FR 2642746 A1 19900810 FR 8900489 A 19890117 PROCEDE ET DISPOSITIF D'ELIMINATION DES PRODUITS ORGANO PHOSPHORES PAR MINERALISATION ELECTROCHIMIQUE D'UNE SOLUTION NITRIQUE UTILISABLES DANS UN PROCEDE D'EXTRACTION D'UN ACTINIDE DESCRIPTION La présente -invention a pour objet un procédé pour éliminer Les produits organo-phosphorés contenus dans une solution nitrique issue en particuLier d'un cycle d'extraction du plutonium ainsi que Le dispositif pour La mise en oeuvre de ce procédé. ELLe s'appLique plus spéciaLement dans Le domaine du retraitement des combustitries nucléaires irradiés. On rappelle ci-après Les principaLes étapes di procédé généraLement utilisé pour Le retraitement ces combustibles nucléaires irradiés. Ce procédé consiste tout d'abord à dissoudre Les combustibles irradiés dans une solution d'acide fort et notamment d'acide nitrique, puis à mettre La soLution nitrique obtenue en contact à contre-courant avec un solvant organique teL que Le tributylphosphate (TBP > , ce soLvant ayant une aptitude particuLière pour extraire les compLexes nitriques des ions Pu4+ et U022+. Ce solvant se charge aLors d'uranium et de plutonium, les autres éLéments chimiques tels que Les produits de fission issus des combustibles irradiés restant dans La solution aqueuse. Afin de séparer L'uranium du plutonium, on met alors La soLution organique obtenue au contact à contre-courant d'une autre soLution d'acide nitrique, contenant des agents réducteurs permettant de réduire sélectivement Le plutonium de vaLence IV en plutonium de vaLence III. Le plutonium réduit peut aLors être récupéré dans la phase aqueuse, sous forme de nitrate, tandis que L'uranium reste à La valence VI sous forme a'un complexe nitrique dans la phase organique. Les agents réducteurs habituelLement employés pour réduire le plutonium à La valence III tels que Le fer (II), L'uranium (IV) ou L'hydroxylamine (NH20H), ne sont pas stabLes en présence d'acide nitrique et cnt tendance å s'oxyder. Pour éviter l'oxydation de ces agents réducteurs, on ajoute généralement à la soLuion nitrique un anti-nitrite jouant le rôLe de stabilisateur tel que L'hydrazine (NH2-NH2). Ensuite, La solution nitrique de plutonium est concentrée à chaud dans un évaporateur. Au cours de cette concentration à chaud, des précipités, composés notamment de produits organo-phosphorés, se forment dans L'évaporateur et ses tuyauteries associées, entrapnant des perturbations mportantes dans le fonctionnement de L'évaporateur ainsi que des bouchages dans Les circuits et tuyauteries associés. Le premier but de l'invention est donc un procédé a'élimination ou ae destruction des produits organo-phosphorés contenus dans une solution nitrique. Parmi les procèdes actuellement connus pour détruire ou éliminer aes produits organo-phosphorés contenus dans des solutions nitriques de plutonium, il y a ceux qui utilisent des résines échangeuses d'ions, Lesquelles absorbent les produits organiques en quasi-totalité.Ces procédés présentent un certain nombre d'inconvénients qui sont de trois types : - Les contraintes d'exploitation liées aux changements des cartouches de résines échangeuses d'ions saturées : elles peuvent entraîner des intégrations significatives du personnel lors-du changement, de L'évacuation, du traitement et du conditionnement des cartouches de résines et donc impLiquer des protections tiologiques particulières, - La gestion des déchets constitués par Les cartouches de résines é-changeuses d'ions, contaminées essentiellement par des émetteurs alpha ; ces déchets, qui risquent d'être hors normes ANDRA, nécessiteront un traitement ou un conditionnement particulier, - la perte de plutonium, retenu dans Les résines échangeuses d'ions, n'est pas négLigeable, et ce d'autant plus que le flux de plutonium traité est important. L'invention a justement pour objet un procédé d'élimination des produits organo-phosphorés d'une solution nitrique permettant de remédier à ces inconvénients. ELle est basée sur la minéralisation des produits organo-phosphorés et ce, sans ajout de réactifs et sans production oe déchets radioactifs secondaires. Cette minéralîsation permet en particulier la diminution de façon significative des risques de précipitation et, par voie de conséquence, de risques de bouchages des circuits situés en amont et en aval des concentrateurs utilisés lors d'un cycle d'extraction du plutonium. Bien que