FR 2643643 A1 19900831 FR 8902523 A 19890227 Compositions utilisables pour La préparation de membranes d'étan chéité et membranes obtenues On a déjà préconisé des compositions d'étanchéité utiles pour assurer l'étanchéité de joints de chaussée en béton. C'est notamment le cas du brevet français 1 539 392 dans lequel les compositions décrites comprennent :: - de 10 à 75 Z en poids d'un asphalte non oxydé ayant une viscosité comprise entre 107 et 484 cSt à 135 0C (de préférence asphalte de distillation directe ayant une viscosité comprise entre 140 et 375 cSt à 135 C) et un point de ramollissement bille et anneau compris entre 30 et 600C, - de 10 à 35 % en poids d'un copolymère btoc ayant la configuration générale A-B-A et plus particulièrement un copolymère polystyrène-polybutadiene-polystyrène, - de 15 à 55 Z en poids d'une huile de pétrole ayant une teneur en composants aromatiques d'au moins 50 % en poids (de préférence 69 à 75 Z en poids) et une visco sité comprise entre 15,5 et 24 cSt à 990C. Dans la présente invention, on vise la préparation de membranes d'étanchéité ; ces membranes d'étanchéité se présentent sous forme de films ou de feuillets qui comportent un produit d'étanchéité, une charge et une armature (généralement un voile ou une trame) sur Lequel l'élément d'étanchéité contenant la charge est déposé. Après fabrication, ces films ou feuilles sont enroulés sur eux-mêmes et mis en place sur le chantier par des procédés connus, comme par exemple le thermosoudage et/ou le collage. La réalisation de ces membranes d'étanchéité implique que l'on choisisse de façon convenable les constituants du "produit d'étanchéité". Il a été trouvé que ce produit d'étanchéité devait avantageusement etre obtenu par mélange d'un "bitume spécifique", d'un copolymère SBS et d'une huile de pétrole particulière. La présente invention concerne donc en premier lieu les bitumes spécifiques utilisables pour La préparation du produit d'étanchéité destiné à la fabrication des membranes d'étanchéité définies ci-dessus. Les bitumes spécifiques utilisables selon L'invention sont des bitumes durs, à caractère newtonien, dérives du traitement des résidus sous vide par désasphaltage au propane et caractérisés par une viscosité de 560 à 850 s Saybolt furol à 135 C (soit 1 200 à 1 800 cSt), un point de ramollissement "bille et anneau" compris entre 65 et 740C, une pénétrabilité à l'aiguille à 250C de 10 à 20 dixièmes de millimètre, une teneur en asphaltènes de 20 à 35 Z masse. Ces bitumes sont obtenus, en raffinerie, par semisoufflage et ils présentent des propriétés qui diffèrent nettement de celles des bitumes obtenus par distillation directe des memes pétroles bruts. On donne dans le tableau î Les caractéristiques physiques de trois bitumes (obtenus à partir de bruts différents) utilisables selon L'invention et des trois bitumes correspondants obtenus, à partir de ces mêmes bruts, par distillation directe. A ces bitumes spécifiques, on ajoute donc un copolymère séquencé et une huile de pétrole particulière. Les copolymères séquencés utiLisables sont des copolymères blocs constitués d'une succession alternée d'un homopolymère thermoplastique du styrène et d'un élastomère obtenu par polymérisation de diène conjugué. Le copolymère bloc préféré est le poly styrène-polybutadiène-polystyrène pour lequel le polystyrène repre- sente de 20 à 40 Z masse du copolymère bloc. Le copolymère typique est caractérisé par un rapport massique styrène/butadiene de 30/70, une masse molécuLaire comprise entre 250 000 et 300 000 ou une viscosité en solution de 20 Pa.s (si l'on exprime La viscosité des dissolutions de 25 Z en masse du copolymère SBS dans le toluène). A ce mélange de bitume et de copolymères séquencés, on ajoute une huile de pétrole particulière. Il s'agit d'une huile aromatique qui est préparée comme suit : au cours des opérations de raffinage, visant à la fabrication des huiles minérales, la distillation sous vide du brut réduit conduit à l'obtention de coupes pétrolières désignées sous le nom de distillats sous vide. Ces distillats sont des mélanges d'huiles minérales, d'huiles aromatiques, de paraffines et de cires. A ce stade, le raffineur est amené par des procédés de traitement au solvant à séparer successivement des distillats tes huiles aromatiques (par exemple traitement au furfurol) puis les paraffines et les cires (par exemple traitement à la méthyléthylcétone) afin de conférer aux huiles minérales les qualités lubrifiantes recherchees. On a sélectionné, parmi les huiles aromatiques obtenues sur les divers distillats sous vide, celles s'avérant capables de conférer la