FR 2659075 A1 19910906 FR 9002565 A 19900301 La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxydes de manganèse par voie sol-gel. L'invention s'applique plus particulièrement à la fabrication d'oxydes de manganèse utilisables comme matériaux cathodiques réversibles dans les générateurs électrochimiques. F.W. DAMPIER dans J. Electrochim. Soc., 121, 656 (1974), J.C. NARDI dans J. Electrochim. Soc., 132, 1787 (1985), notamment et de nombreux auteurs mentionnent les propriétés intéressantes comme matériaux cathodiques des oxydes de manganèse et en particulier du dioxyde de manganèse Mn02. Un des principaux avantages de MnOz par rapport aux oxydes d'autres métaux de transition est de présenter à fort voltage une grande capacité faradique. Or le comportement électrochimique de Mn02 est très influencé par la morphologie du matériau, sa structure cristalline, la densité de ses particules et même la présence d'impuretés à sa surface. Le dioxyde de manganèse existe sous plusieurs formes, les unes naturelles, les autres synthétiques, comme mentionné dans le brevet français FR 2566762. Les formes naturelles sont notamment des minerais tels que la pyrolusite ((3-Mn0) ou la nsutite (-MnOa). Les formes synthétiques comprennent le dioxyde de manganèse lambda (A-Mn02) préparé en soumettant Li MneOs à un traitement acide, comme décrit dans les brevets américains 4 246 253 et 4 312 930, et le dioxyde de manganèse delta (o-MnO2). Ce dernier est préparé par réduction chimique du permanganate de potassium bouillant par l'acide chlorhydrique dilué, comme mentionné dans Thermal behaviour of some artificial manganese dioxydes, par A.A. ABDOUL AZIM, G.A. KOLTA et M.H. ASKAR, Acta, Vol. 17, 291 à 302 (1972). Une des principales difficultés pour la préparation de dioxyde de manganèse Mn02 est l'absence de précurseurs de Mn (IV) en solution aqueuse. Cette difficulté peut être surmontée en utilisant des précurseurs moléculaires solubles dans lesquels l'atome de manganèse présente un degré d'oxydation supérieur ou inférieur à IV et conduisant après réduction ou oxydation à la formation in situ d'espèces solubles de Mn (IV). Un des procédés les plus courants consiste à mettre en présence un précurseur inorganique avec différents agents réducteurs en milieu alcalin ou acide, comme décrit par J. Livage, M. Henry et C. Sanchez, dans Prog. Sol in State Chem. 18, 259 (1988). Le précurseur le plus utilisé est l'anion permanganate Mn04-. Les espèces réductrices employées sont des agents réducteurs inorganiques tels que H2 02, Na2 S2 03, H3 As 04. Mais la réduction de Mn 04- par ces agents inorganiques est fortement exothermique et ne permet d'utiliser que de faibles concentrations. On utilise des agents réducteurs organiques tels que des acides carboxyliques, des polyols, des alcènes, comme décrit notamment par J.F. Perez - Benito et D.G. Lee dans CAN. J. CHEM Vol 63,(1985) 3545. Selon les auteurs précités, en réduisant du permanganate de méthyltributylammonium par différents alcènes dans le chlorure de méthylène, on obtient du dioxyde de manganèse à l'état colloïdal. La solubilité du colloïde est fonction à la fois de la concentration et la nature de l'alcène. Sachant que les propriétés électrochimiques de MONO2 dépendent de sa structure, l'invention a consisté à réaliser la synthèse de ce matériau par un procédé sol-gel, dans la mesure où un tel procédé permet d'agir sur la texture des matériaux et leur réactivité chimique et électrochimique. En effet, l'intérêt des procédés sol-gel réside dans la possibilité d'élaborer des matériaux à partir de précurseurs moléculaires et donc de mieux maîtriser leur préparation. Ceci permet d'obtenir des morphologies et des structures nouvelles susceptibles de modifier très largement les propriétés des matériaux préparés par les procédés usuels. Les solides de basse dimensionnalité, construits à partir d'un empilement de feuillets ou d'une juxtaposition de fibres, sont des matériaux de choix pour la mise en oeuvre des procédés sol-gel.Et en retour, les propriétés rhéologiques des sols ou des gels peuvent entraîner la formation de fibres ou de films et augmenter ainsi considérablement l'anisotropie du matériau, tout en améliorant très largement la réactivité chimique. On a cherché à obtenir des sols, c'est-à-dire des systèmes colloïdaux dont le milieu de dispersion est un liquide et la phase dispersée est un solide, à base d'oxyde de manganèse MONO2 qui soient stables et puissent évoluer vers des gels monolithiques. Les procédés sol-gel recouvrent toutes les techniques qui utilisent un sol ou un gel comme étape intermédiaire dans l'élaboration d'un matériau céramique. Ils sont notamment décrits par M. Henry dans sa thèse Université - PARIS VI (1988). L'originalité de l'état gel par rapport au solide provient de la présence d'un solvant au sein de l'entité. Quand une espèce M est en solution dans un solvant, on dit qu'on a un sol. Elle devient un gel lorsqu'elle a une apparence plus visqueuse. Le gel est en général plus ou moins thixotropique et présente des propriétés de gonflement lorsqu'il est plongé dans un solvant. Pour former le gel à partir d'un sol, il faut créer une structure tridimensionnelle qui emprisonne le solvant de telle façon que le milieu semble monophasé. On part le plus souvent d'entités moléculaires qui se lieront entre elles grâce à une réaction de polymérisation, formant ainsi des objets colloïdaux qui donneront naissance au gel. Pour faire polymériser une espèce stable en solution acqueuse, on la déstabilise en formant des groupements hydroxo (M-OH), tout en essayant de contrôler cette formation de façon à obtenir des polymères bien définis (système monodispersé). Le complexe hydroxo peut ainsi facilement polymériser par élimination d'une molécule d'eau. Un cation ne pouvant exister en solution aqueuse que sous les deux formes aquo (M-H20) et oxo (M-O), on n'aura que deux types de polymères : les polycations ayant pour origine la forme aquo du cation, et les polyanions ayant pour origine la forme oxo du cation. Les premiers n'existent que pour des ions de taille moyenne et faiblement chargés (+4 au moins), les seconds que pour des ions de charge élevée ( > +4). Partant de l'espèce monomère, on obtient des degrés de condensation variables en augmentant le pH de la solution dans le cas des polyanions. Il a été montré que l'on peut obtenir une solution colloïdale brun noir de MONO2 ou de Mon203 lors de l'oxydation, à pH neutre ou légèrement alcalin, de composés organiques ou inorganiques par une solution aqueuse de permanganate de potassium (MnVII). L'ensemble de ces résultats suggère que l'espèce soluble MnIV est présente dans le milieu sous la forme de particules colloïdales de dioxyde de manganèse avec une charge électrostatique négative, qui permet leur stabilité en solution. Cette charge s'annule aux environs de pH=4,5. La condensation de l'expèce Mnfv, de charge élevée +4, formera des polyanions ayant pour origine la forme oxo du cation. De p plus, l'obtention os de gel de MnO2 ne pourra survenir qu'à pH > 7, la répulsion électrostatique entre les particules sera alors suffisamment élevée pour éviter la précipitation. Parmi les agents réducteurs de l'ion permanganate existants, on a éliminé les espèces inorganiques parce qu'elles conduisaient à des réactions trop exothermiques. On a observé avec les agents réducteurs organiques que le pouvoir réducteur joue un grand rôle sur l'obtention d'un sol stable susceptible d'évoluer vers un gel. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'oxydes de manganèse, par réduction d'une solution de permanganate, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un acide carboxylique contenant 4 atomes de carbone et en ce que l'on opère de manière à obtenir un gel d'oxyde de manganèse dans lequel le degré d'oxydation du manganèse est de 4 et contenant un cation A+ où A+ représente K+, Li+, Na+,NH4+ ou N(CH3)4+. La réduction de l'anion permanganate est effectuée à un pH compris entre 7 et 9. On a comparé l'influence du pouvoir réducteur de différents composés organiques sur la nature du produit final, comme mentionné dans le tableau ci-dessous. On a utilisé une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 