FR 2630753 A1 19891103 FR 8806428 A 19880502 I CADRES PERFORES EN NICKEL ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des cadres perforés en nickel ainsi qu'un procédé de fabrication de ces cadres par électroformage à partir d'au moins deux bains. On sait que les techniques d'électroformage selon lesquelles on dépose, par voie électrolytique, un métal sur une matrice-support que l'on retire une fois le dépôt effectué, sont largement appliquées à la production de cadres perforés, et spécialement de cadres en nickel destinés à être utilisés comme cadres d'impression, qu'il s'agisse d'impression dite "au cadre plat" ou d'impression au cadre rotatif. Les mandrins utilisés pour la fabrication des cylindres perforés sont, en général, réalisés en cuivre massif, en acier inoxydable ou en acier cuivré. Des alvéoles, dont les dimensions correspondent aux ouvertures des mailles que l'on désire communiquer au cadre perforé sont ménagées à la surface du mandrin par différents procédés de gravure: attaque chimique, gravure à la molette ou gravure électronique par exemple selon le procédé hélioclichographe proposé par la Société HELL. La partie en creux de ces alvéoles est remplie, de façon connue en soi, d'une résine non conductrice laissant à découvert les bords ou arêtes desdites alvéoles, de telle sorte que ces bords ou arêtes restent conducteurs quand le mandrin est réalisé en inox, ii peut être plongé tel quel dans le bain de nickelage; quand il est réalisé en cuivre, les arêtes des alvéoles sont, de préférence, soit nickelées, soit nickelées puis chromées, soit simplement chromées afin de faciliter, après l'électroformage, la séparation du cadre perforé. Le problème le plus aigu qui se pose lors de la réalisation des cadres perforés par ces techniques d'électroformage est d'arriver à conserver aux ouvertures de la trame des dimensions sensiblement similaires à celles de la partie supérieure des alvéoles ménagées par gravure sur le mandrin-support et donc de limiter dans toute la mesure du possible tout "débordement" du nickel déposé sur les arêtes, débordement qui pourrait conduire à une semi-obturation de ces ouvertures. Plusieurs techniques sont couramment utilisées pour la réalisation, par électroformage, de ces cadres perforés en nickel. C'est ainsi que l'on applique très souvent une technique à bains multiples telle que celle décrite dans US-A-2 226 384. Selon les procédés de ce type, on effectue un premier dépôt de nickel sur un mandrin support gravé, comme expliqué plus haut, selon les ouvertures de trame que l'on désire obtenir et dont les alvéoles sont remplies d'une couche de résine non conductrice ne laissant à découvert (et donc conducteurs) que les sommets ou arêtes de ces ouvertures. On a toutefois observé que, si la durée de ce premier dépôt est trop importante, le nickel qui se dépose sur les arêtes des alvéoles gravées dans le mandrin a tendance, au cours du temps, à s'étendre peu à peu au-dessus de la résine non conductrice remplissant les alvéoles; il existe en effet un phénomène bien connu de l'homme du métier selon lequel le nickel, qui se dépose au début en hauteur sur les arêtes, s'étend petit à petit en largeur en s'appuyant même sur la résine isolante, ce qui conduit à une diminution des dimensions des ouvertures. Les figures 1 et 2 du dessin schématique annexé explicitent bien ce phénomène. Sur ces figures, le mandrin support est représenté par 1, les alvéoles gravées par 2, la résine non conductrice par 3 et le dépôt de nickel par 4. Le schéma de la figure I correspond aux premières phases du dépôt de nickel. On voit bien que la couche 4a de nickel déposé correspond sensiblement à l'ouverture (ou aux arêtes) des alvéoles 2 remplies de résine non conductrice 3. Au fur et à mesure que le dépôt se prolonge, on arrive au résultat schématiquement représenté à la figure 2 o l'on voit bien que la couche 4b de nickel déposé tend à déborder du bord des arêtes des alvéoles 2, en prenant appui sur la résine isolante 3, et donc à boucher, au moins par- tiellement, les ouvertures ménagées par ces dernières. On conçoit facilement que ce phénomène puisse être très gênant puisque l'un des buts du procédé est de conserver aux ouvertures du cadre perforé les dimensions prévues au départ lors de la gravure du mandrin. Il s'est donc révélé indispensable d'interrompre ce premier dépôt au bout d'un temps assez court, après qu'une épaisseur de nickel de dix à soixante microns selon le résultat désiré ait été déposée sur les arêtes des alvéoles et avant que celles-ci aient perdu leurs dimensions originelles. On retire alors du mandarin support un squelette en nickel dont les perforations correspondent sensiblement à l'ouverture des alvéoles ménagées par gravure sur le mandarin support comme représenté à la figure 1. La différence de