FR 2655985 A1 19910621 FR 8916691 A 19891218 La présente invention a pour objet un procédé catalytique de synthèse des quinones et de leurs dérivés à partir de composés aromatiques fonctionnalisés. La synthèse des quinones s'effectue généralement par oxydation de composés alcools ou éthers aromatiques. Elle est réalisée au moyen d'agents oxydants, peroxydes, tels que, notamment, l'acide chromique, l'acide périodique, les composés du thalium..., ou au moyen d'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs tels que des composés de cuivre CuCl, CuC12 associés à des sels alcalins LiCl notamment. Ce type de synthèses est largement décrit dans le livre de W.J. MIJS et C.R.H.I de JONGE "Organic synthesis by oxydation with metal compounds" - Plenum Press, 1986. Ces diverses méthodes de synthèse permettent d'atteindre des taux de conversion de l'alcool ou de l'éther aromatique importants et une sélectivité élevée, mais nécessitent des temps de réaction importants, souvent de plusieurs heures. L'invention a pour but de pallier cet inconvénient et propose un procédé permettant d'atteindre des taux de conversion et de sélectivité élevés pour des temps de réaction particulièrement courts de l'ordre de quelques minutes. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse des quinones et leurs dérivés par dégradation oxydative de composés aromatiques fonctionnalisés par au moins un groupement hydroxyle ou éther, dont tous les groupements hydroxyles sont directement liés au noyau aromatique, caractérisé en ce que l'on utilise un système catalytique constitué par une métalloporphyrine synthétique méso-tétraphényle substituée hydrosoluble efficace en présence d'un agent oxydant hydrosoluble de type peroxyde. La porphyrine utilisable dans le procédé de l'invention sera préférence métallée avec le fer ou le manganèse. Cette porphyrine est une méso-tétraphényle substituée et son caractère hydrosoluble sera préférence conférée par au moins un substituant présentant ce caractère, par exemple, une fonction sulfonate, placé en position 3, 4 ou 5 de ces noyaux phényles. De manière préférée, les noyaux phényles de ces porphyrines méso substituées seront porteurs en positions 2 et 6 de substituants tels que des halogènes ou radicaux hydrocarbonés, alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou aryles, qui éviteront la formation dans le milieu réactionnel oxydant d'entités vu -oxo qui peuvent entraîner une désactivation du catalyseur ou même sa destruction. Des procédés de synthèse de telles porphyrines ont été décrits par R.W. Wagner, J.S. Lindsey et al. Tetrahedron Lett, 28, 3069-3070 ; 1987 et par la demanderesse dans une demande de brevet français pendante déposée le 10.8.1989 sous le n"89.10762. Le procédé de l'invention pourra être mis en oeuvre soit en catalyse homogène lorsque le catalyseur sera constitué par une porphyrine de fer, soit en catalyse hétérogène, notamment lorsque le catalyseur sera une porphyrine de manganèse. Dans cette hypothèse, la métalloporphyrine est alors fixée à un support de type résine par exemple un polymère pouvant porter des fonctions pyridine ou imidazole. Le processus d'oxydation du procédé implique la présence d'un peroxyde hydrosoluble, agent donneur d'oxygène. Ce peroxyde sera inorganique ou organique. A titre d'exemple de peroxydes convenant au procédé de l'invention, on peut citer Les peracides inorganiques tels que H202 ou KHSO5 les peracides organiques : MMPP (sel de magnésium de l'acide monoperphtalique) par exemple ; les alkylhydroperoxydes : t Bu-OOH par exemple. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre, en milieu aqueux, à un pH acide généralement inférieur ou égal à 6 et de préférence inférieur à 4 ; les quinones produites étant particulièrement stables dans le domaine de pH. Par ailleurs, il sera avantageux d'utiliser un milieu réactionnel constitué d'un mélange d'eau et d'acétonitrile ayant une teneur en acétonitrile comprise entre 5 et 70% en volume et de préférence entre 20 et 50%. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples donnés ci-après à titre d'illustration non limitative. Les porphyrines utilisées dans les exemples ci-après a/ FeTPPS, Fe-méso-tétraphénylporphyrine sulfonée b/ FeTMPS, Fe-méso- tétramésitylporphyrine sulfonée c/ FeTDCPPS, Fe-méso-tétrakis 2-6 dichlorophényl porphyrine sulfonée d/ FeTPPS-Ad, porphyrine a/ fixée sur un support de résine Amberlite (R) e/ FeTPPS-Ad (N), porphyrine a/ fixée sur un support polyvinyl pyridinium f/ FeTMPS-Ad, porphyrine b/ fixée sur support Amberlite (R) g/ MnTPPS, Mn-mésotetraphénylporphyrine sulfonée ont été synthétisées selon les procédés décrits dans la demande de brevet européen 89 401 920.7 déposée le 5.7.89 par la demanderesse. Le composé modèle, utilisé dans les exemples 1 à 10, est le 2,4,6-trichlorophénol, nommé ci-après substrat, composé aromatique présent en quantité importante dans les effluents lors du traitement de la patte à papier par des procédés au chlore. Les conditions générales des essais catalytiques effectués sur le 2,4,6-trichlorophénol entraînant la formation de quinone : 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone qui est suivie par HPLC analytique C18, éluant méthanol/eau, 50/50, avec détection à 280 nm, sont les suivantes Exemple 1 Substrat (20 mol, 500 ) > 1 d'une solution d'acétonitrile à 40 mM en 2,4,6-trichlorophénol) t FeTPPS (60 nmol, 50F1 d'une solution de porphyrine de fer à 1.2 mM tamponnée à pH = 3.0) tampon citrate-phosphate 0.1 M (pH=3.0) ; KHSO5 (100 mol, 30.7 mg dans 500 111 de tampon pH 3.0) Exemple 2 Mêmes conditions expérimentales que pour 1'exemple 1. Remplacement de KHSO5 par H202 (12 1 de H2 2 à 8.6 M dans 500 ) & de tampon citrate-phosphate 0.1 M pH 3.0). Exemple 3 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 1. FeTPPS à 0.1% catalyseur/substrat (17 rl d'une solution de porphyrine de fer à 1.2 mM tamponnée à pH = 3.0). Exemple 4 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 1. Remplacement de FeTPPS par FeTMPS. Exemple 5 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 4. Modifications du pH (pH=6.0, tampon phosphate 0.5 M). Exemple 6 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 4. Remplacement de FeTMPS par FeTDCPS. Exemple 7 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 2. Remplacement de FeTPPS par FeTPPS-Ad (100 mg de support 1 t mol de porphyrine de fer fixée). Exemple 8 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 7. Remplacement de FeTPPS-Ad par FeTPPS-Ad (N) (100 mg de support 2 ; 2 Fmol de porphyrine de fer fixée). Exemple 9 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 7. Remplacement de FeTPPS-Ad par FeTMPS-Ad (100 mg de support 1 ; 2 mol de porphyrine de fer fixée). Exemple 10 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 5. Remplacement de FeTMPS par MnTPPS (2 mol ; 3 mg de porphyrine de manganèse dissous dans 500 )x 1 de tampon pH=6.0). Addition de 100 équivalents de 4-tertbutylpyridine/catalyseur (200 mol ; 28 )Al). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1, ci-après Tableau 1 I I I I I I I Exemple I Catalyseur I%cata I pH I Donneur I Rendement(%) I /sub. d'oxygène quinone formée en : I I Il I I I 1 min 15 min 1 FeTPPS 0,3 3,0 KHSO5 95 2 FeTPPS 0,3 3,0 H2O2 11 68 3 FeTPPS 0,1 3,0 KHSO5 90 92 4 FeTMPS 0,3 3,0 KHSO5 95 5 FeTMPS 0,3 6,0 KHSO5 25 10 6 FeTDCPPS 0,3 3,0 KHSO5 92 7 FeTPPS-Ad 10 3,0 KHSO5 11 30 8 FeTPPS-Ad(N) 10 3,0 KHSO5 17 20 9 FeTMPS-Ad 10 3,0 KHSO5 15 36 10 MnTPPS 10 6,0 KHSO5 25 Dans l'exemple 5, en 1 min, à pH=6.0, on obtient 25% de produit quinonique qui au cours du temps, se polymérise (diminution du %). Les porphyrines