FR 2640276 A1 19900615 FR 8912449 A 19890922 La présente invention concerne un noir de car- bone pour bande de roulement de pneumatique et, plus particulièrement, un noir de carbone qui peut améliorer sensiblement la résistance à l'abrasion d'une bande de roulement de pneumatique. Les occasions d'utilisation de camions à benne et de voitures tout terrain même sur de bonnes routes, telles que les routes du réseau général, et sur des routes très mauvaises telles que des chemins de montagne et des carrières,ont récemment augmenté avec le développe- ment de divers véhicules de hautes performances. Inverse- ment, les occasions d'utiliser des véhicules ordinaires même sur de mauvaises routes dans des régions montagneu- ses ainsi que sur des routes principales entretenues en bon état ont augmenté en fonction de la diversifica- tion des activités de loisir. Dans ces conditions, le noir de carbone utilisé dans les bandes de roulement des pneumatiques doit égale- ment être capable de communiquer une grande résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique dans diverses conditions de surface des routes,allant de bonnes conditions à de mauvaises conditions. D'une manière générale, on utilise les quali- tés de noir de carbone ayant une une petite dimension de particule et donc une grande surface spécifique, telles que SAF (N-ll0) et ISAF (N-220), dans des appli- cations de caoutchoucs pour lesquels une grande résistan- ce à l'abrasion est requise. Toutefois, ces qualités de noir de carbone sont gênées dans le développement de la structure et en particulier l'indice d'absorption de dibutyl phtalate d'un échantillon comprimé (24M4DBP) est réduit,de sorte que ce noir de carbone ne peut pas communiquer à une bande de roulement de pneumatique une résistance à l'a- brasion suffisante, dans de mauvaises conditions de route, alors qu'il augmente notablement la génération de chaleur dans la bande de roulement. Par contre, lorsque la structure du noir de carbone est bien développée, l'intensité de coloration du noir de carbone est fortement diminuée et il ne peut pas communiquer à une bande de roulement de pneumatique une résistance à l'abrasion suffisante dans de bonnes conditions de route, bien qu'il améliore l'effet de renforcement et contribue à une légère augmentation de l'accumulation de chaleur dans les bandes de roule- ment de pneumatiqueet à une certaine amélioration de leur résistance à l'abrasion. Par conséquent, l'obten- tion éventuelle d'un noir de carbone capable de communi- quer à une bande de roulement de pneumatique une grande résistance à l'abrasion dans toutes les conditions possi- bles de surface de route, allant de bonnes conditions à des mauvaises conditions, sans entraîner d'augmentation de la génération de chaleur dans la bande de roulement de pneumatique, correspondrait bien à la demande actuelle résultant des problèmes précités. Toutefois, afin de répondre à cette demande, on doit établir simultanément -des caractéristiques contradictoires de forte intensité de coloration et de 24M4DBP élevé. La demanderesse de la présente invention a déjà proposé du noir de carbone ayant une excellente dispersibilité dans les caoutchoucs et capable de commu- niquer une grande résistance à l'abrasion à de grahdes bandes de roulement de pneumatique (voir la demande de brevet japonais N 63-195850). La présente demanderes- se a effectué des recherches en vue d'améliorer encore la résistance à l'abrasion des bandes de roulement de pneumatique contenant du noir de carbone en mélange, en relation avec l'invention de la demande antérieure précitée et, comme résultat, elle a trouvé un noir de carbone possédant à la fois une forte intensité de coloration et un 24M4DBP élevé. Un premier objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone capable de communiquer une résistance à l'abrasion sensiblement meilleure à une bande de roulement de pneumatique. Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone capable de communi- quer une excellente résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique, dans toutes les conditions d'utilisation possibles des routes, allant de bonnes conditions à de mauvaises conditions. Conformément à la présente invention, le noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique possède une surface spécifique au bromure de cétyltriméthylam- monium (CTAB) de 120 à 160 m2/g, un indice d'absorption de dibutyl phtalate d'un échantillon comprimé (24M4DBP) de 100 à 145 ml/100g, une intensité de coloration (Tint) de 100 à 150% et une valeur Ma définie par l'équation (1) ci-après qui satisfait à la relation exprimée par la formule (2) ci-après, (24M4DBP)2 (Tint) Ma = 0,792 x x... (1) (N2SA) (Dst) dans laquelle N2SA est la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote (m2/g) et Dst est le diamètre Stokes équivalent (nm) à l'absorbance maximale de la courbe de répartition des agrégats déterminée par la méthode de classification centrifuge, et Ma > 1,7 - 0,005 (CTAB)... .(2) D'autres objets et avantages de l'invention..DTD: apparaîtront à la lumière de la description ci-après de ses modes préférés de mise en oeuvre, non limitatifs, avec référence au dessin annexé qui est une coupe longi- tudinale d'un four pour la fabrication du noir de carbone utilisé dans l'invention. On décrit maintenant en détail les modes pré- férés de mise en oeuvre de l'invention. Une valeur de CTAB de 120 à 160 m2/g, une valeur de 24M4DBP de 100 à 145 ml/100 g et une valeur de Tint de 100 à 150 sont toutes des conditions préalables fondamentales pour que le noir de carbone de la présente invention commu- nique une résistance à l'abrasion et une génération de chaleur convenables à un mélange de caoutchouc. Lors- que ces valeurs sont au-dessous des limites inférieures des plages indiquées ci-dessus, on ne peut pas obtenir une grande résistance à l'abrasion qui est le but recher- ché par la présenteinvention. Lorsque les valeurs de CTAB et Tint dépassent les limites supérieures des plages précitées, la généra- tion de chaleur dans un mélange de caoutchouc est nota- blement accrue. Lorsque la valeur de 24M4DBP dépasse la limite supérieure précitée, l'aptitude du noir de carbone à la dispersion et au traitement est diminuée et cela entraîne une élévation de la dureté d'un mélange de caoutchouc et diminue sa résistance à l'abrasion. D'une manière générale, une augmentation de CTAB agit pour améliorer la résistance à l'abrasion d'un mélange de caoutchouc. Toutefois, cela s'accompagne défavorablement non seulement d'une diminution notable de la facilité de traitement mais également d'une diminu- tion de la valeur 24M4DBP et d'une augmentation de N2SA. Par conséquent, la valeur Ma définie par le résultat de l'équation (1) mentionnée plus haut diminue. La va- leur Ma est un indice indicatif de la relation entre la valeur 24M4DBP par surface spécifique et la valeur Tint. La valeur Ma du noir de carbone conforme à la présente invention est supérieure à celles des qualités usuelles de noir de carbone. Une résistance élevée à l'abrasion dans de bonnes conditions de route peut être communiquée à une bande de roulement de pneumatique par utilisation de noir de carbone ayant une valeur CTAB augmentée afin d'augmenter la valeur Tint et de diminuer la valeur Dst. Toutefois, l'utilisation d'un tel noir de carbone provo- que une augmentation de la génération de chaleur dans la bande de roulement de pneumatique et détériore la résistance à l'abrasion de la bande de roulement, en même temps qu'une diminution correspondante de la valeur 24M4DBP dans de mauvaises conditions de route. Par conséquent, il est difficile de communiquer une bonne résistance à l'abrasion à un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, à la fois dans de bonnes conditions et de mauvaises conditions de route, par mélange à ce caoutchouc de noir de carbone simple- ment de granulométrie réduite et donc de surface spé- cifique accrue. Par exemple, lorsqu'on augmente la va- leur de CTAB, la valeur de N2SA augmente fortement et la valeur de 24M4DBP diminue. D'autre part, lorsque la valeur de 24M4DBP augmente, la valeur de Tint diminue et la valeur de Dst augmente. Par suite, la valeur de Ma diminue en fonction de la valeur croissante de CTAB. Ainsi, les qualités usuelles de noir de carbone appar- tiennent généralement à une classe de noirs de carbone ayant une valeur Ma inférieure à la valeur de 1,7 - 0,005 (CTAB). Le noir de carbone de la présente invention possède des valeurs élevées à la fois de Tint et de 24M4DBP, lorsqu'on le compare sur la base de la surface spécifique. Une telle caractéristique agit,.en combinai- son avec les valeurs précitées de CTAB, 24M4DBP, Tint et Ma, pour permettre de communiquer une grande résis- tance à l'abrasion à une bande de roulement de pneuma- tique de façon constante, dans diverses conditions d'a- brasion résultant non seulement de bonnes routes mais également de mauvaises routes, tout en évitant l'augmen- tation de la génération de chaleur dans la bande de roulement. Les valeurs caractéristiques du noir de carbone mentionné ci-dessus ont été mesurées par les méthodes suivantes. (1) CTAB ASTM D 3765-80 "Standard Test Method for Carbon Black - CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) Surface Area". (2) 24M4DBP ASTM D3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black - Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample." (3) Tint JIS K6221-82 "Testing Methods of Carbon Black for Rubber Industry", Section 6.1.3. Les détails de la méthode sont les suivants. On utilise la qualité IRB N 3 comme échantillon de contrôle. On mélange un échantillon de noir de carbone sec de 0,1000 g (+ 0,0002 g) avec 3,000 g d'oxyde de zinc et 1,50 ml d'huile de lin au moyen d'un mélangeur de type Hoover, pendant 125 rotations (25 rotations par mélange, répétées 5 fois) sous une charge de 6,8 daN. On applique la pâte résultante en une épaisseur prescrite sur une plaque de verre, au moyen d'un appli- cateur de film (0,05 mm). On mesure la réflectance (T) de la pâte de noir de carbone appliquée sur la plaque de verre, au moyen d'un photomètre à reflexion (Densi- cron, Welch Scientific Co., A9155, tête de réflexion N 3832A) qui est réglé de façon à indiquer un coeffi- cient de réflexion de 50% pour la pâte de l'échantillon de noir de carbone standard. On calcule l'intensité de coloration de l'échantillon de noir de carbone par l'équation suivante: intensité de coloration = 50/T x (intensité de coloration (%) du noir. de carbone standard). (4) N2SA ASTM D3037-86 "Standard Test Methods for Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption" Méthode B. (5) nst On sèche un échantillon de noir de carbone conformément à JIS K6221 (1975), Section 6.2.1, Méthode A. L'échantillon de noir de carbone séché est pesé avec précision et dispersé dans une solution aqueuse à 20% d'éthanol contenant une petite quantité d'un agent tensio- actif (agent dispersant) de manière à préparer une disper- sion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. La dispersion complète est effectuée par ultrasons. Ensuite, on soumet la dispersion à une classifi- cation centrifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par Joyes Loebl Co., Angleterre) réglée à 8000 t/mn. On ajoute 10 à 20 ml d'un liquide de filage (solution aqueuse à 2% de glycérine) puis on ajoute 1 ml d'un tampon (solution aqueuse d' éthanol). Finale- ment, on ajoute 0,5 ml de la dispersion de noir de carbo- ne, au moyen d'une seringue. On démarre la centrifuga- tion. Simultanément, on démarre également un enregis- treur pour tracer une courbe de répartition des agré- gats. Le diamètre de mode Dast (Dst) est défini comme étant le diamètre Stokes équivalent (nm) au mode (ab- sorbance maximale) de la courbe de répartition des agré- gats. Le Dst de ASTM D-24 "Standard Reference Black C-3 N234" est de 80 nm conformément à cette méthode de mesure. Le noir de carbone suivant la présente inven- tion, répondant aux exigences de caractéristiques dé- crites ci-dessus, peut être préparé au moyen d'un ré- acteur d'un four à huile usuel représenté sur la figure 1, par établissement de diverses conditions, telles que la production d'une