FR 2655180 A1 19910531 FR 8915616 A 19891128 La présente invention a pour objet un matériau magnétique composite en feuilles ayant une forte perméabilité magnétique en haute fréquence et une faible densité, ainsi que son procédé de fabrication. Ce matériau peut être utilisé dans des têtes magnétiques pour enregistrement magnétique haute fréquence du fait de sa grande stabilité magnétique ; comme noyau pour bobinage et transformateur à très haute fréquence ; comme filtre électromagnétique ou comme blindage électromagnétique utilisé notamment dans les domaines des télécommunications et de l'informatique (blindage de circuits complexes, d'ordinateurs, etc.) ; comme absorbeur des micro-ondes dans une chambre anéchojquc (chambre sans écho) destinée à des études expérimentales ou encore comme matériau absorbant dans les fours à micro-ondes. Dans cette dernière application, le matériau de l'invention est destiné à être placé sur la face interne de la porte du four. Les matériaux composites permettent d'obtenir des matériaux à perméabilité magnétique et à permittivité électrique adaptées pour chaque type d'application. Plus spécifiquement, le matériau magnétique de l'invention est destiné à équiper des chambres anéchojques. Les matériaux connus, actuellement utilisés pour cette application, sont constitués de motifs pyramidaux ou de structures alvéolaires présentant une épaisseur de plusieurs dizaine de centimètres et une densité surfacique faible, allant de 1 à 5 kg/m Malheureusement, ce type de matériau est limité à une gamme de faibles longueurs d'onde. Par ailleurs, il est connu des matériaux absorbant les micro-ondes se présentant sous forme de couches minces, d'épaisseur inférieure à quelques centimètres, réalisées avec des matériaux denses tels que la ferrite ou à partir de la dispersion de ces matériaux denses dans un liant organique approprié. Ce type de matériau présente l'inconvénient d'être lourd ( > 10 kg/m ) ; ces matériaux présentent une faible perméabilité magnétique entraînant les fortes épaisseurs et les masses associées. Pour remédier à ces inconvénients, le demandeur a envisagé de fabriquer un matériau magnétique composite constitué d'une alternance de couches ferromagnétiques amorphes et de couches électriquement isolantes, chaque couche de matériau ferromagnétique étant formée de plusieurs pavés séparés les uns des autres par des joints électriquement isolants. Ce principe est décrit dans le document FR-A-2 620 853. Malheureusement, le matériau magnétique décrit dans ce document est actuellement pratiquement irréalisable et son procédé de fabrication extrêmement difficile à mettre en oeuvre. En particulier, ce document enseigne la réalisation de traits de gravure de 10 oeicromètres pour un empilement de couches d'une épaisseur de 70 à 600 micromètres. Or, actuellement, même avec un procédé de gravure par laser, la largeur du trait de gravure est au minimum égale à une à deux fois l'épaisseur de l'empilement (ou couches) à graver. L'invention a justement pour objet un nouveau matériau magnétique composite en feuilles permettant de remédier aux différents inconvénients donnés ci-dessus. En particulier, ce matériau présente une densité faible ainsi qu'une forte perméabilité magnétique. En outre, son procédé de fabrication est réalisable industriellement et sa mise en oeuvre relativement aisée. Le matériau de L'invention allie simultanément des performances magnétiques et des cadences de fabrication élevées. De façon plus précise, l'invention a pour objet un matériau magnétique composite en feuilles comportant au moins un film support mince de polymère, résistant mécaniquement et thermiquement, revêtu sur au moins une de ses faces d'un dépôt mince d'un composé amorphe ferromagnétique, la densité b et la perméabilité p du matériau magnétique composite étant telles que 5 Selon L'invention un dépôt ferromagnétique peut être prévu sur chaque face du film support. En outre, suivant l'application envisagée plusieurs films supports revêtus chacun de leur(s) dépôt(s) ferromagnétique(s), rendus soLidaires par un film de colle, peuvent être utilisés. Dans cet empilement, Les dépôts