FR 2659972 A1 19910927 FR 9003533 A 19900320 La présente demande concerne de nouvelles résines d'hydrocarbures à caractère aromatique utilisables en particulier dans des formulations adhésives du type adhésifs thermofusibles ou base-solvants et leur procédé de préparation. Dans le domaine des adhésifs on recherche tout particulièrement pour des applications comme l'hygiène, la reliure, le tabac, l'emballage, le bricolage, les rubans adhésifs, les étiquettes, des résines de faible coloration présentant une bonne compatibilité en particulier avec les EVA et les caoutchoucs thermoplastiques et d'autres élastomères (caoutchoucs naturels, SBR, etc...) Le brevet européen EP 233074 décrit des résines de faible couleur (indice GARDNER C5/C6 de craquage ou de réformage hautement insaturée. Dans les applications visées, la stabilité thermique est particulièrement recherchée. Or, la demanderesse a trouvé un procédé qui permet d'avoir des résines pâles qui ont, en plus, une stabilité thermique accrue du fait que dans leur composition elle ont moins de 1 % d'hydrogène porté par des atomes de carbone oléfinique. La présente invention concerne de nouvelles résines d'hydrocarbures à caractère aromatique dont l'indice de coloration GARDNER mesuré en solution à 50 % en masse dans le toluène est inférieur à 4G,qui ont un point de ramollissement inférieur à 1500C comprenant moins de 1 % d'hydrogène fixés sur des carbones oléfiniques. Plus précisément les résines de la présente invention comprennent de 1 à 20 % de motifs terpéniques, le reste étant constitué de motifs alcényl aromatiques. La présente invention concerne également un procédé pour obtenir ces résines d'hydrocarbures. Un tel procédé comprend au moins deux étapes Une étape (I) dite de prépolymérisation qui consiste en une étape de traitement d'une coupe aromatique (A) destinée à éliminer de cette coupe (A) les composés parasites c'est-à-dire responsables de coloration parce que particulièrement réactifs dans les conditions de réactions de l'étape II ci-dessous. Une étape (II) de copolymérisation cationique d'un mélange comprenant le produit (B) issu de l'étape I préalablement débarassé des produits lourds et du prépolymère formé et éventuellement soumis préalablement à différentes étapes de distillation et de 1 à 12 % de composés terpéniques. On traite dans l'étape I une coupe (A)C6-C12 de point d'ébullition compris entre 70 et 2500C ayant la composition suivante indène 5-21 % méthyl-indène 1-10 % styrène 1-20 % méthyl-styrènes 3-15 % vinyltoluènes 7-22 % méthyl-dicyclopentadiènes. moins de 0,5 % naphtalène 0,5-20 % qui résulte par exemple d'une opération classique de vapocraquage de produits pétroliers. Puis on débarrasse le produit résultant de l'étape I des réactifs utilisés dans cette étape et des produits prépolymérisés de l'étape I. On récupère alors un mélange B dont la plage de composition est la suivante styrène 2-15 % vinyltoluène 10-25 % méthylstyrènes .......... 3-10 % indène 10 à 25 % méthylindènes ............ 1-10 % naphtalène moins de 1 % On réalise ensuite l'étape II de copolymérisation cationique du produit (B) préalablement obtenu avec 1 à 12 % de composés terpéniques puis on débarrasse le produit issu de cette étape des traces d'amorceurs de polymérisation cationique et l'on extrait la résine obtenue. Par composés terpéniques dans la présente invention on entend des coupes essentiellement terpéniques. A titre d'exemple de telles coupes, on citera les essences de térébenthine, contenant au moins 80 % d'alphapinène et béta-pinène, des coupes delta-3-carène : contenant plus de 75 % de delta-3-carène, des coupes d'alphapinène contenant plus de 90 % d'alpha-pinène, de dipentène contenant au moins 30 % de limonène. L'étape I est réalisée dans des conditions particulièrement douces destinées à éliminer en grande partie les produits responsables de la coloration du produit final. I1 s'agit d'une prépolymérisation dans des conditions particulièrement douces. Cette étape est réalisée en présence d'un amorceur de prépolymérisation qui peut être soit un catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS par exemple, BF3 seul sous forme gazeuse ou sous forme d'un de ses complexes (avec l'éther, le phénol, H2S04, H3PO4 etc.)ou un acide de BRONSTED par exemple H2S04 ou un mélange H2S04 + H3P04, un oléum, un acide organique, une résine échangeuse d'ions acides. Cette étape permet d'éliminer sélectivement des dérivés parasites responsables de la coloration et qui ont une réactivité plus élevée que celle des autres composés aromatiques lors de I'éta- pe de polymérisation. Les produits de prépolymérisation obtenus lors de cette étape I sont éliminés sous forme de résidus lourds lors de l'étape de distillation préalable à la polymérisation de l'étape II. L'étape I constitue donc une étape de purification de la matière première destinée à être ensuite copolymérisée avec des composés terpéniques au cours de l'étape II. Cette purification consiste en fait en une prépolymérisation sélective à faible taux de conversion des monomères, menée de façon à perdre une quantité minimale de monomères et en tout cas inférieure à 40 % et de préférence comprise entre 10 et 30 %. L'étape I est menée à une température entre 25 et 800C avec des temps compris entre 10 et 40 minutes. Dans le cas où l'amorceur est H2SOt concentre on en utilise de 0,1 à 1 % ,en masse, de préférence de 0,2 à 0,4 %. Lorsque l'amorceur est BF3 gaz on en utilise de 0,01 à 0,1 % en masse, de préférence 0,02 à 0,05 %. L'étape II est menée de façon classique en présence d'un catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS, par exemple BF3 ou ses complexes, à une température comprise entre 0 et 800C avec des temps de séjour de 0,25 à 3 heures avec un rapport amorceur/charge compris entre 0,02 et 4 %. La figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation complet du procédé selon l'invention. La coupe est introduite dans le réacteur de prépolymérisation (1). La prépolymérisation est réalisée en présence d'un amorceur introduit en (a). Le produit de prépolymérisation est ensuite débarrassé de l'amorceur dans le réacteur (2), puis subit une étape de séparation dans la colonne (3) où l'on élimine les produits lourds, notamment le prépolymère, en (b) et l'on recueille une fraction de distillation en (c). Cette fraction de distillation est introduite ensuite dans le réacteur (4) où elle est amenée à copolymériser avec des composés terpéniques introduits en (d) en présence d'un catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS, par exemple BF3, introduit en (e). Le produit de copolymérisation est ensuite introduit dans le réacteur (5) où il est débarrassé de l'amorceur de polymérisation puis introduit dans le dispositif (6) où est réalisée ltextraction en (f) de la résine pâle obtenue selon l'invention. Les résines obtenues selon le procédé présentent une très bonne compatibilité avec les EVA, mesurée comme il est bien connu par la température du point de trouble de mélange contenant la résine, de 1'EVA et éventuellement une cire, ce qui, avec sa faible coloration, les rend particulièrement intéressants pour les adhésifs thermofusibles. Les résines obtenues dans le procédé de l'invention ont un indice de coloration GARDNER mesuré en solution à 50 X en masse dans le toluène inférieur à 4G, ce qui les rend attrayantes pour les applications où l'on recherche des résines pâles. Leur stabili té thermique peut en outre être accrue par l'addition de l'un ou l'autre des deux dérivés de type HALS suivants : bis-[tetraméthyl-2, 2,6,6, pipéridînyl-4J sebacate répondant à la formule et ci-après désigné par composé A, ou le poly[N,N' di (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4] hexanediamine-2-(amino-1-tétraméthyl 1,1,3,3) butane-4-symtriazinel de motif et de poids moléculaite supérieur à 2 500 et ci-après designé par composé B. Ces produits sont introduits à raison de 0,01 à 1 Z par rapport à la résine et additionnés éventuellement d'un phosphite de façon à ce que l'ensemble représente en masse de O,01à 2 % par rapport à la résine. L'introduction de ces stabilisants thermiques se fait de préférence dans le milieu de polymérisation avant l'étape d'extraction de la résine. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLES Dans les exemples suivants, les colorations sont données soit selon l'échelle GARDNER, soit en HAZEN (norme D1209). Les points de ramollissement sont mesurés selon la norme ASTM E28. Les conditions des tests de stabilité thermique sont les suivantes 1.Vieillissement thermique à 177"C : 10 g de résine sont introduits dans un tube à essai de 15 mm de diamètre extérieur et de 16 cm de hauteur. Les tubes à essai ainsi remplis sont placés dans une étuve ventilée et régulée en température à 1770C. La durée du chauffage va de O à 120 heures. 2. Coloration en masse : elle est mesurée sur la résine fondue dans le tube à essai décrit précédemment et suivant l'échel- le GARDNER à l'aide d'un appareil LOVIBOND comportant des filtres témoins de coloration entre 1 et 18 G. (Méthode ASTM D1544). 3. Coloration en solution : l'échantillon vieilli à l'étu- ve à 1770C est récupéré dans son ensemble (lOg) et mis en solution à 50 % dans le toluène. La mesure de la coloration est faite suivant le meme principe que précédemment sur 1.1 échelle GARDNER (Méthode ASTM D1544). 4. Transmission UV à 450 nm : mesurée sur la solution à 50 Z dans le toluène, elle est exprimée en %, en prenant comme référence le même tube à essai vide (diamètre de 13 mm). Exemple 1 100 parties d'une coupe aromatique ayant une coloration de 7 G et contenant : styrène : 16,8 , vinyltoluène : 9,4, indène 8,6 alpha méthyl indènes : 5,8, alpha méthylstyrène : 1,5 , béta méthyl styrène :3,1 et naphtalène : 9,7 sont prépolymérisées en continu en présence de 0,022 parties de BF3,à 400C pendant 30 minutes. Le polymérisat après neutralisation à la soude et lavage à l'eau est distillé sous pression réduite pour éliminer le prépolymère formé avec la fraction lourde de distillation et récupérer 48,2 parties d'une coupe traitée de faible coloration en masse ( Après neutralisation et lavage du polymérisat 25,9 parties de résine pâle sont récupérées par extraction sous pression réduite. Cette résine pâle a une coloration en solution (50 %) comprise entre 1 et 2G ou entre 150 et 175 Hazen et une coloration à l'état fondu (en masse) de 3+G. Le point de ramollissement de la résine (selon norme ASTM E28) se situe autour de 103"C et son point de trouble avec 1'ELVAX 310 de DUPONT autour de 160C (mélange 1/1). La résine sans prépolymérisation préalable donne une coloration en solution de l'ordre de 6-7G (50 Z en solution) et de 9G en masse. La résine pâle qui est composée essentiellement par les motifs de monomère suivants : styrène : 16,5 X, vinyl toluène 25,2 %, indène : 22,2 %, méthylindène : 6,0 %, alpha méthystyrène 3,4 %, beta méthylstyrène : 3,8 Z et alpha pinène : 15,7 Z peut être stabilisée avant extraction par 0,05 Z du HALS B et 0,25 Z de tris (2,4 ditertio butylphenyl) phosphite, la stabilité thermique est alors accrue et on a une coloration en masse inférieure ou égale à 6G après 24 h de séjour à 177C après une période de stockage à température ambiante de 6 mois. La RMN du proton de la résine pâle donne les résultats suivants : H oléfiniques : 0,5 Z, H aliphatiques : 67 Z et H aromatiques : 32 Z. Exemple 2 100 parties d'une coupe aromatique ayant une coloration de 6-7G et une composition comprenant : styrène : 14, vinyl toluènes 9,4, indène : 10,5, méthyl indènes : 6,5, alpha méthyl styrène 1,3, beta méthyl styrène : 2,8, naphtalène : 9,3 sont prépolymérisées par 0,3 parties de H2SO4 à 96 Z à 700C pendant 30 minutes. Après neutralisation par la soude et lavage à l'eau, le prépolymérisat est distillé sous pression réduite pour éliminer le prépolymère dans la fraction lourde de distillation et récupérer 51,4 parties d'une coupe traitée de faible coloration ( La composition essentielle de la résine est : styrène 16,4 %, vinyl toluènes : 20,9 % , indène : 23,8 %, méthyl indène 4,6 %, alpha méthylstyrène : 2,8 %, béta méthyl styrène : 5,4 % et alpha pinène :13,6 %. La RMN du proton donne la répartition suivante des hydrogènes H oléfiniques : L'introduction de stabilisants dans la résine pâle avant l'étape d'extraction permet d'améliorer encore sensiblement la coloration à chaud de la résine pâle. La présence