FR 2650605 A1 19910208 FR 9006057 A 19900515 Procédé de réduction des composés chlorés produits lors du blanchiment par chloration de la pâte à papier La présente invention concerne un procédé pour réduire la formation de dioxines et de furanes polychlorés dans le blanchiment par chloration qui fait de façon caractéristique partie du procédé de délignification chimique et de purification dés fibres à partir de petits copeaux de bois. De. façon plus particulière, cette invention concerne le blanchiment de la pâte avec addition séquentielle de chlore et à un pH contrôlé dans le stade de- chloration, ce qui réduit la production des dioxines et des furanes chlorés lors des stades de chloration et d'alcalinisation, sans sacrifier la délignification de la pâte ou la viscosité de la pâte en l'absence de protecteurs de cellulose ou d'autres additifs. Des soucis se sont récemment exprimés en ce qui concerne les effets sur l'environnement des composés chlorés formés par le blanchiment de la pâte chimique. Bien que les recher- ches soient incomplètes-et que le débat continue en ce qui concerne le risque à l'envirqnnement représenté par ces composés, on a spécialement fait attention aux dibenzo-pdioxines et aux dibenzofuranes chlorés. On a recherché en laboratoire et en usine des moyens pratiques pour empêcher ou pour réduire la formation de.ces composés et des composés connexes. Certaines approches proposées, telles que la déli gnïfication par oxygène, ou le remplacement du chlore par du bioxyde de chlore au stade de chloration, entraînent des dépenses importantes, à la fois en termes d'investissements et de coûts de traitement.Outre.le coût, un temps important est nécessaire pour mettre en oeuvre ces options. On désire donc une solution peu coûteuse et à plus court terme. La recherche des causes de la formation de composés chlorés lors du blanchiment par chloration a conduit à proposer des approches à la réduction des dioxines tétrachiorées (TCDD) et des furanes tétrachlorés (TCDF) concentrées principalement sur la modification du stade de chloration du blanchiment. Les ingénieurs suédois ont par exemple revendiqué que les taux de TCDD/TCDF étaient reliés de façon exponentielle au multiple de chlore ou facteur Kappa ; disons simplement que le facteur critique est la quantité de chlore appliquée à une certaine quantité de lignine. (The Influence of Lignin Content and Bleaching Chemicals on the Formation of Chlorinated Dioxins, Dibenzofurans and Phenolics" (Influence de la teneur en lignine et des produits chimiques de blanchiment sur la formation des dioxines, dibenzofuranes et composés phénoliques chlorés) par Axegard et coll. et "Influence of Oxygen Pretreatment and Chlorine Ratio on the Formation of PCDDs and PCDFs in Pulp Bleaching" (Influence a'un prétraitement à l'oxygène et du rapport de chlore sur la formation des PCDD et PCDF dans le blanchiment de la pâteXpar Swanson et coll., présentés à la Conférence de 1988 sur les dioxines à Umea, Suède). D'autre part, la Demande de brevet US en instance Nc-de série 262 534 indique que la quantité de chlore peut réellement rester à ces taux conventionnels aussi longtemps que la concentration de chlore ntexcède pas un taux pour lequel sont produites des dioxines et des furanes chlorés indésirables à un moment quelconque pendant le blanchiment par chloration, en tant que procédé pour réduire la formation de ces composés indésirables. Le contrôle de la concentration en chlore doit d'après cette Demande être obtenu par une addition fractionnée de composés chimiques chlorés. Le lavage de la pâte après chloration avec un excès d'eau abaisse les taux de 2,3,7,8-TCDD et 2,3,7,8-TCDF au stade Eultérieur de seulement 5 à 108. Ceci suggère qu'il y a peu de chances pour éliminer de la pâte-blanchie les dioxines et les furanes chlorés en-améliorant le lavage de l'installation de blanchiment. La Demande de brevet US en instance No de série 07/338 320 décrit toutefois que le lavage de la pâte de bois tendre non blanchie avec une solution aqueuse d'alcool réduit de 80%, voire plus, la quantité de dioxines et de furanes chlorés formés lors des'stades ultérieurs de