FR 2648362 A1 19901221 FR 8907978 A 19890615 Granulés de densité réduite et prédéterminée, procédé pour Leur fabrication et diverses utilisations de ceux-ci. La présente invention a pour objet des granuLés de densité réduite et prédéterminée. Elle concerne également un procédé de fabrication desdits granulés et différentes utilisations de ceux-ci, notamment en agriculture. Selon l'art antérieur, on génère des granulés, dans des instaLlations adéquates, par mise en oeuvre de procédés de granulation -ou bouletage ou encore pellétisation-, à partir d'une part, de matériaux solides -en poudre ou fins- et d'autre part, d'un produit liquide -produit mouiLLant-. L'intervention de ce produit liquide, dans le processus de granulation, est fondamentale. Pendant ledit processus, les particules solides, entièrement mouilLées, se rapprochent. Les films du Liquide adsorbé de manière réversible à leur surface ont tendance à s'unir. Du fait des tensions superficielles dudit Liquide et du brassage desdites particules, celles-ci sont mises en contact physique : elles se placent de façon à minimiser les vides. Suite à ce réarrangement, l'excès de liquide adsorbe remonte à La surface et constitue un film d'une relative épaisseur autour du granulé ainsi généré. Pour La croissance dudit granulé, ce film Liquide est en mesure de fixer de nouvel Les particules solides... Ainsi, autour d'un noyau solide en un certain matériau ou mélange de matériaux, on dépose successivement des particules du même matériau ou du même mélange de'matériaux. On admet que, dans ces procédés de l'art antérieur, qui emploient un matériau ou un mélange de matériaux solide(s) donné, caractérisé par une granulométrie donnée, il n'est pas possible de faire varier dans un intervalle important La densité des granulés obtenus. On peut, tout au plus, jouer sur les dimensions desdits granulés... C'est pourquoi, la Demanderesse s'est attachée à mettre au point un procédé de granulation -ou bouletage ou encore pellétisation- dans lequel on a un degré certain de liberté sur la caractéristique "densité" des granulés fabriqués. Plus précisément, la Demanderesse propose un procédé qui permet L'élaboration de granulés de densité prédéterminée et réduite, par rapport à la densité de granulés qui seraient obtenus, selon L'art antérieur avec les mêmes matériaux solides. Le procédé de l'invention qui peut etre considéré comme un procédé de granulation ou pellétisation classique se caractérise par la nature des phases mises en contact. Il ne consiste pas à générer des granulés à partir d'une phase solide à l'aide d'un produit mouillant (phase liquide). Il consiste en la pellétisation d'une phase sèche et d'une phase humide ; ladite phase sèche, contenant au moins un matériau faisant prise par transformation ou réaction physique et/ou chimique ; et Ladite phase humide, consistant en une mousse, éventuellement chargée en corps solides. Ainsi, à La phase liquide des procedés de granulation de l'art antérieur, on a substitué, selon L'invention, une phase humide. Cette phase humide est à base d'une mousse. Elle peut consister simplement en ladite mousse ou en une masse cellulaire. Ce terme qualifie dans la présente demande une mousse chargée en corps solides. L'intervention de cette mousse permet de conférer auxdits granulés une densité réduite et prédéterminée. Ladite granulation ou bouletage ou encore pellétisation avec ladite mousse ou masse cellulaire constitue l'élément clef de la présente invention Ladite mousse ou masse cellulaire constitue l'élément clef de la présente invention. Ce procédé de l'invention permet de générer des produits -granulés- nouveaux. Ces granulés constituent l'un des objets de la présente invention. Il apparait difficile de les définir par des caractéris- tiques intrinsèques. ILs se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus par le procédé énoncé ci-dessus, à savoir par pellétisation d'une phase sèche et d'une phase humide (mousse). Ledit procédé permet notamment La préparation de deux principaux types de granulés, selon La stabilité de la mousse intervenant. Lorsque ladite mousse -éventuellement chargée en corps soLides~ est relativement stable, on génère par le procédé