FR 2655878 A1 19910621 FR 8916921 A 19891220 La présente invention concerne des catalyseurs d'oxydation résistant à des températures élevées et un procédé de combustion catalytique des hydrocarbures, tels que les gaz naturels, les gaz de pétroles liquéfiés (GPL), le propane, le butane et leurs mélanges ainsi que le gaz de ville, le monoxyde de carbone, l'hydrogène et leurs mélanges. Les catalyseurs habituellement utilisés dans les procédés de combustion d'hydrocarbures sont à base d'un ou plusieurs métaux précieux déposés sur un support à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxydes d'aluminium et de silicium. Cependant, au cours du fonctionnement de ces catalyseurs, on observe toujours un vieillissement de ceux ci, c'est-à-dire une baisse des performances, laquelle est concomitante à un frittage du ou des métaux précieux dû aux températures élevées. De plus, du fait de l'utilisation de métaux précieux comme phase active de tels catalyseurs sont relativement coûteux. Il existe un autre type de catalyseurs dont la phase active est constituée d'oxydes de métaux de transition et est déposée sur un support d'oxyde réfractaire, tel que de l'alumine. Par rapport aux catalyseurs à base de métaux précieux, ces derniers ont une meilleure résistance à haute température, une meilleure résistance au frittage et sont moins coûteux. De plus, ils semblent pouvoir travailler avec une aire spécifique plus faible que celle des catalyseurs à base de métaux précieux. Cependant, ce type de catalyseurs n'est pas pleinement satisfaisant et ceci pour les raisons suivantes. En général, les supports utilisés dans ce type de catalyseurs sont à base d'alumine. Or, l'alumine réagit avec presque tous les oxydes de métaux de transition en donnant, soit des solutions solides, soit des composés définis. Ainsi, les oxydes de cuivre, de cobalt, de manganèse et de nickel réagissent respectivement avec A1203 pour donner CuA1204, Cool204, Mn A1204 et Niai204 Ce phénomène est dû à la structure de l'alumine qui possède des sites cationiques vacants de type tétraédrique et octaédrique. Chaque cation de métal de transition possède une affinité propre pour un type de sites.Ainsi, Mn et Cl 2+ préfèrent les sites tétraédriques, Ni2 préfère les sites sites octaédriques, tandis que Cu se répartit entre les deux types de sites. Or, lorsqu'on dépose un oxyde de métal de transition sur une alumine, à partir d'une certaine température, les deux oxydes réagissent l'un sur l'autre pour former un aluminate très peu actif. En conséquence, ce type de catalyseurs n'est pas satisfaisant pour une utilisation dans un procédé de combustion catalytique effectuée à température élevée. La présente invention a donc pour but d'éviter la formation d'aluminate peu actif et de plus de pallier la désactivation des catalyseurs dûe à une transformation de l'alumine en alumine alpha à des températures élevées. Ce but est atteint avec un catalyseur selon l'invention qui comporte un support de structure spinelle comprenant au moins un type de spinelles de formule générale ABB'04 dans laquelle A représente un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA, IIB et de la première série de transistion, B et B' sont identiques ou différents et selectionnés dans le groupe consistant en aluminium, chrome, vanadium et cobalt, et une phase active constituée d'un ou plusieurs oxydes de métaux appartenant à la première série de transition. Selon d'autres caractéristiques de la présente invention B' et B sont tous les deux aluminium A représente du magnésium, du zinc, du fer, du cobalt ou du nickel le rapport A/A1 de préférence est égal à 1/2 la phase active est constituée d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de cuivre, chrome, manganèse, cobalt et nickel un oxyde des métaux de transition est déposé sur le support spinelle la teneur en oxyde des métaux de transition est comprise entre 2 et 20 % en poids sur la base du poids du catalyseur le support spinelle a une aire spécifique comprise entre 10 et 50m/g ~ le catalyseur répond à l'une des formules suivantes Cu/MgAl204, Cu/ZnAl204, Cr/ZnAl204, Mn/MgAl204, Mn/ZnAl 204, Co/ZnAl204, Co/MgAl2 04 et Co/CoAl204. Le catalyseur de la présente