FR 2648468 A1 19901221 FR 8907111 A 19890530 COMPOSITION DE RESINE SENSIBLE AUX RAYONNEMENTS UV ET AUX ELECTRONS DESCRIPTION L'invention a pour objet des compositions de résine sensibles aux rayonnements ultraviolets profonds et aux électrons, intervenant dans un procedé de fabrication de masques lithographiques positifs monocouches, utilisables plus spécialement en microlithographie pour la réalisation de composants optiques ou électroniques dans des circuits intégrés. La micro-lithographie est une technique largement émployée dans le domaine de La fabrication des composants électroniques intégrés pour La réalisation sur un substrat de motifs ayant des largeurs de l'ordre du micrométre ou des Largeurs submicroniques. De façon générale, la fabrication d'un masque lithographique comporte une étape de dépot d'une résine "photosensible" sur le substrat à traiter, l'irradiation de certaines zones de la résine, généralement par un faisceau lumineux, pour former l'image des motifs à réaliser sur toute l'épaisseur de la résine e t enfin le développement par vo i e seche ou voie humide. Pour les résines positives, ce sont les parties protégées de l'irradiation qui sont maintenues sur le substrat et Les parties irradiées qui sont éliminées. Par résine "photosensible", il faut comprendre une résine sensible aux irradiations lumineuses mais aussi aux électrons. Afin d'augmenter Le taux d'intégration des circuits, c'est-à-dire leur capacité (par exemple la taille des mémoires), on cherche à diminuer la largeur des motifs intervenant dans la réalisation de ces circuits. L'un des moyens permettant d'obtenir des motifs de résine petits est de diminuer la longueur d'onde de la source de lumière utilisée r u l'insolation de la résine. Les longueurs les plus utilisées dans le domaine ultraviolet correspondent aux lampes à vapeur de mercure : raie g à 436nm, raie h à 405nm, raie i à 365 nm. Parallelement, toujours dans le but d'augmenter le t aux d'intégration des circuits, le demandeur a mis au point un procédé de lithographie permettant de diminuer La taille des motifs formés dans le masque de résine, basé sur la diffusion d'un come-; metallique dans une résine photosensible apuré c irradiation et avant son développement par un pLasma gazeux. Ce procédé est un procédé monocouche et est décrit dans la demande de brevet français EN-89 01283. Ce procédé de fabrication d'un masque lithographique positif monocouche comporte les étapes suivantes a) dépot sur le substrat d'une résine photosensible capable de réticuler et d'engendrer des hydrogènes réactifs sous irradiation, b) première irradiation des zones de la résine photosensible devant etre éliminées afin de réticuler la résine dans ces zones, c) seconde irradiation de toute la ré sire photosensible afin d'engendrer des hydrogènes réact@@@ dans les zones de la résine non réticulées, d) recuit de toute la résine photosensible irradiée, e) mise en contact de la résine recuite avec un composé métallique réagissant avec les hydro réactifs des zones non réticulées, f) élimination par voie s@che des zones réticulées. De préférence La première irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement ultraviolet profond d'une Longueur d'onde inférieure à 300 nm ou avec des électrons d'une énergie de 10 à 100 keV ; la seconde irradiation utilise un rayonnement ultraviolet de longueur d'onde supérieure à 320 nm. En outre le traitement (métallisation) de la résine par un composé métallique est fait de préférence avec un compose du silicium. Cette opération porte alors le nom de "silylation". Gracie a ce procédé, il est possible, lorsque la première irradiation est un rayonnement ultraviolet de 249 nm de longueur d'onde, de réaliser des bandes de résine de 0,2 micrométrie à flancs abrupts, séparées de ,2 micrométre et ayant une épaisseur de 0,7 micrometre. A l'aide de procédés de gravure adéquats ces images ont pu être transférées dans 0,6 micromètre d'oxyde de silicium ou dans 0,28 micrométre de silicium polycristallin. Malheureusement les doses d'irradiation, pour la première insolation, nécessaires pour obtenir ces résultats sont trop importantes (de l'ordre de 250 mj/cm2) entra@nant des temps d'insolation trop longs, et donc un rendement trop faible. tes inconvénients sont essentiellement du s au type de compositions de résines photosensibles utilisées qui sont des resines novolaques ou polyvinylphénoliques et leurs dérivés, associés à des composés photosensibles. La sensibilité d'une résine photosensible