FR 2652816 A1 19910412 FR 9008204 A 19900629 La présente invention concerne un noir de carbone utilisable pour un caoutchouc de bande de roulement pour véhicules de tourisme, pour lequel on a besoin d'une grande résistance à l'abrasion et d'une élasticité élevée. Il est nécessaire de communiquer des propriétés dynamiques à un caoutchouc constituant une bande de roulement de pneumatique de voiture de tourisme afin d'éviter la perte d'une énergie d'entraînement, ces propriétés étant notamment une élasticité élevée et une faible accumulation de chaleur. Le mélange d'un noir de carbone ayant un grand diamètre de particule (c'est-à-dire une petite surface spécifique) a été considéré comme un moyen efficace d'amélioration des propriétés dynamiques cidesssus, en fonction des caractéristiques du noir de carbone dans le mélange. Toutefois, cela entraîne une dégradation de la résistance à l'abrasion qui este facteur le plus important pour une bande de roulement de pneumatique. Les présents inventeurs ont effectué des études en vue de communiquer simultanément à une bande de roulement de pneumatique des propriétés dynamiques et une résistance à l'abrasion,qui sont mutuellement contradictoires. Ces études ont été effectuées dans le but d'élucider et d'expliquer les caractéristiques sélectives microscopiques utiles pour communiquer simultanément une résistance à l'abrasion et une élasticité à un caoutchouc, en plus des caractéristiques fondamentales d'un noir de carbone telles que diamètre de particule, surface spécifique et structures,et les présents inventeurs ont déjà proposé un nouveau noir de carbone dans les publications de demandes de brevet japonais Kokai N059-140241, 63-225639 et 62-201367. La présente invention concerne un nouveau perfectionnement de la technologie de l'art antérieur, décrite ci-dessus,par maintien d'un paramètre comprenant un pouvoir colorant et une valeur de noir et d'un paramètre comprenant une distribution dimensionnelle d'agrégat et une activité de surface, chacun de ces paramètres étant maintenu dans une plage spécifique. Un objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, capable de communiquer simultanément à ce caoutchouc une grande résistance à l'abrasion et une élasticité élevée. Un autre objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone approprié pour un caoutchouc de bande de roulement pour voitures de tourisme. Les objets ci-dessus. de la présente invention peuvent être atteints par un noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, de la catégorie des noirs de carbone durs, ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 65 à 84 m2/g et un indice d'absorption de DB? de 100 à 150 ml/100 g et répondant aux conditions respectivement représentées par les formules (1), (2) et (3) ci après densité vraie (TINT x Bn x 1 -2 Dst/DstJ x N2SA/IAj D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description ci-après de ses exemples de mise en oeuvre, avec référence au dessin annexé, dont la figure 1 est une coupe schématique d'un exemple d'un four à huile utilisable pourlaproduction du noir de carbone conforme à la présente invention. Parmi les caractéristiques du noir de carbone spécifiées dans la présente invention, une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) de 65 à 84 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 100 à 150 ml/100 g sont des caractéristiques d'un noir de carbone dur équivalent à un noir de carbone usuel du niveau HAF et elles sont nécessaires pour communiquer une élasticité favorable et une faible accumulation de chaleur à un caoutchouc combiné, tout en évitant une grande détérioration de la résistance à l'abrasion. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) et l'indice d'absorption de DBP sont inférieurs à 65 m2/g et à 100ml /100 g respectivement il devient impossible de communiquer une résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) et l'indice d'absorption de DBP dépassent 84 m2/g et 150 ml/100 g respectivement, ltélasticité ou résilience est sensiblement diminuée. Les propriétés d'un noir de carbone représentées par les formules (1) et (2) suggèrent que la densité vraie par surface spécifique et le paramètre comprenant le pouvoir colorant et la valeur de noir sont chacun à un bas niveau. La propriété de particule représentée par la formule (3) suggère que la valeur de la relation entre la distribution dimensionnelle de l'agrégat et l'activité de surface est supérieure à une valeur spécifiée. Plus précisément, lorsque non