FR 2657084 A1 19910719 FR 9000382 A 19900115 La présente invention est relative à des compositions de revêtement dissipatives de l'électricité statique sur tous supports, conducteurs ou isolants. Les laques et peintures présentent généralement des propriétés diélectriques ou isolantes, ce qui a pour conséquence que 1' électricité statique qui en résulte constitue une gêne non négligeable dans la plupart des applications de ces laques et interdit même leur utilisation dans certains domaines. Les normes ASTM D257/DOD HTB26B, de même, d'ailleurs que la norme DIN 51953, requièrent, pour qu'un revêtement de surface soit considéré comme anti-statique, que sa résistivité de surface ne soit pas inférieure à 107 ohms/m2 et soit, en tout état de cause, comprise entre 107 et 109 ohms/m2. On connaît par le Brevet 2 457 885 déposé le 30 Mai 1979 au nom du CNES, des revêtements blancs dits conducteurs de l'électricité, du type peintures, destinés à des applications spatiales, dont la résistance de surface est inférieure ou égale à 109 ohms/carré, et qui se composent d'une première couche (a) très conductrice de l'électricité et d'une couche blanche (b) faiblement conductrice de l'électricité, appliquée par-dessus la couche (a). La couche (a) est constituée par un liant minéral ou organique associé à du métal en poudre ou en paillettes éventuellement mélangé à un pigment blanc faiblement conducteur de l'électricité ou est constituée par de la poudre ou des paillettes métallique(s) dispersée(s) dans un milieu approprié et éventuellement mélangée à un pigment blanc semi-conducteur de l'électricité.La résistance de surface (Rs) de la couche (a) est inférieure à 1 ohm/carré et son épaisseur doit être d'au moins 15 microns environ. La couche (b) est constituée par un liant minéral ou organique associé à un pigment blanc semiconducteur - éventuellement mélangé à un pigment blanc non-conducteur de l'électricité -, ou elle peut être constituée par un pigment blanc semi-conducteur éventuellement mélangé à un pigment blanc nonconducteur - dispersé dans un milieu approprié. La résistance de surface, Rs, de la couche (b) est supérieure à 105 ohms/carré et son épaisseur ne doit pas être supérieure à 100 microns environ. Le revêtement conforme à ce Brevet 2 457 885 peut comprendre plus d'un couple de couches (a) + (b) et il peut en outre comprendre une couche primaire d'accrochage appliquée directement sur le substrat avant application des couches (a) et (b) et/ou une couché de peinture blanche non conductrice de l'électricité appliquée soit directement sur le substrat, soit sur la couche primaire s'il y en a une. Les liants préconisés dans ce Brevet sont des liants filmogènes qui peuvent être des liants minéraux tels que des silicates de métaux alcalins ou alcalinoterreux ou des liants organique s choisis dans le groupe des silicones, des résines époxydes, acryliques ou glycérophtaliques et des polyuréthanes, mais on peut se passer de liant. Les poudres ou paillettes métalliques utilisées conformément à ce Brevet sont des poudres ou paillettes d'argent, de zinc, de cuivre, d'aluminium, de platine, de palladium, de magnésium, etc... On connaît également par le Brevet français N 2 568 577 déposé le 2 Août 1984 aux noms du CNES et de la Société MASTER PEINTURES, des peintures de finition conductrices contenant un pigment oxyde d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine, qui sont propres à éliminer les charges électrostatiques susceptibles de s'accumuler sur des surfaces en matériaux composites présentant une résistance électrique élevée, tels que ceux mis en oeuvre pour la fabrication des structures d'avions. Ces peintures comprennent au moins un pigment, au moins un liant et au moins un solvant et le pigment est un pigment oxyde d'étain, SnO2, dopé par de l'oxyde d'antimoine Sb203, dans lequel la proportion de Sb203 par rapport au Sn02 est de 1,25-10 parties en poids de Sb203 pour 100 parties en poids de SnO2 ; ce pigment est obtenu par calcination du mélange Sb203/SnO2 à une température comprise entre 900 C et 950 C ; le pigment dopé a une résistance électrique superficielle inférieure ou égale à 20 ohms/carré et la résistance électrique superficielle de la peinture contenant ce pigment est comprise entre 1 et 100 Mohms/carré.Le liant est choisi parmi les mêmes liants organiques que précédemment et est notamment du polyuréthane, très filmogène, et le solvant est choisi dans une large gamme d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. D'autres compositions de peintures destinées à éliminer les charges électrostatiques ont été proposées dans le Brevet français N 2 603 595 déposé le 5 Septembre 1986 au nom du CNES. Ces peintures se distinguent des précédentes par le pigment qu'elles comprennent, qui est constitué par un mélange de pigments oxyde de fer et oxyde de chrome partiellement réduits par calcination séparée à 800-900 C du Fe2O3 et à 1250-1350 C du Cor203. Le pigment présente une faible résistance électrique volumique, comprise entre 0,5 et 20 ohms/cm3 et la peinture le contenant, utilisable comme primaire anti-corrosion ou comme peinture de finition, présente une résistance électrique superficielle comprise entre quelques centaines de kohms/carré et 100 Mohms/carré. Il est indiqué dans ce Brevet que les primaires et peintures selon de Brevet présentent des propriétés de résistance aux salissures et de brillant et des propriétés anti-corrosion que ne présentent pas les peintures selon le Brevet français 2 568 577. Comme on le sait, les laques et peintures sont, en général, quelle que soit la famille de liants qui entrent dans leur composition, parfaitement isolantes et ne peuvent être employées que comme couches de finition sur un système dissipatif efficace, aux fins de protection et/ou décoration. La teneur de ces laques ou peintures en liants est nécessairement élevée en sorte que lorsque ces liants se composent de résines organiques, celles-ci remontent en surface durant le temps de séchage ou de réticulation, ce qui a pour effet de conférer à ces laques et peintures un pouvoir isolant total et donc des caractéristiques diélectriques élevées. La présente invention s'est en conséquence donné pour but de pourvoir à une composition de revêtement dissipative antistatique et anti-corrosion utilisable aussi bien en tant que couche d'apprêt que de couche de finition, présentant des propriétés de résistance mécanique et chimique élevées, séchant rapidement et propre à être appliquée sur des substrats en matériaux quelconques. La présente invention a pour objet une composition de revêtement de surfaces, dissipative, antistatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une première couche (a) en matériau semi-conducteur comprenant un liant peu filmogène, pauvre en résines hydroxylées, associé à un catalyseur de réticulation tel, notamment, qu'un polyisocyanate , et en outre associé à un réactif riche en hydroxyles conducteurs mais très peu filmogène, choisi parmi les polyalkylèneglycols, ces composants étant en outre associés à des pigments et/ou à des colorants et/ou à des charges appropriés, ainsi qutà un métal de faible densité ; une deuxième couche (b) en matériau électroconducteur comprenant le même liant peu filmogène que la première couche (a) susdite, mais dépourvue de catalyseur de réticulation et comprenant en outre un oxyde métallique électroconducteur, de préférence choisi parmi les oxydes de fer ; une troisième couche (c) - ou couche de finition - en matériau semi-conducteur, sensiblement de même composition que la première couche (a), - mais diluée par des solvants appropriés ; une quatrième couche (d) - ou couche de vernis - en matériau semi-conducteur, de même composition que la première couche (a), mais présentant un taux de dilution au moins égal et de préférence supérieur à celui de la couche (c) de finition, laquelle couche (d) comprend éventuellement des colorants solubles incorporés. Selon un mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le liant est présent dans ladite composition dans une proportion de l'ordre de 18 à 24 % en poids environ. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le liant peu filmogène est un liant composite qui comprend de la nitrocellulose faiblement hydroxylée, un polyméthacrylate réticulable, portant des groupes hydroxyle, et une faible dose de polyuréthane, de préférence ramifié. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, la nitrocellulose est couplée à de la résine de pétrole inerte. Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, la nitrocellulose couplée à la résine de pétrole est présente dans le liant composite dans une proportion supérieure à 50 % en poids, et le polyuréthane y est présent dans une proportion qui représente sensiblement le dixième de la quantité de nitrocellulose + résine de pétrole. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le catalyseur de réticulation, tel que polyisocyanate, est présent dans la composition des couches (a), (c) et (d) dans une proportion de l'ordre de 7 à 20 % en poids environ. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le taux de dilution de la composition de la couche (c) par rapport à la couche (a) est de l'ordre de 20 à 50 % en poids environ. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le taux de dilution de la composition de la couche (d) par rapport à la couche (a) est de l'ordre de 30 à 50 % en poids environ. Selon encore un autre mode de réalisation de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le composé métallique de faible densité présent dans ladite composition est ajouté extemporanément aux autres constituants de la composition, pour éviter la dégradation du métal en milieu alcalin, ainsi que sa sédimentation éventuelle au stockage. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le composé métallique de faible densité est ajouté extemporanément aux autres constituants de la composition, en même temps que le catalyseur de réticulation et, le cas échéant, que le diluant nécessaire. Selon une disposition avantageuse de ces modes de réalisation, le composé métallique est incorporé à la composition sous la forme d'une pâte pelliculante dont les paillettes, de granulométrie comprise entre 0,5 et 45 mA, sont dispersées dans un solvant approprié associé à une résine protectrice neutre. Selon un mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, dans le cas où le substrat est un substrat homogène en métal ou en un autre matériau conducteur analogue, le revêtement peut se composer uniquement de la couche (d). Selon un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, dans le cas où le substrat est en un matériau homogène et uniforme tel que métal ou plastique, ledit revêtement est composé seulement des couches (b) et (c), éventuellement associées à la couche (d). Selon encore un autre mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement conforme à la présente invention, le revêtement est composé des couches (a) + (b) + (c)) ou (b) + (c), à l'exclusion de la couche (d). Les apprêts conformes à l'invention sont avantageusement traités "anti-corrosion", "anti-UV" et "anti-oxygène" ce qui permet de les utiliser non seulement comme apprêts, mais aussi comme couches de finition qui fournissent, après réticulation complète, un revêtement de surface satiné, brillant, stable à la lumière et dont la surface, très dure, résiste très bien à tous les solvants. La présence d'un polyalkylèneglycol, et notamment de polypropylèneglycol, qui est un réactif nonfilmogène riche en -OH conducteurs, dans une faible proportion, de l'ordre de 4 % en poids environ, a pour effet de bloquer l'excédent de polyisocyanate catalyseur sans, pour autant, former de film diélectrique et de provoquer la polymérisation de l'excédent de groupes -NCO-, contribuant ainsi à l'accroissement de la dureté à coeur du feuil ainsi que de sa résistance aux agents chimiques (solvants, huiles, etc...). La composition de revêtement conforme à la présente invention est non-toxique et sèche très rapidement (en 30 à 40 minutes environ, à 18 C). Dans le cas du traitement de pièces industrielles (en étuve ou sur chaînes de cuisson), les apprêts et vernis conformes à l'invention peuvent être manipulables après un étuvage de 15 à 20 minutes entre 60 et 70"C maximum. La couche de finition peut être obtenue en toutes teintes pastel à partir du blanc, par adjonction de colorants solubles dans des solvants organiques et les tons vifs peuvent être obtenus en réalisant la formulation avec des pigments d'oxydes métalliques, alors que la couleur blanche peut être obtenue par adjonction d'oxyde de titane. De plus, le prix de revient matières plus façonnage se situe au quart, sinon au cinquième, des formules commercialisées actuellement sur le marché. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à un exemple de formulation d'une laque conforme à la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que cet exemple est donné uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont il ne constitue en aucune manière une limitation. EXEMPLE Composition de laque dissipative antistatique A. Formulation de la première couche et de la couche de finition 1") Préparation d'une solution présentant la composition suivante par agitation des constituants à une température de 50-60 C. Constituants Parties en poids Solvants acétate de diisopropyle 2 900 env cyclohexanone 1 000 acétate de méthoxypropyle 2 000 Résine de pétrole inerte 2 900 "(p. ex.NORSOLENE 100/120) Agent antisédimentation 850 " (p.ex.PAST UZ) Epaississant tel que 850 "(p.ex.CRAY-VALLEY résine de ricin hydrogénée MT val5% AI) Polypropylèneglycol 4 000 P.A. 1200 2") Matières ajoutées à la solution selon 1 ), en broyeuse Résine polyuréthane 1 200 env. ramifiée (p.ex.DESMOPHENE 1100) Résine réticulable telle que méthacrylate de méthyle 10 000 " (p.ex.LUMITOL H136 à 70 %) Collodion 905 29 000 " (Nitrocellulose à 30 % en AI) Ethylglycol 3 000 Agent de broyage tel qu' hydroxyde d'Al p.ex 500 Agent anti-corrosion tel que zinc -nitrile p.ex. 1 850 " (p.ex.SICORIN RZ) Pigment tel que dioxyde de titane 5 700 charges : carbonate micronisé 4 250 " (p.ex.MILLICARB) talc "O" 8 000 Le broyat obtenu a une finesse minimum de 7 à 8 contrôle AFNOR. 3 ) Au broyat obtenu sont ajoutés sous agitation, de préférence à une température de 50-60 C - Polypropylèneglycol 4 000 - Diluants Acétate de méthoxypropyle 20 000 Acétate d'isopropyle 6 000 * quantités pouvant varier en fonction de la viscosité requise. B. Formulation de la couche intermédiaire 1") Préparation d'une solution présentant la composition suivante Constituants Parties en poids Solvants Acétate d'isopropyle 3 000 env cyclohexanone 1 000 ethylglycol 2 000 résine de pétrole inerte 2 900 " (p.ex.NORSOLENE 100/120) épaississant tel que résine de ricin hydrogénée 1 000 " (p.ex.CRAY VALLEY MT à 15 % AI) Agent antisédimentation 500 " (p.ex.PAST UZ) 2 ) Matières ajoutées à la solution selon 1 ), en broyeuse - Résine polyuréthane 2 800 " (p.ex. DESMOPHENE 1100) - Méthacrylate de méthyle hydroxylé 10 200 " (p.ex.LUMITOL H 136 à 70%) - Silice colloïdale 2 000 " (p.ex.AEROSIL 200 TS) - Hydrate d'Aluminium 0,700 - Agent anticorrosion tel que zinc-nitrile p.ex. 1 850 " (p.ex.SICORIN RZ) - Agent électroconducteur Noir oxyde de fer 6 000 - Charges carbonate micronisé 3 000 talc "O" 7 000 3 ) Au broyat obtenu sont ajoutés sous agitation, de préférence à une température de l'ordre de 50-60 "C - nitrocellulose sous forme de collodion 29 000 - Diluant acétate de méthoxypropyle 26 800 En variante, il peut être avantageux d'ajouter à l'agent électroconducteur une résine de méthacrylate de méthyle modifié par des silicones, p.ex., qui empêche un durcissement rapide de la couche intermédiaire au moment de l'application de la laque conforme à l'invention sur la pièce à revêtir, procurant ainsi une souplesse et une perméabilité temporaires à la première couche et à la couche de finition, cette perméabilité permettant la réticulation, par transfert, de la couche intermédiaire qui ne contient pas de catalyseur -. C. Formulation de la couche de vernis dissipatif. Les constituants de la couche de vernis sont les suivants Collodion 905 36 400 (SNPE) DESMOPHENE 1100 ou 1200 1 300 (BAYER) (Polyuréthane ramifié) Résine méthacrylate modifiée 3 600 (GOLDSCHMIDT) par silicone . Polyropylèneglycol 3 000 . Zinc - nitrile 13 000 (BASF) ("SICORIN RZ" par ex.) . Acétate de méthoxypropyle 32 300 Diacétone alcool 10 400 D.Au moment de l'utilisation de la composition de revêtement, on ajoute Solution métallique Collodion 905 5 000 (nitrocellulose à 30 % AI) Pâte d'Al 3 000 (ECKART FRANCE ; Réf. 214) Diluant Acétate de méthoxypropyle 2 000 Catalyseur Polyisocyanate à 75 % 1 000-2 000 (BAYER) Diluant Acétate d'isopropyle 2 000-3 000 La solution métallique est ajoutée au moment de l'application à raison d'environ 5 à 10 % en poids du poids de la composition de revêtement, tandis que le catalyseur est ajouté à raison de 10 à 20 % en poids du poids de ladite composition. L'application sur site se fait par application successivement : de la première couche, de la couche intermédiaire, de la couche de finition, éventuellement de la couche de vernis, la dispersion de métal conducteur dans un collodion étant préalablement incorporée, conjointement avec le catalyseur et les diluants appropriés, à la couche de finition ou à la couche de vernis quand il y en a une. On obtient ainsi un revêtement qui sèche très rapidement : il est hors poussière au bout d'une demiheure après l'application et il est sec (une fois la réticulation interne terminée) au bout de 18 à 24 heures. Dans le cas où la couche de vernis est appliquée seule, la dispersion d'aluminium mentionnée plus haut lui est ajoutée au moment de l'utilisation. Le contrôle de la résistivité est réalisé à l'aide d'un appareil de contrôle de tension très sensible approprié tel que "Micromegger" qui montre qu'alors que la conductivité électrique est très élevée lorsqu'il est appliqué sur une surface métallique ou sur un revêtement de