FR 2647455 A1 19901130 FR 8907220 A 19890526 COPOLYMERES THERMOTROPES LINEAIRES CONSTITUES D'UNIATES MESOGENES DE TYPE AZOMETHINE AROMATIQUE ET D'ESPACEURS POLYSILOXANE ET LEURS PROCEDES DE FABRICATION La présente invention concerne des copolyméres thermotropes essentiellement linéaires constitués d'unités mésogènes de type azométhine Les polyméres thermotropes linéaires contenant des unités mésogènes séparées par des espaceurs souples présentent un grand intérêt du fait qu'ils possèdent des températures de transition de phase (notamment : température de transition vitreuse Tg et température le clarification Tc au dela de laquelle la mésophase devient isotrope) qui sont abaissées par rapport à celles obtenues dans le cas de polymères où les unités mésogènes sont reliées directement les unes aux autres par l'intermédiaire d'une liaison rigide non mésogène. On connait des copolyméres thermotropes linéaires qui contiennent å titre d'espaceur - des groupes polyméthylêne [cf. A. ROVIELLO et al., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 13, 455 (1975)1, - des groupes diorganopolysiloxane [cf. C. AGUILERA et Al., Iupac macro, Florence Preprints, 3, 306 (1980)], - des groupes mixtes aliphatiques et polysiloxane [cf. B.W. JO et al., Eur. Pol. J., 18, 223 (1982)1. Les polyesters thermotropes contenant des espaceurs diorganopolysiloxane semblent particulièrement intéressants parce que les températures de transition de phase sont considérablement abaissées par rapport à celles des polymères thermotropes de même type dans lesquels les espaceurs sont des groupes polyméthylène [cf. C. AGUILERA et al., Makromol. Chem. 184, 253 (1983)]. Cependant, un examen attentif des masses moléculaires obtenues (Mn) avec ces polyesters thermotropes de l'art antérieur indique que l'on est en présence d'oligomeres thermotropes de basses masses moléculaires (elles sont de l'ordre de 3000 à 4000 g/mole) qui ne rendent pas ces polyesters compatibles avec un usage à titre de plastique technique. Travaillant également dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a maintenant développé, et clest ce qui constitue le premier objet de la présente invention, des copolymères thermotropes essentiellement linéaires contenant des espaceurs diorganopolysiloxane qui possèdent des masses moléculaires (Mn) élevées, supérieures à 4000 g/mole pouvant atteindre et dépasser 10 000 g/mole, rendant ces copolymères thermotropes tout a fait compatibles avec un usage a titre de plastique technique. Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne des copolymères thermotropes essentiellement linéaires constitués d'unités mésogènes et d'espaceurs souples diorganopolysiloxane, caractérisés en ce qu'ils comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; -C-O-, -O-C Il Il O O le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de o a 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valenciel simple ou un radical R1, R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé "ans l'intervalle allant de o a 50. Comme copolymères thermotropes préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de tt, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 a 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical R1, R2 R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3 le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 a 30. Comme copolymêres thermotropes encore plus préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle 1. A = lien valentiel simple ; B1 = -N=CH- ; B2 = -CH-N- ; D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1 R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 a 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = 2 ; et et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 30. B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = 2 ; et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 30. 3. A = -0- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH- ; D D possède la signification donnée ci-avant a propos de la formule (I) : R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = et n se situe dans l'intervalle allant de ? à 30. Comme exemples spécifiques de copolyméres thermotropes qui sont tout particuliércment représentatifs de la présente invention, or. citera notamment les copolymères comprenant dans leur structure des unites de récurrence de formule (I) dans laquelle 4. A = -O- ; B1 = = -CH=N- ; B2 = -N=CH R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = radical méthyle : x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de 1 a 20. 5. A = -O- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH RI = R2 = R3 = R4 = R5 = R5 = radical méthyle : x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 20. 