FR 2641283 A1 19900706 FR 8900054 A 19890104 PROCEDE D'EXTRASTION DE SUBSTANCES COLORANTES La présente invention concerne un nouveau procédé d'extraction de susbstances colorantes à partir de baies de fruits. Elle concerne plus particulièrement l'extraction d'anthocyanosides débarassés d'anthocyanidines de fruits par un solvant pénétrant. On connait l'importance prise en thérapeutique par les anthocyanosides extraits des baies de Myrtilles, de Cassis, d'Airelles des fruits d'hybrides de ces espèces ou d'autres fruits de la famille des Rosacées ou des Ericacées. Jusqu'ici, cependant, il s'est avéré difficile d'effectuer une extraction complète de ces anthocyanosides à partir de matières premières relativement chères avec un bon rendement. L'épuisement à l'eau chaude ou avec des solvants aqueux, comme il a été pratiqué jusqu'ici, présente plusieurs inconvénients sérieux. - le milieu aqueux facilite l'action éventuelle de glucosidases qui hydrolysent les anthocyanosides en anthocyanines sans activité. - le taux d'extraction est modéré - l'évaporation du solvant aqueux pour obtenir l'anthocyanoside sous forme solide ou concentrée est longue et comporte également, en raison du chauffage, un risque d'hydrolyse. C'est pourquoi, il était utile de trouver un nouveau procédé qui évite ces inconvénients et qui permette d'extraire les anthocyanosides contenus dans la pulpe de ces fruits avec un rendement satisfaisant. Ce problème a été résolu en mettant en oeuvre, une nouvelle technique d'extraction, qui consiste en ce que l'on broie les baies de fruits en une pulpe grossière que l'on tamise pour recueillir essentiellement le jus, on soumet ce jus à un épuisement par un alcanol faiblement miscible à liteau, on évapore le solvant sous vide, puis on procède à un second épuisement du résidu alcoolique par un fluide supercritique faiblement polaire. Dans ces conditions, le fluide supercritique reprend la quasitotalité des produits pigmentaires mais n'extrait pas les sucres, les tannins, les pro-anthocyanidines ou les anthocyanidines et, de ce fait, réalise une concentration sélective importante des anthocyanosides. Le fluide super critique est évaporé en fin d'extraction en le laissant distiller par retour à la pression normale. Le résidu contient essentiellement de l'eau, un peu d'alcanol et une quantité substantielle des anthocyanosides. De cette façon, le risque d'hydrolyse est très sensiblement réduit et le taux d'extraction est très élevé. Un autre avantage du procédé selon l'invention est la facilité de séparer et de récupérer le solvant super critique. Le retour à une température ordinaire et/ou l'abaissement de la pression permettent d'effectuer progressivement la precipitation des anthocyanosides. Le fluide super critique est récupéré par condensation dans la neige carbonique sous pression réduite et peut servir à nouveau pour des extractions. Les anthocyanosides ainsi récupérés, peuvent subir une purification finale dans l'acétone aqueuse d'où ils cristallisent par refroidissement ou par chromatographie sur une colonne de polyamide (Perlon) puis élution au méthanol chlorhydrique et évaporation du méthanol. Parmi les anthocyanosides ainsi obtenus, on caractérise : le Pélargonine 3-glucoside de formule - La Delphinidine ou o-myrtilline de formule - la Malvidine 3-glucoside de fonnule Ces composés se présentent sous forme bien cristallisée, de coloration rouge foncé à bronze. Ils constituent les principes actifs, notamment de la myrtille et de l'airelle et contribuent à améliorer la vision crépusculaire. Ils manifestent, en outre, une action sur la permeabilité vasculaire et renforcent le tonus de la paroi musculaire des petits vaisseaux. Dans ce procédé, lalcanol peu miscible à l'eau est de préférence l'isopropanol, le butanol ou l'alcool ter amylique. La distillation du solvant après extraction s'effectue sous vide poussé et à la température la plus basse possible. Le fluide super critique est de préférence le gaz carbonique mais on peut utiliser également l'éther diméthylique. Pour l'extraction par le fluide super critique, on opère a une pression de 50 à 100 bars à une température de 80 à 100 cl. On laisse revenir le liquide d'extraction ainsi obtenu à une température de 40 à 500 sous 50 bars, on le condense dans un pot de décantation dans lequel, on recueille une phase aqueuse colorée contenant essentiellement les anthocyanosides. Pour la purification de ce condensat, on préfère utiliser la chromatographie sur colonne de Polyamide (Ultramid ou Perlon). Après fixation sur la colonne, on élue avec du méthanol contenant 5 % d'acide chlorhydrique. L'o-myrtilline qui est le principal constituant est obtenue déjà très pure après évaporation du méthanol. Une recristallisation du méthanol chlorhydrique fournit des cristaux rouge foncé. REVEND I CAT IONS L'invention a pour objet 1g- Un procédé d'extraction des anthocyanosides des baies de fruits de myrtilles, de Cassis ou d'Airelles ou des fruits d'hybrides de ces espèces, dans lequel on soumet les fruits à un broyage préliminaire pour obtenir un jus que l'on débarasse des fragments de pulpe grossière par tamisage, on soumet ce jus à une première extraction par un alcanol peu miscible à l'eau, on sépare la phase alcanolique puis on l'évapore à sec sous vide, on soumet le résidu sec à un épuisement séléctif par un fluide super critique faiblement polaire, on sépare le fluide super critique que l'on volatilise par abaissement de la pression et/ou de la température et on récupère le produit d'extraction essentiellement composé de dérivés anthocyano sidiques que l'on purifie par les moyens physiques usuels. Un Un procédé selon la revendication 10 dans lequel la matière première est constituée de baies de myrtilles. 3r- Un procédé selon la revendication 10 dans lequel le solvant peu miscible à l'eau est l'isopropanol, le butanol ou l'alcool ter-amylique. 4y- Un procédé selon la revendication 10 dans lequel le fluide super critique faiblement polaire est le gaz carbonique ou l'éther diméthylique. 5'- Un procédé selon l'une des revendications precédentes dans lequel on procède à l'épuisement par le fluide super critique à une température de 80-900 sous une pression de 50 à 100 bars. 6'- Un procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résidu d'extraction est purifié par chromatographie sur colonne de polyamide et élution au Méthanol chlorhydique