FR 2645523 A1 19901012 FR 8904769 A 19890411 La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au moins partiellement une structure dérivée de la pérowskite. Au cours des cinq dernières années ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type pérowskite -et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures supérieures à 1 00K. Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il n'y a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la pérowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre au degré d'oxydation Il. Cette surstoechiométrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des températures relativement élevées. Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base Re03,, - Proc. Indian Natn. Sci Acad., 52, A, n0 1, 1986, pages 67-101 B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, J. PROVOST et B. RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant CuII, CuIII" Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) ; C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 ; D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LE3AY, R. TOUR NIER, M. HERVIEU, B. RAVEAU, C.R.Académie des Sciences, Tome 304, Il, NO 17, p.l059 (1987) E) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, t 304, Il, n0 19, p. 1169 (1987) F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la Recherche n0 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex MULLER et J. Georg BEDNORZ. Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRIS MAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975. Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la pérowskite ont été étudiées et ce notamment, dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications. Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité de proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes. Parmi les oxydes de cuivre à valence mixte obtenus par intercroissance d'un réseau de type pérowskite et d'un réseau de type chlorure de sodium, que l'on a symbolisé par la formule (ACuO3#x)m(A'O)n, les membres présentant des propriétés supraconductrices où n=2 et m=2 sont relativement peu nombreux. Les plus intéressants étant ceux ayant du thallium dans leur réseau. Dans la formule ci-dessus le groupement ACu03 x représente les couches pérowskites, m indiquant le nombre de couches, cependant que le groupement A'O désigne les couches chlorure de sodium, n en marquant le nombre, A et A' représentent des métaux, par exemple A représente des divalents tels que des alcalino-terreux et A' des trivalents tels que le bismuth.Il n'y a toutefois pas de règle précise, chaque nouvelle pérowskite étant un cas particulier. Seul le réseau pérowskites et les réseaux chlorures de sodium sont maintenus. Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité des proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes. Plus particulièrement, on a recherché à obtenir des pérowskites dont le point de résistance nulle (TcR=O) soit supérieur à la température d'ébullition de l'azote liquide. Un progrès considérable a été réalisé lorsque des oxydes de cuivre à valence mixte comportant du thallium ont été découverts, leurs TcR'O étant parfois supérieures à 100K. Toutefois, les composés comportant du thallium présentent un inconvénient majeur à savoir la toxicité et la volatilité du thallium. C'est pourquoi, un des buts des la présente invention est de fournir une nouvelle composition ayant des propriétés voisines des composés au thallium, tels que TlBa2CaCu2O7, mais qui ne contiennent pas de thallium. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont a#tteints au moyen d'un oxyde de cuivre à valence mixte dérivé de la pérowskite et de formule : Pb Alt2+y+z Tr 1-z Et2 O, & avec z supérieur ou égal à 0, inférieur ou égal à 0,9, de préférence supérieur à 0,1 ; x supérieur ou égal à O et inférieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,1 y supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à l, de préférence supérieur à O,l et inférieur à 0,9 ; avec epsilon pouvant varier entre -0,1 et 2/3 de préférence 1/2 Alt représente les alcalino-terreux à l'exception du magnésium, Tr représente les terres-rares, de préférence l'yttrium, le lanthane et les lanthanides ; et Et représente les éléments de transition de d5 à d10, le cuivre représentant au moins sept atomes sur huit desdits éléments de transition ; avantageusement y est inférieur ou égal à x. Quoique Alt puisse en théorie être du baryum, la présence de cet élément rend la synthèse des oxydes de cuivre selon l'invention particulièrement délicate en raison de la formation de composé du baryum avec d'autres éléments qui sont plus stables que la composition selon la présente invention. C'est pourquoi il est préférable qu'il n'y ait que très peu de baryum c'est-à-dire que Alt est un mélange du strontium et du calcium avec éventuellement les autres alcalino-terreux, le strontium représentant au moins les 2/3 des atomes Alt. Les terres rares préférées sont l'yttrium et les terres yttriques. Avantageusement, la valeur de x est égale à la valeur de y plus ou moins G,2, de préférence plus ou moins 0,1. La valeur de z est avantageusement comprise entre 0,3 et 0,6. Une sous-famille particulièrement