FR 2636334 A1 19900316 FR 8812152 A 19880909 POLYSACCHARIDES PERFLUOROALKYLES LEUR OBTENTION ET LEURS UTILISATIONS Les polysaccharides , comme par exemple la cellulose ont déjà fait l'objet de nombreuses modifications chimiques. La fibre cellulosique régenerée par la formation de xanthogénate dans la fabrication de la viscose, la production de l'acétate de cellulose, ou de nitrocellulose sont les exemples les plus anciens. Dans le domaine des produits colloidaux beaucoup de transformations ont été effectuées sur la cellulose. Ces produits sont largement utilisés dans différents domaines techniques, comme la ca rboxyméthylcellulo se, la méthylcellulose, 1 ' éthyle ellulose, 1 'hydroxyméthylcellulsose etc.. Par ailleurs les brevets et publications sont multiples en ce qui concerne le traitement des fibres cellulosiques : par exemple dans le domaine des textiles, la fluoroalkylation est utilisée dans le but de rendre les textiles hydrophobes et oléophobes. En revanche les polysaccharides colloidaux comme les produits dérivés de l'amidon, les alginates ou les gommes n'ont pas çté aussi largement étudiés en ce qui concerne leurs transiormations physico chimiques A partir de ces matière, seulement quelques modifications ont été effectuées, comme par exemple l'estérification ; notamment le glycol ester est connu dans le domaine des polysaccharides issus des algues. Par contre, jusqu'CL présent aucune substitution par un radical perfluo ré ou polyfluoré n'a été effectuée sur les polysaccharides colloïdaux On a trouvé et c'est l'objet de la présente invention, de nouveaux composés dérivés des polysaccharides hydrosolubles perfluoro ou polyfluoro alkylés. Pour la fabrication de ces nouveaux produits selon l'invention, nous possédons plusieurs méthodes. Selon le but visé et les matières premières utilisées, les réactions se font en milieu aqueux ou anhydre. Par exemple, un chlorure d'acide carboxylique perfluoré réagit sur un xanthane en milieu anhydre, conformément à l'invention, suivant le shéma CH2OH / Pyridine k OH 9?I + C1-C-R OH OÂ(/ + Cl-C-R - F DMF DMF HO O O 1I C7F15-C-O-CH2 OO (1) OH - OH HO La gomme xanthane est un hétéropolysacchåride issu de a biosynthèse. Les procédés d'obtention des hétéropolyoses par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du type Xanthomonas ou Arthrobacter ou champignons Scjetorium, ont fait l'objet de nombreuses publications et brevets. Par exemple, les brevets américains n0 3000790 ; 3271269; 3555447 3391060 et français n 78/01572. Ces polymères sont des produits exocellulaires linéaires de poids moléculaire élevé, de préférence supérieur à un million. Ils sont solubles ou gonflables dans l'eau et ils se prêtent à la perfluoroalkylation selon l'invention Par exemple la gomme xanthane , qu'on trouve dans la commerce sous le nom commercial de Rhodopol, est un polysaccharide avec une chaine cellulosique principale et une chaîne ramifiee constituée de trois cycles. La chaîne latérale comporte des fonctions carboxyliques libres et acétylées et en outre, une fonction acétal formée par l'acide pyruvique, selon la formule ci-après. Par une hydrolyse acide, il est possible de libérer les deux hydroxyles de la forme acétal et de remplacer l'acide pyruvique par un substituant fluoré sur le carbone primaire. Structure de la gomme Xanthane: Pour la préparation de nouveaux polyoses fluorés selon l'invention, on peut utiliser aussi la cellulose sodée. La cellulose imprégnée de soude caustique concentrée et