FR 2642061 A1 19900727 FR 8900801 A 19890124 La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure drivée de la pérowskite contenant du plomb et du baryum. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au moins partiellement une structure dérivée de la pérowskite. Au cours du dernier lustre, ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type pérowskite et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices-ont été démontrées à des températures supérieures à 65/ 70 K. Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il n'y a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la pérowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre cuivrique. Cette surstoechiométrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des températures relacivement élevées. Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer : A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base Rez," - Proc. Indian Natn. Sci Acad., 52, A, n" 1, 1986, pages 67-l(j1 B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, J. PROVOST et B. RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant Cuit, Culai" Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, C.R.Académie des Sciences, Tome 304, II, N" 17, p.l559 (1987) ; E) Article de C. MîCHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEVA\. R. TCURNIER. M. HERVIEU et B. RAVEAIs, compte rendu à l'Académie des sciences, t 35=, II. n 19, p. 1169 (1987) ; F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la Recherche n 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex MCLLER et J. Georg BEDNORZ. Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventIons réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975. Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la pérowskite ont été~ étudiées et ce notamment dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications. Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité des proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes. Parmi les oxydes de cuivre à valence mixte obtenus par intercroissance d'un réseau de type pérowskite et d'un réseau de type chlorure de sodium, que l'on a symbolisé par la formule (ACuO3x)m(A'O)n, les membres présentant des propriétés supraconductrices ou n=l sont extrêmement peu nombreux. Dans la formule ci-dessus le groupement ACu03 x représente les couches pérowskites, m indiquant le nombre de couches, cependant que le groupement A'O désigne les couches chlorure de sodium, n en marquant le nombre, A et A' représentent des métaux, par exemple A représente des divalents tels que des alcalino-terreux et At des trivalents tels que le bismuth.Il n'y a toutefois pas de règle précise, chaque nouvelle pérowskite étant un cas particuiier. Seul le réseau pérowskites et les réseaux chlorures de sodium sont maintenus. A part le composé de formule La2CuO4 (m=l, n=l) synthétisé quelques années auparavant, on a simplement isolé l'oxyde La2xA lx Cu206 (où A est le calcium ou le strontium) qui d'ailleurs ne sont pas supraconducteurs, et plus récemment, l'oxyde Pb2Sr2Y0,5 Ca0,5Cu3 8 mais avec une température critique de résistance nulle assez faible (cf. de R.J Cava et al, I'article "Superconductivity Near 70K in a New Family of Layered Copper - Oxides" dans la revue Nature). Un des buts de la présente invention est de trouver une sous-famille de structure précédente ou n = I et dont les températures critiques de résistance nulle soient au moins égales à environ 50K. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un oxyde de cuivre à valence mixte, caractérisé par le fait qu'il présente la formule I suivante : PbxBaySrzTrl-tCatCu3O8 +#, Tr est choisi dans le groupe des terres rares y compris l'yttrium, x est un nombre compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2], de préférence supérieur à 0,1, N étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à z étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,21 de préférence supérieur à 0,1, avec la condition x + y + z o 3, de préférence entre 2,5 et 3, t est compris dans l'intervalle demi-fermé 0,1/2 de préférence supérieur à 5,1 environ ; et où delta est compris entre O et 1/4. Avantageusement x est compris entre 1/3 et 4/3 de préférence entre 1/2 et 1. y est avantageusement compris entre 2/3 et 5/3, de préférence entre 1 et 3/2. z est avantageusement compris entre 1/3 et 4/3, de préférence entre 1/2 et 1. La valeur de delta est difficilement maîtrisée et dépend surtout de la structure du composé. Elle dépend également de la valeur de t et des corditlons opératoires de la synthèse de cet oxyde de cuivre à valence mixte. II est à noter que lorsque t est égal à 5, et que delta est nul, il y a déjà un phénomène de surstoechiométrie de l'oxyde par rapport aux autres éléments, étant bien entendu que le plomb reste à l'état divalent. I1 est enfin à noter que le composé de formule PbBaYSrCu308 n'est pas supraconducteur. Pour être supraconducteur, il est nécessaire que la valeur de t soit au moins égale à environ 1/5. Ainsi pour la valeur de t = 1/3 (et x = 2!3, u = /3, z = 2/3), il a été constaté une supraconductivité jusqu'à une température critique R=O de 50K (valeur correspondant à la température en dessous de laquelle on observe un moment magnétique négatif (voir figures).Les structures selon la formule I, correspondent aux structures de l'oxyde PbBaYSrCu3O8 dans laquelle les atomes de calcium viennent en substitution de l'yttrium ou le cas échéant des autres terres rares. Avantageusement, Tr est choisi dans le groupe constitué par les terres rares (c'est-à-dire lanthanides, lanthane, scandium et yttrium) à l'exception des terres rares ayant une valence IV. De préférence, on choisit Tr dans le groupe constitué par le groupe de l'yttrium et des terres yttriques c'est-à-dire, de l'yttrium plus les lanthanides du gadolinium au lutétium v compris le néodyme. La structure représentée à la figure 1 montre la structure limite type des oxydes de cuivre selon l'invention, lorsque le réseau est parfait. Cette structure comporte en succession un plan (1) . un plan (2) un plan (3) un plan (4) un plan (5) un plan (6) un plan (7) un plan (1') Les plans I et 2 constituent une monocouche type chlorure de sodium isolante.Les plans 2, 3, 4, 5, 6, 7 et I' constituent une triple couche de formule Pb Bau12 Sr Tr Ca t CatCU3 5- Il est à noter que les 7 2 plans 2 et I' participent à la fois à la couche type chlorure de sodium et à la triple couche pérowskite, cependant que le plan I participe à la fois à la couche de type chlorure de sodium et à la triple couche pérowskite du motif précédent.v représente un échange partiel possible entre le plomb de la couche de type NaCI avec du strontium situé à l'intérieur de la triple couche pérowskite (plans (4) et (6)). v est compris entre 0 et 1/3, en général entre O et 1/4. En se référant à la figure 1, les atomes d'oxygène sont symbolisés par un cercle blanc, cependant que dans les plans 1, 2 et 1', le plomb et le baryum sont symbolisés par un disque noir frappé d'une étoile blanche ; dans les plans 3, 5 et 7, le cuivre est symbolisé par un petit disque noir ; dans les plans 4 et 6 la terre rare, le calcium et le strontium ou le plomb sont symbolisés par un gros disque noir. Il est également à noter que s'il existe des lacune métalliques dans le réseau, ces lacunes prennent pour l'essentiel la place des métaux-figurés dans les réseaux de type chlorure de sodium. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon la présente invention comportant les étapes suivantes a) broyage et mélange de péroxyde de baryum, d'oxyde plombeux, de Sr2CuO3, de CuO, de Tr203 et de CaO en proportion désirée, b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 9000C, de préférence entre 750 et 8509C sous atmosphère inerte contenant une faible proportion d'oxygène pendant 1/2 à 2 journées. d) refroidissement rapide à température ambiante. Par refroidissement rapide il faut comprendre un refroidissement entre 1O minutes et 1/2 heure (1/4 d'heure environ). Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière, telle qu'une granulométrie présentant un d85 inférieur à 20 micromètres, de préférence à 10 micromètres, en général autours de 5 micromètres. Il est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faible en réalisant un broyage humide, ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de Itétape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de l'étape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 5,5 tonne/cm2 (50.106 Pa) en général entre 0,1 et 1.1OBPa. Par faible proportion d'oxygène, il convient de comprendre une proportion suffisante pour que l'oxyde soit supraconducteur et insuffisante pour que le plomb passe à l'état d'oxydation IV. A titre indicatif, la teneur en oxygène doit être inférieure à 15 % en général comprise entre 0,5 et 5 S, de préférence aux alentours de @ %. Par atmosphère inerte, il convient de comprendre de l'azote, des gaz rares, leurs mélanges ou tout mélange de gaz restant inerte par rapport aux oxydes de cuivre à valence mixte et aux