6. A = -O- : B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R5 = radical méthyle ; x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 20. Les copolyméres thermotropes selon la présente invention possèdent des masses moléculaires moyennes en nombre Mn supérieures à 4000 g/mole qui peuvent atteindre par exemple des valeurs aussi élevées gue celles allant de 10000 a 20000 g/mole ; des copolymères Possedant de pareilles masses moléculaires présentent des propriétés mécaniques cui @u@ isent leur application dans le domaine des plastiques techniques. Une autre qualité particulière des copolymères selon la présente invention est de former des phases de cristal liquide (ou mésophase) à une température moyenne comprise par exemple entre 500C et 2700C suivant la structure du copolymère considéré sans présenter le risque d'une dégradation thermique.La position par rapport à la température ambiante (230C) et l'étendue en températures de la plage d'anisotropie (intervalle qui peut être représenté dans le cas de copolymères amorphes par la différence Tc-Tg) peuvent être ajustées commodément grâce notamment aux différents paramètres de structure suivants - la nature du symbole D présenté dans la formule (I) : par exemple, on note que l'augmentation du nombre de radicaux phényle entraîne une croissance de la valeur des températures de transition de phase - la longueur n de l'espaceur flexible polysiloxane présente dans la formule (I) : par exemple, on note que l'augmentation de la valeur de n entraine une decroissance de la valeur des températures de transition de phase - le degré de dispersité (cf. ci-après les explications données au niveau du procédé de préparation des copolymères selon l'invention) de l'espaceur siloxane : par exemple, on note que la polydispersité peut abaisser la valeur des températures de transition de phase par rapport à ce qui se passe avec l'emploi d'un espaceur siloxane monodisperse. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, un premier procédé de préparation des copolymères thermotropes essentiellement linéaires qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrrence de formule (I) dans laquelle B1 = -CH=N- et B2 = -N=CH-. Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce.qu'il comprend les étapes (a) et (b) suivantes a) synthèse d'un monomère précurseur mésogène ,w-disubstitue par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), * en faisant réagir de manière connue en soi - (i) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), - avec (2i) un composé diaminé de formule H2N-D-NH2 (IV) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant å propos de la formule (I), * puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (II) a l'état pur b) synthèse du copolymére thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyhydrosilylation * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation : - (3i) un cx, wbis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (4i) le monomère précurseur mésogène de formule (II) obtenu a l'étant pur a l'issue de l'étape (a) précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymére thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions et/ou CH2=CH-. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le troisième objet de la présente invention, un second procédé de préparation des copolyméres thermotropes qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle B1 = -N=CH- et B2 = -CH=N-. Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a') et (b') suivantes a') synthèse d'un monomère précurseur mésogéne ,w disubstitué par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), * en faisant réagir de manière connue en soi - (5i) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), - avec (6i) un dialdéhyde aromatique de formule OHC-D-CHO (VIII) dans laquelle le symbole D possède les significations générales OU préférées données ci-avant à propos de la formule (I), * puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomére précurseur mésogène resultant de formule (VI) à l'état pur b') synthèse du copolymére thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyhydrosilylation * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation - (3i) un o,wbis(hydrogéno) diorganopolysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3 R4, R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (7i) le monomère précurseur mésogéne de formule (VI) obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a') précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymére thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions et/ou CH2=CH-. Les étapes (a) ou (a'), dont on vient de parler, peuvent être conduites en masse en chauffant généralement 0,5 mole de réactif diaminé (2i) ou de dialdéhyde (6i) avec 1 mole de réactif difonctionnel (i) ou (5i) entre par exemple 500C et 1500C pendant par exemple 20 minutes à 5 heures. On opère de préférence, avec les quantités de réactifs indiquées ci-avant, en présence d'un liquide organique qui est un solvant des réactifs de départ, mais un non solvant à une température de l'ordre de 0 C à 230C du monomère précurseur mésogène souhaite conviennent bien à cet égard les monoalcools aliphatiques saturés ayant de 1 a 4 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange, et en particulier le méthanol ; dans ce cas, la température de la réaction d'imination correspond avantageusement a celle du point d'ébullition du milieu solvant utilisé et la durée de réaction se situe par exemple entre 20 minutes et 5 heures.En fin de réaction et après refroidissement à une température de l'ordre de 0 C à 230C, le monomère précurseur mésogène qui est sous forme d'un précipité cristallisé est récupéré par filtration et au besoin il peut etre purifié par recristallisation. Les réactifs difonctionnels (i) et (5i) de formules (III) et (VII) sont des Droduits connus oui Deuvent être facilement bréDarés. Par exemple est obtenu par une réaction de condensation entre l'ny@roxy-4 penza@@eny@e et le bromure dallvle est obtenu par une réaction du même type entre l'hydroxy-4 benzaldéhyde et le chlorure d'acryloyle. Dans les étapes (b) ou (b'), la réaction de polyhydrosilylation du monomère précurseur mésogéne de formule (II) ou (VI) peut être conduite en milieu hétérogénie et sans solvant. De préférence, on opère en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité en veillant a ce que la concentration des réactifs [d'un côté : (3i) et (4i) ; de l'autre coté : (3i) et 3 (7i)), exprimée par le poids en g de réactifs pour 100 cm de solvant(s), soit au moins égale à 5 % et plus précisément comprise entre 6 et 30 8 ou davatage suivant la solubilité des réactifs. Le (ou les) solvant(s) utilisé(s) doivent se trouver à l'état anhydre ; comme solvants qui conviennent bien, on peut citer notamment : le tétrahydrofuranne, le benzène, le chlorobenzène, le toluène, l'acetonitrile. La réaction de polyhydrosilylation est conduite à une température allant généralement de 200C à 1200C et, de préférence allant de 600C à 1000C. Généralement, le monomère précurseur mésogène (4i) ou (7i) est utilisé en quantités égales à 1 mole par mole de réactifs (3i) à fonctions -Si-H. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des quantités de réactifs (3i) et (4i ou 7i) telles que le rapport molaire réactif (3i)/réactif (4i ou 7i) se situe dans l'intervalle allant par exemple de 0,90/1 à 1,1/1. Les ,w-bis (hydrogéno)diorganopolysiloxanes (3i) de formule (V) mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains (les composés totalement alkylés), disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.485.952 et FR-A5-2.058.988. Dans le cas où ces produits ne sont pas disponibles dans le commerce, on peut les préparer par exemple par polymérisation cationique d'huiles diorganopolysiloxanes alpha, omega-bishydroxylées appropriées suivie d'une réaction de transfert par un agent tel que notamment un dihydrogéno tétraalkyldisiloxane.Dans ces composés de formule (V) quand n est supérieur à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on peut avoir soit une seule espèce polymère (structure dite monodisperse et dans ce cas n est égal à un nombre entier), soit un mélange d'especes polymères de même structure chimique qui différent par le nombre d'unités de récurrence (structure dite polydisperse et dans ce cas n est plus souvent un nombre fractionnaire). S'agissant du catalyseur d'hydrosilylation, on peut faire appel notamment aux composés suivants : le platine élémentaire, l'acide hexachloroplatinique sous forme hydratée ou non, des complexes à base de platine élémentaire et de ligands du type &alpha;,#-bis(vinyl)diorgano- siloxane, les métaux carbonyles tels que par exemple le cobalt carbonyle, le nickel carbonyle. Le catalyseur préferé de l'invention est soit de l'acide hexachloroplatinique, soit le complexe à base de plat ne élémentaire et de divinyl-1,3 tétramethyl-1,1,3,3 disiloxane communément appelé catalyseur de KARSTED.La quantite de catalyseur utilisée est choisie de manière que le rapport nombre d'atome-gramme de métal élémentaire contenu dans le catalyseur nombre de moles de réactif bis-(hydrogéno)siloxane (3i? se situe dans l'intervalle allant généralement de 0,05.1Q a et, de préférence, allant de 0,2.10 å Le catalyseur peut être introduit dans le milieu réactionnel soit sous la forme dans laquelle il se trouve naturellement, soit sous forme de suspension ou de solution dans un diluant ou solvant ;-pnrcprié. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans l'acide hexachloroplatinique, on met en oeuvre généralement ce dernier sous forte de solution dans un monoalcool aliphatique saturé tel que par exemple l'isopropanol. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans We complexe à base de platine élémentaire, on met en oeuvre général@ment dernier sous forme de solution dans un hydrocarbure tel que par exemple le benzène, le toluène, le cyclohexane, le n-hexane. Pratiquement, pour la mise en oeuvre des étapes (b) ou (b'), on charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (4i) ou (7i?, plus éventuellement le (ou les) solvant(s) choisi(s), et on porte la masse réactionnelle, mise sous agitation, à lastempérature choisie qui est prise dans les intervalles de températures précités. Puis on additionne le catalyseur.Ensuite, on introduit dans la masse réactionnelle ar'.:tée et chauffée le réactif bis(hydrogéno)siloxane (3i), éventuellement sous forme de solution dans l'un et/ou l'autre des solvants utilisables (avantageusement il s'agira dans ce cas du solvant choisi ou de l'un des solvants choisis qui peut être mis en oeuvre en même temps que le réactif de départ) ; cette introduction est opérée de manière progressive sur une durée allant par exemple de 30 minutes à 15 heures. De préférence, l'introduction du réactif bis(hydrogéno)siloxane (3i) est effectuée en assurant en meme temps une diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène dans la masse réactionnelle. Une fois l'introduction du réactif (3i) terminée, on maintient le mélange réactionnel dans les conditions de température choisies pendant une durée supplémentaire de l'ordre par exemple de 1 heure à 10 heures jusqu'à disparition complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-. En fin de réaction, quand le copolymère souhaitée est obtenu sous forme de solution, on peut le faire précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le copolymère précipité. Il est aussi possible d'obtenir le copolymére par élimination du (ou des) solvant(s) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite. Nous avons constaté, dans le cas notamment où le réactif (4i) ou (7i) (monomère précurseur mésogène) possède une formule (Il o VI) dans laquelle le symbole A représente un pont oxygène, que le procédé mis en oeuvre (premier ou second procédé) peut être le siège d'une réaction secondaire donnant naissance, dans la structure du copolymère souhaité, à des unités de récurrence non conforme de formule dans laquelle les symboles x, B1, D, B2, R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant a propos de la formule (I).On pense que ces unités non conformes peuvent être obtenues à la suite d'un réarrangement du pont éther, apporté par le réactif (4i) ou (7i!, par clivage par une fonction -Si-H avec formation d'une liaison -Si-o-c selon le schéma simplifié suivant Les unités non conformes de formule (IX), quand il s'en forme, sont en quantité au plus égale à 10 t en mole par rapport à la totalité unités de formule (I) + unité non conformes de formule (IX). Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les copolymères thermotropes conformes à la présente invention ont été identifiés notamment par des études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13). Les valeurs moléculaires de ces copolymères la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, l'indice de polydispersité IP = Mw/Mn et le degré de polymérisation moyen en nombre DPn, ot été déterminées notamment par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant différents étalonnages concordants dont le polystyrere solvant : tétrahydrofuranne.Les caractéristiques des propriétés thermotropes ont été déterminées : par analyse calorimetrie différentielle (DSC) à l'aide d'un appareil DU PONT comprenant un module DSC 910 couplé à une unité centrale de traitement 9900 , par des observations au moyen d'un microscope polarisant couplé à une platine chauffante qui permet d'identifier la nature des phases en présence ; et par des examens par diffraction des rayons X. EXEMPLES On décrit dans ces exemples deux séries de copolymêres thermotropes qui comprennent dans leur structure des unites de récurrence de formule - une première série pour laquelle : D = X et n = 1 ; 2 3 4 ; 4,3 ; 5 ; 6,8 ; et 15 (exemples 3 à 10) - une seconde série pour laquelle : D = w et n = 1 ; 2 3 ; 4 ; et 6,8 (exemples 11 a 15). Ces