FR 2657897 A1 19910809 FR 9101335 A 19910206 La présente invention concerne un procédé de récupération d'énergie et de produits chimiques à partir de la liqueur usée obtenue dans la production de la pâte à papier, ce procédé consistant à procéder à une décomposition thermique de la liqueur usée dans un réacteur, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars et à une température de 5000 C à 1 500 C environ, de telle façon qu'il se forme un gaz et une matière non organique solide et/ou fondue, le gaz étant riche en énergie, de façon à pouvoir être utilisé en tant que combustible, ou étant utili- sable en tant que matièreçpnrmepour une production chimique L'invention concerne aussi un réacteur permettant de mettre en oeuvre ce procédé. La combustion des combustibles fossiles tels que le charbon, le pétrole et le gaz naturel constitue une alternative à l'énergie nucléaire pour produire de la chaleur Comme variantes, on peut aussi citer les combustibles provenant de la biomasse, tout particulièrement la combustion de liqueurs usées obtenues à partir de l'industrie de la cellulose Deux buts sont visés lorsqu'on procède à la combustion des liqueurs usées prave- nant de l'industrie de la pâte à papier au sulfate, le premier résidant dans le fait que la substance organique à base de bois brûle de façon que sa chaleur de combustion soit convertie en énergie thermique utilisable et le second résidant dans le fait que les produits chimiques non organiques présents dans les liqueurs usées sont récupérés et convertis sous une forme active Une condition inférieure à la condition stoechiométrique est néces- saire lorsque le soufre doit être récupéré sous forme de sulfure, bien qu'en même temps, la récupération d'énergie exige une condition supérieure à la condition stoechiométrique Il est ainsi nécessaire que deux processus contradictoires aient lieu simultanément dans un espace commun, ce qui entraîne des problèmes d'optimalisation lorsqu'on utilise une technique classique à chaudière de récupération de soude Jusqu'à présent, on a tenté de résoudre le problème en utilisant divers niveaux de traitement dans la chaudière de récupération de soude, une condition inférieure à la condition stoechiométrique régnant dans la partie inférieure et une condition supérieure à la condition stoechiométrique régnant dans la partie supé- rieure Les problèmes d'optimalisation de la chaudière de récupération de soude sont constitués, entre autres, par le fait que les produits chimiques récupérés par exemple à partir de la production de pâte à papier au sulfate contiennent une certaine proportion de soufre oxydé se présentant sous la forme de sulfate de sodium, de bisulfite de sodium et de thiosulfate de sodium Cela est dû aux difficultés qu'il y a à maintenir des conditions contrôl 6 es dans la zone inférieure de la chaudière En outre, une certaine quantité de poussières est aussi émise à partir de la zone inférieure de la chaudière Ces poussières contiennent du sodium et du soufre qui sont oxydés à un niveau encore plus élevé dans la chaudière de récupération de soude, en formant du sulfate de sodium qui est extrait par séparation et renvoyé au cycle chimique Le soufre oxydé est chimiquement inactif dans le processus de réduction en pâte et constitue ainsi une charge morte dans le cycle chimique. US-A-4 808 264 (qui correspond à SE-A-448 173) décrit un procédé constituant une alternative au procédé h chaudière de récupération de soude et basé sur une technique de gazéification Les substances organiques de la liqueur noire sont gazéifiées dans une première phase de façon à produire pratiquement CO, C 02, H 2 et H 2 S dans un réacteur sous pression et à l'aide de ce qu'il est convenu d'appeler une "pyrolyseéclair", de sorte que le résidu obtenu est constitué essentiellement par les composants non organi- ques de la liqueur usée, se présentant sous forme solide ou fondue Dans une telle gazéification de matière organique, on obtient normalement une partie du carbone résiduel, la quantité de carbone résiduel dépendant de plusieurs facteurs tels que la température de réaction, le rapport air/ combustible et la technique d'injection du combustible Le gaz obtenu à partir de la gazéification est envoyé plus loin pour être nettoyé et peut alors être utilisé en tant que combustible Etant donné que la gazéifi- cation est exécutée au cours d'une addition d'air d'oxydation, de l'azote se trouve aussi fourni L'azote constitue une charge morte et la proportion d'air d'oxydation devrait donc être rendue minimale Toutefois, si la gazéification est exécutée