FR 2658297 A1 19910816 FR 9001857 A 19900212 MEMBRANE D'Ag2S POUR LE DOSAGE DES IONS HALOGENURES PENDANT LA PREPARATION DES EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES L'invention concerne une membrane sensible aux ions halogénures utilisable dans une électrode servant à mesurer l'activité d'ions en solution. En particulier, l'invention concerne une membrane à base de sulfure d'argent utilisable dans une électrode pour mesurer l'activité des ions halogénures lors de la préparation des émulsions photographiques. Durant la précipitation des halogénures d'argent, il est utile de connaître l'excès de sel dans le réacteur de précipitation par une mesure de potentiel (vau) qui est en relation avec l'activité des ions argent en solution, afin de contrôler cette précipitation, comme il est expliqué dans "The Theorv of the PhotograPhic Process", 4ème édition, édité par T.H. James, p. 5 Section F. Les électrodes de la technique antérieure les plus couramment utilisées pour mesurer ce potentiel (VAg) sont des électrodes Ag/AgX comprenant un barreau d'argent recouvert d'halogénure d'argent. Ces électrodes présentent l'inconvénient de pouvoir être utilisées correctement uniquement dans des solutions pures d'halogénures. Leur réponse est erronnée en présence de faibles quantités d'un halogénure lourd dans une solution d'un halogénure plus léger (bromure ou iodure dans une solution de chlorure, iodure dans une solution de bromure). Ainsi, ce type d'électrodes ne donne pas de bons résultats dans les émulsions mixtes d'halogénures d'argent, sauf si la quantité des ions interférant est très faible. Par exemple, la réponse d'une électrode Ag/AgBr est faussée lors d'un apport d'iodure. De plus, les électrodes Ag/AgX doivent être régulièrement nettoyées et réhalogénées, certains anions s'adsorbant fortement sur ces électrodes, ce qui conduit à des réponses erronées de façon irréversible. On trouve dans le commerce des électrodes à membrane cristalline de sulfure d'argent qui permettent de doser l'activité ionique des ions argent en solution. Ces électrodes sont moins sensibles aux interférences d'autres anions, tels que les ions halogénures, ou bien aux interférences des oxydants ou des réducteurs présents dans l'émulsion, mais elles restent très coûteuses. Ainsi, un des objets de la présente invention est de fournir une nouvelle membrane cristalline à base de sulfure d'argent sensible aux ions halogénures en solution bien qu'elle ne contienne pas d'halogénure et qui permette de doser les ions halogénures durant la précipitation de l'émulsion, d'une manière rapide, reproductible et précise, qui ne soit pas perturbée par la présence de faibles quantités d'halogénures lourds dans une solution d'halogénure plus léger et qui n'ait pas besoin d'être nettoyée ou réhalogénée. Cet objet est atteint avec une membrane selon l'invention comprenant du sulfure d'argent dopé avec un ion capable de former soit avec Ag+, soit avec un sel très insoluble, c'est-à-dire beaucoup plus insoluble que les espèces en solution. Par "sulfure d'argent dopé", on entend que le sulfure d'argent contient un agent dopant à raison de moins de 5 % en moles, et de préférence à raison d'environ 1% en moles et qui n'intervient pas dans les équilibres électrochimiques mis en oeuvre. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une membrane ayant des propriétés mécaniques améliorées et une bonne résistance aux agents chimiques. Cet objet est atteint avec une membrane cristalline d'Ag2S dopé avec un ion formant avec S ou Ag+ un sel très insoluble, contenant de plus un composé hydrophobe. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une électrode utilisant cette membrane qui soit d'un emploi facile et peu coûteuse. Cet objet est atteint en incorporant cette membrane de manière interchangeable. L'électrode selon l'invention mesure l'activité des ions halogénures en solution. Entre la face extérieure de la membrane et un élément de référence, s'établit une différence de potentiel qui varie avec l'activité de l'ion pour lequel la membrane est sélective ou sensible. La relation entre l'activité des ions et le potentiel ainsi mesuré est logarithmique (Equation de Nernst). L'électrode selon l'invention fournit des réponses rapides et précises conformes à l'équation de Nernst dans la plupart des solutions d'halogénures. Elle permet de mesurer des activités d'ion halogénures jusqu'à 5 5 mole/l dans le réacteur de précipitation. Dans un mode de réalisation de la présente invention illustré à la Figure 1, l'électrode est formée d'un barreau creux de résine (2) comprenant a) une électrode de référence (8), composée d'un mélange 90:10 en masse d'argent et de résine, plongée dans une solution d'AgNO3 de concentration connue (7), b) la membrane d'Ag2S (3) conforme à l'invention fixée de façon étanche à une extrémité du corps de l'électrode. Par exemple, la membrane peut être fixée avec un adhésif au corps de l'électrode, auquel cas le corps de l'électrode constitue avec la membrane la partie interchangeable, ou être fixée avec un joint, par exemple un joint au silicone, auquel cas c'est la membrane seule qui est interchangeable. En pratique, on place l'électrode de référence le plus près possible de la membrane, par exemple en interposant une rondelle de papier (4) d'épaisseur Dans un autre mode de réalisation illustré à la Figure 2, l'électrode ne contient pas d'électrolyte de référence. L'une des faces de la membrane selon l'invention (3) est mise en contact avec la solution à doser, l'autre face étant recouverte d'argent métallique (10) et reliée par une soudure à l'étain (9) à un fil métallique (11) connecté au système de mesure. Cette couche d'argent métallique permet de constituer le système de référence. Dans encore un autre mode de réalisation (non représenté), l'électrolyte s'écoule lentement, de façon contrôlée, au travers de la membrane. En fonctionnement, l'électrode sélective est reliée à une borne d'un millivoltmètre à impédance élevée ( > 1012 Q), dont l'autre borne est reliée à l'électrode de référence au moyen d'un pont salin. Le procédé de préparation des membranes comprend les étapes suivantes 1) on coprécipite le sulfure d'argent avec moins de 5% en moles d'agent dopant ; on filtre, lave et sèche le coprécipité obtenu, 2) on homogénéise le coprécipité, 3) on compacte sous pression et à température ambiante une petite quantité de coprécipité homogénéisé pour obtenir une fine pastille pratiquement non-poreuse, 4) on soumet la pastille obtenue à un traitement thermique à une température comprise entre 900C et 150 OC. Dans un mode de réalisation préféré, le coprécipité est mélangé de façon homogène à une substance hydrophobe. La première étape dans'la préparation des membranes est donc la coprécipitation d'Ag2S et de l'agent dopant. L'agent dopant est destiné à créer des imperfections dans la structure du cristal d'Ag2S et sur sa surface, pour obtenir la conductivité élevée nécessaire. En pratique, on choisit l'agent dopant parmi les cations ou les anions qui forment des sels très insolubles avec Ag+ ou s2 , c'est-à-dire beaucoup plus insolubles que les espèces en solution, qui sont ici les espèces entrant dans la préparation de l'émulsion, principalement des halogénures d'argent. Si l'on définit la constante de solubilité ks d'un sel comme le produit des activités des ions qui le constituent, et le produit de solubilité pks comme l'inverse du logarithme décimal de la constante de solubilité, on considère qu'un sel est "beaucoup plus insoluble" qu'un autre quand sa constante de solubilité ks est inférieure d'au moins un facteur 103 à la constante de solubilité de l'autre sel, ou bien que son produit de solubilité pks est supérieur d'au moins 3 unités à celui de l'autre sel.Ainsi, on choisira comme agent dopant un anion ou un cation formant avec Ag+ ou un unsel ayant un pks au moins supérieur à 20, car l'espèce la plus insoluble rencontrée dans la préparation des émulsions est AgI (pksAgI environ 17 à 250C), et de préférence supérieur à celui d'Ag2S qui est d'environ 49 à 180C.Par exemple on peut utiliser