FR 2657083 A1 19910719 FR 9000377 A 19900115 POLYESTERS, ACTIFS EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET MATERIAUX LES CONTENANT, DISPOSITIF OPTIQUE LES CONTENANT ET PROCEDES DE FABRICATION DE CES COMPOSES ET MATERIAUX L'invention concerne un polyester permettant de réaliser des matériaux actifs en optique non linéaire. Les matériaux actifs en optique non linéaire (O.N.L.) peuvent avoir une forte susceptibilité cubique (X) ou une forte susceptibilité quadratique (X). L'invention concerne plus particulièrement des polymères ou matériaux à forte susceptibilité quadratique après polarisation et qui présentent également une bonne susceptibilité cubique. On connaît de nombreux matériaux présentant une activité en optique non linéaire. Parmi ces matériaux, les matériaux organiques sont généralement constitués d'une matrice polymérisable dans laquelle est dissous ou incorporé un composé organique hyperpolarisable. Toutefois, ces matériaux présentent certains inconvénients, principalement dus à la solubilité et compatibilité du composé organique dans la matrice. En outre, dans ces systèmes appelés également systèmes "Guest/Host", il persiste toujours une certaine mobilité du composé hyperpolarisable. Ainsi, l'orientation des molécules imposée par soumission du matériau à un champ électrique, sera perdue au cours du vieillissement provoquant une diminution de l'activité en optique non linéaire dudit matériau. I1 a également été proposé des matériaux organiques polymérisés comprenant des groupements hyperpolymérisables greffés sur la chaîne principale du polymère par l'intermédiaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues. Ces groupements non centrosymétriques sont le plus souvent des groupements conjugués à transfert de charges dont l'orientation au sein du matériau par un champ électrique de polarisation rend le matériau non centrosymétrique. Celui-ci possède alors une susceptibilité quadratique (X) non nulle. Les polymères supports des groupements ci-dessus étaient jusqu'à récemment constitués par des polymères à chaîne classique, tels que des polyméthacryl ates, polychl oroacryl ate ou polysil oxane. Dans le cas des esters d'acide(s) insaturé(s), le groupement actif en O.N.L. pouvait être greffé par l'intermédiaire de la liaison ester (cf. notamment la demande de brevet Japonaise publié sous le N 175 834/1988). Il s'ensuit que comme dans les systèmes précédents du type "Guest/host", il persiste une mobilité résiduelle des groupements hyperpolarisables conduisant à une diminution de l'activité en optique non linéaire au cours du vieillissement du matériau. Enfin, il a été proposé des matériaux organiques de poids moléculaire élevé obtenu par polymérisation d'un monomère comprenant des fonctions réactives portées par un groupement hyperpolarisable, avec un monomère à fonctions conjuguées. Ainsi, lorsque les fonctions réactives sont des fonctions hydroxyle, le monomère conjugué pourra être un diisocyanate. Dans ces matériaux, le groupement hyperpolarisable fait partie de la chaîne principale ou squelette du polymère. En conséquence, la mobilité résiduelle de ces groupements est nulle, sinon très faible car elle requiert une mobilité de la chaîne du polymère. Ainsi, la demande de brevet Japonais N0 88-175837 décrit des composés de ce type, lesquels composés présentent en outre, l'inconvénient majeur d'être faiblement filmogènes et faiblement solubles dans les solvants habituellement utilisés pour réaliser les films tels que, le dichlorométhane, le diméthylformamide (DMF), la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le chloroforme, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, par exemple. Cet inconvénient est majeur puisque les matériaux actifs en optique non linéaire sont généralement utilisés sous forme de film dans les dispositifs optiques ou optoélectriques, ces films devant être le plus régulier possible et de faible épaisseur (quelques dizaines de micron). Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un matériau organique présentant une bonne aptitude à être mis sous forme de film, une polarisabilité aisée et une solubilité élevée dans les solvants classiques. A cet effet, l'invention propose un polyester caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif de formule suivante Dans laquelle : Y représente un groupement comprenant un radical à électrons délocalisés présentant un groupement accepteur d'électrons (A) R1, R2 identiques ou différents représentent un radical aromatique alcoyle saturé ou non R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou cyclique, aromatique ou arylaliphatique. En d'autres termes R3 représente le reste hydrocarboné des polyacide(s) utilisé(s) après amputation de deux groupements carboxyle. Le groupement Y comprenant des radicaux à électrons délocalisés font partie intégrante du motif récurrent du polymère et donc ont une position fixe par rapport à la chaîne principale du polymère. De ce fait, après création d'une non centrosymétrie de charges par action d'un champ électrique, la mobilité des groupements à transfert de charges devient très faible et même nulle, permettant ainsi une conservation de l'activité en optique non linéaire du matériau, pendant son vieillissement. Avantageusement Y représente le radical formule (IV) - Z1 - R4 = Rg - Z2 - A (IV) dans laquelle - R4, Rs identiques ou différents représentent un atome d'azote ou le radical CH - Z1, Z2 identiques ou différents représentent un groupement aromatique comprenant avantageusement au moins un substituant R7 autre que le radical A - A représente un groupement accepteur d'électrons, Z2 pouvant porter plusieurs groupements A. Parmi les groupements accepteurs d'électrons, les groupements nitro- et cyano- sont préférés. Selon une caractéristique de l'invention, les groupements aromatiques Z1, Z2 sont choisis parmi les groupements phényle, biphényle, naphtyle, les substituants R7 étant choisis dans le groupe comprenant les radicaux alcoyle inférieur, halogène, amido-, amino-, sulfoxyde, hydroxy. Par radical alcoyle inférieur, on entend les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R7 préférés de l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle et le chlore. Selon une autre caractéristique de l'invention le poids moléculaire Mn du matériau de l'invention est compris entre 1000 et 15000, tandis que Mw est compris entre 3000 et 100000 (dans la présente description, les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs). Selon une autre caractéristique de l'invention, pour diminuer encore la mobilité des groupements polaires à transfert de charges, le polymère est réticulé, concomitamment ou après orientation par un champ électrique, au moyen de composés polyfonctionnels comme par exemple des tri acides, triols, acides insaturé(s), alcools insaturés sont ajoutés au mélange. Toutefois, cette réticulation n'est pas indispensable. Selon une autre caractéristique de l'invention, les polyesters de l'invention sont amorphes. Selon une autre caractéristique, les radicaux R1 et R2 sont des chaînes méthylidènes, substituées ou non, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, le polyester de l'invention a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 500C de préférence comprise entre 100 et 250in. Les polyesters préférés selon l'invention sont ceux où Y est choisi parmi les groupes suivants Ces polyesters présentent une meilleure solubilité dans les solvants et peuvent donc être facilement mise en forme notamment pour la réalisation d'un film ou d'un revêtement. A titre indicatif, rappelons que les solvants usuellement utilisés sont, en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne (T.H.F.) et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde(DMSO), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC),le méthylglycol, la cyclohexanone et la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl cétone (MIBK). Par ailleurs, comme le montre les résultats ci-dessous, la présence des substituants dans les chaînes aromatiques Z1, Z2 permet d'obtenir des matériaux présentant une longueur d'onde maximale d'adsorption (A max) au moins équivalente, et