FR 2660320 A1 19911004 FR 9004235 A 19900403 ENCRE DE TERMINAISON POUR COMPOSANTS CERAMtQUES, PROCEDE DE PREPARATION D'UNE TELLE ENCRE ET SON UTILISATION DANS UN CONDENSATEUR ELECTRIQUE La présente invention concerne une encre de terminaison pour composants céramiques, plus particulièrement une encre de terminaison pour condensateurs céramiques ainsi qu un procédé de préparation de ladite encre. Les condensateurs céramiques sont constitués d'une alternance de couches diélectriques isolantes et de couches conductrices actuellement réalisées en métaux précieux tels que le palladium, le platine, l'or, l'argent et leurs alliages. L'ensemble est fritté à des températures comprises entre 11000 et 14000C. A ce stade, la jonction électrique entre le circuit électrique et les électrodes internes du condensateur est obtenue par l'intermédiaire d'une terminaison en argent ou en argent-palladium déposée à chaque extrémité du pavé-multicouche et frittée à une température moyenne comprise en 700 et 9000 C. Pour diminuer le coût de revient des condensateurs multicouches ainsi obtenus, on a proposé de remplacer les métaux précieux par des métaux non nobles. On a proposé, notamment dans le brevet français N088 17081 au nom de la Demanderesse, une nouvelle composition céramique diélectrique à haute permivité et stabilité élevée permettant d'utiliser des métaux non nobles comme électrodes internes tout en obtenant une stabilité très élevée. Cependant, ces condensateurs sont réalisés selon le procédé habituel qui comporte également une étape de dépôt d'encre de terminaison aux extrémités d'un pavé déjà fritté, suivie d'une cuisson à moyenne température en atmosphère non oxydante. Afin de diminuer le prix de revient de ces condensateurs, il est donc indispensable de simplifier encore les étapes de réalisation du condensateur multicouche céramique à électrodes en métaux non précieux. L'une des voies de simplification du procédé est de déposer les terminaisons sur un pavé non fritté et de réaliser le frittage de l'ensemble à haute température. Cependant, lors du frittage en atmosphère pauvre en oxygène, le métal de la terminaison a tendance à fritter beaucoup plus rapidement que la céramique sous jacente et des décohésions peuvent apparaître à l'interface métal-céramique. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer une nouvelle encre de terminaison pour composant céramique qui permet de supprimer la présence des défauts à l'interface métal-céramique tout en conservant un équipement de frittage standard. En conséquence, la présente invention a pour objet une encre de terminaison pour composant céramique, caractérisée en ce qu'elle comporte 1 à 8% en poids dlune poudre céramique, 1 à 8% en poids d'un fondant, 45 à 55% en poids d'une poudre d'oxyde de métal non noble et 40 à 45% en poids de liants organiques. L'utilisation de l'oxyde de métal non noble dans l'encre de terminaison permet de retarder le frittage de la terminaison elle-même. En effet, dans un premier temps on assiste à la réduction lente de l'oxyde lors de la montée en température. De ce fait le début du frittage du métal en cours de désoxydation et de la céramique s'effectue simultanément et on a ainsi disparition des défauts localisés à l'interface métal-céramique. D'autre part, l'utilisation d'un fondant qui agit à basse température permet l'accrochage de la terminaison sur le condensateur multicouche et l'utilisation de la poudre céramique évite les contraintes mécaniques possibles lors du frittage et la fissuration de la couche métallique. Selon un mode de réalisation préférentiel, la poudre céramique est constituée par un mélange de 10 à 20% en poids de BaZrO3 et de 80 à 90% en poids de La2CaSi208; le fondant est constitué par un mélange en poids de 1/3 de K2CO3, 1/3 de Na2CO3 et de 1/3 de H3BO3; ; l'oxyde de métal est constitué par un oxyde d'un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, les alliages à base de nickel ou similaires, et les liants organiques sont constitués principalement par de l'éthylcellulose et au moins un solvant, tel que "perflam", octanol, terpinéol. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'une encre de terminaison telle que décrite ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par les étapes suivantes - incorporation de la poudre d'oxyde au liant, homogénéïsation de l'ensemble qui est ensuite laissé au repos - ajout du fondant et de la poudre céramique au précédent ensemble de manière à obtenir une pâte traitement de la pâte obtenue de manière à disperser complètement les poudres et à éliminer les agglomérats. Selon une caractéristique supplémentaire, la poudre céramique est obtenue par mélange de ses composants et calcination et le fondant est obtenu après mélange des oxydes par voie aqueuse et séchage. La présente invention concerne aussi un condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la jonction électrique avec lesdites électrodes est effectuée avec une encre de terminaison telle que décrite ci-dessus lors du cofrittage direct des terminaisons déposées sur un condensateur non fritté. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de réalisation de l'encre de terminaison et de son utilisation sur un condensateur électrique, ce mode de réalisation étant donné à titre d'exemple non limitatif. L'encre de terminaison, conforme à la présente invention, est constituée de trois parties - la poudre d'oxyde métallique qui doit être facilement dispersable et dont les particules avoisinent le micromètre - la poudre minérale qui est en fait un mélange de deux constituants ayant des actions bien spécifiques lors du frittage - d'une part, le fondant qui agit à basse température et permet l'accrochage de la terminaison sur le condensateur multicouche - d'autre part, la céramique qui évite les contraintes mécaniques possibles lors du frittage et la fissuration de la couche métallique, et - le liant organique qui est le milieu dans lequel les particules solides sont en suspension. Cette encre sera déposée ensuite aux extrémités des pavés multicouches avant les opérations de brûlage et de frittage bien connues de l'homme de l'art. Selon un mode de réalisation préférentiel, la poudre céramique et le fondant sont obtenus par mélange des oxydes et/ou carbonates les composant et calcination. La poudre céramique est issue du mélange de zirconate de baryum BaZrO3 et d'une phase du type La2CaSi208, ladite phase étant issue du mélange de Ca CO3 (18, 33% en masse), d'une phase du type La203 (59,67% en masse) et de SiO2 (22% en masse), calciné à une température comprise entre 11000 et 12000C et plus particulièrement 11500C. Le fondant est obtenu après mélange des oxydes par voie aqueuse et séchage. La composition retenue est la suivante IC2C03(33,34% en masse), Na2C03(33,33% en masse), et H3B03(33,33% en masse). Les poudres d'oxydes métalliques tels que l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt ou l'oxyde d'alliages à base de nickel sont progressivement incorporées au liant organique qui est essentiellement constitué d'éthylcéllulose et de solvants, l'ensemble est homogénéïsé et laissé au repos pendant 48 heures. Le fondant et la poudre céramique sont ensuite ajoutés à la précédente mixture jusqu a l'obtention d'une encre stable avec un mélange comprenant en poids 1 à 8% d'une poudre céramique, 1 à 8% d'un fondant, 45 à 55% d'une poudre d'oxyde de métal non noble, et 40 à 45% de liants organiques. Ensuite, la pâte obtenue, qui ne doit pas présenter d'agglomérats à ce stade, est traitée sur un système à plateaux ou un laminoir tricylindre afin de parfaire la dispersion des poudres et d'éliminer les derniers agglomérats. La pâte de terminaison est ensuite déposée dans un récipient à fond parfaitement plat de faible profondeur (2mm au maximum) et égalisée en surface avec un couteau de manière à avoir une surface horizontale.Les pavés multicouches céramiques crus qui peuvent être obtenus conformément aux indications du brevet français N088 17081 sont enchassés dans une plaque de laiton où les évidements correspondent au format du pavé multicouche. Une extrémité du pavé est libre, l'autre est fixée sur un ruban adhésif spécial afin de maintenir le pavé multicouche dans son logement. Lorsque les pavés sont ainsi disposés, la plaque de laiton est fixée à un système mobile, dont le plan est toujours rigoureusement parallèle à celui de la surface