FR 2643376 A1 19900824 FR 8902267 A 19890220 Procédé pour la préparation de polymères électroconducteurs dérivés de 3-alkylthi-ophènes et dispositifs électroconducteurs les contenant La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes par polymérisation chimique du 3-alkylthiophène correspondant. On a proposé dans la demande de brevet EP-O 253 594 un procédé de préparation de polymères conducteurs d'électricité par polymérisation chimique de thiophènes pouvant être substitués, par divers groupements aminoalkyles ou oxyalkyles substitués, en présence d'un oxydant ayant un potentiel redox standard supérieur ou égal à celui du thiophène substitué et éventuellement en présence d'un catalyseur et d'un solvant à une température comprise entre 20 et 110 0c. Les polymères obtenus peuvent être mélangés avec d'autres polymères tels que le chlorure de polyvinyle et le polyéthylène mais les polymères conducteurs et les mélanges obtenus par ce procédé ont des conductivités faibles (de tordre de 1 à 10-6 S.cm#1). On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de poly(3-alkylthiophènes > , par polymérisation chimique du 3-alkylthiophène correspondant, permettant d'obtenir avec un taux de conversion élevé de grandes quantités de polymères conducteurs homogènes, ayant des propriétés de conductivité électrique élevée et thermiquement stables. Les poly 3-alkylthiophènes ainsi obtenus peuvent être mis en oeuvre aisément. En outre, après mise en oeuvre de mélanges du poly 3-alkylthiophène obtenu selon le procédé de l'invention et de résines telles que le chlorure de polyvinyle ou le polyéthylène, les composites obtenus présentent une bonne dispersion et une résistance mécanique et thermique satisfaisante, ce qui n'a pas pu être obtenu avec les polymères de (3-alkyl)thiophènes connus. A cet effet, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes par polymérisation chimique du 3-alkylthiophène dans un milieu réactionnel comprenant un sel ferrique, un halogénure d'alkyle et de l'eau. Par polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes, également appelés poly(3-alkylthiophènes), on entend des polymères contenant des unités récurrentes dérivées de 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone et des copolymères contenant des unités de thiophène et des unités dérivées de 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. Habituellement, dans le cas des copolymères, la quantité d'unités de thiophène non substitué est inférieure à 50 Z et, de préférence, inférieure à 30 Z des unités polymériques totales. Le substituant alkyle peut être choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, de C6 à Cg. De préférence on met en oeuvre des polymères contenant des unités récurrentes de 3-n-octylthiophène. Dans le procédé selon l'invention, le mélange réactionnel peut, du fait de la présence de l'eau, être constitué d'une seule phase homogène ou de plusieurs phases distinctes. On préfère travailler avec un mélange réactionnel constitué d'une phase homogène; l'eau étant présente dans une quantité telle qu'elle est complètement dissoute dans l'halogénure d'alkyle. Dans le milieu réactionnel, on met en oeuvre un sel ferrique comme agent dopant et provoquant la polymérisation. Généralement, on utilise un sel ferrique organique ou inorganique. Habituellement, on met en oeuvre un sel ferrique inorganique tel qu'un chlorure, un sulfate ou un nitrate. De manière préférée, on met en oeuvre le chlorure ferrique. Dans le milieu réactionnel, on met généralement en oeuvre un halogénure d'alkyle comprenant de I à 10 atomes de carbone. Habituellement, on met en oeuvre un halogénure d'alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'halogénure étant un chlorure ou un fluorure. De préférence, on met en oeuvre un chlorure d'alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone. De manière particulièrement préférée, on met en oeuvre le chloroforme ou le chlorure de méthylène. La quantité d'halogénure d'alkyle mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement compris entre 0,03 et 1 litre par g de 3-alkylthiophène, habituellement entre 0,04 et 0,8 litre par g de 3-alkylthiophène et de préférence entre 0,05 et 0,5 litre par g de 3-alkylthiophène. Le rapport molaire entre le sel ferrique et le 3-alkylthiophène mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement compris entre I et 25. Habituellement, ce rapport est compris entre 5 et 20 et de préférence entre 10 et 15. La quantité d'eau dans le procédé selon l'invention est importante et est généralement comprise entre 0,05 et 10 Z en poids d'halogénure d'alkyle, habituellement entre 0,1 et 5 X et de préférence entre 0,1 et 3 Z en poids d'halogénure d'alkyle. La réaction est habituellement conduite sous atmosphère d'air ou d'azote et, de préférence, sous atmosphère d'azote. La pression à laquelle est réalisé le procédé est généralement comprise entre 0,1 et 10 bar et de préférence elle est égale à la pression atmosphérique. La température à laquelle est réalisé le procédé est critique pour le bon déroulement du procédé selon l'invention et est généralement comprise entre 0 et 150C, habituellement entre 10 et 120C et de préférence entre 20 et 100C lorsqu'on opère à pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé en suivant les étapes suivantes - lors d'une première étape, on introduit dans le réacteur sous atmosphère d'azote une fraction de la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle et le sel ferrique ; - lors d'une deuxième étape, on ajoute sous agitation, séparé ment, l'eau et le 3-alkylthiophène dissous dans la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle, avec obtention du polymère souhaité - lors d'une troisième étape, le polymère obtenu est lavé, puis séché. Lors de la deuxième étape, il est particulièrement avantageux d'introduire l'eau et le 3-alkylthiophène dissous dans l'halogénure d'alkyle de façon continue, régulière et en parallèle. Lors de la troisième étape, le polymère obtenu est de préférence lavé avec de l'acétonitrile. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditions opératoires décrites ci-avant. Les poly(3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être aisément dispersés dans des résines polymériques diverses et mis en oeuvre facilement. En effet, les polymères selon l'invention et leurs mélanges avec des polymères thermoplastiques tels que le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, peuvent être malaxés et pressés à chaud pour obtenir des plaques ou objets composites. Ces plaques ou objets composites présentent une bonne résistance mécanique et thermochimique. Ils possèdent, contrairement aux objets composites réalisés avec des polymères conducteurs obtenus par voie électrochimique, une conductivité électrique résiduaire élevée et stable dans le temps. Ces plaques ou objets composites sont homogènes, car les poly(3-alkylthiophènes) peuvent être malaxés et mélangés à chaud sans perte de conductivité électrique. Contrairement à ce qui est observé avec les polymères du thiophène, obtenus par les procédés connus, qui perdent leur conductivité électrique et doivent être redopés après pressage à chaud ou/et mélange, le malaxage des poly (3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention n'engendre aucune diminution de la conductivité électrique mais, au contraire, provoque une tendance à exalter cette propriété. Les plaques ou objets composites peuvent être chargées notamment par des fibres de verre, du noir de carbone, du carbonate de calcium ou des particules métalliques. L'invention concerne donc également des compositions comprenant les poly(3-alkylthiophènes) et un ou plusieurs polymères thermoplastiques, ainsi que les dispositifs électroconducteurs comprenant ces compositions. Les poly(3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être mis en solution dans un solvant organique. Des exemples de solvants utilisables sont le chlorobenzène, l'acétone et le nitrobenzène. On utilise de préférence le nitrobenzène. La solution ainsi obtenue, chauffée, peut être étalée sur de nombreux supports, tels que le verre, les métaux, les verres métallisés, le polyester, les fibres de verre, les textiles, les matières plastiques, on obtient ainsi des couches minces de quelques microns (de 0,2 à quelques dizaines de microns), régulières, homogènes et conductrices, adhérentes sur ces supports. Enfin, les poly(3-alkylthiophènes) et les compositions comprenant des poly(3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour leurs propriétés de conductivité électrique, d'absorption électromagnétique et de conductivité thermique et, plus particulièrement, pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Comme réacteur, on utilise un ballon de 3 1 à 5 cols, munis, respectivement, d'un robinet à 3 voies, d'un thermomètre, d'un réservoir à robinet de 250 ml surmonté d'un robinet à 3 voies, d'un septum permettant de planter une aiguille reliée à une seringue doseuse de 50 ml et d'un agitateur. Ce ballon équipé d'un agitateur est placé dans un bain thermostatique et est purgé par un cycle de 3 vides et 2 rinçages à l'azote pur et sec. Dans ce ballon maintenu à 50C sous azote, on introduit ensuite 850 ml de chloroforme préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 94 g de chlorure ferrique anhydre. Ensuite, on remplit la seringue doseuse avec 20 ml d'eau déminéralisée et dégazée, puis le réservoir à robinet avec 150 ml de chloroforme et 11 g de 3-n-octylthiophène distillé et dégazé. On introduit en parallèle et en 10 minutes dans le ballon l'eau à l'aide de la seringue, le chloroforme et le 3-n-octylthiophène à l'aide du réservoir à robinet. Le ballon est ensuite encore maintenu sous agitation à 50C pendant deux heures, après quoi on introduit 150 ml d'acétonitrile très lentement durant 45 minutes dans ce ballon maintenu à SOC. Puis, on agite durant 10 minutes. Le produit est ensuite filtré à l'air à 200C. Le produit obtenu est lavé 3 fois avec 250 ml d'acétonitrile à 200C, puis séché sous vide dynamique à 20 C. On obtient finalement 12 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité de 25 S.cm-l et avec un taux de conversion polymère (poly)octylthiophène calculé comme non polymère (poly)octylthiophène calculécommenon dopé Z de 80,5 A monomère 3-n-octylthiophène Exemple 2 1 g de chlorure de polyvinyle (PVC vendu sous la dénomination SOLVIC 271 GB nombre K71) sont mélangés avec 9 g de poly (3-n-octylthiophène) tel qu'obtenu à l'exemple I. Le mélange est malaxé à 1800C durant 2,5 minutes, puis pressé à 1800C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm2. La plaquette obtenue a une conductivité de 42 S.cm-1. Exemple 3 10 g de poly(3-n-octylthiophène), tel qu'obtenu à l'exemple 1, sont malaxés à 1800C durant 2,5 minutes, puis pressés à 1800C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm2. La plaquette obtenue a une conductivité de 40 S.cm-1. Exemple 4 On repète l'exemple 2, en mettant en oeuvre 2 g de chlorure de polyvinyle et 8 g de poly(3-n-octylthiophène) tel qu'obtenu à l'exemple 1. La plaquette obtenue a une conductivité de 29 S.cm-1. Exemple 5 Dans un ballon équipé d'un agitateur placé dans un bain thermostatique, maintenu sous azote et muni d'un réfrigérant, on introduit 10 g de poly(3-n-octylthiophène > tel qu'obtenu à l'exemple 1 et 1 1. de nitrobenzène ppa. On chauffe le mélange à 1400C pendant une heure. On centrifuge la solution chaude à 10.000 tours par minute pendant. 3 minutes. On prélève le surnageant sous azote, puis on laisse reposer la solution pendant 4 heures à température ambiante. Le produit obtenu est étalé sur du verre et sur du polyester à l'aide d'une racle, puis séché dans une étuve à vide (20 mm Hg, 500C, 30 minutes). Les caractéristiques des films obtenus sont rassemblées au tableau 1. Tableau 1 Support Epaisseur Conductivité Adhérence um S.cm-l (*) Polyester 1,1 50 A3 verre 1,0 6a Ai (*) L'adhérence est mesurée suivant la norme ASTM D 3359-78 A qui met en oeuvre un test au Scotch tape 3H n0 710 (American National Standard). Exemple 6R.(de comparaison) On utilise un réacteur semblable à celui utilisé à l'exemple 1. Dans ce ballon maintenu à 50C sous azote, on introduit 850 ml de chloroforme anhydre préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 94 g de chlorure ferrique anhydre. Ensuite, on introduit dans le ballon 150 ml de chloroforme et 11 g de 3-n-octylthiophène distillé et dégazé. Le ballon est ensuite maintenu sous agitation à SOC pendant deux heures. Puis, on introduit 150 ml d'acétonitrile très lentement durant 45 minutes dans ce ballon maintenu à 50C. Puis, on agite durant 10 minutes. Le produit est ensuite filtré à l'air à 200C. Le produit obtenu est lavé 3 fois avec 250 ml d'acétonitrile à 200C, puis séché sous vide dynamique à 200C. On obtient finalement 10,9 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité électrique de 5 S.cm-1. Exemple 7R (de comparaison) On procède comme à l'exemple 1, à l'exception de la température de réaction. On met en oeuvre 1 X d'eau en poids par rapport au chloroforme mis en oeuvre et le rapport molaire entre le chlorure ferrique et le 3-n-octylthiophène est de 10. Le ballon est maintenu sous agitation à 200C durant tout le procédé. On obtient finalement 10,3 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité électrique de 5 S.cm-1. Exemple 8 1 g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ("EVA") (produit vendu sous la dénomination ESCORENE UL 00309 par la Société ESSO Chemicals) sont mélangés avec 9 g de poly(3-n-octylthiophène) tel qu'obtenu à l'exemple 1. Le mélange est malaxé à 1600C durant 30 secondes puis pressé à 1600C durant 30 secondes sous une pression de 100 kg par cm2. La feuille obtenue est souple et conductrice. Elle a une conductivité de 8 S.cm-1. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes, caractérisé en ce que le 3-alkylthiophène est polymérisé par voie chimique dans un milieu réactionnel comprenant un sel ferrique, un halogénure d'alkyle et de l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est constitué d'une phase homogène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle mis en oeuvre est le chloroforme ou le chlorure de méthylène. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le sel ferrique mis en oeuvre est le chlorure ferrique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le sel ferrique et le 3-alkylthiophène est compris entre 1 et 25. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure d'alkyle mis en oeuvre est comprise entre 0,03 et 1 litre par g de 3-alkylthiophène mis en oeuvre. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau mise en oeuvre est comprise entre 0,05 et 10 Z en poids d'halogénure d'alkyle. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 15oC. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère obtenu est mélangé avec un polymère thermoplastique, tel que le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, et que le mélange ainsi obtenu est malaxé et pressé à chaud. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme 3-alkylthiophène le 3-n-octylthiophène. 11 - Dispositifs électroconducteurs comprenant un polymère obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - Dispositifs électroconducteurs selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils comprennent un ou plusieurs polymères thermoplastiques tel que le chlorure de# polyvinyle, le polyéthylène ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.