laque conductrice, elle tombe à 107 - 109 ohms/m2 lorsqu'il est appliqué sur un revêtement en laque conforme à l'invention Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Composition de revêtement de surfaces, dissipative, antistatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une première couche (a) en matériau semiconducteur comprenant un liant peu filmogène, pauvre en résines hydroxylées, associé à un catalyseur de réticulation tel, notamment, qu'un polyisocyanate , et en outre associé à un réactif riche en hydroxyles conducteurs mais très peu filmogène, choisi parmi les polyalkylèneglycols, ces composants étant en outre associés à des pigments et/ou à des colorants et/ou à des charges appropriés, ainsi qu'à un métal de faible densité ; une deuxième couche (b) en matériau électroconducteur comprenant le même liant peu filmogène que la première couche (a) susdite, mais dépourvue de catalyseur de réticulation et comprenant en outre un oxyde métallique électroconducteur, de préférence choisi parmi les oxydes de fer ; une troisième couche (c) - ou couche de finition - en matériau semi-conducteur, sensiblement de même composition que la première couche (a), - mais diluée par des solvants appropriés ; une quatrième couche (d) - ou couche de vernis - en matériau semi-conducteur, de même composition que la première couche (a), mais présentant un taux de dilution au moins égal et de préférence supérieur à celui de la couche (c) de finition, laquelle couche (d) comprend éventuellement des colorants solubles incorporés. 2") Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est présent dans ladite composition dans une proportion de 11 ordre de 18 à 24 % en poids environ. 3 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le liant peu filmogène est un liant composite qui comprend de la nitrocellulose faiblement hydroxylée, du polyméthacrylate réticulable, portant des groupes hydroxyle et une faible dose de polyuréthane, de préférence ramifié. 4 ) Composition de revêtement selon la revendication 3, caractérisée en ce que la nitrocellulose est couplée à de la résine de pétrole inerte. 5 ) Composition de revêtement selon la revendication 3, caractérisée en ce que la nitrocellulose couplée à la résine de pétrole est présente dans le liant composite dans une proportion supérieure à 50 % en poids, et le polyuréthane y est présent dans une proportion qui représente sensiblement le dixième de la quantité de nitrocellulose + résine de pétrole. 6 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation, tel que polyisocyanate, est présent dans la composition des couches (a), (c) et (d) dans une proportion de l'ordre de 7 à 20 % en poids environ. 7 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le taux de dilution de la composition de la couche (c) par rapport à la couche (a) est de l'ordre de 20 à 50 % en poids environ. 8 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le taux de dilution de la composition de la couche (d) par rapport à la couche (a) est de l'ordre de 30 à 50 % en poids environ. 9 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé métallique de faible densité présent dans ladite composition est ajouté extemporanément aux autres constituants de la composition. 10 ) Composition de revêtement selon ltune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé métallique de faible densité est ajouté extemporanément aux autres constituants de la composition, en même temps que le catalyseur de réticulation et, le cas échéant, que le diluant nécessaire. 11") Composition de revêtement selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisée en ce que le composé métallique est incorporé à la composition sous la forme d'une pâte pelliculante dont les paillettes, de granulométrie comprise entre 0,5 et 45 mR, sont dispersées dans un solvant approprié associé à une résine protectrice neutre. 12") Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que dans le cas où le substrat est un substrat homogène en métal ou en un autre matériau conducteur analogue, le revêtement peut se composer uniquement de la couche (d). 13 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que dans le cas où le substrat est en un matériau homogène et uniforme tel que métal ou plastique, ledit revêtement est composé seulement des couches (b) et (c), éventuellement associées à la couche (d). 14 ) Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le revêtement est composé des couches (a) + (b) + (c)) ou (b) + (c), à l'exclusion de la couche (d).