pressée, est ensuite mélangée avec un fluorure de perfluoroalkylsulfonyle pour conduire à une cellulose perfluoroalkylée peu soluble et à une certaine quantité de perfiuoroalkylsulfonate de sodium. On peut réaliser une cellulose perfluoroalkylée plus soluble dans lteau, en appliquant une certaine quantité de chlorure d'acétate de sodium parallèlement au fluorure de perfluoroalkylsulfonyle. La réaction est schéma tisée ci-dessous Dans la réaction citée, nous pouvons remplacer le fluorure de per fluoroalkyl sulfonyle par un des composés fluorés réactifs décrits dans le brevet MC 1924 des mêmes auteurs pour obtenir un polysaccharide perfluoroalkylé soluble dans l'eau selon l'invention, correspondant à la transformation suivante Les produits de réaction obtenus selon l'invention sont solubles ou gonflables dans l'eau, selon le degré de substitution et la nature des substituants. Ainsi le produit (1) est peu soluble si la molécule contient un groupe perfluoroalkyle par cycle ; lorsque le nombre de cycles libres augmente, la solubilité dans l'eau staméliore. Pour l'obtention des polysaccharides perfluoroalkylés selon l'inven- tion, nous pouvons procéder par une simple acétylation partielle en utilisant l'anhydride trifluoroacétique Le degré d'acétylation trop élevé rend le produit de réaction insoluble dans l'eau O I' CH2 -OH . CF3-C-O-CH O iŏO ( oH' I OH OH OHO HO HO (4) HO H O Les carraghénanes peuvent être estérifies ou etherifiés conformément å l'invention selon le schéma suivant, par exemple la fraction Lambda L'anhydride utilisé peut être obtenu à partir d'un sulfonamide selon les réactions suivantes L'étherification selon l'invention est la suivante L'obtention des F-alkyl oxirannes est décrite dans la demande de brevet français n 2529890. Le composé ci-dessous, décrit dans le brevet MC 1836 des mêmes auteurs peut estérifier les polysaccharides, réalisant le produit (7) selon l'invention I )-CH,-CH - CH(OCH H3)-CH2-- C1 H- C1 H-CH(OCH3)-CH2-C1H - 3 CH(OC O=C C=O O:C C: :O I J OH N-S02-RF O polypose I O C H -OH --CH-CH- CH(OCH,)-CH2 CH-CH- tCH-CH(OCH3)-CH2--- O=C C=o (OCH3)- o=c CtO 0,;I0-3 2 I tOioO OH NSO2RF OH C H -OH OHO HO (7) On peut obtenir des polysaccharides perfluoroalkylés selon l'invention par un traitement préalable du polyose par ltépichlorhydrine, suivi d'une réaction avec un thiol ou un alcool ou un sel d'acide carboxylique fluoroalkylé ;Par exemple, selon le schéma suivant: Le thiol utilise est décrit dans Journal of Fluorine Chemistry 36 (1987)195-209, des mêmes auteurs. A la place du thiol mentionné, on peut employer un fluorotenside dérivé des proteines contenant des groupes NH2 et SH libres, décrit dans le brevet MC 1825. des mêmes auteurs. Les composés réactifs perfluoroaîkyles selon le brevet MC 1924 des me mes auteurs sont d'excellents agents pour la fluoroaîkylation des polysaccharides colloidaux La plupart peuvent etre utilisés en milieu aqueux pour conduire aux produits fluorés selon l'invention Certains tensioactifs, notamment le composé cité ci-dessus peuvent former un sel soluble avec la gomme xanthane, i e. réaliser une liaison ionique, au lieu d'une liaison éther ou ester suivant le schéma:: RFSOZ-NH-C H.