FR 2653440 A1 19910426 FR 9013036 A 19901022 La présente invention concerne un procédé de fabrication de noir de carbone ayant une répartition large des tailles des agrégats et un taux élevé de structure primaire. L'amélioration des performances des pneumatiques a fait l'objet récemment d'une forte demande en rapport avec l'amélioration des performances des automobiles. Ceci a donné naissance à des exigences toujours plus strictes en particulier pour une réduction de l'abrasion des pneumatiques lors des courses à grande vitesse et de l'accumulation de chaleur susceptible de favoriser la détérioration du caoutchouc. En général, le mélange d'un noir de carbone ayant une taille de particules aussi faible que possible avec un constituant de caoutchouc est efficace pour conférer une résistance à l'abrasion au constituant de caoutchouc. Cependant, il est connu qu'un noir de carbone ayant une faible taille de particules entraine l'augmentation de l'accumulation de chaleur d'un mélange de caoutchouc. Pour cette raison, les fabricants de noir de carbone se sont sérieusement engagés dans le développement d'un noir de carbone capable non seulement de conférer une résistance élevée à l'abrasion à un constituant de caoutchouc mais également de réduire l'accumulation de chaleur du constituant de caoutchouc. On pense que pour satisfaire aux caractéristiques de performances ci-dessus exigées du noir de carbone, il est efficace de réaliser une augmentation relative du diamètre de mode de Dst (Dst) par unité de surface spécifique des agrégats et de l'intervalle de répartition des tailles des agrégats DSt) car un facteur important est la répartition des agrégats en tant que forme de base des particules de noir de carbone. D'autre part, la structure primaire développée par unité de surface spécifique peut être citée comme une des caractéristiques principales du noir de carbone remarquablement efficace pour conférer des performances de renforcement à un constituant de caoutchouc. Cette structure primaire désigne des agrégats indestructibles susceptibles d'être mesurés par l'indice d'absorption du phtalate de dibutyle d'un échantillon comprimé, ASTM 24M4DBP. En vue de maitriser une augmentation de la structure du noir de carbone, on a jusqu'à présent proposé, à partir des procédés anciens, divers procédés de fabrication du noir de carbone, parmi lesquels on citera des procédés dans lesquels une huile de départ est introduite sous forme divisée dans un four en deux étapes (voir US-A-3.445.190 et 3.490.869), et un procédé dans lequel plusieurs noirs de carbone formés dans des systèmes séparés sont introduits simultanément dans une zone de réaction principale, à vitesse élevée, pour entrer en collision les uns avec les autres (voir brevet japonais No. 62-10581). Bien que ces procédés classiques soient relativement efficaces pour améliorer la structure du noir de carbone, ils donnent également lieu à une augmentation de la taille de particules du noir de carbone, et par conséquent ils ne parviennent pas à réaliser une augmentation relative du diamètre de mode de Dst (Bst) par unité de surface spécifique des agrégats et de l'intervalle de répartition des tailles des agrégats (#Ds t ) (Dst) Pour augmenter le Dst et le aD ,, c'est-à-dire pour agrandir les agrégats et élargir l'intervalle de répartition des tailles des agrégats, il est nécessaire de créer des conditions atmosphériques capables de réaliser une réaction de formation du noir de carbone non uniforme dans une zone de réaction.Les procédés classiques ci-dessus constituent des moyens pour rendre la réaction de formation du noir de carbone non uniforme, mais on peut considérer qu'ils sont encore insatisfaisants pour parvenir à ce but. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication du noir de carbone caractérisé par un large intervalle de répartition des tailles des agrégats et par une augmentation de la structure primaire. L'objet de l'invention mentionne ci-dessus a été atteint en proposant un procédé de fabrication du noir de carbone comprenant le fait de brûler du mazout dans la zone de combustion d'un four à huile pour former un gaz de combustion à température élevée, de guider le gaz de combustion à travers une première zone de réaction sous la forme d'un étranglement effilé vers une seconde zone de réaction de faible diamètre, d'introduire une première huile de départ en quantité telle qu'elle fournisse un taux de combustion de 95 % au maximum de celui du mazout dans la première zone de réaction sous un angle d'éjection e satisfaisant à la formule suivante par rapport à l'axe du four, tout en introduisant en même temps une huile de départ secondaire dans la première zone de réaction