisée par une succession de balayages en tension autour du potentiel d'oxydation-polymérisation du monomère, cette opération étant réalisée en utilisant comme électrode de référence une cathode. 13. Procédé selon l'une des revendications Il et 12, caractérisé par le fait que ladite solution contient les éléments dopants de ladite électrode en polymère polyconjugué.