FR 2632966 A1 19891222 FR 8808298 A 19880621 La présente invention concerne une nouvelle dispersion d'hydroxyde ferrique dans un savon basique de calcium, utile notamment comme additif de combustion des fuels résiduaires, un procédé pour la préparer et le -combustible la contenant. Plusieurs additifs ont été proposés pour améliorer la combustion des hydrocarbures et en particulier inhiber de façon catalytique la formation de suie dans les chaudières et les moteurs diesel. Les-plus efficaces sont les derivés métalliques solubles en milieu organique des métaux transition tels que le cuivre, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel-et le cérium.Ces composés nécessitent en général pour leur utilisation en solution une quantité importante d'agent solubilisant etsont donc croûteux. Ils ont une action satisfaisante sur les hydrocarbures distillés grâce à leur bonne solubilité dans ces derniers mais par contre sont relativement inefficaces dans la combustion des fuels résiduaires car ils n'ont pas d'effet suffisant sur les particules dispersées contenues dans ces derniers, en particulier dfasphaltène. Le brevet français no. 2 172 797 de la société GAMLEN propose un nouvel additif de combustion à base d'un sel organique de fer, moins coûteux grâce à la réduction du rapport agent solubilisant Sur métal. Ce produit donne de bons résultats dans la combustion du kérosène-et du gasole. Pour bru 1er des fuels lourds il est par contre nécessaire d'y ajouter des dispersants tels que des tensio-actifs cationiques, ce qui élève son cout d'utilisation. L'utilisation de dispersions d'oxydes Qu d'hydroxydes permet d'obteni-r des résultats satisfaisants dans la combustion des fuels résiduaires avec des produits fraîchement préparés mais avec le vieillissement la taille des particules des agents actifs augmente et l'efficacité des produits diminue. Les présents inventeurs-ont découvert avec surprise qu'il est possible d'obtenir une dispersion stable d'hydroxyde ferrique dans un savon basique de calcium qui permet d'améliorer la combustion des fuels résiduaires. L'invention concerne donc une nouvelle dispersion d'hydroxyde ferrique dans un savon basique de calcium, utile notamment comme additif de combustion, caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 15 atomes de métal par molécule d'acide organique ou organométalloïde, le rapport Fe/Ca du nombre d'atomes de fer sur celui d'atomes de calcium étant compris entre 0,2 et 2,5. De préférence ce rapport est compris entre 0,5 et 2,0. On apprécie que la dispersion contienne de 2,5 à 10 atomes de métal par molécule d'acide organique ou organométalloïde. L'acide organique ou organométalloïde est avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques, les acides sulfoniques et les mono-esters de l'acide phosphorique, dont la partie organique est un radical hydrocarboné. Ce dernier est de préférence un radical aliphatique, aromatique ou alkyl-aromatique, contenant de 8 à 40 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone. On apprécie que la dispersion contienne de 10 à 200 g de métaux par litre et notamment de 50 à 150 g de métaux par litre. Un milieu de dispersion avantageux est constitué par un solvant aromatique ou alkyl-aromatique, de préférence avec un point éclair supérieur à 500C. La dispersion de l'invention constitue un additif de combustion intéressant pour les hydrocarbures, en particulier les fuels résiduaires. Ce dernier est alors de préférence ajouté â ceux-là dans une proportion telle que le combustible résultant contienne de 5 à 150 ppm, en particulier de 10 à 30 ppm, de métaux provenant de cette dispersion. On remarquera à cet égard que la quantité de fer et de calcium présente dans les hydrocarbures avant cette addition n'a que peu d'influence sur leur combustion, à cause probablement de l'absence de dispersion suffisante de ces métaux. L'invention concerne également un procédé poùr préparer la dispersion ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'hydroxyde ferrique à un savon basique de calcium