(CH ) O /OC CH oo OH-C,' (acide I OH OH (acide CH (10) C1 tOS OH glucoronique) OHOH (mannose) HO A l'état de sel fluoré, le polysaccharide augmente déjà remarquablement sa capacité alcophobe (voir exemple 12 Par un chauffage à 60 ou 70"C en milieu basique, la liaison éther se réalise et l'alcophobie du produit atteint sa valeur maximale (voir exemple 14). Certains ammoniums quaternaires pe rfluoroalkylés non réactifs peuvent former aussi avec les polysaccharides des sels fluorés solubles dans l'eau, et ainsi augmenter l'effet alcophobe. Par exemple le tensioactif fluoré obtenu selon le brevet MC 1924 peut former un sel soluble par liaison ionique avec la gomme xanthane En revanche, cette composition par chauffage en milieu neutre ou basique n'augmente plus son alcophobie selon les essais effectués (voir exemples 15, 16, 17). Etant donné sa forme stable, non réactive, il est sans doute incapable de réaliser une liaison éther ouester, ce qui a pour effet d'avoir un composé plus alcophobe que le produit obtenu par liaison ionique. L'accroissement de la masse moléculaire et de l'alcophobie par le greffage d'une chaine perfluoro-alkyle sur le polysaccharide, selon l'invention, permet de diminuer la quantité de polymère utilisée dans une compo sition où l'alcophobie est nécessaire. (voir exemples 1 1, et 14). L'adjonction de proteines hydrolysées dans un mélange contenant le sel fluoré (10) décrit plus haut, selon l'invention, accentue l'alcophobie dans ce cas précis, intervient une condensation entre les proteines et le composé fluoré, ainsi qu'une association ionique avec le dérivé polysaccharide, selon le schéma suivant: Lorsque dans un mélange technique contenant de la gomme Xanthane et des proteines hydrolysées, on ajoute les deux produits de réaction obtenus selon le brevet MC 1924 , il se forme le composé conforme à l'invention selon le schéma suivant:: C8F 17 2 H C3H6-N(CH3)2-CH2-CH(oH)-cH -Cl + C1-CH -CH(OH)CH2-NH-C3H6-N(CH3)2 C 2 ( 2 NaOH | Proteine hydrolysée t Gomme Xanthane C3F17S02-NHC3 H6 l N((CH3 2 NaOO C O CH O CH-OH OH (13) . CH ICH2 Y-1 NH r CH O- C HO OH j2 CH2 2 CH-OH C=O N1H OH OH O CH NH 2 CH-R H 3 I 613 O=C N I (CH3)2 NH ICH R- CH 2 I ÇH-OH O=C C CH2 NH CH ~ CH2 CH,------ S i 2 COONa Les nouveaux composés dérivés de polysaccharides colloidaux perfluo ro~alkylés d'origines diverses, naturels ou bio-synthétisés, selon l'invention peuvent être utilisés comme tensioactifs fluorés dans le domaine technique en général et en particulier dans les traitements alcophobes et oleophobes Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne sont nullement limitatifs Exemple 1: Dans un ballon de 50 cm3 surmonté d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, sont introduits 5 mmoles soit 8, 66 g de gomme Xanthane et 3, 5cm3 de dimethylformamide anhydre. Le mélange est agité à température ambiante. 5 mmoles soit 2, 16 g de chlorure de F-octanoyle sont ajoutés goutte à goutte suivis de 0, 8cm3 de pyridine anhydre. Comme le 3 mélange épaissit jusqu'd se prendre en masse, on ajoute environ 5 cm de diméthylformamide anhydre puis on agite toujours à température ambiante pendant 5 heures.Le mélange est ensuite filtré sur frité, rincé abondamment à l'éther diéthylique puis lavé au méthanol. On obtient 10 g d'une poudre blanche que l'on sèche sous vide. Rendement: 94%. Le produit a la propriété de gonfler dans l'eau. Exemple n02 On effectue la meme manipulation que celle de l'exemple n 1, à la différence qu'on diminue la quantité du chlorure de F-octanoyle ; au lieu de 5 mmoles, on utilise 1 mmole, soit 0, 43 g. On obtient 8, 1 g d'une poudre blanche. Rendement : 90%. Le produit est soluble dans l'eau. Exemple n03 On pèse 14, 2 g (o, 1 mole) de cellulose (papier filtre déchiqueté en morceaux) et on l'imprègne à l'aide d'une solution