FR 2634487 A1 19900126 FR 8809881 A 19880721 Polvdibenzofurannes, polydibenzofurannes oxydés, copo"rnêres de dibenzofuranne et d'éther couronne DB18 C6, et leurs procédés de préparation. La présente invention concerne de nouveaux polymères conducteurs, les polydibenzofurannes de formule générale Elle s'étend également aux polydibenzofurannes oxydés de formule générale dans laquelle X est l'anion d'un électrolyte support assurant l'électroneutralité, électroinactif au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne et m est au plus égal à 2, ainsi qu'aux copolymères oxydés ou non oxydés de dibenzofuranne et d'éther coronne DB18 C6, en proportion pondérales de 98 % environ de dibenzofuranne et 2 % d'éther couronne DBf8 06. Elle s'étend enfin à des procédés de préparation de ces polymères et copolymères. On a déjà proposé de fabriquer des polymères électro-conducteurs à partir de monomères de structure assez voisine de celle du d benzofu- ranne, notamment des polyfluorènes oxydés. La présente invention a pour but de procurer d'autres polymères électro-conducteurs de structure assez voisine, susceptibles d'application comme modificatéurs d'électrodes métalliques dans des réactions électrocatalytiques, comme matériaux électrochromes et comme inclusion dans des matrices de copolymères. Le procédé de fabrication des polydibenzofurannes oxydés selon la formule (II) ci-dessus est caractérisé en ce que l'on soumet une solution anhydre de dibenzofuranne dans un solvant électroinactif au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne, en présence d'un électrolyte également inactif à ce potentiel d'oxydation, à une électropolymêrisation anodique. T1 répond en outre à au moins l'une des caractéristiques suivantes - Le solvant est choisi dans le groupe constitué par ltacétoni trile, le dichlorométhane, le carbonate de propylène, le benzonitrile et le nitrométhane. - L'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, et les hexafluorophosphates de tétrabutylammonium ou de potassium. - L'électrolyte est en solution 0,1 M à 0,2 M. - L'électropolymérisation est effectuée sous atmosphère de gaz rare. - L'électropolymérisation est effectuée à potentiel fixe, égal au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne dans les conditions opératoires. - L'électropolymérisation est effectuée à intensité fixe, telle que le potentiel de l'électrode de travail soit proche du potentiel d'oxydation du dibenzofuranne dans les conditions opératoires choisies. - L'électropolymérisation est effectuée par balayages récurrents de potentiel entre un potentiel de repos et le potentiel d'oxydation du dibenzofuranne. - L'anode de travail est en platine, en carbone vitreux, en graphite ou en verre rendu conducteur par un dépôt sous vide d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain ou d'un oxyde mixte de ces deux métaux. Le procédé de fabrication des polydibenzofurannes selon la formule (T) ci-dessus est caractérisé en ce que l'on soumet les polydibenzofurannes oxydés selon la formule ( ci-dessus, déposés sur l'anode de travail, à une réduction électrolytique. Le procédé de fabrication des copolymères oxydés de dibenzpfu-. ranne et d'éther couronne DB18 C6 est caractérisé en ce que l'on soumet une solution anhydre de 98 Z en poids de dibenzofuranne et 2 Z en poids d'éthercouronne D918 C5 dans un solvant électroinactif à leurs potentiels d'oxydation, en présence d'un électrolyte également inactif à leurs potentiels d'oxydation, à une électropolymérisation anodique. On obtient les copolymères non oxydés par réduction électrolytique des copolymères oxydés. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéris- tiques suivantes - L'électropolymérisation est effectuée à un potentiel de 1,4 volt (référence : Ag/(Ag, NO 3) 0,1M CH3 CN). - Le solvant est un mélange d'acétonitrile et de dichlorométhane. - L'électrolyte est le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple et en référence aux figures du dessin annexé, des procédés de préparation des polymères et copolymères selon l'invention et les propriétés de ces polymères et copolymères. L'électropolymérisation peut être effectuée à potentiel fixe, à intensité fixe ou par des balayages de potentiel. Dans le premier cas (méthode potentiostatique), le potentiel de ltélectrode de travail, sur lequel s'effectue le dépôt de polymère, est le potentiel d'oxydation Eox du dibenzofuranne. Celui-ci varie avec les