chloration-et d'alcalinisation, par comparaison avec un témoin représentant le procédé antérieur dans lequel il n'y a pas ce stade de prélavage de chloration. Bien entendu, le lavage de la pâte avec des solvants organiques peut être trop coûteux actuellement pour être utilisé industriellement. Du fait de la relation d'équilibre entre le chlore moléculaire (C12).et l'acide hypochloreux (HOC1) dans l'eau comme on le voit sur la figure 1, on a postulé qu'un déplacement dans cet équilibre pour réduire la concentration de chlore moléculaire pour élever au-dessus de 1,8 le pH dans le stade ce chloration par rapport au pH final caractéristique de ce stade, 1,5 à 1,8, réduit la formation des dioxines polychlorées et des furanes polychlorés. Le chlore (C12) présent pour des valeurs de pH plus faibles, oxyde et participe aux réactions de substitution électrophiles avec la ligninepour former des composés organiques chlorés et ne dégrade généralement pas la cellulose.La dégradation résultante de la cellulose et la viscosité inacceptable de la pâte sembleraient s'opposer à un ajustement vers le haut du pH dans le stade de chloration comme moyens pour réduire la formation des PCDD et des PCDF lors du blanchiment de la pâte. D'autre part, du fait que l'acide hypochloreux est un oxydant plus fort et sert à oxyder et à dégrader la cellulose, ainsi que la lignine, un blanchiment à pH élevé peut réduire la résistance mécanique de la pâte, comme il est mis en évidence par les faibles valeurs des viscosités de la pâte. La Demande de brevet US en instance No de série- 07/351 826 propose de supprimer la formation de dioxines et de furanes polychlorés en ajoutant par incréments une base d'ajustement du pH lors de la chloration et en amenant le pH final du stade de chloration à une valeur supérieure à 2,2 sans augmenter le degré de' dégradation de la cellulose et sans réduire les viscosités de la pâte. Le Brevet canadien No 1 149 111 propose un blanchiment par chloration à des valeurs de pH encore plus élevées, et vise à optimiser les aspects économiques du remplacement du chlore par le bioxyde de chlore sans augmenter de façon significative (plutôt que sans chercher à réduire) la quantité de "produits de décomposition toxiques résultant de l'usage de chlore. Le Brevet propose un pH minimal de 3,5 au stade de la chloration, une fraction minimale de 30% de bioxyde de chlor-e et il est proposé dans tous les cas une addition de chlore pour suivre une addition initiale de bioxyde de chlore. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée, donnée ci-après à titre d'exemple seulement, de réalIsations préférées en liaison avec le dessin joint sur lequel - la figure 1 représente la relation d'équilibre de la concentration en chlore moléculaire stade la formation d'acide hypochloreux pour des valeurs croissantes du pH. Lorsque le pH augmente, la concentration relative de chl@r@ diminuc et la concentration d'acide hypochloreux augmente; - les figures 2 et 3 représentent les effets des changements de procédé sur la formation du 2,3,7,8-TCDF Lors du blanchiment par chloration de la pâte de bois tendre pour divers degrés de blancheur de la pâte chlorée : la figure 2 compare un procédé à une seule charge de chlore avec des systèmes à multiples charges de chlore; et la figure 3 compare des systèmes à multiples charges de chlore avec des taux variables de remplacement par le bioxyde de chlore et avec ou sans ajustement du pu par addition d'un alcali. On a découvert qu'on obtenait la plus forte réduction dans la formation des dioxines et-furanes polychlorés lors du blanchiment par chloration en abaissant la concentration en chlore moléculaire à la fois en intrqduisant le chlore dans la pâte en au moins deux incréments et en ajoutant un produit alcalin à la pâte. En outre, ceci supprime la formation de PCDD et de PCDF sans qu'il en résulte une dégradation de la cellulose et une faible viscosité de la pate. La viscosité est protégée en élevant progressivement le pH et en le réglant dans une plage qui évite la surproduction d'acide hypochloreux. Par exemple, dans une réalisation, on ajoute le produit alcalin (utilisé pour