FR 2650285 A1 19910201 FR 8910095 A 19890726 Ta présente invention se rapporte à un procédé de traitement de polymères chlorés en vue d'une part., d'empecher le dégagement diacide chlorhydrique lors de leur combustion ou leur carbonisation et, d'autre part, de les rendre ininflamables. Le brevet FR 2 094 527 décrit un procédé de traitement de. polymères chlorés qui a pour but d'empêcher le dégagement d'acide chlorhydrique lors de leur combustion, consistant à ajouter au polymère chloré une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide chlorhydrique susceptible de se dérager d'au moins un oxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux dont les grains ont une dimension inférieure ou égale à 0,5 micromètre et de préférence de l'ordre de 0,1 micromètre. Ce document décrit en outre un matériau comportant un mélange de PVC, de phtalate de dioctyle, de phosphate de tricrésyle, de savon de baryum, d'urée et de carbonate de calcium, et ayant comme propriété de ne pas propager la flamme. On a, par ailleurs cherché des procédés permettant d'obtenir en plus de l'absence ou du faible dégagement d'acide chlorhydrique lors de la tion, des matériaux qui, d'une part, répondent au classement d'ininflammabilité Mi de la norme NF P 92503 qui est le classement maximum pour les matériaux organiques et, d'autr-e part, qui diminuent de manière importante le dégagement de fumées ainsi que leur toxicité. De tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre car pour obtenir des matériaux ne dégageant qu'une faible quantité d'acide chlorhydrique lors de la combustion, ;1 est particulièrement difficile de les rendre ininflammables suivant la norme M1 nu d'empêcher la propagation des flammes. Une raison à cela provient du fait que les agents ignifugeants traditionnels sont à base d'halogènes et dégagent par conséquent des vapeurs toxiques et corrosives tels que HCl lors de la combustion ou carbonisation des polymères. On a maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir le résultat recherché en ajoutant au polymère à traiter une combinaison particulière d'agents ignifugeants connus. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement de polymères chlorés pour simultanément empêcher le dégagement d'acide chlorhydrique lors de leur combustion ou carbonisation et les rendre ininflammables, dans lequel on ajoute au polymère chloré à traiter une quantité au moins égale å la quantité st.oechiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide chlorhydrique qu'il est susceptible de dégager, d'au moins un oxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux dont les grains ont une dimension inférieure ou égale à 0,5 micromètre environ, de préférence 0,1 micrométre, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre une combinaison d'un composé à base de trihydrate d'aluminium ou trihydrate d'aluminium modifié, d'un composé à base de trioxyde d'antimoine ou trioxyde d'antimoine modifié et d'un plastifiant phosphate. Par "ininflammable" on entend au sens de la présente invention une ininflammabilite selon la norme NF P 92 503 classement Mt. Ce classement utilise le test dit "de la bougie électrique" consistant à présenter une feuille à base d'un matériau polymère à un chalumeau électri- que d'une puissance de 500 W, la feuille étant disposée sur une grille inclinée d'un angle de 45' à une distance de 5 cm du chalumeau. Une flamme est envoyée toutes lEs 20 à 30 secondes sur la feuille. Le test est positif quand aucune inflammation ne se produit. Le composé à base de trioxyde d'antimoine ou de trioxyde d'antimoine modifié est de préférence choisi parmi le trioxyde d'antimoine, le trioxyde d'antimoine modifié avec silice et le trioxyde d'antimoine modifié avec silicate. Le plastifiant phosphate est de préférence choisi parmi les triarylphosphates, les trialkylphosphates et leurs mélanges. La combinaison que l'on ajoute au polymère chloré à traiter comprend avantageusement les quantités suivantes, exprimées en parties pour 100 parties en poids de polymère chloré - au moins 50 parties du composé à base de trihydrate d'aluminium ou de trihydrate d'aluminium modifié, - au moins 10 parties du composé à base de trioxyde d'antimoine ou trioxyde d'antimoine modifié, et - de 1 à 100 parties du plastifiant phosphate, et.de préférence - de 35 à 100 parties de composé à base de trihydrate d'aluminium ou de trihydrate d'aluminium modifié, - de 10 à 15 parties de.composé à base de trioxyde d'antimoine ou de trioxyde d'antimoine modifié, et - de 40 à 60 parties du plastifiant phosphate Selon une variante d.u procédé, on ajoute en outre un additif ignifugeant et anti-fumées choisi parmi les borates, les silicates, les composés à base de titane, les composés à base de molybdène, les complexes à base de fer, les carbonates et leurs mélanges. La quantité de l'additif ignifugeant et anti-fumées