FR 2649622 A1 19910118 FR 8909402 A 19890712 La présente invention concerne des compositions catalytiques destinées à la réduction sélective par l'ammoniac des oxydes d'azote (non) contenus dans des effluents gazeux. Elle concerne également la fabrication de ces compositions et un procédé d'épuration les mettant en oeuvre. Parmi ces procédés on connaît en particulier un procédé décrit dans le brevet français 2 568 789 qui propose un procédé de réduction-dénitration par l'ammoniac de gaz résiduaires en présence d'une zéolithe du type à substitution par l'hydrogène et/ou le fer à une vitesse surfacique de 5m/h au moins et avec un rapport supérieur à 1,3 de la concentration en ammoniac à la concentration en dioxyde d'azote NO2. La demanderesse a cherché à réduire les oxydes d'azote contenus dans une large gamme de concentrations dans des effluents oxygénés en mettant en oeuvre des rapports plus faibles de concentrations NHa/NO en particulier des rapports de l'ordre de 1,1 et a proposé tout d'abord des compositions catalytiques à base de mordénite à.taux abaissé en Na permet- tant d'obtenir d'excellents résultats de réduction par l'a.mmoniac des NO dans des effluents oxygénés à des températures relativement élevées comprises entre 300 et 3750 lorsque la mordénite est sous forme ammonium, entre 300 et 5500 lorsqu'elle est sous forme acide.Puis elle s'est aper çue que ces températures de traitement des mêmes effluents pouvaient être encore considérablement abaissées en utilisant comme matière active une mordénite échangée au cuivre ; cette température est alors de l'ordre de 225 à 4000. L'ensemble de ces résultats figure dans la demande de brevet européen 0286507. Le brevet US 4052337 décrit l'utilisation de différents catalyseurs de type zéolithe, en particulier de la zéolithe Y pour réduire les NOK en présence de NHa. Ce catalyseur destiné à être utilisé à des températures relativement élevées pour réduire des oxydes d'azote contenant du soufre n'est efficace que s'il est préparé dans un procédé mettant en oeuvre un échange préalable des cations de la zéolithe par des ions alcalino-terreux suivi d'une imprégnation par des ions métalliques, en particulier cuivriques. La demanderesse a maintenant découvert qu'un système catalytique obtenu par réaction d'échange par des ions cuivriques à partir d'une zéolithe Y s'avérait parfaitement efficace pour réduire des oxydes d'azote NO par l'ammoniac à des températures encore abaissées par rapport à celle atteinte, avec les catalyseurs à base des mordénite échangées au cuivre décrits dans la demande de brevet EP 0286507, notamment entre 200 et 400 e C . La zéolithe de base utilisée pour préparer les compositions catalytiques de la présente invention est la forme NaY de la zéolithe Y. Cette zéolithe présente une structure plus ouverte que celle de la mordénite. On y trouve les plus grosses cavités connues dans les structures de type zéo litho appelées supercages dont le diamètre est voisin de 13 ; ces cavités corTumiquent entre elles par des ouvertures dont le diamètre est de l'ordre de 8 à 9 et leur succession constitue les pores du réseau. La structure est cubique et les pores courent dans les 3 directions perpendiculaires de l'espace en se croisant au niveau des supercages. La zéolithe de base NaY utilisée pour la préparation des catalyseurs de l'invention a un rapport atomique de charpente Si/Ai compris entre 2 et 3. Les analyses Si et Ai sont effectuées par fluorescence X. La surface spécifique est comprise entre 750 et 950 m2/g. Elle est calculée selon la méthode BET à partir de l'isotherme d'adsorption désorption effectuée à la température de l'azote liquide après prétraite ment à 5000C sous balayage d'azote sec. Le paramètre de la maille cristalline est généralement compris entre 24.65. lO-l m et 24,75 lO-l m. Il est calcule à partir du diagramme de diffraction X selon la méthode décrite dans la fiche ASTM D 3.942. 80. La présente invention concerne donc de nouvelles compositions catalytiques applicables à la réduction par NH3 des oxydes d'azote NOX et contenant comme matière active une zéolithe Y échangée par l'ion cuivrique. Par zéolithe échangée par l'ion cuivrique, on entend dans ce texte aussi bien les produits d'un échange direct par des ions Cu ~~ que des produits obtenus par un premier échange par des ions NH4 suivi d'un échange par des ions Cu2+. Plus particulièrement la zéolithe 1Y sous forme échangée par le cuivre à l'état 2 représente 70 à 90 % du poids total de ces nouvelles compositions catalytiques, le reste étant constitué par un liant et la teneur en cuivre par rapport au poids de zéolithe est avantageusement de 2 à 12, de préférence de 5 à li %, ce qui représente te un taux d'échange vis à vis de ce cation de 40 à 85 %. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions catalytiques à partir de zéolithe Y par echange indirect ou direct des ions sodium de la zéolithe de base par des ions Cu 2-. Lorsqu'on procède par un échange indirect à partir d'une zéolithe d'abord échangée à l'ammonium, on pratique cet échange de la façon suivante : la zéolithe Na Y est traitée par une solution de nitrate d'ammonium dans un réacteur agité. Le taux d'échange est limité par la thermodynamique et pour un système donné dépend donc de la concentration en nitrate d'ammonium, de la teneur en zéolithe Y de la suspension et de la température. On s'affranchit de la limite cinétique en maintenant un temps de réaction suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique. En général dans le domaine de température utilisé compris entre 100 et 150 C, le temps-est fixé à 30 minutes. L'obtention de teneurs en sodium résiduel les faibles implique l'élimination du sodium extrait présent dans la solution. Ces Opérations d'échanges sont renouvelées autant de fois que nécessaires en séparant la zéolithe Y partiellement échangée par filtration suivie de lavage à l'eau déminéralisée du gâteau de zéolithe. Les solutions de nitrate d'ammonium utilisées ont une concentration en NH4 03 comprise entre 400 et 850 g/l. La température de réaction étant comprise ente 100 et 1500 et le rapport V/P du volume de solution au poids de solide à l'état sec est généralement voisin de 5. La teneur en sodium résiduel dépend du nombre d'opérations d'échange.Par exemple, après 3 cycles, avec une concentration en NH4 N03 de 800 g/l et une température de 130 C elle devient inférieure à 1 % alors qu'initialement elle était voisine de 9.5 %. Le produit obtenu est séché à une température de l'ordre de 120 C pendant une durée de 10 à 20 h puis soumis à une opération de malaxage avec un liant. Celui-ci est un élément du groupe constitué par l'argile kaolinite, la bentonite, l'alumine seule ou en combinaison. La composition catalytique obtenue est conditionnée sous une forme adaptée. telle que des pastilles ou de préférence des extrudés. On procède alors à un séchage pendant quelques heures à une température comprise entre 100 et 120 'C. La surface spécifique mesurée selon la méthode BET est supérieure à 700 m2/g et le diamètre des macropores mesuré au porosimètre à mercure compris entre 100 et 10000 Â essentiellement. Pour préparer les compositions catalytiques échangées au cuivre on part donc soit de la zéolithe Y sous forme sodique soit de la zéolite échangée par NH4 décrite précédemment et utilisée soit sous forme de poudre soit mise en forme comme décrit précédemment. Pour réaliser cet échange, il a été trouvé avantageux d'utiliser le cuivre sous sa forme complexée par l'ammoniac (Cu (NH3)4)2+ ; ce complexe étant obtenu à partir d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre par ajout d'am-.oniaque concentrée. La teneur en cuivre échangé est fonction des paramètres opératoires : concentration en (Cu (NH3)4)2-, tem pérature, teneur en zéolithe (V/P). Entre chaque échange le produit est lavé avec de l'eau déminéralisée. Généralement la concentration en complexe exprimé en cuivre est comprise entre 15 et 60 g/l et de préférence entre 20 et 30 g/l et la température entre 20 et 80 'C et de préférence 40 à 60 '.Lorsque l'échange par Cu" est réalisé sur de la poudre, après lavage celle-ci est d'abord séchée entre 80 