FR 2636430 A1 19900316 FR 8811827 A 19880909 La présente invention a pour objet un ébulliomètre universel permettant de mesurer, de façon continue ou discontinue, les différents paramètres numériques d'une solution alcoolique, et ce quelle que soit la teneur en sucre de ladite solution. Cet ébulliomètre vise à mesurer en par ticul ier la température en phase liquide d'une solution alcoolique quelconque et à déterminer sa teneur en éthanol. On sait que ltéthanol est un composé couramment rencontré lors des procédés et principalement dans le do mai ne des industries agro-al imentaires. Ce composé est produit lors des fermentations oenologiques, brassicoles et cidricoles à des concentrations de 3 à 15 %, de meme que par la fermentation de nombreux autres fruits, tels que la poire, le cassis, la framboise. la myrtille, le kiwi etc... qui conduisent à des produits traditionnels ou nouveaux caractérisés par des degrés alcooliques très divers. En vinaigrerie. I 'éthanol, vulgairement appelé alcool. sert de substrat à une concentration initiale de 13 ó. En levurerie, les procédés de fermentation sont pilotés afin d'éviter sa synthèse qui s'opère au détriment de la biomasse. On peut également souligner son rôle potentiel comme additif de l'essence. Dans ce cas, il s'agit de bioéthanol produit à partir de végétaux ou de leurs sousproduits. tels que les céréales, la betterave, la canne à sucre. et analogue. Il est donc d'un grand intérêt de mesurer la concentration en éthanol dans les milieux concernés. Dans la technique antérieure, on connalt de nombreuses méthodes de quantification, par exemple physiques telles que la pycnométrie, I'aréométrie. la réfractomètrie et l'ébullio- mètrie. ou chimiques par oxydation sulfonitrique ou sulfochromique Des techniques pîtis récentes ont pu être mises en oeuvre avec succès, par exemple par chromatographie en phase liquide ou gazeuse, analyse infra-rouye- ou bien spectrométrie de masse. De telles méthodes nécessitent la mise en oeuvre d'appareils coûteux et l'intervention d'opérateurs spécialisés.Par ailleurs, l'utilisation de nouveaux composants. tels que les semi-conducteurs sensibles aux gaz, n'est pas correctement maltrisée. Jusqu'à présent l'ébulliométrie était une méthode ancienne et très répandue en oenologie. il convient de rappeler, dans son principe, que dans les conditions normales de pression, c'est-à-dire 760 rrrn Hg, l'eau bout à une température de 1000C et l'alcool éthylique à 78!4 C. Le vin pouvant être assimilé à une solution hydroalcool ique, sa température d'ébullition sera d'autant plus faible qu'il contient plus d'éthanol. La différence de température d'ébullition entre l'eau et la solution à tester, mesurée à quelques minutes d'intervalle, grâce à un thermomètre de précision, permet à l'opérateur de déterminer le degré al colique de la solution en consultant une table ou en utilisant une règle spécialement graduée. Actuellement. cette méthode ne s'applique que sur des vins secs, contenant moins de lO gl de sucres résiduels, de constitution. d'acidité et d'extrait sec normaux ainsi que sur les liquides à acétifier en générai à condition toutefois d'effectuer une correction arbitraire variable selon le degré acétimétrique (pour 70: environ 0.2 OC; pour 100: environ 0,3 OC; pour 150: environ 0,50C) Cette correction est ajoutée au degré d'ébullition de l'eau. Par ail leurs les variations de pression atmosphérique modifient les températures d'ébullition. Toutefois le phénomène étant lent, on peut refaire une mesure de la température d'ébullition de l'eau toutes les deux ou trois heures dans le cas de dosages successifs nombreux. Un objet de la présente invention est de -fournir un ébulliomètre universel, permettant d'automatiser et d'élargir l'utilisation de l'ébulliométrie à des produits autres que les vins secs, en particulier les mélanges su crés Un autre objet de l'invention est de réaliser un ébulliornètre susceptible de fonctionner à l'échelon du laboratoire ou à l'échelle industrielle. La présente invention a donc pour objet un ébul liomètre universel permettant de mesurer. de façon continue ou discontinue, différents paramètres numériques d'une solution hydro-alcool ique, quel