FR 2660210 A1 19911004 FR 9003886 A 19900327 PROCEDE D'UTILISATION DE COMPLEXES DB MENTAUX DE TRANSITION POUR LA SEPARATION DU DIOXYGENE D'UN MELANGE DE GAZ PAR ELECTRODECOMPI# & TION L'invention a pour objet l'utilisation de complexes de métaux de transition pour la séparation du dioxygène d'un mélange de gaz le contenant. De nombreux complexes de métaux de transition de type CyM, dans lesquels le métal de transition M est lié à y molécules de complexants organiques C, sont capables de fixer l'oxygène moléculaire. Les complexes avec le dioxygène résultants sont soit du type superoxo : C,M-O-O, p-peroxo : CyM-O-O-MCy, peroxo dihapto hydroperoxo : C,M-O-OH, oxo : CyM=O ou encore p-oxo : CyM-O-MCY. Parmi ces structures, seules les trois premières consistent en une fixation non destructive de la molécule de O2 sur le métal et sont donc susceptibles d'intervenir dans des processus de séparation de la molécule d'oxygène d'un mélange gazeux. Les familles de complexants les plus utilisées à cet égard comprennent du cobalt lié à une base de Schiff, un aminoacide, une porphyrine, une polyalkyamine ou un polyalkylaminoacide, ou encore du fer lié à un cryptand ou à une porphyrine. D'autres familles comprennent, comme métal de transition, du manganèse ou du cuivre lié respectivement à une ou plusieurs phosphines ou à une protéine. La fixation du dioxygène sur ces complexants conduit à des espèces du type superoxo ou p-peroxo et est thermodynamiquement reversible, la phase de désorption s'effectuant par élévation de la température et diminution de la pression partielle du gaz. Cependant, pour améliorer l'efficacité de la séparation du dioxygène d'un mélange gazeux à l'aide de tels complexants, il convient de travailler en continu, en utilisant des complexes métalliques qui possèdent une très grande affinité pour l'oxygène. Malheureusement, ceci n'est réalisable que si la force de la liaison métal-oxygène est élevée, ce qui exige une très forte dépense en énergie pour l'étape de désorption. Le brevet US N 4.475.994 au nom de Maxdem Inc. permet de remédier au moins en partie à cet inconvénient en proposant l'emploi d'une solution d'un complexe de cobalt capable de fixer le dioxygène au contact du mélange gazeux et le recours à la voie électrochimique pour désorber le dioxygène.Le complexe métallique utilisé dans ce procédé fixe le dioxygène sous la forme superoxo CyCo-O-O ou p-peroxo CyCo-O-O-CoCy lorsque le cobalt au départ est à l'état d'oxydation +11. Avec un ligand convenablement choisi, il est possible d'oxyder électrochimiquement le complexe sans altérer le ligand organique et de libérer ainsi à l'anode d'une cellule électrochimique l'oxygène à l'état gazeux. Cette réaction d'oxydation conduit à la formation d'un complexe de Co(III) inactif vis-à-vis de b2, qui est réduit au compartiment cathodique de la même cellule pour régénérer une espèce de Co(II) capable de fixer 02. A titre d'exemple, dans le cas où le dioxygène est fixé sous forme superoxo, ce cycle est illustré par le schéma I suivant SCHEMA I Les complexes du cobalt du type superoxo (habituellement solubles en milieu organique) ou p-peroxo (habituelleient solubles en milieu aqueux) connus pour pouvoir coordiner, transporter, puis décomplexer l'oxygène moléculaire selon le cycle électrochimique présenté sur le schéma I ont cependant des durées de vie limitées. La compréhension du fonctionnement et l'analyse de la dégradation de molécules de complexe en présence de dioxygène et sous contrainte électrochimique sont très délicates, surtout en milieu aqueux où il existe un nombre très élevé d'équilibres à prendre en considération. Parmi ces équilibres, l'Homme de l'Art citera ceux entre les ligands protonés et déprotonés (fonction du pH), entre le ligand et le métal (fonction de la basicité du ligand), entre des espèces de schémas de coordination différents (ex : complexe tétracoordiné complexe pentacoordiné g complexe hexacoordiné), l'équilibre de spin, par exemple : Co11 bas spin t Cot haut spin (fonction de la force de champ du ligand mis en oeuvre), de complexation du dioxygène, et de dimérisation du complexe oxygéné. Des réactions chimiques et/ou électrochimiques mal contrôlées peuvent altérer soit le ligand organique, soit le métal lui-même provoquant la dégradation irréversible du complexe. Afin de disposer de complexants du dioxygène plus satisfaisants au regard des exigences de la technique pour la séparation de dioxy gène d'un mélange gazeux, les inventeurs ont utilisé une nouvelle famille de complexes de métaux de transition présentant l'avantage d'un schéma de coordination simplifié, d'un nombre