FR 2651778 A1 19910315 FR 8911820 A 19890911 L'invention concerne des solutions aqueuses stabilisées d'acide diéthylènetriamine penta(mêthylène phosphonique) et de ses dérivés. L'acide diéthylènetriamine penta(méthylène phosphonique) en abrégé DETA 5 MPA et ses dérivés, c'est-à-dire l'acide diéthylènetriamine tétra(méthylène phosphonique), en abrégé DETA 4 MPA et l'acide diéthylène triamine tri(méthylène phosphonique), en abrégé DETA 3 MPA, sont des agents chélatants connus des ions métalliques (en particulier du fer et des métaux alcalino-terreux), ils sont aussi des agents inhibiteurs de précipitation (en particulier du tartre) d'où leur utilisation dans des domaines tels que les détergents, les agents de blanchiment du papier et des textiles, le traitement des eaux, etc. Les solutions aqueuses commerciales du DETA 5 MPA sont en fait des mélanges de DETA 5 MPA, DETA 4 MPA, DETA 3 MPA, le constituant majoritaire étant le DETA 5 MPA dont la valeur varie de 50 à 85%. La concentration totale de ces différents acides phosphoniques en solution aqueuse peut varier de 400 à 600 g/litre de solution environ. D'autres produits se trouvent aussi dans ces solutions commerciales à savoir une petite quantité d'acide phosphoreux et surtout de l'acide chlorhydrique dont la teneur varie entre 5 et 9 * en poids environ. Le problème de ces mélanges est qu'ils ne sont pas stables au stockage à ces concentrations, et qu'une cristallisation se produit aussi bien à - 200C qu'à + 500C au cours du temps ce qui est évidemment très gênant en milieu industriel. De nombreuses propositions ont été faites pour stabiliser les solutions aqueuses des acides phosphoniques susdits et la plus connue est l'ajout d'acide chlorhydrique de façon que les solutions aqueuses contiennent au moins 10% en poids d'acide chlorhydrique comme l'enseigne EP-A-004 7150. Cette méthode est intéressante mais elle oblige à utiliser une grosse quantité d'acide chlorhydrique d'où les problèmes de corrosion qui en découlent pour le stockage du produit. Une autre méthode consiste à neutraliser partiellement les acides phosphoniques par de la soude ou de la potasse comme l'enseigne GB-A-2 138 424. Cette méthode est aussi intéressante mais elle oblige à une certaine dilution des acides phosphoniques, et il est souhaitable pour des raisons économiques d'avoir des solutions acides phosphoniques les plus concentrées possibles. Il existe donc un besoin pour un procédé de stabilisation des solutions aqueuses d'acides phosphoniques qui soit exempt des inconvénients des procédés antérieurs. La présente invention vise à satisfaire ce besoin La Demanderesse a trouvé d'une façon surprenante que l'utilisation d'acides hydroxycarboxyliques permet de stabiliser des solutions concentrées d'acides phosphoniques. Ce procédé présente l'avantage d'utiliser comme stabilisants des acides hydroxycarboxyliques qui sont eux-mêmes des agents séquestrants, n'ont aucune toxicité, sont biodégradables et de ce fait renforcent même les propriétés des acides phosphoniques. L'invention concerne donc une solution aqueuse stabilisée comprenant, par rapport au poids de la solution, 40 à 60% en poids environ d'acide diéthylènetriamine penta (méthylène phosphonique), d'acide diéthylênetriamine tétra(méthylène phosphonique) et d'acide diéthylènetriamine tri(me-thylène phosphonique) et 6 à 9% en poids d'acide chlorhydrique, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, de 5 à 30% en poids d'au moins un acide hydroxycarboxylique répondant à la formule suivante où p vaut de O à 5 ; R1 est l'hydrogène, un groupe -CHOH-COOH, un groupe -CHOH CH2 OH, un groupe OH, ou un groupe COOH ;; R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C4 , un groupe COOH, un groupe -CH2 -COOH, un groupe -CH2OH ou un groupe OH ; R3 et R4 sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle C1 C4, un groupe -COOH, un groupe -CH2 -COOH, une groupe CH2 OH, ou un groupe OH ;; R5 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C4, un groupe -COOH, un groupe -CH2 COOH, un groupe -OH, ou un groupe -CH2 OH, avec les conditions que (i) lorsque p = 0, l'un des groupes R1 et R2 doit contenir un groupe hydroxyle, (ii) lorsque p est différent de zéro, au moins l'un des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 doit contenir un groupe hydroxyle et chaque atome de carbone ne porte pas plus d'un groupe -OH directement lié à cet atome de carbone, et (iii) l'acide hydroxycarboxylique a une solubilité dans l'eau à 200C d'au moins 400 g/litre. De préférence, la solution stabilisée contiendra de 6 à 20% en poids d'acide hydroxycarboxylique. Comme exemples spécifiques d'acides hydroxycarboxyliques utilisables, on peut citer, à titre indicatif, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique, l'acide glucoheptonique, et leurs mélanges. Les exemples non limitatifs ci-dessous sont donnés en vue d'illustrer le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On utilise une solution d'acides phosphoniques titrant 70% en poids et contenant 8,4% d'acide chlorhydrique, dont les teneurs en acides phosphoniques sont les suivantes en % en poids 75% en DETA 5 MPA 20% en DETA 4 MPA 5% en DETA 3 MPA Dans un ballon muni d'une agitation mécanique on introduit 250g de la solution d'acides phosphoniques décrite ci-dessus, puis sous agitation on additionne 35g d'acide lactique CH3-CHOH-COOH sous forme d'une solution aqueuse à 80% en poids. On ajuste la matière active, c'est-à-dire la teneur en acide phosphonique total à 50% avec 63g d'eau.On additionne ensuite lg d'acide DETA 5 MPA solide comme amorce et on laisse sous agitation pendant 48h à 25 C. On obtient une solution qui est opalescente. EXEMPLES 2 à 7 On procède comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier les teneurs en acide lactique. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. EXEMPLES 8 à 10 On procède comme à l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'acide lactique par l'acide glycolique (qui est sous la forme d'une solution aqueuse à 70% en poids). Les résultats sont consignés dans le tableau 2. EXEMPLES 12 à 15 On procède comme à l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'acide glycolique par l'acide citrique. L'acide citrique est sous forme cristallisée, on le dissout au préalable dans un minimum d'eau et on l'incorpore sous cette forme dans les acides phosphoniques. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. EXEMPLES 16 à 20 On procède comme à l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'acide glycolique par l'acide glucoheptonique. L'acide glucoheptonique est sous forme d'une solution aqueuse à 55%. Les résultats sont consignés dans le tableau 4. EXEMPLES 21 à 28 On procède comme à l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'acide glycolique par des mélanges d'acides hydroxycarboxyl iques. Les résultats sont consignés dans le tableau 5. TABLEAU 1 Teneur en Teneur en Teneur en Aspect du produit EXEMPLE N acide phos- acide chlor- acide lac- après amorçage au phonique hydrique tique à 100% bout de 48 heures 1 50% 6% 8% opalescent 2 50% 6% 0% en masse 3 45% 5,4% 12% limpide 4 50% 6% 14% limpide 5 50% 9% * 6% légèement opalescent 6 50% 9% * 0% partiellement cristallisé 7 55% 8,5% 12% limpide èces teneurs en acide chlorhydrique sont obtenues en mélangeant en même temps que l'acide lactique une petite quantité de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 32% TABLEAU 2 Teneur en Teneur en Teneur en Aspect du produit EXEMPLE N acide phos- acide chlor- acide après amorçage au phonique hydrique glycolique bout de 48 heures 8 50% 6% 12% opalescent 9 50% 6% 18% limpide 10 55% 8% 14% limpide 11 55% 8% 0% partiellement cristallisé TABLEAU 3 Teneur en Teneur en Teneur en Aspect du produit EXEMPLE N acide phos- acide chlor- acide après amorçage au phonique hydrique citrique bout de 48 heures 12 50% 6% 8% trouble 13 50% 6% 0% en masse 14 50% 6% 15% opalescent 15 50% 6% 20% limpide TABLEAU 4 Teneur en Teneur en Teneur en Aspect du produit EXEMPLE N acide phos- acide chlor- acide gluco- après amorçage au phonique hydrique heptonique bout de 48 heures 16 60% 6% 10% trouble 17 45% 5,4% 17% opalescent 18 50% 8% 10% opalescent 19 45% 7% 15% limpide 20 50% 8% 0% partiellement cristallisé TABLEAU 5 Teneur en Teneur en Teneur en Teneur en acide EXEMPLE N acide phos- acide chlor- acide lactique phonique hydrique glycolique 21 45 5,4% 5% 5% 22 50 6% 6% 8% 23 47 5,6% - 8% 24 50 6% - 25 50 8% 3% 4% 26 47 7,5% 6% 6% 27 50 8% - 6% 28 50 8% - - TABLEAU 5 (Suite) Teneur en Teneur en Aspect du produit EXEMPLE N acide acide gluco- avec amorçage au citrique heptonique bout de 48 heures 21 - - opalescent 22 - - limpide 23 8% - limpide 24 - - en masse 25 - - opalescent 26 - - limpide 27 - 8% limpide 28 - - partiellement cristallisé REVENDICATIONS 1. Une solution aqueuse stabilisée comprenant, par rapport au poids de la solution, 40 à 60% en poids environ d'acide diéthylènetriamine penta(méthylène phosphonique), d'acide diéthylènetriamine tétra(méthylène phosphonique) et d'acide diéthylènetriamine tri(méthylène phosphonique) et 5 à 9% en poids d'acide chlorhydrique, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, de 6 à 30% en poids d'au moins un acide hydroxycarboxylique répondant à la formule suivante où p vaut de O à 5 ; R1 est l'hydrogène, un groupe -CHOH-COOH, un groupe -CHOH- CH2 OH, un groupe OH, ou un groupe COOH R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C4 , un groupe COOH, un groupe -CH2 -COOH, un groupe -CH2 OH ou un groupe OH ;; R3 et R4 sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle C1 -C4, un groupe -COOH, un groupe -CH2-CO0H, une groupe -CH2 OH, ou un groupe OH ; R5 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C4 , un groupe -COOH, un groupe -CH2 COOH, un groupe -OH, ou un groupe -CH2 OH, avec les conditions que (i) lorsque p = 0, l'un des groupes R1 et R2 doit contenir un groupe hydroxyle, (ii) lorsque p est différent de zéro, au moins l'un des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 doit contenir un groupe hydroxyle et chaque atome de carbone ne porte pas plus d'un groupe -OH directement lié à cet atome de carbone, et (iii) l'acide hydroxycarboxylique a une solubilité dans l'eau à 20 C d'au moins 400 g/litre. 2. Solution aqueuse stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 6 à 20% en poids d'acide hydroxycarboxylique. 3. Solution aqueuse stabilisée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide hydroxycarboxylique est choisi parmi l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide glucoheptonique, et leurs mélanges.