température de réaction (taux de combustion de l'huile combustible), le temps mis jusqu'à ce qu'une réaction de production de noir de carbone soit arrêtée par introduction d'eau dans le four par un orifice 11, le débit d'un gaz de combustion traversant une chambre de réaction avant de petit dia- mètre et une chambre de réaction arrière de petit dia- mètre, respectivement, àdes valeurs indiquées dans le tableau I (voir page 12). On décrit maintenant des exemples de la présente invention, en relation avec des exemples comparatifs. Les méthodes de mesure des diverses caractéris- tiques des compositions de caoutchouc vulcanisé dans les exemples et les exemples comparatifs sont les suivan- tes. (a) Perte par abrasion On a mesuré la perte par abrasion au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion Lambourne (avec méca- nisme de glissement mécanique) dans les conditions ci- après: éprouvette: épaisseur 10 mm, diamètre extérieur 44 mm meule émeri: type GC; dimension de grain N 80; dureté: H carborundum ajouté: dimension de grain N 80, débit d'addition 9 g/mn environ Taux de glissement relatif de la surface de la meule émeri par rapport à l'éprouvette: 24%, 60% vitesse de rotation de l'éprouvette:535 t/mn charge sur l'éprouvette: 4daN. (b) Viscosité Mooney On a effectué la détermination conformément à JIS K6300 "Physical Testing Methods for Unvulcanized Rubber". (c) Autres Caractéristiques On a effectué la détermination conformément à JIS K6301-1975 "Physical Testing Methods for Unvulca- nized Rubber". Exemples et Exemples Comparatifs On prépare du noir de carbone dans diverses conditions au moyen d'un four à huile 1, représenté sur la figure 1, qui comprend une chambre de combustion 2 (diamètre 550 mm, longueur 600 mm) prévue sur une tête de réacteur et équipée de deux orifices d'admis- sion tangentielle d'air 8 et 8', un brûleur à huile combustible 9 disposé dansla direction de l'axe du réacteur, une buse 10 de pulvérisation d'huile de base constituant la matière première, une chambre de réaction avant de petit diamètre coaxialement raccordée à la chambre de combustion 2 (comportant une première cham- bre de réaction 3 de 220 mm de diamètre et 150 mm de long, une deuxième chambre de réaction 4 de 140 mm de diamètre et 600 mm de long, une troisième chambre de réaction 5 de 220 mm de diamètre et 150 mm de long, et une quatrième chambre de réaction 6 de 150 mm de diamètre et 500 mm de long), et une chambre de réac- tion de grand diamètre 7 coaxialement raccordée à la quatrième chambre de réaction 6. On utilise comme huile de base un hydrocarbure aromatique ayant une densité de 1,073 (15/4 C), une viscosité de 2,10 (Engler: 40/ 20 C),une teneur en insolubles dans le toluène de 0,03%, un coefficient de corrélation (BMCI) de 140 et un point d'ébullition initial de 103 C. On utilise comme huile combustible 235 un hydrocarbure ayant une densité de 0,903 (15/4 C), une viscosité (CST: 50 C) de 16,1, une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8% et un point d'éclair de 96 C. Les Tableaux I et II (voir pages 12 et 13) indiquent les conditions de production et les caracté- ristiques, respectivement, de divers noirs de carbone conformes à la présente invention,sous des numéros d'e- xemples. Les exemples comparatifs 1 à 4 du Tableau II concernent des qualités de noir de carbone qui sont en dehors du cadre de la présente invention en ce qui concerne les caractéristiques spécifiées ici. Ces types de noir de carbone sont ensuite mélangés chacun dans un caoutchouc naturel, dans un rapport decombinaison indiqué dans le tableau III (voir page 14). On vulcanise le caoutchouc mélangé du tableau III, à 145 C, pour préparer une composition de caout- chouc. On soumet la composition de caoutchouc à une mesure de diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV (voir page15) avec référence aux numéros d'exemples et aux numéros d'exemples comparatifs. Comme le montre le tableau IV, les composi- tions de caoutchouc des exemples de l'invention sont améliorées en ce qui concerne les pertes par abrasion