0,25 M à un pH de 7,5-8. réducteur durée de la PH PH nature du réaction produit (mn) initial final final acide oxalique 20 1,5 6 précipité C2O4H4 acide malonique 15 2,2 6,8 précipité-gel C2O4H4 acide fumarique 2-3 7,5 9 gel et maléique monolithique C4O4H4 acide tartrique 2-3 7,5 9 gel monolithique C4O6H5 ribose 0,5 7,5 9 gel peu stable C5O5H10 glucose 0,5 7,5 9 gel peu stable C5O5H12 A @ la lecture de ce tableau, il apparaît que le pouvoir réducteur trop élevé des agents organiques possédant 5 ou 6 atomes de carbone ne permet pas d'obtenir un gel stable. La réaction avec l'ion précurseur MnO4- est fortement exothermique, très rapide, la solution gélifiant alors instantanément dès que l'addition est terminée. Le refroidissement s'accompagne d'une contraction du gel avec départ d'eau. Au bout de quelques jours, le gel devient semi-liquide jusqu'à disparaître complètement. A l'opposé, les agents réducteurs à deux atomes de carbone ont un pouvoir réducteur trop faible L'ajout de l'acide oxalique acidifie la solution, et la réduction est très lente. L'augmentation du pH au cours de l'addition peut s'expliquer par la consommation de protons lors de la réduction de Mn(VII) en Mn(IV). Le pH final voisin de 5 est trop proche du point isoélectrique de l'espèce MnO2, pour éviter sa précipitation. Ce phénomène se produit dans une moindre mesure pour les composés organiques à 3 atomes de carbone. Les gels les plus stables sont obtenus avec les agents réducteurs à 4 atomes de carbone. Ceux-ci, comme l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'acide tartrique, ont un pouvoir réducteur moyen vis-à-vis de l'anion MnO4-. La réaction est rapide (1 à 2 mn) et n'entraîne pas un fort dégagement de chaleur. Un sol stable de couleur brun noir se forme conduisant, suivant la nature du contre-ion (K+,Li+...), à un gel monolithique plus ou moins stable dans lequel le manganèse est à l'état d'oxydation IV dans tous les cas. L'agent réducteur que l'on préfère est l'acide fumarique de formule ou l'acide maléique, qui est l'isomère cis. Selon le mode de réalisation préféré, la concentration en anion permanganate dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 M et 0,4 M. On utilise avantageusement une solution de permanganate de formule AMnO4 dans laquelle A+ représente K+, Li+, Na+, NH4+ ou NICHA ) 4+. Les divers oxydes de manganèse MnOx où x est un nombre compris entre 1,5 et 2 sont obtenus en faisant varier la nature du contre-ion A+ associé à l'anion MnO4-. Les divers permanganates de formule AMnO4 sont préparés par passage d'une solution aqueuse de KMnO4 à travers une résine cationique de type DOWEX préalablement échangée avec les ions A+. Le schéma réactionnel est le suivant résine K Mn 04 ------- > A Mn 04 échangeuse d'ions A+ A Mn 04 + Acide carboxylique ---- > Mn 02 + à 4 atomes de carbone Les gels à base de manganèse (IV) obtenus sont séchés à température ambiante, puis sont traités thermiquement à des températures comprises entre 300 C et 1 000 C. Dans le cas des cations dégradables tels que NH3+ et N(CH+3)4+, le traitement thermique conduit à l'oxyde de formule Mn2 O3. Dans le cas des cations non dégradables tels que K+, Li+ et Na+, le traitement thermique conduit à des composés de formule AyMnOL où y est un nombre compris entre 0,5 et 1. Il est suivi d'un traitement acide à des températures comprises entre la température ambiante et 100 C servant à éliminer le cation A+ et à obtenir un oxyde de manganèse de formule Mn Ox dans laquelle x est un nombre compris entre 1,9 et 2 traitement traitement Mn 02 + A+ ----- > Ay Mn 02 > Mn Ox avec 1, 9#x#2 thermique acide D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 On mélange à température ambiante une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 0,25M à une solution d'acide fumarique C4 H4 04 à un pH de 7,5 à 8, dans un rapport de 3 moles de KMnO4 pour une mole de C4 H4 04. On ajoute à 1 ml de cette solution 2 ml d'une solution aqueuse de Na Cl (1M). On obtient rapidement la précipitation des particules de Mn 02. La réduction de K Mn 04 est totale losque la coloration violette