FR 2658809 A1 19910830 FR 9100243 A 19910110 L'invention concerne un composé d'un corps céramique diélectrique fritté à basse température, constitué de grains fins de titanate de baryum et d'une très petite quantité d'un fondant au silicate de cadmium, le corps céramique ayant une constante diélectrique élevée et un coefficient de température de constante diélectrique égal, convenant en particulier à une utilisation dans des condensateurs céramiques multicouches de haute qualité. Des condensateurs céramiques multicouches ayant un coefficient de température diélectrique X7R égal constitue une partie importante du marché étendu des condensateurs céramiques. Les progrès en direction de corps céramique X7R meilleurs, ayant des constantes diélectriques (K) élevées, ont été lents. Une règle contradictoire bien connue est que tout ce qui est fait pour augmenter la constante diélectrique dégrade aussi l'égalité du coefficient de température diélectrique.Cependant, un progrès très soudain qui enfreint cette règle a résulté de la constatation que des condensateurs pourvus de corps céramiques à grains très fins, en particulier d'un diamètre d'environ 0,8 micromètre, tendent à avoir à la fois une constante diélectrique (K) plus élevée et, en même temps, un coefficient de température de capacité (CTC) plus égal en comparaison avec des corps céramiques à gros grains (audessus de 1 micromètre) de la même composition. Dans des condensateurs multicouches, la structure à grains fins a pour autre avantage de réduire dans les mêmes proportions l'espace entre des couches adjacentes d'électrodes enfouies, ce qui conduit à une capacité plus élevée par unité de volume, ou à un coût plus bas par microfarad. Des corps à grains fins sont réalisés par frittage de poudres en très fines particules (par exemple 0,2 micromètre) ayant une énergie superficielle élevée et sont frittés avantageusement à une température plus basse. Mais, pour de tels corps à grains fins, la même règle ancienne de contradiction s'applique. Par exemple, les corps à grains fins en titanate de baryum pur, comprimés à chaud et frittés, ont une valeur K d'environ 3700 et sont loin de satisfaire la spécification X7R.Pour satisfaire cette norme X7R, la valeur K, sur la gamme des températures de travail de -55"C à +125"C, ne varie pas de plus de 15% par rapport à la valeur K mesurée à la température ambiante. Nais, la céramique, lorsqu'elle est frittée avec 11% en poids d'un fondant de frittage (CdBi2Nb2Og) à 1130"C, est densifiée et satisfait aisément la norme X7R, mais présente une valeur K à la température ambiante de seulement 1500. En variante, l'addition de 15% en poids d'un fondant au titanate de bismuth (Bi4Ti3012) et un frittage à 1100 OC pour atteindre une pleine densification donnent une valeur K de 500 à la température ambiante et un produit satisfaisant la norme X7R.En utilisant 2,5% en poids d'un additif composé de Nb02,5.Co0 avec le titanate de baryum pur à grains fins, on obtient un corps céramique X7R ayant une valeur K de 3000, mais ayant demandé une température de frittage de 1300"C. Ces résultats sont indiqués par Henning et collaborateurs dans l'article intitulé Temperature-Stable Dielectrics Based on Chemicallv Inhomogeneous Batik3, Journal of the American Ceramics Society, Vol. 67, N" 4, 1984, pages 249-254. Une autre règle bien connue de contradiction, donnée par ces exemples, est que l'addition d'un fondant de frittage au mélange céramique de départ abaisse la température de frittage nécessaire pour atteindre la densification et réduit donc la quantité de métaux précieux demandée pour empêcher les électrodes enfouies ou enterrées de fondre pendant le frittage. L'addition de fondant tend aussi à rendre plus égal le coefficient de température. Cependant, de telles additions de fondant tendent à réduire fortement la constante diélectrique de la céramique frittée. Cette règle s'applique sans exception à toutes les matières céramiques diélectriques, quelle que soit la dimension des grains de la céramique. Une troisième règle de contradiction est que l'addition d'un auxiliaire ou fondant de frittage, qui mène à un frittage en phase liquide dans lequel le fondant fond au frittage, donnant un milieu dans lequel le processus de dissolution et recristallisation simultanées de céramique apparait et favorise la croissance des grains. En fait, cette règle n'était aucunement contraire avant seulement quelques années, lorsque de gros grains étaient un but dans la recherche de l'obtention de céramiques à constante diélectrique élevée. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 4 898 844, N" 4 266 265, N" 4 120 677, N" 4 066 426 et N" 3 885 941.