compatibilité et Les propriétés physiques désirées pour le Liant d'étanchéite. Ces huiles sont caractérisées par une viscosité à 1000C de 43 à 64 cSt, un point d'éclair compris entre 2800C et 3200C. Le tableau 2 résume les caractéristiques physiques typiques de ces huiles spécifiques compatibilisant le mélange du bitume spécial et du copolymère SBS. Compte tenu que les bitumes sélectionnés peuvent avoir du fait de leur origine, tout comme les huiles aromatiques, des compositions différentes, les proportions de ces constituants pour une teneur donnée en copolymère SBS demandent à etre ajustées pour parvenir à une compatibilisation parfaite entre les bitumes et les copolymères. La proportion d'huiles aromatiques à utiliser est importante, car il est nécessaire de disposer au sein du mélange d'une quantité juste suffisante d'huiles aromatiques pour peptiser par adsorption physique le polymère et les asphaltènes en présence dans Le mélange et obtenir une suspension colloidate de bitume dans le milieu continu poLymère. La solution à ce problème consiste donc à mettre en oeuvre un essai simple de compatibilité qui permettra à tout homme de l'art, disposant d'un certain bitume, d'un certain polymère et d'huile aromatique, d'ajuster les proportions relatives du mélange de bitume et d'huile. Cet essai consiste à mélanger intimement Le bitume et la quantité souhaitée de polymère, puis d'ajouter à ce mélange des quantités croissantes (5, 10, 20, 30 et 40 Z par exemple) d'huiles aromatiques. Les mélanges homogènes obtenus sont maintenus à 1650C sans agitation et L'on détermine après 5 jours de stockage les points de ramollissement d'échantillons prélevés en partie basse et en partie haute des mélanges.En L'absence d'huiles aromatiques, on constate plus ou moins rapidement l'apparition de différences notables entre les points de ramolLissement des échantillons haut et bas et que, pour une plage restreinte de concentrations en huiles aromatiques des mélanges, ces différences disparaissent. La compatibilisation se traduit également par l'obtention de performances inégalées sur le plan des propriétés physiques et mécaniques des membranes. Comme le montrent les résuLtats du tableau 3, Les points de ramolLissement "bille et anneau" mesurée avant et après stockage 5 jours à 1650C, en fonction de L'addition d'huile aromatique convergent vers un point qui coïncide précisément avec Les proportions optima les d'huile aromatique pour lesquelles la compatibiLité est atteinte et se traduit par la similitude des points de ramollissement mesurés en parties haute et basse des éprouvettes. L'homme de L'art ayant déterminé les proportions adéquates, dans lesquelles il convient d'ajouter l'huile aromatique au bitume pour obtenir La compatibilité optima le avec le copoLymère SBS, aura tout intérêt à mesurer la densité du mélange bitume-huile à une température de réference de 15 ou 250C ou, le cas échéant, la tension superficielLe de ce mélange. Il est en effet établi que la densité et la tension superficielLe du mélange évoluent paraLLèLe- ment avec la teneur en aromatiques du mélange.Les livraisons séparées d'huile aromatique et de bitume feront L'objet d'une mesure de densité et, connaissant la densité du produit compatible réaliser, il pourra déterminer facilement les proportions du mélange bitume/huiLe qu'il convient de réaliser pour obtenir une membrane d'étanchéité de quaLité satisfaisante. Dans la pratique, les proportions relatives de bitume, de copolymère séquencé et de huile de pétrole ci-dessus référencée sont les suivantes Bitume 55 - 75 Z en poids Copolymère SBS 8 - 15 Z en poids Huile 15 - 35 Z en poids Sur le tableau 4, on a rappelé les obligations définies par le cahier des charges de L'UEATC (Union Européenne pour l'Agrément Technique dans la Construction) concernant les liants à base de bitume et de caoutchoucs élastomères SBS.Les résultats rapportés dans ce tableau ont été obtenus à partir de mélanges (exempts de charges) non vieillis (neufs) ou vieillis, ledit vieillissement étant réalisé à 700C pendant 6 mois en étuve ventilée, cet essai étant réalisé sur une plaque de 2 mm d'épaisseur pour le liant et sur la membrane elle-meme pour le produit fini. Sur le tableau 5, on a mentionné les caractéristiques typiques des produits (liant exempt de charge et feuille) vues dans la présente invention de façon à être certain qu'après vieillissement tous ces produits satisfassent sûrement le cahier des charges de l'UEATC. On va maintenant décrire deux exemples de produits selon l'invention. Dans ces deux exemples, on a utilisé : 69 Z en poids du bitume A du tableau 1 Il Z en poids de