FR 2643087 A1 19900817 FR 8902048 A 19890216 La présente invention concerne un procédé *de dépôt d'un revêtement du type céramique à base ce car- bures, nitrures, ou carbonitrures d'éléments métalli- ques tels que Cr,V,Zr,WMo,Co,Mn,Ni,Hf,Ta,Ti,Nb et Fe dans lequel on dépose le revêtement du type céramique à basse température en phase vapeur à partir de pré- curseurs organo-métalliques sur un substrat métalli- que. Dans FR-2 439 824, on a déjà décrit un pro- cédé de chromisation par voie gazeuse d'un acier com- prenant trois traitements successifs, à savoir une nitruration ionique dans un mélange d'azote et d'hy- drogène à une température de 450 à 550'C, une chromi- sation par voie gazeuse à partir d'un mélange de fer- ro-chrome et de chlorure d'ammonium à une température de 850 à 1100'C et un traitement thermique comprenant une trempe à l'huile et un revenu d'une température de 600 à 650'C. Dans ce procédé, les traitements successifs sont effectués dans des installations distinctes. De plus dans ce procédé la couche de nitru- ration sert exclusivement de réserve d'azote qui rétrodiffuse vers la surface lors de l'opération de dépôt de chromisation à haute température pour parti- ciper à la formation de carbonitrures. En raison de la rétrodiffusion d'azote, les propriétés mécaniques de la couche nitrurée (augmenta- tion de dureté, présence de contraintes résiduelles de compression) sont détruites. Les dépôts obtenus par chromisation (dans un système Cr(C,N)) sont très adhérents sur le substrat en raison de la diffusion des éléments du substrat dans -le revêtement avec déplacement de l'interface. Par contre ils induisent du fait des hautes températu- re de traitement des variations dimensionnelles qui peuvent être rédhibitoires pour les pièces revêtues. En outre ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'un traitement thermique ultérieur pour régé- nérer les propriétés mécaniques à coeur du substrat. Le dépôt de chrome à basse température (OMCVD) sur des substrats tels que silicium est par ailleurs bien connu et notamment décrit par N.G. ANANTHA, V.Y. DOO et D.K. SETO dans 3. Electrochem. Soc., Vol. 118, n 1 (1975), 163 à l'aide d'un pré- curseur dicumène chrome (DCC). Le dépôt de carbure de chrome sur des aciers est également connu par la publication 3. E. KNAP, B. PETRETSKY et F.N. HILL, Plating. 53 (1966), 772. L'adhérence des dépôts ainsi obtenus à basse température est moindre que celle du procédé précédem- ment décrit (difficulté de préparation de surface) dont les inconvénients au niveau conservation des qua- lités dimensionnelles ont déjà été mentionnées. La présente invention permet de réaliser des revêtements tels que des revêtements de carbures, ni- trures et carbonitrures d'éléments métalliques dans une même installation. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement du type céramique à base de carbures, nitrures, ou carbonitrures d'élé- ments métalliques choisi parmi Cr,VZr,W,Mo,Co,MnNi,- HfTaTi,Nb et Fe dans lequel on dépose le revêtement du type céramique à basse température en phase vapeur à partir de précurseurs organométalliques sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'on réalise préalablement à ce dépôt en phase vapeur et sans mise en contact avec une atmosphère oxydante et/ou polluante ultérieure, un décapage ionique réactif en atmosphère réductrice. Le décapage ionique réactif est notamment une nitruration ionique. Cette nitruration ionique peut être réalisée sous un mélange N2,H2 dont la teneur en azote est inférieure à 25% en volume, à une température du substrat de 400 à 600'C, sous une pres- sion inférieure ou égale à lkPa et de préférence in- férieure à 0,5kPa pour atteindre une épaisseur de couche de diffusion d'azote de 10 à 500 Fm selon la nature du substrat. Le dépôt ultérieur en phase vapeur peut être réalisé, sur le substrat préalablement chauffé à une température de 300 à 700'C en présence d'un flux de gaz vecteur généralement inerte tel que Ar,He, conte- nant au moins un précurseur organo-métallique sous une pression totale inférieure à 1OkPa et de préférence inférieure à 5kPa. On peut notamment réaliser un revêtement de carbure de chrome de formule Cr7C3 en phase vapeur à partir de bis arènes chrome éventuellement substitués et notamment de bis cumène chrome ou de dibenzêne chrome comme précurseurs. On peut en outre réaliser un revêtement