FR 2644465 A1 19900921 FR 8903395 A 19890315 PROCEDE DE POLYMERISATION ANIONIOUE DACRYLATES PRIMAIRES La présente invention se rapporte a un procédé de polymérisation anionique d'acrylates primaires et éventuellement de comonomères vinyliques. On connaît déja des procédés de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de comonomères vinyliques a l'aide d'un amorceur de formule R - M (1) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle a chaîne droite ou ramifiée contenant 2 å 6 atomes de carbone ou un radical aryle, comme par exemple le sec.-butyllithium, le naphtalène sodium, le 1,4-disodio-1,1,4,4-tétraphénylbutane, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthylsodium, i 'alpha-méthylstyryl- lithium, le l,l-diphényl-3-méthylpentyllithium et d'autres, comme les alcoolates tertiaires de lithium et des composés contenant des groupes triméthylsilyle. Il est également connu d'utiliser dans les réactions de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de comonomères non acryliques, des additifs ou des catalyseurs divers, notamment des co-catalyseurs ou additifs contenant par exemple des sources d'ions fluorure, cyanure ou acide ou constitués par un acide de Lewis. Enfin, il est connu par la demande de brevet EP-A-0.185.641 d'utiliser comme additif un sel alcalin ou alcalino-terreux d'acide minéral, et par la demande de brevet EP-A-0.274.318 d'utiliser comme additif un complexant macrocyclique non azoté. Toutefois, ces additifs, qui permettent d'obtenir des rendements très élevés dans la polymérisation anionique des acrylates secondaires et tertiaires, n'ont jusqu'a présent atteint que des rendements insuffisants dans la polymérisation des acrylates primaires. D'autre part, le brevet français ne 2.201.304 décrit la polymérisation de monomères vinyliques, en particulier les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou de cycloalkyle, par des amorceurs anioniques, en milieu solvant organique et en présence d'un agent complexant macrohetero- cycliqué azoté en quantité au moins equimolaire par rapport à l'amorceur anionique. Plus précisément, ce document décrit la polymérisation du méthacrylate de méthyle, à -780C et +250C, dans le benzène ou le tétrahydrofuranne. Un but de la présente invention consiste donc à définir les amorceurs et, le cas échéant, les additifs qui permettent d'obtenir avec des rendements élevés, par polymérisation anionique directe, des polyacrylates primaires. En vue du problème technique tel que défini cidessus, la présente invention est basée sur la constatation qu'on peut atteindre des rendements élevés dans la polymérisation anionique des acrylates primaires en effectuant ladite polymérisation en presence de couples soigneusement sélectionnés d'un amorceur de formule (1) et d'un agent complexant macrohétérocyclique azote. En effet, le rendement de polymérisation atteint couramment au moins 60% en présence de tels -couples judicieusement choisis, tandis qu'il ne dépasse pas 30% le plus souvent lorsqu'on utilise comme additif un complexant macrocyclique, azoté ou non, inadapté à l'amorceur choisi. Ainsi, la présente invention consiste en un procédé de polymérisation d'acrylates primaires et éventuellement de comonomeres vinyliques à l'aide d'au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R designe un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, et en presence d'un complexant macrocyclique, caractérisé en ce que le complexant macrocyclique est le diaza-l,10-hexaoxa-4,7,13,16,21,24- bicyclo(8,8,8)hexacosane et en ce que l'amorceur est choisi parmi le diphénylméthylpotassium et le 1,4-disodio-1,1,4,4 tétraphénylbutane Les acrylates primaires pouvant être soumis au procédé de polymérisation selon l'invention sont notamment les acrylates d'alkyle primaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué, contient de 1 a 8 atomes de carbone, plus particulièrement l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-hexyle. Comme comonomère non acrylique, on utilise avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, un comonomère vinylique tel que par exemple le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphtalène, la vinyl-2pyridine, la vinyl-4-pyridine, l'alphaméthylstyrène et le tertiobutylstyrène. Dans le procédé suivant l'invention, la proportion de complexant macrocyclique utilisé peut varier fortement par rapport à l'amorceur. Cette quantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité molaire d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la quantité molaire d'agent amorceur. De préférence, le complexant est dans une proportion molaire, vis-a-vis de l'amorceur, au moins égale à 0,5 et allant jusqu'à 5 environ. Dans le procédé suivant l'invention, la polymérisation ou copolymérisation s'effectue en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant choisi de préférence parmi les solvants aromatiques, tels que benzène et toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, ltorthoterphényle, le biphényle, la décaline ou encore la tétraline. La température de polymérisation peut varier entre -80 C et OOC environ. Le procédé selon l'invention permet de préparer toute une gamme de polymères comprenant au moins une séquence d'acrylate d'alkyle primaire, le groupe alkyle possédant de 1 å 8 atomes de carbone, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 20 000 et 100 000 environ et un indice de polydispersité des masses moléculaires (défini comme le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre), et déterminé par chromatographie en phase gazeuse) généralement compris entre 1,7 et 2,5 environ. Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphere d'azote, on introduit 0,1.10 mole de diaza-1,10- hexaoxa-4,7,13,16,21,24-bicyclo[8,8,8]hexacosane commercialisé par la Société MERCK sous l'appellation "K222" et préalablement purifié par lyophilisation dans le benzène puis conservé sous atmosphère inerte en l'absence de lumière. On y ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne préséche et, sous agitation, au goutte à goutte,0,1.10 3mole de 1,4-disodio-1,1,4,4-tetraphénylbutane en solution 0,2 molaire dans le tétrahydrofuranne.On porte le mélange à la température de -780C au moyen d'un mélange d'acétone et de carboglace puis on ajoute, toujours à -780C, 12 ml d'acrylate de n-butyle, ledit acrylate ayant été prealablement agité sur hydrure de calcium pendant 48 heures, distillé puis traité sur fluorényllithium juqu'à apparition d'une couleur orange persistante et enfin distillé sur triethylaluminium immédiatement avant la polymérisation. On arrête la réaction après 3 heures par addition de 5 ml de méthanol, apres quoi on chasse le solvant. On obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 70%. L'analyse du polymère.par chromatographie sur gel perméable montre les caractéristiques suivantes M (masse moléculaire moyenne en nombre) : 71 500 Hv Mn (indice de polydispersité) : 2,3 EXEMPLE 2 On reproduit l'expérience de l'exemple 1 en remplaçant le-.1,4-disodio-l,l , 4, 4-tétraphénylbutane par 0,2.10 3mole de diphénylméthylpotassium et en doublant la quantité de "222" (0,2.10 3mole). Après 3 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 81%.L'analyse du polymère par chromatographie sur gel perméable montre les caractéristiques suivantes Hn - 51 500 v Mn = 2,3 EXEMPLE 3 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 2 en remplaçant le "K222" par 0,4.10~3mole d'un autre complexant macrocyclique azoté, le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11- tétraaza cyclotétradécane. Après 4 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 20% seulement. EXEMPLE 4 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 2 en remplaçant le diphénylméthylpotassium par une quantité équivalente (0,2.10 -3 mole) de diphénylméthylsodium. Après 3 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 25% seulement. EXEMPLE 5 On reproduit l'expérience de l'exemple 2 en remplaçant, en tant que solvant de la réaction, le tétrahydrofuranne par le toluène. Après 3 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 99%. L'analyse du polymère par chromatographie sur gel perméable montre les caractéristiques suivantes M n - 30 000 Mv M = 1,9 EXEMPLE 6 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 5 en remplaçant le diphénylméthylpotassium par 0,6.10 -3 mole de diphénylméthylsodium et en portant la quantité de "K222" à 0,6.10 -3 mole. Après 65 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 21% seulement. EXEMPLE 7 (comparatífJ On reproduit l'expérience de l'exemple 5 en remplaçant le diphénylméthylpotassium par une quantité équivalente (0,2.10 -3 mole) de diphénylméthyllthium et en remplaçant le "K222" par 0,4.10 -3 mole d'un- autre complexant macrocyclique azoté, le diaza-l,l0-pentaoxa-4,7,13,16,21- bicyclo(8,8,5)tricosane commercialisé par la Société MERCK sous l'appellation K22i. Apres 3 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 16% seulement. EXEMPLE 8 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 5 en remplaçant le "K222" par 0,4.10 -3 mole d'un autre complexant macrocyclique azoté, le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11- tétraaza-cyclotétradécane. Après 4 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 26% seulement. EXEMPLE 9 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 5 en remplaçant le diphénylméthylpotassium par 0,6 x 10 3 mole de diphénylméthyllithium et en remplaçant le "K222" par mole d'un complexant macrocyclique non azoté, le 1,4,7,10,tétra- oxacyclododécane commercialisé par la Société JANSSEN CHIMICA sous l'appellation "l2-crown-4-éther". Après 3 heures de réaction, on n'obtient aucune quantité de polyacrylate de n-butyle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation d'acrylates primaires et éventuellement de comonomères vinyliques a l'aide d'au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, et en présence d'un complexant macrocyclique, caractérisé en ce que le complexant macrocyclique est le diaza-1,l0-hexaoxa 4,7,13,l6,2l,24-bicyclo[8,8,8)hexacosane et en ce que l'amorceur est choisi parmi le diphénylméthylpotassium et le 1, 4-disodio-l, 1,4, 4-tétraphénylbutane. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate primaire est un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué, contient de 1 à 8 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acrylate primaire est l'acrylate de n-butyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère vinylique est choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphtalène, la vinyl-2-pyridine, la vinyl-4-pyridine, l'alphaméthylstyrène et le tertiobutylstyrène 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température entre -800C et OOC. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le toluène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la proportion molaire du complexant macrocyclique vis-a-vis de l'amorceur est au moins égale a 0,5 et au plus égale å 5. 10 - Polymère comprenant au moins une séquence d'acrylate d'alkyle primaire, le groupe alkyle possédant de 1 a 8 atomes de carbone, caractérisé par une polydispersité comprise entre 1,7 et 2,5 et par un poids moléculaire moyen en nombre de ladite séquence compris entre 20 000 et 100 000.