FR 2649295 A1 19910111 FR 9008612 A 19900706 FORMULATION PESTICIDE ET ACARICIDE SOLIDE A BASE DE DERIVE DE HEUR ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une formulation pesticide et acaricide solide et un procédé pour sa préparation. Plus précisément, la présente invention concerne une formulation pesticide et acaricide solide qui comporte un dérivé d'éther porté par un support solide et son procédé de préparation. Le brevet japonais publié N.21615/1986 et la demande de brevet japonais mise à la disposition du public Nf.45233/1988 décrivent des dérivés d'éther représentés par la formule générale I: dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe halogénométhyle et R1 représente un atome d'hydrogène ou de fluor. Les dérivés d'éther sont les composants efficaces de pesticides et d'acaricides qui ont des activités pesticides et acaricides extrêmement élevées, une efficacité immédiate et une activité résiduelle excellentes et une faible toxicité pour les humains et les animaux y compris les poissons. Dans les applications pratiques des composants efficaces des produits chimiques agricoles, etc., il est généralement habituel de les utiliser sous forme de formulations variées telles que des émulsions, des poudres mouillables, des poussières, des granules, et l'on a amélioré ces différentes formulations de différentes façons. Par exemple, on obtient des granules en appliquant des quantités efficaces sur des supports minéraux-et en effectuant une granulation. En fonction des techniques de granulation et des supports, on peut utiliser différents adjuvants tels que des liants, des agents de désagrégation, des agents mouillants, des dispersants, des absorbants, des solvants, des lubrifiants et des agents stabilisants. En particulier, afin de permettre à une grande quantité de support d'absorber et de porter de façon uniforme une petite quantité d'un composant efficace, pour maintenir l'efficacité élevée du composant efficace et pour en stabiliser l'efficacité, il est habituel d'utiliser différents solvants à haut point d'ébullition, par exemple des hydrocarbures comme l'huile lourde et le kérosène, des hydrocarbures aromatiques comme le méthylnaphtalène, des plastifiants comme le dibutylphtalate, le dioctylphtalate et le tricrésylphosphate, des dérivés du glycol comme le diéthylèneglycol et le butylcellosolve, et des huiles animales et végétales comme l'huile de soja. La demande ae brevet japonais mise à la disposition du public NT.171402/1986 décrit des formulations agrochimiques solides qui contiennent un phtalate d'alkyle comprenant un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone en tant que formulation agrochimique de toxicité réduite pour. les poissons, les esters d'alkyle de 1 à 8 atomes de carbone étant particulièrement préférés. En outre, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public NP.107902/1988 décrit une formulation agrochimique capable d'empêcher une dégradation au cours du temps, qui est obtenue en dissolvant des composants agrochimiques dans un ester carboxylique aromatique et en appliquant la solution sur un support solide, cette demande citant les phtalates d'alkyle de 1 à 12 atomes de carbone en tant qu'ester carboxylique.Dans les exemples de cette référence, le benzoate d'éthyle est présenté comme exemple d'ester carboxylique aromatique. Cependant, les propriétés de ces formulations pesticides et acaricides conventionnelles ne sont pas pleinement satisfaisantes, de sorte que l'on souhaite améliorer leur activité pesticide et acaricide et leur stabilité. La présente invention a pour objet de proposer une formulation pesticide et acaricide solide qui possède une activité pesticide et acaricide plus élevée, des effets pesticides et acaricides plus stables et plus importants et qui a une toxicité pour les poissons plus faible que les formulations pesticides et acaricides solides conventionnelles. La présente invention a aussi pour objet de proposer un procédé de préparation de formulations pesticides et acaricides solides permettant de produire de façon favorable la formulation ci-dessus. La présente invention a encore pour objet de proposer une formulation pesticide et acaricide solide dans laquelle un dérivé d'éther représenté par la formule générale I est appliqué sur un support solide comme composant efficace, ce qui permet au dérivé d'éther de développer dans les applications pratiques le maximum de ses caractéristiques telles qu'une activité pesticide et acaricide importante et une faible toxicité pour les humains et les animaux y compris les poissons et d'avoir.des effets pesticides stables et importants, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Les présents inventeurs on fait des recherches concernant différents adjuvants pour la formulation