de nitrures de titane de formule TiN en phase vapeur à partir de précurseur du type amine notamment tétrakis- (dialkylamine)titane de formule Ti(NR2)4 o R est un 2 4 groupe alkyle en C1-C4, de carbonitrures de titane de formule Ti Nx C à partir de précurseur de type bipy- ridine. De même on peut réaliser un revêtement de nitrure de zirconium de formule ZrN en phase vapeur à partir-de précurseur de type amine notamment de tétra- kis(dialkylamine)zirconium de formule Zr(-NR o R est un groupe akyle en C-C4.24 est un groupe alkyle en C 1-C4. On peut également réaliser un revêtement de nitrures ou carbonitrures d'éléments métalliques tels que Cr,VZrW.MoCo,Mn.Ni,Hf,TaTi,Nb et Fe à partir d'un système de précurseurs constitué simultanément par un précurseur organo-métallique de type sandwich et un précruseur d'azote. Le précruseur organo-métallique est choisi parmi les composés organométallique de type sandwich de formule générale Ar MAr2 7 L L' n x y dans laquelle Ar et Ar identiques ou différents re- présentent un cycle aromatique en C5-C8 éventuellement substitué par 1 à 6 groupes alkyle en C 1-C4 ou un groupe phényle, n représente O ou 1, M représente l' élément métallique tel que défini ci-dessus,L et L' représentent isolément un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, un groupe CO, NCO, NCS, CF3, R, RCN, PR3, SR, SeR, R étant un groupe alkyle en C1-C4, phényle éven- tuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C1-C4, pyridyne, tétrahydrofuranne, acétylacétonate, tétracyanoquinodiméthane ou L et L représentent ensemble avec M un cycle MS4 ou MS5 et x + y représentent de O à 4. Un premier groupe de composés de type sand- wich utilisés, sont ceux o l'élément métallique (M) est lié au moyen de liaisons du type J1 coordinées à deux cycles aromatiques. Dans le cas o M est lié à deux cycles, M est situé entre les plans formés par les deux cycles. Dans ce groupe de composés le métal est à l'état zéro valent. Comme exemples de tels composés, on peut citer les complexes du: chrome:Cr(C5H5)2 Cr(C6H6)2, 5 2- 6 & 2- - vanadium: V(C5H5)2, V(C6H6)2, V(C5H5 (C7H7), - tungstène W(C6H6)2 6 6 2' - molybdène: Mo(C6H6)2- - cobalt: Co(C5H5)2, - manganèse: MnúC5H4(CH3)2D, LMn(C5H5)2n (qui est un composé polymère), - nickel Ni(C H)2' Ni(C8HT(C6H5)2, nicel: if5 5)2' 8 7 6 5 2- (cycle aromatique à 8 atomes de carbone substitué par un groupe phényle), - titane: Ti(C 5H5)(C7H7), Ti(C5H5) (C8H - fer: Fe(C5 H5)2 FeLC5(CH3)572 Un second groupe est constitué par les com- posés dans lesquels l'élément métallique (M) est lié d'une part à un cycle ou deux cycles aromatiques (Ar - et Ar) au moyen de liaisons Il coordinées, et d'autre part à des ligands L et L, au moyen de liaisons qui peuvent être covalentes ou de coordination. Le nombre de ligands L et L est fonction de la nature.du ligand et de la nature du métal. Comme exemples de composés dans lesquels les ligands L et L' sont liés au moyen de liaisons cova- lentes, on trouve: - pour le vanadium: V(C5H5)2C1, V(C5H5)2 (C H S)2, VEC H4(CH3)27 Cl2 - 652 5 4 3 2 2' - le zirconium: Zr(C H) 2C12 Zr(C8H8)C12 52 2' 8 8 2- - l'hafnium: Hf(C5H5 2 (CH3)2 5 2 3 2' - le tantale: Ta(C5H5)2H3. - le tungstène: W(C5H5)2S4 (dans lequel l'élément métallique forme un cycle à 5 chainons avec les 4 atomes de soufre), - le molybdène: Mo (C5H5) Cl 5 2V - le titane: T(C5H5)2Ci2Cl Ti(C5H 5)2(C6H52 TI(C 5H5) 2S5 (dans lequel le Ti forme un cycle à 6 chaînons avec 5 atomes de soufre), TiC 5(CH3)572Cl2. Tî(C5H5)Br3, Ti(C5H5)C13l - le nloblum: Nb(C 5H5)2C2Cl Nb(C H5)H 3 Nb(C6H6)2(CH 3)2 Des exemples de composés dans lesquels un ou les ligands L et L' sont liés au moyen de liaisons de coordination sont: - pour le vanadium: V(C 5H5)(CO)4. V(C6H6 (CH3CN)3 V(C7H7)CO, - le zirconium Zr(C 5H5)2(CO)2,. Zr(C5H5 (C5H702)2Cl (C5H702 = acetylacetate). Zr(CHs)2 THF (THF = tétrahydrofuranne). - l'hafnium: Hf(C5H5)2(CO)2, - le tungstène: W(C 5H5)(C6H5)(CO)3I W(C7H7) (C 6H5 Se)(CO) 2 - le molybdène: Mo(C 5H5')2(CO)3 - le colbalt: Co[C 5(CH3)5s(CO)2, - le manganèse: Mn(C6H6)(CH3CN)3, - le nickel: Ni(C5H5) (CF3)PC6H5)3 - le titane: Ti(C5H5)2(NCO)2. Ti(C5H5)2 (NCS)2 - le fer: Fe(C 5H5)(CH3CH2S)(CO), Fe(C8H8) (CO)3 On préfère les précurseurs organo-métalli- ques dans lesquels l'élément métallique central est lié à deux cycles aromatiques identiques en C5-C8 éventuellement substitués par un à 6 groupes alkyle