FR 2655060 A1 19910531 FR 8915636 A 19891128 La présente invention concerne un procédé pour l'amélioration de la résistance à la corrosion de métaux et d'alliages. L'invention concerne également des compositions utilisables dans la mise en oeuvre de ce procédé. La corrosion des métaux est un problème grave, qui s'est manifesté dès l'apparition des premiers objets métalliques. L'étendue de ce problème et ses implications, allant de la simple esthétique des objets à de réels problèmes de sécurité, ont inspiré les chercheurs et les ingénieurs depuis les temps les plus reculés. Parmi les inventions les plus marquantes en ce domaine, on mentionnera la mise au point des aciers inoxydables et l'introduction sur le marché industriel de métaux nouveaux, tels que le titane, aux propriétés remarquables. Toutes ces solutions sont cependant très onéreuses. Le métal répondant le mieux aux exigences de solidité, de flexibilité, de prix et de disponibilité est l'acier ordinaire. Pour résister à la corrosion, l'acier est galvanisé, ce qui n'affecte pas son prix de revient outre mesure, si ltépaisseur de la couche de zinc est limitée. Cependant, le zinc, malgré ses propriétés spéciales de surface, reste toujours un métal plus électronégatif que l'acier. On le dit "moins noble", c'est-à-dire plus oxydable. I1 sera donc plus ou moins vite corrodé, sous forme de sels plus ou moins oxydés, et des traînées blanches, des boursouflures, témoignent alors de la disparition du zinc métal. Les passivations par couche de conversion retardent considérablement l'apparition de la "rouille blanche", dont la magnitude dépend évidemment du type d'exposition auquel elles sont soumises. Tant pour quantifier que pour standardiser cette résistance, il est fait appel à un test de corrosion accélérée, utilisant la technique dite du "brouillard salin". Selon la norme américaine ASTM "8, à laquelle on se réfèrera dans la suite de la présente description, les pièces ou objets à tester sont placés dans une enceinte close, dans laquelle est maintenue une atmosphère de brouillard salin, pulvérisée constamment, à base d'eau pure à 400C contenant 5% en poids de chlorure de sodium. L'expérience enseigne que les meilleurs types de protection vont des passivations dites jaunes, à base de chrome VI, d'une résistance de 150 heures, aux passivations dites bleues, à base de chrome III, dont la résistance atteint 24 heures, en passant par tous les intermédiaires. Ces résultats, si appréciables qu'ils soient, ne sont plus suffisants notamment face à la garantie antirouille exigée des constructeurs d'automobiles. C'est dans ces conditions que l'on a assisté ces dernières années à l'apparition d'innombrables produits de protection de passivation à base de polymères organiques tels que les époxydes, le polychlorure de vinyle, les uréthanes, les alkylènes, etc.... Les plus efficaces sont à base de silicones (silanes et autres siloxanes). Tous ces produits ne sont en fait que des peintures déguisées et en ont les avantages et les défauts, ces derniers étant néanmoins accentués. Ces compositions sont d'une mise en oeuvre délicate, nécessitant tant un appareillage qu'un espace exclusivement dédié à cet effet. Elles sont polluantes, rendant un équipement de traitement des eaux usées obligatoire. Certaines sont toxiques, aucune ne résiste au grenaillage, peu permettent un accrochage suffisant à une peinture de finition traditionnelle et, surtout, aucune ne résiste bien au "choc thermique", obstacle supplémentaire, également requis par l'industrie automobile. C'est ainsi qu'une surface passive, gainée d'une couche de polymère, contenant ou ne contenant pas de dérivés chromés oxydés, après traitement au choc thermique, résistera moins bien au brouillard salin que la même passivation, mais sans surcouche. Ceci est dû naturellement à une fissuration et un écaillement de la surcouche, provoquant la corrosion "sous dépôt", toujours favorisée dans de telles conditions. Mais surtout, même si elles étaient adéquates -ce qu'elles ne sont pas-,ces finitions resteraient coûteuses, annulant ainsi l'avantage final lié à la galvanisation. En effet, si le recours aux aciers ordinaires, suivi de multiples interventions anticorrosion, est plus coûteux que l'acier inoxydable, il est clair qu'il faut renoncer à ce type de protection. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients de la technique connue en proposant un procédé de prévention de la corrosion des métaux et alliages qui soit facile à mettre en oeuvre, qui soit moins coûteux que ceux de la technique antérieure et qui n'en assure pas moins une protection au moins aussi bonne que celle des procédés connus. L'invention a également pour but de proposer des compositions utilisables dans la mise en oeuvre de ce procédé, qui soient peu coûteuses et faciles à réaliser. L'invention a enfin pour but de proposer un procédé et des compositions de ce type qui soient utilisables pour améliorer la résistance à la corrosion de surfaces de métaux ou alliages variés, que ces surfaces soient passivées, ou phosphatées. A cet effet, l'invention a pour objet en procédé de prévention de la corrosion superficielle d'objets en métaux ou alliages métalliques, caractérisé en ce que l'on enduit la surface à protéger, éventuellement passivée ou phosphatée, d'une composition comprenant soit une solution aqueuse d'au moins un silicate soluble dans l'eau additionnée d'un gel ou sol de silice fratchement préparé, soit une solution dans un gel ou sol de silice fraîchement préparé d'un silicate insoluble ou peu soluble dans l'eau, et en ce que l'on procède ensuite au séchage de cette surface. L'enduction de la surface à protéger pourra s'effectuer par tout moyen connu dans la technique et, éventuellement, par trempage de l'objet dans ladite composition. Cette enduction pourra s'effectuer à la température ambiante. L'invention a également pour objet une composition pour la prévention de la corrosion superficielle d'objets en métaux ou en alliages métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'au moins un silicate soluble additionnée d'un gel ou sol de silice fratchement obtenu. En variante, l'invention a enfin pour objet une composition pour la prévention de la corrosion superficielle d'objets en métaux ou en alliages métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution dans un gel ou sol de silice fraichement obtenu d'un silicate insoluble ou peu soluble dans l'eau. Avantageusement, comme on l'exposera ci-après, ladite composition contiendra 1 à 5% en poids d'un composé oxygéné tel qu'un borate ou un aluminate, et/ou de titane, pour renforcer les propriétés mécaniques de la couche protectrice obtenue après séchage. La composition conforme à l'invention pourra contenir également une quantité minimum de polyéthylène glycol, notamment d'une masse moléculaire moyenne voisine de 5000, par exemple en une quantité de l'ordre de 0,1 à 2% en poids, en vue d'accroître la flexibilité de la couche de protection. De même, du polytétrafluoroéthylène pourra être incorporé dans la composition pour améliorer le coefficient de friction de la couche de protection obtenue par séchage. L'invention vise donc à protéger les surfaces métalliques par dépôt t et solidification à leur surface d'une couche de silicates dissous dans l'eau ou dans un gel, ayant un effet de protection proche de celle d'une couche de silice vitreuse. La façon dont les silicates sont liés entre eux revêt une grande importance pour obtenir une protection satisfaisante des surfaces traitées contre la corrosion, car on doit, dans toute la mesure du possible, se rapprocher de la structure de la silice vitreuse. On sait que l'unité structurelle de base de la silice et de tous les dérivés silicatés est un arrangement tétragonal des quatre atomes d'oxygène autour d'un atome de silicium central. La stoéchiométrie imposée par la formule SiO2 exige que, dans ltensemble, chaque atome d'oxygène soit mis en commun entre deux tétraèdres, tandis que les règles de valence excluent que cet atome d'oxygène soit commun à plus de deux tétraèdres. Le partage d'un coin des tétraèdres dans les structures est le plus commun, le partage d'arête est exceptionnel, et le partage de faces