FR 2654527 A1 19910517 FR 8911154 A 19890823 Les produits héliographiques à developpement thermique sont connus depuis de nombreuses années. Plus rêcemment,des produits développables à la vapeur ont été pro tégés par la demanderesse,par le Brevet Européen N 0065053 et le Brevet Français N 2.508.190. Ces films et papiers,tout en remplissant leur fonction,présentent encore certains inconvenients. D'abord,une légère odeur d'ammoniac ou d'amine reste perceptible au cours du dêveloppement,notamment si la machine de tirage est trop chaude. Ensuite,la température requise (1200)reste encore trop élevée pour le traitement des films polyesters: ils subissent une certaine déformation. On peut critiquer aussi la nécessité d'utiliser une tireuse spe- cia#e,adaptée au développement thermique ou au développement à la vapeur. Enfin,du point de vue économique,ces produits diazo néce- ssitent une couche à base de solvant organique,ce qui en augmente le cout. Il restait aussi à résoudre le problème du développement à l'eau dans les machines dites " semi-humide ",en vue d'éliminer le rêvé- lateur communément utilisé. Par ailleurs,il était souhaitable d'augmenter la stabilité des produits à l'humidité avant leur emploi,au cours du stockage. Enfin il était souhaitable de disposer d'un produit héliographique pouvant être développé par les machines àtêtes thermiques, un traitement ultérieur à l'ultra-violet détruisant alors le sel de diazonium restant,et stabilisant ainsi définitivement le produit thermique. Il est connu par l'homme de l'art que les produits diazotypes thermiques sont difficiles à réalisera telle enseigne que si c'est par centaines que les brevets couvrant le développement thermique ont été déposés,il est de fait que seuls les brevets de la demanderesse sont exploités industriellement depuis plus de dix ans, tout en présentant encore certains inconvénients mentionnés plus haut. Il est pourtant évident que des systêmes plus évolués,ne présentant aucun des inconvénients précités,doivent être basés sur des principes très diffêrents,mais dont la réalisation pratique doit rester le plus simple possible,ne pas nécessiter de coucheuse spéciale et donc se faire avec un minimum de modifications d'une coucheuse classique,sous peine de ne pas pouvoir produire un produit dont le coût soit acceptable par le marché. Un but de l'invention est la suppression totale de toute odeur au cours du développement thermique par suite de l'emploi d'un systême de développement ne générant pas de substance volatile. Un autre but de l'invention est l'abaissement de la température de développement à 900,afin d'éviter toute déformation des calques et polyesters au cours du développement. Un autre but de l'invention est de fournir des produits à développement thermique dont la constitution est telle qu'ils peuvent être développés indifféremment sur les machines thermiques,sur les machines à ammoniaque dans lesquelles on supprimera l'ammoniaque ou alors on le remplacera par de l'eau,ou sur les machines semi-humide dans lesquelles on supprimera le révélateur ou alors on le remplacera par de l'eau. Dans ces deux derniers cas,la vapeur d'eau ou l'eau servira d'ac célération de développement. Un autre but de l'invention est de fournir des produits héliogra phiques pouvant être développés par les imprimantes thermiques, une exposition ultérieure à #'ultra-violet détruisant alors le sel de diazonium restant et fixant définitivement le texte. Un autre but de l'invention est l'augmentation de la stabilité des produits diazoTques précités,par l'emploi d'acides non diffu sibles,c.à#d. ne pouvant migrer hors de la couche photosensible. Un autre but de l'invention est de fournir des agents de develop pements non diffusibles à l'état solide,comprenant au moins un hétérocycle tel que les noyaux pyridine,pipéridine,morpholine,py- rimidine,piperazine > .imidazoline,auquel est adjoint un groupe les rendant non diffusibles à l'état solide et insolubles dans l'eau. Un autre but de l'invention est l'augmentation de la stabilité des produits thermodéveioppables par l'utilisation d'agents de développement neutres,rendus actifs par un fondant,au moins par tiellement localisé dans une couche située sous la couche conte nant ledit agent de développement. Un autre but de l'invention est l'augmentation de la résistance à la précopulation au cours du stockage,par le bloquage du sel de diazonium de la première couche par suite de sa précipitation sous une forme insoluble au moyen d'un sel contenu dans la deuxiè me couche. Un autre but de l'invention est de fournir une nouvelle classe d'a gents copulants qui soient en même temps agents de développement et non diffusibles. Un autre but de l'invention est la réalisation d'agents copulants non diffusibles,dont le reste conférant la non diffusibilité est éliminé lors de la réaction de copulation. Un autre but de l'invention est de fournir une classe d'agents copulants dans laquelle l'hétérocycle est fixé sur la position de copulation par l'intermédiaire d'un groupe -CH2- ou encore par un groupe -CHs ,la position libre dudit groupe étant alors occupée par un reste rendant lensemble non diffusible et insoluble dans l'eau.Dans les deux cas,le développement à chaud provoquera la cission du groupe -CH2- ou -CH1#,la copulation se faisant alors normalement. Ce type de produits permet d'augmenter la stabilité au stockage avant emploi. On aura compris,d'apres ce qui précède que le milieu alcalin né céssaire à la réaction de formation des colorants au moment du développement,sera produit à partir d'un ensemble d'au moins deux substances non volatiles,nonalcalines,insolubles ou peu solubles dans l'eau,une des deux substances fondant de 80 à 1200 et servant alors de solvant à la deuxième substance capable elle de former par diffusion un sel quaternaire avec le ou les acides stabilisant la couche photosensible et d'amener ainsi la formation des colorants azotiques lors du développement. Une condition importante est que les deux substances soient séparées le mieux possible au moment du couchage du produit héliographique et le restent ulterieurement.Nous voulons dire par là que le systême de développement sera coulé en deux couches,la première à base d'eau contenant le produit fondant et tous les ingrédients usuels servant à la réalisation des produits hêliographiques la deuxième,également à base d'eau,contenant,outre un agent liant, le produit de développement tel qu'il sera défini plus loin,ce produit de développement pouvant simultanément être une substance à caractère de copulant. Dans ce dernier cas,le plus souvent,la couche photosensible ne contiendra pas de copulant. Il est clair que le couchage superpose de plusieurs couches aqueuses ne devant pas s'interpénétrer,pose des problèmes techniques complexes dont les brevets ne parlent pas en général .De fait,le fondant mentionné plus haut devra,en plus de sa propriété d'inso lubilité dans l'eau,présenter un caractère hydrofuge qu'il exercera au cours du sèchage en se plaçant à la surface de la première couche,freinant ainsi la pénétration de la deuxième couche lors de son application. En plus de ces caractères,le fondant hydrofuge devra être "non diffusible" à l'état solide. Nous entendons par là que la structure chimique du produit doit être telle qu'une fois sec,il ne migre pas hors de la couche dans laquelle il a été place. Par contre,lors du développement thermique,la liquéfaction de ce composé permettra sa diffusion instantanée dans la couche supérieure,son mélange avec l'agent de développement,la fusion du tout, la réaction dudit agent avec les acides de stabilisation de la couche diazolque et partant,la formation des colorants azotiques. Bien entendu,un produit "fondant "donné,ne conviendra pas pour la solubilisation à chaud de n'importe quel agent de développement ou "copulant développant " des listes qui vont suivre. Une sélection est nécéssaire.Par ailleurs,il doit être bien compris que si le produit de la première couche ne remplit pas son action hydrofuge,ou s'il est dif#àsib#e!la deuxième couche aqueuse se mélangera partiellement à la première. Dans ces conditions,la présence simultanée de l'agent fondant et de l'agent de développement au contact des produits de la couche photosensible,sera une source d'instabilité c.à.d. de formation spontanée de colorant. Comme précisé plus haut,le produit fondant hydrofuge,devra se placer à la surface de la première couche au cours du sèchage de celle-ci.Les produits répondant à cette condition peuvent être sélec tionnés par un test très simple:après dispersion dans l'eau par un moyen connu en soi (broyeur à boulets,à sable etc..),un échantillon est versé dans une solution diazoïque de type standard. Par agitation on devra avoir une dispersion homogène,mais dès 1 'ar- rêt de l'agitation,le produit devra remonter en surface. Outre ce critère,le produit,à l'état fondu,devra dissoudre facilement l'agent de développement utilise. Un essai de mélange des deux produits devra faire état d'un point de fusion abaissé d'au moins 200 pour le produit fondant le plus haut,#'ensemble fondant aux environ de 1000. De tels produits,sont représentés par les amino-acides N- substitues par un groupe alkyle d'au moins 10 atomes de carbone,par des esters aryliques possédant une chaine identique et un groupe carboxy sur le noyau aryle,par polyamides de diacides d'au moins 10 atomes de carbone,par leurs dérivés alkyl ou alkanol,par leurs dérivés N-phényle substitué ou non,par les diamides dérivées de diamines possédant en tout au moins 10 atomes de carbone.La chaine carbonée peut être interrompue par des doubles liaisons ou des atomes d'oxygène. Les amides à longues chaines carbonées ont déjà été mentionnées dans le passé en tant qu'agents de systêmes de développement thermique,notemment dans le brevet français NO 1.483.792 de la demanderesse,brevet maintenant dans le domaine public. Par contre,l'emploi de diamides,de diarîilides,amides-arîilides en tant que produits fondants non diffusibles,insolubles dans l'eau, abaissant le point de fusion d'un agent de développement neutre localisé dans une couche séparée,associé à un effet hydrofuge,n'a jamais été revendiqué. Dans la liste jointe,les produits fondants utilisables ont été classés en 7 types.On précise également leurs points de fusion.Sans être exhaustive,cette liste est plus que suffisante pour les besoins de l'invention. Le produit fondant sera utilise à l'état finement divisé,dans la couche aqueuse photosensible. Cette couche,outre les ingrédients