copolymères sont obtenus en mettant en oeuvre le procédé de préparation dénommé dans ce qui précède : premier procédé, a partir des combinaisons appropriées des réactifs (3i) et (4i) suivants - réactif (3i) Il s'agit des divers &alpha;,#-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule qui correspondent aux valeurs de n suivantes : n = 1, n = 2, n = 3, n = 4, n = 4,3, n = 5, n = 6,8 et n = 15. Les oligosiloxanes correspondant aux valeurs de n égales à 1, 2, 3, 4 et 5 snnc es espèces monodisperses et ceux correspondant aux valeurs de n égale à 4,3 à 6,8 et à 15 sont des espèces polydisperses. Dans ce qui suit, chaque réactif oligosiloxane (3i) sera désigné par l'expression Hn oû n à la valeur du symbole n de la formule (XI) - réactif (4i) I1 s'agit des deux monomères précurseurs mésogènes dési gnésar les expressions Ml (quand D = z ) et M2 (quand D =00) de formules Dans ce qui suit, les huit copolymères de la premiere serie seront désignés par les expressions : H1M1, H2M1, H3M1, H491, H4,3M1 H5M1, H6,8M1 et H15M1. Quand aux cinq copolymères de la seconde série, ils seront désignés par les expressions : H1M2, H2M2, H3M2, H4M2 et H6,EM2. EXEMPLE 1 Préparation du monomère précurseur mésogène M1 conformément au mode opératoire de l'étape (a) du premier procédé selon l'invention. 3 Dans un réacteur en verre de 500 cm muni d'un syst-me de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant, on réalise la dissolution de 20 g (0,1235 mole) de p-allyloxybenzaldéhyde dans 300 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 6,67 g (0,0617 mole) de p-phénylènediamine et on chauffe à reflux du méthanol pendant 2 heures. ou bout de ce temps, le milieu réactionnel est refroidi a 00c et in recueille le précipité forme (qui est le produit de réaction) par filtration. Ce produit est purifié ensuite par recristallisation dans 3 500 cm de chlorobenzène. On récupère ainsi 20,22 g d'un produit dont la structure après études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13) est en accord avec la fornule M1 donnée ci-avant. Ce mode opératoire sera rejeta autant de fois que cela est nécessaire pour pouvoir disposer de la quantité voulue de monomère M1. EXEMPLE 2 Préparation du monomère précurseur mésogéne M2 conformément au mode opératoire de l'étape (a) du premier procédé selon l'invention. Dans un réacteur en verre de 500cm3 équipé comme dé@rit à l'exemple 1 , on réalise la dissolution de 7,45 g (0,0459 mole) de 3 p-allyloxybenzaldéhyde dans 200 cm de méthanol. On ajoute ensuite 4 g (0,0217 mole) de diamino-4,4'diphényle et on chauffe à reflux du méthanol pendant 1 heure 30 minutes. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est refroidi à OOC et on recueille le prépité formé (qui est le produit de réaction) par filtration. Ce produit est purifié ensuite 3 par recristallisation dans 350 cm de chlorobenzène. On récupère ainsi 10,6 g d'un produit dont la structure après études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13) est en accord avec la formule M2 donnée ci-avant.Ce mode opératoire sera répété autant de fois que cela est nécessaire pour pouvoir disposer de la quantité voulue de monomère M2. EXEMPLES 3 A 10 Préparations des copolymères thermotropes de la première série : HlM1, H2M1, H3M1, H4M1, H4,3M1, H5M1, H6,8M1 et H15M1, conformément au mode opératoire de l'étape (b) du premier procédé selon l'invention. 1. Appareillage 3 On opère dans un réacteur en verre de 250 cm muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un système de diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène. 2. Mode opératoire général Dans le réacteur décrit ci-avant, on charge d'abord 3,96 g 3 (0,01 mole) de monomère M1 et 60 cm de toluène anhydre. L'agitation est mise en marche et on porte la masse réactionnelle à une température de 850C. Puis on additionne le catalyseur : ce dernier est le catalyseur de KARSTED et il est en solution dans le n-hexane a une concentration de 10 % (exprimée en poids en g de Pt élémentaire par rapport au volume en 3 cm de solution) non on introduit avec une seringue 6 microlitres ie cette solution (le rapport : nombre d'atome-grammes de Pt élémentaire/nombre de moles d'oligosiloxanes Hn est égal à 3.10 ). On établit une diffusion d'azote sec et exempt oxygène dans la masse réactionnelle et on coule progressivement, dans la masse agitée, une solution contenant 0,01 mole d' cc,bis(hydrogéno'oligo- 3 siloxane Hn et 20 cm de toluène anhydre pendant une durée de 4 heures on maintient la température à 850C. Après la fin de la coulée, on continue à agiter la masse réactionnelle a 850C pendant 8 heures supplémentaires. Le copolymére souhaité HnM1 est obtenu par élimination du toluène en continuant le chauffage à 850C et en diminuant progressivement la pression de la pression atmosphérique jusqu'à 1Pa. Le produit obtenu est un solide de couleur orange. 