dans des conditions inférieures aux conditions stoechiométriques, il se forme très aisément un résidu de carbone ("noir de carbone") Techniquement, la conception de l'appareil et du procédé prévus pour le réacteur connu est essentielle, tout particulièrement en ce qui concerne les conditions thermodynamiques, telles que la durée de réaction, la température, la turbulence et l'atomisation de la matière, de sorte qu'il se forme une surface de réaction aussi large que possible Le faible rapport air/combustible entraîne aussi des difficultés particulières pour maintenir une turbulence élevée dans la zone de réaction, par comparaison avec un procédé de combustion complète Des conditions d'écoulement présen- tant une formation de films laminaires d'air d'oxydation autour des parti- cules se produisent aisément et l'optimalisation des paramètres mentionnés ci-dessus devient une tâche très difficile A une pression plus élevée dans la chambre de gazéification, la densité du gaz croit, provoquant ainsi d'autres limitations de la turbulence dans la chambre de gazéification La température et les processus d'oxydation ou de réaction vont donc varier. Les conditions permettant de rendre optimal un procédé de combustion et celles permettant de rendre optimal un procédé de gazéifi- cation sont donc notablement différentes Cela est particulièrement le cas lorsque le procédé de gazéification comprend plusieurs phases, à savoir une récupération chimique, qui est trèsdifficile à rendre optimale, en sus de la gazéification effective de la matière organique. SE-A-458 799 décrit la combustion de combustibles fluides dispersés dans de l'air de combustion et soumis à des ondes sonores à basse fréquence La combustion du combustible se produit nécessairement 'dans un excès d'air et diffère ainsi essentiellement d'un procédé de décomposition thermique dans lequel la décomposition thermique de la matière s'effectue avec un apport d'air limité (gazéification) ou sans apport d'air (pyro- lyse) Ce brevet ne révèle, ni ne suggère l'utilisation d'ondes sonores à faible fréquence dans une technique aussi totalement différente que la récupération d'énergie et de produits chimiques à l'aide d'un procédé aussi notablement différent qu'un procédé de décomposition endothermique possé- dant ses propres problèmes d'optimalisation. La présente invention a pour but d'améliorer la technique connue de décomposition thermique de telle façon que les processus de réaction soient intensifiés et que des conditions optimales soient obtenues pour le procédé de récupération. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé, du type indi- qué dans le préambule, qui est caractérisé en ce que la décomposition thermique de la liqueur usée est effectuée au cours d'une exposition à des ondes sonores à faible fréquence et avec ou sans apport simultané d'oxygène, ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans une proportion infé- rieure à celle qui est nécessaire sur le plan stoechiométrique pour une oxydation complète des substances formées lors de la décomposition ther- mique. L'invention a aussi pour objet un réacteur permettant de mettre en oeuvre le procédé précédant, en vue d'une récupération d'énergie et de produits chimiques à partir de la liqueur usée obtenue dans une préparation de pâte à papier, réacteur dans lequel la liqueur usée fait l'objet d'une décomposition thermique à une pression comprise entre la pression atmosphé- rique et 150 bars environ et à une température de 500 'C à 1 5000 C environ, de sorte qu'il se forme un gaz et une matière solide et/ou fondue, le gaz étant riche en énergie, de façon à pouvoir être utilisé en tant que combus- tible, ou étant utilisable en tant que matière brute pour une production chimique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un générateur d'ondes sonores agencé de façon à produire des ondes sonores à faible fréquence dans le réacteur. L'invention facilite un procédé de récupération soumis à des conditions extrêmement sévères concernant un niveau élevé d'optimalisation du procédé Le procédé conforme à l'invention permet (a) un réglage de la température et du degré de gazéification ou de décomposition indépendamment l'un de l'autre, (b) des macroturbulences et des microturbulences poussées qui créent de manière constante de nouvelles surfaces de réaction, (c) une intensification de la phase de réaction la plus lente, c'est-à-dire de l'oxydation finale du coke résiduel, (d) une conversion maximale du carbone, (e) un rendement maximal de réduction du soufre, (f) la production d'un gaz contenant une teneur