FR 2635118 A1 19900209 FR 8810553 A 19880804 La présente invention concerne un procédé de revêtement en phase azeuse d'un substrat métallique contenant du carbone ou hase de carbures métalliques par des composés des métaux de transition du groupe IV ou V de la classification périodique, a savoir le titane, le zirconium, l'hafnium, la vanadium, le niobium et le tantale. Le domaine d'application de l'invention concerne les revetements recherchés pour diminuer le coefficient de frottement et/ou l'usure de pièces métalliques ou autres soumises à des conditions de fonctionnement sévères. fls conviennent en particulier å des outils de coupe (pastilles en carbure de tungstène/cobalt revêtues de carbure ou de nitrure de titane par exemple), des outils de forgeage, des roulements å billes. Ils peuvent également éviter les corrosions ou les contaminations des pièces traitées par le milieu dans lequel elles seront placées. Le dépôt peut être réalisé à titre d'exemple sur des substrats en acier ou acier allié, sur du molybdène, ou sur des alliages b base de nickel, sur des carbures métalliques ou sur des carbures cémentés (carbures ou mélanges de carbures des métaux des groupes IVb, Vb, et VIb de la classification périodique, cémentés par un ou plusieurs métaux liants tels que le fer, le nickel et le cobalt). Le revetement de surfaces métalliques ou autres par des oozpose des métaux de transition du groupe IV ou V de la classification périodique, notamment le titane, peut etre obtenu par différents procédés. En ce qui concerne notamment l'obtention de dépôts de carbure, nitrure ùu carbonitrure de titane, la méthode la plus usitée actuellement est le dépôt chimique en phase gazeuse.Ce procédé consiste à faire réagir à haute température un mélange gazeux constitué d'hydrogène et de tétrachlorure de titane auquel on ajoute un hydrocarbure (essentiellement du 4thanetl et/ou un donneur d'azote (essentiellement de l'azote) suivant que l'on désire obtenir le carbure, le nitrure ou le carbonitrure de titane. Un tel procédé d'obtention d'un revêtement de carbure de titane est notamment décrit dans Thin Solid Films, 84 (1981), 215243, H.E. HINTERMANN. Dans le cas de substrats métalliques contenant du carbone, notamment les aciers ou les aciers alliés, cette technique présente cependant l'inconvénient d'appauvrir en carbone la zone superficielle du substrat. En effet, dans les conditions opératoires habituellement retenues, le carbone de l'acier diffuse vers la surface de la pièce pour former un carbure de titane ou un carbonitrure de titane lorsque la phase gazeuse contient un donneur d'azote. Cette déplétion du substrat en carbone a des répercussions au niveau des propriétés mécaniques des pièces revêtues et notamment au niveau de la dureté du substrat après traitement. Les effets nuisibles d'une décarburation peuvent être particulié- rement prononcés lorsque la pièce à revêtir est de faible épaisseur ou lorsque la partie utile de la pièce est une arête. L'ampleur de cette décarburation dépend non seulement de la température et de la durée du traitement de dépôt, mais également de la composition du substrat. Cela induit des vitesses de croissance du dépôt qui dépendent de la nature et de la composition du substrat. Plusieurs solutions ont été adoptées afin de minimiser les effets de cette déplétion en carbone - La première consiste à augmenter la fraction molaire du donneur de carbone(essentiellement du méthane) dans l'idée de favoriser la croissance du dépôt à partir de la phase gazeuse et de minimiser ainsi la contribution du carbone du substrat. Cette méthode atteint vite ses limites et on ne peut guère excèder une fraction de 10% de la phase gazeuse sous peine de voir apparattre une nucléation homogène, c'est-à-dire l'apparition de "suies" ou sous-produits carbonés préjudiciobles aux propriétés des dépôts. - la deuxième solution consiste à accepter cette décar buration et à choisir pour fabriquer le substrat à revêtir une teneur en carbone un peu superieure à celle souhaitée pour le substrat revêtu. Ainsi, malgré la déplétion en carbone, le substrat aura en surface les propriétés mécaniques requises pour les utilisations futures. Cependant, cette solution consistant à modifier le substrat n'est pas toujours envisageable. De plus, dans les deux