FR 2641555 A1 19900713 FR 8900154 A 19890109 La présente invention concerne un procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint. Le lavage répété de tissus en coton conduit à une atténuation des couleurs pour donner un aspect délavé qui dans certains cas peut être recherché. Par exemple, les vêtements comme les pantalons (blue-jeans), chemises, vestes, manteaux confectionnés avec de la toile denim sont le plus souvent commercialisés après vieillissement par un délavage plus ou moins poussé. Les tendances actuelles du marché de l'habillement sont en fait plus particulièrement intéressées par un déla vage hétérogène destiné à faire apparattre des zones présentant des différences de coloration plus ou moins marquées sur les articles (vêtements, accessoires d'habillement tels sacs, ceintures...). Actuellement, deux techniques permettent d'obtenir cet aspect de délavage hétérogène mais toutes deux présentent des inconvénients majeurs. L'une de ces méthodes correspond au délavage en pierre (stone-washed), l'autre au délavage en neige (snowwashed). Dans les deux cas, l'hétérogénéité de délavage est obtenue dans un tambour de machine par addition en grandes quantités d'urepierre spécifique, blanche, légère et friable d'origine volcanique aux articles à décolorer. La rotation alternée du tambour provoque les frottements entre les pierres et les articles responsables de l'enlèvement plus important des colorants en des endroits préférentiels,comme les parties les plus épaisses de ces articles.L'aspect délavage aux pierres s'obtient par action des pierres en milieu aqueux,en présence ou pas de produits chimiques blanchissants suivant le degré de décoloration voulu, à des températures préférées de 20 à 700C ,alors que l'aspect délavage en neige s'obtient généralement par la friction des pierres imbibées d'hypochlorite de sodium ou autre agent blanchissant puissant, à sec et à température ambiante. Ces méthodes de délavage présentent, en fait, de nombreux inconvénients liés à la durée des procédés lorsque les pierres sont utilisées sans additifs chimiques ou alors à la toxicité des agents blanchissants, qui lorsqu'ils sont utilisés, doivent l'être à des concentrations élevées pour un délavage significatif en une seule opération. Enfin d'autres inconvénients sont trouvés dans la nature même des pierres qui entraient une usure extrêmement rapide des machines, et conduisent à un colmatage continuel des canalisations de collecte des eaux de rejet par suite de fortes charges en poussière de pierres ponces. Par ailleurs, ces deux méthodes ne peuvent être utilisées pour délaver des articles confectionnés en partie avec des pièces de coton, de peaux d'animaux ou d'autres textiles fragiles. En effet, les frottement répétés des pierres sur ces pièces entraîneraient une usure trop importante de celles-ci. L'observation faite par les inventeurs qu'un traitement poussé de tissus de coton par des cellulase conduisait à une libération partielle des colorants utilisés pour teindre les fibres de cellulose (le coton est une cellulose cristalline naturelle), est à la base de la présente invention. Il est important de bien réaliser que cet effet de perte de couleur est exactement à l'opposé de celui recherché par l'utilisation de cellulases dans des lessives commerciales. L'addition de cellulases à faible concentration dans des lessives tel qu'il est mentionné par exemple dans les demandes de brevets européens (publication n0 0270974 et 0269977 ou autre exemple dans la fiche technique du Celluzyme TMde la firme danoise NOVO (Novo Industrie Enzymes S.A., 26. rue Fortuny, 75017 PARIS, France) a pour but de raviver les couleurs des articles en coton. Ce résultat est obtenu par l'action très ménagée des cellll- lases qui enlèvent les micro fibrilles des fibres de coton provoquées par le port du vêtement et les lavages, restaurant ainsi la structure d'origine de la fibre de coton. Pour cette dernière application, une des conditions du ravivement des couleurs est qu'aucune perte de colorant n'accompagne l'action des cellulases pendant le lavage alors qu'une libération très importante du colorant est une condtion indispensable pour l'application des cellulases dans la présente invention. Le but recherché par l'addition de cellulases dans des lessives est de redonner un aspect de neuf à des vAtement vieillis à l'usage alors que au contraire celui recherché pour les cellulases dans la présente invention est de provoquer un viellissement artificiel d'articles neufs en coton. Ces buts complètement opposés et dont l'un est la base de la présente invention sont atteints avec des concentrations en cellulases faibles dans le cas des articles usagés en coton à revivifier et importantes dans le cas d'articles neufs en coton à vieillir. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de délavage d'articles confectionnés avec des tissus uniquement en coton teint ou en coton teint associé avec d'autres fibres textiles caractérisé en ce que lesdits articles sont mis en présence d'une composition aqueuse à base de cellulases à une concentration, une température et un pH assurant le délavage hétérogène en présence ou non de pierres ponces. Ce procédé, selon l'invention, présente plusieurs intérêts entre autres, d'être compatible avec les machines utilisées pour le délavage en pierre, il n'oblige pas à un nouvel réinvestissement des utilisateurs dans un nouveau matériel, d'accroître considérablement la longétivité fonctionnelle de ces machines et enfin de simplifier d'une façon importante les tâches du personnel affecté à ces opérations de délavage et enfin de diminuer le Droblbma de pollution des eaux rejetées. Ce procédé de délavage hétérogène d'articles, à base de coton teint,requiert donc l'action de cellulases placées dans leurs conditions optimales d'activité sur les fibres cellulosiques,pour libérer le colorant lié en liaison de covalence avec des unités glucose ou simplement fixé par diverses interactions. Selon le procédé de l'invention, les cellulases, enzymes d'origine microbienne, sont ajoutées à l'eau de lavage dans laquelle baignent les articles à base de coton teint et mises à réagir à leur condition optimale de pH et de température sous agitation rotative pendant un temps de courte durée. Les cellulases sont ensuite détruites par l'action simple ou combinée de protéases, de la température, de pH extrêmes et de détergents. L'effet des cellulases sur du coton teinté pour libérer de la couleur, base de la présente invention, s'explique probablement par une action d'hydrolyse ménagée de la cellulose la moins cristallirede la fibre de coton, celle ayant été également la plus susceptible à la fixation de colorant. Il en résulte que pour une cellulase commerciale donnée, la concentration d'enzymes nécessaire pour obtenir l'effet recherché de délavage est fonction de l'activité de cette cellulase sur de la cellulose native.En fait, les efficacités de ces préparations cellulasiques à hydrolyser le coton, dans les conditions optimales de pH et de température spécifique à chacune d'elle varient consi délablement. Ces différences d'efficacité s'expliquent par le fait que les préparations cellulasiques les plus actives renferment à la fois des activités endoglucanases et exoglucanases alors que les moins actives renferment des activités endoglucanases. Il a été trouvé que l'activité cellulasique d'une cellulase donnée, mesurée avec du papier filtre comme substrat selon la méthode décrite par MANDELS, M. : ANDREOTTI, R. et ROCHE C. (Biotechnol. Bioeng. Symp. NO 6, 21-33, 1976) correspondait le mieux avec la capacité de cette cellulase à délaver du coton denim. En fait, il est possible d'utiliser selon l'invention une grande diversité de cellulase d'origine fongique ou d'origine bactérienne. Les cellulases peuvent être notamment choisies parmi celles provenant des champignons Trichoderma reesei, Penicillium funiculosum , Humicokinsolens et de diverses bactéries notamment, Cellulomonas firmi et Clostridium thermocellum Comme cela sera illustré dans les exemples 2, 3 et 4 ci-aprbs, le délavage hétérogène est obtenu dans des machines de lavage industriel de types différents en milieu aqueux avec des cellulases en absence de