FR 2647780 A1 19901207 FR 9006570 A 19900528 2647 780 Procédé de dorage sans courant La présente invention concerne un procéde pour réaliser sans courant un dépôt d'or sur des surfaces de tungstène ou de molybdène appliquées a la surface d'objets céramiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour dorer, sans courant, du tungstène ou du molybdène sur des composants céramiques destinés a être utilisés en électronique, par exemple pour des substrats et boîtiers céramiques destinés a des circuits intégrés. On se sert souvent de composants céramiques métallisés, par exemple en alumine, pour des applications électroniques, par exemple pour des semiconducteurs de puissance. Le métal avec lequel ces composants sont métallisés est généralement le tungstène ou le molybdène. Pour améliorer la soudabilité et pour augmenter la conductibilité électrique on applique, sur la métallisation, d'autres couches métalliques, généralement en nickel ou en or, par des procédés galvaniques ou des procédes sans courant. On peut également déposer d'abord du nickel, puis de l'or, car le nickel adhère au tungstène et au molybdène, et l'or adhère au nickel. Dans bien des cas il est toutefois nécessaire d'appliquer l'or sans couche intermédiaire, directement sur le tungstène ou le molybdène. Une couche intermédiaire en nickel peut en effet, même après le dorage, conduire, lors d'une opération de soudage ultérieure (nécessaire pour encapsuler un composant électronique), a des phases de nickel inter- métallique fragiles (par exemple avec de l'or ou de l'étain). Ces phases ont une perméabilité relativement grande pour des gaz et rendent ainsi impossible la fermeture hermétique d'un boîtier céramique. En raison de la forme géométrique et des faibles dimensions des composants céramiques cités il n'est géné- ralement pas économique de créer des liaisons a court- circuit pour l'alimentation en courant. Il est donc souhaitable d'appliquer des couches d'or par des techniques de deposition sans courant (par voie non électrolytique). Par le DE A 2 239 676 ainsi que par le brevet US 3 993 808 on connait des procédés pour appliquer directement sans courant un revêtement d'or sur des surfaces en tungstène, en particulier sur des surfaces en tungstène recouvrant des parties céramiques. On a toutefois constaté que les couches d'or ainsi créées ont souvent une adhérence insuffisante sur des surfaces en tungstène ou en molybdène. Cela est vrai surtout lorsque les métaux mentionnés ont été incorporés par cuisson dans la céramique au moyen d'une pâte a base de silicates. De telles pâtes sont fréquemment utilisées dans l'industrie car la phase vitreuse cohérente qui se forme lors de la cuisson de frittage améliore l'adhérence entre le métal (W, Mo) et la céramique. Malheureusement, l'adhérence sur des surfaces de métallisation qui ont éteé créées au moyen de pâtes métalliques pures, comme cela se fait couramment par exemple pour le tungstène dans la technique dite "Cofiring", laisse également encore à désirer. La cause en est alors peut-être la presence de petites quantités de silicates dans la céramique. L'emploi d'une pâte de métallisation à base d'une poudre de molybdène ou d'une poudre de tungstène et d'un silicate de manganèse est connu par Ber. d. deut. Ker. Ges., 1965, page 452. On peut également utiliser les pâtes de métallisation qui ont été proposées dans la demande de brevet DE P 3 803 227 et qui contiennent a) une fine poudre de tungstène ou de molybdène, b) un liant organique liquide et c) un silicate de calcium-magnésium en poudre dont le point de fusion se situe dans l'intervalle allant de 1200 à 1500C. Le problème technique à résoudre était le suivant: appliquer sans courant une couche d'or très adhérente sur des couches en tungstène ou en molybdène qui ont été cuites sur une céramique, en particulier en utilisant des pâtes de métallisation contenant des silicates. Cela étant, les présents inventeurs ont trouve un procédé pour dorer sans courant des surfaces minces en tungstène ou en molybdène qui ont éeté appliquées par métallisation sur des objets céramiques, procédé selon lequel on traite les surfaces d'abord par une solution aqueuse de HS et H2SiF6, puis on les traite successivement dans un bain aqueux alcalin d'un pH au moins égal a 10 et dans un bain aqueux acide d'un pH au plus égal a 3. Il est préférable d'effectuer d'abord le traitement dans le bain alcalin, puis d'effectuer le traitement dans le bain acide. On dore ensuite dans un bain aqueux contenant de l'or. Lors du traitement par la solution aqueuse de HF et de H2SiF6 il est probable qu'il se produit aussi une élimination de SiO2 et de verre silicate provenant de la pâte ayant servi à métalliser la céramique. Il est avantageux de dorer dans un bain alcalin contenant l'or sous la forme d'un sel complexe. On peut toutefois utiliser aussi des bains d'or acides. En pratique, il est necessaire de nettoyer, après la métallisation, les composants céramiques a dorer. On peut par exemple les nettoyer dans un tambour rotatif avec des bains aqueux sous.l'action d'un ultrason. Il est courant d'utiliser un bain alcalin, puis un bain acide, par exemple une solution de 5 à 10% d'HCl dans de l'eau. De cette façon, on élimine la salissure et la graisse. Par le traitement avec l'acide fluorhydrique et H2SiF6 on élimine à coup sur un éventuel enrobage, par SiO2 et le verre silicate, des grains de la métallisation. Les concentrations sont avantageusement de 20 à 40% en poids pour HF et de 1 à 5% en poids pour H2SiF6. A la température ambiante ce traitement dure au moins une minute. Les compositions et les concentrations du bain aqueux alcalin et du bain aqueux acide utilisés avant le dorage n'ont pas une importance critique pourvu que les pH d'au moins 10 et d'au plus 3, respectivement, soient respectés. Comme bain alcalin on peut utiliser par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une concentration comprise entre 1 et 5% en poids. Dans un tel bain l'oxyde de tungstene(VI) se dissout bien. Le traitement est de préférence effectué a une température d'au moins 40'C. Pour le bain aqueux acide on peut utiliser par exemple de l'acide sulfurique dilué d'une concentration comprise entre 5 et 20% en poids. Plus la concentration de l'acide sulfurique est élevée, plus sa température doit être basse, cela pour qu'il ne se produise pas une nouvelle oxydation de la surface de tungstene. La solution acide ne doit donc pas avoir une action oxydante. C'est la raison pour laquelle on ne doit pas utiliser de mélanges HNO3/HF. Un acide sulfurique à 20% en poids peut cependant très bien être utilisé à 40'C. Dans les deux bains la durée du traitement doit être d'au moins une minute. On procède ensuite au dorage sans courant, par exemple dans un bain alcalin pour dorage par voie humide (dorage non électrolytique) comme décrit dans le brevet US 3 993 808. On doit alors déposer une couche d'or d'une épaisseur comprise entre 0,05 et 1 pm, de préférence entre 0,1 et 0, 8 gm. Avec des couches plus épaisses il risque de se produire un écaillage. Il est recommandé de laver soigneusement entre les diverses étapes décrites. Il convient en particulier de veiller à ce qu'un lavage suffisant soit effectué entre le bain de traitement acide et le bain de traitement alcalin. Egalement à la suite de l'opération de dorage, on effectue une opération de lavage soignée, dans laquelle on utilise de préférence de l'eau ayant une conductivité inférieure à 1.S/cm. Il n'est pas nécessaire de soumettre les composants céramiques métallises à un traitement thermique dans une atmosphère réductrice. - La composition de l'objet céramique dont la surface en tungstène ou en molybdène doit être dorée n'a pas une importance critique. On préfere les pièces en alumine, plus particulièrement les objets céramiques renfermant au moins 90% en poids d'A1203. L'invention est illustrée par l'exemple résume dans le Tableau. Cet exemple décrit le dorage d'un substrat céramique en A1203 qui a eété recouvert par sérigraphie et cuisson d'une mince structure géométrique en tungstène. Tableau Déroulement du procédé pour le dorage direct du tungstène Etape Paramètres Dégraissage, ultrason avec solution aqueuse de surfactifs + phosphate de sodium, pH 13 80'C 120 s Lavage a l'eau 20'C 10-40 s Acide chlorhydrique aqueux 6-10% 20'C 30 s Lavage a l'eau 20'C 10-40 s Solution aqueuse à 27,5% d'HF et à 2,5% d'H2SiF6 20'C 120 s Lavage par de l'eau désionisee 20'C 10-40 s Solution aqueuse de NaOH à 3% 90C 180 s Lavage par de l'eau desionisée 90'C 15 s Solution aqueuse de H2SO4 a 20% 40'C 120 s Lavage par de l'eau désionisee 20'C 15 s Bain de dorage chimique contenant: 95'C sel sodique d'EDTA 5,0%, chlorure de nickel(II) 0,5%, cyanoaurate(I) de potassium 0,5% et hydroxyde de sodium jusqu'à pH 13,5 Lavage par de l'eau désionisee 65 s Séchage REVENDICATIONS 1. Procéde pour dorer sans courant des surfaces minces en tungstène ou en molybdène qui ont été appliquées par métallisation sur des objets céramiques, procédé caractérisé en ce qu'on traite les surfaces d'abord par une solution aqueuse de HF et de H2SiF6, puis, successivement, dans un bain aqueux alcalin d'un pH d'au moins 10 et dans un bain aqueux acide d'un pH d'au plus 3, et on dore les surfaces traitées dans un bain aqueux contenant de l'or. 2. Procéde selon la revendication 1, caractérise en ce qu'avant d'effectuer le traitement par HF/H2SiF6 on élimine, de la surface du revêt.ement de tungstène ou de molybdène, les pellicules d'oxydes et d'autres impuretés par un traitement dans un bain alcalin et dans un bain acide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'après le traitement par HF/H2SiF6 et avant le dorage on traite les objets céramiques dans un bain aqueux d'un hydroxyde de meétal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'après le traitement par HF/H2SiF6 et avant le dorage on traite les objets céramiques dans un bain d'acide sulfurique dilué. 5. Procéde selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on traite des surfaces de tungstène ou de molybdène qui sont appliquées sur des objets en alumine.