FR 2623200 A1 19890519 FR 8715800 A 19871116 Vernis destiné notamment à la protection de cartes électroniques équipées. La présente invention a pour objet un vernis destiné notamment à la protection de cartes électroniques équipées, et dont les caractéristiques d'isolation électrique ne sont pratiquement pas modifiées en environnement sévère. L'invention trouve notamment application dans te domaine militaire, pour-la protection de matérieLs électroniques, susceptibles d'être soumis à des conditions climatiques ou d'environnement particulièrement sévères. Les résines polysiloxaniques, et en particulier Les résines méthylphénylpolysiloxaniques, sont utilisées depuis quelques années pour l'imprégnation de conducteurs électriques et la protection de cartes électroniques équipées. Les vernis réalisés à partir de telles résines présentent des propriétés d'isolation électrique telles que rigidité diélectrique, résistivité superficielle, résistivité transversale, particuLièrement remarquables, et nettement supérieures à celles des vernis réalisés à partir d'autres résines traditionnelles telles que par exemple les résines acryliques. Cependant, Les vernis à base de résines polYsiloxaniques souffrent d'une tenue médiocre en atmosphère humide et dans des conditions climatiques sévères, ce qui limite l'intérêt de tels vernis, dans certaines utilisations. La présente invention a pour but de résoudre cet inconvénient en proposant un nouveau vernis de protection efficace quelles que soient les conditions climatiques ou d'environnement auxqueLLes Le subjectile sur Lequel il est appliqué est susceptibLe d'être soumis. La solution, conforme à la présente invention, pour résoudre ce nouveau problème technique consiste en un vernis du type comprenant une résine méthylphénylpolysiloxanique, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,18 à 0,37 partie en poids d'un polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle présentant un poids moléculaire moyen compris entre environ 100 000 et 200 000 et une température de L'amortissement maximum de l'oscillation par torsion (fréquence 1 Herz) d'au moins 750 C,, pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique. On a en effet constaté, d'une façon tout à fait inattendue que, les caractéristiques d'isoLation électrique d'un tel vernis restent sensiblement inchangées avant et après différents essais d'environnement. L'invention est donc basée sur la découverte surprenante du fait que l'adjonction d'une quantité prédéterminée d'un polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle de poids moléculaire moyen convenablement choisi, à un vernis à base de résine méthylphénylpolysiloxanique, permettait d'obtenir un vernis conservant de bonnes caractéristiques électriques et présentant de plus une bonne tenue en environnement sévère. Ce vernis peut donc être avantageusement utilisé pour la protection de cartes électroniques équipées soumises à des conditions climatiques ou d'environnement particulierement sévères. Dans le cadre de l'invention, par "polymère dur", on entend désigner un polymère présentant une dureté pendulaire selon KONIG comprise entre 120 et 200 secondes, de préférence environ 160 secondes. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le vernis comprend également un agent fongicide compatible. Avantageusement, on utilise comme tel agent fongicide un complexe à base d'isothiazoline. Le vernis ainsi obtenu présente une action fongistatique réelle, et en particulier une remarquable résistance aux champignons et aux moisissures, ce qui constitue un net progrès par -rapport aux vernis de la même catégorie, connus jusqu'a présent. Ce vernis satisfait en particulier aux normes NFX 41514 et NFX 41520. D'une façon générale, un vernis conforme à l'invention comprend, pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique : - 0,18 à 0,37 partie en poids de polymère dur à base de méth acrylate d'isobutyle ; - 0,02 à 0,06 partie en