L'invention soit parfaitement bien adaptée aux solutions de nitrate de plutonium provenant d'un cycle d'extraction, elle s'applique de façon générale à toute solution aqueuse contenant des produits organo-phosphorés. En particulier, la minéralisation des produits organo-phosphorés tels que le TBP et ses -produits de dégradation présents dans certains efflu-ents aqueux permettent de faciliter ou de compléter les procédés de traitement de ces effluents utilisés couramment dans les usines de retraitement. En outre, cette minéraLisation permet, dans certains mélanges de phases aqueuses et organiques, d'analyser le phosphore total présent dans une solution aqueuse donnée. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé d'élimination des produits organo-phos pores contenus dans une solution aqueuse, consistant à transfoerer ces produits organiques en des phosphates minéraux et/ou en acide phosphorique par électrochimie. Ce procédé est destiné à fonctionner en continu ou en discontinu, sans renouvellement de la solution ("batch" en terminologie anglo-saxonne). Les produits organo-phosphorés sont en particu Lier des oxydes neutres ae phosphine ou des organo-phcsDhonates de formuLe O=P(R1)(.R2)(R3) dans Laquelle Ra, R2 et R3 sont des radicaux alkyle, aryle ou alcoxyalkyle identiques ou différents ou représentent Le grouper-en OR avec R un radical alkyLe, aryle ou alcoxyalkyle. En particuLier, le solvant organique est le tributylphosphate (TBP) et ses produits de dégradaticr tels que le pnosprate de dibutyle (DBP) et le phosphate de monobutyle (MBP). Les phosphates formés dépendent des cations présents ca-s la solution aqueuse Comme on l'a dit précéoemnent, Le procédé de l'invention est tout à fait Lien acapté à un procédé d'extraction d'un actinide tel cue Le plutonium Aussi, L'invention a aussi pour objet un procédé d'extraction d'un act-n ce présent dans un solvant organo-phosphoré comprenant tes étapes suivantes a) mise en contact du solvant organique avec une solution aqueuse contenant de L'hydrazine et un agent réoucteur de l'actinide, la réduction de l'actinide entraidant sa solubilisation dans la solution aqueuse, y élimination des produits organo-phosphorés présents cans La solution aqueuse obtenue dans L'étape a) par éiectrochimie, c) et concentration à chaud de La solution obtenue en b > Comme actinide, autre que le plutonium auquel s applique l'invention, on peut citer L'uranium et Le neptunium. Dans le cas particulier de la réduction du plutonium pour la partition de l'uranium/plutonium, dans un cycle de retraitement de combustibles irradiés, à l'aide d'hydroxylamine en présence d'hydrazine, ces produits sous forme résiduelle entrainent ta formation de mousses Lors de L'évaporation de La solution les contenant gênant le fonctionnement de l'évaporateur. Le procédé de l'invention, en plus de la destruction des produits organo-phosphorés contenus dans une solution aqueuse, permet la destruction ou L'élimination de L'hydrazine et/ou de l'hydroxylamine eventuellement présentes dans La solution aqueuse. L'électroLyse d'une solution aqueuse contenant de l'hydrazine et éventuellement de L'hydroxylamine se traduit par queux phénomènes électrochimiques différents et successifs. Dans un premier temps, on note une destruction totale et rapide de ces réducteurs par oxydation éLectrochimique suivie aussitôt d'une oxydation immédiate du plutonium III en plutonium IV, puis d'une tranformation des produits organo-phosphorés en phosphates minéraux. L'invention a aussi pour objet uh dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon L'invention. Ce dispositif comprend une cuve destinée 3 contenir la solution aqueuse, des moyens d'amenée de La solution à électrolyser dans la cuve, des moyens d'extraction de -La solution électrolysée, au moins deux plaques cathodiques logées dans La cuve, ces plaques étant reliées électriquement entre elles et définissant des chicanes, une anode par exemple en forme de grille logée entre les deux plaques cathodiques sans diaphragme de séparation, et des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre L'anode et les plaques cathodiques.L'ensemble de La cuve est polarisé cathooiquement De façon avantageuse, la cuve et les plaques sont réalisées en zirccnium. En effet, ce matériau donne aes résultats tout a fait satisfaisants du point de uue de la corrosion tout en étant moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le tantale qui pourrait être utilisé dans l'éLectrolyseur de L'invention. L'utilisation d'un électrolyseur sans diaphragme me permet une meilleure circulation de la solution å électrolyser et empêche Le dépôt de matières organiques sur ce diaphragme. De façon avantageuse, des moyens pour homognre;ser La solution aqueuse à l'intérieur de la cuve sort prévus af4r de disperser- les agglomérats solides ou les précipités éventuellement présents dans solution acceerant ainsi la destruction éiectroc;-riclue des produits organo-pnosphores. Ces moyens d'homogénéisation sont en particulier des transducteurs à ultrasons disposés au contact de la cuve ou ciscositif d'électrolyse. Ces moyens peuvent aussi être constitués de transducteurs introduits directement dans la solution aqueuse à électrolyser. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortirort mieux de la description qui va suivre, oonnée à titre illustratif et non Limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - les figures lA et 1B représentent schématiquement un électrolyseur pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 2 donne les variations de La quantité de TBP et de phosphates minéraux dans une solution nitrique, exprimées en mg/l, en fonction du temps d'eLec- trolyse, exprimé en heure, - la figure 3 donne les variations de la quantité de DBP dans une solution nitrique, exprimées en mg/l, en fonction du temps d'électrolyse, exprimé en min., et - la figure 4 représente schématiquement un procédé de retraitement de combustibles irradiés mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Le dispositif permettant la transformation -par voie électrochimique du TBP et de ses produits de dégradation (DBP ou MBP) en phosphates minéraux, représenté sur ta figure lA porte la référence générale 1. Ce dispositif comporte une cuve de refroidis sement 2, paraLlélépipédique en acier inox. A l'intérieur de cette cuve 2, on trouve un bac cathodique 6 parallélépipédique renfermant deux séries de plaques conductrices respectivement 8a, 8Q, disposées parallèlemenît les unes aux autres ; les plaques 8a alternent avec les plaques 8b. Les plaques cathodiques et la cuve 6 sont réalisées avantageusement en zirconium. Un couvercle 4 en matière isolante électriquement est destiné à être fixé sur la cuve 6. Les plaques cathodiques 8a, 8b sont séparées les unes des autres de 10 mm environ Ces plaques sont disposées dans le sens de la largeur de la cuve 6 et ont une longueur inférieure à cette largeur. Une sur deux des plaques, par exemple les plaques 8a, est au contact direct de la paroi latérale 6a de la cuve 6 et les autres plaques, par exemple les plaques 8b, sont au contact direct de la paroi Latérale opposée 6b. Ces plaques cathodiques définissent ainsi des chicanes. Dans un procédé en continu, ces chicanes facilitent ta destruction électrochimique des produits organo-phosphorés en augmentant Le temps de présence de ta solution aqueuse dans l'électrolyseur. Entre les plaques Sa et 8b, se trouve une anode 12 en platine iridié, ayant la forme d'une grille. Ces anodes 12 disposées parallèlement aux plaques cathoaiques 8a et 8s en sont séparées d'une distance optimale de 5 mm environ. Aucun diaphragme n'est prévu entre ces plaques cathoaiques et les anodes. Des espaceurs isolants électriquement 10 (figure 18), en forme de U en section, sont logés au fond de la cuve 6 ; ils assurent le centrage des anodes 12 entre les plaques 8a et 8b, chaque anode étant placée entre les bras du U des espaceurs. Ces espaceurs 10 sont au nombre de 3 pour chaque anode. Ils sont réalisés en céramique, alumine par exemple, et éventuellement en Téflcn. L'électrolyseur 1 comprend en outre, une con au Le c'amenée 14 de la solution aqueuse à électrolyser, s5 tuée à l'une des extrémités de l'électrolyseur et une conduite de sortie 16 e la solution, Si tuée à L'extrémité opposée. Le fond de La cuçe 2 est pourvu d'un trou 18. Un système à brides 19 assurent la fixation de la cuve 6 au bora ou trou 18, de façon étanche. Dans ce trou 18 sont montées une ou pLusieurs sondes à ultrasons 2G des nefs à homogénéiser la solution à électrolyser et Si tuées au contact du fond de la cuve 6. La cuve cathodique 6 est montez dans la cuve en inox 2 ce façon à définir un espace 22 dans lequel peut circuler un liquide de refroidissement, par exemple de L'eau, en vue d'un refroidissement