déficient en acide. Ce savon est de préférence préparé par réaction entre une dispersion d'oxyde de calcium dans un alcool et un mélange d'eau, d'acide organique ou organométalloïde et de solvant aromatique. Des alcools particulièrement appréciés pour cet usage sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, le méthoxy-éthanol, l'éthoxyéthanol, le propoxy-éthanol, le butyl-éthanol, le méthoxypropanol et l'éthoxy-propanol. La-masse d'alcool utilisée pour cet usage est avantageusement comprise entre trois et six fois celle de l'oxyde de calcium dispersé.La quantité d'eau utilisée dans le mélange ci-dessus est de préférence de deux à cinq fois celle nécessaire pour transformer l'oxyde de calcium en hydroxyde de calcium. Dans une forme de--réalisation préférée de l'invention on effectue la -réaction ci-dessus par ajout progressif de la dispersion d'oxyde de calcium dans un alcool au mélange d'eau, d'acide organique'ou organo- métalloïde- et de solvant aromatique, de façon à ce que la température du milieu réactionnel ne s'élève pas au-dessus de 500C. Il est alors avantageux de chauffer ensuite le mélange réactionnel de façon à en séparer par distillation l'eau et l'alcool. L'hydroxyde ferrique utilisé dans la préparation de la dispersion de l'invention est de préférence, soit la partie retenue par filtration ou séparée par centrifugation du produit de réaction d'une base forte sur un sel ferrique soluble en solution aqueuse, et lavée à l'eau, soit la partie non aqueuse du produit-obtenu par action sur le produit de réaction d'une base forte sur un sel ferrique soluble en solution aqueuse d'un acide organique ou organométalloïde en quantité telle que le rapport du nombre de molécules d'acide sur celui d'ion ferrique soit inférieur à 1/10. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre illustratif et non limitatif. 1) Prétaration de quatre dlspersions selon l'invention. EXEMPLE 1 On disperse 20 g soit 0,357 mol de chaux vive fraîchement calcinée dans 100 ml d'alcool éthylique. On ajoute ensuite lentement, de façon à ce que la température ne dépasse pas 500C, la dispersion obtenue à un mélange fortement agité de 80 ml d'eau, 400 ml de solvant aromatique de température d'ébullition comprise entre 180 et 2200C et 90 g soit 0,34 mol d'acide oléique. On augmente ensuite lentement la température jusqu'à 1050C, jusqu'à arrêt de distillation d'un mélange ternaire eau-alcool-solvant aromatique. On obtient ainsi un produit visqueux non liquide, appelé "produit A", formé d'un savon oléique de calcium déficient en acide oléique et un solvant aromatique. On prépare de l'hydroxyde ferrique en additionnant d'une solution aqueuse de 80 g de soude NaOH dans 500 ml d'eau, 185 g de chlorure ferrique à 20 8 de métal, soit 0,66 mole d'ion ferrique Fe3+.. On sépare le précipité gélatineux dans une centrifugeuse à bol et on le lave à l'eau. On obtient ainsi un produit, appelé "produit B", formé essentiellement d'hydroxyde de fer et d'eau. On ajoute le produit B au produit A et on chauffe sous agitation à 1000C jusqu'à ce que l'eau ne distille plus puis à 150 C pendant trois heures. On ajoute le solvant aromatique ci-dessus de façon à ajuster le volume total à 500 ml. On obtient ainsi un liquide limpide, appelé "produit 1", optiquement vide à l'examen au microscope optique et stable pendant une durée supérieure à six mois. il s'agit probablement d'une suspension colloïdale. Ce produit dilué dans du gasole ou du white spirit donne une solution opalescente : l'examen de cette solution au microscope polarisant démontre la présence des globules d'environ 10 microns présentant une structure de type micelle. L'analyse du produit 1 montre qu t il contient 28 g/l de calcium et 70 g/l de fer, ce qui correspond à un rapport Fe/Ca du nombre d'atomes de fer à celui d'atomes de calcium-voisin de 1,78. Le rapport du nombre de molécules d'acide gras (acide oléique) à celui d'atomes de métal est proche de 0,32. EXEMPLE 2 On prépare comme dans l'exemple précédent le produit A, savon basique de calcium. Lors