FR 2655655 A1 19910614 FR 8916316 A 19891207 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polysilthiophènediyles. Elle concerne également les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. Dans le but d'obtenir des matériaux unidimensionnels présentant des propriétés physiques intéressantes (notamment en matière de conductivité et de magnétisme), la Demanderesse a mis au point la synthèse et a étudié les propriétés de nouveaux polymères qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux noyaux thiophènes. Dans l'art antérieur, W. P. WEBER et al. [Polymer bulletin, 21(1989)133] ont rapporté la synthèse d'un polymère polybis(silyl)thiophène par polycondensation du 2,5-bis(chlorodiméthylsilyl)thiophène par le sodium dans le toluène. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-SiSi-CH3 Na > - Si S l l Toluène/lOO0C I SI C1 C1 CH3 CH3 n Cette méthode n'est cependant pas utilisable pour synthétiser une famille de polymères possédant dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux noyaux thiophènes. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique depuis 1986, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, un procédé qui permet de synthétiser la famille de polymères précédemment décrite. Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne un procédé de préparation de polysilthiophènediyles qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux noyaux thiophènes, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement * un réactif (a) de formule dans laquelle - les substituants R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - le symbole m1 représente un nombre allant de 1 à 6 * avec un réactif (b) de formule: Br - A - Br (Il) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent de structure dans laquelle le symbole m2 est un nombre allant de 1 à 3. Conformément à une mise en oeuvre préférée, le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir un réactif (a) de formule (I) avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle A = A2. Les réactifs (a) de formule (I) sont obtenus en appliquant le schéma de synthèse suivant 00C / 3H + + n-BuLi > > Li S/ solvant 3 iaprotique 2 I 0.5 C Si Cl R2 ~ mi Ri Ri 2 R1 Si À i Si Li-Y( 3H S S R2 ml solvant R2 ~ mi 4 aprotique 3 2 2 ZnCl2 23 C/1H solvant aprotique Ri CîZ Si ZnCl (I) S -ZnC'1 S R2 mi 5 Il convient de noter que le réactif (a) de formule (I) englobe des espèces non décrites jusqu'ici, donc nouvelles ; sont nouvelles également les espèces précurseurs ayant la structure 4. S'agissant du réactif (b) de formule (II), il englobe des composés qui sont connus et dont certains sont disponibles dans le commerce comme le paradibromobenzène et le dibromothiophène ; pour les composés di bromés des bis- et terthiophènes on peut se reporter à A. MAC EACHERN et al., Tetrahedron, 44 (1988) 2403. La réaction de polycondensation est conduite généralement en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b) de départ. Les solvants préféréswpar exemplesssont le tétrahydrofuranne, le toluène, le n-pentane et le n-hexane. Cette réaction est conduite encore généralement sous agitation et sous atmosphère inerte à une température se situant dans l'intervalle allant généralement de 40 à 70"C, en utilisant un nombre de moles de réactif dibromé (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant de 1 à 4 et, de préférence, de 1 à 3.La réaction s'effectue de préférence en présence d'un catalyseur à base par exemple de palladium ou de nickel pris sous forme métallique ou sous forme d'un complexe à base d'un pareil métal ; un catalyseur qui convient bien consiste dans Pd[P(C6H5)314. La proportion de catalyseur, quand on en utilise un, se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 moles de catalyseur pour 100 moles de réactif dibromé (b). Un mode opératoire avantageux consiste à introduire directement sous agitation le réactif (a) sur le réactif (b) en mélange éventuellement avec le catalyseur, puis, une fois le réactif introduit, l'agitation est maintenue 24 heures à la température choisie dans l'intervalle allant de 40 à 70 C. On procède ensuite au traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère qui a été préparé. Dans cette optique, le milieu réactionnel revenu à température ambiante est soumis à une hydrolyse rapide à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'hydracide de manière à éliminer les sels minéraux présents dans le milieu. Dans le cas où la totalité ou une partie du polymère a précipité dans le milieu réactionnel, celle-ci est récupérée par filtration et le polymère est séché sous vide. Dans le cas où le polymère est partiellement soluble ou totalement soluble, on effectue une extraction de la phase organique à l'aide d'un solvant adéquat, suivie d'un séchage et d'une distillation des solvants sous pression réduite. Par ce taitement du milieu réactionnel, l'hydrolyse des liaisons terminales libres les transforment en liaisons terminales tandis que les liaisons terminales -A-Br ne sont pas altérées par ce traitement. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus grâce au procédé qui vient d'être décrit. Plus précisement, ces polysilthiophènediyles sont caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule suivante dans laquelle - R1 et R2 ont les significations générales indiquées ci-avant à propos de la formule (I) ; - le symbole ml représente un nombre entier allant de 1 à 6 ; - le symbole A a les significations générales indiquées ci-avant à propos de la formule (Il) - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 à 1000. Les polysilthiophènediyles obtenus peuvent être constitués par une seule espèce polymère ou par un mélange de deux ou de plus de deux espèces polymères qui se différencient les unes des autres essentiellement par le nombre n des unités de récurrence. Comme polysilthiophènediyles préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle le symbole A = A2. Comme exemples spécifiques de polysilthiophènediyles qui sont obtenus par le procédé de l'invention, on citera notamment 1. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec mi 1 réactif (b) = composé de formule (II) avec A = A2 et m2 = 1 2. lorsque : le réactif (a) = composé de formule (I) avec mi 2 réactif (b) = composé de formule (II) avec A = A2 er me = 1 3. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec m= 1 réactif (b) = composé de formule (II) A = A2 et m2 = 3 Dans leur état non dopé, les polysilthiophènediyles de formule (III) selon la première invention montrent une conductivité inférieure à 10-8 ohm-1.cm-1, correspondant à un état résistif.On sait que les polymères organiques comportant une accumulation de systèmes carbonés insaturés constituent des systèmes susceptibles d'être dopés (dopage n ou dopage p), le recouvrement des orbitales it étant suffisant pour assurer la délocalisation d'une charge négative ou positive et par conséquent une conductivité de type métallique (Handbook of conducting polymers, T.A.SKOTHEIM Editor, Marcel Dekker Inc. Publ. New York, 1986). Les polysilthiophènediyles selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre dans de tels systèmes polymère-dopant en utilisant un agent dopant tels que par exemple FeCl3 ou NoBF4 et passer à un état conducteur (conductivité d'environ 10-2 ohm-1.cm-1). Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Dans les exemples qui suivent, toutes les réactions sont conduites sous atmosphère inerte en opérant dans un tube de Schlenck relié à une rampe à vide. Exemple 1 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif de formule (a) et un réactif de formule (b) 1. Préparation de Ce réactif est préparé à partir du diméthyldithiénylsilane par traitement en milieu solvant aprotique à 00C avec deux moles de n-butyllithium par mole de dithiénylsilane. Plus précisément, le n-butyllithium (0,030 mole) en solution dans 12 cm3 de n-hexane est additionné à 00C sur le diméthyldithiénylsilane (0,013 mole ; 2,92 g) dissous dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. Après trois heures de réaction à O"C, la solution est additionnée sur le chlorure de zinc (0,028 mole 3,81 g) dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne à température ambiante. 2. Réaction de polycondensation La solution précédente après une heure d'agitation à température ambiante est additionnée sur le dibromothiophène (0,028 mole ;6,77 g) et le catalyseur au palladium Pd(PPh3)4(1% en mole de dibromothiophène, 300 mg) dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. L'ensemble est chauffé 24 heures à 50"C. Après retour à la température ambiante, le mélange réactionnel est soumis à une hydrolyse rapide par ajout en une seule fois à 20 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. a) La partie du polymère précipitée dans le milieu réactionnel est filtrée sur buchner et séchée sous vide. On recueille de cette manière 1,3g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre orange * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - des groupements terminaux X et Y où X = H et Y = Br * qui présente les caractéristiques suivantes Ww = 2230 g/mole, Wn = 1695 g/mole, soit environ 6 unités de récurrence par chai ne, indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,31 température de fusion : 170-174 C b) Le polymère en solution dans la phase organique est extrait à l'éther éthylique (ou oxyde d'éthyle ; 3 fois 20 cm3). L'extrait global est ensuite séché sur MgS04 anhydre, puis les solvants sont éliminés sous pression réduite.Le polymère est alors repris dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne et est précipité par addition dans 20 cm3 de méthanol. On recueille de cette manière 1,3g d'un produit polymère ayant le même aspect et la même structure que le polymère précédent Mw = 2220 g/mole Mn = 1690 g/mole soit environ 6 unités de récurrence par chai ne indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,31 température de fusion : 124-126"C. Les produits de la réaction de polycondensation ont été identifiés, dans cet exemple comme dans ceux qui suivent, par des études spectroscopiques (infra-rouge, ultra-violet et résonance magnétique nucléaire du proton, du carbone 13 et du silicium 29). Les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant un étalonnage polystyrène, solvant tétrahydrofuranne. Exemple 2 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif de formule (a) et un réactif de formule (b) 1. Préparation de Ce réactif est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 à partir du diméthyldithiénylsilane (0,006 mole ; 1,34 g). 