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 231 799 décrit l'utilisation de composés séparés de niobium et de tantale dans les matières de départ pour produire un corps à valeur K élevée, avec un coefficient de température de capacité (CTC) égal. Ces éléments et d'autres ont été reconnus comme étant des inhibiteurs de la croissance des grains, par exemple comme c'est le cas dans le brevet N" 4 120 677 précité et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 898 844. Une pulvérisation mécanique des particules de poudre céramique pour réduire la dimension de ces particules devient inefficace au-dessous d'environ 1 micromètre et les formes des particules sont à arêtes vives et non sphériques. On ne connaît que depuis récemment des procédés pour la production d'une poudre plus fine. Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 654 075. De telles particules fines l'manufacturées" sont avantageusement sphériques, ont une distribution de dimensions relativement étroites et ont une dimension moyenne que l'on peut faire varier de façon croissante à partir de 0,1 micromètre dans le processus de fabrication. De telles particules ont une densité d'énergie très élevée et se frittent donc à une température plus basse que des particules plus grosses de même composition. Elles sont également plus réactives au frittage avec d'autres composés dans une matière céramique de départ. L'objet de l'invention est de proposer un mélange céramique de poudres à utiliser dans la fabrication d'un corps céramique diélectrique fritté ayant des grains d'une dimension moyenne inférieure à 0,9 micromètre et ayant une constante diélectrique élevée et un coefficient de température X7R égal de la constante diélectrique. Un mélange céramique de poudres est constitué d'agglomérats qui comprennent un groupe de trois types de particules de poudre, à savoir de très fines particules de titanate de baryum entrant pour 95 à 98% dans le poids de l'agglomérat, 1,5 à 3,5% en poids dlun silicate de cadmium et 0,5 à 1,5% en poids d'un inhibiteur de croissance des grains. Les particules du mélange dans ces agglomérats sont liées entre elles après qu'elles ont été modérément calcinées et qu'elles ont réagi ensemble superficiellement à leurs surfaces adjacentes. Les très fines particules de titanate de baryum dans les agglomérats sont essentiellement sphériques et ont un diamètre moyen de 0,2 à 0,7 micromètre. La dimension moyenne de l'agglomérat peut être réduite, par exemple à moins de 1,5 micromètre, après l'étape de calcination, par pulvérisation. I1 est reconnu selon l'invention qu'un auxiliaire de frittage au silicate de cadmium, associé à une fine poudre de titanate de baryum ayant une dimension moyenne de particules inférieure à environ 0,7 micromètre et ayant une faible quantité d'inhibiteur de réactivité, présentera, durant le frittage à environ 1100ex, une synergie imprévue menant à un condensateur de type X7R, ayant des constantes diélectriques élevées.En particulier, les silicates de cadmium ayant une température caractéristique de fusion supérieure à la température de frittage, prélèvent une partie du baryum provenant du titanate pour former un fondant eutectique qui fond et sert de milieu dans lequel un frittage en phase liquide peut se produire0 En outre, les fondants aux silicates connus pour être moins réactifs que les fondants aux borates, ont néanmoins l'avantage supplémentaire de se former apparemment en globules dans les interstices plus spacieux des limites des grains, à la différence des borates qui mouillent aisément le titanate de baryum, de sorte qu'il en résulte des constantes diélectriques sensiblement plus élevées qu'avec les borates dans des très fines céramiques au titanate de baryum. La poudre de l'invention est en outre caractérisée et distinguée par la mise en évidence, dans des condensateurs réalisés à l'aide de cette poudre, de pratiquement aucun déplacement de la température de Curie du titanate de baryum dans l'étape de frittage. La possibilité d'une réaction du titanate de baryum est que l'élément inhibiteur de réactivité, par exemple du niobium, avec des cations dans le fondant, par exemple du cadmium, du zinc, du bismuth, etc., semble donc prévisible. Toute réaction minime des additifs avec le titanate de baryum qui apparaît doit être superficielle, ce qui est probable en raison d'une solubilité limitée de cet ensemble d'additifs soit dans le fondant, soit dans les surfaces des particules de titanate de baryum.Les cations ayant réagi avec le titanate de baryum durant le frittage provoquent normalement un déplacement de la température de Curie, alors que dans une poudre frittée de l'invention, il n'y a pratiquement aucune variation de la température de fonctionnement à laquelle la constante diélectrique culmine. Il est apparu que parmi les silicates de cadmium qui ont été utilisés dans les poudres de l'invention, la composition 3CdO.SiO2 conduit à la meilleure combinaison dans un diélectrique de condensateur ayant la constante diélectrique la plus élevée et le coefficient de température de capacité le plus égal sur la gamme des températures de -55 à 1254C. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lequel - la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un condensateur céramique du type à galette ou à disque selon l'invention - la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un condensateur céramique monolithique ou multicouche (MLC) de l'invention ; et - la figure 3 est un graphique montrant des courbes de la constante diélectrique (K) en fonction de la température de fonctionnement du condensateur pour deux groupes de condensateurs céramiques monolithiques de l'invention. On a procédé à un certain nombre d'expériences pour produire dans chaque cas des condensateurs d'essai du type à disque tels que montrés sur la figure 1, ayant un corps céramique diélectrique 10 et des électrodes conductrices sur des faces principales opposées du corps 10. Le processus utilisé dans chaque cas consistait à former un disque ou une plaquette de titanate de baryum mûr d'environ 1,4 mm d'épaisseur et à former des électrodes sur les deux surfaces principales opposées de la plaquette. En particulier, on a préparé une barbotine en mélangeant une poudre de titanate de baryum essentiellement pure et hautement stoechiométrique, environ 1% en poids d'une poudre d'oxyde de niobium, Nb205, et diverses quantités d'un fondant de frittage de verre en poudre dans un véhicule organique. La poudre d'oxyde de niobium de départ avait une dimension moyenne des grains d'environ 1 micromètre. La poudre de silicate de cadmium de départ a été produite par passage au broyeur à billes d'oxyde de cadmium CdO et de silice SiO2 avec un agent mouillant constitué d'alcool isopropylique et avec utilisation de billes de zircone stabilisées à l'oxyde d'yttrium à haute densité, dans une bouteille de polyéthylène. La poudre broyée a ensuite été séchée et calcinée à environ 950"C. Le produit de calcination résultant a été rebroyé pour que l'on obtienne un mélange de poudres calciné d'une dimension moyenne de particules inférieure à 1 micromètre. Le mélange des poudres de départ dans le véhicule organique a été réalisé par broyage avec des billes en titanate de baryum pendant 12 heures dans un récipient en polyéthylène de 200 cm3. La barbotine résultante a été coulée sur une plaque de verre au moyen d'une technique classique à la lame racleuse et, après séchage, la coulée a été coupée en petits carrés d'environ 1 x 1 cm chacun. Les carrés ont ensuite été frittés et, après refroidissement, une pâte d'argent pour former des électrodes a été appliquée sur les surfaces opposées de la plaquette frittée qui a ensuite été chauffée à 800"C pour amener les électrodes à maturation. Dans le premier cas, exemple l(a) dans les tableaux I et II, le titanate de baryum utilisé avait une dimension moyenne de particules de 1,0 micromètre et le fondant était du silicate de cadmium 5CdO.2SiO2, décrit dans le brevet N" 4 266 265 précité, où il a été montré comme étant d'une efficacité unique en tant qu'auxiliaire de frittage dans une céramique au titanate de baryum et de plomb. Ceci a été attribué au fait qu'il possède un point de fusion supérieur à la température de frittage, qui est de 1100"C, à la différence d'autres auxiliaires de frittage qui fondent à une température inférieure à la température de frittage pour amorcer un "frittage en phase liquide".Ce fondant ne fond et ne déclenche qu'un frittage en phase liquide qu'après remplacement d'une quantité de baryum provenant de la céramique par une quantité de cadmium dans le fondant, ce qui réduit son point de fusion. Cette substition a lieu initialement par diffusion à l'état solide. Ce fondant est insuffisant à 2% en poids pour effectuer une densification par frittage lors d'une cuisson à 1100 C. On peut voir que, dans le tableau I, exemple l(b), des plaquettes vertes de la même composition ont été cuites à 1120"C et que le corps n'a pas encore été fritté ni densifié.Dans l'exemple 2, la quantité de fondant au silicate de cadmium est élevée à 3% en poids et une cuisson a eu lieu avec succès à 1100 C. Une constante diélectrique (K) très élevée à la température ambiante est obtenue, tandis que le coefficient de température de capacité (CTC) est en dehors des limites