FR 2651495 A1 19910308 FR 8911528 A 19890904 PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE AMINO-1 CYCLOPROPANECARBOXYLIQUE ET D'UN DE SES INTERMEDIAIRES DE SYNIHESE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de l'acide amino-1 cyclopropanecarboxylique. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un intermédiaire de synthèse de l'acide amino-1 cyclopropanecarboxylique. L'acide amino-1 cyclopropanecarboxylique (ACC) est biosynthé tisé dans différents systemes végétaux à partir de la (S)adénosylméthionine. L'ACC est présent dans le tissu de nombreuses plantes ai il joue le rôle de précurseur de l'éthylène qui est la phtohormone déclenchant le mûrissement des fruits et régulant la croissance des végétaux. De ce fait, l'ACC est utilisé en agrochimie catrne régulateur de croissance. L'ACc a été récemment incorporé dans des dérivés peptidiques, par exemple dans des iriliibiteurs de la carboxypeptidase. Plusieurs procédés de synthèse de l'ACC ont déjà été décrits Ainsi, on connait le procédé décrit par I.BREGOUVC et ai. dans Monatsh. für chemie 103 (1972), 288 - 291 où l'on fait réagir des esters de l'acide a acylaminoacrylique avec du diazométhane pour former des pyrazolines que l'on pyrolyse pour former des esters N-acylés de l'ACC. L'ACC est alors obtenu par saponification desdits esters. On connait également un procédé de préparation de l'ACc par cyclopropanation d'oléfines au moyen d'amino carboxycarbènes, décrit par U. Sccolloopf et al,Angew. Chem. Int. Ed. English, 1986, 25, 192-193, et un procédé de cyclisation par le dibroooéthane d'un dérivé nitrilé de la glycine décrit par M.J. O'Donnell et al. dans Synthesis 1984,127. Toutefois, les composés de départ utilisés dans ces procédés sont généralement oommercialement non accessibles ou nécessitent plusieurs étapes de synthèse et surtout, les rendements en ACC sont faibles et les purifications des produits intermédiaires souvent indispensables. De ce fait, les procédés de synthèse de l'ACC décrits jusqu'à présent, sont souvent difficilement applicables à la préparation de grandes quantités de cet amino-acide oe qui les rend inaptes à leur utilisation à l'échelle industrielle. La demanderesse a alors mis au point un nouveau prooédé de préparation de l'ACC obviant aux inconvénients de l'art antérieur et qui constitue un premier objet de la présente invention. Uh autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un intermédiaire de synthèse de l'ACC. La présente invention ooncerne donc un procédé de préparation de l'acide amino-1 cyclopropanecarboxylique caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes (1) on fait réagir dans au moins un solvant organique, une base organique ou minérale avec un dérivé diméthylsulfonium de formule (I) suivante dans laquelle : .R est un atone d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, un radical aryle éventuellement substitué ou un radical aralkyle éventuellement substitué A A est A1 et/ou A2, A1 et A2 étant identiques ou différents et représentent un atome d'halogène, un reste SO4-CH3, ou un reste S03-R1, R1 étant un radical alkyle, aralkyle ou aryle, de façon à obtenir un dérivé spiro de formule (II), suivante dans laquelle R à la même signification que celle donnée ci-dessus, (2) on hydrolyse le dérivé spiro (II). Dans le cadre de la présente invention, R est préférentiellement un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, plus préférentiellement en C1-Cs, tel le méthyle, ou un radical aryle, avantageusement le benzyle. R1 peut être plus particulièrement choisi parmi les alkyles en C1-C20, ou parmi les radicaux aryles tels que le paratolyle ou le benzyle. De préférence A est un reste SO4CH3. A titre de solvants organiques, on préfère ceux dont la constante diélectrique à 250c est supérieure à 10. Parmi ceux-ci on