FR 2644479 A1 19900921 FR 8903527 A 19890317 PROCEDE DE FABRICAtION D'UN MATERIAU MASSIF SEMI CONDUCTEUR DOPE PAR UNE TERRE RARE ET D'UNE DIODE ELECTROLUMINESCENTE APARTIR DE CE MATERIAU. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau massif semi-conducteur dopé par une terre rare et un procédé de fabrication d'une diode électroLuminescente à partir de ce matériau. Le matériau semi-conducteur est un matériau 111-V ou un matériau Il-VI. Cette diode est utilisable principalement dans Les domaines de la télémétrie, de la microélectronique, de l'optique intégrée ou des télécommunications par fibres optiques. En particulier ces diodes peuvent émettre dans le proche infrarouge, domaine de Longueurs d'onde tout particuLièrement intéressant pour Les téLécommunications. Un certain nombre de diodes éLectroLuminescentes activées par des terres rares ont déjà été réalisées mais toujours à partir de couches minces dopées réaLisées par épitaxie sur un substrat semi-conducteur. De telles diodes sont en particulier décrites dans l'article A. Rolland et AI. "ErbSum-doped 6aAs light-emitting diode at 1,54 m " Electronics Letters de juillet 1988, vol. 24, NOIRS, p.956-957 ou dans l'article de W.H. Haydl et al "ttterbium-doped InP light-emitting diode at 1,0yLm" Appl. Phys.Lett. 46(9) du ler mai 1985, p.870-872. Dans ces conditions, pour un courant de diode faible (inférieur à 1 mA) la diode électroluminescente émet à une Longueur d'onde correspondant à L'excitation de La terre rare. L'intensité du signal à 1,54 m sature quand le courant croit alors que celLe du signal correspondant au matériau-h8te croit avec le courant et devient vite prépondérante à fort courant. Le but de L'invention est #onc de fabriquer une diode électroluminescente activée par une ou plusieurs terres rares par un procédé différent de ceux de t'art antérieur, permettant son utilisation dans un domaine de longueurs d'onde supérieures à t micrometre et présentant en outre un pic d'émission des terres rares très supérieur au pic d'émission dû au matériau de base, ce qui rend l'utilisation de ces diodes électroluminescentes beaucoup plus intéressantes que celles de l'art antérieur. Pour ce faire, L'invention propose de réaliser la diode électroluminescente dans un matériau massif cristallin dopé dans la masse par au moins une terre rare. Des études de photoluminescence dans un lingot d'InP:Yb ont fait l'objet de la publication de E. Lambert et aI., "Electrical activity of Yb in InP", Electronics Letters du 10 novembre 1988, vol.24, n023, p.1446-1447. Aussi, le premier objet de L'invention est un procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur massif cristatlin dopé par une ou plusieurs terres rares. De façon plus précise, L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau III-V ou II-VI massif cristallin dopé par au moins une terre rare, consistant à : (a) - former un alliage d'au moins un élément respectivement III ou Il avec la terre rare par fusion en atmosphère contrôlée d'un mélange de cet élément respectivement III ou Il et de La terre rare, puis, (b) - faire réagir à chaud en atmosphère contrôlée au moins un éLément respectivement V ou VI avec cet alliage. Conformément à L'invention, on forme tout d'abord un alliage d'un ou plusieurs éléments III ou Il de la classification périodique des éLéments avec une ou plusieurs terres rares. En particulier, on forme un alliage de bore, d'aluminium, de gallium et/ou d'indium avec une ou plusieurs terres rares que l'on fait ensuite réagir avec du phosphore, de l'arsenic et/ou de l'antimoine pour former un matériau III-V dopé. De meme, on forme un alliage de zinc, de cadmium, et/ou de mercure avec une ou plusieurs terres rares que l'on fait ensuite réagir avec du tellure, du sélénium et/ou du soufre pour former un matériau II-VI dopé. La formation de l'alliage d'éléments cationiques selon L'invention permet d'empêcher toute réaction chimique entre les