FR 2624126 A1 19890609 FR 8717117 A 19871207 Polymères conducteurs dérivés d'hétérocycles aromatiques substitués par un groupement de type éther, procédé pour leur obtention et dispositifs contenant ces polymères La présente invention concerne des polymères conducteurs d'électricité dérivés d'hétérocycles aromatiques substitués par un groupement de type éther. Elle concerne plus particulièrement des polymères dérivés d'hétérocycles aromatiques à cinq chainons contenant un hétéroatome et substitués en position 3 par un substituant de type éther lié à l'heterocycle par un radical alkylène. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de ces polymères. Elle concerne aussi des dispositifs électroconducteurs contenant ces polymères. On a déjà décrit des électrodes obtenues par polymérisation électrochimique, sur un support conducteur, de monomères hétérocycliques possédant au moins un hétérocycle aromatique à 5 chaînons, contenant un seul hétéroatome et substitué par au moins un groupement notamment de type alkyle, alkoxyle, aryle, aryle substitué, halogène, cyano, ami#no ou dialkylamino. Ce monomère peut être un dérivé substitué en position 3, en position 4 ou en position 3 et 4 du pyrrole, du thiophene ou du furane, ou un indole substitué sur le noyau phényle par 1 à 4 groupements (demande de brevet FR-A-2527843). On a aussi décrit les-caractéristiques électrochromiques de polymères dérivés de ces hétérocycles à cinq chaînons, en particulier de ceux dérivés du pyrrole, du thiophène, du 3-méthylthio- phène, du 3,4-diméthylthiophène et du 2,2'-dithiophène (F. Carnier et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 148, 1983, pages 299 à 303). Certaines applications électriques, telles- que la realisa- tion de dispositifs (écrans d'affichage, commutateurs, éléments de mémoire ...) basés sur l'electrochromisme (impliquant une modification des propriétés d'absorption ou de transmission de la lumière du matériau mis en oeuvre, induite par une variation de la tension externe appliquée), d'électrodes de batteries rechargeables, de cellules photovoltatques, de cellules electrochimiques, etc. exigent des polymères conducteurs aux propriétés particulières. Ces propriétés particulières sont notamment la réversibilité électrochimique la plus complète et la stabilité la plus élevée possibles du cycle d'oxydo-réduction entre les formes oxydée et réduite du système polymere-agent dopant. Dans la demande de brevet FR-A-2596566, on a décrit une famille de polymères présentant, jusqu'# un certain degré, les propriétés sus-mentionnées. Ces polymères contiennent des unités récurrentes dérivées de 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. La présente invention vise à fournir une nouvelle famille de polymères conducteurs présentant les propriétés particulières sus-mentionnées à un degré encore bien plus élevé. L'invention concerne à cet effet les polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de monomères hétérocycliques aromatiques à 5 chaînons substitués, en position 3 par rapport à lthétéroatome, par un substituant de type éther lié à l'heterocycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. Les polymères conducteurs d'électricité selon l'invention dérivent généralement de monomères hétérocycliques aromatiques que l'on peut représenter par la formule générale ci-après dans laquelle X représente un atome ou groupement choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et le groupe -NH; m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2 n représente un nombre entier tel que O Les polymères selon l'invention peuvent donc dériver du thiophène, du furane et du pyrrole substitués en position 3. Le substituant est un groupement de type éther ; ce groupement, qui peut comprendre, comme le montre la formule (I), une à huit fonctions éthers, et de préférence deux ou trois fonctions éthers, séparées par des radicaux éthylène, est lié à l'hétérocycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone, de préférence un radical éthylène ou trimethylène. A titre d'exemples de polymères dérivés des monomères répondant à la formule générale (I), on peut citer les polymères dérivés des monomères dont le substituant comprend une fonction éther, tels que le 2'-méthoxy- et 2'-éthoxy-éthyl-3-thiophène, les 2'-méthoxy- et 2'-éthoxy-éthyl-3-furane et les 2'-méthoxy- et 2'-éthoxy-éthyl-3-pyrrole, par exemple ; les polymères dérivés de monomères dont le substituant comprend deux fonctions éther, tels que les (dioxa-3',6'-heptyl)- et (dioxa-3t,6'-octyl)-3-thiophène, les (dioxa-3',6'-heptyl)- et (dioxa-3',6'-octyl)-3-futane et les (dioxa-3',6'-heptyl) et (dioxa-3',6'-octyl)-3-pyrrole, par exemple ; les polymères dérivés de monomères dont le substituant comprend plus de deux fonctions éther, tels que les (trioxa-3', 6',9'-décyl)-3-thiophène, -3-furane et -3-pyrrole et les (octaoxa-4',7',10',13',16',19',22',25'-hexadodécyl)-3-thiophène, -3-furane