FR 2627780 A1 19890901 FR 8802885 A 19880226 ALLIAGES DE MAGNéSIUM A HAUTE RESISTANCE MECANIQUE ET PROCEDE D'OBTENTION DE CES ALLIAGES PAR SOLIDIFICATION RAPIDE 1. DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne des alliages de magnésium à haute résistance mécanique, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces alliages par solidification rapide et consolidation par filage. Elle concerne principalement, mais non exclusivement, des alliages commerciaux magnésium-aluminium-zinc, dont la composition pondérale nominale est située entre les limites suivantes: Al : 2 - 11 8 Zn : 0,2 - 3 % Mn : 0,1 - 0,8 % avec les teneurs suivantes en impuretés Si : 0,1 - 0,6 Cu : Fe : Ni : Ces alliages sont notamment répertoriés sous les dénominations commerciales AZ31, AZ61, AZ80 (alliages de corroyage) et AZ91, AZ92 (alliages de moulage), selon la norme ASTM, ou encore respectivement G-A6Z1, G-A8Z, et G-A9Z2 selon la norme française NF A 02-004. 2. - ETAT DE LA TEcHNIQue On a déjà proposé de produire, par solidification rapide, des alliages de magnésium à hautes caractéristiques mécaniques. Dans la demande de brevet EP 166917, on décrit un procédé d'obtention d'alliages à base de magnésium à haute résistance consistant -à produire un ruban mince ( Les alliages mis en oeuvre comportent, sur une base magnésium, de O à 11 atomes a d'aluminium, de O à 4 atomes a de zinc et de 0,5 à 4 atomes % d'un élément d'addition tel que silicium, germanium, cobalt, étain ou antimoine. L'aluminium ou le zinc peuvent, en outre, être remplacés dans une proportion allant jusqu'à 4 a par du néodyme, du praséodyme, de l'yttrium, du cérium ou du manganèse. Les alliages ainsi obtenus ont une charge de rupture de l'ordre de 414 à 482 MPa, un allongement pouvant atteindre 5 % et une bonne résistance à la corrosion par des solutions aqueuses à 3% de NaCl. Dans la demande de brevet européen EP 219628, on décrit également des alliages de magnésium à haute résistance mécanique, obtenus par solidification rapide, et qui comportent, comme éléments d'alliage, de 0 à 15 atomes % d'aluminium, et de 0 à 4 atomes % de zinc (avec un total des deux compris entre 2 et 15 %) et une addition complémentaire de 0,2 à 3 atomes % d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Mn, Ce, Nd, Pr, Y, Ag. Ce procédé requiert toutefois la mise en oeuvre d'aliages de magnésium non-standards comportant certains éléments d'addition de prix élevé et d'une mise en solution souvent difficile, et un broyage des rubans préalablement au compactage. 3. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de la présente invention concerne des alliages à base de magnésium à caractéristiques mécaniques élevées, ayant une charge de rupture au moins égale à 290 MPa et un allongement à la rupture au moins égal à 5 %, dont la composition pondérale, comprise dans les limites suivan tes:Al 2 iF 11%, Zn 0,2-3%, Mn 0,1-0,8%, avec comme impuretés principales Si 0,1-0,6%, Cu A112 d'une taille inférieure à 1 ,um et de préférence inférieure à 0,5 jum, précipités aux joints des grains, cette structure demeurant inchangée après 24 heures de maintien à 2000C. Un second objet de la présente invention est un procédé d'obtention de ces alliages caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide e.st soumis à un refroidissement rapide, à une vitesse au moins égale à 104 K.s-l, de façon à obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 Fm, ce produit solidifié étant ensuite compacté par filage à une température comprise entre 200 et 3500C, avec un rapport de filage compris entre 10 et 40 et de préférence compris entre 10 et 20. 4. DESCRIPTION DE L'INVENTION La caractéristique principale de l'invention est qu'elle s'applique à des alliages de magnésium de type classique, normalement destinés à la fonderie (moulage) ou au corroyage, sans aucune addition supplémentaire d'élément(s) d'alliage destiné à modifier sa structure comme c'est le cas dans l'art antérieur. On a utilisé de préférence des alliages des types G-A3Zl, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Z1, G-A9Z2 (selon la norme française NF A 02704), dont les intervalles de compositions chimiques ont été donnés précédemment. Le procédé comporte les étapes suivantes a- Elaboration de l-'alliage à partir de ses composants (par les procédés classiques), ou de préférence, utilisation de lingots d'alliages provenant des circuits commerciaux habituels. b- Coulée de