terres rares et respectivement les éléments V ou VI. En effet, les terres rares ont une grande affinité chimique avec ces éLéments V ou VI qui conduit à des composés chimiques stables qui gêneraient fortement l'obtention des matériaux 111-V ou II-VI dopés par une ou plusieurs terres rares. La ou les terres rares utilisées dépendent de la Longueur d'onde d'émission souhaitée. Ces terres rares sont en particulier l'erbium, l'ytterbium, le néodyme, le praséodyme, le gadolinium.... Les associations de terres rares intéressantes sont en particulier Yb + Er. Comme matériau semi-conducteur auquel s'applique L'invention on peut citer GaAs, InP, Ga AI As, Ga In As P , HgTe, Hg Cd Te, avec x 1-x x 1-X x 1-y y 1-x x et y allant de û à 1. En particulier le procédé de l'invention permet la fabrication de InP:Yb, de GaAs:Er et de Ga 1-x In As P :Er. x x 1-y x Les étapes (a) et (bide la fabrication du matériau massif sont réalisées par la méthode de Bridgman horizontale modifiée, usuellement appelée méthode "gradient freeze" en terminologie anglosaxonne. Cette méthode conduit à L'obtention d'un matériau polycrystallin comportant des gros grains monocristallins avec lesquels peuvent être réalisées des diodes électroluminescentes. Afin de réaliser un grand nombre de diodes électroluminescentes simultanément dans un même matériau et ayant de bonnes propriétés physiques, il est préférable de fabriquer un matériau monocristallin. A ce sujet, on fait La fusion du polycristal dopé avec la terre rare obtenue au cours de L'étape (b) et on fait rostre le monocristal à partir de ce bain fondu en utilisant comme germe soit un germe dopé terre rare soit un germe non dopé et préalablement orienté de même composition que le monocristal à faire croitre. Seule la partie du germe trempant dans le bain doit être monocristalline. Suivant Les performances souhaitées pour La diode, on peut effectuer un co-dopage du matériau semiconducteur par au moins un dopant métallique de type n ou p ou même par un dopant métallique conduisant à un matériau semi-isolant, tel que Les métaux de transition Fe, Cr, fi. Lorsque l'élément co-dopant est volatil, on L'introduit au cours de l'étape (a), seul ou combiné à un morceau de matériau semi-conducteur de même nature que celle devant constituer Le matériau massif. En particulier, les éléments constituant ce matériau semiconducteur additionnel sont Les mêmes que ceux devant constituer le matériau massif. Lorsque L'éLément co-dopant n'est pas volatil, il peut être introduit comme les co-dopants volatils au cours de L'étape (a), mais aussi au cours de la phase (b) de synthèse du semiconducteur (111-V ou Il-VI) ou encore dans le cas de la fabrication d'un monocristal, en même temps que le "bain" à fondre (étape 1). Pour la fabrication d'un monocristal on peut utiliser La méthode de fusion de zones en atmosphère contrôlée, c'est-à-dire en atmosphère exempte d'oxygène1 qui consiste à déplacer une zone chaude tout au Long d'un barreau ou d'un lingot polycristallin ou bien la méthode de Czochralski en phase Liquide en utilisant un encapsulant, méthode connue sous L'abréviation LEC ou bien la méthode de Bridgman avec germe ou encore La méthode THM (Travelling Heater Method en terminologie anglo-saxonne). Le matériau semi-conducteur massif poly ou monocristallin obtenu précédemment est utilisé essentiellement pour la fabrication d'une diode électroluminescente. Aussi, L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une diode électroluminescente consistant à : (A) - fabriquer un substrat massif en matériau III-V ou II-VI cristallin dopé par une terre rare, comme décrit précédemment, (8) - réaliser une jonction p-n dans une partie monocristalline du substrat, et (C) - former deux contacts ohmiques respectivement sur La région p et la région n de La jonction, la partie monocristalline du substrat constituant L'une desdites régions p ou n. La jonction p-n peut être faite soit