invention est notamment utilisé dans un procédé de combustion catalytique d'hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d'hydrogène ou de leurs mélanges. D'autres buts, détails et avantages de la présente invention apparatront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Les catalyseurs de la présente invention comportent une phase active constituée d'un oxyde d'un métal de la première série de transition déposée sur un support constitué essentiellement d'alumine et possédant une structure spinelle répondant à la formule ABB'04 dans laquelle A représente un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA, IIB et de la première série de transition de la classification périodique, B et B' son identiques ou différents et selectionnés dans le groupe consistant en aluminium, chrome, vanadium et cobalt. A titre d'exemple, on retiendra plus particulièrement comme oxydes actifs C0304, Mn02, Cr203 et CuO et comme supports ZnA1204, MgA1204 et CoA1204. Les catalyseurs de la présente invention peuvent être préparés selon un procédé qui comprend les étapes suivantes a) préparation des spinelles ABB'04 Les spinelles sont préparés à partir d'une alumine de type gamma ou delta soit fabriquée par RHONE POULENC (référence SCM 129) d'aire spécifique de 107m2/g, soit fabriquée par DEGUSSA (référence Aluminium Oxyde C) d'aire spécifique de 100m2/g. Le solide est mis en contact avec une solution aqueuse d'un nitrate de métal A, du groupe IIA, IIB ou VIIIB de façon à obtenir un rapport AlAl = 1/2. L'eau est ensuite évaporée sous pression réduite à température modérée comprise entre 600C et 800 C. Le solide est ensuite séché à 1000C pendant quelques heures puis broyé. On procède ensuite à un processus de calcination qui s'effectue en deux étapes, l'une à 5000C à l'air dans un four pendant 10 heures environ pour décomposer les nitrates et obtenir l'oxyde du métal AO déposé sur l'alumine, l'autre à 10000C sous balayage d'oxygène en lit traversé pendant 24 heures pour former le spinelle ABB'04 tel que défini ci-dessus. Une analyse de diffraction des rayons X permet de confirmer la formation du spinelle et la disparition de l'oxyde AO. Le solide obtenu possède une aire spécifique de 10 à 50 m/g. b) Préparation des catalyseurs Les catalyseurs sont préparés à partir du support spinelle ABB'04 de la présente invention. On met en présence le spinelle préparé comme décrit ci-dessus avec une solution aqueuse d'un nitrate de métal de transition. L'eau est ensuite évaporée sous pression réduite vers 600C de façon à avoir le nitrate déposé sur le support choisi. Le solide est ensuite séché à 1000C pendant quelques heures puis broyé. On procède ensuite à une calcination sous courant d'oxygène en lit traversé à 5000C pendant 13 heures environ et on obtient alors l'oxyde de métal de transition déposé sur le spinelle. La teneur en oxyde de métal de transition est comprise entre 2 et 20 % en poids sur la base du poids du catalyseur. On montrera ci-après les caractéristiques essentielles des produits de l'invention en comparaison avec des produits conventionnels. 1/ Stabilité des supports la- Stabilité thermique du support Al203. Trois grammes d'alumine consistant en un mélange des formes gamma et delta fabriquée par RHONE POULENC (référence SCM 129), sont placés dans un réacteur en quartz et balayés par un flux d'air à un débit de 10 l/h à température ambiante. La température est ensuite portée à 12200C en trois heures. De l'eau en phase vapeur est alors introduite dans le flux d'air afin d'obtenir une teneur de 20 % en volume. Le système est maintenu à 12200C sous ce balayage pendant 24 heures. A la suite de ce traitement, les formes gamma et delta présentes sur l'alumine initiale sont converties en variété alpha et l'aire spécifique de l'alumine passe de 107 à 3/m2/g. l.b Stabilité thermique du spinelle MgAl204 selon l'invention. Il est préparé à partir de l'alumine DEGUSSA (référence Aluminium Oxyde C) d'aire spécifique 100 m2/g et de nitrate de magnésium (Merck, qualité Rectapur) selon le procédé décrit précédemment. A la suite d'un traitement identique à celui précédemment décrit au point la, l'aire spécifique passe à 15 m2/g. 2/ Mesures d'activité catalytique, sélectivité en C02 et aire spécifique de catalyseurs selon l'invention et de catalyseurs conventionnels. 