l'alliage par solidification rapide (hypertrempe), fournissant un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 pm. Parmi ces procédés figurent essentiellement la coulée d'un ruban mince sur un tambour tournant refroidi, la pulvérisation de l'al-- liage liquide sur une surface renouvelée, fortement refroidie, et l'atomi sation de l'alliage liquide dans un jet de gaz inerte. c- Compactage du produit solidifié rapidement, par exemple sous forme d'une billette. Les différentes conditions de mise en oeuvre des étapes successives sont les suivantes 1 - Premier iode de aise en oeuvre On part de l'alliage à l'état liquide et on le coule sous forme de ruban mince, d'épaisseur inférieure à 150.pu, et de préférence de l'ordre de 30 à 50 rm, et d'une largeur de quelques millimètres, par exemple de 3 à 5 mm, ces valeurs ne constituant pas une limitation de l'invention. Cette coulée s'effectue grâce à un dispositif dit de "solidification rapide" dit d'"hypertrempe sur rouleau", regroupant les procédés désignés dans la littérature de langue anglaise par les expressions Nfree jet melt spinning" ou "planar flow casting" ou "double roller quenching1'. Ce dispositif compor te essentiellement, avec différentes variantes, un réservoir d'alliage en fusion, une buse de distribution de l'alliage en fusion à la surface d'un tambour tournant, énergiquement refroidi et un moyen de protection, par gaz inerte, de l'alliage en fusion contre l'oxydation. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on a opéré sur un tambour de coulée refroidi à l'eau, et muni d'une jante en cupro-beryllium. La protection de l'alliage de magnésium est assurée par un courant d'hélium. L'alliage fondu est éjecté du creuset par application d'une surpression d'argon. Les paramètres de la coulée sont les suivants - vitesse de rotation de la roue : elle est de l'ordre de 10 à 40 mètres par seconde au niveau de la surface refroidie; - température : l'alliage doit être entièrement liquide et fluide. Sa température doit être supérieure d'environ 500C (valeur indicative) à la température de liquidus de l'alliage. La vitesse de refroidisse ment, dans ces conditions, est comprise entre 105 et 106.K.s-l. Dans les conditions décrites ci-dessus on obtient de longs rubans de 30 à 50 un d'épaisseur et de 1 à 3 mm de largeur. La seconde étape a pour but de consolider les rubans hypertrempés. Pour préserver la structure fine et originale obtenue par solidification rapide, il faut absolument éviter les longues expositions à des températures élevées exigées par des procédés de transformation tels que le frittage ou le HIP (Hot Isostatic Pressing). On a donc choisi d'opérer par filage à tiède. La consolidàtion par filage permet de minimiser la durée du passage à température élevée; de plus, le cisaillement produit par le filage détruit la mince couche d'oxyde inévitablement présente sur les produits hypertrempés et assure ainsi une meilleure cohésion de l'échantillon. Les conditions de filage ont été les suivantes - température comprise entre 200 et 3500C, ce qui correspond à la gamme de température pour le filage des alliages de magnésium classiques. Au cours de nos essais, les produits, le conteneur de la presse à filer et la filière ont été portés à la température de l'essai avant le filage; - rapports de filage entre 10 et 40, suffisamment élevés pour assurer une bonne cohésion des rubans à l'intérieur des barres filées, tout en évitant un échauffement dynamique excessif du produit filé. Les rap ports les plus favorables se situent toutefois entre 10 et 20; - vitesse d'avance du pilon de la presse : de 0,5 à 3 mm par seconde. Elle est choisie relativement faible pour éviter également un échauffement excessif de l'échantillon. Dans ce premier mode de mise en oeuvre de l'invention, les rubans de magnésium peuvent être soit directement introduits dans le conteneur d'une presse et filés, soit introduits dans une gaine en magnésium ou en alliage de magnésium ou en aluminium ou alliage d'aluminium, elle-même introduite dans le conteneur de la presse à filer; on peut ensuite, après filage, éliminer la gaine par usinage. La gaine peut être à paroi fine (inférieure à 1 mm) ou épaisse (jusqu'à 4 mm). Dans tous les cas, il est préférable que l'alliage constituant la gaine ait une limite d'écoulement ne dépassant pas l'ordre de grandeur de celle du produit à filer, à la température de filage. Avant filage, les rubans ont été précompactés à froid à une densité égale à 60-70% de la densité théorique. 