FR 2651222 A1 19910301 FR 8911467 A 19890825 DESCRIPIION Procédé de dénitratation avec recyclage direct des effluents de régénération comme engrais. La présente invention concerne le traitement des eaux et plus spécifiquement l'élimination des anions nitrate et/ou phosphates et/ou tout autre anion indésirable de l'eau afin d'en améliorer la potabilité ou d'une manière plus générale la qualité, et ce au moyen d'une résine du type échangeuse d'anions base faible travaillant sous forme base libre, ce qui implique dans le cadre de l'invention d'effectu er une acidification préalable de l'influent au moyen d'un acide vis-à-vis de l'anion duquel la résine ait une moindre affinité que vis-à-vis des anions à retirer et ce qui permet suivant le choix du régénérant un recyclage des effluents de régénération par exemple comme engrais liquide. La présente invention concerne plus généralement tout procédé d'échange d'anions permettant l'élimination sélective d'anions présents dans des solutions neutres ou alcalines (prétraitées ou non) au moyen d'une seule résine du type échangeuse d'anions base faible travaillant sous forme base libre. L'invention comporte une étape d'acidification préalable de l'influent au moyen d'un acide vis-à-vis de l'anion duquel la résine ait une moindre affinité que vis-à-vis des anions à retirer et inclut la possibilité d'une valorisation des effluents de régénération après éventuellement concentration par recyclage des solutions régénérantes utilisées sur plusieurs cycles. Parce que les eaux naturelles sont neutres ou alcalines, les résines échangeuses d'anions du type base faible sont inopérantes dans ces conditions. Par conséquent les procédés traditionnels de dénitratation par résines échangeuses d'ions utilisent tous des résines échangeuses d'anions du type base forte, certaines étant dites spécifiques pour les nitrates, mais ayant toutes une fonctionalité du type ammonium quaternaire. Ces résines travaillent généralement en cyde chlorure ou éventuellement bicarbonate. Dans l'un ou l'autre cas, du fait du type de résines utilisées, la régénération demande des excès importants de sels régénérants (chlorure ou bicarbonate de sodium) et par conséquent les effluents de régénération ne sont pas réutilisables comme engrais car ils contiennent de trop grandes quantités de chlorures. Ces procédés dits traditionnels présentent tous des inconvénients importants inhérents au choix de la résine échangeuse d'anions et au mode de régénération: ~ une capacité utile de fonctionnement faible due au manque d'efficacité de régénération, conséquence du type de résine utilisée (30 à 100% inférieure à celle obtenue dans le cadre de l'invention), ~ un changement important de la composition des eaux traitées en cours de cycle suite au déplacement, par ordre d'affinité, des anions fixés pendant le cycle, ce qui fait que le remélangeage des eaux traitées pendant un cycle est souhaitable mais généralement non éffectué pour des raisons économiques (problème n'existant pas dans le cadre de l'invention), une faible efficacité de régénération, qui est une conséquence du type de résine utilisée; ce qui implique l'utilisation de larges excès de régénérant (chlorure ou bicarbonate de sodium) et est coûteux et non écologique, en ce sens que la présence d'un excès de chlorure ne permet pas une réutilisation des effluents de régénération. Ces effluents contenant tous les ions indésirables retenus pendant le cycle et, en plus, les sels de régénération sont donc rejetés dans 1 environnement aquatique où ils contribuent à l'enrichissement salin du milieu naturel (ce qui n'existe pas dans le cadre de l'invention puisque qu'une valorisation est possible), ~ l'utilisation de volumes d'eau de rinçage importants, de l'ordre de 10 à 20% des volumes d'eau traités pendant un cycle, soit environ 2 fois plus importants que ceux nécessaires dans le cadre de l'invention, ~ un risque de contamination de la résine par tous anions présents dans l'eau à traiter pour lesquels la résine a une grande affinité tels que sulfates, phosphates, anions de nature organique et qui sont difficilement régénérables par le chlorure de sodium (ce qui n'est pas dans le cadre de l'invention puisque la régénération se fait avec une base et que la résine a une grande affinité pour les anions hydroxyles), ~ un bilan global négatif en ce sens que ces procédés ne font en fait que déplacer les nitrates puisque ceux-ci après élimination de l'eau à traiter sont rejetés dans le