sous un angle d'éjection perpendiculaire à l'axe du four mentionné ci-dessus pour former un courant de gaz contenant du noir de carbone et de guider le courant contenant du noir de carbone dans une autre zone de réaction de grand diamètre contiguë à la seconde zone de réaction pour la refroidir 5O On décrira tout d'abord un four à huile qui peut être utilisé dans le procédé de fabrication du noir de carbone selon la présente invention. Le four, qui est en matériau réfractaire, et dont l'enveloppe est en acier, a la forme d'un cylindre hermétiquement fermé. La zone de combustion du four est munie d'une conduite d'alimentation en gaz oxygéné disposée dans une orientation tangentielle par rapport au four, d'un brûleur disposé dans la direction axiale du four et d'une tuyère d'éjection de l'huile de départ primaire rétractable. La zone de combustion est suivie de la première zone de réaction qui a la forme d'un étranglement s'amincissant doucement, lequel est relié à la seconde zone de réaction de faible diamètre, laquelle est de son côté reliée à la zone de réaction de grand diamètre. La première zone de réaction est munie de plusieurs buses d'éjection de l'huile de départ secondaire qui traversent la paroi du four dans la direction perpendiculaire à l'axe du four. La zone de réaction de grand diamètre est munie d'une tuyère de pulvérisation d'eau de refroidissement. On décrira ensuite le procédé de fabrication du noir de carbone selon la présente invention, utilisant le four à huile ci-dessus. Dans la zone de combustion, le mazout est brûlé avec un gaz oxygéné pour former un courant de gaz de combustion, qui est ensuite accéléré dans la première zone de réaction. Conformément à l'invention, dans cette première zone de réaction, l'huile de départ primaire est envoyée dans le four dans le sens de son axe, tandis que l'huile de départ secondaire est introduite dans le four dans des directions perpendiculaires à son axe. Ici, il est important dans la présente invention que la quantité d'huile de départ primaire introduite soit telle qu'elle donne un taux de combustion de 95 % au maximum de celui du mazout et que l'angle d'éjection sous lequel l'huile de départ primaire est éjectée satisfasse à la formule suivante 5 L'emplacement de l'introduction de l'huile de départ secondaire doit être au même niveau que celui de l'introduction de l'huile de départ primaire. Cependant, il n'est pas souhaitable que l'emplacement de l'introduction de l'huile de départ primaire soit du côté aval de celui de l'introduction de l'huile de départ secondaire. Le plus souhaitable est d'introduire l'huile de départ secondaire dans la partie ayant le plus faible diamètre de la première zone de réaction, tout en introduisant l'huile de départ primaire du côté amont de la partie ayant le plus faible diamètre. Lorsque l'huile de départ primaire est introduite dans une quantité telle qu'elle donne un taux de combustion dépassant 95 % de celui du mazout sous un angle d'éjection s inférieur à 5", sa collision contre l'huile de départ secondaire est incomplète et l'on ne réussit pas à obtenir l'absence d'uniformité désirée de la réaction de formation du noir de carbone. Lorsque l'angle d'éjection dépasse une valeur calculée à partir de 2 tan (P/21), il se produit une formation de coke défavorable. Lorsque le gaz contenant de l'oxygène est introduit en un emplacement adjacent et en aval de l'emplacement de l'introduction de l'huile de départ secondaire, l'huile de départ est partiellement brûlée, augmentant l'absence d'uniformité de la réaction de formation du noir de carbone, ce qui permet d'atteindre aisément l'objectif de la présente invention. Un courant de gaz à haute température contenant le courant de gaz de combustion à haute température et du noir de carbone formé à partir des huiles de départ primaire et secondaire introduites est envoyé à travers la seconde zone de réaction dans la zone de réaction de grand diamètre, où il est refroidi avec l'eau de refroidissement pulvérisée par la tuyère de pulvérisation d'eau de refroidissement. Le noir de carbone est ensuite séparé par le procédé habituel. I1 est à noter que le gaz oxygéné, le mazout et l'huile ou les huiles de départ à utiliser dans la présente invention ne sont pas particulièrement limités, et que l'on peut utiliser les huiles appropriées utilisées dans les procédés classiques de fabrication du noir de carbone. Les huiles de départ primaire et secondaire peuvent être identiques ou différentes les unes des autres. Conformément à la présente invention, l'huile de départ primaire introduite dans une quantité donnant un taux de combustion de 95 % de celui du mazout, sous un angle d'éjection spécifié 8 ES0 La