FR 2643360 A1 19900824 FR 8901368 A 19890202 ta présente invention a pour objet un procédé de dépôt en phase vapeur d'un verre fluoré sur un substrat, ainsi que la composition vitreuse déposée sur un substrat ainsi obtenue. On.sait que certains mélanges de fluorures métalliques ont la propriété de donner des compositions vitrifiables. Les verres à base de fluorures métalliques sont communément appelés verres fluorés. Les verres fluorés ont la propriété de présenter une large fenêtre de transparence (longueurs d'onde allant généralement de 0,3 à 8 micromètres) et en particulier une ultra-transparence dans l'infrarouge moyen, nettement supérieure à celle de la silice. Le domaine d'application des verres fluorés peut donc s'étendre depuis les télécommunications à longues distances par fibres optiques à très faibles pertes, jusqu'aulx fibres lasers pour la microchirurgie. On sait que la préparation de fibres optiques nécessite des matériaux ayant une très grande pureté. En particulier, certains cations tels que le fer, le cobalt, le nickel, etc... ne doivent pas etre présents à raison de plus de 10 à 50 parties par milliard, de façon à obtenir des fibres optiques ayant de très faibles pertes. Les procédés classiques de fabrication des pièces de verres fluorés par fusion et trempe entraient une pollution importante par le contact avec les récipients utilisés pour la fusion et le coulage. I1 est donc très intéressant de pouvoir préparer des verres fluorés par dépôt en phase vapeur afin d'éviter de tels inconvénients. Toutefois, les techniques usuelles de dépôt en phase vapeur ne sont pas utilisables en raison de la complexité chimique des systèmes vitreux fluorés. En effet, les verres fluorés comportent généralement au moins quatre constituants. Or, si la composition de la vapeur en équilibre au-dessus de mélanges binaires peut généralement être prévue, l'introduction d'autres constituants rend l'évaporation plus complexe et les rapports théoriques des constituants de la phase vapeur ne sont plus respectés. En général, le mélange fondu s'enrichit en un ou plusieurs constituants moins volatils que les autres, de sorte que la modification de la composition du liquide à évaporer conduit rapidement à sortir du domaine thermique du liquidus. On constate alors que l'évaporation s'arrête, ec que la composition présente dans le creuset cristallise. C'est ainsi que le dépôt en phase vapeur d'un verre à base de fluorure de zirconium a été tenté sans succès ; voir par exemple H.Poignant et colt., Mat. Science Forum, 5, 79-84 (I985). On a maintenant découvert qu'il est possible de déposer en phase vapeur certaines compositions vitreuses fluorées en fondant les constituants du verre à déposer dans un bain d'accueil constitué par un mélange fondu de fluorures formant lui-même une composition vitrifiable constituée d'éléments moins volatils que les fluorures du verre à déposer. Cette technique permet d'éviter les difficultés rencontrées dans la méthode d'évaporation directe, car on a découvert que la composition du "verre d'accueil" reste sensiblement constante, ou en tous cas varie suffisamment peu pour qu'il soit possible de maintenir le bain à l'état liquide. Il a été trouvé que ces résultats peuvent être obtenus lorsque la composition du bain d'accueil est une composition vitrifiable, c'est-à-dire une composition ayant un comportement analogue à celui d'un mélange eutectique. La présente invention a donc pour objet un procédé de dépôt en phase vapeur d'un verre fluoré sur un substrat, ledit verre fluoré ayant la composition suivante (en mole Z ; total 100%) - 30-50 PbF2 - 30-50 GaF3 - 0-30 ZnF2 - 1- 5 MF2 (M=Mn,Cd) - 1- 5 InF3 - 0-10 AIF3 - O-lO d'adjuvant, caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit substrat avec les vapeurs provenant d'un bain fondu de fluorures métalliques comprenant un bain d'accueil ayant la composition suivante (en mole ;6-;; total 100%) - 9-26 YF3 - 19-28 BaF2 - 35-40 InF3 - 18-25 'F2 ('-Ma,Cd,Zn) - 0-10 d'adjuvant, et comprenant en outre, dans les proportions relatives indiquées ci-dessus, les autres ingrédients du verre fluoré à déposer. Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques, prises isolément ou en combinaison, qui vont être exposées ci-après. La proportion initiale en masse du bain d'accueil par rapport à la masse totale du bain initial, est suffisamment importante pour maintenir une composition suffisamment stable du bain d'accueil. Cette proportion varie par exemple de 50% à 90%. Certains constituants du bain d'accueil (notamment InF3, MnF2, CdF2 et éventuellement les adjuvants) se retrouvent en faibles proportions dans le verre fluoré déposé. Le fluorure de zinc peut faire partie du bain d'accueil, mais il se retrouve alors également, en proportions qui peuvent être relativement importantes (par exemple de 10 à 30%), dans le verre déposé auquel il confère une stabilité accrue. Pour obtenir le dépôt des vapeurs émanant du bain fondu, on opère par exemple dans une enceinte soumise à un vide dynamique de 104à lO mbars, soit 10 à lQ 1 Pa. La température du bain fondu est une température suffisante pour obtenir une fusion complète des fluorures métalliques. De préférence, la température du bain fondu est supérieure de 50 OC à la température de fusion finissante sous la pression considerée. On opère généralement à une température de 500 à 650 "C. Le substrat doit généralement être chauffé une température qui est bien entendu inférieure à la température de transition vitreuse du verre à déposer. En effet, le dépôt opéré sur des substrats non-chauffés n'est pas adhérent. La température optimale du substrat peut être déterminée dans chaque cas par de simples expériences de routine. Elle est généralement de l'ordre de 100 à 2000C. Le constituant du substrat peut être par exemple choisi parmi un verre fluoré, l'alumine, la silice, le carbone vitreux et un métal. Parmi les verres fluorés pouvant servir de substrat, on citera par exemple les verres à base de fluorure de zirconium ou de hafnium qui sont décrits notamment dans les demandes de brevet français n 2.354.977 et 2.384.724. Les compositions vitreuses qui pewent être déposées en phase vapeur selon le procédé de l'invention sont connues. Elles sont décrites notamment dans la demande de brevet européen n00017566 et dans les demandes de brevet français n080.18139 (2.488.873) et 82.02698 (2.521.546). L'adjuvant éventuellement présent dans le bain d'accueil et dans le verre à déposer est notamment constitué par un ou plusieurs fluorures métalliques, en particulier des fluorures métalliques dont les métaux sont en coordination octaédrique, comme par exemple les éléments 3d de la classification periodique, ou encore des fluorures de terres rares. Parmi les terres rares, on citera notamment : La, Er, Nd, Yb, Gd, Lu et Pr. L'invention concerne en particulier les dépôts de verres fluorés, tels que définis ci-dessus, ne contenant pas d'adjuvants ou n'en contenant pas plus de 5Z. L'invention a également pour objet une composition vitreuse déposée sur un substrat, qui peut être obtenue notamment selon le procédé décrit ci-dessus. La composition est déposée sous la forme d'un film pouvant avoir quelques dizaines de micromètres d'épaisseur. Les compositions ainsi déposées sur le substrat peuvent servir notamment de guides d'onde dans l'infrarouge. Le substrat peut avoir une forme quelconque, qui dépend de l'application envisagée: - Il peuts'agir par exemple d'une plaque ou d'un cylindre; - Le substrat peut également avoir la forme d'un tube creux sur lequel le verre fluoré est déposé intérieurement. Après une opération de rétreint, selon les méthodes connues, on peut obtenir une préforme de fibre optique dont le coeur est constitué par le verre fluoré déposé. L'appareillage permettant d'effectuer le dépôt en phase vapeur de verres fluorés sur un substrat selon le procédé de l'invention est semblable à l'appareillage utilisé classiquement