FR 2633613 A1 19900105 FR 8808904 A 19880701 L'invention a pour objet un procédé qui permet d'oxyder les alcools, sans dépasser le stade d'aldéhyde ou de cétone dans le produit de l'oxydation. Elle vise ainsi la préparation d'un aldéhyde à partir d'un alcool primaire, ou d'une cétone en partant d'un alcool secondaire, en particulier lorsque l'alcool est porteur d'une ou de plusieurs doubles ou/et triples liaisons. Des aldéhydes et cétones sont des produits industriellement fort utiles, en particulier des aldéhydes et cétones non saturés présentent de l'intérêt en parfumerie et pour la synthèse de différents composés, notamment des produits pharmaceutiques. I1 faudrait donc pouvoir les produire économiquement, dans des conditions pratiques. Des matières premières appropriées, pour cette fabrication, sont des alcools insaturés ; cependant, lorsqu'on cherche à oxyder de tels alcools, selon la technique connue, on constate qu'en général l'oxydation atteint la double ou triple liaison7 sur laquelle la molécule se trouve coupée avec formation d'acide carboxylique. On ne pouvait donc pas songer à une conversion sélective de la fonction alcool en aldéhyde ou cétone, sans affecter l'insaturation de l'alcool utilisé, par les méthodes de la technique antérieure. Or, la présente invention a conduit à ce résultat nouveau , intéressant , cue - tout en utilisant des agents d'oxydation connus - on arrive à convertir,en al déhvdes ou cétones correspondants,non seulement des al satures COOlS primaires ou seconaalressmals gaiement aes aicoois éthyléniques ou acétyléniques, dans des conditions économiques favorables. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à oxyder des alcools, dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxvdant, en présence d'un catalyseur à base d'un sel de ruthénium, est caractérisé e ce que la proportion de l'eau est suf fisamment faible par rapport à celle de solvant organique, pour qu'au moins une grande partie de l'oxydant se trouve à l'état solide dans le milieu réactionnel qui est hétérogène. Suivant la nature de l'alcool à oxyder, notamment selon sa miscibilité avec des solvants, on peut employer, en tant que ceux-ci, des éthers, des hydrocarbures, hydrocarbures halogénés, nitriles ou autres liquides organiques, non oxydables dans les conditions opératoires de l'invention. Ainsi peut-on opérer, par exemple, dans du dioxane, du tétrahydrofurane, toluène, octane, dé cane, dlchloréthane, trichloroéthylène, chloroforme, t6trachl crure de carbone, etc. Des solvants particulièrement utiles sont tels que le dichlorométhane et l'acétonitrile. En tant qu'oxydants peuvent convenir les différents sels des anions oxygénés d'halogènes, comme hypochlorites, hypo-bromites, chlorites, bromites, iodites, chlorates, bromates, iodates, perbromates ou périodates alcalins, alcalino-terreux et, éventuellement, ceux de Zn, Al, Fe, etc. Des oxydants préférés sont des hypochlorites et des périodates de Na, K-ou Ca. Les catalyseurs, emplovés dans le procédé de l'invention, sont des sels de Ru et en particulier RuCl. Une caractéristiaue importante de l'invention est une teneur en eau du milieu réactionnel ne dépassant pas 25 moles H20 par mole d'alcool à oxyder, le volume de solvant organique étant supérieur à celui de l'eau, de préférence au moins double. Les conditions préférées, dans ce procédé, résident e une proportion de H2O de 0,2 à 20 moles par mole d'alcool, mieux 0,5 à 17, et plus particulièrement 5 à 12 