ajouté est de. préférence d'au mains 10 parties, pour 100 parties de polymère chloré, en poids. L'additif ignifugeant et anti-fumées est de préférence choisi parmi le borate de zinc, le métaborate de baryum, le borate de calcium, l'oxyde de molybdène, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium et leurs mélanges. Selon une seconde variante de l'invention, on ajoute en outre au polymère chloré un composé dégageant sous l'effet de la chaleur un gaz neutralisant l'acide chlorhydrique qui est de préférence l'ammoniac. Un second objet de l'invention consiste en les articles préparés à partir des polymères chlorés traités par le procédé selon l'invention. La combinaison selon l'invention ainsi que l'additif ignifugeant et anti-fumées sont suivant l'invention ajoutés dans la masse du polymère au moment de la préparation de l'article avant sa transformation en article fini désirée. L'introduction est réalisée selon les - techniques habituelles, par exemple dans un appareil a palettes travaillant à une température appropriée, par exemple 100. C. On introduit de la même façon dans la masse de polymère l'oxyde ou le carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux qui peut consister notamment en craie (carbonate de calcium), carbonate de sodium, carbonate de magnésium, chaux vive, magnésie, ciments, etc... ou encore les mélanges de ces produits. La granulométrie préférée de l'oxyde ou du carbonate Iitilisables est de l'ordre de 071 micromètre. La quantité utilisée doit être au moins égale. à celle qui est stoechiométriquement nécessaire pour neutraliser l'acide chlorhydrique susceptible de se former au cours de la combustion ou carbonisation et dépend en fait de la quantité de charge minérale qu'il est possible d'introduire sans nuire aux'pro- priétés désirées pour l'article à fabriquer. La quantité d'oxyde ou de carbonate est avantageusement comprise entre une et cinq fois ladite quantité stoechiométrique. Lorsqu'on ajoute au polymère chloré un additif supplémentaire qui est un composé dégageant, sous l'effet de la chaleur, un gaz neutralisant l'acide chlorhydrique, par exemple de l'ammoniac, on utilise notamment l'urée, le bicarbonate d'ammonium, des amines, etc... La quantité utilisée peut varier largement suivant le produit utilisé et le polymère à traiter. Par exemple, pour le PVC et l'urée, on ajoutera avantageusement de 10 à 30 % en poids d'urée par rapport. au poids du PVC. Cet additif supplémentaire peut être, par exemple, ajouté dansa la masse du polymère au moment de la préparation de l'article. L'additif supplémentaire dégageant un gaz néutralisant l'acide chlorhydrique peut en outre être ajouté au polymère chloré sous la forme d'un vernis appliqué sur l'article fini en polymère chloré ou bien sous la forme d'une colle lorsqu'if s'agit d'articles assemblés ou encore par un traitement superticiel approprié. Lorsqu'on prépare le vernis contenant. l'ad ditf dégageant. un gaz neutralisant 1 'acide chlorhydorique on utilise une composition à base de polymères non chlorés adhérant bien au polymère chloré à traiter. Parmi ceux-ci, on citera les polymères acryliques, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères butadiène-nitrile acrylique, etc sous forme de latex ou de dissolution. T.es quantités d'additif utilisées dans ce mode de mise en oeuvre sont très supérieures à la quantité stoechiométrique correspondant à l'HCl résiduel susceptible de se dégager et peuvent être de l'ordre de 5 à 15 fois cette quantité. On peut, comme indiqué précédemment, ajouter l'additif aux colles utilisées pour assembler des feuilles de polymére chloré à d'autres matériaux. Ce procédé peut être utilisé pour le collage de pellicules de polymère chloré à des supports tels que bois, métal, les agglomérés, les fibres, le carton, les tissus, etc. On peut également traiter de la manière précitée des éléments entrant au contact d'un polymère chloré, par exemple des tissus destinés à l'enduction ou encore des fibres de verre devant être contrecollées sur des feuilles de PVC, mais également des matériaux entrant dans des associations complexes mais n'étant pas directement au contact du polymère chlore. C'est ainsi que dans un ensemble multicouches, l'une d'elles seulement ou une colle pourra être traitée de la manière décrite ci-dessus. Pour fabriquer une feuille, le prémélange ainsi obtenu peut être ensuite gélifié dans un mélangeur interne, du type Banbury, puis calandré de manière habit.uelle. J.e procédé selon 0'invention est applicable à tous les types de polymères chlorés tels que polychlorure de vinyle (PVC) et ses copolymères, le polychlorure de vinylidène et ses copolymères, les divers types de polyéthylène chloré, le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, etc Parmi les articles ou objets que l'on peut préparer avec les polymères chlorés traités suivant l'invention, on