FR 2648827 A1 19901228 FR 8908286 A 19890621 L invention concerne Id métallisation de matériaux polymères et se rapporte. plus particulierement, à un procédé de métallisation de feuilles ou bandes relativement minces en matériaux polymères de synthèse et à l'application de ce procédé notamment à la production de produits pour 1 emballage et l'in- dustrie électrique. Les techniques de métallisation sous vide de matériaux polymères sont bien connues. Comme on le sait. la qualité du dépôt et, en particulier. son adhérence au matériau support sont liées à la nature, å l'état de surface et aux espèces chimlques présentes à la surface du matériau qui doit étre métallisée. Pour modifier superficiellement le matériau à métalliser afin d'obtenir une bonne cohésion ou adhérence de la couche qui y est déposée. il est classique de soumettre la couche superficielle à une décharge ccuronne. Un tel traitement superficiel améliore la mouillabilité et 1. adhérence de la couche métallique qui y est déposée par la suite. Le traitement superficiel par décharge couronne se pratique le plus souvent dans l'air ambiant. On a observé que des feuilles ou pellicules minces métallisées après avoir ainsi subi un traitement superficiel par décharge couronne dans l'air à pression atmosphérique présentent des sites qui nul- sent à leurs propriétés. En particulier on constate l'existence de sites de corrosion qui sont attribués à l'oxygène présent dans ou sur les films et pellicules, en particulier ceux faits en polypropyléne. Une étude de ces anomalies tendrait à montrier que 1 oxygène actif qui induit cette corrosion provient soit des fonctions carboxyliques qui sont engendrées par l'action de la décharge couronne dans l'air avant la métallisation proprement dite, soit des molécules d'eau qui sont adsorbées par les films ou pellicules de polymère aussi bien avant qu'après le traitement superficiel par décharge couronne. On saisit immédiatement que l'existence de sites à partir desquels se produit une corrosion d'un dépôt métallique fait en couche mince sous vide nuit à la qualité du produit final, en particulier lorsque la feuille ou pellicule ainsi métallisée est destinée à l'emballage de produits délicats sensibles aux conditions de stockage et au secteur des produits des industries électriques. En effet, la décharge couronne qui se développe alors dans la couche métallique ultra-mince modifie localement ses propriétés électro ques et par la méme les propriétés électriques du film fait à partir d une telle feuille ou bande. laine telle modification des caractéristiques électriques d un film au cours du temps ne peut que perturber ses appilcations dans le domaine électrique; ceci n'est pas tolérable. On comprend donc tout l'intérêt qu'il y a à savoir produire des feuilles ou pellicules en materiaux polymères métallisées sous vide qui soient exemptes de sites initiateurs de corrosion et sur lesquelles les substances déposées adhèrent bien Le but de l'invention est de remédier à la plupart des défauts de la technique antérieure. L'invention a pour objet un procédé pour la métallisation de pellicules relativement minces en matériaux polymères de synthèse au cours duquel une telle pellicule est soumise à une de'charge (couronne ou luminescente) préalablement au dépôt métallique. Ce procédé est remarquable en ce qu'on place une pellicule en feuille ou bande dans une enceinte close, on établit une dépression dans cette enceinte qui prépare l'introduction d'un gaz plasmagène tout en opérant un dégazage du matériau à métalliser, on fait régner dans cette enceinte une atmosphère plasmagène pratiquement dépourvue d'oxygène et réductrice de préférence à une pression supérieure. on soumet la pellicule à une décharge. on établit une nouvelle dépression dans l'en- ceinte a une valeur inférieure a. celle de l'atmosphère