FR 2631035 A1 19891110 FR 8806193 A 19880503 PROCEDE POUR AMELIORER LA TENSION SUPERFICIELLE DES OBJETS EN POLYMERE THERMOPLASTIQUE ET OBJETS AINSI TRAI TES. L'invention concerne un procédé pour améliorer la tension superficielle des objets en polymère thermoplastique ; elle se rapporte également aux objets traités de la sorte. Depuis longtemps, on cherche à améliorer la tension superficielle des objets en polymère thermoplastique, notamment afin de les rendre plus réceptifs aux encres d'impression. L'invention est particulièrement adaptée mais non limitée aux polymères ayant une faible tension superficielle tels que par exemple le polyéthylène, polypropylène ou polystyrène. Ces polymères, largement répandus, présentent toutefois l'inconvénient notable d'être peu réceptifs aux encres d'impression du fait de leur faible tension superficielle. En effet, la tension superficielle du polypropylène est de 29 dynes/centimètre, celle du polyétylène de 31 dynes/centimètre et celle du polystyrène de 33 dynes/centimètre. Or on sait que pour obtenir une bonne mouillabilité, il faut obtenir un niveau d'énergie d'environ 40 dynes/centimètres. Ainsi, lorsque l'on fait appel à une technique d'impression en solvant, ce seuil peut-être abaissé à 39 dynes/centimètres, mais en revanche, lorsqu'il s'agit d'une technique dans laquelle les encres sont dissoutes dans l'eau qui sont de plus en plus développées, il faut que ce seuil atteigne 42 à 44 dynes/centimètre et même parfois plus. Pour améliorer l'état de surface de ces polymères, on a tout d'abord suggéré de les oxyder superficiellement. Une première technique consiste à immerger les objets en polymère thermoplastique dans une solution de dichromate dans de l'acide sulfurique concentré (US-A-2 668 134). Cette technique a été abandonnée car elle est onéreuse, elle dégrade le polymère et entraine une cer taine toxicité. On a ensuite suggéré un traitement superficiel à la flamme (US-A-2 632-921, 2 704 382 et 2 746 084). Mais ce procédé nécessite des inveflstissements importants. Le procédé le plus répandu actuellement consiste à soumettre les objets en polymère thermoplastiques à un effet de couronne (effet corona - US-A-3 018 189). Bien que ce procédé donne les meilleurs résultats au stade industriel, il présente encore de nombreux inconvénients, à savoir - coût élevé d'investissement, - maintenance délicate, - non-uniformité du traitement sur la largeur des surfaces traitées, - dégradation du traitement au cours du temps, - difficulté pour ne pas dire impossibilité de traiter les deux faces d'un film, - dégagement d'odeurs acides. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé -pour améliorer la -tension superficielle des objets en polymère thermoplastique, notamment en polyéthylène, polypropylène, polystyrène, qui soit facile à mettre en oeuvre, ne nécessite pas d'investissement, donne des résultats homogènes et reproductibles, stable dans le temps, et permette de traiter efficacement les deux faces d'un même film. Ce procédé pour améliorer la tension superficielle des objets en polymère thermoplastique, se caractérise en ce qu'il consiste à disperser dans ledit polymère des composés minéraux sous forme de grains poreux dont les pores ont absorbé un agent tensio-actif liquide, qui ne réagit pas avec ledit polymère, et dont la température d'ébullition est supérieure à la température de fusion ou de transformation dudit polymère. En d'autres termes, l'invention consiste à faire absorber un agent tensio-actif par un composé minéral poreux, puis à disperser ce composé dans le polymère avant transformation et/ou conformation de celui-ci. Dans la suite du texte et dans les revendications - par "agent. tensio-actif", on désigne un composé organique liquide présentant un groupement hydrophile et un groupement hydrophobe et susceptible de modifier l'énergie de surface - par "composé minéral poreux", on désigne des composés minéraux les plus variés se présentant sous forme de grains, de faible granulométrie et présentant une multitude de pores de cavités débouchantes susceptibles de retenir des composés les plus variés. Comme on le sait, les agents tensio-actifs se présentent le plus généralement sous forme liquide. Ces composés bien connus né sont pas miscibles avec les polymères thermoplastiques d'usage courant, tels que le polyéthylène, le polypropylène ou polystyrène. On ne peut donc par conséquent pas les introduire lors de la conformation ou de la transforamation de ces polymères. Ainsi, l'invention consiste à faire