FR 2636636 A1 19900323 FR 8812114 A 19880916 Mélanges stables à température ambiante de résines réactives ther- modurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges. La présente invention concerne des mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégna- tion d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore. Elle s'étend en outre à des catalyseurs latents de durcissement de ces mélianges, à base de complexes de trihalogénures de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, à des procédés de préparation de ces complexes et aux résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges. On a déjà proposé dans les documents FR-A-2373129 et EP-A- 0129787 des mélanges de résines thermodurcissables pour l'imprégnation d'isolement de machines électriques et pour la préparation de produits de moulage, à base de composés de polyisocyanates et de résines époxydes liquides, dont la viscosité n'augmente que très lentement à température ambiante et qui durcissent rapidement à température plus élevée, comprenant comme catalyseur latent de durcissement des complexes d'addition d'amines tertiaires et de trichlorure ou de trifluorure de bore. On sait que ces résines se transforment à chaud par polycondensa- tion en résines isocyanurate-oxazolidones, présentant de bonnes propriétés comme résines d'imprégnation pour isolations de machine électriques-ou comme produits de moulage. De tels mélanges ne conser- vent cependant pas leur stabilité à température ambiante sur de longues périodes, et les propriétés mécaniques des résines obtenues 2636G36 -2- après durcissement par chauffage, notamment les résistances à la flexion et aux chocs mécaniques, restent insuffisantes pour certaines applications. La présente invention a pour but de procurer des mélanges de résines réactives thermodurcissables à base de composés liquides oligo- ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes présentant une meilleure stabilité à froid, et se transformant par chauffage en résines durcies de propriétés mécaniques améliorées. Les mélanges selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comportent en outre une petite quantité d'anhydride maléique, ou en ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléique. Cependant les complexes à base de tribromure de bore, additionnés d'anhydride maléique, donnent des résultats encore meilleurs, tant en ce qui concerne la stabilité à froid que les propriétés mécaniques des résines durcies obtenues après chauffage. Ils répondent en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes: - Le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine. - Le composé aminé du complexe est la diméthylhydrazine. - Ils comprennent de 0,1 % à 15 % en poids de complexe d'addi- tion d'un composé aminé et d'halogénure de bore. - Le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et ils comprennent de 0,1 % à 5 % en poids de complexe d'addition. - Ils comprennent de 0,05 % à 5 % en poids d'anhydride maléique. - Le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthy- lamine, et ils comprennent de 0,05 % à 1 % en poids d'anhydride maléique. - Les proportions relatives de composés polyisocyanates et de résines époxydes sont telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit voisin de 0,1 à 1. L'invention porte en outre sur les catalyseurs latents de durcissement des mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides, constitués par les complexes d'addi- -3- tion de tribromure de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles. Elle s'étend aussi à un procédé de fabrication de ces complexes, caractérisé en ce que l'on fait réagir à l'abri de l'air dans un solvant anhydre à basse température du tribromure de bore sur un composé aminé de groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, en proportion sensiblement stechimétriques sous vive agitation. De préférence, on purifie alors les complexes obtenus par chromatographie sélective. Elle s'étend également aux catalyseurs latents de durcissement des mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides, comprenant un complexe tel que défini ci-dessus, additionné d'une petite quantité d'anhydride maléique. Elle s'étend enfin aux résines isocyanurate-oxazolidones obtenues par chauffage des mélanges définis ci-dessus. Parmi les amines convenant plus particulièrement pour la fabrication des complexes avec un trihalogénure de bore, on citera particulièrement, outre l'octyldiméthylamine et la benzyldiméthylamine, la N,N- diméthylamine, la pyridine, la triéthylamine, la triméthylamine, la N, N, N', N', tétraméthyl -1,4- butane-diamine, la triisooctylamine et la pipéridine. De manière générale, les mélanges selon l'invention présentent