habituels,peut contenir des pigments du type silice,ou alors une précouche classique peut être utilisée comme sous-couche. LISTE DES FONDANTS 1)Anilides d'acides à chaine grasse. Type Fusion 1)Stearo-4-hydroxyanilide de Stearo-4-Methoxy anilide 1040 Stearo-4-Ethoxy anilide 1100 Nonano-p-toluidide 830 Myristo-p-toluidide 900 Palmito-p-tol uidide 95 Stearo-p- toluidide 900 Decano-Anilide 670 Lauro-Anilide 780 Palmito-Anilide 900 Stearo-Anilide 930 Lafuro-m-toluidide 550 Palmito-m-toluidide 740 Oleo-4-hydroxy anilide 800 Oleo-4-ethoxy anilide 720 Myristo-4-methoxy anilide 131 Myristo-4-hydroxy anilide 113 2) Amides grasses d'acide gras. Type CH3(CH2)n NHCO(CH2)n CH3 n # 5 Fusion Lauroyle-dodecylamide 770 Myristoyle-dodecylamide 830 Palmitoyle-dodecylamide 830 Steaoryle dodecylamide 840 Lauroyle-octadecylamide 870 Palmitoyle-octadecylamide 910 Stearoyle-octodecylamide 940 Lauroyle- ( 1,2-dioxypropane )-amide 990 Stearoyle-(1,2-dioxypropane)-amide 1050 3) Diamides. Type R NHCO(CH2zn CONH R R,R' = alkyle ou R CONH(CH2)n NHCO R' n # 1 N-Ethyle-N'-Isopropyle malonamide 980 Tert.Butyle-N,N'-diethyle malonamide 1510 N,N'-Di-Tert.Butyle malonamide 1150 N,N'-Dipropyle malonamide 1390 N,N'-Dibutyle malonamide 1300 N,N'-Dipentyle malonamide 1310 N,N'-Diheptyle-Bromo-malonamide 980 N,N'-Diisopentyle malonamide 740 N,N'-Diheptyle malonamide 1330 N,N'-Dioctyle malonamide 1.130 N,N'-Didodecyle malonamide 1270 N,N'-Dipentyle-succinamide 1470 N,N'-Methyl adipamide 1510 N,N'-Bis-(-2hydroxyethyle)adipamide 1300 N,N'-Dipentyle adipamide 1610 N,N'-Dioctadecyle adipamide 1440 N,N'-Bis-(3-Hydroxypropyle)adipamide 1280 N,N'-Didodecyle adipamide 1490 N,N'-Dipropyle sebacamide 1530 N,N'-Dipentyle sebacamide 1450 N,N'-Didodecyle sebacamide 1430 N,N'#Dioctadecyle sebacamide 1320 N,N'-Bis-(Hydroxymethyl)suberamide 1300 N,N'-Bis-(2-Hydroxyethyle)azelamide 1250 N,N'-Bis-(2-Hydroxyethyle)sebacamide 1440 N,N'-Bis-(2-Hydroxymethyl)sebacamide 1380 (N,N'-Distearoyle)-Trimethylenediamine 1260 (N,N'-Distearoyle)-Propanol-2-diamine-1,3 800 4) Dianilides d'acides gras. Type Acide nonanolque -N,N'-dîanilide 1560 Acide nonanolque -N,N'-dibenzylanilide 1660 Acide dodecanolque -N,N'-Bis-2-toluidide 1640 Acide dodecanoique-N,N'-Bis-benzylamide 1470 Acide dodecanoTque-N,N'-Bis-4-toluidide 1650 5) Diamides non substituées. NH2 CO(CH2)nCONH2 7 Diamide azelalque 1750 8 Diamide sebacique 1700 9 Nonane diamide 1750 10 Decane diamide 1890 11 Undecane diamide 1770 6) Amides grasses d'amino-acides. Type R CONH - R' - COOH R et R' = alkyle Lauroyle-alanine 1030 Palmitoyle-alanine 1060 Stearoyle-alanine 1050 1-Brome-Lauroyle glycine 1170 7) Amines grasses d'amino-acides. Type R-NH-R'-COOH R et R'= alkyle Lauryl glycine 1160 Lauryl alanine 1030 Palmityl alanine 1080 Palmityl Glycine 1210 Il est connu d'utiliser en photographie-couleur des formateurs de colorants non diffusibles incorporés spécifiquement dans des couches colorantes et y restent bloqués du fait de la présence, dans leurs molécules,d'une longue chaine carbonée. Cet effet,qui n'est pas recherché en diazotypie,est au contraire important lorsque,comme c'est le cas pour la présente invention, plusieurs couches aqueuses doivent être superposées sans qu'elles se mêlangent.0n remarquera que tous les fondants ont une structure les rendant non diffusibles. La couche superieure contiendra le ou les agents de développement. Un critère essentiel de l'invention est que ces agents n'aient pas un caractère alcalin et soient insolubles ou peu solubles dans 1 'eau.Nous entendons par là,qu'une dispersion finie du produit dans l'eau doit présenter un PH inférieur à 8 et que la solution doit contenir très peu de produit dissout,moins de îg.par L. De plus,l'agent de développement devra,lui aussi,être non diffusible.Ce critère peut être obtenu soit en l'utilisant sous forme de pigment,peu ou insoluble dans l'eau,soit en choisissant des produits possédant une structure ailongée(comme précisé précédem- mentisoit encore en l'employant dans un solvant non volatil,inso lubIe dans 1 'eau,et en dispersant l'ensemble sous forme d'une émulsion huile dans l'eau,dans la deuxième couche. C'est par suite de l'absence de l'un ou plusieurs critères définis jusqu'à présent,que les systême coulés en une ou plusieurs couches mais utilisant des développeurs basiques et diffusibles tels que les diphényles ou triphényle-guanidines,les imidazoles ou imidazolines décflts notemment dans les brevets U.S. N03.754.916, -4.230.789,-4.487.826,4.649.643,-4.705.736,n'ont pas pu être effectivement mis sur le marché. Il est clair en effet que de tels produits basiques ,dont l'inso labilité dans l'eau est d'ailleurs très relative,passeront partiellement dans la couche photosensible lors du couchage de la couche supérieure et continueront à le faire par diffusion au cours du stockage du produit fini.Ils amèneront ainsi,par suite de l'augmentation du PH,dù à la neutralisation des acides stabilisants de la couche photosensible,la formation spontanée de colorant. Les produits de développement utilisables dans le cadre de l'invention sont dérivés de cycles contenant un azote trivalent,pou être vant#quaternisé par un acide.De tels cycles sont par exemple les noyaux pyridine,piperidine,pyrimidine,morpholine,piperazine. Dans le cas qui nous intéresse,cette quaternisation se fera à partir des acides de stabilisation de la couche photosensible au moment du développement. Bien entendu,il n'est pas question d'employer ces produits tels que ] s:outre que certains d'entre eux sont très alcalins et lioui- des,leur solubilité dans l'eau les rend inaptes à toute utilisation pratique dans le cadre de ltinvention.Il conviendra donc de leur adjoindre un ou plusieurs groupes accessoires de façon à en faire des solides fondant entre 5 et 8C ,tres peu solubles ou insoluble dans l'eau dans les conditions de leur er'..ploi,et peu diffusibles. La liste qui suit donne une idée des types de produits utilisables comme agents de développement dans le cadre de l'invention.On reconnaitra dans les formules,les cycles à azote quaternisables ainsi que la forme ou le type apportant l'insolublilté dans l'eau et la non-diffusion. AGENTS DE DEVELOPPEMENT. Fusion CO - CH I \r CO CO CO- CH2 Dibenzoyle-N-morpholino-ethane 1050 O N CH2)3 NHX Nu ,NH(CH2)3-- N 0 1540 N h Co Cl 6-chlor-N2,N4-bis-Ç3Morpholinopropyl ,i-(1,3,5,)triazine-2,4-diyl diamine. o CH2NHCOCH2- N 0 1630 Methylmorpholineamido-N-methyl morpholine o N-CH2CH2NHC0 C15H31 N-Ethylmorpholino-palmitoylamide 820 ( 0/ N-CH2CH2NHCO )2CH2 N,N'-Bis(2-ethylaminomorpholino)-malonamide 1200 I-' 3 N -(CH2)3NHCO# 2)2(CH2)4 N,N'-Bis(2-Ethylaminomorphol ino)-adipoylamide 1650 O N CH2CH2NHCOC17H35 N-(2-ethylaminostearoyle)-morphol ine 850 \ \ ~ CH OCH2CH2OCH2CHO-Nz O 0 2CH2 2 2 \# N ~~~ Bis-(2-(4-morpholino-phenoxy -ethyl)-ether 1190 N CH N \#---r ##-0( 25 \ 1,5-Bis-(4-Morpholinophenoxy)-pentane 1170 O N- tO(CH)70-( 1,5-Bis-(4-morpholinophenoxy)-heptane 1Q90 #N-CH NHCONHCH 2 2 N#/ N,N'-Bis(methy-piperidyl)uree 1360 /\9CH2C0NHCH2C0NHCH2-N=) Phenylacetyleglycine (-piperidinomethyl)-amide 1030 ~CO CH N N~ CH \D CO-CH2 Dibenzoyle-N-(4-N-benzyl e-piperazino)-ethane 1270 ~N /N-(CH ) NHCOCH Br N-2-Bromophenyl e-N' -(3acetamidopropyle)piperazine 950 CX CH CH N=N CHCH2CHH2CH2N\#/##CH CH O N ,N' -Bis-(2-phenyl ethyl ) -pi perazine 750 OC IH 2 2 u=3 3 1-(2-(#-#thyle-N-phenyIamino)-ethyle-4-methyl-piperazine 1400 N 2\ N-CH2-CH2 N 2 2 880 ) (CH ) CONH 2 2 ~~~~ Piperi dino-propionanil ide 1690 cH,~ Piperidino-diphenylmethane 840 2 2 Dibenzoyle-N-piperidinoethane 930 Co-CH-N Cl 1 - CO- CH2 Di(7-chlorobenzoyle)-N-piperidinoethane 1130 2 L -CH2 Dibenzoyle-N-4-benzyle-piperidinoethane 1270 O ##-/\#OCH2N#\# 2 CH3 3 2,2-Bis-(4-piperi dinomethoxy-phenyle)-isopropane 1230 CH2)5 N-Phenyle-N'propylamino-cyclohexylecaproamide 1120 ) CON N tNN(CH2)3NHCO(CH2)+ CONH N-Phenyle-N'-propylamino-cyclohexyletnaionamide 1180 - N N-CH2-C-OH -/ x-N N-CH -C-OH \ 2 ors I,1-Diphenyl-2-(4-(2)pyridyl -piperazino)-ethanol 1230 Les copulants utilisés seront depréférence choisis parmi ceux qui sont solubles à chaud dans le fondant employé,ou dans l'agent de dévéloppement,ceci afin d'accélérer la réaction de dévelop- pement.Il doit être clair toutefois,que la présence du copulant dans la couche supérieure n'est pas une nécessité selon 1 'inven- tion.Le ou les copulants peuvent très bien se trouver dans la sous-couche photosensible.Ou encore,ils peuvent se trouver dans les deux couches.Dans tous les cas,les produits seront toujours utilisés sous forme de dispersion aqueuse dont les grains seront de préférence La liste qui suit donne quelques produits présentant ces caractéristiques et utilisables dans le cadre de l'invention. COPULANTS. Fusion c O N-- NKCO - i 2200 I ## HO- \##/ 4-(Morpholinophenyl )-amido-3-naphtol-2 CH3-N N-CH CH2-N N-CH3 HO\ > -O- OH C1/C1 Bis-(3-chloro-4-hydroxy-5-methylpiperazino-methyl) phenyl-ether 1980 rHa HO ### \#J0H 3-Piperidine-1-ymethyl-biphenyle-4,4'-diol 2180 7.-Methyle-2-(phenyle-piperidine-Yl-methyl)-1-naphtol 2180 2,4-Dihydroxy-5-piperidinomethyl-bensophenone 1,1-Bis-(5-isopropyle-2-methyle-3-methylpiperazyle)-4,4' - thiobiphenol 1560 3-Methylpiperidyle-diphenyle-4-ol 900 Bis-(3-Methylmorpholino-4,6-diol )-thiobiphenyle 2150 Benzol-di-1,1-naphtol-2,2'- 1970 1-(( 1)-B#nzyle-1-methylmorphol ino)-2-naphtol 950 2-Piperidinomethyle-4(1,1,3,3,-tetramethyl-butyl)-phenol 92 Bis-(5-chloro-2-hydroxy-3-piperidinomethyl)-phenyl-sulfure 1650 1-Methylmorphol i no-2-oxy-3-propylmorphol i no-naphtami de 4-Methylpiperidino-1-oxy-2-propylmorpholino naphtamide N-(5-Morpholinopentyle)-salicylamide 850 N-(5-Morpholinopropyle)-salicylamide 810 N,N'-Bis-(4-Hydroxybenzyle)-piperazine 1100 1-oxy-2-benzylidene-di-morpholine 1230 2,2'-Dimethyl-6,6'-bis-morphol inomethyl-4,4'-isopropyli- dene-diphenol 177 2,2-6,6'-Bis-morpholinomethyl-4,4'-isopropylidene-diphenol 126 Stearyleacetoacetyle phényle morpholide On remarquera que ces copulants possèdent tous,outre leur site de copulation,une structure les rendant non diffusibles.De plus, ils comportent tous un ou plusieurs hétérocycles contribuant au développement par leur quaternisation.Ces produits sont en fait des copul ants-dével oppants. Parmi ceux-ci,l'invention revendique l'emploi de copulants parti culiers.Dans ce type de produits ,I a position de copulation est protégée par un groupe provisoire,éliminé lors de la formation du colorant.Ces copulants sont synthétisés par la réaction de Mannich à partir de Formol (ou d'un aldéhyde)et d'une amine (ou de l'azote d'un hétérocycle)sur