FR 2655478 A1 19910607 FR 8916100 A 19891206 La présente invention concerne un procédé de traitement par recuit de phases supraconductrices dans le système Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. Plus précisément, le procédé de l'invention permet de faire varier la température critique (Tc) de produits de composition nominale Bi2-x (Pb, Mt)x Sr2,5 + 0,5 Ca1,5 + 0,5 Cuz Oy (1) formule dans laquelle x varie entre 0,3 et 0,6 inclus, t entre 0 et 0,1 inclus, et z entre 2 et 3,5 inclus, M pouvant être l'étain ou l'antimoine. On sait que récemment les recherches dans le domaine des matériaux supraconducteurs ont connu un développement exceptionnel. Les premiers résultats intéressants ont été obtenus pour des phases à base d'oxygène, de cuivre, d'alcalino-terreux (baryum) et de terres rares (yttrium, lanthane...). D'autres types de produits ont ensuite été étudiés notamment ceux sans terres rares à base de bismuth et en particulier ceux de formule Bi2 Sr2 Canez Cun Ox dans laquelle n varie entre 1 et 3. En ce qui concerne ces dernières phases, on a cherché à les stabiliser en substituant partiellement le bismuth par différents éléments. Le plomb s'est révélé être un élément efficace. C'est ainsi qu'on a été amené à préparer les produits de formule nominale (1) donnée ci-dessus. Or, on s'est aperçu au sujet de ces produits que les différents types de recuit qu'on pouvait leur faire subir avait une influence directe sur leur Tc. En conséquence, un premier objet de l'invention est un procédé permettant de faire varier la Tc de ces produits. Un autre objet de l'invention est un procédé permettant d'obtenir un produit ayant la Tc la plus élevée possible. Dans ce but, le procédé selon l'invention, permettant de faire varier la température critique de produits supraconducteurs de formule nominale Bi2-x (Pb, Mt)x Sr2,5 + 0,5 Ca1,5 + 0,5 Cuz Oy (1) formule dans laquelle x varie entre 0,3 et 0,6 inclus, t entre 0 et 0,1 inclus, et z entre 2 et 3,5 inclus, M pouvant être l'étain ou l'antimoine, est caractérisé en ce qu'après leur préparation, on soumet ces produits à au moins un recuit sous vide ou atmosphère réductrice ou sous atmosphère oxydante. La mise en oeuvre successive de ces différents recuits permet de faire varier de manière tout à fait réversible et reproductible la Tc des produits concernes. D'autres caractéristiques et détails de l'invention appa raîtront plus clairement à la lecture de la description et du dessin annexé pour lequel la figure unique est une courbe montrant pour deux types de produits la variation de la Tc en fonction de la température de recuit selon l'invention. On notera tout d'abord que l'invention s'applique aux produits de composition nominale (1) donnée plus haut. Dans cette famille de produits, on distinguera notamment ceux pour lesquels le rapport Sr/Ca varie entre 0,4 et 1 et plus particulièrement 0,6 et 1 et ceux pour lesquels le rapport Sr/Ca varie entre 1,4 et 2 et plus particulièrement entre 1,6 et 2. Un autre groupe particulier est celui des produits pour lesquels t = O. Par ailleurs, les produits mentionnés ci-dessus peuvent être préparés par tout procédé connu. Notamment, on peut les obtenir à partir d'un mélange des éléments constitutifs des produits ou de leurs précurseurs tels que les oxydes, carbonates, nitrates ou acétates et plus particulièrement les oxydes de cuivre, de plomb et de bismuth et les carbonates de strontium et de calcium. Par mélange, on entend les préparations par voie solide, sol-gel, voie humide, couche mince par exemple. Ce mélange peut être chauffé sous air vers 800-8500C pendant une dizaine d'heures puis laissé refroidir lentement. On obtient ainsi une poudre. Cette poudre peut ensuite être mise en forme selon l'application désirée, par exemple par pastillage. Le produit ainsi mis en forme subit alors un recuit sous air à 860-8650C. Le temps de recuit est généralement d'au moins 3 jours pour les produits de composition nominale (1) dans