2- Deuxième mise en oeuvre de l'invention Selon cette variante, une électrode en rotation est fondue par un faisceau d'électrons ou un arc électrique, ou un jet liquide est mécaniquement divisé au contact d'un corps en rotation et les fines gouttelettes sont projetées sur une surface fortement refroidie, renouvelée, ou fixe, mais maintenue dégagée, c'est-à-dire sans qu'il y ait adhésion des particules métalliques solidifiées sur ladite surface; les gouttelettes peuvent aussi être projetées dans un courant de gaz inerte, à basse température. Comme on l'a déjà indiqué, les paramètres de l'opération doivent être choisis de façon telle que l'une au moins des dimensions des particules métalliques soit inférieure à 150 pm. Ces procédés sont connus en eux-mêmes et ne font pas partie de l'invention. La suite du procédé est conforme à celle du premier mode de mise en oeuvre, pour toutes les étapes de consolidation des particules métalliques. 30- Troisième variante de mise en oeuvre Selon cette variante, les particules d'alliage sont obtenues par atomisation d'alliage liquide dans un jet de gaz inerte. Cette opération est également bien connue en elle-même et ne fait pas partie de l'invention. Elle permet de fournir des particules de dimensions inférieures à la centaine de microns. Ces particules sont généralement de forme sphérique, alors que celles qui sont obtenues dans la variante précédente sont plutôt sous forme de plaquettes de faible épaisseur. Le compactage de ces particules s'effectue également selon le même schéma que dans le premier et le second mode de mise en oeuvre. Toutefois, en variante, on peut mettre en oeuvre d'autres procédés de compactage n'impliquant pas une élévation de température du produit audelà de 2500 : parmi ces procédés optionnels, on peut citer le filage hydrostatique, le forgeage, le laminage et le formage superplastique, ces procédés étant bien connus de l'homme de l'art; il n'y a pas lieu de les écrire plusen détail. Dans ces différents modes de mise en oeuvre, les produits obtenus peuvent, avant filage, être dégazés à une température ne dépassant pas 3500C. Dans ce cas, la procédure peut être la suivante : les rubans sont précompactés à froid dans une boîte et le tout placé dans un four sous vide. La boîte est scellée sous vide puis filée. Mais le dégazage peut aussi se faire de manière dynamique : les produits divisés sont dégazés puis compactés sous vide sous forme d'une billette à porosités fermées qui est ensuite filée. PROPRIETES DES PRODUITS OBTENUS On a mesuré les propriétés mécaniques des produis filés obtenus selon l'inventioet et on les a comparées à des produits obtenus de façon classique par filage d'une billette obtenue par coulée du même alliage en lingotière, ainsi que sur des échantillons prélevés directement sur la billette brute de fonderie. On a obtenu les résultats suivants TABLEAU I ETAT ECHANTILLON LIMITE ELAST. RUPTURE ALLONG. DURETE MPa MPa % Hv Art antérieur AZ91:lingot brut coulée 60 125 4 61 traité T6 120 140 1.1 72 AZ91:filé, brut filage 226 313 15.6 82 traité T6 167 329 11.1 79 AZ31: brut de filage 170 250 5 Selon l'invention AZ9l: brut de filage 440 504 8.7 125 traité T6 160 320 - 10 80 AZ31: brut de filage 300 350 10 - 90 (N.B.: tous les échantillons filés l'ont été à 2000C > . Ces caratéristiques sont tout à fait exceptionnelles pour le type d'alliage mis en oeuvre: on notera, entre autres, l'augmentation, pour l'alliage AZ9l, de la limite élastique (qui passe de 226 à 440 MPa (+95%), et. de la charge de rupture, qui passe de 313 à 504 MPa (+61%), avec un allongement de 8,7% encore très satisfaisant). On rappelle que 1'AZ31 comporte 2.53.5% d'Al et 0.5-1.5% de Zn, et l'AZ9l 8.3-10.3% d'Al et O.2-1% de Zn comme éléments principaux. On note également que le traitement T6, favorable pour les produits classiques, selon l'art antérieur, dégrade les propriétés des produits selon l'invention La dureté, la limite élastique et la charge de rupture diminuent sensiblement lorsque la température de filage augmente. La dureté augmente lorsque le rapport de filage augmente pour atteindra un palier, plus ou moins rapidement, selon la température. Dans le domaine de température 200-2500C, on doit utiliser un rapport de filage de 20. Pour des rapports inférieurs, la cohésion entre les rubans ou entre les particules métalliques projetées ou atomisées est insuffisante. Rm, R0,2 et Hv diminuent (tandis que A augmente) lorsque la vitesse de filage passe de 0.5 à 3 mm/s ou min. Le Tableau II ci-dessous rassemble un certain nombre de caractéristiques mécaniques de produits en alliages AZ91 solidifiés rapidement puis compactés par filage, selon l'invention. On a fait varier les paramètres : rapport de filage (de 12 à 30), température et vitesse de filage (resp. 200-3500C et 0.5-3 mm/s). TABLEAU II : Caractéristiques mécaniques de l'AZ9l traité selon l'invention T.Fil R.Fil V Fil. Dureté Lim.