FR 2656957 A1 19910712 FR 9000090 A 19900105 Générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium La présente invention concerne un générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium et électrolyte non aqueux, dont les performances sont améliorées par l'utilisation d'une cathode appropriée. De nombreux sulfures et oxydes métalliques ont été proposés comme matières actives cathodiques dans des générateurs du type précédent. Parmi les oxydes, le bioxyde de manganèse MnO2 a fait l'objet d'un grand nombre d'essais ; il est en effet bon marché, facile à se procurer et non toxique. MnO2 est largement utilisé comme cathode dans des générateurs primaires, mais il est apparu rapidement que les bioxydes utilisés dans ces générateurs ne convenaient pas pour des générateurs rechargeables. La raison essentielle est que la décharge provoque des modifications structurales de l'oxyde qui sont irréversibles. Il est connu que les oxydes possédant la structure spinelle, par exemple LiMn2O4, Lil~x Mn204,\MnO2 , peuvent servir de matière cathodique active dans des générateurs rechargeables. Toutefois les capacités spécifiques des générateurs ainsi réalisés diminuent rapidement après quelques cycles. Un matériau obtenu par traitement thermique avec LiOH du bioxyde de manganèse chimique ou électrolytique a été décrit dans la demande de brevet EP-A-0265 950 ; il consiste en un mélange de Li2MnO3 et de MnO2 , où Mn02 est la matière active. L'article paru dans le "Journal of Power Sources", Vol 26 (1989), pages 389 à 396, confirme que Li2Mn03 n'est pas un matériau électrochimiquement actif. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre dans un générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium, un nouveau type de matière active cyclable, à performances améliorées. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable dont l'anode est à base de lithium, ou d'alliage de lithium, et dont l'électrolyte est constitué par une solution d'un sel de lithium dans un solvant non aqueux, générateur caractérisé par le fait que le matériau cathodique est un oxyde de manganèse contenant des ions lithium, de formule Li, Mn avec 1 l+x/4 3 De préférence le rapport atomique Li/Mn est égal à 0,5. On a découvert que le composé selon l'invention est lacunaire en cations, possède la même structure cristalline que Li2Mn03 , (JCPDS NO 27 1252), mais à la différence de celui-ci, est électrochimiquement actif vis-à-vis du lithium. Le degré d'oxydation du manganèse reste égal ou voisin de 4, comme dans Li2Mn03. De plus, on constate que la réaction d'insertion électrochimique est reversible, ce qui autorise son utilisation comme matière positive d'accumulateur du lithium. L'électrolyte non aqueux d'un générateur selon l'invention est constitué d'un solvant, choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters de leurs mélanges, et d'un soluté choisi parmi LiAsF6, LiCF3S03, LiBF4, LiPF6, LiC104 et leurs mélanges. De préférence, l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. Selon une autre variante, l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane. Selon une autre variante, l'électrolyte est une solution d'un mélange de LiC104 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. Selon une autre variante, l'électrolyte est une solution d'un mélange de LiC104 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau précédemment défini. Selon ce procédé, on fait réagir Li2MnO3 avec une solution d'acide chlorhydrique à une température et pendant une durée suffisante pour échanger au moins 1,1 et au plus 1,4 ions Li+ de chaque mole de Li2Mn03, avec une quantité équivalente d'ions H+ . Le produit solide obtenu est ensuite chauffé à l'air à une température inférieure à 4000C pour que l'eau soit éliminée. De préférence on utilise une solution d'acide chlorhydrique HC1 1N. Dans la première étape, on échange donc les ions Li+ par des protons H+ , sans modification de la structure cristalline, selon la réaction Cette réaction peut se faire à température ambiante, mais elle est avantageusement accélérée par augmentation de la température de réaction, par exemple jusqu'à une température de l'ordre de 80 C. L'acide doit se trouver en large excès pour que la réaction progresse. Pour une température donnée, le taux d'échange sera d'autant plus élevé que la durée de la réaction est longue, comme le montre le tableau I suivant TABLEAU I Durée de réaction à 800C Y y en minutes 15' 1 0,85 I 60' 1 1,08 I 90' 1 1,20 I 120' 1 1,40 I On choisira une durée de traitement à l'acide chlorhydrique comprise entre 60 et 120 minutes, avec une température de l'ordre de 80 degrés. Dans la seconde étape le produit Li H MnO3 est chauffé (2-y) y jusqu'à une température supérieure à 240 C. On aboutit à une perte d'eau selon la réaction Dans ce nouveau composé le degré d'oxydation du manganèse reste voisin de 4 ; la structure cristalline reste identique à celle de Li2Mn03. La formule du composé Li(2-y)Mn0(3-y/2) peut aussi être La formule du composé Li(2- y)MnO(3- y/2) peut aussi être écrite sous la forme Li2~xMnl+x/403, ce qui rend mieux compte de la structure de type Li2MnO3 dans laquelle une partie du lithium est substituée par du manganèse. La température du traitement thermique doit être telle que la structure de type Li2MnO3 soit conservée, ce qui limite cette température à 4000C. De préférence, la réaction se fera à une température de l'ordre de 3000C. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaltront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 montre très schématiquement en vue semi-coupée un exemple de générateur électrochimique rechargeable de type bouton. - La figure 2 montre un diagramme de diffraction de rayons X d'un matériau de l'art antérieur de formule Li2MnO 3. - La figure 3 montre des courbes de décharge d'un générateur à anode de lithium mettant en oeuvre le matériau de la figure 2 comme matériau cathodique. - La figure 4 montre un diagramme de diffraction de rayons X d'un matériau selon l'invention de formule Li0,6Mn02,3. - La figure 5 montre des courbes de décharge d'un générateur à anode de lithium mettant en oeuvre le matériau de la figure 4 comme matériau cathodique. - La figure 6 montre des courbes de variation de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles du matériau de l'art antérieur et de matériaux selon l'invention. - La figure 7 représente un diagramme de diffraction de rayons X d'une variante de matériau selon l'invention répondant à la formule Li MnO 0,92 2,46 - La figure 8 montre des courbes de décharge d'un générateur à anode de lithium mettant en oeuvre le matériau de la figure 7. Afin d'expérimenter les propriétés électrochimiques des matériaux selon l'invention vis-à-vis de ceux de l'art antérieur, un accumulateur de type bouton est constitué de la façon suivante (voir figure 1). Le matériau cathodique est mélangé intimement avec du noir d'acétylène, du graphite, du PTFE dans les proportions pondérales suivantes - matériau cathodique 80% - noir d'acétylène 7,5% - graphite 7,5% - PTFE 5%. Une cathode 1 est fabriquée en incrustant une certaine quantité de ce mélange sur une grille d'aluminium. Après séchage et découpe avec un outil approprié, on obtient une électrode ayant la forme d'un disque de 16 mm de diamètre et d'environ 0,5 mm d'épaisseur. L'anode 2 est constituée par un disque de lithium de diamètre 20 mm et de masse 110 mg environ. Le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane, dans les proportions pondérales respectives de 25%, 25% et 50%. On y dissout un soluté, par exemple l'hexafluoroarséniate de lithium, à la concentration de 1 mole/litre. Les électrodes 1 et 2 sont séparées par un séparateur de polypropylène microporeux 3 et un séparateur réservoir 4 en fibres de polypropylène sous forme de feutre. L'ensemble est disposé dans une coupelle 5 fermée de manière étanche par un couvercle 6 par l'intermédiaire d'un joint 8. EXEMPLE 1 : Art Antérieur On prépare un matériau de formule Li2Mn03. Pour cela on réalise un mélange comportant 54,lg de bioxyde de manganèse MnO2 avec 45,9g de carbonate de lithium Li2C03. On chauffe à 7000C pendant 15 heures. Le produit obtenu est broyé puis réchauffé à nouveau à 7000C pendant 15 heures. La réaction est la suivante La figure 2 montre le diagramme de diffraction de rayons X de l'oxyde Li2MnO3. En abscisses on a représenté l'angle de diffraction a. On prend 55 mg de ce produit et on le place comme matériau cathodique dans l'accumulateur de la figure 1. Cet accumulateur est ensuite soumis à des cycles de décharge/charge, à un courant de lmA. La charge est effectuée jusqu'à une tension maximum de 4 volts, la décharge jusqu a une tension minimum de 2 volts. La figure 3 montre les résultats obtenus en décharge, pour plusieurs cycles. La tension V (en volts) a été portée en