FR 2654980 A1 19910531 FR 8915820 A 19891130 La presente invention concerne des produits a base de complexes résistantes et inertes, notamment aux produits alcoolisés, leur procédé d'obtention et les complexes nécessaires å leur mise en oeuvre. L'industrie cosmétique, en particulier la parfumerie, s'est depuis toujours préoccupée de la diffusion d'échantillons publicitaires de ses produits. C'est ainsi que par exemple des flacons miniatures, des petits tubes de plastique ou de verre ont été utilisés. Cependant, ceux-ci devaient être nécessairement distribués et, de ce fait, ne pouvaient toucher un public très important. Un moyen de toucher un public très important est la presse, par exemple par insertion d'un échantillon dans un magazine. Dans ce cas, l'échantillon doit necessairement avoir une forme plate pour pouvoir être inséré dans le magazine sans en modifier l'aspect. Cependant. un tel insert est soumis à des contraintes très importantes, par exemple celles dues à l'empilement des magazines. Par ailleurs, pour les produits alcooliques tels que les parfums, l'emballage ne doit pas altérer le contenu et inversement. le contenu ne doit pas altérer ou détruire l'emballage. De manière générale. le produit doit également être protégé d'une éventuelle contamination bactériologique (crèmes par exemple). L'emballage doit de plus être étanche et permettre l'impression. Enfin, il est souhaitable que les emballages aient un excellent aspect (blancheur ou couleur de fond réguliere). A ce jour, aucune solution satisfaisante n'avait été proposée pour conditionner de tels produits notamment sous forme liquide, sans imprégnation par exemple d'un textile. Des essais ont été réalisés pour confectionner de tels étuis en vue de contenir des échantillons de produits alcooliques ou des crèmes. un a essayé par exemple de faire des etuis formes à partir de divers complexes dans lesquels on faisait varier la nature des strates et des colles : aucune ne donnait satisfaction : on observait alors par exemple des bulles de gaz sur les complexes, preuve d'une mauvaise adhérence des couches entre elles, ou alors des complexes de bel aspect mais les étuis formés ne toléraient pas une compression de quelques centaines de kilogrammes sans éclater, ou alors les colles dénaturaient le produit. Le problème de l'obtention d'un emballage par exemple parfaitement blanc n'était pas résolu, même par impression en deux passes avec des encres blanches jusqu'à 8 g/m2 de dépôt sec. Après de longues recherches, la Demanderesse a trouvé que des produits tels que des étuis ou pochettes étanches préparés à partir d'un complexe particulier donnaient toute satisfaction. C'est pourquoi la présente demande a pour objet les produits å base de complexes résistants et inertes aux produits alcoolisés constitués, dans l'ordre, en partant de la couche en contact avec le produit alcoolisé pour aller vers l'extérieur. d'une feuille souple et soudable liee par une colle sans solvant mono-composant a chaud a une feuille métallique ou en alcool polyvinylique, d'une seconde couche de colle mono-composant a chaud, d'une couche de polypropy léne expansé. d'une couche de colle sans solvant à deux composants et enfin d'un film de dimensions stables a l'étirement permettant si désire l'impression. Par "complexes", l'on entend des produits formés de plusieurs couches de différentes structures et qualites. Par "resistants aux produits alcoolisés", l'on entend que ces complexes peuvent être mis en contact pendant de longues triodes, voire sous des pressions importantes, avec des produits alcoolisess sans diminution notable de leur résistance. Par "inertes aux produits alcoolisés", l'on entend que lesdits produits alcoolises n'alitèrent pas le complexe et, inversement, que le complexe n'altère ni ne dénature un produit alcoolisé, ce qui est essentiel par exemple lorsque les produits a base de complexes doivent contenir un parfum ou une eau de toilette. La feuille souple et soudable est constituée par exemple de polypropyléne cast tpre-étire) en polypropylene à cinq couches dont deux liants en PVC rigide ou en PVC souple spécial pour produits médicaux et de préférence en polyéthylène notamment polyéthyléne linéaire. La feuille souple et soudable a une épaisseur calculée en fonction de