FR 2635611 A1 19900223 FR 8810983 A 19880818 PROCEDE DE NEUTRALISATION DES ATOMES ACCEPTEURS-DANS InP DE TYPE p DESCRIPTION - La présente invention a pour objet un procédé de neutralisation des atomes accepteurs dans InP de type p en utilisant un plasma d'hydrogène ou éventuel- lement de deutérium ou de composés hydrogénés. Elle s'applique en particulier dans le domai- ne de la fabrication des composants semi-conducteurs ultra rapides destinés à la micro-électronique et aux hyperfréquences et plus spécialement pour la réali- sation de photodiodes sur InP ou encore à l'opto-électronique pour la réalisation de lasers émettant à 1,3-1,5 pim. De façon plus générale, l'invention s'applique dans tous dispositifs semi-conducteurs o l'on désire réaliser une isolation électrique. Depuis quelques années, on s'intéresse à la neutralisation électrique par l'hydrogène des atomes dopants (donneurs ou accepteurs) des matériaux semi-conducteurs tels que le silicium, le germanium, le GaAs, le GaAlAs, le CdTe, ou encore le ZnTe. En particulier, la neutralisation d'atomes donneurs dans GaAs par de l'hydrogène atomique est décrite dans L'article AppL. Phys. Lett. 47 (2) de juillet 1985 de J. Chevallier et aI., "Donor neutralization in GaAs(Si) by atomic hydrogen", p. 108-110 et dans l'article J. Appl. Phys. 59(11) de juin 1986 de A. Jalil et aI., "Electron mobility studies of the donor neutralization by atomic hydrogen in GaAs doped with silicon", p. 3774-3777. Cependant, personne n'a pu réaliser, jusqu'à ce jour, la neutralisation d'atomes accepteurs dans InP en utilisant un plasma d'hydrogène. En effet, L'action d'un plasma d'hydrogène sur InP conduit à 26356 1 une forte dégradation de la surface du semi-conducteur due à la réaction du phosphore avec les espèces hydro- gènées très actives entraînant la formation de phos- phine et l'apparition de gouttelettes d'indium. Aussi, est-il nécessaire de protéger La surface de ce matériau semi-conducteur lorsqu'il est soumis à un plasma d'hydrogène. L'invention a justement pour objet un procédé de neutralisation des atomes accepteurs dans InP de type p par un plasma d'hydrogène, utilisant une couche protégeant la surface du substrat. Le document US-A-4 610 731 fait état de la dégradation de la surface d'InP soumise à l'action d'un plasma d'hydrogène et donc la nécessité de prévoir un matériau protecteur sur ce dernier. En outre, il enseigne La dégradation de GaInAs dans les mêmes condi- tions. Or, les inventeurs ont trouvé, de façon surprenante, qu'une couche de GaInAs pouvait, dans certaines conditions, servir de couche protectrice pour l'InP. L'invention a donc pour objet un procédé de neutralisation des atomes accepteurs dans un maté- riau d'InP de type p, consistant essentiellement à déposer une couche de GaxInlxAs, non intentionnel- Lement dopé, en bon accord de maille cristalline avec InP, x étant un nombre au plus égal à 1, puis à hydro- géner ou deutérer le matériau en soumettant l'ensemble à un plasma d'hydrogène, de deutérium ou d'un composé hydrogéné ayant une densité de puissance inférieure à 0,07 W/cm2 pour des températures au plus égale à 250 C. Cette couche de GaInAs est perméable à L'hy- drogéne ou au deutérium atomique. En outre, aucune dégradation de la surface de GaInAs n'est observable au microscope optique au grossissement 1000: la surfa- ce reste soéculaire. La non dégradation de la surface de GaInAs est due à l'utilisation, selon l'invention, d'un plasma ayant une densité de puissance inférieure à 0,07 W/ cm2. En effet, les inventeurs ont trouvé, après un grand nombre d'études, qu'une densité de puissance supérieure à 0,07 W/cm2 à au plus 250 C conduisait à une dégradation de la surface de GaInAs, ce qui est le cas dans le document US-A-4 610 731 cité précédemment o la densité de puissance est de 0,08 W/ cm2, et que cette dégradation n'apparaissait pas pour une densité de puissance inférieure à cette valeur. De préférence, la densité de puissance est de 0,025 W/cm2; une telle densité de puissance est suffisante pour hydrogéner InP, à travers l--. ouche GainAs, sans dégrader les deux matériaux semi-conduc- teurs, alors que cette même valeur conduit automati- quement à la dégradation d'InP lorsque ce dernier n'est pas protégé. Afin d'éviter le phénomène d'accumulation d'hydrogène ou de deutérium à l'interface GaInAs/InP, il est nécessaire d'utiliser des matériaux présentant un bon accord de maille. A cet effet, il est souhaita- ble que le rapport Aa/a, a étant le paramètre de maille d'InP, soit le plus faible possible et par exemple égal à 5.10-4, ce qui correspond à une composition x de la couche ternaire égale à 0,47. Afin de favoriser la pénétration des atomes d'hydrogène ou de deutérium dans InP, il est souhaita- ble de chauffer l'échantillon pendant l'hydrogénation ou la deutération à une température allant de 150 à 250 C. Le matériau auquel s'applique l'invention peut être un substrat massif d'InP, ou une simple couche ou une structure multicouche d'InP déposée at. Dans ce dernier cas, e procédé seon sur un substrat. Dans ce dernier cas, le procédé selon L'invention comprend avantageusement les étapes sui- vantes: - épitaxie d'une couche d'InP dopé p sur un substrat d'InP, épitaxie de la couche de GaxInl-xAs sur la couche épitaxiée d'InP, et hydrogénation ou deutération de la couche d'InP. L'exposition de la structure GaInAs/p-InP permet la diffusion d'hydrogène dans InP sur plusieurs micromètres et à des concentrations élevées. La durée de l'exposition au plasma d'hydrogène ou de deutérium croit avec l'épaisseur de la couche de GaInAs et éven- tuellement avec celle de la couche d'InP. L'épaisseur de ces couches dépend de leur utilisation ultérieure. En général, la couche de GaInAs a une épaisseur allant de 0,3 à I pm et la couche d'InP a une épaisseur allant de 0,3 à 3 p.m. Suivant l'utilisation ultérieure du matériau InP hydrogéné ou deutéré, la couche protectrice de GaInAs peut être conservée ou supprimée. Sa suppression éventuelle est réalisée par attaque sélective, en voie sèche ou humide (par exemple 5V de H2SO4/1V de H202/1V de H20 à 25 C). De même, le niveau de dopage p de la couche d'InP et la nature des dopants est fonction de son utilisation ultérieure; les dopants sont les éléments de la colonne II de la classification périodique des éléments et en particulier le zinc et la concentration de dopants varie de 1015 à 1019 atomes/cm3. Par ailleurs, l'hydrogénation (ou deutéra- tion) peut avoir lieu sur tout ou partie de la couche p-InP. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre ilLustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexes, dans lesquels: - La figure I représente schématiquement les différentes étapes du procédé selon l'invention, - la figure 2 donne le profil de concentra- tion d'atomes de deutérium D (exprimée en atomes/cm3) introduits selon l'invention dans p-InP pour diffé- rentes températures (exprimées en C), et - la figure 3 représente la mobilité Ides trous (exprimée en cm2/V.s) dans p-InP traité selon l'invention puis recuit en fonction de la température (exprimée en K). En se référant à la figure 1, la première étape du procédé consiste à nettoyer chimiquement la surface 3 d'un substrat semi-isolant 2 en InP puis à épitaxier par décomposition thermique d'organométal- liques, technique connue sous l'abréviation MOCVD, une couche 4 d'InP de 4,9 um dopé avec du zinc à une concentration de 2,5.1018 atomes/cm3, puis à épitaxier toujours par MOCVD une couche 6 de Gao,47Ino,53As, non intentionnellement dopé de 0,55 im d'épaisseur; un rapport Ia/a égal à 5. 10-4 correspond à une couche ternaire ayant une composition x égale à 0,47. La référence I désigne l'interface GaInAs-InP. L'ensemble (substrat + p-InP + GainAs) est ensuite soumis à un plasma d'hydrogène pendant 30 minutes avec une densité de puissance de 0,025 W/ cm2, une fréquence de 13,56 MHz, sous une pression de l'ordre de I mb (100 Pa), et une température de 2500C. Dans ces conditions, une observation au microscope optique au grossissement 1000 n'a permis de déceler aucune dégradation de la surface de la couche 6 de GaInAs. En outre, on a obtenu un effet de passivation (ou neutralisation) efficace des ac- cepteurs zinc dans La région de diffusion de L'hydro- gène; ceci est dû au fait que L'hydrogène se comporte comme un donneur profond compensateur selon Le modèle de Pantélides. La résistivité du matériau InP augmente de 6 ordres de grandeur ou plus pour une exposition prolongée de 6 h qui permet une diffusion d'hydrogène sur toute l'épaisseur de la couche d'InP épitaxiée. Les atomes d'hydrogène utilisés pour la neutralisation des atomes de zinc dans p-InP peuvent provenir d'un plasma d'hydrogène ou d'ammoniac. Le procédé de l'invention permet la diffusion d'hydrogène dans InP sur plusieurs micromètres et à des concentrations élevées comme le montre la figure 2. Pour étudier la diffusion d'hydrogène dans InP selon l'invention, on a soumis une couche d'InP dopé à 2,5.1018 atomes/cm3 de zinc à un plasma de deutérium pendant 20 minutes. La fréquence était de 13,56 MHz, la pression de 100 Pa environ, la densité de puissance de 0, 025 W/cm2 et La température de 250 C. Le profil de diffusion de deutérium a été analysé par micro-sonde ionique connue sous l'abréviation S.I.M.S. Ces profils de concentration sont donnés pour différentes températures de chauffage de l'échan- tillon pendant la diffusion de deutérium. La courbe a correspond à une température de 163 C, la courbe b à une température de 203 C et la courbe c à une température de 295 C. La droite I parallèle à l'axe des X correspond à l'interface GaInAs-InP. Ces courbes indiquent clairement la diffusion de deutérium à travers la couche non dopée de GaInAs ainsi que l'absence de l'accumulation de deutérium à l'interface GaInAs/InP. Ceci est dû à une bonne compatibilité des paramètres de maille entre les deux semi-conducteurs. Dans une structure présentant un accord de maille tel que Aa/a égal 13.10-3, on note une concentration de deutérium à l'interface I de 3 à fois supérieure à la concentration de deutérium dans la couche d'InP épitaxiée. Toutefois, la profondeur de pénétration du deutérium ainsi que la solubilité de l'hydrogène dans la couche d'InP sont identiques pour des structures ayant un bon accord de maille et des structures ayant un plus mauvais accord de maiLle de 13.10-3. Sur La figure 2, on peut noter que le profiL de La concentration en deutérium comporte un plateau suivi d'une décroissance abrupte. Par ailleurs, on peut noter que La profondeur de pénétration des atomes de deutérium augmente avec la température. Enfin, on peut noter que la concentration en deutérium sur la région du plateau est pratiquement indépendante de la température pour des températures inférieures à 300 C et est égale à la concentration de trous li- bres. De la même façon, les inventeurs ont trouvé que la concentration de deutérium était indépendante de la durée de l'exposition au plasma. Ces résultats indiquent clairement que l'on est en face d'un procédé de diffusion o le profil de concentration d'hydrogène ou deutérium correspond pratiquement à celui de la concentration en zinc. Cet effet est une première indication de l'apérage entre L'es atomes d'hydrogène et les atomes de zinc dans un matériau d'InP de type p à des températures de diffusion au plus égales à 300oC. La formation de complexes Zn-H dans InP de type p a pu être mise en évidence par spectroscopie d'absorption infra-rouge. Les inventeurs ont en outre trouvé que ces complexes étaient relativement stables à des tempéra- tures de mesure inférieures à 300 K. A cet effet, plusieurs échantiLlons tels que représentés sur La figure 1, avec un niveau de dopage p de 2,5. 