moles. Cela est assuré en même temps que le volume de sol:art est rék é à une valeur d'environ 5 à 250 fois celui de l'eau, et de préférence 8 à 200 fois. De façon curieuse et inattendue on constate que, dans ces conditions spécifiques, l'oxydation atteint seulement la fonction alcool, sans affecter l'éventuelle insaturation de l'alcool ; or, selon la technique antérieure, on a justement employé le même type d'oxydants, avec des sels de Ru comme catalyseur, pour couper des composés insaturés sur leur double liaison.Ainsi dans J.Org.Chem. 1981, 46,pages 3936-3938, Carlsen,Katsuki, Martin et Sharpless décrivent-ils l'oxydation d'oléfines, en particulier de décènes-1 et -5, en acides carboxiliques par la coupure de la double liaison, au moyen de metapériodate de Na,dans du CCl4 et H2O. L'eau y est présente à raison de 166 moles par mole d'oléfines (détails page 3937).Il eut été impossible de se douter qu'en abaissant considérablement la teneur en eau, avec les mêmes solvants organiques et même système oxydant, on assisterait à l'oxydation d'alcools insaturés sans coupure de la double ou triple liaison de ceux-ci. Le procédé est mis en oeuvre de préférence avec 1,5 à 3 équivalents d'oxydant par groupe alcool à oxyder; ainsi conviennent particulièrement 1,5 à 3 moles Nais4 ou 0,75 à 1,5 moles Ca (ClO)2 par groupe -OH, l'oxydant étant introduit à l'état de poudre fine dans le mélange réactionnel. Les quantités d'oxydant par unité de volume total solvant + eau sont de préférence de l'ordre de 0,5 à 2 équivalents par litre, et surtout de 0,7 à 1,5 éq./l. Le catalyseur particulièrement intéressant, le RuCl3, peut être avantageusement employé à raison de 0,1 à 5% en poids du mélange réactionnel. Le procédé de l'invention peut être pratiqué à diverses températures, notamment depuis -20 à +800C, de préférence entre 10 et 400C, et surtout entre 20C et 300C. Le facteur temps joue un rôle important : en prolongeant trop la durée de la réaction on risque de voir le rendement en aldéhyde ou cétone abaissé du fait d'une oxydation poussée jusqu'au stade d'acide carboxylique. Il est donc recommandable de suivre l'opération et l'arrêter lorsque le maximum de conversion est atteint. La durée optimale dépend de différents facteurs, notamment de la nature de l'alcool traitée, de la température et de l'excès de sel oxydant ; pour de nombreux alcools, à la température ambiante, les temps appropriés de réaction sont en général de 1 à 16 heures, et principalement de 2 à 12 heures. Dans ces cas la prolongation de la réaction au-delà de 16 cu 20 heures peut se traduire par une chute du rendement. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, dont les résultats sont rapportés dans les tableaux donnés plus loin. Le mode opératoire dans ces essais consistait à mettre un alcool en solution dans un solvant qui était le dichlorométhane CH2Cl2 ou l'acétonitrile CH3CN, à ajouter 2,2% de RuCl3:H2O puis une faible quantité d'eau et du périodate de sodium, NalO4, en poudre fine ou de Ca(ClO)2, et à maintenir le mélange sous agitation continuelle, à 250C, pendant le temps indiqué au tableau. Dans tous les essais on opérait sur 1 mmol d'alcool et 2 ml de solvant,les autres paramètres étant indiqués au tableau des résultats. On y donne le rendement % (Rdt) en aldéhyde ou cétone par rapport à l'alcool - mis en oeuvre. Le nombre de moles de périodate par mole d'alcool est désigné par "NaIO4", et celui d'hypochlorite de calcium par "Ca(ClO)2". "H2O" représente