FR 2646162 A1 19901026 FR 8905567 A 19890421 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYSILYLPOLYYNES ET POLYMERES OBTENUS A L'ISSUE DE CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de fabrication de polysilylpolyynes. Elle concerne également les polysilylpolyynes qui sont susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. Dans le but d'obtenir des matériaux unidimensionnels présentant des propriétés physiques intéressantes (notamment en matière de conductivité, magnétisme et propriétés optiques); la Demanderesse a mis au point la synthèse et a étudié les propriétés de nouveaux polymères qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux triples liaisons carbone-carbone (c5c). Dans l'art antérieur, L.K. LUNEVA et al rcf. notamment Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khi., n0 i, pages 170-174 (1968) et Eng. Trans., n0 i (1968), pages 160-163 ] ont rapporté que la déhydropolycondensation thermique à une température comprise entre 180 et 2000C du diéthynyldiphénylsilane de formule a est une méthode utilisable pour synthétiser des polymères qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant un atome de silicium et deux triples liaisons carbone-carbone. Cependant cette méthode de synthese a été ré-examinée par la Demanderesse et par T.J. BARTON et al., cf.Synthetic Metals, 28 (1989 > C 593 - C 598, et il ressort qu'elle ne conduit absolument pas à l'espèce polymère ayant la structure b indiquée par L. K. LUNEVA et al. et rappelée ci-avant. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une réaction de déhydropolycondensation thermique, du fait de la température utilisée et de l'hydrogène libéré, présente le risque de conduire & des réactifs et/ou & des produits modifiés par des réactions secondaires telles que par exemple des réactions d'hydrogénation partielle des insaturations présentes dans les structures concernées. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique depuis 1987, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, un procédé amélioré qui d'une part permet de préparer des polysilylpolyynes ayant de manière incontestable une structure du type de la structure b présentée ci-avant et d'autre part ne présente pas le risque de donner naissance a des réactions secondaires d'hydrogénation des triples liaisons carbone-carbone présentes. Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne un procédé de préparation de polysilylpolyynes qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux triples liaisons carbone-carbone, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement * un réactif (a) de formule : A - C# - B - CEC - A (I) dans laquelle - le symbole A représente un atome de lithium ou un reste -MgBr ; - le symbole B représente . un lien valentiel, . un radical divalent B1 de formule dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 a 6 atomes de carbone ; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 a 3 atomes de carbone ou par un ou deux atomes de chlore ou de fluor ou par un ou deux radicaux -CF3 ou-NR2 avec R = radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical divalent B2 de formule dans laquelle le symbole D représente un atome d'hydrogène ou un reste - Si(CH3)3 ; * avec un réactif (b) de formule : Cl - E - Cl (Il) dans laquelle le symbole E représente un radical divalent de structure dans laquelle :R5 et R6, identiques ou différents, possèdent chacun les significations donnéesci-avant dans la formule (I) & propos des substituants R1 & R4 du radical B1 et peuvent représenter chacun, en plus, un radical alkényle ayant de 2 & 6 atomes de carbone et comportant une ou deux double(s) liaison(s) éthylénique(s) ou un radical ferrocényle, avec encore la possibilité soit pour R5 et R6 de former ensemble et avec l'atome de silicium auquel sont liés ces radicaux un cycle unique pouvant comporter une ou plusieurs double(s) liaisons éthylénique(s), soit pour l'un seulement des radicaux R5 et R6 de représenter un atome d'hydrogène ;;le symbole m représente un nombre entier ou fractionnaire se-situant dans l'intervalle allant de i à 8 ; dans laquelle : R7, R8, Rg et R10, identiques ou différents, possèdent chacun les significations données ci-avant dans la formule (I) à propos des