dans les méthodes de dépôt en phase vapeur. On va décrire à titre d'exemple un tel appareil. L'évaporateur est constitué par une enceinte tubulaire, par exemple en verre Pyrex, soumise à un vide dynamique d'environ lO 4mbars (10 pua) au bas du tube, et 4.10.4mbars (4.10 2 Pa) en haut du tube. Les fluorures sont placés dans un creuset chiniquement inerte, par exemple en platine, disposé sur un support et chauffé par induction à l'aide d'une spire haute fréquence. Un porte-échantillon chauffant en aluminium est disposé en regard de la partie supérieure du creuset. Le porte-échantillon est muni d'un dispositif permettant de faire varier la distance du porte-échantillon au creuset. Des passages étanches assurent la connexion électrique pour le chauffage du porte-échantillon et l'entrée du thermocouple de mesure de température en contact avec le fond du creuset. Les phénomènes de conduction thermique, faibles pour des pressions de lO 4mbars, ne provoquent qutun léger réchauffement du substrat (de l'ordre de 20 à 300C). Les dépits sont réalisés sur un substrat poli et éventuellement décapé chimiquement. Le rendement de l'opération (masse déposéetmasse totale évaporée) est fonction de la distance creuset-substrat. La distance minimale est limitée par les effets d'échauffement du porte-échantillon (par proximité de la spire haute-fréquence) et par la vitesse trop rapide de déposition conduisant à des dépôts craquelés. La distance optimale du creuset au porte-échantillon peut être déterminée dans chaque cas par de simples expériences de routine. La distance creuset-substrat peut être comprise par exemple entre 4 et 8 cm. On a observé que le rendement augmente généralement avec la température du substrat, en tenant compte des limites indiquées précédemment. L'appareil permet d'obtenir des dépôts amorphes sous forme de films ayant une épaisseur de 40 à 50 micromètres. La durée d'évaporation est généralement comprise entre 30 et 90 minutes. Le chauffage du substrat permet également une vitesse de trempe moins rapide et des évaporations assez longues qui induisent dans une certaine mesure un processus de recuit du dépôt, conduisant à des phases vitreuses plus stables. Le contrôle de la vitesse de déposition est nécessaire pour obtenir des dépôts uniformes et adhérents au substrat. La montée en température peut être faite par exemple dans les conditions suivantes - de 20 à 500"C : 20 C/min. - de 500 à 550"C : 5 C/min. - a 550"C : palier de 5 min. - de 550 à 600"C : 1 C/min. La température du creuset est de préférence comprise entre 550 0c et 580oC. A des températures supérieures, le régime d'évaporation peut devenir irrégulier et le dépôt risque de se fissurer. Les spectres de diffraction X ont permis de confirmer le caractère vitreux des dépôts. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, le bain fondu de fluorures a été chauffé à une température de 550-5700C. Le temps de déposition était de 60 minutes. L'épaisseur du dépôt obtenu était de 40 micromètres environ. EXEMPLES l à 6 La composition du bain d'accueil est la suivante (en mole Z) 15 YP3 - 22 BaF2 - 37 InF3 - 21 MnF2 - 5 LaF3. Les compositions de fluorures à évaporer, contenant essentiellement PbF2 > ZnF2 et GaF3, et éventuellement des quantités variables de fluorures d'aluminium sont mélangées avec la composition du bain d'accueil. Les fluorures PbF2, ZnF2 et GaF3 sont présents à raison de 20% en masse, par rapport à la masse totale. Le mélange de fluorures (environ 15g) est préalablement fondu dans un creuset de platine à 7500C à l'intérieur d'une boîte à gants. Après l'installation du creuset dans l'évaporateur sous atmosphère de gaz inerte (azote ou argon par exemple) on établit un vide dynamique de l'ordre de 10-4 à 4.10-4 mbars. Le creuset est ensuite porté à une température de 550-570 C, en procédant par étapes, comme indiqué ci-dessus, afin de maintenir constamment le système dans des conditions d'équilibre. Pour arrêter l'évaporation, le