plasmagéne et puis on dépose une couche de matériau métallique sur la pellicule soit dans la même enceinte après y avoir établi la nouvelle dépression, soit dans une enceinte contigue, le transfert d'une enceinte à l'autre se faisant sans remise à l'air. L'invention a aussi pour objet l'application de cette technique à la fabrication de pellicules relativement minces utilisées dans l'industrie électrique. D autres caracterlstlques de 1 lnvention apparaitront à la lecture de la description et des revendications qui suivent et à l'examen, du dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, ou la figure unique représente une coupe schématique d'un équipement qui permet de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Les équipements de traitement sous vide qui font appel à des interventions préalables par décharge couronne et à des dépots de matériaux métalliques en couche mince sont bien connus dans la technique. C est pourquoi on ne rappellera que sommairement les élé- ment s constitutifs de ces équipements. Pour le surplus. 1 homme du métier puisera parmi les techni ques classiques å sa disposition pour résoudre les problèmes particuliers auxquels il a à faire face en fonction des buts qui lui sont assignées et des résultats qu'il a à atteindre. En se reportant à la figure du dessin, on voit que. pour mettre en oeuvre le procédé selon l'in- vention, on utilise un équipement à vide qui comprend une structure 10, un groupe de pompage 20, des instruments de mesure de pression 30. un support de feuilles de pellicule 40, une source de décharge 50, une source de substance plasmagène 60, un ensemble de controle de la décharge (couronne ou luminescente) 70, un dispositif de métallisation 80 et une unité de mesure de l'épaisseur des dépôts métalliques 90. Comme on l'observe, la structure 10 comprend un bâti 11 sur lequel repose une cloche 12 par l'intermédiaire d un @oint d'étanchéité non représenté. Dans le bati 11 sont ménagés des traversées étanches 111 pour des conducteurs électriques et des passages étanches 112 pour des canalisations destinées à acheminer ou évacuer des fluides gazeux. Ces traversées et passages qui assurent l'isolement électrique et/ou l'étanchéité sont bien connus en technique du vide et, Si besoin, sont faits de manière à permettre des déplacements relatifs tant en rotation qu'en translation. La cloche 12. lorsqu'elle repose sur le bâti 11, délimite une enceinte 100 dans laquelle on peut faire régner une atmosphère bien déterminée avec une pression choisir. Le groupe de pompage 20, de tout type classique, comprend une pompe primaire 21 par exemple à palettes, une pompe secondaire 22 par exemple turbo-moléculaire et un piège à azote liquide 23. Tous les éléments du groupe de pompage sont réunis par des canalisations appropriées sur lesquelles sont disposées des vannes d'isolement adaptées par exemple, comme il est bien connu du spécialiste. La pression qui règne. ou que l'on entretient, dans l'enceinte 100 est mesurée grace à un groupe d'instruments de mesure de pression 30. Comme illustrée schématiquement sur le dessin, ce groupe comprend une Jauge de Pirani 31 et une jauge à cathode froide 32. Le support de feuilles de pellicule 40 à traiter, comprend un tambour vertical 41 disposé de manière à pouvoir tourner suivant un axe vertical ; ce tambour 41 est entrainé en rotation par un moteur 42. Ce tambour est équipé, de moyens de fixation d'une feuille de pellicule à traiter. non représentés. Le moteur 42 est un moteur à vitesse variable réglable. pour les raisons qui apparaitront par la suite. Comme on le comprendra ultérieurement. le tambour 41 est fait en un matériau conducteur de l'électricité de manière à servir de contre-électrode à la source de décharge 50. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise par exemple un cylindre qui a un diamètre de 70 mm et une hauteur de 200 mm, environ. Le moteur permet de fairer varier la rotation de ce cylindre de 3,5 à 100 tr/min par exemple, ce qui correspond à une vitesse linéaire du cylindre. et donc de la feuille de pellicule à traiter qui y repose variant entre 0,8 et 22 m/min environ. Ces valeurs sont données à titre indicatif. La maniére dont le cylindre est monté mécaniquement sur le bati de manière à pouvoir tourner dans de bonnes conditions de régularité pour tenir compte de la précision recherchée n'est pas critique. On utilise toute technique classique adaptée : c est pour cela que l'on ne s'y étendra pas plus amplement. La source de décharge de type couronne ou luminescente 50 comprend des électrodes 51A et 51B ainsi qu'un générateur 52. Les deux électrodes sont de types différents. Par exemple. on utilise une électrode 51A sous la forme d'une tige métallique rigide ou bien on se sert d'une électrode creuse 51B du type qui est par exemple décrit dans la demande de brevet français FR 2 578 t76. Comme il est exposé dans ce document, 1 1' lectrode creuse 51B se présente à la manière d'une lame de couteau dont l'arête est fendue et dans laquelle on peut injecter un gaz plasmagéne qui s'échappe alors dans l'intervalle de décharge. entre élec- trode et contre-électrode, en créant dans cet lnter- valle la surpression locale nécessaire pour la dé- charge sans pour autant modifier de façon importante la pression régnant dans l'ensemble de l'enceinte. Dans le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise une électrode 51B creuse dont la longueur est de 220 mm environ et dont la largeur de la fente est égale à 0,5 mm environ. Les électrodes 51A et 51B sont montées sur des supports réglables, de tout type approprié, de manière à ce qu'on puisse en régler l'écartement par rapport à la contre électrode que constitue le tambour 41. On utilise Indifféremment l'une ou l'autre des deux électrodes 51A et 51B suivant le mode de décharge désiré. Pour éviter les phénomènes parasites élec triques, et en particulier le risque de passage à un régime d'arc, toutes les parties métalliques de la structure sont de préférence gainées d'une matière plastique telle que celle dénommée dans le commerce par la désignation "Erthalan" ; la cloche à vide est faite, comme il est classique, en verre, par exemple "Pyrex" Le générateur 52 qui alimente la source de décharge électrique est un générateur industriel de puissance 500 W. capable de fonctionner à une fréquence de 70 k H z Malus 11 est clair que l utIlisation de cette fréquence n est pas critique et que l'on peut utiliser ur, generateur de tension alternative fonctionnant a 50 - 60 Hz ou a des fréquences supérieures pouvant a île r jusqu aux fréquences micro-ondes. Comme il est classique, selon la pression. la distance inter-électrode et la nature du gaz, la largeur de la zone suivant laquelle la décharge rencontre le film a' à traiter enroulé sur le cylindre est variable, occupant en moyenne une zone de 5 à 10 mm de largeur environ. L'ensemble 70 de contrôle de décharge comprend un oscilloscope 71 à mémoire numérique avec une fréquence d'échantillonnage de l'ordre de 100 MHz, un spectromètre de masse 33 et un spectroscope d'émission ultra-violet, non représenté, en ligne, connecté par fibres optiques. Le spectrométre de masse permet de déterminer la composition chimique de l'atmosphère qui régne dans l'enceinte et le spectroscope d'émission ultra-violet permet, lui, de déterminer les caractéristiques énergétiques de la décharge. Le dispositif de métallisation 80 comprend des électrodes 81, par exemple en cuivre, auxquelles est fixé un filament de chauffage 82 fait par exemple d un fil de tungstène de longueur totale 80 mm enroulé pour former sur 30 mm des spires. Sur ce filament est disposé l'échantillon 83 du matériau métallique à évaporer pour la métallisation. Ce dispositif comprend aussi un écran 84 percé d'une fente 841 ainsi qu'un transformateur 85 et un auto transformateur 86 d' a I i - mentation pour le chauffage thermique. L'écran est, par exemple. fait d'un cylindre de quartz de 90 mm de diamètre avec une fente 541 à ml-hauteur dont la largeur est réglable et est d e l'ordre de 30 mm initialement. On utilise un transformateur de 200 A- 10 v et un autotransformateur de 2 kVA. L'unité de mesure de l'épaisseur du matériau métallique 90 déposé fonctionne par transmission , on mesure l'évolution de la transparence de la feuille de pellicule qui repose sur le tambour 41. Pour ce faire on utilise une photodiode 91 disposée à l'intérieur du tambour 4 de préférence à mi-hauteur, sur laquelle est dirigé un faisceau de lumière focalisee, comme il est classique et pour cela non illustré. L'alimentation de la photodiode et la mesure du signal qu'elle émet sont assurées, respectivement , d'une part par une alimentation 92, sous cinq volts par exemple, et d'autre part par un ampèremètre 93 et un oscillographe 94. Les trois conducteurs de la photodiode, comme schématisé, sont connectés à des contacts tournants faits par exemple de disques isolés sur lesquels frottent des balais. Tout ceci est classique et on ne s'y étendra pas. Les performances de l'équipement sont telles que l'on peut y établir, et entretenir, une dépression de l'ordre de 10 Pa et que l'on peut y insuffler des gaz tels que de l'azote. de l'argon ou de l'ammoniac. De même, le dispositif de métallisation permet de vaporiser par exemple de l'aluminium ou des organo-métalliques tels des organo-étains comme on l'expliquera par la suite. Les dépôts d organo-metal- liques sur la feuille de pellicule ou sur le film d'aluminium sont falts sous la décharge comme exposé par la suite. La mise en oeuvre de l'invention, que l'on expose par la suite. a été conduite pour la métallisation de feuilles de pellicules en polypropylène. polyéthylène, polystyrène relativement minces dont les épaisseurs étaient comprises par exemple entre 1 et 50 microns et, de préférence entre 8 et 20 microns. La mise en oeuvre du pro cédé selon l'inven- tion se déroule comme il suit. On place tout d abord sur le tambour 41 la feuille de pellicule. non illustrée, à métalliser après avoir mis dans le dispositif de métallisation l'échantillon 83 du matériau métallique à déposer. Dans la suite des opérations, on déposera du métal par évaporation à des températures comprises entre 1000 et 1500 C lorsqu'il s'agit d'un échantillon d'aluminium. Ceci i fait, on fait fonctionner le groupe de pompage 20 pour abaisser la pression qui règne dans l'enceinte à une valeur de l'ordre de 10-4 Pa de façon préparer l'introduction d un gaz plasmagène tout en opérant un dégazage du matériau à métalliser. Après ceci. on fixe la composition de l at- mosphère dans l'enceinte 100. Par exemple dans le cas de l'utilisation d'une décharge luminescente établie avec l'électrode creuse 515, on en règle la pression de manière que celle-cl soit de l ordre de 10 à 1000 P a et on fait fonctionner le generateur d'alimentation de la décharge 52. La durée d'exposition de la feuille de pellicule de polymère à la décharge luminescente, normale ou anormale. sera extrêmement brève, ne dépassant pas la seconde. Simultanément au fonctionnement du générateur de décharge. on fait tourner le tambour 41 de manière que la surface de la feuille de pellicule à traiter défile devant l'électrode active. La décharge a lieu en atmophère contrôlée pratiquement exempte d oxygène, c' est-à-dire avec une pression partielle d'oxygène inférieure à environ -4 Pa et à relativement basse pression. On opère de préférence en présence d'argon. d'azote ou d'ammoniac ou de façon générale d'un gaz réducteur Ceci terminé, et sans ressortir