de manganèse libres ou supportées, qui agissent à pH=6.0, conduisent à des rendements peu élevés en quinone, la polymérisation des produits formés étant la voie préférentielle à ce pH. Exemples 11 à 24 Les essais catalytiques suivants illustrent clairement l'application aisée du système catalytique : FeTPPS avec divers agents oxydants : KHSO5, H202, NMPP et t-BuOOH (FeTPPS à 0.1 ou 0.38 catalyseur/substrat), sur différents aromatiques hydroxylés ou méthoxylés portant le cas échéant des substituants halogénés. Les essais catalytiques des exemples 11 à 24 sont effectués dans un mélange homogène composé d'acétonitrile et d'eau tamponnée à pH=3.0 (40/60, v/v), menés à température ambiante, avec un temps de réaction de 5 minutes. Le mélange est enrichi en acétonitrile par rapport aux essais précédemment réalisés afin de solubiliser le substrat en quantité plus importante. L'isolement des produits quinoniques formés est réalisé par extraction successive au dichlorométhane de la phase aqueuse. Une purification sur gel de silice 60 (70 - 230 mesh (Merck) ; éluant dichlorométhane/hexane, 80/20, v/v), et une précipitation par l'hexane sont effectuées sur le produit quinonique formé.Les quinones sont analysées et identifiées par RMN 200 MHZ 1H et 3c Les conditions expérimentales des essais (tous les essais sont effectués sur 6 millimoles de substrat) sont précisées ci-après. Exemple 11 : Substrat : Anisole (6 mmol ; 652 rl) ; acétonitrile (40 ml) ; tampon citrate-phosphate 0.1 M pH = 3.0 (50 ml) ; FeTPPS (18 Mmol ; 21 mg) ; solution oxydante (0.72 M en KHSO5 ; 2.2 g de KHSO5, 7.2 mmol) dissous dans 10 ml de tampon citratephosphate 0.1 M). Après une minute de réaction, on effectue trois extractions successives au dichlorométhane (30ml). Après séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre, on évapore le dichlorométhane. On purifie le produit d'oxydation par chromatographie sur gel de silice 60 (70 - 230 mesh ; éluant : dichlorométhane) puis par précipitation à l'hexane. La quinone formée est la 1,4benzoquinone comparée avec un échantillon authentique (130 mg ; Rdt = 208). Exemple 12 Substrat : 1,2-diméthoxybenzène ou vératrole (6 mmol ; 765 1). Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 11. On obtient la 2-méthoxy-1,4-benzoquinone, comparée avec un échantillon authentique préparé par action du système HRP/H2O2 sur le guaïacol), (248 mg ; Rdt = 30%). Exemple 13 Substrat : 1,4-diméthoxybenzène (6 mmol ; 788 1). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. On obtient la 1,4-benzoquinone (207 mg ; Rdt = 32%). Exemple 14 Substrat : Guaïacol (6 mmol ; 660 1). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. On obtient la 2-méthoxy-1,4 benzoquinone (373 mg ; Rdt 45%). Exemple 15 : Substrat : 3,4^5-triméthoxyphénol (6 mmol ; 1.104 g). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. On obtient la 2,6-diméthoxy-1,4-benzoquinone (605 mg ; Rdt = 63%). Exemple 16 Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 15. Modification du donneur d'oxygène : remplacement de KHSO5 par H202 (7.2 mmol ;1.2 ml d'une solution 8.6 M). Obtention de la 2,6-diméthoxy-1,4-benzoquinone (433 mg ; Rdt = 43%). Exemple 17 Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 15. Modifications du donneur d'oxygène : remplacement de KHSO5 par le sel de magnésium de l'acide monoperoxyphtalique (MMPP ; 7.2 mmol ; 1.80 g). Obtention de la 2,6-diméthoxy-1,4- benzoquinone (523 mg ; Rdt = 52%). Exemple 18 Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 15. Modification du donneur d'oxygène : remplacement de KHSO5 par t-BuOOH (sol. 70% dans l'eau ; 7.2 mmol ; 670 1). Obtention de la 2,6-diméthoxy-1,4-benzoquinone (212 mg ; Rdt = 21%). Exemple 19 Substrat : 2,4,6-trichlorophénol (6 mmol ; 1.185 g). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. Obtention de la 2,6-dichloro-l,4-benzoquinone (585 mg Rdt = 55%). Exemple 20 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 19. Utilisation de H2O2, comme donneur d'oxygène (pour les quantités, voir exemple 16). Quinone : 320 mg ; Rdt = 30%. Exemple 21 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 19. Utilisation de MMPP, comme donneur d'oxygène (pour les quantités, voir exemple 17). Quinone : 363 mg, Rdt = 34%. Exemple 22 Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 19. Utilisation de t-BuOOH, comme donneur d'oxygène (pour les quantités, voir exemple 18). Quinone : 107 mg, Rdt = 10%. Exemple 23 Substrat : 1,3,5-triméthoxybenzène (6 mmol ; 1 g). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. Obtention de la 2,6-diméthoxy-1,4-benzoquinone (528 mg, Rdt = 55%), comparaison avec un échantillon authentique synthétisé et caractérisé lors de l'essai 15. Exemple 24 Substrat : 5-chloro-1,3-diméthoxybenzène (6 mmol ; 1.03 g). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. Obtention de la 2-chloro-6-méthoxy-1,4-benzoquinone (290 mg, Rdt = 28%) Exemple 25 : Substrat : l-méthoxynaphtalène (6 mmol, 870 1). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. Obtention de deux composés quinoniques (comparés avec les échantillons authentiques commerciaux) : la 1,2-naphtoquinone (76 mg, Rdt = 8%) et la l,4-naphtoquinone (133 mg, Rdt = 14%). Exemple 26 Substrat : 2,4,6-tri-tert-butylphénol (6 mmol, 1.57 g). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. Obtention d'un dimère, la 1,1',6,6'-tétra-tert-butyl-4,4'-dibenzoquinone (490 mg ; Rdt = 20%). Les exemples précédents illustrent l'efficacité du procédé pour la synthèse de quinones et de leurs dérivés à partir de toute une série de composés aromatiques ou polyaromatiques fonctionnalisés portant au moins une fonction hydroxyle ou éther directement liée au noyau aromatique et susceptible de comporter également d'autres substituants, tels que des halogènes ou des radicaux alkylés. Les rendements obtenus pour certaines synthèses (exemples 1,3,4 et 6) sont tout-à-fait exceptionnels après un temps de réaction aussi courts. Les quinones et leurs dérivés sont utilisables dans toute une gamme d'applications, par exemple comme agent oxydant dans un processus chimique intermédiaire en synthèse organique, ou être utilisés dans des compositions pesticides ou fongicides. REVENDICATIONS 1/ Procédé de synthèse de quinones et leurs dérivés par dégradation oxydative de composés aromatiques fonctionnalisés par au moins un groupement hydroxyle ou éther, dont tous les groupements hydroxyles sont directement liés au noyau aromatique caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique constitué par une métalloporphyrine synthétique méso-tétraphényle substituée, hydrosoluble, efficace en présence d'un agent oxydant hydrosoluble de type peroxyde. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi les peroxydes inorganiques, les peroxydes organiques et les alkylhydroperoxydes. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la porphyrine est métallée avec le fer. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est réalisé en milieu aqueux par catalyse homogène. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le milieu aqueux contient de 5 à 70% en volume d'acétonitrile. 6/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à un pH inférieur à 4. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent oxydant est le monopersulfate de potassium. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la porphyrine est métallée avec le manganèse. 9/ Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est réalisé en catalyse hétérogène sur support de résine pour porter des fonctions pyridine ou imidazole. 10/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à un pH inférieur ou égal à 6.