généralement supérieure à celle des matériaux ne comprenant pas de substituants. En outre, les températures de transition vitreuse de ces matériaux sont plus élevées que celles des matériaux ne comprenant pas de substituants, et donc présente de meilleures propriétés mécaniques et surtout une bonne conservation des propriétés optiques au cours du vieillissement. De plus, comme ces matériaux présentent une bonne solubilité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des extenseurs de chaîne comme des diols, la teneur en motif actif en optique non linéaire ou hyperpolarisable est plus importante et par voie de conséquence l'activité en optique non linéaire de ces matériaux plus élevée. Enfin, la présence des substituants sur Z1 et/ou Z2 modifie la structure électronique de la molécule et en favorise la forme ce qui permet une meilleure dél ocal i sation électronique et donc augmente l'hyperpolarisibilitz des molécules. La présence des substituants modifie la structure électronique de la molécule. Ainsi, il est possible de régler et modifier la longueur d'onde d'absorption maximale (À max) du polymère. A titre d'exemple, les substituants électrodonneurs tels que les radicaux alcoyles portés par le radical Z1 permettent d'augmenter le max, au contraire les substituants électroaccepteurs tels que les halogènes portés par le radical Z1 diminuent le 1 max (voir l'article publié par J.B. Dickey et AI dans Am. Dyestuff reporter (1965) page 44). La présence d'un substituant en position ortho par rapport au groupement -R4 = Rs - , porté par le radical Z1 et le radical Z2 favorise la confirmation trans de la molécule. Cette conformation permet une meilleure délocalisation électronique dans la molécule et donc augmente l'hyperpolarisibilité de celle-ci (voir l'article S.Yamahamoto et al Bull. of Chemical Society of Japan vol 44 (1971) p 2018). L'invention a, encore, pour objet un matériau présentant une activité en optique non linéaire comprenant comme composant actif un polyester conforme à la description ci-dessus. Ce matériau est obtenu, par exemple, par chauffage du polyester, à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse (Tg). Le polyester ainsi chauffé est soumis à un champ électrique pour créer une non centrosymétrie de charges dans le matériau. Le polymère ainsi orienté ou wactivéfl est alors refroidi puis est utilisé comme composant d'un dispositif optique actif, tel que des dispositifs de traitement électro-optique ou purement optique, comme des transducteurs, des modulateurs, amplificateurs paramétriques etc... Selon un second mode de réalisation du procédé de fabrication du matériau de l'invention, celui où le polyester utilisé est réticulé, on réalise dans un premier temps une polymérisation partielle de mélange de composés difonctionnels et polyfonctionnels puis on chauffe le prépolymère ainsi obtenu à une température supérieure à sa température de ramollissement ou température de transition ou température de transition vitreuse (Tg) pour obtenir une mobilité convenable de groupements permettant de réaliser l'orientation des groupements polaires à transfert de charges par application d'un champ électrique. Enfin, la polymérisation totale est réalisée selon tout procédé connu. Ainsi, il est possible par cette technique de pouvoir orienter les groupements polaires à une température suffisamment basse pour éviter toute dégradation du polyester, puis par réticulation finale, d'obtenir un matériau présentant une température de transition vitreuse élevée et donc de diminuer encore la mobilité résiduelle des groupements polaires dans le matériau. Le matériau peut être obtenu sous une forme quelconque, telle que film, fibre, pièce moulée ou extrudée etc... Il peut également être utilisé pour former un revêtement, notamment selon la technique appelée Wspin-coating". Sa mise en forme peut être réalisée par tout procédé comme pour la mise en forme de matière polymérisable ou polymérisée telle que par exemple une mise en forme par fusion, ramollissement ou par mise en solution et évaporation du solvant. Enfin, différents