FR 2644451 A1 19900921 FR 8903625 A 19890320 UTILISATION DES ZEOLITHES POUR LA PURIFICATION D'ACIDES CARBOXYMOUES SATURES A TENEUR RESIDUEU# EN FLUORURES ET PROCEDE DE PURIFICATION CORRESPONDANT La présente invention porte sur l'utilisation des zéolithes pour la purification d'acides carboxyliques saturés à teneur résiduelle en fluorures, ainsi que sur le procédé de purification correspondant. Par exemple, l'acide isobutyrique peut être produit par carbonylation du propène selon les réactions Après purification selon des techniques ordinaires de distillation, il peut contenir des fluorures résiduels, à une teneur qui est généralement inférieure à 100 ppm, mais qui peut dans certains cas aller jusqu'a 200 ppm. Ces fluorures, notés ici F , sont issus d'une part du HF et, d'autre part, du fluorure d'acide isobutyrique de départ non hydrolysé (fluorure covalent). Or, ces fluorures constituent un poison du catalyseur d'oxydation déshydrogénante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique, matière de départ pour la fabrication du méthacrylate de méthyle.Ce même problème se pose en général pour la purification d'cides carboxyliques saturés ayant de 3 à 5 atomes de carbone La Société Déposante a donc été amenée a rechercher un procédé de défluoration suffisamment efficace pour abaisser la teneur en fluorures résiduels à une valeur très acceptable, pouvant même être inférieure à 1 ppm, et elle a découvert que cet objectif peut être atteint par l'utilisation de zéolithes comme adsorbants des fluorures contaminant les acides carboxyliques saturés ayant de 3 à 5 atomes de carbone Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés d'origine naturelle et synthétique. Leur structure mono-, di- ou tridimensionnelle est constituée par un empilement de tétraèdres A104 et silo4, deux tétraèdres n'étant reliés entre eux que par un seul pont oxygène. L'aluminium étant trivalent, le tétraèdre A104 porte une charge négative compensée par un cation dont la nature est très variable (Na+, K+, Ca++, Mg++, etc., cations organiques, etc.). Les zéolithes sont représentées par la formule brute unitaire : (Mn+),r(Alo2)y' (Si02)z'(H20)w r où M représente au moins un cation de compensation n = valence du cation de compensation (n = 1 et/ou 2) ; et z nx = y, y = l,4 y microporeuse qui est proche de la taille des molécules, leur système poreux étant caractérisé par des ouvertures de canaux et cavités comprises en général entre 0,3 et 1,3 nm. Les zéolithes qui conviennent pour la mise en uvre de l'invention sont celles qui présentent des pores ayant une ouverture comprise entre environ 0,5 à 0,7 nm ; on peut par ailleurs choisir une zéolithe naturelle ou synthétique, ayant un taux de cristallinité au moins égal#à 90%, notamment de 100% ou très proche de 100% A titre d'exemples de zéolithes utilisables selon l'invention, on peut citer la mordénite. Par ailleurs, la granulométrie moyenne des zéolithes utilisées pour former les lits d'adsorbants selon l'invention est choisie notamment entre 10 pm et 5 mm environ, de préférence entre 15 et 100 pm. En règle générale, plus la zéolithe choisie est fine, moins le temps de contact entre celle-ci et l'acide carboxylique à purifier est long pour obtenir le même niveau de défluoration. Ainsi, le procédé de purification de l'acide carboxylique saturé a une teneur résiduelle en fluorures, qui fait l'objet de l'invention est caractérisé par le fait qu'on met en contact l'acide à purifier avec une charge de zéolithe comme adsorbant des fluorures. Dans un mode de réalisation préféré de ce procédé, on fait traverser en continu un lit de zéolithe par un courant de l'acide carboxylique saturé à purifier, celui-ci se trouvant en phase liquide ou en phase vapeur. Dans le cas surtout où l'acide carboxylique est contaminé par des fluorures issus du fluorure d'acide, on peut selon l'invention ajouter de l'eau à l'acide carboxylique à défluorer, à raison de jusqu'à 5t environ en poids par rapport audit acide, ce qui favorise la formation de HF, mieux défluoré par la zéolithe que le fluorure d'acide. Par ailleurs, on peut avantageusement conduire une première défluoration grossière de l'acide carboxylique de départ sur un lit d'un autre adsorbant moins coûteux, mais moins efficace que les zéolithes, par exemple sur un