par implantation ionique d'un dopant, soit par diffusion thermique par exemple d'une couche métallique de dopant déposée à la surface du substrat, soit par épitaxie d'une couche dopée, l'impureté dopante utilisée ayant une conductivité inverse de celle constituant le substrat. En particulier, pour un substrat de type n on forme la jonction par introduction d'impuretés p et pour un substrat de type p on utilise des impuretés de type n. Dans le cas d'un substrat en matériau 111-V les dopants de type p sont Mg, Se, Zn, Cd ou Hg et les dopants de type n sont Si, S, Se, Te. Dans le cas d'un substrat en matériau II-VI Les dopants de type p sont Cu, Ag et Au et les dopants de type n sont Ga, In, AI et B. Afin d'améliorer les performances électriques de la diode, il est préférable de diminuer ses résistances d'accès. Ceci s'obtint en formant une couche de contact de même conductivité que le substrat et contenant une concentration de porteurs supérieurs à celle du substrat, entre le substrat et le contact ohmique correspondant. De façon avantageuse la jonction p-n et la couche de contact sont formées par implantation ionique. Le dopage dans la masse du substrat cristallin permet un emplacement de la jonction p-n non critique contrairement aux procédés de l'art antérieur. En effet, la jonction p-n peut être faite n'importe ou dans le matériau. En particulier, la diode électroluminescente est formée dans InP:Yb, ce qui correspond à une émission de 1,0 * m ou dans Ca As : E r ou Ga In As P :Er, ce qui correspond à une émission de 1-x x 1-y y 1,549xi. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement le procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur selon L'invention, - la figure 2 représente une variante du procédé selon L'invention, - la figure 3 représente schématiquement une diode conforme à L'invention, - La figure 4 donne l'intensité électro- Luminescente If exprimée en unité arbitraire en fonction de la Longueur d'onde exprimée en nanomètres, et - la figure 5 donne la puissance optique PO, exprimée en unité arbitraire en fonction du courant le appliqué à la diode, exprimé en milLiampères. La description ci-après se réfère à la fabrication d'une diode électroluminescente sur un substrat en InP dopé à l'ytterbium en vue d'une simplification bien que L'invention s'applique à d'autres matériaux semiconducteurs et d'autres terres rares. Comme représenté sur la partie a de la figure 1, on introduit dans une nacelle 2 en silice, en nitrure de bore ou en carbone un norceau d'indium et un morceau d'ytterbium. On place ensuite la nacelle 2 dans une ampouLe de silice 4 maintenue horizontale et dans -4 laquelle on fait un vide de 10 Pa. L'ampoule 4 est chauffée entre 200 et 900 OC jusqu'à dissolution compLète de L'ytterbium dans l'indium ; on obtient un alliage d'InYb contenant de 0,05 à 1 X en poids d'Yb. Apres refroidissement, on introduit la nacelle 2 dans une autre ampoule 6 en silice contenant un morceau de phosphore, comme représenté sur la partie b de la figure 1. Cette ampoule 6 est fermée sous vide -4 de 10 Pa et maintenue horizontale. La région de l'ampoule 6 contenant la nacelle 2 est chauffée à une température supérieure à 10620C, (10620C corrrespond à la température de fusion de L'InP) et la région contenant le phosphore à 5500C environ. Ces deux régions sont séparées par un écran thermique poreux 8. A 5500C en effet, le phosphore a une tension 5 te de vapeur de 27,5.10 Pa. Cette pression correspond à la pression de décomposition de L'InP à 10620C. Cette pression qui règne dans toute l'ampoule 6 assure ainsi La stoechiométrique de L'InP. La synthèse dure environ 12 heures. On obtient ainsi un morceau d'InP:Yb polycristallin présentant des parties monocristallines 2 de 2 à 25 mm de surface. La méthode décrite ici est La croissance "gradient freeze". A partir du matériau polycristallin obtenu, on découpe des morceaux monocristallins qui peuvent servir de