FR 2625208 A1 19890630 FR 8718002 A 19871223 La présente invention concerne un procédé pour durcir les résines aminoplastes. elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé de durclssement de résines aminoplastes mettant en oeuvre un svstè,e catalytique permettant d'influer sur la réactivité des résines aminoplastes. Les résines aminoplastes sont des produits connus qui sont utilisées largement dans l'industrie du bois pour la fabrication en particulier de panneaux particules. Les résines aminoplastes le plus coura...- ment utilisée sont les résines urée-formol. Elles sont fabriquées de fa çon connue par condensation d'urée et de formol à pH compris entre 4 et 7 et à une température voisine de l'ébullition : de préférence cette réaction de condensation est réalisée en plusieurs étapes. Le principal inconvénient des résines urée-formol est de provoquer des emanations élevées de formol libre. On a essayé de réduire le taux de formol libre en mettant en oeuvre divers procédés de fabrication malheureusement lorsqu'on veut atteindre des t ux de formol particulièrement bas, l'expérience montre que cet objectif s'accompagne à la fois d'une diminution de la réactivité et de la stabilité des résines ainsi que d'une dégradation des propriétés récaniques des panneaux finis. On a aussi proposé pour supprimer le formol libre. d'utiliser des résines dépourvues de formol en particulier des résines à base de solutions d'iso- cyanate.Malheureusement le problème du formol est remplacé par celui des isocyanates dont l'action sur l'ho.-.s,e est plus néfaste et plus durable que ne l'est le formol jusqu'on a mis en évidence la présence de groupes isocyanates libres dans les panneaux particules méme après plusieurs années de fabrication. On a aussi proposé de rajouter de la mélamine lors de la fabrication des résines urée-formol. Malheureusement la e.ise en oeuvre de la mélamine avec des résines urée-formol classiques ne commencent à faire effet qu'à partir de taux pouvant atteindre 20 cÓ et plus, ce qui rend son emploi commercialement rédhibitoire étant donné son prix de revient. On a ainsi proposé d'abaisser le taux de mélamine à des valeurs inférieures à 10 %. On observe alors une diminution de la réactivité de ces résines qui est particulierement préjudiciables pour le maintient de cadences de fabrication commercialement, acceptables.. Le besoin se fait donc sentir de disposer de résines urée-formol contenant de la mélamine mais qui présente à la fois de bonne réactivi- té, de bonne stabilité et des taux de formol réduits et dont l'utilisa- tion conduit à des panneaux particules finis présentant de bonnes caractéristiques mécaniques. La présente invention concerne un nouveau procédé de durcissement de résines aminoplastes constituées de résines urée-formol contenant moins de 10 % de mélanine et présentant un rapport molaire F inférieur à NH2 0,5 durcies à l'aide d'un catalvseur caractérisé en ce que le durcissement des résines aminoplastes est réalisé à l'aide d'un catalvseur cons titué d'une solution de formol et d'un sel d'ammonium. ce catalvseur étant utilisé à raison de 0,1 à 5 % en poids sec de sel d'ammonium par rapport au poids sec de la résine sèche. le formol et le sel d'ammonium étant utilisé dans un rapport molaire formol compris entre 0.1 à 10 et sel d'ammonium de préférence voisin de 5. On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions on obtient des élan- ges collants à base de résines urée-formol et contenant de la mélanine particulièrement réactifs et que ces résines permettent de fabriquer des panneaux particules présentant des taux d'émanation en formol libre réduits alliés à de bonnes caractéristiques mécaniques. Le procédé de la présente demande consiste à réaliser le durcissement d-e résines urée-formol et contenant moins de 10 vy de mélanine et présentant un rapport molaire F inférieur à 0,5 à l'aide d'un catalyseur NH2 constitué d'une solution de formol et d'un sel d'ammonium. Selon l'invention ce catalyseur est utilisé à raison de 0.1 à 5 % exprimé en poids sec du sel d'ammonium par rapport au poids sec de la résines sèche. Les sels d'ammonium utilisés pour la fabrication des catalyseurs mis en qeuvre dans le procédé de l'invention sont choisis parmi les sels de l'acide formique, acetique, lactique. phosphorique et chlorhydrique. Selon l'invention le formol et le sel d'ammonium sont utili sé dans un rapport molaire formol compris entre 0.1 et 10 et de préfé sel d'ammonium rence voisin de 5. Les resines urée-formol contenant moins de 10 76 de mélamine utilisees pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des résines connues. Elles sont par exemple décrites dans la demande déposée par la demanderesse. intitulée "Nouveau procédé de fabrication de résines aminoplastes a très faible dégagement de formol". Elles sont fabriquées en particulier selon un procédé en trois étapes qui consiste à - dans une première étape à condenser de l'urée et du formol en solu tion en quantité telle que le rapport F à cette étape soit compris en NH2 tre 09 et 1.05. - dans une seconde étape à rajouter de l'urée et de la mélanine de fa çon que le rapport F à cette étape soit compris entre 0,5 et 0,9, NH2 - dans une troisième étape à additionner de l'urée de manière que le rap port molaire F de la résine soit compris entre 0,3 et 0,5 du borax NH2 étant éventuellement ajouté en fin de conden ation Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on introduit 13.355 parties d'une solution de formol à 50 %, 6.360 parties d'urée en perles : le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 55 et 980C pendant environ 1 h 30 minutes et à pH voisin de 5 par addition d'acide formique. En fin de condensation qui est déterminée par la mesure de la viscosité qui à 400c doit être comprise entre 275 et 300 mPa.s, on amene le pH à une valeur voisine de 7 par addition de soude caustique. On ajoute ensuite au milieu réactionnel 3.835 parties d'urée et 825 parties de mélamine : la réaction est conduite à une température comprise entre 75 - SO C et à pH voisin de 7. A la fin de cette étape le rapport molaire F est de 0,62. NH2 Le mélange réactionnel est ensuite concentré sous vide à 50 C, ce qui permet de distiller 545 parties d'eau. On ajoute ensuite à 30 C. 3.430 parties d'urée. La résine finale obtenue possède un rapport molaire re F de 0,47 : son pH est de 8-,5. Les autres caractéristiques sont les NH2 suivantes - Viscosité (20 C) : 750 mPa.s - Extrait sec % : 65 - Diluabilité à l'eau (20 C) : 0,5/1 - Temps de gel à 100"C : 5 minutes (avec 5% d'une solution à 15 % de chlorure d'ammonium). - Stabilité à 200c ; 60 jours temps au bout duquel la résine a atteint une viscosité de 3 Pa.s) On prépare une solution d'un litre de catalvseur à partir de 299 grammes de formol et 150 parties de chlorure d'ammonium. A 237,7 grammes de la résine préparée ci-dessus, on ajoute 24,7 millilitres de la solution catalytique decrite ci-dessus, 58 grammes d'eau et 22,6 grammes d'une émulsion de paraffine (Mobilcer). La viscosité du mélange collant est de 0,1 Pa.s. Le temps de gel du mélange collant cat..l :sé à 1000C est de 105 secondes. La vie en pot à 30DC est de 1 heure 30 minutes. La résine catalysée ainsi obtenue est utilisée pour fabriquer des panneaux particules. Les conditions de fabrication sont les suivantes - taux d'encollage : 6 % (résine sècheícopeaux secs - épaisseur panneau : 16 mm - pressage : 30 daN/cm2 - température : 185 C - temps de chauffage | 2 minutes 40 secondes Le tableau 1 résume les caractéristiques des panneaux. Exemple 2 (Exemple comparatif) A titre de comparaison on met en oeuvre une résine urée-formol dopée mélaminée (contenant 3 % de mélamine) mais qui présente un rapport molaire F de 0,532 et les caractéristiques suivantes NH2 - Extrait sec : 65 % - Temps de gel à 800c : 260 secondes (avec 5 % d'une solution de NH4cl à 15 %) La résine est additionnée également d'une suspension de paraffine et est catalysée de façon connue à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium (10 % en poids d'une solution à 15 %). Les propriétés mécaniques des panneaux fabriquées avec cette résine sont résumés dans le tableau N 1. Les caractéristiques sont déterminées selon les normes suivantes - Epaisseur : NFB 51200 - Masse volumique : NFB 51222 - Traction perpendiculaire : NFB 51250 - Gonflement : NFB 51252 DIN 68763 - Teneur en formol : CEN-EN-l20 TABLEAU 1 Exemple Exemple 1 Exemple 2 Masse volumique 650 650 (kg/m3) Flexion 11.6 12 (N/mm2) Traction ! 