élast.R0.2 Charge rapt. All. Ev Tract. Compr. Rm,MPa 350 12 0.5 93 297 302 344 350 20 0.5 95 304 310 351 250 12 0.5 113 364 360 441 14.1 250 20 0.5 120 391 380 457 12.1 200 20 0.5 125 440 452 504 8.7 200 1 20 3 108 348 355 422 18.6 250 30 0.5 122 382 466 10.9 250 30 1 3 1 105 303 305' 400 20.1 250 20 j 3 105 318 305 404 19.6 ll I On observe que les meilleures associations de caractéristiques mécaniques sont obtenues pour une température de filage de 2000C, et un rapport de filage de 20 (il s'agit du rapport des surfaces de l'ébauche et du produit filé). I1 est également important de souligner que la limite élastique R0,2 en compression est au moins égale (et parfois supérieure) à la limite élastique en traction, ce qui est tout à fait exceptionnel puisque les mêmes alliages, en transformation classique, ont une limite en compression de l'ordre de 0.7 fois la limite en traction. Cela signifie que, dans la conception de pièces soumises à des contraintes en compression, les alliages selon l'invention apporteront un gain important de l'ordre de 30%. CARACTERISATION DES PRODUITS OBTENUS SELON L'INVENTION Les propriétés mécaniques remarquables des alliages selon l'invention sont essentiellement dues au fait que le procédé mis en oeuvre conduit à une structure de grain très fine, de l'ordre du micromètre (0.7 à 1.5 en moyenne). Le microscope optique ne permet pas de résoudre la structure et c'est seulement en microscopie électronique que l'on peut vérifierque les produits selon l'invention sont en fait constitués par une matrice homogène renforcée par des particules de composés intermétalliques Mg17A112 d'une taille inférieure à 0.5 pm, précipités au. joints des grains. On note aussi la présence, dans les grains, de précipités ; 0 2 hum de composé AL4MnZn.La structure générale est granulaire équiaxe. Les précipités n'ont pas la même morphologie que les précipités de durcissement structural observés sur des échantillons des mêmes alliages obtenus par la métallurgie classique. Cette structure possède en outre, une stabilité thermique remarquable, car elle reste inchangée après 24 heures de maintien à 2000C. Aucun adoucissement ni durcissement ne se manifeste, ce qui n'est pas le cas pour les alliages classiques de magnésium à durcissement structural. ESSAIS DE RESISTANCE A LA CORROSION La résistance à la corrosion est évaluée par une messire de perte de poids dans une solution aqueuse à 5% (en poids) de NaCl, dont le résultat est exprimé en "mcd" (milligrammes par centimetre-carré et par jour). Les tests effectués sur un ensemble -de produits selon l'invention donnent des résultats compris entre 0.4 et 0.6 alors que les mêmes alliages, transformés en métallurgie classique, donnent des résultats compris entre 0.6 et 2 mcd. Onpeut donc affirmer que la résistance à la corrosion des alliages selon l'invention est au moins égale à celle des alliages classiques, et se place en fait au niveau de la résistance des alliages de haute pureté, tels que le AZ9lE produit par la Société DOW CHEMICAL. AVANTAGES PROCURES PAR L'INVENTION La mise en oeuvre de l'invention apporte de nombreux avantages dans l'utilisation des alliages de magnésium classiques obtenus par solidification rapide et compactage. On peut citer, en particulier - le renforcement des propriétés mécaniques par rapport à la transformation classique, avec un gain spectaculaire. Une limite élastique de 440 MPa associée à un allongement de 8.7% pour un alliage ayant une densité de 1.8 ouvre la voie à de nombreuses utilisations dans les industries aérospatiales et même pour les véhicules terrestres. Le meiileur alliage de magnésium à ce jour, le ZK60 (magnésium-zinc-zirconium), a une limite élastique à la température ambiante de 290 MPa et son élaboration est compliquée par la mise en solution difficile du zirconium. En outre, la résistance à l'adoucissement par recuit prolongé à 2000C constitue une