FR 2645525 A1 19901012 FR 8904663 A 19890410 L'invention a pour objet un procédé d'élimination de substances indésirables dans un liquide sans modification de sa composition caractéristique et un dispositif pour sa mise en oeuvre. L'élimination de substances indésirables dans des liquides industriels ou alimentaires est réalisée de longue date et sous des formes multiples en faisant appel soit à des techniques procédant par échanges d'ions, qu'il s'agisse d'échangeurs de cations et/ou d'échangeurs d'anions, soit par des techniques faisant appel à la chélation, soit encore par adsorption ou enfin par coprécipitation-adsorption entraînant la formation de flocs ultérieurement décantés.Si ces différentes techniques sont ordinairement satisfaisantes pour des applications telles que l'épuration d'effluents industriels et d'eau potable, leur application à des liquides dont on souhaite conserver les compositions caractéristiques, par #exemple des liquides à usage industriel ou des eaux minérales, des eaux de source ou encore divers liquides alimentaires comme du lait ou des jus sucrés pose des problèmes qui, à ce jour, n'ont pas été résolus. En effet, si l'on réalise un traitement d'élimination de substances indésirables dans un liquide à l'aide d'un échangeur d'ions mettant en oeuvre un média naturel ou synthétique, l'échange d'ions n'intervient pas exclusivement sur les substances à éliminer, de sorte que la composition caractéristique du liquide traité n'est pas conservée. De même, si le traitement est conduit par les techniques de co-précipitation-adsorption, par floculation, les réactifs introduits dans le liquide amènent à des modifications physico-chimiques du liquide traité, elles aussi inacceptables.Il en résulte que les procédés et dispositifs connus sont inappropriés pour l.e traitement de liquides comme des eaux minérales naturelles dont les caractéristiques physico-chimiques, notamment en particulier un média qui soit à la fois suffisamment simple à utiliser, de grande efficacité et d'un coût permettant son exploitation industrielle. Un procédé selon l'invention, pour l'élimination de substances indésirables dans un liquide, notamment un liquide alimentaire, sans modification de sa composition caractéristique et par traitement dudit liquide à l'aide d'un média sur lequel on le fait percoler, est caractérisé en ce que ledit média est un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (MnO4 > pour lequel elle présente une grande affinité. Lorsque le pouvoir réducteur des amines de la résine échangeuse d'anions à propriété auto-réductrice importante est suffisant pour réduire le permanganate de potassium, (MnO4K), l'utilisation de cette résine permet, sans autre réactif, l'obtention #:un cor.pasé d'insertion dans lequel les oxydes de manganèse, - et ce terme est ici utilisé à dessein pour ne pas être limité à une formule stoechiométrique particulière -, sont présents sous -forme amorphe et diffuse dans les mailles du réseau non altéré de la résine. Etant donné que le média tel que défini cidessus présente une très forte affinité pour les sulfates, 3.'invention prévoit complémentairement, selon une autre de ses caractéristiques, d'effectuer d'abord une étape de sulfatation préalablement à l'opération de traitement proprement dite du liquide à traiter par percolation sur ledit média, lorsque ledit liquide contient des ions sulfate dans sa composition caractéristique que l'on ne veut pas modifier. Dans une forme de réalisation préférée du procédé, l'étape de sulfatation est un traitement au bisulfate de potassium. ce qui concerne la minéralisation particulière ou la composition caractéristique, ne doit pas être altérée lors du traitement mis en oeuvre d'élimination des substances indésirables. Si, en outre, l'on souhaite que l'élimination des substances indésirables soit réalisee dans des conditions permettant son application industrielle, c'està-dire à un coût suffisamment faible et avec des débits suffisamment importants, on comprend alors que, à ce jour, il n'ait pas été possible de résoudre de façon satisfaisante l'ensemble des problèmes évoqués ci-dessus à l'aide des techniques connues. C'est, précisément, un but de l'invention d'apporter une solution à ces problèmes et, en particulier, de fournir un procédé pour l'élimination de substances indésirables dans des liquides, en particulier des liquides aqueux, qui puisse être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, c'est-à-dire pour le traitement rapide et efficace de gros débits de liquide. C'est, aussi, un but de l'invention de