FR 2623813 A1 19890602 FR 8716633 A 19871201 RESINE DE MASQUAGE RETICULABLE PAR RAYONNEMENT, SON PROCEDE D'OBTENTION ET MASQUE UTILISANT CETTE RESINE La présente Invention concerne une nouvelle résine réticulable sous l'action d'un rayonnement électromagnétique (rayons & rayons X, rayonnement ultraviolet) ou de particules (électrons, ions) et utilisable, par exemple, comme matériau de transfert d'image dans la réalisation de masques de fabrication en microélectronique ou en optique intégrée. Elle s'avère particulièrement appropriée pour une utilisation dans les procédés de gravure sèche, tels que les techniques de gravure plasma, du fait de ses propriétés de résistance a. ce type de gravure. Les résines de masquage utilisées pour le transfert d'image en microélectronique peuvent être classées en deux catégories selon leur comportement sous l'effet d'un rayonnement : les résines négatives et les résines positives. Les résines négatives se rétiriilent lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement approprié et deviennent alors insolubles dans un certain nombre de solvants alors qu'elles s'y dissolvaient aisément avant d'être irradiées. Il s'agit en général de résines synthétiques à brise d'alcool polyvinylique ou de dérivés du polycinnamate de vinyle ou du polyacrylate de vinyle. Elles conduisent après dcveloppement à un motif en relief. Les résines positives sont dégradées lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement approprié et deviennent alors solubles dans des solutions auxquelles elles résistaient totalement avant d'être irradiées. Elles donnent lieu après développement à un motif en creux Les résines de masquage idéales doivent posséder une grande sensibilité aux radiations pour permettre des cadences de fabrication importantes, un contraste élevé pour conduire A une haute résolution, une bonne résistance aux agents de gravure et en particulier å la gravure sèche (par plasma).Actuellement la gravure plasma est une technique en plein essor du fait de certains avantages potentiels par rapport 8. la gravure chimique faible coût, faible pollution physique et chimique, et surtout excellente résolution par suite de l'anisotropie de l'attaque. Il s'avère qu'une même résine, qu'elle soit négative ou positive, ne répond en général pas à ces trois exigences simultanément. Les résines négatives possèdent une sensibilité appréciable aux radiations mais leur contraste est insuffisant. A l'oppose, les résines positives, qui ont intrinsèquement un contraste élevé, ne sont pas assez sensibles aux radiations. La résistance à la gravure, et en particulier à la gravure sèche, est meilleure pour les résines négatives réticulables, du fait de la formation d'un réseau tridimensionnel, que pour les résines positives dégradables. Par ailleurs, quel que soit le type de la résine (négative ou positive), celles qui résistent le mieux à la gravure sèche sont celles qui corrélativement présentent la plus faible réactivité vis-à-vis des radiations lors du masquage. C'est par exemple le cas du polystyrène, résine négative qui s'avère être un excellent masque à la gravure mais dont la sensibilité aux radiations est insuffisante pour être compatible avec une exploitation Industrielle utilisant des cadences de fabrication élevées.En ce qui concerne les résines positives, les poly(oléfines sulfones) ont une sensibilité élevée aux électrons mais une faible résistance à la gravure sèche. A l'opposé, le poly(styrène sulfone) présente une très bonne stabilité aux plasmas mais une sensibilité plus faible aux électrons. Des recherches ont été effectuées afin de trouver un compromis entre les deux paramètres de sensibilité au rayonnement et de résistance à la gravure sèche. D'une part, on a cherché à améliorer la résistance à la gravure des résines intrinsèquement sensibles. L'article publié dans le "Journal of the Electrochemical Society, n0 128, p. 1304, 1981" décrit l'association de résines à chaîne novolaque à des poly(oléflnes sulfones), ce qui conduit à une amélioration de la résistance à la gravure sèche comparativement aux poly(oléfines sulfones) employés seuls. L'article publié dans le "Journal of the Electrochemical Society, n0 127 (2), p. 491, 1980" montre que l'adjonction d'antioxydants à des résines positives. de type polyméthacrylate diminue leur vitesse d'érosion d'un facteur 2 environ sans altérer leur sensibilité Une variante consiste à incorporer entre les opérations de masquage et de gravure un groupe résistant (noyau aromatique) dans une résine sensible ne présentant initialement aucune capacité de résistance à la gravure (voir Vacuum 35, 10-11, p. 479, 1985). D'autre part, on a cherché à améliorer la sensibilité au rayonnement de résines ayant intrinsèquement une grande résistance à la gravure sèche. L'incorporation de radicaux halogénoalkyles ou d'halogènes sur le noyau aromatique du polystyrène augmente la sensibilité aux radiations tout en préservant ses propriétés de stabilité aux plasmas (Journal of Vacuum Science Technology n0 19, p. 1121, 1981 ; Journal of the Electrochemical Society, n0 126, p. 1628, 1979 ; Revue de Physique Appliquée, vol. 20, n0 3, p. 143, 1985).La copolymérisation de monomères correspondant à des résines résistant A la gravure sèche (styrène par exemple) avec des monomères contenant des entités sensibles aux radiations (styrène modifié ou monomère contenant un radical insaturé ou un cycle en tant que groupe pendant) s'est avérée être une autre voie pour atteindre l'objectif recherché (voir par exemple EP-A-5551), La préréticulation thermique de résines positives par l'intermédiaire d'unités comonomères a permis un gain de sensibilité par rapport aux homopolymères correspondants par suite de l'utilisation non prohibitive d'un révélateur plus puissant (IEEE Transactions on Electron Devices ED-29, 4 p. 518, 1982 ; Polymer Engineering Science n0 23, p. 968, 1983). Une autre alternative, basée sur l'utilisation de systèmes multicouches a été aussi largement exploitée. Dans ce cas, il y a découplage total des deux paramètres : sensibilité aux rayonnements et résistance à la gravure qui relèvent alors de l'une ou de l'autre couche (voir B. J. Lin, ACS Symposium Serles n0 219, p. 288, 1983). Cependant, toutes ces solutions, qu'elles soient relatives à des couches uniques ou qu'elles fassent appel à des systèmes multicouches présentent des inconvénients majeurs. Elles nécessitent la mise au point de matériaux plus sophistiqués (par exemple des copolymères ou des mélanges) et entraînent une complication du procédé de gravure du fait de l'existence d'opérations supplémentaires telles que des dépôts, des traitements chimiques et des traitement thermiques. Il en résulte une augmentation du coût qui peut être prohibitive pour l'exploitation industrielle de telles techniques. Afin de pallier ces inconvénients, la présente invention propose une résine fluorée qui permet de répondre au mieux aux deux exigences de sensibilité aux radiations et de résistance à la gravure sèche. L'invention a donc pour objet une résine de masquage réticulable sous l'action d'un rayonnement électromagnétique ou de particules, caractérisée en ce qu elle répond à la formule n indiquant le degré de polymérisation. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de la résine de masquage définie ci-dessus caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser le monomère d - fluoroacrylate de phényle en émulsion, par voie radicalaire, sous vide et en présence d'un agent de transfert de chaîne. L'invention å encore pour objet un masque utilisant la résine décrite ci-dessus. Dans le domaine de la chimie sous radiation, un grand nombre de travaux ont concerné les polymères fluorocarbonés. En particulier, plusieurs polyméthacrylates de fluoroalkyle ont été étudiés pour leur comportement en tant que résine positive en masquage électronique ou en masquage par rayons X (voir Journal of the Electrochemicai Society n0 124, p. 1648, 1977). Il a également été démontré que l'incorporation de fluor en position d d'un acrylate inversait le comportement sous rayonnement comparativement à celui observé avec d'autres substituants tels que CN, CH3 et Cl, conduisant une résine négative.C'est le cas du poly (0(- - fluoroacrylate de méthyle) ou PMFA décrit dans le "Journal of the Electrochemical