éventuel de la solution nitrique contenant les produits organo-phosphorés Lors de son électrolyse. A cet effet, une entrée 24 et une sortie 26 du liquide de refroidissement sont prévues, débouchant dans l'espace 22. En outre, l'électrolyseur î est équipé à sa base d'une conduite 27 débouchant-dans La cuve cathodique 6, destinée à vidanger L'électrolyseur. Au cours de l'électrolyse de certaines -sou- t ions aqueuses, des gaz peuvent être ~formés Une circula: tion d'air ou de gaz inerte permet l'évacuation de ces gaz. A cet effet, Le couvercle 4 de l'électrolyseur est équipé d'une conduite d'amenée 28 et de sortie 30 d'air. Enfin, une source d'alimentation électrique externe 32 permet l'application d'une différence de potentiels entre les anodes 12 et Les plaques c ondu ct r i - ces 8a, 8b, correspondantes, via la cuve cathodique 6. Un électrolyseur prototype tel que représenté sur Les figures lA, 1B a permis la transformation par voie électrochimique du TBP et de ses produits de dégradation en phosphates minéraux, contenus dans une solution nitrique exempte de plutonium. Cette transformation est rapide et quasi-complète en moins de 3 heures (~ 3 mg/l), comme cela ressort clairement des courbes de la figure 2. La courbe A est relative aux variations de La quantité de TBP en mg/l au cours du temps, et la courbe B est relative aux variations de la quantité de phosphates minéraux, toujours en mg/ X, au cours du temps. Les conclitions expérimentales sont les suivantes Composition initiale de l'électrolyte : HN03 : 2M N2H4N03 : 0,3M TBP : 3,10#4M Débit de l'électrolyte : 4,5 l.h- Intensité d'électrolyse : 30 A.l-1 Température de l'électrolyte : 450C. Des essais en laboratoire sur un petit électro lyseur ont permis de tracer les variations de la quantité de DBP en mg/l au cours du temps données sur la figure 3. Cette courbe de la figure 3 montre la transformation de DBP au cours du temps en phosphates minéraux. En l'absence de précipités dans La solution nitrique et en présence ce plutonium, la cinétique de minéralisation de ces produits organo-phosphorès est similaire à celle observée sans plutonium. Dès que des précipités à base de plutonium et de produits organo-phosphorés apparaissent oans la solution à électrolyser, les performances électrocsimiques diminuent sensiblement Si l'électrolyseur n'est pas équipé d'un système assurant la dispersion de ces précipités sous forme de microparticules. La cinétique de minéralisation des produits organo-prosphorés est fonction ce L'intensité du courant utilisé pour L'éLectroLyse et c La température. Dans le cas ou DBP, l'intensité de courant peut varier de 15 à 50 A/ et la température va-;e de 40 à 600C. Le procédé de L'invention étant principalement destiné au re raitement des combustibles irradiés en vue d'en récupérer le pi ut oni ur, on a représenté sur La figure 3 Les principales étapes ce ce retraitement. Dans une unité d'extraction 40, formée de deux flatteries de mélangeurs-oécanteurs d'extraction 42 et ce Lavage 44, on introcuit en 46 une solution nitrique dans laquelle ont été dissous les combustibles irradiés. Cette solution nitrique contient essentiellement de l'uranium, du plutonium et des produits de fission engendrés par le séjour des combustibles nucléaires dans un réacteur nucléaire. A la solution aqueuse d'alimentation 46, on ajoute généralement une solution ae lavage 48 contenant de L'acide nitrique. La solution nitrique est alors mise au contact, à contre-courant dans l'unité d'extraction 40, d'une solution de TBP dissout dans du dooecane, introduite en 50. La solution aqueuse sortant de L'unité d'extraction en 52 contient principalement de l'acide nitrique et les différents produits de fission. La solution organique sortant en 54 contient surtout de l'uranium VI et du plutonium IV sous forme de complexes nitriques. Cette première étape a donc permis la séparation de l'uranium et du plutonium des autres produits contenus dans les solutions aqueuses de retraitement. Le TBP chargé en U et Pu est ensuite envoyé dans une unité d'extraction 56 du type batterie mélan- geurs-décanteurs à plusieurs étages de re-extraction 58 et pLusieurS étages de Lavage 60, pour être mis au contact ri'une solution aqueuse à contre-courant introduite en OL. Cette solution contient principalement de l'acide ritrique, de l'hydroxyLamine et de l'hydrazine. L'hycroxyiamine sert à réauire