X7R de +15% sur la gamme de -55 C à +125"C. Mais, avec une addition de 4% de silicate de cadmium, la valeur K chute notablement tandis que le coefficient CTC empire. La chute de la valeur K était prévue, mais le coefficient CTC notablement moins égal avec l'augmentation du fondant est diamétralement opposé à ce que l'on pensait dans la technique. Dans les quatre exemples suivants, 4(a) à 6, on utilise le même titanate de baryum de 1 micromètre que dans les exemples l(a) à 3, mais le fondant utilisé est un borate de cadmium. Les fondants au borate sont connus pour leur plus grande efficacité d'effet fondant en comparaison avec des fondants aux silicates utilisés dans les mêmes quantités relatives, en poids. Etant donné que des particules sphériques de titanate de baryum sont utilisées, la relation entre la surface spécifique (SA) de la poudre et le diamètre des particules (D) de poudre, en micromètres, suit très étroitement la relation théorique SA(g/m3)=1/D pour le titanate de baryum, et une poudre en particules de 1 micromètre présente une surface spécifique d'un mètre carré par gramme. Dans les exemples l(a) à 6, la poudre de titanate de baryum a été produite par un procédé hydrothermique et les particules de poudre étaient sensiblement sphériques. Cependant, le diamètre moyen d'un micromètre correspond habituellement au plus fin des titanates de baryum classiques qui ont des formes irrégulières et allongées, produites par calcination, concassage et pulvérisation poussée, par exemple par broyage ou pulvérisation au jet. Les poudres en particules sphériques se frittent sans fondant à une température plus basse que les poudres en particules pulvérisées classiques de même dimension. Cependant, tous les exemples utilisent ici la poudre en particules sphériques manufacturées et donc l'utilisation d'une telle poudre sphérique manufacturée d'une dimension moyenne de 1,0 micromètre est considérée comme offrant un témoin plus significatif vis-à-vis des corps céramiques produits avec les particules sphériques plus fines, préférées, décrites ci-dessous. En référence à l'exemple 4(a) dans les tableaux I et II, la quantité de 1,5% de fondant (CdO.2ZnO.B203) n'est pas suffisante pour fritter le titanate de baryum à 11000C mais, comme montré dans l'exemple 4(b), cette composition se fritte à 1120"C et produit un corps diélectrique X7R utilisable ayant une valeur K élevée de 2650. Pour cette poudre de BaTiO3 de 1 micromètre, les 3% de silicate de cadmium fournissaient un équivalent de 5,4 mg de l'oxyde de formation de verre (SiO2) pour chaque mètre carré de surface spécifique de poudre de BaTiO3, alors que la quantité de 1,5% de borate de cadmium fournissait juste 4,3 mg de l'oxyde de bore (B203) pour chaque mètre carré de surface spécifique de poudre de BaTiO3.Par conséquent, la quantité molaire du silicium de formation de verre par mètre carré de surface de poudre de titanate de baryum est égale à 1,5 fois la quantité molaire de bore par mètre carré. Le fait d'accroître encore la quantité de fondant au borate de cadmium n'a presque pas d'effet sur les propriétés diélectriques comme indiqué dans les données des exemples 5 et 6. En référence à présent aux tableaux III et IV, on a effectué de nouveau des expériences similaires, mais en utilisant une poudre de titanate de baryum ayant un diamètre moyen de particules de 0,5 micromètre. Dans l'exemple 7, 2% de fondant au silicate de cadmium ont abouti à un frittage à 1100 C et produit une excellente matière X7R ayant une constante diélectrique élevée, alors que dans l'exemple l(a), cette quantité de silicate de cadmium avec le titanate de baryum de 1 micromètre ne le pouvait pas. Une légère augmentation de la quantité de fondant dans l'exemple 8 a légèrement dégradé la qualité diélectrique.Pour cette poudre plus fine (0,5 micrometre) de titanate de baryum, l'utilisation de fondant au borate de cadmium est beaucoup moins efficace dans les exemples 9 et 10 en comparaison avec le fondant au silicate de cadmium des exemples 7 et 8 avec du titanate de baryum de 0,5 micromètre. Le borate de cadmium, avec le titanate de baryum plus fin, de 0,5 micromètre, dans les exemples 9 et 10 est également moins efficace qu'il ne l'était dans les exemples 4(b), 5 et 6 en utilisant du titanate de baryum de 1,0 micromètre. Mais, de façon surprenante, il en est tout à fait du contraire avec la combinaison du titanate de baryum fin, de 0,5 micromètre, et du silicate de cadmium des exemples 7 et 8 en comparaison avec la combinaison de silicate de cadmium avec du titanate de baryum de 1,0 micromètre des exemples 2 et 3. Dans les exemples 11, 12, 13 et 14, on a utilisé comme fondant du