FR 2658075 A1 19910816 FR 9001761 A 19900214 Composition cosmetique filtrante photostable contenant un filtre W-A et un ss, ,fi-diphenylacrylate ou c(-cyano- &alpha;,cyano-ss,ss,diphenylacrylate d'alkyle. La presente invention est relative à une composition cosmetique photostable destinee à protéger la peau du rayonnement UV, contenant en association un filtre UV-A et un ss ,/5-diphénylacrylate ou cK-cyano-/3sl3-diphenylacrylate d'alkyle, à son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons W et à un procédé de stabilisation du filtre W-A par un ss,ss-diphénylacrylate ouOC- cyano- , -diphénylacrylate d'alkyle. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'tépiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc aussi souhaitable de filtrer le rayonnement W-A. Les brevets français nO 2 326 405 et n0 2 440 933 et le brevet européen nO 114607 décrivent des dérivés du dibenzoylméthane à titre de filtres UV-A. Il est proposé dans ces brevets d'associer ces filtres UV-A à différents filtres UV-B dans le but d'absorber ltensemble du rayonnement W de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm. Malheureusement, lorsqu'ils sont utilisés en association avec ces filtres UV-B, les dérivés de dibenzoylméthane décrits dans les brevets mentionnés ci-dessus, ne possedent pas toujours une stabilité photochimique suffisante pour garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, ce qui nécessite des applications répétées à intervalles réguliers et rapprochés si l'on veut obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. La demanderesse a découvert qu'en associant les dérivés de dibenzoylme-thane mentionnés ci-dessus à un t3,13-diphenylacrylate ou O(-cyano-fli, (3-diphénylacrylate d'alkyle de formule dans des proportions et dans un rapport molaire bien définis, on obtenait, de maniere surprenante, une stabilité photochimique remarquable des dérivés de dibenzoylméthane. De plus, une telle association confere à la composition filtrante la contenant un fort indice de protection solaire ainsi qu' une bonne rémanence; on peut définir la rémanence comme étant la faible variation de l'indice de protection apres que le sujet, ayant reçu une application de la composition filtrante, se soit baigné. Dans la formule générale (I), les substituants R1 à R3 peuvent prendre les significations suivantes -R1 et R'1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C8 à channe droite ou ramifiée ou un radical alkyle en C1-C4 à channe droite ou ramifiée, R1 et R'1 étant en position para ou méta; - R2 représente un radical alkyle en Cl-Cl2 à channe droite ou ramifiée; - R3 représente un atome d'hydrogene ou le radical CN. Parmi les radicaux alcoxy en C1-C8 à channe droite ou ramifiée, on peut citer par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert.-butoxy, n-amyloxy, isoamyloxy, néopentyloxy, n-hexyloxy, n-hep tyloxy, n-octyloxy et 2-éthylhexyloxy. Parmi les radicaux alkyle en C1-C4 à channe droite ou ramifiée, on peut citer plus particulierement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle. Pour les radicaux alkyle en CI'C12, on peut citer à titre d'exemple, en plus de ceux mentionnés ci-dessus, les radicaux n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, décyle et lauryle. Parmi les composés de formule générale (I), on préfère plus particulierement les composés suivants 1 - 1' 1'&alpha;-cyano-ss,ss -diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, 2 - 1'&alpha;-cyano-ss,ss-diphénylacrylate d' éthyle, 3 - le g ,-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle 4 - le (3,t-di(4'-methoxyphenyl)acrylate d'éthyle. Parmi les dérivés de dibenzoylméthane mentionnés dans les brevets ci-dessus, on peut citer en particulier - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4-méthyldibenzoylméthane - le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethane - le 2-methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. - le 2, 6-diméthyl-4-tert.-butyl-4' -méthoxy-dibenzoylméthane. Parmi les dérivés de dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère en particulier le 4-t ert.-butyl-4' -méthoxydibenzoy Iméthane vendu sous la dénomination "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN et le 4-isopropyl-dibenzoylmethane vendu sous la dénomination "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK. Les dérivés de formule (I) dans laquelle R3 = CN, R1, R'1 et R2 ayant les significations indiquées ci-dessus, peuvent etre prépares selon le procédé décrit dans le brevet US 3 215 724. Les dérivés de formule (I) dans laquelle R3 = H, R1, R' et R2 ayant les significations indiquées ci-dessus, peuvent etre préparés selon le procédé décrit par L.H. KLEMM et al. dans J. Org. Chem., 23 (1958) page 344. Ce procédé permet de préparer les esters éthyliques (R2 = C2H5). Pour préparer les autres esters (R2 P C2H5), on effectue une transestérification de l'ester éthylique par un alcanol R20H (R2 ayant la signification indiquée ci-dessus sauf éthyle), en présence d'acide paratoluene sulfonique. De par leur caractere lipophile, les filtres utilisés se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse et peuvent ainsi etre appliqués sur la peau pour constituer un film protecteur efficace. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique photostable, protégeant la peau contre le rayonnement W de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, comprenant dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, 1 à 5% en poids de dérivé du dibenzoylméthane et au moins 1% en poids de composé de formule (I), le rapport en moles du composé de formule (I) au dérivé de dibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 0,8, et de préférence supérieur ou égal à 1,2. Pour des raisons de solubilisation des composés dans la composition, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 8, mais cette limite supérieure n'est pas critique. La présente invention a aussi pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm consistant à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de stabilisation des dérivés de dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV à l'aide d'un composé de formule (I), procédé dans lequel on utilise au moins 1% en poids de composé de formule (I) pour stabiliser 1 à 5% en poids de dérivé de dibenzoylméthane, le rapport en moles du composé de formule (I) au dérivé de dibenzoylméthane étant égal ou supérieur à 0,8. En raison du caractère lipophile des composés de formule (I) et des dérivés de dibenzoylméthane, les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent au moins une phase grasse. Elles peuvent se présenter sous forme de lotions huileuses ou oléoalcooliques, sous forme de gels gras ou oléoalcooliques, de bâtonnets solides ou encore sous forme d'émulsions telles qu'une crème ou un lait; elles peuvent être conditionnées en aérosol. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile ou une cire, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylène glycol et la glycérine. La composition cosmétique selon l'invention destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets peut contenir les adjuvants cosmétiques usuels dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, de la lanoline, des parfums, des propulseurs, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-meme ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. En plus du composé de formule (I) et du dérivé de dibenzoylméthane, la composition peut contenir d'autres filtres UV lipophiles. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant, en plus du composé de formule (I) associé au dérivé de dibenzoylméthane, des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou des cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions huileuses à base d'esters d'acides gras, d'huiles et/ou de cires naturelles ou synthétiques ou de lotions oléoalcooliques à base d'huiles, de cires ou d'esters d'acides gras tels que les trigly cérides d'acides gras et d'alcools inférieurs tels que l'éthanol ou de glycols tels que le propylène glycol et/ou de polyols comme la glycérine. Les gels oléoalcooliques comprennent une huile ou une cire, un alcool ou un polyol inférieur comme l'éthanol, le propylène glycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les bâtonnets solides sont constitués de corps gras comme les cires et huiles naturelles ou synthétiques, les alcools gras, les esters d'acides gras, et la lanoline. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes. Lorsque la composition se présente sous forme d'émulsion, la phase aqueuse peut contenir des filtres UV hydrosolubles tels que l'acide benzène 1,4-/di(3-méthylidène 10-campho sulfonique)i, l'acide 2-phénylbenzimidazole 5-sulfonique ou 1 l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone 5-sulfonique (UVINUL MS 40), ces acides étant salifiés ou non. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 Emulsion non ionique - -cyano- , -diphénylacrylate de 2-éthylhexyle (UVINUL N 539) 7,5 g - 4-tert. -butyl-4' -méthoxy dibenzoylméthane (PARSOL 1789) 1,5 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène 7,0 g - Mélange de stéarates de mono, di et triglycérol 2,0 g - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 (Mygliol 812) 30,0 g - Polydiméthyl siloxane 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g - Eau distillée qsp 100 g Cette émulsion est préparée selon les techniques classiques en dissolvant les filtres dans la phase grasse contenant les émulsion nants, en chauffant cette phase grasse vers 80-850C et en ajoutant, sous vive agitation, l'eau préalablement chauffée vers 800C. EXEMPLE 2 Huile solaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-450C pour homogénéiser - é3 -diphénylacrylate de 2-éthylhexyle 6,0 g - 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane (PARSOL 1789) 3,0 g - Myristate d'isopropyle qsp 91,0 g EXEMPLE 3 Huile solaire On prépare de la même façon que dans l'exemple 2 l'huile solaire suivante - /S,f-di (4'-méthoxyphényl) acrylate d'éthyle 6,0 g - 4-tert-butyl-4'-méthoxy dibenzoyl méthane (PARSOL 1789) 3,0 g - Myristate d'isopropyle qsp 91,0 g EXEMPLE 4 Émulsion non ionique - /13,/3 -diphénylacrylate de 2-éthylhexyle 6 0 g - 4-tert.