pierres ponces. Cependant les cellulases peuvent également être utilisées comme produit activateur de délavage avec les pierres selon au moins deux alternatives possibles. Les cellulases sont ajoutées aux milieux aqueux contenant les articles à délaver et les quantités habituelles de pierres, ce qui entrasse une réduction de moitié ou plus du temps nécessaire pour obtenir le résultat du procédé sans addition d'enzymes. L'autre possibilité consiste à ajouter les cellulases en milieu aqueux contenant les articles à délaver en présence de pierres mais en quantités grandemenc diminuées. Dans ce cas, le temps de l'opération de délavage n'est généralement pas réduit par rapport au procédé habituel avec pierres, le bénéfice étant une consommation moindre des pierres. Dans le cadre de la présente invention, les cellulases de Trichoderma reesei doivent être employées aux conditions optimales de température et de pH dans le rapport de 0,1 à 4 unités papier filtre par gramme d'articles à délaver en poids sec, dépendant de la texture du tissu pour obtenir le meilleur résultat et des conditions de délavage (présence ou absence de pierres). Une concentration supérieure n'est justifiée que lorsque le temps de réaction doit être réduit, une concentration inférieure à cette gamme nécessite des temps d'incubation beaucoup trop longs pour une exploitation industrielle rationnelle. En ce qui concerne les autres cellulase d'origine bactérienne et fongique, les concentrations les plus adéquates de chacune d'elle se situent dans une fourchette sensiblement plus large de 0,01 à 5 unités papier filtre par gramme d'article sec. L'action des cellulases est facilitéepar un traitement préalable des articles bruts avec des amylases pour enlever l'apprêt d'amidon et par l'association avec des détergents cationiques, anioniques ou non ioniques compatibles avec une cellulase donnée et avec des substances de dispersion et d'antiredéposition de ltndigo dans le cas de tissus denim très foncés. Les conditions optimales de pH et de température utilisés lors de la réaction des cellulases avec les articles à décolorer peuvent dépendre de l'enzyme utilisée mais sont usuellement un pH situé entre 4 et 5, de préférence entre 4 f5 et 4,8 et une température de l'ordre de 600C. Le temps de réaction est d'environ 1 heure. La présente invention se rapporte généralement aux vêtements ou autre articles manufacturés confectionnés en tissus b base de coton teint qui ont été délavés d'une façon hétdrogène selon l'invention. Les exemples ci-dessous donnés à titre non limi tatif permettront de mettre en évidence d'autres avantages et caractéristiques de l'invention. EXEMPLE 1 Trois vêtements en tissu denim ont été achetés dans un magasin de vêtements. Le premier était une jupe en toile denim, le deuxième était un blue-jean 501 de la marque LEVI STRAUSS et le troisième était un blue-jean en tissu extensible constitué de 98% coton et 2% élasthanne Lycra. Ces trois vêtements avaient été assouplis et rétrécis par un simple lavage. Les mêmes trois types de vêtements délavés en pierre ont été également achetés pour faciliter la comparaison avec les trois premiers articles soumis au traitement suivant Les trois vêtements ont été introduits dans une machine à laver de ménage avec hublot frontal (Miele Modèle W730). Après mise d'eau et rotation du tambour pendant 5 minutes, la machine est arrêtée, le pH de l'eau du tambour est porté à une valeur de 4,6-4,8 (mesuré avec un papier indicateur de pH) avec 10 ml d'acide acétique à 100%.Puis 20 ml d'une solution de CAYLASE 345 à 1,2 X 10 unités papier filtre par litre de protéines sont ajoutés à 1 l'eau (la CAYXIASE 345 est une cellulase de Trichoderma reesei commer cialisée par la Société CAYLA). La concentration d'enzyme dans cet exemple est de 2400 unités papier filtre pour 1,7 kg de vertement. La machine est redémarrée avec un programme de 60 minutesde rotation alternée du tambour avec maintien de l'eau à 600C suivie de la vidange de l'eau devenue bleu foncé et remplissage à nouveau. La machine est arrêtée et le pH de la nouvelle eau est porté à 11 avec 10 ml de