additifs peuvent être ajoutés au polyester de l'invention, par exemple pour faciliter sa mise en forme. Il peut également être utilisé en mélange avec un autre polymère actif ou non actif en optique non linéaire. Ces matériaux sont notamment utilisés dans les dispositifs optiques et optoélectriques tels que, par exemple, des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un polyester conforme à celui décrit ci-dessus et consistant à faire réagir un diacide (c'est-à-dire un diacide proprement dit ou un dérivé activé de diacide) de formule (II) XOC - R3 - COX (Il) dans laquelle X représente un halogène, un hydroxyle ou bien la moitié d'un oxygène pour former un anhydride (interne, mixte, etc); dans laquelle R3 est un radical aliphatique linéaire ou cyclique, aromatique, ou arylaliphatique avec un composé de formule (III) suivante Dans laquelle : R1 et R2 ont les significations ci-dessus. Pour permettre une réticulation du polyester, un composé polyfonctionnel tel qu'un tri acide, polyol ou polyallyle peut être ajouté aux composés difonctionnels de formules (II) et (III). A titre d'exemple, comme diacide convenable pour l'invention, on peut citer Ces diacides peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux. Comme composés polyfonctionels, on peut citer à titre d'exemples les triacides suivants : trimésique ainsi que les polyols de la famille des polyérythritol tel que le pentaérhytritol. Il est également possible, selon l'invention d'utiliser un mélange de diols dont l'un au moins est un composé de formule (III). Ainsi, il est possible de contrôler la concentration en composé de formule (III) et donc le nombre de groupements polaires à transfert de charges dans le polymère. Toutefois, pour avoir une meilleure activité en optique non linéaire, le mode de réalisation préféré de l'invention consiste à utiliser uniquement un diol de formule (III) ou un mélange de diols de formule (III). Les avantages, détails et buts de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. EXEMPLE N"1 : R X 329 Dans un tri col de 500 ml sous azote, on introduit 8,89 g (0,025 mole) de 5,8 g (0,057 mole) de triéthylamine et 54 g de DMEU (1,3diméthyl-2-imidazolidinone) sèche. On porte à 100"C et on coule en 25 mn, 5,07 g (0,025 mole) de Durant cette opération la température de la masse réactionnelle monte à 1140C. On laisse réagir 4 h à 1100C ; on refroidit vers 500C et on fait précipiter la masse obtenue dans trois litres d'eau froide sous une agitation du type ultractivax (à préciser ou revoir). Le précipité ainsi obtenu est lavé trois fois à l'eau et laissé à 400C durant 8 h dans de l'eau.On filtre, on sèche sous vide et on récupère 11,2g d'un solide rouge ; Rendement isolé : 91,4 % ; les analyses RMN du proton et du carbone 13 ainsi que les spectres infra-rouge et ultra-violet confirment la structure du polymère. Mn = 2650 , Mw = 8100 , Ip = 3,05 UV = A max (NMP) = 486 nm Tg (pendule à fibre) : 118"C Le polymère est amorphe. EXEMPLE N02 : R x 331 Conditions identiques que pour l'exemple N91, on utilise le diol On récupère un solide rouge. Rendement : 91,6 % Mn = 2530 , Mw = 3450 , Ip = 1,37 UV = A max (NMP) = 496 nm Tg (Pendule à fibre) : 112 C Le polymère est amorphe ; les analyses RMN du proton et du carbone 13 ainsi que les spectres infra-rouge et ultra-violet, confirment la structure du polymère. EXEMPLE N 3 : R x 330 Conditions identiques que pour l'exemple N01, on utilise le diol On récupère un solide rouge. Rendement : 89,6 % Mn = 1800 , Mw = 4800 , Ip = 2,70 UV = A max (NMP) = 482 nm Tg (Pendule à fibre) : 102 C Le polymère est amorphe. Les analyses RMN du proton et du carbone 13 ainsi que les spectres infra-rouge et ultra-violet confirment la structure du polymère. EXEMPLE N04 : R x 361 Dans un tricol de 250 ml sous azote, on introduit 22,6 g de DMAC (diméthylacétamide) sec, 3,60g (0,0177 mole) de On chauffe à 900C et on coule un mélange de 5,73 g (0,0177 mole) de - 31,6 g de DMAC sec - 3,58 g de triéthylamine. On laisse réagir 46 h à 90"C ; on laisse refroidir et on fait précipiter la masse réactionnelle dans 3 litres d'eau ; on obtient un solide orange qui est lavé deux fois à l'eau. On sèche sous vide et on récupère 6,5 g d'un solide orange. Rendement isolé : 80,5 % UV = (A max) NMP = 462 nm Les analyses RMN du proton et du carbone 13 ainsi que les spectres infra-rouge et ultra-violet confirment la structure de polymère. Tg (Pendule à fibre) = 115 C DETERMINATION DE LA SOLUBILITE DES POLYMERES i i POLYMERE I POLYMERE I POLYMERE POLYMERE POLYMERE SOLVANT exemple 1 exemple 2 exemple 3 exprimé en g/g exprimé en g/g exprimé en g/g de solvant de solvant de solvant I I DMF sec > 0,45 0,41 0,35 DMAC sec 0, 65 0,46 0,30 cyclohexanone 0, 60 0,35 0,20 sèche Un film obtenu à partir du polymère décrit dans l'exemple n 2 est polarisé à 110 C, entre électrodes d'or déposés par sputtering sous un champ de 25 Volt/ m. La susceptibilité quadratique X2 (- # ; A , o ) est mesurée à 830 nm par interferométrie PEROT-FABRY sous incidence de 45 = selon la méthode décrite dans l'article de MM. MEYRUEIX et MIGNANI : Rotationnal diffusion of chromophores inside a glassy polymer film studded by electrooptical interferometry. MRS Symposium Boston (USA) 28 november-2 december 1989. On obtient ainsi : X113 = 4,8. 10-12 m.V-1 X333 = 14,9. 10-12 m.V-1 REVENDICATIONS 1). Polyester caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un motif de formule suivante Dans laquelle : - R1, R2 identiques ou différents représentent un radical aromatique, alcoyle saturé ou non ; - R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou cyclique, aromatique ou arylal iphatique. - Y représente un groupement comprenant un radical à électrons délocalisés présentant un groupement accepteur d'électrons (A). 2). Polyester selon la revendication 1 caractérisé par Y représentant le radical formule (IV) - Z1 - R4 = Rg - Z2 - A (IV) dans laquelle - R4, Rs identiques ou différents représentent un atome d'azote ou le radical CH - Z1, Z2 identiques ou différents représentent un groupement aromatique comprenant avantageusement au moins un substituant R7 autre que le radical A - A représente un groupement accepteur d'électrons, Z2 pouvant porter plusieurs groupements A. 3). Polyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les groupements aromatiques Z1, Z2 sont choisis parmi les groupements phényl, biphényl ou naphtyl. 4). Polyester selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les substituants R7 des groupements Z1, z2 sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux alkyl inférieur, halogène, ami do, amino, sulfoxyde, hydroxyde. 5). Polyester selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le groupement accepteur d'électrons A est un groupement nitro ou cyano. 6). Polyester selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le substituant R7 est un radical méthyl, éthyl ou le chlore. 7). Polyester selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire Mn compris entre 1000 et 15000 et un poids moléculaire Mw compris entre 3000 et 100 000. 8). Polyester selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le radical R3 est un reste hydrocarboné d'un diacide. 9). Polyester selon la revendication 8, caractérisé par ledit diacide de formule (II) : XOC - R3 - COX (11) dans laquelle X représente un halogène, un hydroxyle ou bien la moitié d'un oxygène pour former un anhydride (interne, mixte, etc..) ; 10). Polyester selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il a au moins un motif (I) où Y représente une des formules suivantes 11). Matériau caractérisé par le fait qu'il comporte au moins en partie du polyester selon les revendications 1 à 10. 12). Matériau selon la revendication 11 caractérisé par le fait qu'il est utilisé sous forme de film. 13). Matériau selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il est utilisé sous forme de revêtement. 14). Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est actif en optique non linéaire. 15). Dispositif contenant au moins un élément actif en optique non linéaire, caractérisé par le fait que ledit élément est constitué par le matériau selon l'une des revendications 11 à 13.