lit de silice, pour amener la teneur en F à une valeur intermédiaire, puis de conduire une seconde défluoration fine sur zéolithe. Le temps de contact entre la zéolithe et l'acide carboxylique à purifier est de l'ordre de 1 à 15 minutes comme indiqué ci-dessus, il est réglé en fonction de la dimension des particules de zéolithe utilisées. Le procédé de purification selon l'invention peut être mis en oeuvre sous une pression allant de 1 å 60 bars environ, celle-ci étant d'autant plus élevée que le temps de contact est plus faible. Par ailleurs, pour la défluoration, la température du lit de zéolithe n'est pas critique. Elle peut être la température ambiante, mais elle peut aller jusqu'à 2000C environ. Dans le cas des températures plus élevées, on est amené à réchauffer l'acide carboxylique liquide à défluorer avant son introduction à travers le lit de zéolithe. Les Exemples ci-après sont destinés à mieux illustrer l'objet de la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans l'acide isobutyrique de départ, F est apporté par HF sauf indication contraire. On indique au préalable la méthode de dosage employée. Méthode de dosage du fluor apporte par l'acide fluorhvdricrue dans l'acide isobutyrique On prépare une solution étalon à 1 g/l de fluor en dissolvant, dans de l'eau distillée, 2,210 g de NaF préalablement séché pendant 1 heure a 1100C, et en portant à 1 1 en ballon jaugé. Par ailleurs, on prépare comme suit une solution tampon pH 5-5,5. Dans un bécher de 1 1 contenant 500 ml d'eau distillée, on ajoute 57 ml d'acide acétique glacial, 58 g de NaCl R.P. et 4 g d'acide diamino-1,2 cyclohexane N,N,N',N'-tétracétique. On agite et on neutralise lentement à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH environ 6N juqu'à pH 5-5,5. On refroidit et on porte à 1 1 en ballon jauge. Par dilutions successives de la solution étalon à 1 g/l de fluor, on prépare des étalons à 100, 10, 5, 1 mg/l de fluor, que l'on conserve dans des flacons en polyéthylène. Ensuite, dans 7 fioles jaugées de 100 ml, on introduit respectivement, à la pipette, 25 ml, 15 ml, 5 ml de solution à 100 mg/l de fluor ; 25 ml, 5 ml de solution à 10 mg/l de fluor ; 5 ml de solution à 5 mg par l de fluor 5 ml de solution à 1 mg/l de fluor. On ajoute à chaque fois 6 g d'acide isobutyrique pur préalablement neutralisé par une solution aqueuse de NaOH environ 6N en présence de phénolphtaléine (à l g/l dans 1'méthanol à 95% v/v). On ajoute avec soin à l'éprouvette 50 ml de la solution tampon pH 5-5,5 ; on complète à 100 ml avec de l'eau distillée, on homogénéise et on conserve en flacons de polyéthylène. On obtient ainsi la gamme d'étalons suivante : 50 ; 30 ; 10 ; 5 ; 1 ; 0,5 et 0,1 ml/l de fluor dilués au demi par la solution tampon pH 5-5,5. On prépare aussi un étalon à 0,04 mg/l, en fiole jaugée de 250 ml, à partir de 10 ml de la solution étalon en milieu aqueux à 1 mg/l, additionnés de 30 g d'acide isobutyrique préalablement neutralisé par une solution aqueuse de NaOH environ 6N en présence de phénolphtaléine. Le complément à 250 mi est effectué avec de l'eau distillée. Lors du tracé de la courbe d'étalonnage, on prélève à la pipette 25 mi de cette solution dans un bécher en poiyéthylène de 100 mi propre et sec, puis on ajoute avec soin, à l'éprouvette, 25 mi de la solution tampon pH 5-5,5. Pour le dosage, on utilise un potentiomètre de sensibilité lmV (potentiel + 200-200mV), équipé d'une électrode spécifique des ions fluor et d'une électrode de référence au KCl. On trace la courbe millivolts en fonction de la concentration en fluor en mg/l, les mesures s'effectuant en béchers de polyéthylène, propres et secs, dans lesquels les étalons ont été transvasés ou préparés (cas de celui à 0,04 mg/l). Pour le dosage de l'échantillon, on pèse exactement, dans un bécher en polyéthylêne de 150 mi, environ 30 g d'acide isobutyrique à analyser. Soit M, la masse en g de la prise d'essai pesée. On y ajoute 30 mi d'eau distillée et quelques gouttes de phénolphtaléine. On agite magnétiquement et on neutralise à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH environ 6N. On refroidit et on porte à 250 mi en ballon jaugé avec de l'eau distillée. On prélève à la pipette et dans un bécher en polyéthylène propre et sec, 25 mi de la solution préparée et on ajoute avec