FR 2652652 A1 19910405 FR 8912838 A 19891002 La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de détection d'espèces chimiques présentes dans un gaz ou dans une solution. De façon plus précise, elle concerne un dispositif de détection utilisant un mécanisme mettant en jeu Le dopage ou Le dédopage d'un matériau semi-conducteur inorganique par L'espèce à détecter. Ce dopage ou ce dédopage peut se traduire par une modification de La conductivité électrique et/ou de la couleur du matériau semi-conducteur. Cette modification peut donc être repérée facilement par des moyens classiques de mesure de résistance électrique ou d'absorption optique. L'invention s'applique en en particulier à la détection de gaz tels que L'oxygène, Les oxydes d'azote, les oxydes de carbone, L'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, la vapeur d'eau et L'azote. Des dispositifs de détection de gaz tels que l'oxygène, les oxydes d'azote et les oxydes de carbone, utilisant un éLément sensible à base d'un matériau inorganique ont déjà été réaLisés. L'élément sensible peut être par exemple de L'oxyde d'étain ou de L'oxyde de zirconium dopé à l'yttrium. Par mise en contact de cet étament avec L'espèce gazeuse à détecter, à une température de 300 à 8000 C, on peut observer une modification de L'élément sensibLe, par exemple une modification de conductivité électrique et détecter ainsi de telles espèces gazeuses.Des dispositifs de ce type utilisant SnO2 ou ZrO2 sont par exempLe décrits par Huek, Bottger, KohL, HeiLand dans Sensors and Activators, voL.17, 1989, p.355-359, et par K.Schindler, D.Schmeisser, U.Vohrer, H. D. Wiemhofer. W.GrôpeL dans Sensors and Activators, vol.17, 1989, p.555-568. On contact égaLement par le document EP-A-O 251 934 un procédé et un dispositif de détection d'espèces moléculaires ou ioniques fonctionnant sur Le même principe, mais utiLisant comme élément sensibLe un film formé de couches monomoLécuLaires d'un composé organique tel qu'un compLexe à transfert de charge de tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) ou un sel de TCNQ conducteur de L'électricité ou précurseur d'un complexe à transfert de charge conducteur de l'électricité. L'utilisation de telles couches monomoléculaires permet d'obtenir de nombreux avantages, en particuLier une sensibilité améliorée et des temps de réponse raccourcis en raison de La structure et de L'organisation des molécules dans Le film. Cependant, cette organisation ne peut être obtenue qu'avec des composés organiques amphiphiles susceptibLes d'être mis en couches monomoléculaires par La méthode de Langmuir-Blodgett. Aussi, il est difficile d'obtenir une teLLe structure avec Les composés inorganiques tels que les oxydes de zirconium et d'étain. De pLus, avec les éLéments sensibLes à base d'oxydes de zirconium ou d'étain, il est nécessaire de réaliser la mesure à une température très supérieure à La température ambiante puisque La mise en contact du gaz à détecter avec L'élément sensible doit être effectuée à une température d'au moins 3000 C, ce qui constitue un sérieux inconvénient. La présente invention a précisément pour objet un procédé et un dispositif de détection d'espèces chimiques présentes dans un gaz ou dans une solution, qui bien qu'il utilise un élément sensible en matériau inorganique, peut fonctionner à la température ambiante tout en présentant une bonne sensibilité. Selon L'invention, Le procédé de détection d'au moins une espèce chimique présente dans un gaz ou dans une solution, consiste à mettre en contact Le gaz ou la solution contenant l'espèce à détecter avec un élément sensibLe, et à déterminer La variation de L'une des propriétés physiques de cet élément, et il se caractérise en ce que cet élément sensible comprend au moins un fiLm d'un matériau semi-conducteur inorganique dopable ou dédopable par L'espèce à détecter, ayant une épaisseur moléculaire ou oligomolécuLaire, ce(s) film(s) étant en contact avec au moins une couche de substance organique amphiphile électriquement isolante. Dans Le procédé de L'invention La propriété physique à détecter peut être La résistance électrique ou l'absorption optique. Selon l'invention, on entend par "épaisseur moléculaire" un film ayant l'épaisseur d'une seule molécule, et par "épaisseur oligomolécutaire", un fiLm ayant L'épaisseur de plusieurs molécules pouvant aLLer au pLus jusqu'à dix molécules. l'expression dopable ou dédopable par l'espèce à détecter" signifie que la mise en contact du matériau avec cette espèce conduit à une modification de conductivité éLectrique du film. Lorsque l'espèce est capabLe de doper Le matériau semi-conducteur, il s'agit d'une augmentation de conductivité. En revanche, Lorsqu'il s'agit d'une espèce capable de dé doper le matériau semi-conducteur, on obtient une diminution de La conductivité. Aussi, dans L'invention, le matériau inorganique du film peut être au départ isoLant ou semi-conducteur, mais il existe toujours une phase du procédé dans Laquelle il est semi-conducteur pour que L'on puisse détecter une variation de conductivité électrique ou d'absorption optique. Généralement L'éLément sensibLe comprend plusieurs films d'épaisseur moléculaire ou oligomoLéculaire du matériau semi-conducteur et, dans ce cas, deux films consécutifs sont sépares l'un de l'autre par au moins une couche de substance organique amphiphiLe éLectriquement isolante. Cette organisation de L'éLément sensible en films minces séparés par des couches isoLantes permet la diffusion du gaz ou de la solution dans tout le matériau semi-conducteur ; ainsi, le rapport surface/volume est maximum, ce qui permet l'obtention d'un signal maximum et d'un temps de réponse court. Le principe de fonctionnement de cet élément sensible est basé sur Le dopage ou Le dédopage du matériau inorganique par L'espèce chimique à détecter. Grâce à La structure en film(s) très mince(s), on modifie la conductivité du matériau de façon sensible. Aussi, selon L'invention, on choisit Le matériau semi-conducteur inorganique en fonction de L'espèce à détecter. On peut utiliser en particulier des matériaux semi-conducteurs du type II-VI ou III-V, c'est-à-dire des composés formés par la combinaison d'un ou plusieurs éléments du groupe Il de la classification périodique des éléments avec un ou plusieurs éléments du groupe VI de cette même cLassification, ou des composés formés par la combinaison d'un ou plusieurs éLéments du groupe III de la classification périodique des éléments avec un ou plusieurs éLéments du groupe V de cette même classification. On peut utiliser également des chalcogénures, par exemple des oxydes, des sulfures, des séléniures et des tellurures de métaux des groupes I et Il de La classification périodique des éléments, par exemple de cuivre, d'argent, de zinc, de cadmium et de mercure. On peut aussi utiliser dans L'invention des semi-conducteurs complexes tels que Ko,3MoO3, des thiophosphates du type MPS3 avec M représentant un métaL, ainsi que des sélénophosphates et des tellurophosphates analogues aux thiophosphates. On peut encore utiliser des oxydes semi-conducteurs tels que l'oxyde d'étain et L'oxyde de zirconium. A titre d'exempLes, on peut citer L'oxyde d'étain pour la détection d'oxygène, le sulfure de cuivre pour la détection d'oxygène, et le sulfure de mercure pour la détection d'oxygène, de gaz carbonique, de vapeur d'eau et d'azote. L'invention a également pour objet un dispositif de détection d'au moins une espèce chimique présente dans un gaz ou dans une soLution permettant La mise en oeuvre du procédé de L'invention. Ce dispositif comprend un support revêtu d'au moins un film d'un matériau semi-conducteur inorganique dopabLe ou dedopabLe par L'espèce à détecter, ayant une épaisseur lonololéculaire ou oligomoléculaire, ce(s) film(s) étant en contact avec au moins une couche de substance organique amphiphiLe électriquement isolante. Un tel dispositif peut être préparé en déposant tout d'abord sur Le support une ou plusieurs couches de substance organique amphiphile électriquement isolante par la technique connue de Langmuir-Blodgett, décrite dans J. of Am. Chem. Soc., Vol.57, 1935, pages 1007-1022. Après ce dépôt, on forme sur la couche ou entre les couches successives de substance organique Les films de matériau semi-conducteur inorganique