la surface et de la quantité du produit conditionné. Par exemple, pour un volume de 1,5 ml d'eau de toilette à SO sD d'alcool pris en sandwich entre deux feuilles de complexe, l'épaisseur du polyéthyléne est avantageusement de 80 Mm pour chaque feuille de complexe et pour une surface de 10 cm2 environ. On utilise de préférence un polyéthyléne linéaire, notamment transparent. La colle sans solvant mono-composant à chaud peut être par exemple une colle polyuréthanne sans solvant notamment réticulant à l'aide de l'humidité atmosphérique. On la dépose avantageusement a raison d'environ 1,8 g/m2 sur la feuille souple et soudable et de 1,4 g/m2 sur la feuille métallique ou en alcool polyvinylique. La feuille métallique peut être réalisée en tout métal et notamment en métal léger et bon marché. de préférence en aluminium. Son épaisseur sera d'environ 12 um. Cette feuille peut également etre réalisee en alcool polyvinylique et dans ce cas, la soudure ultérieure sera une soudure haute fréquence. La colle sans solvant à deux composants peut être par exemple une colle polyuréthanne mixte polyester/ polyéther avec catalyseur. On la dépose de préférence à raison de 1,6 g/m2 environ. Les colles utilisees dans la presente invention, tant les colles mono-composant à chaud que les colles à deux composants sont sans solvant et permettent notamment d'éviter toute réaction olfactive sur le produit. Le film de polypropylène expansé est de préférence blanc. Son épaisseur sera par exemple de 20 à 50 um et notamment d'environ 33 m. Ce film permet notamment de réduire à une seule couche l'impression ultérieure éventuelle du polyester et, de ce fait, reduire aussi la quantité de solvants résiduels, et de résoudre totalement le problème de "peau d'orange" des emballages de l'art antérieur. On utilisera avantageusement un film d'origine Mobil Plastics. Le film extérieur peut être par exemple en polypropylène orienté, en polypropyléne expanse orienté, en polyamide orienté, en BovlonR et de préférence en polyester. De tels films ont avantageusement été orientés ou biorientés, c'est-a-dire pré-étirés, de manière à avoir des dimensions stables à l'étirement. L'épaisseur de ce film permettant si désiré l'impression est avantageusement de 12 ,um. On peut cependant utiliser un film d'épaisseur 9 voire 6 ssm. On utilise de préférence un polyester prétraité pour l'impression et le contre-collage, notamment d'origine Rhône Poulenc. Pour permettre une meilleure adhérence des couches plastiques å l'aluminium ou une meilleure tenue de l'impression sur le film, la feuille soudable. de même que le film, sont avantageusement traités a naute fréquence. Un prétraitement avantageux des films utilises est le pretraitement Corona. L'invention a plus particulièrement pour objet les produits ci-dessus sous forme d'etuis ou pochettes étanches tels que définis ci-dessus. De tels etuis ou pochettes sont constitués de deux complexes soudés l'un sur l'autre par la feuille souple et soudable. De maniere a supporter de hautes pressions, le bourrelet forme lors de la soudure des complexes l'un sur l'autre a avantageusement environ une épaisseur correspondant à la hauteur qui sépare les deux complexes pour constituer le volume de l'étui ou pochette correspondant au volume du liquide à contenir. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention des produits à base des complexes tels que définis ci-dessus, caractérisé en ce que d'une part, l'on dépose sur la feuille souple et soudable la colle mono-composant à chaud, assemble sous faible pression ladite feuille soudable avec la feuille métallique ou en alcool polyvinylique, place à environ 30Y de manière a obtenir une réticulation partielle du premier complexe ainsi obtenu, d'autre part, l'on enduit d'une colle sans solvant à deux composants le film imperméable aux gaz de dimensions stables à l'étirement éventuellement imprimé, assemble sous pression et à faible chauffage ledit film avec le film de polypropylene pour obtenir un second complexe, dépose sur la feuille metallique ou en alcool polyvinylique du premier complexe la colle sans solvant mono-composant à chaud et assemble le second complexe avec le premier complexe en traitant a la vapeur d'eau pour obtenir le complexe recherché que l'on transforme si desiré en le produit voulu. L'assemblage de la feuille soudable et de la feuille métallique ou en alcool polyvinylique grâce à la colle mono-composant à chaud est avantageusement réalisé sous une pression d'environ 1 kg/cm2 après avoir rendu rugueuse la feuille soudable par un traitement haute fréquence. L'etuvage du premier complexe est réalise de préférence entre 5 et 35"C et avantageusement a 30O. La duree d'étuvage peut aller par exemple de 6 à 24 heures et de préference elle est de 12 heures environ, lorsque l'on presse a 30 C, de manière a n'obtenir qu'une réticulation partielle du premier complexe ainsi obtenu. Lors de ce premier complexage, on injecte avantageusement de la vapeur d'eau entre les deux films. L'assemblage des films imperméables aux gaz et du film polypropylène est réalisé à une pression de préférence d'environ 1 kg/cm2 et à une température notamment de 25 a 5d C, particulièrement d'environ 300C. Le film extérieur et le film polypropylène, tant pour permettre l'impression pour le premier que pour améliorer le collage sur la feuille métallique ou en alcool polyvinylique ou en polypropylène, sont avantageusement préalablement rendus rugueux par un traitement haute frequence. La colle à deux composants est déposée sur le film éventuellement imprimé avantageusement a une température d'environ 30'C. Le traitement à la vapeur d'eau favorise une complète polymérisation du premier complexe et lors du collage des deux complexes partiels, tout en évitant l'oxydation de la feuille métallique lorsque celle-ci est oxydable, dans le cas d'une feuille d'aluminium par exemple. Le complexe final est avantageusement placé en étuve a une température d'environ 25 å 35 C, notamment environ 30"C, pendant au moins 12 heures, de préférence environ 48 heures. La présente demande a aussi pour objet les complexes résistants et inertes aux produits alcoolisés constitués, dans l'ordre, en partant de la couche en contact avec le produit alcoolisé pour aller vers l'exte- rieur, d'une feuille souple et soudable liée par une colle sans solvant mono-composant à chaud à une feuille métallique ou en alcool polyvinylique, d'une seconde couche de colle mono-composant a chaud sans solvant, d'une couche de polypropyléne expansé, d'une couche de colle sans solvant a deux composants et enfin d'un film impermeable aux gaz, de dimensions stables à l'étirement et si désiré permettant l'impression et les complexes obtenus par le procédé cidessus décrit. De tels complexes ont de remarquables qualités: ils ont une parfaite tenue à l'alcool et aux essences naturelles, ils sont olfactivement inertes vis-å-vis des produits alcooliques ci-dessus, ils sont inaltérables par les produits qu'ils renferment et, par exemple, des sachets fabriques a partir de tels complexes peuvent résister a un test de compression de 6 secondes sous une masse de 1500 kg et à un test de fluage de 5 heures sous une masse de 1000 kg. De tels complexes sont parfaitement étanches et permettent de maintenir le produit contenu dans de bonnes conditions de conservation, notamment bactériologiques. Les complexes définis ci-dessus ont généralement une perméabilité å la vapeur d'eau inférieure à 0,1 g par m2 et par jour et à l'oxygène, inférieure a 0,1 cm3 par m2 et par jour. Ces complexes ont également une parfaite tenue å la majorité des produits suivants : produits chimiques, produits alcoolisés, produits a base de solvants lourds, jus de fruit grande contenance aux doses individuelles. produits alimentaires sous vide ou réinjection de gaz, cafés sous vide, produits ionisés, produits de laboratoires, crémes et laits cosmétiques, anithol. D'une manière générale, les produits ci-dessus peuvent être conditionnes en sachets preformés ou à soudure 4 côtes sur machines verticales et horizontales. Par ailleurs, de tels complexes permettent une parfaite tenue des encres utilisees pour l'impression extérieure, par exemple après immersion une journée du complexe imprimé dans un produit alcoolise, il n'y a pas d'altération de l'impression par frottement avec le doigt. L'impression peut etre realisée en mat, en brillant ou en émail. Selon le type d'impression désiré l'on déposera les couleurs, de préférence apres traitement haute fréquence du film imperméable aux gaz et de dimensions stables à l'étirement du côté du film en contact avec la colle sans solvant a deux composants. Ou encore le film imperméable aux gaz de dimensions stables à l'étirement sera avantageusement soumis des deux cotés à un traitement haute frequence puis vers l'extérieur, a l'impression. Enfin, cette impression pourra avantageusement être recouverte d'un vernis par exemple un vernis deux corps réticulable, éventuellement séchage ultra-violet, de manière à protéger les encres déposées a l'extérieur, et conferer une bonne tenue a la température jusqu'a environ 200 cl. Ces complexes permettent enfin de réaliser des emballages d'aspect parfait, notamment d'un blanc régulier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter, en se reférant aux dessins annexés représentant une mise en oeuvre possible du procedé de l'invention. Les figures l, 2 et 3 illustrent respectivement la realisation d'un premier puis second complexe partiel et enfin la complexation finale. Exemple 1 Produits de départ - feuille souple et soudable : polyethylène lineaire, épaisseur 80 gm ; - colle sans solvant mono-composant a chaud, type polyurethanne reticulant a l'eau - feuille métallique : aluminium épaisseur 12 ijm - colle sans solvant à deux composants type polyester-polyéther ; - film polypropyléne nacré blanc expansé 33 um; - film impermeable aux gaz de dimensions stables a l'etirement polyester prétraité épaisseur 12 Mm. La feuille de polyéthylène P est déroulée en 1 à la vitesse de 100 m/minute, soumise en 2 à un traitement haute fréquence en ligne å l'aide d'un générateur HF SOFTAL, enduite en 3 de colle mono-composant à chaud a raison de 1,8 a 2 g/m2, traitée à la vapeur d'eau en 3', pressée en 4 à 1 kg/m2 avec la feuille d'aluminium déroulée en 5. Le premier complexe est enroulé en 6 et mis a lrétuve a 30"C pendant 12 heures de manière å n'obtenir qu'une faible réticulation permettant la réalisation du deuxième complexage. Le film de polyester est imprimé sur machine hélio après traitement dudit film par haute fréquence en ligne de manière a obtenir une impression mate. Le film ainsi réalisé est mis au repos pendant 48 heures pour permettre la réticulation du vernis spécial. Le polyester imprimé deroulé en 7 est alors soumis à un traitement haute fréquence en 8. La colle a deux composants est déposée en 9 à raison de 1,4 g/m2 sur le film polyester imprimé, a une température de 3Q C. Ce film est alors colle sous pression en 10 avec le polypropylène déroulé en 11, et enfin si désiré enroulé en 12 pour obtenir un second complexe. Le premier complexe est alors déroulé en 13, enduit de colle mono-composant å chaud en 14 du côté de l'aluminium. a raison d'environ 1,4 g/m2, traité a la vapeur d'eau en 15 et pressé en 16 avec le second complexe déroulé en 17 et soumis en 18 a un traitement haute fréquence. On obtient ainsi un complexe selon la présente invention, enroulé si désiré en 19. Exemple 2 Réalisation de pochettes carrées ou rectangulaires Le complexe est replié par moitie dans le sens de la laize. Une soudure à trois cotés (en U) est réalisée par avances successives. La partie supérieure de la pochette est écartée par des pinces afin de permettre le remplissage avec une eau de toilette pour homme à 85 % d'alcool, ensuite la soudure de fermeture est réalisée, puis découpe verticale. Le bourrelet de polyethylène a une épaisseur de 250 um pour une pochette de 112 cm2. Exemple 3 On opère comme indiqué à l'exemple 1, avec une creme à base de protéines. Le bourrelet a l'épaisseur de 274 um pour une pochette d'environ Z5 cm2. Exemple 4 Réalisation de Pochettes à la forme du flacon On met en phase la face avant et la face arrière. Les soudures sont réalisées à la forme du flacon final de manière que le bourrelet de soudure de polyéthy léne ait une épaisseur de 250 um, on soude le fond et les côtés en forme de U, puis on remplit 1,5 ml de ce produit et enfin on procède a la soudure supérieure de fermeture. La pochette ainsi réalisée passe dans la découpe en forme. en repérage avec l'impression. La pochette a une surface de 112 cm2. Il peut exister autant de fers de scellage et d'outils de découpe qu'il existe de flacons (dans la mesure où le flacon à reproduire est réalisable en découpe). Exemple 5 Encartage des pochettes Les pochettes realisees et conditionnees avec le produit alcoolisé sont mises en boite de regroupement par 5 ou 4UU. Ces boites sont acheminées vers les ateliers d'encartage qui peut être manuel ou automatique. REVENDICATIONS 1. Produits a base de complexes résistants et inertes aux produits alcoolisés et constitués dans l'ordre, en partant de la couche en contact avec le produit alcoolisé pour aller vers l'extérieur, d'une feuille souple et soudable liée par une colle sans solvant mono-composant a chaud à une feuille métallique ou en alcool polyvinylique, d'une seconde couche de colle mono-composant a chaud, d'une couche de polypropylène expansé, d'une couche de colle sans solvant à deux composants et enfin d'un film de dimensions stables à l'étirement permettant si désiré l'impression. 2. Produits à base de complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce que la feuille souple et soudable est en poiyéthylène. 3. Produits a base de complexes selon la revendication i ou 2, caractérisés en ce que la colle monocomposant à chaud est une colle polyuréthanne sans solvant. 4. Produits a base de complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la feuille métallique est une feuille d'aluminium. 5. Produits å base de complexes selon l'une quelconque des revendications 1 a ,. caractérisés en ce que la colle sans solvant a deux composants est une colle polyuréthanne mixte polyester/polyéther avec catalyseur. 6. Produits à base de complexes selon l'une quelconque des revendications 1 å 5, caractérises en ce que le film imperméable aux gaz, de dimensions stables à l'étirement et permettant l'impression est un film polyester. 7. Produits a base de complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. caractérises en ce que l'épaisseur de la feuille souple et soudable est d'environ 80 ssm, celle de la feuille métallique d'environ 12 ssm, celle du polypropylène expansé d'environ 33 um, celle du film impermeable aux gaz, de dimensions stables a l'étire ment d'environ 1 um, en ce que la colle mono-composant est deposée à raison de 1,9 g/m environ et la colle a deux composants a raison de 1,4 gim2. 8. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, sous forme d'étuis ou pochettes étanches. 9. Procédé d'obtention des produits à base des complexes tels que definis à l'une quelconque des revendications l a 8, caracterisé en ce que : d'une part, l'on dépose sur la feuille souple et soudable la colle mono-composant à chaud, assemble sous faible pression ladite feuille soudable avec la feuille métallique ou en alcool polyvinylique, place à environ 30"C de maniére à obtenir une réticulation partielle du premier complexe ainsi obtenu, d'autre part, l'on enduit d'une colle sans solvant à deux composants le film imperméable aux gaz de dimensions stables à l'étirement éventuellement imprimé, assemble sous pression et à faible chauffage ledit film avec le film de polypropylène pour obtenir un second complexe, et dépose sur la feuille métallique ou en alcool polyvinylique du premier complexe la colle sans solvant mono-composant a chaud, assemble le second complexe avec le premier complexe en traitant å la vapeur d'eau pour obtenir le complexe recherché que l'on transforme si désiré en le produit voulu. 10. Procédé selon la revendication 9, carac térisé en ce que - l'assemblage de la feuille souple et soudable et de la feuille métallique est réalisé d la pression d'environ 1 kg/cm - la feuille souple et soudable a éte préalablement rendue rugueuse de préférence par un traitement haute frequence - la duree d'étuvage est d'environ 12 heures - le film imperméable aux gaz a été prealablement traité par haute fréquence - l'assemblage final est realisé a une température d'environ 300C. il. Les complexes resistants et inertes aux produits alcoolisés constitués, dans l'ordre, en partant de la couche en contact avec le produit alcoolise pour aller vers l'extérieur, d'une feuille souple et soudable liée par une colle sans solvant mono-composant à chaud à une feuille métallique ou en alcool polyvinylique, d'une seconde couche de colle mono-composant à chaud, d'une couche de polypropy léne expansé, d'une couche de colle sans solvant a deux composants et enfin d'un film imperméable aux gaz, de dimensions stables à l'étirement et si désiré permettant l'impression.