FR 2646346 A1 19901102 FR 8905551 A 19890426 La présente invention concerne une nouvelle composition pour le dépôt topique d'un film continu perméable et réfléchissant la lumière ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle composition. La nouvelle composition conforme à la présente invention est particulièrement utile pour la protection contre le rayonnement, et plus particuliérement, pour la protection du derme humain ou animal contre certains rayonnements pouvant entraîner des désordres et, notamment, dans le rayonnement solaire, certaines gammes d'ultraviolets. Dans ce qui suit, et pour fixer les idées, on se référera à l'exemple le plus courant de la protection du derme contre les ultraviolets et autres gammes du rayonnement agressif solaire ou artificiel. Pendant des siècles la protection a été assurée en recourant à des dispositifs créant une zone d'ombre ou à des vêtements. Depuis quelques décennies l'usage de produits protecteurs que l'on applique sur ie derme s' est largement répandu.Ces produits, généralement sous forme de cremes ou de laits, contiennent des filtres, c'est-à-dire des molécules qui opposent aux rayons un barrage sélectif. L'efficacité de ces produits n'est pas toujours correctement répartie dans les gammes de longueur d'onde à arrêter, et fort souvent elle est particulièrement douteuse, et ceci d'autant plus qu'elle diminue rapidement avec le temps, ce qui nécessite des applications de plus en plus fréquentes. Les compositions de l'art antérieur comprennent, le plus souvent un nombre non négligeable de composants et plus leur nombre est élevé, plus les risques de désordres augmentent. En effet, on a constaté de très nombreux cas de phototoxicité et de photoallergie avec les produits classiques, renforcés par la présence de stabilisants, de filtres, d'émulgateurs et autres agents tensioactifs qui induisent des pénétrations déclenchant de tels phénomènes, souvent aggravés par la présence d'eau dans les compositions. Par ailleurs le recours de plus en plus étendu à des produits organiques, fréquemment de synthèse, entraîne des réactions entre composants eux-mêmes, et entre composants et peau qui sont également à l'origine de tels désordres. On notera également que les filtres entrant dans de telles compositions absorbent l'énergie lumineuse ce qui n'est pas non plus la solution la plus recommandable. Il s'avère donc nécessaire de définir des compositions chimiquement et biologiquement aussi inertes que possible, tant entre composants entre eux qu'entre composants et peau.Il faut également des compositions qui assurent une véritable protection sans absorption d'énergie lumineuse, tout en présentant la perméabilité indispensable à une bonne condition du derme. On notera que, contrairement à bien des composés organiques, un très grand nombre de composés minéraux ou organométalliques présentent cette inertie chimique et biologique, et une toxicité nulle. Par ailleurs, on rencontre dans cette catégorie de composés des produits qui sont naturellement à l'état de particules réfléchissantes, ou peuvent aisément y être mis.La présente invention a donc pour but d'apporter une solution à ces divers problèmes, grâce à l'incorporation de particules inertes réfléchissantes dans une composition ne comportant ni eau ni filtre, ni additifs classiques, mais à base d'huile de silicone et de composants minéraux dont le rôle est de donner corps à des compositions stables, d'application topique aisée, pour former un film protecteur perméable, ne donnant pas lieu à dégradation rapide, assurant une bonne réflexion à la lumière, sans altérer de façon significative l'aspect de la peau. Pour ce faire, l'invention fait appel à des particules réfléchissantes qui renvoient le rayonnement incident, associées à un support qui leur enlève leur aspect brillant, et ne laisse pas à la peau un aspect nacré, voire pailleté ou clinquant. L'invention repose donc essentiellement sur la combinaison de particules réfléchissantes, noyées dans un support fluide plus ou moins visqueux, qui donne à l'ensemble un aspect transparent et relativement mat, ne modifiant pas l'aspect du derme ou même l'améliorant, si l'on ajoute à la combinaison des additifs cosmétiques classiques, tels que des pigments. Selon une forme préférée de l'invention, on utilise des microparticules cristallines et notamment minérales, telles que du mica ou d'autres microparticules organométalliques ou éventuellement organiques, notamment polymères. Ces particules peuvent être utilisées en quantités d'autant plus faibles que leur granulométrie est également faible, dès lors que le but essentiel est de couvrir la plus grande part de la surface du derme, en une couche la plus fine possible-, pour ne pas modifier l'aspect de la peau et entraîner les craquelures ou les boulochages que pourraient provoquer des couches plus épaisses et/ou des particules plus grosses et/ou plus rondes ou plus sphériques. Ces particules sont de dimensions, de préférence, de l'ordre de 3 à 100 micromètres. Parmi les particules réfléchissantes les plus adéquates, on peut citer celles à base de métaux d'oxydes métalliques, de silicates et autres composés métalliques physiologiquement acceptables, tels que l'oxyde de titane les "bentones" et autres composés du magnésium, de l'aluminium, du potassium, du chrome, ainsi que des composés organométalliques en particulier, de ces mêmes métaux, de divers polymères et copolymères tels que des polyuréthanes, des polymères vinyliques, certains polyéthers, notamment vinyliques. Ces produits peuvent être, de préférence, en micropaillettes ou en sphérules. Les dosages de ces produits réfléchissants dans la composition totale peuvent aller de 5 à 60% en poids. Leur association avec des huiles silicones permet d'obtenir un produit de préférence anhydre (ce qui réduit et même supprime les pénétrations), qui ne s'écaille pas avec le temps et peut, si on le désire, n'avoir aucun aspect brillant. La masse du produit est galéniquement nouvelle, ce n'est ni une solution, ni une émulsion, ni une suspension. Elle présente des propriétés physiques voisines de celles d'une pâte assez onctueuse, ou d'une boue argileuse, mais lors de l'application topique elle s'étale très aisément jusqu'à l'obtention d'un film très mince. De préférence, le pH du produit est de l'ordre de 6,5 à 9,5. Pour obtenir cette nouvelle matière, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, des microparticules sont'noyées dans un liquide présentant une bonne adhérence à la peau et, en particulier, des huiles telles que des huiles silicones notamment polysiloxanes.Ce type de liquide peut être constitué par un mélange, dont au moins l'un des czmposants est volatil, mais participe à l'étalement du produit et à la répartition des particules, et au moins un autre composant sert à la fixation des particules tout en modifiant leur aspect brillant ou nacré pour redonner à la peau un aspect naturel ou, comme on l'a dit plus haut, pour l'améliorer. Dans les exemples qui suivent, on donnera d'autres caractéristiques plus détaillées, notamment en ce qui concerne le rôle que peuvent jouer des tiers composants dans les compositions conformes à l'invention. En ce qui concerne le procédé, il consiste essentiellement dans la préparation d'une masse généralement fluide dans laquelle on va incorporer ensuite les microparticules réfléchissantes. Exemples 1,2 et 3 On se base sur la pondérale suivante (pourcentages en poids) EX. 1 EX. 2 EX.3 Phényltriméthicone 20 8 23 Stéarate de magnésium 4 4 4 Bentonite 0,5 0,5 0,5 Mica 42 12 57,5 Cyclométhicone 33,3 75,3 14,8 Silice micronisée 0,2 0,2 0,2 Le phényltriméthicone est un polyphénylméthylsiloxane relativement peu volatil. On peut utiliser par exemple le produit commercial connu sous le nom DOW 556 de la SociétéDOW CHEMICAL. On y ajoute, sous agitation douce, à une température de 700C, le stéarate de magnésium (que l'on peut d'ailleurs remplacer par tout ester d'acide gras d'un métal alcalin ou alcalino terreux) ainsi que la bentonite pulvérulente (telle que la marque "Bentone 27", ainsi que tout autre "bentone" lipophile ou rendu lipophile). On notera-que l'ester d'acide gras améliore le toucher et, s'il est choisi ae façon adéquate, il améliore la viscosité et le blanchiment du mélange. La bentonite lipophile participe à la définition de la viscosité. Son dosage doit être précis car la dispersion obtenue en cours de cette première base opératoire peut se décomposer si le dosage est trop fort ou trop faible. Sans chauffe supplémentaire, au cours d'une seconde phase opératoire, on ajoute le mica, du cyclométhicone (polydiméthylcyclosiloxane tel que celui connu sous le nom de "DOW 344" de la Société DOW CORNING) et la silice micronisée. Le cyclométhicone peut être introduit aussi lors de la première phase. Le mica est de préférence suffisamment fin, comme cela a été souligné plus haut, par exemple passant à 95% au tamis à d'ouverture de maille 0,074 mm. La cyclométhicone présente un point d'ébullition plus bas, et surtout une tension de vapeur plus importante que le phényltriméthicone (Point d'ébullition à 1760C pour le L'DOT 344). La Silice micronisée peut être remplacée par d'autres composés lipophiles qui fixent un éventuel excédent d'huile silicone qui ne serait pas volatilisé. On continue l'agitation douce, mais ample, pendant le refroidissement jusqu'à l'ambiante. La concentration en polyphénylméthylsiloxane est liée à la quantité de mica, à raison de préférence de 1 pour 1,5 à l pour 2,5 en poids. Les produits obtenus ont cet aspect intermédiaire entre pâte et crème d'apparence mate, très légèrement nacrée, qui appliquée sur la peau, ne modifie pas son aspect. On notera l'absence d'eau, de filtre, et de tous les additifs classiques (stabilisants, tensioactifs et autres). La composition est essentiellement minérale et ne comporte qu'une quantité minoritaire d'organométalliques. Il est évident que l'on peut ajouter des pigments ou colorants auxdites compositions si l'on veut pouvoir également 1'i1tiliser comme une crème cosmétique classique. EXEMPLE 4. On procède, comme dans le cas des exemples 1 à 3, avec la composition suivante (pourcentages en poids) Cyclométhicone 35,5 Palmitate de magnésium 4 Microperles de polythacrylate de méthyle 41 Phényltriméticone 18,5 Bentonite micronisée 1 On utilise ici à la place du mica de l'exemple 1 des perles polymères dont la dimension est de préférence de l'ordre de la dizaine de micromètres (de 5 à 20 micromètres comme pour les exemples 1 à 3). La pâte crème obtenue une fois appliquée est assez voisine par ses propriétés de celle de l'exemple 1. EXEMPLE 5. On procède, comme dans le cas des exemples 1 à 4, avec la composition suivante (pourcentages en poids) Cyclométhicone 35,4 Stéarate de magnésium 4 Oxyde de titane 41 Phényltriméthicone 19,5 Alumine micronisée 0,1 La pâte crème résultante est également très voisine de celle des exemples 1 et 4. Avec les produits obtenus conformément à l'invention, on a mené une série d'essais qui ont prouvé l'innocuité et l'efficacité en faisant varier le temps et la notion d'exposition. On en conclut, grosso modo, que les produits conformes à l'invention donnent au sujet une résistance au moins deux à trois fois plus longue aux effets des rayonnements qu'avec les produits du commerce. Les essais in vitro ont consisté à mesurer le taux de réflexion des rayonnements. Selon les produits on a constaté que pour l'ensemble infrarouge-visible-ultraviolet, on obtenait toujours des taux majoritaires de réflexion (de 50 à 70% en moyenne) et plus élevés encore pour les ultraviolets et en particulier des CUVA. En ce qui concerne les essais in vivo, on a pratiqué selon la norme allemande DIN 67501 (modifiée en novembre 1984). Sur 10 sujets hommes et 10 sujets femmes allongés en décubitus ventral, on a appliqué dans la partie supérieure du dos des bandes adhésives opaques aux rayons ultraviolets ménageant des carrés de peau à irradier de 1,5 cm2. La source étant une lampe de type OSRAM VITALUX 300 WT à une distance de 60 cm. La durée moyenne d'irradiation de la peau non protégée pour le seuil d'érythème est en moyenne de 2,8 minutes. L'application du produit a été effectuée à raison de 150 mg + 15 mg pour 100 cm2. Vingt minutes plus tard, on a commencé l'exposition et on a recouvert successivement les zones exposées à des temps en progression géométrique 1,4 environ) c'est-à-dire en minutes : 0,35 ; 0,50 ; 0,70 1;0 ; 1,4 ; 2,0 ; 2,8 ; 4,0 ; 5,6 ; 8,0 ; 11,2 ; 16,0 ; 22 32 ; 45 ; 64 ; 90 etc... En fin d'exposition on a dégagé les champs et laissé reposer hors rayonnement pendant 24 heures. On a calculé les indices de protection Qi qui sont le rapport entre, tl durée d'exposition nécessaire pour atteindre l'érythème pour la peau protégée, et t0 la durée de même nature pour une peau non protégée. On a également utilisé la norme DIN 675010 dont l'indice de protection est 3,7 + 0,3. Les indices de protection obtenus avec les cinq produits des exemples ci-dessus pour les vingt sujets étaient respectivement de 6,1 à 8,0 de 5,4 à 7,2 de 6,9 à 8,3 de 6,8 à 8,1 et de 6,4 à 8,2 avec des moyennes respectives de 7,14, de 6,57, de 7,69 de 7,00 et de 7,04. Si l'on compare aux 3,7 du produit témoin de la norme allemande, on constate une considérable augmentation. On notera que la plupart des composants utilisés sont presque tous minéraux ou organométalliques. Il est évident qu'il est également possible d'obtenir des produits conformes à l'invention avec un résultat similaire en utilisant d'autres composés même non minéraux, les composants compatibles avec un excipient minéral n'offrant pas la même gamme étendue que dans le cas des excipients et composants organiques. REVENDICATIONS 1.- Composition pour le dépôt topique d'un film continu perméable et réfléchissant la lumière, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 60% en poids de particules réfléchissant la lumière et un mélange d'huiles silicones dont l'une au moins est volatile. 2.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins l'une des huiles est de la famille des polysiloxanes. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la proportion pondérale entre huiles non volatiles ou peu volatiles et les particules est de 1/1,5 à 1/2,5. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les particules sont de dimensions de l'ordre de 3 à 100 micromètres. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle est constituée uniquement de composés minéraux ou organométalliques. 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle est anhydre. 7.- Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient des particules réfléchissantes choisies parmi les produits suivants, physiologiquement acceptables : métaux, oxydes et sels métalliques. 8.- Composition selon l'uns des revendications 1 à 4, 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle contient des particules polymères. 9.- Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une pâte formant un film par application topique. 10.- Procédé de préparation d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on prépare une masse fluide, à base d'huile silicone, et que l'on ajoute ensuite, dans cette masse, les particules réfléchissant la lumière.