FR 2637982 A1 19900420 FR 8813469 A 19881013 La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif de préparation d'échantillons d'un mélange de plusieurs gaz à partir d'un mélange en phase liquide et, plus particulièrement, à un tel procédé et un tel dispositif pour la préparation d'échantillons propres à la mesure de la concentration de ladite phase liquide en au moins l'un de ses constituants. On conserve couramment des gaz liquéfiés sous pression dans des bouteilles, pour de multiples usages. En particulier on utilise des mélanges de gaz tels que des mélanges stérilisants à base d'oxyde d'éthylène dans du gaz carbonique ou du fréon", conservés dans de telles bouteilles. Ces mélanges sont d'usage courant en milieu médical où il existe un besoin pour un appareil qui permettrait d'opérer un contrôle périodique aisé du mélange stérilisant, en ce qui concerne notamment la concentration du mélange en oxyde d'éthylène, par spectrométrie infrarouge, par exemple. Un tel contrôle exige la préparation d'échantillons gazeux du mélange. Cette préparation s'opère actuellement par des méthodes manuelles longues et fastidieuses, dans des conditions qui ne permettent pas de garantir que la teneur des échantillons gazeux prélevés correspond parfaitement à celle de la phase liquide contenue dans la bouteille. Dans le cas particulier des mélanges à base d'oxyde d'éthylène, il faut noter en outre que les vaporisateurs pour stérilisateurs connus de la technique antérieure ne conviennent pas pour vaporiser cet oxyde du fait qu'ils exigent des prélèvements de volume trop important et un réchauffement de la phase liquide. Dans le cas de l'oxyde d'éthylène, un tel réchauffage crée des risques de polymérisation au-dessus de 50"C. Les vaporisateurs pour liquides cryogéniques ne conviennent pas non plus car l'oxyde d'éthylène bout à 10,5in ce qui est loin des températures cryogéniques. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé, et de réaliser un dispositif, pour échantillonner un mélange en phase liquide, de manière à préparer des échantillons gazeux présentant une bonne reproductibilité de composition, propre à ne pas perturber les mesures opérées sur ces échantillons. La présente invention a aussi pour but de réaliser un dispositif automatisé de préparation de telséchantillons, qui permet une préparation commode et rapide de ces échantillons, avec une faible consommation de liquide. La présente invention a encore pour but de fournir un procédé et un dispositif de préparation de tels échantillons à partir d'un mélange stérilisant en phase liquide, à base d'oxyde d'éthylène. On atteint ces buts de l'invention avec un procédé de préparation d'échantillons d'un mélange de plusieurs gaz a partir d'un mélange en phase liquide, pour la mesure de la concentration de ladite phase en l'un de ses constituants. Suivant ce procédé on prélève une quantité prédéterminée de cette phase liquide par remplissage d'une première capacité, on raccorde ensuite cette capacité à une deuxième capacité dimensionnée de manière à permettre la vaporisation de la phase liquide contenue dans la première capacité à une température prédéterminée supérieure aux températures de vaporisation des constituants de la phase liquide et on extrait pour analyse un échantillon du mélange gazeux contenu dans la deuxième capacité. Suivant une autre caractéristique de ce procédé on homogénéise le mélange gazeux avant le prélèvement de l'échantillon. Suivant encore une autre caractéristique de ce procédé, on purge la première et la deuxième capacité avant le remplissage de la première capacité avec la phase liquide, par des cycles de balayage avec un gaz inerte et une mise sous vide ultérieure de la deuxième capacité. Pour la mise en oeuvre du procédé, l'invention fournit un dispositif qui comprend une première capacité, un circuit pour connecter sélectivement cette capacité à une source d'un mélange en phase liquide et pour remplir cette capacité avec ce mélange, une deuxième capacité dimensionnée pour contenir un mélange gazeux obtenu par vaporisation de la phase liquide contenue dans la première capacité, un deuxième circuit pour connecter sélectivement les première et deuxième capacités de manière à provoquer la vaporisation dans la deuxième capacité de la phase liquide contenue dans la première et des moyens d'extraction d'un échantillon du mélange gazeux ainsi formé dans la deuxième capacité. Ce dispositif comprend des moyens pour homogénéiser le mélange gazeux contenu dans la deuxième capacité, après vaporisation de la phase liquide contenue dans la première capacité, et avant l'échantillonnage de ce mélange gazeux. Le dispositif comprend encore des moyens pour purger les capacités par balayage d'un gaz inerte et des moyens pour vider la grande capacité de ce gaz inerte avant le raccordement de la première capacité à la source d'alimentation de mélange en phase liquide. Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, la figure unique représente de manière schématique le dispositif de préparation d'échantillons suivant la présente invention. Le dispositif est alimenté par une source 1 du mélange de gaz a échantillonner. A titre d'exemple non limitatif de mélanges susceptibles d'être échantillonnés à l'aide du dispositif suivant l'invention, on peut citer les compositions stérilisantes à base d'oxyde d'éthylène mélangé soit à du gaz carbonique soit à du Fréon. Cette source se présente sous la forme d'une bouteille raccordée par des lignes 2, 26 et 15 à une petite capacité 3, par l'intermédiaire d'une électrovanne EV1 et d'une vanne à actionneur pneumatique VP1. Les lignes 2, 26 et 15 constituent un premier circuit d'alimentation. Une ligne 4 constituant un deuxième circuit, raccorde la sortie de la capacité 3 à une vanne à quatre voies VP2 qui est également connectée à l'entrée 5 d'une grande capacité 6. Les vannes VP1 et VP2 sont mécaniquement couplées. Ainsi, lorsque l'actionneur pneumatique bloque la vanne VPl, la vanne VP2 se trouve elle-même actionnée de manière à renverser les sens de circulation des fluides tels qu'il sont repérés par les flèches. Ainsi, à la fermeture de la vanne VPl, la ligne 4 est mise en communication avec l'entrée 5 du réservoir 6. Au repos, au contraire, la ligne 4 est connectée à une ligne 7 sur laquelle est montée une vanne V2 de réglage du débit du mélange en phase liquide venu de la bouteille 1 et qui a traversé la capacité 3. La ligne 2 est également équipée d'une soupape de sécurité 8 et d'une vanne manuelle de purge V1, toutes deux placées en amont de l'électrovanne EV1. Une autre soupape de sécurité 9 est placée à la jonction de la ligne 4 et de la sortie de la capacité 3. Sur une sortie 10 de la capacité 6 on trouve en série, et dans cet ordre, une électrovanne EV10, un régulateur de pression 11 et une vanne de réglage V4 d'un débit de gaz extrait pour analyse de la capacité 6, échantillonné suivant la présente invention. En parallèle sur la sortie 10 de la capacité 6 on trouve une autre électrovanne EV9 de mise à l'air libre. Le dispositif suivant l'invention comprend encore une pompe de circulation 12 qui sert a faire circuler des fluides gazeux dans les capacités 3 et 6, pour des buts de purge et d'homogénéisation, comme on le verra plus loin. Cette pompe est raccordée d'un côté a l'entrée de la capacité 3, à travers une électrovanne EV7 et, de l'autre côté, à la sortie de la capacité 10, à travers une électrovanne EV8. Des soupapes de sécurité 13 et 14 en communication avec l'air libre sont placées respectivement entre la sortie 10 de la capacité 6 et l'électrovanne EV8 et entre cette électrovanne et la pompe 12. Outre la source 1 d'alimentation en mélange à échantillonner, le dispositif suivant l'invention est aussi connecté a une source 16 d'un gaz inerte tel que de l'azote, pour purger l'installation par un balayage de ce gaz. Une pompe à vide 17 permet ensuite de purger la capacité 6 de l'azote qu'elle contient, après ce balayage, pour préparer cette capacité à recevoir le mélange en phase vapeur à analyser, échantillonné suivant la présente invention, comme on le verra plus loin. La source d'azote 16 est raccordée par une ligne 18 à une jonction 19 raccordée par une ligne 20 à l'entrée 5 de la capacité 6, à travers la vanne VP2. Une électrovanne EV3 et un clapet antiretour 21 sont installés en série sur la ligne 18, en amont de la jonction 19. Une vanne manuelle de purge d'azote V3 est placée en parallèle sur l'électrovanne V3. La pompe à vide 17 est raccordée par une ligne 22 à la jonction 19, à travers une électrovanne à trois voies EV2 qui comprend une voie de mise à l'air libre. De la jonction 19 part une ligne 23 de raccordement à la vanne VP1 placée à l'entrée de la capacité 3, raccordement qui se fait à travers un clapet antiretour 24 et une électrovanne