silicate de zinc. La densification obtenue à la valeur de 1100"C dans les exemples 11 et 12 est sensiblement inférieure à celle obtenue avec le fondant contenant du cadmium, utilisé dans les exemples 7 à 10. Par conséquent, la température de cuisson a été élevée à 1125"C dans les exemples 13 et 14, en sacrifiant certains des avantages de la température plus basse de frittage, par exemple moins de palladium nécessaire dans des électrodes enterrées en alliage palladium-argent dans un condensateur monolithique. Une certaine amélioration portant sur la densité diélectrique et la constante diélectrique a été ainsi obtenue, mais le coefficient de température de capacité a fait largement sortir ces pièces de la gamme normalisée X7R. On peut cependant penser que dans de futures applications dans lesquelles le cadmium sera interdit, les compositions utilisant du silicate de zinc en tant que fondant seront utiles, en particulier si elles contiennent moins de 1,5% de silicate de zinc et si elles sont cuites à environ 1200 C. On peut s'attendre à obtenir ainsi une pièce X7R ayant la densité élevée et les constantes diélectriques élevées souhaitées. ì Cependant, ces hautes températures de cuisson pour des condensateurs céramiques monolithiques nécessiteraient l'utilisation d'une électrode coûteuse à plus de 50% de palladium. Les compositions des poudres 9 à 14 n'entrent pas dans le cadre de l'invention. La masse volumique du titanate de baryum pur est de 6,02 g/cm3, et les masses volumiques obtenues dans des exemples des tableaux dans lesquels un fondant au silicate de cadmium est utilisé, apparaissent être au moins égales à 94% de la masse volumique théorique maximale. Dans les exemples 15 à 18 pour lesquels les données apparaissent dans les tableaux V et VI, un fondant au silicate de cadmium est combiné avec des poudres de titanate de baryum ayant différentes dimensions de particules descendant de 1 micromètre jusqu'à 0,3 micromê- tre. Toutes ont été frittées à 11000C et, pour du titanate de baryum de 1 micromètre, 3% en poids de fondant ont été nécessaires pour effectuer le frittage, tandis que le reste a utilisé 2% en poids de fondant. On n'a produit une matiere diélectrique X7R qu'avec du titanate de baryum de 0,7 micromètre et de 0,4 micromètre. La poudre en particules de BaTiO3 les plus grosses (exemple 15) et les plus petites (exemple 18) a donné des céramiques ayant un coefficient de température de capacité moins égal que celui demandé par la norme X7R. Il semble remarquable que la poudre fine de BaTiO3 de l'exemple 18 s'est frittée en totalite en tenant compte du fait que les oxydes de formation de verre (Sio2) dans le fondant au silicate de cadmium s'élèvent à seulement 1 mg/m2 de couverture tandis que dans l'exemple 15, le fondant au silicate de cadmium est tout juste suffisant pour effectuer un frittage à 11000C et presente une surface spécifique des particules etablissant une couverture de 2,5 mg/m2. En référence aux exemples similaires 19 à 22 et aux tableaux VII et VIII, 2% en poids de borate de cadmium sont utilisés à la place du silicate de cadmium des exemples 16-18. La quantité molaire par surface spécifique de BaTiO3 du silicium de formation de verre en combinaison avec les fines poudres de titanate de baryum des exemples 16-18 est essentiellement identique à la quantité molaire de bore par surface spécifique dans les exemples 20-22 utilisant les mêmes poudres fines de titanate de baryum. Le silicate de cadmium a présenté de façon régulière une constante diélectrique plus élevée que celle obtenue avec le borate de cadmium, avec du BaTiO3 en poudre fine. L'explication donnée précédemment et dans le brevet N" 4 266 265 précité, portant sur les avantages inédits obtenus par une combinaison de fondants aux silicates de cadmium à haute température de fusion avec du titanate de baryum et de plomb ou du titanate de baryum classique, pulvérisé . en particules de 1 micromètre, convient aussi pour expliquer en partie l'efficacité indiquée ici du silicate de cadmium combiné avec une poudre plus fine de titanate de baryum. Cependant, elle n'explique pas pourquoi le borate de cadmium, qui font à des températures bien au-dessous des températures de frittage utilisées ici, donne d'excellents résultats en association avec du titanate de baryum de 1 micromètre, mais des résultats nettement moins bons qu'avec du silicate de cadmium lorsqu'il est combiné à des poudres de titanate de baryum en particules plus fines. Il semble que ceci puisse être expliqué en partie par le fait que l'aptitude au mouillage de fondants au borate sur des surfaces de particules de titanate de baryum lors du frittage est beaucoup