substituants R1 a R4 du radical B1 dans laquelle : R7, R8, Rg et R10 possèdent les significations données ci-avant & propos du radical E2 dans laquelle : R7, R8, Rg et R10 possèdent également les significations données ci-avant & propos du radical E2. Conformément a une mise en oeuvre préférée, le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir - soit un réactif (a) de formule (I) dans laquelle B = lien valentiel avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle E = El, E2, E3 ou E4, - soit un réactif (a) de formule (I) dans laquelle B = B1 ou B2 avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle E = El. Conformément à une mise en oeuvre encore plus préférée, le procédé selon la présente invention consiste à réaliser l'une ou l'autre des voies de synthèse préférées mentionnées dans le paragraphe précédent, avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants d'une part R1 & R4 (radical B1) et R7 à R10 (radicaux E2 & E4), tout en étant identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou un radical phényle, éventuellement substitué et d'autre part R5 et R6 (radical El), identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, vinyle, ferrrocènyle ou phényle éventuellemenyt substitué avec la possibilité pour l'un seulement des radicaux R5 et R6 de représenter un atome d'hydrogène. Le réactif (a) de formule (I) de structure Li-C 3-C 3-Li, correspondant au cas où A représente un atome de lithium et B représente un lien valentiel, est un produit connu de l'état de la technique qui est décrit par G. ZWEIFEL et al., J. Amer. Chem. Soc., 1985, 157, pages 700-701. Le réactif (a) de formule (I) ayant la structure 1 suivante correspondant au cas ou A représente un atome de lithium et B représente le radical divalent Bi, englobe des espèces nouvelles qui peuvent etre obtenues en appliquant le schéma de synthèse suivant 2 équivalents molaires Li-C#C-HC=CH-OCH3 température 2 équivalents molaires de n-BuLi température 4 équivalents molaires de n-BuLi et hydrolyse température A noter que le composé de structure f peut être obtenu directement à partir du composé de structure 3 par emploi de 4 équivalents molaires de n-BuLi en travaillant & une température inférieure & 0 C et dans un solvant aprotique. Dans ce schéma le symbole (G) représente la structure et il faut noter que les composés dichlorés de départ-de structure 4 englobent des corps connus Ecf. ci-aprés les explications données & propos de l'origine du réactif (b) de formule (II) dans laquelle E = E4]. Le réactif (a) de formule (I) ayant la structure correspondant au cas où A représente un atome de lithium et B représente le radical divalent B2, englobe des espèces qui peuvent étre obtenues par réaction de deux équivalents molaires de n-BuLi, en opérant & une température inférieure å OOC et dans un milieu solvant aprotique, sur des composés ayant la structure 5 précitée mais dans laquelle les terminaisons C-Li sont remplacées par des terminaisons C-H (cf. notamment J.R. FRITCH et al., Organometallics, 1982, i, pages 590-600). Le réactif (a) de formule (I) dans laquelle les terminaisons sont du type C - MgBr (cas où A = -MgBr) est préparé de manière connue en soi & partir du dérivé dilithien de formule (I) à l'aide d'une réaction d'échange avec MgBr2. S'agissant du réactif (b) de formule (Il), il englobe des composés qui sont connus de l'état de la technique. Par exemple, dans le cas où E E2 et R7 = R8 = Rg = R10 = CH3, le composé dichloré correspondant est décrit dans Chemical Abstracts, volume 88, 74454q (1978); dans le cas où E = E3 et R7 = R8 = Rg = R10 = CH3, le composé dichioré correspondant est décrit dans Chemical Abstracts, volume 78, 137285b (1973) ; dans le cas où E = E4, on peut se reporter & Chemical Abstracts, volume 108, 56695w (1988). La réaction de polycondensation est conduite généralement en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b) de départ. Les solvants préférés sur le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, le n-pentane, le n-hexane. Cette réaction est conduite encore généralement sous agitation et sous atmosphère inerte (azote ou argon) & une température se situant dans l'intervalle allant généralement de - 200C å + 400C en utilisant un nombre de moles de