citera les pellicules, les feuilles, les plaques, les complexes à base d.'un de ces éléments, en particulier les panneaux revêtus de PVC traité, les complexes aluminium/feuille de-PVC traité, les complexes aluminium/grille de verre/feuille de PVC traité, les assemblages PVC traité/tôte, les articles textiles, les tissus non tramés, les grilles, feutres, fils métalliques ou autres enduits de PVC traité ou les complexes feuille PVC traité avec tout support naturel, artificiel ou synthétique, etc.. Les exemples non iimitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. ExemPle 1 On réalise un mélange contenant (en parties, en poids) : - PVC en suspension ayant une valeur K de 70:100, - Plastifiant. phosphate TCP : 50 - Savon de baryum/Zinc - Carbonate de Ca : 100 (granulométrie moyenne 0,1 pm - Trihydrate d'aluminium : 50 - Trioxyde d'antimoine 10 et on met sous la forme d'une feuille de 20/100 mm d'épaisseur. ExemPle 2 On réalise un mélange contenant (en parties, en poids) - PVC en suspension ayant une valeur K de 70:100, - Plastifiant phosphate TCP : 50 - Savon. de baryum/Zinc : 2 - Carbonate de Ca : 100 (granulométrie moyenne 0,1 lum ) - Trihydrate d'aluminium : 50 - Trioxyde d'antimoine : 10 - Métaborate de Ba : 15 et on met sous la forme d'une feuille de 20/10 mm d'épaisseur. Ces feuilles soumises à une carbonisation dans un courant d'air à 600' C, dégagent une quantité d'acide chlorhydrique de 1-2 Ó par rapport au poids total de la composition, alors qu'une feuille plastifiée non traitée par le procédé selon l'invention dégage de 30 à 40 % de HCl, en poids de la composition totale. RF.VENDtCTT0Ns 1. Procédé de traitement de polymères chlorés pour simultanément empêcher le dégagement d'acide chlorhydrique lors de leur combustion ou carbbnisation et les rendre ininflammables, dans lequel on ajoute au polymère chloré à traiter une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide chlorhydrique qu'il est-susceptible de dégager, d'au moins un oxyde ou carbonate de métal alcalin.ou alcalino-terreux dont les grains ont une dimension inférieure ou égale à 0,5 micromAtre environ, de préférence 0,1 micromètre, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre une combinaison d'un composé à base de trihydrate d'aluminium ou trihydrate d'aluminium modifié, d'un composé à base de trioxyde d'antimoine ou trioxyde d'antimoine modifié et d'un Plastifiant phosphate. 2. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé à base de, trioxyde d'antimoine ou de trioxyde d'antimoine modifié est choisi parmi le tri oxyde d'antimoine, le trioxyde d'antimoine modifié avec silice et le trioxyde d'antimoine modifié avec silicate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le plastifiant phosphate est choisi parmi les triarylphosphates, les trialkylphos phates et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendicåtions précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité, exprimée en parties pour 100 parties en poids de polymère chloré, d'au moins 35 parties du composé à base de trihydrate d'aluminium ou de trihydrate d'aluminium modifié, d'au moins 10 parties du composé à base de trioxyde d'antimoine ou trioxyde d'antimoine modifié et de 1 à 100 parties du plastifiant phosphate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute de 35 à 100 parties du composé à base de trihydrate d'aluminium ou de trihydrate d'aluminium modifié, de 10 à 15 parties du composé à base de trioxyde d'antimoine ou de trioxyde d'antimoine modifié et de 40 à 60 parties du plastifiant phosphate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre un additif ignifugeant et anti-fumées choisi parmi les borates, les silicates, les composés à base de titane, les composés à base de molybdène, les complexes à base de fer, les carbonate et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'additif est ajouté en une quantité d'au moins 10 parties pour 100 parties en poids de polymère chloré. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif ignifugeant et anti-fumées est choisi parmi le borate de zinc, le métaborate de baryum, le borate de calcium, l'oxyde de molybdène, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute 50 parties de trihydrate d'aluminium, 10 parties de trioxyde d'antimoine, 50 parties de plastifiant phosphate TCP et 15 parties de métaborate de baryum, pour 100 parties de polymère, en poids. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute ladite combinaison et ledit additif ignifugeant et anti-fumées dans la masse du polymère. Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre ùn composé dégageant sous l'effet de la chaleur un gaz neutralisant l'acide chlorhydrique. 12. Articles choisis parmi les feuilles, nappes, complexes divers, fils enrobés, réalisés à base de polymères chlorés traités par un procédé suivànt l'une quelconque des revendications précédentes.