FR 2659970 A1 19910927 FR 9003812 A 19900326 L'invention a pour objet une nouvelle forme hydratée de cyclodextrine et son utilisation pour la préparation de composés d'inclusion formés à partir d'une cyclodextrine et d'une substance hôte. La famille des cyclodextrines est un ensemble d'oligosaccharides cycliques comprenant 6, 7 ou 8 glucoses, obtenus à partir de l'amidon. Ils forment des composés d'inclusion avec d'autres molécules dès lors que celles-ci peuvent s'insérer au moins partiellement dans la cavité de la cyclodextrine. Suivant la nature de la substance hôte, il peut se former deux types de composés d'inclusion : soit l'hôte est incorporé dans la cavité et il se forme un véritable complexe, soit l'hôte s'agrège à l'extérieur de la molécule de cyclodextrine. I1 est plus intéressant de pouvoir former de véritables complexes d'inclusion, dans lesquels la substance hôte est complètement entourée par la molécule de cyclodextrine. En effet, dans le complexe d'inclusion ainsi formé, la substance hôte est entourée par une molécule de cyclodextrine, ce qui, au niveau microscopique, correspond à une encapsulation. Ce phénomène peut conduire a' des modifications intéressantes des propriétés physiques ou chimiques de la substance hôte. C'est pourquoi, on a pu envisager l'utilisation de - ce type de composés dans des industries aussi variées que la pharmacie, l'industrie alimentaire, la cosmétique etc. Différents procédés de préparation de composés d'inclusion à partir d'une cyclodextrine ont déjà été décrits, en particulier dans la publication de W. Saenger Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 344-362 (1980). Lorsque la substance hôte est soluble dans l'eau, il est par exemple possible de la dissoudre directement dans une solution aqueuse de cyclodextrine. Le composé d'inclusion cristallise alors immédiatement ou après évaporation. Lorsque la substance hôte n'est pas soluble dans l'eau, on la dissout préalablement dans un solvant tel que l'éther, le chlorofome, le benzène etc. et on met la solution à agiter avec une solution aqueuse concentrée de cyclodextrine. I1 est ensuite généralement nécessaire de laver les composés d'inclusion formés dans un solvant organique pour éliminer toute substance adhérente. On peut également envisager la mise en oeuvre d'une autre technique selon laquelle la substance hôte sous forme liquide dissoute dans un solvant non aqueux est ajoutée à un mélange de cyclodextrine avec 2 à 5 fois son volume d'eau.L'ensemble est agité et sous l'effet de l'agitation, la viscosité du mélange augmente jusqu'à produire une pâte qui peut être séchée, mise en poudre et lavée. Si les composés d'inclusion obtenus sont facilement solubles dans l'eau ou se décomposent au séchage, il est préférable de les lyophiliser, de façon à ce qu'ils conservent leur forme finement dispersée qui est particulièrement intéressante, par exemple pour des applications pharmaceutiques. Une caractéristique commune de l'ensemble des procédés connus pour préparer des composés d'inclusion à base de cyclodextrine est qu'ils partent d'une cyclodextrine sèche (c'est-à-dire, contenant environ 2 à 5 ,Ó d'eau, telle qu'on la trouve dans le commerce) puis ils mettent en oeuvre une quantité importante d'eau, qu'il est donc nécessaire d'éliminer, à la fin de procédé, par séchage. Or, les inventeurs ont maintenant découvert que, de façon surprenante, il est possible de préparer des composés d'inclusion formés à partir de cyclodextrine sans étape d'hydratation et donc en évitant l'étape ultime de séchage, en utilisant comme produit de départ une cyclodextrine sous forme de poudre contenant de 6 à 20 %, de préférence de 8 à 14 Ó d'eau. L'invention a donc tout d'abord pour objet une nouvelle forme de cyclodextrine caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre et contient de 6 à 20 o-o, de préférence de 8 à 14 ,Ó d'eau. Le terme de cyclodextrine recouvre, au sens de l'invention, toutes les formes de cyclodextrines qui ont déjà pu être préparées à partir d'amidon. Il s'agit notamment de l'alpha-cyclodextrine, bêta-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine et de leurs dérivés, par exemple leurs dérivés alcoxy ou éther. On peut citer par exemple les dérivés où certains groupes hydroxyl sont remplacés par un groupe méthoxy, éthoxy ou 2-hydroxyéthoxy. Les cyclodextrines du commerce se présentent généralement sous forme de poudre contenant de 2 à 5 % d'eau environ ou sous forme liquide. Pour préparer des cyclodextrines utilisables conformément