FR 2655039 A1 19910531 FR 8915522 A 19891124 La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures aliphatiques perhalogénés et a plus particulièrement pour objet la préparation des bromures de perfluoroalkyle ou bromoperfluoroalcanes RF-Br, RF désignant un radical perfluo- roalkyle Cn F 2 n+l, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ces composés connus sont utilisés dans de nombreux do- maines, en particulier en médecine comme radiopaques (agents de contraste aux rayons X) ou comme transporteurs d'oxygène dans les substituts du sang Un composé plus spécialement étu- dié dans ce domaine est le bromure de n perfluorooctyle C 8 F 17 Br - Parmi les méthodes connues pour préparer ces composés, on peut signaler plus particulièrement: l'action du brome sur un composé RF-SF 5 à 500 C en présence de nickel (brevet US 3 456 024); la photolyse en phase gazeuse d'un mélange d'hydrogéno-1 perfluoroalcane et de Br Cl ou Br F (Adcock et al., Chem Abstr 100:34092 e); l'action du brome sur les composés RF-I en présence d'un initiateur radicalaire comme l'AIBN (demande japonaise Kokai 85-184033); la photobromation de ces mêmes composés iodés par ir- radiation aux UV (Huang et al, Huaxue Xuebao 1984, 42 ( 10) 1106-8 résumé dans Chem Abstr 102: 78312 x). La faiblesse des rendements obtenus et/ou la cinétique lente de ces méthodes font qu'elles ne permettent pas la pro- duction économique des bromures de perfluoroalkyle à l'échelle industrielle Vu l'importance de ces composés dans le domaine médical, il est du plus grand intérêt de pouvoir les fabriquer au plus bas coût possible. Dans la demande de brevet EP 0298870 on a décrit un procédé de fabrication des bromures de perfluoroalkyle à partir des chlorures de perfluoroalcane-sulfonyle correspon- dants RF-502 Cl Ce procédé qui correspond au schéma réaction- nel suivant: cata/A 4 RF-502 Cl + H Br cata/ RF Br + 502 + H Cl consiste à faire réagir le bromure d'hydrogène gazeux sur un chlorure de perfluoroalcane-sulfonyle en présence d'un cataly- seur constitué par une amine ou une phosphine tertiaire ou un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, à une tempéra- ture pouvant aller de 80 à 200 C (de préférence comprise entre et 150 C) ; la quantité de catalyseur peut aller de 0,1 à moles pour 100 moles de chlorure RF-502 Cl et est de préfé- rence comprise entre environ 1 et 2 moles pour 100 Bien que ce procédé permette de fabriquer les bromures de perfluoroal- kyle en une seule étape, avec un excellent rendement et une très bonne sélectivité, il nécessite l'emploi de H Br gazeux anhydre, un produit cher pour le fabricant qui ne dispose pas d'une installation spécifique de production de H Br sur son site industriel D'autre part, dans certains cas, le caractère réducteur de H Br peut conduire à la formation concomitante d'impuretés soufrées (par exemple RF-S-S-RF et RF-S Br) et donc à une baisse de rendement. Il a maintenant été trouvé que le bromure de tétrabuty- lammonium et plus généralement les composés de formule générale: R,2 Br Rx R (I) R 4 dans laquelle X représente un atome d'azote ou de phosphore, les symboles R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, re- présentent chacun un radical hydrocarboné éventuellement sub- stitué, l'un de ces symboles pouvant aussi être un atome d'hydrogène, ont la propriété d'échanger très rapidement leur atome de brome avec l'atome de chlore d'un sulfochlorure RFSO 2 Cl et de favoriser, même à basse température, la décompo- sition en RF Br du sulfobromure RFSO 2 Br intermédiairement formé. Ainsi, à condition d'utiliser une quantité au moins équimolaire de composé (I), il est possible de produire les bromures de perfluoroalkyle RF-Br à partir des sulfochlorures RF-SO 2 Cl sans avoir recours à l'emploi de H Br gazeux. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation des bromures de perfluoroalkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un chlorure de perfluoroalcane-sulfo- nyle avec une quantité au moins équimolaire d'un composé de formule générale (I). Dans cette formule, les radicaux hydrocarbonés R 1 à R 4 peuvent être notamment des radicaux alkyle contenant de 1 à 16 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 8 (par exemple, méthyl, éthyl, propyl, butyl, octyl), des radicaux aryle, de préférence phényle, ou des radicaux aralkyle, de préférence benzyle Ces radicaux qui peuvent être identiques ou diffé- rents, peuvent porter un ou plusieurs substituants, pourvu qu'ils ne soient pas susceptibles de réagir avec le sulfochlo- rure de départ. Un composé de formule (I) particulièrement préféré est le bromure de tétrabutylammonium (ci-après désigné par l'abréviation TBAB) Comme autres exemples de composés de for- mule (I) on peut citer, à titre non limitatif, le bromure de tétraméthylammonium, le bromure de tétrabutylphosphonium et le bromure de phényl triméthyl ammonium. Comme indiqué précédemment, le composé de formule (I) doit être utilisé en une quantité au moins équimolaire par rapport au sulfochlorure de départ Pour accélérer la réaction, il est généralement avantageux d'utiliser le composé de formule (I) en léger excès (jusqu'à 10 % environ) On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en utilisant un excès de composé (I) supérieur à 10 %. La réaction selon l'invention peut être effectuée en milieu concentré (sans solvant) Il est cependant préférable d'opérer au sein d'un solvant choisi parmi les composés inertes vis-à-vis des deux réactifs et ayant un point d'ébullition différent de celui du composé RF Br désiré Comme solvants utilisables on peut mentionner, à titre non limita- tif, l'eau, les alcools (par exemple le méthanol), les hydro- carbures aliphatiques halogénés comme le chlorure de mé- thylène, le chloroforme et le bromure de méthylène, ou d'autres solvants comme l'acétone, l'acétonitrile, le toluène. La réaction selon l'invention peut être conduite à une température allant de la température ambiante jusqu'à environ 1500 C La température choisie doit cependant être inférieure à la température de décomposition du composé (I) mis en oeuvre. D'autre part, pour minimiser la formation concomitante de chlorure de perfluoroalkyle RF-Cl, il est préférable d'opérer en-dessous de 600 C A cet égard, il est particulièrement avan- tageux d'utiliser comme solvant le chlorure de méthylène dont le point d'ébullition ( 400 C) permet de réguler facilement la température du mélange réactionnel; le chlorure de méthylène est en outre un excellent solvant du TBAB. On opère de préférence à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant sous pression sub ou superatmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien à partir d'un sulfochlorure RF-502 Cl brut que d'un sulfochlorure purifié par distillation. L'isolement du bromure de perfluoroalkyle RF-Br peut être effectué selon les techniques habituelles, par exemple par décantation du mélange réactionnel, lavage alcalin et dis- tillation fractionnée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 500 ml équipé d'une agita- tion, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant et d'un dispo- sitif de chauffage, on introduit 89 g de chlorure de méthylène et 89 g ( 0,275 mole) de TBAB, ce qui conduit à une solution homogène liquide à température ambiante. Cette solution est chauffée à 500 C, puis on introduit en une heure une solution de 130 g de C 8 F 17502 C 1 de pureté > 99 % (soit 0,250 mole) dans 30 g de chlorure de méthylène. Après la fin de l'addition, on maintient la température au reflux ( 50-550 C) pendant 3 heures. Après une purge par de l'azote, on laisse décanter le mélange réactionnel et on récupère ainsi: une phase supérieure ( 216 g) constituée de chlorure de méthylène, de SO 2 ( 0,231 mole) et de chlorure ( 0,249 mole); une phase inférieure pratiquement incolore ( 122 g) dont l'analyse CPV indique la composition suivante: C 8 F 17 Br = 85,1 % (soit un rendement de 83 %) CH 2 C 12 = 9,4 % C 8 F 17 So 02 