FR 2647903 A1 19901207 FR 8907289 A 19890531 L'invention se rapporte à une méthode de détermination rapide à température et à pression déterr.inées du seuil de floculation des asphaltènes dans les produits pétroliers lourds, elle est également utilisable pour la détermination des compositions pour tous mélanges ternaires donnant lieu à cristallisation, démixion liquide liquide, point de bulle ou point de rosée à température et pression données. Elle concerne aussi une séquence d'analyses pendant laquelle on réalise au moins deux déterminations de ce seuil de floculation. Elle vise aussi un appareillage pour la mise en oeuvre de cette méthode plus particulièrement adaptée au pilotage des unités de conversion des produits pétroliers lourds (conversion thermique ou catalytique avec ou sans hydrogène). =1 est connu que les produits floculables conditionnen la stabilité au stockage et la corpatibilité des fuels entre eux. On consultera aussi la thèse "Etude des solution et suspensions c'asphaltènes dans les fuels lourds et les pétroles brut lourds", G. Potier, février 1982, Editions Technip et les articles "The behavicur of Asphaltenes Hydrocarbon Systens : an important factor for the stability and compatibility of residual fuel oils", A.J.J. Niewstadt et M. Van de Waarden, IVe congrès int. chauffage ind. groupe il section 22 n 220 Paris 1952, "Action de divers diluants sur les produits pétroliers lourds : mesure, interprétation et prévision de la floculation des asphaltènes", G. Hotier, M. Robin, Revue de l'institut Français du Pétrole vol. 38, n 1 p 101-120 (1983). Différentes sortes de tests ont été proposas pour juger des phénomènes d'instabilité liés à la précipitation des asphaltènes. On peut ainsi citer 1) Les tests de filtration type Shell Hot Filtration Test : la mise en oeuvre est très longue (typiquement 4 h), on doit ajuster la viscosité à une valeur tolérable par un fluxage au gazole ce qui peut conduire à des résultats tres dispersés suivant la nature du gazole. De plus, le nombre de manipulations et de pesées est tel qu'une automatisation semble en pratique inabordable. 2) Les tests de centrifugation qui nécessitent également une dilution préalable pour ajuster la viscosité dont la durée est plus brève de 2 à 5 h. 3) Les tests à la tache sur papier normalisé qui se font soit à dilution constante dans des mélanges de proportions diverses en solvant et antisolvant soit à différentes dilutions par du gazole "Straight Run" à différents taux de dilution. La première des deux méthodes est nettement préférable : si le test est réalisé à trois taux de dilution différents, cela permet d'extrapoler le comportement quelque soit la dilution. On peut consulter à ce sujet l'article suivant "The stability and compatibility of fuel oil and diesel oil", C.W. Martin, D.R. Bailey, Institut cf petroleur., London, Jan 1954, les méthodes p n 3G-245-62 et 30-249-82, Cependant, les résultats sont encore relativement longs à obtenir, 2-3 heures pour un test complet. De plus, on fait appel à une observation visuelle qui peut être subjective, particulièrement dans les cas des produits hydroconvertis o l'or. observe des auréoles dites "persistantes" et dans les cas de fuels riches en paraffines lourdes ou en cires de pétrole ou deux auréoles distinctes apparaissen. La présente invention utilise le principe de l'apparition d'un seuil de floculation dans un mélange solvant-antisolvant à taux de dilution fixé à pricri. Elle fournit un mode opératoire et la description d'un appareillage grâce auquel il est possible de suivre en continu et de manière complètement automatisée l'apparition des produits floculés. On a, dans la thèse citée plus haut et dans l'article "Mesure, interprétation et prévision de la floculation des asphaltènes" présenté une méthode de mesure du seuil de floculation rapide et en partie automatisée. La société Géomécanique commercialise un appareil "Flocumomètre FA 1" permettant de la mettre en oeuvre. Cette méthode présente plusieurs inconvénients 1) Le taux de dilution de I'échantillon par le mélange solvant-antisolvant n'est connu qu'à postéricri (au moment ou la floculation se produit), On doit donc réaliser au mois trois essais correspcndant à trois dilutions initiales en solvant prr différentes pour pouvoir déduire les proportions de solvant et d'antisolvant pour une floculation ou à un taux de dilution fixé à priori. 2) La méthode Martin-Bailey ou des méthodes très proches par le principe sont universellement admises par les raffineurs. La méthode Martin-Bailey précise que le mélange échantillon-solvant-antisolvant doit être réalisé le plus rapidement possible et que la tache doit être réaiisée immédiatement, elle recommande meme de chauffer si nécessaire les tubes a essais ou les mélanges sont réalisés pour ne pas fausser la mesure Far un temps de contact excessif ; expérience prouve en effet que pour un temps de contact de 2 heures par exemple, le résultat est très significativement différent du résultat obtenu avec un temps de contact habituel de l'ordure de la minute (plus le temps de contact est long, plus la proportion d'antisolvant requise pour provoquer la floculation à dilution fixée est faible). Le floculomètre FAP 1 et sa méthode de mise en oeuvre impliquent des temps de contact de 10 à 60 minutes suivant la quantité d'antisolvant que l'on devra ajouter au mélange échantillon-solvant initial pour provoquer la floculation. On remarque donc une influence non négligeable du débit d'ajout d'antisolvant. Le temps d'analyse ne permet donc de suivre la mise en régime d'unités que très imparfaitement. 