libre de l'encre, et l'ensemble est descendu au niveau de l'encre afin que l'extrémité des pavés plonge dans la pâte de terminaison sur la profondeur désirée. Le bâti est ensuite retiré, et la plaque de laiton support est placée dans une étuve à 950C pendant 20mn environ, afin de sécher complètement l'encre. Les pavés sont ensuite retirés de la plaque de laiton et la même opération est répétée pour l'extrémité opposée de celle métallisée. Les pavés multicouches céramiques crus ainsi métallisés sont ensuite disposés sur des plaques réfractaires en zircone et l'ensemble subit un cycle de brûlage afin d'éliminer totalement les liants organiques contenus dans la céramique et les électrodes internes et externes. Les plaques réfractaires sont ensuite placées dans un four étanche, afin de subir un frittage sous atmosphère réductrice contrôlée, selon les prescriptions définies dans le brevet français N088 17081. Après cette opération, les pavés multicouches sont mesurés électriquement afin de vérifier la fiabilité de la terminaison ainsi cofrittée. Les essais de vieillisement accélérés, effectués également suivant les spécifications du brevet N088 17081, ne révèlent aucun défaut relatif à ce traitement particulier. Les coupes métallographiques ne révèlent pas de défauts majeurs et les électrodes externes sont adhérentes et peu poreuses. Elles se prêtent également bien au dépôt électrolytique des métaux tels étain-plomb par exemple et aux différentes technologies de soudure (étamage en bain statique, soudure à la vague ou par infrarouge). La technique exposée permet par conséquent une réduction de coût des condensateurs multicouches, du fait de l'utilisation d'oxydes de métaux non nobles et également du fait de la simplification des procédés standards de dépôt des terminaisons. Les exemples qui vont suivre portent sur des compositions de fondants et de céramique selon l'invention et sur des condensateurs utilisant ces mêmes compositions. EXEMPLE I On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre d'oxyde de nickel avec le système organique à base d'éthylcellulose et de solvants. Après dispersion et homogénéïsation de la pâte dans un système à plateaux ou un laminoir tricylindre, l'encre est déposée aux deux extrémités du pavé en suivant le protocole décrit précédemment. Après brûlage et frittage des pavés, les condensateurs sont testés électriquement. Les résultats sont présentés au tableau I. TABLEAU I %(en masse) d'oxyde de nickel 55,97 %(en masse) de céramique 0 %(en masse) de fondants 0 %(en masse) de liants 44,03 C(nF) à 200C 83,4 tg , (10-4) à 200C 82 Ri(lOOV)- à 200C (G #) 70 Dégradation (280 C-2V/ m) 10 heures L'exemple montre que l'utilisation de oxyde de nickel seul permet d'obtenir des caractéristiques électriques satisfaisantes, cependant l'adhérence du métal sur la céramique n'est pas suffisante pour résister aux essais de soudabilité. Les exemples suivants montreront l'intérêt de l'association de NiO avec le fondant et la céramique. EXEMPLE II On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre d'oxyde de nickel avec une poudre de céramique et un liant organique. La poudre céramique est préparée par un mélange en phase aqueuse de BaZr03 (10% en masse) et de La2CaSi2O8 (90% en masse) suivant le mode opératoire décrit précédemment. Les proportions des différents constituants sont les suivantes 50,42 à 53,21% (en poids) d'oxyde de nickel 2,80 à 5,59% (en poids) de poudre céramique 43,99% (en poids) de liants organiques Les encres sont ensuite obtenues comme il a été décrit précédemment et les résultats sont présentés au tableau II. TABLEAU Il %(en masse) d'oxyde de nickel 53,21 50,42 %(en masse) de céramique 2.80 5,59 %(en masse) de fondants 0 0 %(en masse) de liants 43,99 43,99 C(nF) à 200C 89,4 86,9 tgS(10 4)à 20 C 82 90 Ri(100V) à 200C(Gh) 75 70 Dégradation (2800C-2V/iLm) 10 heures 6 heures Nous constatons qu'un taux voisin de 6% pour la poudre céramique entraîne une diminution de la stabilité des condensateurs multicouches lors des tests de vieillissement accéléré. EXEMPLE III On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre d'oxyde de nickel avec une poudre de fondants et le liant organique. Le fondant