FR 2645182 A1 19901005 FR 9004041 A 19900329 DESCRIPTION Procédé et dispositif de marquage invisible d'un substrat flexible et de détection de ce marquage La présente invention se rapporte à un procédé et un dispositif de marquage invisible de substrat flexible et en particulier le marquage de matières textiles ou tissus, ainsi qu a un procédé et un dispositif de détection et d'analyse de ce marquage et un produit de marquage utilisé à cet effet. Dans le texte qui suit, il faut interpréter le terme tissu dans un sens large couvrant toute surface obtenue par l'assemblage de fils ou de fibres. Le terme tissu couvre donc des nappes, feutres, tricots, etc... Le tissu peut être traité, par exemple, par l'application d'un appret ou par tout autre traitement. Le tissu peut être composé soit de fils ou fibres naturels, tels le coton, la laine, la soie, le lin, etc... soit de fils ou fibres synthétiques tels polyesters, polyamides, cellulose synthétique, etc... soit encore d'un mélange de fils ou fibres naturels et synthétiques. Le marquage d'un tissu peut être important, par exemple, pour la suite de fabrication, pour l'identification de défauts, pour le contrôle d'origine, pour l'identification d'un traitement, par exemple, de teinture ou d'apprêtage ou pour tout but rendant l'identification intéressante. Il a déjà été proposé, tel que décrit dans le document européen EP-A1-0116273, de marquer des tissus de façon invisible en utilisant des produits incolores absorbant les rayons ultra-violets. Ce marquage invisible en lumière naturelle ne peut toutefois pas être utilisé pour des tissus confectionnés. On connaît également des toners ferromagnétiques utilisés comme agents de développement dans des procédés et dispositifs d'impression magnétique. Ces produits sont décrits dans le brevet belge nO 853117 et ont leurs applications dans les domaines des bandes d'enregistrement magnétiques et d'enregistrement ferromagnétiques La présente invention propose un procédé et dispositif de marquage invisible de tissus basés sur l'application d'une substance ferromagnétique qui après magnétisation peut être détectée par une sonde. mesurant le champ magnétique. Suivant une forme d'exécution de l'invention, on applique par tout moyen connu une faible quantité d'une substance ferromagnétique à l'état de particules isolées sur le tissu. La substance ferromagnétique appliquée doit être stable, elle doit résister aux lavages et donner un signal magnétique suffisant à la détection; elle doit toutefois être appliquée dans des quantités indétectable à l'oeil. Suivant une forme préférentielle de l'invention, la substance ferromagnétique sera soit du Fer soit choisie dans la famille des ferrites contenant les ferrites Fe304 et t Y-Fe2Q3, ainsi que les ferrites - à base de strontium, cobalt, barium, chrome, lanthane, néodyme-bore et samarium-cobalt. La substance ferromagnétique est appliquée par tout moyen classique; de préférence elle est appliquée sous forme d'une suspension à l'aide d'un tampon, d'un rouleau encreur ou autre imprimante ou- encore à l'aide d'un injecteur par pulvérisation ou pistolage. Comme solvant on utilise de préférence un alcool simple contenant de deux à quatre atomes de carbone, tel par exemple l'alcool isopropylique. La substance ferromagnétique est appliquée en très faible quantité, sa concentration ne dépassera en genéral pas de 1 à 300 microgrammes par dm2 de tissu. En effet, au-delà de ces quantités, la substance pourrait être détectée à l'oeil nu. L'oxyde magnétique pour être détecté facilement doit être déposé sous forme dispersée, c'est-à-dire à l'état de particules isolées; or sous l'influence des interactions dipolaires magnétiques, les particules colloïdales ont tendance à s'associer rapidement, provoquant une floculation suivie d'une décantation. Afin d'éviter cette floculation l'invention propose de stabiliser l'oxyde magnétique en ajoutant au solvant un stabilisant. Suivant une forme d'application avantageuse, on ajoute à la suspension contenant l'oxyde magnétique un dispersant qui le cas échéant peut améliorer l'accrochage de la matière magnétique sur la fibre du tissu. Après le dépôt de la marque invisible, celle-ci est magnétisée, par exemple à l'aide d'un aimant permanent ou d'un électro-aimant, il est ensuite possible de détecter cette marque par un sonde mesurant la variation du champ magnétique sur le tissu. A titre d'exemple, des compositions-types de suspension de marquage sont données ci-après. Comme oxyde magnétique on utilise de préférence les ferrites suivants: Fe3O4 K-Fe203 BaFe12O19 SrFel2 l9 CoFe204 LaFeO3 les dimensions des particules varieront entre 0,20 et 5 microns et de préférence entre 0,20 et 1 micron. L'oxyde magnétique sera mis en suspension dans une concentration variant de 50 à 500 microgrammes par millilitre de solvant. Comme solution on utilise de préférence l'isopropanol (l'alcool isopropylique), le n-butanol ou encore l'éthanol. Comme stabilisant ajouté au solvant on peut-utiliser une des substances suivantes: - les acides polyacryliques, - l'hydroxyéthylcellulose, - les oxydes de polyéthylène, - la gomme arabique, - les alcools polyvinyliques, - la méthyle cellulose. Le dispersant sera généralement choisi dans la famille des - acide oléique, - polyamine, - silane. Afin de détecter le marquage déposé, on peut envisager plusieurs types de detecteurs, tels le magnétometre à protons, le SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) et le magnétomètre du type "fluxgate". Le magnétomètre du type fluxgate pourra être préféré pour la facilité de sa mise en oeuvre en milieu industriel. Il permet la détection d'un marquage suivant l'invention pour des vitesses de défilement du tissu allant jusqu a plus d'un mètre par seconde. Suivant une mise en application de l'invention, le magnétomètre de fluxgate doit etre rendu insensible à la présence de champs magnétiques importants et constants. Le montage de deux sondes disposées en opposition à l'entrée du système électronique permet de satisfaire à cette condition. Un tel montage est seulement sensible au gradient du champ magnétique dans lequel sont pIongees les sondes. Il est toutefois à remarquer que la sensibilité ultime de la détection n'est pas limitée par le bruit intrinsèque du système de détection, mais surtout par les fluctuations du champ magnétique ambiant. Ces fluctuations peuvent se classer en: a) fluctuations dues aux distorsions spatiales du champ magnétique ambiant résultant du déplacement éventueI de masses ferromagnétiques dans l'environnement des sondes; b) fluctuations dues au champ électromagnétique ambiant, essentiel lement à la fréquence du réseau et à des harmoniques éventuel les; c) fluctuations brutales et aléatoires générées par des extracourants lors de l'action d'interrupteurs, contacteurs, moteurs,... Pour minimiser ces effets, il est proposé d'utiliser une deuxième paire de sondes, de configuration identique à la première et montée en opposition avec celle-ci. La différence des signaux délivrés par chacun des montages fournit la différence entre les gradients du champ déterminés par chacun des montages. Une des paires de sondes doit être disposée suffisamment loin du tissu marqué, mais suffisamment proche de la deuxième paire de sondes pour être soumise aux mêmes variations "à grande échelle" du champ. Le signal fourni par cette configuration est soumis, après filtrage, à une technique d'échantillonnage et d'intégration à deux canaux, l'un des canaux étant synchronisé sur l'alternance positive et l'autre sur l'alternance négative du réseau. Les signaux provenant de ces deux canaux sont amplifiés par un amplificateur différentiel, le signal résultant est ainsi épuré de la composante alternative à 50 Hz du champ électromagnétique ambiant. A titre d'exemple, nullement limitatif, une application de l'invention est décrite ci-après. On prépare une suspension stable contenant 125 microgrammes par ml de particules de Fe304 de 0,35 micron de diamètre dans un mélange de 70% d'alcool isopropylique et de 30% d'eau. A ce solvant on ajoute 0,03% d'acide polyacrylique. La suspension est pulvérisée sur un tissu à l'aide d'un pistolet à commande électromagnétique. Les marques magnétiques invisibles sont détectées à l'aide d'un détecteur constitué de sondes du type "fluxgate" en montage différentiel double (second derivative gradiometer) avec filtrage adapté au niveau de la détection pour fournir un signal symétrique par rapport à une ligne de base. La composante ambiante du champ électromagnétique due au réseau de distribution électrique est éliminée par un système d'échantillonnage temporel asservi à la fréquence double du réseau et couplé à un amplificateur différentiel. Un ensemble de discriminateurs de tension couplés à une fenêtre temporelle d'échantillonnage élimine la plupart des parasites véhiculés par le réseau notamment lors de l'ouverture de contacts. L'exemple donné ci-avant est répété avec comme substance magnétique - des particules de Fe304 de 0,45 micron de diamètre - des particules de Fe203 de 0,6 micron de diametre - des particules de Cote204 - des particules de BaFe12Ol9 La limite de visibilité de ces particules à l'oeil a été déterminée et donne les résultats suivants: ferrites limites de visibilité en microgramme par dm BaFel2 l9 160 Fi3O4 (0,35 micron) 100 Fe3O4 (0,45 micron) 80 CoFeSO4 80 Fe203 (0,6 micron) 40 Ces exemples ont été répétés pour mesurer le signal magnétique obtenu par le détecteur. Le meilleur rapport signal/bruit est obtenu par ordre décroissant avec le BaFe12O19 Fe3O4 (0,35 micron) Fie304 (0,45 micron) Fe203 (0,6 micron) CoFe204 (0,4 micron) Il est clair que l'invention ntest pas limitée aux substances magnétiques décrites et que d'autres ferrites rentrent dans le cadre de l'invention. De même pour les solvants, stabilisants, dispersants. De bons résultats ont été obtenus avec les produits décrits. Il va de soi que d'autres produits peuvent être utilisés. En ce qui concerne la détection de Ia marque magnétique déposée, une disposition avec un magnétomètre du type fluxgate a été décrit. D'autres dispositions et d'autres appareils peuvent être utilisés et rentrent dans le cadre de la présente invention. REVENDZCATIONS 1. Procédé de marquage invisible d'un tissu, caractérisé en ce qu'oH applique sur le tissu par tout moyen connu une faible quantité de substance ferromagnétique à ltétat de particules isolées. 2. Procédé de marquage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance ferromagnétique est un ferrite de la famille composée de Fe304, t-Fe203 et des ferrites à base de strontium, cobalt, barium, chrome, lanthane, neodyme-bore et samarium-cobalt. 3.. Procédé de marquage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est appliquée en une concentration ne dépassant pas 300 micro grammes par dom2. 4. Procédé de marquage suivant la revendication I, caractérisé en ce que la substance est appliquée sous forme d'une suspension. 5. Procédé de marquage suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est un alcool inférieur. 6. Procédé de marquage suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension contient un agent stabilisant évitant la floculation des particules colloïdales. 7. Procédé de marquage suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension contient un agent dispersant permettant d'améliorer l'accrochage de la substance ferromagnétique sur le tissu. 8. Procédé de marquage suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est appliqué par pulvérisation. 9. Procédé de marquage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance ferromagnétique est magnétisée et détectée par une sonde mesurant la variation du champ magnétique. 10. Dispositif de marquage invisible d'un tissu, caractérisé par un applicateur qui dépose par pulvérisation ou jet une substance ferromagnétique sur le tissu, un électro-aimant qui magnétise cette substance et un détecteur qui mesure la variation du champ magnétique. 11. Dispositif de marquage suivant le revendication 10, caractérisé en ce que le détecteur est constitué de sondes du type "fluxgate" en montage différentiel double avec filtrage adapté au niveau de la détection pour fournir un signal symétrique par rapport à une ligne de base. 12. Produit de marquage invisible d'un tissu, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une suspension d'une substance ferromagnétique à l'état de particules isolées dans un solvant contenant un stabilisant. 13. Produit de marquage invisible d'un tissu caractérisé par une suspension de 150 microgrammes de BaFe12Ol9 par ml de solvant constitué de 70% d'alcool isopropylique et de 30% d'eau dans lequel on a ajouté 0,03% d'acide polyacrylique.