FR 2649356 A1 19910111 FR 8908982 A 19890704 Matériau composite alvéolaire à fort pouvoir d'isolation acoustique et procédé pour son obtention L'invention concerne les matériaux composites alvéolaires. On connaît de tels matériaux comprenant des microsphères creuses sensiblement jointives et un liant solide ou matrice, généralement constitués par un polymère, remplissant les interstices entre les microsphères. Ces matériaux composites, appelés "mousses syntactiques", sont très légers, comme les mousses expansées, et se distinguent de cellesci par une très bonne résistance à la compression due à la présence des microsphères. A titre d'exemple, la mousse syntactique commercialisée par la société EUROSHORE sous la référence FM 100.1, a une densité de 0,56 et une pression! d'implosion de 450 kg/cm-l.. En immersion dans l'eau, elle atténue de 1,75 dB cm'l une onde de fréquence 80 kHz. On peut obtenir des densités encore plus faibles en utilisant des sphères de plus grand diamètre. Ainsi, la mousse syntactique "super-allégée" EUROSHORE FSA-B.1200, qui peut supporter une pression isostatique de 120 kg/cm'2, a une densité de 0,44. Elle contient des sphères creuses dont le diamètre maximal est de 50 mm, et présente l'inconvénient de ne pouvoir être utilisée qu'en couches d'épaisseur supérieure à 150 mm. Le but de l'invention est de modifier les mousses syntactiques connues de façon à optimiser leur comportement acoustique, même sous de faibles épaisseurs, tout en conservant une résistance à la compression hydrostatique suffisante. L'invention a pour objet un matériau composite alvéolaire comprenant des microsphères creuses sensiblement jointives et un liant solide présent dans les interstices entre les microsphères, assurant leur solidarisation mutuelle, caractérisé en ce que le liant n'occupe qu'une fraction minoritaire du volume desdits interstices, le reliquat de ce volume restant libre. De préférence, la quantité de liant est sensiblement limitée à la formation de ménisques dans les zones de contact entre les microsphères. Le matériau composite selon l'invention peut comprendre, outre les microsphères creuses, des microsphères pleines. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les microsphères sont en une matière présentant en surface des groupes hydroxyles, et le liant est propre à former avec ces groupes hydroxyles des liaisons hydrogène. Le liant est dans la plupart des cas un polymère organique. A titre d'exemple, les microsphères peuvent être en au moins une matière choisie parmi le verre, la silice et les résines phénoliques, le liant pouvant être une résine phénolique, époxyde, polyester, vinylique par exemple. L'invention vise également un bloc du matériau composite tel que défini ci-dessus, dont les interstices résiduels sont remplis en surface d'une résine d'imprégnation lorsqu'il s'agit de rendre le bloc étanche. L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un tel matériau composite, dans lequel on empile des microsphères creuses et le cas échéant des microsphères pleines, on remplit les interstices de l'empilement d'un liquide propre à fournir le liant par transformation chimique après élimination d'un solvant éventuel, on essore pour éliminer le liquide en excès et on traite le liquide résiduel pour former des particules de liant entre les microsphères. Selon des modalités particulières du procédé - l'empilage des microsphères s'effectue sous vibration; - l'essorage s'effectue sous vide; et - le liquide est une solution de résine organique, le traitement comprenant l'évaporation du solvant. D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention ressortiront de la description détaillée ci-après et des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement quatre étapes successives de la fabrication d'un matériau composite selon l'invention; - la figure 2 représente schématiquement un appareillage pour l'introduction du liquide dans les interstices entre les microsphères et pour l'essorage; - les figures 3 et 4 sont des diagrammes relatifs aux propriétés d'un matériau composite selon l'invention. La figure 1 illustre schématiquement, sous les lettres a, b, c et d, quatre états par lesquels passe successivement le matériau composite selon l'invention au cours de sa fabrication, les trois premiers états s'appliquant également aux mousses syntactiques connues. L'état a correspond aux microsphères creuses de départ, indiquées par la référen- ce 1. Dans l'état b, les microsphères 1 sont rapprochées les unes des autres jusqu'à être jointives, chacune d'elles étant pratiquement tangente à plusieurs autres, de façon à former un empilement sensiblement incompressible. A I1 état c, le liquide précurseur du liant remplit les interstices 2 entre les microsphères.Dans le cas d'une mousse syntactique classique, ce précurseur est généralement une résine liquide qui est alors polymérisée ou réticulée pour former une matrice solide occupant sensiblement elle aussi le volume total des interstices. Selon l'invention, on essore le produit de l'état c pour obtenir l'état d dans lequel le précurseur liquide ne forme plus que des ménisques 3 dans les zones de tangence des microsphères entre elles. De plus, ce précurseur liquide peut être une. solution d'une résine polymérisable ou réticulable, l'évaporation du solvant réduisant encore le volume occupé par le liant final. Le matériau composite selon l'invention présente des propriétés d'isolation acoustique très fortement accrues par rapport aux mousses syntactiques connues, et se comporte en rupteur d'impédance acoustique, c'est-à-dire qu'il ne transmet pas les ondes acoustiques, car il est doté d'un pouvoir de réflexion acoustique élevé. Dans le cas où on ne souhaite pas une rupture d'impédance acoustique, mais une neutralité du matériau, on peut ajuster son comportement acoustique à celui du milieu ambiant, par exemple de l'eau dans laquelle le matériau est immergé, en remplaçant partiellement les microsphères creuses par des microsphères pleines de diamètre voisin, dans une proportion convenable. La résistance mécanique du matériau composite selon l'invention, bien qu'inférieure à celle d'une mousse syntactique classique obtenue à partir des mêmes microsphères et du même liant, est très supérieure à celle des mousses d'expansion grâce à la sphéricité des charges creuses jointives. On trouve dans le commerce des microsphères de silice, de verre ou de résine phénolique d'un diamètre de quelques dizaines de microns et d'une masse spécifique à l'état jointif (figure l,b) comprise entre 110 et 190 kg/m'3 environ. De telles microsphères peuvent être utilisées dans llinven- tion en combinaison avec un liant constitué par une résine phénolique, époxyde, polyester, vinylique par exemple. L'utilisation d'un liant comportant des groupes hydroxyles, par exemple une résine phénolique, améliore l'adhésion par la formation de liaisons hydrogène avec les groupes hydroxyles présents en surface des microsphères. Dans le cas où les microsphères sont en une matière hygroscopique, par exemple une résine phénolique, elles doivent être séchées au préalable afin de réduire la formation d'agrégats. Pour des applications à des températures élevées ne permettant pas l'utilisation de liants organiques, on peut utiliser un liant minéral tel que de la silice obtenue par exemple par hydrolyse in situ d'un silane. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut utiliser (figure 2) une plaque rigide 4 en acier inoxydable, percée de trous de 1 à 2 mm de diamètre écartés les uns des autres de 1 à 2 mm, associée à des flancs amovibles 5 en acier inoxydable recouverts dlun film d'aluminium et de polytétrafluoréthylène 6 facilitant les démoulages. Les microsphères sont déposées dans le moule ainsi constitué, sur un papier filtre épais à texture fine 7, reposant sur la plaque 4 et pincé entre celle-ci et les flancs 5. Le rapprochement des microsphères (figure 1, état b) est réalisé au moyen d'une table vibrante jusqu a stabilisation du volume apparent. Un second papier filtre surmonté d'une grille métallique 8 est disposé sur la surface du lit de microsphères afin de conserver la planéité de celle-ci pendant la coulée du liquide d'imprégnation. Le moule est alors placé sur un entonnoir de Büchner 9 avec interposition en périphérie d'un joint de caoutchouc souple 10 assurant l'étanchéité latérale, et le liquide d'imprégnation est versé à la pression atmosphérique jusqu'à recouvrir les microsphères, après quoi le vide est appliqué par l'intermédiaire d'une fiole à essorer 11 sur laquelle l'entonnoir 9 est monté avec interposition d'un joint d'étanchéité 12. Pour obtenir la quantité de liant la plus faible possible, on applique le vide jusqu'à la fin de 11 écoulement du liquide. Le moule est ensuite retiré de l'entonnoir 9 et placé en étuve pour l'évaporation du solvant éventuel et la polymérisation et la réticulation du liant. Le démoulage avant durcissement complet évite toute fissuration du matériau et l'obturation des orifices de la plaque métallique 4. Lorsque le matériau composite selon l'invention doit être utilisé dans l'eau sous pression, ses pores ouverts sont obturés en surface par imprégnation au moyen d'une résine rigide de bonne ténacité et polymérisable à la température ambiante, par exemple une résine époxyde. Les interstices résiduelles sont par exemple remplis sur une profondeur de l'ordre de 0,2 à 0,3 mm. Cette imprégnation s'effectue de préférence sur un bloc préalablement usiné. Exemple 1 On part de microsphères creuses de silice commercialisées par EMERSON & CUMING sous la dénomination ECCOSPHERE Si, d'un diamètre compris entre 45 et 175 microns et d'une densité apparente à l'état jointif de 0,14. Leur résistance à la compression isostatique s'exprime par une fraction de 55% de microsphères non implosées sous 110 kg/cm'2 Le liquide d'imprégnation est une solution composée en poids de 50% d'une résine phénolique commercialisée par RHONE POULENC sous la dénomination RESOL ABLAPHENE RA 101 (densité de la résine polymérisée 1,29) et de 50% de méthyléthylcétone. Cette solution est utilisée à raison de 60% du volume apparent des microsphères. L'essorage est conduit pendant 2 heures sous une dépression de 10 à 20 mm de mercure. L'évaporation du solvant et la polymérisation de la résine sont effectuées à la pression atmosphérique, dans les conditions suivantes : chauffage 16 heures à 800C dans le moule; démoulage à la température ambiante; chauffage 2 heures à l000C, puis 2 heures à 1200C et enfin 3 heures à 150oc. Dans le matériau composite obtenu, le liant représente 30% de la masse totale et occupe 5% du volume apparent. Le taux de porosité ouverte est de 38%, et la densité de 3,21. Les pores superficiels d'un échantillon de 45 x 35 x 20 mm ont été obturés par une résine époxyde (système LY 556 + HY 951 de CIBA). On a observé pour cet échantillon une tenue à la compression hydrostatique de 50 kg/cm'2 et une trans missibilîté acoustique dans l'eau nulle à 80 kHz. On a relevé, à l'aide d'une méthode mettant en oeuvre des transducteurs piézo-électriques, entre 3 et 10 kHz, la fonction de transfert de cet échantillon rapportée à celle d'un matériau de référence, très peu absorbant, le polyméthacrylate de méthyle. On a observé que l'atténuation acoustique est de l'ordre de 3 dB.cm'l pour cette gamme de fréquences (figure 4). Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, en portant à 70% la concentration de la solution de RESOL dans la méthyléthylcétone, la durée de l'essorage étant de 3 heures. Les taux massique et volumique du liant passent à 45% et 9% respectivement, le taux de porosité ouverte à 38% et la densité à 0,26. La tenue à la compression hydrostatique dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 est de 65 kg/cm#2, et la transmissibilité acoustique dans l'eau reste nulle à 80 kHz Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2, en portant la concentration de la solution de RESOL à 80%. Les taux massique et volumique passent respectivement à 48% et 12%, le taux de porosité ouverte est ramené à 36% et la densité est de 0,30. La tenue à la compression hydrostatique d'un échantillon de dimensions 45 x 35 x 20 mm est de 85 kg/cm#2. Exemple 4 On utilise les mêmes microsphères que dans les exemples précédents. Le liquide d'imprégnation est une solution composée en poids de 20% d'une résine époxyde bicomposant commercialisé par REZOLIN sous la référence EPO HT 688/1 et de 80% de méthyléthylcétone. La durée de l'essorage est de 16 heures à l'ambiante. Le traitement d'évaporation et de polymérisation s'effectue entièrement après démoulage, et comporte des paliers successifs de 2 heures à 800C, 1 heure à 1000C, 2 heures à 1200C et 3 heures à 1500C. Les taux massique et volumique de liant sont de 15% et 2,5% respectivement. Le taux de porosité ouverte est de 43%. La densité est de 0,19. La tenue à la compression hydrostatique dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents est de 30 kg/cm'2 mesurée comme dans l'exemple 1, l'atténuation acoustique est de l'ordre de 4 à 5 dB.cm#1 entre 3 et 10 kHz (figure 4). - Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 4, en portant la concentration de la solution de résine époxy à 50%. Les taux massique et volumique sont de 33% et 6,8% respectivement. Le taux de porosité ouverte est de 40%. La densité est de 0,24. La tenue à la compression hydrostatique dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents passe à 50 kg/cm#2. Exemple 6 On utilise des microsphères en verre insoluble, fournies par EMERSON ~ CUMING sous la dénomination ECCOSPHERE FTD 202, d'un diamètre moyen de 65 microns et d'une densité apparente à 11 état jointif de 0,17. Leur résistance à la compression isostatique s'exprime par une fraction de 80% de microsphères non implosées sous 110 kg/cm#2. On procède alors comme dans l'exemple 3 (liant phénolique). Les taux massique et volumique du liant sont de 47% et 11,5% respectivement. Le taux de porosité ouverte est de 37%. La densité est de 0,31. La tenue à la compression hydrostatique dans les conditions des exemples précédents est de 95 kg/cm#2, et est ramenée à 50 kg/cm'2 pour un échantillon de 100 x 100 x 20 mm. Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 6, en remplaçant la solution de résine dans la méthyléthylcétone par le même volume de résine non dissoute. Les taux massique et volumique de liant sont portés à 49% et 12,5% respectivement. Le taux de porosité ouverte est de 33%. La densité passe à 0,34. La tenue à la compression hydrostatique est supérieure à 100 kg/cm'2 et égale à 65 kg/cm'2 respectivement pour les deux tailles d'échantillons indiquées dans l'exemple 6. Exemple 8 On part de microsphères en verre fournies par la société 3M sous la référence SCOTCHLITE D32/4500, d'un diamètre inférieur à 70 microns et d'une densité apparente à l'état jointif de 0,19 + 0,03. Ces microsphères ont une résistance à la compression isostatique de 310 kg/cm#2. Une solution d'imprégnation comportant 80% de résine de l'exemple 1 dans 