FR 2642986 A1 19900817 FR 8901941 A 19890215 La présente invention concerne un procédé et une installation d'élaboration d'un mélange d'un hydrocarbure chlorofluoré dit "fréon" et d'anhydride carbonique, par dissolution d'anhydride carbonique gazeux dans une masse de "fréon" sous forme liquide et sous pression. Dans la demande de brevet européen 0 155 876, on a déjà proposé de réaliser un tel mélange par injection d'anhydride carbonique gazeux sous pression prélevé d'un réservoir d'anhydride carbonique avec, simultanément à Ia dite injection d-'anhydride carbonique gazeux, transfert dans la masse liquide d'un flux frigorifique de compensation substantielle de la chaleur de dissolution. A cet effet, on agence un réservoir spéciaI dans lequel s'effectue le mélange, avec des moyens de rechauffage interne sous forme d'un serpentin parcouru par un fluide caloporteur. Cette façon de faire est efficace, mais nécessite, outre les réservoirs de stockage de "fréon" et d'anhydride carbonique, un réservoir spécialement conçu et destiné uniquement X l'opération de dissolution, équipé de moyens puissants pour obtenir une dissolution rapide, tant en ce qui concerne les moyens de circulation des fluides que les moyens d'échange athermique. Un telle installation ne peut être amortie que pour des applications mettant en oeuvre des débits très élevés de tels mélanges, comme c'est le cas par exemple des grosses installations de production de matières plastiques expansées, qui mettent en oeuvre des débits de l'ordre de 50 litres/heure.Mais ce procédé est tout à fait prohibitif éconaniquement pour des productions plus faibles de ces mêmes matières plastiques, qui avoisinnent des débits bde mélange "fréon" - anhydride carbonique plus modestes de l'ordre de 20 I/heure. Or, comme on le sait bien, les industriels, quels qu'ils soient, ont maintenant obligation inpérative de réduire les déperditions dans l'atmosphère de "fréon" et une facon de parvenir à ces réductions, à production constante, est de substituer de l'anhydride carbonique à une partie du "fréon" pour assurer un mélange ayant de bonnes qualités d'expansion en conservant cependant des qualités d'isolation thermique satisfaisantes. La présente invention a pour objet de réaliser ce mélange à un coût modeste et amortissable pour des productions mettant en oeuvre des débits relativement faibles. L'invention a pour point de départ un examen attentif des matériels utilisés pour de telles productions, où l'on note que le "fréon" est livré aux utilisateurs dans des réservoirs ayant une capacité de l-'-ordre du mètre cube, conçus pour une pression normale d'utilisation de 40 bars et possédant généralement deux passages de traversée, à savoir un passage bas utilisé notamment pour le soutirage liquide et un passage haut utilisé notamment pour le recplissage en "fréon" et pour le soutirage gaz et l'on s'est donné comme objectif d'assurer l'élaboration du mélange dans ce réservoir usuel de livraison et stockage de "fréon", objectif qui est atteint, selon l'invention, en ce que le transfert dans la masse liquide de "fréon" du flux frigorifique s'effectue par soutiragé d'un débit hors de ladite masse liquide, auquel on transfère le flux frigorifique approprié audit débit soutiré, avant de le réinjecter sous forme pulvérisée dans le ciel gazeux surplombant ladite masse liquide, concomitamment avec l'anhydride carbonique gazeux de dissolution. L'injection de l'anhydride carbonique gazeux peut s'effectuer soit dans le ciel gazeux, soit par bullage dans la masse liquide. Une installation d'élaboration d'un mélange de "fréon1, et d'anhN^dride carbonique selon L'invention comprend un premier réservoir destiné à contenir une masse liquide de "fréon" avec des passages de traversée "haut" et "bas', un second réservoir destiné à contenir de l'anhydride carbonique sous pression de liquéfaction, un moyen de prélèvement d'un débit d'anhydride carbonique, le cas échéant un moyen de vaporisation d'anhydride prélevé sous forme liquide, un moyen d'introduction du débit d'anhydride carbonique gazeux dans ledit premier réservoir, un moyen de transfert frigorifique à la masse de "fréon" liquide et cette installation se caractérise en ce que le moyen de transfert d'un flux frigorifique est un moyen de dissipation thermique qui coopère avec un bain de réfrigération thermostaté à serpentin raccordé à l'amont à une conduite de soutirage au travers du passage bas du premier réservoir de stockage et à l'aval à une conduite à pompe de circulation débitant dans une conduite