FR 2649406 A1 19910111 FR 8908986 A 19890704 ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE COPOLYMERES D'ETHYLENE ET DE POLYNORBORNENE La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de copolymère éthylène-oléfine et de polynorbornène; Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux. Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, ctest-à-dire que, outre de bonnes propriété mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables. Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornêne suffisante pour abaisser sa température dé transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 å 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornene, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques.A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Après refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticite ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange. de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le. compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène. Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylene et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornène réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylène de densité 0,960 g/cm3 possèdent - un module à 100% d'allongement au moins égal à 6,8 MPa, c'est-à-dire trop élevé, et - un allongement à la rupture ne dépassant pas 220%, c'est-à-dire trop faible pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques. Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornène et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 250%, - une déformation rémanente à la compression ne dépassant pas 45%. La demanderesse a mis en évidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un copolymère éthylène/o(-oléfine et en sélectionnant les paramètres caractéristiques de ce copolymère dans des gammes étroites. Toutefois cette solution peut, selon la nature et la proportion du plastifiant présent dans la composition, présenter à son tour un inconvénient constitué par un phénomène d'exsudation du plastifiant. C'est pourquoi un second problème que la présente invention vise à résoudre consiste à proposer une composition élastoplastique présentant les qualites décrites précédemment et sensiblement exempte de phénomène d'exsudation du plastifiant. La demanderesse a decouvert de manière surprenante que cet objectif peut être atteint en remplaçant une partie du copolymère éthylène/o(-oléfine par un copolymère éthylène/acrylate. Plus précisément, la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polyn'orbornène suffisante pour abaissser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'au moins uneet-olefine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.et d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. Les copolymères ethylene/ i-olefine présents dans la composition selon l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée. Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire enc4-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10%, selon la nature de l'c4-oléfine. Parmi les cK-oléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-l. Parmi les copolymères éthylènep(-oléfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageusement des terpolymères éthyléne/propylène/butène-l, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'$-oléfines supérieures (c'est-à-dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen nO 070 220. Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromoléculaire particulièrement marquée, ctest-á-dire dans lesquels la teneur en -oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en-oléfine dans le copolymère. Dans certains copolymères de ce type, l'hétérogénéité peut être telle que la teneur en e &alpha;-oléfine dans une fraction cristalline soit 1/10 (un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en -oléfine dans une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne.Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 1160 et 1300C. Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer - un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et 0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, - un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 lorsque le copolymère comprend une seule-oléfine, entre 6 et 12 lorsque le copolymère comprend au moins deux-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre Mn compris entre 12 000 et 60 000. Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du bicyclo[2,2,1] heptène-2 et de ses dérivés substitués tels que décrit dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornène capables d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchouc, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à OOC et de point éclair supérieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange.Les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle présent dans la composition selon l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, notamment sous haute pression et à température élevée. Ils comprennent de. préférence de 0,5 à 10% en moles de motifs dérivés de l'acrylate. Parmi les acrylates pouvant entrer dans la constitution de ces-copolyméres, on citera tout particulièrement ceux de méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle et 2-éthylhexyle. Dans le mélange de copolymêres d'méthylène constituant la polyoléfine cristalline de la composition selon l'invention, le rapport pondéral du copolymère éthylène/ci-oléfine au copolymère Jethylene/acrylate peut être compris entre 1/20 et 20/1 environ. Pour supprimer le phénomène d'exsudation du plastifiant, il est toutefois le plus souvent suffisant que ce rapport soit compris entre 1/20 et 4/1 environ. Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornêne, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermoplastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ.80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polyoléfine cristalline, on choisit un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'au moins une-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. et d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. Les copolymères ethylene/ + oléfine et ethylène/acrylate présents dans la composition thermoplastique selon l'invention et leurs proportions respectives ont déjà été décrits ci-dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbornène non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique; Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention.Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoïde et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméhylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthyléne thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc.Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutylcarbamate de zinc, le phényléthylcarbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser unê quantité importante d'activateur ou accelérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation. Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux.Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène.puîsse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble, ainsi que le copolymère éthylene/i-oléfine. Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymère éthylène-oléfine n'a pas lui-même été substantiellement réticulé, ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition. Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antidegradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri méthyl-1,2-dihydroquinoleine polymérisée, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. - charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile,- alumino-silicate, -talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulvérulentes a pour effet d'amliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. Les compositions thermoplastiques selon l'invention, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-à-dire en malaxant un mélange de polynorbornêne, de plastifiant, de copolymère éthylene/Ot-oléfine, de copolymère éthylène/acrylate d'alkyle et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rheocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue. que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 1000C environ. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injectionmoulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-apres sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemples 1 et 2 comparatifs) Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 800C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un melangeur à cylindre régulé à 600C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnee d'une polyoléfine cristalline et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/ min. à une température de 1800C pendant 8 minutes.La composition résultante est récupérée et moulée en plaques-de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 700C, mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %, - exsudation du plastifiant, determinée par toucher des plaques moulées 8 jours après leur fabrication. Dans ces exemples comparatifs - la polyoléfine cristalline est un copolymère éthyléne/butène-l de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min. et un taux de cristallinité de 30%, commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOFLEX FW 1600, - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile naphténique de point éclair égal à 1950C, commercialisée par la Société TEXACO sous la dénomination DEALEN RD 25, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, - le lubrifiant est l'acide stéarique, - l'agent de vulcanisation est un mélange equipondéral de disulfure de tétraméthylthiurame et de 4,4'-dithio- d imorphol ine, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange de dibutylcarbamate de zinc, de phényléthylcarbamate de zinc, d'éthyl-dithiocarbamate de tellure et d'oxyde de zinc dans des rapports pondéraux 2/0,5/1/3, - le stabilisant est un produit commercialisé par la société BAYER sous la dénomination VULKALENT E. Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. Exemples 3 et 4 Dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception de l'addition d'un copolymère éthylene/acrylate de méthyle possédant un indice de fluidité de 0,3 dg/min et comprenant 15% en poids d'acrylate de méthyle, on prépare les compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 Polynorbornène 35 40 35 40 Plastifiant 79 90 79 90 Charge 35 40 35 40 Agent de vulcanisation 1,0 1,2 1,0 1,2 Lubrifiant 0,5 0,5 0,5 Accélérateur de vulcanisation 2,2 2,6 2,2 2,6 Copolymère éthylène/&alpha;-oléfine 65 60 37 43 Copolymère éthylène/acrylate o 0 28 17 Dureté Shore A - 65. 60 64 60 Allongement à la rupture 480 390 350 300 D R C 41 38 n.d n.d Exsudation oui oui non non n.d : non déterminé REVENDICATIONS 1 - Composition comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, de 80 a 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme.des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'au moins une-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. et d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. 2 - Composition thermoplastique comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, de 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu' la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un mélange d'un copolymère d'méthylène et d'au moins uneo-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. et d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. 3 - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polynorbornène est réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% du polynorbornène puisse être extrait par un solvant. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisée en ce que le copolymère d'méthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle comprend de 0,5 à 10% en moles de motifs dérivés de l'acrylate. 5 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidégradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants. 6 - Composition thermoplastique selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit additif est une charge pulvérulente utilisée à raison de jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids du polynorbornène. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral du copolymère éthylène/t( -oléfine au copolymère éthylene/acrylate est compris entre 1/20 et 20/1. 8 - Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylene/3( -oléfine, de copolymère éthyléne/acrylate et d'un système de réticulation, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le malaxage est effectué à une température comprise entre 1100C et 2200C. 10 - Procedé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le malaxage est effectué pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes.