FR 2626283 A1 19890728 FR 8800763 A 19880121 La pressente invention entre dans le cadre du craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindes en molécules plus petites, qui bouillent dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché. Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC) Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, lequel est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléctilaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge a craquer. Dans de nouveaux procédés FCC, on peut utiliser deux zones de réqénération à travers lesquelles circule le catalyseur usé. Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone, réactionnelle à une température généralement comprise entre 480 et 5400C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut étre de l'ordre de 600 à 950 C. Le catalyseur est introduit à la base d'un élévateur du type ascendant (ou "riser") en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseurs sont alors conditionnés et accélérés vers le haut du "riser" par injection à la base de ce dernier, d'un fluide gazeux. Cette Injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide. La charge à craquer est introduite à un niveau supérieur et vaporisée au moins partiellement à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux dense de grains de catalyseur. Le "riser" débouche à son sommet dans une enceinte qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé. Le catalyseur est séparé de l'effluent, entraîné par un système cyclonique, puis épuré et purifié. Dans le cas du système à double régénération, tel que le procédé commercial appelé "R2R", les particules de catalyseur usé sont evacuees après strippage vers un premier régénérateur, Dans ce régénérateur, le coke dépose sur les particules du catalyseur est brûlé partiellement à l'aide d'air conduisant à la production de CO et C02 ; le gaz de combustion est épuré du catalyseur entrainé par des cyclones puis évacué ; les particules du catalyseur ayant ainsi subi un premier traitement partiel de régénération sont ensuite transférées dans un second étage du régénérateur, distinct du premier. Dans ce régénérateur, la combustion du coke restant en C02 est réalisée avec de l'air en excès. Les gaz de combustion sont séparés du catalyseur, entraînés par des cyclones puis sont évacues. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des points d'ébullition se situant entre 200 et 550"C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 35"API. Ces charges également, peuvent être des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 750"C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 350API, voire entre Ô et 25"API. Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400"C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybdene. Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 700 C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delâ. Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus litres conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles légères de recyclage ("light cycle oils", L.C.O.) ou des huiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oils", H.C.O.). Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont disponibles et préchauffées dans un domaine de température compris entre 300 et 4500C avant leur traitement. La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique qui permet d'améliorer la flexibilité sur la structure dès rendements en produits et simultanément, la qualité de la coupe essence, c'est-à-dire les indices d'octane recherche et moteur. I1 arrive en effet quelquefois qu'un objectif de raffinage, dans le cadre du craquage catalytique, soit l'obtention d'un maximum de gaz de pétrole liquéfiés (C3-C4) (LPG) et l'obtention simultanee soit d'un maximum d'essence d'indice d'octane élevé soit plus rarement d'un maximum de distillat léger (généralement appelé Light cycle oil ou UL.C.O."). Dans le second cas, une telle opération est normalement incompatible puisqu'il faudrait pouvoir augmenter la sévérité du craquage catalytique pour obtenir le maximum de L.P.G. et la diminuer pour maximiser la production de L.C.O. La presente invention permet d'atteindre les objectifs prec0dents et notamment de remédier à l'incompatibilité précédente ; pouryce, on propose un procédé qui consiste à envoyer en amont de la charge une essence hydrocarbonée fraiche (straight run) ou