germe à la croissance du monocristal (le germe peut être aussi un InP non dopé). Cette croissance est réalisée par LEC de façon connue. Le reste du matériau polycristallin est découpé en petits morceaux et est placé dans un creuset de silice ou de nitrure de bore pyrolytique 10, tel que représenté sur la partie c de la figure 3 ; iL constitue La charge 12 à partir de laquelle se fera le tirage du monocristal. Pour éviter la décomposition de L'InP:Yb, on utilise un artifice qui consiste à recouvrir L'InP de synthèse par L'oxyde borique (B20 ), qui est liquide 23 vers 4500C, et à contre-balancer la tension de vapeur de phosphore par une pression supérieure d'un gaz neutre (azote, argon). 8203 est transparent, sa densité est plus faible que celle de l'InP, il est inerte chimiquement vis-à-vis de L'InP, il joue donc le rôle d'un liquide de scellement : c'est l'encapsulant 13. L'InP:Yb encapsulé est alors porté en phase Liquide de façon que sa température de surface (recouverte par B203 liquide) soit juste égale à la 23 température de cristallisation (soit 10620C). Au-dessus de cette surface, il existe un fort gradient de température. La croissance est amorcée avec un germe monocristallin orienté d'InP:Yb (ou d'InP non dopé) 14 qui est transLaté lentement (vitesse de tirage 10mm/heure) et animé d'un mouvement de rotation (quelques dizaines de tours par minute). La température du four est régulée à quelques dizièmes de degré. Dans l'enceinte de tirage 15 on applique une pression de 6 5.10 Pa (50 bars) d'azote. Des lingots 16 d'environ 600g et de diamètre 50mm sont produits à chaque tirage. Pour de plus amples détails sur la croissance de cristaux en matériau III-V par la méthode "gradient freeze" puis par la méthode LEC on peut se référer à l'article "Synthesis, crystal growth and characterization of InP" de R. Coquille et al., Journal of Crystal Growth, vol. 64. N01 de novembre 1983, p.2331. Dans les conditions ci-dessus, le matériau cristallin obtenu est de type n, les impuretés résidueLLes étant du silicium provenant de la nacelle 2 du creuset (de L'ordre de 10 e-/cm ) ou des impuretés provenant des matériaux de départ (II, III, V, VI ou dopant). Pour obtenir un matériau cristallin de type p, on co-dope le matériau avec Zn, Cd, Hg ou Se pour compenser les porteurs n résiduels ; et pour obtenir un matériau semi-isolant on utilise du Fe du Cr ou du Ti comme co-dopant métallique. Pour obtenir un matériau cristallin de type n , on utilise Si, S, Se ou Te comme co-dopant. Le co-dopage du polycristal par un dopant métallique se fait lors de la fabrication de l'alliage In-Yb. A ce sujet, comme représenté sur La figure 2, on introduit un morceau 18 de L'élément dopant dans l'ampoule en silice 2, et on chauffe l'ensemble jusqu'à dissolution totale de L'ytterbium et du co-dopant dans L'indium. Pour-Les dopants de type p ou semi-isolant, on utilise un morceau 18 d'InP dejå dopé avec les éléments correspondants (Zn, Cd, Hg) car ces éléments se volatilisent avant que l'indium soit fondu. Pour un dopage de type n , par du silicium en particulier, on utilise un morceau #8 de Si pur. Lorsque L'on chauffe l'ampoule 2, L'indium fond en premier et recouvre Le morceau de Si et d'Yb qui ne sont pas volatils. IL y a alors dissoLution lente de Si et Yb dans l'indium. Pour Les dopants métalliques non-volatiLs, on peut aussi effectuer le dopage lors de la réaction de l'alliage avec le phosphore (dans L'ampoule 6). En outre, lors du tirage du monocristal, on peut aussi introduire les dopants métalliques sous forme seule ou combinée dans Le creuset de tirage avec le polycristal dopé terre rare à fondre. Dans Le substrat cristallin, éventueLLement co-dopé, obtenu précédemment, on peut alors réaliser une diode électroluminescente telle que représentée sur la figure 3. Dans un substrat monocristallin 20 d'InP.Vb de type n qui constituera La région n de la diode, on implante des ions de type p pour former