EV4. On notera que le clapet antiretour 24 est passant de la jonction 19 vers l'électrovanne EV4 tandis que le clapet antiretour 21 déjà cité est passant de l'électrovanne EV3 vers la jonction 19. Entre l'électrovanne EV4 et la vanne VP1 on trouve encore une soupape de sécurité 25, par mise à l'air libre.Le dispositif suivant l'invention comprend encore une électrovanne- EVîl de mise à l'air libre connectée d'une part å l'électrovanne EVI et d'autre part, grâce à une ligne 26, à la jonction 27 de la soupape de sécurité 25 et de la vanne VPl. Un automate convenablement programmé (non représenté) commande le fonctionnement des diverses vannes et électrovannes du circuit suivant une séquence prédéterminée conçue pour exécuter des cycles de purge du dispositif suivant l'invention, de mise sous vide de la capacité 6, d'échantillonnage dans la capacité 3 du mélange en phase liquide contenu dans la bouteille 1, de vaporisation dans la capacité 6 du liquide échantillonné dans la capacité 3, et d'homégénéisation du mélange vaporisé avant prélèvement d'un échantillon de ce mélange vaporisé pour analyse. Un capteur de pression 28 raccordé à la capacité 6 permet de piloter les cycles de purge établis par le dispositif suivant l'invention, par une suite de compressions suivie de détentes du gaz inerte utilisé à cet effet. Il pilote aussi la mise sous vide de la capacité 6 réalisée a l'aide de-la pompe à vide 17. Les soupapes de sécurité 8, 9 et 25 sont installées en des points du dispositif qui sont susceptibles d'emprisonner une phase liquide créant ainsi des risques de montée en pression des circuits. Les clapets antiretour 21 et 24 protègent la source 16 d'alimentation en azote. La pompe d'homogénéisation 12 sert à réaliser une circulation de gaz entre la capacité 3 et la grande capacité 6, soit du gaz inerte pendant les cycles de purge, soit du liquide vaporisé à analyser, pour homogénéiser la vapeur ainsi formée. Le régulateur de pression 11 permet de régler la pression en amont de la vanne de réglage V4 du débit de gaz à analyser de manière que ce débit reste constant malgré la diminution de pression que l'on observe dans la capacité 6 après le soutirage, et ceci pendant toute la durée de l'analyse. Celle-ci est réalisée par un appareil de spectrométrie infrarouge (non représenté) raccordé à la vanne V4 par une ligne 29. Les électrovannes sont choisies de manière qu'à l'état de repos (c'est-à-dire lorsqu'elles ne sont pas actionnées), l'ensemble du dispositif soit mis en état de sécurité dans lequel il n'y a pas de risque de piégeage d'une partie du mélange en phase liquide, susceptible d'entraîner une montée importante en pression.A cet effet les états de repos des électrovannes du dispositif suivant l'invention sont choisis conformément au tableau suivant ETAT DES ELECTROVANNES AU REPOS EV1 2 voies NF EV2 3 voies Pompe å vide à l'air EV3 2 voies NF EV4 " NF EV7 fi NF EV8 n NF EV9 H NO EV10 3 voies Position étalonnage EVll 2 voies NO VP1 2 voies Position "circulation VP2 4 voies # du liquide dans la capacité 3 NO : Normalement Ouverte NF : Normalement Fermée Dans l'application du procédé et du dispositif suivant l'invention à la préparation d'échantillons de mélanges stérilisants du type oxyde d'éthylene/gaz carbonique ou oxyde d'éthylène/Fréon, application d'ailleurs nullement limitative et donnée seulement à titre d'exemple, on peut choisir pour la capacité 3 un volume intérieur de 50 cm3. pour piéger une quantité prédéterminée du mélange en phase liquide à vaporiser dans la grande capacité 6.Pour contenir le mélange vaporisé, celle-ci est d'un volume intérieur nettement supérieur à celui de la capacité 3, de l'ordre de 4 litres par exemple. I1 est clair que ces volumes devraient être recalculés dans le cas où l'on souhaiterait utiliser le dispositif suivant l'invention pour la préparation d'échantillons à partir de mélanges présentant d'autres compositions. On va maintenant décrire le procédé de préparation d'échantillons de mélange gazeux suivant l'invention, qui consiste essentiellement a prélever un échantillon du mélange en phase liquide et à vaporiser cet échantillon liquide pour en tirer un échantillon d'un mélange de gaz à analyser. Suivant l'invention, on homogénéise le mélange de gaz formé par vaporisation avant de prélever cet échantillon gazeux. Après prélèvement et analyse de l'échantillon gazeux, on purge de nouveau le dispositif