FR 2628764 A1 19890922 FR 8803389 A 19880316 PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS FIBREUX A BASE CELLULOSE MODIFIEE PRESENTANT DES PROPRIETES ABSORBANTES AMELIOREES ET PRODUITS OBTENUS. La présente invention concerne la préparation de produits base de dérivés de cellulose ayant des caractéristiques absorbantes ameliorées aussi bien vis-a-vis de l'eau que vis-a-vis des liquides physiologiques par exemple l'urine ou le sang. Les pâtes de bois ont fourni une grande partie de matériaux absorbants, grâce â leur structure fibreuse qui autorise une bonne capacite et une rapidité d'absorption. Ces matériaux sont, par exemple, les pâtes fluff, c'est-à-dire des pâtes cellulosiques obtenues à partir du bois, blanchies et conditionnées pour des usages sanitaires. Ces produits absorbants ont une capacité d'absorption, mesurée sous une pression de 25 mbar, de l'ordre de 10 g d'eau par gramme de pâte. On a cherché à améliorer ces capacités d'absorption. On a déjà proposé, à cet effet, d'associer à une structure fibreuse cellulosique des polymères hydrophiles. On sait, par exemple, préparer des matériaux composites formés soit de strates alternées de matelas fibreux cellulosiques et de couches de polymères, comme le polyacrylate de sodium, sous forme de poudre, soit sous forme d'un mélange de fibres et de poudre. Une telle structure présente des propriétés d'absorption et de rétention d'eau ou de liquide physiologique améliorées, mais l'utilisation de poudre présente des inconvénients. La poudre peut se déplacer dans le matelas fi brefs. En outre, après absorption partielle de liquide, les poudres absorbantes peuvent former un gel de surface bloquant toute diffusion du liquide à l'intérieur du grain d'une part et, d'autre part, ces gels peuvent empêcher la migration du liquide dans le matelas fibreux. On s'est alors orienté vers la préparation de dérivés de cellulose obtenus par greffage et polymérisation in situ de monomères sur les fibres cellulosiques d'une pâte dérivée du bois ou d'un autre matériau cellulosique, de façon å disposer d'un matériau présentant des capacités d'absorption et de rétention améliorées tout en étant facilement manipulable. Des matériaux cellulosiques modifiés par des polymères contenant des groupements carboxyliques ou des groupements fonctionnels hy- drolysables ont déjà été décrits. Ainsi, un mode opératoire de greffage d'un monomère à insaturation oléfinique, contenant des groupements carboxyliques (par exemple un acide ou un sel acrylique) ou des groupements fonctionnels hydrolysables, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ou l'acrylonitrile, et de polymérisation in situ, est décrit par exemple dans le brevet US 3 194 724. Par ailleurs, la publication de brevet français FR 2 276 423 décrit un mode opératoire de préparation d'une pâte de bois modifiée par greffage, notamment de polyacrylonitrile et ayant des propriétés d'absorption d'eau.Selon le procédé décrit, le greffage proprement dit est suivi d'une hydrolyse des fibres greffées, d'un lavage ultérieur à l'eau, ce qui donne au produit son état de gonflement maximum, d'une acidification à un pH donnant au produit son état de gonflement minimum, de la transformation du produit dans sa forme sel, par addition de soude en présence d'un mélange eau-méthanol, suivi d'un lavage à l'alcool pur pour éliminer la soude résiduelle, et d'un séchage. Le matériau cellulosique sec est alors utilisé sous forme de feuilles pour constituer un produit absorbant. Les feuilles de cellulose obtenues par la mise en oeuvre du procédé décrit dans la publication française de brevet FR 2 276 423, si elles présentent des capacités d'absorption d'eau ou de liquide physiologique convenables, sous forme de feuilles, ont par ailleurs un aspect dur et cassant : cette caractéristique implique une mauvaise aptitude à la mise en oeuvre de ce produit pour fabriquer des produits absorbants usuels. On a également proposé dans la publication de brevet européen 0 188 146 un procédé pour la préparation de produits fibreux cellulosiques secs, ayant une capacité d'absorption et de rétention d'eau ou de liquide physiologique améliorées par rapport aux matériaux connus, qui conservent leur structure fibreuse tout en étant aptes au défibrage, ces produits peuvant