FR 2649204 A1 19910104 FR 8908898 A 19890703 PROCèDE D'ANALYSE NON DESTRUCTIF DES DEFAUTS DE SURFACE DE L OXYDE CWVRalX La présente invention concerne un procédé d'analyse de l'oxydation de surface du cuivre oi de ses alliages. L'étude de l'oxydation du cuivre et de ses alliages revêt une grande importance aussi bien pour la compréhension des phénomènes physiques qui lui sont associés que pour la réalisation de produits industriels de qualité. Parmi ces produits industriels, on peut citer par exemple les tubes à usage sanitaire recouverts d'une couche protectrice d'oxyde ou les éléments mis en oeuvre dans la connectique. flans ce sens, il est connu d'étudier les spectres d'absorption des couches d'oxyde afin de reconnaître leur nature chimique. Par ailleurs, il est également classique d'étudier les spectres de monocristaux et particulièrement les spectres de luminescence. Récemment, des travaux ont été publiés qui concernent l'étude par luminescence des défauts de films d'oxyde cuivreux sur le cuivre (Gilbert KAUFMAN et R. T. HAWKINS - Revue Journal Electrochemical Society SOIrD-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, février 1984 et décembre 1986). Ces publications concernent l'étude de couches ayant une épaisseur d'environ 30p. Selon ces publications, il est possible, par l'exploitation des spectres de luminescence, d'étudier les défauts présents dans la couche d'oxydes. L'étude des défauts de surface par luminescence dans des cristaux de silicium est décrite par exemple dans les documents US-4 492 871 et US-4 562 356. Enfin, les appareils et procédés d'analyse par photoluminescence ont fait l'objet d'un certain nombre de publications représentées par exemple par le document US-4 572 668. L'ensemble de ces documents concerne donc soit l'étude de cristaux, soit l'étude de couches d'oxyde relativement épaisses, c'est-à-d.ire épaisse par rapport à l'épaisseur d'une couche d'oxyde monoatomiques. En effet, l'épaisseur de 30p des couches d'oxyde de cuivre réalisées et étudiées dans les documents cités plus haut (équipe de KAUFMAN) représente environ une épai.sseur équivalente à plusieurs centaines de milliers de couches d'oxyde monoatomiques. Lors de l'étude de couches d'oxyde épaisses de ce type, des phénomènes complémentaires et postérieurs à l'oxydation viennent masquer le mécanisme d'oxydation lui-mme. Selon l'invention, il est proposé d'éviter ces difficultés en mettant en oeuvre un procédé qui permet l'étude de l'oxydation elle-même en limitant l'impact des pertubations pouvant être engendrées par des évolutions des couches après l'oxydation ejle-néme. A cet effet, il est proposé un procédé- d'analyse non destructif des défauts de surface de l'oxyde cuivreux du type dans lesquel on oxyde une surface de cuivre ou d'alliage de cuivre, on le soumet à un rayonnement lumineux monochromatique dont la longueur d'onde correspond à l'une des longueurs d'onde pour lesquelles le spectre d'absorption du cuivre présente un maximum, on reçoit et on analyse spectraenent le flux photoluminescent émis, l'épaisseur de la couche d'oxyde étant comprise entre 10 et 5 000 couches d'oxyde monoatomiques. L'inventjon sera mieux comprise à la suite de la description qui va suivre et qui sera appuyée sur un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention et fait en référence aux figures dans lesquelles - La figure 1 représente le spectre d'absorption de l'échantillon de l'exemple 1. - La figure 2 représente les spectres de photoluminescence obtenus pour l'échantillon de l'exemple 1 pour des excitations centrées sur respectivement 430nm et 525nm. - La figure 3 représente le spectre de photoluminescence obtenu pour l'échantillon de l'exemple 2 pour une excitation centrée sur 430nm. - La figure 4 représente les spectres de photoluminescence obtenus pour l'échantillon de l'exemple 3. - La figure 5 représente les spectres d'émission obtenus avec l'échantillon de l'exemple 4. - Les figures 6 et 7 représentent les spectres de photoluminescence obtenus avec l'échantillon de l'exemple 5. - La figure 8 est une représentation schématique partielle du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur les figures, les spectres sont représentés dans des graphiques comportant en abscisse la longueur d'onde d'émission et en ordonnée l'intensité du flux photoluminescent ou l'absorption. Selon l'invention, on réalise une couche mince d'oxyde cuivreux c'est-à-dire une couche dont l'épaisseur est comprise entre celle d'une dizaine de couches d'oxyde monoatomiques et celle de 5 000 couches d'oxyde monoatomiques. Cette oxydation est réalisée par voie sèche. L'épaisseur de la couche d'oxyde est mesurée d'une manière classique, par exemple par voie électrochimique. Cette mesure étant destructive, les conditions d'oxydation permettant la réalisation d'une couche mince sont déterminées par des approches expérimentales successives. Les couches d'oxydes ainsi réalisée peuvent être étudiées par photoluminescence sans qu'aucun traitement particulier tel que lepolissage ne soit nécessaire. L'expérience a montré que des spectres significatifs sont obtenus avec des couches de l'ordre de 10 couches onoatomiques. C'est-à-dire que même des couches aussi minces présentent une concentration surfacique des différentes espèces photoluminescentes suffisante pour engendrer un flux lumineux exploitable. C'est ainsi que les analyses les plus fines sont réalisées. Dans un mode de réalisation préféré, la source lumineuse 2 utilisée pour l'excitation de la photoluminescence de l'échantillon 1 est une lampe à arc au xénon de 150 watts. Elle est filtrée par un monochromateur 3 comportant un réseau de 1 200 traits au millimètre ayant une focale de 200mm et placé entre deux fentes de largueur réglable entre 0,2 et 20nm. Ce monochromateur permet de balayer le spectre d'excitation de 200 à 900nm. La lumière émise par photoluminescence est analysée par un deuxième monochromateur 4 dont les caractéristiques sont analogues à celles du premier monochromateur. Toutefois, afin d'étendre le domaine analysable jusqu'à 1 200nm, il est préférable d'utiliser pour ce deuxième monochromateur un réseau ne comportant que 600 traits au millimètre. Un détecteur 5 reçoit le flux sortant de ce deuxième monochromateur. La qualité des mesures permises par le procédé d'analyse de l'invention dépend en partie de la possibilité de séparer le flux émis par photoluminescence du flux seulement réfléchi par l'échantillon 1. Cette séparation peut, avant tout, être réalisée en interposant un filtre passe-bande 6 sur le trajet du flux d'excitation, un filtre passe-haut 7 entre l'échantillon analysé et le monochromateur 4. De plus, il a été constaté que le rendement de photoluminescence dépend de l'angle d'incidence de la lumière excitatrice et que de manière préférée celui-ci put avoisiner 70', par exemple être compris de préférence entre 65' et 75' - Il a également été constaté que cette séparation peut être améliorée en utilisant une lumière polarisée pour l'excitation de la photoluminescence. En effet, dans ce cas, la lumière émise par photoluminescence comme la lumière réfléchie sont toutes deux polarisées. Toutefois, les orientations de ces polarisations ne sont pas les mêmes, l'angle entre Les deux directions de polarisation varie en fonction de la longueur d'onde excitatrice et de la longueur d'onde de la lumière émise par photoluminescence, il peut atteindre 90'. L'interposition d'un polariseur entre l'échantillon et le détecteur permet donc en favorisant la lumière émise par photoluminescence d'améliorer la- séparation du flux ainsi émis et du flux réfléchi et donc d'améliorer le rapport signal / bruit du signal correspondant à la photoluminescence. La mise en oeuvre du procédé à basse température, éventuellement jusqu'à la température de l'hélium liquide améliore le rapport signal sur bruit dans le spectre obtenu. Des mesures sont de préférence effectuées avec un rayonnement d'excitation centré entre 370nm et 450nm. Le flux photoluminescent émis autour de 710nm est alors particulièrement significatif des défauts de surface de l'oxyde cuivreux. Les exemples 1 et 2 en sont une illustration. ExemPle n 1 Un échantillon de cuivre est oxydé à 307'C pendant IOmn environ à l'air sec. L'épaisseur de la couche d'oxyde ainsi réalisée est d'environ 400nom, soit 2 000 couches monochromatiques. On réalise le spectre d'absorption (figure 1) de l'échantillon qui présente des maxima à 430nm et 530nm. Ces longueur-s d'ondes sont choisies pour l'excitation de la photoluminescence. Deux spectres d'émission par luminescence sont réalisés, le premier correspond à une excitation à une longueur d'onde de 430nm et la deuxième à une longueur d'onde de 530nm. Les spectres ainsi obtenus sont représentés sur les figures 2A, B et présentent des raies respectivement à 565 à 710nm d'une part, 765nm d'autre part qui sont caractéristiques de la non stoechiométrie par lacunes d'oxygène et de défauts surfaciques. ExemPle n 2 L'échantillon de cet-exemple a été oxydé selon le traitement thermique suivant : 60 minutes à 50'C en atmosphère ambiante. La couche obtenue n'est alors constituée que d'une dizaine de couches monoatomiques. Le spectre d'émission obtenue par une excitation à 430nm fait apparaître deux pics importants centrés sur 565nm et 710nm (figure 3). Le procédé de l'invention permet d'obtenir de bons résultats sur des échantillons de cuivre ou d'alliages de cuivre oxydés à haute température, environ à 1 000'C. Les poudres d'oxyde de cuivre peuvent constituer des échantillons représentatifs de ces conditions d'oxydation. On sélectionne alors une longueur d'onde pour laquelle le spectre de photoluminescence de la surface étudiée présente un maximum et l'on réalise le spectre d'excitation pour une émission à cette longueur d'onde. On mesure particulièrement le rayonnement émis par photoluminescence, de préférence autour de 820nia et entre 900nm et 950nm pour un rayonnement d'excitation centré entre 500 et 570nm. Les exemples 3 à 5 ont ainsi été obtenus ExemPle n' 3 La présente invention peut aussi être employée pour l'étude d'échantillons en poudre. La poudre présente l'avantage de diminuer considérablement l'intensité de la lumière réfléchie. Le spectre de la poudre de Cru20, analysée sous une excitation de 430nm, présente les bandes caractéristiques centrées sur 565, 710 et 835nm (figure 4C). Les bandes centrées sur 730, 770 et 830nm sont relevées sur les spectres obtenus sous une excitation de 530nm (figure 4d). Ces bandes sont caractéristiques de la non stoechiométrie par lacunes d'oxygène et défauts surfaciques. L'analyse d'une poudre de cuivre oxydée met' en évidence la présence des bandes centrées sur 565 et 710nm sous une excitation de 430nm (figure 6). On constate l'absence de la bande centrée sur 830nm. ExemPle n' 4 Un échantillon de cuivre est oxydé à 1030'C pendant une courte durée. la couche d'oxyde formée a une épaisseur de 2 p. Des spectres émission sont réalisés respectivement à 430nm (Figure 5A) et à 530nm (Figure 5B). Ils mettent en évidence des bandes centrées sur 820nm et 950nm. ExemPle N 5 Le procédé d'analyse peut être apliqué aux alliages du type laiton. Ainsi, lors de l'oxydation sèche d'un laiton de type tx de composition CuZn15, on met en évidence la présence des oxydes ZnO (par une excitation à 320nm) (figure 6F) et Cu O (par une excitation à 430nm) (figure 6E). La figure 6 correspond aux spectres d'émission d'un laiton CuZn15 oxydé 16 heures à 300'C. La présence de Cu2 x 0 est révélée par le spectre, obtenu sous une excitation de 430nm, qui possède les deux raies de photoluminescence centrées sur 565nm et 710nm. La figure 7 correspond aux spectres d'émission d'un,laiton CuZn15 oxydé 30mn à 500 C. Sous une excitation de 320nm, la photoluminescence de ZnO est renforcée comme le prouve l'amplitude des raies centrées sur 560 et 635nm. I,e spectre obtenu sous une excitation 430nm possède les raies centrées sur 565 et 710nm, mais on constate que la contribution de h x a nettement diminuée. La présente invention permet ainsi de suivre séparément l'évolution des différents oxydes présents à la surface d'un échantillonoxydé. REVENOICA TIONS 1. Procédé d'analyse non destructif des défauts de surface de l'oxyde cuivreux du type dans lesquel - on oxyde une surface de cuivre ou d'alliage de cuivre, - on le soumet à un rayonnement alumineux monochromatique dont la longueur d'onde correspond à l'une des longueurs d'onde pour lesquelles le spectre d'absorption présente un maximum, - on reçoit et on analyse spectralement le flux photoluminescent émis, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde est comprise entre 10 et 5 000 couches d'oxyde monoatomiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rayonnement d'excitation est centré entre 370nm.et 450nm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on mesure le flux photoluminescent émis autour de 710nm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de cuivre ou d'alliage de cuivre est oxydée environ à 1 OOO C, que l'on sélectionne une longueur d'onde pour laquelle le spectre de photoluminescence de cette surface présente un maximum et que l'on réali.se le spectre d'excitation pour une émission à cette longueur d'onde. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de cuivre ou d'alliage est oxydée environ à 1 000'C et que le rayonnement d'excitation est centré entre 500nm et 570nm. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on mesure le. flux émis autour de 820nm. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on mesure le flux émis à une longueur d'onde comprise entre 900nm et 950nm.