FR 2658039 A1 19910816 FR 9001559 A 19900209 La présente invention a pour objet un procédé de stérilisation non dénaturante de produits alimentaires, biologiques et autres, liquides et/ou pâteux par passage de courant d'électrolyse. La stérilisation des produits alimentaires est habituellement effectuée par la chaleur ou par l'irradiation. La technique de beaucoup la plus utilisée est la stérilisation par la chaleur, qui consiste à élever la température des produits à stériliser (le plus souvent à environ 120 ou 140'c) et à les maintenir à cette température pendant un certain temps. Il est ensuite nécessaire de refroidir le produit. Ces opérations se font classiquement de deux façons différentes 1) Procédé discontinu. Les étapes de ce procédé sont les suivantes - remplissage d'un récipient étanché (boite de conserve, etc), - fermeture hermétique (sertissage...), - stérilisation, - refroidissement. 2) Procédé continu. Le produit à stériliser est pompé et traverse successivement - un échangeur de stérilisation, - un tube chambreur, - un échangeur de refroidissement, avant d'être conditionné aseptiquement dans un récipient adequat. Dans le cas de produits épais, les échangeurs de température sont des échangeurs à surface râclée qui améliorent les échanges thermiques. Les inconvénients de la stérilisation par la chaleur sont les dégradations de texture et organolep tiques liées à la température, et les dégradations de texture due aux transferts : pompes, râcleurs des échangeurs, remplisseuses. Quant à l'irradiation, elle est peu utilisée à cause de la règlementation posant des problèmes et aussi à cause de l'image négative de cette technique chez les consommateurs. De plus, elle ne permet pas une stérilisation efficace aux doses qui ne provoquent pas d'effets secondaires en particulier sur la texture, le goût et la couleur. Selon l'invention on propose un procédé de stérilisation par courant d'électrolyse qui se fait à température ambiante, et permet donc d'éviter les dégradations provoquées par la température, par les systèmes de transfert (pompes) et par les échangeurs. De plus cette technique permet également d'éviter le chauffage et le refroidissement du produit et par conséquent d'améliorer le bilan énergétique. La présente invention a donc pour objet un procédé de stérilisation non dénaturante de produits notamment alimentaires ou biologiques liquides et/ou pâteux, caractérisé en ce que-l'on soumet lesdits produits à un courant d'électrolyse. L'électrolyse peut être réalisée dans une cellule à compartiments séparés ou non, avec des électrodes inertes dans le milieu aux potentiels et courants appliqués, par exemple en inox, graphite, matériaux composites, platine, etc. On opère selon l'invention avec une densité de courant allant de 10 3 à 1 A/cm2, de préférence de 0,01 à 0,2 A/cm2. En effet, bien que des courants plus élevés puissent être utilisés ét, comme on le verra plus loin, le temps de stérilisation diminue lorsque le courant augmente, on préfère selon l'invention choisir une densité de courant qui ne provoque pas d'échauffement excessif du produit alimentaire par effet Joule. De même, il est généralement suffisant d'utiliser une tension de l'ordre de quelques volts et de préférence moins de 30 V, selon la résistance du milieu alimentaire. Le procédé de stérilisation selon l'invention peut être effectué à une température allant de O à 65 C selon le milieu et la nature du micro-organisme à traiter. Dans la plupart des cas, notamment lorsqu'il y a présence de levures ou de moisissures, on opère utilement à température de 50 à 60-C. On a également constaté que le pH influe sur l'efficacité de la stérilisation selon l'invention, un pH plus bas étant favorable. Toutefois le pH étant inhérant au type et à la qualité du produit alimentaires devant être stérilisé, par exemple 3 à 5 dans les aliments à base de fruits, l'invention ne vise pas de manière préférentielle un domaine de pH bas. Enfin la durée de l'électrolyse dépend des facteurs précédents ainsi que de la population initiale de micro-organismes. Elle est en général comprise entre quelques minutes et 24 heures, notamment entre 1h et 4h. L'invention s applique à la stérilisation de nombreux produits alimentaires, qui sont généralement aqueux, notamment aux produits à base de fruits et/ou sucre tels que les jus de fruits, sirops, compotes, confitures, préparations lactées à base de fruits, le lait, aux produits à base de légumes, etc..., ainsi qutà des produits biologiques tels