provenant d'un recyclage (essence de conversion) d'une partie au moins de l'essence obtenue dans l'effluent de la zone de craquage catalytique.On rappelle que d'une façon générale, dans le domaine du craquage catalytique, la mise en oeuvre du procédé dépend notamment de la nature des effluents hydrocarbonés que souhaite obtenir l'utilisateur en fonction des objectifs de raffinage du moment : ainsi d'une façon générale un craquage catalytique d'une huile permet d'obtenir - -des gaz légers (hydrogène, hydrocarbures à 1 et 2 atomes de carbone par molécule, - du propylène, - du propène (C3=), - des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule (C4 saturés et iso C4), - des hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone, - des essences, - une huile relativement légère ou diluant léger ("light cycle oil" ou "L.C.O."), - une huile relativement lourde ou diluant lourd ("heavy cycle oit" ou "H.C.O.", - un résidu ou "slurry" qui est généralement purifie du catalyseur entraîné pour obtenir une huile clarifiée ("clarified oil" ou C.O.) ou une huile décantée ("Decanted oil ou D.O.). Certains utilisateurs cherchent soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylene) sans augmenter la production d'hydrocarbures en C4 et des gaz secs saturés (H2, C1, C2), soit à améliorer sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) et d'iso C4 sans augmenter notablement la production de gaz secs saturés (H2, C1, C2), soit à augmenter sensiblement la production de C3 insature (propylène) et eventuellement des C4, notamment insaturés, sans augmenter la production des gaz secs saturés (H2, C1, C2). Dans les 3 cas, il est le plus souvent recherché d'y associer une production maximale d'essence d'indice d'octane particulierement élevé. Ce sont les 2 dernieres ppssibilités qui sont recherchées dans la présente demande de brevet et qui peuvent être obtenues par l'emploi d'un nouveau catalyseur spécifique de craquage catalytique. Parmi les zéolithes susceptibles de permettre l'obtention d'un catalyseur susceptible d'améliorer les rendements en produits légers à- 3 et 4 atomes de carbone et notamment en propylène, on a découvert de façon surprenante que les zéolithes de la famille de l'érionlte, telle que l'érionite, l'offrétite, la ZSM-34 ou les zeolithes constituees de cristaux mixtes de ces deux dernières zéolithes (l'erionite T par exemple) possèdent ces propriétés. Elles permettent d'obtenir ainsi des rendements en propylène et des indices d'octane de l'essence nettement superieurs à ceux qui peuvent être obtenus avec les catalyseurs zéolithiques classiques de craquage, surtout lorsqu'elles sont utilisées en additif de ces derniers.Parmi ces zéolithes de la famille érionite, on a découvert de plus que les offrétites stabilisées et désaluminées, caractérisées notamment par un rapport molaire silice sur alumine supérieur ou égal à 15, permettent d'obtenir des catalyseurs particuliérement performants. L'une des zéolithes préférées de la présente invention est l'offrétite stabilisée et désaluminée. Elle est obtenue à l'aide de traitements modificateurs qui permettent d'ajuster à volonté la composition en aluminium et en silicium-de sa charpente aluminosilicatée. Sa préparation a été decrite dans la demande de brevet européen EP-A-190949. Dans la présente invention, nous avons utilisé des zéoli thes du type offrétite acide modifiée pour préparer un catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir une sélectivite améliorée pour la production d'hydrocarbures à trois atomes de carbonepar molécule et en particulier de propylene. L'offrétite est une zéolithe naturelle ou synthétique, appartenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique à celle de l'érionite, zeolithe de la même famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 1962). Cependant, ces deux structures sont différentes : d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe c qui est la moitie de celle de l'érionite (BENNETT J.M. & GARD J.