FR 2631338 A1 19891117 FR 8806530 A 19880516 La - présente invention concerne un procédé d'hydratation catalytique d'une cyanhydrine dérivée d'un aldéhyde. Ce procédé permet de préparer des -hydroxyamides qui peuvent être ensuite soumis à une hydrolyse conduisant aux a-hydroxyacides correspondants, notamment le M-HA (Méthionine Hydroxy Analogue) utilisé dans l'alimentation animale en remplacement de la méthionine. On connaît déjà différents procédés d'hydratation de nitriles en amides, faisant intervenir divers catalyseurs, en particulier des catalyseurs à base décuivre. Toutefois, de tels procédés sont difficilement applicables à la préparation des -hydroxyamides à cause de leurs propriétés complexantes.. On a également déjà proposé de réaliser l'hydratation catalytique de cyanhydrines dérivées de cétones en utilisant des composés du bore, à titre de catalyseur. Un tel procédé uniquement appliqué à des cyanhydrines-cétone, présentait l'inconvénient de nécessiter l'addition au milieu réactionnel de 10 à 60 96 en poids de la cétone correspondant à la cyanhydrine de base. En fait, seule l'utilisation de l'acétone et de la méthyléthylcétone a réellement été envisagée. De façon surprenante, il a été constaté que l'hydratation d'une cyanhydrine-aldéhyde pouvait être réalisée sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un composé oxo au milieu réactionnel. Conformément à la présente invention, le procédé est caractérisé en ce que l'hydratation de la cyanhydrine est effectuée dans une solution aqueuse contenant des ions borates et/ou boronates, à un pH compris entre 8 et 11,5 , de préférence voisin de 10, et à une température comprise entre 50 et 1200C, de préférence voisine de 80 C, pour conduire à I' a -hydroxyamide correspondant. D'autres caractéristiques et avantages du procédé objet de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence à quelques exemples de mise en oeuvre particuliers. Le procédé d'hydratation des cyanhydrines dérivées d'aldéhydes, conforme à l'invention, implique l'utilisation d'un catalyseur constitué par des ions borates et/ou boronates. De façon avantageuse, la solution aqueuse du milieu réactionnel contient de 0,1 à 0,5 moles par litre d'ions borates et/ou boronates. Les ions borates peuvent être apportés au milieu réactionnel sous la forme de borates de métaux alcalins, en particulier de borate de sodium, ou encore de borax ou de perborax. Les ions boronates peuvent eux être apportés au milieu réactionnel sous la forme de sels d'acides boroniques dont l'anion a pour formule R-B(OH)3, dans laquelle R représente un radical alkyle, de préférence alkyle inférieur de C1 à C5, ou un radical aryle, en particulier un radical phényle. Dans tous les modes de mise en oeuvre précédemment évoqués, la catalyse s'effectue en milieu homogène. Selon une autre variante du procédé de l'invention, il est également possible d'introduire le catalyseur dans le milieu réactionnel sous une forme solide, par exemple sous la forme d'une résine portant des groupements -B(OH)2. Dans la pratique, il s'est parfois avéré avantageux, en fonction de la nature particulière de la cyanhydrine, de modifier légèrement la nature du milieu réactionnel en vue d'améliorer le rendement. C'est ainsi que, en cas d'utilisation de cyanhydrines peu solubles, le milieu réactionnel d'hydratation peut être avantageusement complété par addition d'un solvant organique miscible à l'eau. Dans certains autres cas, en vue de limiter la décomposition de la cyanhydrine de base, le milieu d'hydratation peut être complété par des ions cyanures, à raison d'un excès molaire d'environ 10 % par rapport à la quantité molaire de cyanhydrine de départ. Dans la pratique, il est possible d'utiliser de façon satisfaisante du cyanure de potassium à cet effet. Selon une variante du procédé de la présente invention, l'&alpha;-hydroxyamide formé au cours de la réaction d'hydratation catalytique peut etre séparé du milieu réactionnel. Dans ce but, différentes méthodes de purification ont été envisagees. A titre d'exemples non limitatifs d'une telle méthode de purification. on