FR 2631330 A1 19891117 FR 8806305 A 19880510 VERRE A COUCHE CONDUCTRICE TRANSPARENTE POUR PHOTOPILE EN COUCHE MINCE ET SON PROCEDE D'OBTENTION L'invention concerne les verres recouverts d'une couche conductrice transparente destinés à servir d'électrode a des piles photovoltaiques en couche mince. L'une des techniques utilisees pour réaliser l'electrode avant des photopiles en couche mince consiste a employer une couche composee d'oxydes métalliques transparents conducteurs déposée sur du verre silico-sodo-calcique. Le plus souvent on utilise des oxydes d'etain dopés aux halogènes ou des oxydes d'indium dopés a l'étain. Les exigences imposées a ces couches concernent leurs caracté- ristiques électriques et optiques et leur tenue lors de la fabrication de la pile photovoltaique ou lors de leur usage en fonctionnement. Ce problème de tenue est particulièrement délicat lors du dépot d'une couche de silicium amorphe hydrogène (a-SiH) par la technique d'effluvage d'un gaz silane. Dans ce cas on constate que certaines couches satisfaisantes par ailleurs, comme par exemple, les couches d'oxydes d'indium-étain déposées par pulverisation cathodiques sont reduites dans le plasma et rendues inaptes leur, fonction d'electrode transparente. Mais les autres exigences sont également essentielles : pour les photopiles de puissance, comme par exemple celles qui fonctionnent au soleil pour actionner des moteurs, la résistance electrique de la couche doit etre la plus faible possible de sorte que le passage de courants élevés ne fasse pas trop baisser la tension aux bornes. Sur le plan optique, la première exigence concerne l'épaisseur de la couche, celle-ci doit être maitrisee pour des raisons esthétiques mais surtout pour optimiser le rendement de conversion energie electrique/energie lumineuse.C'est ainsi qu'avec les photopiles au silicium amorphe hy drogéné (a-SiH) il faut que l'absorption dans le materiau photovoltaique soit maximum pour une longueur d'onde d'environ 550 nm, ce qui, compte-tenu des indices respectifs du verre, de la couche conductrice transparente elle-même et du silicium, impose une epaisseur pour la couche conductrice qu'il est impératif de respecter. Toujours dans le domaine de l'optique, on a depuis longtemps essaye d'augmenter le rendement de conversion cité plus haut en allongeant le chemin optique de la lumière dans la couche photovoltaique en donnant un caractère diffusant à l'ensemble verre + couche conductrice transparente.Pour atteindre ce résultat, differentes methodes ont êtê proposées, la plupart aboutissent à la création d'une certaine rugosité à l'interface couche conductrice transparente - matériau photvoltaique. Certaines méthodes, comme par exemple celle de la demande de brevet EP 106 540 ou de la demande de brevet FR 2 578 359 proposent de rendre la surface du verre rugueuse avant le dépôt de la couche conductrice. D'autres techniques, comme dans le brevet délivre FR 2 514 201 proposent que ce soit la couche elle-meme qui possède une rugosité. L'invention se donne pour tache de résoudre le problème suivant : obtenir une couche conductrice transparente qui ait une bonne conductivité, dont l'épaisseur soit facile å maîtriser et qui puisse être rendue diffusante dans des conditions industrielles économiques. Selon l'invention, on réalise un verre à couche electroconductrice transparente destiné a constituer a la fois le support et une électrode d'une photopile au silicium amorphe, caractérisé en-ce que la couche comprend un oxyde d'indium obtenu par pyrolyse d'une poudre d'un sel organométallique d'indium en suspension dans un gaz projeté sur le verre #chaud. On propose également d'utiliser comme base du composé organométallique, du formiate d'indium. Dans une variante de l'invention, le dopage de l'indium est fait par de l'étain et au moins en partie par un composé organométallique apporté également sous forme pulvérulente. La réalisation préférée de l'invention utilise pour ce faire de l'oxyde de dibutylétain (DBTO). Pour rendre la couche diffusante, l'invention propose que son relief ait une granulométrie dont le diamètre moyen soit supérieur å 2 Le procédé proposé pour l'obtention d'une couche electroconductrice transparente diffusant la lumière est caractérisé en ce que l'on projette sur le verre, en suspension dans un gaz, une poudre a base d'un sel organométallique d'indium additionné d'une quantité d'au moins 3 % en poids d'un produit anhydre, hydrophobe å base de silice finement di vi sée et de préférence supérieure b 5 S. Dans une variante du procédé précédent, l'invention prévoit que le produit contienne plus de 90 X de silice. La réalisation préférée du procédé utilise comme sel organométallique d'indium, du formiate. Le dopage de l'indium est de prefé~ rence réalisé avec de l'étain et au mieux, en utilisant de l'oxyde de dibutyletain sous forme pulvérulente. Dans une réalisation de l'invention, on utilise le procédé pour l'obtention d'une couche electroconductrice transparente diffusant la lumière ou l'on projette sur le verre, en suspension dans un gaz, une poudre a base d'un sel organométallique d'indium additionne d'une quantité de 5,5 % en poids d'un produit anhydre, hydrophobe a base de silice finement divisée. Dans une autre forme on utilise le procédé qui consiste a projeter sur le verre, en utilisant le gaz comme vecteur, une poudre â base d'un sel organométallique d'indium additionne d'une quantité de 10 % en poids d'un produit anhydre, hydrophobe a base de silice finement divisée. Les techniques de distribution de poudres transportées par un courant gazeux ont déja utilise de la silice colloTdale finement diva~ sée dans le but d'homogénéiser la poudre. C'est ainsi que le brevet de~ livre EP 100 740 propose d'adjoindre a des poudres organometalliques â pyrolyser sur le verre des quantités pouvant atteindre 5 % de Siq mais de préférence limites å 2 % car les quantités supérieures entraineraient des difficultés. L'invention sera maintenant décrite en détail a l'aide des figures. La figure 1 reproduit l'état de surface d'une couche d'oxyde d'indium-etain selon l'invention. Sur la figure 2, c'est l'état de surface d'une couche d'oxyde d'indium-etain diffusant qu'on a représenté. L'installation schématisée figure 3 a permis de mettre en oeuvre l'invention. Les figures 4 et 5 présentent les résultats expérimentaux obtenus avec les couches diffusantes selon l'invention. Comme on l'a vu, pour toutes les applications de puissance, il est nécessaire de disposer comme électrode transparente d'une couche très conductrice. Parmi toutes celles qui pourraient être envisagées, il est bien connu que ce sont les couches, soit a base d'argent metallique soit à base d'oxyde d'indium-etain (ITO) qui ont les performances électriques les meilleures. Malheureusement, dans le cas des photopiles au silicium amorphe hydrogéné, l'argent - même protégé par les couches diélectriques habituellement utilisées - ne résiste pas au plasma très agressif å la température ou il agit pendant le dépôt de a-SiH.Les couches d'ITO sont connues également pour leur excellente conductivité électrique, celle-ci est en particulier - i épaisseur égale - supérieure a celle des couches d'oxyde d'étain dopé aux halogènes. Mais jusqu'a présent l'utilisation d'ITO seul comme électrode transparente de photopile n'a pu être retenue. En effet on constate lors du d8p8t par effluvage a partir de gaz silanes que les couches d'ITO habituelles obtenues par une méthode de CVD, une méthode de spray ou bien par pulvérisation cathodique, soit a partir d'une cible métallique en présence d'un plasma contenant de l'oxygène, soit a partir d'une cible d'oxyde d'indlum-étaln, ne résistent pas a l'agression du plasma réducteur lors du dépôt de a-SiH.L'enjeu est d'importance puisqu'une grande part des photopiles en couches minces produites dans le monde est destinée å des usages énergétiques, mais jusqu'a présent Si l'on voulait utiliser des couches d'ITO il fallait les protéger par une autre couche, par exemple d'oxyde d'étain qui résiste mieux au plasma réducteur. Mais cette solution est chère car elle nécessite une phase de production supplementaire, de plus, elle présente l'inconvénient d'ajouter une couche peu conductrice au-dessus de l'ITO ce qui dégrade les performances électriques de l'électrode transparente. Malgré cet état de fait et étant donné l'importance de l'enjeu, la demanderesse a procédé à des essais a partir des couches mises au points selon l'invention décrite dans la demande de brevet EP 192 009. Il s'est avéré que ces couches, obtenues par pyrolyse d'une poudre å base d'un compose organométallique d'indium, n'étaient que très peu dégradées dans la mesure ou leur température lors du dépôt restait le plus bas possible et en aucun cas ne dépassait 2500C. Il est évident que l'application des couches chimiquement resistantes obtenues par le procédé décrit dans la demande de brevet EP 192 009 ne se borne pas aux photopiles en couche mince du type a-SiH mais également aux autres photopiles en couches minces lorsque les électrodes transparentes sont soumises a une ambiance agressive. Le but que cherchent a atteindre tous les producteurs de photopiles est d'obtenir les meilleurs rendements de conversion énergie 81ectrique/energie lumineuse possible. Il s'agit donc de produire le plus d'électrons utiles possible a partir des photons disponibles. Une des techniques employées concerne l'électrode transparente qui sert de face d'entrée å la lumière. On désire "piéger" les rayonnements lumineux et - dans le cas de a-SiH - plus particulièrement ceux de la partie rouge du spectre. La méthode proposée ici consiste à donner å la couche d'ITO décrite#précédemment une structure superficielle qui dif fuse la lumière. Sur la figure 1 on a représenté les contours tels qu'ils apparaissent sur un cliche obtenu au microscope électronique a balayage. Il s'agit ici de l'ITO "normal" dont il a été question jusqu'ici. On voit sur la figure des grains 1 dont la composition chimique est peu différente de celle du fond de couche 2 qui apparatt très regulier. L'échelle 3 en bordure de la figure 1 représente 10 ym. On voit donc que les grains ont une dimension moyenne de l'ordre du micron. Sur la figure 2, représentée å une échelle ou le segment 4 représente 10 ym, en revanche, on reproduit une couche diffusante selon l'invention dont les contours - relevés dans les mêmes conditions sont représentés. On y voit le même fond de couche 6. On voit également, moins nombreux, des grains 5 du même type que ci-dessus mais on remarque surtout des zones 7 de bien plus large dimension. Ces zones ont des épaisseurs du même ordre que les grains 5, elles paraissent constituées par la coalescence de ces grains, dont la structure unitaire est souvent visible dans les zones 7. Ces zones donnent å la couche d'ITO des performances qui seront présentées en détail plus loin. A la fois pour décrire la manière de réaliser les couches diffusantes selon l'invention et pour comparer leurs performances avec les autres solutions on va décrire les essais qui ont été effectués. On a préparé cinq échantillons en utilisant deux verres supports différents, d'une part un verre extra-blanc (sans fer dans sa composition) normalement poli, d'épaisseur 1,3 mm pour quatre echantillons et un échantillon d'un verre extra-blanc identique mais qui a subi un traitement de matage chimique effectué de manière connue avec un mélange d'une pâte du commerce (marque LERITE, a base de fluorure d'ammonium) et d'acide chlorhydrique. Le traitement n'est fait que sur une face et la surface obtenue est constituée essentiellement de pyramides avec une base large de 10 a 20 pm et une hauteur comprise entre 2 et 5 ym. Les échantillons avaient pour dimensions 70 x 60 mm. Dans une deuxième opération, l'échantillon, maté chimiquement et un échantillon du verre de base ont été soumis tous deux, separement au traitement de dépôt d'ITO sur une installation de laboratoire telle que représentée figure 3. La procédure expérimentale est la même dans les deux cas : dans un four électrique (non représenté) situé sous l'installation et chauffé a 600in, le verre 8 est maintenu verticalement pendant une durée de 6 minutes. Il est ensuite remonté dans son plan a une vitesse de 8 mètres par minute. Il passe alors devant une buse 9 dont la fente 10 a des dimensions de 3 x 100 mm. La buse souffle de l'air å température ordinaire avec un débit de 37 Nm3/h.On introduit alors dans le courant d'air, en une seule fois, a l'aide d'un entonnoir non représenté, une quantité de poudre. Cette poudre est constituée d'un mélange de formiate d'indium pour 90 X en poids, assoclé à de l'oxyde de dibutyletain (DBTO, 10 X) les granulometries respectives de ces deux poudres sont 5 a 15 pm pour la première et 7 à 23 fi pour la deuxième. Le formiate d'indium a ete préparé de la manière décri te dans la demande de brevet EP 192 009. La quantité Introduite est telle qu'on obtienne sur chaque centimètre carre de verre la projection d'une quantité d'au moins 16 grammes du mélange de poudres.En général, ces conditions expérimentales sont suffisamment définies pour que l'on obtienne Immédiatement l'épaisseur de couche d'ITO désirée, celle-ci doit être telle, qu'après le traitement thermique réducteur