FR 2643088 A1 19900817 FR 8902369 A 19890216 PROCEDE DE REVêTEMENT A BASE D'UN ELENENT DE TYPE NETAL- LIGUE D'UN SUBSTRAT EN OXYDE CERANIQUE ET OXYDES CERANI- QUES AINSI REVêTUS. La présente invention concerne un procédé perfectionné permettant de revêtir un substrat en oxyde céramique sous forme mono- ou multifilamentaire ou sous forme massive par un composé à base d'un élément de type métal lique possédant plusieurs valences possibles. Elle concerne également les produits obtenus par ce procédé. Par "oxyde céramique", on entend tout matériau à usage haute température qui contient de l'oxygène sous forme combinée . On peut citer par exemple la mullite 2Al203,2Si02 ou simplement l'alumine A12O3. I1 est connu d'utiliser des fibres d'alumine comme renfort de matrice d'aluminium. On a pu montré que lin- corporation de ce type de fibres conduit à un matériau composite dont les performances sont meilleures que celles de l'aluminium non renforcé. On a par ailleurs noté une augmentation significative de la résistance à la rupture, du module d'élasticité, de la résistance à l'abrasion, et enfin de la tenue à température élevée. Toutefois, le rôle de renfort est restreint, car il est établi que l'alumine est mal mouillée par l'aluminium, ce qui se traduit par une insuffisance de transfert de charge entre les fibres d'alumine et la matrice d'alu- minium, donc une faible adhérence physico-chimique. On a alors proposé de pallier cet inconvénient, soit en recouvrant la fibre d'alumine d'une fine pellicule de silice, soit en introduisant une petite quantité de silice au gel servant à fabriquer la fibre, et en faisant subir à la fibre un traitement thermique adequat provoquant en particulier, la diffusion de la silice vers la surface de la fibre. Les effets de ce recouvrement de silice restent toutefois limités et ce pour deux raisons. D'une part, l'aluminium finit par réduire la silice servant à assurer une meilleure adhésion entre la fibre et la matrice, et d'autre part, il n'est pas possible d'utiliser comme matrice les alliages d'aluminium les plus répandus au plan industriel, c'est-à-dire ceux contenant du magnésium, car dans ce cas, ce métal même en faible quantité dans l'alliage, réagit sur la silice et l'alumine, entraînant une dégradation sensible de la fibre. De plus, des dégradations plus importantes sont prévisibles dans le cas de matrices de titane ou d'oxydes céramiques, compte tenu de la grande réactivité de l'alumine vis-àvis de ces composés. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de revêtement à base d'éléments de type métallique, et notamment de titane, non seulement des fibres d'alumine mais de toutes autres fibres d'oxydes céramiques actuelles. On peut citer par exemple les silicoalumilates, en particulier la mullite, la zircone, la magnésie, et l'oxyde d'Yttrium. Comme déjà dit, ce procédé peut être étendu à des structures bi- ou tridimensionnelles de formes diverses. Il est à noter que l'invention se distingue doublement des procédés de métallisation au titane décrit dans l'art antérieur. D'une part, ces procédés consistent à déposer du I titane à partir d'une phase gazeuse ne réagissant pas avec la surface de substrat et d'autre part, ces procédés ne concernent que les substrats métalliques: aciers, fer et cuivre. De plus, on maitrise mal la réaction ainsi que les produits résultant de celle-ci. Enfin, le rendement de cette-réaction reste faible, même à 1600 K et sous une atmosphère (TEYSSANDIER F. Thèse d'Etat ès sciences, Grenoble, 1986; YEAN D.H. et RITTER D.R. Metall. Trans. 1974, 5, 2473-2474). On a cherché à améliorer ce procédé en faisant subir une pré-réduction du tétrachlorure de titane par passage du mélange TiCl4/H2 sur des copeaux de titane (WAKEFIELD G.F. Report AFML-TR, 66-397, 1966). Enfin, le document japonais P 106 2906 montre que des substrats de cuivre et d'acier peuvent être recouverts de titane à 850"C par passage d'un courant de TiC14 entraîné par un gaz vecteur chauffé préalablement à 950"C au contact de titane métallique. Toutefois ce type de procédé se limite à une simple métallisation d'un substrat métallique. On a également décrit un procédé de dépôt d'une couche de dioxyde de titane (TiO2) sur des récipients en verre. Ce procédé consiste à entraîner du tétrachlorure de titane par un courant d'air ou d'oxygène et à le faire réagir sur une paroi en verre porté entre 550" et 6000C (A.S. SANYAL J.MAKERJI : Glass Technology 26, 1985, 152154). Toutefois, ce procédé, -qui consiste à simplement déposer une couche lubrifiante