FR 2632409 A1 19891208 FR 8807305 A 19880601 Procédé de détermination des propriétés d'un fioui obtenu à partir d'un mélange complexe de bases pétrolières ou de constitution d'un tel produit ayant des propriétés déterminées par analyse spectrophotometrîque proche infrarouge des constituants du mélange. L'invention concerne le problème général de prévision des propriétés et plus particulièrement des propriétés non additives d'un mélange de bases pétrolières entrant dans la constitution des fiouls. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol 59, n0 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits. Lorsqu'on constitue un fioul par mélange de divers constituants, qui sont souvent eux-mêmes des mélanges, la difficulté essentielle rencontrée dans la prévision des propriétés du mélange vient du fait que ces propriétés n'obéissent pas à la loi linéaire des mélanges à laquelle obéissent la plupart des propriétés physiques. Par exemple et de manière non limitative : la viscosité, la densité, etc. Dans la pratique, on est obligé de constituer des tables de mélanges, ce qui est une technique longue et laborieuse, qui en outre se heurte à l'impossibilité de couvrir toutes les combinaisons possibles. En fait, la constitution de tels mélanges se heurte au problème de la régulation des caractéristiques du produit constitué lié à la variabilité de la qualité des bases. Ceci est particulièrement le cas lorsque ces bases proviennent directement des coulages des unités de fabrication. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients qui précèdent, notamment de s'affranchir de l'utilisation de tables d'indices de mélanges, en trouvant un procédé qui permette de prévoir les propriétés d'un mélange simple ou complexe uniquement par le calcul et par des mesures effectuées exclusivement sur les constituants du mélange. En particulier, ces mesures doivent pouvoir être effectuées en ligne et en temps réel et les calculs réalisés en temps réel par un ordinateur de procédé conduisant à une automatisation de la production, et par suite à une amélioration de la qualité et de la productivité de cette installation de mélange. Le procédé selon l'invention consiste a) à réaliser avec un spectrophotomètre infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm'l (0,8 à 2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie; b) à déterminer pour chaque constituant I et chaque propriété J un certain indice de mélange spectral (IMS)J par l'application d'une relation corrélative I avec les valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, de la propriété recherchée et des fréquences choisies; et c) à calculer la valeur représentative de la propriété recherchée en appliquant une relation liaire dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange spectral d'un constituant pour la propriété recherchée par la fraction en volume de ce constituant dans le mélange. On peut utiliser l'ensemble des fréquences du domaine spectral pour définir ces relations corrélatives. L'IMSJ d'un constituant peut être déterminé directement à partir des absorbances mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. Mais l'IMSJ d'un constituant est préférablement déterminé en mélange arbitraire d'une fraction de ce constituant dans une matrice en réalisant respectivement les spectres proche infrarouge de la matrice et de ce mélange, en calculant pour chacune des fréquences retenues l'absorbance théorique par application d'une formule linéaire en fonction des absorbances de la matrice et du mélange pour la même fréquence, et en calculant MsJ de ce composant par l'application de ladite relation corrélative aux absorbances théoriques du constituant. Ladite relation corrélative continent si nécessaire des termes linéaires, quadratiques et homographiques, D'une manière plus précise les fréquences utilisées sont de préférence les seize suivantes F1 = 4670 cm-1 F2 = 4640 cm-1 F3 = 4615 cm-1 F4 = 4585 cm1 F5 = 4485 cm-1 F6 = 4405 cm-1 F7 = 4385 cm-1 F8 = 4332 cm- Fg = 4305 cm-1 F10 = 4260 cm-1 F11 = 4210 cm-1 F12 = 4170 cm1 F13 = 4135 cm,- F14 = 4100 cm-1 F15 = 4060 cm-1 F16 = 4040 cm-1 La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Ez) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectrophotometre à proche infrarouge, oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier, dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-1 , couplé à un ordinateur. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé le produit. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduirait à l'utilisation d'autres coefficients dans les modèles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. Le temps d'analyse et -de traitement des données est inférieur à 1 minute. La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-l, Le spectrophotomètre . utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les fréquences sélectionnées et on obtient directement par régression multivariée les valeurs recherchées. La propriété recherchée peut être indifféremment choisie parmi la liste non limitative suivante : densité, viscosité, stabilité, propriétés distillatoires, point d'éclair, etc. On considère un mélange M pouvant être constitué de bases hydrocarbonées multiples (à titre d'exemple non limitatif : résidus dé distillation de pétrole brut sous pression atmosphérique ou réduite, résidus de viscoréduction, gazoles ou résidus provenant d'unités de craquage catalytique, résidus de vapocraquage, gazoles provenant de la distillation des pétroles bruts, etc. et prémélange de ces divers constituants) A,B,C ... avec éventuellement un rajout d'additifs, le mélange étant destiné à constituer un fioul. Pour obtenir la propriété désirée du mélange M, on peut effectuer une analyse spectrale du mélange, c'est-à-dire mesurer les absorbances ou densités optiques Di correspondant aux fréquences Fi, et calculer ensuite la propriété recherchée J à l'aide d'une relation du type suivant pouvant mettre en jeu respectiveinent une constante C, des termes linéaires p, des termes quadratiques q et des termes homographiques r. La constante C et les divers coefficients p, q et r sont obtenus à partir des techniques d'analyse numérique multivariée appliquées à un ensemble de mélanges M servant d'étalonnage préalable. La présence de termes quadratiques et homographiques permet de mieux prendre en compte les synergies des mélanges qui sont habituelles dans le cas des propriétés non additives et qui expliquent la non application de la loi linéaire des mélanges. Ces termes quadratiques et homographiques peuvent être ou ne pas être utilisés suivant le niveau de précision recherché. Par ailleurs, l'invention cherche non seulement à mesurer les propriétés d'un mélange, mais à prévoir celles-ci à partir des constituants par la détermination des indices de mélange spectral IMS correspondants. Dans le cas d'un constituant hydrocarboné A, B ou C, faisant partie du mélange, on peut obtenir le spectre du constituant pur, soit par une mesure en ligne sur la ligne d'amenée de ce constituant dans le bac de mélange M, soit encore par une mesure d'étalonnage de ce spectre lorsque ce constituant est un produit bien défini et constant. On obtient alors l'indice de mélange spectral pour la propriété J du produit A IMSJ en appliquant la A formule (1) ci-dessus avec les absorbances Di du spectre de A. Selon une variante préférée, le spectre d'un constituant A peut avantageusement être obtenu en effectuant les mesures spectrographiques non plus sur le produit A pur, mais sur un mélange arbitraire contenant une fraction f en volume de A dans une fraction complémentaire l-f en volume d'une matrice S, f étant compris entre 0 et 1, et de préférence entre 0,1 et 0,5. On détermine alors le spectre de la matrice S, qui peut elle-même être un mélange, et qui permet de déterminer pour les fréquences choisies Fi les absorbances DiS, et également le spectre du mélange arbitraire précédent qui permet de déterminer pour les fréquences choisies Fi les absorbances Dim correspondantes. Pour chaque fréquence Fi, on calcule une absorbance théorique en mélange Dia par la formule suivante: Dia = Dim-(1-f)Dis (2) f Il ne reste plus alors qu'à appliquer la formule (1) aux valeurs Dia ainsi obtenues pour obtenir l'indice de mélange spectral IMSa du constituant A dans la matrice S. L'obtention d'un spectre en mélangé peut être améliorée par augmentation du temps d'acquisition. Une fois obtenu l'indice de mélange