en C1 C4' Le précurseur d'azote est l'ammoniac ou 1 hydrazine. Le dépot est réalisé par décomposition chimique en phase vapeur sous une pression inférieure a 10kPa dans une plage de température comprise entre 300 et 600'C. La présente invention a également pour objet un élément tubulaire ou plan constitué d'un substrat métallique comportant au moins sur une de ces faces un revêtement du type céramique à base de carbures, nitrures ou carbonitrures d'éléments métalliques tels que Cr,V,Zr,W,Mo,Co,Mn,Ni,Hf,Ta, Ti,Nb déposé en une épaisseur de 5 200 pm sur une couche de diffusion d'azote ayant une épaisseur de 20 à 500 Vm, réalisés par un procédé tel que défini ci-dessus. Le substrat métallique peut être notamment un acier de construc- tion pour usage mécanique, un acier inoxydable, un alliage de ziconium ou un alliage de titane. On décrira ci-après le procédé selon l'in- vention ainsi qu'une installation pour sa mise en oeuvre dans le cas d'un traitement comprenant succes- sivement une nitruration ionique puis un revêtement de carbure de chrome Cr7C3 obtenu à partir de bis cumène chrome sur la surface de pièces tubulaires. Cette des- cription est faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels: - la Fig.1 représente un schéma d'ensemble de l'installation utilisée pour réaliser le traite- ment selon l'invention; et - la Fig.2 représente à plus grande échelle une coupe verticale de la pièce tubulaire à nitrurer et à revêtir de carbure de chrome successivement, son anode d'amenée de gaz et le dispositif de suspension de ceux-ci. On décrira successivement un mode de réa- lisation de l'installation et du dispositif d'amenée des gaz, puis l'application, au moyen de cette ins- tallation et dudit dispositif, de chacune des. deux séquences constituant le traitement de surface défini précédemment. Description de l'installation. L'installation se compose principalement: - d'un réacteur métallique de type mécano- soudé 1, constitué lui-même par une enceinte cylin- drique à double paroi 2 munie d'écrans protecteurs contre les radiations 3 et de passages étanches et isolés électriquement 4 pour l'alimentation électri- que en basse tension des éléments chauffants en t6le déployée inoxydable 5. une platine supérieure avec système de refroidissement par eau incorporé 6 et munie d'une part d'un passage de courant 7 pour la mise sous haute tension électrique de la pièce à traiter 8, et, d autre part, d un nombre suffisant de piquages tubulaires pour la fixation des divers sys- tèmes de contrôle ou de mesure des paramètres du procédé de dépôt (p. T, etc...) ainsi que pour l'en- trée des gaz vecteurs ou réactif, une platine infé- rieure 9 reliée au système à vide de l'installation. - d'un système à vide 11, lui-même consti- tué d'une pompe primaire à deux étages 12, d'une pompe à diffusion d'huile 13. d'un piège à azote liquide 14., d'un ensemble de vannes pour le réglage de la pression de travail 15. - d'une unité d'énergie électrique 16 qui délivre une tension continue réglable entre 0 et 950 volts et un courant continu compris entre 0 et 360 ampères, la puissance de branchement étant de 420 KVA. L'unité d'énergie électrique assure donc l'alimentation en courant continu du réacteur. Elle comprend un dispositif redresseur en pont du courant continu ou alternatif avec commutation forcée. La ré- - gulation de température permet de maintenir un courant constant et cela par l'intermédiaire d'un redresseur automatique, la commutation forcée conduisant à une interruption rapide du courant en cas d'irrégularité dans le régime de décharge électrique luminescente. A cette unité d'énergie est associée une console de contràle qui comprend principalement les dispositifs de régulation, les systèmes de sécurité et d'arrêt automatiques ainsi que les enregistreurs. - Une alimentation électrique basse tension 17 en triphasé avec adaptation de la tension par transformateur, la tension secondaire entre phases étant de 28 volts. Le contrôle de. la puissance délivrée s'effectue par groupe i thyristor à commande en angle de phase avec protection RC pour charge selfique. - D'un système d'alimentation 18 en précur- seur bis (cumène) chrome (DCC) comprenant principale- ment une centrale d'alimentation de gaz basse pression (10 Pa) 19, trois lignes d'alimentation de gaz, res- pectivement repérées 21, 22 et 23 sur la Fig.1, en acier inoxydable, qui sont équipées chacune d'un débi- mètre massique 24 et de vannes étuvables jusqu'à 'C. 25. La ligne 21 a pour fonction principale d'alimenter le réacteur en mélange gazeux N2-H2 pen- dant la première séquence de décapage ionique réactif, elle peut être également utilisée comme ligne de dilu- tion pendant la seconde séquence de dépôt de carbure de chrome. La ligne 22 est utilisée pour entraîner le précurseur DCC jusqu'à l'enceinte réactionnelle, grâce au barbotage d'un gaz vecteur, généralement un gaz inerte, dans un flacon laveur 26 thermorégulé à la température choisie, et dans lequel a été initialement introduit le précurseur. La ligne 23 permet de diluer le mélange gazeux réactif transporté par la ligne 21 soit par un gaz inerte, soit par un gaz réactif. Description de-l'anode centrale d'amenée de gaz. Pour réaliser la première séquence de déca- page ionique réactif, on utilise une anode centrale telle que celle décrite dans FR-A-2 446 326 qui est représentée plus en détail sur la Fig.2. Cette anode centrale 31, de type tubulaire, permet d' amener le mélange gazeux réactif H2 + N2 à l'intérieur de la pièce tubulaire 8. La distance entre l'anode centrale 31 et la surface interne de la pièce tubulaire 8 est constante d'une extrémité à l'autre de la pièce tubulaire et toujours comprise entre 3 et 9 millimètres, de préférence entre 6 et 8 millimètres. Le conduit d'arrivée du mélange gazeux réactif à l'in- térieur de la pièce tubulaire est représenté en 32. Sa distribution est assurée au moyen d'orifices calibrés disposés en quinconce et dont le diamètre varie d'une extrémité à l'autre de la pièce tubulaire, depuis 1 millimètre à l'entrée jusqu'à 2,5 millimètres à la sortie. Les orifices suppl&mentairs d'évacuation du mélange gazeux, représentés en 33, sont i une distance de l'extrémité de l'élément tubulaire de 20 à 50 mm, ils sont au nombre de 3, disposés à 120' sur une même section transversale de l'anode et leur diamètre est de 4 millimètres. L'élément tubulaire 8 avec son anode centrale 31 est suspendu, par l'intermédiaire d'un étrier métallique 34 au passage de courant 7 lui-même fixé à la platine supérieure de l'enceinte réaction- nelle 35. Le passage de courant 7 est isolé électri- quement de la platine supérieure au moyen de la pièce céramique représentée en 36. L'anode centrale 31 ame- nant le mélange gazeux réactif est centrée sur l'élé- ment tubulaire 8 et isolé de ce dernier au moyen de deux pièces de céramiques 37 et 38. Les deux thermo- couples qui assurent le réglage optimal des paramètres électriques, de la pression régnant dans l'enceinte réactionnelle et de l'écoulement gazeux, sont repré- sentés, avec leur dispositif de guidage et d'isolation au travers de la platine supérieure 35, en 41 et 42 pour le thermocouple de régulation et 43 et 44 pour le thermocouple de contrôle. 264308? Le dispositif de suspension de l'élément tu- bulaire et d'amenée des gaz à l'intérieur dudit' élé- ment tubulaire, précédemment décrit, est également utilisé pour réaliser la seconde séquence du traite- ment. Cependant, pour cette séquence de dépôt de car- bure de chrome, on peut éventuellement utiliser un dispositif permettant la remontée de l'anode centrale en dehors de l'élément tubulaire et l'alimentation en précurseur par'la partie supérieure de l'alésage dudit élément tubulaire. Description de la première séquence du traitement. La première séquence du traitement qui est une séquence de décapage ionique réactif, s'effectue par décharge électrique au sein d'un mélange gazeux hydrogène-azote maintenu à pression réduite, et dans un domaine de tension qui correspond au régime de dé- charge luminescente anormale, caractérisé par une augmentation de la tension électrique, avec la densité de courant. Dans ces conditions de dé- charge électrique, créées par l'application' entre les pièces tubulaires fonctionnant comme une cathode et l'anode centrale d'une différence de potentiel électrique comprise entre 300 et 600 volts, l'effluve électrique recouvre de façon homogène toute la surface des pièces à traiter.Les ions gazeux formés dans la décharge électrique sont accélérés dans le champ intense qui règne au voisinage immédiat de la cathode, l'essentiel de.la chute de tension se produi- sant dans un espace enveloppant la cathode sur une épaisseur voisine du dixième de millimètre à quelques millimètres