FR 2657525 A1 19910802 FR 9001575 A 19900126 PRODUITS DERMO-COSMETIQUES NOUVEAUX POUR LE NETTOYAGE ET LE SOIN DE LA PEAU ET/OU DES CHEVEUX La présente invention a pour objet des produits d'hygiène destinés au nettoyage et au traitement de la peau et/ou des cheveux. Le secteur technique de l'invention est celui de la préparation des produits d'hygiène corporelle. On connaît de nombreux produits d'hygiène cutanée ou capillaire destinés au nettoyage et au traitement de la peau et/ou des cheveux, notamment les shampooings sous forme de solution, de gel ou de mousse, les aprèsshampooings, les nettoyants corporels que l'on ajoute aux bains sous forme de sels, poudres, solutions ou gels. Tous ces produits connus contiennent une forte proportion d'agents détergents ou détersifs tensio-actifs et d'agents moussants de nature chimique diverse. Les recherches récentes ont permis de mettre au point de nouvelles substances détergentes anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères qui sont mieux tolérées par la peau, les cheveux et le cuir chevelu. Cependant tous les détergents utilisés à ce jour dans la composition des produits d'hygiène cutanée ou capillaire, shampooing, lait, crème dermatologique, présentent des inconvénients liés à leur nature. Ils provoquent une solubilisation totale du sébum sécrété par la peau, dont le rôle essentiel est d'assurer une protection contre l'environnement. Il en résulte des réactions physiologiques qui se traduisent d'abord par une irritation de surface, puis par une augmentation de la sécrétion de sébum (dite séborrhée réactionnelle). Ce processus est reconnu comme l'un des facteurs principaux responsables de la chute des cheveux, ou de réactions d'intolérance cutanée. Ils possèdent une cyto-toxicité propre car ils modifient les propriétés des membranes des cellules cutanées et entraînent la destruction de ces cellules d'où l'apparition de rougeurs ou d'irritations, I'accroissement du dessèchement de l'épiderme et le développement rapide de pellicules. Ils provoquent la fragilisation de la partie visible des cheveux en provoquant le décollement des écailles et l'apparition de charges électrostatiques. Les cheveux deviennent fragiles, cassants et difficiles à coiffer. Ces effets justifient l'addition, dans les shampooings ou aprèsshampooings, de diverses substances visant à compenser ou à contrebalancer les effets nocifs des agents tensio-actifs utilisés dans ces produits. On a également cherché à substituer aux agents tensio-actifs habituels divers détergents tels que des tensio-actifs dits doux, des saponines naturelles extraites du bois de Panama, des substances minérales telles que de l'argile. L'objectif de la présente invention est de procurer des produits pour le nettoyage et le traitement de la peau et/ou des cheveux tels que par exemple des shampooings ou des lotions après-shampooings ou des sels de bain qui se différencient des produits d'hygiène cutanée ou capillaire connus à ce jour par le fait qu'ils ne contiennent pas d'agent tensio-actif, ni d'agent moussant ou qui contiennent très peu d'agent moussant doux, de telle sorte qu'ils n'entraînent aucune irritation de la peau, ni aucune fragilisation des cheveux dues à la présence de ces agents. Les objectifs de l'invention sont atteints au moyen de produits de nettoyage et de traitement de la peau et/ou des cheveux qui contiennent de la caséine en proportion comprise entre 6 % et 90 % du poids sec et, de préférence entre 7 % et 80 %, associée à la lécithine ou des extraits de lécithine en proportion comprise entre 0,1 et 30 %, et de préférence entre 0,2 et 10 %. La caséine utilisée est extraite, de préférence, des protéines du lait. On peut utiliser également de la caséine d'origine végétale, par exemple de la caséine extraite du soja. Selon un mode de réalisation