de l'invention des granulés comportant un noyau poreux enrobé d'une couche, résultant de la prise de la phase sèche intervenant. Lorsque ladite mousse -éventuellement chargée en corps soLides- n'est pas très stable, on génère par le procédé de l'invention, des granulés présentant une structure différente. ILs consistent en une masse poreuse au sein de laqueLle ladite phase sèche a fait prise. Selon un de ces aspects, L'invention concerne donc notamment, ces deux types de nouveaux granulés, que les techniques de pellétisation selon l'art antérieur, ne permettaient pas d'obtenir Pour préciser La composition des granulés de L'invention, on énumère ci-après, de façon nullement Limitative, des matériaux solides susceptibles d'intervenir, seuls ou en combinaison, dans lesdites phases sèche ou humide. En ce qui concerne la phase humide -mousse-, on peut souhaiter y incorporer des éléments pour différents motifs, et notamment pour Les valoriser. On peut, selon la variante de L'invention où ladite phase humide constituera le noyau des granulés, souhaiter y incorporer des éléments, pour s'en débarasser tout en protégeant l'environnement. Ledit environnement est alors protégé par la couche d'enrobage, ayant fait prise. On peut aussi, tout simplement, souhaiter conditionner, sous forme de granulés, au moins en partie, un sol ; dans le but de l'ameubLir, de Le protéger contre L'érosion (éolienne, due à l'eau ...)... On peut également souhaiter augmenter la capacité de rétention d'eau d'un milieu, en ajoutant à celui-ci des granulés de l'invention, obtenus à partir d'une phase humide contenant des éléments à fort pouvoir d'absorption d'eau... A ces différentes fins, on peut faire intervenir selon l'invention, dans ladite phase humide - toutes sortes de déchets industriels (de nature organique ou non, dangereux ou non pour l'environnement) ; - toutes sortes d'argiles (ou matériaux argileux) ou autres constituants de sols, tel que par exemple, du sable ; - toutes sortes d'oxydes... On peut notamment inclure dans la phase humide, sous forme de corps soLides : des déchets de papeteries, du gypse de désulfuration des fumées de centrales thermiques, du sable, des schlamms ou anhydrites... L'utilisation de déchets de papeteries, en combinaison avec un matériau de la phase sèche, qui, après avoir fait prise, demeure perméable, permet d'obtenir selon L'invention des granulés à forte capacité de rétention d'eau. En ce qui concerne La phase seche, elle doit donc contenir au moins un matériau faisant prise par transformation ou réaction physique et/ou chimique. IL peut notamment s'agir d'un matériau transformable à L'eau ou à La chaleur. La transformation dudit matériau doit permettre, par pellétisation, L'obtention de granulés. Ledit matériau pourra notamment être choisi parmi : différents types de ciment ; de l'argile ou des matériaux argileux (silicates) ; toutes sortes de cendres; des liants phosphateux ; du gypse, de L'anhydrite, du plâtre, et d'une façon générale tous les produits répondant à la formule CaSO4, (O à 2) H20 ou leurs mélanges. Des matériaux, tels que le ciment, le plâtre ou l'anhydrite, font prise hydraulique. Des matériaux tel que l'argile font prise à La chaleur. Si ladite phase sèche contient des sels de métaux lourds, sous forme dangereuse pour L'environnement, ceux-ci peuvent, sous L'action de La chaleur, être transformés en une forme non dangereuse pour l'environnement. Généralement, lesdits matériaux faisant prise par transformation ou réaction physique et/ou chimique, constituent l'élément essentiel de ladite phase sèche. Leur choix est à optimiser, compte tenu de La nature des matériaux, -présents dans La mousse et de l'utilisation à laquelle on destine les granulés. Selon une variante de L'invention, ladite phase humide et/ou ladite phase sèche peuvent (peut) également contenir de la poudre de matière thermoplastique. Il peut notamment s'agir de polypropylène, de poLyéthyLène, de polyamide, de polyuréthane L'intervention d'un teL matériau permet de conférer aux granuLés de l'invention, par un traitement thermique, un certain type d'étanchéité. Par exempte, on pourra ainsi créer une barrière étanche au sein de granulés de L'invention, entre