suivant les conditions opératoires (pres- sion, nature du gaz et du métal composant les électro- des) et viennent bombarder la surface des pièces pro- voquant ainsi son échauffement jusqu'à des températu- res correspondant à l'émission thermo-électronique. Par ailleurs, ces ions incidents s'implantent à la surface des pièces sur quelques distances interatomi- ques provoquant un enrichissement en constituants qui diffusent ensuite dans les pièces sous l'effet de la température. Cette première séquence de décapage ionique réactif utilise en permanence un mélange gazeux com- posé d'hydrogène et d'azote, dont la teneur en azote est avantageusement inférieure à 25Z en volume. Elle comprend cinq phases distinctes successives, dans l'ordre suivant: a) une mise sous vide de l'enceinte réac- tionnelle contenant les pièces tubulaires et leur anode jusqu'à l'obtention d'une pression résiduelle inférieure à 10-2 Pa. b) immédiatement après arrêt de la pompe secondaire, introduction dans l'enceinte réaction- nelle du mélange hydrogène-azote jusqu'à obtention d une pression voisine de 400 Pa. Cet ajustement du niveau de pression dans l'enceinte réactionnelle est obtenu au moyen d'un réglage de la puissance de pom- page du système à vide, opérant par étranglement de la canalisation d'aspiration. La régulation de la pres- sion dans l'enceinte à la valeur souhaitée est fonc- tion du débit de mélange gazeux. c) un décapage de la surface des pièces par bombardement ionique sous pression réduite, inférieure à 80 Pa: avec une légère montée en température infé- rieure à 100'C. d) une montée en température jusqu'à un maximum, accompagnée d'une augmentation progressive de la pression jusqu'à atteindre la pression de trai- - tement, comprise entre 0,25 et 1 kPa. La montée en température est assurée par un ajustement de la ten- sion électrique appliquée aux pièces tubulaires à traiter, le niveau de cette tension variant avec la pression régnant dans l'enceinte réactionnelle. e) un maintien à la température constante maximale, sous ladite pression de traitement. Au cours de cette première séquence de traitement dont la durée reste inférieure i 50 heures, la température constante maximale de la phase {e) est *comprise entre 400 et 600'C. Description de la seconde séquence du traitement. La seconde séquence du traitement objet de la présente invention est destinée à réaliser un dép6t de carbure de chrome à la surface des pièces tubulai- res, lesdites pièces ayant préalablement subi au cours de la première séquence du traitement un durcissement superficiel par diffusion de l'élément azote et/ou une modification de sa réactivité chimique de surface. Le dépôt de carbure de chrome est obtenu par décomposi- tion thermique du précurseur bis(cumène) chrome mis en contact des pièces tubulaires, préalablement chauffées entre 300 et 700'C. Cette seconde séquence de dépôt comprend les trois phases distinctes successives, dans l'ordre sui- vant: a) phase de transition pendant laquelle sont effectuées successivement les opérations décrites ci- dessous: - mise en fonctionnement du chauffage par résistor. substitution du mélange gazeux réactif-H2 + N2 par un gaz inerte, tel que Ar, He, etc.... dans l'enceinte réactionnelle. - suppression du plasma électrique par mise en arrêt du générateur haute tension. - ajustement progressif de la pression dans l'enceinte réactionnelle à la valeur de traitement, choisie inférieure à 10 kPa. - ajustement progressif de la température des pièces tubulaires à la valeur de traitement, com- prise entre 300 et 700'C. b) Introduction du précurseur bis(cumène) chrome dans l'enceinte réactionnelle par fermeture de la ligne d'alimentation 23 et simultanément ouverture de la ligne d'alimentation 22, et maintien à tempéra- ture constante de la pièce, sous ladite pression de traitement. c) Un refroidissement final sous gaz inerte (fermeture ligne d'alimentation 22 et ouverture ligne d alimentation 23). Dans le cas du procédé de depot de nitrures ou carbonitrures utilisant le système de précurseurs constitués par le précurseur organo-métallique et le précurseur d'azote, le mode opératoire est identique excepté que les deux précurseurs sont amenés simulta- nément dans l'enceinte réactionnelle au moyen de deux lignes d'alimentation. Le réglage du rapport des pressions par- tielles précurseur d'azote/précurseur organo-métalli- que