amélioration notable par rapport aux alliages classiques à durcissement structural. l'égalité de la limite élastique en compression et en traction (alors que le rapport de ces caractéristiques est de l'ordre de 0.7 en transforma tion classique) permet d'améliorer et/ou d'alléger les pièces en alliages de magnésium soumises à des contraintes en compression. - On note une amélioration de la mise en oeuvre par déformation plastique, point faible des alliages de magnésium, en raison de leur structure hexagonale, grâce à la finesse des grains dans les produits selon l'inv.en- tion. - L'invention est mise en oeuvre sur des alliages classiques, inscrits aux catalogues de tous les producteurs et normalisés dans la plupart des pays. I1 n'y a donc aucun surcoût d'élaboration. - La résistance à la corrosion est au niveau de celles des alliages de magnésium à haute pureté faisant l'objet d'une élaboration spéciale donc d'un surcot important. - Le filage peut être effectué sur toutes les presses classiques, sans nécessité de gainer les produits à compacter. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de magnésium, ayant une charge de rupture au moins égale à 290 MPa, un allongement à la rupture au moins égal à 5t, et une composi tion pondérale correspondant à des alliages commerciaux située dans les limites suivantes Aluminium : 2-11 t Zinc : 0.2-3t Manganèse : 0.1-0.8% avec les teneurs suivantes en impuretés principales Silicium : 0.1-0.6 % Cuivre : Fer : Nickel : le reste étant du magnésium, caractérisé en ce qu'il a une dimension moyenne de grains inférieure à 3 pm et en ce qu'il est constitué par une matrice homogène renforcée par des particules de composé intermétallique Mg17Al12 d'une taille moyenne inférieure à 1 pm, et de préférence inférieure à 0.5 ,ut, précipi tés aux joints de grains, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24 heures à 2000C. 2. Procédé de production d'un alliage à base de magnésium à caractéristiques mécaniques élevées (charge de rpture au moins égale à 290 MPa, allonge ment à la rupture au moins égal à 5%), ayant une composition chimique correspondant à celle des alliages commerciaux usuels, et qui est comprise dans les limites suivantes (exprimées en poids pour-cent): Aluminium : 2-11 Zinc : 0.2-3 Manganèse : 0.1-0.6 avec les teneurs suivantes en impuretés principales silicium : 0.1-0.6 cuivre : Fer : Nickel : le reste étant du magnésium, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide, est soumis à un refroidissement rapide à une vitesse au moins égale à 104.K.s-l, de façon à obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 pm, puis compacté à une tempéra ture comprise entre 200 et 3500C. 3. Procédé selon revendication 2, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par coulée, sur une surface mobile fortement refroidie, d'un ruban continu d'une épaisseur inférieure à 150 pm. 4. Procédé selon revendication 2, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par pulvérisation de l'alliage liquide sur une surface renouvelée fortement refroidie. 5. Procédé selon revendication 2, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par atomisation de l'alliage liquide au moyen d'un jet de gaz inerte. 6. Procédé selon revendications 3,4 ou 5, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par un moyen choisi parmi le filage à la presse, le filage hydrostatique, le laminage, le forgeage et la déformation superplastique. 7. Procédé, selon revendication 6 caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par filage à la presse à une température comprise entre 200 et 3500C, avec un rapport de filage compris entre 10 et 40 et de préférence compris entre 10 et 20, et avec une vitesse d'avance du pilon de la presse comprise entre 0.5 et 3 mm par seconde. 8. Procédé selon revendication 7, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est introduit directement dans le conteneur de la presse à filer. 9. Procédé selon revendication 7, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est préalablement introduit dans une gaine métallique constituée en aluminium, en magnésium ou en alliage à base de l'un ou l'autre de ces deux métaux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est d'abord pré-compacté sous forme d'une billette à une température au plus égale à 2009C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est dégazé sous vide à une température inférieure ou égale à 3500C avant consolidation.