FR 2646156 A1 19901026 FR 8905435 A 19890420 La présente invention concerne de nouveaux verres à base d'éléments chimiques lourds, qui sont plus particulièrement destinés à être utilisés pour leur transparence et leurs propriétés optiques dans l'infrarouge moyen. Parmi les verres spéciaux transparents au-delà d'une longueur d'onde de l'ordre de 10 micromètres, on connaît principalement les verres de chalcogénures dont la composition comprend divers sulfures, séléniures ou tellurures métalliques, les métaux entrant dans la composition étant principalement l' arsenic, le germ anium, le silicium et le gallium. Ces verres dérivent essentiellement des composés As2S3 et As2Se3, et leur application à la transmission infrarouge sous frorme de fibre a été décrite dans l'ouvrage de N.S. Kapany intitulé "Fiber Optic Principles and Applications" publié par Academic Press, NY, en 1967. A titre d'exemple, les verres de chalcogénures et leurs propriétés sont aussi décrits dans l'ouvrage "Les verres et l'état vitreux" de J. Zarzycki, édité en 1982 par Masson, pp. 197-199 et 276. L'incoF poration d'iode dans ces verres de chalcogénures a été réalisée il y a plus de 20 ans, mais n'a pas débouché sur des applications optiques notables. On trouvera encore, à propos de ces verres, une revue de l'état de la technique dans l' article de J.A. Savage "Chalcogenide glasses for optical applications" inclus dans l'ouvrage "Glass Current Issues" publié en 1985 par Martinus NijhoTr, Dordrecht, et dans l' article plus récent de J.S. Sanghera, J. Heo et J.D. Mackenzie intitulé "Chalcohalide glasses" et paru dans la revue "Journal of non crystalline solids", vol. 103, pp. 155-178, 1988. Les verres de chalcogénures présentent plusieurs inconvénients. La présence d' arsenic, élément toxique, constitue un facteur de risque en milieu industriel et interdit tout application médicale. La plupart de ces verres sont opaques dans le visible, ce qui rend les alignements beaucoup plus difliciles. Enfin, ces verres se sont révélés très difficiles à purifier et leur transmission optique dans l'infrarouge est restée médiocre en dépit d'efforts répétés d'optimisation. Un objet de la présente invention consiste à prévoir des verres qui permettent d'éviter la plupart de ces inconvénients, par exemple en excluant l 'arsenic et le sélénium de leur composition de base, et qui permettent aussi d'améliorer très sensiblement la transmission infrarouge par rapport aux verres de sulfures classiques. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu des verres chalcohalogénés résultant de 1 ' association des éléments chimiques suivants: antimoine, plomb, mercure, brome, iode et soufre, les proportions relatives des cations et des anions, exprimées en pourcentage atomique, obéissant aux régles suivantes: a) l'ensemble des cations contient: de O à 100 % d'antimoine, de O à 100 % de plomb, de O à 70 efo de mercure, la somme des pourcentages d'antimoine et de plomb atteignant au moins 30 % de l'ensemble des cations, b) l'ensemble des anions contient: de 10 à 95 % de soufre, de O à 90 % de brome, de O à 80 % d'iode, la somme des pourcentages de brome et d'iode étant comprise entre 5 et 95 % de l'ensemble des anions. Les degrés d'oxydation respectifs des éléments entrant dans la composition des verres fluorés mentionnés ci-dessus sont +3 pour l'antimoine, +2 pour le mercure et le plomb, -1 pour le brome et l'iode et -2 pour le soufre. En pratique, on peut obtenir une même composition vitreuse en partant de produits de départ différents. Ainsi, le mélange équimolaire PbI2 - HgS apporte les mêmes éléments que le mélange PbS - HgI2. Les compositions des exemples donnés par la suite peuvent donc être formulées de plusieurs façons équivalentes. La caractéristique de l'invention mentionnée ci-dessus, ainsi que d'autres apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de compositions de verres suivant l'invention, ladite description étant faite en relation avec des diagrammes ternaires représentés dans les Figs. 1 à 7 et également avec les Tableaux l à IV qui font partie du texte. A noter que, dans les diagrammes ternaires, on considère des concentrations molaires, la somme des pourcentages des constituants étant égale à 100 %. Dans un premier temps, on considérera des verres, suivant l'invention, qui sont exempts d'arsenic, de sélénium, de tellure et de germanium. A l'intérieur du système chimique général Hg-Pb-Sb-Br-I-S, la formation de verre est possible avec seulement quatre de ces éléments, ou même trois pour des verres non halogénés. Des verres suivant l'invention peuvent être obtenus en l'absence d'antimoine ou de plomb ou de mercure ou encore avec un seul halogène. Certains des verres thiohalogénés, suivant l'invention, ne contiennent qu'un seul type de cation, soit l'antimoine, soit le plomb. On trouvera par exemple, à la Fig. 1, le domaine de formation vitreuse dans le système PbBr2-P bI2-PbS et, à la Fig. 2, celui du système SbBr3-Sbl3-Sb2S3. Les Figs. 3 à 6 représentent quelques domaines vitreux dans des systèmes ternaires à base de sulfure d'antimoine et d'halogènures de plomb et de mercure. Ainsi, la Fig. 3 illustre le diagramme du système Sb2S3-PbBr2-HgI2; la Fig. 4 celui du système Sb2S3-PbI2-HgI2; la Fig. 5 celui du système Sb2S3-PbI2-HgBr2; et la Fig. 6 celui du système Sb2S3-Pb1 2-PbBr2. On observera que la présence d'antimoine semble favoriser la formation de verre et certains échantillons contiennent plus de 90 % de Sb2S3 et moins de 10 % d'halogénures métalliques. Le Tableau I exprime les limites des domaines vitreux dans quelques systèmes ternaires. Par exemple, aux verres A, correspond le domaine de la Fig. 4; aux verres C, celui de la Fig. 3; aux verres D, celui de la Fig. 6, aux verres E, celui de la Fig. 2; aux verres F, celui de la Fig. 1; et aux verres G, celui de la Fig. 7. Ces limites, exprimées en pourcents molaires, dépendent pour une part des conditions de préparation et aussi de la nature et de la pureté des produits de départ, ainsi qu'il est indiqué ci-après. Comme on 1' a déjà mentionné, la composition des nouveaux verres, suivant l'invention, se formule d'une façon indépendante du choix des composants de départ si l'on prend en compte les concentrations relatives en anions et en cations. Ainsi, la proportion relative en antimoine peut varier entre O et 100 %, de même que celle en plomb1 lorsque le verre ne contient qu'un seul type de cation. La teneur en mercure varie de@O à 70 % tandis que la somme des concentrations en plomb et en antimoine atteint au moins 30 %. De façon analogue, la teneur en iode relativement à l'ensemble des anions, se situe entre O et 90 %, celle de brome entre O et 80 %, la concentration totale en halogène n'étant pas inférieure à 5 %. La concentration en soufre peut varier entre 5 et 95 %.Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à associer un mélange de 20 à 90 % de Sb2S3 avec un mélange de O à 70 ,≈d'halogénures de plomb PbX2, où X représente Er ou I, et de G à 60 % d'halogénure HgX2. Une autre possibilité se fonde sur la combinaison de 15 à 70 % d ' halénures MX2, où M représente Pb ou Hg et X symbolise Br ou I, de 10 à 50 % de sulfuré MS (M = Hg ou Pb) et de O à 40 % de sulfuré ou d'halogénure d'antimoine. Suivant la règle bien connue sous le nom de principe de confusion, on obtient un verre plus stable vis-à-vis de la dévitrification en combinant les six éléments susmentionnés. Les associations peuvent être effectuées de plusieurs façons différen- tes selon les