fournir un tel procédé qui soit bien adapté aux conditions imposées par les normes d'hygiène publique, d'une part en ce qui concerne les eaux de boisson et, d'autre part, en ce qui concerne la protection de l'environnement lorsque les eaux traitées sont des eaux résiduaires, comme des eaux d'exhaure, ou des eaux contaminées, par exemple rendues radioactives. C'est, encore, un but de 1 'invention de fournir un tel procédé qui, lorsqu'il est mis en oeuvre pour le traitement d'eau potable, n'entraîne pas de modification des caractéristiques physico-chimiques de celle-ci et, de la sorte, peut être appliqué à des eaux minérales naturelles. C'est, enfin, un but de l'invention de fournir un dispositif de mise en oeuvre du procédé, en Le média selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé, est alors constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions forte, à grande affinité pour i ' ion permanganate (MnO4), et dont le pouvoir réducteur des amines est suffisant pour réduire 1 e permanganate dans ledit réseau macromoléculaire de la résine. Dans une forme de réalisation préférée, le média résulte du traitement d'une résine échangeuse d'anions, forte, de qualité alimentaire, à propriété auto réductrice et présentant une grande affinité pour 1 l'ion permanganate, par une solution de (MnO4) pour la formation d'oxydes de manganèse, dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par des opérations successives de flottationdécantation et lavages à l'eau distillée, puis élimination des ions ammonium et des amines résiduels par un traitement à l'acide acétique suivi d'un lavage à l'eau distillée jusqu a obtention d'un pH très légèrement acide, d'environ 6. Le média ainsi obtenu est un produit stable, neutre, qui ne réagit pas avec le milieu à traiter et qui, en particulier lorsque celui-ci est de l'eau potable, ne lui donne ni mauvaise odeur, ni goût particulier. Lorsque, en outre, le liquide à traiter est de l'eau minérale naturelle, la mise en oeuvre du média qui vient d'être défini conduit dans des conditions convenables à une décontamination en ions uranium, radium, manganèse, fer, baryum et strontium, sans modification des autres caractéristiques physico-chimiques de 1'eau, notamment son pH, sa conductivité et sa composition en sels minéraux majeurs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit de réalisations préférées de celle-ci. I - Préparation du média Le procédé selon l1invention, pour l'élimination de substances indésirables dans un liquide, notamment d' éléments radioactifs comme les ions uranium et radium, implique tout d'abord la réalisation d'un média de fixation de ces éléments. Conformément à l'invention, le média est constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, présentant une grande affinité pour l'ion (MnO4), cet ion étant réduit en oxydes de manganèse au contact et au sein du polymère macromoléculaire constituant la résine. Compte-tenu de ce que la résine doit, en outre, être appropriée au traitement de produits alimentaires, comme de l'eau potable, du ieit, des jus sucrés... etc, et présenter, complémentairement, des caractéristiques qui en permettent l'emploi dans un procédé industriel (par exemple granulométrie sphérique pour éviter le colmatage des colonnes) différents médias qui seront décrits ci-dessous ont été fabriqués à partir de résines commercialement disponibles après description d'un exemple de comparaison. 1. Exemple de comparaison hors invention La résine échangeuse d'anions mise en oeuvre est celle commercialisée sous le nom de DOWEX 1 X 8 par la société DOW CHEMICAL CORPORATION. Il s'agit un échangeur d'anions dont les groupements échangeurs basiques forts (ammoniums quaternaires) sont fixés sur une matrice de type polystyrène. Après traitement de la résine à la soude à raison de 2 éq./l puis lavage à l'eau distillée, la résine est équilibrée avec une solution de MnO4K à 2 g/l. La solution est ensuite traitée par l'eau oxygénée à 110 vol., à raison de 120 mi par gramme de résine et cette opération est suivie d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH d'environ 8 et élimination des particules d'oxydes de Mn non incluses dans le réseau de la résine. Pour évaluer le pouvoir d'élimination des ions uranium et radium par le média ainsi fabriqué, on mesure la radioactivité d et, plus précisément, le facteur de décontamination exprimé en % et qui représente le pourcentage de 1'activité radioactive initiale éliminée du liquide traité, c'est-à-dire fixé par le média d'essai. Le liquide à traiter, constitué par une eau minérale