que le plasma, le sang, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention. L'étude a été réalisée sur les micro-organismes suivants - levures (saccharomyces cervesiae), et - moisissures (pénicillium), et les milieux suivants -- pauvre; solution tampon phosphate 0,2 M - de survie; solution tampon phosphate 0,2 M + glucose (20 g/l) + sulfate d'ammonium (4 g/l) - de culture; solution tampon phosphate 0,2 M + extrait de levures (3 g/l) + glucose (20 g/l) - de contamination; purée de fruits + sucre à environ 50. Brix. La population de micro-organismes est déterminée par comptage des colonies sur boîte de Pétri après dilution si nécessaire, ensemencement et incubation à 370C pendant 48 heures pour les levures et 6 jours pour les moisissures. Les populations N sont données en cellules de micro-organisme/ml. D'une façon générale la stérilisation est effectuée par électrolyse d'un milieu donné préalablement contaminé par une population (No cellules par ml) de micro-organisme, et l'évolution de la population N en fonction du temps est mesurée en gardant les autres facteurs (pH, T et I) constants. Dans tous les cas une expérience "témoin" sans électrolyse est réalisée dans un but de comparaison. L'effet de chacun des facteurs est consigné dans un tableau qui présente l'évolution de la population de micro-organismes dans l'expérience soumise à électrolyse (Ne) ainsi que dans l'expérience témoin (Nt). EXEMPLE 1 : Levures. Effet du pH. Les essais ont été ralisés sur un milieu de culture contenant No = 105 cellules/ml, dans une cellule d'électrolyse du type compartiménts anodique et cathodique non séparés, électrode en platine de surface = 7cm2, intensité du courant = 0,5 A (densité de courant d = 0,07 A/cm ), température contrôlée à 55-C. Un essai témoin pour chaque solution de pH différent a été effectué en parallèle avec la seule différence qu'il n'est pas traversé par le courant d'électrolyse. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau 1 suivant. Ce tableau montre la très forte diminution de la population de levures sous l'effet du courant d'électrolyse (Ne/No), mais ausi l'effet de la température au cours du temps sur la levure étudiée (col. Nt:No) qui est toutefois nettement moins important que l'effet du courant. On constate que la destruction des micro-organismes est d'autant plus efficace que le pH est plus acide. TABLEAU 1 pH 3,1 pH 3,3 pH 3,8 pH 4,2 t(min) Nt/No Ne/No Ne/No Ne/No Ne/no 0 1 1 1 1 1 30 0,51 2,5 .10 2 3,9.10 2 0,25 0,5 60 0,41 8,5 .10-4 2,0.10-3 2,4.10-2 9,3.10-2 90 0,30 2,0 .10-4) 2,9.10-4 9,5.10-3,7.10-2 120 0,19 2,9 .10-5 4,3.10-5 3,2.10-3 7,6.10-3 240 0,16 0 7,1.10-6 9,1.10-5 2,7.10-4 EXEMPLE 2. Levures. Effet de la température. L'effet de la température sur la destruction des micro-organismes peut être examiné soit en fixant la température et en enregistrant l'évolution de la population au cours du temps, soit en fixant le temps de l'expérience et en enregistrant l'évolution de la population à différentes températures. Les deux tech niques ont été utilisées, mais le controle des para mètres expérimentaux est plus facile dans le premier cas qui fut donc adopté dans cet exemple qui reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, mais a été réalisé à différentes températures et à pH 3,5. Les résultats de cette étude, regroupés dans le tableau 2 suivant, montrent l'effet de la tempéra ture et du courant d'électrolyse sur la desctruction des micro-organismes, le courant ayant toutefois l'effet prédominant. TABLEAU 2 35-C 40-C 45-C 50iC 55-C t Nt/No Ne/No Nt/No Ne/No Nt/No Ne/No Nt/No Ne/No Nt/No Ne/No (min) 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 30 1,56 1,30 1,38 1,28 1,47 1,34 1,35 0,81 0,86 0,29 60 1,50 1,16 1,31 0,95 1,00 0,72 1,06 0,32 0,58 0,02 90 1,13 1,00 0,82 0,37 0,87 0,49 0,76 0,13 0,47 2 120 0,82 0,49 0,81 0,16 0,66 0,17 0,65 0,04 0,38 5 240 0,58 0,07 0,53 0,04 0,43 0,02 0,34 5 10 3 0 0,17 7 10-6 Dans le tableau 3 suivant sont rassemblées les valeurs du "temps de réduction décimale" calculées pour les cellules témoins (Dt) et pour celles soumises à électrolyse (De) à différentes températures. TABLEAU 3 TOC DtSmin) D (min) e 35 1352 226 40 1124 172 45 670 138 50 606 113 55 303 43 Ces valeurs montrent l'effet important du courant d'élecrolyse dans le processus de stérilisation. EXEMPLE 3. Levures. Effet de l'intensité du courant d'électrolyse. Le tableau 4 suivant regroupe les valeurs de N/Nt et N/Ne déterminées à différents temps et à des amplitudes de courant