de soude caustique à 45% ; l'alcalicellulose obtenue est alors pressée, il reste environ 23-24 g de son poids total. Après quelques jours de repos en vase clos, on ajoute 11,6 g(0, 05 mole) de monochloroacétate de soude et on mélange avec une spatule dans un bécher. On laisse reposer et refroidir pendant une heure. Ensuite, on ajoute 50, 2g (0, 05 mole) de fluorure de perfluorooctyle sulfonyle en petites portions en mélangeant et en maintenant la température en dessous de 300 C. L'addition peut durer plusieurs heures. Après incorporation de la totalité du fluorure, on laisse reposer 24 heures en étalant le mélange sur une grande surface à l'air libre pour faciliter le séchage et éviter l'échauffement. On obtient 80-82 g de produit floconneux, légèrement humide. Le produit est soluble dans l'eau. I1 contient le carboxyméthyle et le perfluorooctyl sulfonate de cellulose d'une par et d'autre part, une quantité assez importante de perfluoroaoctyl sulfonate de sodium. Exemple n04 On prépare une solution comportant 2 g (1, 1 mmole) de gomme Xanthane et 98 ml d'eau. On homogénise pendant deux heures et on laisse reposer 24 heures. On incorpore 0, 1 g (1, 1 mmole) d'épichlorhydrine du glycerol, on malaxe pendant 30 minutes et on ajoute quelque9 gouttes de soude caustique concentrée afin de régler le pH à 8-9 ; on chauffe à 40 C pendant 3 heures en mélangeant. Ensuite on introduit 0, 62 g (1, 1 mmole) de produit obtenu selon la publication Journal of Fluorine Chemistry 36 (1987) 195-209, répondant à la formule : r C8F17-C2H4-S-C2HSNa. On chauffe la masse réactionnelle à 50-60eC pendant 4 heures eh mélangeant. On obtient un liquide très visqueux pseudoplastique d'environ 100 g, soluble dans l'eau en toute proportion. Exemple n05 On prépare une solution comportant 2 g de gomme Xanthane dans 98 ml d'eau et on traite par l'épichlorhydrine du glycérol selon l'exemple 4. Ensuite, on introduit 50 g de polypeptide perfluoroalkylé technique (environ 20% de matière active) obtenu selon le brevet MC 1825 (exemple3) Publ. Internationale W087/05299, et on ajoute de la soude caustique concen- trée pour rendre la masse réactionnelle alcaline. On chauffe et on mélange à 50-60 C pendant 5 heures. On obtient un liquide visqueux pseudoplastique d'environ 150 g, soluble dans l'eau. Exemple n"6 On dissout 2 g de gomme Xanthane dans 98 g d'eau. On homogénéise pendant 2 heures à la température de 20-25 C. On laisse reposer pendant 24 heures. Ensuite, on introduit 4 g d'un composé fluoré réactif, de concentration 30% environ, obtenu selon le brevet MC 1924, répondant à la formule suivante : C8F17-SO2-NH-C3H6-N(CH3)2-CH2-CH(OH)CH2-Cl et contenant comme sous produit le composé suivant NH2-C3H6-N(CH) -CH2-CH(OH)CH -C1 Après parfaite homogénéisation, on ajoute 1, 3g de soude caustique en solution à 30-32% pour rendre le mélange basique jusqu'au virage au rouge de la phénolphtaleine. On mélange 30 minutes à 25 C et 1 heure à 60-70 C en homogénéisant. Le produit obtenu pèse 105 g et se présente sous la forme d'une pâte visqueuse pseudoplastique; il se dissout parfaitement dans l'eau. Exemple n"7 On homogénéise 2 g de gomme Xanthane dans 98 g d'eau pendant 2 heures à température ambiante . On laisse reposer 24 heures. Ensuite on ajoute en plusieurs portions 40 g de proteine hydrolysée, neutre (pH 7, 5 environ), à 20% de matière active. Après homogénéisation, on introduit 4 g d'un composé fluoré réactif de concentration 30% environ, obtenu selon le brevet MC 1924 répondant