et -3-pyrrole, par exemple. Parmi tous les polymères mentionnés ci-dessus, on préfère les polymères dérivés du thiophène substitue en position 3 et dont le substituant comprend deux fonctions éther, c'est-à-dire les polymères dérivés du monomère de formule (I) dans laquelle X est un atome de soufre, m vaut 2 ou 3, n vaut 1 et p vaut 1. Un composé tout particulièrement préféré, notamment parce qu'il conduit à des polymères manifestant des propriétés de réversibilité du cycle d'oxydo-réduction exceptionnelles est le (dioxa-3',6'-heptyl)-3-thiophène (DHT) (dont le polymère est dénommé ci-apres "PDHT" par simplification). Les monomères utilisables pour fabriquer les polymères selon l'invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues, par exemple par réaction des (thiényl-3)-, (furanyl-3)- et (pyrrolo-3)-2'éthanol ou -3'propanol-l avec l'halogenure d'oxyalkyle approprié. Ainsi, par exemple, le DHT est préparé par réaction de (thiényl-3)2'-éthanol avec le (chloro-2-éthyl) méthyléther dans le tétrahydrofurane en présence d'hydrure de sodium. La préparation des polymères selon l'invention peut s'effectuer par voie chimique, en présence d'oxydants tels que FeC13, par exemple ou par voie électrochimique. De préférence, on procède par polymérisation électrochimique, généralement dans une cellule d'électrolyse, par oxydation anodique du monomère au sein d'un solvant polaire et en présence d'électrolytes appropriés suivant des techniques conventionnelles (voir par exemple demande de brevet français FR-A-2527843 et F. Garnier et al., op. cit.). Selon ces techniques, la concentration en monomères est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. Comme solvants, on utilise de préférence des solvants polaires possédant des propriétés dissolvantes à la fois vis-àvis du monomère et de l'électrolyte choisi et stables dans le domaine des potentiels appliqués. Des exemples de solvants utilisables sont l'acétonitrile, le tetrahydrofurane, le chlorure de méthylène, le nitrobenzène et le carbonate de propylène. Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C+A- dans laquelle C+ est un cation et dans laquelle A est un anion. Le cation C+ est choisi de préférence parmi les ions alcalins, les ions R4N+ et R4P+ (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux éthyle et butyle par exemple). L'anion A est choisi de préférence parmi les ions C10W, AsF6, SbF6#, S042-, C6H5COO-, C6H5S03, BF4, PF6 et CF3S03. Des électrolytes typiques sont par exemple les fluorophosphates, tels que lthexafluorophosphate de tétrabutylammonium, les fluoroborates, tels que le tetrafluoroborate de tétraéthylammonium et les perchlorates, tels que le perchlorate de lithium et le perchlorate de tetrabutylammonium. La concentration en électrolyte est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. La cellule électrochimique au sein de laquelle peut s'effectuer la polymérisation des monomères selon l'invention peut fonctionner dans des conditions potentiostatiques ou galvanostatiques. Dans le premier cas (contrôle potentiostatique), la cellule comprend, outre la source de courant externe, trois électrodes dont une électrode de référence de contrôle du potentiel. Au cours de l'électrolyse, une couche de polymère se dépose sur l'élément conducteur utilisé comme anode de la cellule d'électrolyse. Cette anode peut être réalisée en un métal noble, tel que l'or ou le platine, ou en un autre métal, tel que le cuivre, doré ou platiné, le titane, le nickel ou en un verre conducteur (oxyde d'étain, oxydes dtindium - étain). Après ltélectrolyse, on dispose donc en fait d'une électrode constituée par un corps conducteur enrobé par un film de polymère y adhérant et qui contient une certain proportion de l'anion provenant de ltélectrolyte. Le polymère et l'anion forment ainsi un complexe à transfert de charges.La composition chimique du film de polymare peut être représentée par la formule empirique (M+Ay~)n où Mf représente le monomère, A l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère exprimée par unité mono métrique (c'est-à-dire le taux de dopage) qui, dans le cas des polymères de l'invention peut atteindre la valeur de 0,5, et n le degré de polymérisation généralement impossible à déterminer aisément, compte tenu du caractère insoluble du polymère. La polymérisation électrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'électrolyse, on ne peut obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. On peut, pour obtenir une telle cathode, se servir de l'anode obtenue précédemment et lui faire subir une double reduc- tion. Une première réduction électrochimique est possible juste après la polymérisation en laissant l'anode dans la cellule d'électrolyse et en provoquant la décharge de la cellule. Cette décharge provoque l'extraction des anions "dopant" le polymère. On peut ensuite effectuer une seconde réduction sous atmosphère inerte, soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. La voie chimique consiste à immerger le polymère dans une solution contenant les cations désirés. Ainsi, pour obtenir un polymère "dopé" par exemple par les cations Li+, Na+ ou (dopage de type "n" auquel les polymères selon l'invention, surtout le PDHT, se prêtent particulièrement bien), on peut se servir par exemple d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potassium dans le tetrahydrofurane. La voie électrochimique consiste généralement à placer l'electrode en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse contenant en solution les cations désirés.Les cations peuvent être par exemple des ions alcalins tels que ceux mentionnés ci-dessus, de préférence les cations Li+ ou K+, ou des ions complexes tels que (Bu)4N+ ou (Et)4N+ issus d'un électrolyte (de préférence Licol04, KPF6, (Bu)4NC104 et (Et)4NC104) en solution dans un solvant tel que l'acetonitrile, le tétrahydrofurane ou le propylène carbonate. La concentration en électrolyte dans la solution est généralement comprise entre et 1 mole pour 1 litre de solvant. Les polymères conducteurs selon l'invention présentent un ensemble de propriétés tout à fait remarquables qui sont principalement - une réversibilité et une stabilité exceptionnelles du cycle d'oxydo-réduction entre leurs formes oxydées et réduites ainsi, notamment, pour le préféré d'entre ces polymères, le PDHT, la stabilité du cycle d'oxydo-réduction est telle qu'il peut subir jusqu a 0,5.107 cycles tout en conservant encore 90 Z de la charge initiale - une variation importante des caractéristiques spectrales obtenue avec une variation de potentiel très faible, ce qui rend intéressante et économique leur utilisation en tant que matériau électrochromique - une bonne conductivité électrique, généralement comprise entre 101 et 102 S.cm-l - des absorptions importantes dans le domaine des rayonnements infra-rouge proche et à haute fréquence. Ces propriétés remarquables des polymères conducteurs selon l'invention les rendent particulièrement utilisables pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs dont le principe de fonctionnement est basé sur ces propriétés, et qui constituent également un objet de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs de dispositifs électroconducteurs contenant des polymères conducteurs dérivés des monomères hétérocycliques aromatiques substitués selon l'invention, on peut citer - les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie, tels que batteries d'accumulateurs et piles rechargeables ou non, dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revetues de films desdits polymères dopés par des anions (respectivement des cations) - les dispositifs électrochromiques basés sur la modification du spectre optique desdits polymères selon leur état électro chimique, qui se manifeste lors des cycles d'oxydation et de réduction des films de polymères déposés sur les anodes (respectivement les cathodes) de ces dispositifs lors de la charge et de la décharge ; à titre d'exemples de pareils dispo sitifs électrochimiques, on peut citer les écrans d'affichage (display), les dispositifs optoélectroniques, les mémoires et commutateurs optiques. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. Exemple A. Préparation du monomère A une solution de 100 mmole de (thiényl-3)-2'-éthanol (fourni par JANSSEN CHEMICA) dans 100 ml de tetrahydrofurane on ajoute 110 mmole de NaH à 60 X en dispersion dans l'huile et 200 mg d'un éther couronne commercialisé par ALDRICH sous la dénomination 18 C 6. La suspension est maintenue 2 heures à 200C puis on ajoute en 15 minutes, 200 mmole de (chloro-2- éthyl)méthyléther vendu par ALDRICH et portée à reflux 8 heures. La suspension ramenée à 200C est traitée par HC1. Les phases organiques sont lavées à l'eau à neutralité puis évaporées sous vide. Le produit brut est purifié par chromatographie puis distillé sous vide. B. Synthèse du polymère La synthèse du polymère est effectuée dans une cellule thermostatée à un compartiment contenant - 2.10-l mole de monomère préparé comme en A, - 3.10-2 mole d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (fourni par Fluka) - 25 mi de nitrobenzène distillé. Les dépôts de polymère sont réalisés à 50C, sous atmosphère d'argon, après dégazage de la solution par barbotage d'argon. Pour les caractérisations électrochimiques le polymère est déposé sur des électrodes de platine massif de surface de 0,07 et 0,7 cm2 polies entre chaque expérience. Les quantités de chargés utilisées varient de 20 à 100 mC/cm2, ce qui correspond à des épaisseurs comprises entre 600 et 3000 A. La cathode est constituée d'un fil de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée. Les films de polymère destinés aux études spectroscopiques et aux mesures de conductivité ont été synthétisés dans les mêmes conditions, l'électrode de travail