milieu aquatique avec en addition de grandes quantités de sels régénérants qui contribuent à l'élévation de la concentration saline de ce même milieu (ce qui n'existe pas dans le cadre de l'invention). Il existe également des procédés dits biologiques dans lesquels les nitrates sont réduits en azote par des bactéries hétérotrophes qui utilisent l'oxygene des nitrates pour oxyder un substrat carboné. Ces procédés sont en général considérés comme étant difficiles à contrôler par opposition aux procédés d'échange d'ions et sont encore à l'heure actuelle dans une phase de développement. Selon les caractéristiques de l'invention, des eaux neutres ou alcalines qui auront été éventuellement prétraitées (flocculées, filtrées, stérilisées) peuvent être dénitrater et/ou déphosphater et/ou déanioniser sélectivement par traitement sur une résine échangeuse d'anions du type base faible travaillant sous forme base libre, c'est à dire généralement sous forme amine primaire, secondaire ou tertiare en forme base libre. Les caractéristiques de l'invention sont les suivantes: ~ d'une part une neutralisation et une acidification préalable (avant passage sur résine) des eaux à traiter au moyen d'un acide par exemple d'acide chlorhydrique injecté dans l'eau influente à une concentration équivalente ou voisine de la concentration des anions à éliminer, ~ le choix de l'acide utilisé pour l'acidification est tel que la résine a une plus grande affinité pour les anions à éliminer que pour l'anion de l'acide choisi pour l'acidification, ~ l'acidification se fait de préférence en ligne sous pression (généralement celle du réseau de distribution) pour éviter un dégazage d'acide carbonique en présence des bicarbonates de l'eau, ~ l'utilisation d'acide carbonique (injection de CO2) ou la présence d'acide carbonique est envisageable dans le cas où la résine fixe l'acidité carbonique, ~ l'avantage de pouvoir obtenir une capacité utile importante due à la grande efficacité de regénération de ce type de résines au moyen de bases plus fortes que la résine elle-même, ~ la possibilité d'utiliser de la potasse ou éventuellement sur certaines résines de l'ammoniaque pour la régénération ce qui permet de valoriser les solutions de régénération comme engrais azotés, phosphatés et potassiques, ~ la possibilité de régénérer les résines à la stoéchiométrie ce qui est une caractéristique de ce type de résines et d'éviter ainsi des apports salins importants dans les effluents de régénération, ~ l'avantage d'un faible risque d'empoisonnement de la résine puisque ces résines ont une très grande affinité pour les ions hydroxyles qui vont donc régénérer efficacement tous les anions minéraux et même ceux de nature organique, ~ la possibilité d'utiliser la même solution de régénération pour plusieurs régénérations successives à condition de partir d'une solution concentrée en solution régénérante (potasse et/ou ammoniaque) et de la récycler tant que sa basicité est suffisante pour permettre la régénération de la résine, ~ la possibilité de recycler la solution finale de régénération comme solution d'engrais liquide soit directement soit après ajustement du pH, ~ le choix d'une résine synthétique styrénique, acrylique, phénolique ou autres à groupements fonctionnels du type amine primaire, secondaire ou tertiaire ou mélanges de groupements de ces types, qui de préférence n'ait pas ou peu de capacité forte résiduelle capable de faire de la dissociation de sels neutres (dans ce cas l'effluent du début de cycle est basique ce qui suppose une neutralisation de l'effluent ou de la résine), ~ le choix d'une résine de type base faible dite à groupements spécifiques nitrate ou autres avec de préférence peu ou pas de capacité de dissociation de sels neutres et régénérable à l'acide carbonique. D'une manière plus générale, l'invention concerne le traitement de toutes solutions neutres ou alcalines sur lesquelles on veut effectuer une déanionisation sélective avec traitement sur une résine échangeuse d'ions du type base faible en cycle base libre, et qui comporte une acidification de l'influent au moyen de solution d'acide(s) choisi(s) de telle manière que la résine ait une plus grande affinité pour les anions à retirer que pour l'anion de ou des acides employés pour l'acidification et qui permet une régénération dite stoéchiométrique au moyen de solutions basiques choisies de telle manière qu'éventuellement les effluents de régénération puissent être valorisés soit directement