réactif dichloré (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant généralement de i à 4 et, de préférence, de 1 à 2. Un mode opératoire avantageux consiste & introduire progressivement sous agitation le réactif (b) dans le réactif (a) (qui peut se trouver à une température inférieure à la température ambiante de 230C) sur une durée de l'ordre de 20 minutes a 2 heures, puis, une fois -le réactif (b) introduit, l'agitation est maintenue pendant une durée supplémentaire de l'ordre de 30 minutes à 20 heures à la température choisie se situant comme indiqué ci-avant dans l'intervalle allant généralement de - 200C & + 4O0C. On procède ensuite au traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère qui a été préparé. On reviendra plus en détail sur la définition des traitements utilisables dans la suite du présent mémoire. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, les polysilylpolyynes qui sont susceptibles d'être obtenus grace au procédé qui vient d'être décrit. Plus précisément, ces polysilylpolyynes sont caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule suivante dans laquelle - les symboles E et B des unités de récurrence ont les significations générales indiquées ci-avant & propos des formules (I) et (II); - les symboles X et Y représentent chacun un groupement terminal dont la nature va dépendre essentiellement des conditions de conduite de la réaction de polycondensation et de la nature du traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé ; - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 & 1000. Les polysilylpolyynes obtenus peuvent être constitués par une seule espèce polymère ou par un mélange de deux ou de plus de deux espèces polymères qui se différencient les unes des autres essentiellement par le nombre n des unités de récurrence. Comme polysilylpolyynes préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle - soit : le symbole B = lien valentiel et le symbole E = El, E2, E3 ou E4 - soit : le symbole B = Bt ou B2 et le symbole E = El. Comme polysilylpolyynes plus préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux appartenant au groupe précité de polymères préférentiellement représentatifs avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants : d'une part R1 à R4 (radical Bt) et R7 à R10 (radicaux Et a E4), tout en étant identiques ou différents, représentant chacun un radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué, et d'autre part R5 et R6 (radical Et), identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, vinyle, ferrocényle ou phényle éventuellement substitué avec la possibilité pour l'un seulement des radicaux R5 et R6 de représenter un atome d'hydrogène, Il est bien entendu que les divers symboles B1, B2, El, E2, E3, E4, R1 & R4, R7 & R10, R5 et R6 dont on parle ici possèdent les significations données ci-avant & propos des formules (I) et (Il). Le traitement du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé peut être opéré de différentes manières. Selon une première manière avantageuse (traitement n0 1), on réalise la suite d'opérations suivantes - on élimine par distillation, de préférence sous pression réduite, environ un tiers du volume total de solvant(s) mis en oeuvre, puis on introduit dans le milieu réactionnel une quantité adéquate d'un mono alcool aliphatique de formule ROH dans laquelle R = radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de i à 4 atomes de carbone, ou d'un mélange alcool du type précité/solvant aprotique de manière & bloquer d'une part les liaisons terminales - Si - Cl libres en les transformant en liaisons terminales - Si - OR et d'autre part les liaisons terminales 3 - Li ou EC -MgBr libres en les transformant en liaisons terminales 3H, et on agite l'ensemble & température ambiante (230C) pendant 20 minutes & t heure - puis on soumet ensuite le milieu réactionnel & une hydrolyse rapide & laide d'une solution aqueuse d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'hydracide de manière à éliminer les sels minéraux présents dans le milieu ; ; - en enfin le polymère souhaité est séparé de la phase organique par application des méthodes connues de l'homme de métier ; notamment on peut effectuer une extraction de la phase organique & l'aide d'un solvant ou d'un mélange de solvants adéquat, puis soumettre l'extrait & un lavage et ensuite à un séchage et enfin réaliser une distillation des solvants en opérant de préférence sous pression réduite.A l'issue de ce traitement noi, le polymère présente des groupements terminaux X et Y qui, selon les conditions de conduite de la réaction de polycondensation, peuvent être les suivants : x Y RO- -H RO- -E-OR HCEC-B-CEC- -H Selon une seconde manière avantageuse (traitement n02), le traitement final du milieu réactionnel consiste & réaliser la suite d'opérations suivantes - on concentre le milieu réactionnel comme indiqué ci-avant, mais ensuite on bloque les liaisons terminales -Si-Cl libres par le magnésien R'MgBr dans lequel R'=radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 & 4 atomes de carbone.Pour ce faire, le magnésien R'MgBr est additionné progressivement sous forme d'une solution dans un solvant approprié anhydre au mélange réactionnel refroidi & une température inférieure à 0 C ; - une fois l'addition du magnésien terminée, on laisse la température du milieu revenir & la température ambiante (230C) et on procède ensuite comme indiqué ci-avant : hydrolyse, puis extraction de la phase organique.A l'issue de ce traitement n02, le polymère présente des groupements terminaux X et Y qui peuvent être les suivants X Y R'- -H R'- -E-R' HC#C-B-C#C- -H Comme exemples spécifiques de polysilylpolyynes qui sont obtenus par le procédé de l'invention quand il est pris dans sa forme de mise enoeuvre "encore plus préférée" (cf. ci-avant dans le pèsent mémoire), on citera notamment 1. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec B = lien valentiel ; réactif (b) = composé de formule (II) avec E = El ; et traitement final = traitement n01 avec CH3OH : 1.1 X t Si - C3 - C 3 t Y X t si ~ ~1 1.2 X }X-- - C 3 i avec z = H, CH3, F, CF3, N(CH3)2 1.3 x tsi -CEC - C3 t Y Ôo n 1.4 # 5C11H% C# - C# Y avec I 1 ~ CH=CH2 n l ;n = 2-600 X = CH30- R S r: CH3\ . Y = H et/ou -Si-OCH I 3 1.5 X V 3 ~ y R6 2 å 6 n 1.6 X - 3 - i Y Fe n 1.7 xÀÀÉÉ7S - C 3 -C3CL+ YY t6 5 6 5 j 2. lorsque :réactif (a) = composé de formule (I) avec B=B1 ; réactif (b) = composé de formule (II) avec E=E1 ; et traitement final = traitement n01 avec CH3OH 2.1 #;;;- C 3 - C 3 T Y Fe CH CH 3 x -;si - C 3 - CEC - Si CH3 CH3 -n 2.2 | W si C 3 - C 3 ~ y avec n n= 2-100 m fie m > X= CH3 0 É .Y=Het/ou X - ; i - C 3-C3 --Si- CH3 X n ###3OCH3 2.3 #C51îî1 C=C 3 - Y Fe CH CH X - si - C 3 - C 3- Si H CH3 n 3. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec B = B2 ; réactif (b) = composé de formule (II) avec E = Et ; et traitement final = traitement n01 avec CH3OH : 4. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec B = lien valentiel ; réactif (b) = composé de formule (II) avec E = E2, et traitement final = traitement n02 avec C2H5MgBr avec:X = C H -et Y = H 5. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec B = lien valentiel ; réactif (b) = composé de formule (II) avec E = E3 ; et traitement final = traitement n01 avec CH3OH : avec : X = CHQO et Y = H et/ou 6. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec B = lien valentiel ; réactif (b) = composé de formule (II) avec E = E4 ; et traitement final = traitement n01 avec CH30H : avec : X = CH30- et Y = H et/ou -E4-OCH3. Dans leur état non dopé, les polysilylpolyynes de formule (III) selon la présente invention montrent une conductivité inférieure à 10 ohm cm II correspondant à un état résistif ; c'est notamment le cas pour les polymères mentionnés ci-avant de structures ne1.1, 1.2 (2=H) et 1.3. On sait que les polymères organiques comportant une accumulation de systèmes carbonés insaturés constituent des systèmes susceptibles d'être dopés (dopage n ou dopage p), le recouvrement des orbitales Il étant suffisant pour assurer la délocalisation d'une charge négative ou positive et par conséquent une conductivité de type métallique (Handbook of Conducting Polymers, T.A. SKOTHEIM Editor, Marcel Dekker Inc. Publ. New York, 1986).Les polysilylpolyynes selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre dans de tels systèmes polymère-dopant soit par oxydation (dopage p) en utilisant un agent dopant tels que par exemple FeCl3, AsF5, soit par réduction (dopage n) en