en énergie la plus élevée possible à des fins de combustion et (g) une mise sous pression du réacteur de 1 à 150 bars (absolus), de préférence de 20 à 40 bars (absolus), tout en conservant de bonnes performances de fonctionnement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor- tiront de la description qui va suivre, à titre d'exemple non limitatif et en regard du dessin annexé sur lequel la figure unique représente schéma- tiquement un mode de réalisation d'un réacteur de gazéification permettant de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention. Sur le dessin, le repère 1 désigne un réacteur vertical de gazéification comprenant une chambre de gazéification 2, garnie de briques réfractaires, et une chambre de refroidissement 3 disposée au-dessous de celle-ci Une tuyauterie 4 prévue pour l'apport de liqueur usée est reliée à la partie supérieure du réacteur 1, l'entrée 5 de celui-ci étant située à l'intérieur de la chambre de gazéification Un agent d'atomisation tel que de la vapeur d'eau ou un gaz, par exemple de l'air, est amené par une tuyauterie 24 qui est combinée avec la tuyauterie de liqueur usée 4 de façon à se terminer, par son orifice, au même point que cette tuyauterie 4 Le réacteur 1 est pourvu d'une ouverture supérieure 6 qui est fermée par une partie en saillie vers le haut 7 à travers laquelle s'étend la tuyau- terie de liqueur usée 4 Une tuyauterie 8 prévue pour l'apport de gaz, tels que de l'oxygène, un gaz contenant de l'oxygène ou des gaz de combustion recyclés, est reliée tangentiellement à l'enveloppe de la partie 7 Ce gaz peut avantageusement être préchauffé jusqu'à une température élevée déter- minée à l'avance, par exemple la température de fonctionnement du réacteur 1 L'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène peut aussi être amené par une seconde tuyauterie 9 reliée à la chambre de gazéification 2 en un point situé à une distance déterminée à l'avance de l'entrée 5, de préférence au milieu de la chambre de gazéification 2 Un brûleur 10 est aussi relié à la chambre de gazéification 2 en un point situé à une distance déterminée à l'avance de l'entrée 5, ce brûleur 10 étant alimenté en air ou autre gaz contenant de l'oxygène par une tuyauterie 11 Le brûleur 10 peut être alimenté en combustible par une tuyauterie 12 Ce combustible peut par exemple être constitué par des gaz de combustion recyclés En variante, ou en supplément, une partie du gaz riche en énergie produit dans la chambre de gazéification 2 peut être utilisée en tant que gaz combustible pour entretenir la décomposition endothermique La chambre de gazéification 2 comporte une sortie 13 débouchant dans la chambre de refroidissement 3 Une tuyauterie 14 prévue pour la liqueur fraiche d'évacuation 15 produite est reliée à la partie inférieure du réacteur 1 et une tuyauterie 16 prévue pour le gaz combustible d'évacuation, produit, est reliée au réacteur 1 en un point situé à l'intérieur de la chambre de refroidissement 3 au-dessus du niveau du liquide qui s'y trouve Une tuyauterie 17 est aussi reli 6 e à la partie inférieure du réacteur 1 pour l'addition de liquide et la circu- lation de liqueur fraîche. Conformément à la présente invention, le réacteur 1 comprend aussi un générateur d'ondes sonores 18 qui produit et maintient des ondes sonores à faible fréquence dans la chambre de gazéification 2, de sorte que la liqueur usée atomisée injectée par l'entrée 5, le gaz présent et les substances décomposées sont soumis à l'influence de ces ondes sonores à basse fréquence Dans le mode de réalisation représenté, ce générateur d'ondes sonores comprend un résonateur tubulaire 19, dont la longueur est avantageusement égale au quart de la longueur d'onde des ondes sonores produites, et une unité d'alimentation 20 disposée à une extrémité de ce résonateur 19 et formant un générateur à basse fréquence Cette unité d'alimentation 20 est reliée à une tuyauterie 21 prévue pour l'apport d'un gaz propulseur tel que de l'air Le générateur peut consister en un géné- rateur d'ondes sonores, par exemple du type décrit dans US-A-4 593 962. Néanmoins, n'importe quel type de générateur d'ondes sonores à faible fréquence pourrait être utilisé aux fins de l'invention, y compris la production de pulsations d'ondes sonores à faible fréquence Le résonateur 19 décrit un coude à 900 22 et se termine par un diffuseur 23 qui, en commun avec ce coude 22, fait partie du générateur quart d'onde Le diffu- seur 23 est situé à l'intérieur de l'enveloppe de la partie 7 et est entouré par cette enveloppe Si on le souhaite, le réacteur 1 peut