le que soit sa teneur en sucre. et en particulier la température en phase liquide et la teneur en éthanol de la solution à tester cet ébul i lomètre étant caractérisé en ce qu'il comporte. monté à l'intérieur d'un réacteur ébulliométrique associé à un condenseur pourvu d'un dispositif de refroidissement, ainsi que d'un dispositif de chauffage. un capteur destiné à capter différentes données paramétriques au niveau de la solution alcoolique. des moyens de filtration - amplification destinés à traiter les signaux émis par la sonde. et une unité de traitement analogiqueinumérique des signaux issus des moyens de filtrage-amplification. Cette unité de traitement comporte avantageusement un convertisseur analogique-numérique assurant la numération des signaux, une mémoire vive effectuant le stockage des données relatives aux différents paramètres mesurés et aux valeurs d'étalonnage. une mémoire programmable renfermant le logiciel de gestion du système et de traitement des données, un processeur entréelsortie destiné à commander l'ensemble des vannes du dispositif, les moyens de visualisation de pupitrage et un convertisseur numérique-analogique permettant une mesure sur voltmètre ou enregistreur, le dispositif comportant éventuellement des moyens de liaison vers un calculateur etlou une imprimante. Selon une forme de réalisation, l'ébulliomètre est particulièrement destiné à fonctionner de façon automatisée, on a prévu des moyens d'apport automatique d'échantillons associés à des moyens de pompage, par exem ple une pompe péristaltique. Selon une autre forme de réalisation d'ébulliomètre selon l'invention, I'échantillon à traiter est transféré directement de la cuve ou du fermenteur au réacteur d'ébulliombtrie par l'intermédiaire d'une électrovanne. Selon encore une autre forme de réalisation une unité comportant et gérant automatiquement au moins deux chaudières a été connue et testée. Selon une autre forme de réalisation, I'utilisation de moyens capteurs de pression par exemple un thermoscope ou un capteur de pression permet au moyen d'une simple relation de corriger automatiquement les écarts de température d'ébullition liés aux variations de pression atmosphérique, température ébullition (cC) = 71,66 + 0,028 Pression (m bar). Une tel le correction supprime les mesures de température d'ébullition de l'eau. D'autres avantages et caractéristiques de ltébulliomètre de la présente invention apparaltront à la lecture de la description non limitative suivante de formes et de modes de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig. 1 représente un schéma illustrant un ébulliomètre manuel à mesure automatique selon l'invention; Fig.2 est une vue schématique illustrant une -variante de l'ébulliomètre de la figure 1 fonctionnant de façon automatique; Fig.3 est une vue schématique de l'ébulliomètre de la figure 1 destiné à fonctionner de façon automatisée à l'échelle industrielle; Fig 4 est une courbe illustrant l'évolution de la différence de température d'ébullition en fonction du pourcentage en éthanol, pour les vins finis; ; Fig.5 représente les courbes illustrant i 'évolu- tion de la température différentielle entre l'eau et la solution alcoolique, pour chacune des densités initiales étudiées. en fonction du pourcentage en éthanol de la solution; Fig.6 représente les courbes montrant l'influence de la densité initiale de la solution sur les valeurs paramétriques A, B et C. L'ébulliomètre manuel à mesure automatique de la figure 1 est constitué d'un réacteur 6 par exemple une chaudière en laiton de forme légèrement tronconique sur laquelle vient s'adapter un condenseur 1 pourvu d'un disposi tif de refroidissement 2 alimenté en eau selon la flèche f2, le tuyau d'amenée 5 étant commandé par une électrovanne 4 tandis que l'eau est évacuée par la sortie 3. Le réacteur 6 est pourvu d'un tuyau de vidange 10 commandé par une vanne 9 débitant sur les égouts selon la flèche fl. Le chauffage du réacteur 6 est assuré par une résistance électrique chauffante 8.La température de la solution hydroalcooìique a tester est mesurée en phase liquide par- l'intermédiaire d'un capteur 7 constitué d'une sonde à- résistance. Le si ynal transmis