le nombre de moles de H20 par mole d'alcool utilisé. H2O/sol.' signifie volume d'eau par rapport au volume de solvant organique. Dans la colonne "produit obtenu" on note seulement le groupe qui a remplacé -OH, soit -CHO ou =O,ctest-à-dire aldéhyde ou cétone, puisque le reste de la molécule formée est le même que dans l'alcool de départ. (Voir TABLEAUX I et II aux pages 6 à 9). (exemples 1 à 19) La comparaison des résultats des exemples n01 à 15 avec ceux des n016 à 19, et avec la technique antérieure (dernière ligne du Tableau I) mentionnée plus haut, montre qu'avec des faibles proportions d'H2O on obtient un aldéhyde ou une cétone, tandis que l'augmentation de la teneur en H2O conduit à la formation d'un acide carboxylique. Les essais nO 2, 3, 8 et 9, portant sur l'oxydation de diméthyl-1,1 méthyl-5 heptadiène-1,5 ol-7 enseignent qu'il ne convient pas de trop prolonger la réaction dans les conditions de ces exemples, après 24 heures on assiste à une baisse de rendement (N02) ou même à la formation presqu'uniquement d'un acide. Dans une forme d'exécution particulière de l'invention, le rendement est amélioré et la durée de l'opération peut être abrégée par l'addition d'un composé tensioactif au milieu réactionnel. il suffit généralement d'environ 0,1 à 1% en poids de tensioactif par rapport au poids du mélange. De préférence, le tensioactif est choisi parmi ceux qui ne comportent pas de fonction alcool ; conviennent par exemples des composés du type éther, sulfates ou sulfonates, tels qu'esters d'acides gras de polyoxyéthylène, notamment laurate ou stéarate de polyoxyéthylène ("NONISOLS"), dodécyl-sulfate de Na (llSDS1), alcane-sulfonates de Na (du pétrole, "PETRONATE HL"j,al-- kyl-aryl sulfonates de Na, tel que phényl-octadécane sulfonate de Na, ou lauryl benzène-sulfonate de Na, etc. TABLEAU I m o n u, u a vi m e e e U 4J) N0 Alc9ol So1vnt NalO4 1120 1{20/Soiv. Temps Produit Rdt a c s: o u u u u u o I 1 I I I e h I I I I I (I ffi & S S = tC S S 'S 2 rn vc; v 11,0 0,100 26 N v c( rn c o c o n o N c y, o o N m c o c 3 \A\&num;OI1 W c o o o o N o C, Ln c q 00, I cs o In C o ;n O I ' ' q v 4 (iI3CN 3 11,0 rn m ~ n mr 5 /N*c?i2OI cH2c12 3 m 0,100 m m -CHO 45 ::id I Z fi C l 6 oOj CH3CN 3 13,8 0,125 24 Z -( 45 CT { ;'D U w 'D U o Z TABLEAU I (suite) m o 03 u, 9 1 o a v E E O Ocrg O a o OQ)O 0 0 8 Mf)ii I 3 5,5 0,050 S S S /7 9 \=/7oii c112c12 3 v v o N /7 et I i ci n a o o o O o LO Vi V1 V) O 0 0 0 O o o o o o cu 10 PI=7É01j 'I 3 1,1 0,010 10 h =0 60 Ln O Ln n rn io N c c \0 Art. Décènes CCl4+ 4,1 166 0,750 2 h -COOH 88 anté- (J.Org.Chem). C3CN W m m m 9 z W ;H I z ~ + z ;J J t U O , U U O t w k o > X > o =+ TABLEAU II u o e y, u, I 'O D Alcool Sc1va!t Ca (ClO) o o = v 'C U 3 0 U O 0 I a II I U 1 N N c4 a c ç c E c G t i c 1,5 17 ur i o cu n Ln Crs l cO rn io LI 1 ru ( > H 6 U I' 1,5 17 0,15 5 h -CHO 79 I 1 X I 1,5 = = = = = W t 'J j j cs n vD TABLEAU II ( suite ) N0 Alcool Solvant NalO4 H2O H20/Solv. Temps produit Rdt 2: L o o ao 1 o o o u u o r > O tJ U s 'J 17 CH2Cl2 3 166 1,5 2 h -COOH m 3) in s s fZ Eo N v Q /7 co n W v N I ç -C00H O s ç \0 0t 1 iEz I m m m JJ &verbar; N C I U Z > N m = O I U ; 0 f EXEMPLES 20 à 24 On procède à l'oxydation de l'octadécanol CH3(CH2)16CH2OH à l'aide de la poudre d'hypochlorite.de calcium Ca(OCl)2. Le solvant, dichlorométhane, CH2C12, contenait 0,5 mole d'alcool oléique par litre, 2,2% de RuCl3.3H2O et 15 ml d'eau par litre (H2O/solvant=0,015), soit 1,7 mole E2 par mole d'alcool. La