la feuille de pellicule de l'enceinte pour éviter toute absorption d oxygène. on procède à la métallisation proprement dite après avoir établi une nouvelle dépression dans l'enceinte de l'ordre de 10 - 10 Pa. Pour ceci on actionne le dispositif de métallisation 80 de manière à évaporer du métal de l'échantillon 83. On parvient ainsi à déposer sur la feuille de pellicule de polymère des couches d'une épaisseur de 0.0 å 0.02 microns. On observera que la précision de la mesure de l'épaisseur du dépôt est des plus grandes du fait de l'existence de l'écran 84 percé d'une fente; on peut ne métalliser qu'une partie de la surface de la feuille de pellicule et ainsi procéder à des mesures comparatives de la transmission de la feuille de pellicule avant et après dépôt métallIque ceci permet de tenir compte de l'absorption optique de la pellicule en feuille proprement dite. Au lieu de déposer directement sur la pellicule en feuille la couche métallique par exemple d'aluminium, on peut déposer au préalable sur la feuille de pellicule. qui a été soumise à la décharge ou en présence de la charge, un substratum ou revetement de type organo-métallique ultra-mince. de l'ordre de quelques de dizaines de nanométres ou moins. ne telle couche ultra mince de type organométallique peut aussi être déposée en surcouche à la surface de la couche métallique par exemple d aluminium. On a obtenu d'excellents résultats en déposant ainsi des organo-etains qui ont une double fonction. Ils servent d'abord comme couche barrière vis-à-vis de l'oxygéne et d'autre part ils servent de couche intermédiaire pour améliorer l'adhérence du dépôt metall;que du fait de leur tension superficielle élevée. Les résultats obtenus sont Illustrés sur les tableaux qui suivent. Durée de Durée de Angle @@@le av@@ &gamma;S di/persion &gamma;Spolaire &gamma;S adhérence rotation du traitement avec eau ormamide cylindre dyne/cm dyne/cm dyne/cm (S) (S) ( ) ( ) 6 0,14 90 72 21,5 4,05 25,8 Très bonne 10 0,23 82 70 16,3 10,05 26,3 Très bonne 20 0,46 82 69 17,4 9,5 26,9 Très bonne 30 0,69 72 50 30,1 9,5 39,6 Très bonne 60 1,38 70 56 20,8 14,9 55,7 Très bonne Temoin Temoin 95 85 11,1 6,13 17,2 Nulle Conditions opératoires: décharge : V:0,9 kV,i=100 mA,f=70 kHz pression : 150 Pa débit d'azote : 20 l/h distance interélectrodes : 7 mm Tableau A:Mesures des angles de contact des films traités par N2 Durée de Durée de Angle Angle &gamma;Sdispersion &gamma;Spolaire &gamma;S rotation du traitement avec eau avec cylindr (min) (S) ( ) formamide dyne/cm Adhérence ( ) dune/cm dune/cm 10,50 14 85 67,5 22,15 6,07 28,83 Très bonne 15,90 21 82 57 32,92 4,22 37,14 Très bonne 26,50 35 79,5 51,5 36,11 4,77 40,88 Très bonne Temoin Temoin 95 85 11,10 6,13 17,20 Nulle Conditions opératoires: décharge : V:500-600 V, i=50-60 mA. f=70 kHz pression : 150 Pa débit d'argon : 24 l/h distance interélectrodes : 7 mm Tableau B: Mesures des angles de contact des films traités par Ar Durée de Durée Angle Angle rotation du de avec avec &gamma;Sdirpersion &gamma;Spolaire &gamma;S Adhérence cylindre (s) traitement eau formamide dyne/cm dyne/cm dyne/cm (s) ( ) ( ) 10 0,22 73 48 33,74 7,78 41,52 Très bonne 5 0,11 75 47 37,58 5,80 43,39 Très bonne 2 0,04 73 47 35,01 7,39 42,41 Très bonne 1 0,022 85 67 22,79 5,86 28,65 Très bonne Temoin - 95 85 11,09 6,13 17,22 Nulle Conditions opératoires: Décharge V: 1-1,2 kV i 500-600 mA. f=70kHz pression 800 Pa débit d'ammoniac 18 l/h distance interélectrodes 10 mm Tableau C:Mesures des angles de contact des films traités par NH3 Durée de traitement O/C N/C (s) 0,14 0,04 -- 0,23 0,09 -- 0,45 0,07 0,007 0,69 0,08 0,02 13,5 0,20 . 