utilisant un métal alcalin, et passer à un état conducteur (conductivité > 10 6 ohm cm ). Par ailleurs les polysilylpolyynes conformes à la présente invention sont filmogènes et ils peuvent être mis en oeuvre dans un grand nombre d'applications. Les exemples qui suivent sont donnés o titre illustratif, mais non limitatif. Dans les exemples qui suivent, toutes les réactions sont conduites sous atmosphère inerte (azote ou argon) en opérant dans un tube 3 de SCHLENCK de 200 cm relié & une rampe à vide (cf. D.F. SHRIVER, the Manipulation of Air-sensitive Compounds, Mc Graw Hill Series- in Advanced Chemistry, 1969) auquel on a adopté une ampoule de coulée pour l'addition des réactifs. EXEMPLE 1 : On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule : Li - C3 - CEC -Li et un réactif (b) de formule (CH3)2SiC12, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n01 à l'aide de méthanol 1. Préparation de Li - C3 - C 3 -Li(C4Li2).: Ce réactif est préparé å partir du (Z) méthoxy-1 butène-1 yne-3, par traitement en milieu solvant aprotique à -25 C avec 3 moles de n-butyllithium par mole de méthoxy enyne, selon le procédé décrit par G. ZWEIFEL et al., J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, pages 700 et 701. Plus précisément, une solution de 1,545 g (0,025 mole) de C4Li2 dans un mélange tétrahydrofuranne/n-hexane est obtenue par addition lente de 4,79 g (0,075 3 mole) de n-BuLi en solution dans 30 cm de n-hexane à une solution de 3 2,05 g (0,025 mole) de (Z) méthoxy-l butene-1 yne-3 dans 75 cm de tétrahydrofuranne refroidie å - 250C. 2. Réaction de condensation avec (CH3)2 Si Cl2 : A la solution de C4Li2 (1,545 g ; 0,025 mole) ainsi obtenue on ajoute goutte & goutte, sous agitation, à température ambiante (230C), 5,16 g (0,040 mole) de (CH3)2 SiCl2 pur : la durée de cette addition est de l'ordre de 60 minutes. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieur réactionnel est maintenue å température ambiante (230C) pendant encore 1 heure. 3 Un tiers (35 cm ) du volume total du mélange réactionnel est éliminé par distillation sous pression réduite. Puis un mélange de méthanol anhydre (10 cm ) et de n-pentane anhydre (50 cm3) est additionné au milieu réactionnel et l'ensemble obtenu est agité & température ambiante (230C) pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis & 3 une hydrolyse rapide par ajout en une seule fois & 100 cm d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La phase organique est extraite trois fois & l'aide de n-pentane 3 en utilisant chaque fois 50 cm de n-pentane. L'extrait global obtenu est 3 lavé avec 30 cm d'une solution saturée de NaCl#dans l'eau, séché sur MgS04 anhydre, puis les solvants (tétrahydrofuranne, n-hexane et n-pentane) sont éliminés par distillation sous pression réduite. On recueille de cette manière 3,8 g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une cire * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - et des groupements terminaux X et Y où X = CH30- et Y représente en partie un atome d'hydrogène et en partie un groupement * qui présente les caractéristiques suivantes: Mw = 1589 g/mole, Mn = 1096 g/mole, soit environ 10 unités de récurrence par chaîne In = 10 dans la formule (III)], ~ Indice de polydispersité :I = Mw = 1,45 ; Mn 3 * que l'on peut fractionnerpar ajout de 30 cm de n-hexane - en une fraction cristallisée de couleur crème de 1,5 g présentant les caractéristiques suivantes . Mw = 2587 g/mole . Mn = 1899 g/mole, soit environ 20 unités de récurrence par chaîne [ n = 20 dans la formule (III)] . Indice de polydispersité : I = - = 1,36 Mn . Température de fusion avec décomposition : 1400C, - et en une fraction ayant l'aspect d'une cire de couleur brune de 2,3 g présentant les caractéristiques suivantes : . Mw = 1545 g/mole . Mn = 800 g/mole, soit environ 8 unités de récurrence par chaîne (n=8) .I = 1,93. Les produits de la réaction de polycondensation ont été identifiés, dans cet exemple comme dans ceux qui suivent, par microanalyses (détermination quantitative du carbone, de l'hydrogène et du silicium) et par des études spectroscopiques (infra-rouge, ultra-violet et résonance magnétique nucléaire du proton, du carbone 13 et du silicium 29). Les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant un étalonnage polystyrène ; solvant tétrahydrofuranne. EXEMPLE 2 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule : BrMg-C#-C=C-MgBr et un réactif (b) de formule (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n01 & l'aide de méthanol. 1. Préparation BrMg-C#C-C#C-MgBr (C4Mg2Br2) On part d'une solution dans un mélange tétrahydrofuranne (75 cm3) 3 n-hexane (30 cm ) de 1,545 g (0,025 mole) de C4Li2 préparée comme indiqué ci-avant dans l'exemple 1. 9,21 g (0,050 mole) de MgBr2 pur sont additionnés en une seule fois & la solution de C4Mg2Br2 refroidie à -200C. Le mélange obtenu est ensuite agité pendant 30 minutes en laissant revenir progressivement la température à la température ambiante (230C). 2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2 Le milieu, qui vient d'être obtenu, contenant 6,41 g (0,025 mole) de C4Mg2Br2 est mis à réagir avec le dichlorosilane selon le mode opératoire qui est décrit ci-avant dans l'exemple 1, paragraphe 2 Après traitement on recueille 4,2 g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une cire * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - et des groupements terminaux X et Y où X = CH30- et Y représente en partie un atome d'hydrogène et en partie un groupement et que l'on peut fractionner par ajout de 30 3 cm de n-hexane - en une fraction solide de couleur crème de 0,45 g présentant les caractéristiques suivantes . Mw = 4153 g/mole Mn = 2930 g/mole, soit environ 27 unités de récurrence par chaîne Ln = 27 dans la formule (III)3 . Indice de polydispersité : I = Mw = 1,42 Mn . Température de fusion avec décomposition : 1400C, - et en une fraction ayant l'aspect d'une cire de couleur brune de 3,6 g présentant les caractéristiques suivantes Mw = 3303 g/mole Mn = 1671 g/mole, soit environ 16 unités de récurrence par chaîne (n=16) . I =1,98. EXEMPLE 3 : On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type noi à l'aide de méthanol. l. Préparation du réactif (a) * On prépare dans un premier temps le composé de-formule en enchaînant les 2 étapes (i) et (2i) suivantes : Etape (i) : préparation du bîs-#méthoxy-î butène-3 ynyl-i) diméthyîsiîyî3-î,i'-ferrocène 3 Li-C #C -CH=CH-0CH3 est préparé à partir du (Z) méthoxy-1 butene-1 yne-3 par traitement dans le tétrahydrofuranne à -720C avec un équivalent de n-BuLi, selon le procédé décrit par G. ZWEIFEL et al., J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, pages 700-701. A la solution de Li-C #C -CH=CH-OCH3 (0,0115 mole ; t g) obtenue & partir de 0,0115 mole de méthoxy-t butène-i yne-3 dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne et 0,0115 mole de n-BuLi en solution dans l'hexane (4,6 cm3), sont ajoutés, goutte à goutte, en 20. minutes et sous agitation 2,13 g (0,00575 mole) de bis-(chlorodiméthylsilyl)-1,1'-ferrocène dissous 3 dans 5 cm de tétrahydrofuranne. Une fois l'addition terminée, le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures en laissant remonter progressivement sa température à OOC. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une 3 hydrolyse par ajout à 10 cm d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La phase organique est extraite trois fois àl'aide de n-pentane en utilisant 3 chaque fois 20 cm de n-pentane. L'extrait global obtenu est lavé avec 20 cm3 d'une solution saturée de NaCl dans l'eau, séché sur MgSO4 anhydre, puis les solvants sont éliminés par distillation sous pression réduite.Le résidu solide obtenu est recristallisé dans l'hexane anhydre à -200C : on recueille de cette manière 2,12 g (0,0046 mole ; rendement molaire basé sur le dérivé ferrocène de départ de 80 t) d'un solide orange ayant un point de fusion de 570C ; les résultats de l'étude de ce produit par microanalyses, spectroscopie infra-rouge et résonance magnétique nucléaire, indiquent qu'il s'agit du composé de formule : Etape (2i) : Préparation du bis-[(butadiynyl-1,4)diméthylsilyl] -1,1' ferrocène 2 A 1,3 g (0,0028 mole) du composé 3 dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre & -450C, est ajoutée une solution dans l'hexane (4,5 cm3) de 0,7157 g (0,0112 mole) de n-butyllithium.Le milieu réactionnel est agité 10 minutes à -4S0C, puis il est soumis & une hydrolyse par ajout à 20 cm d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La suite du traitement (extraction au pentane séchage-de la phase organique, élimination des solvants et recristallisation) est identique à celle décrite ci-avant au paragraphe (i). On recueille ainsi 1,03 g (0,0026 mole ; rendement molaire basé sur le composé 3 de 93 t) d'un solide orange recristallisé ayant un point de fusion de 97-980C ; les résultats de l'étude de ce produit par microanalyses, spectroscopie infra-rouge et résonance magnétique nucléaire indiquent qu'il s'agit du composé 2 souhaité. * Dans un deuxième temps, on prépare le réactif (a) en soumettant le composé 2 qui vient d'être préparé à l'action de 2 équivalents molaires de n-butyllithium opérant dans un milieu solvant aprotique à -780C, & une 3 solution du composé 2 (0,5 g : 0,00125 mole) dans 20 cm de 3 tétrahydrofuranne sec refroidie à -780C sont additionnés 1,57 cm d'une solution de n-BuLi dans l'hexane renfermant 0,00251 mole de n-BuLi. Le mélange réactionnel est agité 30 minutes à -780C, puis réchauffé a température ambiante (230C). 2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2 A la solution du dilithien obtenue à l'issue de l'étape précédente renfermant 0,512 g (0,00125 mole) de dilithien 1, est ajouté, progressivement sous agitation et & température ambiante (230C) 0,161 g (0,00125 mole) de (CH3)2Sicl2 pur ; la durée de l'addition est de 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 12 heures å température ambiante.Après traitement selon le mode opératoire qui est décrit ci-avant dans l'exemple i, paragraphe 2, on recueille 0,71 g d'un produit polymère orange solide * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - et des groupements terminaux X et Y où X = CH30- et Y représente en partie un atome d'hydrogène et en partie un groupement CH 3 - Si -OCH3 ; CH3 * et qui présente les caractéristiques suivantes . Mw = 4122 g/mole, .Mn = 2630 g/mole, soit environ 6 unités de récurrence par chaîne En = 6 dans la formule (III) 1,56, . Indice de Mn Température de fusion : 50-800C. EXEMPLE 4 : On décrit dans cet exemple la polycondensation entre le réactif (a > de formule i mis en oeuvre dans l'exemple 3 précédent, mais obtenu cette fois directement à partir du composé 3, et un réactif (b) de formule: (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n01 à l'aide du méthanol. A une solution du bis-méthoxy-i butène-3 ynyl-l) diméthylsilylg -1,1' ferrocène 3 (1 g, 0,00216 mole) dans 50 cm de tétrahydrofuranne 3' anhydre refroidie å -40 C sont additionnés 3,46 cm d une solution de n-BuLi dans l'hexane renfermant 0,00865 mole de n-BuLi. Le mélange réactionnel est agité 20 minutes à -4O0C, puis réchauffé à température ambiante (230C). A la solution de dilithien ainsi obtenue, est ajouté progressivement 0,279 g (0,00216 mole) de (CH3)2 SiCl2 pur. Cette addition est effectuée à température ambiante (230C) ; le temps d'addition est de 35 minutes. Le mélange réactionnel est agité ensuite 2 heures à température ambiante. Après traitement selon le mode opératoire qui est décrit ci-avant dans l'exemple 1, paragraphe 2 on recueille 1,2 g d'un produit polymère orange solide * qui comprend dans Sa structure : - des unités de récurrence de formule : - et des groupements terminaux X et Y où X = CH30- et Y représente en partie un atome d'hydrogène et en partie un groupement * et qui présente les caractéristiques suivantes: . Mn = 3212 g/mole, soit environ 7 unités de récurrence par chaîne En = 7 dans la formule (III)], . Indice de polydispersité : I = Mw = 1,69, Mn . Température de fusion : 50-800C. REVENDICATIONS l. - Procédé de préparation de polysilylpolyynes qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins deux triples liaisons carbone-carbone, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement : * un réactif (a) de formule A - C 3 - B - C# 3 - A (r) dans laquelle - le symbole A représente un atome de lithium ou un reste -MgBr - le symbole B représente . un lien valentiel, . un radical divalent Bt de formule dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de i à 3 atomes de carbone ou par un ou deux atomes de chlore ou de fluor ou par un ou deux radicaux -CF3 ou-NR2 avec R = radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de i à 4 atomes de carbone ; ou un