ferromagnétiques peuvent être réalisés en un même matériau ou en des matériaux différents de façon à modifier le spectre de perméabilité magnétique. Ce matériau en feuilles, contrairement à celui de l'art antérieur FR-A-2 620 853 ne se défeuille pas. Selon l'invention le pourcentage en volume de métal par rapport au volume total du matériau composite est inférieur à 50%, ce qui correspond à un rapport Vm/Vi Ce pourcentage en volume de métal est inférieur à celui du matériau objet du document FR-A-2 620 853, contenant de 50 à 90% en volume de métal. La perméabilité du matériau composite dépend de celle du métal ferromagnétique utilisé et de sa concentration. Des valeurs de quelques centaines, à 100 MHz, peuvent être atteintes avec un matériau composite de 3,5 de densité. L'utilisation de matériau ferromagnétique de forte perméabilité magnétique assure une bonne stabilité des matériaux jusqu'à des fréquences de quelques centaines de MHz, voire même jusqu'à 1 GHz. De façon générale, les matériaux ferromagnétiques utilisables dans l'invention sont ceux qui présentent une perméabilité magnétique supérieure à 300, un 4nMs > 0,5T, avec Ms représentant l'aimantation à saturation du matériau ferromagnétique, ainsi qu'un champ d'anisotropie magnétique Ha allant de O à 2500 A/m. Les matériaux ferromagnétiques utilisables en particulier dans L'invention sont des composés amorphes contenant une quantité élevée de cobalt, c'est-à-dire contenant au moins 75X d'atomes de cobalt. Comme matériaux ferromagnétiques utilisables dans l'invention, on peut citer Le Co Nb Zr le 87 11,5 Co Nb Zr Le Co Zr111 Co Zr7, ou le 89 6,5 4,5 89 11 93 Co Zr Mo Ni 2 79 10 9 L'épaisseur des dépôts ferromagnétiques est fonction de l'application envisagée. En particulier, en tant que matériau absorbant les micro-ondes (cas des chambres anécholques ou des fours à micro-ondes), plus les fréquences à absorber sont élevées, plus l'épaisseur de chaque dépôt ferromagnétique est faible. En général, L'épaisseur de chaque dépôt ferromagnétique est inférieure à l'épaisseur de peau des fréquences d'utilisation. Par exemple pour 100 MHz on utilise des dépôts ferromagnétiques inférieurs à 2 micromètres. En revanche, pour des fréquences de 10 MHz, quelques micromètres (5-6 environ) peuvent être utilisés pour le dépôt ferromagnétiques. De façon générale, les couches ferromagnétiques ont une épaisseur allant de 10 nm à 10 micromètres. Selon l'invention le film support doit être stable thermiquement et en particulier être stable entre 150 et 3000C. En particulier, ce film ne doit pas être un thermoplastique. En outre, ce film doit être mince, c'est-à-dire inférieur à 10 micromètres. Des films de 0,8 à 1,5 micromètre peuvent être utilisés. Par ailleurs, le film support doit être résistant mécaniquement et en particulier résistant au déchirement. Des films support ayant une résistance au 2 déchirement allant de 18 à 50 kg/mm peuvent être utilisés. Comme film polymérique utilisable dans l'invention, on peut citer les polyimides tels que le (R) Kapton , les polycarbonates, les polyesters, les (R) polytéréphtalates d'éthylène glycol tel que le Mylar (R) ou encore les polyétheréthercétone comme le Peek D'excellents résultats sont obtenus avec des (R) films de Mylar ayant une épaisseur de 1,5 micromètre environ. Si la forte conductivité des dépôts ferromagnétiques est gênante pour l'application envisagée, celle-ci peut être annulée dans le matériau composite par gravure de bandes ou de pavés dans chaque dépôt ferromagnétique. En outre, le ou Les dépôts ferromagnétiques peuvent être revêtus chacun d'une couche mince d'isolant électrique. Comme matériaux électriquement isolants utilisables dans l'invention, on peut citer le quartz, le verre, la silice, le silicium amorphe, l'aluminium, le nitrure de silicium, le sulfure de zinc. Ces couches d'isolant électrique peuvent avoir une épaisseur allant de 10 à 100 nm. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication du matériau magnétique composite tel que décrit précédemment. Ce procédé consiste à faire défiler le film support dans une enceinte de dépôt dans -5 laquelle règne un vide résiduel Le dépôt sous vide de couches ferromagnétiques sur le film support en défilement est relativement simple à réaliser et est compatible avec une grande cadence de fabrication. Par ailleurs, lorsque le matériau magnétique comporte un dépôt ferromagnétique équipé de traits de gravure, ces traits de gravure sont effectués en continu à L'aide d'un faisceau laser sur le dépôt ferromagnétique en défilement. Cette technique de gravure présente un faible coût et est compatible avec une grande cadence de fabrication. En outre, elle assure une grande dynamique de largeur de gravure réglable entre 5 et 500 micromètres, suivant L'épaisseur des couches à graver. La gravure par laser, en défilement, nécessite d'utiliser un laser dont la Longueur d'onde n'est pas absorbée par le film support. Autrement dit, le film support doit être parfaitement transparent à la longueur d'onde du laser choisi. Par exemple, un Laser à infra-rouge convient parfaitement bien pour un film (R) support en Mylar Ainsi, la gravure peut être obtenue par sublimation de la couche ferromagnétique, sans détérioration du film support. il est toutefois possible d'effectuer une gravure chimique du dépôt ferromagnétique en utilisant un masque photolithographique. Conformément à l'invention, il est aussi possible de former directement, lors du dépôt du matériau ferromagnétique, les bandes ou les pavés ferromagnétiques, par dépôts sélectifs à l'aide d'un masque. Par exemple on peut utiliser la technique connue sous Le nom de "lift off". Cette technique consiste à former un masque de résine photolithographique sur le film support, la résine masquant les régions du film destinées à être dépourvues de matériau ferromagnétique, à déposer sous vide sur l'ensemble de la structure une couche ferromagnétique puis à éliminer le masque de résine, le matériau ferromagnétique surmontant la résine étant éliminé en même temps que cette dernière. Afin de fixer l'orientation magnétique des dépôts ferromagnétiques ainsi que d'améliorer la reproductibilité du matériau composite, on applique un champ magnétique faible (quelques centaines d'A/m) parallèlement au plan du film support. Enfin, afin d'améliorer la perméabilité magnétique du matériau composite, un recuit sous champ magnétique tournant ou fixe peut être utilisé. Les températures de recuit sont comprises entre 100 et 3000C et l'amplitude du champ magnétique varie de 10 à 100 kA/m. Pour un champ tournant, La vitesse de rotation est comprise entre 2r et 20r rad/m. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés : - les figures 1 à 4, représentant schématiquement différents modes de réalisation du matériau composite conforme à l'invention, et - les figures 5 et 6 sont des courbes donnant les variations de la perméabilité magnétique de deux matériaux composites selon l'invention en fonction de la fréquence de L'onde électromagnétique incidente, exprimée en MHz. Le matériau composite représenté sur la figure 1 est un matériau monofeuille. il comporte un film polymérique 2 résistant thermiquement entre 150 et 3000C et ayant une résistance au déchirement allant de 2 18 à 50 kg/mm . Ce film polymérique 4 a une épaisseur de 1 à 4 micromètres et est pourvu sur sa face supérieure 4 d'une couche 6 en un matériau ferromagnétique ayant une perméabilité magnétique supérieure à 300 et en particulier supérieure à 600 et une épaisseur de 300 à 800 nm. Cette couche 4 est constituée de pavés carrés 8 ayant une surface de 2 à 2 10 mm , séparés par des traits de gravure 10 de 400 à 2000 nm de large suivant l'épaisseur de la couche ferromagnétique. Selon l'invention, la densité b du matériau composite et sa perméabilité magnétique u sont liées par l'équation 5 j/d Selon L'invention, on dépose en continu par évaporation ou pulvérisation sous vide La couche 6 ferromagnétique sur te film support 2 en défilement. Le dépôt de la couche ferromagnétique 6 se fait sous un -5 vide résiduel Avec une pulvérisation, on utilise un défilement de 10 à 20 cm par minute alors qu'avec une évaporation on peut atteindre des vitesses de l'ordre du mètre par seconde. Le dépôt 6 de matériau ferromagnétique se fait en appliquant