à la formule: C8F17802NH-C3H6-N(CH3) ~ H2-CH(OH)CH2-Cl et contenant comme sous-produit la substance suivante Cl-CH2-CH(OH)CH2 -NH-C 3H6-N(CH3)2 -CH2-CH(OH)-CH2 -Cl On ajoute 1 g de soude caustique en solution concentrée (30-32%), réglant le pH à 8-9. On mélange 30 minutes à 25"C et 1 heure à 40-60"C. Le produit obtenu pèse 145 g, et se présente sous la forme d'un liquide visqueux, soluble dans l'eau en toute proportion. - Les exemples suivants vont servir à mesurer les degrés d'alcophobie et par comparaison, à démontrer la nouveauté des polysaccharides perfluoroalkylés selon la présente invention. On entend par "degré d'alcophobie" d'une solution aqueuse transformée en mousse, la faculté de développer une membrane plus ou moins imperméable aux liquides polaires et à leurs vapeurs par simple contact à l'alcool concentré ou à tout autre liquide polaire. Exemple n"8 Dans cet exemple on définit le mode opératoire pour mesurer la valeur de I'alcophobie. (a) On dissout dans l'eau une quantité définie de polysaccharide commercial. On complète le mélange selon une formule avec un produit concentré moussant standard. (b) On dissout dans l'eau une quantité définie de polysaccharide commercial et on le traite selon l'invention, en variant la température et le pH du milieu. On complète le mélange avec un produit concentré moussant etanda rd (c) Composition du composé moussant standard: 60% Lauryl sulfate de triethanolamine (40%) 15% Octyl sulfate de soude (40%) 25% Butyl diglycol (d) On prépare des solutions comprenant 95 parts d'eau et 5 parts de produit concentré préparé selon (a) et (b). (e) Dans un cristallisoir en acier inoxydable de diamètre 70 mm, et de hauteur 35 mm, de capacité 125 ml, on verse 100 ml d'éthanol à 95%, à la température de 20-220C du liquide et de l'air ambiant. On couvre 90% de la surface avec 25 ml de mousse produite à l'aide de la solution (d) par un moyen bien déterminé. A compter du moment où la mousse est versée à la surface , on note le temps nécessaire pour détruire la moitié de la mousse versée initialement. Le temps noté en seconde est la"valeur d'alcophobie comparative". Les exemples 9, 10, 11 sont des exemples de référence. Les exemples 12, 13, 14 sont des variantes de l'exemple 6 de l'invention. Les exemples 15, 16, 17 sont des exemples précisant la perfluoroalkylation de polysaccharide par réaction ionique selon l'invention. Exemple n09 On dissout 0, 6 pp de gomme Xanthane commerciale dans 66, 4 pp d'eau. On homogénéise pendant deux heures à 20-25eC et on laisse reposer 24 heures. Ensuite, on ajoute 33 pp de produit concentré moussant standard On ajuste le pH à 7, 5. Résultat de l'alcophobie : 5 secondes. Exemple nô 10 : On prépare une solution avec 0, 6 pp de gomme Xanthane commerciale dans 62, 4 pp d'eau. On homogénéise pendant 2 heures à 20-25"C et on laisse reposer pendant 24 heures. Ensuite on incorpore 4 pp de fluorotenside commercial à 27%, répondant à la formule suivante t C6F13-C2H4 2 4 H6-N(CH3)2-CH2-C0ONa On ajoute 33 pp de produit concentré moussant standard. On ajuste le pH à 7, 5. Résultat de 1'alcophobie : 10 secondes. Exemple n 11 On prépare une solution concentrée selon l'exemple 10 avec 1 pp de gomme Xanthane au lieu de 0, 6 pp dans 62 pp d'eau. On ajoute 4 pp de Fluorotenside commercial cité dans l'exemple 10 et 33 pp du produit concentré moussant standard. On ajuste le pH à 7, 5. Résultat de l'alcophobie: 30 secondes. Exemple 12 On dissout 0, 6 pp de gomme Xanthane commerciale dans 65,2 2 