FR 2654152 A1 19910510 FR 8914706 A 19891109 La présente invention a pour objet un procédé amélioré d'injection et de transport de particules, microorganismes notamment, dans un milieu poreux naturel. Les techniques de récupération du pétrole, dites primaires et secondaires, utilisées efficacement, conduisent à l'extraction d'au maximum 35 à 40% du pétrole brut contenu dans un réservoir. Les techniques de récupération améliorée, dites tertiaires, consistent à extraire tout ou partie de cette huile résiduelle en visant, soit à modifier les propriétés de l'huile en place, soit à modifier les propriétés de l'eau de balayage en augmentant sa viscosité par addition de polymères organiques hydrosolubles ou en atténuant les phénomènes de répulsion entre l'eau et l'huile par addition de tensioactifs. Une autre technique, différente en concept et en application, est le colmatage des zones à haute perméabilité dans le réservoir par des polymères à haute viscosité obtenus, le cas échéant, par des réticulations. Ces divers types de composés peuvent être fabriqués par voie microbiologique en utilisant des microorganismes, bactéries, notamment susceptibles de transformer par métabolisation des substrats carbonés convenables, tels que les sucres ou les hydrocarbures. Dès 1926, il a été envisagé de produire in-situ dans la formation, les produits biosurfactants ou biopolymères nécessaires à l'application envisagée en injectant dans cette formation les microorganismes convenables et leurs éléments nutritifs. De tels procédés sont notamment décrits dans les brevets US n" 3 340 930 et 4 522 261. Le succès de la production in-situ dépend naturellement de la sélection des souches appropriées capables de se développer dans l'environnement du réservoir, mais également de faire parvenir à destination, c'est-à-dire la formation à traiter, le microorganisme sans que sur la grande distance à parcourir, il ne soit bloqué dans une zone à faible perméabilité ou qu'en chemin, il ne rencontre un substrat de croissance stimulateur qui entraîne sa multiplication et/ou la production de composés créant un bouchon pouvant, par exemple, entraîner le colmatage du puits d'injection. Le succès d'un tel procédé dépend donc beaucoup de la qualité de la migration des cellules au sein des milieux poreux qui présentent des variations importantes de porosité et de perméabilité. Cette difficulté majeure explique certainement pourquoi ce type de procédé a rarement été utilisé par l'industrie pétrolière et essentiellement en solution de dernière extrémité, le puits étant destiné à être fermé. L'invention a pour but de pallier cet inconvénient en proposant des moyens favorisant le transit de suspensions particulaires, bactériennes notamment, dans des milieux poreux naturels. Ces moyens de transport de suspensions particulaires, bactériennes notamment, dans les milieux poreux ont été étudiés dans l'optique de procédés de récupération améliorée du pétrole, mais sont d'application plus large et visent tout processus pour lequel il est nécessaire de transporter des particules solides de faible taille dans des milieux poreux. On peut citer à titre d'exemple, le problème de la réhabilitation des sols et des nappes phréatiques pour lequel il sera avantageux d'implanter, et donc de transporter, des suspensions bactériennes permettant d'obtenir in-situ une activité d'épuration ou de dépollution par voie microbienne. On peut citer également le cas de la protection de sites naturels de stockage pour lesquels il serait avantageux d'implanter des systèmes biologiques améliorant le confinement des matériaux stockés. L'invention a pour objet un procédé d'injection et de propagation de particules solides de petites dimensions dans un milieu poreux naturel caractérisé en ce que les dites particules sont mises en suspension dans un milieu aqueux contenant les principaux sels présents dans l'environnement des milieux naturels à traiter et au moins un composé hydrocarboné hydrosoluble ou hydrodispersable, globalement anionique, de masse moléculaire élevée, c'est-à-dire égale ou supérieure à 250.. Le procédé de l'invention s'applique à l'injection et à la propagation au sein des milieux poreux de suspensions de