soit après concentration par recyclage sur plusieurs cycles. Le premier exemple, très réaliste, considère la dénitratation d'une eau contenant 3 meq/l de nitrates, lmeq/l de chlorures et 5 meq/l de bicarbonates sur la résine AmberliteX IRA 67 avec régénération potassique (KOH). On injecte en (I) dans l'eau influente (5), en ligne et en continu, 3 meq/l d'acide chlorhydrique, le bon déroulement de Injection d'acide étant controlé en (2) par mesure de pH. L'influent acidifié percole de haut en bas ou inversement sur la résine (3) qui est en forme base libre et qui va fixer l'acidité dans l'ordre de son affinité pour les anions, en l'occurence tout se passe comme si la résine fixait l'acidité nitrique. La fin de cycle est contrôlée par mesure de pHen (4). Le cycle est stoppé quand le pH en (4) devient acide ( pH 5). Pendant le cycle, l'eau effluente contient en moyenne 3,5 meq/l de chlorure, 5 meq/l de bicarbonate et 0,5 meq/l de nitrate et sa composition est relativement constante. La capacité utile totale de la résine est de 0,9 eq/l correspondant à 300 volumes d'eau traités. La régénération est effectuée avec I volume d'une solution de potasse à 0,95 eq/l introduite dans la colonne de bas en haut en (7), après drainage de celle-ci. La résine est laissée au contact de la solution éventuellement sous léger brassage d'air (8) pendant 20 minutes environ. La colonne est alors drainée et la solution régénérante récupérée en (6). On effectue ensuite un rinçage avec 0,5 volume d'eau dans les mêmes conditions que lors de la régénération et l'eau de rinçage est récupérée en (6). La solution finale en (6) contient 6,55 g/l de N, 3,70 g/l de chlorure et 23,4 g/l de potassium.La solution de régénération peut être directement utilisée comme engrais liquide N, K au même titre que les engrais liquides classiques qui sont fabriqués traditionnellement à partir de nitrate d'ammonium, de chlorure de potassium, de polyphosphates d'ammonium et d'urée. Elle peut éventuellement être neutralisée quoiqu'elle ne soit pas plus basique que les solutions d'engrais dites solutions ammoniacales. Un autre exemple se rapporte à la dénitratation d'une eau contenant 10 meq/litre de nitrate, 4 meq/litre de bicarbonate et Imeq/litre de chlorure sur la résine AmberliteB IRA 93 SP. On injecte en (1) en continu 10 meq/l d'acide chlorhydrique. Le débit est de 25 volume/volume/heure. Les premiers 6 volumes montrent un pic de pH à il du fait de la capacité résiduelle de dissociation de sels neutres de la résine mais celui-ci se stabilise ensuite rapidement à 7-8. Pendant la première heure de cycle la fuite de nitrate est de 6.5 ppm exprimée en NO3-. Pendant I'heure suivante la fuite augmente progressivement à 15 ppm de NO3-. En fin de troisième et quatrième heure elle est respectivement de 54 et 110 ppm. La capacité utile après 3 heures de cycle correspondant à une fuite moyenne de 18 ppm est de 0,7 eq/l de nitrate. Elle est de 0,95 eq/l de nitrate après 4 heures de fonctionnement avec une fuite moyenne de 35 ppm non déduite. A la fuite de 110 ppm le pH de l'effluent est de 3. Le troisième exemple montre la possibilité de recyclage de la solution régénérante. La solution basique régénérante est calculée et utilisée pour plusieurs régénérations. On part d'une solution de potasse à 3 eq/l pour 4 régénérations successives de la résine du cas 2 dont la capacité utile est de 0,7 eq/l à la fuite de 18 ppm NO3-. L'eau de déplacement récupérée correspond à 0,5 volume pour chaque cyle. Lors de la première régénération on a introduit le volume initial de potasse et récupéré en (6) ce même volume augmenté d'un demi-volume d'eau de rinçage. C'est ce volume total qui a été utilisé comme solution régénérante lors de la régénération suivante, augmenté à son tour d'un demi volume par le rinçage du cycle 2 et de nouveau c'est le volume total qui a été réutilisé comme solution régénérante etc.On a récupéré successivement 1,44 litre contenant 700 meq de nitrate et 1,91 litre contenant 1350 meq de nitrate et 2,45 litre contenant 2010 meq de nitrate et 2,9 litre contenant 2670 meq de nitrate, soit une concentration finale de 0,92 eq/l de NO3- ou 13 g/l de N et environ 0,96 eq/l de potassium ou 37.44 g/l. L'invention est susceptible d'une application industrielle immédiate: la dénitratation et/ou la déphosphatation des eaux de consommation avec recyclage des effluents de régénération sous forme de nitrate et/ou phosphates de potassium ou d'ammonium. ll faut prévoir un bidon classique