du liquide surnageant disparaît. En fin de réaction, on obtient un gel monolithique de couleur brune. Juste avant la formation du gel, le pH monte à 9. La synérèse du gel, c'est-à-dire sa contraction avec élimination d'eau, apparaît au bout de 4 à 5 heures. Le gel est étalé sur une plaquette de verre et séché à température ambiante. La détermination structurale du xérogel obtenu et chauffé à diverses températures est effectuée directement sur la plaquette de verre par diffraction des rayons X en géométrie de réflexion. Le degré d'oxydation du manganèse est déterminé par analyse chimique. On utilise la méthode du sel de MOHR, avec dosage en retour par le permanganate de potassium, comme décrit par M.J. KATZ, R. C. CLARKE, W.F. NYE, Anal. Chem. 28, (1956), 507. Le xérogel brun obtenu en séchant le gel de KMnO2 demeure amorphe en-dessous de 500 C et cristallise directement en KMnO2 autour de 600 C, conformément au degré d'oxydation déterminé expérimentalement et qui est de 2,96+0,02. L'analyse thermique montre la présence d'un brusque phénomène endothermique à 133 C et d'un fort phénomène exothermique bien défini à 220 C. Le ler phénomène s'accompagne d'une perte de masse de 13,7 % (maximale à 135 C), tandis que le second s'accompagne d'une perte de masse continue de 7 % entre 180 C et 480'C. Au-dessus de cette température, un faible phénomène endothermique à 500 C s'accompagne d'une nette perte de masse de 3,4 % (maximale à 562"C). Finalement, on observe un brusque phénomène endothermique à 836 C accompagné de 2 pertes de masse consécutives à 842 G et 916 C dont le total est de 5,4 %. Ces résultats montrent que le xérogel amorphe présente la formule stoéchiométrique KOH Mn 02, 2 H20, par suite d'une perte de masse totale de 29,5 % pour un degré d'oxydation mesuré proche de 4 pour le manganèse. Aucune phase intermédiaire n'a pu être mise en évidence avant la formation de KMnO, et l'on peut proposer le schéma suivant T KOH. MnO2+2H2O Perte masse : théorique = 20,1 % expérimentale=20,7% T > 500 C KOH. MnO2 ---- > KMnO2 + 0,5H20+0,25 02 Perte de masse m : théorique=9,5 % expérimentale = 8,8 % L'analyse thermique montre cependant que la formation de KMnO2 ne peut être quantitative autour de 600 C car des pertes de masse sont encore observées au-dessus de 700oC. En se fondant sur la perte de masse mesurée, on peut en déduire que seulement un tiers du produit est transformé en KMnO2 autour de 600 C KOH. MnO2 ---- > (1/3) KMnO+(2/3) KOH. MnO2+1/6 H20+1/6 02 Le produit restant se transforme en KMnO2 au-dessus de 800 C avec en premier la formation de K20, puis la réaction avec MnO2 pour former KMnO2 : T = 840 C (2/3) KOH.MnO2 ---- > (2/3)MnO2+(1/3)K20+(1/3)H20 T = 920 C (2/3) MnO2+(1/3) K20 ---- > (2/3)KMnO2+1/602 Un traitement à l'acide sulfurique de la poudre de KMnO2 conduit après élimination des ions K+ et Mn2+ à la variété #.MnO2. Cette variété dérive de la structure CdI2 et est caractérisée par des couches MnO2 constituées d'octaèdres (MnO6) La variété obtenue possède une texture nouvelle, dans la mesure où le diagramme de diffraction des rayons X correspond à une orientation préférentielle très marquée : il apparaît seulement 2 pics de diffraction d'intensité notable de type 001 ou 1 est égal à 1 et 2. Le diagramme de diffraction des rayons X de la variété T.MnO2 n 1 obtenue précédemment, comme indiqué à la page 2, lignes 26 à 31, et celui de la variété .MnO2 n 2 obtenue par le procédé selon l'invention, présentent des pics dont les intensités relatives sont les suivantes h K1 001 002 100 101 102 004 103 1/10 (pour cent) 100 80 100 100 80 10 80 #.MnO2 n 1 1/10 (pour cent) 100 25 7 5 2 #,MnO2 n 2 Le diagramme d'analyse thermique différentielle de ce composé met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 108 C et 535 C que l'on peut associer aux transformations suivantes, comme le révèle la diffraction de rayons X #-MnO2 --- > ss-MnO2 --- > &alpha;-Mn2O@. EXEMPLE 2 On neutralise une résine échangeuse d'ions H+ de type DOWEX par une solution aqueuse de Li OH. On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMn04 