FR 2649248 A1 19910104 FR 8908766 A 19890630 MATERIAU CERAMIODE SUPRACONDUCTEUR, COMPOSITION PRECURSEUR DE CE MATERIAU ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un matériau céramique supraconducteur et son procédé de préparation. Elle concerne aussi une composition précurseur de ce matériau. La préparation de matériaux supraconducteur du type YBa2 Cu3 x est bien connue. Toutefois, un problème important se pose qui est celui de l'obtention d'un produit présentant une densité la plus élevée possible tout en conservant une pureté et des propriétés électriques et magnétiques satisfaisantes. Il apparat en effet difficile de réunir ces conditions. L'objet de l'invention est donc l'élaboration d'un produit de hautes densité et pureté et à bonnes propriétés supraconductrices. Dans ce but, le matériau céramique supraconducteur de l'invention répond à la formule YBa2 Cu3 i-x dans laquelle O 3YBa3Cu206, 5, 1Y2BaCuOs, 8Cu0 Par ailleurs, le procédé de fabrication du matériau précité est caractérisé en ce qu'il comprend un frittage d'un mélange de produits de composition et dans les proportions suivantes 3 YBa3 Cti206,5j 1 Y2 Ba Cu Os, 8Cu0 Enfin, l'invention concerne une composition précurseur de matériau céramique qui est caractérisée en ce qu'elle est à base des produits suivants et dans les proportions indiquées 3 YBa3 Cu206,5, 1 Y2 Ba Cu Os, 8CuO D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Les caractéristiques principales du matériau ont été données ci-dessus. On soulignera que les matériaux de l'invention ont une densité élevée puisque celle-ci est d'au moins 5,95, plus particulièrement d'au moins 6,05.. Ces densités correspondent à des valeurs d'au moins 96 % de la densité théorique. Les matériaux de l'invention présentent en outre une température de. transition mesurée sur fritté de 80 1 15 K. En ce qui concerne cette température, il s'agit ici et pour toute la description de la température moyenne de transition (mid-point). En ce qui concerne sa structure, le matériau de l'invention se présente sous forme de grains qui se classent en deux populations. La première population comprend des grains de taille de l'ordre du micron, notamment de 1 à 3pm. La seconde comprend des grains de taille d'au moins 10 pm, par exemple comprise entre 10 et 20 pm. Par ailleurs, le matériau de l'invention se présente sous un mélange de phases quadratiques et orthorhombiques. Comme propriété intéressante du matériau de l'invention on peut mentionner une faible sensibilité aux traitements thermiques ultérieurs. En effet, il est peu réoxydable. C'est ainsi que sous 02 pendant 48 heures à 5500C sa masse n'augmente pas plus de 1 /oo. Le procédé de préparation du matériau de l'invention va maintenant être décrit plus précisément. L'une des caractéristiques principales du procédé de l'invention réside dans la nature du produit de départ. Comme on l'a vu plus haut on part d'un mélange constitué par des produits de composition déterminée et dans des proportions fixées à savoir 3 YBa3 Cu20615, 1 Y2Ba Cu s, 8CuO Ces phases se préparent d'une manière connue en soi. Le produit de composition nominale YBa3 Cu2O6,5 s'obtient par chauffage d'un mélange Y203, BaCO3, CuO à 9500C sous oxygène pendant quinze heures. On obtient un produit présentant un spectre de rayons X, caractéristique des distances réticulaires décrites dans l'article de J. Am. Ceram. Soc. 70 (9) C204-C205 (1987). Pour Y2Ba CuO5, on part d'un mélange stoechiométrique BaCO3, CuO, Y203 que l'on chauffe sous air ou sous oxygène à 850-9500C pendant quelques heures. Pour CuO enfin, on utilise un produit commercial. Les produits de départ sont mélangés et broyés. Le mélange est généralement pastillé sous pression. On procède ensuite au frittage. Le frittage se fait généralement à une température comprise entre 960 et 10000C, de préférence entre 9700C et 9800C. Le frittage se fait sur une durée assez courte. Habituellement le temps de frittage est compris entre 15 minutes et trois heures plus particulièrement entre 1 et 2 heures. Les montées en températures peuvent être rapides avec des vitesses de l'ordre de 1000C/mn, sans qu'il soit nécessaire d'observer des paliers de préfrittage ou d'homogénéisation. Pour le refroidissement, on préfère des vitesses plus faibles par exemple de i0 à 200C/mn. Le frittage se déroule sous une atmosphère constituée de préférence d'oxygène ou d'oxygène et d'eau. Dans ce dernier cas la pression partielle d'eau est généralement d'au moins 1/100 d'atmosphère, par exemple comprise entre 1/100 et 5/100 d'atmosphère. Par ailleurs, l'oxygène doit être substantiellement pur, il doit être notamment exempt de COZ. Un exemple concret mais non limitatif va maintenant être donné. ExemPle On part du mélange 3 YBa3 Cu2O6,5, Y2Ba Cu 05, 8Cu0 Après pesée et broyage, le mélange est pastillé sous une pression maximale de 2 T/cm2. Les pastilles avant frittage ont une densité de 4,20, un diamètre de 8 mm et une épaisseur de 2 mm. On fritte sous atmosphère d'oxygène. La montée en température est effectuée en 10 minutes jusqu'à 9740C. Le frittage dure 1 heure. On refroidit ensuite à 9000C/heure. On obtient un produit de densité de 5,95 et de température de transition de 81 K et de composition YBa2 Cu3 06,75. Le matériau n'est pas réoxydable. A 5500C sous oxygène pendant 48 heures, on observe une augmentation de sa masse de 0,80/00. REVENDICATIONS 1. Matériau céramique supraconducteur de formule YBa2 Cu3o7~x dans laquelle O de densité d'au moins 5,95, présentant une température de transition de 80 + 15 K, et préparé par frittage d'un mélange de -produits de composition et dans les proportions suivantes 3 YBa3 Cru206,5, 1 Y2Ba Cu O5, 8 CuO 2. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend un frittage d'un mélange de produits de composition et dans les proportions suivantes 3 YBa3 Cru206,5, 1 Y2Ba Cu 05, 8 CuO 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage sous une atmosphère d'oxygène ou d'oxygène et d'eau. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage à une température comprise entre 960 et 10000C. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage sur une durée comprise entre 15 minutes et 3 heures. 6. Composition précurseur de matériau céramique, caractérisée en ce qu'elle est à base des produits de composition et dans les proportions indiquées 3 YBa3 Cu2O6,5, 1 Y2Ba Cu 05, 8 CuO