une couche 22 implantée p ou p de surface sur la face avant du substrat, qui constitue La région p de La diode. Cette couche a une épaisseur de 250 nm environ. Sur la face arrière du substrat 20, on implante alors des ions de type n pour former une couche de contact 24 de type n et de 150 nm d'épaisseur environ, améliorant les performances de la 18 diode. Cette couche contient au moins 10 porteurs 3 103 porteurs 3 n/cm soit 10 porteurs n de plus que le substrat. Pour un substrat 20 contenant un dopage 15 c' 3 + résidueL n de 5x10 e#/cm , La région 22 de type p peut être obtenue avec une im lantation d'ions 14 + magnésium à une dose de 3x10 Mg /cm et une énergie de 160 keV et la couche de contact 24 de type n peut être obtenue par une implantation d'ions Si à une dose 13 + de 5x10 Si /cm et une énergie de 160 keV. On forme ensuite deux contacts ohmiques 26 et 28 respectivement sur les couches 22 et 24 en Au-AuZn et Au-Ge de 300 nm d'épaisseur environ. Ces contacts sont obtenus par dépôts de couches d'or, de germanium et de zinc par évaporation thermique ou au canon à éLectrons suivis d'un recuit à 3600C pour Au-Ge et 4200C pour AuZn-Au pendant 15 secondes environ. Après réalisation des contacts ohmiques, la diode est Limitée par gravure. En particulier le contact 26 est gravé par voie sèche ou humide en utilisant un procédé classique de photolythographie ; il présente un diamètre final de 200 micromètres environ. Lors de La réaLisation de plusieurs diodes éLectroLuminescentes sur un même substrat 20 monocristallin, La séparation de ces différentes diodes se fait par clivage. ElLes peuvent ensuite être fixées sur une embase type transistor par soudure et les contacts électriques extérieurs sont repris par microsoudure. Sur Les figures 4 et 5 on a représenté les performances optiques des diodes électrotuminescentes obtenues comme décrit précédemment. Ces diodes ont une 15 3 concentration de porteurs à 77K de N -N =5 à 7.10 /cm A avec N et N représentant respectivement La D A concentration d'ions donneurs et accepteurs, et une 16 3 concentration en Yb de 5x10 atomes/cm . La figure 4 donne Les variations de l'intensité de fluorescence Cou électroluminescence) If en unité arbitraire de L'une de ces diodes en fonction de La longueur d'onde, en manomètre, pour un courant d'excitation de La diode de 3mA. Le pic d'intensité une longueur d'onde voisine de 1000 nm est dû à l'ytterbium et cette intensité est 10 fois plus élevée que celle obtenue dans l'art antérieur. La figure 5 donne les variations de La puissance optique PO en unité arbitraire de cette même diode en fonction du courant d'excitation le, exprimé en mA pour différentes Longueurs d'ondes, On constate d'après ces courbes que La puissance optique de l'émission due à l'ytterbium croft avec le courant d'excitation de La diode contrairement à l'art antérieur. On donne ci-après deux exemples de fabrication de lingot polycristailin d'InP dopé ytterbium par La méthode de "gradient freeze". EXEMPLE I Cet exemple est relatif à La fabrication d'un matériau de type n. Dans la nacelle en silice 2, on introduit 149,4g d'In 6N et 27erg d'Yb 4N. La nacelle est ensuite mise à l'intérieur de l'ampoule en silice 4 -4 dans Laquelle on fait un vide de l'ordre de 10 Pa -6 (10 mb). L'ampoule est ensuite portée à environ 7000C jusqu'à dissolution de Yb dans In. Après refroidissement, cette nacelle est introduite dans l'ampoule 6 en silice contenant déjà du P 6N. 40,39 de P 6N sont nécessaires pour La réaction avec 149,49 d'In. 79 de P 6N sont alors rajoutés pour L1établissement de La pression interne. Cette ampoule 6 -4 est fermée sous vide avec une pression de 10 Pa.La synthèse d'InP dopé Yb est ensuite réalisée par réaction directe des constituants comme décrit cidessus. Le lingot ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes : poids 1939, concentration 15 -3 de porteurs à 300K N -N =5 à 7.10 cm ; mobilité:3300 2 3700 cm2/V D