20% d'éthanol est laissée en présence des microsphères pendant 1 h 30 à la pression atmosphérique. L'essorage s'effectue pendant 2 heures sous vide Pour le traitement thermique, on procède à une montée en température de 1200C par heure, interrompue par des paliers de 2 heures à 900C et 3 heures à 1500C. Le produit est alors usiné puis recuit 10 heures à 1750C. Les taux massique et volumique de liant sont de 48% et 12% respectivement. Le taux de porosité ouverte est de 35% et la densité de 0,32. Après obturation des pores superficiels par une résine époxy du type GEL COAT EPO 417 fournie par RESOLIN, la tenue à la compression hydrostatique d'un échantillon de 100 x 100 x 20 mm est de 95 kg/cm#2, et sa compressibilité (AV/v) est de 0,009 à 50 bars. On a mesuré les propriétés acoustiques à basse fréquence de ce matériau, dans la gamme de 0 à 25 kHz, pour des barreaux d'une longueur de 148 mm et d'une masse de 8,5 g, densité 0,32. On observe que le module complexe de Young, qui est réel, a pour valeur 1,7 109 Pa. L'angle de perte (amortissement) est voisin de 0,5 , soit pratiquement nul. L'atténuation acoustique est de 2,5 dB.cm#1 entre 3 et 10 kHz (figure 4). Six autres composites ont été réalisés avec les mêmes microsphères et diverses dilutions de résine phénolique par de l'alcool éthylique pour obtenir des taux volumiques de liants divers, de 5 à 14%. La courbe de la figure 3 montre la variation de la pression hydrostatique limite d'utilisation de chacun de ces matériaux composites en fonction du taux volumique de liant. La comparaison des exemples 1 à 3 montre que les taux de liant, la densité et la tenue à la compression hydrostatique d'un échantillon de dimensions données sont fonction croissante, et le taux de porosité ouverte fonction décroissante, de la concentration en résine du liquide d'imprégnation. La même observation découle de la comparaison des exemples 4 et 5 d'une part et 6 et 7 d'autre part. Ces deux derniers exemples montrent également qu'à épaisseur égale la tenue à la compression hydrostatique dépend des dimensions latérales de l'échantillon. La figure 6-illustre le fait que l'atténuation acoustique par réflexion est fonction de la porosité du composite. Enfin, l'exemple 8 montre-qu'une bonne tenue à la compression peut être obtenue pour un échantillon relativement grand par un choix approprié des microsphères. Revendications 1.- Matériau composite alvéolaire comprenant des microsphères creuses sensiblement jointives (1) et un liant solide présent dans les interstices entre les microsphères, assurant leur solidarisation mutuelle, caractérisé en ce que le liant n'occupe qu'une fraction minoritaire du volume desdits interstices, le reliquat de ce volume restant libre. 2.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de liant est sensiblement limitée à la formation de ménisques (3) dans les zones de contact entre les microsphères. 3.- Matériau composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend, outre les microsphères creuses, des microsphères pleines. 4.- Matériau composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est un polymère organique. 5.- Matériau composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les microsphères sont en une matière présentant en surface des groupes hydroxyles, et en ce que le liant est propre à former avec ces groupes hydroxyles des liaisons hydrogène. 6.- Matériau composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que les microsphères sont en au moins une matière choisie parmi le verre, la silice et les résines phénoliques, et en ce que le liant est une résine phénolique, époxyde, polyester, vinylique par exemple. 7.- Matériau composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que les microsphères sont en au moins une matière choisie parmi le verre, la silice et les résines phénoliques et en ce que le liant est une silice obtenue par hydrolyse d'un silane. 8.- Bloc de matériau'composite selon l'une des revendications précédentes, dont les interstices résiduels sont remplis en surface d'une résine d'imprégnation. 9.- Procédé d'obtention d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on empile des microsphères creuses et le cas échéant des microsphères pleines, qu'on remplit les interstices de l'empilement d'un liquide propre à fournir le liant par transformation chimique après élimination d'un solvant éventuel, qu'on essore pour éliminer le liquide en excès et qu'on traite le liquide résiduel pour former des particules de liant entre les microsphères. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'empilage des microsphères s'effectue sous vibration. 11.- Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'essorage s'effectue sous vide. 12.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le liquide est une solution de résine organique, et que le traitement comprend l'évaporation du sol vant. 13.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le traitement comprend une polymérisation et/ou une réticulation du liant à chaud.