constituants et produits de départ.Les intervalles de compositions basés sur les composés chimiques usuels peuvent être formulés de la façon suivante: O à 90 % de Sb2S3 O à 70 % de PbI2 O à 60 % de PbBr2 O à 50 % de HgBr2 O à 60 % de HgI2 O à 40 % de PbS O à 40 % de HgS O à 40 % de SbBr3 O à 40 % ae SbI3 Dans cette formulation, la somme des constituants est égale à 100 et chacun des trois cations sera présent à une teneur égale à au moins 5 % de l'ensemble des cations. Suivant une autre caractéristique de l'invention, des sulfu- res et des halogénures de métaux autres que le plomb, 1' antimoine et le mercure peuvent être incorporés dans les verres précédemment décrits afin d'en modifier certaines propriétés physiques. Certains additifs peuvent en effet diminuer la vitesse de critalisation de la fonte au cours du refroidissement, tandis que d'autres fbnt varier l'indice de réfraction, le domaine de transparence ou d'autres caractéristiques optiques. les cations ainsi introduits sous fbrme de sulfures ou d'halogénures sont les alcalins, les alcalino-terreux, le cadmium, l'argent, le thallium, l'indium et le bismuth.Dans le cas général, la concentration de l'adjuvant n'excède pas 15 % en mole. Cependant, elle pourra être plus importante suivant la nature du système chimique et de 1' additif. Les chlorures constituent une classe particulière car ils introduisent un nouvel anion dans le verre. L' anion chlore constitue un additif en lui-même et il peut substituer très largement le brome et l'iode et atteindre jusqu'à 50 % du total des anions. Enfin, ces verres de chalcohalogénures sont miscibles avec la plupart des verres de chalcogénures ou d' halogénures décrits dans la littérature. A titre d'exemple, on citera les verres de sulfure d ' arsenic ou de germ anium, les verres d ' halogénures de plomb, de cadmium, de bismuth ou d'argent. On considérera que l'invention concerne également de telles combinaison dans la mesure où le verre considéré comme additif n'excède pas 5 à 10 % du verre de base en masse. Le mode de préparation général de ces nouveaux verres ne diffère pas en son principe de celui de la plupart des verres spéciaux. I1 comprend six étapes principales: 1) préparation de la charge, 2) fusion, 3) affinage, 4) coulée, 5) refroidissement ou trempe, 6) recuit. Les constituants de départ doivent être pulvérulents, de pureté suffisante et anhydres. Ils sont mélangés de façon intime de telle sorte que la composition soit homogène à l'intérieur de la charge. La fUsion est effectuée par chauffage progressif jusqu a ce que la fonte soit totalement liquide. La fusion doit être effectuée dans une enceinte qui soit inerte vis-à-vis des réactifs de départ. On peut ainsi utiliser des creusets en silice ou en verre. L' atmosphère doit être anhydre et exempte d'oxygène qui pourrait réagir avec les sulfures pour former des oxydes. On peut opérer à la pression atmosphérique. L' affinage de la fonte est réalisé en surchauffant la préparation au-dessus de la température de liquidus pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures. Des éléments d' affinage peuvent être introduits afin de contrôler les processus d'oxydo-réduction, Parmi les éléments réducteurs, on citera l'hydrogène, le sulfure de carbone, des composés carbo-halogénés et les métaux réducteurs. Les éléments oxydants peuvent être le soufre, le brome, l'iode ou des molécules plus complexes comme S2C12. Les éléments d' affinage ne modifient pas sensiblement la composition chimique globale du verre2 à I ou 2 % près. L'étape d' affinage se termine lorsque le verre atteint la température à laquelle il sera coulé ou trempé. Àu cours de 1' affinage, certains gaz dissous ou espèces volatiles, par exemple, HBr et C02, peuvent être évacués tandis