une stabilité à la température ambiante améliorée et permettent d'obtenir des résines durcies par chauffage de meilleures propriétés mécaniques par rapport à ceux comportant comme catalyseurs latents des mélanges de trichlorure ou de trifluorure de bore et d'un composé aminé, tel qu'une amine tertiaire ou un imidazole. Il est décrit ci-après, à titre d'exemples et en référence aux figures du dessin annexé, la préparation d'un complexe de tribromu- re de bore et d'une amine tertiaire, des mélanges stables à la température ambiante de composés liquides oligo-ou polyisocyanates, -4- de résines époxydes liquides et d'un catalyseur latent de durcissement, les propriétés de tels mélanges et les propriétés mécaniques des résines isocyanurate-oxazolidones obtenues par chauffage de ces mélanges. Exemple 1: Préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire. On dissout dans un solvant anhydre tel que l'hexane à l'abri de l'humidité, du tribromure de bore et une amine tertiaire, à basse température (0 C), car la réàction est isothermique. On prendra des proportions sensiblement stochimétriques, avec de préférence un très léger excès de tribromure de bore, et opérera sous très vive agitation. Le produit est purifié par chromato- graphie sélective pour éliminer les traces d'impuretés. La pureté peut être vérifiée par des spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. La nature du complexe peut être vérifiée par les méthodes analytiques habituelles, telles les spectres infra-rouge ou de RMN du bore. Exemple 2: Mélanges de composés liquides stable à froid. On prend des quantités respectives de composés liquide oligo- ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides telles le rapport molaire groupes époxy/groupes isocyanate soit égal à 0,25, soit: parties en poids de polyisocyanates basés sur le méthylène diisocyanate (masse moléculaire 270), - 20 parties en poids d'isophorone diamine diisocyanate (masse moléculaire 198), - 20 parties en poids de polyépoxyde obtenu à partir du glycidyl- diéther de bisphénol A (masse moléculaire 348), - 0,15 % à 0,30 % en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'un complexe de bore obtenu à partir de tribromure ou de trichlorure de bore et d'octyldiméthylamine (qui sera désignée ci-après sous l'abréviation ODMA), - éventuellement 0,075 % en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'anhydride maléique. --5 - La viscosité initiale d'un tel mélange, mesurée à 20 C, est inférieure à 200 millipascals.sec (mPa.s). On a noté: - le temps t (en jours) au bout duquel la viscosité a doublé en le conservant à 350 C, - la viscosité placés à 135 C). Ces résultats sont résumés dans le tableau I ci- après et la figure 1 du dessin: TABLEAU I Nature BBr3, ODMA BBr3 ODA BC13, ODMA BC13, ODMA du + Anhydride de + Anhydride de complexe Maléique Maléique t 3 >60 1 60 2000 160 15 000 160 tg 15 20 9 15 La figure 1 donne la variation de la viscosité du mélange à 20 C en fonction de la durée t du stockage à 35 C (en Jours) pour les mélanges BC13 - ODMA (courbe I), BC13 - ODMA + anhydride maléique (courbe II), BBr3 - ODMA (courbe III) et BBr - ODMA + anhydri- de maléique (courbe IV). On observe une moindre augmentation de la viscosité pour le mélange BBr3 - ODMA par rapport au mélange BC13 - ODMA, et une augmentation très faible de la viscosité pour les complexes additionnés d'anhydride maléique. A partir des mêmes mélanges, l'on a réalisé des éprouvettes par chauffage de 4 heures à 120 C, puis 2 heures à 150 C, puis 15 heures à 200 C. On a caractérisé ces polymères par analyse -6- dynamique en torsion (appareil Rheometrics RDS Série II). On observe dans chacun des cas deux zones de transition vitreuse. L'écart de température aux sommets entre les deux zones est d'environ 60 C pour les mélanges BC13 - ODMA sans anhydrique maléique et d'environ 80 C pour les mélanges BBr3 - ODMA sans anhydride maléique. La première zone de transition vitreuse devient prépondérante. Ceci se traduit par une valeur de la variable tg & élevée, correspon- dant à un amortissement du matériau étendu sur une large gamme de températures. On a reporté dans le tableau II ci-après les températures de transition vitreuse (en degrés Celsius) pris aux sommets des valeurs de tg TABLEAU II Nature 3 BBr33, ODMA BBr3C DA B13, ODMA BCl3, ODMA du + Anhydride de + Anhydride de complexe Maléique Maléique TV1 2570 272 274 278 TV2333 329 335 332 On a effectué sur les résines thermodurcies obtenues à partir des mêmes mélanges par le mode de chauffage indiqué ci-dessus des mesures de résistance en flexion et de résistance aux chocs. On a obtenu dans le cas du catalyseur BBr - ODMA + anhydride maléique une résistance en flexion accrue de 25 %, ainsi qu'une flèche à la rupture plus importante pour un même module. La résistance aux chocs est aussi améliorée de plus de 50 %. Les résultats sont résumés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Nature BBr3, ODMA BBr3, ODMA BC13, ODMA BC3, ODMA du + Anhydride de + Anhydride de complexe Malélque Maléique Résistance à 71 87 68 72 la rupture en flexion (MPa) Module en 3 130 3 160 3 150 3 170 flexion (MPa) Flèche à la 3,9 4,7 3,6 3,9 rupture en flexion (mm) Résistance à la 67 68 rupture en flexion à 2000 C (MPa) Résistance aux 5,5 10,4 6,1 6,8 chocs (kJ/m2) On a également tenté de mesurer les températures de transition vitreuse par une technique classique d'analyse thermique différentielle à l'aide d'un appareil DUPONT 1090. Celui-ci n'est cependant pas assez sensible pour détecter les deux zones de transition vitreuse. Les courbes d'analyse thermique différentielle sur les résines durcies (flux thermique W en milliwatts en fonction de la températu- re T en degrés Celsius) sont données respectivement en figures 2 et 3 pour des résines à catalyseurs latents BBr3 - ODMA + anhydride maléique et BC13 - ODMA + anhydride maléique. On observe dans le cas du premier catalyseur latent un recul de la température de transition vitreuse (185 C) par rapport à celle observée avec le second catalyseur latent (220 C). Celui-ci est lié au caractère moins exothermique de la réaction dans le cas du tribromure de bore. Ceci peut expliquer les caractéristiques mécaniques finales des produits polymérisés, et fait présumer que les complexes à base de tribromure de bore ne réagissent pas de la même manière que ceux à base de trichlorure de bore. On a effectué également des mesures d'analyse thermique (flux thermique / W en milliwatts en fonction de la température T en degrés Celsius) au cours de la réaction de polymérisation sur des mélanges (vernis) contenant comme catalyseurs latents d'une part le complexe BBr3 - ODMA additionné d'anhydride maléique (figure 4), d'autre part le complexe BC13 - ODMA additionné d'anhydride maléique (figure 5). On observe que le catalyseur à base de tribromure de bore produit une réaction plus faiblement exothermique. Ceci permet de fabriquer plus facilement des pièces volumineuses. Les mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes, additionnés des catalyseurs latents définis ci-dessus, sont utilisables comme vernis pour imprégnation d'isolants de machines électriques ou pour la fabrication de pièces moulées d'excellentes propriétés mécaniques ou de matériaux composites. -9- REVENDICATIONS: 1/ Mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore, caractérisé en ce qu'ils comportent en outre une petite quantité d'anhydride maléique, ou en ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléique. 2/ Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthy- lamine. 3/ Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé aminé du complexe est la diméthylhydrazine. 4/ Mélanges selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 0,1 % à 15 % en poids de complexe d'addition d'un composé aminé et d'halogénure de bore. / Mélanges selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine et en ce qu'ils comprennent de 0,1 % à 5 % en poids de complexe d'addition. 6/ Mélanges selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 0,05 % à 5 % en poids d'anhydride maléique. 7/ Mélanges selon la revendication 6, caractérisés en ce que le composé aminé est l'octyldlméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et en ce qu'ils comprennent de 0,05 % à 1 % en poids d'anhydride maléique. 8/ Mélanges selon l'une des revendications 5 ou 7, caractérisés en ce que les proportions relatives de composés polyisocyanates et de résines époxydes sont telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit voisin de 0,1 à 1. - 10 - 9/ Les complexes d'addition de tribromure de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles. / Procédé de fabrication des complexes selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir à l'abri de l'air dans un solvant anhydre à basse température du tribromure de bore sur un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, en proportion sensiblement stechimétriques sous vive agitation. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on purifie le complexe obtenu par chromatographie sélective. 12/ Catalyseurs latents de durcissement de mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxy, caractérisés en ce qu'ils comprennent un complexe d'addition selon la revendication 9 et une petite quantité d'anhydride maléique. 13/ Les résines isocyanurate-oxazolidones thermodurcies obtenues par chauffage des mélanges de résines thermodurcissables selon la revendication 1.