FR 2657605 A1 19910802 FR 9001038 A 19900126 PROCEDE D'ISOMERISATION D'OLEFINES Les additifs les plus économiques utilisés pour améliorer le pouvoir antidétonant des carburants sont des dérivés alkylés du plomb, mais du fait de la toxicité du plomb, leur emploi tend à diminuer. De plus, on sait que dans les gaz de combustion des carburants, la teneur élevée en produits polluants tels que, les hydrocarbures résiduels, l'oxyde de carbone et les oxydes d'azote, exigent d'utiliser en général, des "pots catalytiques", en vue d'abaisser cette teneur en produits polluants ; ces pots catalytiques contiennent des catalyseurs appropriés renfermant très souvent parmi leurs constituants, au moins un métal du groupe VIII de la classification periodique des éléments, ce métal étant, en général, le platine ou un autre métal noble de la famille du platine.Or, le plomb contenu dans les additifs de carburants et transporté par les gaz de combustion, empoisonne très rapidement les catalyseurs des pots catalytiques en rendant ces derniers inefficaces pour l'utilisation qu'on leur demande. On a donc essaye des dérivés métalliques autres que les derivés du plomb, par exemple le méthylcyclopentadienyl manganèse tricarbonyle (MMT), mais ce produit s'est avéré etre un facteur de pollution non négligeable. Ces divers problèmes ont donc conduit les raffineurs à produire des essences ou des constituants d'essence exempts d'agents antidétonants à base de plomb (plomb tétraéthyle, par exemple) mais qui, malgré tout, ont un nombre d'octane élevé. L'histoire des problèmes observés pour les isomerisations des oléfines a été largement décrit dans le brevet de la demanderesse US-A-4.434.315. Les catalyseurs utilisés jusqu'alors présentent des inconvénients dont les plus importants sont une sélectivité faible, du fait de l'existence de réactions parasites comme le craquage et la polymérisation, et un manque de stabilité entrainant une diminution plus ou moins rapide du taux de conversion ; en plus ces catalyseurs sont difficiles à régénérer ou pas du tout régénérables. En outre, pour obtenir avec ces catalyseurs des taux de conversion convenables, il faut utiliser des vitesses spatiales assez faibles d'oû la nécessité d'utiliser des reacteur de plus grande capacité. L'objet de l'invention remédie à tous ces inconvénients. I1 consiste à opérer à l'aide d'un catalyseur à base d'une alumine spécifique acidifiée par une quantité critique de silice et en présence de vapeur d'eau. On obtient ainsi des taux élevés du produit désiré avec une excellente vitesse de transformation et des sélectivités très bonnes, avec l'avantage de pouvoir operer à des temperatures plus faibles qu'à l'habitude, c'est-à-dire de travailler sous des conditions ou l'équilibre thermodynamique est plus favorable. Selon le procédé de l'invention, on peut indifféremment isomériser une seule coupe oléfinique C4 en provenance d'un craquage ou tout autre réaction énumérée plus haut (après élimination de la coupe C3) ou l'ensemble de la coupe oléfinique C3-C4, les hydrocarbures en C3 n'étant pas touchés par l'isomérisation des C4 (butènes) et ne gênant pas le processus de l'isomérisation. La coupe C3-C4 soumise dans sa totalité au traitement d'isomérisation peut egalement, sans inconvénient, contenir des hydrocarbures en C1, C2 et C5 jusqu'à 20 20 atomes de carbone par molécule. Mais selon le procédé de l'invention, on peut isomériser d'autres hydrocarbures oléfiniques comportant 5 à 20 atomes de carbone par molécule possédant une structure à chaine droite pour les transformer en hydrocarbures oléfiniques à structure ramifiée, ayant le même nombre d'atomes de carbone par molecule que l'oléfine dont ils proviennent. Ainsi on peut avantageusement transformer des pentènes en isopentène ou hexenes en isohexène etc... Les conditions opératoires sont décrites dans le brevet US-4.434.315 de la demanderesse. Conformément à l'invention, on mélange dans la charge, ou on ajoute à la charge, par une ligne séparée, la quantité d'eau nécessaire au maintien de la bonne sélectivité du catalyseur. La quantité d'eau introduite dans le réacteur est choisie de façon à avoir dans la zone de réaction un rapport molaire H20/hydrocarbures de la charge oléfinique compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 3 et plus particulierement entre 0,8 et 2,7. Pour la préparation du catalyseur, on peut utiliser une alumine à base de billes d'alumine fabriquées par coagulation en goutte ("oil drop") dont la teneur en métaux alcalins est de l'ordre de 20 à 100 ppm, de préférence de 40 à 60 ppm, par exemple de l'ordre de 50 ppm, et qui présentent une très grande résistance à l'attrition. Cette alumine peut également être utilisée sous forme d'extrudes ou de pastilles ou de concassés, etc... de dimensions suffisantes pour laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. Une telle alumine fabriquée par coagulation en goutte est decrite dans le brevet de Procatalyse GB-B-2.134.536. La surface spécifique de l'alumine utilisée peut avantageusement être comprise entre 10 et 350 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 250 m/g, son volume poreux étant compris par exemple entre 0,4 et 0,8 cm par gramme. Cette alumine est activée par exemple par chauffage avec un courant d'air sec à une temperature comprise entre 350 et 5500C pendant plusieurs heures. La silice peut être introduite dans l'alumine par un moyen quelconque sous forme d'un derivé de silicium soluble dans un solvant approprié, et notamment par les techniques décrites dans US-A-4.434.315. Dans le but de faciliter la régénération du catalyseur use en cours de rédaction, notamment par combustion des produits fortement polymérisés et même du carbone qui auraient pu se déposer sur la surface du solide au cours de la réaction, il convient conformément à l'invention d'introduire à la surface du catalyseur un agent capable de faciliter la combustion de ces produits organiques. Comme agent activant la combustion, on peut utiliser tout métal ou oxyde ou tout autre dérivé de ce métal capable d'activer les réactions d'oxydation. A titre d'exemples non limitatifs de tels agents, on peut citer par exemple, l'emploi d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par la manganèse, l'argent, le chrome, le palladium, le nickel, le cuivre, les oxydes de ces metaux etc... sans que cette liste soit limitative. Le palladium est un agent particulièrement indiqué pour activer ladite combustion des produits organiques. Ainsi l'ajout de palladium (et il en est de même avec les autres métaux cités plus haut) se traduit par une meilleure facilité de régénération du catalyseur, permettant notamment l'emploi d'une température plus douce qu'à l'habitude pour effectuer le démarrage de la régénération, la température de démarrage pouvant être de l'ordre de 200 à 250"C au lieu de 325-375"C. Si le catalyseur renferme du palladium, la concentration en oxygène exigee est moins importante. Cela se traduit par un front de flamme moins chaud qu'à l'habitude (ce front de flamme mesuré au thermocouple étant, sans palladium, de 400 à 450"C environ correspondant à une température de 500 à 550"C environ dans la masse du grain du catalyseur ou de la bille de catalyseur). Ainsi l'ajout de palladium entraine une vitesse de combustion moindre, expliquant l'élévation moindre de la température au cours de la régénération. On ajoutera qu'un front de flamme moins chaud diminue également les dangers durant les manipulations que nécessitent la régénération du catalyseur. Le palladium peut être introduit sur le catalyseur, par exemple par impregnation sous forme d'un sel d'un autre compose contenant le palladium pourvu que le produit soit soluble dans l'eau ou tout autre solvant utilisé. On peut, par exemple, utiliser du nitrate de palladium. La quantité de métal introduite varie entre environ 5 ppm et 2 % environ en poids par rapport au catalyseur. Si l'on utilise du palladium, la quantité de palladium introduite est comprise entre 5 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm. Avantageusement, on utilise 10 à 30 ppm de palladium. A noter que les deux composés que l'on peut déposer sur l'alumine, à savoir la silice et un métal ou composé de métal additionnel, peuvent éventuellement être introduits en une seule imprégnation, ou en deux imprégnations successives avec un séchage et calcination intermédiaires si on introduit d'abord le métal (par exemple le pallaidum) ou avec une hydrolyse suivie d'un sechage et calcination si on dépose la silice en premier. Le catalyseur peut être utilise sous la forme d'un lit