0.6 0,5f (N/mm2) Gonflement 24 h 15,7 j 15,5 eau froide z Formol perforateur mg/100g 8,8 10.5 (méthode à l'iode) Exemple 3 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 différents catalyseurs avec une série de sels d'ammonium :formiate. acétate, lactate et phosphate. Le tableau suivant résume les quantités de réactifs mis en oeuvre qui sont telles que le rapport molaire F est de 4,37. NH4+ TABLEAU 2 Sels d'ammonium | quantité de sel , quantité d'eau (quantité solution; (grammes) (grammes) formol à 37 % (grammes) formiate 0,153 0,48 0,862 jacétate j 0.187 j 0,50 j 0.862 ! | lactate | 0.258 j 0.55 j 0,862 phosphate 0.279 0.56 0.862 chlorure 0.130 0.46 0.862 Exemple 4 Les différents catalyseurs à base de sel d'ammonium préparés dans l'exemple 3 sont utilisés pour le durcissement de résines aminoplastes mises en oeuvre pour fabriquer des panneaux particules. On utlise la résine décrite dans l'exemple 1 (3 % de mélamine), et la même résine préparée avec 6 Z de mélamine. Le tableau 3 suivant indique les temps de gel de la résine avec les différents catalyseurs. TABLEAU 3 Résine Exemple 1 Exemple 2 (6 % mélamine) (3 % mélamine) Catalyseurs Temps de gel à 80 C (sel d'ammonium) formiate 7 minutes 10 secondes 4 minutes 40 secondes acétate 15 minutes 12 minutes lactate 7 minutes 10 secondes 4 minutes 30 secondes phosphate 2 minutes 30 secondes 2 minutes 10 secondes chlorure 5 minutes 15 secondes 2 minutes 15 secondes Temoin : chlorure 16 minutes 10 minutes d'ammonium seul Exemple 5 Les mélanges collants décrits dans l'exemple 4 sont utilisés pour la fabrication de panneaux particules. Le tableau 4 suivant indique les caractéristiques des panneaux fabriqués avec les différents catalyseurs. A titre de comparaison on fabrique des panneaux à l'aide d'une résine connue présentant un rapport molaire F de 0,535 et contenant égale NH2 nent 6 % de mélanine. La résine est durcie avec un catalyseur connu cons titué de 10 % d'une solution de chlorure d'ammonium à 15 %. TABLEAU 4 I I Ex. comparatif Résines résine 6 % de mélamine. F/NH2 = 0,47 résine avec 6% i i |mélamine F NH2 formol + formol + formol + formol + 0,535 (Durcis cata- formiate acétate lactate phosphate sement avec lyseurs d'NH4- d'NH4- d'NH4- d'NH4- chlorure d'am monium seul) épaisseur Panneau 16.1 16,1 í 16,15 | 16 j 16 j ( mm ) Gonflement 24 h eau 14 15 19 12.3 13.7 froide % Traction perpendi- 0,6 0,55 0,5 0.64 0.7 culaire (N/mm2) pour masse 655 j 660 ' 650 | 670 1 690 volumique j I I (kg/m3) Flexion j I j | N/mm3 pour 11.5 11.5 11 12.5 12 masse volumique ! 640 ! 640 j 640 j 640 ! 640 kg/m2 Formol perfora- 1 8,5 1 10,5 j 9,5 j 8,3 ! 8,7 j teur mg/100g REVENDICATIONS 1. Procéde de durcissement de résines aminoplastes constituées de rési nes urée-formol contenant moins de 10 Z de mélamine et présentant un rapport molaire F inférieur à 0,5 durcies à l'aide d'un catalyseur NH2 caractérisé en ce que le durcissement des résines aminoplastes est réalisé à l'aide d'un catalyseur constitué d'une solution de formol et d'un sel d'ammonium. ce catalyseur étant utilisé à raison de 0.1 à 5 % en poids sec de sel d'ammonium par rapport au poids sec de la ré sine sèche, le formol et le sel d'ammonium étant utilisé dans un rap port molaire formol compris entre 0,1 à 10 et de préférence voisin sel d'ammonium de 5. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le sel d'ammonium est choisi parmi les sels de l'acide formique. acét@ ue. lactique, phosphorique et chlorhvdrique.