FR 2659083 A1 19910906 FR 9002673 A 19900302 COMPOSITION DE RESINE THBRNOPLASTIQUE IGNIFUGEE AYANT UNE RESISTANCE ANELIOREE A LA CHALEUR L'invention a pour objet une composition de résine thermoplastique ignifugée ayant une stabilité améliorée à la chaleur, comprenant au moins un oxyde métallique. L'invention concerne notamment une composition de résine oléf inique ou styrénique ignifugée ayant une stabilité améliorée à la chaleur contenant au moins un retardateur de combustion halogéné, ladite composition pouvant comprendre au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes de béryllium, baryium, calcium et strontium. Pour de nombreuses applications, il est indispensable de disposer de résines thermoplastiques ayant un comportement au feu amélioré. A cette fin, on ajoute aux résines thermoplastiques des composés dénommés retardateurs de combustion (ignifugeants) qui sont généralement des composés organiques chlorés ou bromés. Ces retardateurs de combustion peuvent être associés avec des retardateurs de combustion auxiliaires tels que l'oxyde d'antimoine (Sb203) afin d'obtenir un niveau d'efficacité suffisant. Ces divers additifs peuvent être utilisés en des proportions qui peuvent aller de quelques pour cent à plusieurs dizaines de pour cent en poids par rapport à la résine thermoplastique à ignifuger. Des pourcentages élevés seront nécessaires lorsqu'il faudra assurer une protection efficace et lorsque les résines thermoplastiques considérées sont hautement combustibles. L'utilisation de ces additifs en quantité importante occasionne un certain nombre d'inconvénients notamment au moment de la mise en oeuvre (compoundage et moulage) desdites résines thermoplastiques ignifugées. Ces résines sont soumises à des températures et des contraintes mécaniques élevées qui sont susceptibles de provoquer un début de décomposition des additifs ignifugeants halogénés. Ce début de décomposition est de nature à abaisser de façon notoire les propriétés mécaniques et la tenue au feu des résines thermoplastiques ignifugées. En outre, les produits de décomposition peuvent entrat- ner la détérioration par corrosion des parties métalliques des outillages de mise en oeuvre. Pour tenter de remédier à ces effets indésirables de nombreux composés ont été utilisés. Il existe une très abondante littérature sur l'utilisation notamment de sels minéraux et/ou organiques tels que le stéarate de calcium, le sulfate basique de zinc, le stéarate de zinc, les hydrotalcites décrites dans le brevet EP 129 805 ou dans la demande de brevet Japonais N. 6086143, l'antimoniate de sodium décrit dans le brevet EP 288 269. Cependant, ces composés précités provoquent des colorations et/ou conduisent -notamment dans le cas des hydrotalcites- à un mauvais aspect de surface (givrage et traces) rédhibitoire pour de nombreuses applications. Il a maintenant été trouvé une composition de résine thermoplastique ignifugée, ayant une stabilité améliorée à la chaleur, comprenant au moins un retardateur de combustion halogéné éventuellement associé à un retardateur de combustion auxiliaire, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes de béryllium, baryium, calcium et strontium. Les oxydes métalliques employés selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de poudre ayant un diamètre au plus égal à 100 pm. On utilisera avantageusement des oxydes métalliques ayant une teneur en oxyde au moins égale à 95 % et de préférence, comprise entre 95 % et 99,99 %. Parmi les oxydes utilisés conformément à l'invention on préfère utiliser tout particulièrement oxyde de calcium Ca O. Les oxydes métalliques selon l'invention sont incorporés en une quantité au moins égale à 0,01 partie en poids pour 100 parties de résine thermoplastique. De préférence on utilise 0,1 à 3 parties en poids d'un oxyde métallique pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. Parmi les résines thermoplastiques utilisées dans cette invention, on peut citer notamment les résines oléf iniques, les résines styréniques, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polyuréthannes, le polychlorure de vinyle, les résines d'acétate de vinyle, les époxydes, les polysulfones, les polyphénoxydes, les résines acryliques et méthacryliques et les mélanges d'au moins deux des résines précitées. Par résines oléfiniques on désigne présentement tous les polymères et copolymères de monooléfine qui répondent à la formule CH2 = CH - W dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant un nombre d'atome de carbone allant de 1 à 12. A titre d'illustration des polyoléfines on citera tout particulièrement les homo- et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butène-l et du méthyl-4 pentène-1. Parmi ces résines oléfiniques l'invention concerne tout particulièrement l'homopolymère du propylène et les copolymères d'éthylène et de propylène