radical divalent B2 de formule dans laquelle le symbole D représente un atome d'hydrogène ou un reste - Si(CH3)3 ; * avec un réactif (b) de formule Cl - E - Cl (Il) dans laquelle le symbole E représente un radical divalent de structure dans laquelle :R5 et R6, identiques ou différents, possèdent chacun les significations données ci-avant dans la formule (I) à propos des substituants Ri à R4 du radical BI et peuvent représenter chacun, en plus, un radical alkényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et comportant une ou deux double(s) liaison(s) éthylénique(s) ou un radical ferrocényle, avec encore la possibilité soit pour R5 et R6 de former ensemble et avec l'atome de silicium auquel sont liés ces radicaux un cycle unique pouvant comporter une ou plusieurs double(s) liaison(s) éthvlénique(s),#soit pour l'un seulement des radicaux R5 et R6 de représenter un atome d'hydrogène ; le symbole m représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de t à 8 ; dans laquelle : R7, R8, Rg et R101 identiques ou différents, possèdent chacun les significations données ci-avant dans la formule (I) à propos des substituants R1 à R4 du radical B1 ; dans laquelle : R7, R8, Rg et R10 possèdent les significations données ci-avant & propos du radical E2 dans laquelle : R7, R8, Rg et R10 possèdent également les significations données ci-avant & propos du radical E2. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste & faire réagir : - soit un réactif (a) de formule (I) dans laquelle B = lien valentiel avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle E = El, E2, E3 ou E4, - soit un réactif (a) de formule (I) dans laquelle B = B1 ou B2 avec un réactif (b) de formule (II) dans-laquelle E = E1. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste & réaliser l'une ou l'autre des voies de synthèse indiquées avec la condition supplémentaire selon laqelle les divers substituants : d'une part R1 å R4 (radical Bi) et R7 àà R10 (radicaux E2 à E4), tout en étant identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou un radical phényle, éventuellement substitué et d'autre part R5 et R6 (radical E1), identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, vinyle, ferrrocényle ou phényle éventuellemenyt substitué avec la possibilité pour l'un seulement des radicaux R5 et R6 de représenter un atome d'hydrogène. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 3 précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est conduite en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b), en opérant sous agitation et sous atmosphère inerte a une température se situant dans l'intervalle allant de - 200C & + 400C, et en utilisant un nombre de moles de réactif dichloré (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant de 1 & 4. 5. - A titre de produits industriels nouveaux les polysilylpolyynes qui sont susceptibles d'être obtenus grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 4 précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement & la formule suivante dans laquelle - les symboles E et B des unités de récurrence ont les significations générales indiquées ci-avant dans la revendication t - les symboles X et Y représentent chacun un groupement terminal dont la nature va dépendre essentiellement des conditions de conduite de la réaction de polycondensation et de la nature du traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère forme ; - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 & 1000. 6. - Polysilylpolyynes selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule (III) dans laquelle - soit : le symbole B = lien valentiel et le symbole E = Et, E2, E3 ou E4 ; - soit : le symbole B = Bt ou B2 et le symbole E = Et, les divers symboles Bi, B2, Et, E2, E3 et E4 ayant les significations données ci-avant dans la revendication i. 7. - A titre de produits industriels nouveaux spécialement destinés & la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4 précédentes, le réactif (a) de formule A - CEC - B - C 3 - A (r) dans laquelle - le symbole A représente un atome de lithium ou un reste -MgBr - et le symbole B représente un radical divalent B1 de formule : dans laquelle R1 à R4 ont les significations données ci-avant dans la revendication i.