intéressante des composés selon la présente invention est constituée par les composés voisins de la formule moyenne suivante Pb0,5 Sr2,5 Ca0,5 Y0,5 Cu207## La structure représentée à la figure 1 montre la structure limite type des oxydes de cuivre selon l'invention, lorsque le réseau est parfait. Pour simplifier la lecture de la figure, on a représenté ici la structure des oxydes selon l'invention pour la formule ci-dessus, où Tr est l'yttrium. Cette figure n'est qu'un paradigme de la structure, c'est-à-dire un exemple de référence. Cette structure comporte en succession un plan (1) (PbVAltu)O un plan (2) (Altu,Pbv,)O /2 . un plan (3) Cu02 . un plan (4) YI Alt . un plan (5) CuO2 un plan (6) tAltu.Pbv)ol-iw /2 un plan ( l ') (PbvAltu)O avec v + 2v' = 1 - x ; u + 2u' = 2 + y avec les bornes susnommées pour x et y et v + u # 1, v' + u% En se référant à la figure 1, les atomes d'oxygène sont symbolisés par un cercle blanc, cependant que dans les plans 1, 2 et 6, le plomb et les alcalino-terreux sont symbolisés par un disque noir; dans les plans 3 et 5, le cuivre est symbolisé par un petit disque noir; dans le plan 4 la terre rare et les alcalino-terreux sont symbolisés par un gros disque blanc frappé d'une étoile noire. Il est également à noter que s'il existe des lacune métalliques dans le réseau, ces lacunes prennent pour l'essentiel la place des métaux figurés dans les réseaux de type chlorure de sodium. La synthèse de ces composés est voisine des composés de la même famille, mais nécessite des précautions lors de l'étape de chauffage ou la pression partielle d'oxygène est particulièrement critique pour éviter d'oxyder les éléments ayant deux étapes de valence et dont la valence la plus faible est recherchée, en particulier dans le cas de plomb.C'est pourquoi, il a été mis au point le procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon l'invention, comportant les étapes suivantes a) broyage et mélange des oxydes pour obtenir la proportion désirée en différents éléments b) compression des mélanges obtenus à l'étape a) sous forme de pastilles c) soumission de ces pastilles à un chauffage compris entre 800 et IOOOOC, de préférence entre 850 et 9000C, sous atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène inférieure à 104 Pa, de préférence inférieur à 103 pendant une durée variant de l/lOe à une journée; d) refroidissement rapide à temp#rature ambiante. Les composés ainsi formés peuvent n'être que peu ou pas supraconducteurs. Dans ces cas là, un simple stockage dans les conditions atmosphériques ordinaires permettent de leur donner progressivement une supraconductivité sensiblement améliorée. Toutefois, si l'on désire accélérer ce phénomène, il est possible de réaliser cette activation par un simple chauffage dans les conditions atmosphériques ordinaires ou sous une atmosphère enrichie en oxygène, c'est-à-dire dont la pression partielle est supérieure à la pression partielle atmosphérique, à des températures sensiblement inférieures à la température de l'étape c) ci-dessus, c'est-à-dire à des températures pouvant varier de l'ambiante à 500 C. La durée de ce chauffage d'activation n'est pas très critique mais à titre indicatif, peut varier d'une heure à une journée.Les montées en température pour réaliser les chauffages de l'étape c) peuvent être faites rapidement et ne sont limitées que par les questions d'inertie et de résistance mécanique du four et des récipients dans lesquels est réalisé le chauffage. Le refroidissement est de préférence réalisé rapidement, c'est-à-dire que les pastilles d'oxyde de cuivre selon l'invention sont retirées rapidement et laissées refroidir dans leur récipient à la température ambiante. Une bonne manière de réaliser la régulation de la pression partielle d'oxygène pendant l'étape c) est de réaliser le mélange selon la formulation suivante 2AltEtO2 + ySrO2 + (1-z) Tr2O3 + zAltO + (I-x).(l/2 PbO + l/2PbO2) et de placer le mélange obtenu après l'étape b) dans une enceinte fermée dont le volume est compris entre 1 à 100 cm3/g de mélange, de préférence de 5 à 10 cm3/g, et de faire un vide partiel dans ladite enceinte, de manière que la pression dans ladite enceinte soit au plus égale à 100 Pa, de préférence au plus égale à 10 Pa, le chauffage desdites pastilles étant réalisé au travers de cette enceinte. En général, le vide est réalisé au moyen d'une pompe à palettes. Il s'agit donc d'un vide primaire qui correspond à une valeur comprise entre î##2 2 et 10-3 mm de mercure, c'est-à-dire une pression résiduelle de l'ordre de 0,1 à 1 Pa. Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière telle qu'une granulométrie présentant un d80 inférieur à 20 micromètres, de préférence à 10 micromètres, en général autour de 5 micromètres. Il est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faibles en réalisant un broyage humide, ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de l'étape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de l'étape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 0,5 tonnelcml (50.106 Pa), en général entre 0,1 et l.l09Pa. Ainsi les composés selon la présente invention sont soit des céramiques supraconductrices, soit des précurseurs de céramiques supraconductrices. Ces oxydes de cuivre peuvent être utilisés comme constituants de composants électriques ou électroniques. L'exemple non limitatif suivant illustre les nouveaux supraconducteurs selon la présente invention. Un mélange correspondant à la formule générale a été préparé à partir de SrCuO2,SrO2, Y203, CaO, PbO et PbO2. Après un broyage à une granulométrie inférieure à environ 10 um, le mélange est mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 5 tonnes/cm2 (0,5.109 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées à une température comprise entre environ 850 et 9000C en tube de quartz scellé sous vide primaire pendant environ 1/4 de journée puis sont refroidies à la température ambiante par refroidissement naturel du tube exposé à la température extérieure. Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractéristiques physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 1 mm3, les poudres de granulométrie compris entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 tonnes/cm2 (0,4.109 Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse et à la même température. L'éventuelle activation a lieu après l'étape de frittage. Mesure de la transition résistive La méthode utilisée est celle des quatre points : I contact à chaque extrémité du barreau, 2 contacts sur une des faces. Les contacts sont faits soit par laque argent, soit par diffusion d'indium dans le fritté au moyen des ultra-sons. Un générateur de courant (modèle 103A - Adret Electronique) envoie dans l'échantillon, par les points externes, un courant continu (5.l0##) mALI c 109,99 mA). La tension entre les pointes centrales est mesurée à l'aide d'un multimètre numérique Keithley de résolution 1 tuV. Le composé de formule Pb, 5 Sr2,5 Y0,5 Ca0,5 Cu207~ donne la courbe R/R300K en fonction de la température exprimée en K et reportée à la figure 2. On constate que la transition résistive a lieu entre 50 et 100 K. REVENDICATIONS 1. Oxyde de cuivre à valence mixte dérivé de la structure de la pérowskite et de formule Pb x Alt2+y+z T'lez Et2 O7## avec z supérieur ou égal à 0, inférieur ou égal à 0,9, de préférence supérieur à 0,1 ; x supérieur ou égal à O et inférieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,1 ; y supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 0,1 et inférieur à 0,9 ; avec epsilon pouvant varier entre - 0,1 et + 2/3 de préférence 1/2 ; Alt représente les alcalino-terreux et leurs mélanges à l'exception du magnésium, Tr représente les terres-rares et leurs mélanges, de préférence l'yttrium, le lanthane et les lanthanides ; et Et représente les éléments de transition de d5 à d10 et leurs mélanges le cuivre représentant au moins sept atomes sur huit desdits éléments de transition. 2. Oxyde de cuivre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Alt est le strontium ou un mélange du strontium avec les autres alcalino-terreux, le strontium représentant au moins les 2/3 des atomes Alt. 3. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que Alt est un mélange strontium-calcium. 4. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que x = y plus ou moins 0,2, de préférence x = y plus ou moins 0,1. 5. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que z est compris entre 0,3 et 0,6. 6. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que x est égal à 0,5, y est égal à 0,5, z est égal à 0,5, que Et est du cuivre, par le fait que Alt est du strontium et du calcium et que Tr est de l'yttrium. 7. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre# selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : a) broyage et mélange des oxydes pour obtenir la proportion désirée en différents éléments b) compression des mélanges obtenus à l'étape a) sous forme de pastilles c) soumission de ces pastilles à un chauffage compris entre 800 et 1000 C, de préférence entre 850 et 900 C, sous atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène inférieure à 104 Pa, de préférence inférieure à 103 Pa pendant une durée variant de 1110e à une journée; d) refroidissement rapide à température ambiante. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comporte en plus une étape e) d'activation de l'oxyde de cuivre par chauffage en présence d'oxygène à une température variant de l'ambiante à 5000C environ. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que Alt est au moins en partie du strontium et par le fait que le mélange de l'étape a) est réalisée selon la formulation suivante : 2 AltEtO2 + ySrO2 + (1-z) Tr203 + AltO + (l-x).(l/2 PbO + 1/2PbO2). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la maîtrise de la pression partielle d'oxygène selon l'étape c) est réalisée par le fait que l'on place le mélange obtenu après l'étape b) dans une enceinte étanche dont le volume est compris entre 1 à 100 cm3/g de mélange, de préférence de 5 à 10 cm3/g, et par le fait que l'on fait un vide partiel dans ladite enceinte, de manière que la pression dans ladite enceinte soit au plus égale à 100 Pa, de préférence au plus égale à 10 Pa, le chauffage desdites pastilles étant réalisé après fermeture au travers de cette enceinte. 11. Composant électrique ou électronique caractérisé par le fait qu'il est constitué au moins en partie de l'oxyde suivant les revendications I à 6.