A 16 -3 à 3700 cm/V.s ; concentration en Yb = 5x10 at.cm EXEMPLE 2 Selon la même méthode que précédemment, il a été obtenu un lingot d'InP type p par co-dopage au zinc et à l'ytterbium. Aux morceaux d'In et Yb est ajouté un morceau 18 d'InP préalablement dopé au zinc et de teneur en Zn connue. L'alliage de départ est réalisé à partir de 100g d'In, 983m#8de Yb et 1,12539 d'InP 18 préalablement dopé Zn (2x10 at.cm ). Ceci correspond à une concentration dans le bain de synthèse de 16 -3 1,7x10 cm d'InP, supérieure à la teneur en impuretés résiduel Les (de type n) d'InP non dopé. L'alliage obtenu est alors introduit dans l'ampoule 6 contenant 34 g de phosphore. La synthèse d'InP:Yb dopé p est réalisée par réaction directe de l'alliage et du phosphore. Le matériau ainsi obtenu est de type p (N 16 -3 A N voisin de 10 cm ). D REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau III-V ou Il-Vi massif cristallin (20) dopé par au moins une terre rare, consistant à : (a) - former un alliage d'au moins un élément respectivement III ou Il avec La terre rare par fusion en atmosphère contrôlée d'un mélange de cet élément respectivement III ou Il et de La terre rare, puis, (b) - faire réagir å chaud en atmosphère contrôlée au moins un élément respectivement V ou VI avec cet alliage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Les étapes (a) et (b) sont effectuées par la méthode de Bridgman horizontale. 3. Procédé de fabrication d'un matériau III-V ou II-VI monocristallin selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que : (1) - on fait fondre des morceaux du matériau obtenu en (b), et en ce que (2) - on fait croître un monocristal à partir du mélange fondu obtenu en (1) en utilisant comme germe à la croissance une partie orientée d'un matériau respectivement III-V ou Il-VI éventuellement dopé. 4. Procédé de fabrication d'un matériau III-Y ou II-VI co-dopé par un dopant métallique volatil, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que L'on introduit le dopant métallique au cours de l'étape (a), seul ou combiné à un morceau de matériau respectivement III-V ou If-Vf. 5. Procédé de fabrication d'un matériau III-V ou II-VI co-dopé par un dopant métallique non volatil, selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on introduit le dopant métaLLique au cours de l'étape (b) ou (1) seul ou combiné à un morceau de matériau respectivement III-V ou II-VI. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi l'erbium, l'ytterbium, le néodyme, et le gadolinium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que L'élément III est L'indium, l'éLément V Le phosphore et la terre rare L'ytterbium. 8. Procédé selon L'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la fusion au cours de L'étape (1) se fait sous un encapsulant. 9. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente consistant à : (A) - fabriquer un substrat (20) en matériau III-V ou II-VI cristallin dopé par une terre rare, selon L'une quelconque des revendications 1 a 8, (E) - réaliser une jonction p-n (22-20) dans une partie monocristalline du substrat, et (C) - former deux contacts ohmiques (22,28) respective ment sur La région p et la région n de la jonction, la partie monocristalline du substrat constituant L'une desdites régions p ou n. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fabrique un substrat d'un premier type de conductivité au cours de L'étape (A) et en ce que L'on réalise la jonction par implantation d'ions d'un second type de conductivité oppose au premier. 11. Procédé selon La revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que L'on forme une couche de contact (Z4) de même conductivité que le substrat (20) et contenant une concentration de porteurs supérieure à celle du substrat, entre Le substrat (20) et le contact ohmique (28) correspondant. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche de contact (24S est formée par implantation ionique.