2. Réaction de polycondensation La solution du réactif précédent après une heure d'agitation à température ambiante est additionnée sur le dibromoterthiophène (0,006mole 2,44 g) et le catalyseur au palladium Pd(PPh3)4 (1% en mole de dibromoterthiophène, 70 mg) dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. L'ensemble est chauffé 24 heures à 50"C. Au cours de la réaction, la solution devient non homogène. Après retour à la température ambiante, le mélange réactionnel est soumis à une hydrolyse rapide par ajout en une seule fois à 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La partie du polymère précipitée dans le milieu réactionnel est filtrée sur buchner et séchée sous vide. On recueille de cette manière 2,0 g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre orange * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule -et des groupements terminaux X et Y où X = H et Y = Br * qui présente les caractéristiques suivantes Mw = 2350 g/mole, Mn = 1890 g/mole, soit environ 4 unités de récurrence par chai ne, indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,24 température de fusion : 260-290"C. Exemple 3 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif de formule (a) et un réactif de formule (b) 1. Préparation de Ce réactif est préparé par action du n-butyllithium (0,025 mole) en solution dans 10 cm3 de n-hexane sur le diphényldithiénylsilane (0,011 mole ; 3,83 g) dissous dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. Après trois heures de réaction à 0 C, la solution est additionnée sur le chlorure de zinc (0,024mole ; 3,26 g) dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne à température ambiante. 2. Réaction de polycondensation La solution précédente après une heure d'agitation à température ambiante est additionnée sur le dibromothiophène (0,022 mole ;5,32 g) et le catalyseur au palladium Pd(PPh3)4 (1% en mole de dibromothiophène, 240 mg) dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. L'ensemble est chauffé 24 heures à 50 C. La solution reste homogène. Après retour à la température ambiante, le mélange réactionnel est soumis à une hydrolyse rapide par ajout en une seule fois à 20 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La phase organique est extraite trois fois à l'aide d'éther éthylique (20 cm3). L'extrait global obtenu est séché sur MgS04 anhydre puis les solvants sont éliminés sous pression réduite. Le polymère ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur support florisil en élution toluène. On recueille de cette manière 3,3g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une gommme orange * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - des groupements terminaux X et Y où X = H et Y = Br * qui présente les caractéristiques suivantes Mw = 2510 g/mole, Mn = 1640 g/mole, soit environ 4 unités de récurrence par chai ne, indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,53. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polysilthiophènediyles qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux noyaux thiophènes, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement * nn réactif (a) de formule dans laquelle - les substituants R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - le symbole ml représente un nombre allant de 1 à 6 ; * avec un réactif (b) de formule Br - A - Br (11) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent de structure dans laquelle le symbole m2 est un nombre allant de 1 à 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un réactif (a) de formule (I) avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle A = A2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 précédentes,caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est conduite en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b), en opérant sous agitation et sous atmosphère inerte à une température se situant dans l'intervalle allant de 40 à 70 C et en utilisant un nombre de moles de réactif dibromé (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant de 1 à 4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation s'effectue en présence d'un catalyseur à base de palladium ou de nickel pris sous forme métallique ou sous forme d'un complexe à base d'un pareil métal avec une proportion de catalyseur allant de 0,1 à 2 moles pour 100 moles de réactif dibromé (b). 5. A titre de produits industriels nouveaux les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule suivantes: dans laquelle : - les symboles R1, R2, ml et A ont les significations générales indiquées ci-avant dans la revendication 1 ; - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 à 1000. 6. polysilthiophènediyles selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (III) dans laquelle le symbole A = A2, avec A2 ayant la signification donnée ci-avant dans la revendication 1. 7. A titre de produits industriels nouveaux spécialement destinés à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 précédentes, les espèces de formule dans laquelle les symboles R1, R2 et ml ont les significations générales indiquées ci-avant dans la revendication 1. 8. A titre de produits industriels nouveaux spécialement destinés à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 précédentes, les espèces de formule dans laquelle les symboles R1, R2 et ml ont les significations générales indiquées ci-avant dans la revendication 1.