Society, n0 128 (8), p. 1758, 1981" dont la sensibilité aux électrons est relativement faible (il faut une dose très supérieure à 10-5C/cm2 à 10 kV, ce qui correspond à une dose encore plus importante à 20 kV) et dont la résistance à la gravure sèche, bien que meilleure que celle de certaines résines positives comme le PMMA (polymethacrylate de méthyle), est néanmoins inférieure à celle des résines novolaques et du polystyrène (voir les données publiées dans le "Journal of the Electrochemical Society, vol. 132, n0 6, p. 1390, 1985"). Les demandes de brevets français FR 2 444 022 et FR 2 444 052 décrivent la synthèse d'un monomère acrylique constitué par le fluoroacrylate de phényle et sa polymérisation en masse. Le polymère obtenu est destiné a être utilisé dans le domaine de l'aéronautique pour ses propriétés optiques de transparence. On peut s'en servir pour fabriquer des hublots par exemple. Pour de telles applications, la masse moléculaire du polymère n'est pas un paramètre critique comme elle s'avère l'être en - microlithographie. En effet, la sensibilité d'une résine de masquage est d'autant plus élevée que sa masse moléculaire initiale est importante. Cependant, les dépôts de résine étant réalisés usuellement par centrifugation d'une solution de polymère en milieu organique, la masse du polymère doit être telle que la résine demeure soluble. L'un des objets de la présente invention concerne l'optimisation de la synthèse du poly (# - fluoroacrylate de phényle) en vue d'obtenir une masse moléculaire appropriée et de permettre son utilisation en tant que résine de masquage de type négatif. La résine de masquage selon l'invention possède la structure suivante n indiquant le degré de polymérisation. Le degré de polymérisation n sera de préférence compris entre 1500 et 2000. Cette résine est réticulable sous l'action d'un rayonnement (rayons # , X, ultraviolets, électrons, ions). Les doses d'irradiation nécessaire pour la réticuler lors des opérations de masquage sont plus faibles que celles requises pour le PMFA déjà cité. D'autre part, la présence d'un noyau aromatique dans sa structure lui confère une température de transition vitreuse (environ 2250 C) beaucoup plus élevée que celle du PMFA (environ 13O0C) ce qui assure une stabilité thermique accrue, donc une meilleure résistance à la gravure sèche. Cette résine possède également de bonnes propriétés d'enduction et d'adhérence. L'utilisation de cette résine dans les machines de masquage permet de bénéficier à la fois de cadences de fabrication élevées et d'une bonne résolution du fait de la possibilité d'exploitation des techniques de gravure sèche avec lesquelles cette résine est compatible par suite de ses propriétés de résistance. Pour obtenir la résine faisant l'objet de la présente invention, le monomère o( - fluoroacrylate de phényle est polymérisé par voie radicalaire, en émulsion, sous vide et en présence d'un agent de transfert de chaîne. L'émulsion est obtenue en dispersant le monomère dans une solution aqueuse supercritique d'un agent tensio-actif, c'est-à-dfre de concentration supérieure à la concentration micellaire critique pour laquelle les molécules d'agent tensio-actif s'associent sous forme de micelles. La réaction de polymérisation est déclenchée par un amorceur radicalaire soluble dans la phase aqueuse. Les radicaux créés dans la phase aqueuse sont piégés par les micelles dans lesquelles le monomère a pénétré puisqu'il n'est pas soluble dans l'eau d'où une polymérisation intramicellaire L'agent de transfert de chaîne est ajouté pour limiter la masse moléculaire afin que la résine demeure soluble. A titre d'exemple non limitatif, on va décrire la réalisation d'une résine selon l'invention, c'est-a-dire dont la masse moléculaire est appropriée à une utilisation en tant que résine de masquage de type négatif. La polymérisation est réalisée en tube scellé sous vide, à 5O0C, sous agitation magnétique pendant une durée déterminée. Préalablement au scellement du tube, le mélange réactionnel est dégazé afin d'éliminer l'oxygène dissous qui est un inhibiteur de polymérisation L'agent tensio-actif utilisé est le dodécylsulfate