ajuster le pH vers le haut) en plusieurs petites doses pour régler le pH final de la chloration à une valeur supérieure à-environ 1,8 et inférieure à environ 3,5. Le rapport du chlore moléculaire à l'acide hypochloreux est inférieur à 20:8Q à tout moment selon des calculs qui supposent des conditions d'équilibre pour une valeur de.pH mesurée. La figure 1 montre cet équilibre entre le chlore et l'acide hypochloreux pour diverses valeurs du pH. Quatre ingrédients sont nécessairespour faire du papier (1) des matières premières, par exemple du bois en provenance de aa f^rêt !9! de i l'énergie, en provenance de charbon, de pétrole, de gaz ou de sous-produits du bois, par exemple des écorces ou des déchets en provenance du processus de fabrication du papier lui-même; (3) de l'eau dont beaucoup est utilisée comme convoyeur pour transporter le produit tout au long du procédé et qui est recyclée, mais une partie de cette eau est évacuée dans l'atmosphère en tant que vapeur en provenance de séchoirs ou. en tant que liquide après puri fiaation dans une installation de traitement des eaux usées; et (4) des opérateurs et une gestion expérimentés. Toutes les pâtes ne sont pas produites chimiquement. Le "bois broyé" ou "pâte mécanique", comme les noms ltimpli p:iquent, est produit en broyant des rondins de bois contre des surfaces de pierre abrasives ou entre des disques d'acier en rotation munis de lames coupantes contre leurs faces pour obtenir des fibres ou des paquets de fibres fragmentés. Cette pâte est utiliSée pour l'impression des journaux et dans des papiers et similaires où l'on recherche une opacité élevée et une bonne qualité d'impression, mais où la résistance mécanique n'est pas une exigence principale. 1a préparation de la pâte chimique commence par la fragmentation du bois en petits copeaux. Les copeaux sont tamisés, les rejets étant à la fois des bûchettes trop grosses ou des fines trop petites, et ils sont amenés en hautd'un "lessi- veur" ou d'une cuve de cuisson à pression élevée. On ajoute des produits chimiques et la réaction s'effectue pendant quelque temps avec un programme prescrit de températures pour que la lignine du boIs et certaines hémicelluloses soient dissoutes et extraites des copeaux. Ensuite, le.produit cuit est déchargé de façon discontinue dans un procédé par charges ou de façon continue dans une cuve de soufflage. où la vapeur et d'autres substances volatiles sont éliminées. La liqueur de cuisson, qui est maintenant une "liqueur noire" du fait de la lignine dissoute, est transférée à un cycle de récupération des poduits chimiques. La pâte est lavée à l'eau pour enlever la liqueur noire dans par exemple une série de tambours rotatifs à revêtement de fils métalliques. Le proauit brun lavé est tamisé, dilué et peut être transféré sur des batteries d'épurateurs cyclô nes centrifuges pour séparer-la "poussière" grosse et lourde, par exemple la silice ou des particules métalliques, avant blanchiment. Du fait que le tamisage et l'épuration dans des cyclônes ne sont efficaces qu'avec des suspensions diluées, tandis que le blanchiment exige des consistances plus élevées pour des raisons économiques, la pâte est "épaissie" en extrayant une partie de son eau, en utilisant des tambours perforés à revêtement de fils métalliques sur lesquels la pâte est amenée à former un mat. La pâte écrue épaissie est ensuite soumise à une série d'opérations de blanchiment. Celles-ci peuvent varier largement à la fois en ce qui concerne les types d'agents chimiques utilisés et leurs séquences. Dans un système caractéristique, appelé CEDED (Chlore-Extraction-Dioxyde de chlore-Extraction-Dioxyde de chlore), la pâte est d'abord délignifiée avec du chlore élémentaire, puis soumise à extraction avec.de l'hydroxyde de sodium et finalement blanchie avec deux stades de bioxyde de chlore, séparés par une alcalinisation. Comme on le sait bien dans la technique, le premier stade de chloration du blanchiment implique souvent diverses combinaisons de chlore et de bioxyde de chlore. Le bioxyde de chlore attaque spécifiquement la lignine à un degré beaucoup plus élevé qu'il n'attaque la cellulose, à la différence