d'épaisseur monomoléculaire ou oligomoléculaire.Ceci peut être effectue par la technique décrite dans Le document EP-A-O 151 358, en utilisant pour les couches isolantes une substance organique amphiphile ayant une affinité chimique ou physique pour L'un des éléments du matériau semi-conducteur inorganique du film å préparer ou en utilisant une substance organique amphiphile comportant déjà l'un des éléments du matériau semi-conducteur, par exemple un métal. Dans Le premier cas, on peut utiliser comme substance organique amphiphile des acides gras qui comportent un groupement hydrophile constitue par le groupement carboxylique et un groupement hydrophobe constitué par la channe hydrocarbonée, et qui sont capables de réagir avec Les métaux du matériau semi-conducteur à former. A titre d'exemple de tels acides, on peut citer l'acide béhénique et l'acide om#ga-tricosénoique. La réaction peut être effectuee en mettant en contact la ou Les couches monomoléculaires avec une solution d'un composé du métaL, par exemple d'un halogénure et en transformant ensuite te mental ainsi introduit dans les couches en le composé semi-conducteur voulu par réaction avec un réactif approprié, par exemple de l'oxygène lorsque l'on veut obtenir un oxyde ou H2S Lorsqu'on veut obtenir un sulfure. Dans le second cas, on dépose directement des couches monomolecuLaires de substance organique amphiphile comportant l'un des elements du matériau semi-conducteur, par exemple des couches de sel métallique d'acide gras, puis on transforme le métal du sel en le composé voulu comme préc#demment. Dans Les deux cas, on peut utiliser les dispositifs décrits dans les documents FR-A-2 341 199, FR-A-2 541 936 et FR-A-2 556 244 pour le dépôt des couches monomoléculaires organiques. Par ailleurs, on peut déposer successivement des couches de substances organiques différentes. Dans les deux cas, on obtient un éleiment ayant une structure organisée comportant alternativement les plans hydrophiles et Les plans hydrophobes des couches organiques, et des films du matériau semi-conducteur inorganique synthétises "in situ" dans les plans hydrophiles, sans être attachés aux couches monomolécuLaires de substance organique. Ces films réalisés dans les plans hydrophiles ont une épaisseur qui peut aller de celle d'une molécule du matériau semi-conducteur inorganique à celle de quelques molécules de ce matériau semi-conducteur, ce qui permet d'avoir des propriétés améliorées en ce qui concerne la conductivité du film donc la sensibilité du détecteur et son temps de réponse. Ce mode de réalisation du dispositif de L'invention est très avantageux car on peut opérer à la température et La pression ambiantes, ce qui n'était pas possibLe avec les dispositifs de l'art antérieur utilisant de L'oxyde d'étain ou de l'oxyde de zirconium qui nécessitent des températures élevées de 550 à 10000C par exemple, pour leur préparation. Le coût de réalisation du dispositif est donc plus faible. Par ailLeurs, avec ce mode de réalisation du film, on peut contrôler la quantit# de matériau semi-conducteur de l'élément sensible pour qu'elle corresponde st~chiométriquement à La quantité d'espèces à détecter. En effet, sur 1 cm2 on dépose environ 0,5 mg de matériau organique par couche monomoléculaire. Les supports utilisés dans le dispositif de L'invention sont généralement des supports amorphes qui peuvent être par exempLe en verre, en F2Ca ou en quartz. On peut aussi utiliser des supports en polymère organique, par exemple en Mylar#. Le dispositif de détection peut aussi comprendre une couche intermédiaire de promoteur d'adhérence disposée entre le support et la ou Les couches monomoléculaires de substance organique éLectriquement isolante. Ce promoteur d'adhérence permet d'améliorer L'adhérence de(s) couche(s) sur le support lorsque ce dernier ne présente pas une affinité suffisante pour la substance organique électriquement isolante. La couche intermédiaire de ce promoteur d'adhérence est de préférence constituée par une ou plusieurs couches monomoléculaires d'un composé amphiphile qui peut être par exemple un acide gras tel que l'acide W-tricosénoique, ou d'autres