avant de procéder à une nouvelle analyse. Dans une premiere étape du procédé suivant l'invention, on actionne l'électrovanne EV3 pour faire monter une pression d'azote dans la capacité 6, alimentée alors par la ligne 20 et la vanne VP2. Dans une deuxième étape, une commande appropriée de l'actionneur pneumatique de la vanne VP1 couplée à la vanne VP2 assure une mise en communication de la capacité 6 et de la capacité 3 alors qu'une commande des électrovannes EV7 et EV8 provoque la mise en circulation de l'azote contenu dans les deux capacités sous l'action de la pompe 12. Apres une circulation de durée prédéterminée de l'azote dans les deux capacités, l'automate provoque l'ouverture de l'électrovanne EV9 de mise a l'air libre pour provoquer une baisse de la pression d'azote dans ces capacités. On répète ce cycle de montée en pression d'azote suivi d'une descente en pression plusieurs fois, par exemple six fois dans l'application mentionnée ci-dessus, pour assurer une purge complète de ces capacités et du circuit de la pompe de circulation 12 en mélange gazeux qui pourrait y résider depuis une préparation d'échantillon précédente. Il s'agit maintenant d'évacuer l'azote du circuit. Pour ce faire la pompe à vide est mise en circuit par une commande appropriée de l'électrovanne EV2 qui met en communication les lignes 20 et 22, alors que les vannes VP1 et VP2 sont revenues à leur position de repos. Les électrovannes EV9 et EVlO étant fermées, la pompe à vide vidange alors la capacité 6 et le circuit de la pompe 12, l'azote étant aspiré par la pompe à vide grâce aux lignes 20 et 22. A ce point de la séquence d'opérations du procédé suivant l'invention, l'automate provoque l'ouverture de l'électrovanne EV1 pour assurer la circulation du mélange en phase liquide contenu dans la bouteille 1, dans la capacité 3 qui est alors entièrement balayée par la circulation de ce mélange, le liquide ressortant de la capacité par la ligne 4 pour quitter le dispositif par la vanne VP2, la ligne 7 et la vanne de réglage de débit V2. Après un temps de balayage de la capacité 3 par la phase liquide, d'une durée prédéterminée, l'automate actionne de nouveau les vannes VP1 et VP2 pour remettre en communication la petite capacité 3 avec la grande capacité 6, où le liquide isolé dans la capacité 3 vient alors se vaporiser. Ceci exige bien entendu que la température dans la capacité 3 et dans la capacité 6 soit supérieure aux températures de vaporisation des constituants du mélange. Dans l'application citée ci-dessus à l'échantillonnage de mélanges stérilisants constitués d'oxyde d'éthylène et de gaz carbonique ou d'oxyde d'éthylène et de Fréon, ces vaporisations se développent spontanément à la température ambiante si celle-ci est de l'ordre de 20 . Pour des mélanges différents il conviendrait éventuellement de conditionner le dispositif en température. L'automate active ensuite de nouveau les électrovannes EV7 et EV8 pour remettre en service la pompe 12 de manière à assurer, suivant l'invention, une homogénéisation de la phase vapeur qui remplit les capacités 3 et 6 à la suite de la vaporisation de l'échantillon liquide piégé dans la capacité 3, les électrovannes EV9 et EV10 étant toujours fermées. Dans le même temps, on peut purger une partie du reste de l'installation en réinjectant de l'azote arrivant par la ligne 18, en ouvrant l'électrovanne EV3 pour que cet azote d'une part balaye la ligne 20 puis la ligne 7, avec mise à l'air par la vanne V2 et d'autre part, pressurise la ligne 15 par l'intermédiaire de la vanne EV4, la vanne VP1 étant fermée. L'automate commande alors l'ouverture de l'électrovanne EV10 pour autoriser le prélèvement, par l'analyseur à spectrométrie infrarouge associé au dispositif suivant l'invention, d'un échantillon du mélange gazeux contenu dans la capacité 6. Après analyse on procède à une purge du circuit d'alimentation du mélange à analyser en actionnant manuellement la vanne de purge V1, et du circuit d'alimentation en azote en ouvrant manuellement la vanne de purge V3. On vidange la grande capacité après analyse par une commande d'ouverture de l'électrovanne de mise à l'air libre EV9.Le dispositif suivant l'invention est alors pret * subir, suivant le procédé qu'il met en oeuvre, un nouveau cycle de purge par montées et descentes en pression d'azote successives, comme on l'a vu plus haut, pour préparer la capacité 3 à la réception