FR 2656434 A1 19910628 FR 8917514 A 19891226 PRODUITS POUR LA PHOTOGRAPHIE EN COULEURS CONTENANT UNE COUCHE DE GRAINS TABULAIRES REFLECHISSANTS La présente invention concerne des produits pour la photographie en couleurs, et plus particulièrement des films et des papiers couleur inversibles, présentant une sensibilité améliorée. Les produits pour la photographie en couleurs comprennent habituellement trois couches ou trois types de couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles respectivement à un tiers distinct du spectre visible, c'est-à-dire au bleu, au vert et au rouge. Du fait que les halogénures d'argent sont intrinsèquement sensibles au bleu, on place en général la couche ou les couches sensibles au bleu du côté de l'exposition. La plus grande partie de la lumière bleue est ainsi absorbée. Le reste de la lumière bleue est absorbé par une couche filtre absorbant la lumière bleue que l'on place généralement entre la couche ou les couches sensibles au bleu et les couches sensibles au vert et au rouge, afin d'éviter que les couches sensibles au vert et au rouge intrinsèquement sensibles au bleu ne soient gênées par la lumière bleue. Cette partie de la lumière bleue absorbée par le filtre n'a pas été utilisée dans la couche sensible au bleu, ce qui correspond à une diminution de la sensibilité de la couche sensible au bleu. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé dans la technique antérieure d'utiliser dans la couche sensible au bleu ou dans une couche sous-jacente de fines particules diffusant la lumière telles que des particules de dioxyde de titane, d'oxyde de zinc, de sulfate de baryum ou une émulsion aux halogénures d'argent à grains très fins non photosensibles. Un tel procédé a été décrit dans "Research Disclosure" No 134 (1975)'p. 47, item 13452. Ce procédé a cependant l'inconvénient d'augmenter la granularité et de diminuer la netteté. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 539 289 décrit une structure de couches qui permet d'éviter ces inconvénients, en plaçant la couche de particules diffusantes à des emplacements spécifiques dans la structure du produit photographique. D'autre part, on connaît des émulsions contenant des grains d'halogénure d'argent tabulaires. Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 439 520 (Kofron) décrit des grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 um, un diamètre supérieur à 0,6 lira et un indice de forme moyen supérieur à 8/1, représentant plus de 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent. Ces grains tabulaires sont utilisés dans des produits pour la photographie en couleurs, en tant que grains photosensibles formateurs d'image latente développable.Ils présentent l'avantage d'avoir une sensibilité native à la lumière bleue inférieure à celle des grains non tabulaires, ce qui diminue l'interférence de la lumière bleue dans les couches sensibles au vert et au rouge, et permet de modifier l'ordre des couches sur le support si on le souhaite. Dans la présente demande les grains diffusant la lumière désignent des grains diffusant la lumière dans toutes les directions, et des grains réfléchissant la lumière désignent des grains réfléchissant la lumière dans la direction de l'exposition. On sait prévoir par le calcul les caractéristiques optiques des grains tabulaires, en fonction de leur épaisseur. Ceci est décrit dans "Research Dislosure" Mai 1985, item 25330. La variation du pourcentage de lumière réfléchie par des grains d'halogénure d'argent tabulaires en fonction de la longueur d'onde et de l'épaisseur des grains est illustrée à la figure 1 de cette publication. Il s'agit cependant de courbes théoriques calculées ; il est mentionné d'autre part dans cette publication qu'une couche de grains tabulaires sous-jacente à la couche sensible au bleu et réfléchissant la lumière bleue diminue de façon sensible la netteté de l'image formée dans la couche sensible au bleu. Il faut noter aussi que des couches de grains d'halogénure tabulaires pratiquement insensibles à la lumière, c'est-à-dire ne participant pas à l'image dans la structure d'un produit pour la photographie en couleurs, ne sont pas mentionnées dans la technique antérieure. Etant donné la complexité des interactions physiques et chimiques dans un produit photographique, il n'était pas possible de prévoir qu'une sous-couche de grains réfléchissants pouvait permettre d'obtenir une sensibilité améliorée de la couche jaune, sans les inconvénients des couches de grains diffusants de la technique antérieure. On pouvait penser aussi que les avantages obtenus sur la couche bleue seraient détruits par des effets défavorables sur les autres couches, tels qu'une diminution de sensibilité dans le minus bleu, ou des effets interimage défavorables. La présente invention a pour objet un produit pour la photographie en couleurs dont la sensibilité à la lumière bleue est améliorée, sans effet défavorable sur les autres propriétés du produit photographique. Le produit selon l'invention comprend, sur un support, une couche ou un ensemble de couches sensibles à la lumière rouge, associé à un coupleur formateur de colorant cyan, une couche ou un ensemble de couches sensible à la lumière verte, associé à un coupleur formateur de colorant magenta et une couche ou un ensemble de couches sensible à la lumière bleue associé à un coupleur formateur de colorant jaune, et il est caractérisé en ce qu'il comprend, sous une des couches ou sous chaque couche sensible au bleu, une couche intermédiaire comprenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires dont la sensibilité intrinsèque est inférieure à la sensibilité des grains d'halogénure d'argent photosensibles formant l'image, d'au moins la valeur de l'intervalle de modulation de la courbe D/Log E desdits grains photosensibles, ayant une épaisseur moyenne comprise entre 0,03 et 0,2 lira et un indice de forme d'au moins 2:1, et de préférence supérieur à 5:1, à raison de 2 à 10 mg/dm2, et de préférence de 2 3 à 5 mg/dm2. L'expression "ensemble de couches" dans la présente demande désigne des couches sensibles à la même partie du spectre visible et qui sont placées dans le produit de façon contiguë ou non contiguë. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise des grains tabulaires d'halogénure d'argent ayant une épaisseur moyenne comprise entre 0,03 et 0,07 jiffi. On peut utiliser dans la couche intermédiaire de grains tabulaires selon l'invention des grains tabulaires d'épaisseur moyenne comprise entre 0,03 et 0,2 lira. Les pouvoirs réfléchissants de ces grains peuvent être calculés, comme indiqué ci-dessus. Les grains les plus sélectifs pour le bleu par rapport au minus bleu ont une épaisseur moyenne d'environ 0,15 lira On suppose que ces grains sont les plus avantageux pour réfléchir uniquement la lumière bleue vers la couche bleue, tandis qu'ils sont traversés par les lumières du minus bleu qui atteignent les couches sous-jacentes sensibles au vert et au rouge dans un produit pour la photographie en couleurs ayant une structure classique, la couche sensible au bleu est la plus externe par rapport au support et située du côté de l'exposition. On a observé cependant que des grains de 0,05 lira d'épaisseur, qui ont aussi une bonne réflexion dans le bleu, mais qui ne sont pas sélectifs, sont aussi utiles, et ne diminuent pas de façon significative la sensibilité au minus bleu des émulsions sous jacentes sensibilisées au vert et au rouge. On a observé aussi que les grains de 0,05 lira d'épaisseur présentent en outre l'avantage, par rapport aux grains de 0,15 lira d'épaisseur, d'avoir une meilleure réflexion pour un même titre en argent sur la couche. On pourrait augmenter la réflexion des grains plats de 0,15 lira d'épaisseur en augmentant le titre en argent de l'émulsion. Ainsi, on peut utiliser des grains plats ayant des épaisseurs comprises entre 0,03 et 0,2 pm, le choix de l'épaisseur dépendant des résultats souhaités et du produit photographique dans lequel on utilise la couche de grains tabulaires de l'invention.Les grains ayant des épaisseurs comprises entre 0,03 et 0,07 lira sont cependant préférés puisqu'ils permettent d'utiliser des émulsions avec des titres en argent plus faibles, ce qui est toujours avantageux, sans pour autant dégrader les propriétés sensitométriques des couches sous-jacentes sensibles au vert et au rouge, contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir. L'indice de forme des grains tabulaires utilisés dans la couche intermédiaire selon l'invention dépend de leur diamètre, l'épaisseur étant définie. Plus le diamètre des grains est petit, plus le phénomène de diffusion dont on veut s'affranchir, apparaîtra. Il