de sodium (SDS), l'amorceur radicalaire est le persulfate de potassium K2S208 et l'agent de transfert de chaîne est lev potassium K2S2 O8 bromotrichlorométhane CCl3Br. Le polymère est récupéré après ouverture du tube par extraction en milieu organique. Il est ensuite Isolé par précipitation puis recueilli par filtration. Après quoi, il est séché sous vide. Sa structure est contrôlée par spectrométrie infra-rouge et par résonance magnétique nucléaire. I1 est caractérisé par chromatographie par perméation de gel, par viscosimétrie, par analyse enthalpique différentielle et par thermogravimétrie. Le procédé d'utilisation de la résine selon l'invention en tant que matériau de transfert ' d'image est particulièrement simple et conforme aux normes de l'homme de l'art. Elle est dissoute dans un solvant adéquat, par exemple la méthyl isobutyl cétone puis déposée en couche mince (typiquement de 0,5 à 1,u) sur un substrat (par exemple du silicium oxydé ou de l'arséniure de gallium) par centrifugation de cette solution. Le substrat est alors irradié en vue de provoquer la formation de liaisons de pontage dans ]a résine (réticulation), la rendant insoluble dans un révélateur approprié. Différents types de rayonnements peuvent être utilisés. On peut utiliser par exemple un rayonnement d'électrons (typiquement d'énergie comprise entre 5 et 80 keV) en faisceau gaussien ou en faisceau formé. On peut aussi utiliser des ions (par exemple H ou Ga d'énergie comprise entre 50 et 400 keV) soit en faisceau parallèle à travers un masque, soit en faisceau focalisé. On peut encore utilisé des photons ~ soit le rayonnement g émis 13t par exemple par des sources classiques telles que 55Cs ou 60 2#o, soit le rayonnement ultra-violet proche# (de longueur d'onde comprise entre 300 et 400 nm) ou lointain (de longueur d'onde comprise entre 200 et 300 nm) provenant par exemple respectivement d'une lampe à vapeur de mercure ou d'une lampe au deutérium, soit encore le rayonnement X mou (de longueur d'onde comprise entre 4 et 50 Angströms), continu (par exemple sous forme de rayonnement synchrotron dans un anneau de collisions) ou provenant de l'émission de raies caractéristiques. Après révélation, l'échantillon est traité thermiquement préalablement à l'étape de gravure du substrat pour parfaire le durcissement de la resine. Les techniques de gravure sèche (par exemple la gravure ionique réactive) qui sont aptes à fournir une résolution accrue par rapport å la gravure chimique peuvent être utilisées avec cette résine qui présente des propriétés efficaces de résistance du fait de sa structure aromatique. Après gravure du substrat, la résine peut être éliminée en la soumettant à un plasma d'oxygène. On va maintenant décrire un exemple de synthèse du polymère selon l'invention. Dans un tubo à sceller muni d'un barreau magnétique, on verse un mélange constitué de - 25 g d'eau distillée, - 0,144 g de dodécylsulfate de sodium (5.10 -4 mole), - 0,0135 g de persulfate de potassium (5. mole), - 10 g d' o & - fluoroacrylate de phényle (6.10-2mole), - 0,5 g de bromotrichlorométhane (2,5.10 3mole). On fait subir à ce mélange trois cycles de dégazage (congélation/pompage sous vide /décon gél ation) avant de sceller le tube sous vide. La pression do dégazage du tube est contrôlée et maintenue constante (6 pascals). Ensuite, le tube scellé est placé dans un bain d'huile thermostaté à 500C sous agitation magnétique, et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 5 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est ouvert et son contenu est dilué avec de l'acétone. T,a solution obtenue est versée goutte à goutte sur un volume d'hexane au moins dix fois plus Important. Le polymère qui précipite est alors recueilli par filtration puis séché dans une étuve sous vide à 300 C, pendant 48 heures, en présence d'anhydride phosphorique pour éliminer l'eau. Le taux de conversion monomère/polymère est de 48 8. La viscosité intrinsèque de ce dernier, mesurée dans l'éther monométhylique de l'acétate d'éthylène-glycol (EMMEGA) A 300C est de 1,48 dl/g.L'analyse thermogravimétrique révèle une stabilité thermique remarquable de ce polymère (perte de poids Inférieur 1 i % jusqu'à 2250C et inférieure à 2 % jusqu'à 3150 C). Le thermogramme d'analyse enthalpique différentielle laisse apparaître une température de transition vitreuse de 2280C On va décrire maintenant le comportement sous irradiation électronique du po ] ymère élaboré ci-dessus. Pour utiliser ce polymère en tant que résine de masquage, celui-ci est dissous dans un mélange constitué d'EMMEGA et d'acétone (rapport pondérai 26,3/73,7).La concentration en poids de polymère dans le solvant est de 5 90. La résine est alors déposée par centrifugation de la solution sous forme de film mince (épaisseur 0,5 Il) sur deux types . de substrat. Le premier substrat est du silicium oxydé en surface dont la couche d'oxyde SiO2 a environ 1 000 angströms d'épaisseur. Le deuxième substrat est constitué d'arséniure de gallium. Aucune cuisson post-enduction n a été effectuée afin d'éviter toute réticulation thermique. Les échantillons ainsi préparés sont irradiés au masqueur électronique EPG 102 (tension d'accélération des électrons 20kV, faisceau gaussien) en traçant une mire de résolution avec un éventail de doses. Les échantillons sont ensuite révélés par immersion dans un mélange d'acétone et d'isopropanol (de proportion 90/10 en volume) pendant 30 secondes à 200 C, ce qui laisse subsister sur le substrat les zones irradiées. A titre indicatif, pour l'échantillon sur silicium oxydé, la dose permettant d'obtenir l'insolubilisation de 70 % de l'épaisseur initiale de résine est 5.10 6 C/cm2. Des traits de largeur inférieure à 0,3 ,u ont été tracés par superposition de monobalayages. Le comportement de la résine sous gravure sèche a été analysé sur l'échantillon sur arseniure de gallium. On a utilisé, pour cela un bâti de gravure ionique réactive à configuration planaire dont la distance interélectrode est de 4 cm et fonctionnant à 13, 56 MHz. Le gaz employé pour la gravure de l'arséniure de gallium est le dichlorodifluorométhane. Entre la révélation et la gravure, I'échantillon a été recuit à 2000C pendant 30 mn, après quoi il a été introduit dans l'enceinte de gravure et celle-ci a été mise en oeuvre dans les conditions suivantes : puissance 0,5 W/cm2 , pression 4 pascals, débit gazeux 2 cm3/mn, tension d'autopolarisation -50 V, temps de gravure 3 mn. Il est alors apparll que le polymère restait insensible à la gravure, son épaisseur restant parfaitement constante, ce qui n'a pas été le cas d'une autre résine négative ne contenant pas de noyau aromatiq'i#, le copolymère de méthacrylate de thioglycidyle et de méthacrylate de méthyle (de proportions 1/3) dont la perte d'épaisseur après la gravure a avoisiné 10 %. REVENDICATIONS 1. Résine de masquage réticulable sous l'action d'un rayonnement électromagnétique ou de particules, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule suivante n indiquant le degré de polymérisation. 2. Résine de masquage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de polymérisation n est compris entre 1500 et 200. 3. Résine de masquage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit rayonnement électromagnétique est constitué de rayons , de rayons X ou d'un rayonnement ultraviolet. 4. Résine de masquage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites particules sont des électrons ou des ions. 5. Procédé d'obtention de la résine de masquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser le monomère #- fluoroacrylate de phényle en émulsion, par voie radicalaire, sous vide et en présence d'un agent de transfert de chaîne. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'émulsion est obtenue en dispersant ledit monomère dans une solution aqueuse supercritique d'un agent tensio-actif. 7. Procédé selon la revendication G, caractérisé en ce que l'agent tenslo-aetif utilisé est le dodécylsulfate de sodium. 8, Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise le persulfate de potassium en tant qu'amorceur radicalaire. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne utilisé est le bromotrichiorométhane. 10. Masque de résine, caractérisé en ce qu'il utilise une résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.