FR 2654385 A1 19910517 FR 8915279 A 19891110 La présente invention a pour objet un procédé selon lequel on utilise des adhésifs de polyuréthanne pour produire d'une manière rapide et efficace des articles isolants, rigides présentant en particulier des propriétés mécaniques améliorées. On connait bien l'utilisation de mousses plastiques et de polymères cellulaires ou de plastiques cellulaires dans de nombreuses applications industrielles, commerciales, dans le domaine de l'équipement ménager et le secteur automobile, ou autres. Ces matériaux sont traditionnellement utilisés dans l'emballage, l'amortissement, l'isolation, c'est-à-dire, comme éléments structuraux d'isolation thermique, électrique et phonique pour remplacer le bois, les métaux ou les plastiques solides, et dans des applications marines où la résistance à l'humidité et la flottabilité des mousses présentent des avantages.Parmi les matériaux qui conviennent pour le formage des mousses plastiques et des produits cellulaires, on connait le polyuréthanne, le polyisocyanurate, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène et l'acétate de cellulose. Les mousses telles que celles décrites ci-dessus, peuvent être produites sous forme de mousses rigides ou flexibles, en fonction du matériau particulier utilisé et de l'application visée ou de l'usage final. Dans le domaine de l'acoustique ou de l'isolation phonique, on connait l'utilisation de matériaux poreux comme les mousses plastiques et particulièrement le polyuréthanne et l'on trouve généralement ces produits sous forme de nappes flexibles ou de feuilles ou plaques rigides. Dans certains cas on a réalisé de tels produits en arrangeant en couches ou en stratifiant le corps de la mousse en le soudant à deux substrats ou plaques. Une autre technique consiste à former in situ la mousse tout en la plaçant entre les deux substrats externes. Ces méthodes sont applicables mais elles présentent l'inconvénient de nécessiter une longue préparation ou durée de cycle, et en outre les produits obtenus ne possédent pas les propriétés mécaniques de rigidité et de résistance qui sont souvent requises. Maintenant le procédé, objet de la présente invention, permet de produire avec rapidité et efficacité un article isolant, rigide et présentant des propriétés mécaniques améliorées dont la rigidité et la résistance. Selon ce procédé, on utilise un adhésif de polyuréthanne ayant une teneur définie en isocyanate libre, et ce procédé consiste en outre à appliquer l'adhésif de polyuréthanne aux deux surfaces d'un matériau isolant poreux, à appliquer une solution aqueuse au matériau isolant revêtu d'adhésif, à placer un substrat de support sur chacune des surfaces revêtues d'adhésif, et à presser l'article assemblé pour former le produit. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise comme adhésif un adhésif de polyuréthanne obtenu à partir de la réaction d'un polyisocyanate sur un polyol, et contenant de l'isocyanate libre dans le produit de réaction, La teneur en isocyanate libre de l'adhésif de polyuréthanne sera suffisante pour permettre la polymérisation de l'adhésif et pour obtenir un moussage suffisant pour engendrer la diffusion de l'adhésif à travers les pores dans le matériau d'isolation poreux, pendant les opérations de pressage après application de la solution aqueuse. On obtient ainsi un matériau isolant poreux qui est imprégné d'adhésif. La mousse est le résultat de la production de dioxyde de carbone à partir de la réaction entre les groupes d'isocyanate libre et l'eau. Lors de la cuisson, le matériau isolant poreux entre les substrats de support devient rigide et le produit assemblé présente en particulier des propriétés mécaniques améliorées. La teneur en isocyanate libre des adhésifs de polyuréthanne est appropriée lorsqu'elle se situe entre 2 et 30% environ, de préférence entre 5 et 25%, et encore mieux entre 6 et 20% en poids, par rapport au poids de l'adhésif. L'adhésif de polyuréthanne utilisé peut être soit un adhésif à un seul composant, soit un adhésif à deux composants, avec une teneur en isocyanate libre appropriée ou efficace. L'adhésif de polyuréthanne à un seul composant est un prépolymère avec un groupement terminal isocyanate, et le polyuréthanne à deux composants est la combinaison ou la réaction d'un polyisocyanate sur un polyol et posséde également la teneur en isocyanate libre requise. L'adhésif de polyuréthanne préféré est un prépolymère terminé par un isocyanate, à un composant. Dans l'art antérieur, on connait bien la réaction des polyisocyanates et des polyols, ainsi que les matériaux particuliers utilisés pour obtenir les polyuréthanes requis, et les produits de départ classiques feront l'objet de la description suivante. Il est possible d'utiliser tout polyisocyanate organique, y compris les isocyanates aromatiques, aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou polycycliques.Les isocyanates représentatifs comprennent: les composés aliphatiques tels que les diisocyanates de triméthylène, de pentaméthylène, d' hexaméthylène, de 1,2-propylène, de 1,2-butylène, de 2,3-butylene, d'éthylediène et de butylidène; les composés cycloaliphatiques tels que les diisocyanates de 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane et 1,2 cyclohexane; les composés aromatiques