FR 2649398 A1 19910111 FR 8909142 A 19890706 PROCEDE DE PREPARATION DE PERLES EXPANSIBLES ET MATERIAUX EN DERIVANT. La présente invention concerne un procédé de préparation de perles de polymère expansibles et les matériaux obtenus à partir desdites perles. Les panneaux de polystyrène expansé, obtenus par moulage à chaud de perles de polystyrène expansibles ou préexpansées, sont connus pour leur faible coefficient de conductibilité thermique et sont, de ce fait, très utilisés en isolation thermique. D'autres pièces en polystyrène expansé sont également utilisées, de façon très répandue, dans l'industrie de l'emballage comme matériaux de calage. De façon à augmenter la productivité des installations de moulage de polystyrène expansé, on a cherché des additifs qui permettent une plus grande cadence de moulage tout en conservant aux matériaux obtenus un faible coefficient de conductibilité thermique. Le principal obstacle que l'on rencontre quand on essaie d'augmenter la cadence est l'allongement du temps de refroidissement des pièces moulées. Un autre problème rencontre en ce qui concerne la fabrication de pièces moulées en polystyrène expanse réside, au cours de la préparation de perles expansibles, à favoriser la diffusion de l'agent d'expansion dans la matrice de polystyrène, de manière à améliorer le potentiel d'expansion ainsi que les propriétés mécaniques des perles obtenues. La difficulté généralement rencontrée dans la résolution de ces problèmes tient au fait qu'une solution technique apte à résoudre le problème de la cadence de moulage a généralement pour effet simultanément de nuire au potentiel d'expansion et/ou aux propriétés mécaniques des perles, voire même de diminuer leur conductibilité thermique. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à améliorer le potentiel d'expansion et les propriétés mécaniques de perles de polystyrène expansibles ou pré-expansées sans diminution notable de la cadence de moulage pendant la transformation de ces perles pré-expansées en pièces moulées et sans diminution notable de la conductibilité thermique de ces pièces. Un premier objet de la présente invention concerne un procédé de préparation de perles de polymère expansibles comprenant (a) la polymérisation en suspension aqueuse, à une température comprise entre 800C et 1500C environ, sous une pression comprise entre 1 et 20 bars environ, pendant une durée comprise entre 6 et 20 heures environ, d'au moins un monomère vinylaromatique en presence d'une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation et d'une quantité efficace d'au moins un stabilisant de suspension, et (b) l'addition d'une quantité efficace d'au moins un agent d'expansion, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser la polymérisation en présence, par rapport au(x) monomere(s) vinylaromatique(s), de 0,03% à 1% environ en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique.Par monomère (meth)acrylique au sens de la présente invention, on entend de préférence un monomere choisi parmi les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire et les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 4 à 18 atomes de carbone, tel que par exemple les acrylates de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'ethyl-2 hexyle, de nonyle, de lauryle, de stéaryle, de cyclohexyle, d'isodécyle et les méthacrylates de n-butyle, de tertiobutyle, de sec-butyle, de n-amyle, d'isoamyle, d'hexyle, d'ethyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'isooctyle, de lauryle et de stéaryle. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, lthydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-l naphtalène. En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle, de cumyle;le peroxyde de ditertiobutyle, le 2,5-diméthyl2,5-ditertio-butyl-peroxyhexyne-3, un perester tel que le perbenzoate de tertiobutyle, un hydroperoxyde tel que l'hydroperoxyde de tertiobutyle, ou un dérivé diazoique tel que le 2,2'-azobisisobutyronitrile. L'initiateur est utilisé de préférence en quantité au plus égale à 1% en poids par rapport au monomère vinylaromatique. Le stabilisant de suspension agit comme colloide protecteur pour empêcher l'agglomération des particules de polymère formé. Il peut s'agir d'un polymère soluble dans l'eau tel que l'alcool polyvinylique ou d'un composé mineral insoluble dans l'eau tel qu'un phosphate tricalcique comme l'hydroxyapatite. Dans ce dernier cas, o associe au stabilisant de suspension au moins un co-stabilisant tel que par exemple un persulfate de métal alcalin en une quantité de préférence inférieure à 30 ppm par rapport au monomère vinylaromatique. La quantité de stabilisant de suspension généralement utilisée est au plus égale à 1% en poids par rapport au monomère vinylaromatique. Le rapport ponderal de l'eau au monomère vinylaromatique dans la suspension est avantageusement compris entre 0,3 et 1,5, de préférence voisin de 1. L'agent d'expansion ajouté au milieu réactionnel pendant la polymérisation ou après polymérisation et éventuellement tamisage est de préférence.choisi parmi les hydrocarbures saturés tels que le