FR 2640985 A1 19900629 FR 8817308 A 19881228 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE POLYMERE DU STYRENE, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET ARTICLES OBTENUS. La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à base de polymère du styrène comprenant du polyéthylène compatibilisé avec le polymère du styrène. Elle concerne également un procédé pour leur prdpara- tion ainsi que les articles industriels obtenus à partir de telles compositions. L'industrie de transformation des matières plastiques est de plus en plus à le recherche de matériaux performants et peu coGteux. Parmi ces matériaux les mélanges et alliages de polymères occupent une place de choix, en particulier ceux obtenus à partir des polymères de grande diffusion (polyéthylène, poly(chlorure de vinyle), polystyrène). L'homme de l'art a en particulier régulièrement cherché à associer polymères d'éthylène et de styrène, généralement sans résultat car ces deux polymères sont incompatibles, leur mélange étant très hétérophasé et possè- dant de médiocres propriétés mécaniques. Le problème se pose donc de trouver un compatibilisant performant pour ces polymères de manière à former un alliage présentant des propriétés, en particulier des propriétés mécaniques, intéressantes. Un premier objet de l'invention consiste en une composition thermoplastique comprenant pour 100 parties en poids d'un mélange formé de 60 à 99% en poids d'une matrice de polymère de styrène (A) et de 1 à 40" en poids de nodules d'homo- et/ou de copolymère de l'éthylène (B), de 1 à 10 parties en poids d'un homo et/ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique (C), caractérisée en ce que les dimensions extrêmes des nodules s'écartent au maximum de 150% de la dimension moyenne et en ce que les nodules ont avec la matrice une interaction interfaciale telle que au moins 20S du périmètre de la section d'un nodule moyen adhère à la matrice environnante. Par polymère de styrène au sens de la présente invention on entend un homopolymère ou un copolymère d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, -methylstyrène, vinyltoluènes ou vinylnaphtalène. On utilise avantageusement le styrène, le cas échéant en mélange avec une proportion minoritaire d -mXthylstyrène. L'homopolymère d'méthylène (B) constituant de la composition ou destiné à être greffé peut être un polyéthylène basse densité, de densite généralement comprise entre 0,910 et 0,940, obtenu par polymérisation sous haute pression (généralement 1000 à 4000 bars) et à haute température (140 à 3500C) en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes et les peresters), comportant donc des ramifications latérales. Il peut également s'agir d'un polyéthylène haute densité obtenu par voie ionique, généralement par catalyse Ziegler. Cet homopolymère est cristallin, ne possède pas de ramifications latérales et a une densité générale- ment comprise entre 0,950 et 0,970 environ. Le copolymère d'éthylène (B) constituant de la composition ou destiné à être greffé peut être obtenu par voie radicalaire en copolyméri- sant l'éthylène avec au moins un comonomère polaire tel l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés comme l'anhydride maléfique, et les esters insaturés comme l'acétate de vinyle. Il peut également être obtenu en copo lymérisant l'éthylène par voie ionique avec au moins une te(-oléfine compor- tant de 3 à 12 atomes de carbone telle que propylène, butène-1, hexène-1, mXthyl-4-pentène-1, octène-1.Il comporte généralement des ramifications (branches) latérales courtes en quantité d'autant plus importante que la tel neur en comonomère est plus élevée. Sa densité, d'autant plus faible que la teneur en comonomère est plus élevée, peut être comprise entre 0,870 et 0,950 environ. Il comprend généralement au moins 70% en moles de motifs dé- rivés de l'éthylène et au plus 30% en moles de motifs dérivés d'au moins une -olefine comprenant de 3 è 12 atomes de carbone.Avantageusement il comprend de 80 à 96% en moles de motifs dérives de l'éthylène et de 4 à 20% en moles de motifs dérivés d'au moins une -oléfine. Avantageusement il présente un taux de cristallinité au moins égal à 5% et une densité comprise entre 0,880 et 0,915.Il peut plus particulièrement présenter une distribution