FR 2642423 A1 19900803 FR 8901219 A 19890131 Procédé de préparation d'alkyldiéthanolamides gras purifiés, les produits obtenus et Leurs utilisations. Les alkyLéthanolamides d'acides gras sont connus depuis OS des années et utilisés dans les formulations -à usage cosmétique: shampooings, bains moussants..., a usage ménager: détergents liquides pour le lavage de la vaisselle à La main, ou à usage industriel. Les alkyLéthanolamides apportent à La formulation un effet épaississant intéressant sur Le plan de la présentation du produit, favorisent Le développement rapide de La mousse, accroissent la stabilité. Les diéthanolamides d'acides gras, fabriqués selon les procédés classiques, contiennent toujours une certaine quantité de diéthanolamine libre, susceptible au cours du temps et en présence de dérivés nitrés de former des nitrosamines toxiques. De ce fait, Les organisations européennes, comme le Colipa, ont recommandé, en particulier dans le domaine de La cosmétique et de.l'hygiène, de limiter la teneur en diéthanolamine libre de ces produits à moins de 1%. Les alkyldiéthanolamides gras soot habituellement préparés par réaction des acides gras ou de Leurs dérivés, esters méthyliques ou chlorures d'acides, sur la diéthanolamine. Leur formule est: - 2 CH2 - CH20H R - CO - N CH2 - CH20H dans laquelle R est un radical gras comprenant de 8 à 22 atomes de carbone. Les amides Les plus courants sont obtenus avec: - Les acides gras naturels de coprah ou de palmiste; - Les acides gras de suif ou de palme; - les acides gras distillés sous forme de diverses coupes: C12, C12-C14 C12-C16/C6-C18...; - les acides oLéiques et oLéo-cétyliques, ricinoLéiques et undécyléniques; - Les acides de synthèse; - et d'une façon générale, tous Les acides gras naturels ou synthétiques habituellement utilisés dans L'industrie des agents de surface. La synthèse des alkyldiéthanolamides, à partir d'acides gras ou de triglycérides, conduit à des produits dont la teneur en diéthanolamide libre est importante et, d'une façon générale, ces produits sont à présent préparés à partir des esters méthyliques des acides gras, ce qui permet de diminuer la teneur en diéthanol- amine libre. Dans le cas d'un alkyldiéthanoLamide de coprah, le produit obtenu à partir d'esters méthyliques de coprah a Les carac- téristiques ci-dessous: - teneur en amide: supérieure à 89 % diéthanolamine libre: 3 à 5 % - pH en solution à 10 %: 9 à 11 - aspect: liquide trouble, hétérogène à température ordinaire. Ce diéthanolamide de coprah est utilisé: - comme agent stabilisateur de mousse dans Les shampooings, bains moussants et diverses préparations nettoyantes ou détergentes contenant des produits tensioactifs anioniques ou amohotères; - pour augmenter la viscosité des préparations à base d'agents de surface anioniques et en particulier d'alkyLsuLfates. La demanderesse a trouvé qu'un alkyldiéthanolamide gras, amélioré à la fois sur le plan de sa teneur en diéthanolamine, de son aspect et de son action irritante pour les muqueuses, pourrait être obtenu par acylation de l'amine libre. Cette acylation peut être obtenue par emploi des dérivés acylants habituels: anhydrides ou chlorures d'acides, une préfé- rence allant, compte tenu du coût et de la réactivité, à l'acé- tylation et à l'emploi de l'anhydride acétique comme agent acétylant. Des essais d'acyLation à L'aide: d'acétate d'éthyle d'esters méthyliques d'acides gras de diisocyanate d'hexaméthyLène ont conduit à une fixation insuffisante de L'amine libre ou à un produit qui, d'une stabilité insuffisante, laissait réapparaître au cours du vieillissement de la diéthanolamine libre. Un diéthanoLamide de coprah, préparé par réaction entre des esters méthyliques des acides gras totaux de coprah et la diéthanolamine, a une teneur en diéthanolamine libre comprise entre 3 et 5 %. Cet amide, traité à l'aide d'anhydride acétique afin d'acétyler l'amine libre, puis soit soumis à un entraînement sous vide, soit à un lavage suivi d'un séchage pour éliminer l'acide acétique