mentionnera les trois exemples suivants Méthode I : les ions Na+ sont éliminés par passage sur une colonne de résine échangeuse de cations sous forme H+.. L'acide borique est ensuite retenu sur une colonne de résine échangeuse d'anions sous forme OH . Le produit est récupéré après évaporation sous vide. Méthode Il : L'hydroxyamide est extrait par un solvant organique, puis chromatographié sur silice. Méthode 111 : Les ions Na+ sont séparés de manière identique à la méthode 1. L'acide borique est ensuite éliminé par addition de méthanol puis distillation du borate de méthyle, B(OCH3)3, qui a un faible point d'ébullition. Les différents rendements observés dans la pratique ont été mesurés par pesée aprés purification selon l'une des 3 méthodes précitées. TABLEAU 1 5 .... Pi U1 PI f rn qat utilisé Durée d la du } X 01 Catalyseur pour suivre la réaction itélange oP à 800c Si a dP a, 2 S 20 min marron I &commat; II 0,2 mol. X ru rr n 2oe Na2B407, H 01120 H 2 H Jaune pale g forte odeur de III 79 1 8 % de M.H.A. rl -1 soufrés rSoC ml.i 0,1 mî.i1 4 c H e fa X ro - '" 'S cl 2 Na2B4O7110H20 8 W Incolore Il 85 E i S m C; 0,5 iioî.i1 0,1 ml.11 III N : en amide, pur d'après la nt: g? I C N HO I a 0D 0N ~~l B l - &verbar; 0= t ff v mv 2 ~ ~ 8 Z o Z o g O ffi O E \ 8 Selon une autre variante du procédé de l'invention, I' a-hydroxyamide ainsi obtenu peut ensuite être soumis à une réaction d'hydrolyse par chauffage,- en présence d'un excès molaire d'ions OH par rapport à la quantité molaire de la cyanhydrine de départ. Ces ions peuvent être apportés au milieu réactionnel par une base quelconque, telle que la soude.On utilisera cependant de préférence une base identique à celle précédemment utilisée pour alcaliniser le milieu de réaction d'hydratation catalytique. Dans le cas où I' a-hydroxyamide formé cristallise dans le milieu réactionnel d'hydratation catalytique, il est préférable de le séparer du milieu avant d'effectuer l'hydrolyse. En revanche, si l'amide est soluble dans ce milieu réactionnel, il est avantageux de conduire directement la réaction d'hydrolyse dans le milieu d'hydratation. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, les ions hydroxydes sont présents dans le milieu réactionnel d'hydrolyse à raison d'un excès molaire d'au moins environ 10 96 par rapport à la quantité molaire de cyanhydrine de base. Un tel excès d'ions OH est genéralement suffisant lorsque l'amide a été séparé du milieu réactionnel et en particulier- séparé des ions borates qui s'y trouvent contenus. Toutefois, dans le cas où l'hydrolyse est poursuivie directement dans le milieu d'hydratation, il convient d'utiliser un excès d'ions hydroxydes supérieurs à 10 %, en vue d'assurer en plus la neutralisation des ions borates et/ou boronates du milieu. La réaction d'hydrolyse est généralement réalisée par chauffage au reflux du milieu réactionnel contenant 1' a-hydroxyamide en présence de l'excès d'ions hydroxydes. Un tel chauffage au reflux permet de se débarasser immédiatement de l'ammoniac, qu'il ne sera donc plus nécessaire d'éliminer ultérieurement. Après formation de 1' a-hydroxyacide, on procède de façon classique à sa séparation, par exemple en faisant appel à une extraction en milieu acide, suivie d'une purification par chromatographie. Les exemples mentionnés ci-après, relatifs à la préparation d'hydroxyamides et d'hydroxyacides par hydrolyse de cyanhydrines, illustrent le procédé objet de la présente invention. EXEMPLE 1: Hydroxyacétamide, H2C(OH)CONH2 Une solution contenant 1,153 g d'hydroxyacétonitrile (2,02 10-2 mole), 1,237 g d'acide borique ( 2 10 2 mole) et 0,80 g de soude (2 10-2 2 mole) dans 100 ml d'eau est portée à 80 C durant 2 h 20 min. Les sels sont éliminés en introduisant la solution sur deux colonnes successives de résines échangeuses d'ions DOWEX 50, sous forme H et AMBERLITE IRA 400 sous forme OH. Après évaporation de l'eau sous pression réduite, on obtient 0,597 g (39 %) d'hydroxyacétamide cristallisé. EXEMPLE 2 : Hydroxy-2 méthyl-2 butyramide, (CH3)2CHCH(OH)CONH2 a) 1,487 g (1,5 10 2 mole d'hydroxy-2 méthyl-3 butyronitrile et 1,141 g (3 10 3 mole) de borax sont dissous dans 30 ml d'eau. Le mélange est porté à 800C durant 8 h. Les cations Na+ sont éliminés par circulation sur une colonne de résine sulfonique DOWEX 50 sous forme H+. L'eau est évaporée sous pression réduite. L'acide borique est éliminé sous forme d'un composé d'addition volatil en rajoutant à trois reprises 100 ml de méthanol puis en chassant le solvant sous vide. L'hydroxy-2 méthyl-3 butyramide est obtenu sous forme solide avec un rendement de 92 %, F = 101-103 C. b) La réaction est effectuée dans des conditions identiques à l'exemple 2 a). L'hydroxy-2 méthyl-2 butyramide est séparé par extraction continue à l'acétate d'éthyle puis purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant chlorure de méthylène-méthanol 9/1, Rf = 0,37). Rendement 85,6 %, F = 102=103 C. EXEMPLE 3 : Lactamide, CH3CH(OH)CONH2 -2 On porte une solution contenant 0,883 g (1,25 10-2 mole) de lactonitrile et 0,953 g (2,5 10 3 mole) de borax dans 25 ml d'eau à 80 C durant 3 h 20 min. La séparation est effectuée de manière identique à l'exemple 1. Le lactamide est obtenu sous forme solide avec un rendement de 72 %, F = 74-76,5 C. EXEMPLE 4 : Hydroxy-2 octanamide CH3(CH2)5CH(OH)CONH2 1,06 g (7,5 10-3 mole) d'hydroxy-2 caprylonitrile, et 0,574 g (1,5 10-3 mole) de borax sont introduits dans un mélange de 7,5 ml d'eau et de 7,5 ml de méthanol. Le milieu réactionnel est porté 2 h à 80 C. Le produit précipite à froid. Après filtration et lavage des cristaux avec de l'eau, on obtient 0,800 g (67 %) d'hydroxy-2 octanamide, F = 144-147 C. Une extraction du filtrat à l'acétate d'éthyle permet d'isoler 0,132 g (11 %) de produit supplémentaire. EXEMPLE 5: Hydroxy-2 méthylthio-4 butyramide, CH3S(CH2)2CH(OH)CONH2 a) Une solution aqueuse (15 ml) contenant 0,997 g (7,59 10-3 mole) d'hydroxy-2 méthylthio-4 butyronitrile et 0,572 g (1,5 10 3 mole) de borax est portée à 80 C pendant 2 h. Les cations Na+ et l'acide borique sont éliminés selon un procédé identique à celui utilisé pour l'exemple 2 a). L'amide obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : chlorure de méthylène-méthanol 9/1, Rf = 0,30). On obtient l'hydroxy-2 méthylthio-4 butyramide sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 66 %, F = 97-98 C. b) La réaction est effectuée dans des conditions identiques à l'exemple 5 a). L'hydroxy-2 méthyl-4 butyramide est purifié selon la méthode décrite pour l'exemple 2 a). L'amide est obtenu sous forme d'un solide blanc avec un rendement de 87 %, F = 85-870C. Mais cet amide contient de l'acide hydroxy-2 méthylthio-4 butyrique présent en tant que produit secondaire. Un dosage avec de la soude indique la présence de 8 ,Ó d'acide. c) Aux conditions réactionnelles décrites pour l'exemple 5 a), on ajoute 0,048 g (7,5 10 4 mole) de cyanure de. potassium. La solution est portée à 80 C pendant I h 30 min. L'hydroxy-2 méthylthio-4 butyramide est purifié avec la méthode décrite pour l'exemple 2 a). Rendement en amide 91 %, F = 88-890C. Comme dans l'exemple précédent, l'amide contient 8 % d'acide hydroxy-2 méthylthio-4 butyrique. EXEMPLE 6 : Acide hydroxy-2 méthylthio-4 butyrique (Méthionine Hydroxy Analogue, MHA), CH3S(CH2)2CH(OH)CQ2H a) Une solution aqueuse de 39 ml contenant 2,73 g (2,08 10 2 mole) d'hydroxy-2 méthylthio-4 butyronitrile et 1,488 g (4 10 3 mole) de borax est portée à 800C pendant 2 h 20 min. L'hydrolyse basique de l'amide est effectuée en rajoutant un excès de soude (1,26 g, 3,15 lo 2 mole) La solution est portée à reflux pendant 3 h. Le MHA est extrait à l'éther après acidification avec 3,3 ml d'acide chlorhydrique à 37 %, puis purifié par chromatographie sur colonne-de silice (éluant chlorure de méthylèneméthanol 95/5 + 3 % acide formique, Rf = 0,36). On obtient un liquide épais, jaune pale, rendement 75 %. b) Exemple identique à l'exemple 5 c), mais la durée de réaction est portée à 2 h 30 min. L'hydrolyse est ensuite effectuée par chauffage à reflux pendant 3 h 20 après rajout de 0,47 g (1,17 10 2 mole) de soude. Les cations sont éliminés en faisant circuler la solution sur une résine sulfonique DOWEX 50 sous forme