que l'élévation de température en abaissant la viscosité favorise l'homogénéisation du liquide. La coulée est effectuée en ambiance non polluante, et à une température voisine de celle du liquidus, de sorte que le liquide ne contienne ni cristaux, ni germes de cristallisation. Le refroidissement doit être assez rapide pour que la solidification s opère avant que le verre ne cristallise. La vitesse de refroidissement est donc choisie en fonction de la composition du verre et de la taille de l'échantillon que l'on veut obtenir. En effet, il est bien connu que la vitesse de refroidissement doit être d' autant plus lente que l'épaisseur est grande et la conductibilité thermique faible. Pour les compositions peu stables, en limite de zone vitreuse, on peut mettre en oeuvre des techniques d'hypertrempe. Les compositions plus stables ne cristallisent pas si on laisse refroidir lentement le moule à l'air ambiant. Le recuit s 'effectue au voisinage de la transition vitreuse pendant une durée d' autant plus brève que l'échantillon est petit. On rem arquera que certaines étapes du mode opératoire ne sont pas obligatoires. Ainsi, le verre peut ne pas être coulé, mais seulement refroidi à l'intérieur de son creuset. Le recuit est facultatif pour certains petits échantillons. Les produits de départ peuvent souvent être introduits sans attention particulière. Le manipulateur dispose d'une certaine marge pour adapter son mode opératoire au résultat recherché. Des exemples de verres suivant l'invention scnt encore rassemblés dans le Tableau II. Ces verres ont été préparés par fusion des constituants en tube de verre et trempe à 1'intégriez du tube. Les échantillons se présentent sous forme de cylindres suivant la vitesse de refroidissement choisies. On a, par exemple, obtenu des barreaux de 8 à 10 mm de diamètre et de 4 cm de longueur pour les échantillons portant les références G1 et H1 à H4. Ils sont stables à l'air ambiant et de couleur sombre. Les verres à 50 % de Sb2S3 sont noirs tandis que ceux qui n ' en contiennent pas apparaissent rouges, voire orangés. Le Tableau III donne quelques exemples de verres, suivant l'invention, qui contiennent, en outre, des additifs, tels que des halogènures alcalins, du cadmium, de l'argent et du bismuth. Ces exemples ne sont pas limitatifs puisqu'il est bien connu que les verres se comportent comme des liquides et, de ce fait, sont susceptibles de dissoudre de nombreux composés minéraux lorsqu'ils sont en fusion. On trouvera au Tableau IV des caractéristiques physiques relatives aux verres du Tableau Il, soit Tg, température de transition, Tc, température de cristallisation en réchauffant à 100 C par minute, et Tf, température de fusion. On a aussi constaté que l'indice de réfraction est supérieur à 2 et voisir. de VERRE Sb2 S3 Sb Br3 Sb I3 Pb S Pb Br2 Pb I2 Hg Br2 Hg I2 Hg S A 25-95 0-60 0-65 B 35-95 0-45 0-65 C 30-95 0-65 0-65 D 20-95 0-65 0-60 E 85-95 0-30 0-45 F 15-40 0-30 55-85 G 10-55 5-45 25-5@ Tableau I VERRE Sb2S3 Pb S Pb Br2 Pb I2 Hg Br2 Hg I2 Hg S A1 50 50 A2 50 25 25 B1 50 25 25 C1 50 50 D1 50 25 25 D2 20 30 50 D3 20 50 30 D4 20 40 40 GI 45 16 39 H1 11 40 14 35 H2 20 45 25 10 H3 9 41,5 13.5 3E H4 6 43 16 35 @ableau @@ VERRE Pbl2 Pb Br2 Hg S Sb2S3 AUTRE AUTRE X1 15 42 37 6 Bi I3 X2 30 55 15 Bi I3 X3 15 40 38 7 Na Br X4 15 42 38 5 Ag @ X5 12 40 32 10 CdB@2 6 Pb S X6 15 42 37 6 BaCl2 X7 14 42 37 7 Ba S X8 14 52 37 7 Cd S Tabteau m VERRE Tg ( C) Tc( C) Tf( C) Al 150 210 320 A2 121 167 290 B1 100 177 259 C1 99 144 307 D1 152 182 322 D2 130 157 256 D3 124 174 277 D4 116 162 262 G1 120 200 270 Tableau IV 2,5 pour la majorité des verres décrits. Ces verres peuvent être utilisés pour la transmission infra- rouge. La limite de transmission dépend, d'une part, de la