ne se produit quasiment jamais, à cause de la répulsion électrostatique. Les structures ayant des tétraèdres individuels comme cellule de base s'appellent des nésosilicates, Spi042'. Les tétraèdres doubles correspondant aux sorosilicates, 6- Si207 , et les chaines ouvertes correspondantes sont les inosilicates. La mise en parallèle de deux chaines inosilicatées rappelle les amphiboles et fait apparattre un nouveau motif de base, le Si401l6-. Avec des structures plus élaborées, on atteint les phyllosilicates, dont chaque tétraèdre partage trois de ses atomes d ' oxygène dans un même plan. Finalement, la silice est un cas limite, dans lequel un réseau tridimensionnel infini est formé par partage de tous les oxygènes d'un tétraèdre donné avec des groupes voisins. Pour s'en rapprocher, il faut donc passer, dans la mesure du possible, des inosilicates, à caractère salin prononcé, à des réseaux tridimensionnels très nettement moins ionisés. Le silicium, comme tous les autres éléments du groupe IV de la table de Mendéléiev, forme des oxydes acides de formule générale M02, mais, contrairement aux oxydes des autres éléments, qui forment des sels définis avec des oxydes basiques, pour le silicium une relation simple entre son oxyde acide et des contre-ions basiques n'est souvent plus discernable et le nombre de formes d'inosilicates est infini. Ils sont d'ailleurs classés suivant le rapport SiO2/Na2O, qui varie habituellement de 1/2 à 4 dans les matériaux industriels. L'homme de l'art était donc conduit à attribuer une grande efficacité de protection aux inosilicates à haut rapport SiO2/Na2O, voire même à des gels de SiO2 (rapport infini). Contrairement à cette attente et de façon totalement inattendue, les essais effectués par la Demanderesse ont montré que les couches de protection réalisées à partir de silicates solubles à haut rapport SiO2/Na20, supérieur ou égal à 4, s'avéraient nettement moins résistantes au brouillard salin que celles réalisées à partir d'un silicate de soude traditionnel du commerce (rapport égal à 3,3). De façon tout aussi surprenante, la protection contre la corrosion des couches de SiO2 préparées à partir d'un sol ou d'un gel de SiO2 ne s'est pas révélée meilleure. Au contraire, l'addition d'un gel de SiO2, fraichement préparé, issu d'une solution mère, à une solution de silicates de même composition, dans laquelle le gel finit par se dissoudre entièrement, fournit une composition pour la réalisation de couches de protection particulièrement efficaces et nettement supérieures aux couches de protection préparées avec un silicate similaire du commerce. La quantité de gel ou sol de Si02 fraichement préparé incorporée dans la composition selon l'invention pourra représenter entre 5 et 50% en poids de cette composition. Ce gel ou sol de silice pourra être préparé par des procédés connus en soi (acidification, résines échargeuses d'ions, précipitation à l'aide de solvants etc...). On notera que l'on peut préparer de façon analogue une composition à base d'un dérivé lithié correspondant solubilisé directement dans le gel de silice, alors que l'on sait que le silicate de lithium ordinaire est insoluble dans l'eau. Bien que plus coûteuse, cette composition donne des résultats encore meilleurs qu'avec le silicate de sodium. Sans lier la validité de la présente invention à une explication scientifique, la Demanderesse estime que la façon de préparer les compositions conformes à l'invention, destinées à fournir des couches anticorrosion efficaces, permet à la polymérisation de l'acide silicilique formant des liens siloxaniques, de se développer dans les meilleures conditions, notamment de pH et de stabilité thermodynamique. I1 est souhaitable d'éviter des polymérisations étendues du type organique et de rechercher un effet de solidification, comme dans la chimie de prise des ciments, par addition d'additifs adéquats, imitant certains verres. Les meilleurs additifs sont les borates, les aluminates et autres dérivés oxygénés, notamment du titane. Non seulement ils n'interfèrent pas avec les réseaux, mais ils forment également d'excellents