absorber ces composés liquides sur des composés minéraux poreux, puis à disperser cette poudre de manière homogène à l'intérieur de ces polymères. Avantageusement, en pratique - les composés minéraux poreux susceptibles de se présenter sous forme de grains sont choisis dans le groupe comprenant la silice et l'alumine ; avantageusement, on utilise des silices précipitées pyrogénés ; il importe que ces composé aient une surface spécifique (BET) aussi grande que possible, avantageusement comprise entre 50 et 400 m2/g. - comme agent tensio-actif, on fait appel à des agents anioniques non ioniques, cationiques ou amphotères, de préférence insolubles dans l'eau, qui comme déjà dit, d'une part ne doivent pas réagir avec le polymère dans lequel ils sont destinés à être déversés, et d'autre part, doivent présenter une température d'ébullition supérieure à la température de fusion ou de transformation dudit polymère. - le rapport en poids de la silice par rapport au poids d'agent tensio-actif est compris entre 30 et 100 % ; - le mélange entre le composé minéral et l'agent tensio-actif s'effectue de préférence à température ambiante , au malaxeur ou au broyeur à boulets pendant trente à soixante minutes - la dispersion du mélange dans le polymère s'effectue sous forme d'un mélange introduit dans le polymère juste avant une opération de transformation : calandrage, extrusion, enduction.. - la dispersion du mélange s'effectue simultanément à la granulation du polymère, notamment simultanément à l'introduction des additifs - comme déjà dit, le polymère est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène ou le polystyrène - la quantité d'agents tensio-actifs introduits dans le polymère est comprise entre 0,05 et 3 % du poids du polymère. Comme "agent tensio-actif", on peut utiliser à titre d'exemple les composés suivants - anioniques alkyl-arylsuflonate mixte sodium-triethano lamine . alkyl-arylsulfonate de sodium alkyl-arylsulfonate de triethanolamine, . lauryl sulfate de sodium . lauryl sulfate de triethanolamine, sulfates d'alkyl-phénols ethoxydés sulfates d'alpha-oléfine . oléoyl méthyl tauride . dioctyl succinate - non ioniques esters de sorbitan esters de polyglycols esters de glycérol . stearoyl ethylène oxide . lauryl alcool ethylène oxide . stearyl alcool ethylène oxide . lauric diethanolamide octyl phénol éthoxylés nonyl phénol éthoxylés - cationiques et amphotères . bromure de cétyltrimethylammonium chlorure de cétylpyridinium . laryl imidazoline. Si les polymères thermoplastiques doivent également présenter une bonne résistance à l'humidité ou présenter une surface insensible à l'eau, il est utile de faire appel à un agent tensio-actif insoluble dans l'eau, c'est-à-dire un agent tensio-actif ayant une chaîne hydrophobe longue et une chaîne hydrophobe courte comme par exemple l'octal phénol ethoxydé avec une mole d'oxyde d'éthylène, de formule Comme composé minéral poreux, on utilise tous les composés connus comme tels et qui sont largement décrits dans la littérature (voir notamment brevet français FR A-1 473 239, 1 473 240, 1 475 929 et 1 482 867). La surface interne de ces composés sous forme de grain doit être d'au moins 50 m2/gramme et de préférence comprise entre 50 et 400 m2/gramme. Le diamètre poreux moyen doit être supérieur ou égal à 25 nm et si'possible compris entre 50 et 1000 nm. De préférence, comme déjà dit, on utilise des silices précipitées ou pyrogénées. L'incorporation des agents tensio-actifs dans les composés minéraux poreux s'effectue à température ambiante au malaxeur ou au broyeur à boulets jusqu'à l'obtention d'une poudre fluide. Le mélange poudreux obtenu est ensuite incorporé directement dans le polymère thermoplastique - soit au niveau de la granulation, par exemple simultanément à l'introduction des agents additifs dans la trémie - soit lors d'une opération de transformation notamment sous forme de mélange maître dans lequel la concentration en composés poudreux absorbés d'agents tensio-actifs est comprise entre 10 et 75 %. Les polymères traités de la sorte peuvent ensuite être conformés de manière classique par exemple - sous forme de films par extrusion-soufflage ou calandrage - sous forme de complexes, notamment par extrusioncouchage, d'objets divers moulés, injectés, etc.. Les objets traités selon l'invention présentent une tension superficielle élevée, une bonne imprimabilité, une bonne aptitude à l'enduc,tion et peuvent même être collés avec des colles aqueuses. Les films de polyéthylène basse densité traités de la sorte