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate de lithium LiMn04. On mélange, à température ambiante, cette solution aqueuse de LiMnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On obtient un gel de couleur brune, qui après séchage, donne naissance à un xérogel brun. Le diagramme de rayons X de ce xérogel est caractéristique d'un composé amorphe. La cristallisation de LiMn2O4 dont la structure est de type spinelle se produit autour de 600 C conformément au degré d'oxydation déterminé expérimentalement et qui est égal à 3,45+0,02. Aux environs de 800C, ce produit se transforme en Li Mn 02 de type spinelle avec un degré d'oxydation expérimental de 3, 12+0,02. L'analyse thermique montre la présence de 5 phénomènes. Les 2 premiers qui se situent à 94 C et à 166 C sont endothermiques et s'accompagnent de 2 pertes de masse entre 50 C et 1708C, respectivement de 7,5 % et de 11,8 %. Ensuite, on décèle un important phénomène exothermique à 300C en relation avec une 3ème perte de masse de 10,1 % entre 170C et 310 C. Entre 310tC et 940;C, on observe une perte de masse continue de 8,9% qui n'est accompagnée d'aucun phénomène thermique décelable. Finalement, au-dessus de 940 C, on observe un étroit pic endothermique à 956 C correspondant à une perte de masse de 2,2% sur le diagramme d'analyse thermique. Ces résultats montrent que l'on peut attribuer au xérogel amorphe la formule LiOH MnO2, 2, 6 H2 O, étant donné que la perte de masse totale est de 40,5 % et que le degré d'oxydation mesuré pour le manganèse est voisin de 4. On peut proposer le schéma suivant T LiOH.MnO2+2,6H2O perte de masse #m : théorique=29,7% expérimentale=29,4% 310 C Lio, 5MnO2+0,5H2O+O, 125 O2 Perte de masse : théorique=8,2% expérimentale=8,9% T > 940 C Lio,sMnQ2+0,25Li20 --- > LiMn0+0,125 02 Perte de masse: théorique=2,5% expérimentale=2,2% Ce schéma concorde avec les résultats du spectre de diffraction de rayons X qui montre la présence de Lio,sMnO2 et de LiMnO respectivement autour de 600 C et de 1000C. Un traitement à l'acide sulfurique de LiMnO et de LiMnO provoque l'élimination simultanée des cations Li+ et de Mn2+ du réseau solide. Durant ce traitement, les atomes de manganèse sont oxydés puisque l'on trouve un degré d'oxydation de 3,98#0,02 pour les poudres résultantes. Le diffractogramme de rayons X de ces poudres sont caractéristiques de la forme A-MnO2 qui possède une structure spinelle lacunaire, considérée comme une phase contenant des tunnels entrecroisés dans les 3 directions de l'espace L'analyse thermique différentielle de ce composé met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 280eC et 515 C que l'on peut associer à la transition de phase suivante --- > ss-MnO2 --- > #-Mn2O@. EXEMPLE 3 On neutralise une résine échangeuse d'ions H+ de type DOWEX par une solution aqueuse de NaOH. On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate de sodium NamNO4. On mélange, à température ambiante, la solution de NaMnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On obtient un gel de couleur brune, qui, après séchage, donne naissance à un xérogel brun. Ce xérogel brun est un composé amorphe en-dessous de 400 C et il cristallise pour donner Nao,7MnO2 autour de 600 C. La transformation en a-NaMnO2 se produit autour de 900 C et conduit à ss-NaMnO2 au-dessus de 1000C. L'analyse thermique met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 135 C et 200 C, et un large pic à 345 C en relation avec une perte de masse de 23,7% en-dessous de 420 C. Entre 420 C et 660 C se produit une perte de masse de 3,9% avec un maximum à 578 C. Ce maximum s'accompagne d'un double phénomène endothermique à 570 C et 600 C. Au-dessus de 660 C, on observe une autre perte de masse de 6,9 % avec un maximum à 825eC qui est accompagnée d'un autre double phénomène endothermique à 815 C et 837 C. A 800 C, le degré d'oxydation expérimental du manganèse est de 3,09+0,02 en concordance avec la formule stoéchiométrique NaMnO2. Ces résultats montrent que l'on peut attribuer au xérogel amorphe la formule NaOH.MnO, 2,2H20, étant donné que la perte de masse totale est de 34,5% et que le degré