points d'accrochage pour les "tectosilicates" ainsi formés. La couche de protection obtenue avec les compositions conformes à l'invention possède un réseau complètement réticulé, avec partage par environ trois atomes d'oxygène, comparable à ceux obtenus avec la silice vitreuse, mais infiniment plus flexible. Elle possède une résistance considérable aux chocs thermiques, une grande transparence, de bonnes qualités réfractaires, une bonne résistance à l'abrasion et une très bonne qualité d'accrochage d'une couche de peinture ultérieure pour laquelle elle fait véritablement office de couche primaire ou primer En plus des adjuvants déjà mentionnés, l'addition de quantités minimes, par exemple de 0,1 à 2% en poids, de polyéthylène glycol, de préférence de masse moléculaire moyenne égale à 6000, est à envisager, ce qui renforce encore la flexibilité de la couche de protection résultante. La composition conforme à l'invention peut être colorée, pour conférer une couleur à la couche de protection. Les colorants utilisés devront naturellement être résistants à l'alcalinité de la composition. De même, l'addition éventuelle de polytétrafluoroéthylène à la composition, à l'aide de dispersants appropriés, pourra conférer à la couche protectrice un meilleur coefficient de friction. Ce dernier additif donnera en outre un aspect plus mat à la couche de protection résultante. La composition prête à l'emploi est à même de s'autopurifier, la plupart des silicates de métaux étant insolubles et aisément filtrables. Pour certains usages, il est utile de complexer les métaux restant en solution par de 1'EDTA (acide éthylène diamine tétra-acétique) ou tout autre complexant de ce genre. L'épaisseur de la couche protectrice variera en fonction de l'effet recherché et pourra être ajustée en réglant la dilution de la solution mère. Ainsi, une couche de 5 à 10 microns sera obtenue en diluant la solution mère cinq fois au moyen d'eau de ville. Les Exemples comparatifs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Ils n' ont pas de caractère limitatif. Dans tous ces exemples, on utilise une plaque d'acier de 10 cm X 20 cm soigneusement dégraissée, puis galvanisée dans un bain électrolytique contenant des ions Zn++, Cl et des produits organiques de brillantage, sous une tension de 2 V, avec une intensité de 3A/dm2, pendant 10 minutes. La couche de zinc brillante obtenue a une épaisseur moyenne de 8 microns. EXEMPLE 1 La plaque d'acier ayant subi le traitement anticorrosion mentionné ci-dessus est rincée, puis passivée dans une solution bichromatée pendant 30 secondes. La conversion obtenue ainsi a un aspect jaune irisé. La plaque résultante est exposée au brouillard salin dans les conditions de test ASTM mentionné ci-dessus. Les premières traces de "rouille blanche" apparaissent au bout de 120 heures. EXEMPLE 2 La plaque passivée bichromatée de l'Exemple 1 est revêtue par trempage d'une couche de gel de silice. Après séchage, elle est exposée au brouillard salin dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1. Elle laisse apparaître des traces de corrosion au bout de 150 heures. EXEMPLE 3 Deux plaques d'acier ayant subi la passivation au bichromate de l'Exemple 1 sont revêtues par trempage d'une couche de silicate de sodium, l'une avec un rapport SiO2/Na2O égal à 4 et l'autre avec un rapport égal à 3,3. Après séchage, les deux plaques sont soumises au test du brouillard salin mentionné ci-dessus. Sur la plaque ayant une couche de protection de rapport SiO2/Na2O égal à 4, les premières traces de corrosion apparaissent au bout de 150 heures, tandis qu'avec la couche de protection correspondant au rapport SiO2/Na2O égal à 3,3, les premières traces de rouille blanche apparaissent au bout de 200 heures. EXEMPLE 4 La plaque passivée au bichromate de l'Exemple 2 est ensuite trempée à température ambiante pendant 30 secondes dans une composition de silicate de soude conforme à l'invention contenant 15% en poids de gel de SiO2 fraîchement préparé. On la laisse sécher complètement puis on l'expose au brouillard salin, dans les conditions mentionnées cidessus. Elle résiste 