FR 2639642 A1 19900601 FR 8815658 A 19881130 RESEAUX POLYMERES SEMI-INTERPENETRES GREFFES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A L'OBTENTION D'ARTICLES INDUSTRIELS. Dans le vaste domaine des matériaux composites polymères-polymères, on connaît déJ a la catégorie des réseaux polymères interpénétrés, c'est-å-dire des mélanges de polymères sous forme tridimensionnelle et sans liaison covalente entre eux, où au moins l'un des deux réseaux est préparé en présence de l'autre. L'incompatibilité thermodynamique des constituants d'un tel réseau provoque des séparations de phases.Ainsi, par exemple, par microscopie électronique, la morphologie des réseaux interpénétrés polyuréthanne-polystyrêne révèle une séparation de phases, la taille des domaines des phases dispersées variant de 20 å 500 nanomètres. Dans ces réseaux, on constate une inversion de phase pour une proportion de 25Z en poids environ de polystyrène, celui-ci représentant la phase continue en dessous d'une teneur de 752 environ en polyuréthanne. La morphologie observée explique les inconvénients de tels réseaux, en particulier une résistance et une transparence insuffisantes et une certaine difficulté de mise en oeuvre.C'est pourquoi la présente invention vise d améliorer les performances des réseaux polyuréthanne-polystyrène en modifiant leur constitution et leur morphologie. Cet objectif a pu être atteint grâce d la présente invention, selon laquelle on prévoit un réseau semi-interpé nétré greffé pouvant se définir comme la copolymérisation, par un agent de greffage, d'un constituant polyuréthanne ayant une structure réticulée tridimensionnelle, à un constituant polymère d'hydrocarbure vinylaromatique ayant une structure linéaire. Pour la réalisation optimale des objectifs de la présente invention, le constituant polyuréthanne représente, de préférence, de 5 à 50% en poids environ du réseau semi-interpénétré greffé, tandis que le constituant polymère d'hydrocarbure vinylaromatique en représente de 50 à 90% en poids environ.De tels réseaux seml-interpénetrés greffes possèdent une structure qui peut être schématisée comme indique sur la figure unique en annexe. Ils possèdent un ensemble de propriétés particulièrement avantageuses, notamment une bonne transparence, une résistance au choc multiaxial excellente (comparable à celle du polycarbonate), et un excellent module d'long (comparabie à celui des polystyrènes et des polyméthacrylates de méthyle les plus résistants au choc). Les réseaux polymères semi-interpénétrés greffés selon l'invention peuvent être commodément préparés par introduction dans un moule d'un mélange d'hydrocarbure vinylaromatique, d'une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire, d'une quantité efficace d'au moins un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanates, d'une quantité efficace d'au moins un agent de greffage, d'au moins un polyol au moins trihydroxylé susceptible de constituer un réseau polyuréthanne élastomérique avec les fonctions isocyanates du composé organique et d'une quantité efficace d'au moins un catalyseur susceptible de permettre la formation dudit réseau polyuréthanne, le rapport des composants du réseau polyuréthanne (c'est-à-dire la somme du composé organique à fonctions isocyanates et du polyol) b la somme de ces composants et de l'hydrocarbure vinylaromatique étant compris entre 5% et 50% en poids environ, puis mise en jeu, dans le moule, de conditions de pression et température propres à permettre successivement la formation du réseau polyuréthanne avec incorporation de l'agent de greffage, puis la polymérisation de l'hydrocarbure vinylaromatique dans ledit réseau. Ensuite, on laisse refroidir le mélange polymérisé dans le moule avant de procéder au démoulage. Par hydrocarbure vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomere aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluene, l'alphamethylstyrène, le tertiobutylstyrêne ou bien un mélange de tels monomères. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes. les hydroperoxydes et les composés diazoïques, tels que, par exemple, l'azobis-isobutyronitrile, le 2,2'-azobis (2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1'-azobis-1-cyclohexane- carbonitrile, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyisopropylcarbonate de tertio-butyle, etc. Lorsqu'un persulfate est choisi en tant qu'initiateur, il peut être utilisé en combinaison avec au moins un réducteur choisi parmi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylamino-propionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur de polymérisation peut également être un amorceur, décomposable en présence de rayonnement ultraviolet tel que la benzophénone, la benzène et leurs dérivés substitués.L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison d'environ 0,01% à 2% chacun en poids par rapport à la quantité totale de 1 'hydrocarbure vinylaromatique. Le composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanates peut être difonctionnel, trifonctionnel ou même d'une fonctionnalité supérieure. Il peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou même comprendre des groupes de plusieurs de ces catégories. Parmi des exemples de tels composés, on peut citer des diisocyanates de structure OCN - R - NCO, dans laquelle R est une chaîne alkylène possédant de 4 à 8 atomes de carbone, et leurs oligomères, ainsi que le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, les 2,4- et 2,6-toluène diisocyanates, l'isophorone diisocyanate et le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. Le polyol au moins trihydroxylé susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates du composé organique pour former, dans certaines conditions, un réseau polyuréthanne élastomérique peut être choisi parmi les polyethers glycols, les s-caprolactones et les polyesters glycols et a, de préférence, un poids moléculaire au moins égal à 1 000. Le poly(oxypropylène > glycol en constitue un exemple. Le catalyseur capable de favoriser la formation du réseau polyuréthanne lorsque le polyol entre en contact du composé & fonctions isocyanates est, afin que Dans le moule, on peut également introduire, si désiré - une quantité efficace d'au moins un agent ignifugeant, tel que notamment un composé organophosphore ou bromé ou un oxyde d'antimoine ; - au moins un pigment soluble dans l'hydrocarbure vinylaromatique - au moins un comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'hydrocarbure aromatique, tel que par exemple, acrylate de n-butyle, acrylate de 2-éthyl hexyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éti#'leouméthacrylate d'éthyle, en une proportion totale de préférence au plus égale à 20% en poids par rapport à la quantité totale d'hydrocarbure vinylaromatique - une quantité efficace d'au moins un agent de démoulage tel que, par exemple, l'acide stéarique, le dioctyl sulfosuccinate de sodium et les esters phosphoriques organiques (comme, par exemple, le PHOSPAC D1ON commercialisé par la société PROTEX). Cet agent de démoulage est généralement utilisé à raison d'environ O, 01% A 2 en poids par rapport à la quantité totale d'hydrocarbure vinylaromatique. La présence d'un tel agent de démoulage est plus particulièrement recommandée lorsque le moule utilisé est constitué d'un verre minéral et/ou lorsque l'on désire obtenir des plaques planes transparentes possédant un parfait état de surface. L'agent de greffage constitue le composé caractéristique du système de polymérisation selon la présente inventions Son choix devra donc, pour cette raison, répondre à des conditions bien définies. Pour l'obtention de la structure de réseau selon l'invention, il est essentiel que l'agent de greffage comprenne les deux éléments suivants - au moins une double liaison polymérisable en présence de l'initiateur radicalaire, et - au moins un groupe fonctionnel capable de réagir avec une fonction isocyanate du composé organique (cette réaction ayant pour effet d'agrandir la maille du réseau polyuréthanne) ; un groupe fonctionnel efficace est, par exemple, le groupe hydroxyle, et, plus particulièrement, un groupe hydroxyle primaire.En effet, celui-ci, plus réactif que les groupes hydroxyles secondaires ou tertiaires présents dans le polyol, réagit le premier avec les fonctions isocyanates ; après une bonne homogeneisation, l'agent de greffage se répartit statistiquement dans le réseau polyuréthanne et la double liaison carbone-carbone ainsi figée peut réagir, soit avec l'initiateur radicalaire, soit avec une chaîne en croissance et favoriser la fin de la polymérisation. L'agent de greffage étant ainsi défini, les chaînes de polymère d'hydrocarbure vinylaromatique en croissance peuvent subir des réactionsgde transfert sur monomères, sur le réseau polyuréthanne (atomes d'hydrogène des fonctions uréthannes et en a des atomes d'oxygène), sur l'agent de greffage ou sur elles-mêmes. Le radical de l'agent de greffage peut copolymériser avec le monomère vinylaromatique. Des exemples d'agents de greffage répondant aux conditions précitées sont l'acrylate d'hydroxyethyle et le méthacrylate d'hydroxyethyle. Pour l'obtention d'un réseau polymère de propriétés optimales, il est préférable que la proportion d'agent de greffage (par rapport au poids total du polyuréthanne et du polymère d'hydrocarbure vinylaromatique) soit comprise entre l et 10% en poids environ. Lorsque le procédé de préparation selon 1' invention est appliqué à la fabrication de plaques coulées, il peut être souhaitable, notamment pour éviter que des bulles d'air ne soient occluses dans les plaques coulées (nuisant ainsi à leur transparence), que le mélange des composants du système soit degszé sous vide partiel, par exemple sous une pression de 25 à 250 millibars environ. Pour favoriser le démoulage de la plaque coulée, il peut être souhaitable de prévoir un moule constitué d'un verre minéral traité de manière à éviter une réaction entre les fonctions Si-O du verre et les fonctions NCO de l'isocyanate, par exemple un verre minéral revêtu d'une couche minérale, telle qu'une couche d'oxyde métallique, durcie par pyrolyse. Pour éviter que la formation du réseau polyuréthanne élastomérique et/ou la polymérisation de l'hydrocarbure vinylaromatique ne commencent avant le moment souhaité, il peut être avantageux d'utiliser un moule constitué d'un matériau permettant d'éviter la photocatalyse de polymérisation de l'un ou l'autre des monomères présents. Le moule, utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, doit par ailleurs résister à la température maximale du mélange réactionnel et être non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide. Des moules appropriés sont réalisés à partir de substance, telles que, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, des élastomères de silicone et des métaux comme, par exemple, l'aluminium, le cuivre, le nickel, ou des alliages, comme le laiton ou l'acier inoxydable. Un moule en métal sera plus particulièrement adapté lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière continue, par exemple dans une installation du type laminoir. Lorsque tous les composants du mélange sont dans le moule, on soumet celui-ci à des conditions, notamment de température, de durée et de pression, telles que, d'abord, le réseau polyuréthanne se forme par réaction entre les fonctions -OH du polyol et les fonctions -NCO de l'isocyanate, avec incorporation simultanée de l'agent de greffage dans ce réseau, puis l'hydrocarbure vinylaromatique polymérise dans ledit réseau, formant ainsi un seau semi- interpénétré greffé, de structure telle que représentée sur la figure en annexe. Des conditions utilisables sont, par exemple - en ce qui concerne la pression, une pression égale à la pression atmosphérique ou bien une pression pouvant atteindre Jusqu' 5 bars environ, ou encore une pression réduite jusqu'à 0,35 O, 35 bar environ - en ce qui concerne la température, celle-ci pourra être choisie dans une gamme allant de la température ambiante å 135'C environ lorsque la pression est la pression atmosphérique. La température du moule pourra être augmentée progressivement, par exemple par paliers, à l'intérieur de cette gamme.De manière plus générale, il pourra être avantageux de prévoir un programme de température non uniforme dans le temps, c' est-à-dire comportant plusieurs étapes de différentes durées et conduites à différentes températures - en ce qui concerne la durée, une durée totale comprise, de préférence, entre 4 et 120 heures environ (sous pression atmosphérique) pour des plaques coulées d'épaisseur allant Jusqu'à 50 mm. Le procédé selon la présente invention permet la fabrication de réseaux semi-lnterpénétres greffés possédant simultanément une bonne transparence (la transmission lumineuse, mesurée selon la norme ASTM D-1003, pouvant atteindre Jusqu's 91X > , une excellente résistance au choc multiaxial et un module d'Young excellent. Ces propriétés remarquables permettent de les utiliser pour des applications dans lesquelles on utilisait jusqu'à présent le polycarbonate, ainsi que des qualités très résistantes au choc de polystyrène ou de polyméthacrylate de méthyle. Parmi ces applications à l'obtention d'article industriels, on peut citer notamment des plaques coulées et des plaques thermoformées d'épaisseurs comprises entre 1,5 et 50 mm environ, utilisables comme amortisseurs de choc, éléments de signalisation routière, écrans pare-balles, etc. Un autre mode de mfse en oeuvre industriel de la présente invention consiste à introduire tous les constituants du système dans la trémie d'une presse à injecter, de manière à former le réseau semi-interpénétré greffé pendant l'injection, puis à récupérer l'article industriel injecté ainsi formé. Les exemples ci-après ont pour objet d'illustrer la présente invention sans aucune intention limitative. Sauf exception, toutes les quantités sont exprimées en poids. EXEMPLES 1 à 5 Dans un erlenmeyer de 200 mi, on introduit: - . un triisocyanate de formule commercialisé par la société BAYER sous la dénomination DESMODUR N100. - un poly tableau ci-aprEs) de poids moléculaire (moyenne en nombre) égal 1 i 000, commercialisé par la société ARCO CHEMICAL sous la dénomination ARCOL 1010, et, le cas échéant, - du méthacrylate d'hydroxyéthyle (ci-après désigné HEMA). L'ensemble est placé sous agitation Jusqu'd l'obtention d'une solution à peu près homogène. A cette solution, on ajoute le styrène et de l'azobisisobutyronitrile Dans l'exemple 1 (comparatif > , où l'on n'introduit pas d'agent de greffage Dans les exemples 2 à 5 selon l'invention, où l'on introduit le méthacrylate d'hydroxyethyle comme agent de greffage à raison de x% en poids par rapport à la somme du polyuréthanne et du polystyrène et où l'on fait varier la proportion yO de polystyrène dans le réseau semi-interpé nétré greffé, le temps de prise en gel du réseau polyuréthanne est de 90 minutes. Pour le système de l'exemple 3, c'est-à-dire directement comparable à celui de l'exemple 1, l'étude cinétique par spectrophotométrie infrarouge montre que le taux de conversion du polyuréthanne atteint 95% après 200 minutes et que-le taux de conversion du polystyrène atteint 95% après 300 minutes.Ainsi l'introduction de l'agent de greffage, tandis qu'elle allonge le temps de prise en gel du réseau polyuréthanne, accélère ccnsidérablement la polymérisation du styrène. Selon le mode opératoire décrit précédemment, on peut préparer des plaques de différentes épaisseurs. Afin d'évaluer l'incidence des paramètres x et y sur les propriétés optiques des réseaux semi-interpénétrés greffés ainsi obtenus, on a préparé une série de plaques de 4 mm d'épaisseur. Sur ces plaques, on a mesuré selon la méthode de la norme ASTM D-1003, la transmission lumineuse T. Celle-ci, exprimée en pourcentage, figure au tableau ci-dessous. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 5 isocyanate 7,5 12.4 12.2 14,9 19.7 POPG 17,5 10,5 17,5 23,9 35,1 AIBN 0,38 0,45 0,39 0,35 0,27 OcSn 1,2 1,2 1,2 1,1 1,0 x 0 5 3 3 3 Y 75 85 75 66 50 T 14 81 90 84 79 Par calorimétrie différentielle et par spectroscopie mécanique dynamique, on a également déterminé les températures de transition vitreuse des réseaux polymères des exemples 1 et 3. Dans le premier cas, on a trouvé la Tg du polyuréthanne égale à -16'C, celle du polystyrène égale à +94'C. Dans le second cas, selon l'invention, on a trouvé la Tg du polyuréthanne égale à -24'C, celle du polystyrène égale à +66 C. En se conformant à la méthode de la norme ASTM-D-256, on a déterminé la résistance au choc Charpy entaillé des réseaux des exemples 2 et 3, qu'on a trouvé égale respectivement à 2,5 MPa/m et à 1,9 MPa/m. En se conformant à la méthode de la norme ASTM-D-790, on détermine également la résistance au choc multiaxial du réseau polymère de l'exemple 3, qu'on trouve égale à 116 J Pour le même exemple 3, on a enfin déterminé - la résistance au choc Izod entaillé, selon la norme ISO-R-180, à 3,8 kJ/m2. - l'énergie en traction (module d'Young) égale, selon la norme ASTM-D-638, à 1500 MPa. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un réseau polymère semi-interpénétré greffé, comprenant l'introduction dans un moule d'un mélange d'hydrocarbure vinylaromatique, d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire, d'au moins un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanates, d'au moins un agent de greffage, d'au moins un polyol au moins trihydroxylé susceptible de constituer un réseau polyuréthanne élastomérique avec les fonctions isocyanates du composé organique et d'au moins un catalyseur susceptible de permettre la formation dudit réseau polyuréthanne, le rapport des composants du réseau polyuréthanne à la somme de ces composants et de l'hydrocarbure vinylaromatique étant compris entre 5% et 50% en poids, puis la mise en jeu, dans le moule, de conditions de pression et température propres A permettre successivement la formation du réseau polyuréthanne avec incorporation de l'agent de greffage puis la polymérisation de l'hydrocarbure vinylaromatique dans ledit réseau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule est soumis à des conditions de pression et de température pendant une durée comprise entre 4 et 120 heures. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange introduit dans le moule comprend en outre au moins un agent de démoulage. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le moule utilisé est constitué d'un matériau permettant d'éviter la photocatalyse de polymérisation de l'un ou l'autre des monomères présents dans le mélange. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le moule est soumis à une pression comprise entre 0,35 bar et 5 bars. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le moule est soumis à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 35*C et 135 'C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le moule est soumis à un programme de température non uniforme dans le temps. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 d 7, caractérisé en ce que le moule utilisé est constitue d'un verre minéral traité de manière à éviter une réaction entre les fonctions Si-O du verre et les fonctions -NCO de l'isocyanate. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moule utilise est constitué d'un verre minéral revêtu d'une couche d'oxyde métallique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur permettant la formation du réseau polyuréthanne n'est pas susceptible e former un couple Redox avec l'initiateur de polymérisation de l'hydrocarbure vinylaronlatique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur permettant la formation du réseau polyuréthanne est l'octoate stanneux. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur permettant la formation du réseau polyuréthanne est utilise dans une proportion comprise entre 0,01% et 8% par rapport à la somme du polyol et du composé organique à fonctions isocyanates. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le polyol au moins trihydroxylé a un poids moléculaire au moins égal à 1000. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le polyol au moins trihydroxylé est choisi parmi les polyéthers glycols, les e-caprolactones et les polyesters glycols. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins deux fonctions isocyanates est un triisocyanate de formule 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins deux fonctions isocyanates est choisi parmi les diisocyanates de structure OCN - R - NCO, dans laquelle R est une chaîne alkylene possédant de 4 à 8 atomes de carbone, et leurs oligoneres. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'agent de greffage comprend au moins une double liaison polymérisable en présence de l'initiateur radicalaire et au moins un groupe fonctionnel capable de réagir avec une fonction isocyanate du composé organique. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'agent de greffage est le méthacrylate d'hydroxyéthyle. 19 - Réseau semi-interpenetr greffé obtenu par copolymérisation par un agent de greffage d'un constituant polyuréthanne ayant une structure réticulée tridimensionnelle, b un constituant polymère d'hydrocarbure vinylaromatique ayant une structure linéaire. 20 - Plaques d'épaisseur comprise entre 1,5 et 50 mm, obtenues par le procédé selon la revendication 1.