solutions précitées, la déplétion en carbone n'est pas uniforme dans l'épaisseur du substrat. Il est également possible de revêtir le substrat à l'aide d'une couche intermédiaire déposée préalablement au carbure ou carbonitrure de titane. Ce matériau sera choisi de manière & former une barrière de diffusion entre le substrat et le dépôt protecteur. Les principaux inconvénients de ce procédé sont l'apparition d'un interface supplémentaire pouvant conduire b un défaut d'adhésion du dépôt et l'introduction d'une étape supplémentaire. Enfin, la solution la plus satisfaisante à l'heure actuelle est décrite dans P.J.M. VAN DER STRATENT, M.M. MICHORIUS, G. VERSPUI, Proceedings of the 4th Europ. Conf. on C.V.D. Eindhoven, (1983), 553-567. Elle consiste a scinder le traitement de surface en deux parties. Tout d'abord un traitement de carburation permettant d'enrichir superficiellement en carbone la pièce à revêtir. Le revêtement n'est effectué qu'ensuite, dans les conditions décarburantes décrites ci-avant. Le plus souvent, la carburation consiste à soumettre les pinces à l'action d'un mélange gazeux constitué d'hydrogène et de méthane à une température de l'ordre de 1000 C, ce qui permet d'effectuer le revêtement dans le même appareillage en y introduisant ultérieurement le tétrachlorure de titane. Il faut noter un inconvénient de cette technique: l'allongement de la durée de maintien à haute température du substrat, ce qui peut induire des problèmes de grossissement de grains préjudiciables aux propriétés mécaniques. De diverses publications, on peut retenir les conditions expérimentales suivantes pour les traitements de dépôt de carbures ou carbonitrures de titane. - température de dépôt comprise entre 850 et 1150 C - pression totale de 5.10-3 à l'atmosphère - fraction molaire de tétrachlorure de titane de 1 à 4% - fraction molaire de donneur de carbone de 1 à 10% - fraction molaire de donneur d'azote de 20 à 50% (pour les nitrures ou carbonitrures de titane). Ce procédé a été mis au point grâce à une modélisation thermodynamique des conditions de dépôt sur un acier de solutions solides binaires de carbure de titane obtenues à partir d'un mélange de tétrachlorure de titane, d'un donneur de carbone et d'hydrogène. I1 apparatt que pour une nuance d'acier donnée la décarburation peut être évitée si l'activité du carbone dans le carbure de titane est supérieure ou égale à celle du carbone dans l'acier, ce qui équivaut à fixer le rapport C/Ti minimal dans le carbure de titane. Ce rapport est imposé par la composition du mélange gazeux initial. Cependant, diverses proportions de donneurs initiaux conduisent à un même rapport. Pour les fractions molaires initiales de tétrachlorure de titane utilisées habituellement, le rapport C/Ti minimal ne peut être atteint en augmentant la fraction molaire de méthane, par suite d'une nucléation homogène, c'est-à-dire d'une décomposition du donneur de carbone dans la phase gazeuse préalablement à sa réaction avec le substrat. Contrairement à la pratique antérieure, on en déduit que seules les faibles fractions molaires initiales de tétrachlorure de titane permettent d'atteindre ce rapport minimal avant l'apparition d'une nucléation homogène. De plus, seules les faibles fractions molaires initiales de tétrachlorure de titane autorisent un contrôle de l'activité du carbone dans le carbure de titane par la fraction molaire initiale du donneur de carbone, dans un domaine tel qu'il permet d'éviter une modification de la teneur initiale en carbone dans le substrat. Pour atteindre le but défini précédemment, l'invention pour objet un procédé de revêtement en phase gazeuse d'un substrat métallique contenant du carbone ou à base de carbures métalliques par des composés des métaux de transition du groupe IV ou V qui consiste à chauffer le substrat à revêtir à une température supérieure à 8500C et à le soumettre à l'action d'un mélange gazeux composé d'un gaz porteur, d'un halogénure d'un métal de transition du groupe IV ou V, d'ûn donneur de carbone et éventuellement d'un donneur d'azote caractérisé en ce que la fraction molaire initiale de l'halogénure métallique au sein du mélange gazeux est inférieure ou égale a 3 X Le donneur de carbone est choisi parmi les hydrocarbures, notamment aliphatiques, et est, de préférence, du méthane On introduit dans le mélange gazeux un donneur d'azote si l'on désire obtenir un revêtement de carbonitrure métallique. Parmi les donneurs d'azote possibles, on utilise l'azote et l oniac. On opère une pression totale comprise entre s X 10-3 et i atmosphère. Les fractions molaires des donneurs de carbone et d'azote peuvent varier dans de fortes proportions, en fonction de la composition souhaitée du revêtement, comme dans la technique antérieure. Dans le cas de revêtement de carbures ou carbonitures de titane, la fraction molaire de tétrachlorure de titane est, de préférence comprise entre 5 X 10-4 et 3 X 10-3. Le changement d'ordre de grandeur de ce paramètre évite toute déplétion en carbone du substrat et permet au contraire d'opérer une carburation superficielle du substrat simultanément au revêtement de celui-ci. L'invention est réalisable dans un appareil tel que représenté schématiquement sur la figure unique. Le substrat revêtir 1 est suspendu dans le réacteur 2 b l'aide d'une nacelle 3. Le chauffage du substrat est obtenu par chauffage inductif aueoyen de l'inducteur 4. Le contrôle de la température du substrat s'effectue par l'intermédiaire d'un thermocouple 5 et d'un enregistreur 6. La pression totale régnant dans l'enceinte du réacteur peut btre régulée au moyen d'un groupe de pompage 7, d'un système de vannes 8 et contrôlée par un manomètre 9. Les gaz condensables résidus de la réaction sont fixés dans un piège å azote liquide 10. Les débits des donneurs de carbone et/ou d'azote sont respectivement régulés par les débitmètres massiques asservis 11 et 12. Le débit du gaz porteur (hydrogène) est régulé au moyen du débitmètre massique asservi 13. Dans le cas où l'on utilise du térachlorure de titane liquide 14, celui-ci est maintenu de façon classique à une température qui peut être comprise entre 15 et 450C au moyen d'un agitateur magnétique chauffant 15. Le gaz porteur (hydrogène) est introduit au-dessus de la surface du tétrachlorure de titane et se sature en tétrachlorure de titane gazeux. La fraction molaire de tétrachlorure de titane est alors comprise entre 1 et 4%, valeur fonction de la température du liquide. Le mélange gazeux ainsi constitué passe par une colonne de reflux 16 maintenue à température constante au moyen d'un bain thermostaté. La température de ce bain peut être fixée entre -24 et OOC afin d'obtenir, par condensation une fraction molaire de tétrachlorure de titane variant de 5.10'4 (pour -240C) à 3.10-3 (pour OOC). Une microvanne 17 rend possible une perte de charge importante entre le saturateur et l'enceinte du réacteur. Un manomètre 18 permet de contrôler la pression totale régnant dans l'enceinte du saturateur, pression qui dans le cadre de l'invention est toujours de 1 atm. Après purge du réacteur 2 au moyen du groupe de pompage 7, on établit la pression totale désirée dans le réacteur en introduisant le gaz porteur (hydrogène) par l'intermédiaire de la tubulure 20. On commute ensuite le débit de gaz porteur sur le saturateur, lui-même en communication avec le réacteur. On établit également les débits des gaz donneurs de carbone et éventuellement d'azote au moyen des débitmètres 11 et 12. Le débit du donneur d'azote est fonction de la composition souhaitée pour le dépôt. Le débit du donneur de carbone peut être compris entre 1 et 10%. Sa valeur est fixée en fonction de la carburation souhaitée en sous-couche et en relation avec les autres paramètres expérimentaux (fraction molaire de l'halogénure métallique, température...). L'échantillon est ensuite porté å la température de dépôt souhaitée. Le temps de maintien en température est fonction essentiellement de la température retenue et de l'épaisseur souhaitée pour le dépôt. Le refroidissement est effectué selon les précautions d'usage requises pour éviter la détérioration ou la contamination des dépôts. Dans la réalisation effectuée décrite ci-dessus, l'abaissement de la fraction molaire de-lthalogénure métallique est obtenue par refroidissement (par rapport & la température ambiante) de celui-ci. Lorsque l'halogénure est du tétrachlorure de titane, il est également possible d'obtenir de faibles fractions molaires en conservant pour le liquide les températures habituellement,utili- sées de 19 à 45 C, qui correspondent à des fractions molaires de tétrachlorure de titane de 1 à 4% à la sortie du saturateur. I1 suffit en effet de diluer ce flux gazeux avec du gaz donneur pur. Cette autre possibilité est reportée (encadrée entre pointillés) sur, la figure unique jointe. Le débit de gaz porteur de dilution est alors asservi au moyen du débitmetre 19. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. BxHMPLE 1 On effectue avec l'appareil décrit ci-dessus un dépôt protecteur sur un alliage fer-carbone à 0,35% de carbone. Les conditions expérimentales sont les suivantes - gaz porteur - 27 ljh d'hydrogène - donneur de carbone - 3 l/h de méthane - fraction molaire de tétrachlorure de titane - 1.7 10-3 - température - 10000C - pression totale - 1 atmosphère durée de traitement - 3 heures. Le substrat se présente sous la forme d'un disque de 0,25 wm d'épaisseur. On obtient un dépôt de 10 micromètres de carbure de titane alors que simultanément, la teneur moyenne en carbone du substrat s'est élevée de 0,35% initialement à 1,55%. 8XEMPLS 2 On effectue sur un substrat de 0,2 mm d'épaisseur constitué de fer, allié à 0,29% de carbone et 1% de chrome, un dépôt de carbure de titane de 24 micromètres d'épaisseur. Simultanément au dépôt la teneur en carbone de substrat s'est élevée de 0,29% à Les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne - fraction molaire de tétrachlorure de titane - 1.5 10-3 - température - 10500C. EXEMPLE 3 On effectue sur un substrat de 0,2 mm d'épaisseur de fer allié à 0,23% de carbone et 9,97% de chrome un dépôt de carbure de titane de 18 micromètres d'épaisseur, avec enrichissement simultané du substrat en carbone. La teneur moyenne en carbone est passée de 0,23% à 2,05%. les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne - fraction molaire de tétrachlorure de titane -10'3, EXEMPLE 4 On effectue sur un substrat de 5 mm d'épaisseur de carbure de tungstène lié par 10% de cobalt un dépôt de carbure de titane de 20 micromètres d'épaisseur, sans décarburation du substrat (ce qui se traduit par l'absence de phase eta) dans les conditions suivantes - gaz porteur : 30 l/h d'hydrogène - donneur de carbone : 0,05 l/h de méthane - fraction molaire de tétrachlorure de titane : 1,7 X - température : 10500C - pression totale : 1 atmosphère - durée de traitement : 2 heures et demie. Contrairement aux procédés antérieurs, le procédé selon l'invention permet d'éviter toute décarburation des substrats et offre au contraire la possibilité de les carburer de façon plus ou moins marquée et ceci simultanément au revêtement par du carbure ou carboniture d'un métal de transition du groupe IV ou V. Cette carburation du substrat en sous-couche permet de mettre la région proche de la surface légèrement en compression afin d'optimiser certaines propriétés des pièces traitées (dureté, résilience). REVENDICATIONS 1 - Procédé de revêtement en phase gazeuse d'un substrat métallique contenant du carbone ou à base de carbures métalliques par des composés des métaux de transition du groupe IV ou V qui consiste & chauffer le substrat à revêtir à une température supérieure b 8500C et à le soumettre à l'action d'un mélange gazeux composé d'un gaz porteur, d'un halogénure d'un métal de transition du groupe IV ou V, d'un donneur de carbone et éventuellement d'un donneur d'azote caractérisé en ce que la fraction molaire initiale de l'halogénere métallique au sein du mélange gazeux est inférieure ou égale à 3 x 10-3. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz porteur est l'hydrogène, le donneur de carbone est un hydrocarbure, et de préférence du méthane, le donneur d'azote est l'azote ou l'ammoniac et l'halogénure métallique est un chlorure métallique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac frisé en ce que l'on opère à une pression totale comprise entre s X 10-3 et 1 atmosphère. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat à revêtir est en acier, en acier allié ou en carbures métalliques & liants métalliques. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté risé en ce que l'halogénure métallique est le tétrachlorure de titane et en ce que le revêtement obtenu est en carbure de titane. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient de l'azote et en ce que le revêtement obtenu est en carbonitrure de titane.