FR 2651133 A1 19910301 FR 8911133 A 19890822 La présente invention concerne un procédé de décontamination par des solutions de peracides de matériaux contaminés par des agents toxiques. L'invention s applique plus particulièrement au traitement de matériaux fragiles contaminés par des composés organophosphorés inhibiteurs des cholinestérases tels que les organophosphates, les amidophosphates, les organoamidophosphates, les phosphoro - et phosphonothionates et les phosphoroamidothionates utilisés notamment comme insecticides et comme pesticides en agriculture, ainsi que les agents vésicants utilisés comme toxiques de guerre. Les réactions des esters phosphorés ont fait l'objet de nombreux travaux de par leur importance en chimie biologique. Certains composés organophosphorés jouent également un grand rôle en agriculture, comme insecticides, ou comme pesticides. C'est le cas en particulier du Paraoxon ou O, O - diéthyl - O (paranitrophényl) phosphate et du VX ou O - éthyl, S (diisopropylaminoéthyl-2) méthylphosphorothiolate, qui bloquent de façon irréversible la transmission nerveuse en se liant de manière covalente à l'acétylcholinestérase. Par ailleurs, les composés vésicants, tels que l'ypérite ou dichloro -2, 2' diéthylsulfure, constituent également des agents chimiques très agressifs contre lesquels il est important de pouvoir se protéger. On a donc grand intérêt à posséder des produits susceptibles de détruire ces divers composés toxiques. De nombreux travaux ont montré que les composés nucléophiles sont des produits efficaces pour éliminer ces toxiques. Si l'ion hydroxyle semble le plus apte à remplir les conditions imposées par la décontamination, d'autres réactifs sont actuellement largement utilisés. Il s'agit des acides hydroxamiques, des oximes, des phénols et des polyphénols, des hydrates d'aldéhyde, des amines, des hypochlorites de calcium ou de sodium pour ne citer que les réactifs les plus connus. D'autres études ont mis en évidence l'efficacité des peroxyanions comme l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les perborates ou les peracides. Les solutions les plus actives et efficaces actuellement disponibles telles que la soude en milieu aqueux ou en présence d'amine et l'hypochlorite de calcium corrodent notablement les matériaux. Afin de diminuer la corrosion engendrée par ces produits, on a préconisé l'utilisation de composés nucléophiles en milieu tensio-actif ; la présence du surfactant catalyse la réaction de destruction de l'organophosphoré et diminue les temps de contact nécessaires à la réaction, provoquant ainsi une corrosion moindre. Cependant, de telles solutions, sont corrosives vis-à-vis des matériaux fragiles et notamment les alliages de métaux légers utilisés en aviation (cf. B.C. BARRASS, Chemistry in Britain July t988, 677 à 680). Un autre procédé consiste à utiliser en milieu peu basique ou même légèrement acide des peracides. Des peracides aryliques, tels que les acides métachloroperbenzoîque et paranitroperbenzoîque disponibles commercialement ont été utilisés dans divers processus d'oxydation et de réactions avec des composés organophosphorés et surtout avec les phosphines. En particulier, E.M. BOLLET et J.E. CASIDA ont étudié l'oxydation de composés organothiophosphorés par une solution d'acide métachloroperbenzoîque dans du chloroforme ou du dichlorométhane (cf. J. Agr. Food Chem. (1974) tZ, 207). Ils ont noté que les organophosphates tels que le paraoxon ne réagissaient pas avec ce peracide dans les conditions expérimentales utilisées. Il existe ainsi un réel besoin de trouver des réactifs moins caustiques mais tout aussi efficaces vis-à-vis de divers agents toxiques. L'invention a pour but de proposer un procédé pour la destruction totale, instantanée de divers agents toxiques sur des matériaux sans provoquer de corrosion sensible de ceux-ci. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de décontamination par des solutions de peracides, de matériaux contaminés par des agents toxiques, caractérisé en ce que le matériau contaminé est mis en contact avec une solution à pH compris entre 6 et 8 de peracides de formule générale RCO3H (1), dans laquelle R désigne un groupement alkyle contenant de 7 à 17 atomes de carbone. Avantageusement, le groupement alkyle R contient de 9 à il atomes de carbone. Le rapport entre les concentrations de peracide et d'agent toxique est compris entre t et 10 et est préférentiellement égal à 10. Dans un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la composition à base de peracides de formule (1) comprend un agent tensio-actif, qui peut être le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium, ou le bromure de cétyl diaza-1-4 bicyclo (2,2,2) octyl ammonium. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante, qui doit être considérée comme étant de nature illustrative et non limitative. Les divers peracides aliphatiques à longue chaîne carbonée utilisés dans le procédé selon l'invention ont été obtenus par une méthode décrite par M. FELDHUES et H.J. SCHAFER dans Tetrahedron (1985) 41., 4195. Selon la nature du groupement R, le procédé de préparation des peracides varie quelque peu, mais son principe général est le suivant. Les peracides sont obtenus par l'action de l'eau oxygénée sur les acides carboxyliques correspondants, en milieu sulfurique concentré à froid. L'acide carboxylique est dissous dans l'acide sulfurique concentré. On ajoute, à une température comprise entre 10 et 20oC une quantité approximativement double d'eau oxygénée à 30 % (110 volumes). Lorsque la solution s'épaissit, on ajoute très doucement de l'acide sulfurique concentré, et on laisse la solution sous agitation pendant deux heures. On la verse ensuite sur de la g glace pilée, puis on réalise une extraction à l'éther. La solution organique est lavée plusieurs fois à l'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium calciné sec. Le solvant est ensuite chassé sous vide en évitant tout chauffage, et on obtient le peracide. Les spectres IR et RMN sont en excellent accord avec la structure. Le titrage iodométrique permet de déterminer la pureté du produit. Le rendement est supérieur ou égal à 60 S. Les effets de ces composés sur différents agents toxiques ont été mesurés par spectrophotométrie ultraviolette ou chromatographie en phase gazeuse, en milieu aqueux ou dans des solvants organiques. Pour cela, on introduit dans une même fiole le composé toxique et une solution de peracide selon l'invention, avec ou sans agent tensio-actif, le rapport des concentrations de peracide et de toxique pouvant varier de 1 à 10. Le mélange est maintenu à température ambiante. Le cas échéant, le peracide est préalablement dissous dans le dioxanne (concentration finale en dioxanne de l'ordre de 2 %). Au cours du temps, des échantillons sont prélevés et tamponnés par le carbonate de sodium, puis l'avancement de la réaction de destruction chimique des toxiques est mesurée. Il est remarquable de constater que, dans tous les cas, la décontamination est totale dans un temps inférieur à 5 minutes. Cette rapidité est en outre obtenue sur des toxiques tels que le VX et l'Ypérite même en l'absence d'agent tensio-actif. Cette action tout à fait générale montre l'efficacité des peracides pour détruire les agents toxiques les plus menaçants. Ainsi que le montrent les exemples, ci-après les composés les plus actifs de la série sont ceux dont le radical alkyle R comprend 9, 10 et 11 atomes de carbone. De plus, les réactions de décontamination ont lieu à des pH compris entre 6 et 8, c'est-à-dire dans des milieux très peu corrosifs. Ainsi, ce procédé est applicable aux matériels fragiles, tels que notamment les circuits électroniques ou le matériel avionique, qui sont très sensibles aux décontaminants actuels. Les études réalisées par spectroscopie de rayons X pour les composants électroniques, les résines, les microplaquettes, les points de soudure et, par spectroscopie de photoélectrons pour les matériaux tels que l'aluminium ou le plexiglass ont montré une absence pratiquement totale d'altération des surfaces, même après un contact de plusieurs jours avec la solution décontaminante, c'est-à-dire des temps bien supérieurs à ceux nécessaires pour la destruction du composé toxique.Ces études indiquent que les solutions de peracide selon l'invention sont "neutres" vis-à-vis de ces matériels, et montrent l'intérêt du procédé selon l'invention. Pour ces expériences, les matériels ont été trempés directement dans un bain contenant la composition de peracides selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, la solution peut être appliquée par pulvérisation ou aspersion, selon les dimensions de la surface à traiter, et les conditions extérieures. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. plW - Préparation des peracides de formule générale RCO3H (1) A 0,1 mole d'acide carboxylique dans 50 ml d'acide sulfurique concentré, on ajoute à 10 C en agitant fortement 22,6 g (0,2 mole) d'eau oxygénée à 30 S (110 vol.). Lorsque le mélange prend en masse, on ajoute doucement 30 ml d'acide sulfurique et on agite encore pendant une heure. On verse le mélange sur 500 ml de glace pilée, et on filtre le précipité blanc formé que 1 l'on recristallise dans l'éther de pétrole.On obtient les acides suivants RCO3H Point de fusion Rendement ( C) (%) R=C7H15 (acide peroctanoïque) 47 60 R=C9H19 (acide perdécanoïque) 40 65 R=C11H23 (acide perdodécanoîque) 51 67 R=C13H27 (acide pertétradécanoïque 46 72 Exemple 2 - Destruction