FR 2649399 A1 19910111 FR 8909141 A 19890706 NOUVEAUX COPOLYMERES ACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION AU REVETEMENT DE MATERIAUX BITUMINEUX La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères acryliques utiles pour le revêtement de matériaux bitumineux. Les matériaux bitumineux sont bien connus comme produits d'étanchéité dans l'industrie du bâtiment et du génie civil, ou ils sont utilisés notamment pour assurer l'étanchéité de surfaces minérales et d'éléments métalliques soumis à l'humidité tels que terrasses, pipelines, structures off-shore. Ils sont également bien connus dans l'industrie des travaux publics sous forme d'enrobés bitumineux épandus sur les routes, chaussées, pistes d'aéroport, etc. Dans ces différentes applications, un ïnconvénient bien connu des matériaux bitumineux consiste dans la difficulté de les recouvrir d'une peinture. ou d'un revêtement capable d'empêcher leur dégradation sous l'effet du rayonnement solaire et de modifier leur aspect esthétique et en particulier capable de remplacer leur couleur noire par une couleur plus claire au choix de l'utilisateur.Dans beaucoup de domaines de l'architecture et en particulier de la décoration des bâtiments, cet inconvénient a été la cause du remplacement des matériaux bitumineux par d'autres produits d'étanchéité plus onéreux mais dont l'aspect esthétique peut être modifié sans difficulté. Dans le domaine des travaux publics, une application bien connue de la peinture des matériaux bitumineux consiste dans les revêtements de signalisation de passages protégés pour piétons placés en travers des chaussées. Dans cette application, les difficultés d'adhésion de la peinture sur le matériau bitumineux entraînent, notamment sous l'effet combiné des intempéries et de la circulation des véhicules/ l'obligation de procéder très fréquemment à la réfection de ces revêtements de signalisation. Le but que se fixe la présente invention consiste en conséquence à proposer un nouveau revêtement de matériau bitumineux susceptible d'être lui-même recouvert d'un revêtement de finition, capable d'adhérer durablement audit matériau bitumineux (même sous l'action prolongée des intempéries) et capable d'éviter substantiellement le jaunissement de la couche de finition par migration ou exsudation des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes (chrysène) du matériau bitumineux vers l'extérieur. En vue de résoudre le problème ainsi posé, un premier objet de la présente invention consiste donc en de nouveaux copolymères acryliques comprenant, pour 100 parties en poids - de 30 à 65 parties environ d'au moins un méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 30 à 65 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, et - de 1 à 6 parties environ d'anhydride methacrylique. On entend par methacrylates d'alkyle fluorés les composés de formule ou - Rl est un radical méthyle, - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2-CH3 et CF3 - A est choisi parmi CF2 et CFH ; - n est compris entre 1 et 19 - m est compris entre 0 et n. On entend par (méth)acrylate de polyoxyéther un composé de formule dans laquelle - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, - R2 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, l n 4 20. Les copolymères selon l'invention peuvent se présenter en dispersion aqueuse, l'extrait sec (teneur en matières solides) de ladite dispersion pouvant atteindre jusqu'à 70% environ en poids. La taille de particules de la dispersion aqueuse (déterminée par turbidimétrie) peut être comprise entre 0,05 et 0,5 ym environ. La viscosité Brookfield à 200C d'une dispersion aqueuse de copolymère selon l'invention peut être généralement comprise entre 30 et 300 mPa.s. Les copolymères acryliques selon l'invention peuvent en outre comprendre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 5 parties environ d'acide acrylique et/ou jusqu' 3 parties environ d'au moins un monomère réticulant de préférence choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide, le divinylbenzène et les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols tels que notamment le triéthylene- glycol di(méth)acrylate, ltethyléneglycol diméthacrylate, le tétraéthylèneglycol di(méth)acrylate, le polyéthylèneglycol 200 di(méth)acrylate, le 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, le néopentylglycol di(méth)acrylate, le 1,3-butylèneglycol di(méth)acrylate, le diéthylêneglycol di(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le di (méth) acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaérythritol hydroxypentaacrylate, le triacrylate de trihydroxyéthylisocyanurate et le triacrylate de trimethylolpropane éthoxylé. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un copolymère tel que décrit précédemment comprenant la polymérisation de monomères en émulsion dans liteau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend - de 30 à 65 parties environ d'au moins un méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 30 à 65 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, - de 1 à 6 parties environ d'anhydride méthacrylique, - de 0 à 5 parties d'acide acrylique, et - de 0 à 3 parties d'au moins un monomère réticulant tel que décrit ci-dessus. La polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 550C et 900C environ, en présence d'au moins un initiateur capable de générer des radicaux libres, pendant une durée de 2 à 8 heures environ. L'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazoïques ; lorsqu'un persulfate de metal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un reducteur choisi parmi les polyhydroxyphénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison de 0,1 à 2% chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme il est connu, le procédé selon l'invention peut se dérouler en presence d'au moins un agent dispersant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement de 0,5 à 10 en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme exemples d'agents dispersants utilisables lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, acaryl- et aralcoyl-sulfonates et -sulfates, ou de polyéther-sulfates ; les phosphates et phosphonates correspondants ; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alcoylphénols éthoxylés. Il peut en outre être avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de 0,1 à 0,5 partie d'un tampon tel que le bicarbonate de sodium. Comme il est bien connu dans cé domaine de la technique, le pH de la dispersion aqueuse obtenue par le procédé selon l'invention peut être ajusté à la valeur désire par l'addition d'alcali ou d'amine. Si désiré, le copolymère selon l'invention peut être isolé à partir de la dispersion aqueuse le contenant par les techniques bien connues de floculation, congélation et atomisation. Enfin, un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement de matériau bitumineux, caractérisé en ce que ledit matériau est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique tel que défini précédemment avant, le cas échéant, application d'une couche de peinture de finition. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de revêtement selon l'invention, on applique sur le matériau bitumineux une formulation comprenant de 40 à 75% en poids de la dispersion aqueuse selon l'invention. Cette formulation-comprend généralement en outre - au moins un diluant qui peut être l'eau, et/ou - au moins un épaississant tel qu'un dérivé cellulosique (notamment lthydroxyéthylcellulose), un polyuréthanne éthoxylé ou un polyacrylate, et/ou - au moins un dispersant tel qu'un polyacrylate, un polymaléate ou l'hexamétaphosphate de sodium, et/ou - au moins un agent biocide, et/ou - au moins une charge lamellaire-telle que silicate, alumine, mica, et/ou - au moins un agent de coalescence, tel que le butyldiglycol, et/ou - au moins un pigment tel que la pâte. d'aluminium, l'oxyde de fer ou l'oxyde de titane, et/ou - au moins un agent anti-mousse. La couche de finition que l'on applique le cas échéant sur la formulation à base de dispersion aqueuse de copolymère acrylique selon l'invention consiste en un revêtement décoratif de même nature que ceux habituellement applicables sur une couche de revêtement intermédiaire de type acrylique, par exemple une peinture glycérophtalique. Le principal avantage du procédé de revêtement selon l'invention consiste dans le fait que la couche de revêtement intermédiaire obtenue à partir de la dispersion aqueuse précédemment définie adhère durablement au matériau bitumineux, même sous l'action prolongée des intempéries, et fait efficacement barrière à la migration et à l'exsudation des composés polyaromatiques et/ou des huiles fluxantes (chrysène) du matériau bitumineux vers la couche dé finition, evitant ainsi le jaunissement prématuré de cette dernière. EXEMPLE Dans un réacteur de 5 litres, on polymérise en discontinu un mélange de 47,5 parties de méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, de 47,5 parties d'acrylate d'éthyldiglycol, de 4 parties d'anhydride méthacrylique et r de 1 partie de N-méthylolacrylamide en émulsion dans 150 parties d'eau, en présence de 0,35 partie de persulfate d'ammonium et de 0,35 partie de metabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties de nonylphénylsulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tensio-actif. La