de réintroduction au travers du passage haut dudit réservoir.Avantageusement, le moyen de réintroduction comprend un élément tubulaire incorporant axialement un tube capillaire, monté au travers d'une paroi du premier réservoir et aboutissant à l'extérieur à un raccord double, à savoir une partie de raccord axiale sur laquelle se branche la conduite d'amenez d'anhydride gazeux incorporant un détendeur et une partie de raccord latérale sur laquelle se branche la conduite de réinjection de "fréon" liquide incorporant la pompe de circulation, avec, en bout libre dudit élément tubulaire, une tête annulaire percée d'orifices de pulvérisation. On carprend que grace au procédé proposé et au matériel qui en découle, on obtient à la fois l'avantage d'utiliser, sans modification aucune, ou en tout cas sans modification substantielle, les réservoirs usuels de "fréon" liquide d'une part, et de mettre en oeuvre des moyens sinples et légers de circulation de fluide et d'échange thermique.Le procédé selon L'invention, qui met en oeuvre la dissolution naturelle de l'anhydride carbonique dans un "fréon" permet d'une part d'assurer, par le sinple jeu du soutirage et de la réinjection du fréon liquide, non seulement le transfert du flux frigorifique sans intervenir à l'intérieur du réservoir, mais également un brassage suffisant ainsi qu'une pulvérisation dans le ciel gazeux à teneur prédominante en anhydride carbonique, ce qui accélère l'opération d'absorption de l'anhydride carbonique par le "fréon" et l'on choisit la puissance du moyen frigorifique de façon à surcompenser légèrement la chaleur de dissolution produite par le débit d'anhydride carbonique en cours de dissolution.Selon une forme préférée et particulièrement simplifiée de l'invention, l'anhydride carbonique est prélevé de la phase gazeuse du réservoir d'anhydride carbonique sans mettre en oeuvre un quelconque moyen de vaporisation accélérée. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une vue schématique d'une installation de conditionnement de "fréon" et itanhydride carbonique - la figure 2 est une vue en coupe d'un détail de la figure 1 - la figure 3 est une vue schématique d'une installation d'utilisation d'un mélange "fréon" - anhydride carbonique. En se référant aux figures I et 2, une installation de conditionnement conprend un réservoir classique de stockage de "fréon" I monté à inclinaison sur un support 2 de façon à incliner vers le bas le côté de son extrémité incorporant un passage de soutirage 3 en position basse et un passage d'adnission 4 en position haute. Le passage de soutirage 3 se termine par une vanne d'arrêt 5 raccordée à une conduite flexible calorifugée 6 aboutissant au dispositif de refroidissement et de circulation du "fréon" liquide 7. Ce dispositif 7 comprend une canalisation 11 sur laquelle sont montés un thermostat 12 et un manomètre 13. Cette canalisation 11 aboutit à une parue 14 et de là à une conduite flexible 15 raccordée à un moyen de réinjection 16 au travers du passage 4. Le dispositif de transfert frigorifique 7 comprend un groupe frigorifique 17 de refroidissement d'un bain thermostaté 18 dans lequel plonge un serpentin 19 dont une extrémité amont est branchée en 20 sur la canalisation 11 et dont une extrémité aval est branchée à une entrée d'une vanne trois voies 21 montée sur la canalisation il en aval du point de dérivation 20. Entre la vanne trois voies 21 et la poupe 14 est prévue une conduite d'utilisation 22 à vanne 23. UTne vanne de purge 24 est prévue en un point bas en aval de la pompe 14. Le moyen de réinjection 16 présente (figure 2) un raccord cylindrique creux 31 avec un embout latéral 32 raccordé à la canalisation flexible 15 d'alimentation en "fréon" et un embout axial 33 raccordé à une conduite flexible 34 d'alimentation en anhydride carbonique gazeux. Sur le corps cylindrique creux, à son extrémité opposée au raccord 33, est monté un élément tubulaire 35 de bonne longueur, engagé à étanchéité par un raccord 36 au travers du passage de traversée 4. Axialement à l'intérieur de l'élément tubulaire 35 s'étend un tube capillaire 37 engagé dans une perforation 38 du raccord 33 et dont l'autre extrémité est supportée par une tête 39 en appui extérieur contre la paroi interne de l'élément tubulaire 35.Cette tête présente des passages 40 pour la pulvérisation du "fréon liquide. Dans sa position montée à inclinaison, I'extrémité libre de ltélément tubulaire débouche toujours dans le ciel gazeux du réservoir 1. La conduite 34 d'alimentation en anhydride carbonique est raccordée, via une canalisation 41 incorporant une première vanne d'arrêt 42 à déverseur 43, une seconde vanne d'arrêt 44, une vanne de purge 45, un détendeur 46, avec des manomètres 47, et 48 de part en d'autre du détendeur 46, à une conduite flexible 49 aboutissant à un raccord haut de soutirage vapeur 50 d'un réservoir 51 danhydride carbonique sous pression. l'e fonctionnement de l'installation décrite d'élaboration d'un mélange "fréon" - anhydride carbonique est le suivant Le réservoir de fréon 1 étant initialement enpli de "fréon" exenpt d'anhydride carbonique e-t å une température ambiante de l'ordre de 2O0C, on soutire en continu un débit de "fréon" par la conduite 6 (vanne 5 ouverte) que lton fait circuler par la pompe 14 dans l'espace annulaire entre l'élément tubulaire 35 et Ie tube capillaire 37 pour entre délivré en pulvérisation dans le ciel gazeux 50 du réservoir 1 au travers des perforations 40.Ce "fréon" à l'état liquide est refroidi en dérivant tout ou partie du débit liquide soutiré pour le faire passer par le serpentin de refroidissement 19, l'abaissement de tenpérature du fréon - il importe que sa tenpérature dans le réservoir de stockage 1 ne s'élève pas sous Iteffet de l'apport thermique de la chaleur de dissolution de l'anhydride carbonique - étant conditionné par la puissance du groupe frigorifique 17 au regard de la capacité du réservoir 1 et pouvant etre réglé par une dérivation intermittente par tout ou rien, ou une dérivation partielle du débit, par un réglage correspondant de la vanne trois voies 21.Pendant toute cette phase de recirculation du "fréon" liquide sur luiememe, on ne prévoit bien entendu aucun prelèvegent d'utilisation, la vanne alimentatrice 23 du circuit d'utilisation 23 étant fermée. Simultanéent, de l'anhydride gazeux est prélevé, au rythme de sa vaporisation, hors du réservoir d'anhydride carbonique 51 et est détendu à la pression qui correspond à la pression partielle c'est-à-dire à la teneur finale souhaitée du fréon en anhydride carbonique (par exemple 14 bars pour un mélange à 10 % en poids de la teneur du "fréon" en anhydride carbonique). Le "fréon" dans le réservoir de stockage usuel 1 est refroidi pour compenser l'apport thermique de la réaction de dissolution de l'anhydride carbonique dans le fréon liquide, et on règle la vanne trois voies 21 de façon à ne provoquer cependant aucun sous-refroidissement du "fréon". La cinétique d'absorption de C02 par les "fréons" est très rapide (environ 20 minutes) dans la mesure où l'on favorise l'échange (par agitation par exemple) et où l'on palie à la réaction exothermique. Dans un exemple d'application pour un "fréon'l type R 22, à 10 % en poids de d'anhydride carbonique pour 1 tonne de "fréon", le besoin frigorifique est de 29 260 Joules ; on a installé un groupe fr-rorifique d'environ 9200 Joules/h, de sorte qu'il faut donc 3 heures environ i la température ambiante de 200 ; la contrainte vient du débit instantané de vaporisation d'anhydride carbonique gazeux limitée i 14 kg!heure. Comme le besoin en anhydride carbonique est de 100 Koe à 10 % en poids, le temps de conditionnement est d'environ 7 heures, que l'on peut d'ailleurs prérégler sur minuterie. Lors de l'utilisation du mélange "fréon"/anhydride carbonique, on utilise le montage représenté à la figure 3 où l'on voit que l'on a déconnecté le dispositif de réinjection 7, par retrait de la conduite 6 et de la canalisation 41, les vannes 5, 42, 44 et 52 étant bien entendu fermées. Ch branche une sinople bouteille d'anhydride carbonique 60 équipée d'ure détendeur à vanne d'arrêt. 61, une canalisation flexible 62 à vanne d'arrêt 63 raccordée à la vanne 53 du moyen d'un conduit d'injection haut 16 du réservoir 1 qui est maintenu en place, tandis qu'une conduite d'utilisation 'iO de mélange liquide incorporant un serpentin refroiaisseur 71 dans un bain thermostatique 72 refroidi par un groupe frigorifique 73 est branché à la sortie de la vanne d'arrêt 5 de soutirage du réservoir 1. Ch assure ainsi une pressurisation du mélange liquide de "fréon'! et d'anhydride carbonique par du gaz carbonique maintenant à une valeur constante la pression du ciel gazeux. Le mélange "fréon"/anhydride carbonique est refroidi en 71 pour éviter toute désorption de l'anhydride carbonique qui pourrait résulter de la perte de charge dans la conduite d'utilisation 70. L'invention concerne l'élaboration de mélange liquide "fréon"/anhydride carbonique, et plus particulièrement de tels mélanges comprenant un "fréon" type 22 qui absorbe parfaitement 1 1anhydride carbonique à 200C. Elle s'applique également aux polyol et isocyanates qui sont des constituants de base pour l'élaboration des mousses de polyuréthanes. REVENDICArICNS 1. Procédé d'élaboration d'un mélange d'un hydrocarbure chlorofluoré dit 'fréon' et d'anhydride carbonique par dissolution d'anhydride gazeux dans une masse de "fréon" sous forme liquide et sous pression, selon lequel la dissolution de l'anhydride gazeux intervient substantiellement à la température ambiante par injection d'anhydride carbonique gazeux sous pression prélevé d'un réservoir d'anhydride carbonique et où, simultanément à l'-injection d'anhydride gazeux, on transfère dans la masse liquide un flux frigorifique de compensation substantielle de la chaleur de dissolution, caractérisé en ce que le transfert dans la masse liquide du flux frigorifique s'effectue par soutirage d'un débit hors de ladite masse liquide, et transfert dudit flux frigorifique audit débit liquide avant de le réinfecter sous forme pulvérisée dans le ciel gazeux surplombant ladite masse liquide, concanittamment avec l'anhydride carbonique de dissolution. 2. Procédé d'élaboration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'injection d'anhydride carbonique gazeux s'effectue dans le ciel gazeux. 3. Procédé d'élaboration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'injection d'anhydride carbonique gazeux s'effectue par bullage dans la masse liquide. 4. Procédé d'élaboration selon la revendication 1, caractérisé en ce que le transfert du flux frigorifique au débit liquide est assuré sur la totalité ou une fraction réglée dudit débit par circulation dans un bain thermostatique à température basse substantiellement constante. 5. Installation d!élaboration d'un mélange d'un hydrqcarbure chlorofluoré dit "fréon" et d'anhydride carbonique, comprenant un premier réservoir destiné à contenir une masse liquide de "fréon" surplombé d'un ciel gazeux, un second réservoir destiné à contenir de l'anhydride sous pression de liquéfaction, un moyen de prélèvement d'un débit d'anhydride carbonique, le cas échéant un moyen de vaporisation d'anhydride carbonique prélevé sous forme liquide, un moyen d'introduction du débit d'anhydride carbonique gazeux dans ledit premier réservoir, un moyen de transfert frigorifique à la masse de fréon liquide, caractérisé en ce que le moyen de transfert d'un flux frigorifique est un moyen de dissipation thermique qui coopère avec un bain thernnstaté à serpentin raccordé à l'amont à une conduite de soutirage bas du premier réservoir et à I'aval à une conduite à pompe de circulation dans une conduite de réinjection haute dans ledit premier réservoir. 6. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le moyen de réinjection présente des orifices de pulvérisation de "fréon" liquide. 7. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le moyen d'introduction du débit d'anhydride carbonique gazeux débouche en position basse dans ledit premier réservoir. 8. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le moyen d'introduction du débit d'anhydride carbonique gazeux débouche en position haute dans ledit premier réservoir. 9. Installation selon les revendications 6 et 8, caractérisée en ce que le moyen d'introduction dans le premier réservoir de "fréon" liquide et d anhydride carbonique s'étendent tous deux au travers du passage haut de traversée du premier réservoir. 10. Installation selon la revendications 9, caractérisée en ce que le moyen de réinjection comprend un élément tubulaire incorporant axialement un tube capillaire, monté au travers d'une paroi du premier réservoir et aboutissant à l'extérieur à un raccord double, à savoir une partie de raccord axiale sur laquelle se branche la conduite d'amenée d'anhydride gazeux incorporant un détendeur, et une partie de raccord latérale sur laquelle se branche la conduite de réinjection de fréon liquide incorporant la pompe de circulation, avec en bout libre dudit élément tubulaire, une tête annulaire percée d'orifices de pulvérisation. 11. Application du procédé et de l'installation d'élaboration d'un mélange d'un hydrocarbure chlorofluoré dit "fréons et d'anhydride carbonique selon les revendications 1 - 4 et 5 à 10 respectivement, caractérisée en ce que l'opération de mélange s'effectue sur un réservoir d'utilisation usuel sur le site d'utilisation. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le réservoir d'utilisation est placé sur un support inclinable de façon que les traversées de soutirage et de réinjection soient abaissées.