différents; la température est maintenue à 55'C et le pH à 3,6, le milieu étant riche en substances nutritives, la cellule d'électrolyse étant à compartiment non séparé et les électrodes en platine ou en acier inoxydable TABLEAU 4 0,035 A/cm2 0,07 A/cm2 0,14 A/cm2 t(min) N/Nt N/Ne N/Ne N/Ne 0 1 1 1 1 30 0,85 54 10-2 5,3 10-2 6 10-3 60 0,71 54 10 3 1,4 10-3 8,6 10-5 120 0,46 1,6 10 3 7 10 4 8,6 10 180 0,32 6,7 10 4 2,8 10-4 0 240 0,21 5,7 10-5 0 0 Les valeurs consignées dans ce tableau montrent d'une part l'effet du courant d'électrolyse sur la destruction des micro-organismes et d'autre part l'accélération de la destruction par l'augmentation de la densité du courant.La vitesse de la destruction est pratiquement dix fois plus grande lorsque la den-sité du courant d'électrolyse est doublée. Le temps de stérilisation est nettement diminué lorsque le courant d'électrolyse est augmenté. il est à noter que les densités de courant choisies lors des essais sont telles qu'elles ne provoquent pas d'échauffement de la solution par effet Joule, la température des solutions étant contrôlée et maintenue constante par une circulation d'eau en provenance d'un bain thermostaté. EXEMPLE 4. Levures. Effet de la population initiale sur le durée de la stérilisation. Les essais ont été effectués à une température constante de 55-C et à pH 3,3. Les essais soumis à électrolyse ont été réalisés dans une cellule à compartiment anodique et cathodique non séparés; la densité de courant est égale à 0,07 A/cm . Le tableau 5 suivant rassemble les valeurs des populations à différents temps d'électrolyse en partant de trois populations initiales différentes; pour chaque valeur est associée la population de l'essai témoin correspondant. TABLEAU 5 t(min) Nt Ne Nt Ne 0 1,3 104 1,7 104 1,9 103 2,1 103 30 6,2 103 9,8 1 9,8 102 1,1 102 60 4,1 103 70 5,5 102 5 90 2,7 103 4 3,8 10 0 120 2,1 103 0 1,5 102 0 Les valeurs consignées dans ce tableau montrent que le temps de stérilisation par courant d'électrolyse se fait d'autant plus rapidement que la population à détruire est plus petite, étant donné par ailleurs que "le temps de réduction décimale" est identique quelle que soit la population initiale de micro-organismes : il est d'environ 115 min. pour les cellules témoins et de 24 min. pour les cellules soumises au courant d'électrolyse. Les milieux qui ont subi l'électrolyse ont été remis dans les conditions de culture pour les micro-organismes pour des durées de plusieurs jours aucune survie n'est observée après stérilisation par passage du courant d'électrolyse. EXEMPLE 5 : Moisissures. Des études ont été effectuées en soumettant les moisissures à l'effet d'un courant d'électrolyse. Le protocole expérimental est identique à celui appliqué pour les levures dans les exemples précédents à l'exception de la température qui a été fixée dans ce cas à 25 C et les temps d'électrolyse qui ont été prolongés intentionnellement jusqu'à 24 heures. Le tableau 6 suivant regroupe les populations déterminées à différents temps, la première expérience ayant été effectuée sur une population principalement formée de spores, la deuxième sur une population principalement formée de réseau micellaire (thalle). A chaque fois un essai témoin est conduit dans les mêmes conditions expérimentales mais en absence de courant d'électrolyse. TABLEAU 6 Essai sur les spores : t(h) 0 4 7 20 24 Nt 19.104 12.104 15.104 6,1.104 7,2.104 Ne 18.104 19.104 8,5.104 1 0 Essai sur la thalle t(h) 0 4 20 24 Nt 3.103 3.103 1,3.103 3.103 3 Ne 3.103 3,5.103 Les résultats figurant dans ce tableau montrent l'importance du pouvoir stérilisant du courant d'électrolyse sur les moisissures. Des essais analogues à ceux décrits pour des levures dans les exemples 1 à 4, montrent que la destruction des moisissures par courant d'électrolyse est d'autant plus rapide que l'amplitude du courant est plus grande, que la température est plus élevée et que la population à stériliser est plus faible. REVENDICATIONS 1. Procédé de stérilisation non dénaturante de produits notamment alimentaires ou biologiques, liquides et/ou pâteux, caractérisé en ce que l'on soumet lesdits produits à un courant d'électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une densité de courant allant de 10-3 à 1 A/cm2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la densité de courant est de 0,01 à 0,2 A/cm2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température de O à 650C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température de 50 à 60-C.