quantité d'hypochlorite était de 0,5 mole par mole d'alcool, et - comme dans les exemples précédents - cet oxydant se trouvait en majeure partie sous la forme solide, dans le milieu réactionnel. La réaction s'effectuait à 250C sous agitation continue. A côté de l'exemple témoin 20, on a appliqué les variantes opératoires suivantes Exemple 21 - le milieu réactionnel agité au moyen d'ultrason 22 - comme exemple 21, mais en présence de bil les de verre " 23 - addition d'agent tensioactif, le succinate de di-(éthyl-2 hexyle- sulfonate de Na " 24 - addition de polyéthylène glycol Le tableau III ci-après résume les résultats obtenus. TABLEAU III Ex.n Conditions particulières Durée Rendement (h) en aldéhyde (%) 20 - - - 1h 70 " - - - 2h 30 21 Agité par ultrasons 1h 30 22 Agité en présence de billes de verre 1h 30 23 Succino-sulfonate 11% du total en poids Oh10' 80 Oh20' 80 2h 80 24 Polyéthylène glycol 8,5% du poids total Oh10' 80 Oh20' 80 2h 80 il s'en suit que l'adjonction de composés tensioactifs est très favorable. EXEMPLES 25 à 28 Le mode opératoire général étant le même que pour les exemples 20-24 , on a opéré avec d'autres solvants. Dans le cas des exemples 26 à 28 on a utilisé 4,4% de RuCl3.3H20 au lieu de 2,2%. Le tableau IV rapporte les résultats trouvés. TABLEAU IV Ex.n Solvant Conditions particulières Durée Rendement en aldéhyde 25 Heptane Succino-sulfonate 2,5% Oh15' 60 Oh30' 60 1h 60 26 CH3CN - - - Oh30' 0 27 " " Polyéthylène glycol 11,3% Oh30 55 28 " " Polyéther couronne 6 oxygène-18 atomes 10 % Oh30 85 L'action favorable des composés tensioactif s se confirme ; elle semble stabiliser l'aldéhyde formé.L'intérêt de polyéther couronne est également à noter. Revendications 1. Procédé d'oxydation d'alcools, dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxydant solide, en présence d'un, catalyseur à base d'un sel de ruthénium, caractérisé en ce que la proportion de l'eau, par rapport à celle de solvant organique, est suffisamment faible,pour que le composé oxydant reste, au moins en grande partie, à l'état solide dans le milieu réactionnel qui est hétérogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de H20,par rapport à l'alcool, ne dépasse pas 25 moles par mole de cet alcool et est en général de 0,2 à 20 moles, de préférence de 0,55 à 17 moles et, plus particulièrement, 2,5 à' 12 moles par mole d'alcool. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume de solvant organique est 5 à 250 fois celui de l'eau et, de préférence,8 à 200 fois. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé oxydant est un sel d'anion oxygéné d'un halogène,de métal alcalin, alcalinoterreux, Zn, Al ou Fe. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est un hypochlorite, hypobromite, hypo-iodite, chlorite, bromite, iodite, chlorate, bromate ou iodate. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est un hypochlorite ou periodate de Na, K ou Ca. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite à une température de -200 à +800C, de préférence entre +100 et +40"C et surtout entre +20 et +300C. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les éthers,hydrocarbures, hydrocarbures halogénés et nitriles, non oxydables dans les conditions opératoires. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est le dichlorométhane ou l'acétonitrile. 10.Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un composé tensioactif. 11.Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est saturé ou non saturé.