être pourvu de plusieurs générateurs d'ondes sonores fournissant des ondes sonores à faible fréquence en différents points de la chambre de gazéifi- cation 2. La capacité élevée de réflexion des ondes infrasonores permet qu'un espace important soit rempli d'ondes sonores à partir d'un générateur d'ondes infrasonores unique Il n'existe pas de zones mortes exemptes d'ondes sonores et le niveau sonore demeure inchangé et apparaît simulta- nément dans toutes les parties de la chambre de gazéification Le réacteur 1 comprend un appareillage de réglage (non représenté) qui maintient le système entier tube de résonance et chambre de gazéifiation en réso- nance même lorsque les conditions de fonctionnement varient, par exemple lors d'un changement de température et de pression Les ondes infrasonores font osciller le gaz et les particules solides qui y sont finement disper- sées et les variations cycliques se produisant dans le gaz compressions et décompressions permettent une augmentation considérable du contact existant entre les particules ou gouttelettes finement dispersées de matière et le gaz environnant sous l'effet de la turbulence, aussi Sien macroturbulence que microturbulence, qui s'est bien développée sous l'effet de l'influence des ondes sonores à faible fréquence De nouveaux points d'attaque sont ainsi constamment ouverts pour des réactions chimiques La soumission du processus de gazéification à des ondes sonores de faible fréquence permet à la température et au degré de gazéification d'être réglés indépendamment l'un de l'autre. Le générateur d'ondes sonores à faible fréquence peut être situé en d'autres emplacements que celui représenté, par exemple sur les parois latérales ou au fond de la chambre de gazéification 2. Lorsqu'on traite par exemple des liqueurs usées au sulfate obtenues dans l'industrie de la cellulose, on doit récupérer à la fois les substances organiques et les substances non organiques, à savoir à la fois la lignine du-bois qui est libérée au cours du lessivage au sulfate et aussi les produits chimiques delesivage se présentant sous la forme de composés de sodium et de soufre Le soufre sera récupéré sous forme de sulfure et le procédé exige des conditions extrêmement inférieures aux conditions stoechiométriques (conditions réductrices) dans un intervalle de températures qui dépend de la méthode utilisée pour gazéifier la liqueur usée Il existe actuellement la méthode à sec, qui se déroule dans l'inter- valle de température de 5000 C à 8000 C, ce qui a pour résultat que le sodium forme sensiblement du Na 2 CU 3 sous forme solide et que le soufre forme de 1 'H 25 dans le gaz produit, la méthode à l'état fondu, qui se déroule dans l'intervalle de température de 8000 C à 1 0000 C, ce qui a pour résultat la formation de gouttelettes fondues de Na 2 C 03 et de Na 2 S et d'un gaz conte- nant des proportions mineures d'H 2 S, et la méthode à l'état fondu sans caustification, qui se déroule dans l'intervalle de température de 1 0000 C et 1 500 'C, et qui entraîne une conversion directe de la matière non organique en produits chimiques actifs de lesivage se présentant sous la forme de Na 2 S et Na OH Les produits chimiques récupérés sont réutilisés dans le procédé de production de la pâte à papier et le gaz produit peut être utilisé pour la production d'énergie Ce gaz produit peut aussi être utilisé en tant que matière brute dans l'industrie chimique, par exemple dans la production de l'ammoniac, du méthanol et du gaz naturel synthé- tique. L'utilisation d'ondes sonores à faible fréquence, ou de pulsa- tions de telles ondes sonores, apporte des améliorations essentielles au système de gazéification décrit Ceci est dû à un transport amélioré de la matière par l'intermédiaire de couches limites laminaires dues aux ondes sonores, ou pulsations d'ondes sonores, à faible fréquence, qui sont produites d'une manière quelconque Le trajet de la molécule d'oxygène dans la gouttelette fondue, présentant sa teneur en carbone, constitue un phénomène de transport et une turbulence élevée est nécessaire, celle-ci étant obtenue par le procédé conforme à l'invention La phase la plus lente du procédé de gazéification est l'oxydation finale du coke résiduel Cette phase est réglée par le transport d'oxygène et de molécules de vapeur d'eau à travers la couche laminaire de gaz entourant les gouttelettes Les produits réagissant présents dans la phase gazeuse doivent ainsi passer dans la particule de coke incandescente en traversant le nuage de gaz qui l'entoure Le degré de la conversion de carbone est donc amélioré grâce au