par la sonde est transféré selon f7 à une unité de traitement 13 où il est cohverti en 4-20 mA , amplifié, filtré puis transmis selon la flèche f6 à une unité de traitement programmable comprenant, d'une part. un dispositif électroinformatique de traitement 12 constitué par un convertisseur analogique-numérique assurant la numérisation des signaux amplifiés filtrés une mémoire vive dans laquelle s'effectue le stockage des données numérisées concernant la température d'ébullition et les valeurs d'étalonnage, une mémoire programmable contenant le logiciel de gestion du système et de traitement des données et un convertisseur numérique-analogique permettant une mesure sur voltmètre ou enregistreur. et, d'autre part, un processeur entréelsortie 14 qui commande l'ensemble des électrovannes ainsi que les moyens de visualisation et de pupitra 9e. L'unité 12 est reliée selon f5 à un relais il pour distribution des commandes selon f3 à l'électrovanne 9, se lon f4 à la vanne 4 et selon fll à la résistance chauffante 8. Le processeur 14 est éventuellement associé selon f8 à une liaison série pour réaliser une connection éventuelle avec un calculateur et/ou une imprimante. On a également prévu des moyens capteurs de pression (30), par exemple un thermoscope ou un capteur de pression, transmettant également un signal selon f7 à l'unité de traitement 13. Dans la forme de réalisation d'ébulliomètre automatique tel qu'illustré par la figure 2, outre les éléments déjà prévus pour la réalisation d'ébulliomètre selon la figure I on a prévu un circuit d'alimentation de la chaudière 6 en eau comportant une arrivée d'eau selon fg commandée par une vanne 19.Par ail leurs cet ébulliomètre automatique comporte un passeur automatique d'échantillon 15 équipé d'une pompe péristaltique 16 d'alimentation en échantillon, cette pompe étant commandée par une électrovanne 18 à trois voies raccordée à une sortie de vidange- se Ion f16. Par ailleurs le relais 1 1 outre les commandes de sortie flo, f15 et f12 régulant respectivement la résistance chauffante la vanne 9 et la vanne 4, présente également une sortie fg régulant la vanne 18, une sortie f13 commandant la pompe 16 et une sortie fl4 commandant le passeur automatique 15.Selon le modèle de passeur utilisé, il est possible de traiter sans intervention de l'opérateur de 15 à 20 échantillons par heure. Une électrovanne 18 du type à trois voies, montée entre la pompe 16 et la chaudière 6 permet de vidanger et de rincer le circuit entre le passage de chaque échantillon. Dans la forme de réalisation de la figure 3, outre qu'elle comporte les éléments déjà décrits pour la forme de réalisation de la figure 1, on fait passer directement l'échantillon à traiter de la cuve ou du fermenteur 17 à la chaudière 6 par l'intermédiaire d'une électrovanne 20. Comme dans la réalisation de la figure 2, on a prévu une alimentation de la chaudière 6 en eau par une électrovanne 19 selon la flèche f9.En d'autres termes. l'automatisation est identique à celle de la réalisation de la figure 2. si ce n'est que le passeur et la pompe ont été supprimés. En se référant plus particulièrement aux figures 4 à 6, on comprendra plus facilement l'étalonnage et le fonctionnement de ltébulliomètre universel de l'invention. A . Cas des vins fins Un vin fini peut être assimilé à une solution hydroalcoolique. L'étalonnage de l'appareil est effectué au moyen de solutions d'éthanol de concentration variant entre D et 20% en volume.Pour chaque solution est établie une différence de température (##) entre la température d'ébullition de l'eau et celle de la solution. Les essais effectués ont conduit les inventeurs à ne prendre en compte que les mesures obtenues en phase liquide la stabilité en phase vapeur étant critique entre 8% et ll o d'éthanol L'éthanol contenu dans chaque solution a été ensuite dosé par chromatographie en phase gazeuse en utilisant le propanol comme étalon interne. A l'aide d'outils informatiques. la concentration en éthanol (Eth) est calculée à partir de la différence des températures d'ébullition (##) selon un modèle polynominal de degré 2 du type Eth = A.,2 + Bfl0+ C Lors de l'identification du modèle, le paramètre C est choisi