de réactions en solution limité, comportant des ligands organiques simples, généralement disponibles dans le commerce, et fonctionnant selon un cycle électrochimique dont le principe se rapproche de celui du schéma I. Ce procédé de séparation de dioxygène d'un mélange de gaz le renfermant est caractérisé en ce qu'il comprend - l'absorption du dioxygène par des complexes des métaux de transition à bas degré d'oxydation, correspondant à la formule générale (A) [ L#(M+P)1 (X-C), ] #P-XZ (A) dans laquelle * L représente un site de coordination appartenant à un ou plusieurs ligand(s) inorganique(s) ou organique(s), mono ou polydentate(s) identiques ou différents, lesdits ligands étant capables de stabiliser les faibles valences de M, choisis notamment parmi les ligands suivants monoxyde de carbone phosphines oxydes de phosphine phosphites . amines aliphatiques ou aromatiques . amides . acides carboxyliques . thiols aliphatiques ou aromatiques . sulfoxydes nitriles . isocyanates arsines alkyl(aryl)silanes ou alkyl(aryl)siloxanes . hétérocycles azotés, phosphorés, oxygénés, soufrés saturés ou insaturés * H est un métal de transition capable de fixer 02 en formant des composés dioxygénés peroxydiques dihapto, choisi notamment parmi Pd, Pt, Rh, Ni, Ir et Mo. * X est un anion coordinant organique, par exemple un ion carboxylate, ou inorganique, par exemple un halogénure et en particulier un ion chlorure, * n, compris entre 2 et 12, représente le nombre de sites de coordination L, * p représente le degré d'oxydation de H dans le complexe de formule (A), * 1, égal à i ou 2, représente le nombre de centres métalliques du complexe, * z, compris entre 1 et 3, représente la charge de l'anion X-Z, * x, compris entre 0 et 4, représente le nombre d'anions X, identiques ou différents, coordinés au(x) centre(s) métallique(s) H - la dite absorption conduisant à un complexe dioxygéné de type peroxo dihapto répondant à la formule (B) suivante [Ln'(MP+202)@'(X-Z)x']m'p-x'z (B) dans laquelle * L, N, X, p, z, ont les mêmes significations que précédemment, * n', m', x' possèdent les mêmes significations que n, m, x respectivement avec : 2 - la désorption du dioxygène par oxydation électrochimique du produit peroxo dihapto (B) obtenu par réaction du complexe de formule (A) avec 02, - la récupération du dioxygène libéré, et le cas échéant pour un procédé en continu - la réduction électrochimique du complexe obtenu à l'issue de l'étape d'électrooxydation du composé (B), pour régénérer le complexe (A), Un groupe de complexes métalliques utilisables dans l'invention est illustré par la formule (C), [ LnN+P ] +P, dans laquelle les symboles présentent les significations données plus haut. Dans un autre groupe de complexes de l'invention, le métal M est coordiné en plus des ligands comportant des sites coordinants L, à des anions de manière à bloquer au moins en partie les sites de coordination inoccupés de M. Ce groupe est illustré par la formule (D) [ L#(M+P) (X-s)XlP-xz (D) dans laquelle L, M, X, n, p, x et z, sont tels que définis cidessus. L'invention porte également sur des complexes dinucléaires répondant à la formule [ L#(M+P)2 (X~=)x12P-XZ (1D) dans laquelle L, M, X, n, p, z, et x sont tels que définis ci-dessus, où la structure dindcléaire est assurée soit par des anions X-# pontants, soit par des ligands chélatants polydentates porteurs d'au moins deux sites coordinants L, soit par une liaison métal-métal, soit par une combinaison de ces liaisons. Dans les formules ci-dessus, (A) à (E), les complexes métalliques utilisables dans l'invention peuvent se trouver à l'état d'anions ou de cations. Ils sont alors associés à un ou plusieurs contre ion(s) non coordinant(s) minéral(aux) ou organique(s) qui contrebalance(nt) leur charge. Ces ions proviennent de l'électrolyte support et peuvent être notamment des sels quaternaires d'ammonium, des sels quaternaires de phosphonium, des alcalins ou alcalino-terreux complexés ou non ou analogues, pour les cations, et des ions halogénures, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfates, carbonates, phosphates ou analogues, pour les anions. Les complexes dioxygénés de formule (B) résultent de la fixation de dioxygène par les composés de formule (A) et plus particulièrement par les composés de formule (C), (D) ou (E). Les composés (A), (C), (D) et (E) peuvent être synthètisés au préalable ou bien ils peuvent être formés in situ à partir de produits commerciaux ou non. Des sels métalliques, à des degrés d'oxydation variables, peuvent servir de précurseurs à l'espèce active, tels les sels d'halogènes, d'acétates, de nitrates, de