fixe, ou d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile. La technique en lit mobile, necessite l'utilisation de billes presentant une grande résistance à l'attrition, ce qui est le cas des billes d'alumine fabriquées par la technique de coagulation en goutte ou "oil drop". La régénération et l'ajustage du catalyseur s'effectuent par tout moyen classique connu qu'il est inutile de decrire ici. EXEMPLE 1 (comparatif) Le catalyseur utilise a été prépare à partir d'une alumine commerciale fabriquée par Rhône Poulenc et fournie sous forme de billes de 1 à 2 mm de diametre. Cette alumine appartient au type gamma cubique ; sa densite de grain est de 1,23, sa densité structurale de 3,27, son volume poreux total est 0,51 cm3/g et sa surface spécifique est 210 m2/g. La teneur en métaux alcalins de l'alumine est de 150 ppm et celle en alcalino terreux est d'environ à 200 ppm. On a imprégné 100 g de cette alumine, préalablement calcinée à 500"C, pendant 2 heures avec une solution contenant 7,2 cm de silicate d'éthyle pur 2 cm3 de solution aqueuse de nitrate de palladium à 0,1 % de Pd et 60 cm3 d'alcool éthylique absolu. On a laissé le tout en contact pendant 6 heures à la température ambiante (19 C). Puis on a placé le tout dans une étuve en atmosphère humide (humidité relative de 90 %) à 40 C pendant 12 heures ; ensuite on monte progressivement, en 1 heure, la température à 95 C, toujours sous atmosphère humide (humidité relative de 95 %) et on laisse à cette température pendant 12 heures. Puis on porte le tout à 110 C pendant 12 heures sous atmosphere sèche. Le produit sec est ensuite calciné à 630 C sous air. Le catalyseur fini a la composition suivante (en poids) 3 % de SiO2 20 ppm de palladium et complement à 100 % d'alumine. On a place une partie du catalyseur obtenu ci-dessus dans un reacteur à lit fixe. A travers ce lit, on fait passer une charge d'hydrocarbures oléfiniques en C4 dont la constitution est donnée dans le tableau I, conjointement avec de l'eau. Les conditions opératoires sont les suivantes Température : 5000C Pression : 0,1 MPa (1 kg/cm) Volume de charge C4 liquide par volume de catalyseur et par heure : 2 Rapport molaire H20/HC de la coupe oléfinique : 1,35. Dans le tableau I, on donne également la composition du produit obtenu, en % en pondéral. TABLEAU I charge (% en poids) Produit (% en poids) t Méthane t - [ 0,03 I Ethane + éthylène t - I 0,07 I Propane I - I Propène | I 0,12 1 1,10 I Butane normal 1 16,24 1 17,10) 20,97 1 4,781 21,88 I Isobutane 1 4,73 1 4,789 I Butène - 1 1 10,14 1 14,12 77,81 I 53,32 t Butènes - 2 1 67,67 1 39,20 I Isobutène 1 1,10 1 23,60 Polymères I - I Pour exprimer plus clairement les résultats, on utilisera les définitions suivantes Conversion % = n n-butènes r(n-Butènes (à l'entrée) Sélectivité en % isobutène = A (isobuténe) d n-butènes Sélectivité en polymérisation = ~(C5+) n (n-butenes) Sélectivité en craquage = = A (cl, C2, cc) LI (n-butenes) Sélectivité en transfert d'hydrogène % = (C1 (paraf)) A (n-butènes) Les symboles repris ci-dessus ont les significations suivantes (n-butènes) = n-butènes (à l'entrée) - n-butènes ( la sortie) (isobuténe) = Isobutène (à la sortie) - Isobutène ( l'entrée) C1, C2, C3) = hydrocarbures en C1, C2 et C3 saturés et non saturés C4 (paraf) = Butanes (sortie) - Butanes (entrée) C5 = hydrocarbures possédant 5 atomes de carbone et plus. La conversion globale des butènes-l et -2 est de 31,5 % (en poids). Les sélectivités par rapport aux butènes transformes sont les suivantes (exprimées % en poids) Sélectivité en isobutene : 91,9 % Sélectivité en polymérisation : 0 Sélectivité en craquage : 4,4 % Sélectivité en transfert d'hydrogène : 3,7 %. Rapport pondéral entre la totalité des butènes à la sortie et à l'entrée du réacteur (en %) : 97,5 %. Rapport pondéral entre la totalite de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur : (en %) 98,9 %. Rapport pondéral isobutène/coupe C4 (en %) à la sortie du réacteur) : 23,9 %. Rapport pondéral (en %) isobutene/ # olefines en C4 (à la sortie du réacteur) : 30,7 %. Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures de marche 0,4 %. EXEMPLE 2 (selon l'invention) Le catalyseur utilisé dans cet exemple a éte préparé à partir d'une alumine commerciale fabriquée par Rhône Poulenc et fournie sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diametre. Cette alumine a éte fabriquée par la technique de coagulation en goutte ou "oil drop" ; sa densité de grain est de 1,11, sa densité structurale de 3,34, son volume poreux total est de 0,60 cm3/g et sa surface spécifique est de 200 m2/g. La teneur en métaux alcalins de l'alumine est de 35 ppm et celle en alcalino-terreux est d'environ 80 ppm. On a impregné 100 g de cette alumine, préalablement calcinée à 500 C pendant 2 heures avec une solution contenant - 7,2 cm3 de silicate d'éthyle pur - 2 cm3 de solution aqueuse de nitrate de palladium à 0,1 % de Pd - et 70 cm3 d'alcool éthylique absolu. On a laissé le tout en contact pendant 6 heures à la temperature ambiante (19 C). Puis on a placé le tout dans une étuve en atmosphere humide (humidité relative de 90 %) à 40 C pendant 12 heures ; ensuite on monte progressivement, en 1 heure, la température à 950C, toujours sous atmosphère humide (humidité relative de 95 %) et on laisse à cette température pendant 12 heures. On porte ensuite le tout à 110 C pendant 12 heures sous atmosphère sèche. Le produit sec est ensuite calciné à 630 C sous air. Le catalyseur fini à la composition suivante en poids - SiO2 : 3 % - palladium : 20 ppm - alumine : complement à 100. On place ensuite une partie du catalyseur obtenu ci-dessus dans un reacteur à lit fixe. A travers ce lit on fait passer la charge d'hydrocarbures oléfiniques en C4 utilise dans l'exemple 1, conjointement avec de l'eau, dans les conditions opératoires de ce même exemple 1 à savoir. - temperature : 500 C - pression : 0,1 MPa - volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure : 2 - rapport molaire H20/coupe C4 = 1,33. Les résultats sont présentés dans le tableau II. TABLEAU II CHARGE (% POIDS) t PRODUIT (% POIDS) Méthane - 0,03 Ethane + éthylène - 0,07 t Propane - - Propène 0,12 l 1,08 t Butane normal 1 16,24) t 16,75) ) 20,97 ) 21,48 Isobutane 1 4,73) 1 4,68 ) t Butène 1 1 10,14) 1 13,70) ) 77,81 ) 51,75 Butènes 2 t 67,67) 38,05) I Isobutene 1,10 1 25,64 Polymères t - t - La conversion globale des butènes 1 et 2 est de 33,5 %. Les sélectivités par rapport aux butènes transformés sont les suivantes (exprimees en poids) Sélectivité en isobutène : 94,1 % Sélectivité en polymérisation : O Sélectivité en craquage : 4 % Sélectivité en transfert d'hydrogène : 1,9 %. Rapport pondéral entre la totalité des butènes à la sortie et à l'entrée du réacteur (en %) : 98,1 % Rapport pondéral entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du reacteur (en %) : 99 % Rapport pondéral isobutene/coupe C4 (en %) à la sortie du réacteur : 25,7 % Rapport ponderal (en %) isobutène/#oléfines en C4 à la sortie du réacteur : 33,1 % Teneur en carbone du catalyseur apres 10 heures de fonctionnement : 0,25 % en poids. En comparant les résultats avec ceux obtenus dans l'exemple 1, on peut constater l'avantage de travailler avec les billes d'alumine fabriquées par la technique de la coagulation en goutte ou "oil drop". REVENDICATIONS 1. Procédé d' isomérisation d'hydrocarbures éthyléniques linéaires comportant 4 à 20 atomes de carbone par molecule en hydrocarbures ramifiée éthyléniques à même nombre d'atomes de carbone par molécule que l'hydrocarbure linéaire dont ils proviennent, procédé dans lequel on traite une charge d'hydrocarbures constituee au moins en partie d'hydrocarbures éthyléniques, linéaires, en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur renfermant (a) de l'alumine, (b) 0,5 à 10 % en poids silice et (c) au moins un metal ou compose de métal, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par le chrome, le palladium, le nickel, le cuivre, le manganèse et l'argent, la concentration en métal étant comprise entre environ 5 ppm et 2 % en poids par rapport au catalyseur, le rapport molaire H20/hydrocarbures de la charge étant compris entre 0,1 et 10, le procédé étant caractérisé en ce que on utilise une alumine à base de billes d'alumines fabriquées par coagulation en gouttes. 2. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le métal est le palladium, la concentration en palladium étant comprise entre 5 et 100 ppm par rapport au catalyseur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel dans l'alumine, la teneur en metaux alcalins est comprise entre 20 et 100 ppm.