hétérogène des motifs -olefine, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et la teneur en motifs -oléfine dans le copolymère variant entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. Les fractions cristallines présentent généralement un pic unique de fusion compris entre 1180 et 1300C et représentent de 20 è 50% en poids du copolymère total. Par homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique on entend un polymère dont la channe macromoléculaire comprend au moins des motifs dérivés de l'éthylène, et au moins des greffons de polymère dérivé d'un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, &alpha;-méthylstyrène, vinyltoluènes, vinylnaphtalène ou leurs mélanges. La macromolécule moyenne d'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique comprend donc un enchainement de motifs -CH2- CH2 -, le cas échéant de motifs - CH - CH2- si une Cr -olefine est utilise comme comonomère et, portés latéralement par cet enchaînement, un ou plusieurs greffons constitués d'une chaîne de (co)polymère d'hydrocarbure vinylaromatique que l'on appellera (S)n -Avantageusement le taux de greffage de l'hydrocarbure vinylaromatique , représenté par le nombre de greffons moyens (S)n par macromolécule moyenne d'homopolymère ou de copol > - mère de l'éthylène, est compris entre 0,5 et 4. De préférence il est compris entre 1 et 3. La longueur moyenne d'un greffon (S)n est avantageusement comprise entre 7 et 100 motifs hydrocarbure vinylaromatique. Selon une des caractéristiques essentielles de la composition selon l'invention, les dimensions extrêmes des nodules s'écartent au maximum de + 1502 de la dimension moyenne. Ceci signifie que, par examen de coupes des compositions selon l'invention au microscope électronique à balayage la distribution des dimensions des nodules est gaussienne et uniforme peu disperse. La valeur moyenne de la taille des nodules dépend des conditions de préparation mais on constate que, quelles que soient ces conditions, les nodules doivent posséder dans les compositions selon l'invention une distribution de tailles très homogène. Selon l'autre caractéristique essentielle de la composition selon l'invention, les nodules ont avec la matrice une interaction interfaciale telle que au moins 20S du périmètre de la section d'un nodule moyen adhère à la matrice environnante. En étudiant des mélanges de polystyrène et de polyéthylène selon l'art antérieur, on observe, à l'aide d'un microscope électronique à balayage, que des nodules de dimensions très disparates existent dans une matrice continue de polystyrène et que ces nodules n'adhèrent pas à la matrice. Ce fait est à ltorigine des mauvaises propriétés mécaniques de ces mélanges qui se délainent très facilement.Par nodule moyen il faut comprendre que l'on compte, sur une surface de coupe donnée, le nombre de nodules, que pour chaque nodule on mesure la fraction du périmètre adhérent à la matrice, et on calcule une fraction moyenne tenant compte de toutes les mesures effectuées. Certains nodules présentent, vis-t-vis de la matrice, une adhérence plus importante que d'autres mais, de la même façon que pour la taille moyenne des nodules, les écarts d'adhérence varient peu par rapport à l'adhérence moyenne ce qui démontre l'homogénéité des compositions selon l'invention. Cette homogénéité permet auxdites compositions de posséder, en particulier, une résistance au choc environ deux à cinq fois plus élevée (pour des taux en homo- ou copolymère d'éthylène compris entre 20 et 40 o) que celle des mélanges dans lesquels les nodules n'adhèrent pas à la matrice. Un deuxième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus, consistant t po lymériser de 60 à 99 parties en poids d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique (Ao) en présence de 1 à 40 parties en poids d'homo- et/ou copolymère de l'éthylène (B), la somme (Ao) + (B) étant égale à 100 parties en-poids, et en présence de 1 à 10 parties en poids, par rapport à la somme (Ao) i (B), d'un homo- et/ou copolymère d'éthylène ozonisé, la réaction de polymè- risation étant effectuée à une température comprise entre 70 et 1700C environ. La polymérisation peut être effectuée en masse à une température comprise dans la gamme ci-dessus. On peut par exemple opérer dans un malaxeur dans lequel on introduit successivement l'hydrocarbure vinylaromatique (Ao), l'homo- et/ou copolymère de l'éthylène (B) et lthomo- et/ou copolymère d'éthylène ozonisé, on porte à la température choisie pendant une durée de l'ordre de 4 à 8 heures. La vitesse de rotation de la vis du malaxeur est de l'ordre de 50 à 100 tours/min. Elle peut également l'être en présence d'un solvant de l'hydrocar- bure vinylaromatique, lthomo- et/ou copolymère de l'éthylène (B) étant à l'état finement divisé (granulométrie moyenne voisine de 300 à 500 um mais non dissous, à une température comprise entre 70 et 1300C. Le solvant est par exemple la décline, et la température de réaction est inférieure à la température d'ébullition dudit solvant. Elle peut également l'être en suspension dans l'eau en présence d'agent de suspension tel que l'alcool polyvinylique, à raison de 1,5 à 3 parties environ en poids pour 100 parties d'hydrocarbure vinylaromatique. La température de réaction est généralement comprise alors entre 70 à 1400 C. On opère sous une pression pouvant aller jusqu't 10 bars. L'homopolymère ou copolymère d'éthylène ozonisé est obtenu en soumettant un homopolymère ou copolymère d'éthylène à l'action de l'ozone, généralement dissous dans de l'air, tel que le fournissent les ozoniseurs. On utilise avantageusement du polyéthylène en poudre ayant une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 500 um. La température d'ozonisation est de préférence comprise entre 100 et 600C environ et sa durée peut varier selon le degré d'ozonisation que l'on désire obtenir. Avantageusement on opère en lit fluidité pendant une durée qui peut atteindre 4 à 5 heures, avec un débit d'ozone voisin de 5 à 10 g/h, l'ozone étant dilué à environ 0,5 à 1,5% dans l'air.Le polyéthylène ozonisé comporte des fonctions peroxydes et hydroperoxydes (généralement de 1 à 2 fonctions par chaîne macromoléculaire) dont la teneur globale peut être déterminée par dosage colorimétrique par le diphénylpicrylhydrazyle, et la teneur en hydroperoxydes par un dosage sélec- tif en présence de sel ferreux, dosages qui seront exposés en détail ci-après. Généralement la teneur en peroxyde et/ou hydroperoxyde du polyéthylène ozonisé est suffisante pour assurer le greffage et l'homopolymeri- sation de l'hydrocarbure vinylaromatique.Il peut être avantageux, dans le but d'accélérer les réactions, d'opérer en présence d'une faible quantité (jusqu' 2 parties en poids par rapport à 100 parties d'hydrocarbone vinylaromatique) d'un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un perester ou un hydroperoxyde. La composition obtenue soit après précipitation, filtration et sé- chage (pour la variante du procédé opérant un présence d'un solvant ou en suspension) soit en fin de malaxage (procédé en masse) peut être alors transformée en articles industriels, généralement par moulage par injection. Le procédé selon l'invention permet donc de former simultanément, en présence d'homo- et/ou copolymère de l'éthylène, du polymère de styrène et de l'homo- et/ou copolymère d'méthylène comportant des greffons de polymère de styrène (ci-après désigne par "poly(E-g-S)"). Le poly(E-g-S) agit vraisemblablement comme compatibilisant du copolymère d'méthylène et du polymère de styrène. On a constaté qu'il était préférable de le préparer in-situ, en même temps que l'on réalise la poly mérisation de l'hydrocarbure vinylaromatique, plutôt que de le préparer à l'avance et de l'ajouter, par exemple dans une extrudeuse, au mélange de polymère de styrène (également préparé à l'avance) et de (co)polymère d'é- thylène.En effet ce dernier mode opératoire conduit à une composition dans laquelle les nodules de (co) polymère d'éthylène ont une plus grande dispa rité de tailles, l'intéraction interfaciale est faible, sinon très faible, et la morphologie est instable (le matériau se délaine au cours de la mise en oeuvre). Les exemples suivants, non limitatifs, sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Exemples 1 à 4 - Obtention du polyéthylène ozonisé Dans un réacteur à double enveloppe pouvant fonctionner en lit fluidité, on introduit 50 g de poudre de polyéthylène obtenu par voie radicalaire sous haute pression (granulométrie moyenne : 400 um) commercialisé par le Société NORSOLOR sous la dénomination LOTRENE MD 2002 et présentant les caractéristiques suivantes : - densité : 0,923 - indice de fluidité standard (norme ASTM D 1238) : 20 dg/min - masse moléculaire moyenne en nombre (Mn, déterminée par chromatographie par perméation de gel) : 20 000 Après avoir porté le réacteur à la température T choisie, figurant au tableau I ci-après, tout en fluidisant la poudre de polyéthylène au moyen d'un courant d'air, on fluidise le lit au moyen d'un mélange d'air et d'ozone à un débit D exprimé en l/h, contenant la quantité d'ozone 03 pour 100 litres figurant également au tableau I, puis après la dure t de réaction figurant également au tableau I on fait passer dans la poudre de polyéthylène ozonisé, un courant d'air pendant 30 min. Le taux global de peroxydes et hydroperoxydes formés sur les chaines macromoléculaires du polyéthylène est mesuré en chauffant une quantité donnée (par exemple 20 à 25 mg) du produit obtenu à 1100C sous atmosphère inerte dans une solution (par exemple 20 ml), à concentration connue (par exemple 17.10-5 mole/l), de diphénylpicrylhydrazyle (DPPH) dans le xylène. Après 15 minutes de réaction on refroidit, laisse décanter et dose le DPPH en excès dans le surnageant par colorimétrie à 520 nm. On obtient ainsi le taux global d'oxydation (Tox) figurant au tableau I et exprimé en équivalent mole par gramme. Le dosage sélectif des hydroperoxydes est effectué sur un autre prélèvement de polyéthylène ozonisé par oxydation d'ions ferreux en milieu acide. Ainsi 20 à 25 mg de polyéthylène ozonisé sont introduits dans une fiole contenant 10 à 15 ml de benzène, sous argon. Après 4 heures à tempera- ture ambiante on ajoute 1 ml de réactif (solution contenant 0,5.10-2 mole/l de Fe2+ sous forme de (NH4)2Fe(S04)2, 7H20, 2,5.10-2 mole/l de H2S04 et 0,1 mole/l de NH4SCN dans le méthanol distillé et saturé d'argon) et on complète à 25 ml avec du benzène. Après repos de 30 minutes, on dose le complexe for mé dans le surnageant par colorimétrie à 512 nm.On a exprimé, au tableau I, le pourcentage d'hydroperoxydes (HPO) formés par rapport au total de produits peroxygénés formés, dans les produits obtenus. TABLEAU I Exemple T D 03 t Tox HPO % OC l/h g/h min equiv. mole/g 1 22 1200 6 120 1,5.10-5 62 2 22 700 16 120 1 4,7.10-5 61 3 52 1200 6 15 1,7.10-5 37 4 52 700 6 120 1 5,7.10-5 33 EXEMPLES 5 à 7 - Préparation des compositions Dans la cellule de malaxage d'un malaxeur de type Brabender, on introduit les quantités exprimées en parties en poids au tableau II de sty rêne (S), de polyéthylène (PE) et de polyéthylène ozonisé (Px), obtenu à l'exemple 4.Le polyéthylène est le même que celui utilisé pour l'ozonisa- tion dans les exemples 1 à 4. Le mélange est porté de 70a à l700pendant une durée de 5 heures, la vitesse de rotation de la vis étant de 64 t/min. La composition est alors transformée en éprouvettes de dimensions conformes à la norme ISO sur lesquelles on mesure les caractéristiques suivantes - teneur en homopolymère du styrène (PS) par lavage à l'acétone, exprimée en Z en poids - résistance au choc Izod entaille RC, déterminée selon la norme ISO 180/1A et exprimée en kJ/m2 - allongement à la rupture (AR), déterminé selon la norme ISO R 527 et exprimé en %, - la contrainte à la rupture (CR), determinde seion la norme ISO R 527 et exprimée en MPa. TABLEAU II Exemple S PE P(x) PS % RC AR CR 5 60 40 2 57 20 15 25 6 60 40 4 51 19 17 22 7 80 20 2,5 74 11 10 33 On a représenté à la figure 1 la coupe, observée au microscope électronique à balayage, après fracture à température ambiante de la composition de l'exemple 7. Les dimensions extrêmes des nodules s'écartent de + 100X de la dimension moyenne. L'interaction interfaciale est telle que 30 Z du périmètre de la section d'un nodule moyen adhère à la matrice environnante. EXEMPLES 8 à 13 (comparatifs) On donne au tableau III les valeurs de la contrainte à la rupture (CR) déterminée et exprimée comme ci-dessus pour le polystyrène homopolymère (PS) (obtenu par polymérisation en masse du styrène utilise comme matière première aux exemples 5 à 7), le polyéthylène (PE), divers mélanges PS-PE préparés dans les mêmes conditions de malaxage qu'aux exemples 5 à 7, et des compositions obtenues en ajoutant en malaxeur 2,5 parties en poids du copolymère (E-g-S) aux quantités indiquées en parties en poids de PS et de PE. Le copolymère (E-g-5) est obtenu en traitant le polyéthylène ozonisé de l'exemple 4 par le styrène puis en traitant le produit obtenu par de l'acétone b 600C pour le débarrasser du polystyrène formé. TABLEAU III Exemple PS PE PE copo CR MPa 8 100 0 0 32 9 100 0 2,5 32 10 80 20 0 15 11 80 20 2,5 22 12 60 40 0 11 13 60 40 2,5 17 Les figures 2 et 3 en annexe représentent respectivement : -la coupe d'une composition selon l'exemple comparatif nO 10. Les valeurs de l'écart des dimensions extrêmes des nodules par rapport à la dimension moyenne, et du pourcentage de périmètre adhérent sont respectivement de 500 et 0%. - la coupe d'un mélange selon l'exemple comparatif nO 11.. Les valeurs de l'écart des dimensions extrêmes des nodules par rapport à la dimension moyenne, et du pourcentage de périmètre adhérent sont respectivement de 200 et 5%. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant d'une part 100 parties en poids d'un mélange formé de 60 à 99 Ó en poids d'une matrice de polymère de styrène (A) et de 1 t 40 Ó en poids de nodules d'homo- et/ou de copolymère de l'éthylène (B), de 1 à 10 parties en poids d'un homo et/ou copolymère d'éth > lène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique (C), caractérisée en ce que les dimensions extrêmes des nodules s'écartent au maximum de 150 % de la dimension moyenne et en ce que les nodules ont avec la matrice une interaction interfaciale telle que au moins 20% du périmètre de la section d'un nodule moyen adhère è la matrice environnante. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère de styrène est un homopolymère ou un copolymère d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, ç -mXthylstyrene, vinyltoluè- nes ou vinylnaphtalène. 3. Composition selon la revendication 1 et 2 caractérisée en ce que l'homopolymère d'éthylène (B) constituant de la composition ou destiné à être greffé est choisi parmi le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, les copolymères de l'éthylène avec au moins un comonomère polaire tel l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthylèniquement insaturés, les esters dérives desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés comme l'anhydride maléfique, et lesesters insaturés comme l'acétate de vinyle, les copolymères de l'éthylène avec au moins uneW-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone telle que propylène, butène-1, hexène-1, méthyl-4-pen- tène-1, octène-1. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique est un polymère dont la chaîne macromoléculaire comprend au moins des motifs dérives de ltethylène, et au moins des greffons de polymère dérivé d'un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, qui -méthylstyrène, vinyltoluènes, vinylnapthalène ou leurs mélanges. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le taux de greffage de l'hydrocarbure vinylaromatique, représenté par le nombre de greffons moyens (S)n par macromolécule moyenne d'homopolymère ou de copolymère de l'éthylène, est compris entre 0,5 et 4, de préfé- rence entre 1 et 3. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que la longueur moyenne d'un greffon (S)n est comprise entre 7 et 100 motifs hydrocarbure vinylaromatique. 7. Procédé de préparation d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 6 consistant à polymériser de 60 à 99 parties en poids d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique (Ao) en présence de 1 à 40 parties en poids d'homo- et/ou copolymère de l'éthylène (B), la somme (Ao) + (B) étant égale à 100 parties en poids, et en présence de 1 à 10 parties en poids, par rapport à la somme (Ao) + (B), d'un homo - et/ou copolymère d'éthylène ozonisé, la réaction de polymérisation étant effectuée t une température comprise entre 70 et 1700C. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est mise en oeuvre en masse. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant à une température comprise entre 70 à 1300C. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en suspension dans l'eau à une température comprise entre 70 et 1400C. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence de jusqu't 2 parties en poids pour 100 parties d'hydrocarbure vinylaromatique, d'un initiateur de radicaux libres.