FR 2655984 A1 19910621 FR 8917213 A 19891220 PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXY-3 HYDROXY-4 BENZALDEHYDES La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes à partir de halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes. Un article de Canadian Journal of Chemistry 31, page 476 (1953) décrit la méthoxylation des halogéno-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhydes (ou halogéno-5 vanillines) par le méthylate de sodium, dans le méthanol et en présence d'un composé du cuivre II. Le rendement obtenu avec le dérivé bromé est d'environ 60 %. Le brevet américain n"4218567 décrit notamment la préparation du diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde. Le brevet GB-A-2089672 décrit la préparation de diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde à partir du bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde et du méthylate de sodium, en présence d'un catalyseur constitué d'un ester de l'acide formique et d'un sel de cuivre I. Dans ce procédé la fonction aldéhyde est préalablement protégée en la transformant en acétal. La réaction est très lente. La présente invention se propose de réaliser l'alcoxylation des dérivés halogénés de l'hydroxy-4 benzaldéhyde dans un alcool et sans qu'il soit nécessaire de protéger la fonction aldéhyde sous forme d'acétal. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) dans laquelle - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un cocatalyseur tel que le monoxyde de carbone, un formamide ou ses acétals, ou un composé générateur de monoxyde de carbone. Les formamides qui sont utilisés dans le procédé sont plus particulièrement des composés de formule générale (II) : dans laquelle - n est égal à 1 ou à 2 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, . un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, . un radical aralkyle ayant 7 à 14 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, - R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote du formamide un hétérocycle saturé comportant éventuellement en outre un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, - lorsque n est égal à 2, R2 et R3 représentent un radical éthylène. Parmi les formamides de formule (II), on utilisera le plus souvent ceux dans la formule desquels - n est égal à 1 ou à 2 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent . un atome d'hydrogène . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, terti obutyl e, . un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, . un radical phényle ou naphtyle, . un radical benzyle ou phénéthyle, . un radical alkylphényle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, . un radical pyridinyle-2, pyridinyle-3 ou pyridinyle-4 - R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote du formamide un cycle pipéridinyle, un cycle morpholinyle, un cycle pipérazinyle, un cycle pyrrolidinyle - R2 et R3 représentent un radical éthylène lorsque n est égal à 2. Les acétals des formamides de formule (II) sont plus particulièrement ceux qui répondent à la formule générale (III) dans laquelle R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment pour les formamides de formule (II) et R4 représente un radical méthyle ou éthyle. A titre d'exemples non limitatifs de formamides de formule (II), on peut citer le formamide, le diméthylformamide, le diéthylformamide, le N-phénylformamide (ou formanilide), le N-phényl N-méthylformamide (ou N-méthyl formanilide), le N-cyclohexylformamide, le N-pyridinyl-2 N-méthyl formamide, la N-hydrocarbonyl-morpholine, la N-hydrocarbonyl-pipérazine, le N-hydrocarbonyl-pipéridine, la N,N'-bis (hydrocarbonyl) pipérazine. Lorsque le monoxyde de carbone est utilisé comme cocatalyseur, il peut être dilué à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon par exemple. On opére sous une pression de CO de 0,1 à 10 MPa. Comme exemples non limitatifs de composés générateurs de monoxyde de carbone, on peut citer les hydroxyméthylènemalonates de dialkyle, notamment de diméthyle, de diéthyle, de di-n-propyle, de di-isopropyle, de di-n-butyle, de di-isobutyle, de di-sec-butyle et de di-tertiobutyle et leurs sels de métaux alcalins, notamment de sodium. Le sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle est le plus féquemment utilisé. Parmi les alcoolates de métaux alcalins mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium et ltéthylate de sodium. Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre II. Le cuivre métal peut être utilisé, mais son action est beaucoup plus lente, car il faut préalablement qu'il se transforme en partie en cuivre I ou cuivre II. A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine. La quantité de composé du cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement. Habituellement le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %. La quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisé est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire, d'une part pour transformer le composé de formule (I) en phénate de métal alcalin (c'est-à-dire à salifier le ou les groupements OH) et d'autre part pour transformer le ou les atomes d'halogène en groupements alcoxy. Généralement l'alcoolate de métal alcalin mis en oeuvre représentera de 1 fois à 4 fois la quantité stoechiométrique ainsi définie et de préférence de 1,5 à 3 fois. Le solvant utilisé dans le procédé est le plus souvent l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. De manière pratique l'alcoolate de métal alcalin est formé in situ, en faisant réagir un excès d'alcanol avec le métal alcalin choisi. La concentration en composé de formule (I), exprimée en poids de composé (I) par rapport au poids total composé (I) + solvant est généralement de 3 % à 40 % et de préférence de 10 % à 30 %. La quantité de formamide, d'acétal de formamide ou de générateur de monoxyde de carbone utilisé comme cocatalyseur dans le procédé de l'invention est telle que l'on ait généralement un rapport