être conditionnés sous forme de feuilles continues ou discontinues, ou encore en balles. Selon ce procédé, on active la cellulose contenue dans la pâte cellulosique, on greffe sur la cellulose activée le monomere polymérisable à insaturation oléfinique ayant des groupements fonctionnels hydrolysables, on hydrolyse avec un alcali la pâte cellulosique greffée, on lave le produit à l'eau jusqu'à obtention d'un état de gonflement maximal, on acidifie le produit à un pH tel qu'après élimination d'eau, il se trouve dans son état de gonflement minimal, on transforme le produit en sa forme sel, en présence d'un liquide miscible à l'eau, et on le sèche, la siccité initiale de la cellulose lors du greffage étant suffisante pour obtenir un taux de greffage de l'ordre de 200 %, la transformation du produit en sa forme sel étant conduite sous une agitation suffisante pour éviter l'agglomération des fibres entre elles, et on fait en sorte que juste avant l'étape de séchage, la quantité d'eau n'excède pas environ 10 % en volume de la phase liquide. Un inconvénient de ce procédé est qu'il nécessite de nombreuses opérations et notamment l'évaporation du liquide miscible à l'eau, généralement un alcool. En outre, au cours de ce procédé on ne Geut éviter la formation d'homopolymeres ce qui, d'une part diminue le rendement du greffage et qui, d'autre part nécessite un traitement de cet homopolymère afin d'éviter une pollution L'invention propose un nouveau procédé permettant d'obtenir de façon simplifiée un produit fibreux cellulosique à propriétés absorbantes améliorées, par greffage sur un matériau cellulosique de monomères acryliques choisis notamment parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un mélange de ces monomères. Ce procédé comprend la suite d'étapes suivantes : - on active la pâte cellulosique avec un amorceur, et on transforme la pâte cellulosique en alcali-cellulose par imprégnation de la pâte avec une solution aqueuse contenant un alcali choisi parmi NaOH, NH40H, KOH, LION, ces deux opérations pouvant s'effectuer séparément ou simultanément par Imprégnation de la pâte avec une solution alcaline d'amorceur, la quantité d'alcali dépendant du degré choisi de neutralisation des groupes acryliques, - on essore éventuellement l'alcali-cellulose, pour obtenir une pâte d'une siccité comprise entre 20 et 60 % et de préférence entre 25 et 45 'X1, - on additionne à la pâte un solvant organique, vecteur des monomères acryliques, non soluble dans l'eau, - on ajoute éventuellement un agent tensio-actif permettant de disperser les fibres de cellulose dans le solvant, - on ajoute les monomères acryliques choisis notamment parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un mélange de ces monomères, et un additif réticulant, - on chauffe l'ensemble, de préférence en portant au reflux, pendant un temps suffisant pour permettre le greffage des monomères acryliques, - on élimine la phase liquide, - on élimine le solvant résiduel, - on sèche le produit pour atteindre une siccité supérieure à 90 # environ. On obtient finalement de la pâte de fibres greffées sous forme de petites billes ou de nodules. L'élimination du solvant résiduel peut être réalisée selon différentes variantes. Dans une des variantes, l'élimination du solvant est réalisée avec contrôle de la siccité du "superabsorbant" qui ne doit pas être inférieure à 10 %, soit par distillation, ou par entrainement à la vapeur, ou par passage d'un gaz chaud en évitant toutes les possibilités d'explosion avec le solvant, gaz inerte ou air avec contrôle du taux de solvant qui doit être inférieur à la limite inférieure d'explosivité. Dans cette variante, il est possible de récupérer du solvant après refroidissement du gaz. Dans une autre variante, l'élimination du solvant est réalisée par lavage de la pâte avec de l'eau, de préférence plusieurs fois et après qu'on ait refroidit la pâte. Pour faciliter le séchage des nodules, on peut réduire leur taille, notamment par acidification de la pâte de fibres greffées après lavage. Il est alors préférable d'utiliser un acide faible et de point d'ébullition peu élevé, de préférence inférieur à 100 C, par exemple l'acide sulfureux obtenu par addition de l'anhydride sulfureux à la suspension aqueuse de la pâte de fibres greffées. Par cette acidification, on porte de préférence le pH de la dispersion à une valeur comprise entre 3 et 5 environ. On peut ainsi réduire le diamètre des nodules jusqu'à des valeurs de l'ordre du millimètre. Après essorage ou égouttage, les groupements carboxyliques sont de nouveau neutralisés par de l'ammoniac, une solution alcaline de NH40H, NaOH, KOH, ou LiOH. Une autre technique peut faciliter le séchage des nodules de cellulose greffée. Celle-cl consiste en un enrobage des nodules par des fibres de cellulose sèche : cette opération s'effectue par exemple dans un mélangeur. Les nouveaux nodules ainsi obtenus sont bien individualises et leur séchage facilité en évitant leur agglomération et le collage de ceux-ci contre les parois ou support d'un séchoir. Cet enrobage peut être suivi éventuellement d'une acidification en milieu soit aqueux, soit gazeux, permettant une élimination d'une partie de l'eau pour faciliter le séchage ultérieur. En tant que monomère acrylique on choisi de préférence l'acide acrylique car, notamment, il peut être facilement transformé en sel. La transformation de la pâte cellulosique en alcali-cellulose est une opération essentielle du procédé. La cellulose en milieu alcalin se trouve sous une forme gonflée, et l'approche des monomèresé greffer des sites de greffage sur les fibres est ainsi facilité. La quantité d'alcali utilisé est de préférence choisie pour neutraliser de 60 à 80 % des monomères acryliques utilisés pour le greffage. Le greffage est effectué alors que la pâte prétraitée présente une siccité comprise entre 20 et 60 %. A une siccité inférieure à 20 % il peut se produire des homopolymérisations. A une siccité supérieure à 60 i, la pâte bien que gonflée est trop compacte et le greffage s'effectue mal. On utilise de préférence en tant qu'alcali de la soude ou de l'ammoniaque. En tant qu'amorceur, on peut utiliser de préférence le persulfate d'ammonium ou le persulfate de sodium, en quantité telle qu'il représente entre 4 et 5 X en poids environ du poids de la cellulose à greffer. Le solvant organique, vecteur des monomères acryliques a pour rôle de véhiculer les monomères jusqu'aux sites de greffage. C'est un solvant des monomères qui doit être insoluble dans l'eau. On choisit de préférence du cyclohexane. Sous un des aspects de l'invention, la pâte de fibres greffees, obtenue après élimination du solvant, peut être mise en feuille et séchée. La pâte de fibres greffées et séchées peut être mélangée avec de la pâte fluff soit directement dans un defibreur, juste avant la fabrication du produit absorbant, soit au cours de la fabrication de la nappe de fluff défibré. De façon surprenante, les performances d'absorption d'un me~ lange de fibres greffées et de fibres de cellulose non greffées sont supérieures aux performances additionnées, obtenues avec les mêmes quantités de fibres greffées et de fibres non greffées- mais utilisées séparément. Cette synergie est optimale pour des mélanges contenant une teneur en fibres greffées comprise entre 5 et 20 Z en poids environ du poids total des fibres greffées et non greffées. Une explication à postériori serait que, sous un des aspects de l'invention, les fibres greffées, en présence d'humidité ou d'un liquide physiologique, forment des petites billes ou nodules de quelques millimètres de diamètre. Ces nodules peuvent, avantageusement, en plus de leur capacité d'absorption du liquide, jouer le rôle d'un espaceur et d'un absorbeur de pression en permettant aux autres fibres d'être soumises dans ces conditions à des pressions moins fortes et ainsi d'absorber plus de liquide. Il est avantageux d'avoir des nodules de faible diamètre å sec, car ils peuvent ainsi être plus facilement mélangés avec de la pâte fluff. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans la description suivante d'exemples de fabrication de produits absorbants selon l'invention. EXEMPLE 1 On amène 100 kg air dry de pâte chimique blanchie en feuille de type fluff dans un dispositif de défibrage. La pâte défibrée est placée dans une cuve d'imprégnation, dans laquelle on ajoute 2000 kg d'une solution aqueuse alcaline contenant 325 kg de soude et 15,5 kg de persulfate d'ammonium, en tant qu'amorceur, on laisse la pâte s'imprégner pendant quelques minutes et on essore la suspension pour obtenir une pâte d'alcali-cellulose à siccité de 22 % environ. Cette pâte est placée dans un réacteur et on ajoute 2500 1 de cyclohexane. On y ajoute 135 g d'un agent tensio-actif non ionique afin de désolidariser les fibres et on agite pour homogénéiser le mélange. On ajoute ensuite sous agitation 210 kg d'acide acrylique et 1,2 kg d'un produit réticulant à savoir du glyoxal bis-acrylamide. Le mélange réactionnel est porté à reflux puis maintenu à cette température pendant 2 heures environ sans agitation. Après refroidissement, la pâte est rincée plusieurs fois avec de l'eau froide et chaude. On obtient une pâte de superabsorbant dans son état de gonflement maximal. Après filtration, la pâte se présente sous forme de nodules -allant jusqu'à 6 mm de diamètre environ et elle est séchée. A cette fin, elle peut être disposée sur un tapis et séchée par de l'air chaud à une température de 100in environ. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 jusqu'à l'état de gonflement maximal pour les fibres greffées. On acidifie la suspension de pâte greffée par addition d'anhydride sulfureux jusqu'à obtention d'un pH de 5 environ. On filtre et on seche. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2, sauf quon acidifie jusqu'à obtention d'un pH de 3 environ, puis après essorage, on neutralise la pâte par NH40H et on seche. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1, jusqu'à l'état de gonflement maximal de la pâte de superabsorbant, on ajoute alors 200 g d'un autre agent tensio-actif non ionique. La pâte est ensuite acidifiée jusqu'à l'obtention d'un pH de 4 environ, puis défibrée, filtre, séchée, neutralisée par une solution de NH40H puis séchée de nouveau. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la pâte greffée est gonflée en présence d'un agent tensio-actif, puis mélangée, alors qu'elle se trouve en suspension, à des fibres de cellulose de type fluff : le rapport en poids de fibres de cellulose greffée/fluff étant de 20/80. Après filtration, le mélange est séché, puis défibré à sec. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, sauf que le rapport fibres de cellulose greffees/fluff est de 10/90. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 5, sauf que le mélange fibres de cellulose greffée/fibres de cellulose est acidifie à pH5, filtré, séché, neutralisé par NH3 et seché, puis défibré à sec. EXEMPLES 8 On opère comme dans l'exemple 7, sauf que le rapport fibres de cellulose greffée/fluff est 10/90. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la pâte greffée est mélangée dans un mélangeur avec des fibres sèches de cellulose, le rapport fibres greffées/fluff étant 20/80. Le mélange final qui se présente sous forme de nodules est séché, puis défibre à sec. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 9, sauf que le rapport fibres greffées/fluff est 10/90. EXEMPLE li On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'alcali utilisé au greffage est ia potasse au lieu de la soude, en quantité équimoléculaire. EXEMPLE 12 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la quantité de produit réticulant utilisé est de 1,4 kg. On obtient des nodules plus rigides à l'état humide. EXEMPLE COMPARATIF 1 On utilise une pâte fluff air dry parfaitement défibrée. EXEMPLE COMPARATIF 2 On opère comme dans l'exemple 1 sauf qu'on greffe directement l'acide acrylique sur de la pâte fluff, sans transformation préalable de celle-ci en alcali-cellulose. EXEMPLE COMPARATIF 3 On prépare un produit absorbant, connu comme produit superab sorbant, par mélange d'une poudre de polyacrylate de sodium avec des fibres fluff avec un rapport en poids poudre/fibres fluff de 10/90. Les produits absorbants obtenus peuvent être caractérises par un certain nombre de valeurs qui mettent en évidence leurs propriétés et donc également les améliorations apportées par l'invention : ces caractéristiques sont les capacités d'absorption sans pression et sous pression de liquides physiologiques. On obtient la capacité d'absorption de la façon suivante : on place une petite quantité de poids déterminé de produit absorbant sur une pièce cylindrique dont le fond est recouvert d'une toile de non tissé. La pièce cylindrique est reliée par l'intermédiaire d'un tuyau souple à une burette