3) Cette méthode et cet appareillage ne permettent pas des mesures à haute température et haute pression. Pour remédier au troisième inconvénient cité, le brevet Français FR2566909 décrit un appareillage permettant de détecter des seuils de floculation dans des conditions de température et de pression élevée, par exemple lors d'essais pilote de désasphaltage ou dans le maturateur d'une unité de viscoréduction. Un ap?are;' de ce type est commercialisé par la société Géomécanique : "Floculomêtre FAP3". Par ailleurs, le brevet français FR2578979 décrit un appareil qui a l'avantage d'être complètement automatisé, ce qui autorise son emploi en ligne et en semi-continu. Cependant, cet appareil conserve les deux premiers défauts du floculonètre FAP1 cités plus haut. De plus, le dispositif optique d'émission, de focalisation et de mesure est complexe, lourd, fragile et de longueur d'onde mal adaptée. Enfin, l'article intitulé 'Floculomètre pour la Mesure de stabilité des résidus Asphalténiquesf' D. C. Lambert, K. A. Holder 4tn International Conference on Heavy Crude and Tar Sounds 7/12 - Aofit 1988 Edmonton Canada/ décrit un appareil complètement automatisé qui évite les défauts des précédents floculomètres. On réalise tout d'abord un mélange en ligne de solvant et de lantisolvant dont la proportion varie avec le temps puis ce mélange est mélangé avec 12 charge, avant d'être analysé au moyen d'une lumière de longueur d'ode située dans le proche infrarouge. Le signal est véhiculé vers ia cellule d'analyse par un faisceau de fibres optiques et la partie du signal transmise par le milieu est reprise par un second faisceau de fibres optiques disposé en face du premier. Le dispositif de mélange a l'inconvénient de présenter un volume mort important ce qui fausse les mesures pour les proportions de solvant par exemple supérieures à 90 S ou inférieures à 10 % : en effet au lieu d'avoir une proportion solvant-antisolvant variant linéairement avec le temps (représenté par une droite dans le système de coordonnées % solvant = f(t)), on obtient une courbe en forme de S caractéristique. D'autre part, l'analyse du signal en lumière transmise ne permet pas une détermination fiable du seuil'de floculation des résidus de conversion hydrogénante qui ont la particularité de présenter des "auréoles persistantes" dans la méthode Martin-Bailey. La présente invention a pour but de remédier simultanément à tous les inconvénients inhérents à la mesure du seuil de floculation par ajout d'antisolvant à un volume donné 'de mélange échantillon-solvant (1- dilution au seuil de floculation non connue à priori, 2- temps de contact conséquent pouvant fausser les résultats). Elle a également pour but de remédier aux défauts pratiques des floculomètres FLAPI et FAP3, tout en étant complètement automatisée. Enfin, son dernier but est d'améliorer le mode opératoire du test Marfiin-Bailey. De façon générale, par une plus grande rapidité, une meilleure justesse et une meilleure précision, la présente invention concerne un procédé de détermination rapide à température et à pression déterminées du seuil de floculation de particules, dans une solution comprenant une charge pétrolière les contenant, procédé selon lequel on émet dans une zone derFesure un pinceau de lumière dans une gamme de fréquence se situant dans le proche infrarouge et on capte une partie au moins de la lumière ayant pénétré dans la solution. De maniere plus précise, le procédé comprend les étapes success1ves suivantes a, on introduit simultanément la charge, un solvant et un antisolvant dans une zone de mélange, ladite charge étant introduite à débit sensiblement constant, le solvant et l'antisolvant étant introduits respectivement à un débit variable dS et dA tel que la scmme des débits (dS + dA) soit sensiblement constante et soit dans un rapport de dilution fixé avec la charge et tel que l'on passe du solvant pur à l'antisolvant pur en un temps déterminé b) on mélange la charge, le solvant et l'antisolvant dans des conditions de température et.de pression telles que l'on obtient ladite solution ou une suspension des particules dans ladite solution: c) on transfère au moins une partie de la solution dans ladite zone de mesure, celle-ci étant adaptée à opérer à la température et à la pression déterminée ; d) on produit un signal représentatif de la lumière captée e fonction dudit temps, et e) cn détermine par des moyens de traitement la proportion de solvant et d'antisolvant provoquant la floculation des particules dans ladite solution à la température et la pression déterminée. Il est avantageux d'utiliser le xylène comme solvant et 1'isooctane comme antisolvant. Le rapport de dilution solvant et antisolvant est généralement coprin entre 1 et 20 et avantageusement compris entre 2 et 12,5. Le temps o passage du solvant pur à l'antisolvant pur est habituellement compris entre 5 et 100 minutes et avantageusement entre 10 et 20 minutes. On constate alors que le temps d'analyse est partIculièrement réduit par rapport a celui des méthodes selon l'art antérieur. selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention le débit de la charge est compris entre C,2 et 5 ml/min et la sone des déb;ts de solvant et d'antisclvant est compris entre 0,25 et 100 ml/min. Le gradient d'élution permettant de passer du solvant