présentent en outre d'excellentes propriétés anti-buée, ce qui présente l'avantage de les rendre utilisables dans la fabrication de films agricoles, notamment pour la fabrication de serres ou pour l'emballage de certains produits alimentaires, tels que des légumes frais. En outre, on a observé que l'amélioration de la tension superficielle ainsi obtenue était assez stable dans le temps et même nettement supérieure à celle obtenue par le traitement corona. Dans.les brevets américains US-A-3 814 692, 3 915 878 et 3 920 586, on a déjà proposé de mélanger des agents tensio-actifs, anioniques notamment, avec du silicate de sodium poreux et ce, pour la fabrication de détergents. On ne pouvait donc pas imaginer qu'une tech de détergents, de produits cosmétiques, voire l'alimentation pour le bétail, permettent également d'améliorer la tension superficielle des polymères thermoplastiques, en dispersant ces mélanges dans ces polymères pour en augmenter la mouillabilité des surfaces. En outre, on ne pouvait pas imaginer que cette solution permettrait à l'agent tensio-actif non pas de se disperser dans tout le polymère comme on aurait pu s'y attendre, mais au contraire de se concentrer en surface, ce qui augmente encore la tension superficielle et entraîne des résultats avantageux et inattendus. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples. de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées. Les figures 1 et 2 montrent un diagramme : T en jour, angle de contact A en degré des résultats obtenus avec une inclinaison selon l'invention représentée en traits pleins (traité avec 0,5 % de SiO2 + agent tensioactif) par rapport à un produit identique ayant subi le traitement Corona connu jusqu'alors (représenté en pointillés). La figure 3 est une représentation graphique de comparaison des spectres des électrons Cis entre un film polyéthylène basse densité non traité A et d'un film dont les deux faces respectivement B et C ont été traitées selon l'invention, avec en abscisses l'énergie de liaison EV. La figure 4 montre la différence entre les spectres d'un film non traité A et d'un film B traité (électron Ci s), ayant respectivement de la silice en surface Bl, sans silice en surface B2. La figure 5 représente la différence des spectres des électrons Cis d'un film traité A (petits points) et d'un film non traité B (petites croix). La mouillabilité du film a été mesurée par l'angle de contact T d'une goutte d'eau déposée à la surface d'un film de polyéthylène basse densité fabriquée selon la technique conforme à l'invention et contenant un agent tensio-actif non ionique (nonyl phénol éthoxylé9 moles d'oxyde d'éthylène) et de silice pyrogénée ("Sipernat- 22" de Degussa) et dans lequel le rapport entre l'agent tensio-actif et la silice pyrogénée est de 1. Cet échantillon de polyéthylène basse densité de densité 0,92 et de melt index 2 a été extrudé à 1650C par extrusion-soufflage pour obtenir un film ayant une épaisseur moyenne de 25 micromètres. Dans ce polyéthylène, on a préalablement incorporé un pourcent (1%) d'un mélange maître comprenant lui-même 25 % de silice poreuse "Sipernat 22" de Dégussa et 25 % d'un agent tensio-actif non ionique préparé par la réaction d'un nonylphénol avec l'oxyde d'éthylène et correspondant ê la formule chimique commercialisé par Rohm & Hass sous la dénomination TRI TON N-101. Le tableau ci-dessous résume l'évolution de la chute de la mouillabilité dans le temps. Dans la première colonne, on a mis le temps en jour après la fabrication du film. Dans la seconde colonne, on a indiqué l'angle T défini ci-dessus d'un film de polyéthylène basse densité traité Corona. La troisième colonne donne le même indice T pour un film conforme à l'invention dans lequel on a incorporé 0,5 * en poids d'un mélange à 50/50 de grains de silice et d'agents tensio-actifs (figure 1). La quatrième colonne (correspond à la figure 2) donne la même caractéristique pour un film selon l'invention, mais dans laquelle on a dispersé un mélange à 0,25 % en poids de grain de silice poudreux contenant la même quantité d'agents tensio-actifs. Temps en Film Film Film selon jour après PeBd selon invention fabrication | traité invention du film Corona (fig.l) (fig. 2) 2 42 28 41 10 48 28 42 15 52 28 42 20 55 28 42 30 60 30 43 40 60 28 42 50 60 30 42 60 62 30 43 En observant les figures 1 et 2, on constate une amélioration notable de la stabilité dans le temps des polymères traités selon l'invention. On a également analysé un échantillon conforme à l'invention par