spectral LMSJ pour chacune des propriétés J des constituants I d'un mélange, on peut alors déterminer les propriétés d'un nouveau mélange par la simple application d'une loi linéaire de mélange appliquée à ces r Par exemple, si l'on désire modifier la viscosité à 1000C d'un mélange donné M par rajout de constituants tels que @ A et B dont on définit les fractions volumiques respectives Fa et Fb, la viscosité à 1000C V100' du nouveau mélange b' ainsi obtenu s'exprime, en fonction de la viscosité V100 de E par la formule suivante V100' = V100 (1 - fa - fb...) + faISVai00 + fbIMSb (3) Les fractions f pouvant être comprises entre 0 et 1 et de préférence entre O et 0,5. Dans le cas au contraire où l'on veut constituer un mélange M à partir de fractions fa de A, fb de B, fc de C ..., fO de 0, on obtient la valeur de la viscosité du mélange par la formule suivante V100 = fa.IhSa + fb.IMSb + correspond ... + fo.ISo (4) Les fractions étant cette fois comprises entre O et 1 et de préférence entre 0 et 0,5. La procédure ci-dessus qui s'applique au cas de la viscosité peut être mise en oeuvre pour toute autre prcpriété et notamment pour les propriétés utilisées pour le calcul de la stabilité du fioul obtenu - PSR : pouvoir solvant du résidu qui ccrrespcnd à la capacité du résidu R a' maintenir ses asphaltènes en solution. - PSF : pouvoir solvant du fluxant F qui définit la capacité de peptisation du fluxant vis-à-vis des asphaltenes. - CR : précipitabilité des asphaltènes du résidu R qui peut être définie en terme de précipitabilité instantanée ou de précipitabilité au stockage. La stabilité du fioul constitué est définie par où fc fc#IMSc frai, fFi sont les proportions respectives de chacun des constituants, ceux-ci étant des résidus (Ri) ou des fluxants (Fi). IPSRi, IPSFj et ICRi représentent respectivement les indices de mélange spectral pour le pouvoir solvant du résidu, le pouvoir solvant du fluxant et la précipitabilité des asphaltenes pour les composés i et j. Le fioul est stable si s > O. Ce procédé peut etre géré en ligne et en temps réel par un ordinateur de procédé à partir de capteurs analysant dans le proche infrarouge les lignes d'amenée des constituants, lesquelles peuvent être d'origine les plus diverses. Il est alors possible d'optimiser au mieux le mélange hydrocarboné en temps réel en prenant en compte les contraintes éventuelles liées à certaines propriétés, par exemple la stabilité du fioul constitué. Il est aussi possible d'agir,- par une rétroaction sur l'unité amont générant chaque composant, sur la qualité de ce composant déterminée en temps réel par l'analyse en proche infrarouge en ligne et le calcul par l'ordinateur et par le procédé selon l'invention. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de mélange, le spectre Floche infrarouge des charges entrantes est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles des bases (qui peuvent être à titre d'exemple non limitatif : des résidus de distillation de pétrole brut sous pression atmosphérique cu réduite, résidus de viscorédction, gazoles ou résidus provenant d'unités de craquage catalytique ou thermique, résidus de vapocraquage, gazoles provenant de la distillation de pétroles bruts, etc. et prémélange de ces divers constituants) -dans l'opération de mélange. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourrier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations impliquées dans le mélange. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude des produits aux opérations de mélange. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre dans le cas de la viscosité et de la stabilité, que les variations de qualité du mélange formé sont corrélatives, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge des produits. La mise en oeuvre de l'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPTE 1 On veut constituer un fioul à partir d'un mélange de résidu provenant de la viscoréduction d'une alimentation d'origine Arabian Heavy et d'un fluxant F1 (gazole de distillation atmosphérique). Les caractéristiques du résidu de viscoréduction sont les suivantes : densité 1,0801, viscosité à 1250C 500 cSt. Le mélange est réalisé dans les proportions suivantes : 60t volume de résidu (constituant A) et de 40% de fluxant (constituant B). Les spectres des produits donnent les valeurs suivantes pour les absorbances Fréquences A B S O R B A N C E S en cm-1 Constituant A Constituant B F1 4670 0,00876 0,01109 F2 4640 0,02443 0,02091 F3 4615 0,03194 0,02669 F3 4615 @ 0,03194 ss 0,02669 f F4 4585 0,03234 0,02731 F5 4485 0,02736 0,04104 F6 4385 0,29355 0,46874 F6 F6 4385 f 0,29355 f 0,46874 F7 4332 0,58201 0,96016 F8 4305 0,40189 0,65164 F9 4260 0,45314 0,80883 F10 4210 0,28417 0,555@2 F10 4210 1 0,?9417 1 0,55592 # F11 4170 0,2807 0,58335 F12 4135 0,24544 0,53974 F13 4100 0,20957 0,51335 F14 4060 0,24392 0,5507 F15 4040 0,17575 0,43174 F16 4405 0,21313 0,35756 On détermine l'indice de mélange spectral du pouvoir solvant du résidu IPSR en, utilisant la relation suivante IPSR = 315,37 + 1823 A1 - 1676,95 A3 - 432,65 A7 + 370 A16 (6) où Ai est l'abscrbance aux fréquences Fi considérées. L'indice de mélange du pouvoir solvant mesuré pour le constituant A est 104,8. On détermine l'indice de mélange spectral du pouvoir solvant du fluxant (IPSF) en utilisant la relation (7) suivante IPSF = 218,59 + 548,31 A2 - 1104,74 A3 + 470,06 A4 - 50,65 Ag - 26,26 A6 - 77,65 Ag - 165,56 A10 - 959,48 A11 - 351,95 A12 + 1042 A13 + 487,7 A14 - 378,2 15 - 2011,4 A13.A14 + 905,5 A10.A13 + 1285,5 A10.A14 + 1500,8 A3.A10 (7) t'indice de mélange du pouvoir solvant mesuré pour le constituant B d'après la relation (7) est de 41,1. L'indice de mélange spectral de la précipitabilité du résidu (ICR) est déterminé au moyen de la relation (8) ICR = 339,35 + 845,7 A1 - 432,65 A7 (8) L'indice de mélange de la précipitabilité du résidu (constituant A) déterminé au moyen de la relation (8) est de 94,9. Le calcul de la stabilité du fioul obtenu d'après la relation (5) donne S = - 15,6. te fioul ainsi constitué ne sera pas stable comme le confirme expérimentalement le test HFT réalisé sur le produit final. EXEMPLE 2 On se propose de constituer un fioul à partir des constituants utilisés dans exemple 1 et d'un fluxant supplémentaire F2 (un gazole lourd provenant d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé). Les valeurs des absorbances pour les fréquences considérées sont les suivantes pour ce nouveau constituant : Fréquences Absorbances Fréquences Absorbances en cm-1 Fluxant F2 en cm-1 Fluxant F2 Constituant C Constituant C F1 4670 0,06646 F9 4260 0,52437 F2 4640 0,11133 F10 4210 0,37553 F3 4615 0,12978 F11 4170 0,37963 F4 4585 0,11513 F12 4135 0,33693 F5 4485 0,09335 F13 4100 0,33919 F6 4385 f 0,45794 i F14 4060 0,43509 F7 4332 0,7056 F15 4040 0,33422 F8 4305 0,63896 F16 4405 0,37942 Les hypothèses de mélange sont les suivantes Constituant A - Résidu : 60t volume Constituant B - Fluxant F1 : 30% volume Constituant C - luxant F2 : 10% volume Les caractéristiques suivantes sont déterminées d'après les relations indiquées dans l'exemple 1. IPSR (indice de mélange du pouvoir solvant du résidu A) = 104,8 (relation 6) ICR (indice de mélange de la précipitabilité du résidu A) = 94,9 (relation 8) IPSF1 (indice de mélange du pouvoir solvant du fluxant F1 - Constituant B) = 41,1 (relaticn 7) IPSF2 (indice de mélange du pouvoir solvant du fluxant E2 - Constituant C) = 128,8 (relation 7). Le calcul de la stabilité du fioul d'après la relation (5) donne S = -6,7. L'instabilité du fioul obtenu par mélange des constituants A,B,C dans les proportions- indiquées est confirmée par le résultat du test HFT qui indique que le produit ainsi constitué est hors spécifications. La proportion de fluxant F2 a' utiliser pour obtenir un produit final stable peut être déterminée à partir des relations suivantes tion (S) avec fR = 0,6 + fF2 = C,4 o On obtient fF2 > 17,8% La stabilité calculée avec un mélange contenant 18% du fluxant F2 donne S = + 0,2. La vérification expérinïentale par le test EFT et la microscopie optique est satisfaisante. EXEMPLE 3 On se propose de calculer les proportions à mélanger pour obtenir un produit de viscosité déterminée à partir des données spectroscopiques obtenues par analyse des constituants du mélange. On utilise un résidu (constituant D) dont les propriétés sont les suivantes : densité = 1,036, viscosité à 1000C = 598 cSt que l'on mélange avec le fluxant F2 de l'exemple 2 (constituant C) pour obtenir un fioul dont la viscosité a 1000C est de 80 cSt. Le spectre du constituant D donne les valeurs suivantes Absorbances Absorbances Fréquences Résidu Fréquences Résidu cm'l Constituant D en cm-1 Constituant D F1 4670 0,01284 Fg 4260 0,51767 F2 4640 0,03023 F10 4210 0,34506 F3 4615 0,03825 F11 4179 0,33794 F4 4585 0,03767 F12 4135 0,30178 F5 4485 0,03565 F13 4100 0,26383 F6 4385 0,32445 F14 4060 0,29733 F7 .4332 0,63721 F15 4040 0,22409 F8 4305 0,45729 F16 4405 0,22774 Les proportions des constituants D et du fluxant F2 peuvent etre déterminées par les relations suivantes, dans lesquelles IMS (V100)R et IMS (V100) F désignent l'indice de mélange spectral pour la viscosité à 100 C, respectivement pour le résidu et le fluxant obtenus par IMS (V100)i = 1031,04 - 4175,9 A1 + 9201,6 A4 - 4074,7 A14 (9) fR + fF2 = 1 (10) IMS (V100)RfR + IMS (VlOO)FfF = 80 (11) La relation (9) donne IMS (V100)R = 112,5 IMS (V100)F = 40 D'après les relations (10) et (11), on obtient fR = 55,5% fF = 44,5% La vérification expérimentale donne une viscosité de 79,8 cSt lorsque l'on mélange le résidu et le fluxant dans les proportions calculées pour une viscosité recherchée 80 cSt. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination des propriétés d'un fioul constitué par mélange de plusieurs constituants d'origines diverses, en particulier les propriétés usuelles utilisées dans la constitution et les spécifications des différents fiouls disponibles sur le marché, y compris les propriétés de stabilité du produit constitué, caractérisé par le fait a) que l'on réalise avec un spectrophotomètre proche infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à -2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie;; b) que l'on détermine pour chaque propriété J et chaque constituant I un certain indice de mélange spectral (IMS)J par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Di), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, de la propriété recherchée et des fréquences choisies; et c) que l'on calcule la valeurde la propriété J recherchée en appliquant une relation linéaire J J J J J = fa.IMSa + fb.IMSb + fc.IMSc .,, + fo.IMSo dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange J spectral (IMSa...) de la propriété J d'un constituant (A... 3 par la fraction en volume (a .) de ce constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fréquences utilisées sont celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 : 4670 cm'l F2 : 4640 cm-l F3 : 4615 cm'f F4 : 4585 cm'l F5 : 4485 cm-1 F6 : 4405 cm-1 F7 : 4385 cm-1 F8 : 4332 cm-1 Fg : 4305 cm-1 F10 : 4260 cm1 Fli : 4210 cm-1 F12 : 4170 cm-1 F13 : 4135 cm-1 F14 : 4100 cm1 F15 : 4060 cm-1 F16 : 4040 cm-1 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-1. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'une propriété est déterminé directement à partir des absorbances (Di) mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'une propriété d'un constituant est déterminé en réalisant un mélange arbitraire d'une fraction (f) de ce constituant (A) dans une matrice (S), en réalisant les spectres proche infrarouge respectivement pour la matrice (Dis) et pour le mélange (Dini), en calculant pour chaque fréquence (Fi) une absorbance théorique (Dia) par une relation (2) linéaire, et en appliquant finalement ces absorbances théoriques ainsi calculées dans ladite relation corrélative. 6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite relation corrélative (1) comporte à la fois des termes linéaires (p)1 quadratiques (q) et h.omographiques(r), ou certains seulement de ces termes. 7. Procédé selon l'une des reyendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les propriétés calculées sont plus particulièrement des propriétés non additives des produits de base. 8. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectromètre à proche infrarouge, oeuvrant éventuellement par transformée de Fourrier, raccordé par canalisations ou fibres optiques aux produits alimentant le mélange avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure çontinue et en temps réel des spectres des constituants et permettre la conduite automatisée du mélange ou de la production en amont.