FR 2657351 A1 19910726 FR 9100637 A 19910121 Composé organosilicique Cette invention concerne un composé organosilicique et en particulier un nouveau composé organosilicique, qui est soluble dans des huiles siliconées et qui absorbe fortement la lumière ultraviolette. On a de façon conventionnelle utilisé des substances absorbant les ultraviolets avec une ossature de benzophénone comme agents de composition dans les domaines médicaux et cosmétiques, ou comme additifs pour divers plastiques. Comme cependant la dispersivité et la solubilité de ces substances absorbantes dans des substrats sont faibles, leur pourcentage dans un mélange est limité et il apparaît également un début de séparation du fait de la faible stabilité des dispersions. En outre, bien qu'on utilise des huiles siliconées dans de nombreux domaines différents, les composés de benzophénone sont particulièrement difficiles à dissoudre dans des huiles siliconées. Pour éliminer ces inconvénients, on a introduit des ossatures de benzophénone dans des molécules de polysiloxane en transformant les composés ayant une telle ossature en leurs dérivés d'éthers alcoyliques avec des groupes hydrolysables tels que des groupes alcoxysilyle en utilisant le groupe hydroxyle phénolique, et en les hydrolysant avec des chlorosilanes ou des alcoxysilanes (Brevetsjaponais Kokai (Brevets japonais publiés non examinés) 21432/'82, 10591/'83, 213075/'83, 11130/'86 et 187740/'87). On a également introduit des ossatures de benzophénone dans des molécules de polysiloxane en faisant réagir des isocyanates avec des groupes hydrolysables, tels que des groupes alcoxysilyle avec les groupes hydroxyles phénoliques de composants ayant une telle ossature pour obtenir des dérivés carbamoyloxy, et en les hydrolysant ensuite avec des chlorosilanes ou des alcoxysilanes (Brevet japonais Kokai 21390/'82). Toutefois, dans ces deux procédés, comme les dérivés avec une ossature de benzophénone ont un groupe alcoxysilyle, ils tendent également à être hydrolysés lorsqu'ils sont utilisés en mélange avec des polysiloxanes qui n'ont pas de groupes fonctionnels réactifs, et leur stabilité est faible. En particulier, lorsque ces composés avec des groupes hydrolysables sont utilisés dans des préparations médicales ou cosmétiques, on est confronté à un autre problème, à savoir que les substances produites par hydrolyse irritent la peau et les membranes muqueuses. Bien qu'on ait de plus en plus utilisé ces dernières années des huiles siliconées dans des préparations médicales et cosmétiques, on n' a toutefois pas encore obtenu un composé avec une ossature de benzophénone qui, non seulement est très soluble dans des huiles siliconées, mais qui nta également pas de groupes hydrolysables et en conséquence est stable. Après diverses recherches, les inventeurs de la présente invention ont découvert que, en introduisant des groupes organosiliciques ou des groupes organopolysiloxanes non réactifs dans l'ossature de benzophénone, le produit obtenu présentait une excellente solubilité dans des substrats, et notamment dans des huiles siliconées, et de ce fait ils sont arrivés à la présente invention. En conséquence, le but de la présente invention est de procurer un nouveau produit absorbant les ultraviolets, caractérisé en ce qu'il a une ossature de benzophénone avec la propriété d'absorber la lumière ultraviolette, qui présente une excellente solubilite dans des substrats et notamment dans des huiles siliconées. Le but précédent de cette invention est atteint par un composé organosilicique ayant une ossature de benzophénone représentée par la formule générale dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 100, R1 désigne des groupes hydrocarbures saturés identiques ou différents avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 30, ou un groupe phényle, R2 est un groupe organique monofonctionnel représenté par la formule -(CR3 z CR3 (H) CR3 z )- R4 R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monofonctionnel saturé avec 1 à 5 atomes de carbone, et R4 est un groupe représenté par la formule ou R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, R6 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbures saturés ou non saturés monofonctionnels identiques ou différents avec 1 à 10 atomes de carbone, a est un nombre entier compris entre 0 et 3, et b est un nombre entier compris entre 0 et 4. Le composé organosilicique de cette invention, non