FR 2633948 A1 19900112 FR 8809336 A 19880708 SYNTHESE DE TRIFLUOROMETHANESULFINATES L'invention concerne la préparation de trifluoromethanesulfinates dont l'oxydation ultérieure fournit l'acide trifluorométhanesulfonique qui est un important intermbdisire pour la synthese de medicaments et de produits phytosanitaires. Les premieres méthodes de préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique, décrites par R.N. Haszeldine et al, consistaient a oxyder sous rayonnement le bis(trifluorométhylthiozmercure (CF3S)2Eg par l'eau oxygénée (J. Chem. Soc., 1954, 4228) ou le chlorure de sulfényle CF3SC1 par un mélange de chlore et d'eau (J. Chem. Soc., 1955, 2901). Ces méthodes n'ont cependant pas été appliquées industriellement en raison de la toxicité du bis La fluoration électrochimique du chlorure de l'acide méthanesulfonique (brevet US 2 732 398 et J. Chem. Soc., 1956, 173) fut la première méthode de fabrication industyielle de l'acide trifluoromethanesulfo- nique, mais le coût de production est tres élevé. Par ailleurs, il est connu qu'on peut accéder aux acides perfluoroalcanesulfoniques contenant au moins 2 atomes de carbone par réaction d'une halogénure de perfluoroalkyle avec le dioxyde de soufre dans un solvant tel que le dimethylsulfoxyde ou le diméthylformamide en présence de zinc ou de couples métalliques a base de zinc (brevets FR 2 342 950 et 2 374 287). Plus récemment (brevet FR 2 564 829 et Bull. Soc. Chim.FR., 1986, 6, 868), on a décrit la préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique par une méthode purement chimique qui consiste a faire réagir dans un solvant aprotique polaire le dioxyde de soufre avec le bromotrifluorométhane en présence d'un métal tel que le zinc, l'aluminium, le manganese ou le cadmium, puis a oxyder le trifluorométhanesulfinate formé. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'utiliser un métal susceptible de se retrouver dans les effluents et de polluer l'environnement. Il a maintenant été trouvé que les trifluoromethanesulfinates, précurseurs de l'acide trifluorométhanesulfonique. peuvent être obtenus par un procédé qui consiste a réduire par voie électrochimique le dioxyde de soufre en présence de bromotrifluoromethane ou de iodotrifluorométhane et d'un électrolyte support dans un solvant aprotique. Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plus négatif que celui auquel est effectué l'opération et qu'il soit suffisamment soluble dans le milieu, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus s cet effet (cf. par exemple, Organic Electrochemistry par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les bromures, chlorures, perchlorates ou tétrafluoroborates de métaux alcalins ou de tétraalkylammonium (radicaux alkyle en C1 à C4). La quantité d'électrolyte support dans le solvant aprotique peut aller d'environ 0,05 mole/litre jusqu'a la saturation ; de préférence, on utilise l'électrolyte support à une concentration de 0,1 a 1 mole par litre de solvant aprotique. Conformément a la présente invention, la réaction peut être réalisée dans tout solvant aprotique ou mélange de tels solvants pourvu que sa limite cathodique dans les conditions opératoires soit inférieure au potentiel de réduction du S02. On préfere cependant le choisir parmi les amides comme le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMA), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou l'hexaméthylphosphoro- triamide (HMPT), les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde (DMSO), les nitriles comme l'acétonitrile (ACN) et les éthers comme le tétrahydrofuranne (THF). Dans le procédé selon l'invention, la cathode qui constitue l'électrode de travail peut être une électrode en carbone, graphite, platine, nickel, acier inox ou leurs mélanges. L'anode peut être identique a l'électrode de travail, mais peut aussi être constituée de tout matériau usuel pour électrode dans la mesure où il est inerte dans les conditions réactionnelles. La réduction électrochimique selon la présente invention peut être effectuée dans les différents types de cellules habituels. On préfère conduire l'opération dans une cellule à deux compartiments pour éviter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une matière inerte, par exemple en porcelaine, verre fritté ou membrane échangeuse d'ions. L'opération peut être conduite selon un contrôle potentiostatique ou intensiostatique a un potentiel de réduction moins négatif que celui du CF3Br ou du CF3I et est de préférence réalisée au potentiel de réduction du S02 dans les conditions opératoires, ce potentiel pouvant être déterminé de façon connue en soi