d'oxydation mesuré pour le manganèse est voisin de 4. La décomposition thermique semble être différente de celle des gels de lithium, puisque l'on peut proposer le schéma suivant % $NaOH.MnO2+2,2H2O perte de masse # m : théorique=23,8 % expérimentale=23,7% 420C Nao, 7MnO2+0,3(NaOH,H2O)+0,05H2O+0,175 O2 perte de masse Em : théorique=3,9% expérimentale = 3,9 % T > 660C Nao,7MnO2+0,3(NaOH.H20) --- > NaMn0+0,45 H2O+0,75 02 perte de masse : théorique=6,3% expérimentale=6,9% Etant donné que la cristallisation de Nao,7MnO2 et de NaMnO2 conduit à 2 phénomènes endothermiques visibles sur les diagrammes d'analyse thermique différentielle, il s'ensuit que, dans chaque cas, les 2 premières réactions peuvent être décomposées en 2 étapes -Une élimination d'eau conduisant à la production de Na20 (NaOH --- > 0,35Na2O+0,3(NaOH.H2O)+0,05H2O (0,3(NaOH.HsO) --- > 0,15Na2O+0,45H2O -Une réaction de Na20 avec l'oxyde de manganèse conduisant à un oxyde mixte (0,35Na2O+MnO2 --- > Nao, 7 MnO2+0,175 O2 (0,15Na2O+Nao,7 MnO2 --- > NaMnO+0,075 02 Un traitement à l'acide sulfurique de Nao,7MnO2, a-NaMnO2 ainsi que de ss-NaMnO2 conduit à l'élimination simultanée des ions Na+ et Mn2+ pour donner naissance à la variété -MnO2, avec un degré d'oxydation mesuré de 3,84+O,02, identique à celle obtenue à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On neutralise une résine d'ions H+ de type DOWEX par une solution aqueuse de NH4OH. On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate d'ammonium NH4MnO4. On mélange, à température ambiante, la solution de NH4MnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Après séchage, le gel obtenu se transforme en un xérogel qui demeure amorphe jusqu'à 500 C, puis qui se transforme directement en #-Mn2O3 O3 aux températures plus élevées. A température ambiante, la spectroscopie infrarouge confirme la présence de l'ion ammonium puisqu'on observe une forte bande autour de 1400 cm-l. Le degré d'oxydation mesuré est de 3,88+0,02, valeur légèrement inférieure à 4. Après séchage à 90 C, la bande à 1400 cm-1, a fortement diminué en intensité tandis que le degré d'oxydation mesuré est de 3,66+0,02. Finalement, après 5 heures de calcination à 300 C, la bande à 1400cm-1 a complètement disparu et le degré d'oxydation mesuré est de 3,16+0,02, valeur proche de 3. L'analyse thermique met en évidence 2 phénomènes endothermiques à 114 C et 170 C accompagnés d'une brusque perte de masse de 19,4% décelée par l'analyse thermique différentielle. Un important phénomène endothermique se produit autour de 265 C correspondant à une perte de masse continue de 6,6% entre 1 80 e C et 480 C. Finalement, on observe un étroit pic exothermique à 497 C correspondant à une perte de masse de 3,8%. Ces résultats montrent que les ions NH4+ ne sont pas inertes pendant la calcination et qu'ils se comportent en espèces réductrices vis-à-vis de Mn(IV). De plus, si l'on regarde la perte de masse totale de 29,8%, la formule stoéchiométrique du xérogel ne peut être NH4 OH MnO2 en concordance avec le degré d'oxydation mesuré qui est de 3,88 , valeur inférieure à 4. Si l'on suppose qu'une réduction de MnO2 se produit lors du séchage, le xérogel doit avoir une composition voisine de 0,8 NH4OH.MnO2+0,1Mn2 03. La décomposition thermique de NH4OH.MnO2 se produit donc vraisemblablement selon les 2 étapes simultanées ci-dessous -Evaporisation d'eau conduisant à de l'ammoniac NH4OH.MnO2 ---- > MnO2+NH3+H2O -Réduction de Mn(IV) par l'ammoniac, selon le schéma: 3MnO2+NH3 --- > 3MnO1, 5+3/2H2O+1/2N2 Ces 2 réactions ne semblent pas quantitatives puisque l'ammoniac peut soit s'évaporer, soit être oxydé par Mn(IV). La dernière perte de masse de 3,896 autour de 500C peut être attribuée à la réaction MnO2 --- > Mn0i,+O,25 02 étant donné qu'il ne reste plus d'ions ammonium au-dessus de 300 C selon les mesures de spectroscopie infrarouge. EXEMPLE 5 On neutralise une résine échangeuse d'ions H+ de type DOWEX par une solution aqueuse de N(CH3)40H. On fait ensuite passer une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 sur cette résine et on obtient un éluat de permanganate de tétraméthylammonium