seulement les conditions préalables précitées mais également les caractéristiques sélectives représentées par les formules (1) à (3) ci-dessus sont satisfaites, il devient possible de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une élasticité élevée à un caoutchouc combiné. Afin de communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc de base, il est efficace de réduire autant que possible le diamètre moyen de particule et il est habituel d'employer un noir de carbone ayant une surface spécifique par adsorption d'azote de 84 m2/g ou plus. Conformément àla présente invention, lorsque la densité vraie répond à la condition représentée par la formule (1), la résistance à l'abrasion est effectivement améliorée même si la surface spécifique est de 65 à 84 m2/g. Toutefois, la diminution de la densité vraie, comme représenté par la formule (1) augmente le pouvoir colorant, la valeur de noir, etc., ce qui entraîne une diminution des propriétés dynamiques du caoutchouc. La diminution des propriétés dynamiques du caoutchouc est évitée lorsqu'on respecte les conditions pour les propriétés des particules d'agrégat représentées par les formules (2) et(3), qui engendrent une augmentation de l'élasticité. La fonction particulière décrite ci-dessus permet de communiquer une grande résistance à l'abrasion et une élasticité élevée à un caoutchouc, comme nécessaire en particulier pour des véhicules de tourisme avec un bon équilibre entre ces caractéristiques. Les caractéristiques ci-dessus pour le noir de carbone conforme à la présente invention sont mesurées par les méthodes ci-après. (1) Surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) Cette valeur est déterminée conformément à ASTM D3037-86 "Standard Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption", Méthode B. Par cette méthode,on trouve que la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) des noirs de carbone de référence de l'industrie (IRB) N05 est de 80,3 m2/g. (2) Indice d'absorption de dibutyl phtalate (DBP) Cette valeur est mesurée conformément à JIS K 6221 (1975) "Testing Methods of Carbon Black for Rubber Industry", Section 6.1.2., Méthode A (correspondant à ASTM D2414-82). On classe une quantité prescrite de noir de carbone sec dans la chambre de mélange d'un appareil de mesure d'adsorption. On ajoute goutte à goutte du dibutyl phtalate au noir de carbone au moyen d'une burette avec mélange. La burette est fermée automatiquement par l'action d'un interrupteur de limitation lorsque le couple du rotor dans la chambre de mélange atteint une valeur prédéterminée.L'indice d'absorption est calculé par l'équation suivante DBP = - x 100 WD dans laquelle DBP : indice d'absorption de dibutyl phtalate (ml/iOOg) V : volume de dibutyl phtalate ajouté (ml) WD : quantité de noir de carbone sec (g) (3) Densité vraie On place un échantillon de noir de carbone dans un creuset comportant un couvercle à goutte et on élimine les matières volatiles à 650 + 25"C pendant 5 minutes. On pèse une quantité appropriée de noir de carbone dans un pycnomètre. Après mouillage avec une petite quantité de benzène, on dégaze le noir de carbone sous un vide de 266 à 665 Pa (2 à 5 mm Hg) jusqu a ce qu'il n'y ait plus de dégagement de bulles. On remplit le pycnomètre avec du benzène et on le maintient à une température constante dans un bain d'eau à 25 + 0,1 "C pendant 30 min. On mesure la masse du pycnomètre contenant le benzène et le noir de carbone. La densité vraie du noir de carbone est calculée par l'équation suivante (D - A) Densité vraie = x 25 (D - A) - (E - C) dans laquelle A est la masse du pycnomètre, C est la masse du pycnomètre plus benzène, D est la masse du pycnomètre plus l'échan tillon de noir de carbone, E est la masse du pycnomètre plus l'échan tillon de noir de carbone plus le henzène,et D425 est la denslté du benzéde. La densité vraie du charbon IRB N05 mesurée par cette méthode est de 1,7781. (4) TINT Cette valeur est mesurée conformément à JIS K 6221-1982 "Testing Methods of Carbon Black for Rubber Industry" Article 6.1.3. correspondant à ASTM D3265-85. On utilise IRB *3 comme échantillon témoin. On mélange 0,1000 g (+ 0,0002 g) d'un échantillon de noir de carbone sec avec 3,750 g d'oxyde de zinc et 2,20 ml d'huile de lin au moyen d'un mélangeur de type Hoover, avec 100 rotations (25 rotations par passe de mélange, répétées quatre fois) sous une force de 445 N appliquée à la plaque. On applique la pâte résultante, en une épaisseur prescrite, sur une plaque de verre au moyen