de la préparation de l'hydrpxyde ferrique, après la fin de l'addition de la soude ont ajoute lentement 15 g, soit environ 0,05 mol d'acide gras de taîl oil à 30 % d'acides résiniques, afin d'extraire l'hydroxyde de la solution aqueuse. Le produit obtenu, en granulés de 0,1 à 1 mm, est aisément débarrassé de la partie aqueuse du mélange réactionnel. La réaction est terminée comme dans l'exemple 1. On ajoute un solvant aromatique -de façon à avoir un volume total de 500 ml. On obtient ainsi un liquide limpide, appelé "produit 2", dont l'analyse montre qu'il contient 28 g/l de calcium et 71 g/l de fer, ce qui correspond à un rapport Fe/Ca du nombre d'atomes de fer à celui d'atomes de calcium voisin de 1,80. Le rapport du nombre de molécules d'acide gras à celui d'atomes de métal est proche de 0,37. EXEMPLE 3 On prépare un savon basique de calcium comme dans l'exemple 1 à partir des matières premières suivantes : oxyde de calcium : 30 g soit environ Q,54 mol acides gras de tall oil 40 g soit environ 0,13 mol méthanol : 100 ml eau : 100 ml solvant aromatique 450 ml. On prépare de l'hydroxyde ferrique aggloméré comme dans l'exemple 2 à partir des matières-premières suivantes chlorure ferrique (à 20 % de métal) : 150 g eau : : 450 ml ammoniaque d'ammoniac NH3) : 150 ml acides gras de tall oil : 15 g soit environ 0,05 mol. On fait réagir comme dans l'exemple 1 l'hydroxyde basique préparé avec le savon de calcium ci-dessus. On ajuste le volume final à 500 ml à l'aide d'un solvant aromatique. On obtient ainsi un liquide limpide, appelé "produit 3", dont l'analyse montre qu'il contient 43 g/l de calcium et 58 g/l de fer, ce qui correspond à un rapport Fe/Ca du nombre d'atomes de fer à celui d'atomes de calcium voisin de 0,98. Le rapport du nombre de molécules d'acides gras à celui d'atomes de métal est proche de 0,17. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 3 à partir des matières premières suivantes pour le savon basique de calcium oxyde de calcium : 38 g soit environ 0,68 mol acide di-dodécyl benzène-sulfonique :45 g soit 0,097 mol méthoxy-éthanol : 200 ml eau : 100 ml solvant aromatique : 450 ml pour l'hydroxyde ferrique chlorure ferrique à 20% de métal : 95 g soit environ 0,34 mol d'ion ferrique Fe3+ eau : 200 ml ammoniaque d'ammoniac NH3) : 95 g acides gras de tall oil : 10 g soit environ 0,033 mol. On obtient un liquide limpide appelé "produit 4", dont l'analyse montre qu'il contient 54 g/l de calcium et 38 g/l de fer, ce qui correspond à un rapport du nombre d'atomes de fer à celui d'atomes de-calcium voisin de 0,5. Le rapport du nombre de molécules d'acide gras à celui d'atomes de métal est proche de 0,11. 2) Utilisation des quatre dispersions précédentes comme additifs de combustion. Les propriétés des produits de l'invention comme additifs de combustion ont été étudiées pour les fuels résiduaires en les comparant à celles des produits traditionnels par les méthodes suivantes : - pour la teneur des gaz de combustion en imbrulés solides selon- la norme VDI 2066, sur une chaudière possédant un bru leur à pulvérisation mécanique, avec-un débit de combustible de 10 tonnes/heure et une teneur en oxygène des gaz de combustion de 4 %. -oourle maintien en suspension des particules dispersées d'asphaltène, en mesurant la teneur en ce corps selon la norme NFT 60115 dans le tiers supérieur d'un combustible après trois mois à une-température de 500C. Le combustible choisi dans le cadre de cette étude est un fuel résiduaire contenant environ 11,3 % d'asphaltène. Celui-là a la composition élémentaire approximative suivante : C = 85 %, H = 11 %, S = 3,8 %.. Autres éléments (O,N et métaux) : 0,2 % Les résultats des essais effectués sont les -suivants pour une quantité d'additif ajoutée correspondant. à une proportion de métal provenant de- ce dernier dans le combustible de 20 ppm TABLEAU Additif ajouté Teneur en imbrulés Teneur en au combustible solides des gaz de asphaltène dans combustion le tiers supé rieur du combus tible aucun 182g/N m3 5,4 % naphténate de fer 52 mg/N m3 7,8 % additif selon le brevet français NO 2 172 797 48 mg/N m3 8,5 % produit 1 26 mg/N m3 produit 2 25 mg/N m3 9,3 % produit 3 33 mg/N m3 10,2 % produit 4 49 mg/N m3 10,1 e On constate sur le tableau ci-dessus que les produits 1 à 4 selon l'invention conduisent à une teneur en asphaltène dans le tiers supérieur du combustible nettement plus élevée que celle obtenue sans additif ou avec des additifs traditionnels tels que le naphténate de fer ou l'additif du brevet français Nt. 2 172 797, donc à un meilleur maintien en suspension des particules d'asphaltène, et à une teneur en imbrûlés solides des gaz de combustion significativement inférieure à celle obtenue sans additif ou avec des additifs traditionnels, clest-à-dire à une meilleure combustion, moins polluante. Ces résultats montrent l'intérêt des produits de l'invention en tant qu'additifs de combustion, en particulier pour les fuels résiduaires. REVENDICATIONS 1.- Produit caractérisé en ce qu'il est constitué d'une dispersion d'hydroxyde ferrique dans un savon basique de calcium, .qui comprend de 2 à 15 atomes de métal par molécule d'acide organique ou organo-métalloïdes le rapport Fe/Ca du nombre d'atomes de fer sur celui d'atomes de calcium étant compris entre O,2 et 2,5. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique ou organo-métalloïde est choisi parmi les acides carboxyliques, les acides sulfoniques et les mono-esters de l'acide phosphorique, dont la partie organique est un radical hydrocarboné. 3.- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné est un radical aliphatique, aromatique ou alkyl-aromatique, contenant de 8 -- à 40 atomes de carbone, de préférence de 12 à 30 atomes de carbone. 4.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 200 g de métaux par litre, de préférence de 50 à 150 g de métaux par litre. 5.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport Fe/Ca du nombre d'atomes de fer sur celui d'atomes de calcium est compris entre0,5 et 2,0. 6.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérise en ce qu'il comprend de 2,5 à 10 atomes de métal par molécule d'acide organique ou organométalloïde. 7.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu de dispersion est un solvant-aromatique ou alkyl-aromatique. 8.- Additif de combustion caractérisé en ce qu'il comprend une dispersi-on selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 9.- Hydrocarbure additionné de l'additif de combustion de la revendication 8, caractérisé en ce que le combustible résultant contient de 5 à 150 ppm, de préférence de 10 à 30 ppm, de métaux provenant de cet additif de combustion. 10.- Procédé de fabrication du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'hydroxyde ferrique à un savon basique de calcium déficient en acide. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le savon basique de calcium déficient en acide est préparé par réaction entre une dispersion d'oxyde de calcium dans un alcool et un mélange d'eau, d'acide organique ou organo-métalloïde et de solvant aromatique. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le méthoxy-éthanol, l'éthoxy-éthanol, le propoxy-éthanol, le butyl-éthanol, le méthoxy-propanol et 1 'éthoxy-propanol. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la masse dudit alcool est comprise entre trois et six fois celle de l'oxyde de calcium utilisé dans la dispersion. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée est de deux à cinq fois celle nécessaire pour transformer l'oxyde de calcium en hydroxyde de calcium. 15.- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout progressif de la dispersion d'oxyde de calcium dans un alcool au mélange d'eau, d'acide organique ou organo-métalloïde et de solvant aromatique, effectué de façon à ce que la température du milieu réactionnel ne s'élève pas au dessus de 500C. 16.- Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'après ledit ajout progressif on chauffe le mélange réactionnel de façon à en séparer par distillation l'eau et l'alcool. 17.- Procédé selon l'une quelconque des