égal à zéro, car l'ordonnée à l'origine est nulle. Pour 20 observations nous obtenons la solution suivante: Eth=0,0667 (# 0.004) ## + 0,891 (# 0,04) ## ; r =0,997 La figure 4 présente les résultats expérimentaux et la courbe théorique correspondante Le degré d'alcool est déterminé avec une précision de 0.1 degré Gay-Lussac semblable à celle obtenue par distillation (méthode officielle) utilisant l'alcoomètre légal et le thermomètre contrôlé par l'état français. B. Cas des milieux sucrés vins et moûts en cours de fer mentation). L'ébulliomètre traditionnel ne permet pas de doser L'méthanol dans les vins sucrés, les vins doux naturels et les vins de liqueur. La présence de sucre fausse les résul tats. Seule la dilution dans l'eau de l'échantillon permet de limiter l'erreur sans toutefois la corriger complètement Pour remédier à cette situation et afin de suivre la fermentation alcoolique,nous avons choisi la formule la mieux adaptée pour déterminer un deuxième modèle plus géné ral qui permet de corréler la concentration en éthanol en fonction de la différence de température d'ébullition et de la densité initiale (di). Le modèle établi pour les monts sucrés est de la forme Eth : A e 2 + s to + C.di. avec: A - O,U818 di - 0,0144 r 2 = 0.946 B =-1,602 di + 2,488 r2 = 0,991 C= 7,51 di - 7,53 r2 = 0.992 Ces résultats sont illustrés figure o. Lorsque la concentration initiale en sucre est inférieure à 100 gl-1 (densité initiale est inférieure à 1.04). l'effet du sucre sur la température d'ébullition devient négligeable. La teneur en éthanol peut alors être déterminée par le modèle établi pour les vins finis avec une précision de l'ordre de O,i degré Gay Lussac Dans les autres cas, Ia teneur en éthanol est déterminée par interpolation linéaire entre les modèles défi nis pour les vins sucrés ou non finis. La précision e-st de 0 3 degré Gay Lussac pour les concentrations inférieures à 8 degrés Gay Lussac et de 0,1 degré Gay Lussac pour les concentrations supérieures à 8 degré Gay Lussac. Par rapport. aux ébulliomètres existants, le systè me de l'invention comporte de nombreux av-antages et caractères originaux: Dans tous les cas on réalise selon l'invention: - la mesure de la température en phase liquide, et non pas en phase vapeur comme sur les ébulliomètres manuels existants. On a constaté qu'en milieu liquide la stabilité de la mesure est bien meilleure; une mesure de la pression atmosphérique réalisée grâce à un thermoscope ou un capteur de pression permettant au moyen d'une simple relation de corriger automatiquement les écarts de température d'ébullition liés aux variations de pression atmosphérique.Une tel le correction supprime les mesures de température d'ébullition de l'eau; - un test informatique de stabilité de la mesure de température permettant de vérifier que l'équilibre thermodynamique est atteint; - le calcul de la teneur en éthanol de chaque echan- tillon testé. Cette information est disponible sur cadran lumineux (lecture opérateur) ou sur tout périphérique convenant à l'utilisateur (imprimante microcalculateur. enregistreur. etc...). Ainsi la règle ou la table qui accompagne les ébulliomètres traditionnels devient inutile. Les risques d'erreurs liés aux interventions de l'opérateur (lectures et calcules) sont supprimés et les précisions obtenues sont celles correspondant à l'utilisation idéale d'un ébulliomètre. - l'extension de la méthode ébulliométrique à des vins sucrés et à des moûts en cours de fermentation. grâce à des corrélations de forme polynomiale spécialement établies à cet effet et qui sont intégrées aux logiciels mis au point Par ailleurs. l'ébulliomètre de laboratoire automatisé, grâce à l'adjonction d'un passeur d'échantillon, peut fonctionner automatiquement sans opérateur pendant plusieurs heures. Il remplit le rôle d'un analyseur d'éthanol traitant avec une seule chaudière 15 à 20 échantillons par heure. Une unité comprenant plusieurs chaudières a été réalisée et testée. Enfin l'ébulliomètre industriel, installé sur des cuves et des fermenteurs permet le suivi en ligne et en continu des procédés de fermentation alcoolique. il s'agit là d'une application tout à fait nouvelle de l'ébulliomètre. Les