à l'invention, on sèche après extraction, de préférence par atomisation, une cyclodextrine obtenue par bioconversion à partir d'amidon. Cette méthode de séchage permet d'atteindre le taux d'hydratation désiré, c'est-à-dire de 6 à 20 % et de préférence de 8 à 14 % d'eau. L'invention a également pour objet une nouvelle composition, caractérisée en ce qu'elle comprend la nouvelle forme de cyclodextrine conforme à l'invention et de la maltodextrine sous forme de poudre sèche. De préférence, cette poudre de maltodextrine contient moins de 6 % d'eau. Ces formes de maltodextrine se trouvent couramment dans le commerce. Dans la composition selon l'invention, la cyclodextrine est avantageusement majoritaire, et représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 20 à 80 96 en poids. L'invention a également pour objet l'utilisation, pour la préparation d'un composé d'inclusion formé à partir de cyclodextrine et d'une substance hôte, de la nouvelle forme de cyclodextrine ou de la composition conformes à l'invention. L'invention concerne surtout, un procédé de préparation d'un composé d'inclusion formé à partir de cyclodextrine et d'une substance hôte selon lequel, on mélange à sec, sous agitation, la cyclodextrine conforme à l'invention ou la composition conforme à l'invention et ladite substance hôte. Au départ, lors de la mise en oeuvre de ce procédé, l'eau contenue dans la cyclodextrine relativement humide est piégée dans la cavité de la cyclodextrine. Puis, lorsque la cyclodextrine est mise en contact avec la substance hôte, celle-ci se substitue à l'eau dans la cavité et la formation des composés d'inclusion peut avoir lieu. Ainsi, grâce à la présence d'une quantité suffisante d'eau dans la cyclodextrine elle-même, il n'est plus nécessaire de mettre en oeuvre les étapes d'hydratation et de séchage des procédés connus. I1 en résulte une plus grande facilité de mise en oeuvre et également des économies d'énergie. Avantageusement, la proportion de la substance hôte varie, dans le mélange, de 5 à 40 % en poids et est de préférence de l'ordre de 20% par rapport au poids total du mélange. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec un grand nombre de substances hôtes destinées à des applications très variées. Il faut simplement que les molécules utilisées soient suffisamment petites pour entrer au moins partiellement dans la cavité de la cyclodextrine. De préférence, on choisira des molécules qui forment de façon majoritaire un complexe d'inclusion, la forme où la substance hôte est agrégée à l'extérieur de la cyclodextrine étant minoritaire. De façon non limitative, on peut citer des molécules aromatiques, des arômes, des vitamines, des acides gras, des colorants, destinés à des applications alimentaires, la cyclodextrine permettant de conférer aux substances encapsulées des propriétés améliorées de stabilité à la température, au pH, à la lumière, dans le temps etc ; on peut citer également des molécules du même type utilisables en cosmétique, en pharmacie etc. En outre, le procédé conforme à l'invention est particulièrement avantageux pour l'encapsulation de certains produits utilisables dans l'industrie alimentaire tels que les huiles essentielles d'ail ou d'oignon. Lors du séchage mis en oeuvre dans les procédés connus, ces produits encapsulés ont tendance à polluer tout l'environnement, et l'élimination de l'étape de séchage permet d'éviter la pollution habituellement occasionnée par ce type de produits. Lorsqu'on utilise la composition comprenant à la fois la cyclodextrine et la maltodextrine, la substance hôte va s'adsorber en partie sur la maltodextrine, ce qui, pour certaines applications peut être particulièrement intéressant. En effet, la maltodextrine va conférer au composé d'inclusion préparé à partir du mélange cyclodextrine-maltodextrine une plus grande rapidité de relargage de la substance hôte puisque la substance fixée par adsorbtion sur la maltodextrine est disponible très rapidement. Ainsi, cette caractéritique est particulièrement avantageuse lorsque la substance hôte est un arôme à usage alimentaire, puisqu'on obtient alors une meilleure restitution de l'arôme. D'autre part, on a pu constater que les composés préparés à partir d'un mélange cyclodextrine-maltodextrine présentent généralement des caractéristiques de solubilité dans l'eau accrues par rapport aux composés préparés à partir de cyclodextrine seule. Pour certaines applications, par exemple lorsque la substance hôte est choisie parmi les colorants et arômes pour