de 0,05 Z de B et de 0,25 % du même phosphite que dans l'exemple 1 réduit la coloration de la résine pâle après un séjour de 96 h à 177ex vers 10G. Exemple 3 Une coupe aromatique de composition comparable à celle des exemples 1 et 2 est prépolymérisée thermiquement à 1700C et ensuite distillée sous pression réduite pour éliminer le prépolymère formé. Environ 50 % de la coupe de départ sont récupérés sous forme de coupe distillée comprenant : styrène : 10,3 %, vinyl toluènes : 15,9 %, indène : 16,2 %, méthyl indène : 5,3 %, alpha méthyl styrène : 2,0 %, béta méthyl styrènes : 5,6 Z et naphtalène : 0,9 Z et ayant une coloration de 7 G. Cette coupe distillée est prépolymérisée ensuite cationiquement,en présence de 0,025 Z de BF3 à 400C pendant 15 minutes.Après neutralisation du prépolymérisat celui-ci est évaporé sous pression réduite pour obtenir une coupe traitée claire ayant une coloration Pour 0,5 h : 5+G contre 8G pour la référence Pour 5,5 h : 6-7G contre 10G pour la référence Le point de ramollissement est de 104"C et le point de trouble avec 1'ELVAX 310 (1:1) de 95"C. Exemple 4 Une coupe aromatique ayant une coloration de 7-8G et une composition principale de : styrène : 13,8 %, vinyltoluènes : 9,6 %, indène : 9,5 %, méthyl indènes : 7,8 Z, alpha méthyl styrène 1,20 %, béta méthyl styrènes :2,6 Z et naphtalène : 14,9 Z est prépolymérisée à 40 C pendant 10 minutes en présence de 0,025 Z de BF3. Après élimination de l'amorceur, le prépolymérisat est distillé sous pression réduite pour obtenir une coupe traitée représentant 47,9 Z du prépolymérisat et ayant une faible coloration ( Le point de ramollissement est de 104"C et le point de trouble avec l'ELVAX 310 (1:1) de 100"C. La résine de référence a une colora tion en solution de 5-6G et en masse de 9+ à 10-llG pour 0,5 et 5,5 h à 177 C. Exemple 5 100 parties de la coupe traitée citée dans l'exemple 4 sont polymérisées en présence de 11,1 Z d'alpha-pinène et de 27,8 Z de xylène en présence de 0,28 % de BF3 à 45 C pendant 30 minutes. Après élimination de l'amorceur et extraction (conditions de l'exem- ple 4) on récupère une résine pâle avec un rendement de 51,1 % par rapport au polymérisat. Celle-ci a une coloration en solution de 3+G et en masse de 6+ et 7+ G respectivement après 0,5 et 5,5 h à 177aC. Son point de ramollissement est de 940C et son point de trouble avec 1'ELVAX 310 (1:1) est de 55-60"C. La résine de référence a une coloration en solution de 6-7G et en masse de 9+ et 10-11G après 0,5 h et 5,5 h à 177"C. Exemple 6 100 parties de la coupe traitée citée dans l'exemple 4 sont polymérisées en présence de 11,1 % de dipentène et 27,8 % de xylène en présence de 0,44 % de BF3 à 45 C pendant 30 minutes. Après extraction on récupère une résine pâle à 51 % par rapport au polymérisat ayant un point de ramollissement de 94 C et un point de trouble de 20 C avec l'ELVAX 310 (1:1). La coloration en solution est de 3G. Exemple 7 On utilise la résine pâle de l'exemple 2 pour réaliser la formulation adhésive thermofusible suivante résine pâle : 1 partie ELVAX 310 (DUPONT) : 1 partie CIRE MW 145 : 1 partie qui a les caractéristiques ci-dessous point de ramollissement (ASTM E 28) = 78 C . viscosité à 175 C à 4,65 s-l = 5700 mPa s point de trouble = 67-"C . Traction sur joints (ASTM D638) . module (ASTDM D638) = 49,4 MPa . contrainte à la rupture = 4,3 MPa . allongement à la rupture = 144 % . Cisaillement sur assemblages hêtre (NF 76-107) contrainte maximale = 2,6 MPa REVENDICATIONS 1 - Résines d'hydrocarbures à caractère aromatique dont l'indice de coloration GARDNER mesurée en solution à 50 % en masse dans le toluène est inférieur à 4G caractérisées en ce qu'elles comprennent de 1 à 20 Z de motifs terpéniques, le reste étant constitué de motifs alcényl aromatiques. 2 - Procédé de préparation des résines selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape I de précopolymérisation d'une coupe aromatique et une étape II de copolymérisation cationique du produit résultant de l'étape I préalablement débarrassé des produits lourds et des prépolymères formés au cours de cette étape avec 1 à 12 % de composé terpéniques.