molécules permettant d'établir La liaison entre Le support et La substance organique électriquement isolante. Lorsque le dispositif de détection comprend des contacts électriques pour La mesure d'une proprietet électrique de L'élément, ceux-ci sont genéralement réalisés sur Le support isolant avant le dépôt des couches. Ceci peut être effectué par exemple en déposant sur certaines parties du support isolant, c'est-à-dire aux emplacements choisis pour la réalisation des électrodes, des bandes de carbone ou d'or, dont l'extrémité est recouverte d'une pâte conductrice, telle qu'une pâte d'argent ou d'or dans laquelle on noie un fil métallique conducteur. Dans l'invention, deux principes de détection peuvent être utilisés comme on l'a vu précédemment. Premièrement, on observe la variation de conductivité, soit en partant de films conducteurs qui deviennent plus isolants, soit en partant de films relativement isolants qui deviennent plus con#ucteurs. Deuxièmement, on observe te changement d'absorption optique du film pour détecter le changement de couleur. Pour un même matériau semi-conducteur inorganique, on peut utiliser conjointement le changement de couleur et la variation de conductivité. Par ailleurs, en utilisant plusieurs capteurs différents conformes à L'invention, il est possible d'obtenir une sélectivité. En effet, Les capteurs de l'invention sont souvent sensibles à plusieurs espèces ; aussi, La réponse d'un seul capteur ne suffit pas toujours pour savoir quelle est l'espèce détectée. Cependant, certains capteurs ne sont pas sensibLes à des espèces particulières détectables par d'autres capteurs. Aussi, en utilisant plusieurs capteurs ayant des propriétés différentes, c'est-à-dire sensibLes à des espèces chimiques différentes, on peut déduire des mesures effectuées quelLe est L'espèce chimique détectée. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaitront mieux à La lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue en perspective d'un dispositif de mesure différentielle d'une propriété électrique d'un capteur selon l'invention, et - la figure 2 représente schématiquement le montage différentiel des deux détecteurs du dispositif de la figure 1. Sur la figure 1, on a représenté un dispositif de détection conforme à L'invention permettant d'effectuer une mesure différentieLle en utilisant un détecteur de mesure et un détecteur de référence placé en milieu contrôlé. Sur cette figure, on voit que Le dispositif comprend un support isolant 1 muni à chaque extrémité de deux jeux de contacts électriques 5 et 7. Le support est recouvert d'une ou plusieurs couches monomotéculaires de substance organique électriquement isolante, par exemple d'acide gras, et l'on a formé sur la couche unique ou entre les couches des fiLms du matériau semi-conducteur actif. L'ensemble constitue l'élément 9 qui a été séparé en deux parties qui sont respectivement les parties 9a et 9b correspondant respectivement au détecteur de référence et au détecteur proprement dit. Sur La partie 9a du film, on a disposé une capsule lia en réalisant l'etanchéité au moyen d'un joint Viton VT70 et cette capsule est munie de conduites d'amenée et de sortie 13a, 14a permettant de faire circuler dans celLe-ci un gaz de référence tel que L'azote. Sur La partie 9b de L'éLément, on a également disposé une capsule analogue 11b qui est montée de façon étanche sur l'élément au moyen d'un joint Viton et qui est munie de conduites d'amenée de sortie de gaz 13b, 14b permettant de mettre en circuLation dans celte-ci Le gaz ou la solution contenant L'espèce à détecter. Pour réaliser ce dispositif, on dépose tout d'abord sur le support isolant des lignes de pâtes d'argent qui permettent de prendre les contacts électriques à l'exterieur des capsules lia et Ilb. On dépose ensuite par évaporation du carbone ou de l'or avec des caches pour délimiter les deux jeux d'électrodes 5 et 7 et on les équipe de contacts métalliques repais, puis on dépose sur te support la ou les couches monomoléculaires de substance organique électriquement isolante. On introduit ensuite sur l'une des couches ou entre les couches le matériau semi-conducteur