FR 2644618 A1 19900921 FR 8903317 A 19890314 Procédé de deconta-ination de surfaces .étaLLipues notamment de parties constitutives d'un réacteur nucléaire ô eau sous Dression et solutions de deconta bination utilisées dans ce procédé. La présente invention concerne la décontamination de surfaces métalliques, en particulier des parties constitutives d'un réacteur nucléaire à eau sous pression (PUR). Dans les réacteurs nucléaires à eau sous pression, la corrosion des matériaux de structure du réacteur par L'eau du circuit primaire conduit à La formation d'oxydes épais adhérents sur les constituants du circuit primaire tel que les générateurs de vapeur. Ces oxydes sont contaminés par la radioactivité pendant le fonctionnement du réacteur, même s'ils ne se trouvent pas à proximité du coeur du réacteur, car cette contamination provient de l';ntro- duction de produits de corrosion actives dans les oxydes des matériaux de structure. Pour éliminer ces produits de corrosion activés qui sont généralement constitués par des spinelles du type (CrFe)2 Généralement, on réalise cette décontamination en deux stades en utilisant dans le premier stade une solution pour oxyder le chrome présent dans ces dépôts de spinelles (CrFe)2CFeNi)04 afin de le rendre soluble, et une deuxième étape de traitement au moyen d'une solution complexante-réductrice pour réduire et complexer le fer et le nickel et les dissoudre dans la solution. Des procédés de ce type sont décrits en particulier dans les documents FR-A- 2 346 819, EP-A- 0 071 336 et US-A- 3 013'909. Les solutions oxydantes utiLisées comprennent généralement du permanganate de potassium que l'on associe soit à une base telle que L'hydroxyde de potassium ou la soude dans le cas des US-A- 3 013 909 et FR-A- 2 346 919, soit à un acide tel que l'acide nitrique dans Le cas de EP-A- 0 071 336. Les solutions réductrices-complexantes utilisées comprennent généralement de L'acide citrique et de l'acide oxalique, éventuellement associés à de L'acide éthylène diamine tétracétique. L'utilisation des solutions décrites ci-dessus présente certains inconvénients dus en particulier à l'utilisation de reactifs corrosifs teins que L'acide oxalique, et à la necessité de réaliser plusieurs opérations et d'utiliser des températures relativement élevées pour obtenir un taux satisfaisant de décontamination. La présente invention a précisement pour objet un procédé de décontamination de surfaces métal- liques, qui permet d'obtenir des résultats améLiorés, tout en étant plus facile à mettre en oeuvre et en ne produisant que peu d'effluents Liquides contamines. Selon l'invention, le procédé de décontamination de surfaces métalliques contaminées, notamment de parties constitutives d'un réacteur nucléaire à eau sous pression, se caractérise en ce qu'il consiste à effectuer au moins un cycle de décontamination comprenant les étapes suivantes a) mise en contact de La surface à décontaminer avec une solution oxydante comprenant du permanganate de potassium et, soit de l'acide borique, soit de la lithine, et b) mise en contact de La surface ainsi traitée avec une solution complexante-réductrice comprenant de l'acide ascorbique et de l'acide citrique. Selon une variante de mise en oeuvre de ce procédé, La solution complexante réductrice utilisée dans l'étape b) comprend en outre de L'acide éthylène diamine tétracétique ou un sel de cet acide. Les sels utilisables sont en particulier les sels d'ammonium. En effet, on ajuste, si nécessaire, le pH de la solution complexante réductrice, généralement au moyen d'ammoniac, pour permettre la dissolution de L'acide éthylène diamine tétracétique. Dans le procédé de L'invention, la première étape a) permet d'oxyder le chrome présent à la valence III dans L'oxyde de type spinelle pour le faire passer à la valence VI et Le rendre soluble. Lorsque la surface à décontaminer est en acier austenitique, par exemple en acier du type 304 L, l'oxydation se