copolymère SBS étoilé 20 Z en poids de l'huile de spécification A ("liant A") du tableau 2 ou de l'huiLe de spécification B ("liant B") dudit tableau 2. Les propriétés de ces liants (non chargés) sont mentionnées sur le tableau 6. Sur le tableau 7, on a rassemblé un certain nombre de propriétés du liant A qui a reçu une charge (carbonate de calcium) convenable. Tableau 1 Bitumes utilisables selon L'invention (caractéristiques physiques) Désignation A A1 B B1 C Point de ramollissement 70 40 66 39 72 OC Pénétrabilité aiguille à 12 200 16 200 11 250C (1/10 mm) Densité relative à 150C 1,051 1,028 1,038 1,011 1,054 à 250C 1,045 1,022 1,032 1,005 1,048 Point éclair (vase ouvert) 354 342 337 330 352 OC Composition chimique en Z masse Asphaltènes 31,6 16,3 25,0 9,5 34,9 Huiles 7,7 27,6 13,5 20,5 16,9 Résines 60,7 56,1 61,5 70 48,2 Viscosité cinématique cSt à 1350C 1750 260 1170 180 2500 Les indications A, B et C concernent des bitumes obtenus à partir de pétroles de diverses origines ; les indications A1, B1 concernent des bitumes obtenus à partir de pétroles de même origine que A, B, C mais preparés par distillation directe Tableau 2 Caractéristiques physiques des huiles spécifiques utilisables selon l'invention Désignation A B C D E Viscosité cSt à 1000C 66,2 63,8 82,0 81,3 64,2 cSt à 1200C 32,6 31,1 36,7 36,1 30,4 Densité à 150C 0,984 0,963 0,989 0,982 0,953 Point d'éclair OC C0C 324 302 252 298 300 Point d'écoulement OC 21 32 26 30 37 Point d'aniline OC 70,2 79,0 64,8 66,0 78,0 Indice de réfraction à 700 C 1,5340 1,5220 1,5344 1,5335 1,5199 Teneur en soufre Z masse 3,62 1,29 4,2 1,26 1,12 Les différentes huiles A, B, C, D, E proviennent de divers pétroles bruts déjà mentionnés au tableau 1. Tableau 3 Evolution des températures bitle-anneau en fonction de la teneur réciproque en bitume A et huile A Z bitume/huile 85/15 80/20 75/25 70/30 65/35 Température bille-anneau OC haut 138 132 128 110 108 bas 83 82 78 110 108 Tableau 4 Cahier des charges VEATC Etat non vieilli Etat vieilli Sur le liant BiLle et anneau, OC > 110 + 5 > 100 + 15 PLiage à froid, OC Retour élastique, Z > 100 > 25 Sur ta feuilLe Pliage à froid, C Tenue à La chaleur, OC > 100 > 90 Tableau 5 Caractéristiques exigées pour les produits selon L'invention Sur le liant (sans charge) Bille et anneau, OC > 120 Pliage à froid, OC Retour élastique, Z > 150 Pénétrabilité à 250C 1/10 mm Pénétration aiguille à 500C 1/10 mm Indice de pénétrabilité Gradient de bille et anneau, OC (1) Sur la feuille Pliage à froid, OC Tenue à la chaleur, OC > 100 (1) Le gradient des "billes et anneaux" est mesuré sur prélèvements haut et bas d'un échantiLlon de Liant stocké 5 jours à 1650C ; ce gradient permet d'apprécier La compatibiLité des divers constituants du produit. Tableau 6 Propriétés des liants selon l'invention Liant A Liant B Bille et anneau C 129 130 Pénétrabilité aiguille à 25 C 1/10 mm 41 38 Pénétrabilité aiguille à 500C 1/10 mm 100 95 Indice de pénétrabilité 0,4 0,4 Filage à froid OC - 30 - 30 Tenue à chaud bonne bonne Retour élastique % 150 150 Tableau 7 Propriétés du liant A chargé Pliage Retour I II III à froid élastique OC 1. Etat neuf 129 40 98 ventilée, 700C 7 jours 128 34 90 14 jours 125 32 86 28 jours 124 27 80 2 mois 120 24 70 4 mois 112 20 65 (6 mois à 90 C) pas de fluage I Bille et anneau OC II Pénétrabilité à 250C (1/10 mm) III Pénétrabilité à 500C (1/10 mm) REVENDICATIONS 1. Bitumes spécifiques utilisables en mélange avec des copolymères séquencés de type SBS et des huiles pour la préparation de membranes d'étanchéité, caractérisés en ce que - ce sont des bitumes durs à caractère newtonien dérivés du traitement de résidus sous vide par désalphaltage au propane, - ils ont une viscosité de 560 à 850 s Saybolt furol à 135 C, - ils présentent un point de ramollissement "bille et anneau" compris entré 65 et 740C, - ils ont une pénétrabilité à l'aiguiLle à 250C de 10 à 20/10 de miLlimètre, - et présentent une teneur en asphaltène de 20 à 35 Z en poids. 2. Mélanges utilisables pour la préparation de membranes d'étanchéité, caractérisés en ce qu'ils comportent - de 55 à 75 % en poids d'un bitume selon la revendica tion 1, - de 8 à 15 % en poids d'un copolymere séquencé de type SBS, - de 15 à 35 Z en poids d'une huile aromatique spécifique, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité de 43 à 64 cSt à 100 C, un point éclair compris entre 280 et 3200C, et qu'elle est obtenue par traitement de distillats au moyen de solvants. 3. Produits nouveaux qui 'sont les membranes d'étanchéité, caractérisés en ce qu'elles sont formées d'un mélange selon La revendication 2, d'une charge inerte et d'un support.