comme agent dopant un anion chalcogénure tel que Se , Te ou un cation métallique tels que Pub , Cd , Cru2+ Hg , Pd2+ Tel , Au ,Rb Les cations préférés sont Hg , Pd T13+, Au , Rb . Un cation particulièrement préféré est Hg La quantité d'agent dopant peut varier largement selon la nature même de l'agent dopant, mais reste inférieure à 5% en moles. Si l'agent dopant est Hg 2+, un intervalle préféré est 0,5-5 mole % par rapport au nombre de moles d'Ag2S et plus avantageusement on utilise environ 1% en moles par rapport au nombre de moles d'Ag2S. L'agent dopant est incorporé dans Ag S par 2 co-précipitation. Par exemple, si le dopant est Hg2+, on introduit par double jet s2 et Ag+ sous la forme de sels, en présence d'un excès de s2 et en milieu basique, de préférence à un pH > 10, Hg2+ se trouvant sous forme de sel dans le jet d'Ag+. Le coprécipité obtenu est sous forme de cristaux mixtes d'Ag S et de dopant, par exemple si le dopant est 2 Hg2+, le coprécipité est formé de cristaux de sulfure d'argent, de sulfure mercurique et de sulfures mixtes d'argent et de mercure. Après lavage et séchage, le précipité est homogénéisé pendant plusieurs minutes afin de casser les agglomérats de cristaux, sans pour autant broyer les cristaux. De préférence, le coprécipité est mélangé mécaniquement à un composé hydrophobe sous forme de fines particules, par exemple à sec ou en milieu solvant dans un mélangeur à billes. On peut aussi former une dispersion de particules de coprécipité homogénéisé et de substance hydrophobe dans un solvant organique, tel que le chloroforme, auquel cas, on laisse le solvant s'évaporer tout en maintenant la dispersion. Ce composé hydrophobe permet de réduire la porosité de la membrane, améliore ses propriétés mécaniques et lubrifie sa surface. On peut utiliser tout composé hydrophobe sous forme de particules ayant une taille proche de celle des cristaux d'Ag2S, c'est-à-dire inférieure à 25 pin, pourvu que ce composé soit inerte, c'est-à-dire résistant aux agents chimiques contenus dans les solutions à analyser, et soit aussi résistant aux températures du traitement thermique, c'est à dire résistant à une température de l'ordre de 1500C - comme les polymères fluorocarbonés ou les polymères halohydrocarbonés tels que le polytétrafluoroéthylène, le polyhexafluoropropylène ou le polyfluorure de vinylidène. Un polymère préféré est le polytétrafluoroéthylène TéflonTéflon@ TéflonTéflon@ (commercialisé par Dupont de Nemours). Par exemple, on peut utiliser du Téflon DLX 6000 ayant une taille de particules de 1 pm, à raison de 0,5 à 20% en poids, avantageusement 2,5% à 3 % en poids. L'étape suivante consiste à compacter le coprécipité homogénéisé ou le mélange contenant le coprécipité homogénéisé et le composé hydrophobe afin d'obtenir une pastille dense et pratiquement non-poreuse ayant une conductivité optimale et de bonnes propriétés mécaniques et aussi d'éviter les inclusions gazeuses. Lors de cette étape, il faut éviter la distorsion des cristaux qui conduirait à une perte de conductivité de la membrane. Le compactage est réalisé dans une presse hydraulique suivant un cycle de pression. La poudre est compactée sous vide entre deux surfaces d'acier poli. La pression P exprimée en kiloPascals varie en fonction du temps t exprimé en minutes selon l'équation P = 5 P = 5 x 10 + b. (t) x 10 avec a compris entre 1 et 2 et b entre 5 et 15. La pression maximum est de 55 x 102 kPa à 155 x 102 kPa. Ensuite, un temps de repos de l'ordre de 1 à 15 minutes est observé pour stabiliser la pastille. Enfin, un traitement thermique permet d'homogénéiser la phase cristalline (par coalescence). Le traitement est réalisé dans l'huile ou de préférence dans l'air, à une température comprise entre 900C et environ 150 C, pendant 6 à 24 h. La membrane ainsi obtenue a la forme d'une pastille gris foncé, d'un diamètre d'environ 10 mm et d'une épaisseur d'environ 0,8 min. Elle est pratiquement non-poreuse, sa densité varie entre 6,55 et 7,13 et sa surface ne présente pas d'aspérités. Les exemples 1-2 qui vont suivre