polymérisation est effectuée à 680C pendant 4 heures.On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un extrait sec de 39% en poids, dont les particules ont une taille moyenne, mesurée par turbidimétrie, de 0,10 )Im. Cette dispersion peut en outre être caractérisée par - une température de transition vitreuse égale à -30C, - une viscosité Brookfield à 200c, après neutralisation à pH 9, égale à 40 mPa.s. On prépare ensuite une formulation comprenant, pour 1000 parties en poids - 576 parties de la dispersion aqueuse obtenue ci-dessus, - 135 parties d'eau, - 4 parties d'hydroxyéthyl cellulose, - 2 parties d'aminométhylpropanol (neutralisant), - 4 parties de polyacrylate commercialisé sous la dénomination COATEX P 890, - 2 parties d'un agent biocide commercialisé sous la dénomination PIROR P 840, - 2 parties d'un agent anti-mousse commercialisé sous la dénomination NOPCO NDW, - 200 parties d'un silicate-alumine commercialisé sous la dénomination MICROMICA MU 2/1, - 5 parties de butyldiglycol, - 20 parties d'un polyuréthanne éthoxylé commercialisé sous la dénomination PRIMAL QR 1001, et - 50 parties de pâte d'aluminium. Sur une plaque d'acier sablé de dimensions 7,5 x 15 cm, on applique successivement deux couches, à raison de 100 g/m2 par couche, d'un brai-époxy commercialié par la société COFIDEP sous la marque FREITABRAI, puis deux couches, à raison de 100 g/m2 par couche, du revêtement intermédiaire constitué de la formulation ci-dessus, et enfin deux couches, à raison de 100 g/m2 par couche, d'une peinture de finition glycérophtalique commercialisée par la société COFIDEP sous la marque RIPOLIN 500 SL. Après 4 mois d'exposition à température ambiante, on peut'considérer que la teinte de la peinture de finition est restée stationnaire. En effet, l'indice de jaunissement mesuré par colorimétrie est égal à 19. A titre de comparaison, l'indice de jaunissement de la peinture de finition en l'absence totale de revêtement intermédiaire est égal à 61 dans les mêmes conditions d'exposition. REVENDICATIONS 1 - Copolymère acrylique comprenant, pour 100 parties en poids - de 30 à 65 parties d'au moins un méthacrylate d'alkyle fluoré, -. de 30 à 65 parties d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, et - de 1 à 6 parties d'anhydride méthacrylique. 2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 5 parties d'acide acrylique. 3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 4 - Copolymere selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que le méthacrylate d'alkyle fluoré est un composé de formule où - R1 est un radical méthyle, - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2-CH3 et CF3 - A est choisi parmi CF2 et CFH - n est compris entre 1 et 19 - m est compris entre 0 et n. 5 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente en dispersion aqueuse. 6 - Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la taille des particules de la dispersion est comprise entre 0,05 et 0,5 )2m. 7 - Copolymère selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la viscosité Brookfield à 200C de la dispersion est comprise entre 30 et 300 mPa.s. 8 - Procédé de fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant la polymérisation de monomères en émulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend - de 30 à 65 parties d'au moins un méthacrylate d'alkyle fluoré, - de 30 à 65 parties d'au moins un acrylate ou méthacrylate de polyoxyéther, - de 1 à 6 parties d'anhydride méthacrylique, - de 0 à 5 parties d'acide acrylique, et - de 0 à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 9 - Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuee à une température de 550C à 900C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée pendant une durée de 2 à 8 heures. ll - Procédé de revêtement de matériau bitumineux, caractérisé en ce que ledit matériau est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère conforme à l'une des revendications 1 à 4. 12 - Procédé de revêtement selon la revendication 11, caractérisé ewce que ladite formulation comprend en outre - au moins un diluant qui peut être l'eau, et/ou - au moins un épaississant tel qu'un dérivé cellulosique (notamment lthydroxyéthylcellulose), un polyuréthanne éthoxylé ou un polyacrylate, et/ou - au moins un dispersant tel qu'un polyacrylate, un polymaléate ou l'hexamétaphosphate de sodium, et/ou - au moins un agent biocide, et/ou - au moins une charge lamellaire telle que silicate, alumine, mica, et/ou - au moins un agent de coalescence tel que le butyldiglycol, et/ou - au moins un pigment tel que la pâte d'aluminium, l'oxyde de fer ou l'oxyde de titane, et/ou - au moins un agent anti-mousse.