tels que les diisocyanates de m-phénylène, p-phénylène, 4, 4'diphényle, de 1,5 -naphtalène et 1,4- naphtalène, les composés aliphatiques-aromatiques tels que les diisocyanates de méthylène bis-phényl, de 2,4 ou 2,6 -tolylène (ou des mélanges de ces derniers), de 4,4-toluidine et de 1,4-xylène; les composés aromatiques substitués sur le noyau tels que les diisocyanates de dianisidine, de 4,4'-diphényléther et de chlorodiphénylène; etc. Les isocyanates préférés sont les diisocyanates et de préférence les diisocyanates aromatiques. Les polyols ou composés polyhydroxylés qui peuvent être utilisés pour obtenir l'adhésif de polyuréthanne de départ sont un polyol, un polyol de polyéther ou un polyol de polyester, et ils auront une fonctionnalité d'au moins deux ou plus. Les composés de polyol représentatifs sont des polyols simples comme I'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol et le glycérol, ainsi que d'autres polyols comme le triméthylolpropane, l'hexanetriol, le pentaérythritol, etc. et des mono- et polyéthers tels que le diéthylène-glycol, le polypropylène-glycol et les condensats de ces derniers avec un oxyde d'alkylène.Parmi les oxydes d'alkylène que l'on peut condenser avec ces polyols pour former des polyéthers, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, et des produits similaires. Ces oxydes sont généralement désignés par le terme de polyéthers à groupement terminal hydroxylé et ils peuvent être linéaires ou ramifiés. A titre d'exemple de polyéthers on peut mentionner le polyoxyéthylène-glycol, le polyoxypropylène-glycol, le polyoxytétraméthylèneglycol, le polyoxyhéxaméthylène-glycol, le polyoxynonaméthylène-glycol, le polyoxydécaméthylèneglycol, le polyoxydodécaméthylène-glycol et des mélanges de ces derniers. Il est possible d'utiliser d'autres types d'éthers de glycol et de polyoxyalkylène.Des polyols de polyéthers particulièrement utiles sont ceux obtenus par réaction de polyols tels que l'éthylène-glycol, diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol, le 1,3 - et 1,4 butylène-glycol, le 1,6 - héxanédiol et autres mélanges, le glycérol, le triméthyloléthane, le trimethylolpropane, le 1,2,6- héxanétriol, le pentaérythritol, le dipentacrythritol, le polypentaérythritol, le sorbitol, les méthylglucosides, le sucrose et similaires, avec des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, leurs mélanges et similaires. Les polyols de polyesters tels que ceux préparés par la réaction de diacides, par exemple les acides adipique et phtalique, avec des polyols conviennent également, l'adipate de néopentylglycol - 1,6 - hexanediol étant un composé illustratif de ce type. Les polyols préférés sont les polyols de polyéther et de préférence les éthers de polyoxyalkylène-glycol. Pour préparer les adhésifs de polyuréthanes requis, il est possible d'ajouter des catalyseurs et autres additifs usuels, tels que des plastifiants, à condition que ceux-ci n'exercent pas d'effet défavorable sur la formation et les propriétés de l'article assemblé. Pour le matériau isolant poreux utilisé comme âme interne ou corps de l'article rigide, on peut utiliser toute mousse et tout matériau cellulaire tel que le polyuréthanne, le polyisocyanurate, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les polyoléfines, par exemple, le polyéthylène et le polypropylène et l'acétate de cellulose. De tels matériaux isolants poreux comprennent des matériaux flexibles, semi-rigides et rigides, des préférence des matériaux flexibles et semi-rigides. Le matériau isolant préféré est le polyuréthanne, en particulier, les matériaux flexibles et semi-rigides. On connait bien les composés de ce type qui sont facilement disponibles pour la préparation des articles rigides de la présente invention. Pour le substrat de support, on peut utiliser tout matériau qui renforcera de manière adéquate le matériau isolant poreux et qui est compatible avec l'adhésif, et entre autres tous les matériaux que l'on utilise comme support, mats ou plaquage des mousses, y compris les fibres de verre et les métaux tels que l'aluminium. Les fibres de verre constituent le matériau de support préféré pour la présente invention. La solution aqueuse que l'on applique peut être de l'eau ou toute solution qui contient suffisamment d'eau et est compatible avec le système. La quantité de solution aqueuse utilisée peut être aussi élevée que 100% en poids d'adhésif, et même plus élevée, la quantité préférée étant égale à 30% en poids ou moins. Cette solution aqueuse peut être appliquée au matériau isolant poreux revêtu d'adhésif par pulvérisation ou tout autre procédé approprié. Après l'application de la solution aqueuse et la mise en place des substrats de support sur le matériau isolant poreux revêtu d'adhésif, l'article assemblé est pressé, de préférence à chaud, opération pendant laquelle l'article est soumis à une température élevée dans des conditions de pressage ou de compression suffisantes pour renforcer la polymérisation de l'adhésif et la diffusion dans le matériau isolant poreux, ainsi que pour thermoformer l'article et lui donner la forme requise. La température peut être aussi faible que la température ambiante, en fonction des conditions de compression, mais elle se situera plus particulièrement entre 25 et 200 OC, et de préférence