FR 2632408 A1 19891208 FR 8807304 A 19880601 Procédé de détermination des propriétés d'un gazole obtenu à partir d'un mélange complexe de bases pétrolières ou de constitution drun produit fini du type gazole ayant des propriétés déterminées par analyse spectrophotométrique proche infrarouge des constituants du mélange. L'invention concerne le problème général de prévision des propriétés et plus particulièresnent des propriétés non additives dans un mélange de carburants. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n0 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits Lorsqu'on constitue un gazole par mélange de divers constituants, qui sont souvent eux-nêmes des mélanges, la difficulté essentielle rencontrée dans la prévision des propriétés du mélange vient du fait que certaines propriétés n'obéissent pas à la loi linéaire des mélanges à laquelle obéissent la plupart des propriétés physiques; par exemple le point de trouble, l'inflammabilité, le point d'écoulement, l'indice de cétane, la filtrabilité, etc. Dans la pratique, on est obligé de constituer des tables de mélanges, ce qui est une technique longue et laborieuse, qui en outre se heurte parfois à l'impossibilité de couvrir toutes les combinaisons possibles. Dans la pratique, la constitution de tels mélanges se heurte à la difficulté de régulation des caractéristiques du produit constitué à cause de la variabilité de la qualité des constituants du mélange. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients qui précèdent, notamment de s'affranchir de l'utilisation de tables d'indices de mélanges, en trouvant un procédé qui permette de, prévoir les propriétés d'un mélange simple ou complexe uniquement par le calcul et par des mesures effectuées exclusivement sur les constituants du mélange. En particulier, ces mesures doivent pouvoir être effectuées en ligne et en temps réel et les calculs réalisés en temps réel par un ordinateur de procédé conduisant à une automatisation de la production, et par suite à une amélioration de la qualité et de la productivité de l'installation utilisée pour le mélange. Le procédé selon l'invention consiste a) à réaliser avec un spectrophotomètre infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie; b) à déterminer pour chaque constituant I et chaque propriété J un certain indice de mélange spectral (IMS)J par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, de la propriété recherchée et des fréquences choisies; et c) à calculer la propriété recherchée en appliquant une relation linéaire dont chaque terme est le produit de 11 indice de mélange spectral d'un constituant pour la propriété considérée par la fraction en volume de ce constituant dans le mélange. On peut utiliser l'ensemble des fréquences du domaine spectral pour définir ces relations corrélatives. L'ISJ d'un constituant peut être déterminé directement à partir des absorbances mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. Mais 1'IMS d'un constituant est préférablement déterminé en mélange arbitraire d'une fraction de ce constituant dans une matrice en réalisant respectivement les spectres proche infrarouge de la matrice et de ce mélange, en calculant pour chacune des fréquences retenues l'absorbance théorique par application d'une formule linéaire en fonction des absorbances de la matrice et du mélange pour la même fréquence, et en calculant lIMSJ de ce composant par l'application de ladite relation corrélative aux absorbances théoriques du constituant. Ladite relation corrélative contient si nécessaire des termes linéaires, quadratiques et homographiques. D'une manière plus précise les fréquences utilisées sont de préférence les seize suivantes F1 = 4670 cm-1 F2 = 4640 cm1 F3 = 4615 cm-1 F4 = 4585 cm-1 F5 = 4485 cm-1 F6 = 4405 cm-1 F7 = 4385 cm-1 F8 = 4332 cm-1 Fg = 4305 cm1 F10 = 4260 cm-1 F11 = 4210 cm-1 F12 = 4170 cm'l F13 = 4135 cm-1 F14 = 4100 cm~ F15 = 4060 cm-1 F16 = 4040 cm-1 La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait En multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectrophotomètre à proche infrarouge oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-1 couplé à un ordinateur. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé le produit. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduirait à a' l'utilisation d'autres coefficients dans les mo èles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. Le temps d'analyse et de traitement des données est inférieur à 1 minute. La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-1. Le spectrophotomètre utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les fréquences sélectionnées et on obtient directement par régression multivariée les valeurs recherchées. La propriété recherchée peut être indifféremment choisie dans la liste non limitative suivante : point de trouble, point d'écoulement, filtrabilité, indice de cétane, propriétés distillatoires, point d'éclair, viscosité, etc. On considère un mélange M1 du type produit fini (gazole pour moteurs diesel automobiles ou marins, gazoles spéciaux, huiles de chauffe, gazole utilisé comme combustible pour des chaudières de faible puissance, etc.) constitué de bases hydrocarbonées multiples, respectivement A,B,C ... choisies parmi la liste non limitative suivante : naphta, pétrole, gazole provenant d'unités de distillation atmcsl;hérique ou sous vide ou d'unités d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement cu de traitement thermique ou catalytique avec, éventuellement, un rajout de composés azotés N, par exemple des nitrates utilisés comme additifs améliorant l'indice de cétane ou tout autre produit, le mélange étant destiné-à constituer un gazole. Pour obtenir la propriété désirée du mélange M, on peut effectuer une analyse spectrale du mélange, c'est-à-dire mesurer les absorbances ou densités optiques Di correspondant aux fréquences Fit et calculer ensuite la propriété recherchée J à l'aide d'une relation du type suivant : pouvant mettre en jeu respectivement une constante C, des termes linéaires p, des termes quadratiques q et des termes homographiques r. La constante C et les divers coefficients p, q et r sont obtenus à partir des techniques d'analyse numérique multivariée appliquées à un ensemble de mélanges M servant d'étalonnage préalable. La présence de termes quadratiques et homographiques permet de mieux prendre en compte les synergies des mélanges qui sont habituelles dans le cas des propriétés non additives et qui expliquent la non application de la loi linéaire des mélanges. Ces termes quadratiques et homographiques peuvent être ou ne pas être utilisés suivant le niveau de précision recherché. Par ailleurs, l'invention cherche non seulement à mesurer les propriétés d'un mélange, mais à prévoir celles-ci à partir des constituants par la détermination des indices de mélange spectral IMS correspondants. Dans le cas d'un constituant hydrocarboné A, B ou C, faisant partie du mélange, on peut obtenir le spectre du constituant pur, soit par une mesure en ligne sur la ligne d'amenée de ce constituant dans le bac de mélange M, soit encore par une mesure d'étalonnage de ce spectre lorsque ce constituant est un produit bien défini et constant. On obtient alors l'indice de mélange spectral pour la propriété J du produit A IMSJ en appliquant A la formule (1) ci-dessus avec les absorbances Di du spectre de A. Selon une variante préférée, le spectre d'un constituant A peut avantageusement être obtenu en effectuant les mesures spectrographiques non plus sur le produit A pur, mais sur un mélange arbitraire contenant une fraction f en volume de A dans une fraction complémentaire l-f en volume d'une matrice S, f étant compris entre 0 et 1, et de préférence entre 0,1 et 0,5. On détermine alors le spectre de la matrice S, qui peut elle-même être -un mélange, et qui permet de déterminer pour les fréquences Pi choisies les absorbances Dis, et également le spectre du mélange arbitraire précédent qui permet de déterminer pour les fréquences Fi choisies les absorbances Dim correspondantes. Pour chaque fréquence Fi, on calcule une absorbance théorique en mélange Dia par la formule suivante Dia = Dim-(l-f)Dis (2) f li ne reste plus alors qu'à appliquer la formule (1) aux valeurs Dia ainsi obtenues pour obtenir l'indice de mélange spectral 1;5a du constituant A dans la matrice. Dans le cas d'un additif azoté du type nitrate, on utilise de préférence ce dernier procédé avec une fraction volumique d'additif comprise entre 0,02 et 0,15. Dans les deux cas. l'obtention d'un spectre en mélange peut être améliorée par augmentation du temps d'acquisition. Une fois obtenu l'indice de mélange spectral IrSJ pour chacune des propriétés J des constituants I d'un mélange, on peut alors déterminer les propriétés d'un nouveau mélange par la simple application d'une loi linéaire de mélange appliquée Q ces IS. Par exemple, si l'on désire modifier le point de trouble d'un mélange donné Wi par rajout de constituants tels que A et E dont on définit les fractions volumiques respectives Fa et Fb, le point de trouble PT' du nouveau mélange x,' ainsi obtenu s'exprime, en fonction du point de trouble PT de M par la formule suivante PT' = PT (1 - Fa - fb...) + faIMSaPT+ fb IN.SbPT (3) Les fractions f pouvant être comprises entre o et 1 et de préférence entre O et 0,5. Dans le cas au contraire où l'on veut constituer un mélange k' à partir de fractions fa de A, fb de 2, fç de C ..., fO de 0, on obtient le point de trouble du mélange par la formule suivante PT=fa#IMSaPT+fb#IMSbPT+fc#IMScPT...+fo#IMSoPT (4) Les fractions étant cette fois comprises entre O et 1 et de préférence entre 0 et 0,5. La procédure ci-dessus, qui s'applique au cas du point de trouble, peut être mise en oeuvre pour toute autre propriété utilisée dans la constitution et la caractérisation des gazoles. Ce procédé peut être géré en ligne et en temps réel par un ordinateur de procédé à partir de capteurs analysant dans le proche infrarouge les le lignes d'amenée des constituants, lesquelles peuvent être d'origine les plus diverses. Il est alors possible d'optimiser au mieux le mélange hydrocarboné en temps réel. Il est aussi possible d'agir, par une rétroaction sur l'unité amont générant chaque composant, sur le niveau d'indice d'octane de ce composant déterminé en temps réel par l'analyse en proche infrarouge en ligne et le calcul par l'ordinateur et par le procédé selon l'invention. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de mélange, le spectre proche infrarouge des charges entrantes est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles des alimentations utilisées (par exemple et de manière non limitative : le naphta, le pétrole, les gazoles provenant de la distillation atmosphérique ou sous vide des pétroles bruts, les gazoles provenant b'unités d'hydrocraquage, d'hydrotraitement ou de traitements thermique ou catalytique, etc.) dans l'opération de mélange.La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale décculant-éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sure et très pertinente vis-à-vis des opérations impliquées dans le mélange. Le spectre. proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude des produits aux opÉrations de mélange. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, GÙ l'on montre que les variations de qualité du mélange formé sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge des produits. La mise en oeuvre de l'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPTE 1 On détermine la valeur de L'indice de cétane d'un gazole à partir des mesures d'absorbances obtenues à partir du spectre dans le proche infrarouge des constituants du mélange. Les quatre constituants du mélange ont les caractéristiques suivantes A : Gazole provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut Indice de cétane : 50,9 Densité à 150C : 0,8615 B : Gazole léger provenant d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé Indice de cétane : 25,7 Densité à 150C : 0,9244 C : Prémélange de divers constituants Indice de cétane : 48,7 Densité à 150C : 0,8487 D : Gazole léger de viscoréduction Indice de cétane : 45,8 Densité à 150C : 0,8587 L'indice de cétane est déterminé par la méthode normalisée ASTM D976. Les mesures spectroscopiques réalisées sur chacun des constituants du mélange et sur un mélange contenant les proportions suivantes en volume de chacun des constituants : 20% de A, 30t de B, 40% de C, 108 de D, donnent les résultats suivants pour les quatre fréquences utilisées Fréquences Densités optiques en cmi Constituant Constituant Constituant Constituant A B C D F1=4640 D1=0,02211 D1 =0,08097 Du=0,02229 Dl=O,0241 F2=4485 D2=0t04270 D2=0,07896 D2=0,04282 D2=0,05629 F3=4260 D3=0,80297 D3=0,58219 D3=0,78483 D3=0,76965 F4=4135 D4=0,53053 D4=0,36406 D4=0,51901 D4=0,49267 Indice de cétane 50,9 25,7 48,7 45,8 mesuré IMS 50,2 14,6 48,9 45,1 - L'IMS est l'indice de mélange spectral du constituant considéré pour la propriété Indice de cétane. Il est obtenu par une relation du type (1) qui est dans le cas de l'indice de cétane IMS = 25,0093 - 182,349 D1 - 437,405 D2 + 193,148 D3 - 202,099 D4 (5) La combinaison linéaire des IMS suivant les proportions des divers constituants d'après la relation (4) donne la relation suivante Indice de cétane calculé pour le mélange 0,2 x 50,2 + 0,3 x 14,6 + 0,4 x 48,9 + 0,1 x 45,1 = 38,5. L'indice de cétane du mélange déterminé suivant la méthode normalisée est de 38,3. EXEMPLE 2 On détermine comme dans l'exemple 1, l'indice de cétane d'un mélange à partir du spectre dans le proche infrarouge des constituants A : Gazole léger provenant d'une unité de visco réduction Indice de cétane : 45,7 Densité : 0,8587 B : Gazole lourd provenant d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé Indice de cétane : 28,2 Densité : 0,9731 C :Prémélange de gazoles Indice de cétane : 48,7 Densité : 0,8487 Les mesures spectroscopiques réalisées sur chacun des constituants et sur un mélange constitué de volumes égaux de chaque constituant donnent les résultats suivants Fréquences Densités optiques en cm-1 Constituant Constituant Constituant A B C F1=4640 cm-1 0,0241 0,08111 0,02229 F2=4485 cm-1 0,05629 0,07515 0,04282 F3=4260 cm-1 0,76965 0,61857 0,78483 F4=4135 cm-1 0,49267 0,40121 0,51901 Indice de cétane mesuré 45,7 28,2 48,7 IMS 45,1 15,7 48,9 L'IMS de chaque constituant est obenu par la relation (5). L'indice de cétane du mélange est obtenu par la relation liant les IeS et la proportion de chaque constituant dans ce mélange IC = 1/3 4,51 + 1/3 15,7 + 1/3 48,9 fital soit 36,5. L'indice de cétane déterminé sur le mélange par la méthode normalisée est de 37,0. EXEMPLE 3 On détermine le point de trouble d'un gazole à partir des mesures d'absorbances réalisées sur les constituants du mélange par spectroscopie dans le proche infrarouge. Les constituants du mélange ont les propriétés suivantes A : Gazole lourd provenant d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé Point de trouble : + 40C B : Gazole léger provenant d'une unité de distillation atmosphérique de pétrole brut Point de trouble : - 200C C : Gazole provenant d'une unité de distillation sous vide Point de trouble : + l50C. Le mélange est constitué de 20% de A, 50% de B et 30% de C en volume. On détermine les absorbances de chacun des constituants et du mélange pour seize fréquences. L'IM5 correspondant au point de trouble est calculé au moyen de la relation suivante IMS (PT) = - 35,98 + 270,495 A4210 - 124,16 A4135 - 98,78 A41CO. I 1 Densités optiques Fréquences en A B C I I J - I I - I F1 4670 0,05230 0,01689 0,01522 F2 4640 0,08731 0,0264 0,02803 F3 4615 0,0987 0,0354 0,03562 # F4 4585 1 0,08897 1 0,03576 # 0,03461 1 F5 4485 0,0781 0,04582 0,0461 F6 4385 0,44065 0,48046 0,4648 F7 4332 0,77412 0,95276 0,94117 F8 4305 0,61996 0,65619 0,64443 F9 4260 0,59625 0,78596 0,78001 F10 4210 0,4214 0,5382 0,53771 @@ @@@@ @@@@@@ @@@@@@ @@@@@@@ F11 4170 1 0,42882 ! 0,56386 0,56222 1 F12 4135 0,38635 0,51699 0,51842 F13 4100 0,37511 0,49663 0,49375 F14 4060 0,44674 0,54552 0,53138 F15 4040 0,35102 0,42414 0,41762 F16 4405 0,35392 0,37502 0,35613 Point de trouble mesuré + 4 C - 20 C + 15 C IMS - 7 - 3,6 - 3,7 Le point de trouble du mélange est obtenu à partir des IMS des constituants par la relation Point de trouble = 0,2 x (-7) + 0,5 (-3,6) + 0,3 (-3,7) = - 4,3 C. Le point de trouble mesuré est de -40C pour le mélange suivant la norme NFT 60105. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination des propriétés d'un gazole constitué par mélange de plusieurs constituants d'origines diverses, en particulier les propriétés usuelles utilisées dans la constitution et les spécifications des différents gazoles disponibles sur le marché, caractérisé par le fait a) que l'on réalise avec un spectrophotomètre proche infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm'l (0,8 à 2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie;; b) que l'on détermine pour chaque propriété et constituant un certain indice de mélange spectral (IMS) par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Di), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, de la propriété recherchée et des fréquences choisies; et c) que l'on calcule la valeur de la propriété J recherchée en appliquant une relation linéaire J J J = fa.IMSa + fb.IMSb + fc.IMSc ... + FO.IMSO dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange spectral (IMSa...) de la propriété J pour un constituant (A...) par la fraction en volume (fa...) de ce constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fréquences utilisées sont celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 cm1 F2 = 4640 cm1 F3 : 4615. cm'l F4 : 4585 cm1 F5 : 4485 cm-1 F6 : 4405 cm-1 F7 : 4385 cm'l F8 : 4332 cm'l F9 : 4305 cm-1 F10 : 4260 cm1 F11 : 4210 cm-1 F12 : 4170 cm-1 F13 : 4135 cm-1 F14 : 4100 cm-1 F15 : 4060 cm-1 F16 : 4040 cm1 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm1. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'une propriété d'un constituant est déterminé directement à partir des absorbances (Di) mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. 5. Procédé -selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'une propriété d'un constituant est déterminé en réalisant un mélange arbitraire d'une fraction (f) de ce constituant (A) dans une matrice (S), en réalisant les spectres .proche infrarouge respectivement pour la matrice (Dis) et pour le mélange (Dim), en calculant pour chaque fréquence (Fi) une absorbance théorique (Dia) par une relation (2) linéaire, et en appliquant finalement ces absorbances théoriques ainsi calculées dans ladite relation corrélative. 6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite relation corrélative (1) peut comporter à la fois des termes linéaires (p), quadratiques (q) et homographiques(r). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les propriétés calculées sont plus particulièrement des propriétés non additives des produits de base. 8. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectromètre à proche infrarouge, oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier, raccordé par canalisations ou fibres optiques aux produits alimentant le mélange avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des spectres des constituants et permettre la conduite automatisée du mélange ou de la production en amont.