afin d'atteindre les objets ci-dessus. A la suite de ces recherches ils ont constaté qu'une formulation pesticide et acaricide solide qui est préparée en appliquant sur un support solide un dérivé d'éther représenté par la formule générale I dissous dans un solvant constitué par un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone présente une activité pesticide et acaricide stable et importante de même qu'une toxicité réduite pour les poissons. La présente invention est basée sur cette constatation. La présente invention propose une formulation pesticide et acaricide solide dans laquelle une solution d'un dérivé d'éther représenté par la formule générale I: dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur ou halogénométhyle et R1 représente un atome d'hydrogène ou de fluor dans un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone est appliquée sur un support solide. De plus, la présente invention propose un procédé de préparation de formulations pesticides et acaricides solides qui comprend la dissolution d'un dérivé d'éther de formule générale I dans un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone et l'application de la solution de phtalate d'alkyle contenant le dérivé d'éther sur un support solide. La formulation pesticide et acaricide solide selon la présente invention permet une utilisation des composants efficaces représentés par la formule I plus intéressante qu'auparavant, la formulation présentant des effets pesticides et acaricides à long terme stables et importants par rapport aux formulations conventionnelles. Selon le procédé de la présente invention, il est possible de produire la formulation de façon avantageuse. Comme indiqué ci-dessus, on sait que les phtalates d'alkyle sont utilisés comme solvants pour dissoudre les composants efficaces dans la préparation de formulations solides de produits chimiques agricoles. Cependant, on a constaté de façon surprenante que la formulation pesticide et acaricide solide décrite ci-dessus, qui contient un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone, présente de façon inattendue non seulement une activité pesticide et acaricide améliorée mais aussi des effets pesticides et acaricides stables et importants de même qu'une toxicité extrêmement réduite pour les poissons, par rapport aux formulations pesticides et acaricides solides conventionnelles connues dans lesquelles une solution d'un dérivé d'éther de formule générale I dans un phtalate a'alkyle ayant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone est appliquée sur un support solide. La raison pour laquelle le nombre d'atomes de carbone d'un groupe alkyle d'un phtalate d'alkyle produit une telle différence d'effet de la part de la formulation résultante n'est pas claire. On suppose cependant que, du fait de la similitude physico-chimique entre le dérivé d'éther et un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone, leur solubilité mutuelle est élevée et qu'ils se comportent de façon semblable dans l'eau ou analogue, de sorte que l'on obtient les effets inattendus de la formulation pesticide et acaricide selon la présente invention. On ne peut pas obtenir de tels effets lorsque l'on utilise comme solvant un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. Par ailleurs, le fait d'utiliser comme solvant un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 14 atomes de carbone ou plus a pour effet une faible solubilité des composants efficaces. Le substituant R du dérivé d'éther représenté par la formule générale I représente un groupe alkyle inférieur tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle ou tert-butyle, ou bien un groupe halogénométhyle tel qu'un groupe difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorodifluorométhyle ou bromodifluorométhyle.Des exemples de dérivés d'éther sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Composé constituant le composant efficace A éther de 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2 méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle B éther de 2-(4-trifluorométhoxyphényl)-2- méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle C éther de 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)- 2-méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle D éther de 2-(4-chlorodiflurométhoxyphényl) -2-méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle E éther de 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthyl- propyle et de 3-phénoxybenzyle F éther de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl- propyle et de 3-phénoxybenzyle G éther de 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2- méthylpropyle et de 3-phénoxy-4-fluoro benzyle H éther de 2-(4-trifluorométhoxyphényl)-2- méthyl-propyle et de 3-phénoxy-4-fluoro benzyle