préfère les alcools, avantageusement les alcools linéaires ou ramifiés en C1-Cg et plus particulièrement le méthanol, ou aussi les solvants aprotiques polaires tels le dîméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile ou le diméthylformamide (DMF). Il est également possible de mettre en oeuvre un mélange de plusieurs desdits solvants organiques. Les bases organiques préférées sont les alooolates, plus préférentiellement encore les alcoolates de sodium au de potassium, linéaires ou ramifiés en C1-C4, tels le méthylate de sodium et le n-propylate de sodium Les bases minérales préférées sont les hydroxydes alcalins au alcalinterreux, plus particulièrement la soude ou la potasse et les carbonates alcalins, de préférence le carbonate de potassium. La réaction de l'étape (1) décrite ci-dessus est généralement effectuée à des températures comprises entre 0 et 1500C, de préférence comprise entre 40 et 100 C, pendant environ 15 minutes à 36 Heures. on effectue généralement la réaction de l'étape (1) en mettant en oeuvre de 0,01 à 2,5 moles/l, de préférence de 0,1 à 1,5 moles/l de composé de formule (I), dans le solvant organique ou le mélange de solvants organiques. on utilise généralement de 1 à 6 équivalents et de préférence de 1 à 3 équivalents, desdites bases organiques au minérales par mole de composé (I). A l'issue de l'étape (1), le dérivé spiro (II) obtenu peut, au cours d'une deuxième étape, être hydrolysé. L'hydrolyse peut etre effectuée en milieu aqueux, soit à partir du dérivé spiro (II) isolé du brut réactionnel par des techniques classiques d'extraction et de cristallisation, soit à partir du brut réactionnel sans qu'il soit alors nécessaire d'isoler le dérivé spiro (II). Dans ce dernier cas, l'hydrolyse étant effectuée en milieu aqueux, il est toutefois nécessaire d'éliminer ledit solvant organique du brut réactionnel, avant ou après addition de l'eau, par exemple par évaporation. L'hydrolyse du dérivé spiro (II) peut être réalisée au moyen d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfurique. L'hydrolyse peut également être effectuée au moyen d'une base minérale telles la soude, la potasse, la chaux ou la baryte. Toutefois, l'hydrolyse acide est préférée. L'étape d'hydrolyse du composé (II) est généralement effectuée à une température de 100 à 200 C, de préférence à une température comprise entre 150 et 1900C. On réalise généralement cette étape d'hydrolyse en mettant en oeuvre de 0,2 à 5 moles, de préférence de 0,8 à 3 moles de dérivé spiro (II) par litre d'eau et de 0,5 à 10 moles, de préférence de 1,5 à 6 moles d'acide ou de base par litre d'eau. A la fin de l'étape (2) d'hydrolyse du dérivé spiro (II), on récupère l'ACC obtenu selon des méthodes classiques. Les dérivés diméthylsulfonium (I) peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet US 4.093.444. Tbutefois, dans un cadre avantageux de réalisation de l'invention, les dérivés diméthylsulfonium de formule (I), pour lesquels R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, de préférence en C15 tel le méthyle ou un radical aralkyle tel le benzyle, peuvent être préparés par réaction en présence d'une base, (a) d'un dérivé diméthylsulfonium de formule (III) suivante dans laquelle A2 représente un atane d'halogène, un reste S04CH3 ou un reste S03-R1, R1 étant un radical alkyle, aryle au arakyle tels que définis ci-dessus, avec (b) un composé RA1, AI ayant la même signification que A2, A1 et A2 étant identiques ou différents et R ayant la signification donnée cidessus. De préférence, A1 est le diméthylsulfate. Ladite réaction entre le dérivé diméthylsulfonium (III) et RA1 est généralement mise en oeuvre dans au moins un solvant dont la constance diélectrique à 250c est supérieure à 10, tels les solvants aprotiques polaires ocmme l'acétonitrile, le DMSO ou le DMF ou de