permet d'obtenir un revêtement plus ou moins riche en cabone ou en azote allant des carbonitrures aux nitrures. On donnera ci-après à titre non limitatif un exemple de réalisation d'un tel traitement séquencé, décapage ionique réactif suivi d'un dépôt de carbure de chrome par décomposition thermique du composé organométallique bis(cumène)chrome. à l'intérieur d'un élément tubulaire dans une installation et au moyen d'un dispositif comme ceux décrits précédemment, lors- que cet élément tubulaire est en acier du type 32 CDV 13. Dans la première séquence du traitement, l'atmosphère réactive utilisée est un mélange gazeux azote-hydrogène contenant 21 en volume d azote. L'opé- ration comprend cinq phases distinctes t - une mise sous vide de l'enceinte réaction- nelle contenant les éléments tubulaires et leur anode. jusqu'à un niveau de pression résiduelle inférieur à -3 Pa - une introduction dans l'enceinte d'un mélange azote-hydrogène contenant 21 en volume d'azote - un décapage sous pression réduite, infé- rieure à 80 Pa. de mélange azote-hydrogène à 27. en volume d azote, accompagné d'une légère montée en température, inférieure à 100'C en un temps voisin de 2 heures -une montée en température, accompagnée d'une montée progressive en pression, jusqu'à attein- dre la pression de traitement égale à 400 Pa, cette montée en température étant effectuée dans une durée voisine de 3 heures - un maintien en température entre 480 et 485'C pendant une durée voisine respectivement de 1 heure si on veut exclusivement une modification de la réactivité chimique de la surface de l'élément tubu- laire de longueur minimale 150 mm, et de 40 heures si en plus on veut réaliser un durcissement superficiel du substrat par un phénomène de diffusion à l'état solide de l'élément azote (création d'une couche de diffusion d'azote sans sous-couche superficielle de combinaison). Dans la seconde séquence du traitement on réalise un dépôt de carbure de chrome Cr 7C3 d'une épaisseur voisine de 10 Pm sur l'élément tubulaire dont la réactivité chimique de surface a été préala- blement modifiée et dont le substrat métallique a été préalablement durci par le phénomène de diffusion à l'état solide de l'élément azote mis en jeu dans la première séquence du traitement. Cette seconde séquen- ce du traitement s'effectue selon les quatre phases successives suivantes: - une phase de transition pendant laquelle on réalise successivement les opérations suivantes: 1-) Mise en fonctionnement du chauffage par rayonne- ment (éléments 5). 2') Substitution du mélange gazeux réactif d'hydrogèneazote à 27 d'azote par le gaz inerte helium (fermeture ligne d'alimentation 21 et ouverture ligrne d'alimentation 23). 3') Suppression du plasma électrique (arrèt générateur H.T. 16) - 4') Ajustement de la pression dans l'enceinte réactionnel- le à 270 Pa (réglage du débit de pompage à l'aide de la vanne 15) et simultanément ajustement progressif de la température de la pièce tubulaire à 510/515'C - Entrainement dans l'enceinte de dépôt, par fermeture de la ligne d'alimentation 23 et simultané- ment ouverture de la ligne d'alimentation 22, du pré- curseur bis(cumène)chrome par barbotage de gaz hélium dans un saturateur contenant ledit précurseur et préa- lablement chauffé à 110/120 C (à l'aide d'un bain d huile thermostaté) et mise en contact de ce précur- seur avec la surface interne de l'élément tubulaire préalablement mis en équilibre thermique à la tempé- rature de 510/515'C. - Maintien d'une durée de deux à trois heures à une température constante égale à 510/515' C de l'élément tubu]aire. sous une pression constante de 270 Pa de mélange réactif hélium-bis(cumène)chrome. - Refroidissement final sous hélium (ferme- ture ligne d'alimentation 22 et simultanément ouver- ture ligne d'alimentation 23, puis arrêt du chauffage par rayonnement). Pour ces conditions de traitement il est possible de former sur la surface interne de l'élément tubulaire en acier 32 CDV 13 un revêtement constitué par: - - Une sous-couche interne de diffusion d'a- zote-homogéne ayant les caractéristiques suivantes: profondeur nitrurée minimale égale à 150 pm selon le critère microdureté Vickers HvO,1 > rHvO, l1(métal de base)+ 1007; microdureté Vickers superficielle maxi- male Hv 0,1 > 700. - Une sous-couche externe compacte d'épais- seur uniforme égale à 10 um, formée de la phase Cr7C3 7 3 de