400 heures avant l'apparition de la rouille blanche, soit deux fois plus longtemps que dans le meilleur des Exemples précédents (Exemple 3). EXEMPLE 5 On répète l'essai de l'Exemple 1, mais en passivant la plaque d'acier revêtue d'une couche de zinc par trempage pendant 30 secondes dans une solution à base de chrome trivalent (passivation bleue). Soumise au même test du brouillard salin, la plaque laisse apparaître des traces de corrosion au bout de 48 heures. EXEMPLE 6 On répète l'essai de l'Exemple 2, mais en utilisant au lieu d'une plaque passivée au bichromate, la plaque ayant subi la passivation bleue de l'Exemple 5. La plaque revêtue d'une couche de protection de gel de silice présente les premières traces de corrosion au bout de 96 heures. EXEMPLE 7 On répète les essais de l'Exemple 3, mais en utilisant, au lieu de plaques passivées au bichromate, des plaques ayant subi la passivation bleue de l'Exemple 5. La plaque revêtue d'une couche de silicate de sodium avec un rapport SiO2/Na2O égal à 4 laisse apparaître des traces de rouille blanche au bout de 96 heures, tandis que la plaque revêtue de la couche de silicate correspondant au rapport égal à 3,3 résiste au brouillard salin pendant 120 heures. EXEMPLE 8 On répète l'essai de l'Exemple 4, en utilisant, au lieu de la plaque passivée au bichromate, la plaque ayant subi la passivation bleue de l'Exemple 5. Exposée au brouillard salin dans les mêmes conditions que ci-dessus, la plaque revêtue d'une couche de protection réalisée avec la composition conforme à l'invention résiste 240 heures au brouillard salin, soit deux fois plus longtemps que la plaque de l'Exemple 7, qui présentait la meilleure résistance. Les résultats des Exemples ci-dessus montrent donc l'efficacité remarquable du procédé de protection contre la corrosion conforme à l'invention et le progrès technique appréciable qu'il apporte par rapport à la technique antérieure. REVENDICATIONS 1.- Procédé de prévention de la corrosion superficielle d'objets en métaux ou alliages métalliques, caractérisé en ce que l'on enduit la surface à protéger, éventuellement passivée ou phosphatée, d'une composition comprenant soit une solution aqueuse d'au moins un silicate soluble dans l'eau additionnée d'un gel ou sol de silice fraîchement préparée, soit une solution dans un gel ou sol de silice fraîchement préparé d'un silicate insoluble ou peu soluble dans l'eau, et en ce que l'on procède ensuite au séchage de cette surface. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enduction de la surface à protéger s'effectue par trempage dans ladite composition. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'enduction s'effectue à température ambiante. 4.- Composition pour la prévention de la corrosion superficielle d'objets en métaux ou en alliages métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'au moins un silicate soluble additionnée d'un gel ou sol de silice fratchement obtenu. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le gel ou sol de silice représente entre 5 et 50% en poids de la composition. 6.- Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que ledit silicate est un silicate de sodium. 7.- Composition pour la prévention de la corrosion superficielle d'objets en métaux ou en alliages métalliques, caractérisé en ce qu'elle comprend une solution dans un gel ou sol de silice fraîchement obtenu d'un silicate insoluble ou peu soluble dans l'eau. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit silicate est un silicate de lithium. 9.- Composition selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 5% en poids d'un composé oxygéné tel qu'un borate ou un aluminate, et/ou de titane. 10.- Composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend du polyéthylène glycol, de préférence d'une masse moléculaire moyenne voisine de 6000. 11.- Composition selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend du polytétrafluoroéthylène. 12.- Composition selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient des colorants. 13.- Composition selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA).