FR 2630432 A1 19891027 FR 8805437 A 19880425 Composition de béton hydraulique à base de scories d'acier à l'oxygène" L'invention a trait à une composition de béton hydraulique à prise lente, notamment pour travaux routiers, comportant en part pondérale majeure un aggrégat inerte, des composants de liant constitués, pour leurs parts réactives en présence d'eau à pH d'au moins 9,5, d'oxydes de silicium, d'aluminium et de métaux alcalino-terreux, libres ou en combinaisons anhydres, apportés pour une part màjeure de leur ensemble par des scories d'acier à I'oxygét, typIquement scories dites L.D. et un activant sulfatique, tel que sulfate de calcium en quantité telle que la teneur pondérale en ions sulfate soit comprise entre 0,25 et 1 Alors que les laitiers de haut fourneau permettent la constitution de liants hydrauliques de bonne qualité pour des bétons à prise lente tels qu'on les utilise en travaux routiers, car ils présentent un bon équilibre entre oxyde de silicium, oxyde d'aluminium et oxyde de calcium ou de magnésium en grande partie à l'état de combinaisons anhydres1 et font prise à pH supérieur à 9,5 en présence d'eau et par ajout d'un activant sulfatique, les scories d'aciéries à l'oxygène, typiquement scories connues sous la désignation L.D. (Linz-Donovitz) sont impropres telles quelles à constituer un liant hydraulique, en raison d'une teneur en oxydes de métaux alcalino-terreux, chaux et magnésie, très élevée et avec une part importante d'oxydes libres, et d'une carence (par rapport aux laitiers) en alumine. Une composition typique de scories L.D. est la suivante: CaO 40 à 50 % dont 5 à 10 % libre SiO2 10 à 20 A12O3 0à 2 MgO 2 à 6 s avec en outre MnO 3 à 6 Fer 15 à 30 P O 1 à 2,5% 2 5 Les combinaisons sont orthosilicate de calcium Ca2SiO4 en solution solide avec du phosphate de calcium Ca3(P04)2 ferrites de calcium Ca2Fe204 calcio wustite FeO La richesse en oxydes de métaux alcalino-terreux provient de ce que, pendant l'injection d'oxygène pour décarburer la fonte et affiner l'acier, on projette sur le bain de la chaux pulvérisée, additionnée de magnésie. Or la production de scories d'acier à l'oxygène représente un tonnage très important d'une matière dont on ne connaît guère d'utilisations. On a tenté de corriger l'excès de chaux de ces scories par l'ajout -de matériaux riches en alumine et pauvres en chaux, tels que des matériaux pouzzolanïques et notamment des cendres volantes de centrales à charbon. Mais la présence dans les scories d'acier à l'oxygène de granules de chaux vive (ou de magnésie) conduit à des gonflements du béton suite à l'hydratation de ces oxydes en présence de l'eau de prise. Le silicate bicalcique lui aussi participe au gonflement par hydratation. Le document GB-A-2 137 186 donne deux compositions de ce genre. Une première composition comprend en volume 10 % de cendre pulvérulente d'hydrocarbure, 33 % de scories d'acier à l'oxygène, 57 d'aggrégat et de l'eau. La deuxième comprend en volume 15 % de laitier granulé de haut fourneau, 28 % de scories d'acier à l'oxygène, 57 % d'aggrégat, 0,4 % de chaux éteinte et 0,8 % de sulfate de calcium activateur. On a proposé d'utiliser des scories d'acier à l'oxygène qui contiennent de l'anhydride phosphorique, en les concassant et les stockant à l'air libre pendant au moins six mois l'anhydride phosphorique stabilise le silicate bicalcique, tandis que l'humidité provoque une hydratation des oxydes de métaux d'alcalino-terreux. Les risques de gonflement des ouvrages réalisés ne sont qu'atténués ; les aires de stockage devraient avoir des développements considérables, ce qui entraînerait des coûts prohibitifs. On a tenté d'incorporer le matériau riche en alumine et pauvre en chaux aux scories en fusion lors du vidage des cornues d'aciérie à l'oxygène avec des résultats encourageants. Cependant, outre les risques matériels entraînés par un tel processus, notamment la vaporisation brutale de l'humitié accompagnant le matériau d'ajout au sein des scories en fusion, les interférences entre l'affinage de l'acier et la recherche de valorisation des scories seraient susceptibles d'entraîner des coûts d'exploitation des aciéries globalement accrus, au moins dans l'opinion des aciéristes. La Demanderesse a découvert, qu'à condition de concasser à une granulométrie assez fine les scories d'acier à l'oxygène, de limiter le dosage de cette scorie dans la composition de béton, et de doser soigneusement -le composant riche en aluminium et pauvre en alcalino,-terreux pour équilibrer les oxydes réactifs alumine et chaux plus magnésie, on rendait négligeahle le gonflement dû à l'hydratation de la chaux et de la magnésie et aux réactions du silicate bicalcique. Plus précisément l'invention propose une composition de béton hydraulique à prise lente, notamment pour travaux routiers, comportant en part pondérale majeure un aggrégat inerte, des composants de liant constitués, pour leurs parts réactives en présence d'eau à pH d'au moins 9,5, d'oxydes de silicium, d'aluminium et de métaux alcalino-terreux, libres ou en combinaisons anhydres entre eux, apportés pour une part majeure de leur ensemble par des scories d'acier à l'oxygène, typiquement scories dites L.D., et un activant sulfatique, tel que sulfate de calcium, en quantité telle que la teneur pondérale de la composition en ions- sulfates soit comprise entre 0,25 et 1 %, composition caractérisée en ce qu'elle comprend entre 3 et 18 % en poids desdites scories d'acier à l'oxygène, concassées et passant à la maille de 2 mm, et un matériau, en au moins un composant, riche en aluminium et pauvre en alcalino-terreux, en quantité telle que le rapport pondéral desdites parts réactives oxyde d'aluminium sur oxydes de métaux alcalino-terreux soit compris entre 0,2 et 0,5. L'efficacité de la composition ainsi définie ressortira de la suite de la description. Selon un développement intéressant de l'invention, l'aggrégat contient en soi du matériau riche en aluminium, et est alors constitué par un schiste ardoisier ou un schiste houiller brûlé. Selon un autre développement, le matériau riche en aluminium comprend plus 0,1 % en poids d'aluminium métal pulvérisé. Des caractéristiques secondaires, et les avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, comportant des exemples. Exemple 1. Préparation des scories d acier à l'oxygène- t. 4 scories L.D., de composition en poids CaO 40 à 50 % dont 5-10 % libre SiO2 10 à 20 % A@.@3 MgO 2 à 6 % MnO 3 à 6 % Fe 15 à 30 P205 1 à 2,5% ont été concasses pour former un sable A 0/8 mm, avec 15 environ de fines inférieures à 80 um. Ce sable A a été tamisé à la maille de 2 mm ; le refus a été recyclé au concassage. Le passant a constitué un sable B, avec environ 22 % de fines passant à 80 > 2m. On a également tamisé du sable A à la maille de 0,4 mm pour constituer un sable C, contenant environ 35 % de fines passant à 80 m. ExemPle 2. On a constitué un béton hydraulique de composition suivante Aggrégat : sable inerte 0/6 91,5 % en poids Scories B de l'exemple 1 6,0 % Cendres volantes de centrale thermique au charbon 1,5 % Gypse (CaS04, 2H20) 1,0 Avec le même aggrégat, on a constitué un béton de laitier granulé de haut fourneau au dosage de 5 % avec 1 d'un activant constitué de Gypse finement divisé additionné de 5- à 10 % de soude caustique (selon-le brevet français 2 191 550). Aucune fissure, due à une expansion des scories, n'a été observée sur les éprouvettes durcies et leurs résistances en compression simple, et en compression diamétrale (essai dit Brésilien) ont évolué comme indiqué dans le tableau I. Tableau I en MPa 7 jours 28 jours 60 jours 90 jours Compression Témoin 0,7 1,0 1,7 2,8 axiale Exemple 2 0,8 2,5 4,0 4,6 Témoin 0,06 0,08 0,2 0,3 Brésilien Exemple 2 0,14 0,34 0,6 0,7 Ces résultats manifestent que le mélange de scories L.D. convenablement traitées et de cendres volantes présente des propriétés hydrauliques en présence de gypse. Les résistances relativement faibles au jeune âge permettent d'escompter des performances comparables à celles du béton de laitier granulé voire plus élevées après prise définitive.On rappelle qu'en général, plus lente est la prise, plus grande est la résistance finale. ExemPle 3. On constitue un béton hydraulique avec les mêmes composants qu'à l'exemple 2, mais ave-c les proportions pondérales suivantes Sable 0/6 94 oxo Scories B selon l'exemple 1 4,0 Cendres volantes 1,0 Gypse 1 Les résistances mesurées sont sensiblement réduites au 2/3, comme les teneurs en scories et cendres volantes, par rapport à l'exemple 2. ExemPle 4. Avec les composants de l'exemple 2, on a constitué un béton hydraulique avec les proportions pondérales suivantes : Sable 0/6 85,5 Scories B 12 Cendres volantes 1,5 Gypse 1 Aucune fissure, due à l'expansion des scories, n'a été constatée ; les résistances mesurées sont. intermédiaires à celles de l'exemple 2 et du témoin. ExemPle 5. On a constitué-un béton hydraulique avec la composition suivante, analogue à celle de l'exemple 2, mais avec de la scorie C Sable 0/6 91,5 Scories C 6 % Cendres volantes ' 1,5 Gypse 1 Les résistances sont pratiquement égales à celles de l'exemple 2. Des exemples 2 à 6, on peut conclure qu'en présence de gypse, le mélange de scories L.D. et de cendres volantes avec. 70-90 % de scories et 30 à 10 % de cendres volantes, possède des propriétés hydrauliques convenant tres bien aux travaux routiers. Compte tenu des compositions des scories et des cendres volantes, le rapport alumine/oxydes d'alcalino-terreux se situe entre 0,2 et 0,5. La comparaison des exemples 2 et 5 montre en outre qu'on ne gagne pratiquement. rien à utiliser des scories de granulométrie inférieure à 0/2. ExemPle 6. On a constitué un béton hydraulique avec la composition pondérale suivante Aggrégat : sable 0/6 91,8 Scories B 6,0 Cendres volantes 1,2 Gypse 0,99 Aluminium métal pulvérisé 0,01 On relève des résistances à la compression supérieures à celles de l'exemple 2, bien que le dosage en cendres volantes ait été réduit. ExemPle 7. On constitue une série de bétons hydrauliques de composition pondérale suivante : Aggrégat : sable 0/6 complément à 100 Scories B de l'exemple 1 6,0 Gypse 1,0 à - 1,4 Sulfate d'alumine hydraté 0,15 à 1,0 Aluminium pulvérisé jusqu'à 0,1 Ó On ne constate aucune fissuration due à l'expansion de la scorie. L'ajout d'aluminium pulvérisé apporte une augmentation sensible des résistances initiales ; en quatre ou cinq jours, on dépasse couramment 1 MPa en compression axiale, valeur atteinte par le témoin de l'exemple 2 en 28 jours. ExemPle 8. On constitue un béton hydraulique, où l'aggrégat est un schiste houiller brûlé (dit schiste rouge), avec la composition pondérale suivante : Schiste rouge 0/6 91,5 % Scories B 6,0 Cendres volantes 1,5 % Gypse 1,0 On relève des résistances notablement supérieures à celles de l'exemple 2, pratiquement doublées. On a effectué des essais analogues en supprimant les cendres volantes dans la composition de l'exemple 8. Les résistances relevées sont alors plus faibles, mais suffisantes en travaux routiers. On a également remplacé, dans l'exemple 8, les cendres volantes par 1 % de sulfate d'alumine hydraté, et l'on obtient des résistances intéressantes. On a également. effectué des essais analogues à l'exemple 8 en utilisant du schiste ardoisier en remplacement du schiste houiller brûlé Les résistances relevées ont été comparables. Des essais accessoires ont. montré que l'on pouvait utiliser jusqu'à 18 de Scories L.D. dans les bétons hydrauliques sans qu'il apparaisse des fissurations significatives dues à 1 'expansion des oxydes de métaux alcalino-terreux par hydratation. L'utilisation de sulfate d'alumine en substitution partielle ou totale aux cendres volantes comme matière génératrice d'alumine permet de réduire la quantité de gypse apportée au mélange à titre d'activateur. L'activat.ionsest obtenue, comme il est connu, par formation intermédiaire d'un sulfo-aluminate de calcium hydraté, ou ettringite, qui permet la formation, à partir de silicates et alumino-silicates de calcium anhydres, et d'oxydes de composition, de cristaux de silicates et silico-aluminates de calcium (et magnésium), hydratés, responsables de la prise hydraulique,- cette cristallisation s'effectuant à un pH de 9,5 et au-dessus. On a vu, en commentant l'exemple 5, que la réduction de la granulométrie des scories concassées en-dessous de 0/2 n'apportait pas d'amélioration sensible des résistances à la compression. Cependant, il sera intéressant de réduire la granulométrie des scories jusqu'à passage à la maille de 0,1 mm, lorsque ces scories seront mélangées à des cendres volantes et à du gypse, pour constituer des -mélanges constitués et ensachés à l'avance. En effet, pour éviter qu'une ségrégation des composants se produise dans un mélange conservé un certain temps par percolation des fines, il y a lieu d'harmoniser les granulométries des composants. On appréciera que le procédé suivant l'invention fournit un débouché de valorisation aux scories d'acier à l'oxygène, telles qu'elles sont évacuées par les aciéries. On remarquera, notamment, qu'aucune opération n'est effectuée sur les scories fondues, qui serait susceptible d'augmenter les coûts de production de l'acier à l'oxygène. Et la mise en oeuvre de ces scories pour former des compositions à prise hydraulique n'exige pratiquement pas de transports au-delà du transport de l'aciérie au chantier de mise en oeuvre, les opérations de concassage et criblage des scories ne faisant appel qu'à des matériels relativement simples et faciles à mettre en place sur le site. Par ailleurs, il va de soi que les divers constituants actifs des compositions peuvent être regroupés par deux ou plus en mélanges dosés à ajouter aux aggrégat et scories d'acier à l'oxygène ; ces mélanges pourraient être par exemple: cendres volantes et gypse sulfate d'alumine et sulfate de calcium poudre d'aluminium et sulfate de calcium. Bien entendu, l'invention ne se trouve pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution dans la portée des revendications. REVENDICATIONS 1. Composition de béton hydraulique à prise lente, notamment pour travaux rout.iers, comportant en part pondérale majeure un aggrégat inerte, des composants de liant constitués, pour leurs parts réactives en présence d'eau à pH d'au moins 9,5, d'oxydes de silicium, d'aluminium et de métaux alcalino-terreux, libres ou en combinaisons anhydres entre eux, apportés pour une part majeure de leur ensemble par des scories d'acier à l'oxygène, typiquement. scories dites L.D., et un activant sulfatique, tel que sulfate de calcium, en quantité telle que la teneur pondérale de la composition en ions sulfates soit comprise entre 0,25 et 1 %, composition caractérisée en ce qu'elle comprend entre 3 et 18 % en poids desdites scories d'acier à l'oxygène, concassées et passant à la maille de 2 mm, et un matériau, en au moins-un composant, riche al aluminium et pauvre en alcalino-terreux, en quantité telle qut le rapport pondéral desdites parts réactives oxyde d'aluminium sur oxydes de métaux alcalino-terreux soit compris entre 0,2 et 0,5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle comprend, en poids entre 4 et 12 , desdites scories -d'acier à l'oxygène. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, environ 6 % desdites scories d'acier à l'oxygène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'aggrégat est un sable passant. à la maille de 8 mm. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites scories d'acier à l'oxygène, concassées, passent à la maille de 0,,4 mm. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites scories à l'oxygène passent. à la maille de 0,1 mm. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau riche en aluminium comporte un composant constitué d'une cendre volante de centrale thermique au charbon. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dosage pondéra de la composition en cendres volantes correspond à 11 à 40 % de celui des scories d'acier à l'oxygène. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'aggrégat est constitué par un schiste, soit ardoisier, soit houiller brûlé, et contient en soi un composant du matériau riche en aluminium. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau riche en aluminium comprend un composant constitué d'aluminium métal pulvérisé, à la dose pondérale dans la composition sèche d'au plus 0,1 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau riche en aluminium comporte un composant constitué de sulfate d'alumine hydraté, au dosage pondéral, rapporté à la composition sèche, compris entre 0,15 et 1,0