est constitué par mélange en phase aqueuse des constituants suivants 33,34% (en poids) de K2C 3 33,33% (en poids) de Na2CO3 33,33% (en poids) de H3BO3 Les encres sont ensuite obtenues comme il a été décrit précédemment et les proportions des différents constituants sont les suivantes 50,42 à 53,21% (en poids) d'oxyde de nickel 2,80 à 5,59 (en poids) de fondants alcalins 43,99% (en poids) de liants organiques Les résultats expérimentaux sont présentés au tableau III. TABLEAU III %(en masse) d'oxyde de nickel 53,21 50,42 %(en masse) de céramique 0 0 %(en masse) de fondants 2,80 5,59 %(en masse) de liants 43,99 43,99 C(nF) à 200C 76,9 80,4 tg 3 (10-4) à 20 C 67 82 Ri(100V) à 200C(Gs) 70 65 Dégradation (2800C-2V/CLm) 11 heures 9 heures Une augmentation du taux du fondant n'améliore pas la stabilité des condensateurs multicouches soumis aux tests de vieillissement et l'adhérence reste médiocre. EXEMPLE IV On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre d'oxyde de nickel avec une poudre de céramique, un fondant et le liant organique. Les compositions de la poudre céramique et du fondant ont été respectivement décrites aux exemples II et III. Les proportions des différents constituants sont les suivantes 50,41 à 53,21% (en poids) d'oxyde de nickel 1,4 à 2,8% (en poids) de poudre de céramique 1,4 à 2,8% (en poids) de fondants alcalins 43,99% (en poids) de liants organiques Les résultats expérimentaux sont présentés au tableau IV. TABLEAU IV % (en masse) d'oxyde de nickel 53,21 50,41 % (en masse) de céramique 1,4 2,8 % (en masse) de fondants 1,4 2,8 % (en masse) de liants 43,99 43,99 C(nf) à 200C 77,9 81,1 tg(104) à 200C 67 78 Ri(lOOV) à 20 C(GA) 74 80 Dégradation (2800C-2V/pm) 15 heures 15 heures L'association de la céramique et du fondant en proportions judicieuses permet d'obtenir une excellente adhérence de la terminaison sur le substrat céramique et une très bonne stabilité lors des essais de vieillissement accéléré. Les condensateurs multicouches ainsi réalisés résistent aux essais d'endurance normalisés (125 C-2,5 Un) pendant plus de 200 heures. Ces mêmes condensateurs supportent également les traitements électrolytiques conduisant au dépôt de Sn-Pb à la surface de la terminaison. REVENDICATIONS 1. Encre de terminaison pour composant céramique, caractérisée en ce qu'elle comporte 1 à 8% en poids d'une poudre céramique, 1 à 8% en poids d'un fondant, 45 à 55% en poids d'une poudre d'oxyde de métal non noble et 40 à 45% en poids de liants organiques. 2. Encre de terminaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre céramique est constituée par un mélange de 10 à 20% en poids de BaZrO3 et de 80 à 90% en poids de La2CaSi208. 3. Encre de terminaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que le fondant est constitué par un mélange en poids de 1/3 de K2CO3, 1/3 de Na2CO3 et de 1/3 de H3BO3. 4. Encre de terminaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de métal est constitué par un oxyde d'un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, les alliages à base de nickel. 5. Encre de terminaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que les liants organiques sont constitués par de l'éthylcellulose et au moins un solvant. 6. Procédé de préparation d'une encre de terminaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par les étapes suivantes - incorporation de la poudre d'oxyde au liant, homogénéïsation de l'ensemble qui est ensuite laissé au repos - ajout du fondant et de la poudre céramique au précédent ensemble de manière à obtenir une pâte - traitement de la pâte obtenue de manière à disperser complètement les poudres et à éliminer les agglomérats. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la poudre céramique est obtenue par mélange de ses composants et calcination. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fondant est obtenu après mélange des oxydes par voie aqueuse et séchage. 9. Condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la jonction électrique avec lesdites électrodes est effectuée avec une encre de terminaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 lors du cofrittage direct des terminaisons déposées sur un condensateur non fritté.