structure hexagonale caractérisée par une microdu- reté Vickers superficielle voisine de 2000 Hv 0,1. A titre comparatif et en vue de démontrer l'intérêt d'effectuer une première séquence de déca- page ionique réactif (nitruration ionique) avant dépôt d'un revêtement de carbure de chrome des essais de rayure à l'aide d'un appareillage type REVETEST et des essais de fatigue thermique ont été respectivement réalisés sur un substrat'en acier 32CDV13 revêtu de carbure de chrome Cr7C3 obtenu à l'état cristallisé et sur le même substrat 32CDV13 successivement nitruré par voie ionique et revêtu de carbure de chrome Cr7C3 obtenu à l'état cristallisé; dans les deux cas de figures l' épaisseur du revêtement de carbure de chrome étant voisine de 10 tm et le substrat étant à l'état trempé-revenu. L'essai de rayure consiste à rayer la sur- face revêtue au moyen d'une pointe conique en diamant de type Rockwell c, d'angle au sommet 120 et terminée par un rayon de courbure de 200 pm, sur laquelle est exerc4e une charge croissante, et à détecter l'émis- sion acoustique produite par l'endommagement (fis- suration, écaillage,... ) du revêtement. L'appareillage utilisé. du type REVETEST, a été développé par le Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères (L.S.R.M). Il permet d'effectuer les essais de rayure en mode automatique, c'est-àdire qu'il permet d'augmenter de façon constante la charge appliquée sur l'indenteur en cours de rayage; la vitesse de déplacement de l'échan- tillon revêtu et celle de la variation de la charge appliquée étant fixées avant essai. Dans cet essai, le changement brusque de la forme de la trace laissée par la pointe de l'indenteur sur l'échantillon revêtu constitue un critère de rupture d'adhésion entre le revêtement et le substrat. L'apparition de ce régime critique peut alors être décrit de la façon suivante: - sous l'action d'une charge extrêmement faible, la pointe ne marque que le dépôt et n'engendre aucune déformation importante du substrat. Dans ces conditions, la pointe laisse sur l'échantillon une marque rectiligne très fine et à bord régulier. - si la charge d'appui est accrue progressi- vement, il y a déformaton plastique du substrat et apparition de contraintes de cisaillement à l'inter- face entre le revêtement et le substrat. La déforma- tion progressive du revêtement peut entrainer la pré- sence de fissures dans les zones en extension de ce dernier, c'est-à-dire à proximité de la zone solli- citée par l'indentation (bords de l'empreinte). Il peut se passer selon la tenacité et l'adhérence du revêtement: - soit un brusque élargissement de la trace (cédage du substrat) - soit l'apparation de motifs périodiques le long de celle-ci (déformation plastique du substrat avec développement de fissures dans le revetement qui peuvent se traduire par des microécaillages ou écail- lages selon l'adhérence du revêtement au substrat). Ces observations conduisent à définir des critères de comportement liés à l'adhérence du dépôt qui sont les suivants: - charge de début de fissuration du revête- ment en fond d'empreinte, - charge conduisant à des microécaillages en bordure d'empreinte, - charge conduisant à l'affaissement du sub- strat avec morcellement et incrustation du revêtement en fond d'empreinte. Les résultats d'essais de rayure présentés dans le Tableau I mettent en évidence l'amélioration sensible obtenue au niveau'des propriétés d'adhérence du revêtement de carbure de chrome: Cr7C3 formé par thermolyse de bis(cumène)chrome, lorsqu'il est réalisé sur un substrat préalablement nitruré par voie ioni- que, c'est-à-dire réalisé selon le traitement séquencé décrit dans la présente invention. Tableau I Essais de rayure comparés sur acier 32CDV13 revétu de carbure de chrome Cr 7C3 Traitement de Charge de début Charge de début Charge conduisant surface de fissuration de microécail- l'affaissement du du revêtement lage en bordure substrat avec mor- Cr7C3 en fond d'empreinte cellement et incrus- d'empreinte tation du revêtement en fond d'empreinte Nitruration ionique.revête- ment Cr 7C3 30 N 50 N (épaisseur: >jm) Revétement CrfC3 seul (épaisseur: 'v 0 N 20 N 20 N pm) REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement du type céramique à base de carbures, nitrures, ou carbonitru- res d'éléments métalliques tels que Cr,V.Zr,W.Mo,Co,- Mn,NiHf,Ta,Ti,Nb et Fe dans lequel on dépose le re- vêtement du type céramique à basse température en phase vapeur à partir de précurseurs organo-métalliques sur un substrat métallique, carac- térisé en ce qu'on réalise préalablement à ce dépôt en phase vapeur et sans mise en contact avec une atmos- phère oxydante et/ou polluante ultérieure, un décapage ionique réactif en atmosphère réductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le décapage ionique réactif est une nitruration ionique. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la nitruration ionique est réalisée sous un mélange N2, H2 dont la teneur en azote est inférieure à 25Z en volume, à une température du subs- trat de 400 à 600'C, sous une pression inférieure ou égale à lkPa et de préférence inférieure à 0,5 kPa pour attein- dre une épaisseur de couche de diffusion d'azote de 20 à 500 pm selon la nature du substrat. 4. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt en phase vapeur sur le substrat préa- lablement chauffé *à nne température de 300 à 700-C' en présence d'un flux de gaz vecteur généralement inerte tel que Ar, He, contenant au moins un précur- seur organo-métallique sous une pression totale in- férieure à 10 kPa et de préférence inférieure à 5 kPa. 264308? 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé en ce qu'on dépose un revêtement de carbures de chrome de formule Cr7C3 en phase vapeur à partir de bis arènes chrome éven- tuellement substitués. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on dépose un revêtement de carbure de chrome de formule Cr7C3 en phase vapeur à partir de dicumène chrome comme précurseur. 7. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on dépose un revêtement de carbure de chrome de formule Cr7C3 en phase vapeur à partir de dibenzène chrome comme précurseur. 8. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu on dépose un revêtement de carbure de chrome de formule Cr7C3 en phase vapeur à partir de bis(cyclopentadiényl)chrome comme précurseur. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on dépose un revêtement de nitrures ou de carbonitrures d'éléments métalliques choisis parmi CrV,Zr,W,Mo,Co, Mn,Ni,Hf,Ta, Ti,Nb et Fe en phase vapeur en utilisant un système de précurseur constitué simultanément - d'un précurseur organo-métallique dudit élément métallique choisi parmi les composés organo- métallique de type sandwich de formule générale 1 2 / Ar M Ar n Lx L'y dans laquelle Ar et Ar identiques ou différents représentent un cycle aromatique en C5-C8 éventuelle- ment substitué par 1 à 6 groupes alkyles en C1-C4 ou un groupe phényle, n représente 0 ou 1, M représente l'élément métallique tel que défini cidessusL et L' représentent isolément un atome d'hydrogène ou d'ha- logène, un groupe CO, NCO, NCS, CF3, R. RCN, PR3, SR, SeR, R étant un groupe alkyle en C 1-C4 ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyles en Ci-C4, pyridyne, tétrahydrofuranne, acétylacétonate, tétracyanoquinodiméthane ou L et L représentent en- semble avec M un cycle MS4 ou MS5 et x + y représen- tent de 0 à 4. - d'un précurseur d'azote choisi parmi l'am- moniac et l'hydrazine. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le précurseur organo-métallique est choisi parmi les composés de type sandwich dans les- quels l'élément métallique central est lié à deux cycles aromatiques identiques en C5-C8, éventuellement substitués par un à six groupes alkyle en C1-C4 11. Procédé caractérisé en ce que l'élément métallique est le chrome et le précurseur organo- métallique est choisi parmi le di (benzène) chrome, les bis (arène) chrome substitués par.un à six groupes alkyle en C 1-C4 et le bis (cyclopentadiényl) chrome. 12. Elément tubulaire ou plan constitué d'un substrat métallique comportant au moins sur un de ses faces un revêtement du type céramique à base de car- bures, nitrures ou carbonitrures d'éléments métalli- ques choisi parmi Cr,V,Zr,W,MoCo,Mn,NiHf,Ta,Ti,Nb et Fe déposé en une épaisseur de 5 à 200 pm sur une cou- che de diffusion d'azote ayant une épaisseur de 20 à 500 pm, réalisés par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Elément tubulaire.ou plan selon la re- vendication 12, caractérisé en ce que le substrat méallique est un acier de construction pour usage mécanique, un- acier inoxydable, un alliage de zirco- nium, un alliage de titane, un super alliage base nickel ou un super alliage base colbalt.