particules de faibles dimensions, c'est-à-dire dont le diamètre moyen est inférieur ou égal à environ 10.10'6m, Le choix des particules à injecter dépendra de l'application spécifique envisagée. Ces particules pourront être d'origine naturelle et/ou minérale, par exemple, des bentonites, des argiles ou des latex. Elles pourront être constituées dans une variante préférée du procédé par des cellules bactériennes susceptibles de produire in-situ des composés permettant de traiter de façon convenable le milieu poreux où elles sont implantées. Dans l'application principale du procédé de l'invention, on utilise comme particules des cellules bactériennes viables, non pathogènes, qui sont mises en oeuvre dans des conditions non prolifératives. Ces cellules bactériennes seront, par exemple - des bâtonnets, ou des coques aérobies gram négatif, famille des Pseudomonadaceae ; (genres Pseudomonas Xanthomonas) ; famille des Halobacteriaceae ; (genres Halobacterium - Halococcus) ; - des bâtonnets gram négatif anaérobies facultatifs famille des Enterobacteriaceae ; famille des Vibrionaceae - des bactéries gram négatif anaérobies ; genre Desulfovibrio - des bactéries chimiolithotrophes gram négatif famille des Nitrobacteriaceae , genres Thiobacillus/Sulfolobus - des bactéries productrices de méthane ; famille des Methanobacteriaceae - des coques anaérobies facultatifs gram positif, ou aérobies ; famille des Micrococcaceae ; famille des Streptococcaceae (genre Leuconostoc) - bâtonnets et coques formant des endospores famille des Bacillaceae (genres Bacillus - Clostridium) - bactéries gram positif ne formant pas de spores en forme de bâtonnets ; famille des Lactobacillaceae - bactéries gram positif appartenant aux Actinomycètes et groupes apparentés ; famille des Actinomycetaceae ; famille des Nocardiaceae ; famille des Micromonosporaceae ; famille des Streptomycetaceae. La présence de sels au sein de la suspension est importante pour une propagation spécifique des particules injectées au sein du milieu poreux. En effet, elle évite la mobilisation des argiles ou de toute autre particule colloïdale présente dans le milieu poreux et par ailleurs, elle préserve l'intégrité des particules transportées, notamment s'il s'agit de cellules bactériennes, en limitant les phénomènes de gonflement osmotique. I1 est important que le fluide injecté soit compatible avec la nature chimique du milieu poreux traité. La composition ionique du fluide sera par exemple celle d'une eau de gisement reconstituée, comportant MgC12, 6H2O ; CaC12, 2H2O ; K2S04 ; Na SO ; FeSO4, 7H2O ; NaCl.Elle pourra être, dans certains cas, très simplifiée et ne mettre en jeu qu'un seul sel (NaCl > ou un mélange de deux sels NaCl et CaC12, dont on pourra faire varier la proportion selon la nature du milieu poreux à traiter. Ce composé hydrocarboné de haute masse moléculaire pourra être un agent tensio-actif anionique qui sera utilisé seul ou en mélange avec d'autres agents tensio-actifs anioniques ou non-ioniques. La concentration totale en tensio-actifs sera généralement comprise entre 10-5 mole.1-1 et 10-1 mole.l-l et de préférence entre 10-5 et mole.l 1. La concentration du milieu aqueux en agent tensioactif dépendra du choix du tensio-actif et de la nature géochimique de la formation à traiter : pH et salinité de la formation notamment. Par exemple, la concentration en tensioactif, et la quantité totale à injecter, sera fonction de la salinité de l'eau de formation, c'est-à-dire sa teneur en cation alcalin et sa teneur en cations alcalino-terreux. Plus la concentration en cations alcalino-terreux sera importante, plus la quantité de tensio-actif à injecter, et donc sa concentration dans le milieu aqueux d'injection, sera élevée. En revanche, plus la salinité est due à une concentration en cation alcalin élevée, moins la quantité de tensio-actif à injecter sera importante Comme agent tensio-actif anionique, on peut utiliser par exemple - les savons des acides gras tels que les sels de sodium ou de potassium d'acides gras saturés ou insaturés en C10-C24 ou de dérivés d'acides aminocarboxyliques comme le Nlauryl sarconisate de sodium, - les sulfates et produits sulfatés tels que les alcoylsulfates