LA 24% et LA 60%, correspondant aux pertes sur de bonnes routes et de mauvaises routes respectivement, par rap- port aux compositions de caoutchouc des exemples compa- ratifs, tout en conservant leurs résultats de généra- tion de chaleur sensiblement au même niveau que ceux des exemples comparatifs lorsqu'on effectue la compa- raison entre un noir de carbone utilisé dans chaque exem- ple de l'invention et un noir de carbone utilisé dans chaque exemple comparatif qui ont la même valeur de CTAB. On constate en particulier que les compositions de caoutchouc des exemples de l'invention ont une meil- leure résistance à l'abrasion sur de mauvaises routes, sans nuire à la résistance à l'abrasion sur de bonnes routes,ce qui prouve qu'elles ont évidemment un meilleur équilibre des caractéristiques de résistance à l'abra- sion entre de bonnes et de mauvaises routes. Comme décrit ci-dessus,le noir de carbone de la présente invention peut communiquer une grande résis- tance à l'abrasion à une composition pour bande de roulement, dans des conditions d'utilisation dans un environnement quelconque allant de bonnes routes à de mauvaises routes. Par conséquent, le noir de carbone de la présente invention convient pour des bandes de roulement de pneumatiques destinés à divers véhicules, afin de répondre correctement aux performances exigées de ces pneumatiques. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre de l'invention,sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU I x. N.1 2 3 4 5 6 Conditions Débit air total (Nm3/H) 4200 4410 3360 4000 3570 4410 Débit huile combustible (kg/H) 217 196 134 171 134 201 Rapport de combustion (%) 190 220 245 230 260 215 Débit à un diamètre de 220 mm 164 160 115 142 119 168 gaz de " 140 mm 405 394 285 349 294 416 combustion " 150 mm 352 342 248 304 255 362 (m/s) Débit d'huile de base (kg/H) 981 710 518 619 510 743 Temps de séjour dans zone réaction* (m/s) 26,1 25,3 26,7 27,1 24,3 27,3 (Nota)* Temps de séjour jusqu'à ce qu'un gaz contenant le noir de carbone généré atteigne le point d'injection d'eau de refroidissement. ro N TABLEAU II Cas N CTAB N2SA 24M4 Tint Dst Ma 1,7-0,005 (m2/g) (m2/g) (ml/10Og) (%) (nm) (CTAB) 1 122 134 128 119 75 1,147 1,090 2 135 151 134 127 66 1,200 1,025 Ex. 3 143 158 137 121 70 1,029 0,985 4 156 170 ' 131 136 63 1,015 0,920 148 162 143 127 58 1,351 0,960 6 125 138 136 124 64 1,490 1,075 1 125 145 124 115 80 0,832 1,075 Ex. 2 150 158 114 137 73 0,774 0,950 Comp. 3 132 142 99 129 78 0,637 1, 040 4 125 130 106 131 73 0,944 1,075 158 173 103 142 61 0,653 0,910 N r0 -NI TABLEAU III Composants Parties en poids caoutchouc naturel (RSS n l) 100 Noir de carbone 50 Huile aromatique (adoucissant) 4 Acide stéarique (dispersant de vulcanisation) 3 Oxyde de zinc (adjuvant de vulcanisation) 5 Disulfure de dibenzothiazyl (accélérateur de vulcanisation 1 Soufre (agent de vulcanisation) 2,5 TABLEAU IV Cas No Perte par abrasion Dureté Module Résilience LA 24 % LA 60% 300% d'impact, (ml/5 mn) (ml/mn) (Hs) (daN/cm2) (%) 1 0,0774 0,00794 70 165 47 2 0,0740 0,0769 72 172 46 Ex. 3 0,0712 0,0763 72 182 45 4 0,0686 0,0781 72 184 44 0,0692 0,0751 74 191 44 6 0,0759 0,0769 73 168 47 1 0,0826 0,0847 70 162 47 2 0,0720 0,0860 71 159 44 Ex. 3 0,0742 0,0917 69 146 46 Comp. 4 0,0777 0,0942 70 174 48 0,0711 0,0919 72 147 43 ru O cs lu REVENDICATION 1. Noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique au bromure de cétyltriméthylammo- nium (CTAB) de 120 à 160 m2/g, un indice d'absorption de dibutyl phtalate d'un échantillon comprimé (24M4DBP) de 100 à 145 ml/10Og, une intensité de coloration (Tint) de 100 à 150% et une valeur Ma définie par l'équation (1) ci-après qui satisfait à la relation exprimée par la formule (2) ci-après, (24M4DBP)2 (Tint) Ma = 0,792 x x...(1) (N SA)2 (Dst) dans laquelle N2SA est la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote (m2/g) et Dst est le diamètre Stokes équivalent (nm) à l'absorbance maximale de la courbe de répartition des agrégats déterminée par la méthode de classification centrifuge, et Ma > 1,7 - 0,005 (CTAB)... (2)