0, 14 Témein --- -- Conditions opératoires: Décharge V 0,9 kV, i 100 mA, f 70kHz pression 150 Pa débit d'azote 20 l/h distance interélectrodes 7 mm Tebleau # Resultets des enelyses ESCA sur des films treités per N2 TABLEAU E: ANALYSE ESCA@DECHARGE DANS L'ARGON Durée de traitement 35 21,40 Temoin (s) Rapport O/C 0,071 0,013 Conditions opératoires: pression 150 Pa débit d'argon 24 l/h distance interélectrodes 7 mm décharge i=55 mA, V=500 V, f=70 kHz Durée de treitement 10 5 Temoin (s) Vitesse de rotetion 12 12 (m.min -1) Durée réelle de traitement 0,22 0,11 Repport O / C 0,16 0,11 Repport N / C 0,06 0,04 Conditions opératoires: décharge V 1-1,5kV, i 600 mA, f=70 kHz pression 800 Pa débit d'ammoniac 15 l/h distance interélectrodes 10 mm Tebleau F Resultets des en@lys@s ESCA sur les films troités per NH3 fital TABLEAU G : Resistivité d'échantillons de polypropylène métallisée retraites par décharge dans l'azote. Résistivité Durée de rotation Durée de Adhérence superificielle du cylindre traitement # par cm2 5 min 6,6 s 10,6 convenable 10 min 13,2 s 5,7 convenable 20 min 26,4 s 6,8 convenable Témein 4,8 nulle Conditions opératoires pression 150 Pa débit d'azote 20 l/h distance interélectrodes 7 mm décharge i=20-132 mA, V=O, 47-1,O4, kV f=70 kHz TABLEAU H : QU@ITITE D'ALUMINIUM DEPOSEE SUR DUS FILMS DS POLY@ROPYL@@@ M@TALLISUS PRETRAITES PAR DUM@ARCE DANS L'AR@ON. Durée cl j Films de @@@@@@@@@@@@@ traitement 35s 21,40s 14,20s métallisés du commerce Quantité Al 43,80 35,4 52 40-50 (mg/m2) Très Très Très Adhérence bonne bonne bonne nulle Conditions opératoires pression 150 Pa débit d'a@@@@@ 24 l/h distance interélectrodes 7 mm décharge i= 55 mA,V=500 V, f= 70kHz Les Indication qui figurent sur ces tableaux sont suffisamment explicites d'elles mêmes pour qu il ne soit pas nécessaire de les commenter davantage. On observera simplement que l'évaluation de l'adhérence du dépôt d'aluminium est obtenue par la méthode classique de l'arrachement selon laquelle on applique un ruban adhésif du commerce par exemple portant la référence Tésafilm 4129 que l'on retire ensuite. En utilisant cette technique on ne recueille aucune trace d'aluminium sur le ruban adhésif arrache. On a procédé à des analyses d'échantillons ainsi métallisés En particuller, une analyse ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) d'échantillons ex- posés à l'air après traitement permet de mettre en évidence que dans le cas du traitement à l'argon. la quantité d'oxygène fixée a la surface d ' un film de polypropyléne est beaucoup plus faible que dans le cas d'un film traité en présence d'azote Ceci serait une confirmation que les radicaux créés à la surface sont en quantité plus importante dans le cas d'une décharge en atmosphère d'azote plutot qu'en atmosphère d'argon. Ceci semble etre en parfait accord avec des analyses conduites suivant la technique RPE (Résonance Paramagnétique Electronique). Les propriétés électriques de pellicules ainsi métallisées ont été mesurées pour déterminer la résistivité d'un centimétre carré de surface d'un échantillon en polypropyléne métallisé avec de l'aluminium après avoir été préalablement soumis à une décharge en atmosphère d'azote. Il ressort immédia- tement de l'examen du tableau correspondant que l'épaisseur de la couche n'a aucune influence sur l'adhérence. Gráce au procédé de l'invention, il y a une absence presque totale d'oxyde å l'interface polymere- dépôt métallique ou à tout le moins cette quantité d'oxyde Interfacial est notablement plus petite que celle existant dans les films obtenus par la technique classique connue. Ceci peut etre mis en évidence par spectroscopie Auge r ou de masse par ions secondaires (SIMS). Ce qui précède appelle des observations. Certaines des durées de traitement du matériaux polymère portes dans les tableaux sont supérieures à la valeur 1 imite du procédé. Ceci résulte du fait que l'on ne peut pas choisir au hasard l at- mosphère dans laquelle se fait la décharge et qu'il faut sèlectionner le gaz pour l'adapter au matériau à traiter en vue des propriétés