chauffage est coupé, et la température du creuset diminue alors rapidement jusqu'à 4000C. A ce moment la pompe secondaire est coupée. Le vide primaire est maintenu pendant 30 minutes. Le rétablissement à la pression atmosphérique s'effectue par un remplissage de l'évaporateur avec un gaz inerte. Le substrat est une pastille polie d'un verre ayant la composition suivante 55 ZrF - 31 BaF2 -5 AIF3 - 5 LaF3 - 4 NaF Les dimensions de la pastille sont : diamètre = 25 mm, épaisseur = 2,5 mm. La pastille est isolée du porte-échantillon en aluminium par un cache de platine. Le substrat, distant d'environ 6 cm du haut du creuset, et isolé chimiquement du porte-échantillon par une couronne de platine, est maintenu à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre déposé. Une température de 100 C permet d'effectuer le dépôt pendant 60 minutes sans qu'il y ait amorce de cristallisation. La vitrification de la composition déposée est immédiate, mais pourrait être éventuellement consolidée ultérieurement par voie thermique. Après coupure du chauffage, on laisse le substrat se refroidir lentement sans intervention extérieure. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivants Ex. %AlF3 composition PbZnGa composition déposée Tg Tc N ajouté en moles en moles % C C 1 0 36PbF2 24ZnF2 35GaF3 11ZnF2 39PbF2 44GaF3 284 354 3InF3 2,9MnF2 2 2 36PbF2 24ZnF2 35GaF3 12.5ZnF2 37PbF2 45GaF3 - 326 2,5InF3 2,8MnF2 0,6AlF3 3 5 36PbF2 24ZnF2 35GaF3 lOZflF2 36PbF2 43,5GaFa 260 320 1,5InF3 2,3MnF2 6,5AlF3 4 2,5 25PbF2 50ZnF2 25GaF3 25ZnF2 30PbF2 36GaF3 - - 1,2InF3 1,8MnF2 5,1AlF3 5 2,5 30PbF2 50ZnF2 20GaF3 26ZnF2 35PbF2 30GaF3 290 382 3InF3 3,5MnF2 3,5AlF3 6 2,5 34PbF2 40ZnF2 26GaF3 17ZnF2 34,5PbF2 34GaF3. 280 337 1InF3 2MnF2 3,5AlF3 REVENDICATIONS I. Procédé de dépôt en phase vapeur d'un verre fluoré sur un substrat, ledit verre fluoré ayant la composition suivante (en mole % Z total 1002) - 30-50 PbF2 - 30-50 GaF3 - 0-30 ZnF2 - 1- 5 MF2 (H=b,Cd) - 1- 5 InF3 - 0-10 AlF3 - 0-10 d'adjuvant, caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit substrat avec les vapeurs provenant d'un bain fondu de fluorures métalliques comprenant un bain d'accueil ayant la composition suivante (en mole Z ; total 100%) - 9-26 YF3 - 19-28 BaF2 - 35-40 InF3 - 18-25 M'F2 (M'=Mn,Cd,Zn) - 0-10 LnF3 d'adjuvant et comprenant en outre, dans les proportions relatives indiquées ci-dessus, les autres ingrédients du verre fluoré à déposer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion initiale en masse dudit bain d'accueil, par rapport à la masse totale du bain initial, est de 50Z à 90%. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que liron opère dans une enceinte soumise à un vide dynamique de lO à 10-I Pa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température du bain fondu est de 500 à 6500C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite température est de 550 à 6000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit substrat est chauffé à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre à déposer. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le constituant dudit substrat est choisi parmi un verre fluoré, I'alumine, la silice, le carbone vitreux et un métal. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'adjuvant éventuellement présent est un fluorure métallique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'adjuvant est au moins un fluorure choisi parmi les fluorures des éléments 3d de la classification périodique et les fluorures de terres rares. IO. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite terre rare est choisie parmi La, Er, Nd, Yb, Gd, Lu et Pr. ll. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit bain d'accueil contient du fluorure de zinc en quantité suffisante pour que le verre fluoré déposé contienne 10-30 mole % de ZnF2. 12. Composition vitreuse déposée sur un substrat, caractérisée par le fait qu'elle peut être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.