FR 2633947 A1 19900112 FR 8809167 A 19880706 Composition et procédé pour le traitement anticorrosion de pièces mécaniques à base d'alliages de fer L'invention a pour objet une composition et un pro cédé pour le traitement anticorrosion de pièces mécaniques å base d'alliages de fer et, plus particulièrement, de pièces ouvragées telles que des transmissions de véhicules automobiles. Les transmissions automobiles sont composées d'éléments constitutifs en acier et comprennent, en particulier, un tube central et des cardans, ces derniers étant protégés par des soufflets, notamment en matière synthétique polymère. La protection contre la corrosion qui est conférée aux transmissions en question avant leur montage sur le véhicule devant en être équipe doit correspondre aux garanties sur le plan anticorrosion consenties par le constructeur à l'utilisateur. Or, la protection procurée par les produits utilisés à cet effet jusqu'a ce jour ne correspond pas à ces garanties puisque la résistance à la corrosion selon le test de brouillard salin (norme NF X 41002) des pièces traitées est inférieure à 48 heures, alors que, d'après les exigences actuelles, elle doit être de 125 heures au minimum. D'autre part, les susdits produits connus qui comprennent essentiellement des mélanges de brais bitumeux et des solvants, forient des pellicules de protection noires et opaques obligeant a prévoir une épargne de protection pour ne pas masquer les repères d'identification en couleurs du itodéle de transmission fabriqué; ces endroits, la protection est donc nulle. L'invention a pour but, surtout, de remédier aux inconvénients et insuffisances de l'art antérieur et de fournir une composition et un procédé pour le traitement anticorrosion des pièces mécaniques a base d'alliages de fer, plus particulièrement, de pièces ouvragées telles que des transmissions de véhicules automobiles propres å conférer aux pièces traitées une protection anticorrosion répondant aux exigences industrielles actuelles. La composition conforme à l'invention qui est propre conduire par séchage rapide 9 une pellicule translucide, est caractérisée par le fait qu'elle comprend: - au moins un sel de calcium de pétrolatum oxyde, - au moins un sulfonate de calcium surbasé de formule (R (S03)b)2 Cab, (CaCO3 > a dans laquelle R Rest un groupe alcoylaryle, a, qui est un nombre positif tel que 1 représente l'excès équivalent de sel basique par rapport à la stoechiométrie, et b best tel que 1 le rapport pondéral entre le sel de calcium de pétrolatum oxydé et le sulfonate de calcium surbasé étant compris entre 1 et 9 et préférentiellement entre 3,5 et 5,5, - au moins un solvant pétrolier constitué par une coupe pé trolière aliphatique contenant moins de 5% d'aromatiques et dont l'intervalle de distillation est situé entre 60 et 2200C, de préférence entre 90 et 1500C et s'étend plus préférentiellement encore de 100 130in, - au moins un additif antirouille choisi dans le groupe comprenant:: les sulfonates de métaux alcalino-terreux, autres que le calcium, les amines grasses, les sels d'amines grasses d'acides carboxyliques, les dérivés d'alcoylsarcosinate, les dérivés d'imidazolines. Le sel de calcium de pétrolatum oxydé peut être obtenu par neutralisation avec de la chaux et de préférence environ 800C d'un oxydat constitué par un mélange d'acides carboxyliques, d'alcools, d'esters, de lactones et de cétones et résultant de l'oxydation catalytique à chaud d'un mélange d'alcanes. Le susdit mélange d'alcanes peut être un mélange de n- et d'iso-alcanes dont les chaines carbones comprennent entre 35 et 80 atomes de carbone; l'oxydat obtenu F partir de ce mélange présente un indice d'acide de 40 60 et un indice de saponification de 80 d 150. Le susdit sel de calcium de pétrolatum oxydé obtenu par neutralisation de l'oxydat a un point de fusion supérieur ou égal a 800C et une coloration selon la méthode ASTM D 1500 inférieure a 7. En tant que sel de calcium de pétrolatum oxydé, on peut utiliser le produit commercialisé par la Société EXXON CHEMICAL sous la marque HYPAX 450-18-50 LL. Ce produit présente les caractéristiques suivantes: un point de fusion (du produit sec) compris entre 115 et 1300C, une coloration de 2,0 selon la méthode ASTM D 1500, une teneur en oxydats de calcium comprise entre 48 et 52%. Les susdits sulfonates de calcium surbasés résultent de la réaction du dioxyde de carbone sur l'excès de chaux utilisé pour faire la réaction en milieu solvanté entre un acide sulfonique et de lthydroxyde de calcium. La préparation de ces sulfonates est décrite dans le brevet U.S. N" 3.453.124. A titre d'exemples de sulfonates de calcium surbasés, on peut utiliser ceux qui-sont commercialisés sous la marque SACI 300 par la Société WITCO et sous les marques CCI base 30 et CCI base 40 par la Société KIMES, le SACI 300 est préféré; outre le sulfonate de calcium surbasé, il contient une cire. Le SACI 300 présente les caractéristiques suivantes: densité A 20*C : 0,96 teneur en complexe minéral organique : 32 % teneur en matières non volatiles : 62 % point éclair : 40vu. Avantageusement, la susdite composition conforme a l'invention comprend une quantité efficace d'au moins l'un des additifs du groupe comprenant les additifs de résistivité, les cires d'origine naturelle ou de synthèse, les révélateurs sensibles aux rayonnements lumineux. Le susdit solvant pétrolier est mis en oeuvre en une quantité choisie de façon telle que l'on obtient sur la pièce a traiter une pellicule humide a séchage rapide et que l'on évite notamment un séchage du produit directement en sortie de pistolet en cas d'application avec un tel matériel pour empêcher la formation de filaments; dans la pratique, cette quantité est comprise entre 20 et 85% et, préférentiellement, - entre 40 et 85% dans le cas d'une composition de protection liquide utilisée å température ambiante, - entre 20 et 60% dans le cas d'une composition de protection appliquée après liquéfaction par un système de chauffage approprié. A titre d'exemple, on indique qu'un produit pouvant convenir est constitué par le solvant dénomme "essence E" et commercialisé par de nombreuses sociétés. Les additifs antirouille qui entrent dans la constitution de la composition conforme a l'invention, permettent d'en améliorer les performances de résistance dans le test au brouillard salin selon la norme NF X 41002. A titre d'exemple d'additif antirouille, on peut utiliser un dioléate de diamine grasse commercialisé par la Société CECA sous la marque INIPOL 002. La cire pouvant entrer dans la constitution de la composition conforme s l'invention est avantageusement une cire d'origine naturelle ou de synthèse permettant de modifier la nature de la pellicule obtenue. L'additif révélateur sensible aux rayonnements lumineux, c'est-a-dire propre mettre en évidence le revêtement, peut être constitué par une solution de fluoresceine ou plus généralement par un composé a noyau aromatique lorsque la révélation est réalisée å l'aide d'un faisceau de lumière ultra-violette ou bien par un colorant classique lorsque la révélation est réalisée a l'aide d'un faisceau de lumière naturelle. La composition conforme a l'invention peut également contenir au moins un adjuvant de viscosité. A titre d'exemple, la composition conforme a l'invention peut être constitutée comme suit: - de 16 20 parties en poids de sel de calcium de pétro latum oxydé, - de 3,6 a 4,6 parties en poids de sulfonate de calcium surbasé, - de 0,2 a 0,6 partie en poids d'additif antirouille - de 3,5 å 4,5 parties en poids de cire naturelle ou syn thétique, - environ 0,5 partie en poids de révélateur sensible aux rayonnements lumineux, - un solvant pétrolier en q.s.p. 100 parties en poids. Plus particulièrement, la constitution de la susdite composition peut être comme suit: - de 32 à 40 parties en poids d'HYPAX 450-18-50 LL - de 11,3 a 14,3 parties en poids de SACI 300 - de 0,2 a 0,6 partie en poids 'd'INIPOL 002 - environ 0,5 partie en poids de solution alcoolique de fluoresceine à 0,025% - un solvant pétrolier en q.s.p. 100 parties en poids. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on applique aux pièces mécaniques å traiter une quantité efficace de la composition conforme a l'invention et que l'on sèche la pièce ainsi traitée. L'application de la composition conforme å l'invention peut être manuelle. On peut également avoir recours, pour appliquer ladite composition, à une installation comprenant par exemple: - un dispositif d'application équipé ou bien de rampes de pulvérisation électrostatique a pistolets pneumati ques ou bien de systèmes de pulvérisation centrifuge, l'ensemble de ces éléments étant orienté pour traiter correctement et entièrement la pièce et notamment la transmission, - une zone ventilée, dont la température peut être lais sée a l'ambiante et dans laquelle le temps de passage, réglable, avoisine 10 minutes, - une zone de décrochage et de conditionnement manuel des pièces, située en sortie de zone ventilée, les pièces traitées, lorsqu'il s'agit d'éléments de transmission de forme allongée, devant pouvoir être saisies par leur tube central sans que le revêtement protecteur soit altéré, - des moyens permettant