plus grande que pour du silicate de cadmium. Avec de fines poudres de titanate de baryum, dans lesquelles la quantité de substance de formation de verre est faible par rapport à la grande surface spécifique du titanate de baryum, il reste une peau de fondant au borate couvrant la plus grande partie des surfaces de titanate, ce qui réduit la constante diélectrique globale de la céramique, tandis que le silicate de cadmium s'introduit dans les interstices plus grands des limites des grains, laissant un contact plus direct entre des particules plus adjacentes, ce qui a pour résultat une constante diélectrique plus élevée. Cette dernière explication est également conditionnée à l'utilisation d'un inhibiteur de réactivité, tel que Nb205, Ta205, Bi203, Tio2 et les titanates de Nb, Ta et Bi, car ce n'est que lorsqu'un tel inhibiteur est utilisé que les grains restent petits au frittage et que la surface spécifique des grains de titanate de baryum reste grande. On peut également noter que, d'après la courbe 30, la température de Curie est d'environ 125"C, identique à celle de la poudre de BaTiO3 de départ. En référence à présent aux tableaux IX et X, on a réalisé des condensateurs d'essai similaires à disques dans lesquels des compositions de fondants au silicate de cadmium additionnelles sont montrées pour les exemples 23, 24 et 25, et l'exemple 26 dans lequel on a utilisé la même composition de fondant 5CdO.2SiO2 que dans l'exemple 7, sauf que le fondant au silicate de cadmium de tous les exemples des tableaux IX et X avait une dimension moyenne de particules de 0,5 micromètre. L'exemple 26 sert donc ici de témoin. Certains condensateurs monolithiques expérimentaux, Groupe A, ont été réalisés par les étapes classiques suivantes, mais en utilisant des compositions non classiques. Une poudre de titanate de baryum en particules d'une dimension moyenne de 0,5 micromètre, 2% en poids de fondant 5CdO.2SiO2 et 1% en poids de Nb205 ont été mélangés dans un véhicule organique et un milieu liant à la térébenthine. Le véhicule organique était constitué de xylène et d'alcool amylique dans un rapport en poids de 70/30, respectivement. Le liant était un polyvinylbutérol. Ce mélange ou cette suspension contenait en poids 50% du solvant, 9% de liant et quelques pour cent d'un dispersant organique et d'un plastifiant, le reste étant constitué de la combinaison des poudres de départ. La suspension a été broyée pendant environ 6 heures. On a appliqué sur un substrat de verre des couches successives de la suspension broyée, on a fait sécher tour à tour chacune des couches et on a appliqué par sérigraphie une pâte à électrodes à 70% d'argent et 30% de palladium sur la couche séchée coulée. Avant l'application de la couche diélectrique immédiatement suivante, on a fait sécher le dessin sérigraphié sous-jacent formé par la pâte à électrodes. Le corps 20, tel que montré sur la figure 2, avec des électrodes enfouies ou enterrées 21 et 22, a été découpé dans l'empilage et a été cuit jusqu'à maturité à 11000C pendant 2 heures 1/2.La distance entre des électrodes enfouies adjacentes dans cet exemple est de 10,2 micromètres, mais d'autres expériences utilisant les mêmes matières et le même processus ont donné d'excellents condensateurs monolithiques X7R présentant un écartement entre électrodes adjacentes descendant jusqu'à 5,1 micromètres. Une pâte d'argent a été ensuite appliquée sur chaque extrémité du corps 20, et les électrodes enfouies ont été mises à découvert à ces bords. Le corps a été cuit à 750"C pendant quelques minutes afin de former des terminaisons d'argent 25 et 26. Ces condensateurs présentent une constante diélectrique K de 3460, un facteur de dissipation FD de 2,3 et un coefficient de température de capacité exceptionnellement égal, tel que représenté par la courbe 30 de la figure 3. Un autre groupe, groupe B, de condensateurs monolithiques expérimentaux a été réalisé par les mêmes étapes classiques que celles utilisées pour la fabrication des condensateurs monolithiques du Groupe A, mentionnés cidessus, mais en utilisant la même composition des mêmes poudres de départ que celle qui a été utilisée dans la fabrication des condensateurs à disques de l'exemple 23. Il y a avait au total 9 couches diélectriques actives dans chacun des condensateurs du Groupe B et chaque couche diélectrique active avait une épaisseur de 9 micromètres. Ces condensateurs ont présenté une constante diélectrique K de 3900 et un coefficient de température de capacité égal comme représenté par la courbe 32 de la figure 3. Cependant, dans le processus de fabrication des condensateurs expérimentaux décrits ci-dessus, dans lesquels de petites