d'un nouvel échantillon liquide à vaporiser dans la capacité 6. Ainsi, grâce à l'invention, on dispose d'un procédé et d'un dispositif permettant de préparer rapidement et commodément des échantillons de mélanges de gaz se prêtant à une analyse de composition par spectrométrie infrarouge, par exemple. Grâce au prélèvement d'un échantillon liquide de volume précis, a la vaporisation de cet échantillon liquide puis au prélèvement d'un échantillon gazeux dans le liquide vaporisé et homogénéisé, on assure une bonne reproductibilité au procédé et au dispositif de préparation d'échantillons suivant l'invention. Comme on l'a vu plus haut, l'invention n'est pas limitée à l'application décrite, soit à l'échantillonnage de mélanges stérilisants comprenant de l'oxyde d'éthylène. Bien au contraire elle trouve application à l'échantillonnage de tout mélange de gaz a partir d'une phase liquide et, en particulier à tous mélanges liquides dont les températures d'ébullition sont très éloignées de celles des liquides cryogéniques, les vaporisateurs connus, conçus pour les liquides cryogéniques étant alors inutilisables. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'échantillons d'un mélange de plusieurs gaz à partir d'un mélange en phase liquide, pour la mesure de la concentration de ladite phase en au moins l'un de ses constituants, caractérisé en ce qu'on prélève une quantité prédéterminée de cette phase liquide par remplissage d'une première capacité, on raccorde ensuite cette capacité à une deuxième capacité dimensionnée de manière à permettre la vaporisation de la phase liquide contenue dans la première capacité à une température prédéterminée supérieure aux températures de vaporisation des constituants de la phase liquide et on extrait pour analyse un échantillon du mélange gazeux contenu dans la deuxième capacité. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on homogénéise le mélange gazeux avant le prélèvement de l'échantillon. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on purge les première et deuxième capacités avant le remplissage de la première capacité avec la phase liquide, par des cycles de balayage par un gaz inerte et une mise sous vide ultérieure de la deuxième capacité. 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une première capacité (3), un premier circuit (2, 26, 15) pour connecter sélectivement cette capacité (3) à une source (1) du mélange en phase liquide et pour remplir cette capacité avec ce mélange, une deuxième capacité (6) dimensionnée pour contenir un mélange gazeux obtenu par vaporisation de la phase liquide contenue dans la première capacité, un deuxième circuit (4) pour connecter sélectivement les première et deuxième capacités de manière à provoquer la vaporisation dans la deuxième capacité (6) de la phase liquide contenue dans la première et des moyens d'extraction (EV10, 29) d'un échantillon du mélange gazeux ainsi formé dans la deuxième capacité. 5. Dispositif conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (12) pour homogénéiser le mélange gazeux contenu dans la deuxième capacité (6) après vaporisation de la phase liquide contenue dans la première capacité (3), avant l'échantillonnage de ce mélange gazeux. 6. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (16, 18, EV3, 20) pour purger les capacités par balayage d'un gaz inerte et des moyens (17, 22, EV2) pour vider la grande capacité de ce gaz inerte avant le raccordement de la première capacité (3) à la source (1) d'alimentation de mélange en phase liquide. 7. Dispositif conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de purge exécutent successivement plusieurs cycles de montée/descente en pression des capacités (3, 6) et circuits à purger avant la vidange du gaz inerte contenu dans la grande capacité. 8. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les moyens pour vider la grande capacité comprennent une pompe à vide (17). 9. Dispositif conforme à l'ensemble des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que les moyens pour homogénéiser le mélange gazeux et les moyens pour balayer les capacités avec un gaz inerte comprennent une pompe unique (12) de mise en circulation de gaz, sélectivement et successivement actionnée à ces deux fins. 10. Dispositif conforme a l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un automate programmé pour commander la séquence de fonctionnement du dispositif.