alcalins du type laurysulfate de sodium : les sulfates d'alcools gras polyoxyoéthylénés, les sulfates d'alcoylphénols polyoxyéthylénés, les sulfates d'arylalkylphénols polyoxyéthylénés, - les esters phosphoriques de dérivés oxyéthylénés tels que les phosphates d'alcools gras polyoxyéthylénés, les phosphates d'alcoylphênols polyoxyéthylénés, les phosphates d'arylalkylphénols polyoxyéthylénés, - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates par exemple les alkylsulfoesters des acides en C4-C30 du type dialkylsulfosuccinate de sodium, les alcoylbenzène-sulfonates comme le nonylbenzènesulfonate de sodium et le dodecylbenzène-sulfonate de sodium et les lignosulfonates. Naturellement, lorsqu'on injectera des cellules bactériennes, on veillera à choisir un tensio-actif non toxique vis-à-vis desdites cellules. Ce composé hydrocarboné de haute masse moléculaire pourra être un polymère viscosifiant anionique hydrosoluble ou hydrodispersable de masse moléculaire élevée. La présence de ce polymère permet notamment de stabiliser la suspension de particules. On entend par polymère viscosifiant de masse moléculaire élevée un polymère ayant une masse supérieure à 500.000 daltons et de préférence comprise entre 1 et 10 millions de Daltons. .Ce polymère devra être insensible à l'action des bactéries. A titre d'exemple de polymères utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer : les polyacrylamides partiellement hydrolysés, les copolymères acrylamide-acide acrylique, les copolymères acrylamide-acrylate, les polyacrylates salifiés, les polyméthacrylates salifiés, les polyacrylonitriles partiellement hydrolysés, les polystyrènes sulfonates, la carboxyméthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, les copolymères styrène sulfonés-anhydridre maléique, etc... La teneur en polymère du milieu aqueux d'injection sera en général comprise entre 10 et 5000 ppm et de préférence entre 50 et 450 ppm. Le polymère préféré du procédé de l'invention sera un polyacrylamide (PAA), partiellement hydrolysé. Le degré d'hydrolyse sera généralement compris entre 10 et 70% et de préférence entre 15 et 35%. Dans une variante du procédé de l'invention, le milieu aqueux d'injection des particules comportera, à côté des sels un mélange de polymères hydrosolubles ou hydrodispersables et de tensio-actif anionique. Les teneurs du milieu aqueux d'injection en polymères et en tensio-actifs seront analogues à celles décrites précédemment pour les procedés utilisant le tensio-actif ou le polymère seul. Dans une variante préférée du procédé de l'invention, on pourra, dans une première étape injecter dans le milieu poreux un fluide aqueux comprenant les sels principaux et l'un au moins des composés hydrocarbonés de masse moléculaire élevée, c'est-à-dire, soit le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, soit le tensio-actif anionique, soit un mélange polymère et tensioactif anionique, puis dans une deuxième étape, injecter dans le milieu poreux une suspension des particules dans un milieu aqueux comprenant les sels principaux et l'un au moins des deux composés, polymère et tensio-actif, favorisant la migration de particules au sein dudit milieu poreux. La quantité de suspensions particulaires, notamment de bactéries, à injecter doit être en rapport avec le volume poreux à traiter. Dans le cas du traitement d'un gisement pétrolier, il s'agira des zones à haute perméabilité qui ne représentent en général au maximum quelques % du volume total du gisement. La quantité de suspensions à injecter tiendra compte de ce volume poreux à traiter, ainsi que, dans une certaine mesure, du volume poreux de la zone de transit, c'est-à-dire, de la distance séparant la zone d'injection de la zone à traiter. La quantité de particules à mettre en suspension est généralement comprise entre 105 et 1010 particules par cm3. Dans la variante du procédé en deux étapes au cours desquelles on injecte un fluide aqueux contenant les composés hydrocarbonés sans les particules, qu'on peut appeler étape de conditionnement, puis un milieu aqueux d'injection contenant l'ensemble des éléments, la quantité totale de tensio-actif et/ou de polymère doit être suffisante pour assurer un bon conditionnement des zones à travers lesquelles la suspension particulaire doit transiter. En général, le volume de la solution de fluide aqueux dépasse rarement 20% du volume total du gisement et est souvent inférieur à 10% de ce volume. Le volume de la suspension injectée au cours de la deuxième etape représentera en général entre 10 et 50% du volume injecté en première étape et sera en général compris entre 2 et 10% du volume poreux total du gisement. Les teneurs du milieu aqueux d'injection en composés hydrocarbonés seront analogues à celles décrites précédemment pour les autres variantes du procédé. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples ci-après donnés à titre simplement illustratif. Les exemples ci-après se rapportent à des bactéries appartenant à la famille des Streptococcaceae et plus particulièrement au genre Leuconostoc. I1 s'agit d'une bactérie Leuconostoc mesenteroides. Exemples 1 à 4 Les expériences ont été réalisées dans un dispositif de laboratoire dans lequel une colonne de 18 cm de longueur et de diamètre interne 2,54 cm, est remplie avec du sable d'Entraygues et présente un volume poreux de 45 cm3. Ce sable très siliceux (98% de silice) comporte très peu d'argile et ne nécessite pas de traitement préalable afin d'éviter les perturbations dans les mesures réalisées sur les milieux poreux reconstitués. - Les particules sont constituées de bactéries Leuconostoc mesenteroides cultivées sur un milieu à base de glucose et constitué des éléments nutritifs habituels. En fin de phase exponentielle, la culture est centrifugée à 9500 tours par minute pendant 15 minutes et lavée dans une solution de NaCl 0,1 N. Trois cycles centrifugationresuspension permettent d'éliminer les constituants du milieu de culture qui pourraient perturber les mesures ultérieures. - Le polymère utilisé est le polyacrylamide BASF SEPAFLOOD hydrolysé à 25%, dilué à 250 ppm en solution aqueuse (PAAH). - Le tensio-actif anionique utilisé est le dodecyle sulfate de sodium (SDS) à une concentration de 10 3 M. Le dispositif de laboratoire utilisé est décrit ciaprès en regard de la figure 1 ci-jointe. Ce dispositif comprend - des réservoirs (1) (2) (3), contenant les fluides injectés successivement dans une colonne (4) remplie du milieu poreux (5) concerne. - un ensemble de capillaires (7) dans lesquels les fluides, véhiculés par une pompe à seringues (6) circulent, - une vanne (8) d'injection possédant 6 voies et 2 positions, qui permet d'injecter un volume connu de la suspension (5) contenu dans la boucle d'injection (9), - la colonne de milieu poreux (5), consolidé ou non, est munie d'embouts (10) (10'), disperseurs propres à répartir le fluide à l'entrée et à la sortie de la colonne, et laissant circuler aussi bien les solutés et les particules injectées, - deux détecteurs en ligne : un spectrophotomètre U.V. (11) réglé à 280 nm qui fournit une mesure de densité optique corrélée avec la concentration en particules, et un conductimètre (12) qui permet d'enregistrer les variations de salinité dans l'effluent, - un collecteur de fractions (13) qui permet d'effectuer a posteriori des mesures complémentaires sur l'effluent, - un capteur de pression (14) aux bornes de la colonne permettant d'évaluer la perte de charge. Dans l'exemple 1, le sable d'Entraygues constituant le milieu poreux a été dans une première étape balayé avec une solution saline NaCl 0,1 M jusqu'à l'obtention d'une composition stationnaire dans l'effluent. Dans une deuxième étape, on injecte par la boucle d'injection une impulsion de particules à 5-7.108 particules par cm3 de suspension dans une solution saline identique à celle de la première étape, impulsion correspondant à 2% du volume poreux de la colonne (45 cm3), la colonne étant maintenue sous un écoulement permanent de solution à débit constant de 0,2 cm3 min~1. Dans l'exemple 2, on remplace pour l'ensemble des deux étapes, les solutions salines par une solution de NaCl 0,1 M additionnée de 250 ppm de PAAH. Dans l'exemple 3, on remplace pour l'ensemble des deux étapes la solution saline par une solution de NaCl 0,1 additionnée de SDS 10-3 M.l-l. Dans l'exemple 4, on répète l'exemple 1 en remplaçant la solution saline par