FR 2629812 A1 19891013 FR 8804804 A 19880412 La présente invention est relative à un procédé d'élimination des métaux lourds, et plus particulièrement du cadmium, de l'acide phosphorique de voie humide, par la technique de relargage par un solvant organique miscible & BR De nombreuses publications décrivent différents procédés d'élimination du cadmium et autres métaux lourds (As, Pb, Mg, Tl, Cu, Ni,...) à partir de l'acide phosphorique de voie humide. Ces procédés sont basés sur - Précipitation chimique (brevets japonaix N' 78110997), 7875196, 81120509 et 8238313 - brevet suédois N' 8002418 - brevetsallemands N 3227202, 3444975 et 3434611 et brevet hollandais N 116989). - Extraction par solvants (brevet américain N' 4511541, brevet polonais N 73688, Brevets allemands N 3218599, 3327394 et 3342211). - Flottation ionique (brevet français N 21039). - Résines échangeuses d'ions (C.A. Vol 106 N 140469 S). Les travaux cités plus haut font apparaitre que la technique de relargage par solvants organiques miscibles à l'acide phosphorique n'a pas été appliquée à l'élimination des métaux lourds, et notamment du cadmium, de l'acide phosphorique de voie humide. La présente invention a en conséquence pour but l'application de cette technique à l'élimination du Cadmium et des autres métaux lourds (As, Cu, Pb, Mg, Tl, Mn, Ni, Zn,...) de l'acide phosphorique de voie humide. La présente invention a pour objet un procédé d'élimination des métaux lourds, et notamment du cadmium, de l'acide phosphorique, qui est caractérise en ce que l'acide phosphorique à traiter est soumis, au cours d'une première étape, à l'action d'un composé sulfuré soluble qui forme avec les métaux lourds contenus dans l'acide phospho rique à traiter des sulfures de métaux lourds, puis au cours d'une deuxième étape, à l'action d'un solvant organique miscible à l'acide phosphorique, qui provoque la précipitation des sulfures de métaux lourds formés au cours de la première étape, le précipité formé au cours de la deuxième étape étant séparé, par filtration, de l'acide phosphorique traité. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, les composés sulfurés solubles utilisés au cours de la première étape, sont choisis dans le groupe qui comprend les composés sulfurés organiques ou inorganiques, solubles. Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, dans le cas où l'on utilise des composés sulfurés inorganiques solubles, ceux-ci sont choisis, entre autres, dans le groupe qui comprend le NaiS, 1'H2S, le NaHS, le PSio. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, le solvant organique miscible à l'acide phosphorique mis en oeuvre au cours de la deuxième étape, est choisi dans le groupe qui comprend notamment les alcools et les cétones. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, l'acide phosphorique est soumis à un traitement préalable de désulfatation par un sel inorganique alcalin ou alcalino-terreux et notamment par un phosphate ou un carbonate alcalin ou alcalino-terreux,qui forme avec l'acide sulfurique présent dans l'acide phosphorique en tant qu'impureté, un sulfate alcalin ou alcalino-terreux qui est éliminé par filtration. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente jnvention, l'acide phosphorique est soumis à un traitement préalable de réduction, pour ajuster son potentiel redox à une valeur inférieure à 400 mV (par rapport à une électrode à calomel saturée), lequel traitement de réduction est réalisé à l'aide d'un agent réducteur approprié tel que, notamment, de la poudre de fer. Conformément à la présente invention, le traitement préalable de l'acide phosphorique comprend à la fois un processus de désulfatation et un processus d'ajustement de son potentiel redox, par réduction. Le solvant organique miscible à l'acide phosphorique diminue la solubilité, dans l'acide phosphorique, des sulfures des métaux lourds et notamment du sulfure. de cadmium et provoque ou améliore, par voie de conséquence, leur taux de précipitation de l'acide phosphorique ; le précipité formé est ensuite séparé par filtration. Conformément à la présente invention, le composé sulfuré est ajouté à l'acide phosphorique préalablement désulfaté et réduit à un potentiel redox inférieur à 400 mV (par rapport à une électrode à calomel saturée) ; la désulfatation de l'acide phosphorique et l'ajustement de son potentiel redox à une valeur inférieure à 400 mV, par rapport à une électrode à calomel saturée, améiiorent les taux de précipitation des sulfures de métaux lourds et notamment du sulfure de cadmium sous l'effet de l'addition du solvant organique miscible à l'acide phosphorique. Le compose sulfuré, soluble dans l'acide phosphorique, qui est mis en oeuvre est de préférence,mais non limitativement, le sulfure de sodium. L'acide phosphorique de voie humide traité conformément à la présente invention présente une concentration en P20s comprise entre 20 et 70 % en poids de l'acide. Le procédé conforme à la présente invention est mis en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 60 C environ. Conformément à l'invention, le solvant organique miscible à l'acide phosphorique, est mis en oeuvre à raison d'une quantité telle que le rapport pondéral solvant organique/acide phosphorique soit compris entre 0,1 et 4. Egalement conformément à l'invention, le composé sulfuré mis en oeuvre, introduit dans le procédé 30 à 300 moles de soufre par mole de métal lourd à éliminer. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux exemples annexés. I1 doit entre bien entendu, toutefois, que ces exemples et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquemen,tà titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLES EXEMPLE 1 : INFLUENCE DU TAUX DE NEUTRALISATION DE L'ACIDE SULFURIQUE LIBRE Quantité de Na2S : 196 moles/mole de Cd Acétone/Acide = 0.3 Taux de H 2 SO 4 libre dans l'acide Taux d'élimination phosphorique (%) du Cd (%) 2 15 O 55 EXEMPLE 2 : INFLUENCE DE LA QUANTITE DU SULFURE DE SODIUM AVEC NEUTRALISATION DE L'ACIDE SULFURIQUE LIBRE ET SANS AJOUT D'ACETONE. Quantité de Na2S Taux (moles de Na'S/ d'élimination mole de Cd) du Cd (%) 33 12.00 66 20.00 98 25.00 160 50.00 196 55.00 240 55.00 EXEMPLE 3 : INFLUENCE DE LA QUANTITE D'ACETONE AVEC NEUTRA LISATION DE L'ACIDE SULFURIQUE LIBRE ET 196 MOLES DE NazS/mole de Cd. Rapport Pondéral Taux d'élimination AcXtone/Acide du Cd (%) O 55.00 0.3 55.00 1 80.00 2 85.00 3- 85.0Q EXEMPLE 4 : INFLUENCE DU POTENTIEL REDOX DE L'ACIDE A TRAITER AVEC NEUTRALISATION DE L'ACIDE SULFURIQUE LIBRE, 196 MOLES DE Na2S/MOLE DE Cd ET RAPPORT PONDERAL ACETONE/ACIDE = 2 Potentiel redox (mv/Ecs) Taux d'élimination de l'acide du Cd (%) désulfaté 100 93.00 200 92.00 300 92.00 400 82.00 500 82.00 EXEMPLE 5 :TAUX D'ELIMINATION DU CADMIUM SUR DES ACIDES PHOSPHORIQUES DE VOIE HUMIDE PREALABLEMENT DESULFATES ET REDUITS AVEC ET SANS AJOUT D'ACETONE. Na2S : 196 Moles/mole de Cd Rapport Taux acétone/acide d'élimination du Cd (%) Acide A 0 35.00 (205 mV/ Ecs) 2 92.00 Acide B O 43.00 (100 mV/ Ecs) 2 93.00 EXEMPLE 6 : APPLICATION DU PROCEDE CONFORME A L'INVENTION A L'ELIMINATION DU CADMIUM CONTENU DANS L'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE. 400 g d'acide phosphorique industriel de voie humide titrant 31 % de P20s, 2,51 % d' H2SO4 et 22 ppm de Cd sont désulfatés par 20,2 g de carbonate de baryum à température ambiante. On filtre la solution pour éliminer le sulfate de baryum formé et on récupère 368 g d'acide phosphorique désulfaté titrant 22 ppm de Cd. Le potentiel redox de l'acide désulfaté est ramené de 402 mv/Ecs à 300 mvSEcs par ajout de 0,037 g de poudre de fer. A l'acide désulfaté et réduit sont ajoutés 1,1 g de Na2S puis 736 g d'acétone. Le mélange est filtré et ''acétone est récupéré du filtrat par distillation. L'acide ainsi obtenu titre 30,44 % de P205 et 3 ppm de Cd. EXEMPLE 7 : ELIMINATION DU CADMIUM DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE. 600 g d'acide phosphorique industriel de voie humide titrant 29,24 t P20s, 2 t H2SO4 et 36 ppm Cd sont désulfatés par 14,52 g de phosphate titrant 34,04 t P205 et 53.6 % CaO, à 60'C. On filtre la solution pour éliminer le sulfate de calcium formé et on récupère 561,2 g d'acide désulfaté titrant 36 ppm de Cd. Le potentiel redox de l'acide désulfaté étant 286 mv/Ecs, on n'a pas procédé à son ajustement. A l'acide désulfaté sont ajoutés 2,76 g de Na2S puis 1,12 kg d'acétone. Le mélange est filtré et l'acétone est récupéré du filtrat par distillation. L'acide ainsi obtenu titre 29.14 % P2O5 et moins de2 ppm de Cd. EXEMPLE 8 : QUALITE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE FINAL TRAITE On procède de la m8me manière que dans l'exemple 6 sur un acidevphosphorique industriel ayant la composition donnée par le tableau I. L'acide phosphorique final traité selon l'exemple 6, est épuré, en plus des métaux lourds cadmium, cuivre et arsenic, des éléments suivants : calcium, magnésium, potassium, fer, aluminium, silice, fluor et sulfates. La composition de l'acide final traité selon l'exemple 6 est donnée par le tableau I ci-après TABLEAU I Xchan- Acide Acide Taux tillon phosphorique phosphorique d'élimination de de départ traité