2.a Conditions de tests Les mesures d'activité catalytique ont été réalisées sur des échantillons de catalyseurs de masse égale à 500 mg et sous un débit gazeux de 6,4 l/h de composition suivante O2 =4%, CH4 = 1%, N2 = 95 % en volume ce qui correspond à une vitesse volumétrique horaire (VVH) de 4000 environ exprimée par rapport à l'ensemble des gaz traversant le catalyseur ou de 40 environ exprimée par rapport au méthane seul. L'activité est mesurée tous les 250C dans le domaine de température de 3500C à 8000C. Les effluents gazeux (CO, C02, CH4, O2 et N2) sont analysés par chromatographie en phase gazeuse toutes les 20 minutes. Cette analyse permet de calculer le taux de transformation globale (TTG) défini par le rapport Pco + Pco2 TTG = ------- --------- x 100 Pco + Pco2 + PCH La sélectivité en C02 dans les produits obtenus (CC et C02 sont les seuls produits carbonés) est définie par le rapport Pco2 Sco2 = ~~~~~~~~~~~~~ x 100 Pco + Pco2 2.b Conditions de vieillissement accéléré Afin de préciser et d'apprécier la résistance à haute température, les catalyseurs préparés selon la présente invention et selon l'art antérieur ont été soumis à un test très sévère simulant les conditions de fonctionnement réel à savoir une température égale à 10700C une durée de 24 heures une masse de catalyseur égale à 3 grammes un débit des gaz de 10 l/h une composition des gaz égale à 9 % en volume de méthane et 91 % en volume d'air. Cette composition correspond à la quantité maximale de méthane susceptible de brûler dans l'air. Une analyse chromatographique permet de vérifier la complète combustion du méthane en CO dans les conditions de test (détection de CH4, de C02 et de CO). A la suite de ce traitement une partie aliquote du catalyseur, soit 500 mg est prélevée et testée selon les conditions décrites en 2 a. Les mesures d'activité avant et après vieillissement permettent d'apprécier la résistance du catalyseur à un frittage thermique en présence d'eau. Ce test simule donc bien les conditions de fonctionnement réelles puisque le catalyseur travaille à haute température en présence de 20 % d'eau. On peut apprécier l'activité d'un catalyseur ainsi que l'effet du vieillissement accéléré en mesurant la température correspondant à une conversion de 50 % des produits de départ (T 50)~ Le tableau ci-après fournit les valeurs de T 50 pour un certain nombre de catalyseurs ainsi que la sélectivité en C02 et les aires spécifiques des masses de contact. Les teneurs en élément actif sont comparables pour tous les échantillons. TABLEAU Catalyseur T50 T50 sélectivité Aire spécifique Avant Après en CO2 à T50 Avant Après vieillis- vieillis- vieillis- vieilli sement sement sement sement CO/Al2O3 * - 74000 90 104,7 10,9 CO/MgA1204 - 700 C 98 53,4 26,7 Co/znAl204 - 60500 100 35,5 7,2 Co/CoA1204 55000 63000 100 13,0 4,6 Mn/Al203 * 56500 64000 100 106,4 8,1 Mn/MgAl204 525 C 61000 100 61,4 25,0 MN/ZnAl204 530 C 575 C 100 7,7 5,5 Cr/Al203 * 435 C 655 C 92 112,5 26,3 Cr/ZnAl204 440 C 625 C 92 11,3 9,1 Cu/A1203 * 470 C 660 C 100 105,7 5,9 Cu/MgAl204 535 C 555 C 100 49,9 15,4 Cu/ZnAl204 540 C 555 C 100 9,6 3,0 La sélectivité en C02 est déterminée à l'issue du test de vieillissement à T50 (50% de conversion). L'aire spécifique des catalyseurs est exprimée en m2/g. (*) signifie les catalyseurs préparés selon l'art antérieur. On détaillera maintenant certaines caracteristiques des catalyseurs préparés selon l'invention et selon l'art antérieur qui sont résumées dans le tableau ci-dessus. 2.c Activité catalytique des catalyseurs Co304/Al203 de l'art antérieur et Co304/ZnAl2O4 après test de vieillissement accéléré. L'oxyde de cobalt déposé sur alumine est préparé selon l'art antérieur. Il contient 3,44 % en poids de cobalt. L'oxyde cobalt déposé sur aluminate de zinc est préparé selon la présente invention à partir de l'alumine SCM 129 de RHONE POULENC, il contient 3,34 % en poids de cobalt. Dans les deux cas l'activité catalytique est mesurée dans les conditions décrites précédemment après le test de vieillissement à 10700C. La température pour laquelle la conversion est de 50 % passe de 7400C pour le catalyseur préparé selon ltart antérieur à 6050C pour le catalyseur préparé selon la présente invention. Dans le domaine de température étudié correspondant à une conversion comprise entre O % et 100 %, l'activité du catalyseur préparé selon la présente invention est toujours très nettement supérieure à celle du catalyseur préparé selon l'art antérieur. Des mesures spectroscopiques ont montré une formation plus limitée du composé peu actif Cool204 dans le cas du catalyseur préparé selon la présente invention. Au contraire, dans le cas du catalyseur préparé selon l'art antérieur, à l'issue du test de vieillissement à 10700C sous réactifs, la formation d'aluminate de cobalt concerne la totalité du cobalt introduit. 2.d Activité catalytique des catalyseurs Mn02/Al203 de l'art antérieur et MnO2/ZnAl2O4 selon l'invention à l'issue du test de vieillissement accéléré. Le catalyseur oxyde de manganèse MnO2 déposé sur alumine est préparé selon l'art antérieur et contient 3,15 % en poids de manganèse. Le catalyseur Mn02/ZnAl2O4 est préparé selon la présente invention et il contient 3,1 % en poids de manganèse. Le spinelle de zinc utilisé a été préparé selon la présente invention à partir d'une alumine de DEGUSSA (Aluminium Oxyde C). L'activité catalytique est mesurée dans les conditions décrites précédemment à l'issue du test de vieillissement accéléré à 10700C. La température pour laquelle la conversion est de 50 % passe de 6400C pour le catalyseur préparé selon l'art antérieur à 5750C pour le catalyseur préparé selon la présente invention. Dans le domaine de température étudié et correspondant à une conversion comprise entre 0 % et 100 % l'activité du catalyseur préparé selon la présente invention est toujours nettement supérieure à celle du catalyseur préparé selon l'art antérieur 2.e Activité catalytique des catalyseurs CuO/Al203 selon l'art antérieur et CuO/MgAl2O4 selon l'invention après test de vieillissement accéléré. Le catalyseur CuO déposé sur alumine est préparé selon l'art antérieur et contient 3,81 % en poids de cuivre. Le catalyseur CuO/MgAl204 est préparé selon la présente invention contient 3,81 % en poids de cuivre. Le support spinelle Mal204 a été préparé selon la présente invention à partir d'une alumine gamma de DEGUSSA (Aluminium Oxyde C). L'activité catalytique est mesurée dans les conditions décrites précédemment à l'issue du test de vieillissement accéléré. La température pour laquelle la conversion est de 50 % passe de 6600C pour le catalyseur préparé selon l'art antérieur à 5550C pour le catalyseur préparé selon la présente invention. Dans le domaine de température étudié et correspondant à une conversion comprise entre O et 100 % le catalyseur préparé selon la présente invention est toujours beaucoup plus actif que le catalyseur préparé selon l'art antérieur. Des mesures physico-chimiques montrent qu'environ un tiers du cuivre introduit reste présent sous forme d'oxyde CuO actif après le test de vieillissement accéléré du catalyseur préparé selon la présente invention. Au contraire, dans le cas du catalyseur préparé selon l'art antérieur, la totalité du cuivre se retouve sous la forme d'aluminate de cuivre peu actif. 2.f Activité catalytique, avant et après vieillissement accéléré, d'un catalyseur CuO/Al203 préparé selon l'art antérieur. Le catalyseur utilisé est le même que celui décrit ci-dessus au point 2e. L'activité catalytique est mesurée dans les conditions décrites ci-dessus. La température pour laquelle la conversion est de 50 % passe de 4700C pour le catalyseur fraîchement préparé à 6600C pour le catalyseur ayant subit un test de vieillissement accéléré. En particulier pour une température de réaction de 5000C, l'activité catalytique est divisée par 10 à la suite du test de vieillissement. 2.g Activité catalytique avant et après vieillissement accéléré, d'un catalyseur CuO/MgAl204 préparé selon la présente invention. Le catalyseur utilisé est le même que celui décrit au point 2.f. L'activité catalytique est mesurée dans les conditions décrites ci-dessus. La température pour laquelle la conversion est de 50 % passe de 5350C avant le test de vieillissement à 5550C après test de vieillissement. En particulier pour une température de réaction de 5000C, l'activité catalytique n'est diminuée que de 23 % seulement à l'issue du test de vieillissement. Dans tout le domaine de température étudié et correspondant à une conversion comprise entre O et 100 % la perte d'activité n'excède pas 23 % montrant l'effet important du support MgA1204 vis-à-vis de l'oxyde CuO par rapport au support Au 203. 2.h Activité catalytique à l'état frais de CuO déposé sur un aluminate de magnésium commercial et sur un aluminate de magnésium préparé selon la présente invention. L'aluminate commercial est distribué par la société SERLABO et son aire spécifique est égale à 0,8 m2/g. Sa structure a été vérifiée par diffraction aux rayons X. L'oxyde de cuivre a été déposé avec une teneur de 3,77 % en poids de cuivre selon le protocole précédemment décrit. L'aluminate de magnésium préparé selon la présente invention utilise comme précurseur l'alumine de DEGUSSA (Aluminium Oxyde C). L'activité catalytique est mesurée dans les conditions précédemment décrites. La température pour laquelle la conversion est de 50 % est de 7500C dans le cas de l'aluminate commercial alors qu'elle est de 5350C lorsque l'aluminate de la présente invention est utilisé. Une surface minimale du support est donc nécessaire à l'obtention d'un catalyseur actif. Comme cela ressort de ce qui précède, les catalyseurs de la présente invention présentent une activité maintenue et une bonne stabilité thermique dans des conditions de fonctionnement très dures (température élevée supérieure à 10000C et présence d'eau), d'où une durée de vie augmentée par rapport aux catalyseurs conventionnels constitués d'oxydes de métaux de transition dépcsés sur un support à base d'oxyde réfractaire, et de ce fait ils sont appropriés pour une utilisation, par exemple, dans les procédés de combustion de gaz d'échappement. De plus, avec les catalyseurs de l'invention on évite les phénomènes de désactivation de l'élément actif, lors du frittage du support. Enfin, à performances égales les catalyseurs de l'invention sont de prix comparables voire inférieurs aux catalyseurs à base de métaux précieux. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui ne sont donnés qu'à titre illustratif. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'oxydation comportant une phase active constituée d'un ou plusieurs oxydes de métaux de transition déposée sur un support constitué essentiellement d'alumine, caractérisé en ce que le support possède une structure spinelle et comprend au moins un type de spinelles de formule générale ABB'04 dans laquelle A représente un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA, IIB et de la première série de transition, B et B' sont identiques ou différents et sélectionnés dans le groupe consistant en aluminium, chrome, vanadium et cobalt et en ce que la phase active est constituée d'un ou plusieurs oxydes de métaux appartenant à la première série de transition. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que B et B' tous les deux aluminium. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que A représente du magnésium, du zinc, du fer, du cobalt ou du nickel. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport A/Al est de préférence égal à 1/2. 5. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase active est constituée d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de cuivre, chrome, manganèse, cobalt et nickel. 6. Catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un oxyde des métaux de transition est déposé sur le support spinelle. 7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxyde des métaux de transition est comprise entre 2 et 20 % en poids sur la base du poids du catalyseur. 8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support spinelle a une aire spécifique comprise entre 10 et 50 m2/g 9. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : Cu/MgA1204,Cu/ZnA1204, Cr/ZnAl2O4, Mn/MgAl2O4, Mn/ZnAl204, Cc/ZnAl2O4, Co/MgAl2O4 et Co/CoAl 204. 10. Procédé de combustion d'hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d'hydrogène ou leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications précédentes.