coefficient de dilatation entre le mandrin support et la couche de nickel déposée permet d'assurer cette séparation sans problème, après refroidissement de l'ensemble mandrin squelette en nickel à l'eau froide ou par tout autre moyen. Cette séparation peut être facilitée si l'on dépose sur le mandrin, avant électroformage une couche de cire d'abeille ou de cire synthétique. Le squelette de nickel perforé ainsi obtenu ne saurait toutefois présenter une épaisseur suffisante pour lui permettre de supporter les contraintes sévères auquel il sera soumis lors du processus d'impression. Il convient donc de le renforcer par un apport supplémentaire de nickel. Le processus de ce deuxième dépôt ne se heurtera plus alors aux inconvénients cités ci-avant. En effet, les alvéoles remplies de résine non conductrice ont disparu et les espaces vides entre les arêtes de nickel sont directement remplies de bain d'électrolyse. Le nickel, en se déposant, -se contentera d'enrober les arêtes et ne remplira que très lentement les espaces vides. L'important reste, bien entendu, de maintenir constantes les ouvertures de ce squelette de nickel. Dans les procédés de fabrication par électroformage des cadres et notamment des cylindres perforés en nickel selon les techniques en un ou plusieurs bains couramment utilisés dans la pratique industrielle, les bains de dépôt sont généralement à base de sulfate et de chlorure de nickel, ou encore de sulfamate et de chlorure de nickel. Ces bains sont classiquement additionnés de différents produits tels que des brillanteurs primaires ou secondaires prévus pour améliorer les propriétés physicochimiques et mécaniques du nickel et notamment sa duc- tilité ainsi que pour lui communiquer le brillant désiré. On ajoute également au premier -bain environ 5 à 15 g/l d'un réducteur de tension indispensable pour obtenir une ductilité satisfaisante ainsi que pour faciliter la séparation ultérieure du squelette. Ce réducteur est choisi par exemple parmi les produits du type sulfonimide, sulfonamide, paratoluènesulfonamide, métabenzènedisulfonate de sodium, naphtalène trisulfonate de sodium 1, 3, 6, acides arylsulfoniques saccharine, sacchari- nates, etc... Le deuxième bain présente sensiblement la même composition que le premier. Il faut noter que les produits constitutifs de ces bains sont courammment et depuis longtemps connus et commercialisés. C'est ainsi que, par exemple, le Guide de l'Electroformage du Nickel publié en 1975 par International Nickel propose de nombreuses formules de bain. Cet ouvrage conseille notamment, en pages 52-53, d'ajouter aux bains classiques à base de sels de nickel, d'acide borique et de brillanteurs primaires un brillanteur secondaire tel que le 2 butyne 1-4 diol dont le pouvoir nivelant bien connu réduit la tendance du bain à former des nodules dans les zones de forte densité de courant et évite les pertes de rayon dans les angles. L'utilisation de ce produit permet donc d'après les auteurs, d'arrondir les angles des perforations et de conserver à celles-ci, tout au long du processus de dépôt, des dimensions sensiblement identiques aux perforations du squelette de départ; en effet, le nickel tend alors à se déposer en hauteur. Il faut toutefois constater que l'addition dans le deuxième bain de brillanteurs secondaires tels que le butyne-diol pose également des problèmes. Il s'agit, en effet, d'adjuvants dont il est très difficile de préciser les doses correctes d'emploi afin de parvenir simultanément à maintenir l'ouverture désirée des perforations, à conserver la constance de la circonférence des différents cylindres obtenus ainsi que d'avoir une ductilité satisfaisante du métal. L'emploi de ce produit risque de conduire à l'obtention de dépôts cassants et pratiquement inutilisables. La Demanderesse a pu, au cours d'études effectuées dans le but d'améliorer les performances des cadres qu'elle fabrique, mettre au point de nouveaux cadres perforés en nickel, caractérisés en ce que leurs perforations sont reliées par des cordons de matière présentant tant à leur partie supérieure qu'à leur partie inférieure des renflements dirigés dans le sens de la hauteur, la partie inférieure desdits cordons étant raccordée à la partie supérieure par des arrondis. Il s'agit là d'une caractéristique tout à fait originale, comme on l'expliquera par la suite, en comparant les cadres selon l'invention aux cadres de la technique antérieure. La Demanderesse a, par ailleurs, mis au point un procédé de fabrication par électroformage, en au moins deux bains, de cadres perforés en nickel du type décrit ci-avant grâce auquel il est possible, tout en conservant la constance des dimensions des perforations, d'améliorer avec une précision tout à fait surprenante la fiabilité et la géométrie des cadres et tout spécialement de la circonférence des cylindres obtenus. La Demanderesse a pu déterminer que l'addition dans le deuxième bain d'électroformage d'un dérivé du pyridinium permettait d'atteindre le but qu'elle s'était fixé. Parmi la nombreuse famille des dérivés du pyridinium, ce sont les dérivés sulfopropylés du pyridinium qui se sont révélés les plus intéressants et notamment les composés suivants - la 4-Méthyl-l1-(3-sulfopropyl)pyridinium-bétaYne, - la 2-Méthyl-1l-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne, la 1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaTne, - la 3-Méthyl-1 -(3-sulfopropyl) -pyridinium-bétaîne, - la 4-Benzyl-l-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne, la 3-Carbamoyl-l-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaYne, - la 1-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne. Ces produits sont avantageusement utilisés à raison de 30 à 250 g pour 10 000 A/h; ils sont de préférence appliqués en même temps qu'un réducteur de tension classique, du type décrit ci-avant dans les proportions de 50 à 500 g pour 10 000 A/h. L'adjonction d'un produit de ce type à l'un des bains de nickelage suivant le premier dépôt permet d'obtenir un squelette de nickel dont les perforations très régulières conservent leurs dimensions originelles, le dépôt de nickel présentant une allure très particulière et bien caractéristique, comme on le verra par la suite. Par ailleurs, cette gamme de produits permet, de façon tout à fait surprenante de maintenir une très bonne constance des propriétés mécaniques du cadre perforé; notamment, dans le cas o ce cadre est un cylindre, la géométrie de ce cylindre est maintenue constante et l'on ne constate plus de différences de circonférence entre différents cylindres. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit d'un exemple de réalisation du procédé en référence au dessin schématique annexé dans lequel: Figure 3 est une vue de dessus de la cuve servant à l'électrolyse du squelette de nickel; Figure 4 est un détail fortement agrandi de figure 3 explicitant les lignes de distribution de courant Figure 5 est une vue de détail fortement agrandie d'un squelette de nickel soumis à un processus de dépôt classique. Figure 6 est une vue similaire à figure 5 du squelette ayant été soumis à un processus de dépôt en présence d'un brillanteur secondaire type butynediol; Figure 7 est une vue similaire à figures 5 et 6, le squelette ayant été soumis à un processus de dépôt selon l'invention. 263O753 Sur la figure 3, lé squelette est représenté de façon générale par 5 et les anodes solubles en nickel par 6. Selon le mode de réalisation représenté aux figures 3 et 4, le squelette de nickel 5, une fois retiré du bain du premier dépôt, et séparé de la matrice, est plongé dans l'un des bains de nickelage additionnés de l'un des dérivés du pyridinium et notamment de l'un des dérivés sulfopropylés mentionnés ci-avant. Bien que ceci ne soit pas limitatif, on fait de préférence circuler ce bain selon la direction des flèches A, c'est-à-dire parallèlement à l'anode 6, et donc à la génératrice du cylindre, à une vitesse se situant entre 5 et 10 cm/seconde. Les flèches B indiquent le sens des lignes de courant. Ces lignes de courant, allant de l'anode 6 à la cathode 5, sont perpendiculaires au squelette cathode, ainsi qu'à la direction de déplacement du bain d'électrolyte. Il est ainsi possible d'augmenter facilement l'intensité du courant; en effet, l'échange ionique entre la ou les anodes 6 et la cathode constituée par le squelette de nickel 5 augmente de façon importante; de plus, toutes les impuretés qui pourraient se détacher des anodes ou même du squelette-cathode sont entraînées en dehors de ce dernier. Le nickel vient alors se déposer progressivement autour des perfo- rations 7 et le long des parois du squelette de nickel 5. Bien que les anodes 6 soient disposées à l'extérieur du squelette, le dépôt de nickel qui s'effectue bien entendu de façon préférentielle à l'extérieur s'effectue également quoique dans une moindre mesure à l'intérieur du squelette 6, ce qui communique aux dépôts l'allure très caractéristique représentée à la figure 7. Il est très surprenant de constater que, grâce à l'action du dérivé de pyridinium introduit dans le bain, circulant tant à l'intérieur qu'à l'extérieur du cylindre perforé constituant le squelette 5, il ne se produit aucun bouchage même partiel des perforations 7. Bien au contraire, un simple examen microscopique permet de remarquer l'allure très caractéristique que prend le dépôt de nickel autour des perforations: l'arrondissement du dépôt de nickel dans les conditions de l'invention se produit non seulement à l'extérieur du cylindre mais également à l'intérieur, à la différence de l'aplatissement constaté à la partie intérieure des dépôts représentés aux