des éléments Elément 1 P205 29.24 28.77 1.8 CaO 0.07 0.02 7233 MgO 0.38 0.34 13.34 K20 0.04 0.03 27.36 Fe203 0.17 0.03 82.91 Alios 0.03 0.01 67.72 SiO2 0.23 0.04 83.16 F F 0.50 0.05 90.32 503 1.71 0.17 90.37 Cd ppm 36 2 ppm > 94.62 Cu ppm 4 O 100 As ppm 7 1 86.16 EXEMPLE 9 : QUALITE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE FINAL TRAITE On procède de la même manière que dans l'exemple 7 sur un acide phosphorique industriel ayant la composition, après désulfatation, donnée par le tableau II. L'acide phosphorique final traité selon l'exemple 7 est épuré en plus des métaux lourds cadmium, cuivre et arsenic, des éléments suivants : calcium, magnésium, sodium, potassium, fluor, fer, silice, aluminium et sulfates. La composition dé l'acide final traité selon l'exemple 7 est donnée dans le tableau II, ci-après TABLEAU II x Echan- Acide Acide Taux tillon phosphorique phosphorique d'élimination \ désulfatX traité des éléments élément (O \ ts P205 29.86 29.14 1.07 CaO 0.52 0.10 80.89 MgO 1 0.42 0.39 7.72 Na20 0.08 0.03 62.73 K20 0.04 traces 100 F 0.50 0.10 80.13 Fie203 0.18 0.16 11.67 Si02 0.22 traces ^ 100 AliOs 0.032 0.016 50.31 S03 0.76 traces - 100 Cd ppm 36 2 > 94.47 Cu ppm 3 0 100 As ppm 3 1 66.88 Le procédé conforme à la présente invention permet d'éliminer ou de réduire les métaux lourds présents en tant qu'impuretés dans l'acide phosphorique de voie humide, tels que notamment As, Cd, Cu, Pb, Hg, Tl, Mn, Mo, Ni, Zn, ainsi que les éléments suivants, également présents en tant qu'impuretés polluantes dans l'acide phosphorique Ca, Mg, K, Fe, Al, Si, F et sulfates, en particulier. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes ae mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1.) Procédé d'élimination des métaux lourds, et notamment du cadmium, de l'acide phosphorique, qui est caractérisé en ce que l'acide phosphorique à traiter est souais, au cours d'une première étape, & l'action d'un composé sulfuré soluble dans l'acide phosphorique, qui forme avec les métaux lourds contenus dans l'acide phosphorique à traiter, des sulfures de métaux lourds, puis au cours d'une deuxième étape, à l'action d'un solvant organique miscible à l'acide phosphorique, qui -provoque la précipitation des sulfures de métaux lourds formés au cours de la première étape, le précipité formé au cours de la deuxième étape étant séparé, par filtration, de l'acide phosphorique traité. 2 ) Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les composés sulfurés solubles mis en oeuvre au cours de la première étape, sont choisis dans le groupe qui comprend les composés sulfurés organiques ou inorganiques, solubles. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas où l'on utilise des composés sulfurés inorganiques solubles, ceux-ci sont choisis, entre autres, dans le groupe qui comprend, notamment , le Nazi, 1'H2S, le NaHS, le PISio. 4X) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant inorganique miscible à l'acide phosphorique, mis en oeuvre au cours de la deuxième étape est choisi dans le groupe qui comprend notamment les alcools et les cétones. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 4, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est soumis à un traitement préalable de désulfatation. par un sel inorganique alcalin ou alcalino-terreux et notamment par un phosphate ou un carbonate alcalin ou alcalino-terreux,qui forme avec l'acide sulfurique présent dans l'acide phosphorique en tant qu'impureté, un sulfate alcalin ou alcalino-terreux qui est éliminé par filtration. 6') Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est soumis à un traitement préalable de réduction, pour ajuster son potentiel redox à une valeur inférieure à 400 mV (par rapport à une électrode à calomel saturée), lequel traitement de réduction est réalisé à l'aide d'un agent réducteur approprié tel que, notamment de la poudre de fer. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement préalable de l'acide phosphorique comprend à la fois un processus de désulfatation selon la revendication 5 et un processus d'ajustement de son potentiel redox, par réduction, selon la revendication 6. 8.) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité du solvant organique miscible à l'acide phosphorique, mis en oeuvre est telle que le rapport pondéral solvant organique/acide phosphorique soit compris entre 0.1 et 4. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité du composé sulfuré soluble mis en oeuvre est comprise entre 30 et 300 moles de soufre contenu dans le composé, par mole de métal lourd à éliminer.