soude concentrée.La machine est redémarrée avec un programme de 15 minutes de rotation à 600C, vidange de l'eau devenue à nouveau bleu foncé, rinçage, 2 lavages, rinçage et essorage. Les trois vêtements après séchage dans un sèchelinge rotatif de ménage (Philips, Modèle AMB508) sont comparés avec les trois vêtements équivalents lavés aux pierres (stone-washed) achetés au magasin. Les trois vêtements présentertun aspect caractéristique du délavage aux pierres (éclaircissement plus prononcé au niveau des ceintures, poches et coutures) avec une brillance plus lumineuse par comparaison aux mêmes articles délavés aux pierres). EXEMPLE 2 On ajoute 40 ml de Celluclast 1,5 L#(Novo) (cellulases à 9,104 unités papier filtre/litre) à l'eau chauffée à 600C et amenée à pH 4,5 avec de l'acide acétique, d'une machine à laver de ménage (MIELE W 730). Deux blousons en toile denim brute, l'un avec un col en tissu coton non denim sont introduits dans la machine. Le blouson confectionné avec un col en tissu coton non denim, ne peut être délavé par la méthode des pierres par suite de la fragilité de ce tissu à l'abrasion par les pierres ponces. Après 60 minutes de marche avec régulation de l'eau à 600C, l'eau est vidangée et 500 ml d'hypochlorite de sodium à 120C1 sont ajoutés à la nouvelle eau. Après 15 minutes de rotation du tambour à froid, l'eau est vidangée et un lavage avec lessive de ménage pendant 15 minutes à 600C est suivi par une vidange, rinçage, vidange et essorage. Les deux blousons présentent un aspect vieilli du meilleur effet, identique pour les deux vêtements et un col parfait pour le blouson dont le col est confec tionné àvec un tissu coton fragile. EXEMPLE 3 60 blue-jeans en toile brute sont répartis dans les deux compartiments d'une machine utilisée industriellement pour le délavage en pierre (ATENOX, St Médars en Jalles, France) contenant environ 500 litres d'eau. La température est montée à 700C par de la vapeur d'eau et le tambour est mis en rotation pendant 15 minutes. L'eau bleue est évacuée et remplacée par un même volume d'eau. Le pH est abaisse à 4,5-4,8 avec 500 mi d'acide acétique concentré et 1,5 1 de Celluclast 1,5 L (9x 104 unités papier filtre/litre) (Novo) sont répartis dans les deux compartiments. La concen tration d'enzymes dans cet exemple est de 1,3 x 1 105 unités papier filtre pour 36 kg de pantalons.La température de liteau est portée à 600C et le tambour mis en rotation pendant 45 minutes. L'eau, bleu foncé, est évacuée et les compartiments sont remplis à nouveau avec de l'eau portée à 600C et à laquelle on ajoute 1 kg de lessive dépourvue d'agent blanchissant (Henkel) pour donner un pH d'environ 11, 5. Après 15 minutes de rotation, la vidange est suivie de deux lavages à eau claire pendant 5 minutes puis essorage et séchage. L'aspect des blue-jeans est similaire à celui des pantalons de mêmè série délavés dans la même machine renfermant des pierres ponces, avec toutefois un mieux par une absence presque totale de marbrures blanches et un plus grand contraste des couleurs blanches et bleues. EXEMPLE 4 120 pantalons en toile denim brute, plus épaisse que dans l'exemple 2 sont répartis dans les deux compartiments d'une machine industrielle à laver le linge (MILNOR, New Orléans, Etats-Unis). Le pH des 500 litresd'eau est amené à 4,5-4,8 avec 700 ml d'acide acétique et après addition de 3 litres de CAYLASE P à 150 g/l de protéines (1,35 X 105 unités papier filtre par litre). La CAYLASE P est une préparation enzymatique de Penicillium funiculosum renfermant des cellulases et des amylases, commercialisée par CALS, la température est portée à 600C. Après 10 minutes de rotation, 200 ml d'acide acétique sont ajoutés pour redescendre le pH à 4,5-4,8 et le délavage est poursuivi pendant 50 minutes. L'eau, bleu foncé, est évacuée et 500 ml de lessive liquide contenant des protéases (ARIEL) sont ajoutés à la nouvelle eau.Après 15 minutes de rotation à 600C, l'opération de rinçage est suivie de deux lavages, un essorage et séchage. La qualité du délavage des vêtements dans cet exemple, est là aussi également supérieure à celle des pantalons de même série délavés par la méthode des pierres. EXEMPLE 5 Une machine ATENOX est chargée avec 60 kg de jeans bruts et 120 kg de pierre ponce remplie avec environ 500 litres d'eau chauffée à 600C avec la vapeur. Le tambour est mis en rotation et 1 litre de CAYLASE 345 (2,4 x 104 unités papier filtre par litre) est ajouté après que le pH de l'eau chaude ait été ajusté à environ 5 avec 800 ml d'acide acétique. Après 30 minutes l'eau est vidangée sans les pierres, la machine est remplie à nouveau avec 500 litres d'eau puis le tambcur est remis à tourner pendant 30 minutes. L'eau est vidangée puis un lavage avec 2 kg de lessive industrielle pendant 15 minutes à l'eau froide est suivi de 2 rinçages de 5 minutes. Les pantalons sont retirés de la machine, débarrassés des pierres présentes dans les poches, essorés et séchés. Dans ces conditions, les pantalons présentaient un aspect'stone-washed poussé identique à ceux délavés par les mêmes séquences d'événement sans l'addition d'enzyme. L'ajout des enzymes s'est traduit dans cet exemple par un gain de temps de 90 minutes sur un total de 3 heures pour le procédé avec uniquement les pierres. EXEMPLE 6 Une machine de lavage industriel Milnor est char gFe avec 60 jeans désaprétés. Deux kilogrammes du mélange en poudre de composition suivante : 100 g orthophosphate monosodique, 100 g pyrophosphate acide de sodium, 450 g sulfate de sodium, 300 g Celluzyme TM (NOVO), 50 g tensioactif cationique, sont ajoutés aux 500 litres d'eau portée h-50eC. Après une heure de marche, l'eau est vidangée puis un#lavage pendant 15 minutes à 600C avec une lessive industrielle perboratée (St Marc) est suivi par deux rinçages de 5 minutes à l'eau froide et essorage. Après séchage, les pantalons présentaient un aspect recherché caractérisé par un contraste marqué entre les parties blanches et bleues. REVENDICATIONS 1. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint, caractérisé en ce que lesdits articles sontmis en présence d'une composition aqueuse à base de cellulases à une concentration, une température et un pH assurant un délavage hétérogène. 2. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint, caractérisé en ce que lesdits articles sont mis en présence de pierres ponces et d'une composition aqueuse à base de cellulases à une concentration, une température et un pH assurant un délavage hétérogène rapide. 3. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint selon la revendication 1, caractérisé en ce que - les cellulases sont ajoutées à forte concentration à l'eau de lavage dans laquelle baignent les tissus et mises à réagir à leur condition optimale de pH et de température sous une agitation rotative pendant un temps de courte durée, et qu'après avoir décoloré de façon hétérogène lesdits tissus, les cellulases sont éliminées 'par action simple ou combinée de protéase, de la température, de pH extrêmes et de déter gents. 4. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint, selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que les cellulases utilisées sont d'origine fongique ou bactérienne. 5. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que les cellulases sont choisies parmi les cellulases de Trichoderma, de Penicillium ou Humicola. 6. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les cellulases de Tricho derma reesei sont employées à un pH inférieur à 6 et à des températures comprises entre 50 et 650C. 7. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à base de coton teint selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites cellulases sont utilisées à fortes concentrations comprises entre 0,01 et 5 unités papier filtre par gramme de tissu sec à décolorer. 8. Procédé de délavage hétérogène en milieu aqueux d'articles à bases de coton teint selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que des détergents anioniques, cationiques ou non ioniques compatibles avec le type d'enzymes utilisées sont associés avec lesdites cellulases. 9. Articles à base de coton teint de façon hétérogène en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications de 1 à 8.