pur à 1'antisolvant peut être linéaire ou selon une toute autre courbe. Il peut aussi être continu ou interrompu par un ou plusieurs paliérs de durée variable. Pour éviter une obstruction de l'écoulement dans la cellule de mélange, on peut filtrer la charge avant son introduction dns la zone de mélange. Selon une autre caractéristique du procédé, on peut réguler la pression dans la zone de mesure à une valeur comprise entre la pression atmosphérique et 300 bars et la température à une valeur comprise en général entre O C et 250 C, telles qu'elles soient compatibles avec la température et la pression déterminée de la charge introduite dans la zone de mélange, notamment en raison de la Ferte de charge due au système. L'invention concerne aussi une séquence d'analyse pendar,t iaquelle on réalise au moins deux déterminations du seuil de floculation des asphaltènes, par exemple au moins l'une d'elles est réalise à ur. rapport de dilution compris entre environ 2 et environ 5 et au moIns une autre d'entre elles à un rapport de dilution compris entre environ 5,1 et 15 et entre ces deux déterminations, on effectue une étape de rinçage et de nettoyage. On déter-ine ensuite par les moyens de traitement des informations reçues au moins une grandeur caractéris tique de la tendance ces particules, en l'occurence des asphaltènes, à précipiter et du pouvoir solubilisant du milieu, c'est-a-dire de la partie non asphalténique de la charge vis à vis des particules. L'invention concerne également un procédé de contrôle e ligne d'un procédé de traitement thermique ou de conversion d'une charge pétrolière comportant des asphaltènes. On prélève au moins une fraction aliquote de la charge à la température et à la pression du traitement ou de la conversion, on effectue au moins une détermination du seuil de floculation des asphaltènes ou une séquence d'analyse selon l'invention et on agit en ligne sur les paramètres de contrôle du procédé de traitement thermique ou de conversion, lorsque l'une des valeurs de consigne des grandeurs caractéristiques (tendance des asphaltènes à précipiter ou pouvoir solubilisant de la partie non asphalténique de la charge) est atteinte, ou lorsque, à une dilution fixée, la valeur de consigne de la proportion de solvant et d'antisolvant provoquant la floculation est atteinte. L'invention concerne enfin un appareil, notamment pour la mise er. oeuvre du procédé. I1 comprend en combinaison - des moyens de mélange sous pression (5) adaptés à mélanger simultanément ladite solution comprenant au moins un mélangeur dynamique (5a) monté en série avec au moins un mélangeur statique (5b), des moyens d'alimentation (2, 3) en charge à débit sensiblement constant reliés à une ligne de circulation (1) de la charge, des moyens d'alimentation (10, 12) en solvant à débit variable et des moyens d'alimentation (11, 13) en antisolvant, à débit variable, l'ensemble desdits moyens d'alimentation (2, 3, 10, 12, 11, 13) étant reliés aux moyens de mélange (5) - des moyens de chauffage (15 desdits moyens de mélange reliés à des moyens de mesure définis ci-dessous, et des moyens oe onauffage (15; de ces moyens de mesure (19) - des moyens de transfert (17 d'une partie au moins de la solution dans des moyens de mesure définis ci-dessous, reliés aux moyens de mélange - des moyens de mesure (19) à une température et à une pression déterminées adaptés à émettre par un faisceau de fibres optiques en Y de la lumière infrarouge de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 micromètres et à capter de la lumière diffusée de préférence à 90 dans la solution, les moyens de mesures comprenant des moyens de détection d'un signal électrique représentatif de la lumière diffusée en fonction du temps - des moyens de pression (20) reliés aux moyens de mesure, et aux moyens de mélange - des moyens de traitement (25) reliés d'une part aux dits moyens de mesure et de détection, adaptés à traiter ledit signal en fonction du temps et à déterminer la proportion de solvant et d'antisolvant provoquant la floculation et/ou la grandeur caractéristique de la tendance des particules à précipiter et du pouvoir solubilisant de la solution, lesdits moyens de traitement étant d'autre part reliés aux dits moyens d'alimentation (3, 12, 13) et adaptés à réguler et à contrôler les débits de charge, de solvant et d'antisolvant, lesdits moyens de traitement étant en outre reliés aux moyens de chauffage (15, 18) et aux moyens de pressicn (20) pour contrôler et réguler la température et la pression de l'appareil. Dans le mode préféré de mise en oeuvre selon l'invention le dispositif de mesure est constitué 1) d'un faisceau de flores optiques e Y, telles que l'extrêmité commune de l'Y pénètre dans la cellule de mesure où il est isolé du mélange d'hydrocarbures à analyser par un hublot ètanche ; 2! d'n~. miro:r disposé dans la cellule de mesure tel que dans le mode de mise en oeuvre particulièrement préféré son plan fasse un angle de 45 avec l'axe du faisceau de fibres optiques. Dans le mode de mise en oeuvre préféré selon l'invention la source lumineuse est soit une diode électroluminescente fonctionnant dans le proche infrarouge (0,8 à 1 m), soit une diode laser fonctionnant par impulsion dans le même domaine de longueur d'onde. Le dispositif d'analyse du signal modifié par le milieu est constitué soit d'un phototransistor, soit d'une photo résistance, soit d'un photo multiplicateur fonctionnant en continu en mode pulsé