produit, conduit à un diéthanolamide de coprah dont la teneur en amine libre est inférieure à 1 % et le pH, en dispersion dans L'eau à 10 %, compris entre 6 et 8. D'une façon surprenante, il a été constaté que ce diéthanolamide présentait des propriétés améliorées. Sur le pLan de La tolérance oculaire, mesurée sur oeil de Lapin non rincé, selon le protocole français, il a été constaté une améLioration significative. L'indice est passé-de 51,7 pour le diéthanolamide non traité à 21 pour le diéthanolamide traité à l'anhydride acétique. Cette amélioration de la tolérance oculaire n'est pas liée à une alcalinité moindre du produit; une solution de diéthanolamine à pH 10 a un test d'irritation oculaire de 2 et n'est donc pas irritante pour l'oeil et les essais d'irritation ayant été effectués au même pH. Au point de vue présentation, le diéthanolamide de coprah après acétylation est un liquide limpide homogène à température ordinaire alors que le produit non acetylé contient une partie importante de produit concret donnant au produit un aspect hétéro- gène et trouble. Exemple 1 1 000 kg de diéthanoLamide des acides gras totaux de coprah sont préparés en faisant réagir: 390 kg de diéthanolamine 05. 720 kg d'esters méthyliques des acides gras totaux de coprah en présence de 17 kg de méthylate de sodium en soLution à 30 % dans de l'alcool méthylique. L'ensemble étant maintenu à 80 C et sous vide. La température est maintenue durant 5 à 6 heures et le méthanol, produit par La réaction, distillé en continu. L'amide obtenu a une teneur en diéthanolamine Libre d'environ 5 %. Cet amide est refroidi à 40-45 C, puis sous un vide de 300-400 torr, 50 kg d'anhydride acétique sont introduits progressivement et sous agitation. L'introduction dure environ une heure. La réaction étant exothermique, la température est maintenue à 40-45 C à l'aide éventuellement d'un léger refroidissement. Maintenir une heure sous vide à 40-45 C. Vérifier que la teneur en amine libre est égale ou infé- rieure à 0,15 %' sinon rajouter un peu d'anhydride acétique. Mettre alors sous vide de 50 mm et porter à 90-92 C sous agitation. Lorsque l'amide a atteint cette température, mettre en route l'entrainement et le maintenir tant que l'indice d'acide est supérieur à 5. L'amide obtenu est un liquide limpide; la teneur en diéthanolamine libre est d'environ 0,5 %. Exemple 2 La même suite de réaction est appliquée à un diéthanol- amide des acides gras étêtés de palmiste. Les matières mises en oeuvre pour fabriquer 1 000 kg de cet amide sont: diéthanolamine: 340,9 kg esters méthyliques C12-C18 de palmiste: 750 kg méthylate de sodium à 30 %: 22,7 kg La suite des opérations, étant menée exactement comme dans l'exemple 1, conduit à un amide se présentant sous La forme d'un Liquide limpide et dont la teneur en amine Libre est de l'ordre de 0,5 %. Apres chauffage à 40 C pendant deux semaines, la teneur en amine Libre reste inchangée. Exemple 3 Un diéthanolamide oLéique est préparé selon la même suite de réaction, les matières premières utilisées pour produire I 000 kg de cet amide étant: diéthanolamine: 288 kg ol. éate de méthyle: 769 kg oléine: 8 kg méthylate de sodium à 30 %: 24 kg L'amide obtenu a une-teneur en amine libre inférieure à 1 %. Cette faible teneur est obtenue après lavage à l'eau et séchage sous vide du produit de la réaction. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diéthanoLamides d'acides gras à faible teneur en diéthanolamine, caractérisé en ce que L'on soumet à une réaction d'acylation le produit brut obtenu par réaction connue entre la diéthanolamine et Lesdits acides gras ou leurs dérivés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'acylation utilisé est l'anhydride acétique. 3. Nouveaux produits qui sont les diéthanolamides d'acides gras à faible teneur en éthanolamine, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 et 2. 4. Utilisation des produits selon la revendication 3 dans les formulations contenant des agents moussants anioniques ou am- photères.