FR 2652349 A1 19910329 FR 8912633 A 19890927 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de composés organiques, hydroxylés ou carbonylés, porteurs de deux ou trois doubles liaisons dans une chaine à plus de 5 atomes de carbone. Elle concerne, plus particulièrement, la production de diènes et triènes alcools ou aldéhydes en C7 à C44 , notamment surtout C7 à C34 pour les diènes et C11 à C44 pour les triènes. De tels composés présentent des propriétés odorantes et sont utiles à l'industrie de parfums et à celle des cosmétiques. Grâce à leurs fonctions et aux diverses insaturations,ils se prêtent à / synthèses organiques, notamment à celles de médicaments et vitamines. Un exemple typique est celui du citral, diméthyl-3,7 octadiénal-2,6, qui - en plus de ses utilisations comme arome et parfum, à cause de sa saveur et odeur de citron - sert à la préparation de l'ionone, de la méthyl ionone et de la vitamine A. Cependant, la préparation des composés de ce genre s'avérait, jusqu'à présent, fort laborieuse et peu économique ; dans le cas du citral elle comporte 6 à 10 étapes, suivant la technique connue. Or, par une combinaison spéciale de réactions, la présente invention permet de synthétiser toute une gamme de composés définis plus haut, en 2 ou 3 étapes. En effet, des hydroxy diènes et triènes peuvent être obtenus par deux réactions successives, une troisième étape suffit pour passer aux aldéhydes correspondants. Le nouveau procédé, suivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on (1) soumet un diène cycli qu8E U/vant P desramifications alkyliques, à la métathèse avec une oléfine ramifiée, de façon à produire un diène ou/et trièneacyclique , après quoi (2) ce ou ces derniers sont hydroxylés, notamment par l'action de formaldéhyde. Le ou les alcools, ainsi formés, sont oxy des - s'il y a lieu - de façon ménagée, pour être transformés en aldéhydes correspondants. Les diènes cycliques, matières de départ du nouveau procédé, sont de préférence les diènes répondant à la formule où R1 et R2, semblables ou différents, sont des alkyles en C1 à C8 , et surtout C1 à C4 , ou/et des atomes de H; n et m sont des nombres entiers de 1 ou 2, indépendants l'un de l'autre. Les diènes cycliques préférés sont des mono-alkyl- ou dialkyl-hexadiènes (n=m=1), heptadiènes (n=2, m=l) ou octadiènes (n=m=2), à positions symétriques des doubles liaisons. Les oléfines, utilisées dans la métathese croisée avec les cycles (1), sont généralement du type R3 et R4 étant des aîkyles en C1 à C8 , et de préférence C1 à C4 , semblables ou différents, tandis que R5 est H ou C1 à C4. En faisant réagir 2 moles dtoléfine (2) avec 1 mole de diène cyclique (1), on obtient les diène nes acycliques R3 S R -CH=C-(CH)-CH=C .......... (3) il 2n R R4 et R3 S C=CH-(CH ) -C-CH-R5 (4) R4 C=CH- mÇ=2CHR ainsi que, généralement, les triènes qui JIésltest la coupure métathétique d'une seule des 2 doubles liaisons du diène cyclique (1) par l'oléfine (2). Par une nouvelle métathèse de ces(triènes(5)et(6) avec l'oléfine (2) on peut obtenir les diènes (3) et (4). Une autre oléfine permet d'aboutir à des diènes différents. Au sujet de la facilité de la mise en oeuvre et de l'économie du nouveau procédé, il y a lieu de remarquer que les cycladiènes utilisés sont aisément accessibles ; ils peuvent d'ailleurs être préparés facilement ; ainsi, par exemple le cyclooctadiène (1) à n=2 et R1=R2=CH3 stobtient par cyclodimérisation