concentrations en électrolyte support et en monomère. On peut le déterminer par une étude voltampérométrique préalable de la solution à oxyder. Il est généralement d'environ 1,5 volt (référence : Ag/(Ag+, N^3; O,1M CH3 CN) (voir figure 1, représentant la variation de l'intensité en microampères en fonction du potentiel de l'anode de travail en volts, pour une solution 1, 2 10 M de dibenzofuranne dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (désigne ci-après Bu4 NB F4) dans l'acétonitrile CH3 CN, avec une anode de platine de 1 mm2 et une vitesse de balyage de 100 mV/sec). Lors de la polymérisation à intensité fixe, celle-ci doit être choisie de manière que le potentiel de l'anode de travail soit le plus proche possible du potentiel d'oxydation du dibenzofuranne. Enfin, lors de la polymérisation par balayages linéaires de potentiel, celui-ci doit varier linéairement entre un potentiel de repos et le potentiel d'oxydation du dibenzofuranne (figure 2, représentant également les courbes intensité (en microampères) tension (en volts) pour une solution 1, 2.10 2M de dibenzofuranne dans une solution 0,1 M de Bu4 NB F4 dans l'acétonitrile, avec anode de platine de 1 mm 2 et une vitesse de balayage de 100-mJ/sec). Il est donné dans le tableau ci-après les potentiels d'oxydation du dibenzofuranne déterminés dans différentes conditions expérimentales. SOLVANT ELECTROLYTE MONOMERE Eox(mV*) CH3CN Bu4NBF4 0,1M 10-2M 1550 CH3CN Bu4NBF4 0,2M 10-2M 1480 CH3CN Bu4NBF4 0,2M 2. 10 2M 1510 CH3CN/CH2Cl2 BuNBF40,2M 10-2M 1520 CH3CN Bu4NBF40,1M 6. 10-3M 1500 CH3CN BU4NBF40,1M 2. 10-2M 1600 : référence Ag/Ag NO3-0,1M dans l'acétonitrile. Lors de l'électropolymérsatcn, le polymère se dépose sur l'électrode de travail sous forme d'un film dont l'épaisseur augmente avec la durée de l'électrolyse. Les films fins sont de couleur ocre jaune, mais cette couleur varie avec le degré d'oxydation du polymère, qui possède des propriétés électrochromes qui seront décrites ci-dessous. Les films plus épais ont une coloration marron foncée à noir. Décollés de l'électrode de travail, ces films sont friables, insolubles et infusibles. Des photographies au microscope électronique à balayage montrent que leur morphologie présente à la fois une structure quasi-fibrillaire et une structure de type "chou-fleur" à la surface des fibres. Il est représenté dans les figures 3 et 4 ci-jointes quelques caractéristiques physicochimiques du polydibenzofuranne : les spectres dans l'UV et le visible obtenus in situ par électroréflexion sur une plaque de platine poli miroir recouverte du dépôt de polymère et enregistrés au cours d'un processus de charge (figures 3A, 3B), et les spectres Infra-Rouge obtenus à partir de copeaux de polymères décollés de l'électrode et incorporés dans une pastille de KBr (figure 4). Dans la figure 3A, le spectre est enregistré au potentiel de C,0 volt (polymère réduit) et dans la figure 3B au potentiel de 1,5 volt (polymère oxydé). Les dépôts ont été formés pendant 30 secondes à 1,5 volt dans une solution 2.102M de dibenzofuranne dans une solution 0,2 M de Bu4NBF4 dans l'acétonitrile. Les spectres infra-rouge de la figure 4 ont été enregistrés sur du dibenzofuranne monomère (courbe A) et sur du polydibenzofuranne oxydé (courbe B), à partir de pastilles de bromure de potassium. Un film fin déposé sur une électrode de travail peut être étudié dans une solution ne contenant que l'électrolyte support. Cette étude (figure 5) sur un film déposé en présence d'une solution 0,1M de Bu4NBF4 dans l'acétonitrile permet de décrire le comportement électrochimique du polydibenzofuranne lui-même. Entre 0,0 et 1,0 Volt, l'oxydation est pratiquement réversble. La réversibilité diminue toutefois dès que l'on augmente les limites anodiques de l'oxydation. Au-delà de 1,6 Volt, le polymère subit des transformations irréversibles qui conduisent à une destruction irréversible du matériau. La figure 6 représente le comportement cathodique du polydibenzo- furanne. Elle donne la variation de l'intensité (en microampères) en fonction de la tension (en volts) en présence d'une solution C,1M de Bu 4NBF4 dans l'acétonitrile pour un film de polydibenzofuranne formé à 1,5 volt par oxydation d'une solution de concentration 1,2. 