FR 2656336 A1 19910628 FR 8917039 A 19891222 Procédé de dépôt de particules métalliques sur un support polymérique organique La présente invention a pour objet un procédé de dépôt de particules métalliques sur un support polymérique organique, et les supports revêtus. Les polymères revêtus de particules métalliques ont fait l'objet de nombreux travaux en raison de leur intérêt notamment pour la catalyse en milieu hétérogène. Le procédé utilisé jusqu'ici consiste à chauffer sous reflux un polymère avec une solution aqueuse d'un sel de métal de manière à fixer ledit sel sur le polymère, puis à sécher le produit obtenu à une température relativement élevée, de l'ordre de 120 C, et ensuite à effectuer une réduction à une température comprise entre 50"C et 1600C sous un courant dthydrogène (S.J. Teichner et al, Metal-Support and Metal Additive Effects in Catalysis, B. Imelik et al, (Editeur) 1982 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam).Ce procédé permet d'obtenir des produits intéressants; toutefois, il se déroule à des températures supérieures à l'ambiante et nécessite par conséquent, un apport de chaleur. Il peut s'en suivre des modifications des propriétés de surface des solides obtenus. Le but de la présente invention est de trouver un procédé pour déposer des particules métalliques sur un support polymérique organique qui puisse être mis en oeuvre à la température ambiante. Un autre but de la présente invention est l'obtention de polymères revêtus de particules métalliques. Un autre but est l'utilisation des polymères revêtus de particules métalliques obtenus comme catalyseurs. Enfin, un autre but est l'application du procédé à l'extraction de métaux en solution dans l'eau ou dans les solvants organiques. Le procédé de dépôt de particules métalliques sur un support polymérique organique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le polymère à l'étant divisé avec au moins un précurseur du ou des métaux à déposer, puis à effectuer une illumination par un rayonnement ultra-violet. Afin d'augmenter l'efficacité du procédé, il est souhaitable d'améliorer le contact entre le polymère organique et le précurseur du métal. A cet effet, il est particulièrement souhaitable de mettre le précurseur du métal en solution dans l'eau ou dans un solvant organique approprié et de disperser le polymère à l'étant divisé, dans la solution obtenue. Parmi les solvants oganiques, on peut utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de la photocatalyse dans lesquels les sels ou les complexes métalliques sont solubles, et qui ne dégradent pas les polymères. On peut citer par exemple les alcools aliphatiques, les cétones, les esters, l'acétonitrile. Parmi ceux-ci, les alcools et notamment le méthanol et l'éthanol sont particulièrement préférés. Le procédé de photodépôt peut être effectué dans toute la gamme de température comprise enre les points de fusion et d'ébullition du solvant utilisé. Toutefois, il est particulièrement avantageux d'opérer à la température ambiante ou à une température proche de l'ambiante. Une température comprise entre 20"C et 60"C est particulièrement appropriée. La durée de l'illumination est comprise entre plusieurs minutes et 48 heures. Elle est fonction du flux lumineux, de la nature et de la quantité du métal à déposer. Elle est effectuée à l'aide d'un rayonnement dans le proche W, c'està-dire avec une longueur d'onde comprise entre 230 nm et 400 nm. Le polymère est utilisé sous forme de grains, de fils, de fibres, de crin ou de pulpe. Les polymères particulièrement adaptés pour être revêtus par le procédé selon l'invention sont les polymères qui présentent une certaine photosensibilité dans le proche ultra-violet. Parmi ceux-ci, on peut citer les polyamides aliphatiques, les polyamides aromatiques, les polyoléfines halogénées. Le procédé peut être mis en oeuvre quelle que soit la forme du polymère mais l'efficacité est d'autant plus grande que le polymère, est à l'état plus divisé. De préférence, le polymère utilisé présente une surface spécifique comprise entre 5.10'1 et 100 m2/gramme, déterminée par la méthode BET. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour le dépôt de particules de métaux du groupe VIII et du groupe Ib du tableau de Mendeleev. Il permet de déposer un ou plusieurs métaux simultanément sur le même support, suivant que la solution initiale de précurseurs contient des précurseurs d'un seul métal ou de métaux différents. Les métaux particulièrement utiles sont le platine, le rhodium, l'argent, le palladium et l'or. Il est intéressant de pouvoir déposer plusieurs métaux nobles simultanément, par exemple pour réaliser la synthèse à température ambiante de solides bimétalliques (catalyseurs, alliages) et pour récupérer plusieurs métaux précieux à partir d'une solution commune contenant ou non des métaux communs.Les précurseurs peuvent être choisis parmi les sels ou les complexes du ou des métaux à déposer solubles dans le solvant utilisé. Les composés préférés sont les nitrates, les chlorures et les complexes de coordination. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères portant jusqu'à au moins 10% en poids de métal. Les particules qui sont déposées ont, en général, des dimensions comprises entre 1 et 30 nm, selon la nature du métal. Ces faibles tailles permettent d'utiliser ces métaux fortement divisés comme catalyseurs. La fixation de petites particules métalliques sur le polymère permet de mettre en oeuvre le procédé de l'invention pour l'extraction de métaux en solution dans l'eau ou dans divers solvants organiques, notamment à partir d'effluents industriels résultant de la valorisation ou du recyclage de déchets. L'abaissement du taux de métaux lourds qui peut ainsi être obtenu dans les eaux de rejets présente un grand intérêt pour l'environnement. Le métal déposé sur le polymère peut être séparé aisément du support polymêrique par divers traitements physiques ou chimiques (par exemple par fusion ou combustion du polymère ou par dissolution sélective). En outre, le procédé selon l'invention appliqué à ltextraction de métaux à partir de solutions les contenant peut être utilisé pour séparer des métaux nobles de métaux non nobles. En effet, les métaux non nobles ne sont pas déposés sur le polymère (par exemple le fer, le nickel ou le zinc) ou ne sont déposés qu'à un faible taux (par exemple le cuivre). La fixation de petites particules métalliques sur les polymères obtenus par le procédé de l'invention, en particulier dans le cas des métaux de la mine du platine, fournit des catalyseurs très efficaces pour l'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés acycliques et des hydrocarbures aromatiques. Ils sont particulièrement efficaces pour l'hydrogénation du benzène en cyclohexène, du styrène en éthylbenzène, pour la transformation des alcools Cd -B insaturés en alcools saturés. Ils présentent une activité spécifique, rapportée à l'unité de masse du métal, nettement supérieure à celle des polymères revêtus de particules métalliques par imprégnation et réduction thermique. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans tous ces exemples, l'illumination de la suspension obtenue a été effectuée à l'aide d'une lampe Philips HPK 125 W à vapeur de mercure à haute pression. Le réacteur utilisé était un photoréacteur du type fermé agité à catalyseur suspendu possédant une fenêtre optique soit en quartz, soit en pyrex transmettant respectivement des longueurs d'onde > 200 nm ou 300 nm. Les exemples 1 à 9 illu ent le dépôt de particules métalliques sur des polymères. EXEMPLE 1 On a préparé une solution de H2PtC16 en dissolvant, dans 20 cm3 d'eau, 2,10 mg de H2PtC16, correspondant à 1 mg de Pt. Dans cette solution, on a dispersé 100 mg de polyhexaméthylèneadipamide présentant une surface spécifique de 12 m2/g (pulpe de nylon-66 fourni par Rhône Poulenc). La durée de l'illumination était de 4 heures. L'examen par microscopie électronique du produit obtenu a montré la présence de particules de platine ayant une dimension de 3 nm. Le spectre Uv-visible de réflectance a montré l'absence de platine ionique. Le dosage par spectrométrie d'absorption atomique du Pt fixé sur le polymère montre que le platine présent dans la solution initiale a été entièrement déposé sur le polymère. EXEMPLE 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en réduisant la durée de l'illumination à 1 h. Le résultat obtenu est analogue à celui de l'exemple 1, mais seulement 90% du platine présent dans la solution initiale ont été fixés sur le polymère. EXEMPLE 3 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 500 mg de pulpe de nylon-66 et 10,50 mg de H2PtC16. Un résultat identique à celui de l'exemple 1 a été obtenu. Le platine présent dans la solution initiale a été totalement fixé sur le polymère. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été reproduit en utilisant 1,57 mg de AgNO3 et 100 mg de pulpe de nylon-66 et en soumettant à une illumination durant 24 h. L'argent présent dans la solution initiale a été totalement fixé sur le polymère sous forme de particules métalliques ayant un diamètre compris entre 4 et 15 nm. EXEMPLE 5 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant 2,17 mg de Pd(NO3)2. Le palladium présent dans la solution initiale a été totalement fixé sur le polymère, sous forme de particules ayant une dimension moyenne de 2 à 3 nm. EXEMPLE 6 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant 2,81 mg de Rh(NO3)3. Le rhodium présent dans la solution initiale a été totalement fixé sur le polymère, sous forme de particules métalliques. EXEMPLE 7 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant 1,73 mg de HAuC14. L'or présent dans la solution initiale a été totalement fixé sur le polymère sous forme de particules métalliques. EXEMPLE 8 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant 2,10 mg de H2PtC16 et 100 mg de poly-mphénylisophtalamide présentant une surface spécifique de 50 m2/g (grainS de Nomex fournis par Rhône-Poulenc) La totalité du platine présent dans la solution initiale a été fixée sur le polymère, sous forme de particules métalliques présentant une dimension moyenne de 2 à 3 nm. EXEMPLE 9 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 8 en utilisant 100 mg de polytétrafluoroéthylène présentant une surface spécifique de 10 m2/g. La platine présent dans la solution initiale a été entièrement fixé sur le polymère. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre l'extraction sélective de platine à partir d'une solution contenant du fer et du platine. Le mode opératoire de l'exemple 1 a été reproduit en utilisant 2,10 mg de H2PtC16 correspondant à 1 mg de Pt, 4,41 mg de Fe(NO3)3 corespondant à 1 mg de Fe et 100 mg de pulpe de nylon-66, et en soumettant à une illumination de 4 h. Au terme de cette illumination, 38% du platine présent a été déposé tandis que le fer est resté intégralement en solution. Après 24 h d'illumination, la totalité du platine a été déposée. Le mélange platine-fer se rencontre dans les bains d'affinage des métaux précieux à partir desquels il est économiquement important de récupérer le métal précieux séparé du fer. Les exemples 11 et 12 illustrent l'utilisation des polymères revêtus de particules métalliques selon l'invention comme catalyseur. EXEMPLE 11 On a effectué l'hydrogénation catalytique du benzène à 160 C en cyclohexène et cyclohexane en présence de platine fixé sur nylon comme catalyseur. Le catalyseur Pt/nylon à 1% de Pt selon l'invention a été comparé à un catalyseur Pt/nylon à 1,5% de Pt témoin préparé par imprégnation et réduction thermique par H2, selon l'art antérieur. Les résultats de l'hydrogénation sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. La sélectivité S, déterminée à 1600C est représentée par le rapport de la vitesse de formation de cyclohexène à celle de cyclohexane pour un taux de conversion de 1,5%. L'activité spécifique A, déterminée à 1600C, est donnée en mole / s / g de platine. Catalyseur Pt % s Invention 1,0 0,20 6,1.10-4 Témoin 1,5 0,18 Les deux catalyseurs présentent une sélectivité comparable; toutefois le catalyseur photodéposé selon l'invention présente une activité spécifique quatre fois supérieure à celle du catalyseur témoin. I1 faut remarquer que, lorsque du Pt déposé sur support minéral (SiO2, A12O3, Tir2...) est utilisé comme catalyseur, l'hydrogénation partielle en cyclohexène ne peut être obtenue. Le benzène est transformé en cyclohexane. EXEMPLE 12 On a repris les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 11, pour effectuer l'hydrogénation catalytique à 25"C de l'alcool allylique en propanol. L'activité spécifique du catalyseur photodéposé selon l'invention est le double de celle du témoin (2,5 x 1n-4 contre 1,2 x 10-4 mole / s / g de platine). REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de particules métalliques sur un support polymérique organique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le polymère à l'état divisé avec au moins un précurseur du ou des métaux à déposer, puis à effectuer une illumination par un rayonnement ultra-violet. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les précurseurs sont mis en solution dans un solvant choisi parmi l'eau et les solvants organiques stables vis-à-vis de la photocatalyse, et que le polymère est dispersé dans la solution obtenue. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'illumination est effectuée à une température comprise entre le point de fusion et le point d'ébullition du solvant utilisé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'illumination est effectuée pendant une durée comprise entre quelques minutes et 48 h. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polymères présentant une photosensibilité dans le domaine du proche ultra-violet. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère a une surface spécifique comprise entre 5.10-1 et 100 m2/g. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe Ib du tableau de Mendeleev. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le précurseur du métal à déposer est choisi parmi les nitrates, les chlorures et les complexes de coordination, 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les alcools aliphatiques, les cétones, les esters, l'acétonitrile. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides aromatiques, les polyoléfines halogénées. 11. Polymère revêtu de particules métalliques, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une queconque des revendications 1 à 10. 12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, à l'extraction de métaux en solution dans l'eau ou dans des solvants organiques. 13. Application d'un polymère selon la revendication 11, comme catalyseur d'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés acycliques et des hydrocarbures aromatiques.