préférentiel, les produits selon l'invention contiennent un mélange de protéines extraites du lait, dont la caséine est le constituant le plus important. Avantageusement, les produits selon l'invention contiennent de la caséine sodée qui est un sous-produit de la fabrication des produits laitiers. La caséine est une paranucléo-albumine résultant de l'association d'une protéine et d'une paranucléine. Elle appartient au groupe des phosphoprotéides et contient environ 0,85 % de phosphore et 0,78 % de soufre. Les protéines du lait constituent le lactosérum ou petit lait qui est un sous-produit de la fabrication des produits tels que les fromages ou les yaourts. Le lactosérum constitue environ 3,3 % du poids total du lait. Il est constitué d'un mélange de caséine, de lactalbumine et de lactoglobuline. La caséine est le constituant principal de ce mélange. La présence de caséine dans le lait contribue à la stabilité de l'émulsion naturelle que constitue le lait. La caséine possède des propriétés émulsionnantes douces qui permettent de disperser les globules de graisse au sein du lactosérum. Ces propriétés émulsionnantes expliquent le pouvoir nettoyant des produits selon l'invention qui contiennent de la caséine qui disperse le sébum et les souillures grasses à la surface de la peau. La caséine est un sous-produit industriel qui est disponible en grandes quantités, notamment comme sous-produit de la préparation des fromages et yaourts. Dans ce cas, elle est obtenue sous la forme d'une solution aqueuse en milieu faiblement alcalin dite caséine sodée, qui contient un mélange de protéines du lait. Avantageusement, on peut l'incorporer sous cette forme dans les produits liquides selon l'invention, ce qui permet d'obtenir des produits ayant un faible coût de production. On peut également extraire du lactosérum de la caséine ou des sels de caséine qui sont vendus sous forme d'une poudre blanche. Elle peut être utilisée sous cette forme dans les produits selon l'invention. Certains produits végétaux par exemple les graines de soja et de certaines légumineuses contiennent des substances protéiques de nature et de composition comparables à celle de la caséine du lait. Les produits de toilette et de soins de la peau et/ou des cheveux selon l'invention peuvent contenir de la caséine d'origine végétale. L'utilisation de la caséine a déjà été décrite. Ainsi, la société Unilever dans le brevet français nO 2.370.090, décrit des compositions de nettoyage de la vaisselle comprenant un système détergent (oxydes d'amines et autres détergents non-ioniques) dans lequel la caséine joue un rôle purement mécanique afin d'obtenir un bon effet d'égouttage de la vaisselle jusqu'à siccité. Dans ces compositions, la caséine est associée à de fortes quantités d'agents tensio-actifs puissants et elle est utilisée dans des proportions faibles, de l'ordre de 1 à 5 %. Ces compositions sont parfaitement étrangéres au domaine des produits d'hygiène corporelle. Le brevet français nO 691.635, au nom de Rohfritsch et ai. concerne une crème destinée au nettoyage de la peau sans emploi d'eau ni de torchon, dont les principes actifs sont la caséine et la cellulose associées à l'eau de chaux, I'ammoniaque et la soude. Devant être utilisée à sec, cette crème ne présente aucun point commun avec les compositions de l'invention qui ne sont actives qu'en présence d'eau. De plus, il faut noter que la présence en proportions non négligeables de produits fortement alcalins limite l'emploi d'un tel produit au nettoyage des mains. En raison de la causticité et de son effet irritant une telle préparation n'entre pas dans le domaine des produits objets de l'invention qui visent avant tout une parfaite tolérance cutanée. Les Brevet américain nO 4.275.748, au nom de Graziano, décrit des compositions destinées à modifier la kératine