dont il sera question plus loin, la couche- possede un maximum de reflexion à une longueur d'onde de 500 nu (jaune d'ordre 2). Quand cette épaisseur n'était pas obtenue des le premier essai, de légères modifications des quantités de poudre introduites permettaient d'atteindre le résultat. Sur les trois autres échantillons de verre extra-blanc poli on a déposé de l'ITO diffusant selon l'invention. La méthode utilisée est la même que précédemment, la seule différence réside dans la nature de la poudre introduite dans la buse 9 : il S'dgit ici du même mélange que précédemment mais on a ajoute des quantités variables d'une silice cotlordale du type AEROSIL commercialisée par la Société DEGUSSA. La variété retenue est 12AEROSIL R 974 qui a une surface spécifique d'environ 170 m2/g et un diamètre moyen des particules de 12 nm. Pour permettre un bon enrobage des grains de poudres par les particules beaucoup plus fines, de la silice finement divisée, on additionne par petites fractions croissantes la poudre dans un récepteur ou un melangeur contenant la totalité de la silice divisée a incorporer. On a ainsi réalisé trois mélanges différents : l'un a 1 X en poids de silice, et les deux autres respectivement a 5,5 et 10 %. Le formiate d'indium et le DBTO, qui constituent le reste du mélange sont, quant a eux dans le même rapport l'un par rapport å l'autre que lors des premiers dépôts. La procédure expérimentale est également identique en tout point. On termine la préparation des échantillons par un traitement de recuit réducteur. Après refroidissement, les échantillons précédents sont repris et portés dans un four ou la température monte å 500'C, des que cette température est atteinte, on fait circuler un mélange azotehydrogène dans les proportions 95-5. On maintient l'échantillon 10 minutes a cette température et jusqu'au retour a la température ordinaire qui se fait progressivement, on maintient l'atmosphère réductrice. On réalise ainsi un recuit réducteur de la couche d'ITO ce qui augmente sa conductivite électrique. On dispose ainsi de cinq substrats conducteurs différents : un premier ITO "normal" sur verre clair, un deuxième, ITO "normal" sur verre maté, un troisième ITO diffusant à 1 X de SiO2 et les deux derniers respectivement a 5,5 et 10 % de SiO2. Sur les figures 5 et 6 on présente les résultats obtenus. Les caractéristiques mesurées ont été en plus de la résistance surfacique Rz exprimée en ohms, le flou H exprime en %, cette valeur est le rapport entre la transmission diffuse et la transmission totale. Cette mesure est effectuée ici en lumière monochromatique, a une longueur d'onde de 550 nm. Ces deux mesures se font sur un spectrophotometre équipé d'une sphère intégrante, sans occultation pour la mesure de la transmission totale et en éliminant le faisceau principal pour la transmission diffuse. Après que ces mesures aient été réalisées sur tous les échantillons, ceux-ci ont ete utilisés comme support pour un dépôt de a-SiH dans les conditions habituelles. Après le dépôt, de nouvelles mesures optiques ont été réalisées. Il s'agit de mesures de réflexion totale a une longueur d'onde située dans le rouge. La moyenne des valeurs de la réflexion est calculée dans le domaine 600-800 nm et pour chaque échantillon.On a alors calcule la différence relative : réflexion de ltéchantillon de référence (verre plan non traite) diminuée de celle de l'échantillon étudié, le tout étant divisé par la réflexion de ltechan- tillon de référence1 il s'agit donc d'une valeur relative qui s'exprime en %, on l'appelle ~S Sur la figure 4, on voit en 11, la valeur de H pour l'echan- tillon maté chimiquement, elle est élevée : 82 X ce qui est très supérieur aux valeurs de flou obtenues par la couche dtITO proprement dite : comme le montre la courbe 12, celle-ci va de 3 X pour 1 X d'AEROSIL dans la poudre pyrolysée sur le verre lors du dépôt ITO a 24 %, valeur maximum atteinte pour 10 X d'AEROSIL.La valeur de la couche de réference (O X d'AEROSIL) est, avec 2,8 %, du même ordre qu'avec 1 % de silice. Vu ces grandes différences sur la diffusion de la lumière avant dépôt de a-SiH, on aurait pu s'attendre a des différences du même ordre sur qui mesure en quelque sorte l'efficacité du piégeage de la lumière rouge dans la couche photovoltaTque. Les résultats de la figure 4 montrent au contraire une efficacité comparable des deux techniques matage chimique et ITO diffusant. Avec S= t 35 %, le matage chimique en 13 a une valeur légèrement supérieure å celle (33 %) atteinte par la courbe 14 pour une quantité de SiO# de 10 X. Avec 29 % l'efficacité du piégeage est a peine moins bonne a 5,5 X d'AEROSIL. Des essais d'efficacité de conversion photovoltaTque proprement dite devront venir conformer ces premiers résultats. La résistance surfacique R # exprimée en ohms se trouve d'ores et déjà représentée figure 5. Avec 10 ohms, la résistance de la couche d'ITO normale sur verre poli (O X de Si02) est évidemment la meilleure. On voit sur la courbe 15 qu'avec 1 X, de Siq on ne change pratiquement rien (11 t). En revanche on doit constater avec les pourcentages de Si# efficaces sur le plan de la diffusion, une légère dégradation de la conduction de la couche puisqu'on atteint des valeurs de 17 et 18 ohms par carré. En comparaison, la valeur représentée en 16 de la résistance de la couche d'ITO déposée sur le verre maté chimique~ ment reste plus faible (15 n). Si l'on résume les résultats obtenus, on peut dire que la technique selon l'invention permet, au prix d'une légère dégradation de conductivité, d'atteindre une efficacité de piégeage du même ordre que celle d'un verre maté chimiquement. Les avantages de la technique décrite résident donc dans l'économie de l'opératon de matage chimique, opération qui est chère et utilise des substances a base d'acide fluorhydrique, dangereuses pour les opérateurs comme pour l'environnement. D'une manière plus générale, l'utilisation d'une couche d'ITO pyrolysée a partir d'une poudre a base de formiate d'indium présente l'avantage d'une très bonne conduction électrique, d'une excellente régularité d'épaisseur et d'un coût de production moins élevé que celui des couches. de performances identiques comme par exemple ITO par pulvérisation cathodique recouvert de SnO2 obtenu par la même technique. REVENDICATIONS 1. Verre a couche électroconductrice transparente destiné a constituer a la fois le support et une électrode d'une photopile au silicium amorphe, caractérisé en ce que la couche comprend un oxyde d'indium obtenu par pyrolyse d'une poudre d'un sel organométallique d'indium en suspension dans un gaz projeté sur le verre chaud. 2. Verre a couche selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel organométallique est à base de formiate d'indium. 3. Verre a couche selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dopage de l'oxyde d'indium est réalisé par de l'étain. 4. Verre a couche selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étain est apporté sous forme pulvérulente a base d'un composé or ganométallique d'étain. 5. Verre a couche selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organométallique d'étain est l'oxyde de dîbutylétain (DBTO). 6. Verre à couche électroconductrice transparente selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est rendue diffusante par la constitution d'un relief dont les grains ont un diamètre moyen supérieur à 2 um. 7. Procédé#pour l'obtention d'une couche électroconductrice transparente diffusant la lumière, caractérisé en ce que l'on projette sur le verre, en suspension dans un gaz, une poudre à base d'un sel or ganomêtallique d'indium additionné d'une quantité d'au moins 3 X en poids d'un produit anhydre, hydrophobe a base de silice finement divisée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ce produit contient plus de 90 X de silice. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel organométallique est a base de formiate d'indium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dopage de l'oxyde d'indium est réalisé par de l'étain. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute a la poudre de formiate d'indium, de la poudre d'oxyde de dibutyletain. 12. Procédé pour l'obtention d'une couche électroconductrîce transparente diffusant la lumière, caractérisé en ce que l'on projette sur le verre, en suspension dans un gaz, une poudre à base d'un sel organometallique d'indium additionné d'une quantité de 5,5 X en poids d'un produit anhydre, hydrophobe å base de silice finement divisée. 13. Procédé pour l'obtention d'une couche électroconductrice transparente diffusant la lumière, caractérisé en ce que l'on projette sur le verre, en suspension dans un gaz, une poudre a base d'un sel or ganométallique d'indium additionné d'une quantité de 10 % en poids d'un produit anhydre, hydrophobe a base de silice finement divisée.