-butyl-4'-méthoxy dibenzoylméthane 1,5 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène 7,0 g - Mélange de stéarates de mono, di et triglycérol 2,0 g - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 (Mygliol 812) 30,0 g - Polydiméthyl siloxane 1,5 g - Alcool cétylique 1,5 g - Eau distillée qsp 100 g Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple I. EXEMPLE 5 Emulsion non ionique eau-dans-1'huile - -,p-di (4'-méthoxyphényl) acrylate d'éthyle 3,0 g - 4-tert.-butyl-4'-méthoxy dibenzoylméthane 2,0 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène 7,0 g - Mélange de stéarates de mono, di et triglycérol 2,0 g - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 (Mygliol 812) 30,0 g - Polydiméthyl siloxane 1,5 g - Alcool cétylique 1,5 g - Eau distillée qsp 100 g Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 1. REVENDICATIONS I. Composition cosmétique filtrante photostable pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, 1 à 5% en poids de dérivé du dibenzoylméthane et au moins 1% en poids d'un /a ,/3-diphénylacrylate ou ct-cyano- , -diphenylacrylate d'alkyle de formule dans laquelle R1 et R'1 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C8 à channe droite ou ramifiée ou un radical alkyle en C1-C4 à channe droite ou ramifiée, R1 et R'1 étant en position para ou méta;; R2 représente un radical alkyle en Cl-Cl2 à chaire droite ou ramifiée et R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CN, le rapport 3 molaire du composé de formule (I) au dérivé de dibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 0,8. 2. Composition cosmétique filtrante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport molaire du composé de formule (I) au dérivé de dibenzoylméthane est inférieur ou égal à 8. 3. Composition cosmétique filtrante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le dérivé de dibenzoylméthane est choisi parmi les composés suivants : 2-méthyldibenzoylméthane, 4-méthyldibenzoylméthane, 4-isopropyldibenzoylméthane, 4-tert. -butyl- dibenzoylméthane, 2, 4-diméthyldibenzoylméthane, 2, 5-diméthyldibenzoylméthane, 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, 4-tert.-butyl-4 '- méthoxydibenzoylméthane, 2-méthyl-5-is opropyl-4 '-méthoxydibenzoyl- méthane, 2-méthyl-5-tert . -butyl-4 ' -méthoxydibenzoy lméthane, 2, 4-di- methyl-4 t -methoxydibenzoylmethane et 2, 6-diméthyl-4-tert. -butyl-4' - méthoxydibenzoylméthane. 4. Composition cosmétique filtrante selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le dérivé de dibenzoylméthane est choisi parmi le 4-t ert. -buty 1-4' -méthoxydibenz oy lméthane e t le 4-is oprop yldibenzoylméthane. 5. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le g3,g5 -diphénylacrylate ou cx-cyano-t -diphenylacrylate d'alkyle est choisi parmi les composés suivants : o(-cyano- r,p -diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, &alpha;-cyano-ss,ss -diphény lacry late d' éthyle, /13 , -diphény 1- acrylate de 2-éthylhexyle, et g ,-di(4 '-méthoxyphényl)acrylate d' éthyle. 6. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolique, sous forme de gel gras ou oléoalcoolique, de bâtonnet solide, d'émulsion ou est conditionnée en aérosol. 7. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, mono-alcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments. 8. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant à titre de support cosmétique, des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles et des cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. 9. Composition cosmétique filtrante sous forme d'émulsion selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des filtres W hydrosolubles. 10. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion huileuse comprenant à titre de support cosmétique, des esters d'acides gras, des huiles et des cires naturelles ou synthétiques. 11. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion oléoalcoolique comprenant à titre de support cosmétique des huiles, des cires ou des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras et des alcools, glycols et/ou polyols inférieurs. 12. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel oléoalcoolique comprenant à titre de support cosmétique une huile ou une cire naturelle ou synthétique, un alcool ou polyol inférieur et un épaississant. 13. Procédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique filtrante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de stabilisation de dérivés du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement W de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisé par le fait qu'on ajoute au moins 1% en poids de composé de formule (I) défini dans la revendication 1, à 1 à 5% en poids de dérivé de dibenzoylméthane, le rapport molaire du composé de formule (I) au dérivé de dibenzoylméthane étant égal ou supérieur à 0,8. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé de formule (I) au dérivé de dibenzoylméthane est inférieur ou égal à 8. 16. Procédé de stabilisation de dérivés du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement W de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm selon la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait que le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-tert.-butyl-4'-méthoxy- dibenzoylméthane ou le 4-isopropyldibenzoylméthane.