préférence des solvants tels l'eau au les alcools. A titre d'aloool, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le nou l'iso-propanol. Ladite réaction peut être effectuée en présence d'une base minérale telles la soude et la potasse, au d'une base organique tels les alcoolates, de préférence les alcoolates de sodium ou de potassium, linéaires ou ramifiés en C1-C4, comme le méthylate de sodium, le n-propylate de sodium au le t-butylate de potassium. Ladite réaction peut être effectuée avec des concentrations variables en dérivé diméthylsulfonium (III) et en composé RA1. Généralement, on utilise de 0,5 à 4 moles, de préférence de 0,8 à 3 moles de dérivé diméthylsulfonium (III) par litre de solvant, de 1 à 1,2 équivalents de composé RA1 par mole de dérivé diméthylsulfonium (III) et de 1 à 1,2 équivalents de base par mole de dérivé diméthylsulfonium (III). La température de réaction est généralement comprise entre 0 et 1000C, plus généralement comprise entre 20 et 700C. A l'issue de la réaction entre le dérivé diméthylsulfonium (III) et RA1 le brut réactionnel résultant peut être débarassé dudit solvant selon des méthodes classiques, par exemple par évaporation. Tbutefois, si le solvant n'est pas l'eau, il peut n'être pas nécessaire de l'éliminer. Le dérivé diméthylsulfonium (I) obtenu, peut être engagé directement dans l'étape (1) du procédé de préparation de l'ACC telle que décrite ci-dessus, ceci après élimination éventuelle, par exemple par filtration, des sels formés au cours de la réaction entre le dérivé diméthylsulfonium (III) et RA1. Le dérivé diméthylsulfonium (III) peut quant à lui être obtenu par un procédé selon lequel on fait réagir l'hydantoine de la méthionine de formule (IV) suivante avec un agent méthylant de formule A2-CH3 dans laquelle A2 a la signification donnée cidessus. De préférence, A2-CH3 est le diméthylsulfate. Ce type de réaction peut se faire selon la méthode décrite par R.O. ATKINSON et al, J. cnem. Soc, 1951, p. 1378, qui décrit également le procédé de préparation de l'hydantoine de la méthionine (IV) à partir de la méthionine. D'une manière générale, on prépare le dérivé diméthylsulfonium (III) en faisant réagir de 1 à 5 moles d'hydantoine de la méthionine (IV) par litre d'un solvant tels que ceux mentionnés cidessus pour la synthèse du dérivé diméthylsulfonium (I). On utilise de 1 à 1,2 moles de composé A2-CH3 par mole d'hydantoine de la méthionine (IV). Le dérivé diméthylsulfonium (III) ainsi préparé peut être alors isolé du brut réactionnel selon des techniques classiques par exemple par cristallisation ou être directement engagé dans le procédé de préparation du dérivé diméthylsulfonium (I), tel que décrit ci-dessus, au sein du brut réactionnel. Les dérivés diméthylsulfonium de formule (I) pour lesquels R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, de préférence en C1-Cs tel le méthyle, ou un radical aryle tel le benzyle peuvent également être préparés à partir de l'hydantoine de la méthionine (IV) sur laquelle on fait d'abord réagir le composé RA1 en présence d'une base, puis l'agent méthylant A2-CH3 Les conditions de mise en oeuvre de RA1 et A2-CH3 sont identiques à celles décritent ci-dessus pour la préparation du dérivé diméthylsulfonium (I) à partir de l'hydantoine de la méthionine (IV) sur laquelle on fait d'abord réagir l'agent méthylant A2-CH3 puis le composé RA1 en présence d'une base. Quand R est un radical méthyle, le dérivé diméthylsulfonium (I) peut être avantageusement préparé en une seule étape en faisant réagir en présence d'une base, l'hydantoine de la méthionine (IV) avec l'agent méthylant de formule A2-CH3. Dans ce cas également, A2-CH3 est avantageusement le diméthylsulfate. La réaction entre l'hydantoine de la méthionine (IV) et A2-CH3 se fait généralement au sein d'au moins un solvant de même nature que les solvants utilisés pour la synthèse du dérivé diméthylsulfonium (I) à partir du dérivé diméthylsulfonium (III). La base utilisée est de même nature que celle utilisée pour préparer le dérivé diméthylsulfonium (I) à partir du dérivé diméthylsulfonium (III). La concentration en hydantoine de la méthionine (r7) dans ledit solvant est généralement comprise entre 0,05 et 4 moles/l et de préférence comprise entre 0,1 et 3 moles/l. On utilise généralement de 1 à 1,1 équivalents de base par mole d'hydantoine de la méthionine (IV). La ooncentration en agent méthylant A2-CH3 dans ledit solvant est généralement comprise entre 2 à 2,5 moles/l et de préférence comprise entre 2 et 2,2 moles. A la fin de la réaction entre l'hydantoine de la méthionine (r7) et le composé A2-CH3, le dérivé diméthylsulfonium (I) obtenu peut être engagé dans ladite étape (1) du procédé de préparation de l'ACC, dans as les mêmes conditions que celles décrites lorsque le dérivé diméthylsulfonium (I) est préparé à partir du composé (III) selon le procédé décrit cidessus. L'utilisation de l'hydantoïne de la méthionine (IV) pour la préparation du dérivé diméthylsulfonium (I) est particulièrement avantageuse dans le cadre de l'invention. En effet, l'hydantoïne de la méthionine (IV) peut être facilement préparée à partir de la méthionine en une étape. De plus, l'utilisation de ce composé en tant que produit de départ pour la préparation de l'ACC selon le procédé décrit cidessus, peut permettre un enchaînement d'étapes qui n'oblige pas à un isolement de produits intermédiaires. Dans le cas OU on prépare l'ACC à partir de l'hydantoine de la méthionine (IV) selon un tel enchainement, on utilise de préférence dans chacune des étapes, le méthanol à titre de solvant organique. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un intermediaire de synthèse de l'AOC de formule (II) suivante dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20 un radicale aryle éventuellement substitué ou un radical aralkyle éventuellement substitué, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir dans au moins un solvant organique, une base organique ou minérale avec un dérivé diméthylsulfonium de formule (I) suivante: dans laquelle : .R a la même signification que celle donnée cidessus, A A est A1 et/ou A2, A1 et A2 étant identiques au différents et représentent un atome d'halogène, un reste S03-R1, R1 étant un radical alkyle, aryle ou aryle ou un reste SO4-CH3. Les modes particuliers de réalisation de ce procédé sont identiques à ceux décrits pour la préparation du dérivé spiro (II) décrit cidessus et obtenu à l'issue de l'étape (1) du procédé de préparation de l'ACC selon la présente invention. Les exemples cidessous ont pour but d'illustrer la présente invention. Exemple 1 : Synthèse du [(dioxo-2,5-imidazolidinyl-4)-éthyl-2] diméthyl sulfonium méthylsulfate (composé (III)). Dans un ballon tricol de 0,25 1 équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, contenant une suspension de 40,1 g (0,23 mole) de [(méthylthio)-éthyl-2-]-5-imidazolidine-dione-2,4 (composé(IV)), dans l'eau (118 ml), on coule en 5 minutes 20 mi de diméthylsulfate. On chauffe le milieu réactionnel à 800C pendant 45 minutes sous agitation magnétique. Après refroidissement, le produit de la réaction est précipité à l'éthanol (1000 ml), filtré, puis recristallisé dans 550 ml d'un mélange éthanol/eau 90/10 (v/v). On obtient alors 69,13 g de composé (III) soit un rendement de 85 % par rapport au composé (IV) introduit. Le composé (III) obtenu présente un point de fusion de 169-171 C. Analyse centésimale pour C8 H16 N2 O6 S2 C% H % N % S % Calculé 31,99 5,37 9,33 21,35 Trouvé 31,68 5,27 9,28 21,21 Exemple 2: Synthèse du [(dioxo-2,5-méthyl-1-imidazolidinyl-4)-éthyl-2] diméthyl sulfonium méthylsulfate (composé I)) à partir du composé (III). 6 g (20mmoles) du composé (III) obtenu selon le procédé de l'exemple 1 sont mis en solution dans 20 ml d'une solution de soude 1N. On ajoute sous agitation, à température ambiante, 2,51 g de diméthylsulfate. Après 4 heures d'agitation, 2 ml de soude 1N, puis après 20 minutes, 0,25 g de diméthylsulfate, sont additionnés au milieu réactionnel. L'agitation à température ambiante est maintenue toute la nuit. La solution est neutralisée pour éliminer l'excès de base par ajout d'une solution d'acide sulfurique IN, puis concentrée à sec. Le produit brut est alors agité dans 88 ml d'acétonitrile et les sels précipités sont filtrés. Le filtrat est concentré à sec et séché sous vide. On obtient ainsi 6,84 g de composé (I) sous la forme d'un produit incolore et visqueux. L'analyse RMN-H(360 MHz) montre que le produit isolé est principalement constitué du produit recherché et d'une faible quantité d'acétonitrile. Le spectre RMN-1H du produit recherché est le suivant (analyse dans le DMSO). 6 (ppm) = 8,13 (s, 1H) ; 4,18 (t,1H,J =6 Hz) ; 3,32 (s,3H) ; 3,26 (m,2H) ; 2,83 (s,3H) ; 2,82 (s,3H) ; 2,78 (s,3H) ; 2,11-s,00(m,2H). Exemple 3 Synthèse du méthyl-6-diaza-4,6-spiro- [ 2,4 J heptane-dione-5,7 (composé (II)) à partir du composé (I) 6,7 g du composé (I) obtenu selon l'exemple 2 sont solubilisés dans 13 ml d'acétonitrile et 50 mi de propanol puis chauffés à 700C. 23,49 ml d'une solution 1,01 M de n-propylate de sodium dans le propanol sont coulés dans le melange réactionnel dont la température est maintenue à 70-770C pendant 1h30. Après refroidissement, on neutralise l'excès de base par ajout d'une solution d'acide sulfurique à 10 % dans le propanol. Après concentration à sec et dissolution dans l'eau, le produit est extrait à l'acétate d'éthyle. Après recristallisation dans un mélange 4/1 (v/v) éther isopropylique-isopropanol, on obtient une première fraction de 1,84g du composé (II) (PF = 129-131 0c) ,puis dans une deuxième fraction de 0,24 g du composé (II) (titre=87%). Le rendement en carposé (II) est de 74,5% par rapport au composé (III) tel que préparé dans l'exemple 1. Analyse centésimale pour C6 H8 N2 O2 (première fraction): C % H % N % Calculé 51,52 5,75 19,99 Trouvé 51,32 5,79 19,95 Exemple 4 Procédé de synthèse de l'acide amino-1-cyclopropane carboxylique (ACC) à partir du composé (II). On charge dans un réacteur en téflon de 50 mi (réacteur Berghof système DB 2), 2,8 g de composé (II), préparé selon l'exemple 3 ainsi que 17,47 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 2,29 M. Le mélange réactionnel est chauffé à 1800C pendant 3 heures. Après refroidissement et dégazage de la solution, on dilue oette dernière par un volume d'eau et on amène à pH 5,4 par ajout d'une solution d'hydroxyde de calcium. Les sels famés sont éliminés par filtration. Le rendement dosé en ACC obtenu par rapport au composé (II) introduit est alors de 72%. Le filtrat est passé sur une résine Amberlite IRN-77 et l'ACC est élué par une solution d'ammoniaque 1N. Après concentration à sec, on obtient 1,35 g d'ACC, qui est alors recristallisé dans un mélange acétone/eau 50/50 (v/v). Le point de fusion du produit final est de 252 C. Analyse centésimale pour C4 H7 N02 1/2 H20 C % H % N % 0% Calculé 43,63 7,32 12,72 36,32 Trouvé 43,09 7,39 12,65 36,48 Exemple 5 Préparation "enchainée" de l'ACC à partir de l'hydantoine de la méthionine (IV). Dans un ballot tricol de 250 ml surmonté d'une colonne de distillation et d'une ampoule de coulée sont introduits 17,39 g de composé (IV0 et 32,75 ml de solution MeONa/MeOH 3,11M 20,81 ml de diméthylsulfate sont additionnés goutte à goutte à la suspension obtenue après 10 minutes d'agitation à température ambiante. Pendant l'addition du diméthylsulfate, le ballon est refroidi de façon à maintenir la température de la masse inférieure à 25-300C Le mélange réactionnel est agité pendant 20-22 Heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux, puis 38,23 mi de solution MeONa/MeOH 3,11M sont introduits en 20 minutes. Le chauffage est maintenu pendant 6 heures au cours desquelles est distillé le mélange MeOH/Me2 S afin d'éliminer le diméthylsulfure formé en cours de réaction. Après refroidissement, l'excès de base est neutralisé par addition d'acide sulfurique à 30 % dans le méthanol. Après filtration des sels, puis addition de 90 ml d'eau, le mélange réactionnel est concentré à 90 mi. On dose alors par CLHP le composé (II) obtenu. Le rendement en composé (II) par rapport au composé (rV) de départ est de 73 %. 21,48 g du mélange réactionnel concentré ainsi que 2,22 ml d'une solution d'acide sulfurique à 95 % sont chargés dans un réacteur en téflon de 50 ml et chauffés à 1800C pendant 3 heures. Le rendement dosé (dosage en CERP par la méthode de dérivatisation à l'orthophtaldéhyde) en AOC est de 52 % par rapport au composé (IV) de départ. Exemple 6 Préparation du composé (II) à partir du composé (I). Le composé (I) obtenu selon le procédé de l'exemple 2 est solubilisé dans différents solvants organiques à des concentrations variables en présence de différentes bases puis le mélange réactionnel obtenu est chauffé à différentes températures. Les composés (I) de départ et (II) sont dosés par Les résultats obtenus ainsi que les différents paramètres des essais réalisés figurent dans le Tableau I suivant TABLEAU I Essai Base Nombre Solvant Concentration Tempé. Temps de Résultats d'équival. en composé (I) réection TT RR de base dans le solvant (%) (%) 1 K2CO3 1 CH3ON 0,03 M reflux 16 H. 100 67 2 KOH 1 CH3ON 0,31 M reflux 17 H. 66 43 3 PrONa 5,7 PrOH/CH3ON 0,1 M TA 7 H. 100 62 (9/1, v/v) 4 PrONa 1 " 0,1 M 70 45 min. 80 69 5 PrONa 1,2 0,1 M 70 90 min. 100 81 Dans ce tableau - PrONa est le n-propylate de sodium - CH3 CN est l'acétonitrile - reflux est la température de reflux du solvant - TA est la température ambiante - Tr est le taux de transformation du composé (I) engagé dans la réaction. - RR est le rendement en composé (II) obtenu par rapport au nombre de moles de composé (I) engagé - Le nombre d'équivalents de base est donné par rapport à une mole de composé (I) engagé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide amino-1 cyclopropane carboxylique, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: (1) On fait réagir dans au moins un solvant organique, une base organique ou minérale avec un dérivé de diméthylsulfonium de formule (I) suivante dans laquelle R R est un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, un radical aryle éventuellement substitué ou un radical aralkyle éventuellement substitué, A A est A1 et/ou A2, A1 et A2 étant identiques ou différents et représentant un atome d'halogène, un reste S04-CH3 ou un reste S03-R1, R1 étant un radical alkyle, araikyle ou aryle de faon à obtenir un dérivé spiro de formule (II) suivante dans laquelle R a la même signification que celle donnée ci-dessus (2) on hydrolyse le dérivé spiro (II). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, préférentiellement en C1-Cs tel le méthyle, ou un radical araikyle, de préférence le benzyle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit solvant organique est un solvant organique dont la constance diélectrique à 250c est supérieure à 10, de préférence un alcool et plus préférentiellement un alcool linéaire ou ramifié en C1-C8, au un solvant aprotique polaire tels le diméthylsulfoxyde, 1' acétonitrile ou le diméthylformamide. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit solvant organique est le méthanol. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en que ladite base organique est un alcoolate, de préférence un alcoolate de sodium ou de potassium, linéaire w ramifié en C14. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la base minérale est un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, de préférence la soude ou la potasse au un carbonate alcalin, de préférence le carbonate de potassium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (2) d'hydrolyse du dérivé spiro (il) en milieu aqueux. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on effectue ladite hydrolyse au moyen d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfurique. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'con effectue ladite hydrolyse au moyen d'une base minérale telles la soude, la potasse, la chaux ou la baryte. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 a 9 caractérisé en ce qu'on prépare le dérivé de diméthylsulfonium (I) pour lequel R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, de préférence en C1-C5 tel le méthyle, ou un radical aryle tel le benzoyle, par réaction en présence d'une base, (a) d'un dérivé de diméthylsulfonium de formule (III) suivante dans laquelle A2 représente un atome d'halogène, un reste S04CH3 ou un reste S03-R1, R1 étant un radical alkyle, aryle ou aralkyle, avec (b) un composé RA1,A1 ayant la même signification que A2, A1 et A2 étant identiques ou différents et R a la signification donnés cidessus. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que RA1 est le diméthylsulfate. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction entre le dérivé diméthylsui- fonium (III) et RA1 dans au moins un solvant dont la constante diélectrique à 250c est supérieure à 10, tels les solvants aprotiques polaires ou de préférence les solvants tels l'eau ou les alcools. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 et 12 caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction entre le dérivé de diméthylsulfonium (III) et RAI en présence d'une base minérale telles la soude et la potasse ou d'une base organique tels les alcoolates, de préférence les alcoolats de sodium cu de potassium, linéaires ou ramifiés en C1-C4. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 et 13 caractérisé en ce qu'on prépare le dérivé de diméthylsulfonium (III) en faisant réagir l'hydantoine de la méthionine de formule (IV) suivante avec un agent méthylant de formule A2-CH3 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que A2-CH3 est le diméthylsulfate. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en oe qu'on prépare le dérivé diméthylsulfonium (I) pour lequel R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié saturé QU insaturé en C1-C20, de préférence en C1-C5 tel le méthyle ou un radical aralkyle tel le benzoyle, en faisant d'abord réagir l'hydantoine de la méthionine (w) avec un composé RAI en présence d'une base, puis avec l'agent méthylant A2-CH3. 17. Procédé selon l'une des revendications î à 9 caractérisé en oe qu'on prépare le dérivé diméthylsulfonium (I) pour lequel R est un radical méthyle en faisant réagir en présence d'une base, l'hydantoine de la méthionine (EV) avec l'agent méthylant A2-CH3 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que A2-CH3 est le diméthylsulfate. 19. Procédé de préparation d'un intermédiaire de synthèse de l'ACC de formule (II) suivante, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20, un radical aryle éventuellement substitué w un radical aralkyle éventuellement substitué, ledit procédé étant caractérisé en ce que qu'on fait réagir dans au moins un solvant organique, une base organique ou minérale, avec un dérivé diméthylsulfonium de formule (I) suivante dans laquelle R R a la même signification que celle donne ci-dessus A A est A1 et/ou A2, A1 et A2 étant identiques ou différents et représentent un atome d'halogène, un reste S04-CH3 cu un reste SO3-R1, R1 étant un radical alkyle, aralkyle ou aryle.