un noyau contenant des matières dangereuses pour L'environnement et l'enrobage desdits granulés. On précise ci-après le procédé d'obtention des granulés de L'invention. Comme indiqué ci-dessus, il s'agit d'un procédé de pellétisation qui peut être mis en oeuvre dans des installations couramment utilisées pour la préparation de granulés, tels que par exemple des tambours, plateaux, c8nes rotatifs. Les éléments de la phase sèche -tels que définis et exemplifiés ci-dessus- interviennent sous des formes (granulométrie, consistance...) identiques à celles sous lesquelles ils interviendraient dans un procédé de pellétisation classique. Il sont éventuellement, préalablement à leur utilisation aux fins de l'invention, criblés et/ou séchés et/ou moulus et/ou humidifiés. ILs Sont, selon l'invention, mis au contact d'une phase humide : mousse. Ladite mousse est élaborée préalablement à son mélange avec Ladite phase sèche, par action d'au moins un tensio-actif dans de l'eau, en entra;nant de l'air. Le choix du produit moussant -un ou plusieurs tensio-actifs- est très important. Il doit permettre L'élaboration d'une mousse plus ou moins stable. Il doit se faire en tenant compte notamment de la nature des éléments constituant la phase seche, et éventuellement de la nature des corps solides à incorporer dans Ladite mousse. Ce choix est à la portée de l'homme de l'art. Avantageusement, Le (ou les) dit(s) tensio-actif(s) est (sont) choisi(s) parmi les agents tensio-actif(s) anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères. Généralement, notamment lorsque l'on recherche l'obtention d'une mousse stable, le (ou Les) dit(s) tensio-actif(s) est (sont) utiLisé(s) en combinaison avec au moins un agent stabilisateur de ladite mousse. De tels agents stabilisateurs sont connus de l'homme de métier. Il peut notamment s'agir de protéines, d'acides ou alcools gras, de siLicates de soude, de cellulose, de sucre... D'autres substances peuvent intervenir dans Ladite mousse et notamment, des accélérateurs, retardateurs de prise, des liants, colorants, divers matériaux à incorporer dans les granulés de l'invention... La nature de tels materiaux a été précisée ci-dessus. Ladite mousse peut également contenir, selon une variante de l'invention, des substances destinées à rendre partiellement hydrophobe La surface hydrophile des éléments de la phase sèche. Ceci est plus précisément développé ci-après. En effet, il est préférable, pour l'obtention notamment de granulés présentant une densité fortement réduite, que lesdits éléments de ladite phase sèche présentent une surface partiellement hydrophobe. Ce caractère d'hydrophobie partielle doit généralement leur être conféré. La plupart des minéraux, minerais, présentant une surface fortement polarisée, même lorsque celle-ci est recouverte de couches d'oxydation, il est donc généralement nécessaire de les traiter pour que leur surface acquiert l'hydrophobie requise. Ce traitement de surface desdits éléments de la phase seche peut etre réalisé par action de substances, ajoutées soit préalablement au mélange desdits éléments avec la phase humide soit au cours de ce mélange. C'est dans cette seconde hypothese que ladite phase humide contient des substances destinées à rendre partiellement hydrophobe, la surface hydrophile des éléments de la phase sèche. Ce traitement est destine à recouvrir partiellement, de manière irréversible, la surface des particules de la phase sèche, d'un film monomoléculaire : les extrémités non polarisées des molécules de ce film étant éloignées de ladite surface, tandis que leurs extrémités polarisées se collent à ladite surface. Un recouvrement de 10 à 25 X de la surface totale des particules s'est avéré optimum pour obtenir une parfaite adhésion de la phase sèche à La phase humide (mousse). Les substances à employer pour générer ce film monomoléculaire sont connus de l'homme de métier. On peut notamment utiliser : - des sels de sodium issus d'acides aliphatiques tels que le n-dodecyl sulfate de sodium, le di-isopropyl di-thiophosphate de sodium, - des acides gras de rang élevé (ou leurs sels), - des succinates, tel que Le di-amyl sulfosuccinate de sodium, - des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures d' ammonium en C14, C16, C18... Le choix de ces substances est à optimiser en fonction de La nature des matériaux intervenant dans le procédé de l'invention : matériau à agglomérer (phase sèche), matériaux présents dans La phase humide. On doit rechercher une certaine concordance entre les ions dudit film monomoléculaire et ceux des particules solides de la phase sèche. Un critère d'optimisation supplémentaire est le potentiel électrique dudit film et celui de La surface desdites particules : le premier doit être supérieur au second. Il est à la portée de l'homme de métier de déterminer les paramètres de ce traitement de surface des particules solides de la phase sèche. Du fait que lesdites particules solides sont rendues partiellement hydrophobes, leur cohésion -entre elles- n'est pas diminuée par la présence de pores, remplies d'air. Il ne se produit pas, non plus d'accumulation de liquide, comme dans les procédés de l'art antérieur. On peut ainsi éviter un compactage du granulé, non souhaité. Ce traitement de surface, destiné à rendre partiellement hydrophobe la surface hydrophile des éléments de la phase sèche, ne fait pas forcément intervenir de nouvelles substances. En effet, les tensio-actifs présents dans la mousse, peuvent parfois assurer cette fonction. On précisera également, qu'il est préférable de traiter -préalablement à son mélange avec la phase humide- une phase sèche entièrement hydrophobe. En effet, dans les essais réalisés, une telle phase ne s'est pas avérée souhaitable. On notera, toutefois, qu'il n'existe, à l'état naturel, que très peu de matériaux solides hydrophobes susceptibles d'intervenir dans l'élaboration de granulés. Les éléments de la phase sèche intervenant dans le procédé de l'invention présentent donc, selon une variante préférée de l'invention, une surface partiellement hydrophobe. Ceci limite leur capacité d'absorption du liquide contenu dans la mousse et permet la préparation de granulés légers, car obtenus avec une mousse relativement plus stable. Lorsqu'il n'en est pas ainsi, les granules obtenus sont plus lourds. A partir d'une phase sèche et d'une phase humide, telles que définies ci-dessus, on peut donc générer, selon l'invention, dans des installations de pellétisation de l'art antérieur des granulés de densité réduite et prédéterminée. La densité desdits granulés est réduite, de par l'intervention de La phase humide (mousse). Elle est déterminée, notamment par Les caractéristiques de ladite mousse (quantité, stabilité, teneur en air, teneur en corps solides, ...). Les phases seche et humide sont mises en contact soit dans une zone de premélange, avant leur introduction dans le dispositif de pellétisation utilisé, soit directement dans celui-ci. L'étape de pellétisation peut avantageusement être suivie d'un traitement thermique des granulés obtenus. Ceci n'est toutefois pas obligatoire, notamment lorsque les matériaux de la phase sèche font prise à l'eau. Ledit traitement thermique peut consister en un séchage ou une pyrolyse. Il peut être réalisé dans tout type d'installations de chauffage ou séchage connus, tels que fours tournants, fours tunnels, chaudières, ... On règle la température dudit traitement thermique en fonction de la nature des matériaux présents dans le granulé et de l'utilisation à laquelle sont destinés lesdits granulés. On peut rechercher un simple séchage pour éliminer l'excés d'eau ou, comme précisé ci-dessus, une véritable pyrolyse (au-delà de 800il). Une telle pyrolyse peut être mise en oeuvre dans le but d'assurer divers résultats, tels que - La cohésion maximale entre les élements de la phase sèche, - La fusion et La fixation des métaux Lourds éventuellement présents, - la combustion de corps solides présents dans Les phases sèche et/ou humide. On peut notamment obtenir ainsi des granulés creux, en brûlant Les charges combustibles, telles que, par exemple des déchets de papeteries, contenues dans le noyau de granulés préparés selon l'une des variantes du procédé de l'invention. On notera que des granulés creux peuvent aussi être obtenus directement à partir d'une phase sèche et d'une phase humide non chargée en corps solide (mousse stable). En