et 100 'C puis mélangée avec un liant approprié et mise en forme. Lorsque I'échange intervient après une mise en forme, les produits préformés sont au préalable soumis à un traitement thermique en lit traversé sous fort courant d'air sec entre 300 et 500 'C en opérant par palier. La teneur en Cu" rapporté au poids de zéolithe est avantageusement comprise entre 3 et 12 w et de préférence entre 5 et il %, ce qui représente un taux d'échange vis à vis de ce cation compris entre 40 et 85 %. Après lavage, ces produits sont séchés sur plateaux à une température comprise entre 80 et 100 C pendant 12 à 24 h. L'invention concerne également un procédé de traitement des effluents oxygénés contenant des N0X, mettant en oeuvre les compositions catalytiques de la présente invention. Ces compositions catalytiques sont mises en oeuvre dans un réacteur à lit fixe traverse. Avant d'injecter le mélange réactionnel contenant les NO, et NH3 on soumet ces produits à un traitement in situ sous fort débit d'air sec, au minimum de 1 à 2 Nm h-l/l de catalyseur avec élévation progressive de la température de 50 à 100 'C/h jusqu'à une température comprise entre 350 et 450 C en maintenant ce palier de tempé- rature pendant 5 à 10 h. Ces compositions catalytiques, sont applicables à l'épuration, en présence d'ammoniac, d'effluents gazeux oxygénés contenant des oxydes d'azote (N0X) à une température comprise entre 200 et '100 "C, sous une pression d'au moins 0,1 M.Pa absolu,avec une vitesse volumétrique horaire de circulation des gaz (VVH), qui peut être très élevée et atteindre 80.000 h-l, et un rapport de la concentration en ammoniac à la concentration en oxydes d'azote NH3/XOX au plus égal à 1,25. On obtient des rendements exceptionnels dans-ce type d'épura- tion, avec des rapports molaires NH;NO= compris entre 1,05 et 1,2 ; un rapport de 1,15 peut être avantageusement choisi. L'influence de la pression est comparable à celle observée avec les catalyseurs à base de mordénite sous forme ammonium échangée ou non par Cu2 et décrits dans le brevet européen EP 0286507. Une augmentation de pression est donc favorable. L'avantage des compositions catalytiques de la présente invention réside dans la conduite de l'opération d'épuration à basse température. On obtient des résultats très satisfaisants à 220 'C. Les compositions catalytiques échangées au cuivre permettent de combiner des rendements d'épuration très élevés supérieurs à 98 7 avec des quantités d'a.-.=.oniac très proches de la stoechiométrie et surtout des teneurs en ammoniac résiduel, après réaction, très faibles, ce qui représente un avantage indéniable pour ce type de catalyseur. Le procédé d'épuration mis en oeuvre sur les compositions catalytiques de l'invention convient particulièrement bien à la dépollution des gaz de queue rejetés à l'atmosphère dans la fabrication de l'acide nitrique. Le procédé est èxtrêmement souple, adapté à l'épuration des effluents gazeux à toutes teneurs en oxydes d'azote. L'efficacité du procédé est remarquable meme à des teneurs élevées en NO, de l'ordre de 20000 ppm et également auir faibles teneurs de l'ordre de 100 ppm en oxydes d'azote. Ces compositions catalytiques sont des produits industriels résistants ne subissant aucune détérioration mécanique. ni perte d'activité après de très longues périodes de fonctionnement. Les exemples qui suivent illustrent de façon non limitative la préparation de compositions catalytiques selon l'invention et leur mise en oeuvre. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLE 1 : Préparation d'une zéolithe échangée avec NH4- On On utilise 25 parties de Zéolithe NaY en poudre. Le rapport ato- mique Si/Al est de 2,6 et la teneur en sodium sur le produit sec de 9,7 tb. La perte au feu à 1000 ec est de 18 %. La surface spécifique est de 830 m2/g et le paramètre cristallin de 24.6) # Le diamètre moyen des particules est de 3 microns. On procède à plusieurs échanges successifs des ions Na par des ions NH4 dans un réacteur fermé. Cette zéolithe est mise en suspension dans une solution de nitrate d'ammonium contenant 800 g/l de NH N0. Le point de consigne est fixé à 130 ec et le palier maintenu à ce niveau pendant 30 minutes. La suspension est alors transférée sur un filtre. Le gâteau de zéolithe obtenu est lave en percolation avec 120 parties d'eau déminérali- sée à 80 0C. L'échange est renouvelé plusieurs fois. A la fin de cette opération le produit est séché dans un courant d'air chaud. La perte au feu (PAF) est alors de 25 %, la teneur en sodium résiduel sur le produit sec est de 0.8 % soit un taux d'échange de Na par XHs- de 92 %. On mélange intimement dans un malaxeur 12 parties de cette zéolithe soit l'équivalent sec de 9 parties avec 2.7 parties d'argile kaolinite dont la PAF est de 17 %. Après ajustement de l'humidité, on soumet le mélange obtenu à l'extrusion au travers d'une filière. Les extrudés d'un diamètre de 3 mm sont alors séchés et calcinés à une température comme prise entre 300 et 400 C pour augmenter leur résistance mécanique. Ces extrudés dont la teneur en liant sur le produit sec est de 10 @ servent de base à la préparation des catalyseurs décrits dans les exemples et 3. EXEMPLE 2 : Préparation d'une zéolithe échangée au Cu à partir d'une zéolithe préalablement échangée à NH@@ Les extrudés dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, sont placés dans un panier en toile d'acier inoxydable. On prépare une solution cuprotétrammine en ajoutant une solu tion d'ammoniaque concentrée à un sel de nitrate de cuivre. Il se forme initialEment un précipité d'hydroxyde de cuivre qui disparait dans un excès de solution ammoniacale. La solution, bleu limpide, est diluée par ajoût d'eau déminéralisée. Le panier inox avec les extrudés est placé dans un récipient. On verse la solution cuivrique jusqu'à ce que son niveau surnage celui des extrudés. L'ensemble est porté à 60 C et la réaction d'échange est maintenue pendant 1 h. Le panier est ensuite soulevé ; les extrudés sont lavés par trempage dans de l'eau déminéralisée et l'opération est renouvelée plusieurs fois avec la solution cuivrique fraîche. Le produit est alors lavé plusieurs fois par trempage puis séché. La perte au feu est de 22 %. La teneur en cuivre des extrudés est de 8.5 % "sur produit sec) ce qui représente, compte tenu de la teneur en liant de 20 %,un taux d'échange des ions ammonium et /ou sodium résiduel par Cu2 de 80 %. EXEMPLE 3 : On renouvelle la préparation de l'exemple 2 en n'effectuant qu'un seul échange par la solution de cuivre tétrar.-..ine. La teneur en cuivre sur le produit sec est de 2.3 % ce qui correspond à un taux d'échange par Cu de 22 %. La teneur en sodium résiduel est de 0.4 %. EXEMPLE 4 : Préparation d'une composition catalytique par echan- ge direct de la zéolithe de départ On utilise la zéolithe NaY ayant servi à la préparation des catalyseurs des exemples 1, 2, et 3. Cette zéolithe est mise en forme selon les techniques de l'art antérieur avec 20 % de liant de type argile kaolinite. Les extrudés ont un diamètre de 1.8 mm. Après séchage, ces extrudés sont calcinés puis soumis à un échange par une solution de cuivre tétrammine à une température de 60 'C pendant 2 h. Cette solution a été préparée à partir de 25 g de nitrate de cuivre Cu (NO3)2, 6H20 mis en solution dans 100 cm3 d'eau déminéralisée et de 100 cm3 d'ammoniaque concentré. Après lavage par trempage ces extrudés sont séchés. La teneur en cuivre sur le produit sec (1000 C) est de 7 % ce qui, compte tenu de la teneur en liant de 20 %, représente un taux d'échange du sodium par le cuivre de 67 % . La teneur en sodium résiduel est de 3 Z. EXEMPLE 5 : Cet exemple illustre la mise en oeuvre des catalyseurs, préparés selon les procédures décrites dans les exemples précé- dent, dans une unité de test catalytique en lit fixe,dans diverses condi tions de fonctionnement, pour la réduction des oxydes d'azote par l'ammo- niac en utilisant les gaz de queue d'une unité industrielle d'acide nitrique. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 37.5 cm), celui-ci est porté à 350 ec sous un courant gazeux riche en azote de (96 % N2 4 % 02) de 750 Nl/h à raison d'une montée en température de 100 C/h. Le mélange (N2 -02) est ensuite remplacé par l'effluent à traiter qui est mélangé avec une quantité d'ammoniac fonction de la teneur en oxyde d'azote. Le procédé de réduction est conduit à une pression variant de 0,104 à 0,45 MPa absolus. La vitesse volumétrique horaire (VVH) exprime le débit de gaz entrant sur le catalyseur en Nl/h divisé par le volume de catalyseur. La teneur en NOX est exprimée en ppmv (partie par million par volume). Elle est de 1500 ppmv pour l'ensemble des tests effectués. La quantité d'ammoniac ajoutée au gaz entrant est exprimée par le rapport molaire NH3/N0 qui est voisin de 1,16. La teneur résiduelle d'ammoniac après la réaction est exprimée en ppmv. La température indiquée est la température moyenne du lit catalytique. Le rendement de la réduction exprimé en % correspond au rapport de la différence entre la teneur en NO des gaz en entrée et la teneur en NO, des gaz en sortie, à la teneur en NO,, des gaz en entrée. Les résultats obtenus avec les catalyseurs obtenus dans les exemples de l'invention sont respectivement consignés dans les tableaux I et il pour l'exemple 2, III pour l'exemple 3, IV pour l'exer.ple 4. TABLEAU I TEMPERATURE PRESSION VVH RENDEMENT NH3 SORTIE MOYENNE ABSOLUE (H-) EPURATION (ppmv) DU LIT (MPa) (%) ( C) 350 1 0,104 l 10000 1 99,2 1 350 1 0,104 j 20000 1 98,9 1 0 j 350 1' 0,104 1 30000 j 98.7 1 0 j 250 1 0.104 1 10000 1 99,1 1 0 j 250 1 0.104 1 20000 1 96,3 1 0 j 250 1 0.104 1 30000 1 94,5 1 0 220 1 0.104 1 10000 1 98,9 1 0 j 220 1 0.104 1 20000 1 94,5 1 0 220 1 0,104 1 30000 | 85,4 1 O j 200 1 0.104 1 10000 1 96.5 1 0 200 1 0,104 1 20000 1 91,8 1 0 TABLEAU II TEMPERATURE PRESSION VVH RENDEMENT NH3 SORTIE MOYENNE j ABSOLUE | (H-) | EPURATION j (ppmv) j ( C) (MPa) (%) 250 1 0,3 1 20000 1 98,4 1 0 j 250 1 0,3 1 30000 1 98,3 1 0 250 1 0-3 i 40000 1 97,7 1 0 j 250 1 0.3 1 50000 1 96 1 0 j 200 1 0,3 1 10000 1 98,9 j 0 j 200 1 0,3 1 20000 1 97,8 1 0 j 200 0.3 30000 93,4 0 TABLEAU III TEMPERATURE PRESSION VVH RENDEMENT NH3 SORTIE MOYENNE ABSOLUE (h-) EPURATION (ppmv) ( C) (MPa) (%) 270 0,104 20000 99,8 0 270 0,104 30000 88,3 0 1 320 i 0,104 1 20000 1 98,7 j O j 320 0,104 30000 90 0 1 350 | 0,104 1 20000 1 92 O o 350 0,104 30000 84,7 0 TABLEAU IV TEMPERATURE PRESSION VVH RENDEMENT NH3 SORTIE MOYENNE ABSOLUE (h-) EPURATION (ppmv) ( C) (MPa) (%) | 200 1 0,104 | 10000 1 98 1 0 J | 220 1 0,104 1 20000 j 94,8 1 0 | 250 0,104 10000 98,8 0 250 0,104 20000 97,6 0 300 0,104 10000 @6,@ 0 | 300 j 0,104 ! 10000 1 96,8 1 0 300 0,104 20000 96 0 220 0,45 20000 99 0 | 220 1 0,45 j 40000 1 97,4 1 0 300 0,45 20000 99,5 0 | 300 1 0,45 , 40000 1 96,5 1 0 i 300 0,45 60000 94 0 REVENDICATIONS 1 - Compositions catalytiques à base de zéolithe Y utilisables pour le traitement des effluents oxygénés contenant des NO,, caractérisées en ce qu'elles contiennent 70 à 90 X de zéolithe Y échangée par des ions cuivriques, la teneur en cuivre étant de 2 à 12 X par rapport au poids de la zéolithe. 2 - Procédé de préparation de compositions selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on traite une zéolithe NaY préalablement échangée ou non par des ions NH4 par des échanges successifs par des ions cuivriques. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la solution cuivrique contient le complexe (Cu (NH3)4)2-. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le produit est ensuite séché puis mis en forme. 5 - Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on réalise l'échange par une solution cuivrique sur une composition catalytique échangée ou non au NH4- mais-déjà mise en forme. 6 - Procédé de traitement des effluents oxygénés contenant des NO, caractérisé en ce qu'il utilise des compositions catalytiques selon la revendication 1 ou obtenues selon les procédés des revendications 2 à 5. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'effluent oxygéné contenant le NO, est traité à une température comprise entre 200 et 400 sous une pression d'au moins 0,1 MPa avec une vitesse volumétrique pouvant atteindre 80000 h-l et un rapport NH3/NO,, au plus égal à 1,25.