spectroscopie ESCA (Electron Spectrascopy for Chemical Analysis. Ces mesures ont été effectuées avec un analyseur Hewlett Packard HP 5950A muni d'une source de rayons X A1K((h ff = 1.486,6 eV) monochromatique (résolution 0.8 eV) et d'un canon à électrons (Flood gun) pour compenser l'effet de charge. Les deux faces du film ainsi fabriqué ont été analysées en comparaison avec un film de PEBd non traité. Les spectres des électrons Cils, Ois et Si2p ont été comparés. La figure 3 montre que les deux faces d'un film traité sont identiques du point de vue des fonctions chimiques du carbone et fait apparaître des structures à plus hautes énergies de liaison de Cis sur les films traités Dans l'échantillon de PeBd non traité, les électrons du Cis font au contraire apparaître un spectre sous la forme d'un seul pic très symétrique. Il s'ensuit que les deux faces du film traité selon l'invention ont bien été modifiées. La figure 4 compare une face comportant de la silice poreuse et un agent tensio-actif, et une face sans silice. On observe les pics suivants. Energie de liaison (électron-volt) (largeur à mi-hauteur - eV) rapport ClS Si2p OlS atomigue O/C Echantillon 282.9 - - 0 PE non traité [1.17] - - Echantillon PE 282.7 99.95 530.2 0.07 traité avec silice (1.12) (1.32) (1. 52) Echantillon PE 282.6 - 530,4 0,03 traité sans silice (1.19) (1, 46) L'analyse par ESCA permet d'identifier les atomes présents dans une profondeur de 80 à 100 Angströms. L'analyse de plusieurs échantillons a démontré que la silice n'était présente à la surface du film que rarement, ce qui prouve que la silice est répartie dans les films Pe3d traités de manière aléatoire. Par contre, la présence d'oxygène a été trouvée dans tous les échantillons traités analysés, et ce de manière uniforme ; le rapport atomique o/c étant compris entre 0,03 et 0,04 en absence de silice. Ce rapport atomique o/c, montre un enrichissement en oxygène à la surface du film, d'environ quarante fois supérieur à la quantité d'oxygène introduite théoriquement dans le polyéthylène. Lorsqu'une particule de silice est présente dans la couche superficielle du film de Pe le rapport atomique o/c passe alors de 0,07 à 0,14. La figure 5 montre la différence des spectres des électrons Cls d'un film traité et d'un film non traité; la présence d'un déplacement chimique de 1,6 eV est caractéristique de la liaison R-O-CH2-CH2- en surface L'analyse ESCA des échantillons de films PeBd fabriqués avec une résine PE dans laquelle a été incorporé un mélange de silice et d'un tensio-actif a permis de démontrer que le traitement de surface ainsi obtenu (augmentation de la tension superficielle) était identique sur les deux faces. La-répartition aléatoire de la silice à la surface du film montre que celle-ci ne sert que de véhicule au tensio-actif, et que lors de l'extrusion, au moment où la résine PE est liquide, les liaisons hydrogènes entre la silice et le tensio-actif sont rompues. Les molécules de tensio-actif comportant un groupement hydrophobe et un groupement hydrophile peuvent alors migrer à la surface du film, comme dans le cas d'un liquide ordinaire, en s'orientant de manière à présenter leurs groupements hydrophiles à l'extérieur. Les exemple suivants illustrent des possibilités de fabrication de produits utilisant des thermoplastiques et fabriqués selon la technique proposée. Exemple 1 Une silice pyrogénée (CAB-O-5,1 EH5 -CABOT) de surface spécifique d'environ 400 m2/g et de diamètre de particule de 0,007 micron a été mélangée dans un broyeur à boulets en part égale avec un tensio-actif insoluble dans l'eau obtenu par réaction d'un octyl phénol avec de l'oxyde d'éthylène répondant à la formule On a obtenu une poudre fluide qui a été utilisée pour la préparation d'un mélange-maitre contenant 50 % de cette poudre et 50 % de PeBd. Des films de PeBd ont été fabriqués par extrusionsoufflage avec du PeBd additionné de un pourcent (1X) de ce mélange-maître, dans les conditions suivantes entrée de la vis = 1900C . extrémité de la vis = 2300C filière = 2300C Les mesures de tension superficielle g selon la norme ASTM standard D2578-67 ont donné les résultats suivants:: film de 25 nm d'épaisseur = 48 dynes/cm2 film de 50 nm d'épaisseur # = 48 dynes/cm2 film de 80 nm d'épaisseur # = 46 dynes/cm2 Ces films ont été imprimés en hèliogravure et en flexographie, avec un très bon accrochage des encres (test au ruban adhésif). Les impressions obtenues ont également montré une excellente résistance à l'état humide. Exemple 2 Le même essai que celui de