I éther de 2-(4-difluorobronométhoxyphényl)- 2-méthylpropyle et de 3-phénoxy-4-fluoro benzoyle J éther de 2-(4-chlorodifluorométhoxyphényl) -2-méthylpropyle et de 3-phénoxy-4-fluoro benzyle K éther de 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthyl- propyle et de 3-phénoxy-4-fluorobenzyle L éther de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl- propyle et de 3-phénoxy-4-fluorobenzyle Le phtalate d'alkyle qui contient un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone selon la présente invention peut comprendre le phtalate de di-n-nonyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de di-n-décyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de di-n-undécyle, le phtalate de di-n-dodécyle, le phtalate de di-n-tridécyle, etc. Le phtalate d'alkyle peut inclure l'un quelconque parmi différents groupes alkyle, dans la mesure où ceux-ci contiennent 9 à 13 atomes de carbone.Cependant, il suffit d'utiliser les phtalates d'alkyle qui sont facilement disponibles sous forme de produits industriels et naturels. Ces phtalates d'alkyle peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange de plusieurs d'entre eux. La formulation pesticide et acaricide solide selon la présente invention contient de préférence 0,1 à 40% en poids de composant efficace, c'est-à-dire un dérivé d'éther, 0,1 à 40% en poids de phtalate d'alkyle, le complément étant constitué par un support solide. La formulation peut comprendre aussi différents adjuvants tels que des tensioactifs, des agents adhésifs et des agents stabilisants, suivant les besoins. Le support solide peut être constitué par des poudres végétales telles que la farine de soja et la farine de blé, des poudres minérales telles que la bentonite, l'argile, le talc, le carbonate de calcium, la terre de diatomées, la poudre de pierre, la radiolarite et une zéolite, et dans certains cas, des solides hydrosolubles tels que le chlorure de potassium, le chlorure de sodium, le sulfate d'ammonium et l'urée. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus d'entre eux. Comme agent tensioactif, on peut citer les agents tensioactifs anioniques tels que le lignosulfonate, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfates de polyoxyalkylène et les alkylphosphates de polyoxy alkylène, les agents tensioactifs non ioniques tels que les alkyléthers de polyoxyalkylène, les alkylaryléthers de polyoxyalkylène, les alkylamines de polyoxyalkylène, les alkylamides de polyoxyalkylène, les alkylthioéthers de polyoxyalkylène, les esters d'acides gras et de polyoxyalkylène, les esters d'acides gras et du glycérol et les esters d'acides gras et du sorbitanne, etc. On peut ajouter les adjuvants de façon appropriée dans la mesure où les propriétés du produit final ne sont pas détériorées. Il est préférable de régler de façon appropriée les proportions des différents constituants en tenant compte de la forme et de la stabilité de la formulation souhaitée et de la stabilité et de la persistance de son effet. Dans le procédé selon la présente invention, il est préférable que le composant efficace soit dissous dans le phtalate ci-dessus par chauffage et que la solution résultante soit appliquée uniformément sur le support. La présente invention va être illustrée par les exemples, les exemples comparatifs et les exemples d'essais suivants. Cependant, Il est entendu que-la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci ou par ceux-ci. Les composants efficaces utilisés sont identifiés par les lettres indiquées dans le tableau 1. Exemple 1: Dans 0,4 partie en poids de phtalate de diisononyle on a dissous 0,2 partie en poids d'éther de 2- 2-(4-difluoro- bromométhoxyphényl) - 2 -méthylpropyle et de 3-phénoxy-4fluorobenzyle (composé I), et on a ajouté 10 parties en poids de carbone blanc, 0,5 partie en poids de Driless A (floculant fabriqué par la société Sankyo) et 88,9 parties en poids d'argile. On a mélangé et broyé ces composants pour obtenir 100 parties en poids d'une poudre analogue à une poussière. ExemDle 2: On a mélangé de l'éther de 2-(4-trifluorométhoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle (composé B), du phtalate de diisododécyle et de l'Irganox 1010 (antioxydant fabriqué par la société Ciba Geigy) en des quantités respectives de 0,5 partie, 0,5 partie et 0,05 partie en poids. On a chauffé et fait fondre la composition obtenue, à laquelle on a ajouté 5 parties en poids de carbone blanc et 93,95 parties en poids d'argile. On a mélangé et broyé ces composants pour obtenir 100 parties en poids d'une poudre analogue à une poussière. Exerrrole3: On a prélevé séparément 0,5 partie en poids de chacun des composés C, D, F, J, K et L auxquels on a mélangé à chaque fois 0,8 partie en poids dlAgrisole AC-100 (marque déposée: phtalate constitué