de 1' isoprène, c'est-à-dire de méthyl-2 butadiène-1,3 (P.W. JOLLY et G.WILKE - "The Organic Chemistry of Nickel" Academic Press, New-York 1975). La métathèse exige - comme on le sait - un catalyseur : aussi la 1père étape du procédé selon 1' invention, réaction de (1) avec (2) pour donner les produits (3), (4),(5)et(6), est-elle conduite en présence d'un des catalyseurs connus dans l'art. On peut employer, par exemple les catalyseurs indiqués dans les publications de brevets : FR 2 547 513, 2 577 216 et 2 612 422. Des catalyseurs à base de tungstène sont particulièrement recommandables. De préférence, le catalyseur est constitué par un complexe diphénoxy du tungstène de formule générale où X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R un alkyle ou un halogène, R12 et R13 des atomes d'hydrogène ou des alkyles et R14 un alkyle. On peut trouver la méthode de préparation et la description de tels catalyseurs dans la publication de brevet français 2 577 216. De façon préférée, X est un atome de chlore, R des alkyles de C1 à-C6 , des phényles ou des atomes de Cl, Br ou F, R un groupe néopentyle -CH2-C(CH3)3 ou un atome de chlore, R12 un groupe tertiobutyle -C(CH3)3 , R13 un atome drhydrogène et R14 un groupe éthyle, -CH2CH3 , ou un groupe isopropyle, -CH(CH3)2. Les catalyseurs de métathèse de formule générale (7) peuvent être employés seuls, mais il vaut mieux les utiliser en association avec un cocatalyseur acide de Lewis, tel qu'un composé organométallique ou un halogénure de Ga, Al, Sn, Pb, Mg, Ti ou B. Dans des formes préférées de l'invention, le co-catalyseur est GaCi3 , GaBr3 , AlCl3 ouA1Br3 ou AlBr3 et le rapport molaire co-catalyseur/catalyseur est compris entre 0,5 et 2 , ou mieux égal à 1. La réaction de métathèse est effectuée dans un solvant qui peut être un hydrocarbure aromatique ou saturé. Des solvants préférés sont le chlorosen- zène , benzène ou toluène. La réaction de métathèse peut être réalisée à une température de 200C à 1O00C, mais préférablement entre 600 et 9O0C. Les rapports molaires cycladiène/catalyseur à base de tungstène sont compris entre 10 et 200, de préférence entre 20 et 50, et les rapports molaires oléfine/cycladiène sont de 1 à 80, de préférence entre 2 et 10. La seconde étape du procédé de l'invention est une hydroxylation en bout de chaine, ou réaction de PRINS. Elle consiste en la réaction de HCHO sur les diènes (3) soumet (4), ce qui conduit à des alcools Comme plusieurs isomeres sont possibles, la partie de la molécule en traits discontinus diffère par sa forme d'un isomère à l'autre ; mais ils sont tous doués d'un parfum agréable et sont utilisables en parfumerie et en cosmétique, ainsi qu'en tant que matière de départ pour la synthèse d'autres composés. De même, l'action du formaldéhyde sur lei triènes (5) ou/et (6) conduit aux alcools intéressants comme les précédents. La réaction de PRINS consiste à faire réa- gir, entre 200 et 1800C du formaldéhyde, ou un polymère de cet aldéhyde, avec un composé hydrocarboné comportant une double liaison oléfinique pour former, selon les conditions réactionnelles utilisées, des dioxannes-1,3, des glycols-1,3, des alcools insaturés ou des dioléfines. Cette réaction est effectuée dans un solvant organique tel que méthanol, chloroforme, dichlorométhane, dioxanne ou tétrahydrofuranne et, en général, en présence d'un composé à caractère acide, tel qu'un acide minéral ou organique, par exemple