10-2M en dibenzofuranne sur une électrode de platine de 1 mm2 la quantité totale d'électricité utilisée lors de sa formation ayant été de 5.10 C. La vitesse de balayage était de 100 mV/sec. On peut noter que le polymère présente un dopage négatif réversible. Le domaine de potentiel entre le potentiel d'oxydation et le potentiel de réduction de ce nouveau polymère est d'environ 3,2 Vclts. Compte tenu du potentiel d'oxydation Rox du polydibenzofuranne et de son potentiel de formation, on déduit aisément que le polymère est synthétisé à l'état oxydé. Il y a concomitance du processus de polymérisation et du processus d'oxydation du polymère. Ceci peut être décrit par : 1- Processus de polymérisation à Eox: 2- Processus de charge à E Eox La valeur de m déterminée par les étuaes électrochimiques est comprise entre 0 et 2. X est l'anion de l'électrolyte support inséré dans le matériau dopé pour assurer ltélectroneutralité. D'autre part, la réversibilité de la charge du polydibenzofuranne étant inférieure à 100 % au potentiel de formation du polymère, une charge rémanente reste présente dans le film même après une décharge à O,G Volt. Cette charge rémanente ne sera réduite que lorsque le polymère sera maintenu à des potentiels très cathodiques. Cette réduction est accompagnée de pré-pics (figure 6) dont les caractéristiques semblent apparentées à ceux déSà observés dans le cas des polyfluorènes. Il est décrit ci-après un mode opératoire de préparation par électropolymérisation. Exemple : polymérisation du dibenzofuranne. La synthèse du polydibenzofuranne est effectuée dans une cellule électrolytique à trois compartiments séparés (figure 7) comportant une électrode de référence 1, une électrode de travail 2 et une électrode auxiliaire 3. L'électrode de référence utilisée est une électrode Ag/(Ag+NO- ) 0,1M dans l'acétronitrile, c'està-dire un fil d'argent trempant dans une solution 0,1M de nitrate d'argent dans l'acétonitrile. L'électrode de travail est en platine 2 (plaque de 100 cm- de surface). Elle pourrait aussi être formée par un disque de platine de 1mm2 de surface scellé dans un tube de verre), ou être en carbone vitreux (dans ce cas aussi, plaque ou petit disque), en graphite ou enfin en verre rendu conducteur par un dépôt sous vide d'oxydes d'indium ou d'étain ou d'un oxyde mixte de ces deux métaux.L'électrode auxiliaire ou contre-electrode est généralement en platine. Le courant initial est d'environ 110 mA. Au bout d'une heure, il n'est plus que de 25 mA. La quantité d'électricité utilisée lors de cette synthèse est de 1,30 C. La plaque de platine (électrode de travail) est recouverte d'un dépôt noir. Elle est retirée de la solution et rincée dans plusieurs béchers contenant de l'acétonitrile. Le film recouvrant l'électrode est décollé, on récupère alors 60 mg de polydibenzofuranne à l'état dopé p. Le rendement de polymérisation est de 50 Z. Une autre plaque de platine est introduite dans la solution et le même processus de polymérisation est appliqué. Après quatre processus successifs sur quatre plaques de platine, on a récupéré 270 mg de polydibenzofuranne. Il demeure encore un peu de monomère dans la cellule de formation mais la polymérisation est arrêtée car le courant de polymérisation à 1,5 Volt est trop faible et demanderait un temps d'électrolyse très important. Les compartiments anodique 4 et cathodique 5, séparés par un verre fritté 8, contiennent respectivement 60 cm3 et 55 cm3 de solution 0,2 M de tétrlfluoroborate de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile. La polymérisation devant s'effectuer dans des conditions strictement anhydres, on élimine les traces d'eau éventuelles de l'anolyte par traitement par de l'alumine fraichement réactivée sous vide dynamique à 4500 C pendant une dizaine d'heures. La polymérisation est effectuée sous atmosphère de gaz rare (argon) introduit par le tube 6 traversant la tubulure 7. Une masse de 350 mg de dibenzofuranne (produit commercial non recristallisé) est dissoute dans l'anolyte. Le potentiel d'oxydation appliqué à l'électrode de travail est de 1,5 volt par rapport à l'électrode de référence à l'argentXnitrate d'argent 0,1M dans l'acétonitrile. On peut utiliser comme solvant à la place de l'acétonitrile de nombreux autres solvants électroinactifs au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne, notamment le dichlorométhane, seul ou mélangé à l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le benzonitrile ou le nitrométhane. De même, on peut substituer comme électrolyte au tétrafluoroborate de tétrabutylammonium d'autres électrolytes non électroactifs