poids d'agent fongicide. Un vernis particulièrement préféré selon l'invention comprend la composition suivante, exprimée en parties en poids, pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique - 0,25 partie de polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle ; - 0,05 partie d'agent fongicide ; - 2 parties d'un solvant tel que, en particulier, le xyLène. L'invention sera mieuxecomprise, et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux exemples illustratifs donnés à titre non limitatif illustrant des exemples de réaLisations de vernis conformes à l'invention. Les résines méthylphénylpolysiloxaniques ont été largement décrites dans la littérature, et en particulier dans les documents DE-1 935 788, FR-A-2 280 956 et FR-A-2 263 584. Pour la mise en oeuvre de l'invention, L'homme de métier pourra choisir, parmi ces résines, celles qui conviennent le mieux, en particulier celles qui présentent Les meilleurescaractéristiques électriques à sec et à température ambiante. Les inventeurs ont testé plusieurs résines méthylphényl polysiloxaniques et ont pu observer, dans la plupart des cas, une nette amélioration des propriétés électriques en environnement sévère. Pour la simplicité de L'exposé, on donnera ci-dessous, à titre iLLustratif, les résultats des essais réaLisés sur une résine methyLphénylpolysiLoxanique (SO) présentant des propriétés éLec- triques moyennes à sec et à température ambiante et sur une résine de même nature présentant de très bonnes propriétés électriques à sec et à température ambiante. Cette résine désignée ci-après "S" est La résine RHODORSIL 991R fabriquée et commercialisée par La Société RHONE-POULENC, déjà utilisée comme vernis pour La protection de cartes éLectroniques équipées, mais dont La tenue en atmosphère humide et dans des conditions cLimatiques sévères est très médiocre. Les vernis testés ont été préparés en suivant un mode opératoire habituel consistant à : - dissoudre sous agitation et à température ambiante la résine acrylique dans un solvant approprié (généralement le xylène) ; - ajouter, après dissolution complète, la résine méthylphénylpoly siloxanique préalablement diluée, puis L'agent fongicide ; - agiter l'ensemble ainsi constitué jusqu'a l'obtention d'un mélange parfaitement homogène. D'autres modes opératoires peuvent être utilisés. Les vernis réalisés ont été mis au repos pendant environ 48 heures avant d'être mis en en oeuvre. L'agent fongicide utilisé est de préférence un complexe à base d'isothiazoline. Cependant, d'autres agents fongicides à base de chloroisothiazolone, de dérivés organostanniques, seuls ou en mélange, peuvent être utilisés dans une proportion de 0,02 à 0,06 partie en poids, pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique. Le tableau I ci-dessous donne les compositions (parties en poids) des différents vernis réalisés. Dans ce tableau, "A" représente un polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle d'une dureté pendulaire, selon KONIG, de 160 secondes, d'un poids moléculaire moyen de 150 000 et d'une température de l'amortissement maximum de l'oscilation par torsion (fréquence 1 Herz) d'environ 840C selon la norme DIN 53445. Cependant tout polymère dur présentant une dureté pendulaire, selon KONIG, comprise entre 120 et 200 secondes, un poids moléculaire moyen compris entre environ 100.000 et environ 200.000, et une température de l'amortissement maximum de L'osciLLation par torsion (fréquence 1 Herz) d'au moins 750C selon la norme DIN 53445, convient également. Par ailleurs, on a résumé au tableau LI les différents essais réalisés, en indiquant dans la première colonne la caractéristique testée, dans la deuxième colonne la méthode utilisée (normes françaises AFNOR) et dans la troisième colonne l'unité de mesure utilisée. Les éprouvettes utilisées pour ces mesures sont en stratifié époxy recouvert d'une couche de 35 microns de cuivre, elle même revêtue d'un étamage électrolytique (support