seulement présente un facteur d'absorption des ultraviolets élevé, mais est également extrêmement soluble dans des huiles siliconées, et, si on l'ajoute à des huiles siliconées, il leur confère aisément la caractéristique d'absorption des ultraviolets. En outre, il ne possede pas de groupes alcoxysilyle ou d'autres groupes réactifs, et en conséquence il est stable. En outre, comme il n'irrite pas beaucoup la peau, il est particulièrement utile pour être utilisé dans des préparations cosmétiques. Sur le dessin - la figure 1 montre le spectre d'absorption infrarouge du composé organosilicique de cette invention obtenu dans l'exemple 1; - la figure 2 montre le spectre d'absorption des ultraviolets du composé organosilicique de cette invention obtenu dans l'exemple 1; - la figure 3 montre le spectre d'absorption des infrarouges du composé organosilicique de cette invention obtenu dans l'exemple 2; et - la figure 4 montre le spectre d'absorption des ultraviolets du composé organosilicique de cette invention obtenu dans l'exemple 2. Le nouveau composé organosilicique de cette invention peut aisément être synthétisé, après avoir obtenu un précurseur allylique au moyen d'un réarrangement selon des procédés connus, en effectuant une réaction d'hydrosilylation. Le produit de départ absorbant les ultraviolets du type benzophénone est représenté par la formule générale dans laquelle a est un nombre entier compris entre 0 et 3, et b est un nombre entier compris entre 0 et 4. Des composés caractéristiques sont 2-hydroxybenzophénone 2,4-dihydroxybenzophénone 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone Ces composés de type benzophénone, après éthérification allylique de la partie phénol dans des conditions basiques, sont transformés en dérivés allyliques grâce à un réarrangement effectué par action de la chaleur. Pour promouvoir le réarrangement de l'éther allylique, une condition nécessaire est qu'au moins une position, soit ortho, soit para, contre le(s) groupe(s) OH phénolique(s) du composé de départ de type benzophénone, ne soit(soient) pas substituée(s). Le dérivé de benzophénone ainsi obtenu subit ensuite une réaction d'addition avec un organohydrogénosilane ou un organohydrogénopolysiloxane représenté par la formule générale en présence d'un composé de platine, de palladium ou de rhodium en tant que catalyseur, de façon à obtenir le nouveau composé organosilicique de cette invention représenté par la formule générale Des exemples de groupes R1 sont : des groupes hydrocarbures aliphatiques saturés tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle; des groupes hydrocarbures alicycliques saturés, tel que cyclopentyle et cyclohexyle; des groupes hydrocarbures aromatiques tels que phényle et tolyle; et des groupes hydrocarbures halogénés tels que trifluoropropyle, nonafluorohexyle, heptadécafluorodécyle, chloropropyle et chlorophényle, mais il est souhaitable que la proportion de méthyle ne soit pas inférieure à 50%. Le composé organosilicique de cette invention obtenu comme décrit ci-dessus a une ossature de benzophenone, qui absorbe la lumière ultraviolette. I1 est en conséquence extrêmement utile pour de nombreuses applications différentes, telles qu'agent de composition pour des préparations médicales et cosmétiques, additif pour des agents de polissage tels que des cires pour voitures, comme additif pour divers types de plastiques ou additif pour des revêtements de surfaces plastiques. EXEMPLES On va maintenant expliciter cette invention plus en détail en se reportant à des exemples spécifiques, mais il est bien entendu que ces exemples ne limitent d'aucune manière l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur 45,6 g du réactif ci-dessous: et 300 g de toluène, et le mélange est agité à la température ambiante pendant 30 mn en ajoutant progressivement 46,3 g d'une solution à 28% en poids de méthoxyde de sodium dans du méthanol au moyen d'un entonnoir goutte à goutte. Le réacteur est chauffé à 1000C dans un bain d'huile tout en introduisant de l'azote gazeux, le réacteur est refroidi à la température ambiante après élimination de 48 g de solvant, et on ajoute ensuite progressivement 34,0 g de bromure d'allyle et 100 g de diméthylformamide au moyen de l'entonnoir goutte à goutte. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est traité à reflux pendant 5 heures, et le sel obtenu est filtré et lavé à l'eau. Le solvant restant est éliminé sous pression réduite, le résidu est chauffé à 240-245"C, sous une pression réduite de 4,7 kPa (35 mm Hg) pendant 1 heure, et ensuite distillé pour obtenir 46,2 g du dérivé d'allyle avec la formule Le dérivé d'allyle obtenu est un liquide jaune transparent avec un point d'ébullition de 221-2250C (sous une pression réduite de 1,2 kPa (9 mm Hg)), et une viscosité de 677 cs à 250C.On introduit 43,0 g du dérivé d'allyle précédent avec 100 g de toluène et avec 0,05 g d'une solution à 2% en poids d'acide chloroplatinique dans du 2-propanol dans le réacteur, et on ajoute progressivement 71,2 g du réactif avec la formule ci-dessous, méthyl hydrogéno polysiloxane au moyen d'un entonnoir goutte à goutte après avoir élevé la température intérieure à 80"C. Lorsque l'addition est terminée, la température intérieure est maintenue à 80-900C et le mélange est agité pendant 8 heures. Lorsque le liquide de réaction a été refroidi à la température ambiante, on ajoute 0,5 g de charbon actif et on continue à agiter à la température ambiante pendant encore 2 heures. Après avoir éliminé le charbon actif par filtrage, le liquide est chauffé sous pression réduite de 0,67 kPa (5mmHg) à 1500C pendant 2 heures pour éliminer le solvant et le méthyl hydrogéno polysiloxane n'ayant pas réagi, pour obtenir le composé organosilicique désiré Le produit, qui est obtenu avec un rendement de 98,0 g, est un liquide jaune transparent ayant une viscosité de 88,4 cs à 250C. Les spectres infrarouges et ultraviolets du produit sont représentés respectivement sur les figures 1 et 2. La concentration du soluté de l'échantillon utilisé pour mesurer le spectre ultraviolet est 1,09 mg/100 ml d'éthanol. En outre, la solubilité du composé organosilicique à température ambiante, lorsqutil est ajouté à diverses huiles siliconées en une proportion de 10% en poids, est indiquée dans le Tableau 1. Dans le Tableau 1, 1) représente le composé suivant TABLEAU 1 Composé organosilicique de cette invention Huile siliconée Exemple 1 Exemple 2 Octaméthylcyclotétrasiloxane solution homogène solution homogène (transparente) (transparente) Diméthylpolysiloxane d d (viscosité 10 cs) Diméthylpolysiloxane d d (viscosité 100 cs) Diméthylpolysiloxane d d (viscosité 1000 cs) Méthylpolysiloxane d d (5 moles% de groupe phényle viscosité 400 cs) Méthylalkylpolysiloxane *1) d d (viscosité 100 cs) Méthyltrifluoropropylpolysiloxane d d (15 moles% de groupe trifluoropropyle viscosit 36 cs) EXEMPLE 2 On introduit 50,0 g du réactif ci-dessous dans un réacteur avec 32,2 g de carbonate de calcium, 31,0 g de bromure d'allyle et 200 g d'acétone, et on traite le mélange à reflux pendant 6 heures. Le sel produit est filtré et concentré, on ajoute 200 g de toluène au résidu et le mélange est lavé à l'eau. Après avoir à nouveau éliminé le solvant sous pression réduite, le résidu est chauffé à 240-250 C, sous une pression réduite de 1,33 kPa (10 mm Hg)) pendant 2 heures et il est distillé pour obtenir 52,0 g du dérivé d'allyle avec la formule Le dérivé d'allyle obtenu est un solide jaune clair avec un point d'ébullition de 220-230"C, sous une pression réduite de 0,67 kPa (5 mm Hg)), et un point de fusion de 158-1650C. On utilise ensuite 20,0 g du dérivé d'allyle ci-dessus, 50,0 g de toluène, 0,05 g d'une solution à 2% en poids d'acide chloroplatinique dans du 2-propanol et 32,0 g du réactif II mentionné ci-dessus pour obtenir le composé organosilicique désiré comme dans l'exemple 1. Le produit, qui est obtenu avec un rendement de 43,0 g, a une viscosité de 624 cs à 250C. Les spectres infrarouges et ultraviolets du produit (concentration du soluté 1,28 mg/100 ml d'éthanol) sont indiqués respectivement sur la figure 3 et sur la figure 4, et sa solubilité dans diverses huiles siliconées est indiquée sur le Tableau 1. D'après les résultats ci-dessus, on peut voir que, bien que le composé de type benzophénone utilisé comme produit de départ a lui-meme une faible solubilité dans des huiles siliconées, le composé organosilicique obtenu par cette invention est extrêmement soluble. En outre, il absorbe fortement la lumière ultraviolette. On va maintenant donner quelques exemples de préparations cosmétiques obtenues en mélangeant les composés organosiliciques obtenus dans les exemples ci-dessus. (Préparation 1) Base huileuse Composant (A); kaolin 20% en poids oxyde de titane 12% en poids séricite 8% en poids pigment de coloration quantité appropriée Composant (B); cire de carnauba 4,0% en poids diméthylpo lysi loxane 5,0% en poids (viscosité à 25"C : 50 cs) composé organosilicique obtenu dans l'exemple 1 : 8% en poids octaméthylcyclotétrasiloxane 42% en poids sesquioléate de sorbitane 1,0% en poids Composant (C): parfum quantité appropriée Après avoir agité le composant (B) à 70"C et avoir dissous les constituants pour obtenir une solution homogène, on ajoute le composant (A) et on agite pour le disperser, et on refroidit le produit. Le mélange résultant est malaxé trois fois dans un laminoir à trois cylindres, et on ajoute le composant (C) pour obtenir une base huileuse. Cette base huileuse présente une excellente absorption des ultraviolets, une bonne résistance à l'eau et s'étale facilement,et elle est agréable à utiliser. (Préparation 2) Base solide Composant (A) oxyde de titane 20% en poids mica 36% en poids séricite 10% en poids talc 10% en poids pigment de coloration quantité appropriée Composant (B) diméthylpolysiloxane 12,5% en poids (viscosité à 25"C : 50 cs) composé organosilicique obtenu dans l'exemple 2 : 10% en poids monooléate de glycérine lipophile 1,5% en poids paraoxybenzoate de méthyle quantité appropriée parfum quantité appropriée Après avoir pulvérisé le composant (A) dans un laminoir à deux cylindres et après avoir ajouté le composant (B) sous la forme d'une solution homogène, le produit est agité et mélangé. Le mélange résultant est malaxé trois fois dans un laminoir à trois cylindres et on obtient une base solide. Cette base solide présente une excellente absorption des ultraviolets et une excellente résistance à l'eau, et elle est agréable à utiliser. (Préparation 3) Crème solaire Composant (A) octaméthylcyclotétrasiloxane 40% en poids composé organosilicique obtenu dans l'exemple 1 : 20% en poids triméthylsiloxypolysilicate 25% en poids paraffine liquide 10% en poids cire de Carnauba 5% en poids Composant (B) parfum quantité appropriée On agite le composant (A) à 800C. Après avoir formé une solution homogène et après refroidissement, on ajoute le composant (B) et on obtient ainsi une crème solaire: cette crème solaire présente une excellente absorption des ultraviolets et une excellente résistance à l'eau et elle est agréable à utiliser. (Préparation 4) Lait solaire Composant (A) décaméthylcycloheptasiloxane 7% en poids composé organosilicique obtenu dans l'exemple 2 : 3% en poids diméthylpolysiloxane 2% en poids (viscosité à 250C : 350 cs) acide stéarique 2% en poids monostéarate de glycérine auto-émulsifiant 1% en poids cétanol 1% en poids Composé (B) eau purifiée 72,5% en poids tr iéthano lamine 1% en poids propylène glycol 3% en poids oxyde de titane 5% en poids bentonite 0,5% en poids paraoxybenzoate de méthyle quantité appropriée Composant (C) parfum quantité appropriée On agite le composant (A) à 800C. On agite ensuite le composant (B) à 800C, et on ajoute progressivement la dispersion homogène résultante au composant (A) tout en agitant. Après refroidissement, on ajoute le composant (C) et on mélange le tout pour obtenir un lait solaire. Ce lait solaire est agréable à utiliser. (Préparation 5) Crème capillaire Composant (A) méthylphénylpolysiloxane 17,0% en poids (viscosité à 250C : 20 cs) composé organosilicique obtenu dans l'exemple 1 : 3% en poids huile de Camellia 10% en poids cire d'abeilles blanchie 5% en poids monostéarate de glycérine auto-émulsifiant 3% en poids monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane (20 EO) 3% en poids lanoline réduite 1,5% en poids cire monocristalline 2% en poids paraoxybenzoate de méthyle quantité appropriée Composant (B) eau purifiée 51% en poids sable de bore 0,5% en poids glycérine 3% en poids polymère de carboxyvinyle 0,2% en poids Composant (C) parfum 0,8% en poids On agite le composant (A) à 800C.On ajoute ensuite au composant (A) le composant (B) qui a été chauffé à 80"C pour le dissoudre tout en continuant à agiter, le mélange est refroidi à 60"C. Après addition du composant (C) à la solution résultante, le mélange est refroidi à 30"C pour obtenir une crème capillaire. Cette crème capillaire a une excellente absorption des ultraviolets et est agréable à utiliser. (Préparation 6) Bâton de rouge à lèvres Composant (A) : méthylphénylpolysiloxane 46,5% en poids (viscosité à 250C : 20 cs) composé organosilicique obtenu dans l'exemple 2 : 10% en poids lanoline réduite 20% en poids cire de Carnauba 4,5% en poids cire de Candelira 