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans les spectres de diffraction X de l'érionite sont absentes dans les spectres de l'offrétite (GARD J.A. & TAIT J.M., iflolecular Sieve Zeolites-l, Advan. Chem.Ser. 101, 230, 1971) ; d'autre part, les sequences d'empilement dans deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.T. Jr, WU E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'ôffrétite possede ainsi une structure beaucoup plus ouverte que l'érionite. Des défauts d'empilement peuvent survenir dans ces structures, donnant lieu à la formation d'érionite T qui est une zéolithe de structure offrétite avec des défauts d'empilement de type érionite. La structure de l'offrétite a été précisée par de nombreux auteurs et dans le brevet Européen NO 190949. Ce brevet européen décrit l'offrétite utilise dans la présente invention, décrit ses moyens de caractérisation et ses méthodes preférées de fabrication. Le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme un mélange d'une matrice, d'une zéolithe à structure ouverte dont la définition sera donnée ci-dessous, et d'une zeolithe de la famille de lterionite. Un tel catalyseur peut être préparé par toutes méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi il peut être obtenu par incorporation simultanée de la zéolithe de la famille de l'erionite et de la zéolithe de structure ouverte à la matrice selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe.Le catalyseur peut être egalement obtenu par mélange mécanique d'un produit comprenant une matrice et une zeolithe de structure ouverte (voir ci-dessous la définition de la structure ouverte) telle que par exemple une zeolithe Y, et d'un produit comprenant la zeolithe de la famille de l'érionite, par exemple, l'offrétite décrite ci-avant qui est par exemple un mélange de ladite zeolithe avec une matrice. Le mélange. matrice-zéolithe de structure ouverte employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est genéralement un catalyseur classique de craquage selon l'art anterieur (par exemple un catalyseur du commerce). La zéolithe peut être- une zéolithe X, bêta, oméga; et plus particulièrement une zéolithe Y, notamment les zéolithes Y ultrastables, enrichies par exemple avec au moins un métal de la famille des terres rares ou les nouvelles zeolithes Y enrichies en silice par des traitements chimiques, appelées LZ210 et décrites notamment dans les brevets US 4.503.023 et 4.534.853, EP. 0.139.291 et 0.124.120 ; la zéolithe de la famille de l'érionite, par exemple une offretite, décrite ci-dessus que l'on emploie pour fabriquer le catalyseur de l'invention peut alors être considérée comme un additif qui peut être eniployê tel quel en vu de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant ou être préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matrice-offrétite (par exemple) constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage defini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant par exemple l'offretite et des grains de catalyseur classique de craquage. Bien que toutes les zéolithes de la famille érionite, notamment l'offrétite, ou la ZSM34, puissent convenir pour la présente invention, on a découvert que les catalyseurs les plus performants pour la production sélective de propylene contenaient des offrétites fortement enrichies en silice.Plus précisémment ces offrétites ont les caractéristiques suivantes - rapport molaire SiO2/A1203 superieur à environ 15 et de préférence supérieur à environ 20 (notamment entre 15 et 1000 et plus particulièrement entre 30 et 500), - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,285 et environ 1,315 nm et de préférence entre environ 1,290 et environ 1,310 nm, pour c entre environ 0,748 et environ 0,757 nm, - teneur en potassium inferieure à 1,5 % en poids et de préférence à 0,5 % en poids, et avec de préférence en outre - capacité d'adsorption de benzène, à 25 C et à une pression partielle de 70 torrs (9332 Pa), supérieure à 5 et de préférence à 6 % en poids, - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1 inferieure à 18 % et de préférence inférieure à environ 13 % en poids, - existence de préférence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH (définie dans EP N 190.949), située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. I1 va egalement de soi que les traitements modificateurs connus pour l'offrétite peuvent être appliqués à toutes les structures du type érionite-offrétite et notamment à la zéolithe ZSM-34. Dans la présente invention, le catalyseur renferme a) De 20 à 95 % et de préférence de 30 à 80 % et d'une manière souvent avantageuse de 50 à 80 % en poids d'au moins une matrice (constituant A) b) De 1 à 70 % et de préférence de 4 à 60 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 50 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte autre