au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne, tels que les hexafluorophosphates de tétrabutylammonium ou de potassium, les concentrations en électrolyte étant de préférence entre 0,1M et 0,2M. Exemple 2 : Copolymérisation de dibenzofuranne et d'éthercouronne DB 18-C6. On polymérise un mélange de 98 % en poids de dibenzofuranne et 2 % en poids d'éthercouronne DB 18 C6 dans un électrolyte constitué par du tétrabutylammonium 0,2M dans un mélange équivolumique de dichlorométhane et d'acétonitrile. Le potentiel d'oxydation est de 1,4 volt. On obtient un copolymère noir moins friable que le polydibenzofuranne lui-même. Le rendement de polymérisation est d'environ 50 %. Comme pour le polydibenzofuranne, le copolymère non oxydé s'obtient par réduction électrolytique du copolymère oxydé, en le portant à un potentiel suffisamment négatif. REVENDICATIONS : 1/ Les polydibenzofurannes de formule générale dans laquelle n est le degré de polymérisation. 2/ Les polydibenzofurannes oxydés de formule générale dans laquelle X est l'anion d'un électrolyte support assurant l'électroneutralité, m est au plus égal à 2 et n est le degré de polymérisation. 3/ Les polydibenzofurannes oxydés selon la revendication 2, dans laquelle X- est l'ion tétrafluoroborate ou l'ion hexafluorophosphate. 4/ Procédé de fabrication des polydibenzofurannes oxydés selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on soumet une solution anhydre de dibenzofuranne dans un solvant électroinactif au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne, en présence d'un électrolyte également inactif à ce potentiel d'oxydation, à une électropolymérisation anodique. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le dichlorométhane, le carbonate de propylène, le benzonitrile et le nitrométhane. 6/ Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium et les hexafluorophosphates de tétrabutylammoniu ou de potassium. 7/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte est en solution 0,1 M à 0,2 M. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce l'électropolymérisation est effectuée sous atmosphère de gaz rare. 9/ Procédé selon l'une des revendication 4 à 8, caractérisé en ce que l'électropolymérisation est effectuée à potentiel fixe égal au potentiel d'oxydation du dibenzofuranne dans les conditions opératoires choisies. 10/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'électropolymérisation est effectuée à intensité fixe, telle que le potentiel de l'électrode de travail soit proche du potentiel d'oxydation du dibenzofuranne dans les conditions opératoires choisies. 11/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que I'électropolymrisation est effectuée par balayages récurrents de potentiel entre un potentiel de repos et le potentiel d'oxydation du dibenzofuranne. 12/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que l'anode de travail est en platine, en carbone vitreux, en graphite ou en verre rendu conducteur par un dépôt sous vide d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain ou d'un oxyde mixte de ces deux métaux. 13/ Procédé de fabrication des polydibenzofurannes selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les polydibenzofurannes oxydés selon la revendication 2, déposés sur l'anode de travail, à une réduction électrolytique. 14/ Les copolymeres oxydés et non oxydés de dibenzofurannes et d'éthercouronne DB18 C5, en proportions relatives de 98 9 en poids de dibenzofuranne et de 2 % d'éthercouronne DB18 C6. 15/ Procédé de fabrication des copolymères oxydés selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on soumet une solution anhydre de 98 % en poids de dibenzofuranne et 2 % en poids d'éthercouronne DB78 C6 dans un solvant électroinactif à leurs potentiels d'oxydation, en présence d'un électrolyte également inactif à leurs potentiels d'oxydation, à une électropolymérisation anodique. 16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'électropolymérisation est effectuée à un potentiel de 1,4 volt. 17/ Procédé selon les revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'acétonitrile et de dichlorométhane. 18/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'électrolyte est le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium. 19/ Procédé de fabrication des copolymères non oxydés selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on soumet les copolymères oxydés à une réduction électrolytique.