Cl = 0,8 % C 8 F 17 Cl = 3,8 % Cette phase inférieure est ensuite lavée avec 12 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium. Après décantation et lavage à l'eau, on procède à une distil- lation fractionnée à pression atmosphérique On obtient ainsi le bromure de perfluorooctyle avec une pureté supérieure à 99 %. EXEMPLE 2 On opère dans le même appareillage qu'à l'exemple 1 Le réacteur est chargé avec 130 g de C 8 F 17502 Cl et 80,5 g de TBAB Le mélange réactionnel est chauffé lentement (une heure) jusqu'à 125 C, puis est maintenu pendant 4 heures à cette tem- pérature. Par décantation à chaud on recueille 2 phases une phase supérieure ( 90 g) contenant 0,217 mole d'ions Cle; une phase inférieure jaune clair ( 115,5 g) ayant la composition suivante (analyse CPV): C 8 F 17 Br = 89,3 % (soit un rendement de 82,5 %) C 8 F 17 SO 2 C 1 C 8 F 17 C 1= 9,1 % EXEMPLE 3 On opère dans le même appareillage qu'à l'exemple 1 Le réacteur est chargé avec une solution de 80,5 g ( 0,25 mole) de TBAB dans 87 g de chlorure de méthylène. On introduit ensuite très rapidement une solution de g de C 8 F 17502 Cl de pureté 2 99 % (soit 0,25 mole) dans 46 g de chlorure de méthylène, puis on maintient sous agita- tion et à une température entre 20 et 30 C pendant 24 heures. Après décantation du mélange réactionnel, on recueille: une phase supérieure ( 216 g) constituée majoritaire- ment de chlorure de méthylène et contenant 0,232 mole de SO 2 et 0,231 mole de chlorure une phase inférieure pratiquement incolore ( 127 g) ayant la composition suivante: C 8 F 17 Br = 84,3 % (soit un rendement de 85,5 %) CH 2 C 12 = 9,1 % C 8 F 17 So 2 Cl = 4,1 % C 8 F 17 Cl = 2,3 % EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 100 ml équipé de la même manière qu'à l'exemple 1, on charge 46,5 g de chlorure de méthylène et 18,65 g ( 55 millimoles) de bromure de tétrabutylphosphonium. On chauffe la solution à 40 C (reflux de CH 2 C 12) et on intro- duit en une heure une solution de 26 g ( 50 millimoles) de C 8 F 17502 Cl dans 6,5 g de chlorure de méthylène. On maintient ensuite au reflux (environ 42 C) pendant 6 heures Apres décantation on recueille: une phase supérieure ( 75 g) constituée majoritaire- ment de chlorure de méthylène et contenant 45 millimoles de 502 et 45 millimoles de chlorure une phase inférieure pratiquement incolore ( 22 g) ayant la composition suivante: C 8 F 17 Br = 78,6 % (soit un rendement de 69 %) CH 2 C 12 = 14,4 % C 8 F 17 SO 2 Cl = 4,1 % C 8 F 17 C 1= 1,5 % REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation des bromures de perfluoroal- kyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un chlo- rure de perfluoroalcane-sulfonyle avec une quantité au moins équimolaire d'un composé de formule générale Br 6 P R 1 R 3 (I) R 4 dans laquelle X représente un atome d'azote ou de phosphore, les symboles Ri, R 2, R 3 et R 4 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné éventuellement substitué, l'un de ces symboles Ri à R 4 pouvant aussi être un atome d'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel les radicaux hydrocarbonés sont des radicaux alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitués. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (I) est le bromure de tétrabutylammonium. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère au sein d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition différent du composé RF Br désiré. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant est le chlorure de méthylène. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise un excès de composé de formule (I), cet excès pouvant aller jusqu'à environ 10 %. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère à une température allant de la température am- biante jusqu'à environ 1500 C, de préférence à une température inférieure à 60 WC. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on part du chlorure de perfluorooctane-sulfonyle pour former le bromure de perfluorooctyle.