qu'une zéolithe de la famille de l'érionite (constituant B) ; le terme zéolithe de structure ouverte designe dans la présente invention une zéolithe dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux a une dimension telle qu'elle est équivalente à une ouverture circulaire ayant un diamètre d'au moins 7 Angtröms (7x10-10m) c > De 0,05 à 40 % et de préférence de 0,1 à 30 %, et d'une maniere souvent avantageuse de 0,5 à 10 % en poids, d'au moins une zéolithe de la famille érionite (offrétite, ZSM 34, ou érionite T par exemple) ayant une teneur en potassium inférieure à 4 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins etant de préférence inférieure à 4 % en poids (constituant C). a somne des pourcentages en poids des constituants A, B et G contenus dans les catalyseurs est égale dans chaque cas à 100 %. Dans le cas ou la zéolithe de la famille de l'érionite est ajoutée au catalyseur principal sous forme de particules sphériques séparées dans ce dernier mais de même granulométrie que ce dernier, le poids de la zéolithe de la famille de l'érionite est compris entre 1 et 90% (de préférence entre 5 et 60%) par rapport au poids desdites particules autres que celles du catalyseur principal. Le constituant A comprend au moins une matrice généralement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. Le constituant B comprend au moins une zéolithe de structure ouverte, ayant des canaux dodécagonaux d'au moins 7 Angströms (7x10-10 m) d'ouverture, généralement choisie dans le groupe formé par les zéolithes X, Y, L, oméga et bêta. On emploie de préférence les zeolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y, de préférence stabilisées, couramment appelées ultrastables ou USY, ou enrichies en silice telle la zéolithe LZ210 decrite dans les brevets US 4.403.023 et 4.534.853, EP. 0 139.291 et 0.124.120, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations- des métaux alcalino-terreux et surtout avec des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le constituant C, du catalyseur selon l'invention est de préférence à base d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est inférieure à 7x10-10 m (7 Angströms), (constituant C) ayant un rapport molaire SiO2/A1203 d'environ 15 à environ 1000, des paramètres cristallins a et RNde la maille elementaire respectivement d'environ 1,285 à 1,315 nm pour a et d'environ 0,748 à 0,757 nm pour c, et une teneur en potassium inferieure à 1,5 % en poids, la teneur totale en metaux alcalins etant de préférence inferieure à 1,5 % en poids. Dans la présente invention l'offrétite peut être employée sous forme hydrogene, donc ne contenant pratiquement aucun cation métallique en dehors de la très faible quantité de cations de métaux alcalins (potassium notamment) qui sont des cations résiduels provenant de la synthèse de la zéolithe. L'offretite peut également être employée sous forme au moins partiellement échangée par des cations métalliques multivalents ; une partie des sites cationiques de la charpente alumino-silicatée est alors occupée par ces cations ; de tels cations sont par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et de préférence des cations des métaux des terres-rares de numero atomique 57 à 71 inclus et plus spécialement du lanthane ; ces cations sont destines à bloquer l'évolution structurale de l'offrétite particulière employée qui risque en effet de se produire dans les conditions sévères du régénérateur de l'unité industrielle de craquage. L'offrétite utilisée dans la présente invention, est une offretite dont la charpente alumino-silicatée est constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium ; cependant on peut également employer une offrétite telle que decrite ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente aluminosilicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, metaux ou métalloîdes, tels que par exemple B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr. Les conditions genérales des réactions de craquage catalytiques sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3.293.192 ; 3,449,070 ; 4,415,438 ; 3.518.051 3.607.043). Conformément à l'invention, le catalyseur décrit précédemment est utilise conjointement avec l'injection d'une essence en amont de la charge dans des conditions telles que cette essence puisse être de nouveau craquée en constituants plus légers (C3 94) Selon l'invention, on a constaté que pour pouvoir