de TiO2, ne fait en aucun cas intervenir dans la réaction le substrat en verre. La présente invention concerne un procédé de revêtement à base d'un élément de type métallique possédant plusieurs valences d'un substrat en oxyde céramique sous forme mono ou multifilamentaire ou sous forme massive,par CVD réactive dans une enceinte étanche. Ce procédé se caractérise en ce que l'on met en contact ledit substrat avec un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'hydrogène et au moins un halogénure dudit élément de type métallique à une température au moins égale à 500 "C, afin de provoquer la formation d'une couche superficielle constituée par des composés dont les éléments proviennent pour partie du substrat lui-même. En d'autres termes, la présente invention consiste à faire réagir une phase gazeuse sous certaines conditions de température avec un substrat d'oxyde céramique, dont le résultat tend à la formation d'un revêtement à base d'une part de l'élément de type métallique constitutif du composé de type métallique compris dans la phase gazeuse et d'autre part du substrat. Avantageusement, en pratique - l'élément de type métallique est choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition et les éléments semi-conducteurs - l'élément de type métallique est constitué par le titane - l'oxyde céramique revêtu est choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, la mullite, la magnésie, le zircone et les oxydes d'Yttrium - le procédé de revêtement s'effectue en continu, le substrat sous forme mono ou multifilamentaire, mono-, bi ou tridimensionnelle défilant à vitesse constante dans l'enceinte étanche, dans laquelle circule un courant gazeux constitué par un mélange d'hydrogène 2 et d'halo génure de l'élément de type métallique à une température au moins égale à 500 "C - l'enceinte étanche comporte également sous forme solide dispersée ledit élément de type métallique, ce dernier n'étant jamais au contact du substrat en oxyde céramique;; - le revêtement s'effectue de manière discontinue, le substrat se présentant sous forme massive, l'enceinte étanche comportant en outre sous forme solide dispersée ledit élément de type métallique, et le mélange gazeux réactionnel étant constitué par du chlorure d'hydrogène - le chlorure d'Hydrogène est introduit dans l'en- ceinte étanche sous pression réduite - le mélange gazeux est introduit dans l'enceinte étanche à la pression atmosphérique, et est constitué de chlorure d'Hydrogène et d'Argon. Si la température de l'enceinte est inférieure à 500C, on a pu montrer que la cinétique de la réaction était très lente, voire nulle. En revanche, si cette température atteind ou dépasse 900"C, les qualités méca- niques du substrat revêtu sont alors affectées. L'invention concerne enfin les mèches de filaments et les stuctures mono, bi ou tridimensionnelles de mèches de filaments et des objets massifs d'oxydes céramiques revêtus de la sorte. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif mais non limitatif à l'appui des figures annexées. La figure 1 est une vue schématique longitudinale d'une installation d'un réacteur adapté au traitement des mèches en oxyde céramique en continu, conformément à l'invention. La figure 2 est une coupe des fibres obtenues con formément à la présente invention. Le réacteur utilisé pour revêtir en continu des mèches en oxyde céramique conformément à la presente invention, est d'un type similaire à celui décrit dans la demande de brevet n" 86 17157 du Demandeur. Sur un support (1) en acier inoxydable, on pose deux blocs (2) et (3) de logement des poulies (4) et (5), détaillés à la figure 2. Ces blocs (2) et (3) également en acier inoxydable présentent une flasque (6) munie d'un joint Viton (7) pour permettre les opérations de chargement et de déchargement des mèches (10). Les deux blocs (2) et (3) sont reliés entre eux par un tube cylindrique (8) en silice, raccordés par des manchons (11) et (12) munis de bagues d'étanchéité. Chaque bloc (2,3) renferme une poulie (4,5) montée sur un axe horizontal (9) et entraîné par un moteur (13). Entre les deux poulies motrices (4,5), on dévide une mèche (10) de filaments parallèles d'un oxyde céramique. Il va de soi que l'enceinte de traitement (2,3,8) est étanche. Comme déjà dit, le mode opératoire s'effectue de manière différente selon qu'on opère en continu ou discontinu. Il va être décrit maintenant plus en détail les différents modes opératoires. EXEMPLE 1 L'exemple décrit ci-après concerne le revêtement de composés métalliques à base