principalement par des phtalates ayant un groupe alkyle de 10 à 12 atomes de carbone; fabriqué par la société Kao) et 0,1 partie en poids d'Irganox 1010. A chacun de ces mélanges on a ajouté 10 parties en poids de carbone blanc, 0,5 partie en poids de Driless B et encore 88,9 parties en poids d'argile. On a mélangé et broyé ces composants uniformément pour obtenir chaque poudre analogue à une poussière en une quantité de 100 parties en poids. Exemple 4: On a chauffé et fait fondre 20 parties en poids d' éther de 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle (composé C) dans 15 parties en poids de phtalate de diisononyle, et on a ajouté 5 parties en poids de Dexsol NF (agent tensioactif fabriqué par la société Dai-ici Kogyo Seiyaku), 25 parties en poids de carbone blanc et 35 parties en poids de radiolarite. On a mélangé et broyé ces produit pour obtenir 100 parties en poids d'une poudre mouillable. Exemple 5: On a chauffé et fait fondre 10 parties en poids d'éther de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3-phénoxybenzyle (composé F) dans 10 parties en poids d'Agrisol-AC-100, et on a ajouté 3 parties en poids de Dexsol WK (agent tensioactif fabriqué par la société Dai-ici Kogyo Seiyaku) et 10 parties en poids de carbone blanc. On a mélangé et broyé ces composants pour obtenir 100 parties en poids d'une poudre mouillable. Exemple 6: On a chauffé et dissous individuellement dans 10 parties en poids de phtalate de di-n-décyle 10 parties en poids de chacun des composés A, B, H, I, J et K et on a ajouté uniformément à chaque fois 5 parties en poids dEmal 10 (agent tensioactif fabriqué par la société Kao), 20 parties en poids de carbone blanc et 55 parties en poids de radiolarite. On a broyé ces mélanges pour obtenir à chaque fois 100 parties en poids de poudres mouillables. Exemple 7: On a broyé, mélangé, additionné d'eau, granulé et séché 86 parties en poids d'argile et 2 parties en poids de Serogen 7A (carboxyméthylcellulose fabriquée par la société Dai-ici Kogyo Seiyaku) pour obtenir des noyaux granulaires. On a imprégné ces noyaux granulaires avec un liquide obtenu en chauffant et en faisant fondre 1 partie en poids d'éther de 2 - (4 - éthoxyphényl) -2 -méthylpropyle et de 3 -phénoxybenzyle (composé F) et d'Irganox 1010 dans 10,9 parties en poids de phtalate de diisododécyle, pour obtenir 100- parties en poids de granules. ExempleS: En utilisant un mélange d'argile et de talc (rapport de mélange = 7:3), on a obtenu 88 parties en poids de noyaux granulaires de la même façon que dans 1' exemple 7. On a imprégné ces noyaux granulaires avec un liquide obtenu en chauffant et en faisant fondre 0,5 partie en poids d'éther de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3-phénoxy-4- fluorobenzyle (composé L) et 0,05 partie en poids d'Irganox 1010 dans 11,45 parties en poids d'Agrisol AC-110 (phtalate de di-n-décyle fabriqué par la société Kao) pour obtenir ainsi 100 parties en poids de granules. Exemple 9: On a broyé, mélangé, additionné d'eau, granulé et séché 86 parties en poids d'un mélange d'argile et de talc (rapport de mélange = 7:3) et 2 parties en poids de Serogen PR (carboxyméthylcellulose fabriquée par la société Dai-ici Kogyo Seiyaku) pour obtenir des noyaux granulaires. On a imprégné séparément ces noyaux granulaires avec le liquide obtenu en chauffant et en dissolvant 1 partie en poids de composé B, C, D, H, I ou J et 0,1 partie en poids d'Irganox 1010 dans 8,9 parties en poids de phtalate de dinonyle, pour obtenir ainsi à chaque fois 100 parties en poids de granules. Exemple comparatif 1: On a obtenu une poudre analogue à une poussière en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé le phtalate de diméthyle à la place du phtalate de diisononyle. Exemple comparatif 2: On a obtenu une poudre analogue à une poussière en suivant le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que l'on a utilisé le phtalate de di-2-éthylhexyle à la place du phtalate de diisodécyle. Exemple comparatif 3: On a obtenu une poudre mouillable en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'on a utilisé le phtalate de diméthyle à la place du phtalate de diisononyle. Exemple comparatif 4: On a obtenu une poudre mouillable en suivant le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que l'on a utilisé le phtalate de di-n-octyle à la place de lwAgrisol AC-100. Exemple comparatif 5: On a obtenu des granules de la même façon que dans exemple 7, sauf que l'on a utilisé le phtalate de diméthyle à la place du phtalate de diisodécyle. Exemple comparatif 6: On a obtenu des granules de la même façon que dans l'exemple 8, sauf que l'on a utilisé le phtalate de di-noctyle à la place de l'Agrisol AC-110. Exemple d'essai 1: Dans un pot en résine de 1 dm2 (1/10000 d'are) on a planté du riz, on a rempli d'eau et on a installé un cylindre de poly(chlorure de vinyle), puis on a pulvérisé une poudre analogue à une poussière à l'aide d'un appareil à saupoudrer Berger à raison de 3 kg/10 ares. On a placé le pot ainsi traité dans une serre et on la recouvert tous les jours d'une toile métallique cylindrique dans laquelle on a libéré 10 femelles adultes de petits delphacidés (Delphacides striattola) bruns. Au bout de 24 heures on a compté le nombre d'insectes morts pour déterminer le taux de mortalité. On a répété trois fois l'essai. Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 Exemple de Mortalité (%) formulation au bout de 1 jour 3 jours 5 jours Exemple 1 100 100 100 Exemple comparatif 1 100 80 50 Exemple 2 100 100 100 Exemple comparatif 2 100 77 53 D'après l'essai, les poudres analogues à des poussières des exemples 1 et 2, dans lesquelles on a utilisé respectivement le phtalate de diisononyle et le phtalate de diisodécyle, montrent des effets meilleurs et plus stables que les poudres analogues à des poussières des exemples comparatifs 1 et 2 dans lesquelles on a utilisé respectivement le phtalate de diméthyle et le phtalate de di-n-éthylhexyle. Exemple d'essai 2: On a placé sur un plateau tournant un chou que l'on avait cultivé en serre pendant 20 jours après la transplantation, et on a appliqué sur ce chou une poudre mouillable de concentration équivalente de 50 ppm à l'aide d'un pistolet de pulvérisation. On a placé en serre le pot ainsi traité et on a coupé tous les jours des feuilles que lon a placées dans un récipient rond dans lequel on a libéré 10 chenilles de noctuidé du tabac au troisième stade larvaire. Au bout de 24 heures on a compté le nombre d'insectes morts pour déterminer le taux de mortalité. On a répété deux fois l'essai. Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau 3. Tableau3 Exemple de Mortalité (%) formulation au bout de 1 jour 3 jours 5 jours Exemple 4 100 100 100 Exemple comparatif 3 100 90 65 Exemple 5 100 100 100 Exemple comparatif 4 100 95 70 D'après l'essai, les poudres mouillables des exemples 4 et 5, dans lesquelles on a utilisé respectivement-le phtalate de diisononyle et lAgrisol AC-100 (nombre d'atomes de carbone: 10-12), montrent des effets meilleurs et plus stables que les poudres mouillables des exemples comparatifs 3 et 4 dans lesquelles on a utilisé respectivement le phtalate de diméthyle et le phtalate de di-n-octyle. Exemple d'essal 3: Dans un pot en résine de 1 dm2 (1/10000 d'are) on a planté du riz, on a rempli d'eau et on a appliqué des granules à raison de 2 kg/are sur la surface de l'eau. On a placé le pot ainsi traité dans une serre et on l'a recouvert tous les jours d'une toile métallique cylindrique dans laquelle on a libéré 10 charançons des rizières adultes. Au bout de 24 heures on a compté le nombre d'insectes morts pour déterminer le taux de mortalité. On a répété trois fois l'essai. Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Exemple de Mortalité (%) formulation au bout de 1 jour 7 jours 14 jours Exemple 7 100 100 100 Exemple comparatif 5 53 20 0 Exemple 8 100 100 100 Exemple comparatif 6 100 80 15 D'après l'essai, les granules des exemples 7 et 8, dans lesquels on a utilisé respectivement le phtalate de diisodécyle et lwAgrisol AC-110 (phtalate de di-n-décyle), montrent des effets meilleurs et plus stables que les granules des exemples comparatifs 5 et 6 dans lesquels on a utilisé respectivement le phtalate de diméthyle et le phtalate de di-n-octyle. REVENDICATIONS 1. Formulation pesticide et acaricide solide caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'un dérivé d'éther représenté par la formule générale I: dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur ou halogénométhyle et R1 représente un atome d'hydrogène ou de fluor dans un phtalate dfalkyle ayant un groupe alkyle.de 9 à 13 atomes de carbone qui est appliquée sur un support solide. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en le dérivé d'éther et la teneur en le phtalate.d'alkyle sont comprises l'une et l'autre dans la gamme de 0,1 à 40% en poids. 3. Procédé de préparation d'une formulation pesticide et acaricide solide caractérisé en ce qu'il comprend la dissolution d'un dérivé d'éther représenté par la formule générale I: dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur ou halogénométhyle et R1 représente un atome d'hydrogène ou de fluor dans un phtalate d'alkyle ayant un groupe alkyle de 9 à 13 atomes de carbone, et l'application sur un support solide de la solution du dérivé d'éther dans le phtalate d'alkyle. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le dérivé d'éther et le phtalate d'alkyle sont utilisés individuellement dans la gamme de 0,1 à 40% en poids par rapport à la quantité totale de la formulation.