FR 2659973 A1 19910927 FR 9103505 A 19910322 La présente invention concerne des terpolymères greffés fluorure de vinylidène/hexafluoropropylène/méthacrylate de méthyle (VDF/HFP/MMA) préparés par addition de MMA sur un copolymère VDF/HFP, et des procédés permettant de les obtenir. Elle a plus particulièrement trait à des résines de revêtement à base de terpolymères greffés qui sont dérivées d'une concentration en monomères de la charge, en pour cent en poids, de 50 à 65% de VDF, de 10 à 15% de HFP et de 25 à 35% de MMA, ces résines étant capables de former des revêtements de finition lisses sur des substrats métalliques. Des fluoropolymères thermoplastiques représentatifs, comprenant un polymère de fluorure de vinylidène (PVDF) et des copolymères correspondants, donnent sur des métaux des revêtements qui forment des craquelures au recuit (vieillissement à la chaleur) et à la flexion. I1 est nécessaire qu'une résine, pour être utilisable en vue de former des revêtements lisses de finition sur des métaux, puisse résister au recuit et à la flexion. La Demanderesse n'a pas connaissance de révélations antérieures des copolymères greffés de la présente invention. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 151 225 fait connaître la préparation d'un polymère greffé de PVDF et d'un polymère acrylique (méthacrylate de méthyle), mais ne comprend pas de HFP. Le brevet des Etats Unis d'Amérique N" 3 790 645 fait connaître la production d'une composition polymérigue formulée constituée de PVDF et de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Le brevet japonais N" 48/51033 fait connaître un apprêt à base de résine constitué (i) d'un copolymère HFP-VDF et (ii) d'un copolymère MMA, dans lequel le rapport i/ii va de 1/99 à 40/60. L'invention propose un terpolymère greffé VDF/HFP/MMA préparé par addition de MMA sur un copolymère VDF/HFP, le terpolymère étant de préférence dérivé d'une charge monomérique dont la concentration (en poids) est de 50 à 65% de VDF, 10 à 15% de HFP et 25 à 35% de MMA. La viscosité du polymère à l'état fondu se situe avantageusement dans la plage d'environ 2,5 à 4,5 kPa.s à 232"C et à 100 s-l, L'invention propose également des compositions de revêtement pour substrats métalliques (de préférence en aluminium), comprenant ces terpolymères et un pigment (de préférence un pigment inorganique). La Demanderesse a trouvé des terpolymères greffés VDF/HFP/MMA nouveaux qui sont utiles comme adhésifs et résines de revêtement. Les terpolymères préférés (viscosité à l'état fondu d'environ 2,5 à 4,5 kPa.s) sont particulièrement utiles pour la préparation de revêtements adhérant aux métaux et résistant aux craquelures. Par exemple, des panneaux en aluminium peuvent être revêtus des résines préférées par dissolution du polymère dans du N,Ndiméthylacétamide ; dispersion d'un pigment pour former une peinture ; revêtement du métal ; et cuisson à 232-288"C. Les revêtements résultants sont lisses, uniformes, adhérents et résistent à la formation de craquelures au recuit et à la flexion. Le copolymère VDF/HFP utilisé pour préparer le terpolymère peut être obtenu par polymérisation en émulsion de VDF et de HFP monomères conformément à des procédés classiques tels qu'enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 360 652. Par exemple, un copolymère VDF/HFP apte à être utilisé dans la mise en pratique de la présente invention a été préparé principalement comme suit. On a chargé dans un réacteur en acier inoxydable de deux gallons 4500 ml d'eau désionisée, 300 ml d'une solution à 1% en poids de perfluoroctanoate d'ammonium tensio-actif et 4 g de cire paraffinique. Cette charge initiale a été désoxygénée par chauffage sous agitation à 105"C et aération, puis refroidie à 75 OC. Quatre-vingt dix grammes de TCFM (trichlorofluorométhane, un agent de transfert de chaîne) et 180 g de HFP monomère ont été introduits à l'aide d'une pompe dans le réacteur. Du VDF monomère a ensuite été chargé jusqu'à ce que la pression manométrique dans le réacteur ait atteint 45,5 MPa. Une émulsion aqueuse d'initiateur (130 ml) contenant 2% en poids de IPP (peroxydicarbonate de diisopropyle) et 0,15% de perfluoroctanoate d'ammonium tensio-actif a été introduite par pompage dans le réacteur à un débit de 2 à 9 ml par minute. Du VDF monomère a été chargé en continu dans le réacteur afin de maintenir la pression manométrique à 45,5 MPa, jusqu'à ce que 1116 grammes aient été chargés. Le terpolymère greffé peut ensuite être préparé par addition rapide d'une émulsion aqueuse contenant le MMA monomère et un agent tensio-actif fluoralkylique ainsi que par addition d'une émulsion d'initiateur IPP pendant cette introduction de MMA puis pendant une durée convenable. Par exemple, un terpolymère greffé qui convient a été préparé pratiquement comme suit 900 grammes d'une émulsion aqueuse contenant 56% en poids de MMA et 0,06% en poids de perfluoroctanoate d'ammonium ont été chargés dans le réacteur contenant le copolymère VDF/HFP en une période de 6 minutes. 370 ml d'émulsion d'initiateur IPP (2% en poids) ont été introduits par pompage à un débit de 4 ml/minute pendant l'introduction de MMA puis pendant environ 1,5 heure. La pression manométrique s'est élevée à 69,6 MPa pendant cette période.La charge monomérique finale de VDF/HFP/MMA était de 62/10/28 en poids (74/5/21 en moles). L'agitation du réacteur a été poursuivie à 75"C pendant 2 heures après la période d'introduction de l'initiateur IPP. Pendant cette période d'agitation, la pression manométrique s'est abaissée à 50,0 MPa. La durée totale de réaction a été d'environ 5,5 heures. Le réacteur a été refroidi à 40"C, l'agitation a été interrompue et le réacteur a été purgé. Le latex résultant a été recueilli et filtré. Le latex filtré pesait 7174 grammes et contenait 22,9% de matières solides. Le pH du latex était égal à 2,9. Le polymère a été isolé par coagulation du latex, filtration et lavage à l'eau désionisée du polymère coagulé, puis séchage.La viscosité à l'état fondu a été de 3,3 kPa.s, mesurée à 232"C et 100 s-l (ASTM D3835). Un film flexible transparent clair a été moulé par compression à partir du polymère résultant, à 1800C. Une partie du film a été pesée (1,2745 gramme), découpée et extraite au chloroforme bouillant pendant 2 heures. L'extrait a été distillé et le résidu a été séché (0,0245 g). Le résidu était du poly(méthacrylate de méthyle) et ne représentait que 6% du MMA présent dans le polymère ; par conséquent, le rendement de greffage du MMA a été de 94%. L'analyse chromatographique en phase gazeuse du gaz purgé a montré qu'il contenait 59,1% de VDF et 40,9% de HFP. La composition du polymère a été trouvée égale à 62% en poids de VDF, 8% de HFP et 30% de motifs MMA d'après le calcul de l'équilibre des masses. Dans le procédé, la proportion des monomères se situe avantageusement dans des plages de 50 à 65% en poids pour le VDF (63-76 moles %), 10 à 15% pour le HFP (58 moles %) et 25 à 35% pour le MMA (19-28 moles %). La pression manométrique peut aller de 63 à 14 MPa, mais elle est de préférence d'environ 45,5 MPa. Les températures se situent généralement dans la plage de 90 à 65"C, de préférence 75 C. La viscosité à l'état fondu du polymère se situe avantageusement dans la plage de 2,5 à 4,5 kPa.s à 232"C et 100 s-l, Les terpolymères de la présente invention sont utiles comme revêtements ou comme adhésifs. Comme revêtements pour des métaux tels que l'aluminium, les terpolymères que l'on apprécie offrent plusieurs avantages puisque les revêtements sont flexibles et résistent aux craquelures, et du fait qu'aucun corps acrylique ne nécessite d'être ajouté à la formulation de revêtement (le terpolymère contient un composé acrylique greffé). Ainsi, les produits de la présente invention sont particulièrement utiles dans des finitions architecturales sur des immeubles ou d'autres structures exposés aux facteurs atmosphériques. Des panneaux d'aluminium peuvent être revêtus de la résine terpolymérique par dissolution de la résine dans des solvants tels que la N-méthylpyrrolidone, le N,Ndiméthylformamide ou de préférence le N,N-diméthylacétamide (DMAC) ; dispersion d'un pigment pour former une peinture revêtement du métal ; et cuisson à 232-268"F. Les revêtements résultants sont lisses, uniformes, adhérents, flexibles et résistent aux craquelures, comme le montrent les exemples suivants Exemple 1 Le copolymère greffé VDF/HFP/MMA obtenu cidessus (24,4 grammes) a été dissous dans du DMAC (112,5 grammes), sous agitation et avec chauffage à 81"C. Du pigment blanc de dioxyde de titane (13,1 grammes) a été ajouté et le mélange a été agité pour former une peinture à 25% de matières solides avec un rapport polymère/pigment de 65/35. La peinture résultante était lisse, avec une finesse de broyage de Hegman (ASTM D1210) de 6,5. Un panneau d'aluminium prétraité à l'aldine a été revêtu de la peinture, cuit à 288"C pendant 1,5 minute, puis refroidi par immersion dans l'eau. Le revêtement résultant était lisse, uniforme et blanc, avec une épaisseur de 1,2-1,3 mil. Le brillant (60 degrés ; ASTM D523) était égal à 34. L'adhésion était excellente. Aucune craquelure n'a été observée par flexion des panneaux à 180 degrés. Aucun décollement n'a été observé dans l'essai de rayures quadrillées ou dans l'essai de résistance au choc de 0,11 J (direct ou revers). Aucune craquelure n'a été observée lors du recuit du panneau à 60"C pendant 24 heures et lors de la répétition de la flexion à 1800. Exemples 2-8 Des revêtements résistant aux craquelures ont été préparés dans les exemples 2-4 par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, excepté les différences résidant dans la viscosité à l'état fondu de la résine ou dans le pigment. Les résultats sont représentés sur le tableau 1, qui fait apparaître aussi des comparaisons avec des revêtements préparés à partir de résines ayant une faible viscosité (exemples 7, 8) et de résines hors du cadre de la présente invention (exemples 5, 6). Les mêmes pigments utiles dans d'autres revêtements à base de PVDF peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention, y compris ceux qui sont identifiés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 340 222. On apprécie les pigments inorganiques. Par exemple, le dioxyde de titane peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autres pigments inorganiques tels que les oxydes d'aluminium et de silicium. Des pigments inorganiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association comprennent le dioxyde de titane ; la silice les oxydes de fer ; le titanate de plomb ; divers silicates ; le sulfure de zinc ; dioxyde de zirconium ; la céruse ; le noir de carbone ; le chromate de plomb ; et les oxydes de nickel, de zinc, de cobalt et d'antimoine. Le composant pigmentaire est avantageusement présent dans la composition de revêtement en quantité d'environ 50 à environ 60 parties en poids (de préférence 54) pour 100 parties de résine. Tableau 1 Résultat de l'es sai de Viscosité à formation l'état fondu Résine acry- de cra Exemple Résine (kPa.s) ligue ajoutée Pigment quelures 1 VDF/HFP/MMA 3,3 Néant TiO2 pas de craquelure res 2 dito 2,7 Néant Tio2 3 dito 3,3 Néant Vert(1) 4 dito 3,3 Néant Vert(1) 5 PVDF 2,8 Oui(2) TiO2 Craquelu res 6 VDF/MMA/(3) 2,7 Néant TiO2 7 VDF/HFP/MMA 2,1 Néant TiO2 8 dito 1,9 Néant TiO2 (1) - Vert N 5 - mélanges d'oxydes de nickel, de titane, de zinc, de cobalt et d'antimoine (2) - Copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (3) - Copolymère greffé VDF/MMA (72/28) REVENDICATIONS 1. Terpolymère greffé fluorure de vinylidène/hexafluoropropylène/méthacrylate de méthyle, caractérisé en ce qu'il est préparé par addition de méthacrylate de méthyle sur un copolymère fluorure de vinylidène/hexafluoropropylène. 2. Terpolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dérivé d'une concentration en poids de la charge de monomères de 50 à 65 pour cent de fluorure de vinylidène, 10 à 15 pour cent d'hexafluoropropylène et 25 à 35 pour cent de méthacrylate de méthyle. 3. Terpolymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a une viscosité à l'état fondu d'environ 2,5 à environ 4,5 kPa.s à 232"C et 100 4. Composition de revêtement pour substrats métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend le terpolymère suivant la revendication 3 et un pigment.