à lui conférer. Une fois les gaz lnappropries éliminés. il faut sélectionner parmi ceux restant, ceux qui conviennent a l'obtention des propriétés recherchées avec des durées relativement brèves qui sont celles adaptées aux processus industriels. Dans ce qui précède, on a décrit une technique selon laquelle une ou des feuilles de pellicule distinctes fixées sur le tambour 41 sont traitées d'une manière séquentielle discontinue dans l'enceinte 100 unique dans diverses atmosphères à des pressions particulières différentes établie suivant le procédé de l'invention. Dans un tel cas, comme il est classique, I'enceinte est pouvue de fentes d'entrée et de sortie, équipée de sas appropriés pour entretenir 1 atmosphére et les pressions nécessaires, pour I'introduction et la récupération du matériau en bande. Le tambour 41 face auquel est placée l'électrode est associé à des rouleaux support et/ou de renvoi, par exemple tous d'axes horizontaux, sur lesquels défile la bande. L'enceinte est, par exemple, partagée par une cloison en deux chambres distinctes et la bande passe de l'une à l'autre par une fente éventuellement à sas. La première de ces deux chambres que traverse la bande ou elle s'y dégaze est à une pression entretenue à une valeur de l'ordre de 0,1 hPa et la seconde ou elle est métallisée est à une pression entretenue à une valeur de l'ordre de 10-3 , 10-4 Pa. Dans la première de ces deux chambres on se sert alors d'une électrode creuse 5 S modifiée qui se présente à la manière d'un couteau à arete partagée longitudinalement en fente bordée de part et d'autre de pupes cylindriques en forme de gouttière qui enveloppent partiellement le tambour 41 à une certaine distance : la bande mobile à traiter défile entre les jupes et le tambour sur lequel elle est partiellement enroulée. La fente est alimentée à l'aide de canalisations appropriées en atmosphère plasmagène à la pression requise comprise entre 30 et 1000 Pa environ ; on créé en quelque sorte une "fuite" locale puisqu'en cet endroit dans l intervalle tambour-électrode la pression est. supérieure à celle qui règne dans la première des chambres. Comme indiqué, le matériau est soumis à une décharge couronne dans l'atmosphère plasmagène. On appelle généralement décharge couronne une décharge en champ non homogène impliquant au moins une électrode à faible rayon de courbure. Cette décharge se caractérise par la prés en ce simultanée. dans l'espace lnter- électrodes (tambours 41, électrodes SiA, 518), d'une zone d'ionisation localisée au voisinage de cette électrode et d'une zone à charge unipolaire qui crée un frein au développement du courant. abstraction faite d'éventuelles aigrettes qui créent des chemins d'ionisation pouvant traverser tout l'intervalle. Lorsqu'on abaisse la pression, cette décharge tend de plus en plus vers une "pseudo-dé- charge luminescente' la zone unipolaire tendant à se transformer en colonne positive. Aux pressions qui font l'objet du procédé selon l'invention. on peut travailler dans les deux régimes à å 1 hPa environ. on est en général dans un regime de décharge luminescente et à 10 hPa environ, on est déjà dans une décharge proche de la décharge couronne Compte-tenu des pression utilisées pour le traitement, l'électrode porte à la haute tension est celle qui, avantageusement, présente une forme de gouttiére percée d'une fente permettant 1 introduction du gaz plasmagéne. Cette forme assurerait un certain confinement du gaz plasmagène qui peut être favorable en particulier pour les plus hautes pressions de travail. Compte-tenu du fait que le polypropylène est un isolant, il est nécessaire pour les traitements, d'opérer en régime alternatif. La constante de temps, définie comme la durée nécessaire pour que la décharge se mette en équilibre avec la tension, étant dans les cas considérés plus faible