composition du verre et, d'autre part, de l'épaisseur de l'échan- tillon. Les verres contenant de 1' antimoine se révèlent absorbants à une longueur d'onde plus courte que ceux qui n'en contiennent pas. Sous forme d'échantillons massifs, de quelques millimètres à quelques contimètres d'épaisseur, ils sont transparents au-delà de 10 micromètres et peuvent être utilisés comme composants optiques pour les lasers C02 et les systèmes thermométriques infrarouges. Dans la majorité des cas, ces verres laissent passer la lumière rouge du laser hélium-néon, ce qui facilite considérablement les alignements optiques. Les compositions les plus stables permettent l'obtention de fibres optiques par étirage de barreaux ou de préformes associant deux verres d'indices differents. C'est le cas notamment des verres Ni et H3 du Tableau Il qui, sous forme de fibres, transmettent des signaux lumineux sur de courtes longueurs au voisinage de 10 micromètres de longueur d'onde. REVENDICATIONS 1) Verres chalcohalogénés résultant de l'association des éléments chimiques suivants: antimoine, plomb, mercure, bronze, iode et soufre, caractérisés en ce que les proportions relatives des cations et des anions, exprimées en pourcentage atomique, obeissent aux règles suivantes: a) l'ensemble des cations contient: de O à 100 % d'antimoine, de O à 100 % de plomb, de O à 70 % de mercure, la somme des pourcentages d'antimoine plus plomb atteignant au moins 30 % de l'ensemble des cations, b) l'ensemble des anions contient: de 10 à 95 % de soufre, de O à 90 % de brome, de O à 80 /0 % d'iode, la somme des pourcentages de brome plus iode étant comprise entre 5 et 95 % de l'ensemble des anions. 2) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont exempts de mercure. 3) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont exempts d'antimoine. ) ) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent qu'un seul type d'halogène. 5) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont exempts de plomb. 6) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 25 et 95 % de Sb2S3, entre 0 et 60 % % d'halogénures de plomb et entre O et 60 % d'halogénures de mercure. 7) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 15 à 70 % d'halogénures MX2, M étant Hg, Pb ou un mélange des deux, et X étant le brome, l'iode ou une combinaison des deux, de 10 à 5D % de sulfure de plomb, de mercure ou de plomb et de mercure, et de O à LO % de sulfure ou d'halogénure d'antimoine. 8) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, un ou plusieurs additifs choisis parmi: - les sulfures ou halogénures alcalins, - les sulfures ou halogénures alcalino-terreux, - les sulfures ou halogénures de cadmium, d'argent, d'indium, de bismuth et de thalium. 9) Verres chalcohalogénés suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que la concentration en additif n @ excède pas 15 SO' en mole. 10) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un verre de chalcogénure d'arsenic ou de germanium dans une porportion n'excédant pas 10 C, en masse. 11) Verres chalcohalogénés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu 'ils contiennent un verre d ' halogénure lourd de cadmiuni, de bismuth ou d' 'argent dans une proportion n ' excédant pas 10 % en masse. 121 Procédé de fabrication de verres chalcohalogénés suivant l'une des revendications 1 à 11, le procédé comportant la série d'opérations suivantes: préparation de la charge, fusion, affinagen coulée et refroidissement, caractérisé en ce que ces opérations sont effectuées en atmosphère anhydre et exempte d'oxygène. 13) Composants et fibres optiques pour transmission infrarouge constitués de verres chalcohalogénés suivant l'une des revendications 1 à 11 ou préparé suivant la revendication 12.