un dérivé phénolique,naphtalique ou acetoacetylique.On a ainsi accès à toutes les couleurs,y compris le noir,par combinaison de copulants. La réaction de Mannich,aboutissant dans notre cas à la création d'un copulant développant,peut être schématisée comme suit: représente un hétérocycle. CHO-R:peut être un aldéhyde à chaine longue ou dq formol A:phenol ,naphtol ,ou acetoacétyle Copulant développant. La réaction de développement se fera en deux phases: 1)Fixation de l'acide fort sur l'hétérocycle 2)Expulsion du groupe accessoire et copulation D est le colorant recherché. HClsera fixé par le developpeur ou par un deuxième hétérocycle du copulant développant. R ou R' ou les deux#peuvent être le groupe conférant 1 'insolubi- lité,la non diffusibilitê,ou le pouvoir neutralisant au produit final .La réaction de copulation,induite par la neutralisation de l'acide de stabilisation par quaternisation de l'hétérocycle uti liseuse fera sur la position occupée par le groupe provisoire avec élimination de ce dernier. De nombreux copulants de la liste précédente sont représentatifs de cette variante de l'invention.0n y reconnaitra les groupes lourds assurant l'insolubilité et la non diffusion,les cycles piperidine, morpholine,piperazine et les autres assurant la neutralisation des acides de stabilisation au moment du développement,ainsi que les sites de copulation. Il convient de noter toutefois que ces produits ne sont pas le seul type de copulants utilisables dans le cadre de ltinvention. On peut très bien faire appel à des copulants non diffusibles,insolubles dans l'eau,fusible à une température raisonnable,et ne comportant pas d'hêtérocycle assurant le développement.Ils seront utilises comme les précêdents,sous forme pigmentaire,dans la sarcouche qui contiendra alors obligatoirement un ou plusieurs des agents de développement précités. Des produits de ce type dérivés de phénols,diphenols,naphtols,ace- toacetyles sont décrits dans la liste suivante qui ,en combinaison avec un sel de diazonium approprié,couvre toute la gamme de couleurs souhaitables. Pentadecyle-(2,4-dioxyphenyl )cetone 940 Heptadecyle-(2,4,6-trioxyphenyl) cetone 1260 Stearoyl e-acetoacetani I i de 3-Oxy-2-naphtoate d'hexadecyle 720 1,6-Bis(hexamethylamino-(1)oxy-(2)-benzoyle) 1420 N-(Phenyl-4-oxy)stearylamine 1300 CH3(CH2)#CONHCH2CH2NHCOCH2COCH3 (N-Acetoacetyl-N'-stearoyl)-ethylenediamine 800 l-Hydroxyphenyl e-dodecyl ami de 710 Palmito-2-hydroxyanil ide 900 3-Oxy-2nphtoate de dodecyle 560 Lauroylamino-phenol 690 2-Tetradecanoylaiiinophenol 770 2-Heptanoyleamino-phenol 860 2-Octa#oyleamino-phenol 710 2-Nonanoyleamino-phenol 860 Certains de ces produits présentent une bonne solubilité à froid dans les solvants lourds,et notemment dans les plastifiants Ce fait peut être mis à profit en les dissolvant,par ex.dans du phtalate de butyle.La solution alors obtenue sera versée dans une dispersion aqueuse d'un polymère,tel qu'un polyacetate de vinyle et agitée jusqu'à ce que l'ensemble soit homogène. On ajoutera alors ce mélange dans une solution aqueuse d'un polymère tel que l'alcool polyvinylique,contenant un agent de dévelop- pement dispersê,et coulera le tout comme une deuxième couche du produit thermodeveloppable. Cette façon de faire,représente un cas particulier dans lequel la non-diffusion du copulant est assurée par sa présence sous forme de solution dans des micro-globules. La recherche d'une stabilité optima oblige également à rendre nondiffusible l'acide de stabilisation de la couche photosensible. En effet,si l'acide de stabilisation peut diffuser,il passera partiellement dans la couche supérieure et neutralisera l'agent de développement s'y trouvant. Le PH de la couche photosensible va donc augmenter ce qui aura comme résultat la formation spontanée de colorant.On accède facilement à de tels produits par neutralisation partielle de diaci des ou triacides,dont les deux groupes ont un caractère d'acide assez fort( K > ,10#4),au moyen d'une base de poids moléculaire assez élevé. Les bases employées peuvent bien entendu présenter plusieurs fonctions basiques.Dans ce cas,chaque fonction sera neutralisée par une seule fonction acide du polyacide. Ces produits seront préparés directement en solution lorsqu'ils sont assez solubles pour l'emploi prévu.Cette solubilité devra être de 3% environ. S'ils sont plus insolubles,on pourra les isoler avant emploi et les broyer en milieu d'eau avant de les incorporer dans la solution photosensible. Des produits répondant au premier cas sont par exemple: Disulfate acide de dicyclohexylamino-methane Bisulfate acide de N-(methyl-4-aminophenyle pi peri dine Disulfate acide d'hexamethylene diamine Diphosphate diacide de 4-aminopropyl-morpholine Diphosphate diacide d'hexamethylène diamine Diphosphate diacide de N-(4-benzylamino)-piperidine Oxalate acide de N-Ethoxy-piperîdine Oxalate acide de 4-aminopropyl-Morphol ine Des produits du 2ème type sont par exemple;; Trioxalate acide de N-aminoethyl piperazine C204H2, NH2(NH2)110(CH 2#3 CH3 Oxalate acide de pentyl e-oxy-undecyl eami ne 2400 Dioxalate acide de dicyclohexylamino-methane 2200 H2S04, NH2C12H25 Monosulfate de laurylamine H2S04 ,N H2C17H35 Monosulfate de stearylamine D'autres sels peuvent bien entendu être réalisés à partir de nombreuses bases hêtérocycliques citées précédemment. Ces acides sont utilisés dans les concentrations usuelles servant à la stabilisation des produits diazotypes. On comprendra d'après tout ce qui précède que des produits stables selon l'invention ne peuvent être obtenus que si une séparation effective des deux couches est réalisée au moment du couchage. On contribuera encore à renforcer cette condition en bloquant le diazo de la première couche par l'emploi d'un insolubilisant lo coalisé dans la deuxième couche. Le brevet U.K.1.084.313,décrit une telle technologie dans son emploi pour la réalisation de produits diazoïques pour le développement semi-humide et vise à augmenter la sensibilité à la lumière des-dits produits.