étant constituée d'une lame de verre conducteur et la cathode d'une plaque d'aluminium. Les dépôts sont effectués en conditions galvanostatiques avec des densités de courant comprises entre 2 et 5 mA/cm2. Les caractérisations spectroélectrochimiques ont été effectuées dans une cellule de spectrométrie de 1 cm de trajet optique équipée d'une cathode constituée d'un fil de platine et d'une électrode de référence constituée d'un fil d'argent. Les films de polymère destinés aux tests de stabilité à long terme en réversibilité rédox ont été synthétisés sur une électrode de platine massif de 0,7 cm2. Cette électrode est ensuite placée dans une cellule équipée d'une contre-électrode circulaire constituée d'un fil de platine et d'une électrode de référence constituée d'un fil d'argent. La cellule est équipée d'une fenêtre optique permettant la mesure du temps de réponse par réflexion à l'aide d'un laser hélium-néon (k = 632,8 nm) et d'une photodiode GaAsP. Le cyclage rédox est effectué dans un milieu électrolytique constitué de carbonate de propylène contenant 5.10-l mole de perchlorate de lithium anhydre. Les tests de dopage "n" ont été réalisés dans le carbonate de propylène contenant 5.10-2 mole de perchlorate de tétraéthylammonium. Les propriétés électrochimiques des polymères ont été mesurées à partir du voltammogramme cyclique enregistré au moyen d'un potentiostat PAR modela 173 et à partir des pics d'intensité enregistrés. La vague anodique comprend deux pics d'oxydation 0,4 et 0,8 VESCE (électrode de référence au calomel).Pour ces deux systèmes le rapport 1Pa11Pc entre les intensités de courant d'oxydation (Ipa) et de réduction (1Pc) est d'environ 1 Pour le premier système, la stabilité de la réversibilité rédox est, exprimée en pourcentage de charges encore échangées, après 0,65.106 cycles : 100 Z 1,5.106 cycles : 96 Z 3,25.106 cycles : 92 Z 0,5.107 cycles : 90 Z Le dopage "n" du polymère est évalué par une observation d'un système cathodique réversible entre -1,7 et -2,2 V/Ag Les caractéristiques optiques et spectroscopiques sont l'importante absorption dans le rouge (bande d'absorption à h 3 600 nm) du polymère et l'absorption très faible au delà de 600 nm du polymère dédopé. Par contre, le polymère dopé possède une bande d'absorption importante dans le rouge lointain et le proche infra-rouge. Ce phénomène est à l'origine d'un comportement électrochrome particulier. En effet, lorsque l'on analyse la variation de l'intensité de la réflexion d'un faisceau laser (hélium-néon:k = 632,8 nm) sur un film de polymère soumis à des impulsions de potentiel, on observe deux états stables pour des valeurs de potentiel appliqué allant jusqu'a 0.7 V/Ag tandis qu'au delà, on n'obtient plus qu'un seul état stable. Ce phènomène d'effet de seuil est utilisable pour des applications en opto-électronique. REVENDICATIONS 1 - Polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de monomères hétérocycliques aromatiques à 5 chaînons substitués, en position 3 en rapport à l'hétéroatome, par un substituant de type éther lié à l'hétéro- cycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. 2 - Polymères conducteurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils dérivent de monomères hétérocycliques aromatiques représentés par la formule générale dans laquelle X représente un atome ou groupement choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et le groupe -NH; m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2 n représente un nombre entier tel que 0 3 - Polymères conducteurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le monomère hétérocyclique aromatique dont ils dérivent est le thiophène substitué en position 3. 4 - Polymères conducteurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le monomère hétérocyclique aromatique dont ils dérivent est le (diorra-3',6 '-heptyl)-3-thiophène . 5 - Procédé pour la fabrication de polymères électroconducteurs caractérisé en ce que l'on polymérisa électrochimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un électrolyte approprié, un monomère choisi parmi les hétérocycles aromatiques à cinq chaînons substitués, en position 3 par rapport à lthétéroatome, par un substituant de type éther lié a l'hétérocycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère est le (dioxa-3'-6'-heptyl)-3-thiophène. 7 - Dispositifs électroconducteurs contenant un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8 - Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revêtues de films de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dopés par des anions (respectivement des cations). 9 - Dispositifs électrochromiques dont les anodes (respectivement les cathodes) sont revêtues de films de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10 - Dispositifs d'absorption des rayonnements infra-rouge proche et à haute fréquence à base de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.