FR 2647694 A1 19901207 FR 8907424 A 19890601 Procédé et Dise en oeuvre de la granulation de composés mineraux difficilement rranulable ou agglomérable par incorPoration d'un liant complexe sulfo-phospho magnésien L'homme de setier sait que le sulfate de magnésium en solution dans l'eau ou introduit sous forme solide avec les composes a granuler ou a agglomérer est un liant tres puissant même utilisé a de faible dose variant entre 1 et 5% en poids Dans les essais que nous avons entrepris , en utilisant un pré granulateur a haute efficacité du type de ceux connu sous le nom de LODIGE ou EIRICH , nous avons d'abord essayé de granuler le phospal et ses dérivés potassiques par addition d'acide sulfurique a des concen trations de l'ordre de 40 a 70 % et a des quantités allant de 5 a 15 X en poids comme dans certains procedes connus La tenue des produits granules dans ces conditions est satis faisante quoique l'ensemble du produit ait une tendance a devenir poussiereux au séchage et a la manutention ulterieure tout en gardant un temps de délitement très long ,ce qui porte prejudice aux qualites agronomiques bien connues de ce type de phosphate Pour remédier a ce problème très important et aussi pour eviter une déconcentration trop élevée du produit fini et maintenir un obut de production acceptable , nous avons donc recherché un liant a base de sulfate de magnésium Comme il nous fallait un sulfate de magnésium immédiatement soluble, nous avons utilise dans un premier temps le sel d'EPSOn (MgSO4.@H2O) au niveau du pregranulateur puis en pulvérisation sur le plateau granulateur ,mais très vite nous nous sommes aperçus que la qualite liante du sulfate de magnésium etait relativement décevante C'est alors que nous avons introduit au prégranulateur en plus du sel d'EPSOM , de l'acide sulfurique a une concentration comprise entre 40 et 80 X et au mieux 60 %, et que nous avons eu la surprise de constater une microgranulation puis une granulation extrêmement rapide par rapport aux essaim precedents Dans la présente invention on a découvert qu'un autre composé du magnésium peut-etre prépare a part puis injecté en solution au moment de la granulation II peut également etre préparé in situ par attaque de magnesie finement broyée incorpores au composé phosphaté a. granuler par attaque du mélange produit phosphaté + magnésie par l'acide sulfurique ou encore par attaque du mélange produit phosphaté + sel complexe du phosphate de magnesium par l'acide phosphorique et l'acide sulfurique tant que le compose phosphaté ne présente pas de reactivite trop grande vis a vis de@@'acide sulfurique ce que est le cas dans la granulation du phospal et des phospals potassiques. L'acide sulfurique a une concentration comprise entre 40 et 80 x et au mieux 60 X et l'acide phosphorique une concentration comprise entre 30 et S4 X exprime en P205 et au mieux 51 X en P205 Afin de donner une explication scientifique a ce nouveau phéno mêne qui ce presentait a nous ,nous avons pratiqué des analyses tres fines par extraction des composés solubles présents dans les produits granules et a notre étonnement nous avons trouvé que le liant repondait a la formule d'un sel mixte sulfo-phospho magnésien Mg(H2PO4)2,MgSO4.@H2O ou n est variable et fonction de l'humidité du produit fini Nous avons aussi été particulierement étonnès par la résistance accrue a l'écrasement des granules ainsi prépares plus de 3.5 Kg par granule , de la rapide de délitement moins de 30 secondes ,de la tres bonne tenue au sechage et a la manutention ulterieure pratiquement sans poussière Les exempies suivants ne sont donnes que pour décrire plus en detail la presente invention et sa mise en oeuvre dont ils ne limitent aucunement la portée Exemple i : Granulation du ohosral Le phospal employé avait les qualités suivantes P205 total 33.30 x avec une granulometrie de - Refus 160 y : 0.75 X - Refus 80 p : 6.40 X - Refus 38 : 26.24 X Préparation de la micro-granulation du produit au prégranulateur on introduit - 30 Kg de phospal - 3.60 Kg d'eau - 1.50 Kg d'acide sulfurique a - 1.50 Kg de sel d'EPSOM L'ensemble de ces produits est mélange avec disperseurs pendant 5 Minutes