synchronisé avec l'émission. Le signal délivré par le dispositif photo sensible est amplifié de manière convenable et analysé en temps réel au moyen d'un logiciel approprié qui détermine à quel moment la floculation se produit et qui en déduit les proportions respectives de solvant et d'antisolvant dans le mélange en fonction du temps écoulé depuis le départ du gradient d'élution solvant-antisolvant, ce gradient étant de préférence linéaire. Dans le mode de mise en oeuvre préféré selon ;'invention, la détection de la floculation déclenche l'arrêt d'injection d'antisolvant, une séquence de purge par le mélarige du nouvel échantillon à analyser avec du solvant pur et après stabilisation du signal optique une nouvelle séquence de mesures. Un exemple d'appareillage selon l'invention est décrit dans son agencement général dans la figure 1. Les moyens de mélange selon l'invention sont décrits dans la figure 2. Les différents types de "Martin-Bailey grammes" sont décrits en figures 3 et 4 ou l'intensité optique diffusée à 90 est portée en fonction du pourcentage de xylène. L'échantillon à analyser circule dans la conduite 1 qui fait parue ce l'unité de traitement des produits lourds au cas où l'appareillage et la méthode d'analyse sont appliqués au suivi en ligne de cette unité, Dans le cas où l'appareil est disposé au latoratoire, l'échantillon à analyser est introduit dans le réservoir chauffé et agité la. La ligne réchauffée 2 véhicule l'échantillon à analyser depuis la ligne ou le réservoir l-la vers la pompe 3. Cette pompe peut être soit une pompe à engrenages soit une pompe alternative à tête réchauffée, a ligne 2 même ensuite l'échantillon vers la batterie de filtres 4. On dispose, de préférence, en parallèle deux séries de deux filtres de manière à pouvoir sélectionner au moyen de deux vannes trois voies, la seconde série en cas de bouchage de la premièrs. Chaque série est constituée de préférence d'un filtre grossier et d'un filtre fin du type crépine en fritté métallique. La porosité du filtre grossier se situe dansa gamme 20 à 100 n et la porosité du filtre fin dans la gamme 5 à 20 m de préférence. La ligne 2 conduit ensuite l'échantillon vers le mélangeur 5. Le solvant et l'antisolvant sont stockés respectivement dans les réservoirs 6 et 7, chacun des deux étant équipés d'une sonde de niveau de préférence capacitive 8 et 9. De manière préférée ces réservoirs sont métalliques et leur contenance est d'au moins 10 litres. Les lignes 10 et 11 véhiculent respectivement le solvant et l'antisolvant vers les pompes 12 et 13 qui sont de type alternatif à piston, leur débit pouvant être imposé par l'intermédiaire d'une liaison série soit par un automate programmable soit par un micrcordinateur. Les lignes 10 et 11 mènent ensuite le solvant et l'antisolvant vers le mélangeur 5. Sur l'une de ces deux lignes, on dispose par un branchement en T un capteur de pression 14 délivrant un signal électrique. L'échantillon, le solvant et l'antisolvant arrivent au mélangeur 5 qui combine mélange dynamique et statique (fig 2). Les trois produits arrivant dans le mélangeur 5 sont tout d'abord agités mécaniquement au moyen d'un barreau magnétique ou du rotor d'une turbine 5a. Ils traversent ensuite une zone 5b ou des turbulences sont créées par exemple par une arrivée tangentielle et un départ au centre d'une zone cIrculaire, ou par une série d'évasements et de restrictions successives (non representée sur la figure). On peut de plus dans la même cellule de mélange combiner plusieurs séries de mélanges dynamiques et statiques. Le volume mort de ce mélangeur doit être le plus réduIt possible. La cellule du mélangeur est grossièrement thermostatée par les moyens de chauffage 15 constitués par exemple d'une petite enceinte thermostatique. La mesure de température est faite par le thermocouple 16 et un relais assure une régulation tout ou rien. La ligne 17 assure le transfert du mélange depuis le mélangeur 5 vers l'échangeur 18, la cellule de mesure 19 et la soupape de régulation de pression 20. Cette ligne présente en général, le plus faible volume mort possible et a un diamètre tel que l'écoulement soit turbulent de manière à éviter l'agglomération des particules de précipité. De manière particulièrement préférée on emploiera du tube métallique et de 0,5 mn de diamètre intérieur. La ligne 17 transitertout d'abord à travers l'échangeur 18 où circule un fluide caloporteur. La vanne de régulation de débit 21 et le thermocouple 22 permettent d'assurer une température constante dans la cellule 19. De manière particulièrement préférée, le total des volumes internes du mélangeur 5, de la ligne 17 et de la celluls 19 est inférieur ou égal à 5 cm3. Les moyens de mesure sont essentiellement ceux décrits à la figure 4 du brevet français FR2566909. La cellule 19 contient à un extrémité un miroir plan qui peut avancer et reculer dans la cellule au moyen d'une molette, tandis qu'à l'intérieur un joint torique assure l'étanchéité, Dans l'autre extrêmité de la cellule 19, est disposé un hublot de saphir. Ce hublot peut être soit solidaire d'une canne de protection telle que celle décrite dans le brevet FR2566909, soit solidaire de la cellule 19. L'étanchéité est assurée soit par soudure du hublot sur une partie métallique en titane soit par écrasement d'un joint. Lorsque le joint fait partie d'une canne de protection telle que décrite dans ce brevet, l'étanchéité avec la cellule 19 est assurée par l'écrasement d'un