versions de laboratoire peuvent comporter deux ou plusieurs chaudières batterie fonctionnant simultanément et gérées par un système information unique. Ainsi se trouve résolu le problème de l'automati- sation de l'ébulliométrie. et ce grâce à l'agencement particulier de l'ébulliomètre universel de la présente invention qui permet la prise en compte des données captées à l'intérieur du réacteur d'ébulliométrie par une sonde à résistance. ces données après amplification et lissage appropriés étant traitées dans une unité de traitement analogique/numérique avant de pouvoir être exploitées et/ou. visualisées Ii est clair que l'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus. mais qu'elle englobe toutes les modifications et variantes à la portée de l'homme de l'art. C'est ainsi que les références numériques des revendications ne sont données qu'à titre purement illustratif de l'invention et ne là limitent en aucune façon. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications, ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières, et n'en limitent aucunement la portée. REVEND ICT IONS 1. Ebul 1 i iomètre universel permettant de mesurer, de façon continue ou discontinue, différents paramètres numériques d'une solution hydro-alcool ique, quel le que soit sa teneur en sucres, caractérisé en ce qu'il comporte, monté à l'intérieur d'un réacteur ou chaudière ébulliomètrique (6) associé à un condenseur (I) pourvu d'un dispositif de refroidissement (2, 3, 4, 5) et d'un dispositif de chauffage (8). un capteur (7) constitué d'une sonde à résistance et destiné à capter différentes données paramétriques au niveau de la solution alcoolique. des moyens de filtrage amplification (13) destinés à traiter les signaux émis par la sonde et une unité de traitement analogique/ numérique (12, 14). 2. Ebull iomètre universel selon la revendication I. caractérisé en ce que l'unité de trai-tement analogique/ numérique est constituée d'un dispositif électro-informatique (12) comprenant un convertisseur analogique - numérique assurant la numérisation des signaux, une mémoire vive dans laquelle s'effectue le stockage des données relatives aux températures d'ébullition et aux valeurs d'étalonnage. une mémoire programmable contenant le logiciel de gestion du système et de traitement des données t un convertisseur numérique - analogique permettant les- mesures sur voltmètre ou enregistreur, et d'autre part, un processeur entrée/sortie qui commande l'ensemble des vannes ainsi que les moyens de visualisation et de pupitrage et est éventuellement relié par une liaison série de façon à réaliser une connexion éventuelle avec un calculateur et/ou une imprimante. 3. Ebulliomètre universel selon la revendication 2. caractérisé en ce que le dispositif électro-informatique est relié à un relais (Il). 4. Ebul i iomètre universel selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que sont prévus des moyens d'apport automatique d'échantillon (15) associés à des moyens de pompage (l6), par exemple une pompe péristaltique. 5. Ebulliomètre selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'est montée entre la pompe péristaltique (j6-) et le réacteur ou chaudière (6) une électrovanne à trois voies (18). 6. Ebul l-iomètre selon l'une quelconque des revendications l et 2. caractérisé en ce que le réacteur ébulliomètrique (6) est relié directement à la cuve eonologique ou fermenteur (17) par l'intermédiaire d'une électrovanne de contrôle (20). 7. Ebulliomètre selon les revendications 3 et 5. caractérisé en ce qu'est prévue une arrivée d'eau connectée au réacteur ébulliomètrique (6) et commandée par une électrovanne (19). 8. Ebulliomètre selon la revendication l caractérisé en ce que sont prévus des moyens capteurs de pression (30) permettant de corriger automatiquernent les écarts de température d'ébullition liés aux variations de pression. 9. Ebulliomètre selon l'une quelconque des revendications l à 8, caractérisé en ce qu'il est associé à au moins deux chaudières lu. Application d'un ébulliomètre selon l'une quelconque des revendications l à 9, à la mesure des différents paramètres numériques des vins sucrés et des moûts en cours de fermentation.