soin, a l'éprouvette, 25 mi de solution tampon à pH 5-5,5. On relève le potentiel sur le potentiomètre et, à l'aide de la courbe d'étalonnage, on relève la concentration C correspondante, qui est la concentration F (en mg/l) des 25 mi analysés, qui correspondent & 3 g d'acide isobutyrique mis en jeu. La teneur en fluor dans l'échantillon de départ est donnée par la formule suivante : F (mg/kg) = (C x 250)/M. Exemple 1 La zéolithe utilisée est la mordénite NaM de la Société Chimique de la Grande Paroisse - analyse exprimée en % massique des oxydes correspondants, faite sur un échantillon ayant été calciné au préalable a 10000C, pendant 3 heures Sio, : 80,1% ; A1203 : 12,4t ; Na2O : 7,5% (le produit tel quel contient 10% d'eau) - cristallinité (diffraction des rayons X) : environ 100 % ; - dimension moyenne des particules : 30 - rapport Si/Al : 5,7. Cette zéolithe est une mordénite à structure monodimensionnelle et à réseau tubulaire, caractérisée par le fait que sa structure poreuse (Figure lA) présente deux types de canaux, à savoir ceux parallèles à l'axe c, d'ouverture 0,5-0,6 nm (Figure lB), et ceux parallèles à l'axe b, d'ouverture 0,3-0,5 nm. L'appareillage utilisé est celui schématisé sur la Figure 2 L'acide isobutyrique de départ, contenu dans un réservoir 1 en polyéthylène, est adressé, par l'intermédiaire d'une pompe 2, à la partie inférieure d'une colonne 3, en acier inoxydable type 316L (diamètre interne 15 mm ; hauteur utile : 740 ma ; volume utile : 130 cm3 > , garnie de zéolithe et équipée d'un dispositif de chauffage électrique. L'acide isobutyrique sort à la partie supérieure de la colonne 3 et passe dans un réfrigérant eauglace 4 et est recueilli dans un récipient 5 en polyéthylène. La tête de la pompe 2 est en acier inoxydable, ainsi que le réfrigérant. La tuyauterie et les robinets sont en polytétrafluoréthylène. Avant toute expérience, la passivité de l'installation vis-a-vis des fluorures a été vérifiée.Des échantillons peuvent être prélevés en 7, et les chiffres de référence 6 et 8 désignent des purges. Dans le réservoir 1 en polyéthylène, on introduit de l'acide isobutyrique contaminé par 55 mg/kg de F , et dans la colonne 3, on place 76 g de la zéolithe ci-dessus. On porte la température du lit de zéolithe à 210C, et on fait traverser la colonne par l'acide isobutyrique avec un débit constant de 1,5 kg/h, de manière à avoir un temps de contact entre l'acide isobutyrique et la zéolithe de l'ordre de 5 minutes. Les 5-10 premières minutes représentent la mise en régime de la colonne, et l'essai proprement dit dure 1 heure. La perte de charge est de 4-5 bars. Après passage sur la zéolithe, l'acide isobutyrique défluoré est réfrigéré en 4, puis il est recueilli dans le récipient 5. Le dosage du fluor dans l'acide isobutyrique recueilli est de 0,3 mg/kg, ce qui constitue la limite d'analyse des fluorures au laboratoire. On recommence l'expérience avec la même charge et dans les mêmes conditions, à ceci près que la température de la charge est portée à 520C. On obtient le même résultat de défluoration. Un nouvel essai est conduit ensuite avec la même charge et dans les mêmes conditions, excepté que l'on porte la charge à une température de 820C. On obtient le même résultat de défluoration. Exemple 2 On utilise la même zéolithe qu'à l'Exemple l. On conduit une expérience analogue excepté que la teneur en F de l'acide isobutyrique est de 82 mg/kg et que la température de la charge de zéolithe est portée à l000C, l'acide isobutyrique de départ ayant été réchauffé dans un préchauffeur à 80-900C avant de traverser la charge de zéolithe. On obtient le même résultat de défluoration, à savoir F 5 0,3 mg/kg. On recommence l'expérience sur la même charge, excepté que la teneur en F de l'acide isobutyrique de départ est de 50 mg/kg et que la température de la charge de zéolithe est portée à l500C. On obtient le même résultat de défluoration. On conserve encore la même charge et on reprend l'expérience précédente excepté que la température est abaissée à 1400C. On obtient le même résultat de défluoration. On poursuit l'expérience pendant 22 heures et le résultat de la défluoration reste toujours le même, à savoir F : 0,3 mg/kg. La perte de charge totale est de 4-5 bars. Exemple 3 On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on