des cheveux et notamment à les redresser ou les défriser. Les ingrédients actifs sont essentiellement la soude et le polyglycérol, et l'action de la caséine n'est pas précisée dans ces produits qui s'apparentent aux formulations utilisées en technique capillaire professionnelle pour les mises en plis et les permanentes. Aucun de ces brevets antérieurs ne décrit des produits d'hygiène et de soin destinés au nettoyage et au traitement de la peau et/ou des cheveux, caractérisés par une parfaite tolérance locale. Les intéressantes propriétés de la caséine qui viennent d'être décrites se révèlent tout à fait remarquables quant cette dernière est associée à la lécithine ou à des extraits de lécithine. L'invention a donc pour objet des compositions dans lesquelles le principe actif est constitué par une association caséine-lécithine ou extraits de lécithine. On rappelle que les lécithines sont des lipides phosphorés qui se trouvent dans divers tissus végétaux ou animaux. On trouve dans le commerce de la lécithine extraite notamment du jaune d'oeuf, du lait, de la moelle osseuse, des haricots, du soja, etc... La lécithine joue un rôle important dans les phénomènes de perméabilité des membranes cellulaires et, à ce titre, dans les mécanismes du métabolisme cellulaire. On trouve dans le commerce des extraits de lécithine qui sont enrichis en phosphatidylcholine et qui sont dispersibles dans l'eau. De telles substances contribuent à accroître et à compléter les effets propres de la caséine, car elles apportent un effet émulgateur naturel et de surcroît une action surgraissante qui est bénéfique pour la peau et les cheveux. En outre, elles améliorent la dispersibilité et l'activité de la caséine dans les formulations anhydre où cette substance est dispersée et non dissoute. Dans ces associations, ces extraits de lécithine sont utilisés à des concentrations comprises entre 0,1 % et 30 %, en fonction des formulations et de la concentration de caséine, et plus particulièrement entre 0,2 % et 10 g6. Les compositions de l'invention peuvent être classées en 3 groupes. I. La première famille est constituée par l'ensemble des produits dont le principe actif est constitué soit par la caséine seule, soit par l'association caséine-lécithine, formulés en milieu aqueux. Elle regroupe des produits plus particulièrement nettoyants doux tels que shampooing, gel crème corporel, nettoyant pour l'hygiène intime. Ces formules peuvent être utilisées aussi comme véhicules de substances actives diverses, à titre d'exemple : antiseptiques, antifongiques, anti inflammatoires... Par ailleurs, les formulations peuvent aussi être adaptées à l'obtention de produits traitants de la peau, notamment de gels doués de propriétés tensives et filmogènes permettant d'hydrater l'épiderme et de masquer les rides et les ridules de la face. Quelques exemples de préparation de compositions selon l'invention sont donnés ci-dessous à titre d'illustration sans aucun caractère limitatif Exemple nO 1 : Shampooing Composants Proportion en poids Caséine sodée liquide : 8 % Gomme guar modifiée o 0,4 2 Conservateur : 0.05 aO Benzoate de sodium : 0,2 Z Opacifiant : 1 % Parfum : 0,5 % Eau : 89,85 % Préparation : on fait gonfler séparément sous vive agitation de la caséine sodée dans une partie de l'eau et la gomme guar dans l'autre partie de l'eau. Après dispersion totale qui peut être activée par la chaleur en chauffant par exemple à 600C, on mélange et on ajoute progressivement les autres constituants en agitant. Avantageusement, on peut opérer sous pression réduite afin d'activer l'élimination des bulles d'air et de la mousse. Exemple nO 2 : Liquide nettoyant corporel Composants Proportion en poids Caséine sodée liquide : 6 Z Extrait de lécithine hydrosoluble : 0,3 Z Acétamide monoéthamolamine : 3 Z Conservateur : 0,05 Z Benzoate de sodium : 0,2 % Opacifiant : 0,8 % Parfum : 0,7 % Eau : 89,25 Z Préparation : même mode opératoire que dans l'exemple n 1. Exemple n 3 : Liquide nettoyant du visage Composants Proportion en poids Caséine sodée liquide : 3 % Extrait de lécithine hydrosoluble : 0,5 % Conservateur : 0,05 % Benzoate de sodium : 0,2 % Bioxyde de titane : 0,1 % Méthylcellulose : 1,5 % Parfum : IZ Eau : 94,15 Z Préparation : même mode opératoire que dans l'exemple n 1. Exemple n 4 : Gel tenseur filmogène Composants Proportion en poids Caséine sodée : 4 % Extrait de lécithine hydrosoluble : 2,5 % Alcool à 90" : 10 % Glycérine: 1 % Eau : 81,5 % Parfum: iZ Préparation : même mode opératoire que dans l'exemple nO 1. Le gel est appliqué sur le visage ; après séchage il forme sur la peau un film invisible à la fois hydratant, protecteur et tenseur. Les produits de toilette et de soins cutanés et capillaires selon l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux produits utilisés à ce jour pour les mêmes usages. Ils nettoient la peau en douceur, sans délipidation excessive et sans entraîner des irritations de celle-ci. lIs ont une affinité pour la kératine de la peau et du cuir chevelu sur laquelle ils constituent une pellicule protectrice. N'étant pas agressifs, ils se prêtent à des usages fréquents. En outre, ils induisent et restaurent la protection naturelle des téguments en évitant l'hypersécrétion de sébum dite séborrhée réactionnelle. Les produits selon l'invention procurent une grande douceur de la peau qui devient souple, lisse et soyeuse au toucher. Ils permettent d'obtenir une chevelure souple, brillante, facile à coiffer sans autre traitement. Ils peuvent servir de produit démêlant pour les cheveux. Ils retardent le regraissage des cheveux et permettent d'espacer les lavages successifs. Il. La deuxième famille dont le principe actif est constitué par l'association caséine-lécithine, comprend des produits secs, préparés en l'absence d'eau ou de corps gras et qui sont obtenus par mélange de poudres, pouvant être suivi de compactage afin de former des pains ou des sticks. Cette famille de produits permet de préparer au moment de l'emploi par simple mouillage ou dilution dans l'eau, des préparations qui reconstituent celles décrites précédemment. Pour illustrer cette gamme de produits, les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif. Exemple nO 5 : Pain ou poudre nettoyante corps et cheveux Composants Proportion en poids Caséine sodée en poudre : 50 Z Lécithine, extrait hydrosoluble : 5 Z Polyoxyde éthylène glycol (carbowax) 20 Z Cellulose microcrista i~ne 15 lazc 5 ,- Pa--um 5 % Mode opératoire : on mélange les poudres puis on ajoute le parfum. On obtient une poudre qui peut être utilisée pour nettoyer les mains, les cheveux ou comme sel de bain. On peut compacter la poudre en ajoutant éventuellement un Iïiant rel-r former des blocs ou pains qui ont les mêmes usages qu'un savon. L- > :cmple n0 g : Pcu & e désincrustante Composants Proportion en poids Caséine sodée en poudre : 25 % Lécithine extrait hydrosoluble : 15 % Sulfate de calcium semi-hydraté : 60 % Mode opératoire : on mélange les poudres. Cette poucre est utiiisée pour nettoyer, dégraisser et exfolier la peau du visage et du corps ; elle est appliquée en massage doux sur le peau préalablement mouillée, puis éliminée progressivement à l'aide d'eau par rinçage et massage. Ce type de produit est particulièrement indiqué pour les peaux grasses et sensibles. III. La troisième famille est constituée de produits renfermant dans leur principe actif, outre l'association caséine-lécithine, un corps gras anhydre composé d'huiles ou de graisses qui peuvent être d'origine minérale (vaseline), végétale (huile de soja, carthame, amande) ou animale (cire, axonge). L'existence de crèmes grasses et de pommades totalement lipophiles et hydrophobes est bien connue : formulées à partir d'axonge, de cire ou de vaseline, elles sont non mouillables et occlusives. La possibilité d'incorporer de l'eau peut être obtenue par l'emploi de lanoline, mais cette solution comporte de nombreux inconvénients liés au caractère gras, au toucher filant, à l'odeur forte et enfin au risque de réactions allergiques qu'implique l'emploi de lanoline. D'autres crèmes ont été obtenues par combinaison à haute température d'hydrocarbures paraffiniques avec des polyéthylène glycol 20.000 ou des alcools gras, des glycérides, des solvants organiques, des glycols etc... Tous ces produits mal tolérés et irritants, ne sont ni hydrophiles ni hydrodispersibles. Les produits de l'invention, hydrophiles et mouillables à l'eau, se présentent sous l'aspect de lait, de crème ou de stick selon la dureté choisie pour la masse ; par addition d'eau ou mouillage, ils permettent dë reconstituer une émulsion, ce qui les rend spontanément lavables à l'eau tiède. Ils peuvent aussi être utilisés comme agents nettoyants et traitants de la peau ; leur application sur la peau sèche suivie d'un mouillage à l'eau permet de dissoudre et d'entraîner sans risque d'irritation lié à un dégraissage excessif de la peau, les impuretés qui s'accumulent sur le visage et le corps. Le nettoyage profond ainsi obtenu correspond à l'effet d'un masque purifiant. Par leurs propriétés exceptionnelles apaisantes, protectrices, adoucissantes et hydrophiles, ces produits peuvent être appliqués sans inconvénient sur les muqueuses ou la peau lésée, sur les plaies suintantes telles que ulcères, engelures ou escarres en évitant tout risque d'irritation ou de douleurs classiquement observées dans ces lésions vives. Ils constituent ainsi un pansement protecteur et adsorbant des sécrétions, pouvant aussi être utilisé en applications sur une compresse ou sous les aisselles pour adsorber les sécrétions sudorales. Une autre utilisation importante de l'invention est celle de véhicule d'une grande variété de substances actives. L'avantage est particulièrement évident dans le cas de substances instables dans l'eau, dont l'activité va se révéler en présence d'eau apportée au moment de l'application du produit soit par dilution extemporanée, soit par contact avec les sécrétions naturelles de l'organisme. On peut ainsi adjoindre avec profit les principes actifs suivants - antibiotiques : erythromycine base - keratobylique : acide relinoTque - anti-transpirant : hydroxy-chlorure d'aluminium, dérivés du Zirconium - cicatrisant, réducteur : cystéine, foudrose - enzymes : trypsine, chymotrypsine ; - vitamines : A, D, E - stéroides : stérols, hormones - mélange effervescent anhydre : acide tartrique + carbonate acide de sodium - complexes oxydo-réducteurs. D'autres substances peuvent aussi être introduites dans la formulation des produits de l'invention: - agents humectants glycérol, sorbitol, glucose, amidon ou amidon modifié, constituant du NMF (acide lactique, urée, PCA, sels minéraux). - hydrocolloldes susceptibles d'agir comme substances hydroscopiques et comme agents gelifiants : pectine, galactomannanes, gomme, alginate, gelose, gelatine, dextranes, xanthanes, cellulose et dérivés polaires ou non polaires, silice et silicates, silico-aluminates. - antioxydants, chélateurs complexants, colorants, parfum... On donnera ci-après à titre d'exemple non limitatif des formulations des produits de l'invention. Exemple nO 7 : Base anhydre hydrophile Composants Proportion en poids Vaseline: 5 % Huile de paraffine : 51 Z Cire: IZ Vitamine E : 1,5 Z Caséine sodée poudre sèche : 30 Z Extrait de lécithine : 6 Z Amidon hydrolysé : 6 Z Parfum : 0,5 Z Préparation : Ramollir les corps gras par léger chauffage (450C) puis ajouter la vitamine E, l'extrait de lécithine - Disperser enfin