efficacement craquer cette essence, il convenait de l'envoyer dans la partie inferieure de la zone de réaction tubulaire de forme allonge, en un point inférieur à celui ou se fait l'injection normale de la charge. En effet, les conditions de température et de C/O (catalyst to oil ratio ou rapport catalyseur/huile) sont telles dans cette zone que le craquage s'effectue dans des conditions sévères.La figure 1 représente la zone de réaction 1 de forme tubulaire allongée (ou "riser") avec circulation ascendante de la charge et du catalyseur. Le catalyseur pénètre par la conduite 2 à la base- de la zone allongée, la charge pénétrant sous forme de liquide disperse en fines gouttelettes ou atomise à la base du priser mais à un niveau B supérieur à celui de l'admission du catalyseur, par au moins une ouverture 3. Le catalyseur pénetre dans le riser à une température T1 et circule en bas de ce riser avec un débit D1. La charge pénètre dans le riser à une température T2 et avec un débit D2.Au niveau des conduites 3 d'arrivée de la charge, s'effectue le mélange de la charge et du catalyseur. I1 se produit un échange thermique entre le catalyseur et la charge, cet échange se traduisant par la vaporisation d'une partie au moins de la charge. On atteint alors un équilibre à une température T3 supérieure à T2, 'le mélange charge catalyseur, circulant à ce niveau du riser avec un débit D3. La réaction de craquage se produit alors ; et comme cette réaction est endothermique, elle se traduit par une absorption de chaleur. A la partie supérieure du riser 1, on procède par exemple avec un dispositif 4 appele communément un "T", a la séparation entre les effluents gazeux réactionnels d'une part et les particules de catalyseur d'autre part. Ainsi, comme expliqué plus haut, l'injection de la fraction d'essence ou LPG, dans le réacteur 1, est effectuée par au moins une conduite 3a. Le craquage de cette fraction légère s'effectue dans des conditions de sévérité plus favorable qui si cette injection avait été effectué par exemple par une conduite 3, essentiellement parce que c'est au voisinage du niveau C de la conduite 3a que la température du catalyseur est la plus chaude. Donc il y a localement à ce niveau C des conditions de craquage severe (haute température, C/O élevé) qui sont généralement requises pour le craquage de charges légères (essence, LPG). C'est ainsi au niveau C que se produit le craquage de l'essence injectee, entrainant ainsi à ce niveau C, une chute de la température du catalyseur.Ainsi au niveau B, point d'arrivée de la charge, la température est moindre, permettant de réaliser du craquage dans des conditions plus douces, (temperature modérée, catalyseur déjà amorti) qui précisemment conviennent bien pour craquer la charge avec obtention d'un maximum de L.C.O. L'injection d'essence en 3a est realisee à une température et dans des conditions qui ne modifient pas la température à la sortie de la zone réactionnelle et conduit en outre à une circulation plus fluide du catalyseur.On a donc pu ainsi concilier deux objectifs apparemment incompatibles par l'utilisation d'au moins deux zones de sévérité différentes, à savoir d'une part une première zone à grande sévérité disposée en bas du riser, située entre l'admission d'une essence et l'admission de la charge et où se produit la production maximum de L.P.G. par craquage d'une essence plus légère que les L.C.O. et d'autre part une autre zone à sévérité plus douce, disposée dans le riser au-dessus d'une conduite 3 d'admission de la charge, cette dernière zone pouvant, suivant l'objectif visé, être elle-même subdivisée en zones à différentes sevérités au fur et à mesure que la température décroit quand on s 'élève dans le riser. Le pourcentage d'essence et/ou de L.P.G. que l'on injecte en amont de la charge conformément à l'invention représente, en volume, environ 5 à 50 % de la charge, de préférence 10 à 30 %. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 7 : Préparation d'une offrétite de rapport molaire SiO2/Al2O3 égal à 25. 200 g d'une offrétite synthétique dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est de 6,4xlO10 m, (W. MEIER et D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types, 1978) de rapport molaire SiO2ZA1203 égal à 8 contenant 9,9 % en poids de potassium et 2,8 en poids d'ions tétraméthylammonium ont été calcinés sous air sec, à un debit de 3 l/h/g, pendant 2 heures à 550 C, pour éliminer les cations TMA+. Le produit obtenu (référencé 1 A) a ensuite été échangé trois fois par une solution 2 M de nitrate d'ammonium, à 100 C pendant heures, sous agitation, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) égal à 5. Le solide obtenu référencé 1B contient 2,8 % en poids de potassium et son rapport molaire SiO2/Al203 est de 8. Ce solide 1B est appelé produit 1. Son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 1. Ses Caractéristiques structurales sont données dans le tableau 2. L'ouverture - des canaux dodécagonaux principaux de l'offrétite n'a pas été modifiee par les traitements. TABLEAU 1 Diagramme de diffraction X du produit 1. 12 theta Id (nm) IIntensitél2 thêta Id (nm)lIntensité I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~~ I ~~~~ I ~~~ I ~~~~~ 7,70 1 1,145 1 66 1 28,10 10,317 1 10 11,75 0,752 7 28,40 0,314 24 13,40 0,661 37 30,55 0,292 5 14,10 0,268 7 31,25 0,286 62 15,50 0,572 18 31,50 0,284 59 17,85 0,496 2 33.50 0,267 24 19,50 0,455 26 20,50 0,433 54 23,31 0,382 31 23,70 0,375 100 24,90 0,357 66 26,20 0,340 1 27,00 0,330 23 27,30 0,327 7 Sur l'offrétite obtenue précédemment (produit 1) contenant 2,8 % en poids de potassium, on a effectué les operations suivantes Premier cycle : - Self-steaming à 550 C pendant 2 heures (obtention du produit 2A), - 2 échanges cationiques successifs par NH4N03 2M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (obtention du produit 2B). Deuxième cycle - Self-steaming à 650 C pendant 2 heures (obtention du produit 2C), - Echange cationique par NH4N03 2M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (obtention du produit 2D), - 2 attaques acides successives par HCl 0,23 N puis HCl 0,36 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P égal à 10 (obtention des produits 2E après la première attaque acide et 2F après la deuxième attaque acide). TABLEAU 2 1 2A 2B 2C 2D 2E 2F SiO2/Al2O3 (mol) 8 10 25 S raies (103) 277 303 323 298 274 290,5 285 S fond (103) 203 193 209 240 256,5 269 256 | | S raies (%) t 58 | 61 1 61 1 55 1 52 I 52 1 53 1 S totale Cristallinité (%) 100 105 105 95 90 90 91 Paramètres a 13,22 13,10 13,16 3,02 13,02 13,01 13,03 I t (Angströms) c 1 7,521 7,501 7,511 7,511 7,511 7,511 7,521 (1 Angströms = 10-10 m). A l'issue de ces divers traitements, la cristallinité du produit 2F reste toujours excellente (ses caractéristiques structurales et son diagramme de diffraction sont présentés dans les tableaux 2 et 3), sa teneur en potassium est de 0,7 % en poids, son rapport SiO2/Al2O3 est égal à 25, et sa capacité d'adsorption d'eau est de 15 % (P/Po = 0,1). Le solide 2F est appelé produit 2. TABLEAU 3 Diagramme de diffraction X du produit 2 2 thêta d (nm) Intensité 2 thêta d (nm) Intensité I ~~~~~ I ~~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I 7.85 1 1,13 1 80 1 24,0 | 0,371 1 44 | I 11,80 | 0,751 1 7 1 24,95 | 0,356 1 47 | 13,60 1 0,650 l 100 | 27,40 1 0,325 | 27 | I 14,15 1 0,625 | 43 1 28,50 1 0,313 | 20 | I 15,70 1 0,564 1 33 | 30,95 1 0,289 1 14 18,00 0,492 2 31,70 0,282 71 I 19,70 1 0,451 l 16 1 33,90 1 0,264 | 22 20,85 0,426 57 23,70 0,375 29 EXEMPLE 2 : Préparation d'un catalyseur de craquage à base de l'offrétite préparée à l'exemple 1. Dans un récipient de 20 litres muni d'un agitateur, on introduit 14 litres d'eau, 600 g de gel sec de pseudoboehmite commercialisé par la société CONDEA et contenant environ 75 % en poids d'alumine, et 2,5 kgs d'une silice-alumine calcinée et broyée à une taille moyenne de particules de 6 microns. 160 cm3 d'acide nitrique pur concentré sont ajoutés sous agitation au melange précédent, qui est ensuite chauffé à 500C pendant 45 minutes toujours sous agitation. On ajoute alors 740 g de l'offrétite de l'exemple 1 appelée "produit 2" et on agite pendant 15 minutes. Le melange est ensuite atomisé dans un atomiseur NIRO, à une température d'entrée de 380 C et une température de sortie de 140 C. Le catalyseur fini se présente sous forme de microsphères de granulométrie comparable à celle des catalyseurs commerciaux de craquage en lit fluide. Il contient 20 % en poids d'offrétite par rapport au produit sec. Un tel catalyseur, avant utilisation en craquage, généralement est préalablement calciné pendant 16 heures à 750 C sous une atmosphère constituée de 100 % de vapeur d'eau. EXEMPLE 3 (non conforme à l'invention) réalisé sans injection d'essence puis réalisé avec injection d'une essence légère en bas de l'élévateur. Deux essais de craquage catalytique ont été réalisés à partir d'une charge d'hydrocarbures. Le catalyseur renferme 70 % d'une matrice conventionnelle à base d'une silice alumine riche en silice et de kaolin et renferme 30 % d'une zéolithe Y ultrastable USY. Le catalyseur équilibré circulant dans l'unité a les caractéristiques suivantes surface en m2.g-1=110 o-xyde de terres rares en % poids = 1,6 Na2O % pds = 0,3 V (ppm) = 4800 Ni (ppm) = 2800 Fe (ppm) = 10200. Dans le premier essai, on utilise un dispositif classique d'injection des grains de catalyseur par une conduite 2 (figure 1) et de charge lourde à craquer par une conduite 3, le deuxieme essai a été réalise à l'aide du dispositif préconisé dans l'invention, comportant l'injection par une conduite 3a de 25% en poids d'essence par rapport à la charge d'essence. Cet exemple n'est toutefois pas conforme à l'invention, puisqu'on n'utilise pas ici le catalyseur spécifique de l'invention.La charge lourde commune aux deux essais a les caractéristiques indiquées ci-dessous CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE LOURDE UTILISEE Densité (20 C) 0,968 Viscosité (solide à 60 C) (80 C) 119,8 cSt (100 C) 52,2 (52,2 mm2/S) Conradson % poids 5,1 Na ppm 2 Ni ppm 12 V ppm 1 C % poids 86,9 H % poids 12,2 N % poids 0,35 S % poids 0,21 N basique % poids 0,055 C aromatique % poids 22,3 H aromatique % poids 2,7 Distillation simulée ( C) 5 % poids 367 10 % poids 399 20 % poids 436 40 % poids 495 60 % poids 575 FBP 575. L'essence de distillation directe utilisée dans le second essai est une coupe 50-160 C non oléfinique de composition suivante paraffines % poids : 58 oléfines % poids : O naphtènes % poids : 29,5 aromatiques Gío poids : 12,5. Cette essence contient moins de 2 % en poids de composés à 5 atomes de carbone. Au cours de ces deux essais, les conditions opératoires ont été les suivantes température d'injection du catalyseur ( C) 7710C " " de la charge lorde ( C) 210 C température de l'élévateur au voisinage de la conduite 3 ( C) 537 C température en haut de l'élévateur ( C) 520 c C/O = 6, où C est le débit massique de catalyseur et O le débit massique de la charge lourde. Les résultats obtenus dans les deux essais sont présentés dans le tableau 4 suivant. Les rendements sont exprimés en C pds par rapport à la charge lourde. La conversion de l'essence injectée dans le deuxième essai est 56 % poids. TABLEAU 4 ler essai 2eme essai (charge lourde) (charge lourde + essence) ( S poids) de distillation directe (%) H2S 0,10 0,10 H2 + C1 + C2 4,6 5,5 C3 1,4 2,1 C3 4,4 6,5 C4 saturés 4,1 5,1 (dont iC4) (3,3) (4,1) C4 totaux 5,9 9,3 Total des gaz 20,5 32,70 Essence (C5-221 C) 44,9 60,0 LCO (221-350 C) 15,1 15,8 Slurry (350+) 11,4 12,2 Coke 8,1 8,5 Conversion 73,5 Total 100 125 Indice d'octane Recherche de l'essence 92,2 90,9 Indice d'octane Moteur " " 80,1 79,5 Le système d'une injection en bas de l'élévateur, sur un catalyseur très chaud, d'essence légère de première distillation permet d'obtenir un rendement amélioré en propylene et aussi en oléfines à 4 atomes de carbone. EXEMPLE 4 (conforme à 1'invention): Procédé de craquage caractérisé par une injection d'essence légère de distillation directe en bas de l'élévateur et par l'utilisation d'un catalyseur renfermant une offrétite. Au catalyseur de craquage en lit fluide utilisé dans l'exemple 3, on ajoute 20 %, en poids du catalyseur conforme à l'invention préparé dans l'exemple 2 contenant 20 % en poids d'offrétite ; il y a donc 4 % d'offrétite en poids par rapport à la masse catalytique totale. Les essais catalytiques sont menés dans les conditions décrites dans l'exemple 3, le rapport C/O = 6 étant défini par le rapport du débit de catalyseur equilibré (de l'exemple 3) et du débit de charge lourde dont les caractéristiques ont été données dans l'exemple 3. Le tableau suivant n" 5 présente les résultats obtenus. On rappelle sur ce tableau les résultats obtenus à l'exemple 3, lorsqu'il y a injection d'essence. I1 apparait que l'addition de la zéolithe offrétite dans un catalyseur conventionnel permet d'obtenir un gain appréciable de propylène, avec un léger gain appréciable en hydrocarbures insaturés en C4. TABLEAU 5 Essa avec injection Essai avec injection | | d'une essence et l d'une essence et I 1 catalyseur conven- | catalyseur conforme I I 1 tionnel | I à l'invention I (% poids) (% poids) H2S I 0,1 I 0,1 I H2 + C1 + C2 5,5 6,4 I C3 1 