FR 2645143 A1 19901005 FR 8904433 A 19890328 OBTENTION DE CARBURES DE METAUX LOURDS A SURFACE SPECIFIQUE ELEEKE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne l'obtention de carbures de métaux ayant une surface spécifique élevée stable même à haute température. Ils sont notamment destinés à servir de support de catalyseur ou de phase active de catalyseur pour des réactions chimiques. ETAT DE LA TECHNIQUE La catalyse à haute température est notamment utilisée en pétrochimie (par exemple réformage . . ...)r les pots d'échappement catalytique ou toute autre réaction chimique à haute température. Il est intéressant d'une part de pouvoir conduire des réactions catalytiques à des températures les plus élevées possibles, d'autre part de pouvoir régénérer économiquement les catalyseurs et/ou leur support pour des utilisations répétées. Pour pouvoir réaliser cela, il est nécessaire que le support et/ou le catalyseur ne soit pas détérioré lorsqu'ils sont soumis aux hautes températures. De ce point de vue les alumines à grande surface ne sont pas satisfaisantes. C'est pourquoi la demanderesse a déjà mis au point un procédé d'obtention de support de catalyseur en carbure de silicium à surface spécifique élevée, dopé ou non, sur lequel est déposél'élément catalyseur (FR 87-14742, 88-01399, 88-04727). Poursuivant ses recherches, elle a alors cherché à obtenir des carbures de métaux, comme par exemple Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Ti ..., de surface spécifique élevée, pouvant dépasser 200 m2/g. Ces carbures présentent également un grand intérêt comme support de catalyseur à haute température; mais, contrairement à un élément non métallique comme Si, ils présentent des propriétés catalytiques en tant que tels, ou peuvent exacerber ou modifier les propriétés des phases actives catalytiques (par exemple de Pt) qui y sont déposées. Il est bien évident que des poudres de carbures ayant une telle surface peuvent également être utilisées à d'autres applications, comme par exemple, l'obtention de pièces frittées ayant des propriétés inédites par un procédé simplifié. On connaît (Journal of Catalysis Vol. 106, p.125-133, 1987) un procédé d'obtention de carbure Mo2C de surface spécifique ne dépassant pas 100 m2 g-l, partant d'un oxyde solide MoO3 et d'un mélange gazeux CH4+H2 selon une réaction programmée en température devant tenir compte de la valeur du rapport H2/CH4, réaction qui demande donc une attention particulière pour éviter la formation de carbone polymère qui est un contaminant de catalyseur et qu'il faut détruire par un traitement spécial en cas de formation. De plus ce procédé assez complexe se prête mal à une production industrielle d'un produit non contaminé. Par ailleurs, le document Journal of Catalysis, vol.112, p.44-53-1988, tout en signalant le besoin d'avoir du carbure Mo2C ayant une surface spécifique de plus de 200 m2, propose un procédé, pour obtenir seulement un carbure alpha-MoC1 de surface spécifique supérieure à 200 m2g1. Ce procédé est aussi plus complexe que celui cité précédemment puisqu'il passe par une étape intermédiaire d'obtention de nitrure qui est ensuite transformé en carbure également par une réaction programmée en température. OBJECTIF DE L'INVENTION Devant ces difficultés, la demanderesse a recherché la mise au point d'un procédé simple et utilisable pour une production, à grande échelle, de carbures de métaux ayant une surface spécifique élevée, c'est-à-dire toujours supérieure à 20 m2/g, ou mieux à 5G m2/g, mais en général très supérieure à 100 m2/g, ce carbure pouvant être sous forme de poudre ou de pièces de formes Un autre objectif est de disposer de carbure de métaux lourds -pouvant servir de préférence soit de support de catalyseur, soit de catalyseur, d'autres applications étant possibles dans d'autres domaines, notamment le frittage. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un procédé d'obtention de carbure de métaux lourds de surface spécifique élevée caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé à l'état gazeux dudit métal lourd avec du carbone réactif ayant une surface spécifique au moins égale à 200 m2/g à une température comprise entre 900 et 14000C. Les métaux objets de l'invention sont de préférence les métaux de transition (groupes 3b,4b,5b,6b,7b,8 des séries ou périodes 4,5,6), les terres rares (lanthanides) et les actinides. D'autre part, lesdits métaux sont évidemment ceux qui ont un composé volatil au moins dans les conditions de température et de pression de la réaction. Parmi ces composés, on choisit de préférence les oxydes ou les iodures, mais d'autres composés peuvent être utilisés, par exemple chlorures, fluorures... Parmi les métaux ayant cette caractéristique on a plus particulièrement retenu, pour l'intérêt catalytique de leurs carbures, des métaux comme Mo, W, Re, puis V, Ta, Nb, Ti, Cr, Ni. Le procédé consiste à faire réagir le composé métallique sous forme gazeuse avec le carbone réactif à grande surface. Pour cela, on peut mélanger le carbone avec ledit composé à l'état solide, puis chauffer à la température de réaction. On peut également superposer une couche de carbone pulvérulent et une pièce carbonée sur une couche dudit composé solide, les deux couches pouvant être séparées ou non par un feutre de carbone, puis chauffer. Il est préférable que la gazéification du composé volatil ait lieu le plus près possible du carbone réactif de façon à ce que le contact réactionnel soit rapide. Mais le courant gazeux peut être généré dans une zone évaporatoire séparée. On effectue la réaction à une température comprise entre 900 et 14000C. Il est avantageux d'opérer à la température la plus basse possible, en veillant cependant à ce que la vitesse de réaction soit suffisamment élevée, ainsi on opère de préférence entre 1000 et 12500C. La réaction a lieu sous pression réduite habituellement inférieure à 13 hPa (10 mm de Hg); la pression résiduelle étant due principalement à CO produit par la réaction. Le carbone réactif soumis à réaction doit avoir une surface spécifique SET d'au moins 200 m2g1 et il peut être utilisé sous forme de poudre ou sous forme de pièces, par exemple préformées, par agglomération de poudres ou par extrusion d'une résine, suivie d'une carbonisation. On peut utiliser toute sorte de carbone actif, notamment du graphite, du charbon de bois, mais on préfère utiliser du carbon actif par exemple du noir de fumée, pulvérulent ou aggloméré. Ledit carbone peut être dopé par un élément métallique, comme Ce, Ti, U, Zr, Hf, lanthanide ..., par imprégnation à l'aide d'une solution, aqueuse ou autre, d'un composé soluble (tel que acétyl acétonate, nitrate, ...) décomposé et carburé par un traitement thermique préalablement au procédé d'obtention du carbure de métal lourd selon l'invention. La surface spécifique du carbone est alors quelque peu réduite par ce traitement de dopage, mais elle reste en général supérieure à 200 m2/g et le taux de transformation en carbure de métal lourd selon l'invention est sensiblement augmenté. Le dopage est de l'ordre de 4 à 10% en poids de métal. La quantité de carbone réactif doit être excédentaire par rapport à la stoechiométrie de la réaction de formation du carbure de métal lourd. L'excès molaire est habituellement au moins supérieur à -trois fois ladite quantité stoéchiométrique et de préférence 5 fois, ce qui se traduit par exemple, dans le cas de l'obtention de Mo2C et WC, par des rapports molaires C/M (M représentant le métal) respectifs de 3/1 et 5/1. Si l'excès est inférieur à la limite basse l'apparition d'une phase métallique peut diminuer fortement la surface spécifique du carbure obtenu. De même, Si la température utilisée se situe dans la partie basse de la gamme décrite, on a intérêt à augmenter l'excès de carbone (donc le rapport C/M) pour éviter l'apparition de la phase métallique. Le taux de conversion du carbone actif est de préférence compris entre 40 et 100% mais, ne dépasse en général pas 75% pour avoir le maximum de surface spécifique. L'invention peut être mise en oeuvre de différentes façons. On opère en général dans un creuset en graphite, fermé par un couvercle en feutre de carbone simplement posé, qui peut être installé dans une enceinte (par exemple un tube) de silice revêtu intérieurement d'un feutre de carbone et fermé par un couvercle de feutre de carbone; ledit tube est entouré d'un moyen de chauffage, et le tout est enfermé dans une enceinte étanche refroidie, à l'intérieur de laquelle on peut faire le vide. On peut alors introduire dans le creuset un mélange de poudre de carbone réactif, préalablement dopé ou non, et du composé solide du métal lourd; après avoir fait le vide, on chauffe à la température de réaction choisie, à laquelle ledit composé doit être gazeux et on laisse en température le temps que la réaction de carburation se fasse, habituellement de 1 à 7 h. On peut également introduire d'abord une couche du composé solide, puis, la recouvrant, une couche de carbone réactif, ou une pièce de forme en carbone actif aggloméré, puis chauffer comme précédemment après avoir fait le vide. Un feutre de carbone peut éventuellement être interposé entre le carbone et le composé. On peut aussi gazéifier le composé volatil à une température différente de la température de réaction. Pour cela, le composé solide à volatiliser peut être installé en fond de creuset et le carbone reposer sur un feutre de carbone situé à distance dudit composé à l'aide d'entretoises, le chauffage de la partie basse et de la partie haute se fait à des températures différentes, à l'aide par exemple d'une densité de chauffage ou d'enroulements de chauffage différents, etc... Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir des carbures à grande surface spécifique qui dépasse non seulement 100 m2g1, comme cela a déjà a été dit, mais facilement 200 m2g1 voire 300 m2g1. Ces produits, qui peuvent être obtenus en grande quantité, sont manipulables aisément sans risque de voir perdre leurs propriétés. ils peuvent ainsi être utilisés directement comme catalyseur actif, dopé ou non, régénérable, mais également comme support de catalyseur. Dans ce cas, on s'est aperçu par exemple que les substances catalytiques actives déposées sur ledit support pouvaient avoir leurs propriétés exaltées, voire modifiées. Ainsi, par exemple, du carbure de tungstène utilisé comme catalyseur actif peut avoir la même action que des catalyseurs à base de Pt; un carbure de tungstène faiblement actif à 4000C a une très forte activité à 6000C dans le domaine du cracking, et s'il est imprégné d'un catalyseur à base de Pt, il en modifie les propriétés tout en ayant une très grande réactivité. Ces propriétés de catalyseur et de support de catalyseur peuvent être utilisées dans toutes les réactions chimiques à haute température et en particulier dans la pétrochimie (cracking, reformage...) ou dans les pots d'échappement catalytique, les moteurs à combustion interne. La régénération de ces carbures à très grande surface spécifique, utilisés comme support ou comme catalyseur peut se faire simplement par exemple par traitement à l'hydrogène. Ces carbures à surface spécifique élevée peuvent également ouvrir de nouvelles applications dans des domaines comme le frittage des carbures, le revêtement de surface par des carbures, etc... Exemple 1 Pour illustrer l'invention, on a préparé du carbure de Mo à grande surface spécifique selon la réaction : 2 MoO3 (vapeur) + C (solide) --- > Mo2C + 3 CO. On a préparé pour cela un mélange de charbon actif en particules de 0,2 à G,5 mm, ayant une surface spécifique d'environ 1150 m2g-1 et d'oxyde solide MoO3. Ce mélange a été introduit dans un réacteur de graphite, comme vu plus haut. L'enceinte a été mise sous vide à u,13 hPa (0,1 mm Hgi avant chauffage. Les principales conditions opératoires et les résultats de surface spécifique obtenus par mesure BET sont rassemblés dans le tableau 1 TABLEAU 1 Test Masse de Masse de T réaction Durée C/Mo Surface Conversion Masse carbone Mo O3 spécifique récupérée engagée engagée g g C Heure molaire m2/g % g 4 1.058 2.169 1155 3h30 6/1 213 50% 1.716 5 1.144 2,614 1140 3h30 5/1 191 64% 2.033 7 1.141 3.646 1160 3h30 4/1 89 76% 2.588 8 1.203 4.734 1155 3h30 3/1 40 100% 2.854 9 1.213 7.278 1155 3h30 2/1 2 100% 2.918 Le test 9 illustre que quand l'excès de carbone est insuffisant, la surface spécifique élevée ne peut pas être obtenue. Le taux de conversion est calculé par rapport au carbone de départ. Tous les produits ont un aspect très homogène. Le principal produit obtenu est le Mo2C hexagonal avec parfois des traces de Mo2C cubique, de gamma MóC et/ou de métal. Ainsi, on obtient le carbure Mo2C hexagonal avec une surface spécifique supérieure à 100 m2g-1 dans les essais 4 et 5, et à 200 m2g~l dans l'essai 4, et bien que la surface spécifique soft élevée dans les tests 7 et 8, on voit qu'elle est nettement inférieure à celle des essais 4 et 5. Ceci est dû à la présence d'une phase métallique assez importante, et illustre l'intérêt qu'il y a à opérer avec un excès de carbone important. D'autres essais ont été réalisés pour tester l'influence de la température de réaction; ils sont regroupés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Test Masse de Masse de T réaction Durée C/Mo Surface Conversion Masse carbone Mo O3 spécifique récupérée engagée engagée g g C Heure molaire m2/g % g 14 1.005 2.016 1210 4 6/1 139 50% 1.442 15 1.208 2.781 1170 4 5.2/1 159 58% 2.09 16 0.987 2.013 1150 4 6/1 202 51% 1,596 17 1.227 2.157 1120 4 6.8/1 261 47% 1.851 18 1.001 2.024 1065 4 6/1 239 51% 1.465 Dans ces essais, le produit obtenu est le même que précédemment : Mo2C hexagonal avec parfois des traces de Mo2C cubique, de gamma MoC et/ou de Mo métal. On note l'intérêt d'opérer à température basse pour avoir une surface spécifique élevée. Exemple 2 On a préparé du carbure de tungstène à grande surface spécifique selon la réaction 3 W02 (vapeur) + 8 C solide --- > WC + W2C + 6 CO. Le même protocole de fabrication que celui de 1'Exemple 1 a été suivi, le charbon actif ayant été mélangé à de l'oxyde solide WO2. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 3 avec les principales conditions opératoires. TABLEAU 3 Test Masse de Masse de T réaction Durée C/Mo Surface Conversion Masse carbone WO2 spécifique récupérée engagée engagée g g C Heure molaire m2/g % g 23 1.607 3.946 1155 4 7.3/1 394 - 1535 25 1.614 4.044 1175 5 7.3/1 365 51% 1.183 26 1.194 4.275 1190 4 5/1 350 45% 1.216 27 1.501 5.123 1185 3 5/1 294 73% 0.726 dopé 3.1% Ce 29 1.01 4.61 1203 3 4/1 386 57% 0.621 Le taux de conversion du carbone est, dans 1'Exemple 2, d'environ 50%. Le principal produit obtenu est le WC hexagonal avec une surface spécifique supérieure à 300 m2g1 dans les essais 23-25-26-29, et des traces de W2C et de tungstène métallique. Par contre, le test 27, où le carbone a été dopé au Ce, a donné en quantité équivalente WC hexagonal et alpha-w2C hexagonal et une surface spécifique un peu plus faible mais proche de 300 m2g1. Les surfaces spécifiques sont particulièrement élevées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de carbures de métaux lourds de surface spécifique élevée caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé à l'état gazeux dudit métal lourd avec du carbone réactif ayant une surface spécifique au moins égale à 200 m2 g-l à une température comprise entre 9000C et l4000C. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que ledit composé gazeux est un oxyde ou un iodure. 3. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les métaux sont les métaux de transition (3b,4b,5b,6b,7b, 8 des séries 4-5-6 de la classification périodique des éléments), les terres rares ou les actinides. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 caractérisé en ce que les métaux lourds sont choisis parmi l'un au moins des éléments W, Mo, Re. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le carbone réactif est du charbon actif sous forme de poudre ou de poudre agglomérée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la température est comprise entre 1000 et 12560C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction a lieu à une pression inférieure à 13 hPa (10 mm Hg). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le carbone réactif est préalablement dopé par un élément métallique comme Ce, Ti, U, Zr, lanthanides 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 8 caractérisé en ce que le carbone réactif est utilisé avec un rapport molaire supérieur à 3 par rapport à la stoéchiométrie du carbure obtenu. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en qu'en vue de faire réagir le composé gazeux et le carbone réactif, on mélange préalablement ledit composé à l'état solide avec la poudre de carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'en vue de faire réagir le composé gazeux et le carbone réactif, on superpose préalablement une couche de carbone pulvérulent ou une pièce carbonée réactives sur une couche du composé solide de métal lourd. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un réacteur en graphite fermé par un feutre de carbone. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le réacteur de graphite est installé dans une enceinte de silice chauffée extérieurement, le tout étant contenu dans une enceinte étanche refroidie. 14. Carbure obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique supérieure à 100 m2g~l et une taille de grain élémentaire ... 15. Carbure selon la revendication 14 caractérisé en ce que c'est un carbure Mo2C hexagonal de surface spécifique supérieure à 200 m2g1. 16. Carbure selon la revendication 14 caractérisé en ce que c'est un carbure WC hexagonal de surface spécifique supérieure à 300 m2g1. 17. Application du produit obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13, la catalyse chimique à haute température, telle que pétrochimie, pot d'échappement catalytique ..., par exemple comme support de catalyseur ou catalyseur.