pp d'eau. Après deux heures d'homogénéisation à 20-25 C, on laisse reposer pendant 24 heures. On ajoute 1, 2 pp de tensioactif fluoré réactif à 30% de matière active, obtenu selon le brevet MC 1924, répondant à la formule suivante C8F17S02-NHC3H6-N(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-Cl On homogénéise le mélange à 20-25 C et à pH 7-7, 5, ensuite on ajoute 33 pp de produit concentré moussant standard Résultat de 1'alcophobie : 170 secondes Exemple 13 On pèse 0, 6 pp de gomme Xanthane commerciale et on la dissout dans 61 pp d'eau. On homogénéise pendant 2 heures à 20-25 C, et on l'abandonne pendant 24 heures. Ensuite, on verse en mélangeant 1,2 pp de produit fluoré réactif à 30% de matière active obtenu selon le brevet MC 1924 répondant à la formule mentionnée dans l'exemple 12. On ajoute une solution de soude caustique concentrée pour régler le pH à environ 9 et on mélange 30 minutes à 20-25 C. Ensuite, on incorpore 33 pp de produit concentré moussant standard et 4 pp de fluorotenside à 25% de matière active, répondant à la formule suivante C8F17 SO2-NH-C3H6-(CH)2-CH2-COOK Résultat de l'alcophobie: 280 secondes. Exemple 14 On homogénéise 0,6 pp de gomme Xanthane commerciale dans 61, 5 pp d'eau à 20-25 C pendant deux heures. Après 24 heures de repos, on verse 1, 2 pp de tensioactif fluoré réactif à 30% de matière active, obtenu selon le brevet MC 1924 , répondant à la formule mentionnée dans l'exemple 12. On continue à homogénéiser en ajoutant une solution de soude caustique concentrée pour régler le pH à 9. Ensuite, on augmente la température à 50-70 C et on mélange pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute 33 pp de produit concentré moussant standard et 3, 3 pp de fluorotenside à 25 %, répondant à la formule suivante C8F17s02-NH-C3H6-N(CH3)2-CH2-COOK Résultat de l'alcophobie : 360 secondes. Exemple 15: On homogénéise en dissolvant 0, 6 pp de gomme Xanthane commerciale dans 61,6 pp d'eau pendant 2 heures à 20-25 C. Après avoir laissé reposer 24 heures, on ajoute 1, 5 pp de tensioactif fluoré à 30% de matière active, obtenu selon le brevet MC 1924, répondant à la formule suivante On mélange à 20-25 C pendant une heure à pH 7-7, 5. Ensuite, on incorpore 33 pp de produit concentré moussant standard et 3, 3 pp de fluorotenside à 25% de matière active répondant à la formule suivante C8F17SO2-NH-C3H6-N(CH3)2)2-CH2-COOK Résultat de l'alcophobie : 140 secondes. Exemple 16 On prépare 0, 6 pp de gomme Xanthane commerciale dans 61,6 pp d'eau, mélangé avec 1, 5 pp de tensioactif fluoré à 30% de matière active selon l'exemple 15 à la température de 20-25"C, avec la différence qu'au lieu d'effectuer ce mélange à pH neutre, on règle le pH à 9 par addition d'une solution de soude caustique concentrée et on homogénéise pendant 1 heure. Ensuite, on incorpore 33 pp de produit concentré moussant standard et 3,3 pp de Fluorotenside à 25% de matière active selon l'exemple 15. Résultat de l'alcophobie : 150 secondes. Exemple 17 On effectue le même mélange que dans l'exemple 16, avec la différence qu'après addition de la soude caustique, on augmente la température et on homogénéise pendant 2 heures à 60-70 C. Ensuite, on complète le mélange selon l'exemple 16. Résultat de l'alcophobie : 145 secondes. Résultats des essais d'alcophobie Polysaccharide % de poly- Avec Valeur de Exemple traité à saccaride additif l'alcophobîe n 20 C 70 C pH7 pH9 dans le Fluoro- compara concentré tenside tive en sec. 9 Non traité 0,6 non 5 10 Non