N(CH304MnO4. On mélange, à température ambiante, la solution de N(CH3)4MnO4 obtenue à de l'acide fumarique, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Après séchage, le gel obtenu se transforme en un xérogel amorphe qui cristallise pour donner naissance à -Mn203 autour de 350 C. La calcination de ce composé au-dessus de 550 C conduit à la phase &alpha;-Mn2O3 @3 obtenue par calcination des gels d'ammonium. La spectroscopie infra-rouge confirme que les ions N(CH3 > 4+ sont présents dans le xérogel mais ne sont plus décelables après calcination à 350 C. L'analyse thermique met en évidence une décomposition très complexe avec 4 étroits phénomènes endothermiques à 133C, 180"C, 251 C et 324 C et un important phénomène endothermique autour de 520 C. Les pertes de masse interviennent en 3 étapes consécutives en-dessous de 400 e : 17,9% juqu'à 186 C, 45,8% entre 186 C et 212 C, puis 13s5% entre 272 C et 350C. L'important phénomène endothermique observé en analyse thermique différentielle s'accompagne d'une autre perte de masse de 2,8% juqu'à 590 C et est suivie d'un important phénomène exothermique à 658C C accompagné d'une perte de massse de 2,1% au-dessus de 600 C. Ces résultats montrent que les ions N(CH3)4+ sont pyrolisés entre 160 C et 270 C pour donner naissance à de l'ammoniac qui réagit avec MnO2 pour former @ T-Mn203 entre 270 C et 340 C Par conséquent, le phénomène endothermique à 324 C peut être attribué à la cristallisation de W-Mn203, tandis que l'important phénomène endothermique à 520tC peut être attribué à la transformation de -Mn203 en a-Mn203. Le dernier phénomène exothermique qui s'accompagne d'un gain de masse d'après l'analyse thermique gravimétrique peut être dû à l'oxydation du carbone résiduel formé lors de la décomposition des ions N(CH3)4+ Compte-tenu de la perte de masse totale de 80%, on en déduit que le xérogel est fortement hydraté et a une composition proche de N(CH3)4OH.MnO2, 12H2O. D'après les exemples qui précèdent, il apparaît que la cristallisation des différents oxydes de manganèse peut être orientée par le seul changement du contre-ion associé au permanganate. En utilisant des contre-ions tels que H+, Ag+ ou Ba2+, on obtient toujours des précipités. Ainsi, la réduction de l'acide permanganique HMnO4 par l'acide fumarique suivie d'un séchage à 90 C pendant 4 heures conduit à un produit cristallisé indentifié comme étant la pyrolusite ss-MnO2. Il s'agit d'une variété naturelle qui a une structure rutile (TiO2) mais qui ne présente pas de propriétés électrochimiques intéressantes. Le tableau ci-dessous résume les différents comportements observés suivant la nature du contre-ion employé. nature du H+ K+ Li+ NH4, :Ba2+, contre-ion N(CH3)4+:Ag+ Produit précipité gel gel gel précipité obtenu synérèse synérèse synérèse au bout au bout au bout de 4-5 h 2 jours 4 jours D'après ce qui précède, on a montré qu'il est possible de préparer des gels d'oxyde de manganèse dans lesquels le degré d'oxydation du maganèse est de 4 et contenant un cation A+ où A+ représente Li+, Na+, K+, NH4+ ou N(CH3)4+, par oxydation directe du permanganate correspondant M MnO4 par de l'acide fumarique C404H4, le rapport molaire AMn0 /C4 04 H4 étant de 3. Par calcination, on obtient directement a-Mn203et #-Mn2O3 lorsque A représente NH4 ou N(CH3)4. Lorsque A représente Li, Na ou K, le produit final de la calcination est un oxyde mixte A MnO2. Ces 3 oxydes mixtes se comportent différemment à la température intermédiaire de 600 C. Les oxydes Lio,5MnO et Nao,7MnO2 sont décelés avant la formation de LiMnO2 et de NaMnOz, tandis que l'on obtient directement KMnO2. Après élimination des ions alcalins par de l'acide sulfurique, on obtient 2 oxydes de manganèse (IV) : -MnO2 lorsque A représente Li et -MnOz lorsque A représente Na ou K. On peut proposer le schéma réactionnel suivant de réduction de l'ion permanganate MnO4- par l'acide fumarique C404H4 1 0 MnOr-+3C4O4H4+10H3O+ --- > 10MnO2+18H2O+6CO2+ 3C204H2 (acide oxalique) ou en introduisant le contre-ion A+ 3C4 04 H4 + 10AMnO4 --- > (3M2C2O4. 