H2SO4, HCl, CH3COOH, HAN03, H3P04, TsOH, HOCI, ou un composé acide de Lewis, BF3, AlCl3, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, SnCl2, Me2AlCl, Et2AlCl etc.On peut trouver des exemples des conditions réactionnelles et des composés acides qui conviennent, dans la publication D.R. ADAMS et S.P BHATNAGAR, Synthesis, 661 (1977). Dans des formes préférées de l'invention, on met à réagir des diènes ou triènes, comme les (3), (4),(5)et(6) ci-dessus, avec du formaldéhyde, qui peut être sous là forme paraformaldéhyde (CH2O)n dans du dichlorométhane ou du dioxanne, à une température comprise entre 200C et 400C, en présence d'un composé acide de Lewis tel que BF3, SnCl4 ou Me2AlCl. Le rapport molaire formaldéhyde/diène ou triène est compris entre 0,5 et 2 et de préférence égal à 1. Le rapport molaire composé acide de Lewis/formaldéhyde peut être compris entre 0,01 et 2. Dans ces conditions on trouve que la réaction conduit très sélectivement à la formation des alcools diéniques. Dans le cas particulier de l'iso-nonadiène, la réaction avec HOHO conduit très majoritairement aux isogéraniols de formule générale CH3 NCCHCH2ACH2OH CH3/ où A est un groupe -CH=C-CH2 - , un groupe -CH2-C-CH2 CH3 CH2 ou un groupe -CH2-C=CH-. 2 CH3 Ici le groupe A est un exemple de la partie des molécules (3'),(4')(5')et(6') représentée plus haut en traits discontinus. A partir des alcools insaturés, obtenus suivant l'invention, on peut passer à d'autres composés, notamment aux aldéhydes par les méthodes connues dans l'art. Un procédé particulier, applicable dans le cadre de l'invention et pouvant en constituer une 3ème é- tape, permet une oxydation ménagée des alcools en aldéhydes. Cette-oxydation peut être réalisée par la réaction dans un solvant organique, de l'alcool, que l'on veut transformer, avec un agent oxydant doux, tel que le diméthyl-sulfoxyde, le réactif de COLLINS c. à d. Cr03,2 pyridine, le chlorochromate de pyridinium (C5 H5N. ClCrO3H), le dichromate de pyridinium (C10H10N2H2Cr207), (NH4)2Ce(N03)6 Na2Cr2O7, 02-pyridi- ne-CuCl ou Pb(OAc)4 pyridine (J. MARCH, "Advanced Organic Chemistry", Wiley, New-York (1985)). La préparation des aldéhydes peut être également réalisée par déshydrogénation catalytique des alcools, sur des catalyseurs tels que chromite de cuivre, RuC12(PPh3)3- Me3SiOOSiMe3, Ru02, ou des catalyseurs à base d'argent et de cuivre (HEINS et PAULSEN, Angewandte Chemie, 69,600 (1957)). Selon les formes préférées de l'invention, on réalise l'oxydation, en mettant à réagir, à température ambiante, dans du dichlorométhane, les alcools insaturés, dont les formules générales sont données plus haut, avec un agent oxydant tel que le dichromate de pyridinium, le chlorochromate de pyridinium ou le réactif de COLLINS. Le rapport molaire agent oxydant/alcool peut être compris entre 0,5 et 3 mais de préférence égal à 1,5, ou voisin de cette valeur. L'invention est illustréepar les exemples non limitatifs qui suivent et qui montrent, en particulier, l'application de l'invention à une production aisée du produit industriel important que constitue le citral. Exemples 1 à 3 Métathèse entre le diméthyl-1,5-cyclooctadiène-1,5 (DMCOD) et l'isobutène. Elle conduit à l'isononadiène, selon l'équation chimique suivante Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 20 ml de chlorobenzène servant de solvant, puis 0,7 ml, soit 5xlO 3 mol, de diméthyl-4,5 cyclooctadiène-1,5 et 500 ml, soit 2x1O-2 mol,d'isobutène gazeux. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 850C. Ensuite on introduit 4 ml d'une solution de chlorobenzène contenant 2x10 -4 mol de catalyseur à base de tungstène indiqué dans le tableau 1 et 2x10-4 mol de co-catalyseur acide de Lewis à base de Al ou de Ga, indiqué également dans le tableau 1.Après 30 minutes de réaction, on analyse la phase liquide et on détermine les rendements en diméthyl-2,6-heptadiène-1,5 (isononadiène) et en triméthyl-2,6,10-undécatriène-1,5,9 formés. Le tableau 1 indique les rendements obtenus pour chacun des systèmes catalytiques essayés. Le triène, est également un produit intéressant, notamment pour la préparation de farnesol, squalène, phytone, vitamines E-et K etc. ; il redonne le diène ci-dessus par métathèse avec de l'isobutène. Tableau 1 Rendements (mol %) en diméthyl-2,6-heptadiène-1,5 (A) et en triméthyl-2,6,10-undécatriène-1,5,9 (B). Exemple n Catalyseur Co-catalyseur Rendement Rendement en (A) en (B) 1 WCl(O-2,6- AlCl 10% 43% CH 3Cl2)2- - (CHCMe3) (CH2CMe3) 2 (OiPr2) 2 WCl(0-2,6- GaCl3 10% 42% C6H3Cl2)2- - (CHCMe3) (CH2CMe3) (OiPr2) 3 WCl(0-2,6- GaCl3 10% 30% C6H3Ph2) 2 -(CHCMe3) (CH2CMe3) (OiPr2) Rendement en (A) = nombre de moles de (A) formé 2 x nombre de moles de DMCOD introduit Rendement en (B) = nombre de moles de (B) formé/ nombre de moles de DMCOD introduit Le diméthyl-1, 5-heptadiène-I, 5 (isononadiène) et le triméthyl-2,6,10-undécatriène-1,5,9 sont caractérisés par leurs spectres de RMN 1H (100 MHz) et C (découplé 1H) (25 MHz) dans le deutérochloroforme (dé placements chimiques en ppm par rapport à un étalon tétraméthylsilane). Diméthyl-2,6-heptadiène-1,5 Spectre RMN 1H Déplacements chimiques 5,1 ppm (multiplet, -CH=) 4,7 ppm (singulet, =CH2) 2,1 ppm (singulet, -CH2-CH2-) 1,7, 1,65, 1,60 ppm (3 singulets, 3 groupes -CH3) . Spectre RMS 13C (découplé 1H) i Déplacements chimiques : // s 145,4 ppm (carbone 2) 131,2 ppm (carbone 6) 124,1 ppm (carbone 5) 109,7 ppm (carbone 1) 37,9 ppm (carbone 3) 26,4 ppm (carbone 4) 25,7, 22,4, 17,6 ppm (carbones 7, 8 et 9) Triméthyl-2,6,10-undécatriène-1,5,9 Spectre RMN 1H Déplacements chimiques 5,1 ppm (multiplet, 2 groupes -CH=) 4,7 ppm (singulet, =CH2) 2,0 ppm (multiplet, 4 groupes -CH2-) 1,7 ppm (multiplet, 3 groupes -CH3) 1,6 ppm (singulet, 1 groupe -CH3) 43 .SpectreRMN 13C (découplé 1H) I I I Déplacements chimiques :: 145,8 ppm (carbone 2) 135,3 ppm (carbone 6) 131,5 ppm (carbone 10) 124,8 , 124,3 ppm (carbones 5 et 9) 109,7 ppm (carbone 1) 38,1 ppm (carbone 3) 31,9 ppm (carbone 7) 26,6 , 26,1 ppm (carbones 4 et 8) 25,7 , 23,3 , 17,6 ppm (carbones 11,12,13 et 14) Exemple 4 Métathèse entre le triméthyl-2, 6, îO-undécatriène-1, 5, 9 et l'isobutène Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord 20 ml de chlorobenzène servant de solvant, puis 5x10 -3 mol de triméthyl-2,6,10-undécatriène-1,5,9 et 500 ml, soit 2xlO mol, d'isobutène gazeux. Le réacteur est mis sous agitation et chauffé à 850C.Ensuite on introduit 4 ml d'une solution de clorobenzène contenant 2x10-4 mol de catalyseur WCl (0-2, 6-C6H3Ph2) 2 (CHCMe3) (CH2CMe3) (0iPr2) -4 et 2xîO mol de co-catalyseur GaCl3. Après 30 minutes de réaction, on analyse la phase liquide et on trouve qu'il s'est formé 1x10-3 mol de diméthyl-2,6-heptadiène -1,5 (isononadiène), ce qui correspond à un rendement de 10% en isononadiène par rapport au triène de départ. Exemple 5 Réaction de PRINS entre le diméthyl-2,6-heptadiène-1,5 (isononadiène) et le formol Dans un ballon tricol purgé à l'argon, on introduit 50 ml de dichlorométhane servant de solvant, îg (8x10-3 mol) d'isononadiène et 0,24 g (8x10 -3 mol) de paraformaldéhyde. Le mélange est mis sous agitation à température ambiante et à ce mélange on ajoute ensuite goutte à goutte une solution contenant 10pl (8x10-5mol) d'éthérate de trifluorure de bore BF,O(C2E-) dans 25 ml de dichlorométhane. Après environ 16 heures de réaction, le mélange est hydrolysé par addition de 5 ml d'une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. Après extraction, la phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium anhydre et purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : n-hexane/acétate d'éthyle = 2/1). Après évaporation des solvants on récupère 0,74 g d'isogéraniols (soit un rendement de 60% par rapport à l'isononadiène de départ). Ce mélange d'isogéraniols est constitué en majorité de l'isomère (C) qui a pour formule On trouve également dans le mélange une proportion minoritaire de l'isomère (D) qui a pour formule ainsi que du géraniol et du nérol qui ont pour formule cis=nérol trans=géraniol Les différents isogéraniols sont caractérisés par couplage chromatographie phase gazeuse - spectrométrie de masse (M=154) L'isomère (C)majoritaireest de plus caractérisé par ses spectres de RMNH (100 MHz) et C (découplé 1H) (25 MHz) dans le deutérochloroforme. Isogéraniol (C) Spectre RMN H Déplacements chimiques 5,0 ppm (multiplet, -CH=) 4,7 ppm (singulet, =CH2) 3,6 ppm (triplet, -CH2-O-) 2,2 ppm (triplet, 1 groupe -CH2-) 2,0 ppm (multiplet, 2 groupes -CH2-) 1,6 , 1,5 ppm (2 singulets, 2 groupes -CH3) .Spectre RMN 13C (découplé 1H) Déplacements chimiques 143,9 ppm (carbone 3) 129,8 ppm (carbone 7) 121, 7 ppm (carbone 6) 109,5 ppm (carbone 10) 58,5 ppm (carbone 1) 37,2 ppm (carbone 2) 33,9 ppm (carbone 4) 24,4 ppm (carbone 8) 23,7 ppm (carbone 5) 15,8 ppm (carbone 9) Exemple 6 Réaction d'oxydation des isogéraniols Dans un ballon tricol purgé à l'argon on introduit 20 ml de dichlorométhane servant de solvant et 1,6 g (4,3xlO 3 mol) de dichromate de pyridinium (H2Cr2o7 ClOHloN2). Le mélange est placé sous agitation à température ambiante, puis on introduit 0,45 g -3 (2,9xlO 3 mol) du mélange d'isogéraniols préparés comme indiqué précéàemmentbdans l'exemple 5.Après environ 16 heures de réaction à température ambiante, on ajoute environ 10 ml de diéthyl-éther puis on filtre le mélange obtenu sur gel de silice. Le filtrat est récupéré, puis, après évaporation des solvants,on récupère le citral, sous ses formes cis et trans (néral et géranial) avec un rendement de 40% par rapport aux isogéraniols de départ. Le citraljainsi préparé/est caractérisé par chromatographie phase gazeuse, spectrométrie infrarouge, et couplage chromatographie phase gazeuse spectrométrie de masse (M=152). Les analyses montrent que ce produit est rigoureusement identique à un chantillon de citral commercial. Bien que le mélange d'isogéraniols de départ soit constitué principalement d'un isogéraniol homoallylique (isomère (C) et ne contienne qu'une quantité minoritaire de géraniol et de nérol, les produits majoritaires de la réaction d'oxydation sont le néral et le géranial (noms des formes cis et trans du citral). Ce résultat montre quedde manière avantageuseXle procédé selon l'invention permet d'effectuer les réactions d'oxydation de la fonction alcool et de migration de double liaison en une seule étape. Revendications 1. Procédé de préparation de composés organiques hydroxylés ou carbonylés, porteurs de 2 ou 3 doubles liaisons dans- une chaine hydrocarbonée à au moins 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que 1' on soumet un diène cyclique, pouvant porter des ramifications alkyliques, à la métathèse croisée avec une oléfine ramifiée, de façon à produire un diène ou/et un triène acyclique, après quoi ce diène ou/et triène sont hydroxylés par l'action du formaldéhyde. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxylé ou carbonylé comporte 7 à 44 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit hydroxylé, formé, est soumis à une oxydation ménagée qui le convertit en aldéhyde. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diène cyclique de départ répond à la formule où R1 et R2, semblables ou différents, sont des alkyles en C1 à C8 , ou/et des atomes de H, n et m étant, cha cun, un nombre entier égal à 1 ou 2. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R1 et R2, semblables ou différents, sont des alkyles en C1 à C4 , ou/et des atomes d'hydrogène. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine ramifiée, utilisée à la métathèse croisée, est du type R3 C=CH-R R4 R et R4 étant des alkyles en C1 à C8 , et de préférence en C1 à C4 , et R5 est un H ou un alkyle en C1 à C4 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté risé en ce que le diène cyclique de départ est un dialkyl cyclooctodiène, en particulier dialkyl-1,5 cyclooc tadiène-1,5. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, réalisé dans un solvant organique, caractérisé en ce que la métathèse croisée est effectuée en présence d'un catalyseur formé par un complexe du tungstène, possédant au moins un groupe phénoxy diversement substitué et un groupe carbénique, ce catalyseur étant de préférence employé en association avec un co-catalyseur notamment un dérivé organo-métallique ou un halogénure de Ga, Al, Sn, Pb, Mg, Ti ou B, en particulier GaCl3 GaBr3 , AlCl3 ou AlBr3. 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxylation au formaldéhyde est réalisée en présence d'un acide de Lewis, et particulièrement en présence de BF3 , SnCl4 ou Me2AlCl. 10. Procédé suivant la revendication 3 et une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'oxydation ménagée en aldéhyde est réalisée au moyen de dichromate de pyridinium, de chlorochromate de pyridinium ou d'une combinaison de 1 mole CrO3 avec 2 moles de pyridine. 11. Procédé suivant la revendication 3 et une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la conversion en aldéhyde est effectuée en présence d'un catalyseur de déshydrogénation. 12. Application du procédé suivant une des revendications précédentes à la préparation du diméthyl3,7 octadiénal-2,6 (citral), caractérisée en ce qu'elle est exécutée en les trois étapes successives, suivantes (a) - métathèse croisée du diméthyl-1,5 cycloocta diène-1,5 avec de l'isobutène (b) - condensation du produit obtenu, notamment de l'iso-nonadiène, avec du formaldéhyde (c) - oxydation ménagée des alcools formés en (b), de manière à produire du diméthyl-3,7 octa diénal-2,6. 13. Application suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le triméthyl-2,6,10 undécatriène1,5,9 , qui se forme au cours de l'étape (a), est soumis à la métathèse croisée avec de l'isobutène, et 1' isononadiène, ainsi obtenu, est recyclé dans étape (b).