naturelle, # e , al alimente "per ascendum" une colonne comportant le média disposé suivant des lits étagés dans la colonne. On constate, tout d'abord, une modification importante du pH de l'eau et des odeurs désagréables d'ammonium. On constate en outre que les rendements d'élimination du radium et de l'uranium sont de l'ordre de 60 et 80%, respectivement et, la résine n'étant pas du type alimentaire, l'utilisation d'un média tel que défini ci-dessus pour la mise en oeuvre d'un procédé d'élimination de substances indésirables dans un liquide alimentaire, comme du lait, de l'eau potable ou analogue est totalement inappropriée. Etant donné, en outre, que le traitement de réduction par l'eau oxygénée est un traitement "violent" qui altère de façon importante la granulométrie, la géométrie et le réseau macromoléculaire de la résine, la rendant ainsi impropre à une utilisation industrielle, la Demanderesse a été conduite, après de nombreux essais, à envisager la recherche d'une autre solution aux problèmes posés. Pour ce faire, la Demanderesse a d'abord choisi de nouvelles résines échangeuses d'anions et, en particulier de telles résines à propriétés autoréductrices, dont le pouvoir réducteur est suffisant pour réduire le permanganate de potassium, comme explicité ciaprès. 2. Exemple de réalisation Un média selon l'invention est préparé à partir d'une résine connue sous le nom de IMAC HP 441, commercialisée par la société ROHM & HAAS et qui est un échangeur d'anions fort, du type gel, fortement basique, à groupements fonctionnels triméthylamine connu pour son emploi dans la dénitratation des eaux destinées à l'alimentation. Sa densité par rapport à l'eau à 200C est voisine de 0,5 (résine essorée hydratée à environ 46%) et la macromolécule qui Za constitue est obtenue par polymérisation de styrène et divinylbenzène, puis traitement de chlorométhylation et réaction d'amination. La résine est d'abord traitée par une solution de permanganate de potassium à 50 g/l qui réagit avec la résine pour former des oxydes de manganèse dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par une succession d'opérations de flottation, décantation, et lavages à l'eau distillée. A la suite de ce traitement, les ions ammonium et les amines résiduel ssont éliminés par un traitement à l'acide acétique à 1% (V/V) et lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH d'environ 6. Le média ainsi préparé fait alors l'objet des essais suivants pour la détermination de son efficacité. Essai A Il est conduit à 200c sur de l'eau minérale naturelle dopée par de l'uranium à 5 mg/l, par agitation de 1 g de média dans 200 ml d'eau, pendant six heures. Le facteur de décontamination mesuré pour l'uranium est de 99%. Les caractéristiques de 1 'eau minérale naturelle avant et après traitement sont données dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Eau Avant traitement Après traitement pH 7,52 7,52 Conductivité 1,52 S x cm 1,52 #S x cm Cl 72 mg/l - 72 mg/l 504 51,8 33,5 PO4 0,0 0,0 4 Ca 253 253 Mg 95 95 Mn 0,54 0,00 NH4+ 0,0 0,0 Essai B Il reprend la procédure énoncée ci-dessus pour l'essai A, et pour une durée d'agitation de 6 h. Le facteur de décontamination pour l'uranium est le même que celui rapporté ci-dessus, à savoir 99% et les caractéristiques de l'eau minérale traitée sont celles du Tableau II. TABLEAU II Eau Avant traitement Après traitement pH 6,54 6,54 Conductivité 1,85 #S x cm 1,85 S x cm Cl 70 mg/l 70 mg/l SOI 47,8 35 PO4 0,0 0,0 Ca 251 251 Mg 98 98 Mn 0,50 0,06 H4 0,0 0,0 Essai C L'eau minérale naturelle traitée est, dans cet essai, de l'eau dopée à 4,54 Bq/ en 226Ra. La procédure étant la même que celle des essais A et B ci-dessus, on constate que le facteur de décontamination pour le radium est de 66% après 3 h d'agitation et de 90,5% après 15 h d'agitation. Il apparat ainsi que le média selon l'invention, dont la capacité maximale de rétention pour l'uranium dans de l'eau minérale naturelle est de l'ordre de 35 mg/g à 200C, permet une décontamination de 99,98% pour l'uranium pour un contact de l'ordre de 1.30 h et, en ce qui concerne le radium, une décontamination de 90,5% pour un contact de 15 h ou de 66% pour un contact de 3 h. On constate également que le média selon l'invention ne modifie par le pH et la conductivité de l'eau traitée, ne lui communique ni mauvaise odeur, ni de mauvais goût. Les essais rapportés ci-dessus ayant montré l'efficacité du média selon l'inaiention, la sécurité d'une installation destinée à le mettre en oeuvre est alors déterminée par un essai de non relarguage. Pour ce dernier, le