H+. Le rendement en MHA est déterminé par un dosage potentiométrique des acides carboxyliques. Pour cela, on procède à un dosage par retour avec une solution d'acide chlorhydrique en présence d'un excès de soude nécessaire pour hydrolyser d'éventuels polymères du MHA. Rendement 90 %. EXEMPLE 7 : Hydroxy-2 phényl-2 acétamide, C6H5CH(OH)CONH2 1,02 g (7,66 10 3 mole) de mandélonitrile, 0,572 g (1,5 mole) de borax et 0,048 g (7,5 10 10-4 mole) de cyanure de potassium sont dissous dans un mélange de 7,5 ml d'eau et de 7,5 ml de méthanol. Après évaporation du méthanol, l'amide cristallise à froid, il est lavé à l'eau puis à l'éther. On obtient 0,85 g (73 %) de produit cristallisé F = 124 C dec. EXEMPLE 8: Acide mandélique, C6H5CH(OH)COOH On répète l'exemple 7, mais, en fin de réaction, on procède à l'hydrolyse de l'amide par rajout de 0,46 g de soude suivi d'un chauffage à reflux pendant 6 h. Le rendement, 76 %, est déterminé par une méthode identique à celle indiquée dans l'exemple 5. REVENDICATIONS l.Procédé d'hydratation catalytique d'une cyanhydrine dérivée d'un aldéhyde, caractérisé en ce que l'hydratation de ladite cyanhydrine est effectuée dans une solution aqueuse contenant des ions borates et/ou boronates, à un pH compris entre 8 et 11,5 et à une température comprise entre 50 et l200C, pour conduire à l'a-hydroxyamide correspondant. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ladite hydratation est effectuée dans une solution aqueuse contenant des ions borates et/ou boronates, à un pH voisin de 10 et à une température voisine de 80 C. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que 1' a-hydroxyarnide formé au cours de la réaction d'hydratation catalytique est séparé du milieu réactionnel. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 0,1 à 0,5 mole par litre d'ions borates et/ou boronates. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les ions borates sont apportés au milieu réactionnel sous la forme de borates de métal alcalin, en particulier de borate de sodium, ou encore de borax ou de perborax. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que les ions boronates apportés au milieu réactionnel ont pour formule R-8(OH)3-, dans laquelle R représente un radical alkyle ou aryle. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les ions boronates sont apportés au milieu réactionnel par une résine portant des groupements -B(OH)2. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce qu'on complète le milieu réactionnel d'hydratation par addition d'un solvant organique miscible à l'eau. 9. Procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que le milieu réactionnel d'hydratation contient en outre des ions cyanures à raison d'un excès molaire d'environ 10 96 par rapport à la quantité molaire de cyanhydrine de départ. 10. procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'&alpha;-hydroxyamide obtenu est ensuite soumis à une réaction d'hydrolyse par chauffage en présence d'un excès molaire d'ions OH par rapport à la quantité molaire de cyanhydrine de départ. Il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce- que la réaction d'hydrolyse est effectuée directement dans le milieu réactionnel d'hydratation catalytique. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que les ions OH sont présents dans le milieu réactionnel d'hydrolyse à raison d'un excès molaire d'au moins environ 10 o par rapport à la quantité molaire de cyanhydrine de départ. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la réaction d'hydrolyse est réalisée par chauffage au reflux du milieu réactionnel contenant 1' a-hydroxyamide en présence d'un excès d'ions OH. 14. Procédé de préparation de l'acide hydroxy-2-méthyltio-4butyrique, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydratation catalytique d'hydroxy-2-méthyltio-4-butyronitrile selon l'une des revendications I à 9, suivie d'une hydrolyse par chauffage au reflux du milieu réactionnel additionné d'un excès de soude, et en ce que l'on procède à l'acidification puis à l'extraction et à la purification de l'acide hydroxy-2-méthyltio-4 butyrique obtenu.