simultanément un champ magnétique de quelques centaines d'A/m (10 kA/m environ) parallèlement au plan du film 2. A l'aide d'un faisceau laser on découpe ensuite des premières bandes ferromagnétiques dans la couche 6, parallèles à la direction x. Puis on effectue une seconde découpe du dépôt ferromagnétique 6, selon la direction y perpendiculaire à la direction x. Ce laser est un laser à infra-rouge ayant une longueur d'onde de 1060 nm pour un film support 2 en (R) Mylar Après la réalisation des traits de gravure 10, on effectue un recuit entre 150 et 3000C, en présence d'un champ magnétique t tournant ou fixe de quelques centaines d'A/m (80 kA/m) contenu dans le plan du film support 2. Le dépôt ferromagnétique 6a, peut aussi, selon L'invention, être constitué de bandes ferromagnétiques 12 comme représentée sur la figure 2. On peut aussi déposer, comme décrit cidessus, une seconde couche ferromagnétique 14 sur La face 16, opposée à la face 4, du film support. Cette couche 14 peut être constituée de bandes parallèles 18 ou de pavés. Les traits de gravures 20, 22 (figure 2) des dépôts ferromagnétiques supérieur 6a et inférieur 14 peuvent être décalés. Suivant l'application envisagée, on peut empiler et assembler plusieurs structures ou feuilles telles que représentées sur les figures 1 ou 2. il est aussi possible, comme représenté sur la figure 3, de déposer des matériaux isolants électriques 24 et 26 sur respectivement les dépôts ferromagnétiques 6 et 14a revêtant les deux faces 4 et 16 du support 2. Sur cette figure, les dépôts 6 et 14a ont la forme de pavés carrés. il en est de même pour les matériaux isolants 24 et 26. La structure complète porte la référence 25. Ces couches isolantes ont une épaisseur de 10 à 100 nm. Leurs traits de gravure sont réalises en même temps que ceux des dépôts ferromagnétiques, avec un faisceau laser et sont donc en coincidence. Sur la figure 4, on a représenté un empilement de plusieurs structures 25, ou feuilles. Le nombre de feuilles 25 peut aller de 1 à 500. L'assemblage de ces feuilles est obtenu à l'aide d'un joint de colle. La colle utilisée est un polyester fluide résistant à la température. L'empilement de ces différentes feuilles peut être réalisé par bobinage, drapage ou toute autre technique connue. Par ailleurs, le film de colle est obtenu par pulvérisation, ce qui permet de déposer des épaisseurs de colle largement submicroniques, typiquement de 0,2 micromètre. A titre illustratif, on donne ci-après plusieurs exemples de réalisation de matériaux composites conformes à l'invention. EXEMPLE 1 On effectue par pulvérisation cathodique un dépôt de 400 nm d'épaisseur de Co Zr Mo Ni sur les (R) 79 10 9 2 deux faces d'un film de Mylar de 3,5 micromètres se déplaçant à 20 cm/min. Ce dépôt est effectué, sous un champ magnétique plan de 800 A/m, dans un bâti BVT de pulvérisation cathodique dans lequel un vide résiduel -5 inférieur à 10 Pa a été effectué. On effectue ensuite un dépôt de SiO de 50 nm 2 d'épaisseur sur chaque dépôt ferromagnétique par PECVD (dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma). Après un recuit à 2300C, en présence d'un champ magnétique plan de 70 kA/m, de la structure obtenue, on effectue alors à l'aide d'un laser YAG de 1060 nm des traits de gravure de 100 micromètres de Large, pour les couches de SiO formées des pavés de 3 2 mm de côté. Cette gravure est effectuée avec un défilement de la feuille de 0,15 m/s. 300 feuilles obtenues comme ci-dessus sont assemblées, L'adhésion étant assurée par un film de colle polyester de 0,2 micromètre. Le matériau composite obtenu présente une perméabilité magnétique de 90 et une densité de 2, soit un rapport u/dde 45. EXEMPLE 2 Cet exemple 2 se différencie de l'exemple 1 par l'utilisation de 50 feuilles collées, constituées chacune d'un seul dépôt de Co Nb Zr 5 de 400 nm 87 îi,5 1,5 sur le film de Mylar, recouvert d'une couche mince de 20 nm de SiO . Les traits de gravure sont les mêmes que 2 dans l'exemple 1. Ce matériau composite présente une densité de 2 et un rapport u/d de 7 à 300 MHz. Les variations de la perméabilité magnétique de l'ensemble en fonction de la fréquence de L'onde incidente sont données sur la figure 5 ; les fréquences sont mentionnées en échelLe logarithmique. EXEMPLE 3 Dans cet exempLe, le matériau composite est formé de 50 feuilles collées, constituées chacune d'un dépôt de 400 nm de Co87Nb11 5Zr1,5 sur les deux faces d'un film de Mylar(R) de 3,5 micromètres d'épaisseur, ce dépôt étant recouvert d'une couche mince de 20 nm de SiO . Les traits de gravure sont les mêmes que dans l'exemple 1. Ce matériau composite présente une densité de 2,5 et un rapport u/d de 10 à 300 MHz. Les variations de la perméabilité de l'ensemble en fonction de la fréquence de l'onde incidente sont données sur la figure 6 ; les fréquences sont illustrées sous forme logarithmique. Les figures 5 et 6 montrent clairement que la perméabilité magnétique des matériaux composites de l'invention reste stable sur de grands domaines de longueur d'onde. Dans le tableau ci-après, on a indiqué le rapport Ju/d des matériaux composites des exemples 1, 2 et 3 pour différentes fréquences d'onde électromagnétique incidente ainsi que celui d'un matériau traditionnel en ferrite. il ressort clairement de ce tableau que les matériaux composites de L'invention présentent un rapport u/d plus élevé que celui de la ferrite et que ce rapport reste constant même aux fréquences élevées. TABLEAU VALEUR DE /d EN FONCTION DE LA FREQUENCE 100 MHz 200 MHz 600 MHz FERRITE 4 1 0,2 EX. 1 45 45 45 EX. 2 7 7 7 EX. 3 10 10 10 REVENDICATIONS 1. Matériau magnétique composite en feuilles (25) comportant au moins un film support (2) mince de polymère, résistant mécaniquement et thermiquement, revêtu sur au moins une de ses faces (4, 16) d'un dépôt mince (6, 6a, 14, 14a) d'un composé amorphe ferromagnétique, La densité d et la perméabilié magnétique u du matériau magnétique composite étant telles que 5 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film support (2) est stabLe thermiquement entre 150 et 3000C. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le film support (2) est un matériau choisi parmi les polyimides, Les polycarbonates, Les polyesters, les polytéréphtalates d'éthylène glycol. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le film support (2) a une épaisseur inférieure à 10 micromètres. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fiLm support (2) a une résistance au déchirement au moins 2 égale à 18 kg/mm 6. Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt ferromagnétique a une épaisseur de 10 à 100 nm. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé ferromagnétique est un composé à base de cobalt ayant une perméabilité magnétique supérieure à 300. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé ferromagnétique est choisi parmi Co Nb Zr 5 ou 87 11,5 1,5 Co Zr Mo Ni 2 79 10 9 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt ferromagnétique comporte des traits de gravure (10, 20, 22), définissant des bandes parallèles (18) ou des pavés (8). 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dépôt ferromagnétique est revêtu d'une couche mince d'isolant électrique (24, 26). 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs films supports revêtus chacun de leur(s) dépot(s) ferromagnétique(s), rendus solidaires par un film de colle. 12. Procédé de fabrication d'un matériau magnétique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, consistant à faire défiler le film support (2) dans une enceinte de dépôt dans -5 laquelle règne un vide résiduel 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, d'un matériau magnétique dont le dépôt ferromagnétique comporte des traits de gravure (10, 20, 22), caractérisé en ce que ces traits de gravure sont effectués en continu sur le matériau en défilement à l'aide d'un faisceau laser. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on applique un champ magnétique parallèlement au plan du film support lors du dépôt du composé ferromagnétique. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le laser a une longueur d'onde essentiellement transmise par le film support (2). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'on effectue un recuit sous champ magnétique (#)du matériau composite.