du chlore qui est un oxydant moins spécifique; toutefois, le bioxyde de chlore est plus coûteux. Aussi on l'utilise de préférence pour les stades finaux.Après le blanchiment final, la pâte blanche est lavée pour quitter l'installation de fabrication de la pâte et entrer dans l'installation de fabrication du papier.' Pendant le stade de chloration, le chlore et le bioxyde de chlore ont des fonctions similaires, mais non identiques. Divers procédés pour optimiser la délignification et minimiser les pertes de viscosité sont discutés dans la littérature. Des mélanges de bioxyde de chlore et de chlore sont souvent supérieurs à l'un ou l'autre agent chimique seul. Par ailleurs, les effets de ces agents chimiques peuvent varier si l'on modifie la séquence de Leur addition à la pâte.Diverses variantes existent, mais une approche commune consiste à ajouter d'abord le bioxyde de chlore et, après une courte durée de réténtion pour permettre la réaction du bioxyde de chlore, on ajoute le chlore. Ce pro- cédé d'ajouter en séquence les deux-agents chimiques est souvent revendiqué comme donnant la meilleure délignification au moindre coût. Elle s'applique particulièrement lorsqu'on utilise des proportions relativement importantes de bioxyde de chlore, c'estrà-dire qu'on remplace 50% du chlore par le bioxyde de chlore sur une base chimique active.Lorsqu'on utilise de plus faibles quantités de bioxyde de chlore de remplacement, on inverse la séquence des additions pour obtenir la meilleure conservation de la viscosité de la pâte., Si on doit utiliser de telles quantités de chlore, on peut atteindre un compromis entre les effets adverses d'une concentration élevée en chlore entrainant la formation de TCDD et de TCDF et une formation excessive d'acide hypochloreux en procédant à un blanchiment à des valeurs de pH élevées et en provoquant la dégradation de la cellulose. Comme il sera démontré dans les exemples suivants, une réduction a au moins 50 de la production de TDCC et de TCDF est obtenue sans qu'on réduise le chlore total appliqué en réglant la concentration du chlore moléculaire.L'invention décrite ici s'applique à tous les systèmes de blanchiment. par chloral tion dans lesquels le taux de chlore appliqué est suffisant pour produire des concentrations de chlorée moléculaire dans le système de réaction entraînant la formation de taux indésirables de TCDD et de TCDF. Le but de la présente invention est de permettre de disposer de suffisamment de chlore moléculaire pour réagir avec la-lignine, mais d'éviter un excès de ce chlore moléculaire pour limiter la formation-de TCDD et de TCDF. En limitant.la formation d'acide hypochloreux par ajustement du pH, on minimise -la dégradation de la cellulose et la. perte de viscosité. ce compromis est obtenu par la combinaison de l'addition par incrément du chlore et, addition à la pâte d'un composé basique pour ajuster le pH à des valeurs supérieures à environ 1,8 mais inférieures à environ 3,5, ce qui résulte en un rapport chlore moléculaire/acide hypochloreux inférieur à 20:80 (figure 1). Il résulte de la relation chlore-acide hypochloreux que la concentration en chlore peut être abaissée en (a) ajoutant de l'eau, (b) diminuant H+ (augmentant le pH), ou (c) diminuant C1 . En outre, la constante d'équilibre, K, décrite dans l'équation rHoCll rH4 i rcri K = [Cl2] [H2O] est connue pour augmenter légèrement lorsque la température augmente. A 250C, K = 4,3 x 10-4, tandis qu'à 450C, K = 6,1 x 10-4; On peut.utiliser cette expression d'équilibre pour calculer les valeurs qui établissent la courbe de la figure 1. Ceci procure une autre opportunité pour réduire ia concentration en chlore, mais l'importance de l'effet est faible. Le procédé de l'invention est employé dans des procédés de blanchiment de la pâte qui emploient un stade de chloration. Dans une réalisation, le procédé de l'invention est employé dans le système CEDED décrit précédemment. Comme l'appréciera l'homme de l'art, il existe de nombreuses sé quences de blanchiment de la pâte, et aucune limitation de l'invention n'est entraînée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Pour démontrer les