dépend de sa faculté à réticuler lors de la première insolation, la réaction prepondérante étant la réticulation entre les chaines du polymère de base. Dans le cas de résines novolaques et des polyvinylphénols, cette réaction de réticulation ne conduit à un blocage du traitement de la résine par un composé métallique (silylation en particulier) que pour 2 de fortes doses d'insolation, de L'ordre de 250 mJ/cm La présente invention a justement pour objet des compositions de résines sensibles aux rayonnement s ultraviolets et en particulier aux rayonnements ultraviolets profonds ainsi qu'aux électrons, ayant une sensibilité améliorée. Ces compositiohs sont parfaitement adaptes au procédé ci-dessus De façon plus précise, l'invention a objet une composition de resine photosens@ réticulable sous irradiation ultraviolette ou électronique comportant une base polymérique et un photosensibilisateur dans un solvant organique, caractérisée en ce que la base polymérique contient au moins un polymérie ou un copolymére comportant un motif de base de formule (I) où A représente H ou une liaison chimique ; où R1 représente -CH2-, avec R représentant H ou un radical alkyle où R2 représente H ou OH ; ou R3 représente H ou un radical alkyle et où Z représente un halogène, un radical halogéno- méthyle, ou -O-Y avec Y représentant CH@-CH=CH@, Ce polymère ou copolymére comportant la formule (I) comme motif de base peut etre utilisé seul ou mélangé à un polymère du type phénol-formaldéhyde, crésol-formaldéhyde ou polyvinylphénol. Ce polymère ou copolymère modifié selon l'invention présente Les propriétés suivantes - réticuler pour de faibles doses (10 à 100 2 mJ/cm ) lors de la première insolation avec un rayonnement ultraviolet profond de longueur d'onde inférieure a 300 nm ou avec des électrons d'une énergie de 10 å 100 keV, - comporter des hydrogènes réactifs susceptibles lors de la deuxième insolation en proche U.V. de favoriser la réaction de silylation, - ne pas réticuler thermiquement lors de l'étape de silylation, - ne pas réticuler lors de La deuxième insolation en proche ultraviolet. Ainsi certaines compositions comportant un agent de réticulation de type bisarylazide ne pourraient convenir en raison de La réticulation thermique observée pour des températures de silylation supérieures à 1500C. D'autre part ce type de produit est sensible aux ultraviolets proches. Les proportions relatives de La base polymérique, du photosensibilisateur et du solvant sont ajustées en fonction de leur sensibilité. De façon générale, la composition contient, en poids, de 15 à 80% de base polymérique, de O à 10X de photosensibilisateur et de 20 à 80X de solvant. De préférence, la composition de résine contient, en poids, de 15 a 80% de base polymérique, de 5 à 10X de photosensibilisateur et de 20 à 80X de solvant organique. De préférence, Z de La formule (I) représente un halogène ou un radical halogénométhyle. L'halogène peut etre du chlore, du brome, de l'iode ou du fluor. Toutefois, on utilise de préférence Le chlore. En outre, les radicaux alkyle R3 ou R comportent en particulier de 1 a' 12 atomes de carbone. Selon une première variante de l'invention la b@se polymerique conforme à l'invention comportant le motif (I) ci-dessus, présente La formule (II) : avec p entier allant de 2 à 25 et Z représentant un halogène ou le radical halogénométhyle et R3 représentant H ou CH 3 En particulier on utilise un polymère ou un mélange des polymères suivants Avec X représentant un halogène et p un entier allant de 2 à 30, les masses moléculaires de ces polymères sont de l'ordre de 500 à 5 000. Les polymeres a et b sont des résines phénolformaldéhydes et les polymères c des résines crésolformaldéhydes, ces résines étant modifiées par fixation d'un halogène ou du radical halogénométhyle. L'halogénation de ces résines phénolformaldéhydes $ou crésol-formaldéhydes peut être réalisée dans CCl4 en présence de AIBN et de SO2Cl2. On peut alors fixer de 0,5 à 3 atomes c'halogène et en particulier de chlore par monomère. Le radical -CH2Cl peut etre introduit dans les résines phénol-formaldéhydes ou crèsol-formaldéhyde de différentes manières - soit par chlorométhylation du polymère par le chlorométhyl-méthyléther en présence de catalyseur SnCl ou de catalyseur Friedel et Craft ; 4 - soit par chlorométhylation du phénol ou du crésol, utilisé pour la préparation du polymère phénol- formol ou crésol-formol. Selon une seconde variante de l'invention la base polymèrique présente la formule (III) avec n entier allant de O à 50, m entier allant de 2 à 50, Z représentant un halogène ou le radical halogénométhyle, T representant H ou OH et R' représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. En particulier la base polymèrique de l'invention contient l'un des polymères ou mélanges des polymères suivants : Dans les formules d et e, X représente un halogène, n un entier allant de 2 à 50 et m un entier allant de 2 à 50. La masse moléculaire de ces polymères est de 1 000 à 30 000. Ces polymères d et e sort des polyvinylphénols modifiés par fixation d'un halogène ou du radical halogénométhyle. Ces polyvinylphénols modifies sont obtenus par copolymérisation du paraméthoxystyrène et du parachlorostyrène (d) ou du parachlorométhylstyrène te). La fonction méthoxy est ensuite transformée en fonction hydrcxyle par réaction en présence de NaI et de (CH@)@SiCl. 33 Comme autres polyméries répondant à la formule (III), utilisables dans L'invention, on peut citer Les polymères f, g, h et i suivants Dans ces formules Z représente un halogène ou le radical halogénométhyle et en particulier l'atome de chlore ou le radical -CH Cl, n est un entier allant de 2 2 à 50 et m un entier allant de 2 à 50. Les polymères f à i sont des dérivés du polystyrène et leur masse moléculaire est de l'ordre de 20 000 à 300 000. Les polymères f et g sont obtenus en particulier par copolymérisation du polystyrène et respectivement du parachlorostyrène et parachloro méthylstyrène et les polyméries h et j par simple polymérisation du parahalogéno(méthyl) styrène. Selon une autre variante, la base polymérique présente La formule (IV) suivante avec r entier allant de 2 à 20, Z représentant un halogène ou un halogénométhyle et R4 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. En particulier la bas-e polymérique contient L'un des polymeres j et k suivants Dans ces formules j et k, X représente toujours un atome d'halogène et r un nombre entier allant de 2 à 20. La masse moléculaire de ces dérivés des résines crésol-benzaldèhydes est de 500 à 5 000. Ces polymères sont synthétisés par copolymérisation de l'un des cresols avec un aldéhyde aromatique pouvant comporter soit un groupement halogéné X, soit un groupement halogénométhyle -CH X. 2 Selon une autre variante de l'invention la base polymérique présente la formule (V) avec s et t identiques ou différents allant de 2 à .25, R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Dans ces formules, Y a la meme signification que celle donnée dans la formule (I). En particulier R3 et R5 représentent Le radical CH 3-. La masse moléculaire de ces polymeres est de 500 à 5 000. Selon une autre variante de L'invention la base polymérique présente la formule (VI) avec u et v identiques ou différents allant de 2 à 50. La masse moléculaire de ces polyvinylphénols modifiés est de 1 000 à 30 000. Lorsque Y représente -CH -CH=CH (fonction allylique), Le potymère de formule (V) ou (VI) est obtenu par réaction entre CH2=CH-CH2Cl et le polymère de base phénol- ou crésol-formaldéhyde (V) ou le polyvinylphénol (VI). Lorsque Y représente respectivement (fonction époxyde) ; (fonction acrylique) ; (fonction cinnamique), on fait réagir respectivement le polymère de base avec Conformément å l'invention il est possible d'utiliser comme polymère de base un ou plusieurs des polymères de formule a, b, c, d, e, f, h, i, j, k, V, VI, mélanges à une ou plusieurs résines classiques du type phénol-formaldéhyde, crésol-formaldéhyde ou polyvinylphénol. En particulier la base polymérique contient de 20 à 100X de polymères ou copolymères modifiées selon l'invention et de O à 80X de résines classiques. . Conformément à l'invention les polymères ou copolymeres décrits précédemment et Leurs mélanges sont utilisés en mélange avec un photosénsibilisateur dans un solvant organique. De préférence on utilise comme photosensibilisateur des diazonaphtoquinones substitués et répondant à la formule (VII) : avec R6 et R7 représentant indépendamment des radicaux alkyle, aryle, alcoxyle, alcenyle et sulfonyle, La channe carbonée de ces radicaux ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Toutefois, d'autres composés choisis parmi la liste donnée en annexe peuvent etre utilisés. Comme solvant organique utilisable dans l'invention, on peut citer le 2-méthoxyéthyléther, le diéthyl@ne glycol, les dérivés des diéthylène glycol, l'acétate de cellosolve, le xylène, La cyclohexanone, le diméthyl éther. Lorsque Les compositions conformes à l'invention