fait plus facilement en milieu acide, et on utilise dans ce cas une solution oxydante comprenant du permanganate de potassium et de L'acide borique. Avantageusement, la solution oxydante comprend 1 à 5g/l de permanganate de potassium et environ 5.10'2mol/l d'acide borique H3B03. A titre d'exemple de solutions de ce type, on peut citer celle contenant 1g/l de permanganate de potassium et 5.10'2molll de H3B03. Le remplacement de l'acide nitrique utilisé jusqu'à présent par de L'acide borique est avantageux car on évite ainsi d'introduire dans le circuit primai re du réacteur nucléaire un autre acide inorganique que H3B03 qui est généralement présent en faible concentration dans l'eau du circuit primaire des réacteurs PWR, tout en obtenant des résultats aussi bons qu'avec L'acide nitrique. De plus, H3B03 sert de tampon à la solution oxydante et stabilise son pH à 5,5+0,2 à 20 C ; ainsi, on évite les variations de pH qui se produisent avec l'acide nitrique et risquent d'entrainer une precipitation de MnO2. Lorsque la surface à décontaminer est en alliage de nickel, par exemple en alliage Inconel 600, l'oxydation du chrome se fait plus facilement en milieu basique, et on utilise dans ce cas une solution oxydante comprenant du permanganate de potassium et de la lithine LiOH. Avantageusement, cette solution oxydante comprend 1 à 5g/l de permanganate de potassium et 10-3 à 10'2motel de lithine. A titre d'exemple d'une telle solution, on peut citer celle contenant lg/l de permanganate de potassium et 10'3mol/l de lithine. Le fait d'utiliser de la lithine au Lieu de la soude et de la potasse employees précédemment, permet d'éviter l'introduction dans le circuit primaire du reacteur d'une autre base alcaline que celLe qu'il contient habituellement en faible quantité. De ce fait, les opérations intermédiaires de rinçage sont facilitées. Dans la deuxième étape b) du procédé de l'invention, on utilise une solution complexante réductrice pour réduire et complexer Le fer et te nickel et les dissoudre. Ceci est effectué avec un milieu acide complexant réducteur comprenant de L'acide citrique et de l'acide ascorbique, et éventuelLement de l'acide éthylène diamine tétracetique (EDTA). Les solutions utilisables sont donc 10) des solutions avec EDTA qui comprennent avantageusement - 0,2 à 2g/L de EDTA - 0,2 à 1,5g/l d'acide citrique, et - 0,2 à 1,5gel d'acide ascorbique. A titre d'exemple d'une telle solution, on peut citer celle contenant 0,4g/l de EDTA, 0,3g/L d'acide citrique et 0,39/l d'acide ascorbique. 20) Des solutions sans EDTA, qui comprennent avantageusement : - 0,3 à 2,59/l d'acide citrique, et - 0,3 à 2,5gel d'acide ascorbique. A titre d'exemple d'une telle solution, on peut citer celle contenant 0,5g/l d'acide citrique et 0,sil d'acide ascorbique. Le fait d'utiliser dans ces solutions complexantes-reductrices L'acide ascorbique au lieu de l'acide oxalique permet d'éviter les problèmes de corrosion rencontres avec l'acide oxalique qui attaque trop fortement les surfaces métalliques. Pour réaliser chaque étape du procédé de l'invention, on met en contact la surface à décontaminer avec la solution oxydante ou réductrice, utilisée pour cette étape ; cette mise en contact peut etre effectuée par circulation des solutions sur la surface à décontaminer ou par immersion des pièces dans la solution avec agitation. La durée des étapes peut varier dans une large gamme, mais on obtient de meilleurs resultats en limitant cette durée à environ 2h et en repétant les cycles d'étapes a) et b) plusieurs fois pour atteindre une durée totale qui peut aller jusqu'à 80h plutôt que d'effectuer pendant le meme temps un nombre plus restreint de cycles plus larges. On peut aussi effectuer un rinçage des surfaces à decontaminer après chaque étape de traitement avec La solution oxydante ou la solution complexante-réductrice, en utilisant par exemple pour le rinçage de L'eau desionisee. On peut aussi envisager un rinçage