sulfates, de fluoroborates, de perchlorates ou analogues. Des composés particulièrement adaptés au procédé dans le cas où M représente Pd comprennent PdCl2 et Na2PdCl4. Des ligands particulièrement appropriés pour l'élaboration des complexes de l'invention sont choisis parmi les phosphines. On citera notamment les triphénylphosphines, les alkyl-, aryl- ou alkylarylphosphines, mono- ou bidentates et en particulier la triphénylphosphine et la tri-n-butylphosphine. Pour disposer de ligands hydrosolubles, on aura plus particulièrement recours à des composés contenant un groupement fonctionnel hydrophile, sur un des substituants du phosphore, par exemple à des phosphines sulfonées comme la triphénylphosphine trisulfonée P(C6H4SO3H)3 ou disulfonée P(C6H5) Les oxydes de phosphines et les phosphites conviennent également lorsqu'on opère en milieu aqueux. Des complexes métalliques particulièrement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention renferment comme métal de transition M du palladium, du platine, du nickel ou du rhodium. L'étape d'oxydation électrochimique est réalisée dans le compar timent anodique d'une cellule d'électrolyse. Des électrolytes appropriés sont du type perfluoroborate ou tétraphénylborate ou perfluorophosphate ou halogénure ou sulfate ou carbonate ou phosphate d'alcalin ou d'alcalinoterreux complexés ou non, de sel quaternaire d'ammonium, de phosphonium et comprennent par exemple du tétrafluoroborate de tétra-n-butyl-ammonium ou de l'hexafluoro- phosphate de triéthylbenzylammonium. On opère à un potentiel choisi en fonction du complexe métallique oxygéné à oxyder et de la composition du milieu. L'étape d'oxydation est suivie de la désorption du dioxygène qui est également effectuée dans le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse, la séparation du dioxygène de la solution étant effectuée au moyen d'une tour de séparation gaz-liquide placée en aval du compartiment anodique. Pour réaliser le procédé de séparation d'oxygène en continu, on transfère la solution obtenue à la sortie de la tour précédente, dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, où l'on effectue la réduction électrochimique à un potentiel plus négatif que celui utilisé dans l'étape d'oxydation, ce qui conduit à un complexe de valence plus faible, capable de fixer à nouveau le dioxygène dans une tour d'absorption placée entre la sortie du compartiment cathodique et l'entrée du compartiment anodique, le cycle oxydation-réduction électrochimique étant alors repris.Le cycle d'oxydo-réduction électrochimique auquel il est fait référence dans ce qui précède est illustré par l'un des schémas IIa, IIb, IIc, IId suivants, ou L, M, X, p, z, n, m, x, n', m', x' ont les mêmes significations que précédemment et n", mn, Xn possèdent les mêmes significations que n', m' et x' respectivement Les espèces intermédiaires (F) et (H) étant de très courte durée de vie pour être convenablement caractérisées, les quatre schémas lia, IIb, IIc, IId sont possibles. De même (G) peut représenter plusieurs espèces intermédiaires résultants d'échange de ligands au cours du cycle.Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'absorption de l'oxygène est réalisée par contact du mélange de gaz avec le complexe métallique sous forme réduite en solution. Selon une autre variante de l'invention on forme l'espèce active (A) in situ. Pour cela on introduit dans le compartiment cathodique un mélange d'halogènure métallique, par exemple PdCl2 ou Na2PdCl4, et de ligand, par exemple triphenylphosphine ou tri-nbutylphosphine qui conduit rapidement à une espèce (G) (dans l'exemple ci-dessus (R3P)2PdCl2, avec R = phényl ou n-butyl). L'espèce active (A) est obtenue par réduction de l'espèce (G) à une valeur de potentiel appropriée et le cycle est alors poursuivi normalement. Lorsque l'espèce (G) est réductible à un potentiel voisin ou plus négatif que le potentiel de réduction du dioxygène en ion superoxyde, une variante avantageuse du procédé consiste à faire réagir cet ion superoxyde engendré dans le compartiment cathodique sur l'espèce (G) pour conduire directement au complexe dioxygéné (B). Par exemple, dans le cas où (G) est le complexe (R3P)2PdCl2 cette réaction s'écrit g 02+e~ g (R3P)2PdCl2 +202 ~ ---- > (R3P)2Pd02 + 2C1- + | 2 La matérialisation de cette transformation peut-etre avantageusement réalisée par l'utilisation d'une cellule électrochimique sous pression, ou l'emploi d'une cathode poreuse à diffusion de gaz. La cathode poreuse présente en plus les deux avantages suivants * comparée au procédé classique, elle permet l'élimination de la tour d'absorption, * comparée à l'utilisation de la pression, elle permet d'éviter la saturation de la solution avec les autres constituants du mélange contenant le dioxygène. Dans une variante de mise en oeuvre, on utilise une solution du complexe dans un solvant organique. On choisit de préférence un solvant présentant une faible chute ohmique. Des solvants appropriés de ce type comprennent le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, ou encore le benzonitrile, le dichlorométhane, le tétrahydrofuranne. Selon une autre variante, on opère en milieu aqueux, les ligands utilisés étant alors choisis parmi les ligands hydrosolubles. Selon l'invention, la séparation du dioxygène est mise en oeuvre à la pression atmosphérique. En variante, on peut opérer sous pression élevée de l'ordre de 1 à 100 bar et de préférence de 1 à 20 bar. Selon un mode de mise en oeuvre, la solution de complexe est alors mise en contact avec de l'air comprimé. Dans un autre mode de réalisation, l'absorption de dioxygène est effectuée sous pression atmosphérique et le liquide est comprimé à l'aide d'une pompe jusqu'à la pression souhaitée. Ce procédé permet de séparer le dioxygène de l'air, en particulier dans un procédé en continu. Il permet également de séparer le dioxygène d'un mélange de gaz ce qui présente notamment un intérêt à des fins d'épuration de gaz tels que N2, Ar ou CO2. L'invention sera illustrée ci-après par des exemples concernant l'étude de l'oxydo-réduction de complexes utilisés selon l'invention. Plus particulièrement les Figures 1 à 4 représentent des voltamogrammes se référant à des exemples choisis - La Figure 1 se rapporte à l'électrochimie du complexe L4Pd dans lequel L représente la triphénylphosphine. La courbe 1 & est le voltamogramme du complexe (PPh3)4Pd sous atmosphère d'argon ; la courbe 1B celui du même complexe après introduction de dioxygène la courbe 1C représente le voltamogramme de (PPh3)4Pd en présence d'un excès de O, et la courbe 1D résulte de la précédente après addition de deux équivalents de nBu4N+Cl- par rapport au complexe de départ. - Les Figures 2 et 3 représentent les voltamogrammes du complexe (PPh3)2Pd02 obtenu par voie chimique, puis dissous dans du diméthylformamide. Plus particulièrement, la Figure 2 reproduit les voltamogrammes obtenus avec un balayage initial cathodique pour le complexe (PPh3)2PdO2 seul (courbe 2A) et additionné de deux équivalents de nBu4N+Cl- (courbe 2B). - La Figure 3 reproduit les voltamogrammes obtenus avec un balayage initial anodique pour (PPh3)2Pd02 seul (courbe 3A) et additionné de deux équivalents de nBu4N+Cl- (courbe 3B). - La Figure 4 représente les voltamogrammes enregistrés pour le complexe (PPh3)2Pd02 préparé in situ dans du diméthylformamide à partir de PdCl2 et PPh3. Plus spécifiquement les courbes 4A à 4D représentent * le complexe (PPh3)2PdCl2 seul (courbe 4A) * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous faible pression partielle de O, (courbe 4B) * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous air (courbe 4C) * le complexe (PPh3)2PdCl2 sous atmosphère de 02 pur (courbe 4D). EXEMPLE 1 : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DU CONPLBEB METALLIQUE L4Pde DANS LEQUeL LE METÂL EST COORDINE PAR QUATRE LIGANDS MONODENTATES TRIPHENPLPBOSPHINE PPh3. Les études des potentiels d'oxydo-réduction ont été effectuées dans le diméthylformamide (DMF) ou le dichloroniéthane (CH2Cl2) en présence de tétra-n-butylammonium tétrafluoroborate (nBu4NBF4) à 0,3 M comme électrolyte support. La concentration en L4Pd est de 2mM. Les potentiels ont été mesurés par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS), et déterminés par voltamétrie cyclique sur électrode d'or (Au) ou de carbone (C), aux vitesses de balayage de 200 et 100 mV.s-1 respectivement. A - ELECTROCCIMIE DE L4Pd EN L'ABSENCE DE DIOXYGENE Oxydation : L4Pd --- > [L2PdII]+2 + 2e- + 2L Box =+0,13V (DMF, Au) = +0,07V (DMF, C) E1/2 = +0,02V (CH2Cl2, C, réversible) B - ELECTROCRIMIE DE L4Pd0 EN PRESENCE DE DIOXYGENE En présence d'un mélange de gaz contenant du dioxygène (ex. air), le complexe L4Pd0, conduit au composé dioxygéné L2Pd::IO;, selon L4Pd0+02 --- > L2PdtI02 + 2L Oxydation L2PdIIO2 --- > [ L2Pd11 ] 2+ + 02 + 2 Box = +0,52V (DMF, Au) = +0,48V (DMF, C) = +0,64V (CH2Cl2, Au) = +0,59V (CH2Cl2, C) L'oxydation du complexe L2Pd1ZO2 est irréversible à des potentiels voisins de +0,50V (vs ECS). La réaction chimique est suivie d'un dégagement gazeux observable à l'oeil nu dans le cas d'une électrolyse à potentiel contrôlé (+0,60V). Réduction [L2PdIIO2] + 2e- e [L2Pdq]+q + O2-(2-q) où q = O ou 1 Er;d = -1,68V (DMF, Au) = -1,62V (DMF, C) = -1,73V (CH2Cl2, Au) P -1,74V (CH2Cl2, C) L'espèce réduite est capable de fixer à nouveau le dioxygène et donne lieu à la même réaction d'oxydation que ci-dessus à 2 électrons aux environs de +0,50V. Cette espèce est beaucoup plus avide de dioxygène que son précurseur L4Pd . Ces réactions redox sont illustrées Figure 1 reproduisant les voltamogrames cycliques relevés dans le DMF des complexes - (PPh3)4Pd sous atmosphère d'argon (Figure 1A) - (PPh3)4Pd sous atmosphère de dioxygène (Figures 1B et 1C) De plus, l'attribution des différentes réactions redox est confirmée par l'étude du comportement redox, dans les mêmes conditions, du complexe (PPh3)2PdO2 illustré Figure 2 (courbes 2A et 2B). L'ensemble de ces observations conduit à établir pour le complexe L4Pd0 le cycle suivant (Schéma III) SCHEMA III EXEMPLE 2 : ELECTROCHIMIE DE L4Pd EN PRESENCE DE DIOXYGENE ET D'IONS CHLORURES. POTENTIELS REDOX DE SOLUTIONS CHLORURES DE L4Pd La présence d'ions chlorures conduit à la formation de nouveaux complexes plus stables L2PdIIO2 + xCl --- > [L2PdIIO2Clx]-x où x = 1 ou 2 Oxydation [L2PdIIO2Clx]-x --- > [L2PdIIO2Clx](2-x) + 2e Box = +0,48V (DMF, Au) = +0,48V (DHF, C) = +0,57V (CH2Cl2, Au) = +0,62V (CH2Cl2, C) Réduction [L2PdIIO2Clx]-x +2e- --- > [L2PdqClx](q-x) + O#t2-q) où q = O ou 1 Eréd = -1,68V (DMP, Au) = -1,56V (DMF, C) = -1,73V (CH2Cl2, Au) = -1,69V (CH2Cl2, C) Ces réactions redox sont illustrées Figure 1D (voltamogrammes) de (PPh3)4Pd sous atmosphère de dioxygène en présence de 2 équivalents d'ions dorures) et Figures 2B et 3B (voltamogrammes de (PPh3)2PdO2 sous atmosphère d'argon en présence de 2 équivalents d'ions chlorures).De ces observations on conclut que l'interaction des ions Cl- avec les espèces présentes en solution donne lieu au cycle suivant où x = 1 ou 2 EXEMPLE 3 : ELECTROLYSE SOUS POTENTIEL CONTROLE D'UNE SOLUTION DE L2PdO2 (L n PPh3 > EN PRéSENCE D'IONS Cl On oxyde une solution de L2PdO2 sous atmophère d'argon dans le CH2 Cl2 en présence de deux équivalents de nBuiNCl dans une cellule à compartiments séparés. Après passage de 1,54 Faraday/mole, on constate la formation d'un solide jaune qui précipite dans la cellule, accompagné d'un dégagement gazeux. Le solide obtenu après filtration (Rdt = 89X par rapport à la quantité d'électricité consommée) possède les aeies caractéristiques physicochimiques que le complexe L2PdCl2 préparé par voie chimique (RMN 31p : signal à 23,70 ppm par rapport au H3PO4, pris comme référence externe ; IR : VPd-Cl = 350 cm-1). Par conséquent L'oxydation de L2Pd202 met en jeu deux électrons par mole. Elle libère de l'oxygène moléculaire et conduit au complexe L2PdCl2, selon L2PdO2 + 2Cl- -- > 02 + L2PdCl2 + 2e Mis à part le dégagement gazeux à l'anode, le dioxygène est mis en évidence de la manière suivante : une voltamétrie cyclique effectuée sur la solution après électrolyse sous argon dans le DMF, où L2PdCl2 est soluble, montre la présence d'une vague en réduction correspondant à L2PdO2 vers -1,68V alors que la vague d'oxydation de L2PdO2 est absente si le balayage est effectué anodiquement dans un premier temps.La réduction de L2PdCl2 ne conduit pas à la formation de L2Pd , mais à celle de L2Pd1102, ce qui prouve la présence de dioxygène en solution. EXEMPLE 4 : ELECTROLYSE SOUS POTENTIEL CONTROLE D'UNE SOLUTION DE L2PdO2 (L = PPh3) EN PRéSENCE D'IONS Cl-. MESURE QUANTITATIVE DU DIOXYGENE DESORBE. L'électrolyse d'une solution de L2PdO2 est conduite dans les conditions suivantes Montage : cellule à double enveloppe de circulation de fluide caloporteur à compartiments séparés par du verre poreux ; anode en carbone (RVC 1000, Carbone Lorraine) ; cathode en grille de platine ; référence Electrode au Calomel Saturée (E.C.S.) analyseur d'oxygène SERVOMEX, monté en série avec un volumètre BROOKS pour l'analyse respectivement de la teneur en 02 et la quantification du gaz produit. Composition du milieu : solvant, diméthylformamide, 70 ml ; L2PdO2 5mM ; chlorure de benzyltri-n-butyl ammonium, llmM ; électrolyte support, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, 0,3M, milieu saturé en dioxygène. Conditions opératoires : température de la solution maintenue à 200C par circulation d'eau dans la double enveloppe, potentiel appliqué + 0,85V vs. E.C.S. Résultats : 7,1 Nml de gaz, de teneur moyenne 98,4X en dioxygène, sont recueillis correspondant à une production de 0,31 mmole de O, (86X de la quantité théorique attendue). Le rendement faradique, rapporté au dioxygène produit en supposant un échange de 2 électrons par molécule de O2 libérée, est de 80,8X. E:MPLE 5 : BLECTROCIMIE DU COMPLEXE L2#PdO2 PRéPARE IN