quantités de poudres céramiques ont été utilisées, les poudres de départ ont simplement été mélangées (par exemple broyées au broyeur à billes) dans un véhicule organique. Cette étape de mélange effectue une homogénéisation ainsi qu'une préparation de la suspension ou de la barbotine qui est ensuite utilisée pour former les couches diélectriques dans les condensateurs expérimentaux. Dans la fabrication à grande échelle de condensateurs selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser de grandes quantités du mélange céramique de poudres qui n'a pas encore réagi, ou qui n'a réagi au moins que superficiellement. Ces grandes quantités de mélanges de poudres tendent à se désunir et à devenir inhomogènes lors des manipulations et du transport. Des quantités industriellement utilisables de poudres céramiques selon l'invention peuvent être produites de façon à conserver leur homogénéité. Par exemple, les poudres de départ de titanate de baryum, de silicate de cadmium et d'inhibiteur de croissance des grains sont initialement mélangées au broyeur à billes dans 1% (en volume) d'eau désionisée contenant quelques pour cent d'un surfactant, par exemple du type "DARVAN", une marque commerciale de la firme R. T. Vanderbilt Company, Norwalk, Connecticut. Aucune pulvérisation, ou aucune réduction de la dimension des particules, n'est nécessaire à ce stade, l'objet du mélange étant de produire un mélange homogène de toutes les poudres de départ. Le mélange de poudres homogénéisé est ensuite déshydraté par chauffage, par exemple à 300"C. La poudre deshydratée est ensuite soumise à une température de 600"C à 800"C pour qu'une calcination superficielle des particules de poudre soit effectuée. Cette calcination est destinée à produire une poudre calcinée, ou un gâteau, qui peut être broyé pour produire une poudre calcinée composée essentiellement d'agglomérats du mélange homogène de poudres. Ces agglomérats ont tous essentiellement la même composition de titanate de baryum, de silicate de cadmium et d'inhibiteur que le mélange des poudres de départ.La dimension des particules d'agglomérat peut être réduite à la valeur souhaitée, par exemple environ 1 micromètre, lors d'une étape suivante de pulvérisation, par exemple une pulvérisation au jet. La poudre d'agglomérat ainsi produite peut ensuite être utilisée par le fabricant de condensateurs en étant broyée ou autrement mélangée avec une solution organique contenant un liant, un solvant et un dispersant pour former une pâte, une suspension ou une barbotine pouvant être extrudée, ou appliquée en couches minces par enduction en rideau. L'achèvement des condensateurs consiste à déshydrater et cuire la poudre céramique d'agglomérat pour former les couches diélectriques des condensateurs. TABLEAU I Dimension N moyenne Inhibi- Tempéd'exemr (micromè- teur de rature Masse ple tres) des Fondant réactivité de frit- volu grains de Nb205 tage mique BaTiO3 de (% en poids) (% en poids) ( C) (g/cm3) départ 10 (a) 1,0 (2%)5CdO.2SiO2 1,0 1100 poreux (b) 1,0 (2%)5CdO.2SiO2 1,0 1120 poreux 2. 1,0 (3%)5CdO.2SiO2 1,0 1100 5,830 3. 1,0 (4%)5CdO.2SiO2 1,0 1100 5,877 4.(a) 1,0 (1,5%)CdO.2ZnO.B2O3 1,0 1100 poreux (b) 1,0 (1,5%)CdO.2ZnO.B2O3 1,0 1120 5,807 5. 1,0 (2%)OdO.2ZnO.03 1,0 1100 5,629 6. 1,0 (2,5%)CdO.2ZnO.B2O3 1,0 1100 5,804 TABLEAU II CTC N d'exem- Constante diélec- F. D. à -55 C à +125 C ple trique, K, à 25 C (%) (% # K) (% # K) 1. (a) n.d. n.d. n.d. n.d. (b) n.d. n.d. n.d. n.d. 2. 3980 1,26 -22 +15 3. 2330 1,65 -45 +64 4. (a) n.d. n.d. n.d. n.d. (b) 2650 0,61 -9 +7 5. 2660 0,54 -9 +11 6. 2560 0,57 -9 +6 TABLEAU III Dimension N moyenne Inhibi- Tempe- d'exem- (micromè- teur de rature Masse ple tres) des Fondant réactivité de frit- volu grains de Nb2O5 tage mique BaTiO3 de (% en poids) (% en poids) ( C) (g/cm3) départ 7. 0,5 (2%)5CdO.2SiO2 1,0 1100 5,841 8. 0,5 (2,5%)5CdO.2SiO2 1,0 1100 5,878 9. 0,5 (1,5%)CdO.2ZnO.B2O3 1,0 1100 5,800 10. 0,5 (2%)CdO.2ZnO.B2O3 1,0 1100 5,862 11. 0,5 (2%)3ZnO.SiO2 1,0 1100 5,65 12. 0,5 (1,5%)3ZnO.SiO2 1,0 1100 5,71 13. 0,5 (2%)3ZnO.SiO2 1,0 1125 5,90 14. 0,5 (1,5%)3ZnO.SiO2 1,0 1125 5,81 TABLEAU IV cr0 N d'exem- Constante diélec- F.D. à -55 C à +125 C ple trique, K, à 25 C (%) (% A (% #K) 7. 3090 0,45 -10 +10 8. 2970 0,50 -11 +8 9. 2480 0,46 -11 +6 10. 2360 0,48 -10 +4 11. 2880 0,72 -18 -5 12. 3080 0,72 -16 -1 13. 3380 0,80 -26 -13 14. 3600 0,82 -20 -3 TABLEAU V Dimension N moyenne Inhibi- Tempéd'exem- (micromè- teur de rature Masse ple tres) des Fondant réactivité de frit- volu grains de 5CdO.2SiO2 Nb205 tage mique BaTiO3 de (% en poids) (% en poids) ( C) (g/cm3) départ 15. 1,0 3,0 1,0 1100 5,830 16. 0,7 2,0 1,0 1100 5,760 17. 