ce qui nous donne une vitesse de microgranul-ation d'environ 4000 KG/H*113, vitesse très élevée par rapport aux essais precedents Le produit microgranule est ensuite transféré sur le plateau granulateur ou la granulation est amorcée par de la vapeur et par pulverisation de 300 grammes d'une solution de sel d'EPSOM concentre à 40 % Une fois la granulation amorcée celle-ci se poursuit très rapidement par addition de vapeur et d'eau comme il est connu de l'homme de métier sans addition supplementaire de solution de sel d'EPSOM concentre a 40 X Le produit est finalement séché sur lit fluidisé puis crible entre 2.5 et 5 mm ,le rendement de granulation dépasse les 70 X La teneur du produit fini atteint 31.40 X exprimée en P205 Exemple 2 : Granulation du Phosral PotassiQue 0/20/20 Le phospal employé est le sème que celui utilise dans l'exemple 1 Le chlorure de potassium avait quant à lui les qualités suivantes K20 soluble dans l'eau 58.80 X avec une granulométrie de - Refus 160 : 21.68 X - Refus 80 : 52.33 X - Refus 38 p @ 83.17 X Préparation et microgranulation du mélange de phospal et de chlorure de potassium au prégranulateur On introduit - 19 Kg de'phospals - 11 Kg de Chlorure de potassium - 3 Kg d'eau - 0.65 Kg d'acide sulfurique a 60 x - 0.95 Kg de sel d'EPSOM L'ensemble des produits est comme précédemment microgranulé avec disperseurs après quoi la granulation est taite sur plateau granulateur comme il a te dit dans l'exemple 1 ,dans ce cas l'amorçage de la granulation ne consomme que 200 grammes de solution de sel d'EPSOM concentrée a 40 X Après séchage sur lit fluidisé , criblage entre 2.5 at 5 mm le rendement de granulation dépasse les 80 % . Le produit fini dose 20.2 X de P205 et 20.4 X de K20 ,il presente d'excellentes propriétées de résistance à l'écrasement superieure a 4 Kg par granule et un temps de délitement très court inférieur a 1 minute par rapport au temps de délitement des composes semblales préparés par les techniques d'addition unique d'acide sulfurique , qui demande parfois plusieurs jours Exemple 3 : Préparation du liant in situ a Partir de Magnésie finement broyée et d'acide sulfurique Nous avons vu que l'ensemble du liant est basé sur le mélange du phospal ,du sel d'EPSOM et d'acide sulfurique pour donner un sel mixte sulfo-phospho magnésien qui peut en fait être préparé in situ dans le cas du phospal et de ses dérivés potassiques par reaction de magnésie finement broyée en mélange avec les matières solide avec de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 40 et 70 X et au mieux vers 60 %. Dans les deux cas précedents nous avons donc avantageusement remplacé le sel d'EPSOM coûteux ou une mise en solution de la kiesérite (MgSO4.H2O) tout aussi coûteuse par la réaction MgO + H2SO4 + 4H2O # MgSO4.@H2O + Chaleur Ce qui nous ramene aux conditions opératoires suivantes au prorata du phospal dans le cas des phospal-potassiques - phospal : 30 Kg - Eau 3.5 Kg - Magnesie (80 % MgO) : 0 0.3 Kg - H2S04 60 % 2 2.0 Kg La qualité de la magnesie finement broyee a une importance primordiale : @ - Teneur exprimée en MgO : 80 X Mini - Solubilitée dans l'acide citrique à 2 % : 85 X Mini du MgO Total - Refus à 160 : 1 X Maxi - Teneur maxi en CaO 4 % Maxi La microgranulation puis la granulation sont effectuées comme decrit dans l'exemple 1 et 2 . Les rendements ainsi que la qualite des produits finis sont semblables ExemPle 4 : Prénaration du liant sulfo-phospho magnésien en solution Pour la granulation du "phospal" et autres phosphates difficilement granulable et pour la granulation de leurs dérivés Potassiques Lors des essais réalisés sur le "phospal" nous avions donc determine la structure chimique du liant qui se formait in situ en mélange avec l'acide sulfurique ,le sel t'EPSOM ,le Phospal et repondait à la formule Mg(H2PO4)2,MgSO4.@H2O Une explication possible de la formation de ce sel mixte peut entre la suivante ,en ce rappelant que le phospal est un phos phate alumino-calcique "phospal" + 3H2SO4.@H2O + # 2H3PO4 + 3MSO4.@H2O et 2H2PO4 + 2MgSO4,7H2O # Mg(h2PO4)2,MgSO4.@H2O + H2SO4 l'acide sulfurique formé retournant attaque le"phospal", le cation M peut-être Ca ,Al ou Fe ,mais plus vraisemblablement Ca 11 est impossible d'appliquer le systeme sel d'EPSOM-acide sulfurique ou ie systeme magnesie-acide sulfurique aux phosphates naturels car ceux-ci contiennent trop de carbonates qui conduiraient avec l'acide sulfurique à la formation de CaSO4.2H2O avec déga- gement de CO2, sans pour autant liberer H2PO4 Nous avons de préparé le sel mixte Mg(H2PO4)2,MgSO4.@H2O Pour ce faire nous sommes partis d'un phosphate de magnesium commercial de la BOLIDEN CHENUE dosant 29.8 X de P205 et 39.8 X de MgO ce qui correspond sensiblement à : Mg(OH)2,MgHPO4,2H2O + 0.355Mg(OH)2 le complément à 100 X étant probablement constitué par un insoluble de type silicate plus un peu de phosphate de calcium , les 0.355Mg(OH)2 sont probablement dûs à une reaction incomplète lors de la fabrication Pour arriver a notre sel mixte en solution a 30 X nous avons ajouté a une suspension dans l'eau du phosphate de magnésium grossiè rement broyé , le tout sous forte agitation ,de l'acide sulfurique à une concentration de 90 à 96 X et au mieux de 93X ,de l'acide phos phorique a une contration de 30 à 54 X exprimé en P205 et au mieux vers 51 X, la chaleur de dilution de l'acide sulfurique étant telle qu'elle rende possible la réaction avec l'hydroxyde de magnésie présent dans le sel complexe du phosphate de magnéslum qui autrement est assez peu réactif La temperature de reaction atteint 65 C le temps de réaction total est de 30 Minutes L'équation de réaction peut s'écrire 1,167[Mg(H2PO4)2,MgSO4.@H2O] + Chaleur Les conditions de réaction étaient les suivantes - Phosphate de magnesium 500 g @ - - Acide phosphorique à 51 x de P205 : 396 g - Acide sulfurique à 93 x 260 g - Eau pour la suspension | 2283 g La solution a une concentration de 29.5 % en sel mixte hors hydrate qui monte a 30 X par évaporation d'un peu d'eau ,son PH se situe entre 4.2 et 4.5 c'est à dire juste à la première equivalence de l'acide phosphorique dans ces conditions l'activité des ions H de la deuxième acidité de l'acide phosphorique sur les carbonates est pratiquement nulle et n'altère en aucune manière le pouvoir liant du sel mixte sulfo-phospho magnésien formé L'analyse type de la solution à 30 x de matière active est la suivante - P205 : 10.30 X - MgO 5 5.85 X - S04 : 7 7.00 % - H20 : 70.00 X - Densité t 1.266 - pH 1% dans l'eau : 4.5 Le taux de P205 sur sec (34.33 X) etant voisin du taux de P205 du phospal et toujours supérieur au taux de P205 des phosphates naturels utilisés , ce type de liant n'abaisse pas la teneur en P205 des produits fini et il est bien évidemment valorisable au moins sous forme de P205 insoluble dans le cas des phosphates naturels et au mieux comme P205 soluble dans le ci-trate de JOULIE pour le phospal et ses dérivés potassiques Les granulés obtenus sont par ailleurs extrêmement résistants mais gardent une tres grande vitesse de délitement La solution à 30 x a eté concentrée jusqu'a 60 X sans observer de précipitation ou de recristallisation à la température ambiante même après plusieurs semaines Exemple 5 : Granulation de phosphate algérien Le phosphate utilisé dosait 28.51 X de P205 et avait la granulométrie suivante - Refus 160 : 2.17 % - Refus 80 : 32.80 % - Refus 63 p : 40.52 X - Refus 38 : 54.96 % Nous avons par ailleurs préparé la solution magnésienne comme decrit à l'exemple 4 Dans le prégranulateur on met 50 Kg de phosphate ,1.5 Kg d'eau puis 5 Kg de solution sulfo-phospho magnésienne ce qui correspond à 3 % de matière sèche la microgranulation est extrêmement rapide puis le produit est transfere sur le plateau granulateur et granulé en utilisant de l'eau et de la vapeur On granulera ainsi 200 Kg de produit sans rajout de solution de sel d'EPSOM concentrée à 40 X pour amorcer la granulation Le produit granulé est ensuite séché sur lit fluidité puis criblé entre 2.5 et 5 mm . 11 dose 29.15 X de P205 avec une humidité de 0.94 X Les rendements de granulation étaient les suivants - Produits fins : 13.17 X - Produit marchand : 72.40 X - Refus gros : 14.43 X Exemple 6 : Préparation économique de la solution magnésienne Une preparation plus économique de la solution magnésienne est effectuée en partant de magnésie finement broyee comme décrit dans l'exemple 3 que l'on fait réagir avec de l'acide sulfurique dilue entre 40 et 75 X et au mieux vers 70 X et de l'acide phosphorique à une concentration de 30 à 54 X de P205 et au mieux vers 51 X de P205 Dans un récipient en polypropylène ou mieux en téflon ou dans tout autre récipient en acier inoxydable résistant à I'acide sulfurique et à l'acide phosphorique nous flottons - 62.8 Kg d'eau sous forte agitation - 7.3 Kg de Magnésie jå 80 X de MgO - 20.2 Kg d'acide phosporiqua, 51 % de P205 - 10.5 Kg d'acide sulfurique à 70 X Nous laissons la réaction s'effectuer en contrôlant son pH qui doit se situé entre 4.2 et 4.7 et au mieux vers 4.5 Dans les exemples cités plus avant nous avons dit que nous utilisions un prégranulateur a grande efficacité de melange pour obtenir un produit microgranulé compris entre 200 microns et 1.5 mm afin de permettre une granulation plus aisée et avec de meilleurs rendements dans la tranche granulomérique de 2.5 a 5 fis dans les cylindres ou les plateaux granulateurs ou les turbo-granulateurs comme sait le faire l'homme de métier II est pourtant des cas ou l'on se dispense de prégranulateur et ou l'on peut utilisé le pouvoir liant du sulfo-phosphate de magné- sium selon l'invention en utilisant sa fabrication in situ par réaction entre de la magnésie finement broyée comme décrit à l'exemple 3 avec l'acide phosphorique et l'acide sulfurique il s'agit en particulier de la granulation du super-phosphate normal enrichi en 503 et des engrais simples ou composés binaires potassiques dont une partie phosphatee est soluble dans fe citrate d'ammonium neutre pH 7 selon les normes de la CEE et de l'AFNOR et dont une autre partie dite "insoluble" est soluble dans les acides minéraux et parfaitement assimilable par les plantes pourvu que le pH et l'activltée microbienne du sol soient favorable Dans les 2 exemples qui vont suivre la répartition de la magnésie au sein de l'ensemble s'effectue pour une partie dans les circuits d'alimentation des cylindres ou plateaux granulateurs et par le travail mécanique produit par ces mêmes granulateurs Exemple 7 : Granulation de suoerohoshate normal 18 s de P205 enrichi en 503 Par apport de avise ou phospho-gypse L'homme de metier sait que lors de la granulation de ce produit obtenu par réaction du phosphate naturel avec l'acide sulfurique et contenant encore une acidité libre en P205 suffisamment élevée il n'est pas besoin de prégranulateur ou de liant pour obtenir une vitesse de granulation élevée avec des rendements importants et un produit fini résistant et sans poussière II en est autrement lorsque l'on veut enrichir ce type de produit en S03 par apport de gypse ou phospho-gypse dihydrate (CaSO,2H2O) ou hemihydrate (CaSO,1,2H2O) car le produit obtenu est friable et poussiérieux On a decouvert selon l'invention qu'en ajoutant de la magnésie finement broyée comme décrit a l'exemple 3 ,a des quantites variant de 0.4 a 1 X en poids et au mieux vers 0.7 X en poids et en ajoutant de r'acide sulfurique à une concentration de 40 a 80 X et au mieux vers 60 X ,la granulation du mélange était nettement améliorée , le produit fini très resistant et sa manutention ultérieure pratiquement sans poussière La formation du complexe sulfo-phospho magnésien s'effectue directement dans le cylindre ou sur le plateau granulateur par reaction entre l'acidité libre restante du superphosphate normal qui est de l'acide phosphorique et l'acide sulfurique que nous ajoutont en cours de granulation Exemple 8 @ Granulation de composes Phosphates Partiellement soluble L'homme de métier sait que la granulation de composés phosphates partiellement soluble est parfaitement possible toutefois nous savons egalement que le rapport P205 soluble citrate neutre/P205 dit "insobluble" est toujours supérieur à I On a découvert selon l'invention que en operant comme dans l'exemple 7 ,ll était possible de rendre ce rapport inférieur à 1 et dans certain cas d'inverser ce rapport REVENDICATIONS 1. Procédé de granulation de composés minéraux difficilement granulable ou agglomeerable et notamment le"phospal"et ses dérives potassiques , les