ordonnées, et le temps t (en heures) en abscisses. La capacité spécifique C (Ah/Kg), qui est la capacité obtenue rapportée à la masse de matière active positive, apparaît sur la courbe A de la figure 6 en fonction du nombre de cycles n. On voit que cette capacité est quasiment nulle, ce qui démontre bien l'inactivité du matériau. EXEMPLE 2 On prépare un matériau selon l'invention de la façon suivante. On réalise un mélange comportant 20g de Li2MnO3 et 685m1 d'une solution de HCl 1N ; on porte à 800C en agitant, pendant une durée de 120 minutes. Le composé solide obtenu après filtration est lavé à l'eau puis séché à 800C. Il est enfin chauffé à l'air à 3000C pendant une durée de 1 heure. L'analyse chimique montre que le matériau obtenu contient 4,36% de lithium et 57,3% de manganèse. Le degré d'oxydation moyen de manganèse analysé par titrage redox est de 3,94. La formule correspondante du matériau est proche de Li0,6Mn02,3. Son diagramme de rayons X est représenté à la figure 4. On introduit 56mg de ce matériau dans un accumulateur du type de celui de la figure 1, et qui est cyclé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. La figure 5 montre les résultats obtenus en décharge pour les cycles n0 1, 2, 6, 13. La courbe B de la figure 6 montre la capacité spécifique C obtenue en fonction du nombre de cycles. EXEMPLE 3 On opère de la même manière que pour l'exemple 2, mais la durée de la réaction est limitée à 60 minutes. L'analyse chimique montre que le matériau obtenu contient 6,3% de lithium et 54,1% de manganèse. Le degré d'oxydation moyen du manganèse est de 4,0. La formule du matériau est Li MnO et son diagramme de rayons X apparaît dans 0,92 2,46 la figure 7. On introduit 48mg de ce matériau dans l'accumulateur de la figure 1, et on effectue un cyclage comme dans les exemples précédents. La figure 8 montre les courbes de décharge pour les cycles n0 1, 4, 10. La courbe C de la figure 6 montre la capacité spécifique obtenue en fonction du nombre de cycles. On voit d'après les résultats de tous ces exemples que l'activité électrochimique du matériau selon l'invention est d'autant plus élevée que la quantité de lithium extraite est importante. Au delà de y = 1,4, on commence à voir la formation de MnO2 de structure coexistant avec le matériau selon l'invention. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples précédents. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique rechargeable dont l'anode est à base de lithium, ou d'alliage de lithium, et dont l'électrolyte est constitué par une solution d'un sel de lithium dans un solvant non aqueux, générateur caractérisé par le fait que le matériau cathodique est un oxyde de manganèse contenant des ions lithium, de formule Li, Mn /403 avec 1 C l+x/4 3 cristalline analogue à celle de Li2MnO3. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans ledit matériau cathodique, le rapport atomique Li/Mn est égal à 0,5. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyte non aqueux est constitué d'un solvant, choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters et leurs mélanges, et d'un soluté choisi parmi LiAsF6, LiCF3S03, LiBF4, LiPF6, LiCl04 et leurs mélanges. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution d'un mélange de LiC104 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution d'un mélange de Licol04 et de LiCF3S03 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane. 8/ Procédé de fabrication du matériau cathodique du générateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans une première étape, l'on fait réagir Li2MnO3 avec une solution d'acide chlorhydrique à une température et pendant une durée suffisante pour échanger au moins 1,1 et au plus 1,4 ions Li+ de chaque mole de Li2MnO3, avec une quantité équivalente d'ions H et que, dans une seconde étape, le produit solide ainsi obtenu est chauffé à l'air à une température inférieure à 4000 C. 9/ Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide chlorhydrique est à la concentration 1N et que la température de traitement est de l'ordre de 800C. 10/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la durée du traitement à l'acide chlorhydrique est comprise entre 60 et 120 minutes, avec une température de l'ordre de 80 degrés. 11/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'au cours de la seconde étape, le chauffage est mené jusqu'à une température de l'ordre de 300 C.