du paraoxon à la concentration de 1,01 x lo-4 M/1 par une solution dans l'eau d'acide paranitrobenzoïque à la concentration de 1,038 x 10-3 M/l, à 25 C. Surfactant Concentration du Temps de 1/2 réaction surfactant en M/l (s) - - 11685 1 2,90 x 10-3 135 2 3,10 x 10-3 187 3 2,66 x 10-3 455 4 2,18 x 10-3 120 1 Bromure de cétyl triméthyl ammonium 2 Bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium 3 Bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium 4 Bromure de cétyl diaza-1-4 bicyclo (2.2.2) octyl ammonium Exemple 3 - Destruction du paraoxon à la concentration de 1,01 x 10-3 M/1 par une solution aqueuse d'acide métachloroperbenzoîque, à la concentration de 2,03 x 10-1 M/1, à 25 C. Surfactant Concentration du Temps de 1/2 réaction surfactant en M/1 (s) 10700 1 4,70 x 10-3 806 3 2,28 x 10-3 418 4 3,16 x 10-3 248 Exemple 4 - - Destruction du paraoxon à la concentration de 2,55 x 10-4 M/l par des solutions aqueuses de peracides aliphatiques à 25 C à la concentration de 190 x 10-3 M/1 avec ou sans surfactant. Temps de 1/2 réaction en s SURFACTANTS Peracides 1 2 3 4 utilisés (0,985.10-3 M) (0,998.10-3 M) (0,994.10-3 M) (1,001.10-3 M) C7H15CO3H 12 750 171 205 417 75 C9H19CO3H 7 650 286 82 533 58 (1.93.10-3 M) CttH2sC03H 1 192 918 1 103 1 510 755 (1.99.10-3 M) C13H27C03H) 19 205 17 000 5 100 15 300 9 180 (1.61.10-3 M) La vitesse de disparition du paraoxon est mesurée par spectrophotométrie ultraviolette, c'est-à-dire que l'on mesure à chaque instant l'adsorption à 402 nm du paranitrophérate libéré. La cuve contient 0,5 ml de paraoxon dans l'eau, 0,5 ml de la solution de peracide à 2 % de dioxanne et 10 ul de surfactant dont la concentration est indiquée dans le tableau ci-dessus. Le mélange est tamponné par Na2 CO3. La destruction du paraoxon par les peracides est une réaction rapide Avec l'acide paranitroperbenzoîque ou métachloroperbenzoîque en présence du surfactant 4, on atteint des temps de demi-réaction de 120 et 248 secondes. L'accélération due à l'addition de surfactant est de l'ordre de 100 dans le meilleur des cas. Pour les acides aliphatiques, les vitesses de destruction du paraoxon sont plus grandes et tout à fait remarquables : le temps de demi-reaction de l'acide perdécanoîque sur le paraoxon en présence du surfactant est de 58 secondes, plaçant cette solution parmi les meilleurs décontaminants actuellement connus. Afin de tester l'efficacité des peracides sur d'autres toxiques et pour généraliser cette étude, on a utilisé ces composés dans la destruction de deux produits : le VX et l'Ypérite, deux toxiques redoutables. Exemple 5 - Destruction du VX et de l'ypérite par les peracides sans surfactant à 25 C. On place le toxique (1,9.10-3 M/l) dans l'isopropanol et on ajoute une solution aqueuse de peracide (1,9.10-2 M/l) à 25 C, en agitant fortement. On prélève des aliquotes au cours du temps et on dose par chromatographie en phase gazeuse le toxique résiduel. Par différence, on possède donc le pourcentage du toxique détruit. Dans le tableau ci-dessous sont consignées les valeurs des temps de demi-réaction. Peracide Toxique t1/2 (s) Acide VX 40 perdécanoïque Ypérite 90 Acide VX 94 perdodécanoïque Ypérite 12 Le tableau indique que la destruction du VX par l'acide perdécanoïque et celle de l'ypérite par le même peracide s'effectuent respectivement avec des temps de demi-réaction de 40 secondes et 12 secondes, sans surfactant, confirmant ainsi les propriétés exceptionnelles des peracides à longue chaîne dans la décontamination des toxiques. EVENOl GAT I 8NS 1 - Procédé de décontamination par des solutions de peracides, de matériaux contaminés par des agents toxiques, caractérisé en ce que le matériau contaminé est mis en contact avec une solution à pH compris entre 6 et 8 de peracide de formule générale RCO3H(I) dans laquelle R désigne un groupement alkyle contenant de 7 à 17 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents toxiques sont constitués par des composés organophosphorés et/ou des composés vésicants. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que R est un groupement alkyle contenant de 9 à 11 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution à base de peracides comprend un agent tensio-actif. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi le groupe constitué par le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium, le bromure de cétyl méthyl bis(hydroxyéthyl-2) ammonium, le bromure de cétyl diaza-l-4 bicyclo (2,2,2) octyl ammonium. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport entre les concentrations de peracide et d'agent toxique est compris entre 1 et 10. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau contaminé est traité avec la solution de peracides par trempage, aspersion ou pulvérisation.