une solution saline NaCl 0,1M additionnée de 250 ppm de PAAH et de SDS 10-3 M.l-1. Les conditions opératoires de chacun de ces exemples et les résultats obtenus exprimés en % de restitution des particules injectées : Nombre de particules récupérées / Nombre de particules, par mesure de la densité optique, après étalonnage, sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. On constate que, en l'absence des composés hydrocarbonés anioniques du procédé de l'invention, on aboutit au colmatage de la colonne et une rétention quasitotale des bactéries dans le milieu poreux correspondant à une augmentation de la perte de charge au sein de la colonne (ex. 1) alors que cette augmentation au sein de la colonne est quasiment nulle dans les exemples 2 à 4, ce qui correspond à un excellent pourcentage de restitution. TABLEAU 1 N Concentration Composition de la Volume injecté Restitution en particules phase aqueuse (en % du Vp) % (Sels et additifs) 1 5-7.108 NaCl : 10-1 M.l-1 2 0,05 2 5-7.108 Nacl : 101 M 2 25 PAA 250 ppm l 3 5-7.108 NaCl : 10-1 M 2 42 SDS 10-3 M.1-1 4 5-7.108 NaCl : 10-1 M 2 48 PAA 250 ppm et SDS 10-3 M.1-1 REVENDICATIONS 1/ Procédé d'injection et de propagation de particules solides de petites dimensions dans un milieu poreux naturel caractérisé en ce que les dites particules sont mises en suspension dans un milieu aqueux, contenant les principaux sels présents dans l'environnement des milieux naturels à traiter et au moins un composé hydrocarboné hydrosoluble ou hydrodispersable globalement anionique, de masse moléculaire élevée supérieure ou égale à 250. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé hydrocarboné est un agent tensio-actif anionique. 3/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la teneur en tensio-actif du milieu aqueux est comprise entre 10 5 et 10'1 M. 4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé hydrocarboné est un polymère globalement anionique de haute masse moléculaire supérieure à 500.000 daltons et de préférence comprise entre 1.106 et 10.106 daltons. 5/ Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la teneur en polymère du milieu aqueux est comprise entre 10 et 5000 ppm. 6/ Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que le polymère est un polyacrylamide partiellement hydrolysé. 7/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu aqueux contient simultanément un agent tensio actif anionique et un polymère anionique de masse moléculaire supérieure à 500.000 daltons. 8/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la teneur en agent tensio-actif est comprise entre 10-5 et 10 1 M et la teneur en polymère comprise entre 10 et 5000 ppm. 9/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est réalisé en deux étapes, la première étape consistant à injecter dans le milieu poreux un fluide aqueux, contenant les principaux sels présents dans l'environnement des milieux naturels à traiter et l'un au moins des composés hydrocarbonés de masse moléculaire élevée et la deuxième étape à injecter dans le milieu poreux des particules en suspension dans le milieu constitué par le fluide aqueux utilisé en première étape. 10/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé hydrocarboné introduit dans le fluide aqueux de la première étape et le milieu aqueux du deuxième étage est un agent tensio-actif dont la concentration est comprise entre 10 5 et 10'1 M. 11/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé hydrocarboné introduit dans le fluide aqueux de première étape et le milieu auquex de deuxième étape est un polymère anionique de masse moléculaire supérieure à 500.000 Daltons. 12/ Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la polymère est un polyacrylamide partiellement hydrolysé dont la concentration au sein du milieu est comprise entre 10 et 5000 ppm. 13/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le milieu aqueux utilisé dans les deux étapes contient simultanément un tensio-actif anionique et un polymère anionique de masse moléculaire supérieure à 500.000 Daltons. 14/ Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la teneur en tensio-actif est comprise entre 10-5 et 10'1 M et la teneur en polymère comprise entre 10 et 5000 ppm.