utilisé selon normes NFC 93-750 et NFC 93-751). Enfin, on a donné au tableau III les résultats des essais réalisés sur treize vernis différents dont la composition est donnée au tableau I en indiquant pour chaque vernis les résultats des mesures correspondant aux différentes caractéristiques testées, telles que définies au tableau Il. Ces résultats démontrent L'intérêt de l'adjonction d'un polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle, selon l'invention. En effet, on constate dans tous les cas (vernis V1 à V5 et V11) une amélioration des propriétés électriques après 24 heures d'immersion dans l'eau, après chaleur humide, après choc thermique et après test au froid. On a déterminé que les résultats étaient particu lièrement satisfaisants pour une adjonction de polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle de 0,18 à 0,37 partie en poids, pour 1 partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique. Comme le montre le tableau III, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le vernis V3 contenant 0,25 partie en poids de A, pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique. Ce vernis particulièrement préféré comprend en outre 0,05 partie en poids d'agent fongicide et 2 parties en poids d'un solvant tel que le xylène, pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique. On a indiqué au tabLeau IV les résuLtats de quatre essais complémentaires, qui confirment l'intérêt de l'invention, par rapport aux vernis existants. Le tableau III démontre également le caractère essentiel de la nature du polymère dur utilisé. En effet, les polymères ou copolymères durs à base de butyLe et methytméthacrylate (V6), de méthacrylate de butyle et de méthyle (V7), de méthylol acryLamide (V8), de méthylméthacrylate (V9) ou d'acrylate de butyLe (V10) ne conviennent pas au but recherché. Le vernis conforme à L'invention peut être conditionné soit en aérosol, prêt à L'emploi, soit en bidon, pour une application au trempé ou par pulvérisation pneumatique; Outre des propriétés électriques et mécaniques remarquables, le vernis qui vient d'être décrit présente de nombreux avantages. Tout d'abord, c'est un produit monocomposant, très facile à appliquer. Il ne nécessite pas L'addition de catalyseur ou de durcisseur, sèche à.température ambiante et peut donc être utilisé dans toute installation conventionnelle, sans aucune précaution particulière. De plus, ce vernis peut être facilement éliminé, soit localement sous l'action d'un fer à souder, ce qui permet des réparations faciles et rapides, soit complètement à l'aide de solvants de nettoyage fluorocarbonés habituels, qui sont ininflammables et non agressifs, comme par exemple les solvants à base de trichlorotrifluoroéthane. Enfin, ce vernis est brillant et transparent et permet une lecture aisée des marquages sur composants. TABLEAU I : COMPOSITION DES VERNIS Référence du vernis Composition (parties en poids) Résine méthylphénylpolysiloxanique présentant S de très bonnes propriétés électriques à sec et à température ambiante Autre résine méthylphénylpolysiloxanique pré sentant des propriétés électriques moyennes à sec et à température ambiante V1 0,14 partie de A pour 1 partie de S V2 0,20 partie de A pour 1 partie de S V3 0,25 partie de A pour 1 partie de S V4 0,33 partie de A pour 1 partie de S V5 0,54 partie de A pour 1 partie de S 0,25 partie de copolymère de dureté moyenne V6 à base de butyle et méthylméthacrylate pour -1 partie de S 0,26 partie de copolymère dur à base de méth V7 acrylate de butyle et de méthyle pour 1 partie de S V8 0,25 partie de résine méthytoL acryLamide pour 1 partie de S Vg 0,26 partie de résine de dureté moyenne méthyL- méthacrylate V10 0,26 partie de résine acryLate de butyLe molle pour 1 partie de S V11 0,25 partie de A pour 1 partie de TABLEAU II : PRESENTATION DES ESSAIS. N Caractéristique testée Méthode utilisée Unités de mesure 1 Rigidité diélectrique à tem- NFC 26 925 kV/mm pérature ambiante et à sec NFC 26 945 - courant alternatif - tension de sortie : 6 kv - montée de la tension programmée 500 volts/seconde - électrode de diamètre 6 mm au bord arrondi au rayon de 1 mm - avec disjonction pour essai non destructif. 