4MOH. 10MnO2)+602+4H2O. Le rapport stoéchiométrique optimal entre MnO4-et C404H4 serait de 10/3, ce qui est proche de 3. Ce mécanisme montre que les gels de MnO2 contiennent de l'oxalate et des ions hydroxyles OH-, ce qui est en accord avec le spectre infra-rouge. Etant donné que MnO2 a un point isoélectrique proche de 4,5, les ions OH- confèrent une charge négative aux particules colloïdales, ce qui oriente le processus d'agrégation vers la formation de gel plutôt que la précipitation. En outre, la présence d'ions oxalates à l'intérieur des xérogels pourrait expliquer pourquoi l'on obtient différentes phases lors de la cristallisation Lorsque A représente Li, le carbonate de lithium formé par décomposition de l'oxalate de lithium ne réagit pas avec Mon02 aux environs de 600 e C s Par conséquent, MnO2 ne peut réagir qu'avec Li202 qui est formé par déshydratation de LiOH et conduit à la formation de la spinelle Lio,sMn02 et non de Li MnOz. Lorsque A représente Na, une partie du carbonate de sodium réagit avec Mon02 additionnellement à Nana, ce qui conduit à une autre phase intermédiaire Nao,7Mn0. Lorsque A représente K, la déshydratation de KOH, et la décarboxylation de K2 C03 interviennent simultanément, ce qui conduit à KMnO2 sans phase intermédiaire. Lorsque A représente N(CH3)4 ou NH4, la réduction directe de MnO2 est possible par oxydation des liaisons N-C ou N-H, ce qui conduit à l'oxyde réduit Mn0a. On a donc utilisé le procédé sol-gel pour obtenir différents oxydes de manganèse à basse température. La souplesse de la méthode est illustrée par le fait que l'on peut orienter la cristallisation en changeant le contre-ion associé à l'anion permanganate. Le rôle de l'acide organique utilisé comme agent de réduction est également intéressant. Enfin, en changeant le pH, il est également possible d'orienter la cristallisation. Tous les oxydes de manganèse préparés par le procédé selon l'invention sont susceptibles d'être utilisés comme matériaux cathodiques dans des générateurs électrochimiques, et notamment des batteries au lithium. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'oxydes de manganèse, par réduction d'une solution de permanganate, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un acide carboxylique contenant 4 atomes de carbone et en ce que l'on opère de manière à obtenir un gel d'oxyde de manganèse dans lequel le degré d'oxydation du manganèse est de 4 et contenant un cation A+ où A+ représente K+, Li+, Na+,NH+ ou N(CH3)4+. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de permanganate de formule A Mn 04 où à A à la signification mentionnée à la revendication 1 et en ce que la réduction de l'anion permanganate est effectuée à un pH compris entre 7 et 9. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide fumarique et en ce que la concentration en anion permanganate dans le milieu réactionnel est comprise entre O,lM et O,4M. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le permanganate de formule AMnO4 est obtenu par passage d'une solution de permanganate de potassium à travers une résine cationique échangeuse d'ions A+ lorsque A+ est différent. de K+ 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gel d'oxyde de manganèse obtenu est séché à température ambiante, puis est soumis à des températures comprises entre 300 e C et 1000 C afin d'obtenir un composé de formule AyMnO2 où y est un nombre compris entre 0,5 et 1 dans le cas où A représente K, Li ou Na, et un composé de formule Mon203 dans le cas où A représente NH4 ou N(CH3)4. 6 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lorsque le cation associé à 1 anion permanganate est K+, Li+, ou Na+, on fait suivre le traitement thermique par un traitement acide afin d'éliminer le cation A+ et obtenir un oxyde de manganèse de formule MnOx dans laquelle x est un nombre compris entre 1,9 et 2. 7 - Oxydes de manganèse de formule MnOx odans laquelle x est un nombre compris entre 1,9 et 2 caractérisés en ce qu'ils sont préparés selon le procédé de la revendication 6. 8 - Utilisation des oxydes de manganèse selon la revendication 7 comme matériaux cathodiques dans des générateurs électrochimiques.