concernent la préparation des membranes. Exemple 1 On prépare une première solution contenant 0,98 mole d'AgNO3, 0,01 mole d'Hg(CH3COO)2, 0,035 mole d'acide acétique dans 100 g d'eau et une seconde solution contenant 0,5 mole de Na2S,9H2O et 2,5 x 10 mole de soude dans 919 g l'eau. On introduit sous agitation ces deux solutions par double jet dans une bassine contenant 0,156 mole de Na2S,9H2O et 0,22 mole de soude dans 1,5 litre d'eau à 50 C. La précipitation dure 60 mn. Le pH est de 11,3. On lave soigneusement le coprécipité à l'eau et on le sèche à l'acétone. On prélève un échantillon de 5 g de précipité, on ajoute 2,5% en poids de TéflonTéflon@ TéflonTéflon@ DLX6000. On mélange en milieu solvant On dépose 423 mg de cette poudre dans une matrice de densification entre les faces de deux pastilles d'acier poli. On applique une charge sur l'ensemble du groupe hydraulique suivant un cycle de pression, la pression 2 variant de 0 à 55 x 102 kPa. On laisse reposer la membrane sous charge pendant 15 mn dans la presse. Son poids est de 420 mg, son diamètre de 10 min, son épaisseur 0,764 min. Ensuite, on effectue un traitement thermique dans l'air à 1400C pendant 14 h 30 mn. Exemple 2 On prépare cette membrane en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1 excepté que l'on utilise 3% de TéflonTéflone TéflonTéflone DLX6000. Le poids de la membrane est de 0,421 mg et l'épaisseur de 0,791 mm. Exemple 3 On réalise une électrode telle que représentée à la figure 1 comprenant la membrane de l'exemple 1, en collant la membrane à la partie inférieure du corps de l'électrode. L'ensemble membrane/corps de l'électrode est alors interchangeable. Entre deux mesures, l'électrode est rincée à 11 eau et essuyée délicatement afin de la sécher. Pour tester l'électrode selon l'invention au cours de la précipitation d'une émulsion, on la place en parallèle dans la bassine avec une électrode de la technique antérieure à barreau d'argent recouvert d'AgBr. La figure 3 permet de comparer la réponse de l'électrode comprenant la membrane de l'exemple 1 avec une électrode classique Ag/AgBr pendant la précipitation d'une émulsion de bromure d'argent. Au cours de la précipitation, le dans la bassine varie d'environ -50 mV à près de 0 mV. Cette émulsion est préparée par double jet en introduisant du bromure de potassium et du nitrate d'argent dans la solution de gélatine. Sur la courbe, on observe plusieurs pics correspondant successivement à l'apparition des premiers germes de cristaux d'halogénure d'argent, à l'élévation de température et à un rajout de gélatine, puis la précipitation se poursuit à un constant d'environ -8 mV.Avec l'électrode selon l'invention, on obtient une réponse même avant que le bromure d'argent ne précipite et on observe nettement la sursaturation juste avant l'apparition des premiers germes de cristaux alors que l'électrode Ag/AgBr ne permet pas de la distinguer. La détection de cette sursaturation peut être très utile pour prévoir le début de la précipitation. Exemple 4 On réalise une électrode, telle que représentée à la figure 2, en recouvrant une face de la membrane préparée à l'exemple 2 d'une couche de polymère contenant de l'argent métallique et en reliant cette dernière par une soudure à l'étain à un fil de cuivre, lui-même connecté au système de mesure. L'ensemble fil/membrane est placé dans un cylindre de résine et est interchangeable facilement. On teste cette électrode selon l'invention comme précédemment, au cours de la précipitation d'une émulsion. La figure 4 permet de comparer la réponse de l'électrode comprenant la membrane de l'exemple 2 avec une électrode Ag/AgBr pendant la précipitation d'une émulsion de bromoiodure d'argent dans laquelle le V varie de -310 mV à -50 mV. Au temps t = 0, on introduit d'abord du nitrate d'argent dans la bassine contenant une faible quantité d'iodure de potassium, puis du nitrate d'argent, du bromure de potassium et de l'iodure de potassium, afin de précipiter le bromoiodure d'argent. On observe qu'au début (avant le temps t = 0) pendant que les deux électrodes s'équilibrent, l'électrode Ag/AgBr se débromure (variation importante du V qui passe de -100 mV à -210 mV) alors que l'électrode selon l'invention donne rapidement une réponse. On voit que dans les exemples 3 et 4 les réponses des électrodes selon l'invention sont très proches de la réponse d'une électrode classique Ag/AgBr, mais les électrodes selon l'invention sont beaucoup plus sensibles au processus de nucléation. De plus, dans le cas de la précipitation d'émulsions contenant de l'iodure, les électrodes selon l'invention peuvent être réutilisées après un simple rinçage alors que les électrodes Ag/AgBr de la technique antérieure doivent être réhalogénées. REVENDICATIONS 1 - Membrane sensible aux ions halogénures en solution, ladite membrane comprenant du sulfure d'argent dopé avec un ion capable de former soit avec Ag+, soit avec avec S , un sel beaucoup plus insoluble que les espèces en solution, membrane caractérisée en ce qu'elle contient une quantité dopante d'agent dopant inférieure à 5 mole % par rapport au nombre de moles d'Ag2S. 2 - Membrane selon la revendication 1, dans laquelle l'agent dopant est choisi parmi Rb+, Hg2+, Pd2+, Tel , Au , Se , Te 3 - Membrane selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l'agent dopant est Hg2+. 4 - Membrane selon la revendication 3 dans laquelle le rapport en moles de Hg2+ à Ag2S est d'environ 1%. 5 - Membrane selon les revendications 1 à 4 comprenant de plus une substance hydrophobe inerte. 6 - Membrane selon la revendication 5, dans laquelle ladite substance hydrophobe est un polymère hydrophobe résistant à une température d'environ 150 C. 7 - Membrane selon la revendication 6 dans laquelle ledit polymère hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène polyhexafluoropropylène et polyfluorure de vinylidène. 8 - Membrane selon la revendication 7, dans laquelle le polymère est du polytétrafluoroéthylène et le rapport en poids du polytétrafluoroéthylène au sulfure d'argent est compris entre 0,5 et 20 %. 9 - Membrane selon les revendications 7 et 8, dans laquelle le polytétrafluoroéthylène est sous forme de particules ayant une taille inférieure à 25 pria. 10 - Procédé pour fabriquer des membranes sensibles aux ions halogénures en solution comprenant les étapes suivantes 1) on coprécipite le sulfure d'argent avec moins de 5 % en moles d'agent dopant ; on filtre, lave et sèche le coprécipité obtenu ; 2) on homogénéise le coprécipité, 3) on compacte sous pression et à température ambiante une petite quantité de coprécipité homogénéisé pour obtenir une fine pastille pratiquement non-poreuse, 4) on soumet la pastille obtenue à un traitement thermique entre 900C et 150 C. Il - Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent dopant est Hg et la coprécipitation a lieu à un pH > 10. 12 - Procédé selon les revendications 10 ou 11, dans lequel le coprécipité est mélangé à une substance hydrophobe inerte. 13 - Procédé selon les revendications 10 à 12 dans lequel le coprécipité est homogénéisé dans un mélangeur à billes avec du polytétrafluoroéthylène, à l'étape 2). 14 - Procédé selon les revendications 10 à 12 dans lequel le coprécipité homogénéisé à l'étape 2) est mélangé avec du polytétrafluoroéthylène en formant une dispersion dans un solvant organique puis en séchant cette dispersion à l'air. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel dans l'étape 3), la pression est appliquée selon un cycle de pression et varie entre 0 2 et 155 x 102 kPa. 16 - Procédé selon les revendications 10 à 15, dans lequel le traitement thermique est conduit à une température comprise entre 900C et 1500C dans l'air ou l'huile. 17 - Electrode pour mesurer l'activité d'ions halogénures en solution comprenant la membrane définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 18 - Utilisation de l'électrode selon la revendication 17 pour contrôler la précipitation des halogénures d'argent lors de la préparation des émulsions photographiques, lesdites émulsions étant des émulsions pur halogénure qu des émulsions mixtes.