9% en poids cire de Cérésine 2,5% en poids cire d'abeilles blanchie 1,5% en poids beurre de cacao 4,0% en poids ester d'acide gras de saccharose 2,0% en poids antioxydant quantité appropriée Composant (B) allantoîne quantité appropriée laque d'aluminium rouge No 3 quantité appropriée Composant (C) parfum quantité appropriée Après agitation et dissolution du composant (A) à 85"C, on enlève une partie, on ajoute le composant (B) et le mélange est malaxé trois fois dans un laminoir à trois cylindres pour obtenir une pâte colorée. On ajoute ensuite cette pâte colorée au reste du composant (A) et on mélange dans un mélangeur de dispersion pour obtenir une dispersion uniforme. On ajoute ensuite le composant (C), le mélange est coulé dans un moule et refroidi ensuite rapidement pour obtenir un bâton de rouge à lèvres. Ce rouge à lèvres a une excellente absorption des ultraviolets et une excellente résistance à l'eau, un reflet brillant et il est agréable à utiliser. (Préparation 7) Fard à paupières Composant (A) essence nacrée 10% en poids bleu d'Outre-Mer 5% en poids Composant (B) diméthylpolysiloxane 28% en poids (viscosite à 25"C : 20 cs) octaméthylcyclotétrasiloxane 42% en poids composé organosilicique obtenu dans l'exemple 1 : 5% en poids lanoline réduite 5% en poids cire microcristalline 5% en poids Composant (C) parfum quantité appropriée Le composant (B) est agité et dissous à 80"C, puis on ajoute le composant (A) et on le disperse en agitant. Après avoir laissé refroidir, le composant (C) est ajouté et le mélange résultant est malaxé trois fois dans un laminoir à trois cylindres pour obtenir un fard pour paupières sous la forme d'une crème. Ce fard à paupières a une excellente absorption des ultraviolets, une excellente résistance à l'eau et il est agréable à utiliser. (Préparation 8) Mascara Composant (A) isoparaffine 20% en poids octaméthylcyclotétrasiloxane 20% en poids composé organosilicique obtenu dans l'exemple 2 : 7% en poids stéarate d'aluminium 1% en poids Composant (B) bentonite 15% en poids méthylphénylpolysiloxane 7% en poids (viscosité à 250C : 20 cs) cire de Candelira 10% en poids polybutène hydrogéné 5% en poids paraoxybenzoate de méthyle quantité appropriée Composant (C) kaolin 5% en poids oxyde de fer noir 5% en poids Le composant (A) est agité à 80"C pour former une solution analogue à un gel. Le composant (B), qui a été agité à 80"C jusqu'à ce qu'il soit homogène, est ajouté pour obtenir une dispersion uniforme; après refroidissement, on ajoute le composant (C). Le mélange résultant est ensuite malaxé trois fois dans un laminoir à trois cylindres pour obtenir un mascara. Ce mascara a une excellente absorption des ultraviolets, une excellente résistance à l'eau, et il est agréable à l'utiliser. Les résultats ci-dessus montrent que le composé organosilicique de cette invention est très supérieur en tant qu'agent de composition dans des cosmétiques. Revendications 1.- Composé organosilicique ayant une ossature de benzophénone représenté par la formule générale dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 100, R1 désigne des groupes hydrocarbures saturés identiques ou différents avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 30 ou un groupe phényle, R2 est un groupe organique monofonctionnel représenté par la formule -(CR3 z CR3 (H) CR3 z ) - )- R4 R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monofonctionnel saturé avec 1 à 7 atomes de carbone, et R4 est un groupe représenté par la formule ou dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, R6 désigne un atome d'hydrogène ou des groupes hydrocarbures saturés ou non saturés monofonctionnels identiques ou différents avec I à 10 atomes de carbone, a est un nombre entier compris entre 0 et 3, et b est un nombre entier compris entre 0 et 4. 2.- Composé organosilicique selon la revendication 1, dans lequel n est un nombre entier compris entre 0 et 10. 3.- Procédé pour produire le composé organosilicique de la revendication 1, consistant à préparer un précurseur d'allyle représenté par la formule générale ou en utilisant comme produit de départ le composé de benzophénone, dans lequel au moins une position, soit ortho, soit para, contre le(s) groupe(s) OH phenolique(s) est(sont) non substitué(s), représenté par la formule générale et en effectuant ensuite une réaction d'hydrosilylation, R3, R5, R6, a et b ayant les mêmes significations que dans la revendication 1.