que les vitesses de variat ion de la tension, la fréquence Doue peu sur les phénomènes aux fréquences considérées entre 50 Hz et 70 kHz environ, comme témoignent les caractéristiques I (V) peu sensibles à la fréquence dans cet lnterval- le. Les produits métallisés obtenus par la technique selon l'invention conviennent particulièrement bien à la fabrication de produits destinés à l'industrie électrique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la métallisation de pellicules relativement minces en matériaux polymères de synthèse au cours duquel une pellicule est soumise à une décharge couronne ou luminescente) au moins préalablement au dépôt métallique caractérise en ce qu'on place une pellicule dans une enceinte que 1 on peut clore, on établit une dépression dans cette enceinte, on fait régner dans cette enceinte une atmosphère plasmagéne pratiquement dépourvue d'oxygène et à une pression supérieure, on soumet la pellicule à une décharge, on établit une nouvelle dépression dans l'enceinte à une valeur inférieure à celle de l'atmos- phare plasmagène et on repose un matériau métallique sur la pellcule en évitant toute entrée de gaz oxydant entre les diverses opérations. 2. Procédé suivant la revendication 1 selon lequel on établit une dépression dans l'enceinte de l'ordre 10-4 Pa environ. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2 selon lequel on fait régner dans cette enceinte une atmosphère plasmagène basse pression avec une valeur de l'ordre de 30 à 1000 Pa environ. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 selon lequel on fait régner dans cette enceinte une atmophère plasmagène qui est réductrice. 5. Procédé suivant l une quelconque des revendications 1 à 4 sel on lequel on fait régner dans cette enceinte une atmosphère plasmagène à base d'argon, d azote et/ou d'ammoniac. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 selon lequel la durée d'exposition du matériau à la décharge est relativement brève n'excédant pas 1 s environ. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 selon lequel on établit en continuité la nouvelle dépression à une valeur comprise entre 10-3 et 5.10 Pa et on repose le métal par évaporation. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 selon lequel on dépose de l'aluminium etlou des organo-métalliques tels des organo-étains. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 selon lequel on soumet la pellicule à une décharge fonctionnant sous tension alternative à une fréquence comprise entre 50 - 60 Hz environ et des fréquences supérieures pouvant aller jusqu'aux fréquences micro-ondes. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 selon lequel on fait se déplacer la pellicule dans l'enceinte, 11. Procédé suivant la revendication 10 selon lequel on fait se déplacer la pellicule par rapport aux dispositifs de traitement et d'évaporation. 12. Application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11 à la fabrication de films métallisés pour l'industrie électrique. 13. Application selon la revendication 12, où on utilise des matériaux polymères en pellicules d'épaisseur comprises entre 1 et 50 microns environ. 14. Application selon la revendication 12 ou 13. ou l'on utilise des matériaux polymères en particulier à base de polypropylène, polyéthylène ou polystyrene. 15. Application selon 1 une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu on dépose d'abord une sous-couche ultra-mince d'organoétains avant de deposer la couche d'aluminium. 16. Application selon l'une quelconque des revendications 12 à 15. caractérisée en ce que le prétraitement par décharge du matériau à métalliser se fait en ligne avec la métallisation dans une enceinte qui est divisée en une chambre de métallisation séparée par un sas d une chambre qui la précède et qui est réservée à la phase de prétraitement.