(Ce brevet est à présent dans le domaine public.) Dans le cas présent,la présence de 0,5%à1% de sulfocyanure de so dium dans la deuxième couche ou dans la précouche,sera suffisante pour amener un supplément de stabilité par précipitation du diazo de la première couche sous une forme très insoluble. La présence de liants hydrosolubles et,ou,de dispersions aqueuses contribuera normalement , la fixation des diverses couches, soit sur le support,soit entre-elles.Ce sont là des faits connus. en soi. Enfin,il convient de préciser certains points concernant le couchage des produits selon l'invention. Si la première couche peut être coulée de façon classique en utilisant un rouleau enducteur et une lame d'air,il n'en va pas nécessairement de même en ce qui concerne la deuxième couche. Suivant le cas,pour une séparation éfficace,il sera nécessaire d'utiliser une barre de Meyer ou une lame d'air avec une zone d'enduction très courte suivie de l'entrée immédiate dans une zone très chaude du sèchoir,afin de réaliser un sèchage rapide. Cette zone sera suivie d'une zone plus froide,l'ensemble amenant la température de surface du produit sec,à la sortie,à une valeur inférieure d'environ 100 à la température de fusion du fondant. Le produit passera ensuite sur un rouleau réfrigérant. Un systême d'enduction appoprié est décrit dans la demande de brevet français N"8909775,de la demanderesse. On pourra ainsi se servir d'un sèchoir dont les jets arrivant sur la face du produit soient chauds,ceux arrivant sur son verso étant froids. Suivant les substances utilisées,et notemment selon leur insolu bilité et leurs points de fusion,on accedera à des produits diazotypes plus ou moins sensibles à l'humidité chaude. Dans de très nombreux cas,les produits obtenus peuvent être développés,non seulement dans des machines thermiques mais encore dans des machines très diverses.En effet,les machines à développement dit " ammoniacal "," à sec ",utilisent des des températures de 900 - 1200 dans la chambre de développement,ce qui est très suffisant pour développer les produits selon l'invention.Des températuresmême inférieures à 1000 développeront totalement les produits diazotypes selon 1 'invention,à condition de remplacer l'injection d'ammoniaque par une injection d'eau. On supprime ainsi la manipulation peu agréable d'ammoniaque. Les machines dites " Semi-humides ",appliquent une couche aqueuse de révélateur sur le produit héliographique.Ce révélateur doit être preparé.I1 est ensuite évaporé au cours du développement dans la section de sèchage de la machine.Sa toxicité n'est pas négli geable.Là aussi,un développement rapide et total des produits selon l'invention sera obtenu si l'on utilise de l'eau au lieu de révélateur. Dans les deux cas,la vapeur d'eau accélérera considérablement le dêveloppement.Enfin,comme on sait,les papiers actuels utilisés dans les machines à frappe thermique," Fax " ou autres,restent sensibles à la chaleur:ils ne sont pas stabilisés. Au contraire,les produits selon l'invention,une fois " imprimés ", seront exposés à un rayonnement ultra-violet ou à la lumière naturelle,ce qui détruira rapidement le sel de diazonium n'ayant pas réagî,réalisant ainsi la fixation définitive du texte développé par la chaleur: le produit pourra être ultérieurement soumis à la chaleur sans inconvénient. Les exemples qui suivent sont représentatifs de quelques modes de réalisation de l'invention. Exemple N 1. Cet exemple décrit l'emploi d'un fondant dans la première couche en présence d'un acide non diffusible et celle d'un agent de développement et d'un copulant fusible dans la deuxième couche. 1)Sur un support papier précouche du type utilisé pour la diazotypie,on coule et sèche la première couche suivante: Eau: 70L Chlorure de 2,5-diethoxy-4-morpholinophenyle diazonium: 3Kg Syloid 244 (Pigment de silice ): 2Kg Solution de disulfate acide de dicyclohexyle-aminomethane à30%: 11L Cette solution est préparée comme suit: Eau: 8L Acide sulfurique concentre: 1,5Kg Dicyclohexylaminomethane: 1,5Kg (présolubilisé dans Ethanol: 1,5L On broie à une grosseur inférieure à 5 micro-mêtres: Stearo-4-Ethoxyanilide: 1Kg ( Fondant:1040) Eau: 10L On ajoute ensuite: Solution de Polyviol 03/140 ( Waker )à10%: 20L On agite une heure,puis ajoute la dispersion à la préparation précédente. 2)0n prépare la deuxième couche: On broie comme précédemment: Eau: Bis-(2-4-morpholino-phenoxy-ethyle)-ether: lKg (Agent de développement, F.:119 ) 2-Oxy-2-naphtoate d'hexadecyle: 1Kg (Copulant fusible F: 720 ) On ajoute ensuite: Solution de Polyviol 03/140 à 10%: 10L On agite une heure. On coule par dessus la première couche en sechant comme il a été précisé dans le préambule. Le développement thermique à 1000 donne une couleur bleue. Ce développement peut être réalisé soit sur une machine thermique, soit sur une machine produisant de la vapeur,soit dans une tireu se a " ammoniaque ",mais en supprimant l'arrivée d'ammoniaque,soit sur sur une machine " semi-humide ",mais en supprimant le bain, soit encore sur une imprimante thermique du type " Fox "ou autre. Dans ce dernier cas,on obtiendra un texte bleu sur fond jaune dû au diazo restant.Une exposition à la lumière détruira celui-ci et stabilisera définitivement la copie. Exemple N02. Cet exemple décrit l'emploi de deux fondants et d'un acide non diffusible dans la première couche.La deuxième couche contient un copulant-développant,une faible proportion d'agent développant et un sel insolubilisant le diazo de la première couche. 1) On broie selon l'Ex. N 1: Eau: 15L N,N-Dibutyle-malonamide: 1,7Kg ( Fondant: 1300 ) N,N-Diisopentyle-malonamide: 0,3Kg ( Fondant: 740 ) (La proportion utilisée donne un point de fusion de l'ordre de 100? On broie par un moyen connu en soi,de façon à avoir une grosseur de grains inférieure à 5 micro-mêtres. On ajoute alors la solution de liant: Hydroxyethylcellulose Modocoîl E 10,à 5%: 15L ( Berol Kerni ) On agite une heure. On prépare la solution: Eau: 70L Chlorure de 2,5-Dibutoxy-4-hydroxyethoxy benzylamino-benzène diazonium : 2Kg On prepare l'acide de stabilisation, le Bi-phosphate d'amine propyl morpholine,selon: Acide phosphorique 84%: 1,2Kg Eau: 4L On ajoute: Aminopropyl morpholine: 0,48Kg On dilue à 5L et ajoute la solution à celle du sel de diazonium. On ajoute le tout à la dispersion précédente. On coule selon l'Ex. N01. 2)On prépare la deuxième couche: On broie comme déjà précisé: Stearoyleacetoacetyle-phenyle-morpholide: 5Kg ( Copulant-développant jaune.) N-Phenyle-N'-piperazine-propylamino-cyclohexyle-malonamide: 0,5Kg ( Développeur: F: 1120 ) Eau: 30L Puis on ajoute la solution d'insolubilisation du sel de diazonium: Eau: 5L Na SCN: 0,5Kg On ajoute enfin le liant: Glascol HA2 ( Allied Collolds ): 1L On coule et sèche selon l'Ex. N 1. Le développement selon l'Ex. N 1,donne une image jaune. Exemple N 3. Cet exemple décrit un moyen d'insolubilisation du sel de diazonium par l'emploi d'une précouche. La couleur est un noir,obtenu par 1 'emploi de trois copulants dont 1 'un,jaune,classique,est dans la solution photosensible. Celle-ci contient également un fondant dérivé d'amino-acide. La surcouche contient un developpeur,un copulant dêveloppant,à haut point de fusion,de couleur rouge marron,et un copulant devra loppant bleu.L'ensemble de ces produits fond aux environ de 1000. 1)0n utilise une précouche de type classique,parfaitement connue en soi,y ajoute 1%de NaSCN,insolubilisant du diazo,coule et sèche de façon standard. 2)0n prépare la deuxième couche: Eau: 15L Laurylalanine : 2Kg (Fondant,F: 1030 ) Ce mélange est broyé comme déjà précisé. On prépare la solution suivante: Eau: 20L Sel de diazonium de l'Ex.N 2: 1,5Kg Klucel A ( Hercules )en solution a 3%: 5L Agent liant ) On prépare l'acide de stabilisation: Acide oxalique,2 H2O: 1,2Kg Eau: 8L On chauffe a 800 et ajoute doucemment: N-ethylamino-piperazine: 0,44Kg On a ainsi préparé une solution de Tri-okalaté acide de N-ethylamino-piperazine,que l'on ajoute à chaud à la solution précédente. On ajoute ensuite: 2-hydroxyphenyl urée: 1Kg Copulant jaune standard ) On ajoute enfin la solution de liant: Methylcellulose E 15 ( Dow ) 3% dans l'eau: 15L On agite 30minutes,coule et sèche de façon standard, 3) On prépare la troisième couche: On broie: Eau: 15L N-Ethylmorpholino-palmitoylamide: 1,5Kg ( Développeur F.: 820 ) Bis-(3-methylmorpholino-4-6-diol) thiobiphenyle: 0,3Kg (Copulant développant brun rouge,F.:215 ) 1-Methylmorpholino-2-oxy-3-propylmorpholino naphtamide: 0,1Kg ( Copulant-dêveloppant bleu ) Une fois le broyage à 5 micro-mêtres terminé,on ajoute la solution de liant: Vinapas H 60 ( Waker ) : 0,5L Cette dispersion est coulée et sèchée comme précisé dans le pré amble. Le développement aux environ de 100 selon l'EX,N 1,donne une image noire. Exemple N 4. Cet exemple décrit la réalisation d'un film polyester thermodéveloppable. La première couche contient un copulant brun-rouge classique ainsi qu'un fondant. La deuxième couche contient un agent de dêveloppement,un copulantdéveloppant jaune ainsi qu'un copulant fusible bleu pour le nuan çage de la couleur. La couche contient aussi un insolubilisant du diazo de la sous-couche. 1) Sur un film polyester recouche avec une couche mate hydrophile on coule et sèche de la façon habituelle,la première couche suivante: On broie à moins de 5 micro-mêtres: Eau: 10L Stearoyle-octadecyl ami de: 1Kg ( Fondant,F.: 940 ) On broie de même: Eau: 10L Dioxalate acide d'hexamethylène-diamine: 1Kg (acide fort de stabilisation ) On agite: Eau : 15L Chlorure de 2-5-dibutoxy-4-benzoylamino benzène-diazonium: 1,5Kg Chlorure de zinc: 0,3Kg On ajoute B à cette solution,puis A. On ajoute ensuite le liant: Solution d'alcool polyvinylique Poval R113O( Kuraray CO.LTD), à 3% dans l'eau: 10L On ajoute enfin le copulant brun-rouge: Bis-(4-6-di71 )-thio biphenyle: 1Kg On agite encore 30minutes avant de couler. 2) On prépare la deuxième couche: On broie: Eau: 20L N,N' -Bis (4-hydroxybenzyle )-piperazine: 0,5Kg (Copulant développant donnant une couleur brun-jaune,F.110 ) N-(2-ethylaminostearoyle-morpholine: 1Kg ( Développeur,F.:85 ) 2-oxynaphtoate d'hexadecyle: O,lKg ( Copulant bleu-fondant,F.: 720,utilisé pour nuancer la couleur) Une fois le broyage terminé,on ajoute le liant autoréticulant: Plextol BV 595 ( Rôhm ): 0,5L et finalement: NaSCN: 50g On coule en utilisant une barre de Meyer et sèche comme précisé dans le préambule. Le déveleoppement selon l'Ex.N 1 donne une image sépia. REVENDICATIONS 1) Produit diazoe destiné au développemnt thermique,à la vapeur, à I'eau,ou par les têtes thermiques ,caractérisé en ce qu'il compor te au moins deux couches superposées,la première à base d'eau con tenant un sel de diazonium,éventuellement un ou plusieurs copulants, un acide de stabilisation sous forme de composé non diffusible, au moins un agent fusible à la température de développement et capable de dissoudre le produit de développement de la couche su périeure,le dit agent fusible étant lui-même non diffusible et hydrophobe de manière à éviter la pénétration de la deuxième cou che dans la première lors de son applîcation,un liant fixant la pre mière couche sur le support ou sur une sous-couche éventuelle, la deuxième couche,également à base d'eau,contenant au moins un produit de développement qui est utilisé sous forme pigmentaire et comporte au moins un hétérocycle non quaternisé tel que la pyr rolidine,la pyridine,la piperidine,la morpholine,la pYrtinidine, la piperazine,associé à des groupes accessoires,rendant le pro duit insoluble dans l'eau,non diffusible à l'état solide,et solu ble dans le fondant de la première couche,éventuellement un agent copulant lui-même non diffusible,insoluble dans l'eau et soluble dans le dit fondant au cours du développement,l'agent de dévelop pement et le copulant étant employés sous forme de pigments simul tanément à un agent liant destiné à fixer la deuxième couche sur la première. 2)Produit diazotype selon 1 dans lequel le fondant est une amide grassed'acide gras,unediamide substituée comportant au moins 10 ato mes de carbone,une dianilide de diacide comportant au moins 6 ato mes de carbone,unediamide de diacide comportant au moins 6 atomes de carhone,uneamide grassed'aminoacide dont le reste amide comporte au moins 8 atomes de carbone. 3) Produit diazotype selon 1) ou 2),dans lequel l'acide de sta bilisation de la couche photosensible est rendu non diffusible par semi-salification d'un diacide,dont la deuxième constante de dissociation soit 4 10 4,au moyen d'une amine d'au moins 10 ato mes de carbone,d'unediamine d'au moins 6 atomes de carbone,d'une amine comportant un groupe ether dans sa molécule et ayant au moins 10 atomes de carbone. 4) Produit diazotype selon 1) à 3) dans lequel l'agent de dévélop pement localisé dans la couche supérieure est sous une forme fi nement dîvisée,del 'ordre de 5 micro-mêtres et comporte au moins un hétérocycle selon 1) associé à une chaine d'au moins 6 atomes de carbone et d'azote,ou a##iusieurs groupes phényle,benzyle,biphé- nyle,les dites chaines ou groupes étant destinés à rendre le pro duit insoluble dans l'eau et non diffusible à l'état solide ainsi qu'à favoriser sa solubilité à chaud dans le fondant. 5) Produit diazotype selon 1) à 4),dans lequel l'agent copulant, outre son groupe réactionnel,comporte un groupe assurant son in solubilité dans l'eau et sa non diffusion,tel q ne channe alky le d'au moins 10 atomes de carbone ou d'une chaine alkyle d'au moins 6 atomes de carbone réunissant alors deux groupes copulants qui peuvent être identiques ou différents. 6) Produit diazotype selon 1) à 5) dans lequel l'agent copulant de la deuxième couche comporte,outre une fonction phénol,naphtol, acetoacetyle ou cyanacetyle réalisant la copulation avec le sel de diazonium de la première couche,un ou plusieurs hétérocycles tels que définis en I),destinés à neutraliser par quaternisation les acides de stabilisation de la première couche. L'agent peut comporter un groupe accessoire tel que défini en 4) assurent la non diffusibilité ou l'insolubilité dans l'eau. 7) Produit diazotype selon 1) à 6),dans lequel l'agent-développant est synthétisé par une réaction de Mannich réunissant entre-elles les groupes copulants et développants tout en leur adjoignant un troisième groupe assurant la non diffusibilité de la molécule. 8) Produit diazotype selon 1) à 7),dans lequel le sel de diazonium est bloqué dans sa couche à l'aide d un sel localisé dans la couche supérieure ou inférieure,le dit sel formant avec le dit diazo un composé particulièrement insoluble. 9) Produit diazotype selon 1) à 9) dans lequel la non pénétratiion de la deuxième couche est favorisée sur la coucheuse par une zone d'enduction très courte,suivie d'un sèchage très rapide dans une première zone très chaude de la coucheuse,cette première zone e- tant suivie d'une deuxième zone moins chaude,l'ensemble étant régulé de façon telle que la température de surface du produit diazotype reste toujours inférieure d'au moins 100 à la température de. fusion du fondant utilisé dans la première couche.