entre 35 et 1300C.Les conditions de compression varieront en fonction de la température et des propriétés requises du produit et généralement seule une pression suffisante pour maintenir les composants de l'article en contact étroit est requise. Cela empêchera les composants de l'article assemblé de se séparer ou de se détacher pendant l'expansion, et cela permet à l'adhésif de pénétrer dans l'âme interne ou la mousse. De manière traditionnelle, on appliquera une pression suffisante ou on exercera un pressage suffisant pour réaliser une compression d'au moins 50% de l'article. Pour cette opération, on utilise les appareils et le matériel disponibles, et du type de ceux employé dans les opérations de moulage par compression et les opérations de thermoformage. L'adhésif de polyuréthanne utilisé dans la présente invention peut être appliqué à l'article isolant poreux par pulvérisation ou selon toute autre manière pratique. Il est également possible d'ajouter à la solution aqueuse un accélérateur pour la réaction isocyanate-eau si désiré. Les articles rigides préparés selon la présente invention sont utiles dans une variété d'applications, mais ils sont particulièrement utiles dans les applications automobiles, spécialement celles nécessitant une isolation acoustique ou phoniques comme pour les pavillons ou toits intérieurs des automobiles. L'exemple suivant a pour objet d'illustrer les modes de réalisation de la présente invention et ne doit pas être interprété comme une limite de cette dernière. Dans l'exemple, toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids, et toutes les températures en degrés Celsius, sauf spécifications contraires. EXEMPLE I On a préparé un adhésif de polyuréthanne contenant de l'isocyanate libre en faisant réagir 35,0 parties de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2000 et un nombre de groupements hydroxyles de 56,1, avec 35,0 parties de MDl technique, clest-à-dire, du 4,4' disocyanate de diphénylméthane avec une teneur en isocyanate de 31% et une fonctionnalité d'environ 2,7, en présence de 0,1 parties d'un catalyseur à base d'étain (étain-dibutyl-dilaurate) et 29,9 parties d'un plastifiant de sulfonate alcoyl-phénolique. Le polyuréthanne obtenu a une teneur en isocyanate libre (-NCO) de 8 à 12% et une viscosité d'environ 2000 à 4000 maPo à 200C. Cet adhésif de polyuréthanne a été pulvérisé sur les deux côtés d'un article en mousse de polyuréthanne pour obtenir un poids de revêtement de 100 g/m2, puis de l'eau a été pulvérisée à raison de 25 g/m2 sur l'article de mousse revêtu de polyuréthanne. On a ensuite placé des mats de fibres de verre sur chaque côté de la mousse, avant de presser l'ensemble à chaud pendant 5 minutes à 600C pour obtenir une compression de 50% de l'épaisseur de la mousse Le produit ainsi traité est un article rigide présentant de bonnes propriétés de résistance et particulièrement adapté aux pavillons des automobiles. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'articles isolants rigides caractérisé en ce qu' il comprend l'application d'un adhésif de polyuréthanne aux deux surfaces d'un matériau isolant poreux, le polyuréthanne ayant une teneur en isocyanate libre d'environ 2 à 30 % en poids par rapport au poids de l'adhésif, l'application d'une solution aqueuse au matériau isolant revêtu de l'adhésif, la mise en place d'un substrat de support sur chaque surface revêtue d'adhésif, et la compression de l'ensemble pour former l'article rigide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble est pressé à chaud, à une température comprise entre 25 et 2000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'adhésif de polyuréthanne est le produit de la réaction d'un polyisocyanate sur un polyol ayant une fonctionnalité de 2 ou plus. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adhésif de polyuréthanne est un prépolymère à groupement terminal isocyanate, à un seul composant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adhésif de polyuréthanne a une teneur en isocyanate libre d'environ 5 à 25%. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ensemble est pressé à chaud, a une température comprise entre 35 et 1300C, et en ce que l'adhésif de polyuréthanne a une teneur en isocyanate libre de 6 à 20% environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau isolant poreux est une mousse de polyuréthanne et le substrat de support est constitué de fibres de verre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'adhésif de polyuréthanne est le produit de la réaction d'un polyisocyanate sur un polyol ayant une fonctionnalité de 2 ou plus. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ensemble est pressé à chaud, à une température comprise entre 25 et 2000C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'adhésif de polyuréthanne est un prépolymère à groupement terminal isocyanate, à un composant, et présentant une teneur en isocyanate libre d'environ 5 à 25%. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ensemble est pressé à chaud, à une température comprise entre 35 et 1300C, et l'adhésif de polyuréthanne a une teneur en isocyanate libre de 6 à 20% environ. 12. Article produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Pavillon d'automobile produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.