SITU A PARTIR DE PdCl2 ET DE TRIPHENYLPBOSPHINE, PPh L'addition de 2 équivalents de triphénylphosphine, PPh3, sur une suspension de PdCl2 dans le DMF conduit rapidement à une solution jaune caractéristique du complexe (PPh3)2PdCl2. La voltamétrie cyclique (vitesse de balayage 200mV/sec, électrode d'or) effectuée sur ce complexe engendré in situ se revèle être identique à celle du complexe (PPh3)2PdCl2 préparé indépendamment isolé à l'état solide, puis remis en solution. A - ELECTROCHIMIE EN ABSENCE DE DI0XYGENE - Réduction L2PdI:C12 + 2e- --- > [L2Pd Clx]x- + (2-x)Cl Er; = - 0,97V (DMF,Au) = - 0,92V (DMF,C) - Oxydation de [ L2PdoCl# ] -x [ L2PdOClx ] ## + (2-x)Cl- --- > L2PdCl2 + 2e Box = + 0,015V (DMF,Au) = + 0,05V (DMF,C) B - ELECTROCHIMIE EN PRESENCE DE DIOXYGENE En présence de dioxygène il y a disparition de la vague d'oxydation du complexe zérovalent électrogénéré [(PPh3)2Pd Clx]-x à + 0,015V et apparition d'un nouveau complexe s'oxydant à des potentiels plus positifs caractéristique de [(PPh3)2PdIIO2Clx]-x. Réduction du complexe de départ (PPh3)2PdtIC12 + 2e- --- > [(PPh3)2Pd Clx]-x + (2-x)Cl Er;t = - 0,99 (DMF, Au) (confondue avec la vague de réduction de 02) Formation du complexe dioxygéné : [(PPh3)2Pd Clx]-x + 02 --- > [(PPh3)2PdII02Clx]-x Réduction du complexe dioxygéné : l(PPh3)2PdIIO2Clx ] ~x + 2e---- > [(PPh3)2Pd#Clx](#-X) + 02-(2-q) où q = O ou 1. Er;t = - 1,67V (DMF, Au) = - 1,60V (DMF,C) Oxydation du complexe dioxygéné : [(PPh3)2PdIIO2ClX]-X ---) [(PPh3)2PdClx]2-x + 02 + 2e Box = + 0,43 (DMF, Au) = + 0,43V (DMF,C) Les résultats ci-dessus sont illustrés Figure 4 représentant les voltamogrammes du complexe (PPh3)2PdCl2 relevés sous argon et sous atmosphère de 02. EXEMPLE 6 : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DU COMPLEXE METALLIQUE L2PdCl2 DANS LEQUEL LE MENTAL EST COORDINE PAR DEUX LIGANDS MONODENTATES tri-n-BU TYLPHOSPEINE ET DEUX IONS CHLORURES Cette étude a été effectuée sur des solutions 2mM de complexe par voltamétrie cyclique sur électrode d'or à la vitesse de 200mV/sec dans le DMF en présence de 0,3M de (nBu)4NBF4 comme électrolyte support. Le voltamogramme enregistré sous argon montre, - en Réduction . L2PdI:Cl2 + 2e- --- > [L2Pd Clx]-X + (2-x)Cl- E@@@ 2 - 1,39V . une prévague à - 0,97V - en Oxydation (balayage retour) .[L2Pd Clx]-x + (2-x)Cl- --- > L2Pd1ZCl2 + 2e- Box =-0,40V Le voltamogramme enregistré sous atmosphère de dioxygène présente trois vagues de réduction à - 0,92, - 1,39 et - 2,17 V respectivement attribuables à la réduction mono-électronique du dioxygène dissous en solution en ion superoxyde 02L à la réduction centrometallée du complexe L2Pd:ICl2 et à la réduction du complexe dioxygéné [ L2PdIIO2ClX ] X . En oxydation on observe la disparition de la vague de [L2Pd Clx]-x à -0,40V et l'apparition de trois vagues à - 0,70, + 0,22 et (+0,60 à +0,80)V respectivement attribuables à l'oxydation de l'ion superoxyde o2@ en dioxygène, à l'oxydation du complexe dioxygéné îL2PdO2Cl1i-x et à l'oxydation des ions Cl-. En particulier on observe que l'espèce oxydée à + 0,22V ne provient pas de celle réduite à - 2,17V, mais de l'espèce qui résulte de la réaction du dioxygène avec [L2Pd Clx]-x (inversion du balayage retour à -1,5 V ou bien de la réaction de l'ion superoxyde 2- avec le complexe L2Pd11Cl2, (cas d'un balayage retour à - 1,OV) selon 202@ + L2PdtICl2 --- > [L2PdIIO2Clx]-x + (2-x)Cl- + 02 En présence d'un excés d'ions chlorures (ajout de (n-Bu)4N+Cl-) on observe le même comportement général avec, toutefois, un léger déplacement des potentiels d'oxydation des espèces [ L2PdOClxi-X et [ L2Pd02Cl# ] -X respectivement de -0,40 à -0,43V et de +0,22 à +0,19V. Ce déplacement, indicateur d'une oxydation plus facilitée pour ces deux espèces, est imputable à une intéraction plus forte des ions Cl- avec L2Pd et L2PdIZO2. EXEMPLE 7 : ELECTROCHIMIE DU COMPLEXE L2udO2 PREPARE IN SITU A PARTIR DE NaPdCl4 ET DE TRI-n-BUTYLPH0SPHINE, P(n-Bu > 3. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles employées dans l'Exemple 6. Le sel métallique de départ, NaPdCl4, étant soluble dans le DMF, l'addition de deux équivalents de tri-n-butyl-phosphine conduit très rapidement à la formation du complexe L2PdCl2 (virage de la couleur de la solution du marron au jaune). La voltamétrie cyclique effectuée sur ce complexe engendré in situ en absence de dioxygène montre du côté de la réduction la présence d'une prévague à -0,97V et d'une vague à -1,39V identique à celle du complexe (n-Bu)2PdCl2. Du côté de l'oxydation on observe une vague à -0,47V attribuée à l'oxydation de IL2PdOClx ] #X Ce potentiel est 0,07V plus négatif que celui observé dans le cas de L2PdCl2 en absence d'ions chlorure (-0,40V), mais seulement 0,04V plus négatif que celui observé pour le même complexe additionné de (n-Bu > 4N+Cl (cf. Exemple 6). Par conséquent cette variation de potentiel est imputable à la concentration d'ions C1- en solution et rend compte des intéractions entre ions Cl- et espèces intermédiaires formées. En présence de dioxygène le voltamogramme enregistré montre du côté de la réduction une vague à -0,94V attribuée à la réduction du dioxygène et une deuxième vague à -1,39V attribué à la réduction de L2PdItCl2. Du côté de l'oxydation on observe la disparition de la vague de [ L2PdOClxi#X et l'apparition de la vague d'oxydation de [ L2PdO2Clx ] #1 à +0,22V. Une vague d'oxydation à + 0,79V est attribuée à l'oxydation des ions chlorures. Toujours en présence de dioxygène, mais en effectuant le balayage retour juste après la réduction du dioxygène (-0,94V), on remarque du côté de l'oxydation une vague à +0,22V correspondant à l'oxyda- tion de [ L2Pd02Clx ] #X et l'absence de la vague d'oxydation du complexe zérovalent [L2Pd Clx]-x à -0,47V. Ces observations indiquent la formation du complexe dioxygéné selon 202 + L2PdIICl2 --- > [L2PdII02Clx]-x + (2-x)Cl + 02 RBVENDICKTIONS 1. Procédé de séparation de dioxygène d'un mélange de gaz le renfermant, caractérisé en ce qu'il comprend - l'absorption du dioxygène par des complexes des métaux de transition à bas degré d'oxydation, correspondant à la formule générale (A) [Ln(M+P)m(x-z)x]mp-xz (A) dans laquelle * L représente un site de coordination appartenant à un ou plusieurs ligand(s) inorganique(s) ou organique(s), mono ou polydentate(s), identique(s) ou différent(s) ledit(s) ligand(s) étant capable(s) de stabiliser les faibles valences de M, choisis notamment parmi les . monoxydes de carbone . phosphines . oxydes de phosphine . phosphites . amines aliphatiques ou aromatiques . amides . acides carboxyliques . thiols aliphatiques ou aromatiques . sulfoxydes . nitriles . isocyanates . arsines . alkyl(aryl)silanes ou alkyl(aryl)siloxanes . hétérocycles azotés, phosphorés, oxygénés, soufrés saturés ou insaturés, * M est un métal de transition capable de fixer 02 en formant des composés dioxygénés peroxydiques dihapto, choisi notamment parmi Pd, Pt, Rh, Ni, Ir et Mo, * X est un anion coordinant organique, par exemple un ion carboxy late, ou inorganique, par exemple un halogénure et en particulier un ion chlorure, * n, compris entre 2 et 12, représente le nombre de sites de coordination L, * p représente le degré d'oxydation de M dans le complexe de formule (A), * m, égal à 1 ou 2, représente le nombre de centres métalliques du complexe, * z, compris entre 1 et 3, représente la charge de l'anion X-Z, * x, compris entre 0 et 4, représente le nombre d'anions X, identiques ou différents, coordinés au(x) centre(s) métallique(s) M - la dite absorption conduisant à un complexe dioxygéné de type peroxo dihapto de formule (B) [ L#r(MP+202)1, (X#K)xr11#P#X#Z (B) dans laquelle * L, M, X, p et z ont les mêmes significations que précédemment, * n', m' et xt possèdent les mêmes significations que n, m et x respectivement avec : 2 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe métallique mis en oeuvre répond à la formule (C) [ L#M+PJ+P dans laquelle les symboles présentent les significations données dans la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le complexe métallique mis en oeuvre, le métal M est coordiné en plus des ligands comportant des sites coordinants L, à des anions de manière à bloquer au moins en partie les sites de coordination inoccupés de M, le complexe métallique répondant plus particulièrement à la formule (D) [ L#(M+P) (X~=)x ] P-xz (D) dans laquelle L, M, X, n, p, x et z, sont tels que définis dans la revendication 1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe métallique mis en oeuvre est un complexe dinucléaire de formule lLn(M+2)2(X-s)X ] 2P-XZ dans laquelle les différents symboles sont tels que définis dans la revendication 1, où la structure dinucléaire est assurée soit par des anions X-Z pontants, et/ou par des ligands chélatants polydentates porteurs d'au moins deux sites coordinants L et/ou par une liaison métal/métal, et/ou par une combinaison de ces liaisons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les complexes métalliques mis en oeuvre sont à l'état d'anions ou de cations, et sont associés à un ou plusieurs contre-ion(s) non coordinant(s) minéral(aux) ou organi-- que(s) qui contrebalance(nt) leur charge, les anions étant choisis notamment parmi des sels quaternaires d'ammonium, des sels quaternaires de phosphonium, des alcalins ou des alcalino-terreux complexés ou non, pour les cations, et des ions halogénures, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, sulfates, carbonates, phosphates, pour les anions. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ligands sont choisis parmi les phosphines, oxydes de phosphine, phosphites, la phosphine étant notamment choisie parmi les triphénylphosphines, les alkyl-, aryl- ou alkylaryl-phosphines, mono- ou bidentates et en particulier, la triphénylphosphine et la tri-n-butylphosphine, la phosphine utilisée comportant le cas échéant un fragment fonctionnel hydrophile sur l'un des substituants du phosphore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal de transition M est choisi parmi le palladium, le platine, le nickel, le rhodium, l'iridium ou le molybdène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les composés (A), (B), (C), (D) et (E) définis dans les revendications 1 à 4 respectivement sont synthétisés au préalable ou sont formés in situ. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation électrochimique est réalisée dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse, des électrolytes appropriés étant notamment du type perfluoroborate ou tétraphénylborate ou perfluorophosphate ou halogénure ou sulfate ou carbonate ou phosphate d'alcalin ou d'alcalinoterreux complexés ou non, de sel quaternaire d'ammonium, de phosphonium et comprennent par exemple du tétrafluoroborate de tétra-n-butyl-ammonium ou de l'hexafluorophosphate de triéthylbenzylammonium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la désorption du dioxygène est effectuée dans le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse, la séparation du dioxygène de la solution étant effectuée au moyen d'une tour de séparation gaz-liquide placée en aval du compartiment anodique, et que pour réaliser le procédé de séparation d'oxygène en continu, on transfère la solution obtenue à la sortie de la tour précédente, dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, où l'on effectue la réduction électrochimique à un potentiel plus négatif que celui utilisé dans l'étape d'oxydation, ce qui conduit à un complexe de valence plus faible, capable de fixer à nouveau le dioxygène dans une tour d'absorption placée entre la sortie du compartiment cathodique et l'entrée du compartiment anodique, le cycle oxydation-réduction électrochimique étant alors repris. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape d'absorption de l'oxygène par contact du mélange de gaz avec le complexe métallique sous forme réduite en solution, ou en variante, on forme l'espèce active (A) in situ en ajoutant dans le compartiment cathodique les sels métalliques et le ligand approprié, ce qui génère une espèce intermédiaire (G) de formule [ L,~M+PI,X-'x, ] '"(P+7)-x"L (G) dans laquelle n, m" et x" possèdent les mêmes significations que n', m' et x' respectivement, les autres symboles étant tels que définis dans la revendication 1, la réduction de l'espèce (G) à une valeur de potentiel appropriée permettant d'obtenir (A), le cycle étant alors poursuivi. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que lorsque l'espèce (G) est réductible à un potentiel voisin ou plus négatif que le potentiel de réduction du dioxygène en ion superoxyde, cet ion superoxyde engendré dans le compartiment cathodique réagit sur l'espèce (G) pour conduire directement au complexe dioxygéné (B) défini dans la revendication 1. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise une cellule électrochimique sous pression ou une cathode poreuse à diffusion de gaz. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on opère en solution dans un solvant organique, de préférence dans un solvant présentant une faible chute ohmique tel que le diméthylformamide, le diméthylsufoxyde, l'acétonitrile, le benzonitrile, le dichlorométhane ou le tétrahydrofuranne. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on opére en milieu aqueux les ligands utilisés étant alors choisi parmi les ligands hydrosolubles. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape de séparation du dioxygène est mise en oeuvre à la pression atmosphérique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape de séparation du dioxygène est réalisée sous pression élevée, en particulier de 1 à 100 bar, de préférence de 1 à 20 bar environ. 18. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, à la séparation et à la récupération en continu du dioxygène de l'air. 19. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, à l'épuration de mélanges de gaz contenant du dioxygène.