butane, le pentane, l'hexane, le cyclopentane, les hydrocarbures -halogénés tels que le dichlorodifluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le chlorure de méthyle. La quantité d'agent d'expansion utilisé est généralement inférieure à 10% en poids par rapport au monomère vinylaromatique. On peut également effectuer la polymérisation en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne tel qu'un mercaptan, si l'on souhaite limiter la masse moléculaire du polymère expansible formé, ou bien en présence d'au moins un composé éthyléniquement insaturé tel que le divinylbenzène, un trialkylcyanurate, ou le digère de l'alpha-méthylstyrène jouant le rôle de réticulant. Dans le but d'obtenir des matériaux ignifugés, on peut également réaliser la polymérisation en présence d'au moins un agent ignifugeant choisi notamment parmi les composés bromés tels que lthexabromocyclohexane, le pentabromomonochlorocyclohexane, 1 'hexa-bromocyclododécane, ltocta-, le nona- et le décabromodi-phényle, l'octa-, le nona- et le décabromodiphényléther. On utilise une quantité d'agent ignifugeant de préférence voisine de 0,1 à 2% en poids environ par rapport au monomère vinylaromatique. L'emploi d'un monomère (méth)acrylique dans les proportions spécifiées ci-dessus permet d'améliorer le compromis du potentiel d'expansion et des propriétés mécaniques de perles de polymère vinylaromatique expansibles sans diminution notable de la cadence de moulage pendant leur transformation en pièces moulées et sans diminution notable de la conductibilité thermique de ces pièces. On peut toutefois non seulement améliorer le compromis du potentiel d'expansion et des propriétés mecaniques de perles de polymère vinylaromatique expansibles et conserver la conductibilité thermique de pièces obtenues à partir de ces perles, mais aussi améliorer considérablement la cadence de moulage pendant la transformation de ces perles en pièces moulées en effectuant en outre la polymérisation en présence, par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s), de 0,01% à 0,6t environ en poids d'au moins une cire de polyéthylène et de 0,005% à 0,1% environ. en poids d'au moins un agent tensio-actif non-ionique ayant une valeur HLB (Balance Hydrophile-Lipophile) comprise entre 7 et 16 environ. Par cire de polyéthylène selon l'invention, on entend un polymère ou copolymère d'méthylène possédant au moins l'une des trois propriétés suivantes - masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par chromatographie par perméation de gel, comprise entre 500 et 5 000 environ, - point de ramollissement compris entre 90 et 1100C environ, - indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D 1238 condition E, supérieur à 100 dg/min, de préférence compris entre 200 et 2 000 dg/min environ. Par copolymère de l'éthylène, on entend le produit résultant de la copolymérisation de l'éthylène avec soit au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone, soit au moins un monomère éthyléniquement insaturé portant au moins un groupe fonctionnel tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les (méth)acrylates dont le radical alkyle possède de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maléique et l'acétate de vinyle. La quantité de cire de polyéthylène utilisée pendant la polymérisation est avantageusement comprise entre 0,05% et 0,4% en poids par rapport au.monomère vinylaromatique, de préférence comprise entre 0,1% et 0,3% en poids. Par agent tensio-actif non-ionique, on entend selon la présente invention un composé choisi parmi les dérivés polyoxyéthylénés des (alkyl)phénols, les dérivés polyoxyéthylénes des alcools possedant au moins 12 atomés de carbone, les dérivés polyoxyéthylénés des acides organiques ayant au moins 12 atomes de carbone, les esters d'un acide organique ayant au moins 12 atomes de carbone et du polyoxyéthylène sorbitol. On utilise avantageusement un dérivé polyoxy éthyléné d'un alkylphénol, de préférence d'un dialkylphénol, dont le radical alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 ou 9. Avantageusement, le nombre de chaînons d'oxyde d'éthylène par molécule'est compris entre 5 et 50. La quantité d'agent tensio-actif non ionique utilisée pensant la polymérisation est avantageusement comprise entre 0,005% et 0,07% en poids par rapport au monomère vinylaromatique, de préférence comprise entre 0,01% et 0,05% en poids. La combinaison de la cire de polyéthylène et de l'agent tensio-actif non-ionique améliore la cadence de moulage en diminuant de façon tres importante le temps de refroidissement des pièces moulées en polymère vinylaromatique expanse. Après polymérisation, acidification du milieu réactionnel jusqu'à un pH voisin de 2 et addition de l'agent d'expansion, les perles obtenues sont lavées à l'eau, centrifugées, séchées dans un courant d'air (à une température généralement comprise entre 250C et 550C) puis tamisees. Leur teneur en agent d'expansion est généralement voisine de 5 à 8% en poids. Leur densité apparente est généralement voisine de 6D0 à 700 kg/m3. Les perles peuvent ensuite être transformées en perles préexpansées par action par exemple de la vapeur d'eau pendant une durée suffisante pour atteindre la densité apparente prédéterminée qui peut, par exemple, etre comprise entre 7 et 100 kg/m3. Les perles préexpansées peuvent ensuite être transformées en pièces moulées en les introduisant dans un moule non étanche aux gaz, que l'on porte à une température supérieure au point d'ébullition de l'agent d'expansion pendant la durée nécessaire aux perles pour épouser la forme intérieure du moule. Après refroidissement la pièce obtenue est démoulée.Le moule peut être soit complètement empli de perles préexpansées et dans ce cas, la densité de la pièce moulée obtenue sera approximativement la même que celle des perles préexpansées, soit non complètement empli et dans ce cas, la pièce moulée aura une densité inférieure. La présente invention concerne également les matériaux obtenus a partir des perles expansibles préparées selon le procédé décrit ci-dessus et comprenant un copolymère d'au moins un monomère vinylaromatique et de 0,03% à 1% environ en poids, par rapport au(x) dit(s) monomère(s) vinylaromatique(s), d'au moins un monomère (méth)acrylique. Comme décrit ci-dessus, lesdits matériaux peuvent en outre comprendre de 0,01% à 0,6% environ en poids d'au moins une cire de polyéthylène telle que définie cidessus et de 0,005 à 0,1% en poids environ d'au moins un agent tensio-actif non-ionique ayant une valeur HLB comprise entre 7 et 16 environ. Ces matériaux peuvent être des perles préexpan sées, des pièces moulées expansées de toutes formes géométriques et de tout volume. Des résutats particulièrement favorables ont été obtenus en utilisant, comme comonomère (méth)acrylique, de 0,2% à 1% en poids d'acrylate de tert.-butyle ou bien de 0,04% à 0,6% en poids de méthacrylate de stéaryle par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de perles de polymére expansibles comprenant (a) la polymérisation en suspens ion aqueuse, à une température comprise entre 800C et 1500C environ, sous une pression comprise entre 1 et 20 bars environ, pendant une durée comprise entre 6 et 20 heures environ, d'au moins un monomère vinylaromatique en présence d'une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation et d'une quantité efficace d'au moins un stabilisant de suspension, et (b) l'addition d'une quantité efficace d'au moins un agent d'expansion, caractérise en ce qu'il consiste à réaliser la polymérisation en présence, par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s), de 0,03% à 1% en poids d'au moins un comonomère (méth)acrylique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère méthacrylique est choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe d'alkyle contient de 4 à 18 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le comonomêre (meth)acrylique est l'acrylate de tertiobutyle utilisé à raison de 0,2% à 1% en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est le méthacrylate de stéaryle utilisé à raison de 0,04% à 0,6%. en poids par rapport au(x) monomère(s) aromatique(s). 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation en presence d''au moins un agent ignifugeant en une quantité comprise entre 0,1 et 2% en poids par rapport au monomère vinylaromatique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue en-outre la polyméri-sation en présence, par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s), de 0,01% à 0,6% en poids d'au moins une cire de polyéthylène et de 0,005% à 0,1% en poids d'au moins un agent tensio-actif.non-ionique ayant une valeur HLB (balance hydrophile - lipophile) comprise entre 7 et 16. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cire de polyéthylène est un polymère ou copolymère d'éthylène possédant au moins l'une des trois propriétés suivantes - masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par chromatographie par perméation de gel, comprise entre 500 et 5 000, - point de ramollissement compris entre 90 et 1050C, - indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D 1238 condition E, supérieur à 100 dg/min. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est choisi parmi les dérivés polyoxyéthylenés des (alkyl)- phénols, les dérivés polyoxyéthylénés des alcools possédant au moins 12 atomes de carbone, les dérivés polyoxyéthylénés des acides organiques ayant au moins 12 atomes de carbone, les esters d'un acide organique ayant au moins 12 atomes de carbone et du polyoxyéthyléne sorbitol. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dérivé polyoxyéthyléné d'un alkylphéno est le dinonylphénol polyoxyéthyléné. 10 - Matériaux obtenus à partir des perles expansibles préparées selon le procédé de l'une des revendications 1 à 5 et comprenant un copolymère d'au moins un monomère vinylaromatique et de 0,03% à 1%, par rapport au(x) dit(s) monomere(s) vinylaromatique(s), d'au moins un monomère (méth) acrylique. 11 - Matériaux selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre de 0,01% à 0,06% en poids d'au moins une cire de polyéthylène et de 0,005% à 0,1% en poids d'au moins un agent tensio-actif nonionique ayant une valeur HLB comprise entre 7 et 16.