2,1 1 3,0 | C3= 6,5 10,3 I C4 saturés totaux | 5,1 | 6,1 ! I (dont iC4) 1 (4,1) 1 (4,9) i 1 C4= totaux 1 9,3 1 12,7 | Total des gaz 1 28,5 i 38,6 i Essence (C5-221 C) 60,0 52,8 1 LCO (221-350 C) 1 15,8 1 13,9 t 1 Slurry (350+) 1 12,2 1 11,0 I 1 Coke 1 8,5 ; 8,7 1 Total 125,0 125,0 Indice d'octane Recherche de l'essence 90,9 93,7 Indice d'octane Moteur de l'essence 79,5 82,2 REVENDICATIONS 1) Procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraine dans une zone allongée de forme tubulaire essentiellement verticale, les particules catalytiques étant intro duites à la base inférieure de la zone allongée, la charge étant introduite par au moins une conduite dans la partie inférieure de la zone allongée à un niveau B supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques, les dites particules catalytiques étant separées de l'effluent réactionnel à la partie supérieure de la zone allongée, l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné en vue d'obtenir diverses fractions notamment des LPG, une essence, une huile relativement légère "L.C.O." et une huile relativement lourde "H.C.O.", le procédé étant caractérisé en ce que d'une part on injecte une essence dans la zone allongée à un niveau C supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques et inferieur au niveau B d'admission de la charge, la dite essence représentant, en volume 5 à 50 % de la charge, et d'autre part on utilise comme catalyseur un produit contenant en poids a) 20 à 95 % d'une matrice, b) 1 à 70 % d'une zéolithe dite à structure ouverte c) 0,05 à 40 % d'une zéolithe de la famille de l'érionite. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe de la famille de l'érionite représente, en poids, 1 à 90 % (de préférence 5 à 60 %) par rapport au poids total de catalyseur. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la dite zéolithe de la famille de l'érionite est choisie dans le groupe constitué par l'érionite, l'offrétite, la ZSM-34, l'érionite T et leurs mélanges. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la dite zéolithe est une offrétite. 5) Procédé selon l'une des revendications l à 4 dans lequel le catalyseur renferme en poids (a) 30 à 80 % de la dite matrice, (b) 4 à 60 % de la dite zéolithe à structure ouverte, (c) 0,1 à 30 % de la dite zéolithe de la famille de l'érionite. 6) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la dite offrétite possède les caractéristiques suivantes - rapport molaire SiO2/Al2O3 supérieur à environ 15 et de préférence supérieur à environ 20, - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,285 et environ 1,315 nm pour c entre environ 0,748 et environ 0,757 nm. - teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids et de préférence à 0,5 % en poids. 7) Procédé selon la revendication 6 dans lequel la dite offrétite possède également les caractéristiques suivantes - capacité d'adsorption de benzène, à 25 C et à une pression partielle de 70 torrs (9332 Pa), superieure à 5 et de préférence à 6 % en poids, - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1 inférieure à 18 % et de préférence inférieure à environ 13 % en poids, - existence de préférence d'une microporosité secondaire, mesurée par la réthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. 8) Catalyseur renfermant (a) 20 à 95 % d'une matrice, (b) 1 à 70 % d'une zéolithe dite à structure ouverte, (c) 0,05 à 40 % d'une offrétite possédant les caractéristiques suivantes - rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à environ 15 et de préférence supérieur à environ 20, - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,285 et environ 1,315 nm et de préférence entre environ 1,290 et environ 1,310 nm pour c entre environ 0,748 et environ 0,757 nm, - teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids et de préférence à 0,5 % en poids. 9) Catalyseur selon la- revendication 8 où l'offrétîte a un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 15 et 1000. 10)Catalyseur selon la revendication 9 dans lequel l'offrétite possède également les caractéristiques suivantes - capacité d'adsorption de benzène, à 25 C et à une pression partielle de 70 torrs (9332 Pa), supérieure à 5 et de préférence à 6 % en poids, - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1, inférieure à 18 ,' et de préférence inferieure à environ 13 % en poids, - existence de préférence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe.