FR 2629013 A1 19890929 FR 8903749 A 19890322 ( RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication 2 629 013 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉSTÉ INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTINDUSTRIELLE N d'enregistrement national 89 03749 PARIS ( Int CI4 B 41 M 5/12, 5/22. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 () Date de dépôt: 22 mars 1989. QI Demandeur(s): APPLETON PAPERS INC. US. 3 Priorité: US, 23 mars 1988. n 171 983. () Inventeur(s): Robert E. Miller; Stevan L. Vervacke: Ti- mothy J. Bahowick; Kenneth D. Glanz. (, Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 39 du 29 septembre 1989. (i Références à d'autres documents nationaux appa- rantés: (r Titulaire(s) (\ Mandataire(s) Cabinet Nony et Cie. ( Composition révélatrice ou développatrice de couleur. Composition révélatrice ou développatrice de couleur à utiliser dans des systèmes d'enregistrement sensibles à la pression ou sensibles à la chaleur. qui comprend un mélange homogène contenant un composant de matière phénolique qui est, lui-même. un développateur ou révélateur de couleur et contient au moins environ 3,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques. un composant de carboxylate aromatique corres- pondant à un acide carboxylique aromatique ou un mélange d'acides carboxyliques aromatiques, qui, Iorsqu'ils se trouvent à l 'état d'acides libres, possèdent un coefficient de répartition octanol/eau K. d'au moins environ 2,9, lorsqu'on l'exprime sous forme de log K. et du zinc bivalent. On peut préparer le mélange homogène, par exemple, en mélangeant les trois composants sous chauffage ou en présence d'un solvant commun. O N {O N kL Vente des fascicules à I'IMPRIMERIE NATIONALE. 27. rue de la Convention -75732 PARIS CEDEX 15 Composition révélatrice ou développatrice de couleur La présente invention concerne une composi- tion développatrice ou révélatrice de couleur, un procédé de fabrication de la composition révéla- trice de couleur et l'utilisation de la composi- tion révélatrice de couleur dans des systèmes de matériaux d'enregistrement sensibles à la pres- sion ou sensibles à la chaleur. Dans les systèmes à matériaux d'enregistre- ment sensibles à la pression, du commerce, par exemple des systèmes à papier de copie sans car- bone, des marques de teinte foncée se développent par contact entre des solutions incolores de subs- tances chromogènes de base (que l'on appelle également formateurs de couleur) et une matière en feuille d'enregistrement sensibilisée. On sensi- bilise une matière en feuille de ce genre par la présence d'une substance développatrice de couleur, qui se présente le plus couramment sous la forme d'un revêtement appliqué sur au moins une surface du matériau en feuille d'enregistrement. Le revê- tement de matière développatrice ou révélatrice de couleur peut servir de surface réceptrice à des solutions incolores de formateurs de couleur ou substances chromogènes qui, comme on vient de le décrire ci-dessus, réagissent par contact sur la matière développatrice ou révélatrice de couleur pour engendrer des marques de teinte foncée. Les systèmes à papier de copie sans carbone, sensibles à la pression, appartiennent à deux types principaux, à savoir le type à transfert et le ty- pe à auto-rétention,( ce dernier étant également connu sous l'appellation de type autogène). Le type à transfert se compose de multiples épaisseurs superposées qui coopèrent, se présentant sous la forme de feuilles de papier qui portent un revête- ment, sur l'une des surfaces d'une telle épaisseur, de micro-capsules susceptibles de se rompre sous l'effet de la pression et qui contiennent une so- lution d'un ou plusieurs formateurs de couleurs, en vue du transfert sur une seconde épaisseur por- tant un revêtement comprenant un ou plusieurs révélateurs ou développateurs de couleur. Une épaisseur revêtue de micro-capsules, telle qu'on vient juste de la décrire, sera appelée dans la suite du présent mémoire feuille VR et une épaisseur revêtue du révélateur ou développateur de couleur, telle qu'on vient Juste de la décrire, sera appe- lée dans la suite du présent mémoire feuille RR (CB = coated back, soit verso revêtu et CF = coated face, soit recto revêtu). Le côté non revêtu de la feuille RR peut également recevoir des micro-capsules susceptibles de se rompre sous l'effet de la pression et qui contiennent une solu- tion de substances chromogènes ou formatrices de couleur. Cette opération engendre une feuille sensible à la pression dont à la fois le recto et le verso sont revêtus et que l'on appellera dans la suite du présent mémoire feuille RVR. Lorsque les épaisseurs en question sont superposées, l'une sur l'autre, en une manière telle que les microcapsules d'une épaisseur se trouvent à pro- ximité du développateur ou révélateur de couleur sur l'épaisseur voisine, l'application d'une pres- sion, comme à l'aide d'une machine à écrire, suffisante pour rompre les microcapsules, libère la solution du formateur de couleur ou de la substance chromogène et transfère la solution de formateur de couleur à la feuille RR. Ceci a pour résultat une formation d'image par réaction du formateur de couleur sur le révélateur ou dé- veloppateur de couleur. Des systèmes de transfert de ce genre et leur fabrication sont décrits dans le brevet US 2.730.456. Les ensembles de copies sans carbone à auto-rétention ou autogènes, se composent d'une feuille supérieure brute et d'une ou plusieurs épaisseurs portant chacune à la fois des micro- capsules susceptibles de se rompre, telles que décrites plus haut, et une matière révélatrice ou développatrice de couleur.Les microcapsules et la matière révélatrice ou développatrice de cou- leur peuvent être présentes dans une ou plusieurs couches de revêtement, ou sous forme de charges dans l'épaisseur des feuilles. La rupture, en con- formité d'image, des microcapsules se traduit par la formation d'une image, de la même manière que celle précédemment décrite. Les spécialistes de la technique connaissent parfaitement des systèmes de matériaux d'enregis- trement sensibles à la chaleur ou thermosensibles et de tels systèmes sont décrits dans de nombreux brevets, par exemple les brevets US Nos.3. 539.375; 3.674.535; 3.746.675; 4.151.748; 4.181.771; 4.246.318 et 4.470.057 auxquels on peut se référer pour de plus amples informations. Dans les systè- mes de ce genre, la substance chromogène de base et la matière révélatrice ou développatrice de cou- leur sont contenues, sous forme solide, dans un revêtement appliqué sur un support. Lorsque l'on chauffe le revêtement en question jusqu'à une température convenable, il fond ou se ramollit pour permettre aux matières précitées de réagir, de façon à engendrer une marque colorée. On a proposé de nombreuses matières déve- loppatrices ou révélatrices de couleur différentes, en vue de leur emploi dans des matières en forme de feuilles d'enregistrement, sensibles à la pres- sion et sensibles à la chaleur. Parmi les révéla- teurs ou développateurs de couleur proposés, on peut citer des substances comprenant un composant polymère, un composant du type carboxylate aro- matique et du zinc bivalent. De tels révélateurs ou développateurs de couleur sont décrits dans les brevets US Nos. 4.134.847; 3.924.027 et 3.874.895 et dans le brevet japonais N 62-19486. Le brevet US N 4.134.847 décrit un procédé de production d'un révélateur ou développateur de couleur par le chauffage d'un mélange d'un acide carboxylique aromatique, d'un polymère organique insoluble dans l'eau et d'un oxyde ou d'un carbo- nate d'un métal polyvalent, tel que le zinc, en présence d'eau. On y cite de nombreux exemples de polymères organiques insolubles dans l'eau, convenables, parmi lesquels se trouvent des pro- duits de polycondensation de phénols et d'aldéhydes. Le brevet US Ne 3.924.027 décrit un pro- cédé de production de composition révélatrice ou développatrice de couleur en mélangeant et en fai- sant fondre une substance du type acide organique, choisie dans le groupe formé par les acides carbo- xyliques aromatiques et leurs sels de métaux polyvalents, par exemple leurs sels de zinc et d'un composé organique à poids moléculaire élevé et par l'incorporation subséquente d'une matière inorganique insoluble dans l'eau, sous la forme de particules, ou d'une matière organique, sous la forme d'une poudre. On y donne également de nombreux exemples de composés organiques à poids moléculaires élevés convenables, parmi lesquels quelques-uns sont de nature phénolique. La matière inorganique insoluble dans l'eau peut être, par exemple, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un carbonate de zinc. Le brevet US N 3.874.895 décrit une feuille d'enregistrement contenant, à titre de composition développatrice ou révélatrice de couleur, un mé- lange d'un polymère acide, par exemple un polymère phénolique, et d'un ou plusieurs acides organiques carboxyliques, ou de leurs sels de métaux, par exemple les sels de zinc. Le brevet japonais N 62-19486 décrit, à titre d'agents de couplage pour du papier à copier sensible à la pression, des résines de térébenthène- phénol, carboxy-dénaturées, traitées par un métal polyvalent, que l'on obtient par le traitement,par un métal polyvalent, des produits préparés par l'introduction de radicaux carboxyle dans un pro- duit de condensation, lui-même produit par la con- densation de monotérébenthènes cycliques et de phénols, en présence de catalyseurs acides. Le métal polyvalent peut être le zinc. La présente invention vise à fournir des développateurs ou révélateurs de couleur amélio- rés, comprenant un composant phénolique, un composant du type carboxylate aromatique et du zinc bivalent. On peut évaluer ou apprécier les dévelop- pateurs ou révélateurs de couleur pour l'utilisa- tion dans des systèmes de papier de copie sans carbone, en termes de stabilité à l'état mouillé, de désensibilisation aux solvants, de résistance aux solvants, de décroissance ou évanescence RR, de stabilité d'image, d'efficience ou efficacité chromogène et de solubilité dans le solvant utilisé pour le formateur de couleur, ou matière chromogène. Les révélateurs ou développateurs de couleur à utiliser dans une matière d'enregistrement ther- mosensible, peuvent être évalués ou appréciés quant à la réponse thermique, l'intensité de l'ima- ge et la stabilité des images aux huiles de la peau, etc. On décrira à présent la nature des critères d'évaluation décrits plus haut avec de plus amples détails. Certaines matières révélatrices ou dévelop- patrices de couleur, lorsqu'on les expose à l'ac- tion de l'eau pendant une période prolongée, par- ticulièrement en combinaison avec des températures élevées, manifestent une aptitude réduite (lors- qu'on les utilise effectivement) à engendrer une image d'intensité satisfaisante. La résistance à l'aptitude réduite à engendrer une intensité d' - image satisfaisante s'appelle stabilité à l'état mouillé. La résistance à l'exposition à l'eau pendant une période prolongée est importante, étant donné qu'une telle exposition peut se pro- duire, par exemple, lorsque la matière révélatrice ou développatrice de couleur est incorporée à une composition de revêtement aqueuse et ensuite con- servée pendant un certain temps avant l'utilisa- tion. Des revêtements de certaines matières déve- loppatrices ou révélatrices, lorsqu'ils sont ex- posés à certains solvants liquides ou sous forme de vapeur, manifestent une aptitude résuite à engendrer une image d'intensité satisfaisante et/ou une vitesse réduite de développement de l'image. On appelle cette tendance: désensibilisation aux solvants. Etant donné que la source de solvants de ce genre peut être constituée par des micro- capsules prépaturément rompues du revêtement de microcapsules sur une feuille RVR, cette tendance est également appelée effet RVR. La présence de solvants dans une combinaison chromogène ou formatrice de couleur, comprenant une substance chromogène, c'est-à-dire un forma- teur de couleur, et certaines compositions révé- latrices ou développatrices, peut provoquer un développement d'image réduit. On pense que le sol- vant peut effectivement supprimer l'aptitude ou le pouvoir de la combinaison développateur de couleur/formateur de couleur à engendrer une cou- leur. La résistance à cet effet de développement d'image réduit s'appelle résistance aux solvants. Des revêtements de certaines compositions développatrices ou révélatrices, lorsqu'ils sont exposés à l'action de lumière et/ou de chaleur, manifestent une aptitude réduite ou pouvoir réduit (lorsqu'on les utilise en fin de compte) à pro- duire une image d'intensité satisfaisante. Cette tendance est décrite comme la décroissance ou l'évanescence RR (on l'appelle quelquefois aussi le vieillissement RR). Lorsque l'on utilise une combinaison révé- lateur ou développateur de couleur/formateur de couleur pour engendrer une image colorée, cette image peut perdre de l'intensité, c'est-à-dire pâlir, avec le temps, voire même changer de nuance. La résistance à cet effet, ou à cette combinaison d'effets, s'appelle la stabilité d'image ou de l'image. Les matières révélatrices ou développatri- ces de couleur varient par la quantité de couleur qui peut être engendrée par unité pondérale de matière formatrice de couleur ou chromogène. On appelle cette propriété efficacité ou efficience chromogène. Etant donné que la réaction de formation de couleur ou réaction chromogène est (dans le cas de matières développatrices ou révélatrices de couleur organiques) une réaction en solution qui se produit dans le solvant chromogène ou formateur de couleur libéré au départ de microcapsules rompues sous l'effet de la pression qui engendre l'image, une solubilité adéquate du développa- teur ou révélateur de couleur dans ce solvant est une condition préalable nécessaire à l'obtention d'une intensité d'image satisfaisante. Dans le domaine des matières d'enregistre- ment thermosensibles, la réponse ou sensibilité thermique se définit comme étant la température à laquelle la matière d'enregistrement thermo- sensible (sensible à la chaleur) engendre une image colorée d'intensité (densité) suffisante. La température de formation de l'image varie avec le type d'application du produit thermosensible et avec l'équipement dans lequel on doit réaliser la formation de l'image. L'aptitude à déplacer la température à laquelle une image thermique d'in- tensité satisfaisante est produite pour n'importe quelle combinaison donnée de substance chromogène et de matière développatrice ou révélatrice, c'est- à-dire à régler ou maitriser la réponse thermique, constitue un objectif fort recherché et une carac- téristique très intéressante. Toujours dans le domaine des matières d'en- registrement thermosensibles, l'aptitude ou le pouvoir d'accroltre l'efficience ou l'efficacité du procédé de formation d'image thermique présente de très nets avantages. Principalement parmi ceux- ci,est l'aptitude ou le pouvoir d'obtenir la même intensité d'image avec une plus faible propor- tion de réactifs ou, en alternative, d'obtenir une image plus intense avec la même proportion de réac- tifs. Dans le domaine des matières d'enregistre- ment thermosensibles encore, les images produites par voie thermique, lorsqu'elles sont soumises à l'action d'huiles de la peau, peuvent être, par exemple, partiellement ou totalement gommées et, de ce fait, il est nécessaire de pouvoir disposer d'images thermiques de stabilité accrue à cet égard. Les révélateurs ou développateurs de couleur organiques antérieurement utilisés dans des pa- piers de copie sans carbone, ne se comportent pas aussi bien qu'il serait souhaitable, eu égard aux critères précités. Bien que l'on ait émis un certain nombre de suggestions pour obvier à ces inconvé- nients, de plus amples améliorations ou perfec- $0 tionnements sont encore nécessaires et, dans certains cas, les révélateurs ou développateurs de couleur antérieurement suggérés présentaient, de par eux-mêmes, des inconvénients qui les rendaient inattrayants comme révélateurs ou développateurs de couleurs dans les systèmes à papier de copie sans carbone ou à matière d'enregistrement thermo- sensible du commerce. La présente invention a par conséquent pour objet d'obvier à ou au moins de réduire les inconvénients que l'on vient Juste de décrire. On a découvert à présent que l'on pouvait obtenir des matières révélatrices ou développatri- ces de couleurs améliorées, comprenant un compo- sant phénolique, un composant du type carboxylate aromatique, du zinc bivalent, pour autant que le pourcentage pondéral de radicaux phénoliques du composant phénolique se situât à ou au-delà d'une valeur de seuil critique d'environ 3,4 pourcent en poids et pour autant que le composant du type carboxylate aromatique fMt basé ou correspondit à un acide ou à un mélange d'acides carboxyliques aromatiques, qui, à l'état d'acide libre, possè- dent un coefficient de répartition octanol/eau situé à ou supérieur à une valeur de seuil criti- que d'environ 2,9, lorsqu'on l'exprime sous forme de log Koe. La matière phénolique à partir de laquelle on obtient le composant phénolique doit elle-même être développatrice ou révélatrice de couleur, et la matière développatrice ou révéla- trice de couleur doit se présenter, en tant qu' entité, sous la forme d'un mélange homogène. Ce- pendant, on a constaté que le fait de se conformer exactement aux quatre conditions ou exigences que l'on vient Juste d'énumérer n'engendrait pas, dans chaque cas, de matière révélatrice ou déve- loppatrice de couleur du comportement souhaité. Ainsi, pour une délimitation ou définition to- tale de la matière révélatrice ou développatrice de couleur conforme à la présente invention, il est également nécessaire de spécifier les valeurs de l'efficience ou efficacité chromogène minimale et de résistance aux solvants que la matière révé- latrice ou développatrice de couleur selon l'inven- tion doit posséder. Aucune des publications de brevets de la technique antérieure, auxquelles on s'est référé plus haut,ne contient une quelconque révélation ou suggestion indiquant que les révélateurs ou déve- loppateurs de couleurs auxquels ellesse rapportent dussent posséder un quelconque pourcentage pon- déral minimal critique de radicaux phénoliques, ou que ce paramètre pût avoir une quelconque im- portance.De manière similaire, les publications de brevets appartenant à la technique antérieure ne suggèrent nullement que les matières du type carboxylate aromatique impliquées dussent corres- pondre à des acides possédant un coefficient de répartition octanol/eau bien défini et critique. Conformément à une première de ses carac- téristiques, la présente invention a pour objet une composition développatrice ou révélatrice de couleur comprenant un mélange homogène contenant un composant phénolique, un composant du type carboxylate aromatique et du zinc bivalent, caractérisée en ce que (a) le composant phénolique est, lui-même, un développateur ou révélateur de couleur et con- tient au moins environ 3,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques; (b) le composant du type carboxylate aromatique correspond à un acide ou à un mélange d'acides carboxyliques aromatiques qui, lorsqu'ils se pré- sentent à l'état d'acides libres, présentent un coefficient de répartition octanol/eau (Koe) d'au moins environ 2,9, exprim sous forme de log Koe Z5 moins environ 2,9, exprimé sous forme de log K oe (c) la composition développatrice ou révélatrice de couleur possède une efficience ou efficacité chromogène d'au moins environ 95; et (d)la composition développatrice ou révélatrice de couleur possède une résistance aux solvants d'au moins environ 30 %. Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention a également pour obJet un procédé de fabrication d'un révélateur ou déve- loppateur de couleur en mélangeant les uns aux autres, dans des conditions d'une efficacité telle qu'elles donnent naissance à un mélange homogène, des ingrédients engendrant un composant phénolique, un composant du type carboxylate aromatique et du zinc bivalent, caractérisé en ce que: (a) le composant phénolique est, lui-même, un développateur ou révélateur de couleur et con- tient au moins environ 3,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques; (b) le composant du type carboxylate aromatique correspond à un acide ou à un mélange d'acides carboxyliques aromatiques qui, à l'état d'acides libres, possèdent un coefficient de répartition octanol/eau (Koe) d'au moins environ 2,9, exprimé sous forme de log Koe; et en ce que la composition révélatrice ou déve- loppatrice de couleur qui en résulte possède: (c) une efficience ou efficacité chromogène d'au moins environ 95; et (d) une résistance aux solvants d'au moins en- viron 30 %. Conformément à une troisième de ses carac- téristiques, la présente invention a pour objet une matière en feuille d'enregistrement destinée à l'utilisation dans un système d'enregistrement sensible à la pression ou thermo-sensible et por- tant une composition développatrice ou révélatrice de couleur conforme à la première caractéristique de la présente invention, ou telle que produite par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à la seconde caractéristique de la présente inven- tion. Le coefficient de répartition octanol/eau du ou des acides carboxyliques aromatiques corres- pondant au composant du type carboxylate aromati- que est, de préférence, d'au moins 3,8, lorsqu'on l'exprime sous forme de log Koe - Le composant du type carboxylate aromatique peut être constitué, soit d'un unique anion du type carboxylate aromatique, soit d'un mélange de deux ou de plus de deux anions du type carboxylate aromatique, pour autant que les caractéristiques spécifiées du composant du type carboxylate aroma- * tique et de la composition développatrice ou révé- latrice de couleur résultante soient satisfaites. Les composants du type carboxylate aromatique qui dérivent de trois acides carboxyliques aromatiques se sont révélé donner de bons résultats. L'acide carboxylique aromatique préféré est l'acide p-benzoylbenzo!que ou l'acide 5-tert-octyl- salicylique. Un mélange de l'un quelconque de ceux-ci à de l'acide p-tertbutylbenzolque ou de à de l'acide p-cyclohexylbenzoique donne également de bons résultats, plus particulièrement si de $0 l'acide benzolque est également présent. Le com- posant du type carboxylate aromatique peut, lui- même, comprendre le zinc bivalent, par exemple sous forme d'un sel de zinc du ou des acides carbo- xyliques aromatiques concernés. Le ou les carboxylates aromatiques peuvent éventuellement Utre substitués par un ou plusieurs radicaux tels que, sans aucune limitation, les radicaux alkyle, aryle, halo, hydroxyle, amino, etc., pour autant que le coefficient de répartition octanol/eau voulu du ou des acides carboxyliques aromatiques correspondants et les autres propriétés critiques de la composition développatrice ou révélatrice de couleur soient obtenus. La mesure du coefficient de répartition octanol/eau est un procédé généralement bien connu de caractérisation physiochimique, voir, par exemple, le manuel:"Handbook of Chemical Property Estimation Methods'' par Warren J. Lyman, William F.. Reehl et David H. Rosenblatt, publié en 1982 par McGraw-Hill Book Company. On définit le coeffi- cient de répartition octanol/eau comme étant le rapport de la concentration chimique du ou des acides dans la phase octanol par rapport à sa ou leur concentration dans la phase aqueuse d'un système à deux phases octanol/eau, habituellement à la température ambiante. Les coefficients de répartition octanol/eau peuvent être dérivés par modification d'une valeur mesurée pour un composé structuralement apparenté, en utilisant des fac- teurs structuraux (F) ou des constantes (f) de fragments de groupes ou atomiques empiriquement dérivés, selon la relation suivante: Log Koe (nouveau composé chimique) = log Koe ( composé chimique similaire) + fragments (f) + facteurs (F) De plus amples informations sur les procédés 26290 13 de mesure et la dérivation de valeurs de coeffi- cients de répartition peuvent se trouver dans le manuel ''Handbook of Chemical Property Estimation Methods'' cité plus haut. Le composant phénolique qui est, lui-même, un développateur ou révélateur de couleur qui contient un groupe phénolique,contient, de préfé- rence, au moins 20,4 pourcent en poids de radi- caux phénoliques et peut être n'importe lequel des révélateurs ou développateurs de couleur connus contenant des radicaux phénoliques, y compris, mais sans s'y limiter, un produit d'addition de phénol et d'un hydrocarbure cyclique dioléfinique, alkylé ou alcénylé, tel que décrit dans le brevet US N 4.573.063, un verre comprenant un révéla- teur ou développateur de couleur du type biphénol et une matière résineuse, telle que décrite dans le brevet US N 4.546.365, ou une matière poly- mère du type phénol-aldéhyde telle que décrite dans le brevet US N 3.672. 955. Le révélateur ou développateur de couleur qui contient un radical phénolique peut, lui-même, également comprendre le zinc bivalent, par exemple, ce peut être un produit d'addition d'un phénol et d'un hydrocarbure cyclique, dioléfinique, alkylé ou alcénylé, modi- fié au zinc, tel que décrit dans le brevet US N 4.610.727, ou une résine phénolique, modifiée au zinc, telle que décrite dans les brevets US Nos. 3.732.120 et 3.737.410. Le pourcentage pondéral de radicaux phénoli- gues du révélateur ou développateur de couleur phénolique, peut se mesurer et/ou se calculer selon n'importe quel procédé convenable. Par l'expression pourcentage pondéral de radicaux phénoliques'', on entend définir le poids de radicaux phénoliques hypothétiques (-C6H40H, poids moléculaire: 95,11) pouvant posséder le même nombre d'hydroxylesphénoliques que 1 gramme d'échantillon inconnu, exprimé sous forme de pourcentage. Le procédé de calcul peut être illustré en prenant, à titre d' exemple, une matière phénolique de haute pureté, de structure chimique définie, à savoir le 4-cumyl- phénol, de poids moléculaire: 212,3. Pourcentage pondéral de radicaux phénoliques = (93,11/212,3) x 100 = 43,9 %. Ce procédé de définition de la teneur en radicaux hydroxyle est légèrement différent (envi- ron 1 %56) de la définition de la teneur en radi- caux hydroxyle sous forme de pourcentage pondéral de phénol. Le phénol est une vraie matière qui possède un poids moléculaire de 94,1. Le pourcen- tage pondéral des radicaux phénoliques a été choisi à des fins de définition dans le présent mémoire descriptif afin d'éviter tout malentendu possible pour le cas o les produits de condensation de phénoldioléfine contiendraient des proportions appréciables de phénol non lié. Pour une matière phénolique qui est un pro- duit d'addition de phénol et d'un hydrocarbure cy- clique, dioléfinique, alkylé ou alcénylé, un procédé commode et préféré de détermination du pourcentage pondéral de radicaux phénoliques utilise la spectroscopie infrarouge à transforma- tion de Fourier (SITF) qui permet une déterminatidn quantitative de la teneur en radicaux phénoliques à obtenir à partir du spectre infrarouge. Confor- mément à un procédé de ce genre, on considère les spectres SITF de solutions des produits d'addition dans la plage des concentrations d'environ 1 à 10 milligrammes par millilitre et on évalue ou calcule l'aire ou surface de pointe intégrée de la bande des hydroxyles libres et on la convertit en pour- centage pondérai des radicaux phénoliques à partir d'une courbe de calibrage. A titre d'exemple, on décrira à présent une forme de réalisatiorde ce procédé SITF avec de plus amples détails. En premier lieu, on prépare des solutions de éférence de phénols à substitution alkylique en position para, de pureté élevée, dans le tétra- chloréthylène. Bien évidemment, on connalt la structure chimique et, concomitamment, le pourcen- tage pondérai de radicaux phénoliques de ces phé- nols. On enregistre le spectre SITF et on enre- gistre la surface ou l'aire de pointe intégrée (SPI) de la pointe ou pic d'absorption des hydro- xyles phénoliques libres, en unités d'absorbance, qui sont proportionnelles à la concentration. Le calcul des valeurs de la SPI se réalise normalement directement par le logiciel incorporé au spectro- mètre de la SITF. On prépare un graphique de cali- brage en représentant la SPI en fonction du pro- duit du pourcentage pondérai de radicaux phénoli- ques par la concentration de la solution ( en grammes par millilitre). On prépare ensuite des solutions des produits d'addition de phénol in- connus, possédant des concentrations d'environ 1 à 10 milligrammes par millilitre, dans le tétra- chloréthylène. On prépare ensuite la SPI pour ces solutions dans le tétrachloréthylène.On mesure la SPI pour ces solutions, de la même manière que celle décrite à propos des solutions standard. On calcule le pourcentage pondérai de radicaux phénoliques en lisant le résultat à partir de la courbe de calibrage et en le divisant par la con- centration de la solution (g/ml). Le procédé pré- suppose, bien évidemment, que les seuls hydroxyles des produits d'addition inconnus sont des hydroxyles phénoliques. Par l'expression '' pointe ou pic d'absorption des hydroxyles phénoliques libres'', on entend désigner la pointe ou le pic qui provient de la liaison principale des hydroxyles phénoli- ques plutôt que de n'importe quelle liaison d'hydro- gène inter- ou intra-moléculaire dont on pourrait concevoir la présence. Pour un verre comprenant un développateur ou révélateur de couleur du type biphénol et une matière résineuse, le pourcentage pondéral de radicaux phénoliques peut être calculé, par exem- ple, à partir des quantités de biphénol et de ma- tière résineuse que l'on utilise pour la fabrica- tion du verre. Dans le cas de la matière polymère du type phénol-aldéhyde, on peut calculer le pourcentage pondéral de radicaux phénoliques,par exemple, en se servant de la connaissance du ou des phénols particuliers utilisés dans la matière polymère et l'analyse élémentaire de la matière. Le mélange homogène conforme à la présente invention peut se préparer selon un procédé conve- nable comprenant, mais sans s'y limiter, la fusion conjointe, la dissolution dans un solvant commun ou un mélange de solvants, etc. Il n'est pas nécessaire, dans des procédés utilisés pour fabriquer le révélateur ou dévelop- pateur de couleur conforme à la présente invention, d'entreprendre la mise en oeuvre du procédé concer- né en présence d'eau ou d'une base, comme cela était le cas d'au moins certains des procédés de la technique antérieure de fabrication de compositions révélatrices ou développatrices de couleur compor- tant un composant polymère ( par exemple un com- posant polymère phénolique), un composant du type carboxylate aromatique et du zinc bivalent. Un procédé préféré de préparation de la matière développatrice ou révélatrice de couleur suivant la présente invention comprend le mélange mutuel et le chauffage d'un développateur ou révé- lateur de couleur approprié comprenant un radical phénolique, d'un ou d'acides carboxyliques aroma- tiques et d'au moins un composé du zinc. Le compo- sé du zinc est, de préférence, l'oxyde de zinc. Le chauffage et le mélange peuvent s'entreprendre avantageusement en présence d'un composé d'ammonium, comme le bicarbonate d'ammonium, le carbonate d' ammonium ou l'hydroxyde d'ammonium, mais la pré- sence d'un composé d'ammonium n'est en aucune façon essentielle pour l'obtention de bons résultats. Le rapport de mélange du développateur ou révélateur de couleur du ou des acides carboxyli- ques aromatiques et du composé du zinc n'est pas particulièrement critique et peut se déterminer sans expérimentation indue par les spécialistes de la technique. Le zinc bivalent peut former, de manière appropriée, une plage d'environ 2,4 à environ 4,8 pourcent en poids de la quantité de- la matière développatrice ou révélatrice de cou- leur. Le composé du zinc peut être commodément employé.avec le ou les acides carboxyliques aro- matiques dans la plage des rapports molaires d'en- viron 1:4 à 1:2, de préférence à un rapport mo- laire d'environ 1:2. La température et la durée du chauffage ne sont pas particulièrement critiques et peuvent se déterminer sans expérimentation inutile par les spécialistes de la technique. La température de chauffage est, de préférence, de 900C ou plus. Le but du chauffage est de faire fondre au moins un ingrédient, ce qui, en combinaison au mélange, engendre une composition homogène (uniformément dispersée). Le dispositif de mélange et de chauffage n'est pas critique et peut être constitué par n'importe quel appareil approprié travaillant par lots successifs ou de façon continue. Il est cependant important de mélanger et de chauffer le mélange de façon uniforme en vue de produire une composition homogène. Les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à seul titre illustratif de la présente inven- tion et ne doivent pas ètre considérés dans un sens limitatif. Tous les pourcentages et parties dans la totalité du présent mémoire doivent s'en- tendre en poids, sauf spécification contraire. Avant de détailler les exemples, on expliquera tout d'abord les procédés d'évaluation mis en oeuvre en relation avec l'utilisation de papier pour copie sans carbone. Etant donné que la fonction d'une matière développatrice ou révélatrice de couleur est d' engendrer une image colorée dans ou sur un maté- riau d'enregistrement lorsqu'elle est mise en contact réactif avec un formateur de couleur, l'efficience avec laquelle la relation chromogène se déroule (c'est ce que l'on appelle l' ''effi- cience chromogène'") est d'importance capitale. Le procédé mis en oeuvre pour évaluer l'efficience chromogène est le suivant: On dispose une feuille d'essai VR, dont les détails seront donnés dans la suite du présent mé- moire, en configuration côté revétu-côté avec une feuille RR portant la composition développa- trice ou révélatrice de couleursoumise à l'essai et avec une feuille RR de référence, comprenant une résine phénolique de p-nonyl phénol, salicylée, modifiée au zinc, produite selon la méthode dé- crit dans le ''Procédé II '' du brevet US N 4.612.254 et fournie par la société Occidental Chemical Corporation sous la marque de fabrique Durez Resin 32254' (de plus amples détails re- latifs à cette feuille RR de référence apparaltront dans la suite du présent mémoire). On provoque la formation d'une image sur un couple VR-RR en dou- ble sous les réglages de pression la plus basse et la plus élevée, dans une machine à écrire du type IBM modèle 65, en utilisant un caractère à bloc plein. L'intensité de l'aire ou surface dactylographiée constitue une mesure du développe- ment de couleur sur la feuille RR, on la mesure à l'aide d'une lecture de la réflectance ou pou- voir réflecteur en se servant d'un opacimètre de Bausch & Lomb et on la rapporte sous forme du rapport (I/Io) de la réflectance de la surface ou aire dactylographiée (I) par rapport à la réflec- tance du fond Io) du papier RR, exprimé sous o forme de pourcentage. On convertit ensuite chaque valeur I/Io 5 en la fonction de Kubelka-Munk. L' intensité de l'image, exprimée en valeurs I/Io % est intéressante pour apporter la démonstration qu'une image est plus ou moins intense qu'une autre. Cependant, lorsqu'on souhaite exprimer l'intensité de l'impression en valeurs propor- tionnelles à la quantité de couleur présente dans chaque image, il faut convertir le rapport de réflectance, I/Io, en une autre forme. La fonc- tion Kubelka-Munk (K-M) s'est révélée être inté- ressante à cette fin. L'utilisation de la fonc- tion K-M comme moyen de détermination de la quan- tité de couleur présente est discutée dans TAPPI, Paper Trade Journal, pages 13-38 (21 décembre 1939). Chaque aire ou surface dactylographiée est ensuite analysée par voie photospectrométrique pour déterminer la quantité de formateur de couleur par aire ou surface unitaire. On obtient ensuite une équation de régression des moindres carrés pour chaque fonction K-M de l'image, vis-àvis de la quantité de formateur de couleur par surface ou aire unitaire pour la surface ou l'aire de l'image correspondante. A partir de l'équation de régres- sion des moindres carrés pour chacun des couples, on calcule la fonction K-M correspondant à 11 micro- grammes de formateur de couleur par centimètre carré. Cette valeur calculée pour chacune des feuilles RR de la matière révélatrice ou développa- trice de couleur est divisée par la fonction K-M correspondante pour la feuille RR de référence, comprenant une résine phénolique modifiée au métal, telle que décrite dans le brevet US N 4.612.254 et on exprime le rapport ainsi obtenu sous forme de pourcentage. Une valeur d'environ au moins 95 est nécessaire afin de répondre aux critères éta- blis pour la composition révélatrice ou développa- trice de couleur conforme à la présente invention. La feuille d'essai VR portait une composi- tion de microcapsules comportant les constituants secs détaillés dans le Tableau 1 (VR) qui suit: Tableau 1 (VR) Matière Parties, à sec Microcapsules 73,6 Liant: amidon de mals 6,3 Particules d'amidon de blé 19,4 Liant: protéines de soJa 0,7 On a appliqué le revêtement sous la forme d'une suspension aqueuse avec une teneur en soli- des de 3 %, à l'aide d'un appareil de revêtement à lame d'air et le poids du revêtement à sec était de 6,2 grammes par mètre carré (g/m2). Tableau 2 (VR) Matière Parties, à sec 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6- -15 diméthylaminrphtalide (lactone du violet de méthyle) 2,00 3,3-bis (1 -octyl-2-méthylindole-3- yl)phtalide 0,60 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'- diméthylanilino) fluorane (brevet US 4.330.473) 0,30 Sec-butylbiphényl (brevet US 4.287.074) 63,12 Hydrocarbure aliphatique en C11-C15 533,98 On a réalisé la feuille RR de référence en broyant la matière révélatrice ou développatrice de couleur en résine Durez 32131 dans de l'eau Jusqutà une teneur en solides de 45 %, une solu- tion d'alcool polyvinylique et une faible quantité d'un dispersif, Jusqu'à obtenir un calibre moyen des particules de 2,76 microns conformément aux proportions relatives énumérées dans le Tableau 1 (RR) qui suit. Tableau 1 (RR) Matière Parties, à sec Matière révélatrice ou développa- trice de couleur (''"Durez 32254'') 94,3 Alcool polyvinylique 4,9 Dispersif (sel de sodium d'un poly- électrolyte du type carboxylate) 0,8 On a ensuite transformé la dispersion ainsi obtenue en un mélange de revêtement avec les ma- tières et les parties à sec énumérées dans le Ta- bleau 2 (RR) qui suit: Tableau 2 (RR) Matière Parties, à sec Dispersion de la matière développa- trice ou révélatrice de couleur 15,0 (Tableau 1) Argile du type kaolin calcinée 15,0 Liant: amidon de mals 7,0 Liant: latex 7,5 On a aJouté suffisamment d'eau à la compo- sition du Tableau 2 pour former un mélange à 33 % de solides. On a appliqué le mélange de revête- ment sur un support en papier de 51 g/m en utili- sant un appareil de revêtement à lame d'air, de manière à obtenir un poids de revêtement à sec variant d'environ 6,6 à 8,3 g/m2. Comme on l'a précédemment expliqué, l'effi- cience chromogène n'est pas le seul critère uti- lisé pour évaluer le comportement développateur ou révélateur de couleur. La demanderesse a par conséquent mis au point un programme d'appréciation pour davantage encore évaluer les développateurs ou révélateurs de couleur se trouvant posséder uneefficience chromogène acceptable et ce programme d'appréciation sera à présent décrit avec de plus amples détails. Comme on l'a mentionné plus haut, le papier pour copie sans carbone, à base de matières révé- latrices ou développatrices de couleur organiques, fait appel à une réaction en solution pour que ces matières remplissent leur fonction chromogène. Par conséquent, pour posséder le pouvoir de pro- duire une image raisonnablement intense, la composi- tion développatrice ou révélatrice de couleur doit nécessairement posséder une solubilité suffisante dans le solvant du formateur de couleur. Etant donné que les propriétés du développateur ou révé- lateur de couleur des compositions développatrices ou révélatrices de couleur contenant du zinc sont basées, au moins en partie, sur le zinc disponi- ble, la solubilité maximale du composant à base de zinc dans le solvant du révélateur de couleur est également importante. La demanderesse a décou- vert qu'un bon procédé pour établir la solubilité de ce composant à base de zinc dans le solvant du formateur de couleur consistait à dissoudre la matière développatrice ou révélatrice de couleur dans le toluène et à déterminer le pourcentage pon- déral de composant à base de zinc soluble par un procédé spectrophotométrique. La demanderesse a également découvert, non sans surprise, que 1' utilisation d'un composant du type carboxylate aromatique du genre spécifié dans le présent mé- moire conférait la solubilité dans le toluène re- quise au composant à base de zinc, tout en con- férant également d'autres propriétés nécessaires pour une composition révélatrice ou développa- trice de couleur sensiblement améliorée. La propriété suivante dans le programme d'appréciation de ces compositions possédant une efficience chromogène acceptable réside dans la conservation d'une solubilité dans les solvants organiques du composant à base de zinc, cependant que la composition du révélateur ou développateur se trouve en contact avec de l'eau. Cette carac- téristique est étroitement associée à la stabilité à l'état mouillé précédemment mentionnée plus haut. La demanderesse a découvert que la quantité de zinc subsistant en solution après entrée en contact avec de l'eau pouvait être inespérément maximalisée en utilisant un composant du type carboxylate aro- matique, basé sur un acide carboxylique aromatique ou un mélange d'acides carboxyliques aromatiques, possédant un coefficient de répartition octanol/ eau (Koe) d'environ 2,9 ou plus, exprimé sous forme de log Koe. L'étape suivante du programme d'apprécia- tion pour ces compositions possédant une efficience chromogène acceptable et un coefficient de répar- * tition octanol/eau acceptable, consiste à évaluer la résistance de la composition révélatrice ou développatrice de couleur à la suppression de la formation d'image par un solvant du formateur de couleur typique (résistance aux solvants). La demanderesse a découvert que le procédé d'essai suivant était intéressant pour apprécier le degré de suppression de la formation de l'image. On prépare d'abord une solution de 10 ml d'un mélange de xylène et de toluène 1:9 (en volume) contenant 4 x 10-4 molaire de 3,3-bis(4-diméthylaminophényl)- 6-diméthylaminophtalide (lactone du violet de méthyle) à titre de substance chromogène ou for- mateur de couleur et une quantité de matière dé- veloppatrice ou révélatrice de couleur égale à 10 fois, en poids, la quantité de lactone de violet de méthyle. On ajoute une fraction de 0,3 ml de la solution précitée à du papier filtrant hatman No. 1 (opération que l'on réalise en triple), on laisse le solvant s'évaporer et on mesure l'inten- sité de l'image après environ une heure et on la rapporte sous forme de différence de couleur. Aux 9,1 ml résiduels de la solution initiale, on ajoute 0,1 ml d'une composition solvante à base de xylène benzylé, telle que décrite, dans son ensemble, dans le brevet US N 4.130.299 et que la société Monsanto vend sous la marque de fabrique ''Santosol ''. De façon plus spécifique, on suppose que cette composition solvante est un mélange de plus de 70 pourcent en poids de métaxylène monobenzylé, -le reste étant constitué d'une façon prédominante de métaxylène dibenzylé (voir structures (i)(a) et (i)(b) respectives du brevet US N 4.130.299). Le procédé décrit plus haut (application d'une partie de la solution à du papier filtre, évapo- ration du solvant et développement de l'image, suivies de la mesure de l'intensité de l'image) est ensuite répété. On rapporte la résistance aux solvants sous la forme du rapport de la différence de couleur de l'image formée au départ de la solu- tion contenant les xylènes benzylés, à la diffé- rence de couleur de l'image formée à partir de la solution initiale, que l'on exprime sous forme de pourcentage. On a utilisé le colorimètre à tristimulus Hunter pour mesurer la différence de couleur, qui est une représentation quantitative de la facilité de la différenciation visuelle entre les intensités des couleurs des deux échantillons. Le colorimètre à tristimulus Hunter est un instrument à lecture directe L, a, b. L, a, b est une échelle de colo- ration surfacique (o ''L'' représente la brillance ou l'éclat, ' a t représente le caractère rouge- caractère vert et ''b'' représente le caractère jaune-caractère bleu) et est en relation avec les valeurs du tristimulus CIE, X, Y et Z comme suit: L - O1/2 L = 1oy1/2 a = 19//0901 b = 7,0/- Z/1,18103) 7 /2' L'ampleur de la différence de couleur to- tale est représentée par un nombre unique (E) et est en relation avec des valeurs L, a, b comme suit: E = 'AL)2 + (Aa)2 + (Ab)2.1/2 o AL = L1 - L La = a1 - ao Ab = b1 - bo L1, a1, b1 = objet pour lequel la différence de couleur doit être déterminée. Lo, ao, bo = standard de référence. Les échelles de coloration susmentionnées et les mesures de différence de couleur sont tota- lement décrites dans l'ouvrage de Hunter, R.S., The Measurement of Appearance, John Wiley 6 Sons, New York, 1975. Une valeur de résistance aux solvants d'en- viron 30 pourcent ou plus est nécessaire pour ré- pondre aux critères établis pour la composition révélatrice ou développatrice de couleur suivant l'invention. L'étape finale du programme d'appréciation des compositions développatrices ou révélatrices de couleur possédant une efficience chromogène acceptable, des coefficients de répartition octanol/ eau acceptables et une résistance aux solvants acceptable consiste à évaluer une désensibilisa- tion aux solvants (effet RVR) sur une matière d'enregistrement contenant la composition révéla- trice ou développatrice de couleur. Dans cet essai, on dispose une feuille d'essai VR ( dont les détails seront indiqués dans la suite du présent mémoire) en configuration côté revêtu-ctté revêtu avec une feuille d'essai RR comprenant une résine novolaque phénolique de p- octylphénol-formaldéhyde,modifiée au zinc, telle que décrite dans les brevets US Nos. 3.732.120 et 3.737.410 et on soumet la paire VR-RR à un test d'intensité à la calandre (IC). Au cours de ce test IC, on applique une pression de rouleau à un couple VR-RR,de manière à rompre ainsi des micro- capsules sur la feuille VR, à transférer la solu- tion de formateur de couleur ou de substance chro- mogène sur la feuille RR et à former une image sur la feuille VR. Dans le test IC, il existe une fraction de la solution de formateur de couleur sur la feuille VR, qui est libérée au cours de la rupture des microcapsules, mais qui n'est pas transférée à la feuille RR. C'est cette feuille, que l'on appellera dans la suite du présent mémoire $0 feuille VR rompue, qui constitue la feuille d'essai pour le test de désensibilisation aux solvants. La feuille d'essai VR portait une composi- tion de microcapsules comportant les constituants secs détaillés dans le Tableau 3 (VR) ci-dessous. Tableau 3(VR) Matière Parties, à sec Microcapsules 81,9 Liant: amidon de mais 3,6 Particules d'amidon de blé 14,5 On a appliqué le revêtement sous la forme d'une suspension aqueuse à une teneur en solides de Z %, à l'aide d'un appareil de revêtement à lame d'air, et le poids du revêtement à sec était de 6,2 g/m2. Les microcapsules utilisées dans le Ta- bleau 3 (VR) contenaient la solution du formateur de couleur (substance chromogène) du Tableau 4 (VR) à l'intérieur de parois capsulaires constituées de résines synthétiques produites par des procédés de polymérisation tels que décrits dans le brevet US 4.001.140. Tableau 4 (VR) Matière Parties, à sec ,,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6- diméthylaminophtalide (lactone du violet de méthyle) 1,70 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindole-3- yl)phtalide 0,55 2'-anilino-3'-méthyl-6'-diéthyl- aminofluorane (US No. 3.746.562) 0,55 Xylènes benzylés (US No.4.130.299) 34,02 Alkylbenzène (C10-C1î) $4,02 Hydrocarbure aliphatique en C11-C15 29, 16 On a préparé la feuille d'essai RR en broyant la résine phénolique de la manière précé- demment décrite Jusqu'à une teneur en solides de 54 % dans de l'eau, ainsi qu'une faible quantité ' de dispersif, conformément aux quantités relatives énumérées dans le Tableau 3 (RR). Tableau 3 (RR) Matière Parties, à sec Composition développatrice ou révélatrice de couleur (résine phénolique) 96,10 Dispersif (sel de sodium d'un poly- électrolyte du type carboxylate) 2,90 Phosphate diammonique 0,75 Agent chélateur. 0,25 On a ensuite transformé la dispersion ainsi obtenue en un mélange de revêtement avec les ma- tières et les parties à sec citées dans le Tableau 4 (RR). Tableau 4 (RR) Matière Parties, à sec Dispersion de matière révélatrice ou développatrice de couleur (Tableau 3 (RR)) 15,23 Argile du type kaolin calcinée 5,96 Argile du type kaolin 65,38 Liant: amidon de mals 6,97 Liant: latex 6,46 On a ajouté une quantité suffisante d'eau à la composition du Tableau 4 (RR) pour former un mélange à 34 % de solides. On a appliqué le revé- tement sur un support de papier de 51 g/m2 en utilisant un appareil de revêtement à lameS'air, de façon à obtenir un poids de revêtement à sec d'environ 6,8 g/m2. Dans le test de désensibilisation aux sol- vants, on dispose ensuite les feuilles VR rompues, telles que décrites plus haut, à leur tour, en configuration côté revêtu-cOté revêtu, avec cha- cune des feuilles RR à évaluer, on place les cou- ples entre deux panneaux superposés de verre et on place chaque sandwich couple-verre dans un four à environ 50 C pendant 24 heures. La feuille RR soumise à l'évaluation est testée selon un test d'intensité sur machine à écrire (IME) tant avant (témoin) qu'après (échan- tillon), conservation ou emmagasinage contre la feuille VR rompue, avec le même type de feuille VR que celle utilisée dans l'essai ou test IC décrit plus haut. Lors de la mise en oeuvre du test IME, on dactylographie un motif standard sur une paire VR- RR côté revêtu-ctté revêtu. On mesure immédiate- ment chaque image en utilisant le colorimètre à tristimulus Hunter. L'échelle L, a, b Hunter précédemment défi- nie était conçue pour donner des mesures d'unités de couleur d'uniformité visuelle approximative à travers le solide coloré. Ainsi, ''L'' mesure la brillance ou l'éclat et varie de 100 pour le blanc parfait à zéro pour le noir, approximative- ment comme l'oeil pourrait l'évaluer. Les dimen- sions de la chromaticité (''a'' et ''b'') donnent des désignations compréhensibles de la couleur, comme suit: a'' mesure le caractère rouge lorsqu'il est plus, le gris lorsqu'il est zéro et le carac- tère vert lorsqu'il est moins. b'' mesure le caractère jaune lorsqu'il est plus, le gris lorsqu'il est zéro et le carac- tère bleu lorsqu'il est moins. Au cours du test de désensibilisation aux solvants ou par des solvants, le but est de mesu- rer le degré de conservation de l'aptitude ou capacité de l'échantillon RR d'engendrer une image par comparaison avec l'échantillon témoin du même RRà un moment donné. Etant donné que la couleur de l'image est, de façon prédominante, bleue au cours de cet essai ou test, il convient d'apprécier ou d'évaluer les images IME à l'aide de la dimen- sion de chromaticité ''b''. On a utilisé l'équation qui suit pour calculer l'intensité de l'image ap- propriée: A bs = b bos et s o Ab = b -b Abc c oc o b = image échantillon s b = surface sans image de l'échantillon os b = image témoin c boc = surface sans image du témoin On calcule ensuite la désensibilisation aux ou par des solvants comme suit: Ab s-x 100 Ab c On a réalisé une série de compositions ré- vélatrices ou développatrices de couleur, sensi- blement selon le procédé en deux étapes qui suit. Au cours de la première étape, on a préparé un composé complexe du zinc en dissolvant en premier lieu un-acide carboxylique aromatique ou un mé- lange d'acides carboxyliques aromatiques dans du toluène (les détails relatifs à l'acide ou aux acides carboxyliques aromatiques employés sont donnés dans le Tableau 7 qui suit). On a ensuite aJouté à la solution de l'acide ou des acides une quantité d'oxyde de zinc telle que le rapport mo- laire total résultant des acides mélangés à l'oxyde de zinc était de 2:1, habituellement en même temps qu'une faible quantité d'eau (à.savoir jusqu'à environ 5 pourcent en volume) et on a chauffé le mélange ainsi obtenu sous agitation. On a poursuivi la réaction jusqu'à ce que l'analyse de la réflec- tance UV indiqua l'absence d'oxyde de zinc.Il fut quelquefois nécessaire d'ajouter un complément d'eau pour parvenir à ce stade. Une fois que l' analyse indiqua l'absence d'oxyde de zinc, on a chassé l'eau par voie azéotropique et on a évaporé le mélange jusqu'à siccité sous vide. Au cours de la seconde étape du procédé, on a ajouté le composé complexe du zinc sec, sous agitation, à un révélateur ou développateur de couleur phénolique, fondu, chauffé, en la propor- tion d'environ 2,4 pourcent en poids de zinc bi- valent et on a refroidi la composition ainsi obte- nue de façon à engendrer un solide amorphe. Le révélateur ou développateur de couleur phénolique utilisé était un produit d'addition du type terpène- phénol avec environ 27,2 pourcent en poids de radicaux phénoliques (''Piccofyn T 125'' fourni par la société Hercules Inc.). Les compositions développatrices ou révélatrices de couleur des exemples 2, 4, 6 et 9 du Tableau 6 utilisèrent complémentairement du NH40H au cours de la se- conde étape du procédé. On a broyé la composition révélatrice ou développatrice de couleur ainsi obtenue et on l'a dispersée à raison de 25,8 'o de solides dans de l'eau, une solution d'alcool polyvinylique et une faible quantité d'un dispersif dans un appareil de broyage par frottement, pendant environ 45 mi- nutes, conformément aux proportions énumérées dans le Tableau 5.. Tableau 5 Matière Parties, à sec Matière développatrice ou révé- latrice de couleur 40,0 Solution d'alcool polyvinylique (20 o de solides) 7,04 Acétylène glycol di-tertiaire 0,19 Huile de ricin sulfonée 0,05 On a ensuite transformé la dispersion ainsi obtenue en un mélange de revêtement avec les ma- tières et les parties à sec énumérées dans le Tableau 6. Tableau 6 Matière Parties, à sec Dispersion de matière révélatrice ou développatrice de couleur (25,8 5 de solides) 17,7 Solution d'alcool polyvinylique (20 % de solides) 15,4 Argile du type kaolin calcinée 9,6 Suspension d'argile du type kaolin (70 %5 de solides) 57,2 On a aJouté suffisamment d'eau à la composi- tion du Tableau 6 pour engendrer un mélange à 25 ô de solides. On a appliqué le mélange de revêtement sur un support en papier avec une tige-de revête- ment à fil enroulé No. 12 et on a séché le revê- tement à l'air. Les feuilles de matière ou matériau d'enre- gistrement (feuilles RR) préparées sont énumérées dans le Tableau 7, en même temps que l'acide carbo- xylique aromatique ou le mélange d'acides carboxy- liques aromatiques correspondants employés. Le Tableau 7 énumère également les résultats corres- pondants pour l'efficience chromogène et, lorsque cela est approprié, le coefficient de répartition octanol/eau (log Koe) de l'acide ou du mélange d'acides carboxyliques aromatiques, ainsi que la résistance aux solvants. Chacun de ces résultats a été obtenu en substance de la manière décrite plus haut. unTuoMmWl p 9sodumoo oaU 0a Cua enbTI.oTlus apToB O' 9'58 anblozueq epTou 6 anbtIpotles apTou 9'Z9 anblozuoq apToe 9 anblozuaq I'2AL 6'E 201 IXozueq-d apTou mnTuomwe, p psodwoo oeAB L' SG anbTtIXoTls apTov 9 i79 ganbTIXoTlIs ap-ep S wntuommup,sod -uoo oeAB anblozuaq S o 'Ls-IKnq-%laad epIos e anblozuaq L'úZ -Inq-%.e%-d apTou 2 wntuOWWB,p 9sodmoo oeAu L8'1 12'96 enblozueq opTo z Z'IZ anblozueq opToI (S)opToeDB sXueMossap no n auquomoJ4o (s)enbTemoan xne p (s)enbTlXxoqaeo aoues.Tsa aM 2 O'I aouaToTJJR (s)OPToV aIdmexg L nBelqBal Tableau 7 (suite) Exemple Acide(s) Efficience Log Koe Résistance carboxylique(s) du ou des aux aromatiques) chromogène acide(s) solvants acide 2,6-diméthoxy 32,2 benzoIque acide p-tert-butyl- benzoIque 11 acide p-cyclohexyl- 103 4,35 22,4 benzo!que acide p-tert-butyl- benzoIque 12 acide salicylique 98,9 3,06 66,2 acide p-tert-butyl- benzoIque 13 acide benzolque 104 2,86 25,5 acide p-tert-butyl- benzoIque 14 acide p-benzoyl- 98,4 3,37 57,4 benzoique acide p-tert-butyl- benzolque acide N-phényl- 101 3,82 61,9 anthranilique acide p-tert-butyl-. O benzoIque o anbTITusuJlue L'9 8 lXugqd-N apTo e enblozuaq IXxagolooD-d apToe anblozuaq O'lz 69'2 o01 Ixozuaq-d epToe oz enblozuaq 6'91 g'9 501 IXxeqoloXo-d apIoe 6L enbTIloTIes 6'96 81'9 701 O1;o^a-PF O 8 anblozuaq tXnq--a;e-d apTou anbTITumanque O'aA l zuoq-N apToe LL anblozuaq -IXnq%a%-d apIoe anbTlITueaque LZpL -Iq%9m-N OPToU 91 %ueAIos sap no np uomoo (s)9nbTumoe mxn' O eP3 J p (S) anb IXxoqieo aouesTsgu a oM aouaFoOToJI (s) apToV aIdwaxg (atIns) 7: neaTqe. Il ressort clairement des indications du Tableau 7 que la matière d'enregistrement qui com- prend certaines compositions révélatrices ou dé- veloppatrices de couleur formées d'un mélange homo- gène d'un développateur ou révélateur de couleur contenant environ 27,2 pourcent en poids de radi- caux phénoliques, du zinc bivalent et un composant du type carboxylate aromatique, engendre une combinaison exceptionnellement bonne de propriétés révélatrices ou développatrices de couleur. Ces révélateurs ou développateurs de couleur sont ceux dans lesquels le composant du type carboxylate aromatique est basé sur un acide ou un mélange d'acides carboxyliques aromatiques qui possèdent un coefficient de répartition octanol/eau d'envi- ron 2,9 ou plus, lorsqu'on l'exprime sous forme de log Koe, et ladite matière révélatrice ou déve- loppatrice de couleur possède uneefficience chro- mogène d'environ 95 ou plus et une résistance aux solvants d'environ 30 pourcent ou plus. Les com- positions révélatrices ou développatrices de cou- leur pour lesquelles la valeur du log Koe est d'au moins Z,8 manifestent un comportement développa- teur, ou révélateur de couleur particulièrement bon. On a réalisé une série d'exemples dans le but de déterminer la relation qui existait entre le pourcentage pondérai des radicaux phénoliques du révélateur ou développateur de couleur contenu dans une composition développatrice ou révélatrice de couleur et la désensibilisation aux solvants d'une matière d'enregistrement contenant la com- position développatrice ou révélatrice de couleur. Les matières révélatrices ou développatrices de couleur des exemples en question ont été obtenues par mise en oeuvre du procédé qui suit. On a préparé des mélanges individuels d'un mélange de 80 parties d'oxyde de zinc, de 160 par- ties de bicarbonate d'ammonium, de 200 parties d' acide p-tertbutylbenzolque et de 240 parties d' acide 5-tert-octylsalicylique, avecchacun des cou- ples de quantités de produit d'addition de terpène-phénol (''Piccofyn T 125'') et de poly- (alpha-méthylstyrène), appelé dans la suite du présent mémoire: polystyrène,que l'on énumère dans le Tableau 8. On a prémélangé les ingrédients sous forme de mélange sec et on a ensuite traité ce mélange par l'artifice de deux passes à travers un mélangeur ou malaxeur continu à double vis Baker Perkins MPC/V-50 avec le dispositif de chauffa- ge de la zone 1, réglé à 66 C et le dispositif de chauffage de la zone 2 réglé à 160oC. Le mélan- geur continu était équipé d'un alimentateur volu- métrique et d'un moulin à égruger ou concasser de refroidissement pour refroidir et transformer le produit sortant du mélangeur en paillettes. La vitesse d'alimentation du mélangeur était d'en- viron 0,27 à environ 0,36 kg par minute. Les feuilles de matière d'enregistrement (feuilles RR), préparées sensiblement par mise en oeuvre des mêmes procédés que ceux utilisés pour les exemples 1-21, sont énumérées dans le Tableau 8, ainsi que les quantités correspondantes de produit d'addition de terpène-phénol et de polystyrène, le pourcentage pondéral de radicaux phénoliques dans le révélateur ou développateur de couleur (produit d'addition plus polystyrène), l'efficience chromogène et la composition déve- loppatrice ou révélatrice de couleur, comme aussi la désensibilisation aux solvants de la feuille de matière d'enregistrement.On a déterminé l'effi- cience chromogène et la désensibilisation aux solvants de la feuille de matière d'enregistrement par les procédés précédemment décrits. Tableau 8 Exemple Parties de Parties de Efficience Pourcent en Désensibilisation produit poids de d'addition polystyrène chromogène radicaux aux terpènephénoliques solvants phénol 22 1361 454 104 20,4 % 79,0* 23 1134 680 107 17,0 % 72,1* 24 907 907 107 13,6 % 67,0* 680 1134 105 10,2 % 67,4* 26 454 1361 103 6,8 % 59,0* c 27 227 1588 99 3,4 % 57,8 28 0 1814 59 0,08 % 17,0 * Moyenne de deux déterminations Il ressort clairement des données du Ta- bleau 8 que le matériau d'enregistrement qui dérive des matières spécifiées et possédant les proprié- tés précédemment données et qui, de surcrolt, com- prend une composition révélatrice ou développatrice de couleur contenant au moins environ 3,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques, possède une dé- sensibilisation aux solvants inespérément améliorée. La désensibilisation aux solvants s'améliora avec l'élévation du pourcentage pondérai des radicaux phénoliques et on parvint à une valeur de désen- sibilisation aux solvants tout particulièrement bonne lorsque le pourcentage pondéral des radicaux phénoliques fut de 20,4 %. On a réalisé une série d'exemples dans le but de déterminer l'effet de différentes propor- tions de composé d'ammonium présentes au cours du processus de fabrication de la composition déve- loppatrice ou révélatrice de couleur, et de déter- miner la proportion d'eau présente dans la com- position développatrice ou révélatrice de couleur finalement produite.On a fabriqué les compositions révélatrices ou développatrices de couleur de ces exemples par mise en oeuvre du procédé qui suit. A environ 2270 parties d'un produit d'addition de terpène-phénol, fondu, chauffé (environ 30 pour- cent en poids de radicaux phénoliques),préparé sensiblement conformément au procédé du brevet US N 4.573.063, on a lentement ajouté un mélange de 100 parties d'oxyde de zinc, de 100 parties d'acide benzolque, de 150 parties d'acide p-tert- butylbenzolque, de 200 parties d'acide 5-tert- octylsalicylique et des parties correspondantes du bicarbonate d'ammonium énumérées dans le Ta- * bleau 9. On a maontenu la température du mélange, sous agitation, pendant environ une heure ou jus- qu'à transparence et on a ensuite laissé refroidir le mélange. On a versé la composition révélatrice ou développatrice de couleur ainsi obtenue dans un plateau de refroidissement, on l'a ensuite concassée ou broyée et dispersée dans de l'eau. On a transformé la dispersion en un mélange de revêtement et on a appliqué le mélange de revête- ment sur un support de papier et on l'a séché par mise en oeuvre de procédés sensiblement identiques à ceux employés pour les exemples 1-21. Tableau 9 Exem- Parties de Effi- Pourcent en bicarbonate cience 20 min. poids d'eau pled'ammonium chromo- dans la compo- gène A bs sition révéla- * ______________trice de couleur 29 100 111 -44,64 0,24 50 112 -42,79 0,14 31 25 113 -42,59 0,40 32 0 114 -42,82 0,37 * Moyenne de deux déterminations Il ressort clairement des données du Tableau 9 que les présences, soit d'un composé d'ammonium, soit d'une quantité critique d'eau, ne sont nulle- ment nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé de préparation de la composition développatrice ou révélatrice de couleur. On a réalisé une série d'exemples dans le but de déterminer le comportement de la composition développatrice ou révélatrice de couleur conforme à l'invention dans une matière d'enregistrement thermosensible. A environ 2270 parties d'un produit d'addi- tion de terpène-phénol, fondu, chauffé (environ pourcent en poids de radicaux phénoliques), fabriqué d'une manière sensiblement identique à celle décrite dans le brevet US N 4.573.063, on a lentement ajouté un mélange de 125 parties d'oxyde de zinc, de 125 parties de bicarbonate d'ammonium, de 125 parties d'acide benzo!que, de 187,5 parties d'acide ptert-butylbenzolque et de 250 parties d'acide 5-tert-octylsalicylique. On a maintenu la température du mélange, sous agitation, jusqu'à transparence (environ une heure). On a versé la matière révélatrice ou développatrice de couleur ainsi obtenue (appelée dans la suite du présent mémoire No. B-1) dans un plateau de refroidissement et on l'a broyée après son dur- cissement. Dans chacun des exemples illustrant une matière d'enregistrement thermosensible conforme à la présente invention, on a préparé une disper- sion d'un composant d'un système particulier en broyant un composant dans une solution aqueuse du liant jusqu'à l'obtention d'un calibre des particules fluctuant d'environ 1 micron à 10 mi- crons. On a réalisé le broyage dans un appareil de broyage par frottement, un broyeur à fins grains ou tout autre dispositif de dispersion convenable. Pour chaque dispersion, le calibre moyen des parti- cules souhaité était d'environ 1-3 microns. Dans ces exemples, on a préparé des disper- sions séparées comprenant le composé chromogène (composant A), la matière développatrice ou révé- latrice acide (composant B), le sensibilisateur (composant C) et d'autres matières (composant D). Matière Parties 