2 Rigidité diélectrique après NFC 26 945 paragraphe 16 kV/mm 24 heures d'immersion dans - même conditions que la méthode 1 pour la mesure de l'eau déminéralisée la rigidité. 3 Rigidité diélectrique après kV/mm chaleur humide (55 C et 93 % - Mêmes conditions que la Méthode 1 pour la mesure d'humidité relative pendant de la rigidité 10 jours) N Caractéristique testée Méthode utilisée Unités de mesure 4 Rigidité diélectrique après - Mêmes conditions que la Méthode 1 pour la mesure kV/mm choc thermique (-40 c à de la rigidité +125 C pendant 20 jours) - 20 cycles * de 24 heures 5 Rigidité diélectrique après -40 C pendant 7 jours kV/mm test au froid - Mêmes conditions que la Méthode 1 pour la mesure de la rigidité 6 Résistivité transversale à NFC 26 915 Ohm.cm température ambiante et à sec 7 Résistivité transversale NFC 26 915 pour la mesure,de la résistivité Ohm.cm après 24 heures d'immersion NFC 26 945 paragraphe 15 pour l'immersion dans dans l'eau déminératisée l'eau 8 Résistivité superficielle à NFC 26 915 Ohm température ambiante et à sec 9 Résistivité superficielle NFC 26 915 pour la mesure de la résistivité Ohm après 24 heures d'immersion NFC 26 945 paragraphe .15 pour l'immersion dans dans l'eau déminéralisée l'eau TABLEAU III :RESULTATS Vernis testé Caractéristiques testées 1 2 3 4 5 S 115 70 56 50 70 S0 80 53 40 36 51 v1 108 73 60 70 65 V2 111 83 75 68 80 V3 100 90 86 95 94 V4 103 75 70 63 75 V5 95 65 56 57 72 V6 105 93 64 35 95 V7 100 63 55 59 90 V8 95 50 45 41 72 V9 103 51 40 42 75 V10 96 82 -78 33 81 V11 75 67 63 70 69 TABLEAU IV : RESULTATS D'ESSAIS COMPLEMENTAIRES. Vernis testé Caractéristiques testées 6 7 8 9 S 1014 9 x 1012 2 x 1013 2 x 1012 V3 2 x 1015 5 x 1014 5 x 1014 2 x 1014 * Chaque cycle comprend : - une montée en température de 0 C à 1250C en 2 heures - un palier à 1250C pendant 12 heures - un refroidissement de 1250C à -400C en 4 heures - un palier à -400C pendant 4 heures - une montée en température de -400C à 0 C en 2 heures REVENDICATIONS 1. Vernis destiné notamment à la protection de cartes électroniques équipées susceptibles d'être soumises à des conditions d'environnement sévères, du type comprenant une résine méthylphénylpolysiloxanique, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,18 à 0,37 partie en poids d'un polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle présentant un poids moléculaire moyen compris entre environ 100 000 et 200 000 et une température de l'amortissement maximum de l'oscillation par torsion (fréquence 1 Herz) d'au moins 750C., pour une partie en poids de résine méthylphénylpolysiloxanique. 2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à base de méthacrylate d'isobutyle présente une dureté pendulaire, selon KONIG, comprise entre 120 et 200 secondes. 3. Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent fongicide tel que, en particulier, un complexe à base d'isothiazoline. 4. Vernis selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, exprimé en parties en poids pour une partie en poids de résines méthylphénylpolysiloxaniques - 0,18 à 0,37 partie de polymère dur à base de méthacrylate d'iso butyle ; - 0,02 à 0,06 partie d'agent fongicide. 5. Vernis selon L'une des revendications précédentes, carac térisé en ce qu'il présente la composition suivante, exprimée en parties en poids pour une partie en poids de résine méthylphénYl- polysiloxanique - 0,25 partie de polymère dur à base de méthacrylate d'isobutyle ; - 0,05 partie d'agent fongicide ; - 2 parties d'un solvant tel que, en particulier, le xylène. 6. Utilisation du vernis selon L'une des revendications 1 à 5 pour la protection de cartes électroniques équipées susceptibles d'être soumises à des conditions d'environnement sévères.