série d'étapes ci-dessus est efficace pour conférer au noir de carbone formé une augmentation de la structure primaire et de l'intervalle de répartition des tailles des agrégats. Conformément au procédé de la présente invention, pour fabriquer du noir de carbone, on peut par conséquent fabriquer d'une manière efficace un noir de carbone ayant un large intervalle de répartition des tailles des agrégats et un taux élevé de structure primaire. Ce noir de carbone peut fournir un mélange de caoutchouc ayant une résistance élevée à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur, il est par conséquent très utile comme noir de carbone pour des bandes de roulement de pneumatiques de haute qualité. On va maintenant décrire des exemples selon la présente invention et des exemples comparatifs. Les caractéristiques du noir de carbone ont été examinées conformément aux méthodes suivantes (1) Surface spécifique par adsorption d'azote, N2SA (m2/g) ASTM D3037-86 "Standard Test Methods for Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption" Méthode B. (2) dut et ADst On sèche un noir de carbone conformément à la JIS K 6221 (1975), Section 6.2.1, Méthode A. On pèse exactement l'échantillon de noir de carbone séché et on le disperse dans une solution aqueuse d'éthanol à 20 8 contenant une faible quantité d'un agent tensioactif (agent dispersant) pour préparer une dispersion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. Une dispersion complète est réalisée par les ultrasons. On soumet ensuite la dispersion à un classement centrifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par la société Joyes Loebl Co., Angleterre), réglée à 8000 tours/mn. On ajoute 10 à 20 ml d'un liquide de centrifugation (solution aqueuse de glycérol à 2 %), puis 1 ml d'un tampon (solution aqueuse d'éthanol). On ajoute enfin 0,5 ml de la dispersion de noir de carbone au moyen d'une seringue. On fait démarrer la centrifugation. En même temps, on met en marche un enregistreur pour tracer une courbe de répartition des agrégats. Le diamètre de mode de Dst, Dst, est défini comme le diamètre de Stokes équivalent (en nm) pour le mode (absorbance maxima) de la courbe de répartition des agrégats, et l'intervalle de répartition des tailles des agrégats, est, est défini comme la différence (en nm) entre deux diamètres de Stokes équivalents en deux points (en nm) sur la courbe de répartition des agrégats pour lesquels l'absorbance est de 50 % de l'absorbance maxima. Le Dst et le tDst du noir de référence C-3 N234 de la norme ASTM D-24 sont respectivement de 80 nm et 60 nm. (3) Absorption de phtalate de dibutyle, DBP JIS K6221 (1975) "Method of Testing Carbon Black for Rubber", Section 6.1.2, Méthode A (correspondant à 1'ASTM D2414-82). On introduit la quantité prescrite de noir de carbone sec dans la chambre de mélange d'un appareil de mesure de l'absorption. On ajoute goutte à goutte du phtalate de dibutyle au noir de carbone au moyen d'une burette en mélangeant. La burette est fermée automatiquement par action d'un interrupteur de fin de course lorsque le moment détorsion du rotor de la chambre de mélange atteint une valeur déterminée. L'absorption est calculée à partir de l'équation suivante v DBP = ~~~~~ x 100 w D Dans laquelle DBP est l'absorption du phtalate de dibutyle (ml/100 g) V est le volume de phtalate de dibutyle ajouté (en ml) ; et WD est la quantité de noir de carbone sec (en g). (4) 24M4DBP ASTM D3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black - Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample". Exemples 1 à 6 et exemples comparatifs 1 et 2 On utilise un four à huile comprenant une zone de combustion (diamètre : 500 mm, longueur : 800 mm) ménagé dans la partie tête du four et muni d'une conduite d'alimentation en air dans sa direction tangentielle, un brûleur à combustion dans la direction de l'axe du four et une tuyère d'éjection de l'huile de départ primaire rétractable, montée coaxialement, une première zone de réaction sous la forme d'un étranglement doucement effilé (diamètre de l'orifice d'entrée : 250 mm, diamètre de l'orifice de sortie : 180 mm, longueur : 1000 mm, longueur de la partie ayant un diamètre de 180 mm : 300 mm) reliée à la zone de combustion, une seconde zone de réaction contiguë (diamètre : 200 mm, longueur : 1000 mm), et une chambre à réaction arrière de grand diamètre (diamètre 500 mm, longueur : 6000 mm), ouverte à son extrémité arrière et équipée d'un dispositif de trempe pour un refroidissement rapide. Six tuyères d'éjection d'huile de départ secondaire sont insérées à égale distance les unes des autres sur la face circonférentielle à partir d'emplacements circonférentiels du four correspondant à la partie de plus faible diamètre de la première zone de réaction, de telle sorte qu'elles traversent la paroi du four dans des directions perpendiculaires à l'axe du four. Dans l'équipement de fabrication avec la structure mentionnée ci-dessus, du mazout et de l'huile de départ hydrocarbonée, dont les caractéristiques sont spécifiées dans le tableau 1, ont été utilisés pour produire du noir de carbone dans diverses conditions de production. Dans les deux exemples, de l'oxygène a été insufflé dans le four à travers trois tuyères disposées à 200 mm en aval de l'emplacement d'éjection de l'huile de départ secondaire (exemples 3 et 6). A titre de comparaison, le tableau 2 donne également les résultats dans le cas où l'huile de départ n'a été éjectée dans le four que dans les directions perpendiculaires à l'axe du four (exemple comparatif 1), et dans le cas où le taux de combustion de la première huile de départ était en dehors de l'intervalle spécifié dans la présente invention (exemple comparatif 2). Les caractéristiques du noir de carbone obtenu en même temps que les conditions de production utilisées sont données dans le tableau 2. Tableau 1 Caractéristiques Mazout huile de départ Masse spécifique (15/4"C 1,045 1,072 Matières insolubles dans le toluène (%) 0,02 0,06 Coefficient de corrélation (BMCI) 125 141 Teneur en S (%) 0,13 0,42 Point d'ébullition initial ("C) 200 177 Na (ppm) 4,7 1,1 r (ppm) 0,5 0,4 On voit d'après les résultats donnés dans le tableau 2 que le noir de carbone de chacun des exemples satisfaisant aux exigences de la présente invention a non seulement été maintenu à un taux élevé d'absorption du 24M4DBP, mais encore a vu augmenter de manière significative son diamètre de mode Dst des agrégats, son Bst et l'intervalle de répartition des tailles des agrégats, ADts, , par comparaison avec le noir de carbone de l'exemple comparatif 1, bien que la surface spécifique du premier ait été pratiquement la même que celle du dernier. I1 faut noter en particulier que les effets qui précèdent se sont clairement manifestés dans les exemples 3 et 6 dans lesquels de l'oxygène a été insufflé dans le four aussitôt après l'éjection de l'huile de départ secondaire dans le four. Dans l'exemple comparatif 2, aucun effet notable d'amélioration n'a été constaté. Tableau 2 Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 5 8 1 2 Conditions Quantité totale d'air intro- 4800 4800 4800 4800 4800 4800 4800 4800 duite (Nm3/h) Quantité de mazout (kg/h) 230 230 230 230 230 230 230 230 I I I I I I I I ITaux de combustion du mazout 1 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2001 200 (%) I 1 I I I I I Taux de combustion de l'huile de départ primaire (%) 85 80 85 85 90 75 - 100 Quantité d'huile de départ primaire (kg/h) 330 370 330 330 300 410 - 250 Quantité d'huile de départ secondaire (kg/h) 950 1020 1100 1180 900 840 1330 1140 Quantité totale d'huiles de départ (kg/h) 1280 1390 1430 1510 1200 1250 1330 1390 Quantité d'oxygène introduite (Nm3/h) - - 200 - - 100 - P (mm) 180 180 180 180 180 180 180 180 l (mm) 300 600 300 0 600 600 - 300 Angle d'introduction de l'huile de départ primaire (#) 30 15 30 45 5 15 - 30 Valeur de (2 tan-1 (P/21)) 33 17 33 - 17 17 - 33 Caractéristiques Surface spécifique par 95 90 98 85 101 94 96 98 absorption d'azote (m2/g) Dst (nm) 125 133 135 131 113 145 101 97 #Dst (nm) 120 140 155 118 95 148 71 85 Absorption de DBP (ml/100 g) 130 133 138 135 128 131 125 128 24M4DBP (ml/100 g) 104 108 110 106 103 107 101 102 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du noir de carbone comprenant le fait de brûler du mazout dans la zone de combustion d'un four à huile pour former un gaz de combustion à température élevée ; de guider le gaz de combustion à travers une première zone de réaction ayant la forme d'un étranglement effilé vers une seconde zone de réaction de faible diamètre ; d'introduire une huile de départ dans une quantité telle qu'elle donne un taux de combustion de 95 % au maximum de celui dudit mazout dans ladite première zone de réaction sous un angle d'éjection e satisfaisant à la formule suivante par rapport à l'axe dudit four, tout en introduisant en même temps une huile de départ secondaire dans ladite première zone de réaction sous un angle d'éjection perpendiculaire à l'axe dudit four pour former un courant de gaz contenant du noir de carbone ; et de guider ledit courant de gaz contenant du noir de carbone dans une autre zone de réaction de grand diamètre contiguë à ladite seconde zone de réaction pour la refroidir 5 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un gaz contenant de l'oxygène est introduit du côté aval de l'emplacement d'introduction de ladite huile de départ secondaire.