d'un applicateur de film (0,076 mm). On mesure la réflectance (T) de la pâte de noir de carbone appliquée sur la plaque de verre, au moyen d'un photomètre à réfle xion (Densicron, Welch Scientific Co., A9155, tête de réflecteur *3832A) qui est réglé de façon à indiquer un pouvoir réfléchissant de 80% pour la pâte de l'échantillon de carbone standard.Le pouvoir colorant de 1 'é- chantillon de noir de carbone est calculé par l'équation suivante Pouvoir colorant = 80/T x [pouvoir colorant (%) du noir de carbone standard. Le pouvoir colorant de IRB N03 est de 100%. (5) Valeur de noir (Bn) On pèse exactement 0,500 g d'un échantillon de noir de carbone séché ayant une dimension de grain de 149 umoumoins. Cet échantillon est broyé suffisamment sur une plaque de verre avec addition simultanée goutte à goutte d'huile de lin. On broie la pâte résultante dans un appareil de type Hoover, 25 x 5 fois, sous une charge de 676 N. On forme un film mince du produit broyé résultant, sur une plaque de mesure en verre. On place une tête de photo-mètre Densicron (Densicron, Welch Scientific Co., A9155, tête de réflecteur 3832A) sur un film mince préalablement formé à partir d'un échantillon de IRB N02 standard et on fixe la valeur à 50%. On vérifie que la valeur mesurée est de 49,5 à 50,0 % lorsqu'on déplace la tête en au moins trois points.Dans cet état, on place la tête sur un film mince de l'échantil- lon de noir de carbone décrit ci-dessus et on lit la valeur indiquée par l'appareil de mesure. On déplace la tête en cinq points. La valeur moyenne est considérée comme étant la valeur mesurée et on détermine la valeur de noir par l'équation ci-après Valeur de noir = 50/T x 100 (%) dans laquelle T est la valeur mesurée de l'échantillon de noir de carbone, 100 est la valeur de noir de l'échantillon de IRB N02 standarad et 50 est la valeur fixée pour le film mince de l'échantillon de IRB N02 standard. (6) Dst, ADst On sèche un échantillon de noir de carbone conformément à JIS K 6221 (1975), Section 6.2.1., Méthode A. L'échantillon de noir de carbone séché est pesé exactement et dispersé dans une solution aqueuse à 20% d'éthanol contenant une petite quantité d'un agent tensioactif (agent dispersant) pour préparer une dispersion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. La dispersion complète est effectuée par ultrasons. On soumet ensuite la dispersion à une classification centrifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par Joyes Loebl Co., Angleterre) réglée à 8000 t/min. On ajoute 10 à 20 ml d'un liquide de filage (solution aqueuse à 2% de glycérine), puis on ajoute 1 ml d'un tampon (solution aqueuse d'éthanol). Finalement, on ajoute 0,5 ml du noir de carbone dispersé, au moyen d'une seringue. On démarre la centrifugation. Simultanément, on démarre également l'enregistreur pour tracer une courbe de distribution des agrégats. Le diamètre de mode Dst (Dst) est défini comme étant le diamètre de Stokes équivalent (nm) au mode (absorbance maximale) de la courbe de distribution des agrégats, et la plage de distribution dimensionnelle des agrégats (ADst) est définie comme étant la différence (nm) entre deux diamètres de Stokes équivalents, à deux points (nm) sur la courbe de distribution des agrégats auxquels l'absorbance est de 50% de l'absorbance maximale. Les valeurs Dst et ADst du noir de carbone de Référence C-3 N234 suivant Norme ASTM D-24 sont de 80 nm et 60 nm, respectivement. (7) IA On détermine cette valeur conformément à "Testing Method of Carbon Black for Rubber Industry", JIS K 6221-1982, Article 6.1.1. (correspondant à ASTM D1510-81). Le noir de carbone suivant la présente invention, ayant les caractéristiques précitées, peut être obtenu par réglage de diverses conditions, telles que le débit de gaz combustible et le temps de séjour pour la réaction, au moyen par exemple d'un four à huile comme représenté sur la figure 1. Ce four à huile comprend une admission d'air 8 dans sa direction tangentielle, une chambre de combustion 1 dans laquelle un brûleur à huile 6 est inséré dans la direction axiale du four, une première chambre de réaction étroite 2 et une deuxième chambre de réaction étroite 3 s'étendant à partir de la chambre de combustion 1, et une chambre de réaction large 4 s'étendant à partir de la chambre de réaction 3 et pourvue d'une buse 7 de pulvérisation d'eau de refroidissement. L'huile servant de matière première, ou huile de fabrication, est injectée dans la partie de plus petit diamètre de la première chambre de réaction 