par polarographie ou par voltamétrie cyclique. En général ce potentiel est voisin de -0,8 volt par rapport a l'électrode de référence au calomel saturé (ECS). Le domaine de températures auxquelles peut être effectuée la réduction électrochimique selon l'invention peut varier dans de larges limites selon la nature du ou des solvants mis en oeuvre. En général, on opère a une température pouvant aller d'environ 5"C jusqu'au point d'ébullition du solvant aprotique ou même à une température plus élevée en opérant sous pression (de O à 50 bars). Cependant, on préfère opérer a une température comprise entre environ 20 et 50 C. Le rapport molaire initial S02/CF3Br ou CF3I peut varier de 0,05 à 2 et est de préférence compris entre 0,5 et 1,5. Selon une modalité avantageuse de l'invention, le rapport molaire S02/CF3Br ou CF3I est initialement d'environ 1 et est ensuite maintenu durant l'électrolyse à une valeur allant de 0,6 à 1 par addition de S02 et/ou de CF3Br ou CF3I. La concentration initiale en S02 du milieu réactionnel peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 0,001 et. 0,5 mole/litre, de préférence entre 0,005 et 0,2 mole/litre. Il est possible d'opérer a saturation du milieu réactionnel en composé CF3Br ou CF3I, cette saturation powant éventuellement être maintenue en cours d'opération par addition continue'ou discontinue dudit composé. Pour minimiser la formation d'acide CF3S02E libre, il est souvent avantageux d'ajouter au catholyte une petite quantité d'hydroxyde de sodium ou de potassium, par exemple de 0,01 à 0,1 mole/litre. Le trifluorométhanesulfinate formé peut être isolé par toute méthode conventionnelle. Son oxydation en trifluorométhanesulfonate et la transformation de ce dernier en acide trifluorométhanesulfonique peuvent être réalisées à la saunière connue, par exemple celle décrite dans le brevet FR 2 564 829. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les abréviations employées ont les significations suivantes DMF : diméthylformamide DMSO : diméthylsulfoxyde PS : perchlorate de sodium TBAP : perchlorate de tétrabutyiammonium TEAP : perchlorate de tétraéthylammonium TBATFB : tétrafluoroborate de tétrabutylammonium. EXEMPLE 1 Comme cellule d'électrolyse à compartiments séparés, on utilise un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un dispositif de reflux, d'un système d'agitation énergique, d'une double enveloppe et des tubulures nécessaires à l'introduction des réactifs. On travaille avec une cathode de carbone vitreux (disque de 25 cm2) et une anode en platine (disque de 10 cm2), en utilisant comme séparateur un fritté et en contrôlant le potentiel d'électrolyse avec une électrode de référence au calomel saturé (ECS). Dans le compartiment anodique de la cellule, on introduit comme anolyte 40 ml d'une solution à 0,1 mole/litre de TBAP dans le DMF. D'autre part, dans le compartiment cathodique, on introduit comme catholyte 750 ml d'une solution contenant 0,1 mole/litre de TBAP, 0,1 mole/litre de S02 et 2 g/l de NaOH dans le DMF. Apres fermeture du réacteur, on met en marche l'agitation et on porte à 250C. On introduit alors dans le catholyte 0,1 mole/litre de bromo-trifluorométhane, puis on met sous tension et impose durant 27 heures un potentiel d'électrolyse de -0,85 volt/ECS tout en maintenant la température à environ 250C. L'analyse du catholyte brut par chromatographie en phase gazeuse et par RMN 19F (250 MHz) montre que la moitié du S02 a été consommée et que le rendement pondéral en trifluorométhanesulfinate attendu (singules à -87 # l ppm ; étalon interne : CC13F dans DMSO deutérié) est de 55 Z pour un rendement en courant de 66 Z. Le trifluorométhanesulfinate produit est isolé et transformé en trifluorométhanesulfonate de sodium de la façon suivante : Après l'électrolyse, le DMF du catholyte est évaporé à 800C sous 5330 Pa et le résidu est repris par une quantité d'eau égale à celle de DMF évaporé. Après addition d'hydroxyde de sodium jusqu'a pH 8-9, on filtre l'électrolyte support insoluble, puis on évapore l'eau à 80"C sous 26660 Pa et on extrait le solide au moyen d'acétate d'éthyle. Après évaporation de l'acétate d'éthyle, on obtient 7,9 g d'un solide qu'on dissout dans 25 ml d'eau oxygénée à 35 Z pour oxyder le trifluoromé thanesulfinate en trifluorométhanesulfonate (déplacement RMN 19F à -78 ppm).Après décomposition de l'eau oxygénée l'ébullition en présence de platine, on évapore l'eau, puis on extrait le solide à l'acétone. Après évaporation, on obtient 6,7 g de trifluorométhanesul- fonate de sodium brut qu'on purifie par traitement avec de l'acide sulfurique concentré, puis neutralisation