traité 0,6 oui 10 11 Non traité 1,0 oui 30 12 oui - oui - 0, 6 non 170 13 oui oui 0, 6 oui 280 14 oui oui 0,6 oui 360 15 oui oui 0, 6 oui 140 16 oui oui 0, 6 oui 150 17 oui oui 0,6 oui 145 Les résultats recueillis dans le tableau ci-dessus montrent la différence d'alcophobie entre les produits contenant un polysaccharide comme cial et les produits renfermant un polysaccharid; traité suivant l'invention. Selon un traitement froid, chaud, neutre ou basique on obtient une augmentation d'alcophobie allant de 5 ou 10 secondes jusqu'à 170 et 360 secondes. La comparaison entre l'exemple 11 et 14 est remarquable par le fait que l'exemple 14, contenant le moins de quantité de polysaccharide, montre une plus forte alcophobie, et ceci grâce au traitement selon l'invention. On constate aussi, que l'accroissement de la valeur d'alcophobie par le chauffage ou par l'addition d'une base n'apparait qu'avec l'emploi de fluorotenside réactif ; les valeurs demeurent relativement inchangées pour les exemples 15, 16 et 17. Ces résultats reflètent l'évolution de la réaction entre le polysaccharide et le composé fluoré -lidditif fluoré sans liaison avec le polysaccharide, démontre une alcophobie faible (exemples 9, 10, 11). - le composé fluoré réalisant une liaison ionique avec le polysac charide obtient une alcophobie moyenne (exemples 12,15, 16, 17). - le composé fluoré réactif effectuant une liaison covalente avec le polysaccharide, démontrel'alcophobie la plus forte (exemples 13,14). Les résultats comparatifs exposés justifient bien l'originalité et la nouveauté de la présente invention. REVENDICATIONS (1) Nouveaux composés perfluoro- ou polyfluoroalkylés, hydrosolubles ou gonflants dans l'eau, dérivés de polysaccharides, caractérisés par le fait, qu'un groupement perfluoro- ou polyfluoro-alkyle linéaire et/ou ramifié contenant 4 à 20 atomes de carbone est associé par liaison ionique ou de préférence est greffé aux polysa ccharides par un ou plusieurs 3 atomes non fluorés, formant une liaison éther ou ester, transformant ainsi les polysaccharides en macromolécules hydrocolloidale s alc ophobe s renforcées. (2) Procédés d'obtention de nouveaux composés fluorés selon la revendi - cation (1), caractérisés par le fait qu'on fait réagir sur les polysaccharides hydrosolubles ou hydrocolloidaux gonflant dans l'eau, un composé intermédiaire perfluoro- ou polyfluoro-alkylé réactif, contenant une fonction halogénure d'acyle ou Chalogénure de sulfonyle ou époxyde ou -halohydrine ou encore anhydride carboxylique. (3) Procédés d'obtention de nouveaux composés fluorés selon la revendication (1) caractérisés par le fait, que les polysaccharides sont traités par une épihalohydrine et ensuite par une amine, un alcool , un thiol, ou un sel d'acide carboxylique perfluoro- ou polyfluoro-alkylé. (4) Procédés d'obtention de nouveaux composés fluorés selon les revendications (1), (2 , (3), caractérisés par le fait, que le polysaccharide est un alcoolate ou un carboxylate métallique. (5)Procédés d'obtention de nouveaux composés fluorés selon les revendications (1), (2), (3), (4), caractérisés par le fait que la réaction est effectuée en milieu aqueux, ou en milieu solvant organique. (6) Nouveaux composés fluoro-polysaccharides hydrosolubles ou hydrocolloidaux gonflant dans l'eau, selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les emploie, comme tensioactifs fluorés dans les techniques en général, et en particulier, comme agent oléophobe et/ou alcophobe et/ou hydrophobe.