sélectivement le plutonium IV en plutonium III et l'hydrazine sert à la stabilisation oe L'agent réducteur et du plutonium III en solution nitrique. La solution nitrique sortant de l'unité d'extraction en 14 contient principalement du plutonium à la valence III sous forme de nitrate et de l'hydrazine ainsi que des résidus d'hydroxylamine et de TBP. La solution organique sortant en 66 contient principale-ment de l'uranium à la valence VI se trouvant sous forme de complexe organo-nitrique. Afin de Laver la solution nitrique de plutonium trivalent réextrait, une solution de TBP dans du -dodéca- ne est introduite dans l'unité d'extraction 56 en 68. La solution nitrique de plutonium est alors envoyée dans l'électro-lyseur 1 (figures 1A, 1B). A la sortie de l'électrolyseur, le TBP et ses produits de dégradation contenus dans la soLution nitrique ont été transformés en ions phosphate pour la partie phosphatée et sous forme de butène, de butane et d'alcool pour la partie organique. Par aiLleurs, l'hydrazine et l'hydroxylamine ont été décomposées essentiellement sous forme d'hydrogène et de composés azotés non toxiques. La solution nitrique électrol > sée est alors récupérée à la sortie 16 de l'électrolyseur 1 pour être envoyée dans une unité 70 d'évaporation afin d'être concentrée. Cette transformation des différents constituants de la solution nitrique limite considérablement les risques d'encrassement des conduites associées à l'évaporateur 70 et oe formation de mousses ; le fonctionnement ce l'évapsrateur se trouve ainsi fortement amélioré, Le nettoyage de ce dernier est effectué beaucoup moins souvent et l'élimination aes précipités à base de phospnates minévaux eventuellement presents est plus facile. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des produits orga no-phosphorés contenus dans une solution aqueuse, consistant å transformer ces produits organiques en des phosphates minéraux et/ou en acide phosphorique par électrochimie. 2. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que les produits organo-phosphorés sont des oxydes neutres de phosphine ou des organo-phosphonates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les produits organo-phosphores sont choisis parmi le phosphate de tributyle et ses produits de dégradazion. 4. Procèce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution est une solution nitrique. 5. Procédé d'extraction d'un actinide présent dans un solvant organo-phosphoré comprenant les étapes suivantes : ai mise en contact (56) du solvant organique avec une solution acueuse contenant de lthydrazine et un agent réducteur de L'actinide, la réduction de l'actinide entraînant sa solubilisation dans la solution aqueuse, b) éLim#nation (1) des produits#organo-phospho- rés présents dans la solution aqueuse obtenue dans l'éta- pe a) par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, c) et concentration (70) à chaud de la solution obtenue en b). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le nitrate d'hydroxylamine. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'actinide est te plutonium. 8. Dispositif pour La mise en oeuvre du procédé selon L'une quelconque des revendications I à 4, caracté risé e ce qu'.i I comprend une cuve (6) destinée à conte- nir la solution aqueuse, des moyens d'amenée (14) de la soLution à électrolyser dans la cuve, des moyens d'extraction (16) de la solution électrolysée, au moins deux plaques cathodiques (8a, 8b) logées dans la cuve (o), ces plaques étant reliées électriquement entre elles et définissant des chicanes, une anode (12) Logée entre les deux plaques cathodiques sans diaphragme de séparation, et des moyens (32) pour appliquer une différence de potentiel entre Lut anode et Les plaquez cathodiques. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (20) pour homogénéiser la solution aans la cuve (2) afin oe disperser les agglomérats solides éventuellement présents ans ladite solution. 10. Dispositif seLor la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les plaques cathodiques (8a,8n) sont réalisées en zirconium 11. Dispositif selon l'une quelconque des reveroications 8 à 10, caractérisé en ce que l'anode (12) est séparée des plaques cathodiques (8a, 8b) en regard de 5 mm environ. 12 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que L'anode (12) est séparée des plaques cathodiques (8a, 8b) par des esaceurs isolants (10).