améliorations apportées par l'addition séquentielle de chlore, une pâte de bois tendre (nombre Kappa 30,2) est blanchie au laboratoire avec du chlore et un remplacement à 10% par du bioxyde de chlore. Le chlore actif total appliqué dans tous les cas est calculé en multipliant par 0,24 le nombre Kappa de la pâte non blanchie ("facteur Kappa"). On détermine le chlore actif total en multipliant le % de bioxyde de chlore par 2,63 et en ajoutant le pourcentage de chlore (tous les pou-rcentages sont en poids sur la base de la pâte séchée à l'étuve). On effectue des chlorations sur 55 g (sur la base de la pâte séchée au four) de pâte à 50 C dans un réacteur en verre de'2 litres de capacité, en agitant constamment. Le chlore gazeux se dissout dans l'eau distillée froide. On détermine la concentration en C12 en titrant un échantillon de la solution juste avant addition à la pâte. La solution de bioxyde de chlore est ajoutée 15 secondes après la charge initiale de C12. La consistance après addition de tous les réactifs est 2,5%. Après 1 heure, la pâte s'épaissit à une consistance voisine de 158 dans un entonnoir Buchner en utilisant un tamis en fils d'acier inoxydable de mailles 300 (les deux étant préalablement lavés avec de l'méthanol absolu). Les fines -sont retenues avec la pâte en reversant le filtrat initial à travers le mat de pâte. On effectue des extractions dans des sacs thermo-obturables. Le pH final de l'extraction est au moins 11,0. La consistance de la pâte est 12, la durée de la réaction l heure, à une. température de 70 C. La pâte extraite est diluée à une consistance de 1,5% avec de l'eau distillée et épaissie à une consistance voisine de 15%. On analyse un échantillon de chaque pâte chlorée en ce qui concerne le TCDF. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Tableau 1 Effet de la teneur en chlore sur la formation de 2,3, 7,8-TCDF dans la pâte de bois tendre-au stade C Kappa 30, Facteur Kappa 0,24 Procédé Pacteur2,3,7,8-TCDF CEK CE Visc. pH final d'addition Kappa ppt N cp au stade C Une C, 74 175 4,5 22,1 1,8 charge Deux 0,24 79 4,5 17,1 1,6 charges Trois 0,24 27 4,7 18,2 1,7 charges (1) Des études ont indiqué qu'on peut utiliser le 2,3,7,8-TCDF comme indicateur de la présence du 2,3,7,8-TCDD, qui est l'isomère de dioxine chlorée corres pondant, à des niveaux inférieurs. Dans un cas, tout le chlore est jouté à la p e agitée en une fois, en environ 5 à 10 secondes. On effectue d'autres expériences dans lesquelles la même quantité totale. de chlore est divisée en deux ou trois charges séparées et est ajoutée en séquence pour maintenir dans la pâte de faibles concentrations de chlore. La quantité de 2,3,7,8 TCDF est réduite d'environ 50% lorsqu'on aoute le chlore en deux charges égales, à intervalles de 20 mn. Le taux de 2,3, 7,8-TCDF est réduit d'environ 85% lorsque le chlore est ajouté en trois charges (inégales). La deuxième charge est ajoutée après 10 mn, et la quantité finale est ajoutée après 30 mn de durée de réaction totale. Dans tous les cas, tout le bioxyde de chlore est ajouté 15 secondes après la première charge de chlore.En ajoutant le chlore en séquence, il n'y a jamais une concentration de chlore aussi élevée-que lorsqu'il est ajouté en une seule fois. I1 est ainsi démontré que, si la concentration de chlore est maintenue faible, on peut minimiser la formation des TCDD et TCDF. EXEMPLE 2 On effectue des études dans la fabrique de papier pour confirmer, à l'échelle industrielle, les bénéfices de la réduction de la formation de dioxines et de- furanes chlorés. On prélève des échantillons dans l'installation de blanchiment à la fois de pâtes de bois tendre et de pâtes de bois dur, à partir d'essais réalisés en utilisant une seule addition de chlore et plusieurs (trois additions de chlore); et les-échantillons furent analysés pour déterminer la quantité de 2,3,7,8-TCDD- ou TDCF. Enfin, on effectue des essais, on les échantillonneet on les analyse, ces essais combinant plusieurs additions de chlore avec une addition d'alcali pour maintenir le pH à une valeur comprise entre environ 1,8 et environ 3,5, de préférence entre 2,0 et 2,4.Cette dernière technique, comme