2. Dans le cas illustré, un procédé efficace d'introduction de l'huile de fabrication consiste à diviser l'huile de fabrication en deux parties ou à introduire une partie de cette huile dans la direction parallèle à celle du gaz de combustion tandis que son autre partie est introduite dans la direction perpendiculaire à la précédente, d'une manière telle que les points d'introduction concordent. Conformément à une méthode habituelle, le noir de carbone de la présente invention peut être combiné à un caoutchouc naturel, un caoutchouc styrènebutadiène , un caoutchouc polybutadiène, un caoutchouc isoprène, un caoutchouc butyle et divers autres élastomères, tels que divers caoutchoucs synthétiques, et mélangé avec des caoutchoucs qui peuvent être renforcés avec les noirs de carbone ordinaires. La quantité du noir de carbone dans le mélange est de 25 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc de base, et le noir de carbone peut être combiné à d'autres ingrédients nécessaires , tels qu'agent de vulcanisation, accélérateur de vulcanisation, agent anti-vieillissement, adjuvant de vulcanisation, adoucissant et plastifiant, pour former une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique. La présente invention est illustrée ci-après de façon plus détaillée, au moyen des Exemples et Exemples Comparatifs suivants. EXEMPLES 1 à 3 et Exemples Comparatifs 1 à 4 (1) Production de noir de carbone On prépare trois types de noir de carbone dans diverses conditions de production au moyen d'un four à huile, comme représenté sur la figure 1, qui comprend unepartie supérieure de four comportant une admission d'air 8 dans sa direction tangentielle et une chambre de combustion 1 (diamètre 500 mm et longueur 1000 mm) équipée d'un brûleur 6 inséré dans la chambre dans la direction axiale du four ; une première chambre de réaction étroite 2 et une deuxième chambre de réaction étroite 3 (chambre avant : diamètre d'entrée 250 mm, plus petit diamètre 180 mm, longueur de la partie conique 1000 mm et longueur de la partie de plus petit diamètre 300 mm, et chambre arrière : diamètre 200 mm et longueur 1000 mm) coaxialement raccordées à la chambre de combustion 1 ; et une chambre de réaction large 4 (diamètre 400 mm et longueur 6000 mm et équipée de deux buses 7,7 de pulvérisation d'eau de refroidissement) s'étendant à partir de la chambre de réaction 3. Une buse SA d'injection d'huile de fabrication, montée dans la partie de plus petit diamètre de la première chambre de réaction précitée à partir de la tête de four et dans une direction axiale, et une autre buse 5B d'injection d'huile de fabrication, croisant perpendiculairement l'axe du four, sont montées d'une manière telle que les points d'injection de l'huile de fabrication concordent. On règle la buse 5A d'injection axiale d'huile de fabrication pour avoir un angle d'injection de 40 à 45 . On utilise, comme huile de fabrication principale, une huile d'hydrocarbures aromatiques ayant une densité de 1,072 (15/4 C)*une teneur en insolubles dans le toluène de 0,06%, un Indice de Corrélation du Bureau des Mines (BMCI) de 141, un point d'ébullition initial de 1770C, une teneur en Na de 1,1 ppm et une teneur en K+ de 0,4 ppm ; et on utilise, comme huile combustible, une huile d'hydrocarbures ayant une densité de 1,045 (15/40C), une teneur en insolubles dans le toluène de 0,02%, un coefficient de corrélation (BMCI) de 125, un point d'ébullition initial de 200"C, une teneur en Na+ de 4,7 ppm et une teneur en K de 0,5 ppm. On prépare trois types de noirs de carbone suivant la présente invention, ayant des caractéristiques qui entrent dans les définitions de la présente invention, par utilisation du four de réaction, de l'huile de fabrication et de l'huile combustible ci-dessus, dans des conditions de production spécifiées dans le Tableau 1 (voir page 14). Diverses caractéristiques des noirs de carbone ainsi préparés dans les conditions spécifiées dans le Tableau 1 sont indiquées dans le Tableau 2 (voir page 15). Dans le Tableau 2, les noirs de carbone des Exemples Comparatifs 1 à 4 sont des noirs de carbone durs ayant tous une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) et un indice d'absorption de DBP qui en trent dans les définitions de la présente invention mais qui ne répondent pas aux conditions rèprésentées par les formules (1), (2) et (3). (2) Mélange à un caoutchouc On combine ensuite les noirs de carbone du Tableau 2 chacun avec un caoutchouc styrène-butadiène (SBR) dans un rapport de mélange