la caséine sodée et l'amidon hydrolysé, secs et en poudre fine - Ajouter le parfum. Cette base peut être appliquée telle quelle sur la peau. Elle peut aussi servir de véhicule à diverses substances actives instables en présence d'eau. Elle peut incorporer plus que son propre poids d'eau par simple mélange et donner une émulsion stable pendant plusieurs jours. Exemple nO 8 : Stick anhydre - Masque facial Composants Proportion en poids Paraffine : 33 Z Huile de paraffine : 25,5 Z Huile de carthame : 5Z Vaseline: 5Z Vitamine E : 0,5 Z Extrait de lécithine : 5 Z Caséine sodée poudre sèche : 25 Z Glucose poudre sèche : 7 Z Parfum : QS Préparation : identique à celle de l'exemple nO 7. La masse tiède, après incorporation des poudres est coulée en moules cylindriques. Après refroidissement le stick est retiré de son moule. Cette base peut être appliquée sur la peau du visage préalablement mouillée, directement ou à l'aide d'un blaireau; elle est Btaiee plus largement sur la peau à l'aide d'eau tiède. Après maintien 10 mm et séchage, le résidu est retiré avec de l'eau tiède. Ce masque agit à la fois comme désincrustant et tenseur. Exemple nO 9 : Crème dermique ou ophtalmique à usages thérapeutiques Composants Proportion en poids Vaseline : 84 Z Huile de paraffine : 10 Z BHT : 0,045 % Phtallate d'éthyle : 0,25 % Extrait de lécithine : 2,5 % Caséine sodée poudre sèche : 3 % Préparation : Dissoudre le BHT dans le phtallate d'éthyle, puis ajouter cette solution au mélange de corps gras fondus et de l'extrait de lécithine. Incorporer la caséine sodée en poudre sèche. Cette crème légère peut servir de véhicule compatible avec de nombreuses substnces actives solubles en milieu aqueux Acide rétinoTque, erythromycine, cystéine, vitamines... Elle peut aussi être mélangée avec des solutions anhydres (alcoolique ou alcoolo-glycolique) de ces principes actifs, telles que celles existant sur le marché, mais irritantes. Exemple nO 10 : Huile de bain effervescente Composants Proportion en poids Huile de Soja : 10 Z Vaseline : 20 Z Huile de vaseline : 30 ., Extrait de lécithine : 10 Z Caséine sodée poudre sèche : 15 Z Mélange effervescent Acide tartrique QS, Bicarbonate de sodium QS : 15 Z Parfum : QS Préparation identique à celle de l'exemple nO 7. Les poudres fines et sèches sont incorporées dans la masse de corps gras additionnée de l'extrait de lécithine, et ramollie par chauffage doux. Cette préparation est utilisée dans l'eau du bain. Elle se disperse aisément dans l'eau tiède, avec libération de l'effervescence, formant une émulsion huileuse qui se dépose ensuite sur la peau. REVENDICATIONS 1. Produit de nettoyage et de traitement de la peau et/ou des cheveux, CARACTERISE EN CE QU'il contient de la caséine et de la lécithine. 2. Produit selon la Revendication 1, CARACTERISE EN CE QU'il contient une proportion de caséine comprise entre 6 et 90 % et de préférence entre 7 et 80 %. 3. Produit selon la Revendication 2, CARACTERISE EN CE QU'il contient un mélange de protéines extraites du lait contenant de la caséine. 4. Produit selon l'une quelconque des Revendications 2 et 3, CARAC TERISE EN CE QU'il contient de la caséine sodée. 5. Produit selon l'une des Revendications 2 à 4, CARACTERISE EN CE QU'il contient une solution aqueuse faiblement alcaline de caséine telle qu'elle est obtenue après séparation des autres constituants du lait. 6. Produit selon la Revendication 1, CARACTERISE EN CE QU'il contient une proportion de lécithine comprise entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 0,2 et 10 %. 7. Produit selon la Revendication 6, CARACTERISE EN CE QU'il contient des extraits de lécithine. 8. Produit selon l'une des Revendications 1 à 7, CARACTERISE EN CE QU'il est présenté sous formes de liquide, poudre, pain, stick, gel, crème ou pommade, appropriés à son utilisation.