presse étoupe, soit sur la partie supérieure ce la cellule 19 soit sur la canne e protection. Un filetage permet de fixer l'extrêmité commune d'un faisceau de fibres optiques en Y 23a et 23W. Les deux extrémités de ce faisceau de fibres (23a et 23c) sont l'une e concoroance avec une source lumineuse émettant de préférence dans le proche infrarouge, l'autre avec un photo transistor. Le réglage d'intensité de la source lumineuse, l'amplification du signai rezu par le photo-transistor et la comparaison avec un signal de référence sont effectués par l'anplificateur 24. L'angle entre l'axe du faisceau de fibres optiques et le plan du miroir est compris entre O et 90 ; de préférence, on se placera à 45 (lumière diffusée à 900). Les moyens de contrôle commande et régulation ou moyens de traitement 25 contiennent différents logiciels et interfaces assurant les fonctions suivantes 1) A partir des informations délivrées par les sondes de niveau 8 et 9 placées dans les bacs de solvant 6 et d'antisolvant 7 et d'un convertisseur analogique numérique, déclenchement d'une alarme basse. 2) Liaison série sur les pompes 12 et ;3 de manière à modifier en continu les débits de ces deux pompes de telle sorte que le total restant constant, on passe du solvant pur à 1'antisolvant pur en un temps déterminé quelque soit le taux de dilution. On assure également la possibilité de figer les débits des deux popes de manière à faire des paliers de composition. 3) Liaison vers la pompe 3 par l'intermédiaire d'un relais de puissance permettant de démarrer ou de stopper la pompe de charge 3. 4) Liaison au moyen d'un convertisseur analogique numérique depuis le thermocouple 16, régulation proportionnelle de la température ou mélangeur 5 au moyen d'un thyristor placé sur l'alimentation ces moyens de chauffage 15. 5) Liaison au moyen d'un convertisseur analogique numérique depuis le capteur de pressIon 14, comparaison avec une consigne haute, coupure de l'alimentation en antisolvant et charge en cas de surpression dans le mélangeur 5. 6) Liaison par l'intermédiaire d'un convertisseur analogique mumerique avec le thermocouple 22, régulation PID au moyen de la vanne motorisée 21 de la température de la cellule de mesure 19. 7) Acquisition et lissage (moyenne glissante sur 10 secondes, fréquence d'acquisition de 5 à 50 points par seconde) du signal amplifié provenant de l'amplificateur 2r, conversion en signal numérique et stockage du signal pendant la durée du gradient. Analyse du signal immédiatement puis avec un retard de 3 minutes. 8) Le logiciel d'analyse est basé sur le principe suivant a) Reconnaissance du maximum (relatif ou absolu) compris entre 0 et 9T/10, où T représente le temps total du gradient. b) Calcul de la plus grande pente négative suivant le maximum relatif (figure 3). c) Calcul des coordonnées du point d'intersection de la tangente horizontale au maximum relatif et de la tangente à la plus grande pente suivant le maximum relatif, affichage du poucentage de xylène au maximum relatif et au point d'intersection représentant les valeurs extrêmes de la fourchette de point de floculation (figure 3). d) Prise de la tangente à la courbe au point d'abcisse représenté par l'intersection des deux tang 9) Le logiciel de contrôle des séquences d'ar.aiyse après chaque résultat affiché procède selon le principe suivant a) approvisionnement de charge et de solvant à un rapport de dilution donnée pendant cinq minutes b) acquisition d'une mesure moyenne sur dix secondes (2U moins 50 points), une et deux minutes plus tard acquisition de deux autres mesures moyens de ce type. Si l'écart extrême est inférieur à une valeur limite, lancement d'une nouvelle séquence d'analyse en gradient d'élution ; dans le cas contraire, acquisition d'ur.e mesure moyenne sur dix secondes toutes les minutes et comparaison des trois dernieres moyennes jusqu'à ce que la condition de stabilité scit respectée pour pouvoir lancer une nouvelle séquence d'analyse 10) possibilité de programmer trois séquences d'analyse successives trois dilutions différentes périodiquement par exemple après chaque succession de dix analyses à dilution intermédiaire 11) impression des deux courbes d'analyse successives si pour une charge à analyser les résultats sont en dehors de la fourchette de répétabilité. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On pompe deux centimètres cube par minute de résidu atmosphérique 3 Toscan. et 10 cm par minute de mélange xylène isooctane. On passe en douze minutes trente secondes du xylene pur à l'isoootane pur. La tête de la pompe 3, la ligne 2, la batterie de filtres 4 et le mélangeur 5 sont réchauffés à 100 OC environ, on passe de l'eau à 18 0C dans l'échangeur 18, la température dans la cellule 19 est régulée à 20 C ; les longueurs d'onde émises cu captées sont comprises entre 0,8 et 1 micromètre avec un maximum à 0,9 micromètre. Le miroir fait un angle de 450 avec l'axe de la fibre optique. La pression dans la cellule est de 3 bars. Le total des volumes de la cellule de mélange, de la cellule d'analyse et de la ligne de transfert 17 est de 5 cm3: on tient donc compte d'un décalage de vingt cinq secondes dans l'échelle de correspondance temps-composition de t = 0 à t = 25 s % xyl = 100 de t = 25 s à t = 775 s % xyl = - 0,133333 x t + 103,33 Le maximum relatif (point M) est atteint pour 37 ,0 de xylène, la plus grande pente suivant ce maximum est atteinte entre 22 et 15 % de xylène. L'intersection entre la