avec la phase réductrice diluee entre les phases oxydante et réductrice, afin d'éliminer MnO2 quand la phase oxydante est basique (LiOH). On peut réaliser cette décontamination à partir d'une température de 500C, mais on préfère généralement opérer à une temperature supérieure, par exemple à une température de 75 à 95 C, car la décontamination est accélérée avec la température. Pour réaLiser la décontamination d'une partie d'un réacteur nucléaire, on peut mettre en circulation, dans cette partie du réacteur, La solution oxydante puis la solution complexante réductrice et recommencer ensuite ce cycle de traitements par la solution oxydante puis par la solution complexante réductrice. On peut aussi remplir le circuit ou la partie de circuit avec la solution oxydante ou reductrice et realiser une agitation de la solution, par exemple par ultrasons ou par barbotage d'un gaz teL que l'azote, pour empêcher le dépôt de MnO2. Comme on l'a vu précédemment une durée de 2h par etape de traitement est suffisante, et l'on peut recycler les solutions en réajustant simpLement leur volume. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à La lecture des exemples suivants donnes bien entendu à titre illustratif et non limitatif, qui concernent la décontamination d'une tape de générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire, en référence au dessin annexe sur lequeL : - les figures 1 à 4 sont des diagrammes representant le taux de contamination restante des pieces Cen X) en fonction de La durée totale de décontamination Cen heures). Exemple 1. Dans cet exemple, on utilise une solution oxydante A comprenant : - 19/l de KMnO4 - 0,05mol/l de H3B03, - pH = 5,2 et une solution complexante reductrice B comprenant - û,5g/l d'acide ascorbique, et - û,5g/l d'acide citrique - pH = 2,8 pour décontaminer des pièces en acier inoxydable du type 304 L issues de réacteur. Les échantillons ont une surface de 4cm2, et on fait circuler sur leur surface pendant 2h et à une température de 850 C, 1800ml de ta solution oxydante A à une vitesse de 180ml/m, puis pendant 2h egalement, 1800ml de la solution complexante réductrice B, à une vitesse de 180ml/m et à une température de 850 C. Apres chaque étape de 2h, on détermine par spectrométrie gamma "in situ" la contamination de l'acier en dosant par le suivi de 54Mn, 58Co et 60Co des échantillons traités. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 1 qui représente les pourcentages de contamination restante en 60Co, 58Co, 54Mn et totale (T) en fonction du temps (en heures). Sur cette figure, on remarque qu'au bout de 60h, c'est-à-dire apres 15 cycles, le pourcentage de contamination restante totale est de 10X, ce qui correspond à un facteur de décontamination tres important supérieur à 6,5. Exemple 2. Dans cet exemple, on réalise la décontamination d'un échantillon contaminé en acier inoxydable, analogue à ce lui de l'exemple 1, en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais en utilisant comme solution complexante réductrice la solution C comprenant . - 0,49/l de EDTA, - 0,3gel d'acide citrique, et - 0,39/l d'acide oxalique. Les résultats obtenus au bout de 4h sont donnés sur la figure 2 qui représente les pourcentages de contamination restante en fonction de la durée (en heures). Exempte 3. Dans cet exemple, on utilise les mêmes solutions oxydante A et réductrice C que dans l'exemple 2, mais on réalise l'étape d'oxydation et l'étape de réduction pendant Sh au lieu de 2h. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui représente les pourcentages de contamination en fonction du temps (en heures) Au vu de cette figure, on constate que l'allongement de la phase d'oxydation et de la phase de réduction ne donne pas d'amélioration puisqu'on atteint pratiquement un palier dans chaque étape au bout de 2h. ExeipLe 4. Dans cet exemple on utilise les mêmes solutions oxydante A et complexante-réductrice C que dans L'exemple 2, mais on réalise l'oxydation pendant 7h et la réduction pendant 5h. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente les pourcentages de contamination en fonction du temps Comme dans le cas de la figure 3, on voit que l'allongement du cycle n'a pas réellement d'effet sur le résultat obtenu car un palier est atteint dans chaque étape pratiquement au bout de 2h. Exemple 5. Dans cet exemple, on utilise une solution oxydante D comprenant - 5girl de KMnO4, - 0,05mol/t de H3B03, - pH = 5,2 et La solution complexante réductrice C de l'exemple 2 pour décontaminer un échantillon d'acier inoxydable d'une surface de 4cm2 en opérant dans les memes conditions que celles de l'exemple 1, soit un cycle de 4h et une durée de 2h pour chaque étape d'oxydation et de réduction, à une température de 850t. Dans ces conditions, on obtient des résultats identiques à ceux que l'on obtient dans l'exemple 2. Ainsi, le fait d'augmenter la concentration en KMnC4 d'un facteur 5 n'a pratiquement pas d'effet sur le taux de décontamination obtenu. Exe!pLe 6. Dans cet exemple, on traite un échantillon d'acier inoxydable de 4cm2 ayant un dépôt d'oxyde de 4,um d'épaisseur, par le procédé de l'invention, en utilisant comme solution oxydante et comme solution complexante les solutions A et C utilisées dans l'exemple 2, et en opérant comme dans l'exemple 1 à une temperature de 85cl, pendant 80h, avec des cycles de 4h comprenant une étape d'oxydation de 2h et une étape de réduction de 2h. Le facteur de décontamination obtenu dans ces conditions apres 80h est égal à 6,7. Des rinçages finaux par de l'acide ascorbique, de L'acide citrique et de l'eau en présence d'ultrasons n'ont pas permis d'améliorer le taux de décontamination, mais ont permis de dissoudre le MnO2 restant à la surface des échantillons. La contamination restante est donc celle du métal. Exemple 7. Dans cet exemple, on utilise les mêmes solutions oxydante A et reductrice C que dans L'exemple 2 mais avant de réaliser Les cycles successifs, on commence par effectuer deux phases complexantes reduc- trices avec des- soLutions plus concentrées pour retirer la couche de magnétite ou de ferrite qui aurait pu se déposer sur l'oxyde compact. Les résuLtats obtenus dans ces conditions ne sont pas meilleurs que ceux que L'on obtient dans l'exemple 6. Exemple 8. Dans cet exemple, on utilise comme solution oxydante une solution E comprenant - 5g/l de KMnO4, - 0,05mol/l de H3B03, - pH = 5,2 et une solution complexante réductrice F également plus concentrée comprenant : - 2g/l de EDTA, - 1,5g/l d'acide citrique, et - 1,5 g/l d'acide ascorbique. On réalise la première phase d'oxydation pendant 5h, puis La deuxieme phase de réduction pendant 17h. Les resultats obtenus au bout de ce cycle ne sont pas meiLleurs que ceux que l'on obtient après 23h dans l'exemple 6. Exemple comparatif 1 Dans cet exemple, on utilise une solution oxydante comprenant - Ig/l de KMnO4, et - 7,2.10-4mol/l de HN03 - pH = 3,00 et la même solution réductrice que dans L'exemple 6 pour decontaminer un échantillon analogue à celui de L'exemple 6. En operant dans les mêmes conditions que celles de L'exemple 6, on obtient après 22h un taux de décontamination analogue. Ainsi, le remplacement de l'acide nitrique par l'acide borique conduit à des resultats équivalents mais evite L'introduction d'un nouvel acide dans le circuit primaire du reacteur et facilite ainsi le rinçage. Exemple 9. Dans cet exemple, on utilise les solutions oxydante A et reductrice C de l'exemple 2 pour decontaminer un échantillon d'acier inoxydable austénitique de 4cm2 en operant dans les memes conditions que celles de l'exemple 1. Après 72h de traitement à 850C, avec des cycles de 4h comportant une étape d'oxydation de 2h et une etape de réduction de 2h, les contaminations résidueLles en 54Mn, 58Co et 60Co sont égaLes ou inferieures à 15x. Afin de s'assurer du départ intégral de l'oxyde dépose, on poursuit La décontamination dans un milieu à 0,39/l d'acide ascorbique pendant 2h, puis pendant 2h dans une solution d'acide citrique à 0,39/l. On rince ensuite avec de L'eau sous agitation par ultrasons pendant 1h, et on constate que l'eau brunit ; il y a donc passage en solution de Kan04. En fin de rinçage, la décontamination résiduelle est restée la même et l'oxyde a completement disparu. On peut penser que la contamination restante est du à une faible diffusion d'activite dans le métal. Exemple 10. Dans cet exemple on décontamine par le procédé de l'invention un échantillon d'acier 304 L en utilisant les solutions oxydante A et réductrice C de l'exemple 2 et des cycles de 4h avec 2h pour L'oxydation et 2h pour La réduction, à 850C. Après 72h de traitement, les contaminations résiduelles en manganèse-54, cobalt-58 et cobalt-60 sont égales ou inférieures à 15Z, c'est-å-dire que l'on obtient un facteur de décontamination supérieur à 6. L'épaisseur d'oxyde retiré est d'environ 3 m sur chaque échantillon. Ainsi, le procédé de L'invention permet d'obtenir un facteur de décontamination tres élevé avec des durées relativement courtes. REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination de surfaces métalliques contaminées, notamment de parties constitutives d'un réacteur nucléaire à eau sous pression, caractérise en ce qu'il consiste à effectuer au moins un cycle de décontamination comprenant les étapes suivantes a) mise en contact de la surface à decontaminer avec une solution oxydante comprenant du permanganate de potassium et, soit de l'acide borique, soit de la lithine, et b) mise en contact de la surface ainsi traitee avec une solution complexante-réductrice comprenant de l'acide ascorbique et de l'acide citrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé eri ce que la solution complexante-réductrice comprend en outre de l'acide éthylène diamine tétracétique ou un sel de cet acide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution oxydante comprend 1 à 5g1l de permanganate de potassium et environ 5.10'2mol/C de H3B03. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution oxydante comprend 1 à 5 g/l de permanganate de potassium et 10~3 à 10'2mol/l de lithine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que la solution complexante-réductrice comprend 0,2 à 2g/l d'acide éthylène diamine tetraacétique, 0,2 à 1,5gel d'acide ascorbique et 0,2 à 1,5g/l d'acide citrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendiations 1 à 4, caractérisé en ce que la solution complexante-réductrice comprend 0,3 à 2,5g/l d'acide citrique, et 0,3 à 2,5g/L d'acide ascorbique. 7. Procédé seLon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de chaque étape a) ou b) est d'environ 2 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise en ce que l'on opere à une température de 75 à 95 C. 9. Procédé selon L'une quelconque des revendications 3 et 5 à 8, caracterise en ce que la surface métallique est une surface d'acier inoxydable austénitique. 10. Procedé selon L'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que La surface à décontaminer est une surface en alliage nickel-chrome. 11. Solution oxydante utilisable pour La décontamination de surfaces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 5g/l de KMnO4 et environ 5,10-mol/l de H3B03. 12. SoLution oxydante utilisable pour la décontamination de surfaces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 5g/l de KMnO4 et environ 10-3 à 102mol/L de LiOH. 13. Solution compLexante reductrice utilisable pour la décontamination de surfaces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend - 0,2 à 2g/l d'acide éthylène diamine tétracétique ou d'un sel de cet acide, - 0,2 à 1,5g/l d'acide citrique, et - 0,2 à 1,5 g/l d'acide ascorbique. 14. Solution complexante réductrice utilisable pour la décontamination de surfaces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend : - 0,3 à 2,5g/l d'acide citrique, et - 0,3 à 2,5g/l d'acide ascorbique.