0,4 2,0 1,0 1100 5,763 18. 0,3 2,0 1,0 1100 5,760 TABLEAU VI CTC N d'exem- Constante diélec- F.D. à -55 C à +125 C ple trique, K, à 25 C (%) (% # dK) (% AK) 15. 3980 1,26 -22 +15 16. 2580 0,44 -7 +13 17. 2690 0,63 -12 +10 18. 1800 0,47 -16 -17 TABLEAU VII Dimension N moyenne Inhibi d'exem- (micramè- teur de rature Masse ple tres) des Fondant réactivité de frit- volu grains de CdO.2ZnO.B203 Nb2O5 tage mique BaTiO3 de (% en poids) (% en poids) ( C) (g/cm3) départ 19. 1,0 2,0 1,0 1100 5,583 20. 0,7 2,0 1,0 1100 5,700 21. 0,4 2,0 1,0 1100 5,650 22. 0,3 2,0 1,0 1100 5,673 TABLEAU VIII CTC N d'exem- Constante diélec- F.D. à -55 C à +125 C ple trique, K, à 25 C (%) (% # bK) (t # K) 19. 2645 0,54 -7 +12 20. 2190 0,50 -10 +8 21. 2110 0,62 -12 +7 22. 1620 0,65 -19 +14 TABLEAU IX Dimension N moyenne Inhibi- Tempéd'exem- (micromè- teur de rature Masse ple tres) des Fondant réactivité de frit- volu grains de (% en poids et Nb205 tage mique BaTiO3 de composition) (% en poids) ( C) (g/cm3) déPart 23. 0,4 2% 3CdO.SiO2 1,0 1100 5,87 24. 0,4 2% 2CdO.ZnO.SiO2 1,0 1100 5,75 25. 0,4 2% CdO.2ZnO.SiO2 1,0 1100 5,81 26. 0,4 2% 5CdO.2SiO2 1,0 1100 5,87 27. 0,4 1,5% 3CdO.SiO2 1,0 1100 5,83 TABLEAU X CTC (% # K) N d'exem- Constante diélec- F. D. à -55 C à 105 C à +125 C ple trique, K, à 25 C (%) 23. 3600 0,98 -12 +3 +14 24. 3000 0,93 -15 -3 +9 25. 2900 0,94 -15 -3 +8 26. 3400 0,98 -12 +2 +15 27. 3150 0,94 -11 +1,4 +15 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et au mélange décrits et représentés sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange céramique de poudres, caractérisé en ce qu'il consiste a) à combiner 95 à 98% en poids d'une poudre de titanate de baryum ayant une dimension moyenne de particules de 0,2 à 0,7 micromètre, 1,5 à 3,5% en poids d'une poudre de silicate de cadmium et 0,5 à 1,5% en poids d'une poudre d'un inhibiteur de croissance de grains ; b) à mélanger les poudres combinées pour former un mélange homogène de poudres ; et c) à calciner modérément le mélange homogène à environ 700"C pour obtenir une poudre constituée d'agglomérats du mélange homogène de poudres, chacun des agglomérats ayant essentiellement la même composition de titanate de baryum, de silicate de cadmium et d'inhibiteur de croissance de grains que dans lesdites poudres combinées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules de chacune des poudres de silicate de cadmium et d'inhibiteur de croissance des grains est inférieure à 1,5 micromètre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les inhibiteurs de croissance des grains sont choisis parmi un oxyde de niobium, de tantale, de bismuth et de titane et du titanate de bismuth. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à pulvériser la poudre calcinée pour produire une poudre coulant librement, ayant une dimension moyenne d'agglomérats d'environ 1 micromètre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de cadmium est choisi parmi 5CdO.2SiO2, 3CdO.SiO2, 2CdO.ZnO.SiO2 et CdO.2ZnO.SiO2. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est du 3CdO.SiO2. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de la poudre de titanate de baryum sont sphériques. 8. Mélange céramique de poudres, caractérisé en ce qu'il est constitué d'agglomérats, chacun des agglomérats comprenant un groupe de trois types de particules de poudre ayant été modérément calcinées et ayant superficiellement co-réagi pour lier ledit groupe de particules de poudre ensemble afin de former chaque agglomérat, les trois types de particules de poudre dans chaque agglomérat comprenant 95 à 98% en poids d'une poudre de titanate de baryum ayant une dimension moyenne de particules comprise entre 0,2 et 0,7 micromètre, 1,5 à 3,5% en poids d'une poudre de silicate de cadmium et 0,5 à 1,5 en poids d'une poudre d'inhibiteur de croissance des grains. 9. Mélange céramique de poudres selon la revendication 8, caractérisé en ce que les inhibiteurs de croissance des grains sont choisis parmi un oxyde de niobium, de tantale, de bismuth et de titane et du titanate de bismuth. 10. Mélange céramique de poudres selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dimension moyenne des agglomérats est d'environ 1 micromètre. 11. Mélange céramique de poudres selon la revendication 8 , caractérisé en ce que le silicate de cadmium est choisi parmi 5CdO.2SiO2, 3CdO.SiO2, 2CdO.ZnO.SiO2 et CdO.2ZnO.SiO2. 12. Mélange céramique de poudres selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de la poudre de titanate de baryum sont sensiblement sphériques. 13. Mélange céramique de poudres selon la revendication 8 , caractérisé en ce que le titanate de baryum est du titanate de baryum essentiellement pur.