tangente à la plus grande pente et la tangente horizontale au maximum relatif est repérée à 26 % de xylène et la tangente horizontale au maximum relatif a lieu pour 31 % de xylène (point F). Le point de floculation à dilution 5 a donc lieu pour la composition xylène 31 %, isooctane 69 % sois un "nérite" Martin 3ailey" de 3,1 points (figure 3 dilution 5). Le terme "mérite" est une appellation commune représentant un indice de qualité pris conventionnellement comme le dixième de la teneur e xylène exprime en S volume au seuil de floculation. Exemple 2 - Séquence d'analyses Toutes conditions égales par ailleurs, on pompe 6 cm3 par minute de mélange xylène-isooctane, on tient alors compte d'un décalage de 37,5 secondes dans l'échelle de correspondance temps-composition de t = O à t = 37,5 s % xyl = 100 de t = 37,5 s à t = 787,5 s % xyl = - 0,133333 x t + 105 Le maximum absolu (M) est atteint pour 30 % de xylène, la plus grande pente suivant ce maximum est atteinte entre 8 et 15 % de xylène, l'intersection de la tangente à la plus. grande pente et la tangente horizontale au maximum a lieu pour 18 ,0 de xylène. L'intersection (F > entre la tangente à la courbe prise à 18 % de xylène et la tangente horizontale prise au maximum absolu de la courbe est repéré à 23,5 % de xylene. Le point de floculation à dilution 3 a donc lieu pour la composition xylène 23,5 % isooctane 76,5 % soit un mérite "Martin Bailey" de 2,35 points (figure 3 dilution 3). 3 Toutes conditions égales par ailleurs, on pompe 20 cm par minute de mélange xylène-isooctane, on tient alors compte d'un décalage de 13,6 secondes dans l'échelle de correspondance temps-compDsiticn de t = 0 à t = 13,6 s % xyl = 100 de t = 13,6 s à t = 763,5 s % xyl = - 0,133333 . t + 10',8 Le maximum relatif (M) est atteInt pour 40 % de xylène, la plus grande pente suivant ce maximum est atteinte entre 26 % et 35 % de xylène. L'intersection de la tangente à la plus grande pente et la tangente horizontale au maximum a lieu pour 35 % de xylène. L'intersection (F) entre la tangente à la courbe prise à 35 % de xylène et la tangente au maximum relatif de la courbe est repéré à 37,5 % de xylène. Le point de floculation à dilution 10 a donc lieu pour la composition xylène 37,5 % isoctane 62,5 % soit un "mérite" "Martin Bailey" de 3,75 points (figure 3 dilution 10). On peut ainsi extrapoler un "mérite" à dilution infini de 4,35 points et une dilution à "merite" nul de 1,38. On peut aussi exprimer cette droite dans un système de coordonnés volume relatif d'antisolvant - volume relatif de solvant VR ic8 = 1,3 VR xyl + 1,38 Exemple 3 - Contrôle de sévérité des viscoréductions On répète la séquence de l'exemple 2 pour examiner l'influence de la sévérité du traitement de viscoréduction sur un résidu sous vide. Pour ce faire, on examine selon les exemples le mérite aux trois dilutions 3, 5, 10 du résidu lui-même et de trois produits traités qui ont donné les trois taux de conversion en produits distillant à moins de 350 C suivants : ll %, 17,5 % et 21,5 %. Le tableau 1 résume les résultats TABLEAU 1 Dilution Dilution Dilution "Mérite" à Dilution Echantillon 10 5 3 dilution à "mérite" i ~~~~~~~~~ | ~~~~~~~~~ | ~~~~~~~~~ infinie t nul Mérite Résidu 2,5 2 1,25 3 1,7 11% de conversion 4,25 3,7 3 4,75 1,1 17,5% de conversion 5,8 5,25 4,5 6,3 0,85 21,5% de conversion 7,4 7 6,4 7,9 0,56 On constate par des mesures de viscosité faites immédiatement après le traitement puis 40 jours plus tard que le résidu traité le plus sévèrement est instable, on note en effet 'une augmentation de viscosité de A5 %, alors que les deux autres produits convertis sont stables. De manière plus générale, on constate que des produits présentant un mérite à dilution infinie supérieur à 7 sont instables quel que soit l'échantillon testé. Dans le cas particulier de la viscoréduction, on peut réguler la sévérité du traitement de manière à ce que le seuil de 7 ne soit jamais dépassé. Exemple a - Influence de la nature du fluxant de mise à viscosité On répète la séquence de l'exemple 2 pour déterminer la stabilité d résidu viscoréduit précédent (17,5 % de conversion) strippé de ses produits de conversion, puis ramené à la viscosité d'un fuel lourd n 2 par ajout d'une certaine quantité de fluxant. Pour ce faire, on mesure le "mérite", à trois dilutions, 3,5 et 10 du produit non fluxé et du produit fluxé par 1) 17 % de n hexadécane (nC16), 2) 18 % de gasoil de craquage catalytique (LCO), 3) 19,5 % de gasoil de distilletion directe (straight run). Le tableau 2 résume les résultats Dilution Dilution Dilution "Mérite" à Dilution Echantillon 10 5 3 dilution à "mérite" infinie nul Mérite 17,5% de conversion 5,7 5,15 4,35 6,3 0,94 strippé I I ~~~~ I ~~~~ ~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ | idem + 17% nC16 6 5,65 5,2 6,3 0,52 I I ~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I | ~~~~~~ I idem + 18% LCO 5,6 5 4,2 6,15 0,98 I I ~~~~ I ~~~~ | ~~~~ I ~~~~~~ | ~~~~~ f idem + 19,5% GO 5,75 5,25 4,6 6,15 0,75 straight run On constate que seul le produit fluxe par 17 % de n-hexadécane présente une sédimentation après 100 jours de stockage à 80 OC. L'examen de la dilution à mérite nul fait ressortir une valeur particulièrement basse pour cet échantillon. On évitera en principe de descendre sous la valeur 2-3. Il ressort des exemples 3 et 4 1) qu'un traitement convertissant appliqué au produit augmente la tendance des asphaltènes à floculer (ordonnée à l'origine) en ne changeant que très modérément la pente de la droite qui traduit le pouvoir peptisant du milieu 2) qu'un traitement physique tel que stripping ou fluxage ne change que peu la tendance des asphaltènes à floculer mais peut modifier largement le pouvoir peptisant du milieu (pente de la droite. Exemple 5 - Influente de la température On répète la séquence de l'exemple 2 à différentes températures pour mesurer dans les conditions du fluxage et du stockage l'influence des différents diluants. Chaque diluant remplace l'antisolvant dans l'expérience précédente, d'autre part, la température de la cellule d'analyse est tout d'abord de 20 C puis elle est portée à 80 C et à 150 OC, la température du mélangeur restant à 100 OC. La pression dans la cellule est portée à 10 bars. On constate qu'avec le LCO utilisé comme antisolvant, on ne réussit pas à faire floculer les asphaltènes de l'échantillon. Le tableau 3 donne les autres résultats l I Dilution Dilution Dilution "Mérite" à Dilution 1 tempé- antisolvant 10 5 3 dilution à "mérite" rature infinie nul Mérite 20 C n hexadecane 8,5 8,2 7,6 8,85 0,5 80 C n hexadecane 8,65 8,4 8,1 8,85 0,5 150 C n hexadecane 8,75 8,5 8,1 9 0,5 20 C G.O. S.R. 6,75 6,15 5,5 7,25 0,71 80 C G.O. S.R. 7,15 6,6 6 7,6 0,63 150 C G.O. S.R. 7,35 6,8 6,2 7,75 0,60 On constate donc que le pouvoir solubilisant du milieu baisse et que la tendance à ia précipitation des asphaltènes augmente avec la température. Exemple 6 - Cas difficile des auréoles persistantes sur le test Martin-Bailey La séquence de mesure de l'exemple 2 est reprise avec un effluent Boscan de conversion thermocatalytique à haute sévérité (75 % de conversion en produits distillant à moins de 550 C, 45 % de conversion en produits distillant à moins de 350 C) puis distillé à pression atmosphérique de manière à enlever l'essence et le gazole de conversion. L'examen classique par test à la tâche est très imprécis car ce produit donne systématiquement des auréoles. On a représenté en figure 4 les courbes intensité optique diffusée à 90 en fonction de la teneur en xylène dans le mélange xylène isooctane, la température du mélange étant de 100 C, celle de l'analyse de 20 C. La pression dans la cellule d'analyse est de 3 bars et le gradient d'élution est de 8 % par minute. A dilution 3, on trouve un "mérite" de 7,79, cette valeur devient 7,9 puis 8,2 respectivement à dilution 5 et 10. On enregistre un écart d'environ 0,5 point de mérite avec les mesures manuelles dont les résultats sont 7 - 7,5 à dilution 3 puis 7,5 à dilution 5 et 7,5 - 8 à dilution 10. On constate pour ce produit à la fois une forte tendance à la précipitation pour les asphaltènes associé à un faible pouvoir solvant du milieu. Exemple 7 - Formulation de fuel oil lourd à partir de différentes bases On veut stabiliser le mélange constitué de 33 % de résidu de conversion thermocatlytique réputé instable de l'exemple précédent et de 67 ' d'asphalte fixé provenant du même brut par adjonction d'une propertion adéquate d'huile désasphaltée (DAO) d'un brut arabe lourd. Gr. réalise des analyses à 150 OC compte tenu de la viscosité et on répète la séquence d'analyse de l'exemple 2. Dilution Dilution Dilution "Mérite" f Diluticn | Mélange 10 5 3 dilution à "mérite" infinie nul Mérite DAO 15% 7,6 7,3 6,1 8,0 0,50 DAO 30 % 6,5 6,0 5,4 7,0 0,70 DAO 50 % 6,3 5,75 4,9 7,0 0,88 On constate que 30 % d'huile désasphaltée suffit à stabiliser le mélange. Exemple 8 - Conditions de température et de pression élevée en récupération assistée par injection de mélange C02-H2S On dispose d'un mélange de 93 % de C02, 3 % d'azote, 3 % d'H2S et de 1 % de traces diverses. On désire utiliser ce gaz sous forte pression pour effectuer de la récupération assistée. On répète l'expérience de l'exemple 1 sauf que la température et la pression de la cellule de mesure 19 et du mélangeur 5 sont représentatives des conditions de gisement soit 110 C et 15G bars. De plus, 1'antisolvant n'est plus l'isoctane mais ie mélange de gaz ci-dessus : pour une dilution de 5, on constate qu'il faut 90 0,2- du mélange ci-dessus pour provoquer la floculation des asphaltènes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de détermination rapide à température et à pression déterminées du seuil de floculation de particules, dans une solution comprenant une charge pétrolière les contenant, procédé selon lequel on émet dans une zone de mesure un pinceau de lumière dans une gamme de fréquence se situant dans le proche infrarouge et on capte une partie au moins de la lumière ayant pénétré dans la solution, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes a) on introduit simultanément la charge, un solvant et un antisolvant dans une zone de mélange, ladite charge étant introduite a débit sensiblement constant, le solvant et l'antisolvant étant introduits respectivemer.t à un débit variable d5 et dA tel que la somme des débits (dS + dA) soit sensiblement constante et soit dans un rapport de dilution fixé avec la charge et tel que l'on passe du solvant pur ''antisolvant pur en un temps détermine b) on mélange la charge, le solvant et l'antisolvant dans des condi- tiens ce température et de pression telles que l'on obtient ladite solution ou une suspensicn des particules dans ladite solution c) on transfère au moins une partie de la solution dans ladite zone de mesure, celle-ci étant adaptée à opérer à la température et à la pression déterminée d) on produit un signal représentatif de la lumière captée en fonction dudit temps, et e) on détermine par des moyens de traitement la proportion de solvant et d'antisolvant provoquant la floculation des particules dans ladite solution à la température et la pression déterminée. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport de dilution solvant + antisolvant sur charge soit compris er.tre 1 et 20 et avantageusement entre 2 et 12,5. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le débit de ia charge est compris entre 0,2 et 5 nl/min et dans lequel la somme des débits de solvant et d'antisolvant est compris entre 0,25 et 100 nl/min. a - Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel le temps de passage du solvant pur à l'antisolvant pur est compris entre 5 et 100 minutes et avantageusement entre 10 et 20 minutes. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à z dans lequel a lumière est émise par un faisceau de fibres optiques er. N à une longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 micromètres et dans lequel la lumière est t'ffusee à 90 dans la solution et est captée sensiblement à la mène longueur d'onde par le même faisceau de fibres. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on filtre la charge avant son introduction dans la zone de mélange. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on régule la pression et la température dans la zone de mesure à une valeur comprise entre la pression atmosphérique et 300 bars et entre O C et 250 C telle qu'elle soit compatible avec la température et la pression déterminées de la charge introduite dans la zone de mélange. 8 - Séquence d'analyse caractérisée en ce que l'on réalise au moins deux déterminations du seuil de floculation selon l'une des revendications 1 à 8, au moins l'une d'elles étant réalisée à un rapport de dilution compris entre environ 2 et 5 et au moins une autre d'entre elles à un rapport de dilution compris entre environ 5,1 et 15 et entre les deux déterminations, on effectue une étape de rinçage et en ce que l'on détermine par les moyens de traitement au moins une grandeur caractéristique de la tendance des particules à précipiter et du pouvoir solubilisant du milieu pétrolier non asphalténique vis à vis des asphaltènes. 9 - Procédé de contrôle en ligne d'un procédé de traitement thermique ou de conversion d'une charge pétrolière comportant des asphaltènes, caractérisé en ce que l'on prélève au moins une fraction aliquote de ladite charge à la température et à la pression dudit traitement ou de ladite conversion, on effectue au moins une détermination du seuil de floculation selon l'une des revendications 1 à 7 QU une séquence d'analyse selon la revendication 8 et on agit en ligne sur les paramètres de contrôle du procédé de traitement thermique ou de conversion, lorsque l'une des valeurs de consigne des grandeurs caractéristiques (tendar.ze des asphaltènes à précipiter ou pouvoir solubIlisant de la partie non asphalténique de la charge) est atteinte ou lorsque, à une dilution fixée, la valeur de consigne de la proportion de solvant et d'antisolvant provoquant la floculation est atteinte. 'O - Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison - des moyens de mélange sous pression (5) adaptés à mélanger simultanément ladite solution comprenant au moins un mélangeur dynamique (5a) monté en série avec au moins un mélangeur statique (5b), des moyens d'alimentation (2, 3) en charge à débit sensiblement constant reliés à une ligne de circulation (1) de la charge, des moyens d'alimentation (10, 12) en solvant à débit variable et des moyens d'alimentation (11, 13) en antisolvant, à débit variable, l'ensemble desdits moyens d'alimentation (2, 3, 10, 12, 11, 13) étant reliés aux moyens de mélange (5) - des moyens de chauffage (15) desdits moyens de mélange reliés à des moyens de mesure définis ci-dessous, et des moyens de chauffage (18) de ces moyens de mesure (19) - des moyens de transfert (17) d'une partie au moins de la solution dans des moyens de mesure définis ci-dessous, reliés aux moyens de mélange - des moyens de mesure (19) à une température et à une pression determinées adaptés à émettre par un faisceau de fibres optiques en Y de la lumière infrarouge de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 micromètres et à capter de la lumière diffusée de préférence à 90 dans la solution, les moyens de mesures comprenant des moyens de détection d'un signal électrique représentatIf de la lumière diffusée en fonction du temps - des moyens de pression (20 reliés aux moyens de mesure, et aux moyens de mélange - des moyens de traitement (25) reliés d'une part aux dits moyens de mesure et de détection, adaptés à traiter ledit signal en fonction du temps et à déterminer la proportion de solvant et d'antisolvant provoquant la floculation et/ou la grandeur caractéristique de la tendance des particules à précipiter et du pouvoir solubilisant de la solution lesdits moyens de traitement étant d'autre part reliés aux dits moyens d'alimentation (3, 12, 13) et adaptés à réguler et à contrôler les débits de charge, de solvant et d'antisolvant, lesdits moyens de traitement étant en cutre reliés aux moyens de chauffage (15, 18) et aux moyens de pression (20) pour contrôler et réguler la température et la pression de l'appareil. 11 - Appareil selon la revendication 10 dans lequel les moyens de mélange (5) comprennent un mélangeur dynamique (5a), monté en série avec un mélangeur statique (5b) connecté aux moyens de transfert (1;).