3. Résultats des exemples 3 à 10 Dans le tableau 1 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les quantités des réactifs et produits ainsi c e les divers paramètres donnés par chromatographie d'exclusion stérique. Dans le tableau 2 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les valeurs des températures de transition de phases observées par DSC, et la nature des phases en présence observées au microscope polarisant TABLEAU 1 DEFINITION COPOLYMERE CARACTERISATION Exemple Réactif (3i) Copolymère Mn % unites Degre nature ; quantité Réactif (4i) nature ; quantité g/mole IP DPn non conformes d'avancement (IX) (*) en mole 3 H1 ; 2,08 g M1 H1 M1 ; 5,79 g 9 100 2,9 15 5 % 94,5 % 4 H2 ; 2,82 g M1 H2 M1 ; 6,58 g 10 500 3,3 15,5 " 91 % 5 H3 ; 3,56 g M1 H3 M1 ; 7,29 g 6 800 3,1 9,1 " 89 % 6 H4 ; 4,30 g M1 H4 M1 ; 8,09 g 13 100 2,4 15,8 " 94 % 7 H4,3 ; 4,52 g M1 H4,3 M1 ; 8,31 g 10 800 2,5 12,7 " 92 % 8 H5 ; 5,04 g M1 H5 M1 ; 8,82 g 12 300 2,1 13,6 " 93 % 9 H6,8 ; 6,37 g M1 H6,8 M1 ; 10,82 g 5 600 2,6 5,4 " 81 % 10 H15 ; 12,44 g M1 H15 M1 ; 15,91 g 21 400 2,2 13,1 " 92 % (*) Dagré d'avancement de la polyhyfrosilylation en % défini par la relation (DPn-1).100#DPn TABLEAU 2 I ss | I I I I Tg TF Tc PLAGE D'ANISOTROPLE NATURE EXEMPLE COPOLYMERE C C C Etendue en C DE LA (*) (**) MESOPHASE 3 H1M1 105 - 162 57 cristal liquide (3*) 4 H2M1 77 - 150 73 cristal liquide 5 H3M1 75 - 144 69 smectique 6 H4M1 71 - 120 49 cristal liquide 7 H4,3M1 58 - 80 22 cristal liquide 8 H5M1 55 - 110 55 cristal liquide 9 H6,8M1 52 - 100 48 cristal liquide 10 H15M1 (4*) (4*) 52 - cristal liquide (*) TF : Température de fusion. (**) t'étendue de la plage d'anisotropie est égale à : Tc-Tg dans le cas des copolymères amorphes , et a Tc-TF dans le cas des copolymères semi-cristallins. (3*) La nature de la mésophase n'a pas été identifiée. (4*) Température non observable par DSC. EXEMPLES 11 A 15 Préparations des copolymères thermotropes de la seconde série : H1M2, H2M2, H3M2, H4M2 et H6,8M2 conformément au mode opératoire de étape (b) du premier procédé selon l'invention. 1. Appareillage Cf. exemples 3 à 10. 2. Mode opératoire générale Identique à celui utilisé pour les exemples 3 à 10 mais en engageant cette fois 4,72 g (0,01 mole) de monomère M2. 3. Résultats des exemples 11 å 15 Dans le tableau 3 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les quantités des réactifs et produits ainsi que les divers paramètres donnés par chromatographie d'exclusion stérique. Dans le tableau 4 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les valeurs des températures de transition de phases observées rar DSC, et la nature des phases en présence observees au microscope polarisant. TABLEAU 3 DEFINITION COPOLYMERE CARACTERISATION Exemple Réactif (3i) Réactif (4i) Copolymère Mn % unités Degrè nature ; quantité nature ; quantité g/mole IP DPn non conformes d'avancement (IX) (*) en mole 11 H1 ; 2,08 g M2 H1 M2 ; 6,59 g 4800 3,2 7,1 5 % 86 % 12 H2 ; 2,82 g M2 H2 M2 ; 7,31 g 7100 2,8 9,4 " 89 % 13 H3 ; 3,56 g M2 H3 M2 ; 8,03 g 6250 2,4 7,5 " 87 % 14 H4 ; 4,30 g M2 H4 M2 ; 8,75 g 5700 2,2 6,3 " 84 % 15 H6,8 ; 6,37 g M2 H6,8 M2 ; 10,87 g 10800 2,3 10,3 " 90 % (*) Dagré d'avancement de la polyhydrosilylation en % défini par la relation (DPn-1).100#DPn TABLEAU 4 Tg TF Tc PLAGE D'ANISOTROPIE NATURE EXEMPLE COPOLYMERE C C C Etendue en C DE LA (*) (**) MESOPHASE 11 H1M2 145 187 265 78 smectique 12 H2M2 137,4 - 241,7 104,3 cristal liquide (3*) 13 H3M2 143 173 231 58 cristal liquide 14 H4M2 155,4 - 204 48,6 cristal liquide 15 H6,8M2 76 98 223 125 cristal liquide (*) TF : Température de fusion (**) L'étendue de la plage d'anisotropie est égale à : Tc-Tg dans le @a des copolymères amorphes ; et à Tc-TF dans le cas des copolymeres semi-cristallins. (3*) La nature de la mésophase n'a pas été identifiée. REVENDICATIONS 1. - Copolymeres thermotropes essentiellement linéaires constitués d'unités mèsogènes et d'espaceurs souples diorganopolysiloxane, caractérisés en ce qu'ils comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule dans laquelle : les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; -C-O-, -O-C Il o le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radical =CH- (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical P1 R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 å 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore le symbole x est un ---re entier situé dans l'intervalle allant de 2 a 8 le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de o à 50. 2. - Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce u'ils ccmprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple un atome ou groupement suivant : -O le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dams laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de o a 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical R1, R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3 le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 à 30. 3. - Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle B1 = -CH=N- et B2 = -N=CH-,caractérisé en ce qutil comprend les étapes (a) et (b) suivantes a) synthèse d'un monomère précurseur mésogêne &alpha;;,#-disubstitué par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant a propos de la formule (I), * en faisant réagir de manière connue en soi - (i) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations genérales ou préférées indiquées ci-avant å propos de la formule (I), - avec (2i) un composé diaminé de formule H2N-D-NH2 (1v) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant a propos de la formule (I), * puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en sci, le monomére précurseur mésogéne résultant de formule (II) à l'état pur b) synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyhydrosilylation * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation :: - (3i) un &alpha;,#-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (4i) le mcnomere précurseur mésogène de formule (II) obtenu à l'état pur a l'issue de l'étape (a) précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de connue en si, le copolymère thermotrope souhaité après dispar@tion complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-. 4. - Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendIcations 1 et 2, qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle B1 = -N=CH- et B2 = -CE=N-, en ce qu'il comprend les étapes (a') et (b') suivantes at) synthèse d'un monomère précurseur mésogène &alpha;,#-disubstitué Far des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles , A et fi ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant å propos de la formule (I). * en faisant réagir de maniére connue en soi - (Si) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), - avec (6i) un dialdéhyde aromatique de formule OHC-D-CHO (VIII) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), * puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (VI) à l'état pur b') synthèse du copolymère thermotrope souhaité par rea'isation d'une réaction de polyhydrosilylation * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation : - (3i) un &alpha;,-#-bis(hydrogéno)diorgancpolysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (7i) le monomère précurseur mésogéne de formule (VIl obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a') précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymére thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions et/ou CH2=CH-. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendic2tie-- 3 et 4, caractérisé en ce que la première étape (a ou a') est conduite en présence d'un liquide organique qui est un solvant des réactifs A.e départ, mais un non solvant à une température de l'ordre de flac 9 23 C du monomère précurseur mésogène souhaité, et en opérant à une température qui correspond a celle du point d'ébullition u mili@@ solvant utilisé. 6. - Frocédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première étape (a ou a') est conduite en utilisant 0,5 mole de réactif diaminé (2i) ou de dialdéhyde (6i) par mole de réactif difonctionnel (i) ou (5i). 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la seconde étape (b ou b') est conduite en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité en veillant à ce que la concentration des réactifs, exprimée par le poids en g de 3 réactifs pour 100 cm de solvant(s), soit au moins égal à 5 %. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde étape (b ou b') est conduite à une température allant de 200c à 1200C. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications ? et 8, caractérisé en ce que le monomère précurseur mésogène (4i) ou (7i) est utilisé en quantités égale à 1 mole par mole de réactif (3i) à fonctions -Si-H. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, pratiquement dans la seconde étape (b ou b'), cn charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (4i) ou (7i) sur lequel on additionne ensuite le catalyseur, puis on introduit progressivement dans la masse réactionnelle agitée et chauffée le réactif bis(hydrogeno)siloxane !3i).