figures 5 (bain classique) et 6 (bain additionné de brillanteur secondaire type butyne-diol). On voit bien que dans l'invention les perforations 7 sont reliées par des cordons de matière présentant tant à leur partie supérieure qu'à leur partie inférieure des renflements 8,9 dirigés dans le.sens de la hauteur, la partie inférieure desdits cordons étant raccordée à la partie supérieure par des arrondis 10,11. D'autre part, on constate nettement que la hauteur de nickel déposé dans les trois cas reste pratiquement constante h: h2 h3 mais que la dimension des perforations est supérieure dans le cas de l'invention, du fait notamment de cet arrondissement à la partie inférieure des dépôts. Si x est l'ouverture des perforations dans le cas de l'invention, y est l'ouverture des perforations dans le cas des dépôts en présence du butynediol et z est l'ouverture des perforations dans le cas des dépôts sans brillanteurs secondaires. On a alors: x > y > z. Le bain d'électroformage est mis en circulation parallèlement à l'anode (5) à une vitesse se situant entre 5 et 20 cm/seconde. L'exemple suivant illustre l'invention sans nullement la limiter. Exemple On introduit un squelette de nickel perforé retiré d'une matrice gravée dans un bain de nickel type sulfate-chlorure renfermant 300 g/i de sulfate de nickel, g/l de chlorure de nickel, g/l d'acide borique, 25. à 55 C auquel on rajoute g de 1,3 sulfopropylpyridinium-bétaine pour 10 000 Ampères/heure; ainsi que 250 g de naphtalène-trisulfonate de sodium. On effectue l'électrolyse de façon classique, le bain circulant paral- lèlement à l'anode et au cylindre cathode. Un examen au microscope permet de constater que le dépôt de nickel effectué sur le squelette de base présente bien l'aspect original décrit ci-avant. La présente invention a été tout spécialement décrite pour un procédé d'électroformage en deux bains; il est bien évident qu'il peut être intéressant d'utiliser un procédé à trois ou plusieurs bains, selon lequel le cylindre perforé est à nouveau plongé dans un nouveau bain de nickelage permettant de parfaire le dépôt. Le procédé selon l'invention convient bien au dépôt de nickel à partir d'anodes en nickel contenant du soufre (nickel S). La Demanderesse a, de plus, constaté que l'on obtenait des résultats spécialement intéressants si l'on utilisait, pour l'opération de nickelage,. des anodes en nickel métal sans soufre. On améliore encore la ductilité et la souplesse du dépôt tout en conservant aux cylindres perforés une excellente élasticité. Il s'agit là de paramètres très importants pour ces cylindres qui ne sont composés que d'une feuille perforée très mince de nickel, spécialement quand on sait que, lors de leur transformation erf cylindres d'impression, ils 0 sont recouverts, de façon correspondante aux dessins, d'une couche de résine qui doit être polymérisée à 180 C-200 C. Le cylindre obtenu est plus nerveux, moins fragile et moins sensible à la formation de plis superficiels qui constituent un obstacle à son utilisation ultérieure en impression. - Il est bien évident, par ailleurs, que le procédé décrit s'applique aussi bien à la réalisation de cadres perforés plats que de cadres cylindriques. Les cadres perforés selon l'invention sont tout spécialement destinés à l'impression, ou à l'enduction. - REVENDICATIONS - 1- Cadres perforés en nickel, caractérisés en ce que leurs perfo- rations (7) sont reliées par des cordons de matière présentant tant à leur partie supérieure qu'à leur partie inférieure des renflements (8,9) dirigés dans le sens de la hauteur, la partie inférieure desdits cordons étant raccordée à la partie supérieure par des arrondis (10,1i). 2- Procédé de fabrication par électroformage en au moins deux bains d'un cadre de nickel perforé selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'on ajoute, dans au moins l'un des bains suivant le premier bain, un dérivé sulfopropylé du pyridinium. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé sulfopropylé du pyridinium est choisi parmi l'un des composés suivants la 4-Méthyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne, - la 2-Méthyl-l-(3sulfopropyl)-pyridinium-béta7ne, - la 1-(3-sulfopropyl)-pyridiniumbétaîne, - la 3-Méthyl-l-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne, - la 4Benzyl-l-(3-sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne, - la 3-Carbamoyl-l-(3sulfopropyl)-pyridinium-bétaîne, - la 1-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridinium-béta7ne. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé de pyridinium est utilisé à raison de 30 à 250 g pour 10 000 A/h. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, carac- térisé en ce que le bain d'électroformage est mis en circulation parallè- lement à l'anode (5) à une vitesse se situant entre 5 et 20 cm/seconde.