l'exemple 1 a été effectué en remplaçant le précédent tensio-actif par un tensio-actif insoluble dans l'eau non loniqueobtenu par condensation d'oxyde d'éthylène (3.5 moles) avec le glycol acétylénique 2,4,7,9 tétraméthyl 5 décyne 4-7 diol de formule Un film de 50 nm d'épaisseur a été préparé avec une concentration de 0,5 % en mélange-maître. La tension superficielle était alors de 44 dynes/cm2. Ce film a été collé sur un kraft écru à l'aide d'une colle à base de dextrine, avec une très bonne adhérence de la colle sur le film ainsi préparé. Ce film a été enduit avec un acrylique atoadhésif en émusion : UCECRYL 913 (UCB) - poids déposé : 10 g/m2. L'autoadhésif ainsi enduit a montré une borne adhérence sur le film PeBd. Exemple 3 Une silice pyrogénée (Aerosil 200-Degussa) de surface spécifique B.E.T. de 200 + 25 m2/g a été mélangée dans un broyeur à boulets en parts égales avec un tensio-actif nonylphénol ethoxydé (9 moles) répondant à la formule : On a également une poudre fluide qui a été utilisée pour la préparation d'un mélange-maitre contenant 50 % de cette poudre en 50 % de polypropylène. Un film de polypropylène a été fabriqué par extrusion-soufflage avec 0,5 % de ce mélange-maître dans les conditions suivantes entrée de la vis : 2100C extrémité de la vis : 2700C filière : 2700C La tension superficielle d'un film de 50 m était de 46 dynes/cm2. Exemple 4 Le même mélange de silice et du tensio-actif que dans l'exemple 3 a été utilisé pour préparer un mélangemaître avec 50 % de polyéthylène. Un papier kraft blanchi frictionné de 50 g/m2 a ensuite été enduit de 25 g/m2 de polyéthylène par ex trusion couchage à la température d'extrusion de 3100C 0,5 % de ce mélange-maître ayant été introduit dans la trémie. La tension superficielle mesurée à la surface du polyéthylène ainsi extrudé était de 48 dynes/cm2. Une enduction de PVdc (IXAN PA 532 - WA63) a ensuite été effectuée sur le polyéthylène (poids déposé : 12 g/m2). Le.PVdc a présenté une très bonne adhérence sur le polyéthylène, lorsque qu'était additionné au PVdc 0.2 % d'un alkyl-phénol éthoxylé. Les produits élaborés selon l'invention se caractérisent essentiellement par une excellente tension superficielle. De la sorte, ils peuvent être utilisés avantageusement dans de nombreuses applications. On peut citer les supports d'impression, d'enduction et/ou de contrecollage les emballages alimentaires les produits anti-buée, tels que pour les serres agricoles les objets manufacturés divers, tels que fils, fibres, films à réception améliorée vis-à-vis des colorants. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour améliorer la tension superficielle des objets en polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser dans ledit polymère des composés minéraux sous-forme de grains poreux, dont les pores ont absorbé un agent tensio-actif liquide qui ne réagit pas avec ledit polymère et dont latempérature d'ébullition est supérieure à la température de fusion ou-de transformation dudit polymère. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des composés minéraux poreux sont des silices précipitées ou pyrogénées. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents tensio-actifs' sont choisis dans le groupe comprenant les agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotéres. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport en poids du mélange de composés minéraux poreux et d'agents tensiô-actifs est compris entre 30 à 100 % de composés minéraux poreux. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de composés minéraux poreux et d'agents tensio-actifs s'effectue à température ambiante au malaxeur ou au broyeur à boulets. 6/ Procédé selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la dispersion du mélange de composés minéraux poreux et d'agents tensio-actifs au polymère thermoplastique s'effectue sous forme d'un mélangemaître introduit dans ledit polymère juste avant une opération de transformation de celui-ci. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé entre que la dispersion du mélange de composés minéraux poreux et d'agents tensio-actifs s'effectue simultanément à la granulation du polymère thermoplastique. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène ou le polystyrène. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité d'agents tensio-actifs introduits dans le polymère est comprise entre 0,05 et 3 % du poids du polymère. 10/ Objet manufacturé en polymère thermoplastique traité par-le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.