FR 2644004 A1 19900907 FR 8902900 A 19890306 COMPOSITIONS POUR LE REMPLISSAGE DE CÂBLES ELECTRIQUES srlorr OPTIQUES. La présente invention concerne des compositions pour le remplissage de câbles électriques (et/ou optiques) notamment de câbles de télécommunication. Les compositions selon l'invention sont destinées en particulier au remplissage de câbles électriques du type constitués par un ou plusieurs conducteurs électriques isolés par une première gaine en matière plastique. Le ou les conducteurs isolés par cette première gaine en matière plastique sont placés dans une deuxième gaine en matière plastique. On utilise pour remplir les espaces entre les gaines en matière plastique des substances de remplissage qui sont injectées entre lesdites gaines et qui sont destinées à assurer une protection contre l'humidité. Ces substances doivent avoir une permittivité faible, afin d'éviter autant que se peut les pertes d'électricité et d'éviter des modifications de transmission des signaux électriques. Afin de diminuer le poids des cables ainsi constitués, il est connu d'introduire dans la substance de remplissage des billes en matière plastique. C'est ainsi que le brevet allemand n0 3.150.909 décrit des substances de remplissage de câbles constituées de produits paraffiniques (huile de ~ paraffine ou pétrolatum) et de billes en copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène. Le brevet allemand n0 3.048.912 décrit quant à lui des substances de remplissage contenant une huile de paraffine et du polyéthylène. L'utilisation de billes creuses en matière plastique est possible; la nature des billes n'est toutefois pas précisée. Il est important de noter que la nature de l'huile de paraffine n'est pas précisée. Ces deux brevets sont muets sur la nature des hydrocarbures paraffiniques qui la composent. Or les Demanderesses ont établi que la nature de l'huile, dans des compositions de ce type, avait une grande importance pour les qualités de la substance de remplissage. Le but de la présente invention est donc la mise au point de compositions pour le remplissage de câbles électriques possédant un ensemble de propriétés nécessaires pour ce type de produit, à savoir - étanchéité de l'eau excellente, - permittivité faible ( - résistance à l'isolement importante ton rappelle que la résistance à l'isolement est la résistance électrique opposée au passage du courant à travers l'enveloppe isolante). A cet effet, l'invention a pour objet des compositions pour le remplissage de câbles électriques, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles comprennent a- de 60 à 80% en poids dtau moins une huile naphténique, b- de 15 à 25% en poids d'au moins une polyalphaoléfine, c- de 3 à 10% en poids de billes plastiques creuses, d- de 0,2 à 2% en poids d'au moins un absorbant. Un autre objet de l'invention est constitué par les câbles électriques et/ou optiques remplis par les compositions ci-dessus. Au sens de la présente invention, on entend - par huile naphténique, une huile contenant au moins 60% en poids d'hydrocarbures naphténiques (mesure effectuée par spectrométrie de masse). Il est précisé que le terme "naphténique" est employé ici dans le sens utilisé dans l'industrie pétrolière et donc dans le sens de cycloparaffinique; il peut s'agir, en particulier, d'une huile naphténique connue sous le nom d'tuile Gérifique, commercialisée par la Société GERLAND; - par polyalphaoléfine, les homopolymères et les copolymères d'alphaoléfines, en particulier les copolymères obtenus à partir d'une forte proportion d'éthylène et d'une faible proportion d'une oléfine à plus grand nombre d'atomes de carbone.Il peut s'agir, en particulier, du copolymère de polyalphaoléfines co mercialisé par la Société IIUELS sous la marque VE#:TOPLAST#; - par billes plastiques creuses, des microsphères thermoplastiques, notamment en copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène; il peut s'agir, en particulier, des , microsphères thermoplastiques en copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène commercialisées par la Société EXPANCEL. Les compositions selon l'invention comprennent de 60 à 90% en poids et, de préférence, de 70 à 80% en poids d'une huile naphténique. Au-dessous de 60% en poids, la composition de remplissage du câble est trop visqueuse et peut difficilement être injectée dans le câble. Au-dessus de 90X en poids, la composition est trop fluide et manque de cohésion et de consistance. Elles comprennent également de 15 à 40% en poids, et, de préférence, de 15 à 25% en poids d'une polyalphaoléfine. Au-dessous de 15%, la composition est trop molle et trop fluide et manque de cohésion. Au-dessus de 45%, la composition est trop dure et est donc difficilement injectable. Les compositions selon l'invention contiennent aussi de 3 à 10% en poids et, de préférence, de 4 à 6% en poids de billes plastiques creuses. Au-dessous de 3% en poids, la permittivité de E composition est trop élevée. Au-dessus de 10% en poids, la composition est hétérogène. Enfin, les compositions selon l'invention contiennent au moins un absorbant. La présence de l'absorbant évite le relargage (ou ressuage) de l'huile naphténique au cours du stockage. Comme exemple d'absorbant, on peut citer la silice finement divisée, comme celle commercialisée par la Société DEGUSSA sous l'appellation AEROSIL. La composition selon l'invention peut contenir de 0,2X à 2% en poids et de préférence de 0,4X à 1% en poids de l'absorbant. Au-dessous de 0,2% en poids, il est possible d'observer un début de relargage de l'huile lors du stockage. Au-dessus de 2% en poids, la composition est trop sèche et manque d'onctuosité, ce qui nuit à son injection dans le câble. La plage préférée d'absorbant est de 0,4% à 1% en poids. Les compositions selon l'invention peuvent contenir de 0,05 à 0,4% en poids et, de préférence, de 0,1 à 0,3% en poids d'un antioxydant tel un phénol. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées avant leur utilisation, puis introduites dans le câble. L'huile naphténique est réchauffée dans un mélangeur muni d'un agitateur, JUSqU'à une température voisine de la température de fusion de la polyoléfine. On introduit alors dans le mélangeur la quantité désirée de polyoléfine et le mélange est agité jusqu'à homogénéisation. Ce mélange est ensuite refroidi et on introduit alors l'absorbant et on agite jusqu'S homogénéisation. On introduit ensuite les microsphères plastiques, qui peuvent etre préalablement expansées ou non. Il est en effet possible d'utiliser l'énergie calorifique du mélange pour expanser in situ des microsphères non expansées. Le mélange est agité après introduction des microsphères, pour obtenir une bonne homogénéisation etlou une bonne expansion. La composition est prete pour injection dans le câble. Le câble est destiné aux installations souterraines ou aériennes ; il comporte des conducteurs métalliques et/ou des fibres optiques. Les fils conducteurs isolés sont câblés entre eux (paires-quartes par exemple) pour composer un centre de câble correspondant au nombre d'éléments désiré. En fonction de l'utilisation, cet ensemble de conducteurs est recouvert de rubans métalliques ou non et d'une gaine thermoplastique extérieure. Dans le cas de cibles aériens, un ou plusieurs éléments porteurs peuvent être intégrés à la gaine extérieure. Par exemple, dans le cas d'un câble aérien - le conducteur est un fil de cuivre rouge, - l'isolant est du polyéthylène cellulaire, - l'élément de transmission de base est une quarte de fils isolés, - l'assemblage a n quartes, - le remplissage de cet assemblage est effectué par la composition de remplissage selon l'invention. L'ensemble est recouvert d'un écran métallique et d'une gaine de polyéthylène sous la forme d'un 8. La gaine extérieure contient le filin porteur; l'écran protège le faisceau de conducteur, notamment de l'eau et de perturbations électromagnétiques. EXEMPLE Cet exemple concerne l'utilisation pour le remplissage d'un câble de télécommunication d'une composition A selon l'invention et d'une composition témoin T. Les compositions A et T ont été préparées par un procédé tel que celui décrit ci-dessus. COMPOSITION A La composition A contient - 75,5% en poids d'une huile naphténique, - 18,8% en poids d'une polyalphaoléfine, - 5,0% en poids de microsphères, - 0,5 Z en poids de silice, - 0,2% en poids d'antioxydant. L'huile naphténique est une huile commercialisée par la Société GERLAND sous l'appellation huile Gérifique 22. Elle contient (analyse effectuée par spectrométrie de masse): - 68,6% en poids d'hydrocarbures naphténique, - 9,0% en poids dthydroca.rbures aliphatiques saturés, - 21,3% en poids d'hydrocarbures aromatiques, - 1,1% en poids de dérivés soufrés. Elle a les caractéristiques suivantes - masse volumique mesurée à 150C, conformdment à la norme OR NFT 60-101 :887 kg/m, - distillation simulée, conformément à la norme ASTM D 2887 * peint initial :265 C, * point final : 5150C, - indice de réfraction à 20#C ~ 1,485O, - viscosité cinématique à 40 C, selon la norme AFNOR NFT 60-100 : 19 mm/s, - point d'écoulement selon la norme AFNOR NFT 60-1o5: - 40 C. La polyoléfine est une polyoléfine commercialisée par la Société HUELS sous l'appellation VESTOPLAST 520. Elle a les caractéristiques suivantes - viscosité 8 l'état fondu à l90 C, mesurée au viscosimètre rotatif, en MPa!s . 20.000, - point de ramollissement, déterminé conformément à la norme DIN 1995 U4 : 90 C, 90 C, - point de fragilité Fraiss, déterminé conformément à la norme DIN 1995 U6 : - 30 C, - pénétrabilité 100/25/5, selon la norme DIN 1995 U3 > en 1110 de min : 15. Les microsphères sont des microsphères en copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène préalablement expansées, commercialisées par la Société EXPANCEL, ayant les caractéristiques suivantes - masse volumique : environ 35 kg!m3, - diamètre en millièmes de millimètres : 10 à 100. La silice est une silice commercialisée par la Société DECUSSA sous l'sppellation AEROSIL. L'antioxydant est du butylhydroxytoluène. Les caractéristiques de la composition A sont les suivantes - masse volumique mesurée à 15 C, selon la méthode NFT 66007 : 415 kg/m3, - pénétrabilité à 250C, selon la norme NFT 60119, en lllOmm : 280, - pénétrabilité à -400C, selon la norme NFT 60119, en 1/lOmm : 160, - constante diélectrique à 200C et 1 KIIZ, sous 500 Volts, selon la norme NFC 26-230 : 1,53. COMPOSITION T La composition contient - 75,5% en poids d'une huile minérale, - 18,8% en poids d'une polyalphaoléfine, - 5,0% en poids de microsphères, - 0,5% en poids de silice, - 0,2% en poids d'antioxydant. L'huile minérale est une huile de base pour huile lubrifiante, obtenue à partir du pétrole brut selon le procédé classique d'obtention de telles bases. Elle contient (analyse effectuée par spectrométrie de masse): - 51,0% en poids d'hydrocarbures napilténiques, - 22,4% en poids d'hydrocarbures aliphatiques satu rés, - 26,ou en poids d'hydrocarbures aromatiques, - 0,6% en poids de dérivés soufrés. Elle a les caractéristiques suivantes: - masse volumique mesurée à 150C, conformément à la norme AFNOR NFT 60-101 : 882 kg/m3, - distillation simulée, conformément à la norme ASTM D 2887 * point initial : 3870C, * point final : 5250C, - indice de réfraction à 200C : 1,4860, - viscocité cinématique à 400C, selon la norme AFNOR NFT 60-100 : 73 mm2/s, - point d'écoulement, selon la norme AFNOR NFT 60105: - 90C. La polyalphaoléfine, les microsphères et la silice sont identiques à celles utiiisées pour la composition A. Les caractéristiques de la composition T sont les suivantes - masse volumique mesurée à l50C, selon la méthode NFT 66007 : 415 kg/m3, - pénétrabilité à 250C, selon la norme AFNOR NFT 60 19, en l/lOmm : 190, - pénétrabilité à -400C, selon la norme AFNOR NFT-60- 119, en I/lOmm : 108, - constante diélectrique à 200C et 1 kiloherz, sous 500 Volts, selon la norme NFT 26-230 : 1,56. On constate déjà que, par rapport à la composition A, ne composition T a une pénétrabilité plus faible (108 au lieu de 160) à -400C. Cette composition est trop dure pour être utilisée dans les câbles qui supportent des températures basses en service. CABLES DE TELECOMMUNICATION On a réalisé en utilisant les compositions A et T des câbles de télécommunication CA et CT respectivement. Les câbles sont constitués de 20 paires de fils conducteurs de cuivre de 6/10 ~de min, isolés les uns des autres par du polyéthylène. Les 20 paires sont assemblées en deux faisceaux. La composition est injectée sous pression entre les fils conducteurs isolés, puis l'ensemble est protégé par deux rubans en polyester, un ruban d'aluminium sur lequel est greffé du polyéthylène, et une gaine en polyéthylène. On effectue ensuite sur les deux câbles CA et CT des mesures de résistance d'isolement. La mesure de la résistance d'isolement s'effectue en courant continu (200 V à 500 V) entre 2 conducteurs ou 2 groupes de conducteurs. Après un temps de charge déterminé, la valeur ohmique de la résistance transversale est relevée. Une valeur très élevée garantit une très bonne isolation. Le câble CA a une résistance à l'isolement de 24.000 Mégohms, le câble CT une résistance de 8.000 Mégohms seulement. La composition selon l'invention est- donc bien supérieure à la composition témoin. REVENDICATIONS 1- Compositions pour le remplissa#ge de câbles électriques et/ou optiques, lesdites compositions étantcaractérisées en ce qu'elles comprennent : a- de 60 à 80% en poids d'au moins une huile naphténique, b- de 15 à 25% en poids d'au moins une polyalphaoléfine, c- de 3 à 10% en poids de billes plastiques creuses, d- de 0,2 à 2% en poids d'au moins un absorbant. 2- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 70 à 80% en poids d'une huile naphténique. 3- CompositionS selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 4 à 6% en poids de billes plastiques creuses. 4- Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,4 à 1% en poids d'absorbant. 5- Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la polyalphaoléfine est un copolymère de l'éthylène et d'une oléfine ayant un nombre d'atomes de carbone plus élevé. 6- Compositions selon l'une des revendications I à 5, caractérisées en ce que les billes plastiques creuses sont des micro sphères thermoplastiques en copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène. 7- Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que l'absorbant est de.la silice. 8- Compositions selon l'une des revendications I à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, de 0,05 à 0,4% en poids et de préférence de 0,1 à 0,3% en poids d'un antioxydant. 9- Câbles électriques et/ou optiques possédant une résistance à l'isolement améliorée, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition de remplissage conforme à l'une des revendications 1 à 8.