à la soude. Après méchage, on récupère finalement 4,75 g de trifluorométhanesulfonate de sodium caractérisé par son point de fusion à 2500C et son déplacement en RMN 19F à -78 ppm. EXEMPLES 2 A 6 Ces exemples, effectués à différentes concentrations en S02 et CF3flr en faisant varier la nature de l'électrolyte support et/ou du solvant, ont été réalisés dans un creuset de carbone vitreux (type V25 de la Société Carbone-Lorraine) ayant une contenance de 250 ml et utilisé comme électrode de travail (surface immergée : 57 cm2). L'anode en platine a une surface de 10 cm2 et est séparée de la solution électrolytique par un fritté. Le dispositif est muni d'un couvercle en verre avec un joint d'étanchélte entre verre et graphite, et d'une tubulure d'introduction du CF3Br plongeant dans le catholyte. On a introduit comme catholyte 100 ml de solvant contenant en solution le S02, 0,1 mole/litre d'électrolyte support et 2 g/l de NaOH, et comme anolyte 20 ml de solvant contenant 0,1 mole/litre d'électrolyte support. Le CF3Br est introduit dans le catholyte de manière à maintenir constante sa concentration durant toute l'électrolyse qui est conduite à 25"C au potentiel d'électrolyse -0,8 volt/ECS jusqu'à épuisement du S02 (contrôle par chromatographie gazeuse). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I suivant. TABLEAU I EXEMPLE 2 3 4 5 6 Concentrations (mole/l) en: SO2 .................... 0,008 0,008 0,008 0,008 0,01 CF3Br................... 0,008 0,008 0,004 0,008 0,01 Electrolyte support TBAP PS TEAP TBAP TBATFB Solvant aprotique DMF DMF DMF DMSO DMF Rendements (%) en : Courant ................ 36 42 37 27 53 CF3SO2 ................. 43 39 45 26 41 EXEMPLES 7 A 9 Ces exemples ont été réalisés de la même façon que les exemples 2 à 6, sauf que l'électrolyse a été arrêtée dès l'obtention d'une concentration déterminée de S02 (dosage par chromatographie gazeuse). Dans ces 3 exemples, on a utilisé le même solvant (DMF) et la même concentration en CF3Br (0,01 mole/litre). Le tableau II suivant rassemble les résultats ainsi obtenus. TABLEAU Il EXEMPLE 7 8 9 Concentration en SO2 (mole/1) : - au départ ............. 0,010 0,010 0,010 - en fin d'électrolyse .......... 0,005 0,001 0,002 Electrolyte support TBAP TBAP TBATFB Rendement (%) en : - Courant ............... 66 41 50 I - CF3S02 ......................... ! 50 ! 37 ! 37 ! ! @ @ EXEMPLE 10 on a opéré comme aux exemples 2 à 6, sauf que durant l'électrolyse on a procédé à des ajouts de SO2 et/ou CF3Br de façon que le rapport molaire S02/CF3Br ne devienne pas inférieur à 0,6, ni supérieur a 1. Conditions opératoires - solvant : DMF - électrolyte support : TBAP (0,1 mole/1) - concentration initiale en S02 : 0,01 mole/l - concentration initiale en CF3Br : 0,01 mole/l. Après 5 heures d'électrolyse au potentiel de réduction du S02 à -0,8 volt/ECS, le rendement en trifluorométhanesulfinate est de 55 X pour un rendement en courant de 70 Z. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trifluorométhanesulfinates, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire par voie électrochimique le dioxyde de soufre en présence de bromotrifluorométhane ou de iodotrifluorométhane et d'un électrolyte support dans un solvant aprotique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire initial SO2/CF3Br ou CF3I est compris entre 0,05 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire SO2/CF3Br ou CF3I est initialement d'environ 1 et est ensuite maintenu durant l'électrolyse à une valeur allant de 0,6 à 1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère à une température allant d'environ 5"C jusqu'au point d'ébullition du solvant aprotique mis en oeuvre, de préférence à une température comprise entre environ 20 et 50"C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant aprotique est choisi parmi les amides, les sulfoxydes, les nitriles, les éthers et leurs mélanges, et est de préférence le diméthylformamide. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrolyte support est un bromure, chlorure, perchlorate ou tétrafluoroborate de métal alcalin ou de tétraalkylammonium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité d'électrolyte support dans le solvant aprotique va d'environ 0,05 mole/litre jusqu'à la saturation et est de préférence comprise entre 0,1 et 1 mole/litre. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la cathode est en carbone, graphite, platine, nickel, acier inox ou leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère dans une cellule d'électrolyse à deux compartiments, le séparateur étant constitué de porcelaine, verre fritté ou membrane échangeuse d'ions.