graduée contenant le liquide, eau ou solution saline à 1 % de Nacl. La toile est en contact permanent avec le liquide. On amorce l'absorption, puis on la laisse se poursuivre. En mesurant la quantité de liquide absorbée en fonction du temps, on détermine la vitesse d'absorption. On attend que le niveau de liquide dans la burette se stabilise, ce qui correspond d l'absorption maximale de liquide par le produit absorbant. Pour déterminer la capacité d'absorption sous pression, on opère comme précédemment mais en posant sur le produit un poids de façon à exercer une pression constante de 25 mbar. Les grammages des produits absorbants préparés sont de 100 g/m2. Les caractéristiques d'absorption des superabsorbants obtenus suivant les différents exemples apparaissent dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 CAPACITE D'ABSORPTION DES DIVERS PRODUITS OBTENUS (1) I I I I CAPACITE I CAPACITE I EXEMPLE I SANS PRESSION I AVEC PRESSION 8 (25 mbar) 1 16,4 j 2 1 30,2 1 16,3 3 3 I 30,4 1 15,7 4 4 I 26,1 1 17,3 j 5 5 29,1 1 14,9 . 6 1 26,6 1 13,1 7 7 31,2 1 14,1 i 8 30,2 1 13,4 9 9 j 22,3 1 14,2 1 24,4 1 15,0 1 25,3 1 14,7 1 35,2 1 19,2 1 25,4 1 12,4 Comp.2 1 21,0 Z 13,1 Comp.3 1 24,3 1 11,5 (1) Capacité d'absorption exprimée en g/g de produit air dry Solution saline NaC1 10 g/l pour des produits absorbants ayant un grammage de 100 g/m2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit fibreux cellulosique à propriétés absorbantes améliorées par greffage de monomères acryliques sur les fibres cellulosiques, caractérisé en ce que l'on greffe les monomères acryliques sur de l'alcali-cellulose dans un solvant organique vecteur des monomères acryliques, non soluble dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la suite d'opérations suivantes : - on active la pâte cellulosique avec un amorceur et on transforme de la pâte cellulosique en alcali-cellulose par Imprégnation de la pâte avec une solution aqueuse d'un alcali choisi parmi NaOH, NH40H, KOH, LiOH, - on essore l'alcali-cellulose > pour obtenir une pâte d'une siccité comprise entre 20 et 60 % et de préférence entre 25 et 45 Z, - on additionne à la pâte un solvant organique, vecteur des monomères acryliques, non soluble dans l'eau, - on ajoute les monomères acryliques choisis notamment parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un mélange de ces monomères, ainsi qu'un additif réticulant, - on chauffe l'ensemble pendant un temps suffisant pour permettre le greffage des monomères acryliques, - on élimine la phase liquide, et le solvant résiduel, - et on sèche la pâte de fibres cellulosiques greffées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère acrylique est l'acide acrylique. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant organique est du cyclohexane. 5. Procédé selon une des revendications 1 -à 4, caractérisé en ce que le solvant résiduel est éliminé par lavage avec de l'eau. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après élimination du solvant résiduel, on acidifie la pâte de fibres greffées, jusqu'à un pH compris entre 3 et 5, avant le séchage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pâte est neutralisée après acidification. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alcali pour la transformation en alcali-cellulose est choisi parmi NaOH et NH40H. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pâte de fibres greffées est mélangée avec des fibres cellulo siques non greffées. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport entre les fibres cellulosiques greffées et les fibres cellulosiques non greffées est compris entre 5/95 et 20/80. 11. procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pâte de fibres greffées est mélangée avant séchage avec des fibres non greffées. 12. Procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange de fibres greffées séchées et non greffées est ef fectue dans un défibreur. 13. Produit fibreux absorbant, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 12. 14. Produit fibreux absorbant, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de nodules. 15. Produit fibreux absorbant, selon la revendication 14, ca racterisé en ce qu'il est utilisé en tant qu'espaceur dans un matelas absorbant comprenant des fibres cellulosiques non greffées.