boissons, le mélange cyclodextrine-maltodextrine est donc particulièrement avantageux. Enfin, d'une matière plus générale, l'utilisation de ce mélange permet d'obtenir des composés qui présentent une stabilité bactériologique accrue par rapport aux composés obtenus à partir de cyclodextrines seules. On arrive à établir une garantie de moins de 1000 germes/g. Les conditions opératoires du procédé selon l'invention sont très simples. Suivant un mode de réalisation avantageux, on place la cyclodextrine ou la composition cyclodextrine-maltodextrine dans un contenant équipé d'un système d'agitation, on ajoute peu à peu la substance hôte en quantité voulue, toujours sous agitation et lorsque toute la substance hôte est ajoutée, on arrête l'agitation dès que la poudre de mélange présente un aspect homogène. Enfin, l'invention a également pour objet les composés d'inclusion obtenus par le procédé selon l'invention. On trouvera ci-après un exemple de préparation d'un composé d'inclusion à base de bêta-cyclodextrine à 12 % d'eau et d'huile essentielle d'estragon. On prépare la bêta-cyclodextrine par bioconversion à partir de l'amidon et après extraction, on sèche par atomisation jusqu'à atteindre une teneur en eau de 12 %. On mélange 1 kg de bêta-cyclodextrine ainsi préparée avec 200 g d'huile essentielle d'estragon, ajoutés peu à peu à la bêta-cyclodextrine dans un contenant maintenu sous agitation vive avec un agitateur à hélice. On obtient une poudre homogène et on arrête l'agitation. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - bactériologie : 1000 germes/g - un diagramme de poudre par diffraction de rayons X met en évidence que l'huile essentielle est entièrement contenue dans la bêta-cyclodextrine. Le composé d'inclusion ainsi obtenu présente une cinétique de relargage comparable à celle obtenue avec les composés obtenus à partir des techniques mettant en oeuvre des étapes d'hydratation et de séchage. REVENDICATIONS 1. Cyclodextrine caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre contenant en poids de 6 à 20 %, de préférence de 8 à 14 % d'eau. 2. Procédé de préparation de la cyclodextrine selon la revendication 1, selon lequel on prépare une cyclodextrine par bioconversion à partir de l'amidon, puis on extrait la cyclodextrine et on la sèche par atomisation jusqu'à atteindre le taux d'hydratation désiré. 3. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend la cyclodextrine selon la revendication 1 et de la maltodextrine sous forme de poudre sèche. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la maltodextrine contient en poids moins de 6 % d'eau. 5. Composition selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids de 5 à 95 %, de préférence de 20 à 80 % de cyclodextrine. 6. Utilisation de la cyclodextrine selon la revendication 1 ou de la composition selon l'une des revendications 3 à 5 pour la préparation d'un composé d'inclusion formé à partir de cyclodextrine et d'une susbstance hôte. 7. Procédé de préparation d'un composé d'inclusion formé à partir de cyclodextrine et d'une substance hôte, selon lequel on mélange à sec, sous agitation, la cyclodextrine selon la revendication 1 et ladite substance hôte. 8. Procédé de préparation d'un composé d'inclusion formé à partir de cyclodextrine et d'une substance hôte, selon lequel on mélange à sec, sous agitation, la composition selon l'une des revendications 3 à 5 et ladite substance hôte. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la proportion de ladite substance hôte varie de 10 à 40 % en poids, et est de préférence de l'ordre de 20 % en poids par rapport au poids total du mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ladite substance hôte est choisie parmi les substances qui forment de façon majoritaire un complexe d'inclusion avec la cyclodextrine. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite substance hôte est choisie parmi les molécules aromatiques, les arômes, les acides gras, les colorants utilisables dans l'industrie alimentaire. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance hôte est un arôme à usage alimentaire. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que - on place la cyclodextrine ou la composition cyclodextrinemaltodextrine dans un contenant équipé d'un système d'agitation, - on ajoute peu à peu la substance hôte en maintenant l'agitation, - on arrête l'agitation lorsque la poudre de mélange présente un aspect homogène. 14. Composés d'inclusion susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 7 à 13.