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilino- 64,14 fluorane Liant: alcool polyvinylique à 20 % 54,85 dans de l'eau Eau 74,04 Agent antimousse et dispersif* 0,57 Agent dispersif (Surfynol 104, solu- 6,40 tion à 5 5 dans l'alcool iso- propylique) Composant B-1 Matière développatrice ou révélatrice 17,00 de couleur No. B-1 Liant: alcool polyvinylique à 20 %5 15,00 dans de l'eau Eau 67,88 Agent anti-mousse et dispersif * 0,12 Composant B-2 Matière développatrice ou révélatrice 25,00 de couleur selon la description du brevet Japonais N 62-19486 (69 %5 de solides) Liant: alcool polyvinylique à 20 % 15,00 dans de l'eau Eau 59,88 Agent anti-mousse et dispersif * 0,12 Composant C 1,2-diphénoxyéthane 44,63 Liant: alcool polyvinylique à 20 96% 38,06 dans de l'eau Eau 67,05 Agent anti-mousse et dispersif * 0,26 Composant D Stéarate de zinc 34,00 Liant: alcool polyvinylique à 20 5% 29,00 dans de l'eau Eau 136,80 Agent anti-mousse et dispersif* 0,50 * Un mélange de l'agent anti-mousse ''Nopko NDW'' (Juile de ricin sulfonée produite par la société NopkoChemical Company) et de l'agent dis- persif ''Surfynol 104'' (un agent surfactif du type acétylène glycol bitertiaire, produit par la société Air Products and Chemicals Inc.) fut utilisé. On a préparé des mélanges des dispersions A, B et D et des dispersions A, B, C et D. Dans tous les cas, on a ajouté les matières suivantes aux mélanges ainsi obtenus: 1. Silice micronisée (appelée cidessous tout simplement silice). 2. Solution à 10 % d'alcool polyvinylique dans de l'eau (appelée dans la suite du présent mémoire PVA). 3. Eau Dans le Tableau 10, on a énuméré chacun de ces mélanges, y compris les composants ajoutés et les parties pondérales de chacun d'entre eux. On a appliqué chaque mélange du Tableau 10 à du papier et on l'a séché, de façon à engendrer un poids de revêtement à sec d'environ 5,2 à en- viron 5,9 g/m2 viron 5,9 g/m Tableau 10 Exemple Composants Parties 33 Dispersion A 0,53 Dispersion B-1 -7,00 Dispersion D 1,00 Silice 0,40 PVA 2,80 Eau 6,80 34 Dispersion A 0,53 (comparatif) Dispersion B-2 7,00 Dispersion D 1,00 Silice 0,40 PVA 2,80 Eau 6,80 Dispersion A 0,53 Dispersion B-1 3,50 Dispersion C 2,00 Dispersion D 1,00 Silice 0,40 PVA 2,80 Eau 8,30 36 Dispersion A 0,53 Dispersion B-2 3,50 Dispersion C 2,00 Dispersion D 1,00 Silice 0,40 PVA 2,-80 Eau 8,50 On a réalisé une image sur les feuilles de matières d'enregistrement thermosensibles, revêtues de l'un des mélanges du Tableau 10, en mettant la feuille revêtue en contact avec un bloc de réali- sation d'image métallique, à la température indi- quée, pendant 5 secondes. On a mesuré l'intensité de chaque image à l'aide d'une lecture de la ré- flectance en se servant d'un densitomètre à réflec- tance Macbeth.Une lecture de O indique l'absence d'image discernable. L'intensité de chaque image est, parmi d'autres, choses, un facteur qui dépend de la nature et du type de composé chromogène em- ployé. Une valeur d'environ 0,9 et plus indique habituellement un bon développement de l'image. Les intensités des images sont présentées dans le Tableau 11 qui suit. Tableau 11 Densité de réflectance de l'image développée à la température indiquée en C Exemple No. Temp. C 33 34 35 36 149 1,40 1,05 1,46 1,28 1,29 0,70 1,40 1,23 127 1,13 0,48 1,40 1,24 118 0,93 0,35 1,44 1,26 110 0,55 0,09 1,46 1,26 102 0,19 0,04 1,38 1,23 93 0,08 0,03 1,37 1,16 0,05 0,03 1,31 1,01 77 0,05 0,03 1,24 0,38 68 0,05 0,03 0,29 0,06 0,05 0,03 0,09 0,03 On a déterminé la coloration du fond de cha- cune des feuilles de matière d'enregistrement thermosensible avant calandrage et après calandrage. On a mesuré l'intensité de la coloration du fond à l'aide d'un appareil de lecture de la réflectance, utilisant un opacimètre de Bausch 6 Lomb. Une lecture de 92 indique l'absence de couleur discer- nable et plus élevée est la valeur, moins forte est la coloration du fond. Les données relatives au fond. apparaissent dans le Tableau 12. Tableau 12 Intensité du fond Exemple Non calandré Calandré 33 85,5 84,4 34 86,1 81,7 84,4 83,1 36 82,9 81,7 Il apparait aisément à la lecture des don- nées des Tableaux 11 et 12 que les matières d'en- registrement thermosensibles comprenant les com- positions développatrices ou révélatrices de cou- leur conformes à la présente invention, engen- drent des intensités d'image sensiblement augmen- tées et/ou une sensibilité thermique plus élevée et/ou une coloration du fond améliorée, en compa- raison d'une matière d'enregistrement thermosensi- ble correspondante comprenant une matière révéla- trice ou développatrice connue antérieurement à la présente invention et telle que décrite dans le mémoire descriptif du brevet japonais No. 62-19486. REVENDICATIONS 1. Composition développatrice ou révélatri- ce de couleur, comprenant un mélange homogène contenant un composant de matière phénolique, un composant de carboxylate aromatique et du zinc bivalent, caractérisée en ce que: (a) le composant de matière phénolique est, lui-- même, un révélateur ou développateur de couleur et contient au moins environ 3,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques; (b) le composant de carboxylate aromatique correspond à un acide carboxylique aromatique ou à un mélange d'acides carboxyliques aromatiques, qui, à l'état d'acides libres, possèdent un coefficient de répartition octanol/eau (Koe) d'au moins environ 2,9, lorsqu'on l'exprime sous forme de log Koe; (c) la composition développatrice ou révélatrice de couleur possède une efficience chromogène d'au moins environ 95; et (d) la composition développatrice ou révélatrice de couleur possède une résistance aux solvants d'au moins environ 30 %. 2. Composition développatrice ou révéla- trice de couleur suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le coefficient de répartition octanol/eau est d'au moins 3,8, lorsqu'on l'ex- prime sous forme de log Koe. 3. Composition déVeloppatrice ou révéla- trice de couleur suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant de matière phénolique contient au moins ,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques. 4. Composition développatrice ou révélatri- ce de couleur suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le composant carboxylate aromatique dérive de l'acide p-benzoylbenzoique ou de l'acide 5-tert-octyl- salicylique. 5. Composition développatrice ou révéla- trice de couleur suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que le composant de carboxylate aro- matique dérive également de l'acide p-tert-butyl- benzoique ou de l'acide p-cyclohexylbenzolque. 6. Composition développatrice ou révélatrice de couleur suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le com- posant de carboxylate aromatique dérive de trois acides carboxyliques aromatiques. 7. Composition développatrice ou révéla- trice de couleur suivant l'une quelconque des revendications 4, 5 et/ou 6, caractérisée en ce que le troisième acide carboxylique aromatique est l'acide benzo!que, 8. Composition développatrice ou révéla- trice de couleur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant de matière phénolique est un produit d'addition de phénol et d'un hydrocarbure cycli- que, alkylé ou alcénylé, dioléfinique. 9. Composition développatrice ou révéla- trice de couleur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le zinc bivalent est présent sous forme d' oxyde de zinc ou de son produit de réaction sur le ou les acides carboxyliques aromatiques, dont le composant de carboxylate aromatique dérive. 10. Procédé de fabrication d'une composi- tion développatrice ou révélatrice de couleur, en mélangeant les uns aux autres, dans des condi- tions efficaces pour engendrer un mélange homo- gène, des ingrédients donnant un composant de matière phénolique, un composant de carboxylate aromatique et du zinc bivalent, caractérisé en ce que: (a) le composant de matière phénolique est, lui-même, un révélateur de couleur et contient au moins environ 3,4 pourcent en poids de radicaux phénoliques; (b) le composant de carboxylate aromatique correspond à l'acide carboxylique aromatique ou au mélange d'acides carboxyliques aromatiques, qui, lorsqu'ils se trouvent à l'état d'acides li- bres, possèdent un coefficient de répartition octanol/eau (Koe) d'au moins environ 2,9, lors- qu'on l'exprime sous forme de log Koe; et en ce que la composition développatrice ou révélatrice de couleur résultante possède: (c) une efficience chromogène d'au moins envi- ron 95; et (d) une résistance aux solvants d'au moins environ 30. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'on mélange et chauffe en- semble les ingrédients du mélange jusqu'à une température qui suffit à faire fondre au moins un composant du mélange, de fagon à ainsi engendrer un mélange homogène. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la source du zinc bivalent est l'oxyde de zinc et en ce que l'on procède au chauffage en présence d'un composé d'ammonium, tel que le bicarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou l'hydroxyde d'ammonium. 13. Matière sous forme de feuille d'en- registrement à utiliser dans un système d'enregis- trement sensible à la pression ou sensible à la chaleur et portant une composition développatrice ou révélatrice de couleur suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 9, ou produite par mise en oeuvre d'un procédé suivant l'une quel- conque des revendications i0 à 12.