média ayant fixé de l'uranium est agité dans l'eau minérale naturelle mis en oeuvre dans l'essai B, mais sans dopage. On ne constate aucun relarguage d'uranium et les résultats obtenus après une agitation de 12 h, sont rapportés dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Avant traitement Après traitement de 12 h 47,8 47 ,8 mg/l 40 mg/l Mn 0,50 0,03 Sr 1,08 0,086 L'essai montre en outre que le manganèse est retenu par le média avec un facteur de rétention de 94% pour un contact de 12 h, d'une part et, d'autre part, que l'incidence sur l'ion sulfate est sensiblement négligeable, le facteur de rétention pour cet ion étant de l'ordre de 16,3% pour un temps de contact de l'eau et du média de 12 h. L'essai montre également que le strontium est fixé par le média avec un facteur de rétention de 92%, ce qui rend le média selon l'invention particulièrement approprié pour le traitement de décontamination de liquides souillés accidentellement ou non par des isotopes radioactifs de cet élément. Il - Le procédé de déminéralisation Le média tel que défini ci-dessus présentant une forte affinité pour les sulfates, l'invention prévoit un conditionnement préliminaire de sulfatation du média, avant percolation du liquide à traiter, lorsque ledit liquide contient des ions sulfate dans sa composition caractéristique que 3.'on ne veut pas modifier. Dans un mode d'exécution préféré, assurant une bonne stabilité et une standardisation du média, ce conditionnement de sulfatation est effectué à l'aide d'une solution de bisulfate de potassium (KHSO4) jusqu'à obtention d'un équilibre avec le liquide à traiter. Le média ainsi conditionné peut être mis en oeuvre en colonnes pour le traitement par percolation du liquide, comme de l'eau, dont on souhaite éliminer les substances indésirables sans modification des caractéristiques de composition dudit liquide. On obtient ainsi, par le procédé de l'invention, la possibilité de traiter des débits importants de liquide, qu'il s'agisse d'eau alimentaire comme de l'eau minérale naturelle, d'eaux d'exhaure ou d'eaux contaminées, par exemple rendues radioactives, cette énumération n'ayant, bien entendu, aucun caractère limitatif étant donné que l'invention trouve application pour le traitement d'autres liquides, en particulier mais non exclusivement aqueux, comme du lait, des boissons sucrées, des jus, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un liquide, notamment aqueux, en vue d'en éliminer les substances indésirables en particulier les ions uranium et radium, par percolation du liquide sur un média, caractérisé en ce que ledit média est un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (MnO4) pour lequel elle présente une grande affinité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi le groupe de celles dont le pouvoir réducteur des amines est suffisant pour réduire le l##permanganate. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les résines alimentaires à granulométrie sphérique ayant l'ordre des affinités suivant pour les anions sulfate, nitrate, chlorure et carbonate: HCOÇ 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement au traitement du liquide dont on souhaite éliminer les substances indésirables, on effectue une étape de sulfatation du média. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de sulfatation est conduite au bisulfate de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit par percolation du liquide à traiter sur au moins une colonne enfermant le média. 7. Média pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions forte, à grande affinité pour l'ion permanganate (MnOg), et dont le pouvoir réducteur des amines est suffisant pour réduire le permanganate dans le réseau macromoléculaire de ladite résine. 8. Média selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il résulte du traitement d'une résine échangeuse d'anions, forte, de qualité alimentaire, à propriété auto-réductrice et présentant une grande affinité pour l'ion permanganate par une solution de (MnO4) pour la formation d'oxydes de manganèse amorphes, dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par des opérations successives de flottation-décantation et lavages à 1 'eau distillée puis élimination des ions ammonium et des amines résiduels par un traitement à l'acide acétique suivi d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH très légèrement acide, d'environ 6. 9. Média selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la résine est du type de celle commercialisée sous le nom de . IMAC HP 441 par la société ROHM & HAAS.