ayant une proportion molaire d'éthylène comprise entre 0,5 et 30 % en poids et de préférence entre 0,5 et 5 %. Par résines styréniques on désigne présentement les polymères de composés vinylaromatiques tels que le styrène, les styrènes alpha-substitués tels que l'alpha-méthylstyrène, les styrènes substitués sur le noyau aromatique, tels que l'orthochlorostyrène, le paraméthylstyrène ; les copolymères des composés vinylaromatiques précités avec des comonomères tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs esters méthylique ou éthylique, l'acrylonitrile ; les polymères précédents greffés sur le polybutadiène ou le polyisoprène. A titre d'illustration de résines styréniques on citera le polystyrène, le polystyrène greffé polybutadiène dénommé polystyrène choc, les résines acrylonitrile-butadiène-styrène (résines ABS), les résines acrylonitrile-styrène (résines AS), les résines esters alkylméthacrylique-butadiène-styrène (résines MBS). Parmi ces résines styréniques l'invention concerne tout particulièrement le polystyrène choc. S'agissant des retardateurs de combustion halogénés utilisés dans cette invention on peut citer notamment les paraffines chlorées, le polyéthylène chloré, le dodécachloro pentacycloactadécadiène-7,15 (déchlorane plus), 1 'hexabro- mocyclododécane, le décabromodiphényle, le décabromodiphényle éther, elle le bistétrabromophtalimide, l'octabromodiphényle éther, le polytribromostyrène, le polypentabromo-benzylacrylate, les dérivés des anhydrides tétrachloro- et tétrabromo phtaliques, les dérivés des tétrachloro- et tétrabromo- bis phénol A et les mélanges comprenant au moins deux des retardateurs de combustion énumérés ci-avant. Parmi ces retardateurs de combustion chlorés et/ou bromés on donnera la préférence aux paraffines chlorés ayant une teneur en chlore au moins égale à 20 % en poids et de préférence une teneur comprise entre 50 % et 75 %. D'une manière générale et à titre purement indicatif on recommande d'utiliser un ou plusieurs retardateurs de combustion chlorés et/ou bromés en une quantité au moins égale à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. De préférence, on utilise 1 à 60 parties en poids de retardateur de combustion halogéné pour 100 parties de résine thermoplastique. S'agissant plus précisément des résines styrèniques on utilisera avantageusement au moins 5 parties en poids de retardateur de combustion halogéné pour 100 parties en poids de résines styréniques et de préférence une quantité comprise entre 5 et 30 parties. Afin d'augmenter ltefficacité des retardateurs de combustion halogénés on peut avantageusement leur associer des composés métalliques tels que les oxydes d'antimoine et de bismuth en une quantité au moins égale à 0,01 partie en poids pour 100 parties en poids de résine thermoplastique et de préférence une quantité comprise entre 0,1 partie et 10 parties. Selon un mode particulier de l'invention on peut utiliser complémentairement un ou plusieurs composés phénoliques choisis dans le groupe constitué par : le ditert.butyl-2,6 sec.butyl-4 phénol, le bis(ditert.butyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-2,2 éthane, le triéthylèneglyclol bis(tert.butyl3, hydroxy-4 méthyl-5 phényl)propionate, le tétrakis(ditert.butyl3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionyl oxyméthyl méthane. Ces composés selon l'invention peuvent être incorporés avantageusement entre 0,01 partie en poids et 1 partie en poids pour 100 parties en poids de résine thermoplastique et, de préférence entre 0,1 partie et 0,5 partie. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer également d'autres additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis-à-vis des rayons ultraviolets, des antioxydants, des agents de démoulage et/ou des charges. Les compositions de résines thermoplastiques selon l'invention peuvent être préparées par exemple en mélangeant à sec les granulés de polymère, un ou plusieurs oxydes métalliques selon l'invention, un ou plusieurs retardateurs de combustion halogénés éventuellement associés à un retardateur de combustion auxiliaire ainsi éventuellement que les divers additifs et charges précités. Ce mélange peut être effectué à température ambiante pendant une durée qui peut atteindre 1 heure. Ce mélange à sec est avantageusement suivi d'un malaxage pour obtenir une bonne dispersion des additifs à une température comprise en général entre 1900C et 2500C. On peut également préparer un mélange maître constitué par une dispersion de quantités importantes des divers composés selon l'invention dans une résine qui peut être identique ou différente de la résine thermoplastique principale. Les proportions respectives des constituants dans ce mélange maître seront déterminées en fonction du degré d'inflammabilité recherché et relève de la compétence de l'homme de métier. Ce mélange maître est ensuite malaxé avec les granulés de polymères comme précédemment décrit. Selon un mode particulièrement avantageux les compositions selon l'invention peuvent être également préparées en deux temps c'est-à-dire, d'une part réalistion d'un mélange d'au moins un retardateur de combustion associé éventuellement avec un retardateur de combustion auxviliaire et au moins un oxyde métallique, puis d'autre part, malaxage de ce mélange avec la résine thermoplastique et les divers additifs et charges précités comme précédemment décrit. Le mélange est ensuite moulé, par exemple par injection, à une température généralement de l'ordre de 2000C à 3000C. Les oxydes métalliques selon l'invention confèrent aux compositions de résines thermoplastiques ignifugées par des retardateurs de combustion halogénés une résistance améliorée contre les effets dégradants de la chaleur qui se produisent lors de la mise en oeuvre. En particulier les pièces conformées présentent un bel aspect de surface (absence quasi total de givrage et/ou de traces) et une excellente résistance aux W. Un autre avantage apporté par les oxydes métalliques selon l'invention est de permettre des températures de transformation (extrusion et injection) plus élevées sans modification de couleur, ce qui améliore la productivité. Ceci permet également d'augmenter le temps de cycle et par suite la production de pièces plus importantes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (Témoin) Des granulés de polystyrène choc d'indice de fusion (Melt Index : MI) 4 g/10 minutes mesuré à 2000C sous 5 kg et de densité 1,04 g/cm3 (DIN 5 3479) sont extrudés sur un malaxeur type CAFL à une température moyenne de 2000C. Les granulés obtenus sont moulés au moyen d'une presse à injection BATTENFELD type UNILOG 2000 selon les conditions (A) - température : 2000C - pression d'injection 50 bars - temps de cycle 1'15". Sur les éprouvettes obtenues on effectue - la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme NFT 51071, - l'essai de réaction au feu UL 94 selon la norme NFT 51072 (épaisseur des éprouvettes : 1,6 mm et 3,2 mm), - la résistance au choc selon la norme ISO 180. En vue de réaliser l'essai de tenue à la chaleur à l'injection on injecte 4 grappes d'éprouvettes à des temps de séjour croissant dans la presse qui sont respectivement de 1'15", 3'30", 5'45" et 8' selon les conditions (B) - température : 2400C - pression d'injection : 35 bars - retard à l'injection : 1 minute - temps de cycle total : 2'15" On observe ensuite les éprouvettes et on note d'une part la variation de la teinte (coloration) d'autre part la présence plus ou moins marquée du givrage selon les échelles arbitraires ci-après - Evolution de la coloration 0 0+ 1 2 3 blanc Blanc cassé gris gris foncé gris noir - Givrage 0 absence de traces en surface 1 légères traces en surface 2 traces importantes en surfaces 3 traces très importantes (éprouvette complètement dégradée) EXEMPLE 2 (Comparatif) A 100 parties en poids de polystyrène choc ayant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1 on ajoute - 20 parties en poids de paraffine chlorée (Cl t = 70) - 10 parties en poids de Sb203 - 1,5 parties en poids d'agent enrobant (huile de paraffine). On mélange à sec les différents constituants dans un mélangeur type TURBULA pendant 15' puis alimente avec ce mé lange un malaxeur type CAFL dont la température moyenne est de 2000C. Les granulés obtenus sont moulés par injection dans les conditions (A) et (B) décrites dans l'exemple 1 pour obtenir les éprouvettes en vue de réaliser l'essai thermique'et les différentes mesures d'indice d'oxygène, de résistance au choc et de réaction au feu (UL 94). EXEMPLE 3 A la formule de l'exemple 2 on ajoute 0,5 partie en poids de CaO puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 A la formule de exemple 2 on ajoute 0,5 partie en poids d'oxyde de béryllium Be 0 puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 A la formule de l'exemple 2 on ajoute 2 parties en poids de Ca 0 puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 (Comparatif) A la formule de l'exemple 2 on ajoute 2 parties en poids d'hydrotalcite (Alcamizer 2) puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 A la formule de l'exemple 3 on ajoute 0,05 partie en poids de bis(diter. butyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-2,2 éthane puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 A 100 parties en poids de polystyrène choc ayant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1 on ajoute - 13 parties en poids de paraffine chlorée (Cl % = 70) - 4 parties en poids de décabromodiphényle - 8,5 parties en poids de Sb2 03 - 1,5 parties en poids d'agent enrobant (huile de parafffine) - 2 parties en poids de Ca 0. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 Identique à la formule de l'exemple 8 sauf que l'on remplace les 4 parties en poids de décabromodiphényle par 4 parties en poids de bis tétrabromophtalimide. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau 1. ESSAI UL 94 IO CHOC STABILITE GIVRAGE THERMIQUE EXEMPLE 3,2 mm 1,6 mm % IZOD I II III IV I Il III IV 1 NC NC 18,3 14,5 0 0 0 0 0 0 0 0 2 VO V2 24 4,2 0 0+ 1 2 0 0 0 2 3 VO VO 24 5,1 0 0 0+ 1 0 0 0 0 4 VO V2 23,5 4,1 0 0 1 2 0 0 0 1 5 VO V2 23,5 3,8 0 0 0 0+ 0 0 0 0 6 VO V2 23,7 4,9 0 0 0+ 1 0 0 1 2 7 VO VO 23,5 5 0 0 0+ 1 0 0 0 0 8 VO VO 23,5 7,2 0 0 0 0+ 0 0 0 0 9 VO VO 23,5 6,6 0 0 0 0+ 0 0 0 0 TABLEAU 1 Dans ce tableau, les temps de séjour dans la presse à 2400C sont désignés comme suit I : 1'15" II : 3'30" III : 5'45" IV : 8' EXEMPLE 10 (Témoin) Des granulés de polypropylène de MI 5 g/10 minutes mesuré à 2300C sous 5 kg sont extrudés sur un malaxeur type CAFL à une température moyenne de 2000C. Les granulés obtenus sont moulés au moyen d'une presse à injection Battenfeld type UNILOG 2000 selon les conditions de l'exemple 1. On observe ensuite les éprouvettes et on note l'évolution de la coloration. EXEMPLE 11 (Comparatif) A 100 parties en poids de polypropylène de l'exemple 10 on ajoute - 12 parties en poids de paraffine chlorée (Cl % = 70 t) - 4 parties en poids de Sb2 O3 - 1,5 parties en poids d'agent enrobant (huile de paraffine) On opère comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 12 A la formule de l'exemple 11, on ajoute 2 parties en poids de Ca O puis on procède comme décrit dans exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau 2. STABILITE THERMIQUE EXEMPLE ESSAI UL 94 3,2 mm I Il III IV 10 NC 0 0 0 0 11 V2 1 1 2 3 12 V2 0 0 0+ 1 TABLEAU 2 Dans ce tableau, I, II, III et IV ont les mêmes significations que dans le tableau 1. REVENDICATIONS 1. Composition de résine thermoplastique ignifugée comprenant au moins un retardateur de combustion halogéné éventuellement associé à un retardateur de combustion auxiliaire, caractérisée en ce qu'elle comprend au 'moins un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes de béryllium, baryium, calcium et strontium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oxyde métallique est l'oxyde de calcium Ca 0. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,01 partie en poids d'un oxyde métallique pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,1 à 3 parties en poids d'un oxyde métallique pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la résine thermoplastique est une résine oléfinique. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la résine oléfinique est un homopolymère du propylène. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la résine oléfinique est un copolymère d'éthylène et de propylène. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère éthylène-propylène contient une proportion en poids d'éthylène allant de 0,5 % à 30 % et de préférence de 0,5 % à 5 %. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermoplastique est une résine styrénique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine styrénique est un polystyrène choc. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le retardateur de combustion halogéné est une paraffine chlorée. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la paraffine chlorée a une teneur en chlore au moins égale à 20 % en poids et de préférence une teneur comprise entre 50 % et 75 %. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une partie en poids d'un retardateur de combustion halogéné pour 100 parties de résine thermoplastique. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 60 parties en poids d'un retardateur de combustion halogéné pour 100 parties de résine thermoplastique. 15. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le retardateur de combustion auxiliaire est un composé métallique choisi parmi les oxydes d'antimoine et de bismuth. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,01 partie en poids d'un retardateur de combustion auxiliaire pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 partie à 10 parties en poids d'un retardateur de combustion auxiliaire pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. 18. Composition selon l'une quelconque des reveùdication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé phénolique choisi dans le groupe constitué par le ditert.butyl- 2,6 sec.butyl-4 phénol, le bis(ditert.butyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-2,2 éthane, le triéthylèneglyclol bis(tert.butyl-3, hydroxy-4 méthyl-5 phényl)propionate, le tétrakis(ditert.butyl3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionyl oxyméthyl méthane. 19. Composition selon la revendication 18 caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 partie en poids et 1 partie en poids d'un composé phénolique pour 100 parties en poids de résine thermoplastique et de préférence entre 0,1 partie et 0,5 partie.