phosphates naturels et leurs dérives potassiques le superphosphate normal enrichi en 503 par apport de gypse ou phospho-gypse ,les composés phosphatés partiellement soluble dans le citrate neutre pH 7 et leurs dérives potassiques ,caractérisé en ce que les dits composes sont rendus facilement granulable tout en gaant un temps de délitement court et une manipulation ultérieure pratiquement sans poussiere ,en présence d'un liant a base d'un complexe mixte sulfo-phospho magnésien 2. Procédé de granulation selon la revendication i caractérisé en ce que le complexe mixte sulfo-phospho magnesien est crée en solution avant sa mise en presence des composes a granuler 3. Procéde de granulation selon la revendication i caracterise en ce que le complexe mixte sulfo-phospho magnésien est créé in situ avec le phospal1'et/ou ses dérivés potassiques 4. Procédé de fabrication du complexe mixte sulfo-phospho magnésien selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel complexe du phosphate de magnésium à différent degré d'hydratation mais de formule générale Mg(OH)2,MgHPO4,.H2O en suspension dans l'eau avec de l'acide sulfurique concentré entre 90 et 96 % et plus particulièrement 93 X et de l'acide phosphorique à une concentration comprise entre 30 et 54 X de P205 et plus particulièrement 51% de P205 5. Procédé de fabrication du complexe mixte sulfo-phospho magnésien selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir de la magnésie finement broyée en suspension dans l'eau avec de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 40 et 75 X et plus particulièrement 70 X et de l'acide phosphorique à une concentration comprise entre 30 et 54 X de P205 et plus particulièrement 51 X de P205. 6. Procédé de fabrication du complexe mixte sulfo-phospho magnésien selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le mélange humidifié de phospal'ou de ses dérives potassiques et du sel d'EPSOM ou une solution saturée aqueuse de kiesérite (MgSO4,H2O) ou une solution aqueuse de sulfate de magnésium a différents états d'hydratation (HgSO4,@H2O), avec de l'acide sulfurique À une concentration comprise entre 40 et 80 X et au mieux 60 X de façon à créer le complexe sulfo-phospho magnésien in situ 7. Procédé de fabrication du complexe mixte sulfo-phospho magnesien selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le mélange humidifié de hospal *et/ou ses derives potassiques et un sel complexe du phosphate de magnésium a différent degré d'hydratation mais de formule générale Mg(OH)2,MgHPO4,@H2O avec de l'acide phosphorique à une concentration comprise entre 30 et 54 X de P205 et au mieux vers 51 X de P205 et de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 40 et 80 X et au mieux vers 60 X de H2S04 , de façon a créer in situ le complexe sulfo-phospho magnésien 8. Procédé de fabrication du complexe mixte sulfo-phospho magnésien selon les revendications 5 et 7 caractérisé en ce que l'on fait réagir des produits suffisamment purs selon les normes nationales ou internationales en vigueur de façon a obtenir un complexe sulfo-phospho magnésien de qualite alimentaire afin de l'utiliser comme agent de granulation pour la fabrication de composés microgranules ou granulés destines a l'alimentation animale 9. Procedé de fabrication du complexe mixte sulfo-phospho magnésien selon les revendications 5 et 7 caractérisé en ce la solution aqueuse obtenue peut être concentrée jusqu'à 60 X sans phénomène de precipftation ou de recristallisation 10. Procédé de granulation de composés minéraux selon la revendication X casacterisX en ce que le mélange est homogénéisé dans un mélangeur a haute efficacité du type de ceux commercialisés par les firmes LODIGE , EIRICH et SHUGI pendant un temps suffisamment long afin d'obtenir une microgranulation des dits composés a une granulomé- trie comprise entre 200 microns et 1.5 mm de façon a ce que la granulation poursuivie dans des cylindres ou plateaux granulateur ou turbogranulateurs , connu de l'homme de métier , donne un rendement important dans la tranche granulométrique 2.5 a 5 fis qui est la tranche granulométrique courante pour ce type de composés bu melange de composes