inorganique pour former Le ou les films de matériau semi-conducteur inorganique. Les deux détecteurs du dispositif de La figure 1 sont reliés à un circuit électrique seLon le montage différentiel de La figure 2. Sur cette figure on a repris les mêmes références que cet Les de La figure 1. Ainsi, on voit le détecteur de référence 9a et Le détecteur proprement dit 9b montés par l'intermediaire de leurs bornes de sortie 5 et 7 aux bornes de l'amplificateur 15, ce qui permet de mesurer les tensions V1 et V2 aux bornes des deux détecteurs. Lorsque t'on ré-alise la mesure par absorption optique, on peut aussi effectuer une mesure différentielle. Dans ce cas, on choisit une ou plusieurs Longueurs d'ondes caracteristiques du matériau semi-conducteur. Pour chaque longueur d'onde, on mesure L'absorption optique à l'aide d'une source lumineuse et d'un capteur photoélectrique. Une mesure simultanée à pLusieurs Longueurs d'onde permet d'améliorer la sélectivite et de se protéger d'espèces indésirables. Dans un spectre visible, on peut utiliser dans ce but un jeu de diodes électroLuminescentes et de cellules photoélectriques fonctionnant sur un même capteur ou sur des capteurs différents. Dans le cas où le couple capteur espèce à détecter présente un changement d'absorption très net, il est alors possible de faire un ensemble de détection beaucoup plus simple comprenant seulement ltélément sensible déposé sur le support et des étalons indiquant Les changements de couleur de l'élément sensible en fonction de l'espèce et de sa quantité. Il suffit alors de comparer à l'oeil l'élément sensible avec la barrette étalon. Les exemples suivants illustrent la réalisation d'éléments sensibles conformes à L'invention. Exemple 1 : Préparation d'un élément sensible à base de SnO2 On dépose sur un support en CaF2 17 couches monomoleculaires d'acide béhenique par La méthode de Langmuir-Blodgett en utilisant une pression de transfert des couches sur le substrat de 35 mN/m. On transforme l'acide béhénique en béhénate d'étain en trempant le support revêtu des 17 couches dans une solution ammoniacale de chlorure d'tain puis on forme du chlorure d'étain entre les couches monomoléculaires, en soumettant l'ensemble à des vapeurs d'acide chlorydrique. On met ensuite l'élément en contact avec de l'oxygène pendant un mois et on obtient ainsi un élément conducteur dont la résistivité est d'environ 5.105 Ohm.cm. Cette résistivité varie avec la pression d'oxygène : elle croit quand La pression décro1t. L'élément demeure conducteur sous vide secondaire, sa résistivité étant de 4.106 Ohoe.cm. L'élément est également photoconducteur. La ligne de base du spectre d'absorption infrarouge de L'élément montre une absorption qui décroît lorsque le nombre d'onde décroît, ce qui est caractéristique d'un semi-conducteur. Cet élément sensible peut donc être utiLisé pour la détection d'oxygène. Exemple 2 : Préparation d'un élément sensible à base de sulfure de cuivre On dépose comme précédemment sur un support en CaF2 45 couches monomoléculaires d'acide béhénique par la méthode de Langmuir-Blodgett en utilisant une pression de transfert de 35 mN/m. On transforme ensuite L'acide behenique en béhénate de cuivre en trempant Le support revêtu dans une solution ammoniacale de chlorure cuivrique. On soumet alors le support ainsi traité à des vapeurs de H2S obtenues par réaction de HCL sur Na2S, et l'on obtient ainsi des films de sulfure de cuivre entre les couches d'acide béhénique. Cet élément qui est isolant au départ devient conducteur dans une atmosphère d'oxygène. IL peut donc être utilise pour ta détection d'oxygène. Exemple 3 : Préparation d'un élément sensible au sulfure de mercure On dépose, comme dans l'exempLe 1, 50 couches monomotéculaires d'acide behenique sur un support de CaF2 en utilisant une pression de transfert de 35 mN/m. On transforme ensuite L'acide behénique en béhénate de mercure en trempant le support revêtu dans une solution de mercure divalent à pH 8, puis on soumet le support ainsi traité à un courant gazeux de H2S à faible pression pour obtenir un élément comportant des films de sulfure de mercure entre les