ce qui concerne la structure des granulés de l'invention, on précise que ceux du type masse poreuse sont à pores ouverts ou fermés, selon la nature du ou des tensio-actif(s) intervenant tandis que le noyau de ceux du type noyau poreux enrobé sont à pores fermés ; ceci à cause de la stabilité de la mousse intervenant dans leur procédé de préparation. Comme cela ressort des propos développés ci-dessus, les utilisations des granulés obtenus selon l'invention peuvent etre multiples. Elles dépendent évidemment de leurs propriétés et notamment - de leur résistance à La chaLeur, à la compression..., - de leur capacité d'absorption de Liquides; - de leur dureté, - de leur capacité d'amortissement de l'acidité, - de la perméabilité de leur enrobage... On citera, à titre illustratif, leur utilisation en tant qu'additif pour du mortier réfractaire, pour du béton, en tant que matériau isolant, en tant qu'amendement pour les sols, en tant que régulateur de pH des eaux... Le procédé de l'invention est illustré dans les exemples ci-après. Exemple 1 Pour fabriquer des granulés destinés à l'amélioration de sols en agriculture, on a procédé ainsi On a d'abord réalisé un noyau en mousse constitué de : - 15 parties en poids d'un mélange de substances tensioactives, - 300 parties en poids de déchets de papeteries, - 700 parties en poids d'eau. Le mélange a été traite dans un mixer à tourbillons jusqu'à L'obtention d'une masse cellulaire très consistante, très stable. Dans un mixer à plateau, on a placé un mélange en proportions très variables de cendres volantes, Réagyps et anhydrite, ceci constituant la phase sèche (Réagyps = gypse de désulfuration des fumées de centrales thermiques). Puis, le plateau étant mis en rotation, on a ajouté la masse cellulaire en la tirant comme un écheveau. La phase sèche se place autour du noyau de masse cellulaire stable et forme des granulés de densité prédéterminée, soit 0,65 soit 0,75 et de diamètre moyen respectifs 3 et 6 mm. Lesdits granules sont du type noyau poreux enrobé. On a pu régler, aussi bien la densité que le diamètre des granulés. A la place du mélange cendres voiantes/anhydrite/Réagyps, on peut utiliser toute sorte de Liant et d'additif. De la même façon, on peut faire varier dans La masse cellulaire, la nature des tensio-actifs et des additifs. Exemple 2 Fabrication de granulés cuits au four de densité reduite à partir de schlamms. On a d'abord réalisé une mousse en tant que phase humide en mélangeant - 10 parties en poids de tenseur anionique, - 0,5 parties en poids de chlorure d'ammonium hexadecyl, - 10 parties en poids de silicate alcalin, - 1000 parties en poids de schlamms de rivière. Ce mélange a été rendu moussant dans un mixer à tourbillons (densité 0,21). Avant de réaliser dans le mixer à plateau, l'agglomération des particules solides constituant la phase sèche -composée d'un mélange à 40 X d'anhydrite et à 60 X de dolomite argile-, on a stabilisé cette mousse avec û,02 t d'un colorant (CaH4N). On a placé à volume égal et simultanément la masse cellulaire et la phase sèche dans le mixer à plateau. On a obtenu une densité de 0,62 avec La granulométrie recherchée de 4 à 6 mm de diamètre (avec moins de 2 X de gros et 0,5 X de fines). Lors de la cuisson qui eut lieu immédiatement apures, à 9200C, la densité tomba à 0,54. A la place de la phase sèche utilisée, on peut utiliser toutes sortes de matériaux argileux. Les granulés obtenus sont du type noyau poreux enrobés (mousse très stable). Exemple 3 Pour fabriquer des granules, à partir de cendres volantes et d'anhydrite comme constituants de la phase sèche, on a d'abord traité celle-ci avec un dodecyl sulfate pour la rendre partiellement hydrophobe. On a mélangé - 1200 parties en poids de cendres volantes et anhydrite (les proportions relatives peuvent varier), avec - 0,02 parties en poids de n-dodecyl sulfate de sodium. Pour la masse cellulaire, en tant que phase humide, on à utilisé - 5 parties en poids d'une substance tensio-active anionique, - 2,5 parties en poids d'une substance tensio-active non ionique, - 800 parties en poids d'eau, - 1000 parties en poids de Réagyps (= gypse de désulfuration des fumées de centrales thermiques). Une fois que La phase