elle est revendiquée ici, produit de façon plus constante des viscosités acceptables de pâte avec une formation minimale de 2,3,7,8-TCDD ou TCDF, comme l'indiquent les Tableaux 2 et 3. Tableau 2 Analyse du 2,3,7,8-TCDD/F sur des échantillons de pâtes de bois dur prélevés sur l'installation de blanchiment (température = 50 C#2 ; consistance = 2-3%) Stade de chloration Stade final de blanchiment Conditions de 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8blanchiment @@@@@ @C@@ TCDF TCD@ @CDF No. (ppt)* (ppt)* (ppt) (ppt) 1 ND(2,0) 6,4 2,9 12 2 3,3 14 2,4 11 une seule 3 7,3 41 8,7 42 addition 4 - - 6,2 49 de Cl2 5 - - 5,9 19 6 5,3 82 1,3 21 7 3 3 20 2,4 21 8 / 8,3 37 9 - - 2,6 5,7 10 - - 6,3 30 11 - - 1,2 10,1 plusieurs 12 - - ND(0,8) 8,8 additions 13 - - 0,6 3,0 de Cl2 14 - - ND(0,3) 3,9 15 - - ND (0,9) ND(0,5) 16 @ @ ND(@ @) @@@ 16 - - ND(0,9) 8,5 plusieurs additions 17 - - ND(2,3) ND(1,5) de Cl2 et additions 18 - - ND(2,3) ND(1,2) d'alcali 19 - - ND(0,1) 0,6 20 - - ND(0,2) 1,0 21 - - ND(0,05) 0,45 22 - - ND(0,1) 0,51 23 - - ND(0,4) 0,4 24 - - ND 0,6 0,86 25 - - ND(0,4) 0,34 26 - - ND(Or7 0151 Quand aucune donnée n'est indiquée, il n'y a aucune production Tableau 3 Analyse du 2,3,7,8-TCDD/F sur des échantillons de pâtes de bois tendre prélevés sur l'installation de blanchiment (température = 50 C#2 ;consistance = 3-4,5%) Stade de chloration Stade final de blanchiment Conditions de 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8- 2,3,7,8 blanchiment Essai TCDD TCDF TCDD TCDF No (ppt) (ppt) (ppt) (ppt) 1 31 215 19 87 une seule 2 - - 13 105 addition 3 NO(22*) 188 ND(3,8) 53 de C12 4 40 2g3 4X1 17 - 5 - - 4,6 70 6 - - 5,4 14 plusieurs additions de Cl7 7 - - ND(0,8) @,@ 8 - - 3,8 12,4 ç - - ND(1,8) 7,1 plusieurs additions @@ - - ND(1,2) ND(0,7) de C12 et additions 11 ND(0,08) 0,6 d'alcali 12 - - 0,9 5,5 13 '- - ND(0,3) 0t53 * Concentration potentielle maximale estimée En conséquence, on obtient de façon optimale la minimisation de la formation de 2,3,7,8-TCDD ou TCDF, tout en maintenant de bonnes viscosités de la pâte lor.s du blanchiment par chloration en ajustant le pH par une addition d'alcali, combinée avec addition séquentielle de chloredansîa pâte. EXEMPLE 3 Des essais en fabrique. sont effectués'pour déterminer les avantages de charges de chlore fractionnées et d'addition d'hydroxyde-de sodium pour ajuster le pH afin de réduire la.formation des TCDD/TCDF lors du blanchiment de la pâte de bois tendre. Les résultats sont indiqués graphiquement sur les figures 2 et 3. La figure 2 présente des données en provenance d'une série d'essais en fabrique sur de la pâte de bois tendre. Dans la courbe marquée "une charge11, les degrés de blancheur varient lorsqu'on modifie le niveau du chlore actif total -(C12 + Calo2) dans le stade C. Le niveau du ClO2 de substitution (à la place de Cl2) est modifié de 9% à 27% dans ces essais à court terme. L'un des bénéfices d'une substitution plus élevée est qu'il en résulte un pH plus élevé au stade C. Dans la famille des courbes de la figure 2 marquée "trois charges", le degré de substitution par le C102 est , soit 10, soit 25%, et on utilise de la soude caustique pour l'ajustement du pH dans les deux cas, comme il est indiqué sur la figure 3. Les contributions individuelles de certains des changements. de procédé peuvent être estimées à partir des figures 2 et 3. En comparant une charge (avec 9 à 27% de substitution par le bioxyde de chlore) avec trois charges (10 à 25% de substitution par le bioxyde de chlore), pour un degré de blan neur de 28%, on peut prévoir1 comme indiqué sur le Tableau 4, une réduction de. 82 à 92% du 2,3,-7,8-TCDF. En utilisant une base pour l'ajustement du pH, on réduirait encore les pourcentages de TCDF, pour arriver à une' réduction prévue de plus de 99%. Etant donné un système avec trois mélangeurs, ces données prévoieraient une réduction de 83 à 96% du 2,3,7,8-TCDF en ajoutant un alcali pour lrajustement du pH. Tableau 4 Contribution estimée des changements de procédé pour réduire les pourcentages de 2,3,7,8-TCDF dans la pâte de bois tendre au stade C 2,3,7,8-TCDF % de réduction Procédé (ppt) pour comparé comparé