indiqué dans le Tableau 3 (voir page 16). On vulcanise un mélange comprenant les composants indiqués dans le Tableau 3, à une température de 1450pour préparer des compositions de caoutchouc. On soumet chaque composition à des mesures de diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4 (voir page 17). Parmi les caractéristiques du caoutchouc, on mesure l'échauffement et la perte par abrasion, conformément aux méthodes et conditions ci-après. On mesure d'autres caractéristiques conformément à JIS K 6301 "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubbers". (a) Echauffement Cette valeur est mesurée conforménment à ASTM D623-78 (au moyen d'un Flexomètre Goodrich). (b) Perte par abrasion On mesure la résistance à l'abrasion Lambourn au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion Lambourn (du type à glissement mécanique), dans les conditions suivantes Eprouvette : épaisseur 10 mm ; diamètre extérieur 44 mm Meule émeri : type GC ; dimension de grain 80 dureté H Carborundum ajouté : dimension de grain 80 ; débit d'addition 9 g/min environ Rapport de glissement relatif de la surface de la meule émeri sur l'éprouvette : 24%, 60% Vitesse de rotation de l'éprouvette : 535 tr/mn Charge sur l'éprouvette : 4 daN. Comme le montrent les résultats indiqués dans le Tableau 4, les Exemples de la présente invention procurent une amélioration des propriétés dynamiques du caoutchouc, telles que résistance à l'abrasion, résilience et échauffement, avec un bon équilibre entre ces pro priétés, par rapport aux Exemples Comparatifs ayant un diamètre de particules similaire. Comme décrit ci-dessus, le noir de carbone de la présente invention permet de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et des propriétés dynamiques élevées (résilience élevée et faible échauffement) à un caoutchouc combiné, grâce à sa propriété spécifique de particule. Par conséquent, on peut obtenir effectivement une réduction de la résistance au roulement pendant le déplacement et une économie d'énergie, par combinaison du noir de carbone de la présente invention avec un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique pour véhicule de tourisme. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la préparation du produit suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU 1 Ex. N 1 2 3 Condition Débit air total (Nm /h) 4200 4500 4400 Débit huile combustible (kg/h) 202 228 184 Taux de copmbustion huile Combustible (%) 200 190 230 Débit total huile fabrication (kg/h) 1265 1395 1165 Débit injection perpendiculaire (kg/h) 1075 1255 815 Débit injection dans axe four (kg/h) 190 140 350 ler point eau refroidissement (mm) (1) 1300 1300 1800 2ème point eau refroidissement Rapport de la lère eau à la 2ème eau de refroidissement 1/9 2/9 1/9 Note : (1), (2) : la distance par rapport à l'entrée de la deuxième chambre de réaction. TABLEAI 2 Ex. N Ex. Comp. N Caractéristiques 1 2 3 1 2 3 4 Ia (mg/g) 58 67 73 67 63 73 71 N2SA (m2/g) 67 75 82 70 72 78 80 N2SA (m/g) 94 93 93 90 95 96 92 TINT (%) 85 92 95 80 96 98 91 Dst (nm) 132 119 124 110 21 135 125 DBP (ml/100g) 112 107 139 90 92 112 135 Densité vraie 135 120 141 128 145 133 137 1,9080 - 0,0016 1,7836 1,7751 1,7656 1,8091 1,7878 1,8051 1,7983 (N2SA) 1,8008 1,7880 1,7768 1,7960 1,7928 1,7832 1,7800 (TINT x BN) x10-2 79,9 85,6 88,4 72,0 91,2 94,1 83,7 55,0 + 0,43 (N2SA) 83,3 87,3 90,3 85,1 86,0 88,5 89,4 (#Dst/5st) x (N2SA/IA) 0.980 1,007 1,249 0,855 0,869 0,886 1,217 TABLEAU 3 Composanta du mélange Parties en poids SBR 1500 100,0 Noir de carbone 50,0 Agent dispersant de vulcanisation 1,5 (acide stéarique) Agent de Vulcanisation (oxyde de zinc N 1) 5,0 Accélérateur de vulcanisation (DM) 2,0 Soufre 2,0 TABLEAU 4 Ex, N Ex. Comp. N Caractéristiques 1 2 3 1 2 3 4 Dureté (Hs) 72 71 71 69 71 68 70 Module 300% (dan/cm) 232 208 220 188 215 173 179 Résistance traotion 275 283 262 287 260 293 282 (daN/cm) Allongement (%) 410 440 420 450 460 490 470 Résilienoe (%) 58,1 56,3 55,4 55,2 47,9 46,8 53,7 Echauffement ( C) 26,9 27,8 27,2 28,8 32,2 31,5 29,3 Perte LA 24% par (ml/ 0,0698 0,0674 0,0656 0,0753 0,0670 0,0771 0,0733 3 min) abrasion LA 60% (ml/ 0,0643 0,0655 0,0671 0,0723 0,0731 0,0737 0,0713 min) REVENDICATION 1. Noir de carbone, de la catégorie des noirs de carbone durs, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 65 à 84 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 100 à 150 ml/ 100 g et il répond aux conditions respectivement représentées par les formules (1), (2) et (3) suivantes densité vraie