d'échange d'ions qui résistera à une acidité caractérisée par un pH de 2-3 minimum et à des pH très élevés ( > 12) pendant la régénération. Tous les bidons de déminéralisation pour résines échangeuses d'anions opèrent dans ces conditions et par conséquent conviennent. On injecte en continu dans l'influent la quantité d'acide chlorhydrique par exemple correspondant à la concentration des anions à éliminer. On contrôle alors l'acidification par mesure du pH à l'entrée avec une alarme haute et basse. On contrôle également le déroulement et la fin de cycle par mesure du pH à la sortie de la colonne. Une diminution du pH indique que la résine est saturée et l'arrêt du cycle (cela ne peut se faire avec les procédés traditionnels qui doivent avoir un moyen d'analyser les nitrates ou les anions à éliminer). Après l'arrêt du cycle, la colonne est régénérée en opérant de manière à minimiser les dilutions de la solution régénérante. Par exemple la colonne sera drainée et la solution régénérante correspondant à 1 volume de résine sera introduite de bas en haut dans la colonne et laissée en contact avec la résine, éventuellement sous légère agitation à l'air, pendant le temps nécessaire à la régénération de la résine, en général 15 à 30 minutes. On draine complètement la colonne et récupère cette solution régénérante qui pourra être utilisée pour d'autres régénérations tant que sa basicité sera suffisante, c'est à dire supérieure à la basicité de la résine. On introduit dans la colonne selon le même mode 1/2 à 1 volume d'eau de déplacement qui sera récupéré également éventuellement recyclé sur les cycles suivants. La colonne après le déplacement est rincée jus qu'à neutralité, ce qui implique 4 à 5 volumes d'eau brute non acidifiée. Avant d'être remise en service, il peut être éventuellement nécessaire de neutraliser la capacité résiduelle forte ou de dissociation de sels neutres. REVENDICATIONS 1) Procédé de déanionisation sélective de solutions neutres ou alcalines, en particulier d'élimination des anions nitrate et phosphates de l'eau, au moyen de résines synthétiques échangeuses d'anions à fonctionalité dite faible, caractérisé en ce qu'il consiste à procéder à une acidification de l'influent au moyen d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide carbonique, choisi pour que la résine ait une moindre affinité pour l'anion de cet acide que pour ceux des acides correspondants aux anions à éliminer et ajouté à la solution à traiter à une concentration égale ou légèrement supérieure à celle des anions à éliminer. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acidification se fait par injection de gaz carbonique sous pression. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acidification se fait sous pression pour éviter le dégasage d'acide carbonique en particulier dans le cas où la solution à traiter contient des bicarbonates. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une résine styrènique, acrylique ou phénolique ou des mélanges de résines, à fonctionalité amine primaire, secondaire ou tertiaire ou mélanges de fontionalités ou à fortiori à groupements spécifiques de certains ions à retirer. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une résine du type base faible fixant l'acide carbonique ce qui permet l'élimination de tous les anions forts, 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des résines du type base faible ayant une capacité forte résiduelle et donc capables de dissociation de sels neutres, avec neutralisation de la basicité forte par lavage avec une solution de sel neutre ou avec neutralisation des effluents de début de cycle soit par ajout d'acide soit au moyen de l'effluent acide de fin de cycle. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des résines synthétiques échangeuses d'anions à fonctionalité dite faible régénérées à la stoéchlométrie et à récupérer dans le cas d'une dénitratation et ou déphosphatation avec régénération à la potasse ou à l'ammoniaque les effluents de régénération contenant essentiellement les nitrates et phosphates d'ammonium ou potassium qui sont directement utilisables comme engrais ou comme base fertilisante. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que la résine une fois épuisée est régénerée stoéchiométriquement au moyen d'un excès de solution régénérante concentrée, réutilisée pour plusieurs régénérations successives de manière à augmenter la concentration en sels ou engrais recyclables de la solution régénérante.