à comparé à GE 28 . à I charge 25%ClO2 10% ClO2 pas NaOH pas NaOH une charge 118 - trois charges 250o ClO2, pas de soude 21,7 ' 82 10% ClO2, pas de soude 9,4 92 10% ClO2, addition de soude 1,6 99 93 83 25% ClO2, addition de soude 0,8 99@ 96 92 interpolé d'après la figure 3. Sur la base de la réduction du pourcentage de la formation du 2,3,7,8-TCDF par la combinaison d'addition de plusieurs charges de chlore avec une fraction de 25% de bioxyde de chlore et une addition d'alcali par rapport à la réduction obtenue avec plusieurs charges de chlore et une fraction de 10% de bioxyde de chlore et une addition d'alcali, des réductions supplémentaires sont insignifiantes avec jusqu'à moins d'environ une fraction de 30% de bioxyde de chlore dans la solution de chlore. Egalement, compte tenu des réductions obtenues avec moins d'une fraction de 30% de bioxyde de chlore, toute autre substitution de chlore par du bioxyde de chlore relativement coûteux n'est pas économiquement justifiée.En conséquence, la présente invention concerne des additions de chlore jusqu a moins d'environ 30% pour la fraction de bioxyde de chlore. Bien que l'invention åit été décrite et illustrée ici en se reportant à divers matériaux, procédures et exemples spécifiques, il est bien entendu u'eIle n'est pas limitée à ces matériaux, combinaisons de matériaux et procédures particulières choisis dans ce but. De nombreuses variantes de tels détails peuvent être utilisées, comme l'appréciera l'homme de l'art. La source de chlore pour l'étape de chloruration peut être tout composé produisant du chlore,. tel que le chlore, le bioxy- de de chlore, l'acide hypochloreux, les hypochlorites, le monoxyde de chlore, le monoxyde de monochlore et des combinaisons de ces produits. Le composé basique ajouté pour régler le pH d'environ 1,8 jusqu'au-d,essous de 3,5 environ est de préférence l'hydroxyde de sodium; mais peut alternativement être un produit alcalin tel que,l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et l'ammoniac. Ce produit alcalin peut être ajouté à la pâte avant l'addition de chlore, ou il peut être être.ajouté entre-deux'des multiples charges de chlore ou entre plusieurs de ces charges. Revendications 1.- Procédé pour réduire.la formation de dioxines et de furanes polychlorés lors du blanchiment par chloration de la pâte écrue, caractérisé en ce qu'on ajusté le rapport chlore moléculaire/acide hypochloreux à moins d'environ 20:80 en ajoutant un composé produisant du chlore à la pâte en plusieurs charges et en ajoutant à la pâte un produit alcalin. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé produisant le chlore est un membre du groupe constitué par le chlore, le bioxyde de chlore, l'acide hypochloreux, des hypochlorites, le monoxyde de chlore, le monoxyde de monochlore et des combinaisons de ces produits. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le produit alcalin est choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magné sium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et l'ammoniac. 4.- Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que le produit alcali est intrcauit dans la pâte en plusieurs charges. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit alcalin est ajouté entre deux charges de chlore ou entre plusieurs de ces charges. 6.- Procédé selon la revenaicat'ion 1, caractérisé en ce que le produit alcalin est ajouté avant l'addition de chlore à la pâte. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de chloration est le stade initial de chloration d'un procécé de blanchiment-extraction séquentiel de la pâte. 8.- Prpcédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le stade de chloration est le premier stade d'un système de blanchiment de la pâte CEDED. 9.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé produisant le chlore est la combinaison de fractions de chlore et de bioxyde de chlore jusqu'à une fraction maximale de bioxyde de chlore pouvant atteindre environ-308* 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fraction de bioxyde de chlore est 25%. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fraction de bioxyde de chlore est 108.