humide eut été conditionnée en mousse, on a, comme dans les exemples 1 et 2, traité le mélange des deux phases, à parts égales, dans un tambour. On a obtenu des granulés d'une densité de 0,45 pour un diamètre de 4 mm à 1 X près. Pour obtenir à partir des mêmes produits une densité de 0,90, il suffit de réduire la part de tensio-actif de moitié. Les granulés obtenus sont du type mousse poreuse au sein de laquelle la phase sèche a fait prise. Exemple 4 De La même façon, on peut préparer, selon l'invention, des granulés du type noyau poreux enrobé ; ledit noyau contenant de L'anhydrite et l'enrobage étant à base de ciment. L'utilisation de ce type de granulés pour l'élaboration de béton allégé est particulièrement intéressante. REVENDICATIONS 1. Granulés de densité réduite et prédéterminée, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par pellétisation d'une phase sèche et d'une phase humide, ladite phase sèche contenant au moins un matériau faisant prise par transformation ou réaction physique et/ou chimique et ladite phase humide consistant en une mousse, éventuellement chargée en corps solides. 2. Granulés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'Ils consistent en un noyau poreux enrobé d'une couche résultant de la prise de ladite phase sèche. 3. Granulés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en une masse poreuse au sein de laquelle ladite phase sèche a fait prise. 4. Granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que ladite phase humide est chargée en déchets industriels -dangereux ou non pour L'environnement-, tels que déchets de papeteries, gypses de désulfuration des fumées de centrales thermiques... ; en argile ou matériaux argileux ; en sable ; schlamms ou anhydrite ; ... ou leurs mélanges. 5. Granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que ladite phase sèche consiste essentiellement en du ciment ; des cendres volantes ; de l'argile ou des matériaux argileux ; des liants phosphateux ; du gypse, de l'anhydrite, du plâtre, et d'une façon générale tous les produits répondant à la formule CaS04, (O à 2) H20 ; ou leurs mélanges... 6. Granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que ladite phase sèche et/ou ladite phase humide contient (contiennent) de La poudre de matière thermoplastique. 7. Procédé de fabrication de granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste en la pellétisation d'une phase sèche et d'une phase humide ; Ladite phase sèche contenant au moins un matériau faisant prise par transformation ou réaction physique et/ou chimique et ladite phase humide consistant en une mousse, éventuellement chargée en corps solides. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les éléments de ladite phase sèche présentent une surface partiellement hydrophobe. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la surface des éléments de ladite phase sèche est, à l'origine, partiellement hydrophobe ou est rendue partiellement hydrophobe, notamment par action de substances, ajoutées soit prealablement au contact desdits éléments avec la mousse, soit pendant ledit contact, lesdites substances étant alors contenues dans ladite mousse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce'que ladite phase humide, contenant éventuellement des corps solides, est obtenue par action d'au moins un tensio-actif convenable dans de l'eau. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le (ou les) dit(s) tensio-actif(s) est (sont) choisi(s) parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que ladite mousse contient en outre des stabilisateur(s), et/ou accélérateur(s) ou retardateur(s) de prise, et/ou liant(s), et/ou colorant(s) ... et/ou éventuellement substances destinées à rendre partiellement hydrophobe la surface hydrophile des éléments de ladite phase sèche. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le granulé résultant de la pellétisation desdites phases seche et humide est traite thermiquement. 14. Utilisation des granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en tant qu'additif pour du mortier réfractaire, pour du béton, en tant que matériau isolant, en tant qu'amendement pour les sols, ou en tant que régulateur de pH des eaux...