le nettoyage des supports des pièces convoyées a l'aide d'un solvant, utilisé éven tuellement en phase vapeur. La quantité efficace de composition mise en oeuvre dans le procédé conforme 9 l'invention est celle qui permet d'obtenir sur la pièce traitée une pellicule continue d'une épaisseur de 20 A 100 micromètres. La composition conforme a l'invention présente de nombreux avantages. Elle permet de former une pellicule séchant rapidement sans apport d'énergie calorifique au séchage et évite, par conséquent, les investissements en matériel, les équipements standard toujours disponibles sur les lieux d'application étant utilisables; le revêtement protecteur des pièces traitées et plus particulièrement des transmissions, est en effet entièrement sec et manipulable environ 10 minutes après l'application de la composition. A titre illustratif, on signale que le séchage dans une zone ventilée non chauffée de pièces revêtues a l'aide d'une composition selon l'art antérieur (qui sont ordinairement toujours séchées dans une zone ventilée dont la température non réglable est d'environ 60vu) conduit, après 10 minutes de ventilation, soit à un revêtement non sec et non manipulable, soit à un revêtement inesthétique, cassant et formé de fils enchevêtrés inégalement répartis. Au contraire, les pièces traitées conformément à l'invention offrent, après le même séchage, un aspect extérieur cireux, régulier, lisse, sec, de transparent a translucide. Mais, même en cas d'application manuelle, par exemple au pinceau, le recours à la composition selon l'invention est avantageux car, même si le gain énergétique est nul puisque les pièces peuvent être stockées en attente de séchage à l'air, on enregistre un gain de surface de stockage en raison du séchage rapide. D'autres avantages inhérents à l'invention résident dans le fait que - la composition appliquée ne modifie pas les caractéris tiques physiques des matériaux polymères constitutifs des soufflets de protection des cardans, - la composition est applicable sur tout modèle de transmission, notamment sur des transmissions en acier présentant un résidu gras, dû à l'utilisation d'une huile lubrifiante pour la mise en place du soufflet en caoutchouc, sur des transmissions sèches ayant subi préalablement un lavage alcalin et éventuellement un traitement de carbo-nitruration, - la pellicule formée après séchage de la composition conserve ses propriétés même après avoir été portée à des températures voisines de 150-C correspondant aux tempé ratures extrêmes rencontrées lors de l'utilisation des véhicules automobiles, - la pellicule formée translucide ne masque pas les repères colorés d'identification de chaque modèle de transmis sion, ces repères étant mis en place avant l'application du produit; de plus, cette pellicule pouvant être inco lore, il peut être avantageux de faire comprendre à la composition de départ un additif détectable par lumière pour repérer les zones éventuellement non traitées, - la composition qui permet d'obtenir une pellicule à séchage rapide et de toucher sec, est suffisamment "humide" à l'application pour solubiliser les huiles lubrifiantes résiduelles et conduire 9 une adhérence correcte, le revêtement final étant homogène, - la composition est chimiquement compatible avec les additifs couramment utilisés dans les huiles moteurs, - la pellicule obtenue après séchage présente une capacité lubrifiante suffisante pour éventuellement permettre l'emmanchement de la transmission sur la sortie de la boite de vitesses et - la composition est facilement éliminable des "balan celles" servant au transport des pièces et qui en sont souillées en ayant recours à un solvant chloré en phase vapeur. L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples suivants, non limitatifs, qui démontrent qu'une composition selon l'invention répond aux exigences posées par l'utilisateur. EXEMPLE 1 Composition utilisée: - HYPAX 450-18-50 LL 36,5 parties - SACI 300 12,1 parties - INIPOL 002 0,4 partie - solution alcoolique à 0,025% de fluoresceine 0,5 partie - essence E 50,5 parties. Le produit obtenu se présente sous l'aspect d'une dispersion homogène beige clair, de densité égale å 0,79, de viscosité 50 secondes selon la norme AFNOR T 30014 (coupe ayant un diamètre d'orifice de 2,5 mm). Le rapport pondéral entre l'oxydat de calcium et le sulfonate de calcium est de 4,7. La composition est appliquée industriellement sur une série de transmissions comportant des résidus gras dus à l'utilisation d'un produit lubrifiant constitué par 1'INTEC AR 175 commercialisé par la Société Demanderesse et qui comprend de l'huile, ce produit étant nécessaire pour la mise en place des soufflets de protection des cardans. L'application se fait dans une installation du type de celle décrite plus haut, après réglage des paramètres de fonctionnement des pulvérisateurs (débit, pression d'air, vitesse de rotation des minibols). On dépose sur les pièces à traiter une pellicule humide permettant d'atteindre une épaisseur de pellicule sèche comprise entre 40 et 50 micromètres. Après 10 minutes de séchage en étuve ventilée à une température de 20il, On observe que les transmissions traitées sont manipulables sans altération du revêtement. Ce dernier présente un aspect sec et homogène. La pellicule est suffisamment translucide pour permettre de voir, au travers, les repères d'identification du modèle de transmission. On n'observe pas de modification (aspect, gonflement) des soufflets en polymères. On note également que le produit déposé sur les "balancelles* s'élimine totalement après passage dans l'installation de dégraissage. Trois transmissions sont prélevées pour essai de résistance au brouillard salin selon la norme NF X 41002. Après 150 heures, on note que toutes les pièces présentent un taux de corrosion inférieur à 10% de la surface b protéger, ce qui est l'objectif à atteindre. EXEMPLE 2 I1 s'agit d'un exemple comparatif. On réalise un essai analogue à celui décrit à l'exemple 1 en utilisant comme produit de protection une peinture au brai "référence 129" commercialisée par la Société SPLM; c'est le produit habituellement utilisé pour le traitement de protection anticorrosion des transmissions. Pour sécher cette peinture, il est nécessaire de porter la température de l'étuve ventilée å 60il. Le film obtenu est noir et masque les repères d'identification. Trois pièces prélevées et soumises à un essai de résistance au brouillard salin selon la norme NF X 41002 montrent que le pourcentage de surface corrodée est supérieur à 10% après seulement 48 heures de test. Cet exemple démontre que le produit utilisé jusqu'à ce jour ne peut répondre aux objectifs fixés. EXEMPLE 3 On applique la composition de l'exemple 1 sur des transmissions préalablement lavées avec un dégraissant alcalin tel que celui qui est commecialisé sous la marque PROGAL G 183 DR par la Société Demanderesse, puis on passe ces transmissions dans un four de carbo-nitruration. On note comme dans l'exemple 1: que le revêtement ne masque pas les repères d'identi fication, que la pellicule est homogène, adhérente et qu'elle présente un aspect sec et manipulable après 10 minutes de séchage en étuve ventilée à 20-C, que les soufflets en caoutchouc ont la même dureté, qu'ils ne présentent pas de gonflement ni de modifi cation d'aspect. Trois transmissions sont prélevées pour l'essai au brouillard salin selon la norme NF X 41002. Après 150 heures d'exposition, on note un taux de corrosion inférieur d 10%, ce qui est l'objectif a atteindre. EXEMPLE 4 On réalise au laboratoire une application de la composition selon l'exemple 1 sur des plaquettes en acier laminé à froid de dimension 100 x 150 mm à l'aide d'un dispositif de pulvérisation. On s'assure que l'épaisseur de la pellicule sèche déposée est de 40 à 50 micromètres. On dispose les plaquettes ainsi traitées verticalement dans une étuve portée à îso0c pendant 2 heures. On note, après étuvage, que la composition appliquée ne présente aucune coulure et que les performances anticorrosion du revêtement sont identiques avant et après étuvage. EXEMPLE 5 Des pièces de transmission sont traitées suivant les exemples 1 et 3, l'un des pistolets pneumatiques ayant été éliminé pour simuler une panne industrielle. L'observation sous lampe ultraviolette met en évidence les parties où le revêtement n'a pas été correctement appliqué, rendant ainsi possible le contrôle de qualité. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne des essais dynamiques de tenue des revêtements. On applique sur une transmission la composition selon l'exemple 1 (épaisseur du film sec = 30-40 micromètres). On porte la température de la transmission ainsi revêtue 90iC (a la cadence de montée en température de 1 degré par min). A 90*C, on procède à la mise en rotation de la transmission pendant 45 min à 1000 t/min,. ce qui équivaut à une vitesse de 120 km/h. Plusieurs de fois de suite, on arrête la rotation, on augmente chaque fois la température de 100C et on remet en rotation la transmission dans les mêmes conditions. La composition selon l'invention présente une très bonne tenue au test dynamique jusqu'à 130*C, température maximum atteinte dans le système d'essai: il n'apparaît aucune évolution visible du film de protection. REVENDICATIONS 1. Composition propre à conduire par séchage rapide à une pellicule translucide pour le traitement anticorrosion de pièces mécaniques à base d'alliages de fer et, plus particulièrement, de pièces ouvragées telles que des transmissions de véhicules automobiles, caractérisée par le fait qu'elle comprend:: - au moins un sel de calcium de pétrolatum oxydé, - au moins un sulfonate de calcium surbasé de formule (R (S03)b]2 Cab, (CaC03)a dans laquelle R Rest un groupe alcoylaryle, a, qui est un nombre positif tel que 1 représente l'excès équivalent de sel basique par rapport à la stoechiométrie, et b best tel que 1 C b C 5, le rapport pondéral entre le sel de calcium de pétrolatum oxydé et le sulfonate de calcium surbasé étant compris entre 1 et 9 et préférentiellement entre 3,5 et 5,5, - au moins un solvant pétrolier constitué par une coupe pé trolière aliphatique contenant moins de 5% d'aromatiques et dont l'intervalle de distillation est situé entre 60 et 220 C, de préférence entre 90 et 1500C et s'étend plus préférentiellement encore de 100 à 130C, - au moins un additif antirouille choisi dans le groupe comprenant:: les sulfonates de métaux alcalino-terreux, autres que le calcium, les amines grasses, . les sels d'amines grasses d'acides carboxyliques, . les dérivés d'alcoylsarcosinate, . les dérivés d'imidazolines. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte un additif de résistivité. 3. Composition selon lune des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comporte une cire d'origine naturelle ou de synthèse. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un révélateur sensible aux rayonnements lumineux. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la quantité de solvant pétrolier est comprise entre 20 et 85% et préférentiellement - entre 40 et 85% dans le cas d'une composition de protection liquide utilisée à température ambiante, - entre 20 et 60% dans le cas d'une composition de protection appliquée après liquéfaction par un système de chauffage approprié. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle comporte: - de 16 à 20 parties.en poids de sel de calcium de pétro latum oxydé, - de 3,6 à 4,6 parties en poids de sulfonate de calcium surbasé, - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'additif antirouille - de 3,5 a 4,5 parties en poids de cire naturelle ou syn thétique, - environ 0,5 partie en poids de révélateur sensible aux rayonnements lumineux, - un solvant pétrolier en q.s.p. 100 parties en poids. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comporte: - de 32 à 40 parties en poids d'HYPAX 450-18-50 LL - de 11,3 å 14,3 parties en poids de SACI 300 - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'INIPOL 002 - environ 0,5 partie en poids de solution alcoolique de fluoresceine à 0,025% - un solvant pétrolier en q.s.p. 100 parties en poids. 8. Procédé pour le traitement anticorrosion de pièces mécaniques a base d'alliages de fer et, plus particulièrement, de pièces ouvragées telles que des transmissions de véhicules automobiles, caractérisé par le fait que l'on applique aux pièces mécaniques à traiter une quantité efficace de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 et que l'on sèche la pièce traitée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 est effectuée par voie manuelle. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 est effectuée en ayant recours à une installation comprenant: - un dispositif d'application équipe ou bien de rampes de pulvérisation électrostatique à pistolets pneumati ques ou bien de systèmes de pulvérisation centrifuge, l'ensemble de ces éléments étant orienté pour traiter correctement et entièrement la pièce et notamment la transmission, - une zone ventilée, dont la température peut être lais sée à l'ambiante et dans laquelle le temps de passage, réglable, avoisine 10 minutes, - une zone de décrochage et de conditionnement manuel des pièces, située en sortie de zone ventilée, les pièces traitées, lorsqu'il s'agit d'éléments de transmission de forme allongée, devant pouvoir être saisies par leur tube central sans que le revêtement protecteur soit altéré, - des moyens permettant le nettoyage des supports des pièces convoyées à l'aide d'un solvant, utilisé éven tuellement en phase vapeur. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que la quantité de composition mise en oeuvre est choisie de façon telle qu'elle permet d'obtenir sur la pièce traitée une pellicule continue d'une épaisseur de 20 à 100 micromètres.