laquelle le rapport Sr/Ca varie entre 1,4 et 2. Ce recuit est d'au moins une semaine pour ceux pour lesquels ce même rapport est compris entre 0,4 et 1. A l'issue de cette préparation, on obtient donc soit les produits de composition nominale (1) au rapport Sr/Ca de 1,4 à 2 et présentant une Tc comprise entre 75 et 85K maximum; soit les produits de composition nominale (1), mais au rapport Sr/Ca de 0,4 à 1 et présentant une Tc de 105 à 110K. Le procédé de l'invention consiste à appliquer à ces produits au moins un traitement de recuit soit dans un premier cas, sous vide ou atmosphère réductrice soit dans un second cas, sous atmosphère oxydante. Dans le premier cas, on utilise plus particulièrement le traitement sous vide. Celui-ci se fait de préférence sous vide dynamique, primaire ou secondaire (par exemple entre 10~1 et 10-4 torr). Habituellement, ce recuit sous vide ou atmosphère réductrice se déroule sous une température comprise entre 100 et 6000C. Généralement plus la température est élevée, plus est importante la variation de la Tc. De préférence toutefois, cette température est comprise entre 350 et 5000C. il est à noter que, comme atmosphère réductrice, on pourrait aussi utiliser l'azote, l'argon, l'hydrogène. En ce qui concerne l'atmosphère oxydante, il s'agit généralement de l'oxygène. Le recuit peut se faire sous flux notamment d'oxygène éventuellement dilué et à pression atmosphérique. Ce recuit peut aussi se faire dans une enceinte fermée dans laquelle la pression, notamment la pression d'oxygène, peut être modifiée. La température lors de ce recuit est habituellement comprise entre 100 et 6000C. La variation de la Tc est là aussi proportionnelle à la température. De préférence, on travaille à une température comprise entre 300 et 5000C. Comme autre type d'atmosphère oxydante utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner NF3 , le chlore, le brome, et l'iode. Pour les deux types de recuit qui viennent d'être décrits, la durée de l'opération est fonction de la température, de la quantité de produit et de sa forme. Cette durée est d'environ 1 heure pour un produit sous forme de pastille d'une à quelques centaines de mg. Le comportement au recuit dépend considérablement du type de produit traité. Dans le cas des produits de Tc compris entre 75 et 85K, le traitement de recuit sous vide ou atmosphère réductrice dans les conditions qui viennent d'être mentionnées ci-dessus permet de faire passer la Tc jusqu'à une valeur de 95K, notamment pour une température de recuit comprise entre 380 et 4500C. On notera qu'on n'observe lors de ce recuit aucune variation de masse significative et aucune évolution des diagrammes de diffraction X de la phase. Ceci permet de conclure qu'il n'y a pas décomposition de la phase. De plus, si on soumet après ce premier recuit, le même produit à un recuit sous atmosphère oxydante, notamment sous oxygène dans les conditions décrites plus haut, on observe une diminution de la Tc. Cette diminution sera progressive en fonction de la température. Si le recuit est effectué à 4500C, on retrouve pratiquement la valeur initiale de la Tc du produit avant tout traitement. Dans le cas des produits de Tc compris entre 105 et 110K, le comportement est inverse. Le recuit sous vide ou atmosphère réductrice conduit à une diminution progressive de Tc qui passe de 110K maximum à 99K pour des températures de recuit variant entre 200 et 6000C respectivement. Cependant en soumettant de nouveau le produit à un autre recuit cette fois-ci sous atmosphère oxydante, on peut revenir progressivement à la Tc d'origine en faisant varier la température de recuit entre 220 et 48O0C. Le procédé de l'invention peut être intéressant d'un double point de vue. Dans un cas, celui des produits de composition nominale (1) dans laquelle Sr/Ca est compris entre 1,4 et 2, il permet d'obtenir un produit présentant ainsi une Tc optimale. L'autre aspect est que l'on a ainsi un procédé qui permet de faire varier la Tc en fonction notamment de la pression partielle en oxygène au cours du recuit. On peut ainsi concevoir des applications pratiques dans lesquelles on utiliserait la sensibilité d'un élément supraconducteur à la présence d'oxygène pour ensuite faire passer ou non un signal électrique selon la Tc dudit élément. il est ainsi possible de préparer un échantillon de Tc très légèrement supérieure à 77K (point d'ébullition de l'azote), et susceptible de transiter vers l'état normal sous l'influence d'une irradiation. Un second exemple d'application possible est la détection du niveau d'azote liquide dans un récipient. Un troisième exemple possible concerne le contrôle de la pureté de l'azote liquide. Un quatrième exemple d'application concerne l'utilisation de tels détecteurs avec d'autres gaz liquifiés, tels que par exemple l'oxygène, l'air ou l'argon. Un exemple va maintenant être donné. EXEMPLE Les produits préparés sont ceux de composition nominale (a) Pi1,~ Pb0,5 Sr1,s Ca2,5 Cu3 Oy et (b) Bis,5 Pb0,5 Sr2,5 Cati,5 Cu3 Oy On mélange dans les quantités stoechiométriques nécessaires des oxydes de bismuth, de plomb et de cuivre ainsi que les carbonates de calcium et de strontium. On broie en présence d'alcool, puis on sèche à l'étuve à 800C. On rebroie. On met ensuite le mélange sous air dans un four qui monte de la température ambiante à 800-8400C en deux heures. On reste en palier pendant 10 heures. On refroidit le four jusqu'à 5000C en 45 minutes. A partir de 5000C, le mélange est refroidi par trempe à l'air. On forme des pastilles de 3,5 mm de diamètre sur 3,5 mm de hauteur et de 150 mg sous une pression de 1KBar. Le produit (a) est soumis à un recuit sous air à 860-8650C pendant 7 jours. il est ensuite trempé à l'air. Le produit -(b) subit le même traitement mais avec un temps de recuit de 3 jours. Le produit (a) présente une Tc de 110K, le produit (b) une Tc de 75K. On effectue ensuite deux recuits. Le premier est un recuit sous vide dynamique à une pression de 10-4 torr pendant 1 heure. Le produit est mis dans l'enceinte à vide qui est introduite directement dans le four à la température choisie. Le refroidissement se fait par une trempe à l'air de l'enceinte. Le second recuit s'effectue sous flux d'oxygène à pression atmosphère. L'introduction et le refroidissement du produit se font comme pour le premier recuit. La durée est identique. La figure annexée montre la variation de la Tc pour chacun des échantillons (a) et (b) en fonction de la température choisie pour le recuit. La partie gauche (I) de la figure correspond au premier recuit sous vide. La partie droite (II) correspond au second recuit sous oxygène effectué sur les produits ayant subi le premier recuit. REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant de faire varier la température critique d'un produit supraconducteur de composition nominale Bi2-x (Pb, Mt)x Sr2,5 f 0,5 Ca1,5 + 0,5 Cuz Oy (1) formule dans laquelle x varie entre 0,3 et 0,6 inclus, t entre 0 et 0,1 inclus, et z entre 2 et 3,5 inclus, M pouvant être l'étain ou l'antimoine, caractérisé en ce qu'après sa préparation, on le soumet à au moins un recuit sous vide ou atmosphère réductrice ou sous atmosphère oxydante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit répond à la composition nominale (1) pour laquelle le rapport Sr/Ca est compris entre 1,4 et 2, et en ce qu'on le soumet à un recuit sous vide ou atmosphère réductrice. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit répond à la composition nominale (1) pour laquelle le rapport Sr/Ca est compris entre 0,4 et 1, et en ce qu'on le soumet à un recuit sous vide dans un premier temps puis à un recuit sous oxygène dans un second temps. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le recuit sous vide ou atmosphère réductrice à une température comprise entre 100 et 6000C. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le recuit sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 100 et 6000C.