est donc avantageux d'utiliser des grains tabulaires dont l'indice de forme est d'au moins 2:1, et de préférence supérieur à 5:1. Ces grains tabulaires peuvent présenter n'importe quelle forme. Par exemple ils peuvent être hexagonaux, triangulaires, carrés, rectangulaires. La sensibilité intrinsèque de ces grains tabulaires est inférieure à la sensibilité des grains d'halogénures d'argent photosensibles formant l'image, d'au moins la valeur de l'intervalle de modulation de la courbe D/Log E desdits grains photosensibles. L'intervalle de modulation de la courbe D/Log E (densité en fonction du logarithme de l'exposition) d'une émulsion photographique, est la différence des valeurs d'exposition entre le pied et l'épaule de la courbe, ou entre la densité maximum et la densité minimum. Les grains tabulaires utilisés en sous-couche dans l'invention ne doivent pas être photosensibles dans l'intervalle de modulation des grains photosensibles formant l'image.Par exemple, dans un papier photographique inversible en couleur, la sensibilité intrinsèque des grains tabulaires utilisés dans la présente invention doit être inférieure de 2 log E à la sensibilité des grains formant l'image. La sensibilité intrinsèque représente la sensibilité des grains d'halogénure d'argent avant tout traitement tel que l'addition de colorants sensibilisateurs, et en particulier avant formation du voile, dans le cas où l'on utilise des grains voilés. On peut utiliser n'importe quel halogénure pour les grains tabulaires. Les grains tabulaires présentent des réflexions équivalentes pour la même épaisseur quelque soit leur composition. Cependant les grains tabulaires de chlorure d'argent présentent une intensité de réflexion moindre que ceux de bromure d'argent. En ce qui concerne les grains de bromoiodure, la présence de l'iodure qui est libéré au développement, a tendance à inhiber le développement des grains des couches voisines, et donc à diminuer la sensibilité, et ce d'autant plus que la teneur en iodure dans les grains tabulaires est plus élevée. Pratiquement, on préfère des grains tabulaires de bromure d'argent. On peut préparer des grains tabulaires d'épaisseur comprise entre 0,03 lira et 0,2 lira par les procédés de préparation décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 439 520 (ou son correspondant français 2 516 256). Ainsi par exemple, l'exemple 3 du tableau VI de ce brevet donne un procédé de préparation de grains tabulaires de 0,15 lira d'épaisseur et d'indice de forme de 19:1. Au tableau XI, on trouvera des grains de 0,19 pm, 0,07 et 0,06 lira, ayant des indices de forme, respectivement, de 40:1, 40:1 et 27:1. Au tableau XVIII, l'émulsion 1 contient des grains de 0,10 lira d'épaisseur, et d'indice de forme 16:1. Les titres en argent de la couche intermédiaire de grains tabulaires selon l'invention peuvent varier de 2 à 2 10 mg/dm2. On a montré en effet qu'en dehors de ces limites les augmentations de sensibilité obtenues, bien que présentes, sont trop faibles pour être utiles. Cette couche est située, comme on l'a indiqué précédemment, sous une des couches ou sous chaque couche d'émulsion sensible au bleu d'un produit photographique en couleurs. De préférence, elle est adjacente à une couche sensible au bleu. Mais éventuellement, elle peut en être séparée, par exemple par une couche de gélatine contenant des adjuvants photographiquement utiles. La couche intermédiaire de grains tabulaires peut elle-même contenir des adjuvants tels que ceux décrits dans Research Disclosure, Vol 176, Décembre 1978, Article 17643, Sections V et VI et IX à XII, et éventuellement des substances photographiquement utiles. Des produits photographiques en couleurs dans lesquels on peut utiliser la couche intermédiaire de grains tabulaires selon l'invention sont tous les produits ayant la structure classique en trois couches ou trois ensembles de couches sensibles respectivement à la lumière bleue, verte et rouge, une des couches sensible au bleu se trouvant du côté de l'exposition. De tels produits sont décrits par exemple dans la Revue "Research Disclosure", Vol. 176, décembre 1978, item 17643, Section VII, paragraphes C à G, I et J. Les émulsions photosensibles du produit photographique en couleurs de l'invention peuvent contenir toutes sortes d'halogénure d'argent, tels que des chlorures, des bromures, des bromoiodures, des chlorobromures, etc., ainsi que toutes formes de grains, tels que des gros grains, des grains fins, des grains octaédriques, des grains à coeur et à coque, des grains tabulaires, etc. On trouvera dans la référence citée ci-dessus tout ce qui concerne la préparation des émulsions (sections I et II), les sensibilisations chimiques et spectrales (sections III et IV), les adjuvants tels que les agents d'avivage optique (section V), les antivoiles et les stabilisants (section VI), les véhicules (section IX), les tannants (section X), les adjuvants de couchage (section XI), les plastifiants et les lubrifiants (section XII). On peut appliquer la couche intermédiaire de grains tabulaires selon l'invention avec les autres couches du produit photographique par tout procédé de couchage connu, tel que ceux décrits à la référence Research Disclosure citée ci-dessus, section XV, sur des supports tels que ceux décrits à la même référence section XVII. Le support du produit photographique peut être un film transparent ou il peut être réfléchissant, tel qu'un papier. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le produit photographique est un produit inversible, c'est-à-dire qu'il est traité dans un premier révélateur noir et blanc pour développer l'halogénure d'argent dans les zones exposées, voilé par exposition ou chimiquement, puis développé dans un développateur chromogène pour obtenir, après blanchiment de l'argent, une image en couleurs positive de l'original. Dans ce cas, les grains tabulaires de la couche intermédiaire sont préalablement voilés, de façon à être développés dans le premier développement noir et blanc et ne pas interférer dans le développement chromogène ultérieur. On peut voiler les grains tabulaires par exposition ou chimiquement, avec tout agent voilant connu dans la technique. On peut utiliser par exemple, du chlorure stanneux. Les exemples suivants illustrent 1 invention EXEMPLES 1 à 4 Pour montrer l'effet de la couche intermédiaire de grains tabulaires sur la sensibilité d'une couche d'émulsion sensible au bleu, on prépare des produits monocouche comprenant, sur un support de papier enduit de polyéthylène, dans l'ordre - une sous-couche contenant 1,7 mg/dm2 d'argent de Carey-Lea et 12 mg/dm2 de gélatine, - une couche contenant une émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires ayant des dimensions indiquées au tableau I ci-dessous, voilés avec une solution aqueuse de chlorure stanneux à raison de 1 g de SnCl2/mole Ag,introduite à la refonte, à raison de 2 2 4 mg d'argent/dm2, et 12 mg/dm2 de gélatine, - une couche contenant une émulsion au bromoiodure 2 d'argent, à raison de 4,7 mg d'argent/dm2, sensibilisée spectralement au bleu, un coupleur formateur de colorant jaune, et 12 mg/dm2 de gélatine, 2 - une surcouche contenant 8 mg/dm2 de gélatine. TABLEAU I ExemPles Diamètre moyen épaisseur 1 0,5 lira 0,05 lira 2 1,73 lira 0,10 lira 3 1,60 lira 0,15 lira 4 1,69 lira 0,20 lira On prépare un autre produit identique, mais ne contenant pas la couche intermédiaire, pour servir de témoin. On expose les deux produits sous une échelle de densité dans les conditions suivantes : 0,5 s, densité neutre + 1,36, 2850 K, filtre anticalorique AC13, en status A. On les développe avec un traitement standard inversible pour papier Ektachrome R3, puis on les lit avec un densitomètre XRite. On détermine la différence entre la sensibilité du produit témoin et celles des produits selon l'invention. Cette différence est indiquée au tableau Il suivant. TABLEAU Il Exemples Sensibilité relative Témoin 100 1 123 2 115 3 116 4 109 EXEMPLE 5 On prépare un produit pour la photographie en couleurs ayant la structure suivante Titre en Ag Titre en gélatine (mg/dm2) (mg/dm2) Surcouche 8,00 Couche contenant un 10,6 composé anti-W Couche contenant une 4,7 12 émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisé au bleu et un coupleur formateur de colorant jaune Couche intermédiaire de 3,00 12 grains tabulaires de bromure d'argent Couche contenant de 1,7 12 l'argent de Carey-Lea Couche contenant une 3,95 17,6 émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisé au vert et un coupleur formateur de colorant magenta Couche filtre contenant 1,5 8 de l'argent réduit (Gray-Gel) Couche contenant une 3,00 13,00 émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisé au rouge et un coupleur formateur de colorant cyan Sous couche 25 PAPIER SUPPORT Les grains tabulaires de bromure d'argent de la couche intermédiaire sont ceux de l'exemple 1 (0,05 lira d'épaisseur) et ils sont voilés comme aux exemples 1 à 4. On prépare un autre produit identique, mais ne contenant pas la couche intermédiaire de grains tabulaires, pour servir de témoin. On expose et on traite les deux produits comme il a été indiqué pour les produits des exemples 1 à 4. Les sensibilités des deux produits sont données au tableau III suivant TABLEAU III Sensibilités dans le bleu dans le vert dans le rouge Témoin 89 91 76 Exemple 5 109 98 79 On peut observer un gain important de sensibilité dans le bleu, sans effet défavorable important dans le vert ni dans le rouge. EXEMPLE 6 Cet exemple montre que la couche intermédiaire de grains plats réfléchissants selon l'invention n'a pas d'influence défavorable sur les effets interimage dans un papier photographique en couleur inversible. On reprend le produit de l'exemple 5 et on expose chaque couche séparément à travers des filtres, une des couches étant exposée sous une échelle sensitométrique, et les deux autres uniformément à deux valeurs d'exposition. Le produit est ensuite traité comme aux exemples 1 à 4. On effectue deux essais sur un produit selon l'invention et sur un produit témoin ne contenant pas la couche intermédiaire de grains plats. Essai I : exposition modulée de la couche magenta et uniforme des couches jaune et cyan, Essai Il : exposition modulée des couches magenta et cyan et uniforme de la couche jaune. On exprime l'effet interimage comme la différence de densité AD entre les deux degrés extrêmes de l'échelle sensitométrique, pour chaque produit, dans la couche jaune exposée uniformément. Les résultats sont rassemblés au tableau IV ci-dessous. AD dans la couche jaune Exposition élevée Exposition basse Essai I Témoin -0,31 -0,28 Exemple 6 -0,23 -0,24 Essai Il Témoin -0,27 -0,51 Exemple 6 -0,26 -0,36 Ce tableau montre que les effets interimage dans le produit selon l'invention sont équivalents ou meilleurs que dans le produit témoin. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique pour la photographie en couleur comprenant, sur un support, une couche ou un ensemble de couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles à la lumière rouge, associé à un coupleur formateur de colorant cyan, une couche ou un ensemble de couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles à la lumière verte, associé à un coupleur formateur de colorant magenta et une couche ou un ensemble de couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles à la lumière bleue associé à un coupleur formateur de colorant jaune, caractérisé en ce qu'il comprend, sous une des couches ou sous chaque couche sensible au bleu, une couche intermédiaire comprenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires dont la sensibilité intrinsèque est inférieure à la sensibilité des grains d'halogénures d'argent photosensibles formant l'image, d'au moins la valeur de l'intervalle de modulation de la courbe D/Log E desdits grains photosensibles, ayant une épaisseur moyenne comprise entre 0,03 et 0,2 lira et un indice de forme d'au moins 2:1, à raison de 2 à 2 10 mg/dm2. 2 - Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de forme des grains d'halogénure d'argent tabulaire dans la couche intermédiaire est supérieure à 5:1. 3 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur des grains d'halogénure d'argent tabulaires dans la couche intermédiaire est comprise entre 0,03 et 0,07 lira. 4 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les grains d'halogénure d'argent tabulaires dans la couche intermédiaire sont des grains de bromure d'argent. 5 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont le support est un support de film transparent. 6 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont le support est réfléchissant. 7 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le titre des grains d'halogénure d'argent tabulaires dans la couche intermédiaire est compris entre 3 et 5 mg/dm2. 8 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est traité selon un mode inversible et que les grains d'halogénure d'argent tabulaires de la couche intermédiaire sont préalablement voilés dans le produit photographique.