utilisent des atomes d'halogène, l'action des ut'traviolets profonds ou des électrons 'crée un arrachement de ces atomes d'halogène créant ainsi des sites réactifs radicalaires. Ces atomes d'halogènes sont à leur tour capables d'arracher des hydrogènes soit de La chaîne. principale du polymère, soit du cycle aromatique. La réaction de reticulation se produit alors entre les sites réactifs radicalaires libérés par les atomes d'halogene et d'hydrogène. Avec les compositions suivantes conformes à l'invention, on obtient des bandes de résine de 0,4 mionomètre à flancs abrupts, séparées de 0,4 micromètre et ayant une épaisseur de 0,6 micrométre en utilisant le procédé cité précédemment, la première irradiation étant réalisée avec un rayonnement ultraviolet de 249nm 2 et une énergie de 10 à 100 mJ/cm Dans le tableau ci-après, on donne cinq exemples de compositions de résines conformes å L'invention. T A B L E A U Ex. C O M P O S E S P R O P O R T I O N S Polymère de Photosensibilisateur Solvant Polymère CPS* Solvant base 1 formute II) a) d@rivé de la trihy- 80% acétate de 40% 10% 50% @ droxybenzophénone cellosolve Z = X = Cl 20% xylène P = 20 R3 = CH3 2 formule III) d) T = OH idem 1 Cyclohexanone 15% 5% 80% Z - X = Cl n = 30 m=30 3 formule IV) j) # Z = Cl idem 1 Xyt@ne 15% 5% 80% R4 = CH3 r = 25 4 formule V) R3=R5 CH3 S = 20 idem 1 idem 1 idem 1 idem 1 idem 1 t = 20 Y=-CH2-CH=CH2 5 formute VI) Y=-CH2-CH=CH2 idem 1 idem 3 idem 3 idem 3 idem 3 U = 40 v = 40 * CPS signifie photosensibilisateur ANNEXE R'1, R'2, R'3, R'5 = H, groupement aryle, groupement alkyle, partie de la chaine du polymère de base. R'4=H, CnH2n+1 avec n allant de 1 à 5, un radical phényle ou un radical phényle substitué. REVENDICATIONS 1. Composition de résine sensible réticulable sous irradiation ultraviolette ou électronique comportant une base polymérique et un photosensibilisateur dans un solvant organique, caractérisée en ce que la base polymérique contient au moins un polymère ou un copolymère comportant un motif de base de formule (I) : où A représente H ou une liaison chimique ; ou R1 représente -CH@-, avec R représentant H ou un radical alkyle ; où R2 représente H ou OH ; où R3 represente H ou un radical alkyle et Z représente un halogène, un radical halogénométhyle, ou -O-Y avec Y représentant -CH -CH=CH2, 2. Composition selon La revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (en poids) de 15 à 80X de base polymérique, de O à 10X de photosensibilisateur et de 20 à 80X de solvant. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 15 à 80% en poids de base polymérique, de 5 à 10X en poids de photosensibilisateur et de 20% à 80X en poids de solvant. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que Z représente un halogène ou le radical halogénométhyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base polymérique présente la formule (II) : avec p entier allant de 2 à 25 et Z représentant un halogène ou le radical halogénométhyle et 3 représentant H ou CH 3 6. Composition selon la revendication 'i, caractérisée en ce que la base polymérique présente la formule (III) : avec n entier allant de O à 50, m entier allant de 2 à 50, Z représentant un halogène ou le radical halogénométhyle, T représentant H ou OH et R' représentant H ou un radical alkyle. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base polymérique présente la formule (IV) : avec r entier allant de 2 å 20, Z représentant un halogène ou un halogénométhyle et R4 représentant H ou un radical alkyle. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que R4 represente CH 3 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que Z représente un atome de chlore ou le radical chlorométhyle. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base polymerique présente la formule (V) : avec s et t identiques ou différents allant de 2 à 25, R5 représentant H ou un radical alkyle. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que R3 et R5 représentent CH 3 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base polymérique présente la formule (VI) avec u et v identiques ou différentes allant de 2 à 50. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base polymérique contient en outre au moins une base phénol-formaldéhyde, crésol-formaldéhyde, ou polyvinylphénolique. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est une diazonaphtoquinone substituée de formule (VII) : avec R6 et R7 representant indépendamment des radicaux alkyle, aryle, alcoxyle, alcényle et sulfonyle.