1018 atomes/cm3 dans InP, ont été soumis à un plasma d'hydrogène pendant 6 heures à 200 C, puis ont été recuits à 275 C pendant 5 minutes, la concentration des trous à 300 K était de 1,3.1016 trous/cm3 ce qui signifie que 99% des atomes de zinc étaient encore passives après ce recuit. La neutralisation par l'hydrogène des ions accepteurs dans InP permet une augmentation de la mobilité des porteurs, ici les trous, comme cela res- sort clairement de la figure 3; la courbe d donne la mobilité des porteurs en fonction de la température pour une couche d'InP dopé zinc, seule, et la courbe e ces mêmes variations après une hydrogénation selon l'invention et un recuit partiel à 275 C, pendant minutes de la couche d'InP hydrogénée. Cette augmen- tation de la mobilité des trous dans InP hydrogéné, pour des températures inférieures à 300 K, est due à une diminution de la concentration des impuretés ionisées; en effet, la neutralisation par l'hydrogène des atomes accepteurs conduit à la création de comple- xes neutres. La mobilité des trous à 120K est 10 fois plus élevée pour p-InP hydrogéné alors que la mobilité des électrons dans n-GdAs(Si) hydrogéné est augmentée, de plus, d'un facteur 2 (voir l'article ci-dessus de Jalil). Le procédé selon l'invention permet ainsi la production de couches d'InP semi-isolantes ou légé- rement dopées de type p (sous recuit thermique appro- prié) ayant une grande mobilité des trous. Ceci démon- tre les bonnes propriétés électroniques des matériaux ainsi traités. Aussi, Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour La réalisation de zones d'isolation électrique dans des dispositifs électroniques ou opto-électroniques. Par exemple Le procédé de l'invention peut avantageusement rempla- cer une implantation de protons dans la technologie laser InP/GaInAs pour délimiter la zone active et peut alors éviter la présence de régions fortement endommagées à proximité de la zone active du laser. 2635611 REVENDICATIONS 1. Procédé de neutralisation des atomes accepteurs dans un matériau (4) d'InP de type p, consistant essentiellement à déposer une couche (6) de GaxInl-xAs, non intentionnellement dopé, en bon accord de maille cristaLLine avec InP, x étant un nombre au plus égal à 1, puis à hydrogéner ou deutérer ledit matériau en soumettant l'ensemble (4, 6) à un plasma (8) d'hydrogène, de deutérium ou d'un composé hydrogéné ayant une densité de puissance inférieure à 0,07 W/cm2 à au plus 250 C. 2. Procédé de neutralisation selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'accord de maille est tel que O de maille a d'InP et celui de GaxInlxAs. 3. Procédé de neutralisation selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que le rapport La/a vaut 5.10-4. 4. Procédé de neutralisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de puissance est de l'ordre de 0,025 W/cm2 à au plus 250 C. 5. Procédé de neutralisation selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - épitaxie d'une couche (4) d'InP dopé p sur un substrat (2) d'InP, - épitaxie de la couche (6) de GaxInl. xAs sur la couche épitaxiée d'InP, et - hydrogénation ou deutération de la couche d'InP. 6. Procédé de neutralisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les atomes accepteurs sont des atomes de zinc. 1 1 7. Procédé de neutralisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration des atomes accepteurs est entre 1015 et 1019 atomes/cm3. 8. Procédé de neutralisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche de GaxInlxAs a une épaisseur de 0,1 à 1 pm. 9. Procédé de neutralisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'hydrogénation ou la deutération est réalisée à une température de 150 à 2500C.