produits de départ décrits ci-dessus. Il est également possible de réaliser cette synthèse à des pressions non atmosphériques. Dans ces cas là, les conditions sur la teneur en oxygène restent identiques, exprimées en pression partielle d'oxygène. Dans ce procédé, les oxydes peuvent être remplacés par tout corps qui par décomposition thermique donne l'oxyde désiré. On peut ainsi utiliser des péroxydes en lieu et place d'oxyde. L'utilisation de carbonate est déconseillée en raison de l'affinité du baryum pour l'acide carbonique. L'exemple non limitatif suivant montre les caractéristiques des nouveaux supraconducteurs selon la présente invention. Exemple Divers mélanges correspondants à la formule Il ont été préparés à partir de BaO2, PbO, Sr2CuO3, CuO, Tr203, CaO. Ces mélanges sont mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de I à 10 tonnes/cm2 (de 0,1 à l.109Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées entre 750 et 8500C sous atmosphère d'azote pendant environ 15 heures, puis sont refroidies à la température ambiante en 15 minutes. Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractérisations physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 0,5 mm3, les poudres de granulométrie comprise entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 tonnes/cm2 (0,4 - lG9 Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse, et à la même température. Mesures magnétiques On utilise un magnétomètre à échantillon vibrant type Foner (modèle 155 de chez EGG) équipé d'un cryostat et permettant de travailler jusqu'à 4,2K. L'échantillon est un barreau fritté de quelques millimètres de longueur. Il est fixé au bout d'une tige rigide dont l'autre extrémité est fixée au vibreur. Le déplacement de l'échantillon, placé dans un champ magnétique uniforme, devant les bobines captrices, donne naissance à une tension induite à la fréquence de déplacement. On peut ainsi déterminer le moment magnétique de l'échantillon, en fonction du champ magnétique uniforme appliqué et de la température. Le volume supraconducteur est mesuré à 4,2K en comparant la susceptibilité diamagnétique observée à celle que l'on devrait obtenir pour un échantillon totalement diamagnétique (niobium comme référence). Pour déterminer avec précision la température critique, on utilise un magnétomètre à SQUID. L'échantillon est placé dans un champ magnétique uniforme. Un moteur pas à pas déplace l'échantillon dans des bobines captrices. Le flux à l'intérieur des bobines est déterminé avec précision à l'aide d'un SQUID. Le signal mesuré en fonction du déplacement permet de calculer le moment magnétique, en fonction de la température et du champ appliqué. La figure 2 représente le moment magnétique mesuré en fonction de la température et la figure 3 représente le moment magnétique en fonction du champ appliqué. Dans les deux cas l'échantillon a pour formule Pb 2/3 Ba4/3 Sr213 2/3 Cl113 Cu3 O8 (Tc = 55K). REVENDICATIONS 1. Oxyde de cuivre à valence mixtes caractérisé par le fait qu'il présente la formule 1 suivante: PbxBa SrZTrl~ Ca CugOs + 1 ou Tr est choisi dans le groupe des terres rares y compris l'yttrium, x est un nombre compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2 de préférence supérieur à 0,1, y étant compris dans l'intervalle demi4ermé- ]Q,2] de préférence supérieur à 0,1,, z étant compris dans l'intervalle demi-fermé 0,2 de préférence supérieur à 0,1, avec la condition x + y + z g 3 , de préférence entre 2,5 et 3, t est compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,1/21 et où delta est compris entre 0 et 1/4. 2. Oxyde de cuivre à valence mixte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que x est compris entre 1/3 et 4/3, de préférence entre 1/2 et 1. 3. Oxyde de cuivre à valence mixte selon l'une des revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que y est compris entre 2/3 et 5/3, de préférence entre 1 et 3/2. 4. Oxyde de cuivre à valence mixte selon l'une des revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que z est compris entre 1/3 et 4/3, de préférence entre 1/2 et 1. 5. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte comportant les étapes suivantes a) broyage et mélange de péroxyde de baryum, d'oxyde plombeux, de Sr2CuO3, de CuO, de Tr203 et de CaO en proportion désirée, b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 900"C, de préférence entre 75Q et 850 C sous atmosphère inerte contenant une faible proportion d'oxygène pendant 1/2 à 2 journées, d) refroidissement rapide à température ambiante.