de titane sur un substrat en mullite, c'est à dire un silico-aluminate répondant à la formule générale 3 A1203, 2 SiO2. Dans une enceinte fermée et étanche, on introduit une préforme, constituée d'un assemblage tridimensionnel de mèches de filaments silico-alumineux contenant 70% en poids d'alumine A1203, 28% en poids de silice SiO2 et environ 2% en poids de B2O3. L'enceinte est remplie de chlorure d'Hydrogène HCl à la pression de 270 hectopascals. Cette enceinte contient du titane métallique sous forme de copeaux, et ce afin d'augmenter la surface réactive de ce dernier. On introduit ces copeaux en quantité suffisante pour atteindre un rapport atomique Ti/Cl voisin de 100. L'enceinte est chauffée uniformément en volume et est portée à la température de 700 "C par tout moyen approprié, et notamment, par un four à résistances elec- triques ou un four à induction. Cette température est maintenue pendant sept minutes. I1 est à noter que la préforme n'est pas en contact avec les copeaux de Titane, mais repose sur une structure portante en silice, qui finit d'ailleurs par se passiver. L'action de HC1 sur le Titane conduit à la formation d'une phase gazeuse complexe contenant outre de l'hydro- gène H2 résiduel, différents chlorures de Titane, notamment Tical4, TiC13 et Tical2, dont les proportions varient en fonction de la température. A l'issue du traitement, la préforme est uniformément revêtue d'un dépôt de couleur noire très adhérent. Le même genre de revêtement peut être obtenu en utilisant un métal de transition choisi notamment parmi le Zirconium, le Hafnium, l'yttrium, le Niobium le Vanadium et le Tantale, ou un élément semi-conducteur. I1 en est de même si l'on choisit cet élément parmi n'importe lequel des métaux de transition. EXEMPLE 2 Dans une enceinte fermée et étanche, on introduit des substrats plans de silice optique. L'enceinte est remplie de chlorure d'Hydrogène HC1 à la pression de 270 hectopascals. Cette enceinte contient du Titane en copeaux en quantité suffisante pour atteindre un rapport atomique Ti/Cl égal à 100. L'enceinte est portée à 600 "C pendant une heure. A l'issue de ce traitement, les substrats sont revêtus d'un dépôt brun très adhérent difficilement rayable, ayant l'aspect d'un miroir. EXEMPLE 3 On fait défiler à une vitesse constante de neuf mètres à l'heure une mèche de filaments parallèles silico-alumineux (70% d'alumine, 28% de silice, et 2% en poids de B203) constitué de 780 filaments individuels de 10 à 12 zm de diamètre et d'environ 200 Dtex. Cette mèche est commercialisée par la société 3M sous la marque déposée "NEXTEL 440". Cette mèche est maintenue sous une légère tension mécanique positive afin d'assurer un bon étalement et d'éviter tout flottement relaché ou tout effet de vibration. Ce défilement s'effectue entre les deux poulies (4,5) du réacteur décrit. La mèche (10) est maintenue à une température de 700 "C sur une zone voisine de vingt centimètres. L'enceinte comporte également des copeaux de titane répartis dans le tube cylindrique (8); mais sans jamais rentrer en contact avec les mèches qui défilent. On introduit alors au moyen de l'orifice d'introduction (15) dans le réacteur un mélange gazeux constitué par du tétrachlorure de titane entraîné en sens inverse du défilement des mèches par un courant d'hydrogène et ce, à la pression atmosphérique. Le TiC14 est maintenu à 25"C et le débit d'hydrogène est de l'ordre de neuf litres à l'heure. Le rapport volumique Hydrogène/Chlorure est alors égal à 59,6. Ce mélange gazeux est légèrement dilué par introduction d'argon, à cause de la pression de vapeur saturante de Tical4. Le réacteur présente également un orifice de sortie (16) du mélange gazeux ayant réagi. On obtient une mèche dont tous les filaments sont revêtus de manière homogène, identifiable par la couleur noirâtre prise par la mèche. Ce revêtement épouse parfaitement la forme initiale des filaments qui conservent toute leur souplesse. L'épaisseur du revêtement est constante et voisine de 0,1 micromètre. Les caractéristiques mécaniques des filaments ainsi traités sont déterminés au moyen d'éprouvettes de 20 centimètres soumises à une traction . On détermine - la contrainte à la rupture : o = 1 750 MPa - le module d'Young : E = 190 GPa A titre comparatif, les mêmes caractéristiques de la mèche avant traitement ont été déterminées - contrainte à la rupture : 2 = -2 000 MPa - Module d'Young : E = 190 GPa On n'observe donc qu'une faible diminution des qualités mécaniques des fibres ainsi traités. Il est à noter que le rapport tétrachlorure de titane/hydrogène, de même que la température des copeaux de titane et le débit d'hydrogène, et enfin la vitesse de défilement, sont choisis en fonction de l'épaisseur du revêtement désirée. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3 précédent, sans introduire de copeaux de titane sous forme métallique dans le tube cylindrique (8). On obtient des-résultats comparables à ceux obtenus dans l'exemple 3, à la condition de chauffer l'enceinte à 900 C, ce qui montre tout lintêret d'introduire du titane sous forme de copeaux, permettant notamment de limiter les dépenses en énergie, et d'autre part d'éviter un risque de détérioration des mèches à haute température. La formation du revêtement s'effectue par réaction chimique entre la phase gazeuse et l'oxyde céramique. Le revêtement est aisément identifiable du fait de sa couleur noirâtre. Quelles que soient les conditions expérimentales et quelle que soit la nature chimique de l'oxyde céramique constitutif du substrat, le revêtement présente une structure multicouches, tel qu'on peut le voir sur la figure 2, représentant un filament élémentaire (20) revêtue en continu par le procédé conforme à l'invention. La couche la plus externe (21) est constituée d'une solution solide d'Oxygène dans le Titane. La composition de cette phase nommée TiOX dépend à la fois des conditions expérimentales et de la nature chimique des oxydes céramiques. Dans tous les cas, x est compris entre 0,35 et 0,5. La couche interne (22) au contact du substrat (23) corres pond à un ou selon le cas à plusieurs composés intermédiaires à base de Titane et de l'élément ou des éléments préalablement combinés à oxygène dans l'oxyde céramique, notamment Silicium, Aluminium, Magnésium, Zirconium, Vanadium, Yttrium. Il s'ensuit de nombreux avantages. En effet, la couche externe (21), du fait de sa composition Tir,, présente d'intéressantes propriétés d'accrochage, notamment avec l'Aluminium et le Titane. Dans l'exemple représenté, le filament élémentaire (20) est constituée par de la mullite, de formule générale 3 A1203, 2 SiO2. La couche externe (21) est composée comme déjà dit de Tir,, x étant compris entre 0,35 et 0,5, la couche interne est constituée d'une phase complexe contenant du Titane, de l'Aluminium, du Silicium et une faible quantité d'Oxygène. On montre que le Titane apporté par la phase gazeuse et l'Oxygène provenant du substrat diffusent en sens opposé le premier en direction de l'oxyde céramique constitutif du substrat et le deuxième en direction de la surface du revêtement. Il s'agit donc d'une diffusion croisée à travers la couche interne du revêtement au contact du substrat. En effet, la structure multicouche du revêtement, et le fait que son épaisseur croit linéairement en fonction de la racine carrée du temps de traitement, montre que la formation du revêtement est régie par un processus diffusionnel.De fait, la cinétique de la réaction étant lente et se ralentissant fortement d'elle-même aux endroits du substrat où le dépôt s'est déjà formé, la phase gazeuse peut continuer à réagir sur les parties nues du substrat Il s'ensuit donc un dépôt continu et régulier, et surtout dans le cas de traitement de structure bi- ou tridimensionnelle à base de mèches multifilamentaires, une pénétration du mélange gazeux réactionnel à coeur, c'est-à-dire dans tous les filaments situés au coeur de la mèche.Comme par ailleurs,la réaction nécessite la participation de l'oxyde céramique, cette réaction est limitée à la surface du substrat. De plus, comme la formation du revêtement se fait à partir de l'oxyde céramique lui-même, l'adhérence entre ce revêtement et ltoxy- de céramique de surface est excellente.En d'autres termes, il y auto-régulation du dépôt de composé métallique sur l'oxyde céramique par passivation de ce dernier au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Dans le cas des mèches, dont les filaments individualisés d'oxydes céramiques comportent un revêtement multicouches, celles-ci se caractérisent en ce que ledit revêtement de chaque filament individuel est régulier, homogène et présente une épaisseur constante comprise entre 0,1 et 1 micromètre, ce qui constitue une épaisseur favorable, compte tenu du fait que le diamètre moyen des fibres d'oxydes céramiques est compris entre 10 et 20 micromètres, et eu égard à des propriétés d'adhérence et de protection chimique des fibres d'oxydes céramiques. En revanche, on a pu montrer que si ce revêtement présente une épaisseur excédant un micromètre, on observe alors une dégradation rapide des qualités mécaniques et une tendance des filaments à devenir cassants. Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour toute forme de substrat à base d'oxyde céramique, notamment à base d'alumine, de silice, de mullite, de zircone, de magnésie et d'oxyde d'Yttrium. Ainsi, le procédé conforme à l'invention permet-il d'obtenir des avantages que les procédés connus à ce jour ne permettaient pas d'obtenir .. On peut citer - la formation d'un dépôt de caractère métallique, adhérent, continu et homogène, conducteur de l'éléctri- cité et de la chaleur et conservant la souplesse de la fibre ou mèche de base, sans affecter ses propriétés métalliques - la possibilité d'obtenir des entités compatibles chimiquement avec de nombreux métaux, et pouvant donc servir d'interface entre renfort et matrice Les produits ainsi obtenus peuvent donc favorablement être utilisés par exemple dans le cadre des placages éléctrolytiques. Les fibres obtenues conservent également la meme souplesse que les fibres initiales. De la sorte, elles peuvent être utilisées dans toutes les applications des matériaux composites, par introduction dans une matrice appropriée. Ainsi leur domaine d'application couvre celui des oxydes céramiques proprement dits. REVENDICATIONS 1/ Procédé de revêtement à base d'un élément de type métallique possédant plusieurs valences possibles d'un substrat en oxyde céramique sous forme mono ou multifilamentaire ou sous forme massive par CVD réactive dans une enceinte étanche caractérisé en ce que l'on met en contact ledit substrat avec un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'hydrogène et au moins un halogénure dudit élément de type métallique à une température au moins égale à 500 C, afin de provoquer la formation d'une couche superficielle constituée par des composés dont les éléments proviennent pour partie du substrat lui-même. 2/ Procédé de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de type métallique est choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition et les éléments semi-conducteurs 3/ Procédé de revêtement selon lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élément de type métallique est constitué par le titane, et en ce que l'oxyde céramique revêtu est choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, la mullite, la magnésie, la zircone et les oxydes d'Yttrium 4/ Procédé de revêtement selon lune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il s'effectue en continu, le substrat se présentant sous forme mono ou multifilamentaire, mono-, bi ou tridimensionnelle défilant à vitesse constante dans l'enceinte étanche, dans laquelle circule un courant gazeux constitué par un mélange d'hydrogene H2 et d'halogénure de l'élément de type métallique & une température au moins égale à 500 "C 5/ Procédé de revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'enceinte étanche comporte également sous forme solide dispersée ledit élément de type métallique, ce dernier n'étant jamais au contact du substrat en oxyde céramique. 6/ Procéde de revêtement selon lune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il s'effectue de manière discontinue, le substrat se présentant sous forme massive, l'enceinte étanche comportant en outre ledit élé- ment de type métallique sous forme solide dispersée , et en ce que le mélange gazeux réactionnel introduit dans l'enceinte est constitué par du chlorure d'hydrogène 7/ Procédé de revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que le chlorure d'Hydrogène est introduit dans l'enceinte sous pression réduite. 8/ Procédé de revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux est introduit dans l'enceinte à la pression atmosphérique et est constitué par du chlorure d'Hydrogène et de l'Argon. 9/ Matériau en oxyde céramique revêtu d'un composé à base d'un élément de type métallique présentant plusieurs valences possibles obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon lune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente au moins deux couches superposées, d'épaisseur constante, chacune d'entre elles étant constituée d'un composé à base dudit élément de type métallique et de l'un au moins des éléments entrant dans la composition de l'oxyde céramique, formant barrière de passivation. 10/ Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme filamentaire dont le revêtement à base d'un composé de type métallique est régulier, homogène, adhérent et présente une épaisseur constante comprise entre 0,1 et 1 micromètre.