utilise une charge de zéolithe de 79 g, une température de lit de zéolithe de l80C, un débit massique d'acide isobutyrique de 3,2 kg/h, ce qui correspond à un temps de contact de l'ordre de 2 mn. La teneur en F de l'acide isobutyrique de départ est de 54 mg/kg. Cette teneur est abaissée à 0,3 mg/kg de façon constante pendant 22 heures. La perte de charge est dé 40 bars. Exemple 4 On procède comme à l'Exemple 3, excepté que le débit massique de l'acide isobutyrique est de 5 kg/h, ce qui diminue le temps de contact à 89 secondes. La teneur en F de l'acide isobutyrique de départ est de 71 mg/kg. Au bout d'une heure, cette teneur est de 0,3 mg/kg. Exemple 5 On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on utilise une charge de zéolithe de 412 g, une température du lit de zéolithe de 200C, un débit massique de l'acide isobutyrique de 5 kg/h, le temps de contact étant alors d'environ 8 minutes. La teneur en F de l'acide isobutyrique de départ est de l'ordre de 97 mg/kg. La défluoration est constante pendant un essai de 22 heures, la teneur en F de l'acide isobutyrique recueilli étant maintenue à 0,3 mg/kg, la perte de charge étant de 12 bars. Exemple 6 On modifie l'installation représentée sur la figure 2 en y ajoutant une deuxième colonne en série avec la première, avec une prise d'échantillon entre les deux colonnes. La première colonne est garnie par 60 g de silice Shell S980D 2,2 pour conduire une défluoration grossière, et la deuxième par 80 g de la mordénite NaM , pour conduire une défluoration fine. Le protocole expérimental reste inchangé. On opère dans les conditions suivantes - débit massique d'acide isobutyrique : 1,5 kg/h - F de l'acide isobutyrique de départ : 88 mg/kg - température des deux lits : 200C - temps de contact avec les premier et second lits respectivement 4,5 min. et 4,75 min. L'évolution de F au cours du temps figure au tableau suivant. ExemPle 7 On procède comme à l'exemple 6, excepté que l'on utilise un acide isobutyrique contenant 80 mg/kg de F , une température de premier lit de l000C et une température de second lit de 220C. Les résultats (F en mg/kg) figurent au tableau suivant TABLEAU Exemple 6 Exemple 7 Temps (h) F F F- F- ler lit 2ème lit ler lit 2ème lit 1 7 0,6 3,5 0,3 2 19 0,3 12 0,3 3 31 0,3 22 0,3 4 39 0,3 27 0,3 5 42 0,3 42 0,3 6 46 0,3 47- 0,3 7 49 0,3 53 0,3 REVENDICATIONS 1 - Utilisation des zéolithes comme adsorbants des fluorures dans la purification d'un acide carboxylique saturé ayant de 3 à 5 atomes de carbone, à teneur résiduelle en fluorures. 2 - Procédé de purification d'un acide carboxylique saturé ayant de 3 à 5 atomes de carbone à teneur résiduelle en fluorures, caractérisé par le fait qu'on met en contact l'acide à purifier avec une charge de zéolithe comme adsorbant des fluorures. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise une zéolithe présentant des pores d'ouverture comprise entre 0,5 et 0,7 nm. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on choisit une zéolithe ayant un taux de cristallinité au moins égal à 90%. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme zéolithe, une mordénite. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise une zéolithe particulaire présentant une dimension moyenne de particule comprise entre 10 tum et 5 mm. 7 - Procédé selon lune des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'on fait traverser en continu un lit de zéolithe par un courant de l'acide à purifier. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise un courant d'acide en phase liquide ou en phase vapeur. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait qu'on ajoute de l'eau à l'acide à défluorer, à raison de jusqu'à 5% en poids par rapport audit acide. 10 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé par le fait qu'on conduit une première défluoration de l'acide de départ sur un lit d'un autre adsorbant assurant une défluoration grossière, avant de procéder à la défluoration finale sur zéolithe. 11 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé par le fait qu'on conduit la défluoration sur zéolithe avec un temps de contact de 1 à 15 minutes. 12 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait qu'on conduit la défluoration sur zéolithe à une température ne dépassant pas 200 C.