processus thermodynamique décrit. La décomposition thermique a lieu dans l'appareil décrit ci- dessus au cours d'un apport contrôlé d'oxygène, ou de gaz contenant de l'oxygène, dans une proportion inférieure à celle qui est nécessaire sur le plan stoechiométrique pour une oxydation complète des substances formées lors-de la décomposition thermique Cette proportion correspond à 20 à 80 %/ environ, de préférence à 30 à 60 % O environ, de celle qui est nécessaire sur le plan stoechiométrique pour une oxydation complète Le fait de prévoir que l'apport d'oxygène est inférieur à celui qui est nécessaire sur le plan stoechiométrique donne l'assurance que des conditions réductrices règnent au cours de la gazéification et qu'il n'est pas produit de proportions importantes de soufre oxydé, se présentant sous la forme de sulfate de sodium, de bisulfite de sodium ou de thiosulfate de sodium. En variante, la décomposition thermique peut être réalisée sous la forme d'une pyrolyse pure, c'est-à-dire sans l'addition d'air. L'invention est applicable à des liqueurs usées obtenues à partir de procédés de lessivage à la fois au sulfate et au bisulfite. REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération d'énergie et de produits chimiques à partir de la liqueur usée obtenue dans la production de la pâte à papier, ce procédé consistant à procéder à une décomposition thermique de la liqueur usée dans un réacteur, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars et à une température de 500 C à 1 500 C environ, de telle façon qu'il se forme un gaz et une matière non organique solide et/ou fondue, le gaz étant riche en énergie, de façon à pouvoir être utilisé en tant que combustible, ou étant utilisable en tant que matièrepre- mmem pour une production chimique, caractérisé en ce que la décomposition thermique de la liqueur us Me est effectuée au cours d'une exposition à des ondes sonores à faible fréquence et avec ou sans apport simultané d'oxy- gène, ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans une proportion inférieure à celle qui est nécessaire sur le plan stoechiométrique pour une oxydation complète des substances formées lors de la décomposition thermique. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur usée consiste en produits résiduels, contenant du sodium et-du soufre, provenant de la fabrication de la pâte à papier au sulfate. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur usée consiste en produits résiduels provenant de la fabrication de la pâte à papier au bisulfite. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les ondes sonores à faible fréquence ont une fréquence d'au plus 150 Hz, de préférence d'au plus 40 Hz et, mieux, d'au plus 20 Hz. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène est fourni dans une proportion correspondant à 20 à 80 % environ, de préférence 30 à % environ, de la proportion nécessaire sur le plan stoechiométrique pour une oxydation complète. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ondes sonores à faible fréquence sont introduites dans le réacteur près de l'emplacement o la liqueur usée est introduite. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les ondes sonores à faible fréquence sont produites par au moins un générateur d'ondes sonores ( 18). 8 Réacteur permettant de mettre en oeuvre un procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, en vue d'une récupération d'énergie et de produits chimiques à partir de la liqueur usée obtenue dans une préparation de pâte à papier, réacteur ( 1) dans lequel la liqueur usée fait l'objet d'une décomposition thermique à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars environ et à une température de 500 C à 1 500 C environ, de sorte qu'il se forme un gaz et une matière solide et/ou fondue, le gaz étant riche en énergie, de façon à pouvoir être utilisé en tant que combustible, ou étant utilisable en tant que matière premi'sepourune production chimique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un géné- rateur d'ondes sonores ( 18) agencé de façon à produire des ondes sonores à faible fréquence dans le réacteur. 9 Réacteur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le générateur d'ondes ( 18) est agencé de façon à produire des ondes sonores à faible fréquence, d'une fréquence d'au plus 150 Hz, de préférence d'au plus Hz et, mieux, d'au plus 20 Hz. Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le générateur d'ondes sonores ( 18) est agencé de façon à fournir des ondes sonores à faible fréquence au réacteur près de l'emplacement o la liqueur usée est introduite.