couches d'acide béhénique. L'élément ainsi obtenu est conducteur et photoconducteur. Sa résistivité sous vide secondaire sans éclairement est stable et égaie à 8,8.104 Ohm.cm. Lorsqu'on le met en contact avec de L'oxygène sec, la résistivité de L'echantillon augmente réguliérement. Au bout d'une heure, elle est de 10,8.104 Ohm.cm et au bout de deux heures, elle est de 12,3.104 Ohm.cm. Cet élément peut donc être utiLisé pour détecter l'oxygène. Exemple 4 : Préparation d'un élément sensible au sulfure de mercure On prépare comme dans l'exemple 3 un autre élément sensible contenant des films de sulfure de mercure. Sa résistivité sous vide et sans éclairement et de 5,3.104 Ohm.cm. Lorsqu'on L'expose à un mélange d'azote et d'oxygène correspondant aux proportions de l'air mais contenant de plus du gaz carbonique et de la vapeur d'eau, sa résistivité augmente rapidement. Au bout d'une heure, elle est de 26,5.104 Ohm.cm. Au bout d'une journée L'échantilLon devient isolant. Ce phénomène est réversible car Lorsque L'on remet l'eLement sous vide, iL retrouve une ré-sistivité voisine de sa résistivité de départ. Exemple 5 : Préparation d'un éLément sensible au sulfure de mercure On prépare comme dans L'exemple 3 un éement sensible au sulfure de mercure et L'on constate que sa résistivité sous vide est stable. Lorsqu'on Le met en présence d'azote, sa résistivité diminue. Lorsqu'on le remet sous vide, sa résistivité augmente à nouveau. Cet élément peut donc être utilisé pour détecter L'azote. Revendications 1. Procédé de détection d'au moins une espèce chimique présente dans un gaz ou dans une solution, consistant à mettre en contact Le gaz ou le Liquide contenant l'espèce à détecter avec un élément sensible, et à déterminer La variation de l'une des propriétés physiques de cet élément, caracterisé en ce que cet élément sensible comprend au moins un film d'un matériau semi-conducteur inorganique dopable ou dedopable par l'espèce à détecter, ayant une épaisseur moléculaire ou oligomoléculaire, ce(s) film(s) étant en contact avec au moins une couche de substance organique amphiphile électriquement isolante. 2. Procédé selon La revendication 1, caractérrise en ce que la propriété physique est La résistance électrique. 3. Procédé selon La revendication 1, caracterise en ce que la propriété physique est L'absorption optique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est un chalcogénure d'un métal choisi dans Le groupe comprenant Le cuivre, l'agent, le zinc, le cadmium et le mercure. 5. Procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est l'oxyde d'étain, le sulfure de cuivre ou Le suLfure de mercure. 6. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L'élément comprend plusieurs films et en ce que, deux films consécutifs sont séparés L'un de l'autre par au moins une couche de substance organique amphiphile electriquement isolante. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance organique amphiphile est un acide gras. 8. Procédé selon la revendication 7, caracterise en ce que L'acide gras est l'acide behenique. 9. Dispositif de détection d'espèces chimiques présentes dans un gaz ou dans une solution, caractérisé en ce qu'il comprend un support (1) revêtu d'au moins un film (9b) d'un matériau semi-conducteur inorganique dopable ou dédopable par l'espèce à détecter ayant une épaisseur monomoleculaire ou oligomoléculaire, ce(s) film(s) étant en contact avec au moins une couche de substance organique amphiphile électriquement isolante. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend des contacts électriques (7) pour mesurer la résistance électrique du (des) film(s). 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur organique est un chalcoganure d'un métal du groupe comprenant le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium et Le mercure. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que Le matériau semi-conducteur est de l'oxyde d'etain, du sulfure de cuivre ou du sulfure de mercure. 13. Dispositif selon L'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérise en ce que la substance organique amphiphile electriquement isolante est un acide gras.