molaire cocatalyseur/composé du cuivre de 1,0 à 20,0 et de préférence de 1,0 à 10. Cette quantité de cocatalyseur peut également être exprimée par rapport au composé de formule (I), en ce qui concerne sa limite supérieure. Ainsi généralement on utilisera au plus 2 moles de cocatalyseur pour 1 mole de composé de formule (I) et de préférence 1 mole de cocatalyseur pour 1 mole de composé de formule (I). Parmi les halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule (I) qui servent de substrats de départ dans le présent procédé, les bromo-3-, dibromo-3,5-, iodo-3- et diodo-3,5-hydroxy-4 benzaldéhydes conviennent tout particulièrement bien. A titre d'exemples de tels substrats on peut citer - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 hydroxy-4 méthoxy-5 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 méthoxy-5 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde. La température à laquelle est réalisé le procédé est généralement de 90"C à 200 C et de préférence de 100"C à 1800C. La pression n'est pas un paramètre critique en soi, mais pour atteindre les températures indiquées précédemment et ne pas perdre de solvant, le procédé est habituellement réalisé sous pression autogène. Généralement cette pression autogène du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 5MPa (50 bars). Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge - 2,22 g (0,0096 mol) de bromo-3-hydroxy-4-méthoxy-5 benzaldéhyde (BHMB) - 2,16 g (0,040 mol) de méthylate de sodium - 20 cm3 de méthanol - 0,110 g (0,0005 mol) de carbonate de cuivre II basique - 0,37 g (0,005 mol) de diméthylformamide. On chauffe sous agitation pendant 2 h à 125"C. On refroidit à température ambiante, puis on dilue le mélange réactionnel par 80 cm3 d'eau distillée. On ajuste ensuite à 4 le pH du mélange obtenu à l'aide d'acide sulfurique. On filtre la partie insoluble et on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) le BHMB restant et le syringaldéhyde (hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde) formé. On obtient les résultats suivants : - taux de transformation (TT) du BHMB : 100 % - rendement (RT) en syringaldéhyde par rapport au BHMB transformé : 99 % EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la durée de chauffage 1 h au lieu de 2 h) en remplaçant le diméthylformamide par 0,005 mol de N-méthylformanilide. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 94,5 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 98 % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires mais en chauffant le mélange réactionnel pendant 2 h au lieu d'une heure. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 96 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 % EXEMPLE 4 Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation magnétique, on charge - 2,26 g (0,0098 mol) de bromo-3 hydroxy-4-méthoxy-5 benzaldéhyde (BHMB) - 1,84 g (0,034 mol) de méthylate de sodium - 0,099 g (0,001 mol) de chlorure de cuivre I - 20 cm3 de méthanol - 0,396 g (0,00188 mol) du sel de sodium de lthydroxyméthylènemalonate de diéthyle On chauffe 4 h 30 à 125"C sous agitation. On refroidit à température ambiante, on dilue à l'eau distillée, on ajuste le pH du mélange réactionnel à 4 à l'aide d'acide sulfurique et on dose par CLHP. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 98,5 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 94,5 % EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la durée de chauffage 1 h au lieu de 4 h 30), en remplaçant le sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle par 0,003 mol de l'acétal méthylique du diméthylformamide. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 83 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 % EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la durée de chauffage 1 h au lieu de 4 h 30), en remplaçant le sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle par 0,003 mol de N-méthyl N-(pyridyl-2) formamide. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 54 S - rendement (RT) en syringaldéhyde : 80 % EXEMPLE 7 On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la durée de chauffage 1 h au lieu de 4 h 30), en remplaçant le sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle par 0,003 mol de N-formyl pipérazine. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 70 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 % EXEMPLE 8 On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la durée de chauffage 1 h au lieu de 4 h 30), en remplaçant le sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle par 0,003 mol de diéthylformamide. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 42 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 98 % EXEMPLE 9 On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la durée de chauffage 3 h au lieu de 4 h 30), en remplaçant le sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle par 0,003 mol de diformyl-1,4 pipérazine. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 96 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 90 % EXEMPLE 10 Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge - 2,80 g (0,010 mol) de dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde (DBHB) - 2,27 g (0,042 mol) de méthylate de sodium - 21 cm3 de méthanol - 0,110 g (0,0005 mol) de carbonate de cuivre II basique - 0,40 g (0,0055 mol) de diméthylformamide. On chauffe sous agitation pendant 2 h à 125"C. On refroidit à température ambiante, puis on dilue le mélange réactionnel par 80 cm3 d'eau distillée. On ajuste ensuite à 4 le pH du mélange obtenu à l'aide d'acide sulfurique. On filtre la partie insoluble et on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) le DBHB restant et le syringaldéhyde (hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde) formé. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du DBHB : 100 % - rendement (RT) en syringaldéhyde par rapport au DBHB transformé : 99 % EXEMPLE 11 On répète l'exemple 10 avec les charges suivantes - 1,01 g (0,005 mol) de bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde (BHB) - 2,16 g (0,040 mol) de méthylate de sodium - 20 cm3 de méthanol - 0,055 g (0,00025 mol) de carbonate de cuivre II basique - 0,50 g (0,0068 mol) de diméthylformamide. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHB : 100 % - rendement (RT) en vanilline : 98 % ESSAI COMPARATIF Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge - 2,22 g (0,0096 mol) de bromo-3-hydroxy-4-méthoxy-5 benzaldéhyde (BHMB) - 2,16 g (0,040 mol) de méthylate de sodium - 10 cm3 de méthanol - 0,099 g (0,001 mol) de chlorure de cuivre I - 10 cm3 (0,13 mol) de diméthylformamide. On chauffe sous agitation pendant 10 h à reflux (on effectue un prélèvement pour dosage après 1 h de chauffage). On refroidit à température ambiante, puis on dilue le mélange réactionnel par 80 cm3 d'eau distillée. On ajuste ensuite à 4 le pH du mélange obtenu à l'aide d'acide sulfurique. On filtre la partie insoluble et on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) le BHMB restant et le syringaldéhyde (hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde) formé. On obtient les résultats suivants pour 1 heure de chauffage - taux de transformation (TT) du BHMB : 19 % - rendement (RT) en syringaldéhyde par rapport au BHMB transformé : 99 % On obtient les résultats suivants pour 10 heures de chauffage - taux de transformation (TT) du BHMB : 100 % - rendement (RT) en syringaldéhyde par rapport au BHMB transformé : 99 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogénohydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) dans laquelle - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un cocatalyseur tel que le monoxyde de carbone, un formamide ou ses acétals, ou un composé générateur de monoxyde de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un formamide choisi parmi les composés de formule générale (II) dans laquelle - n est égal à 1 ou à 2 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, . un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant 7 à 14 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, - R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote du formamide un hétérocycle saturé comportant éventuellement en outre un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, - lorsque n est égal à 2, R2 et R3 représentent un radical éthylène. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un formamide de formule (II) dans laquelle - n est égal à 1 ou à 2 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tertiobutyl e, . un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un radical phényle ou naphtyle, . un radical benzyle ou phénéthyle, . un radical alkylphényle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, . un radical pyridinyle-2, pyridinyle-3 ou pyridinyle-4 - R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote du formamide un cycle pipéridinyle, un cycle morpholinyle, un cycle pipérazinyle, un cycle pyrrolidinyle - R2 et R3 représentent un radical éthylène lorsque n est égal à 2. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un acétal de formamide choisi parmi les composés qui répondent à la formule générale (III) dans laquelle R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment dans les revendications 2 et 3 pour les formamides de formule (II) et R4 représente un radical méthyle ou éthyle. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un formamide choisi parmi le formamide, le diméthylformamide, le diéthylformamide, le N-phénylformamide (ou formanilide), le N-phényl N-méthylformamide (ou N-méthyl formanilide), le N-cyclohexylformamide, le N-pyridinyl-2 N-méthyl formamide, la N-hydrocarbonyl-morpholine, la N-hydrocarbonyl-pipérazine, le N-hydrocarbonyl-pipéridine, la N,N'-bis (hydrocarbonyl) pipérazine. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence de monoxyde de carbone dilué à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. 7 - Procédé selon une des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que l'on opére sous une pression de CO de 0,1 à 10 MPa. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composé générateur de monoxyde de carbone choisi parmi les hydroxyméthylènemalonates de dialkyle, notamment de diméthyle, de diéthyle, de di-n-propyle, de di-isopropyle, de di-n-butyle, de di-isobutyle, de di-sec-butyle et de di-tertiobutyle et leurs sels de métaux alcalines, notamment de sodium et de préférence en présence du sel de sodium de l'hydroxyméthylènemalonate de diéthyle. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire ou secondaire ayant 1 à 4 atomes de carbone. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est le méthylate de sodium ou ltéthylate de sodium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé du cuivre est un composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II, choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le composé de formule (I) en phénate alcalin correspondant et pour transformer le ou les atomes d'halogène qu'il comporte en groupements alcoxy. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire composé du cuivretcomposé de formule (I) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant constitué par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration initiale de composé de formule (I) par rapport au mélange composé de formule (I)/solvant est de 3 % à 40 % en poids par poids et de préférence de 10 % à 30 %. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de cocatalyseur/composé du cuivre est de 1 à 50 et de préférence de 1 à 10. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le rapport molaire cocatalyseur composé de formule (I) est au plus de 2 et de préférence au plus de 1. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 90"C à 200 C et de préférence de 100"C à 1800C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (I) est choisi parmi - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde.