FR 2641539 A1 19900713 FR 8900115 A 19890106 Procédé de fabrication de membranes échangeuses d'ions par irradiation et membranes ainsi obtenues. L'invention concerne les membranes organiques échangeuses d'ions, et, plus particulièrement, un procédé de fabrication d'une membrane anionique par greffage sur un support polymère. On connait déjà de nombreux procédés de fabrication de telles membranes. En particulier on utilise largement un procédé par enduction suivant lequel on imprègne une membrane support, constituée par une pellicule de polymère ou de copolymère organique, d'une couche mince de polyélectrolyte qui confère à la membrane des propriétés ionophores. On connait également (FR-A-8416194) un procédé par irradiation du type selon lequel on greffe un monomère ou un homopolymère d'un composé aminé (ou d'un précurseur d'un tel composé) sur un support polymère plat et on le réticule en présence d'un agent réticulant constitué par un composé bifonctionnel compatible avec le support polymère. Le greffage est effectué en soumettant le support et le composé aminé (ou son précurseur) qui l'imprègne à un rayonnement ionisant qui arrache des atomes d'hydrogène au polymère, créée ainsi des sites sur lesquels s'amorce la polymérisation du monomère et assure le greffage de celui-ci sur le support du polymère. Cette solution a notamment l'inconvénient que le rayonnement ionisant peut entrainer une homopolymérisation du mélange ; de ce fait la dose d'exposition ne peut guère en pratique dépasser 2 Mrad. L'invention vise notamment à fournir un procédé de fabrication du type ci-dessus défini ne présentant pas les mêmes limitations. Elle propose dans ce but un procédé suivant lequel le support seul est soumis à un rayonnement ionisant, en atmosphère oxydante, avant mise en contact avec le composé aminé ou son précurseur et greffage dans un bain réactionnel qui contient le composé ou son précurseur, l'agent réticulant et éventuellement un inhibiteur d'homopolymérisation. On peut utiliser, comme composé aminé, divers composés choisis notamment en fonction de la nature des groupements basiques que l'on souhaite obtenir. On désignera par "précurseur" tout composé qui, après greffage, porte des sites susceptibles de réagir avec une amine (par exemple des groupements halogéno-alcoyle) pour fournir un produit ayant des groupements basiques comparables à ceux d'une amine directement utilisée. L'irradiation du support sous atmosphère oxydante stest révélée beaucoup plus favorable que l'irradiation sous vide, du fait que la réactivité des monomères destinés à constituer des membranes anioniques est fai ble. Une simple irradiation dans l'air, au lieu de l'irradiation sous vide qui a été proposée dans le passé pour favoriser une fabrication de membranes en continu, permet d'obtenir un greffage satisfaisant par peroxydation radiochimique. Quel que soit le type de groupement que l'on souhaite obtenir, on utilisera en général, comme support, une pellicule de matériau de type polyéthylène, éventuellement perfluoré, ou polyester. On peut notamment utiliser, pour beaucoup d'applications, une pellicule de polyétrafluoroéthylène (PTFE), de poly tétrafluoroéthylène-co-hexafluoropropylène (FEP) ou d ' éthylène-co-polytétrafluoroéthylène (ETFE) commercialisé sous la marque TEFZEL par Du Pont de Nemours. La pellicule, dont l'épaisseur est généralement comprise entre 20 et 200 microns, à texture continue ou tissée, est soumise en atmosphère oxydante, généralement dans l'air, à un rayonnement ionisant (rayons gamma, électrons, rayons x), à une dose comprise entre 0,5 Mrad et 10 Mrad suivant le taux de greffage désiré. Elle est ensuite plongée dans le bain de greffage, sous atmosphère non oxydante. Comme on l'a indiqué plus haut, le bain réactionnel de greffage contient soit une amine, soit un précurseur de cette amine, en solution dans un solvant approprié qui contient également l'agent de réticulation et, en général, un inhibiteur de polymérisation. Le solvant sera généralement l'eau déminéralisée, le méthanol ou méthanol à faible teneur d'eau, le cyclohexane et/ou le cyclohexanone. La concentration volumique du monomère dans le solvant est généralement entre 20 % et 80 %. L'agent de réticulation est un composé bifonctionnel compatible avec la nature du support et du monomère. On utilisera généralement du divinylbenzène (DVB) à une concentration massique comprise entre 2 % et 20 % de celle du monomère. On peut toutefois utiliser d'autres produits, notamment divers méthacrylates, le triallylcyanurate (TAC), ou encore le triallylisocyanurate (TAIC). La présence de l'agent de réticulation améliore la tenue mécanique de la membrane et sa permsélectivité. Cette amélioration de permsélectivité provient de la formation d'un réseau macromoléculaire tridimensionnel au sein de la membrane, résistant à la pénétration des molécules d'eau. De ce fait le taux de gonflement est plus faible et l'aptitude de la membrane à rejeter les ions de même signe que les groupements ionisés fixés sur la membrane est plus élevée, afin que le potentiel d'équilibre de Donnan soit respecté. En d'autres termes la membrane aura un comportement de membrane dite quasiidéale, c'est-à-dire dont le nombre de transport de l'anion est voisin de 1. On peut utiliser, comme inhibiteurs de polymérisation, les polyphénols, les quinones, les sels de métaux de transition et surtout le bleu de méthylène. L'addition d'inhibiteur permet de ralentir l'homopolymérisation du monomère sans modifier la pénétration par diffusion du monomère à l'intérieur de la pellicule, donc sans modifier le greffage. L'addition d'inhibiteur est particulièrement recommandée en cas d'utilisation de réacteurs en acier inoxydable austénitique, le molybdéne présent dans ce type d'acier jouant en effet le rle de catalyseur dans l'homopolymérisation du monomère. Le support pré-irradié est maintenu dans le bain jusqu'à ce que le taux de greffage demeure sensiblement constant : cela signifie que le monomère a consommé tous les radicaux péroxydes formés lors de l'irradiation du film en présence de l'oxygène de l'air. Pour maintenir le bain en atmosphère non oxydante, on peut l'utiliser sous couverture d'azote avec circulation de bulles d'azote dans le bain lui-même. Une température de bain comprise entre 20 C et 60"C sera généralement satisfaisante. On choisira la nature du monomère présent dans le bain en fonction des caractéristiques recherchées pour la membrane et notamment de la nature des groupements basiques à obtenir. Certaines applications nécessitent des membranes à groupements basiques faibles (notamment de type vinyl 4 pyridine) utilisables en particulier pour la reconcentration d'acides forts, la dialyse et l'électrodialyse en milieu acide. Dans ce cas, le bain réactionnel comportera le composé aminé ou son précurseur en solution dans un solvant aqueux ou organique. Dans le cas où le composé aminé utilisé est la vinyl 4 pyridine, le solvant peut être de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, du cyclohexane, du cyclohexanone, la concentration en volume du monomère dans le solvant étant comprise entre 20 % et 80 t. Le rapport massique entre divinylbenzêne et vinyl 4 pyridine est alors avantageusement compris entre 2 i et 15 %. On obtient dans ce cas une membrane anionique faible susceptible de résister pendant une longue durée l'immersion des acides forts. On a notamment réalisé une telle membrane dont la tenue a été de six mois dans l'acide chromique à 250 g/l, à 58C. On peut ajuster la sélectivité de la membrane pour l'adapter à l'utilisation envisagée en faisant varier la teneur en agent réticulant dans une plage qui est turfs large, de 1 % à 20 % pour le DVB. Au contraire, il serait impossible de dépasser 3 % d'agentXréticulant en cas d'irradiation simultanée du support et du monomère, car on arriverait à une proportion d'homopolymère excessive, cette proportion augmentant avec la dose d'exposition et avec la concentration en agent réticulant. D'autres applications exigent des membranes à groupements basiques forts. On peut notamment citer, à titre d'exemple, des membranes du type triméthylamine destinées à l'extraction d'acides faibles (comme l'acide borique utilisé pour commander la réactivité dans les réacteurs nucléaires à eau légère), le fractionnement et la déminéralisation de solutions contenant un mélange de sels minéraux et d'acides aminés ou de peptides ou de polypeptides. Comme on l'a indiqué plus haut, le monomère utilisé peut être directement une amine ou peut être un précurseur. Dans le second cas, on peut notamment utiliser, comme monomère, le chlorométhylstyrène en solution dans du benzène, du méthanol, de l'éthanol à 35 % ou encore de l'octanol. La teneur du bain en monomère peut être comprise entre 20 % et 90 % en masse. On peut avantageusement utiliser, comme inhibiteur de polymérisation, le bleu de méthylène à une concentration de 70 ppm environ. Après greffage, la membrane est lavée dans un solvant approprié, par exemple le méthanol ou l'acétone, pendant une durée de plusieurs dizaines de minutes pour faire gonfler la membrane. Enfin, on fait réagir le monomère greffé et réticulé avec une amine appropriée, comme par exemple la triméthylamine en solution aqueuse ss 25 % en masse. La membrane peut être finalement soumise à ionisation dans une solution d'acide fort, par exemple d'acide chlorhydrique 1 N. On décrira maintenant, à titre d'exemples, les étapes de fabrication de diverses membranes conformes à l'invention. Membranes à groupements basiques faibles, de type vinyl 4 pyridine (V4P). Exemple 1 On utilise comme support un film de PTFE ou de FEP de 130 microns d'épaisseur qu'on lave à l'aide d'un solvant organique tel que le méthanol et qu'on sèche sous pression réduite. Le support reçoit une dose de 4 Mrad par irradiation sous air par un faisceau d'électrons. Le support irradié est placé dans un bain de greffage constitué par un mélange à 80 % en volume de V4P et 20 % de méthanol, auquel on ajoute 5 % en masse de DVB. Le support est maintenu dans le bain pendant 20 heures à 60 e C. Puis le support est sorti du bain, lavé au méthanol, puis ionisé à l'acide chlorhydrique à concentration molaire pendant 24 heures. La membrane obtenue a un taux de greffage de 14 %. Sa résistance électrique est comprise entre 1 et 2 0.cl2. Elle a une excellente permsélectivité. Sa résistance chimique est telle qu'elle permet de reconcentrer des acides forts, par exemple l'acide sulfurique, jusqu'à 15 N. Exemple 2 Le support et les conditions d'irradiation sont les mêmes que dans l'exemple 1, si ce n'est que la dose n'est que de 2 Mrad. Le bain de greffage est à 80 % en volume de V4P et 20 % de cyclohexane. Le support est maintenu dans le bain à 60C pendant 24 heures, puis la membrane obtenue est lavée et ionisée comme dans le cas de l'exemple 1 : le taux de greffage est de 40 %. La membrane obtenue se révèle particulièrement utilisable pour la dialyse acide. Exemple 3 Le support et les conditions d'irradiation sont les mêmes que dans les exemples 1 et 2, si ce n'est que la dose est de 1 Mrad. Le bain et la durée d'immersion sont les mêmes que dans l'exemple 1, si ce n'est que le bain ne contient pas de DVB. Après avoir été lavée au méthanol, la membrane est immergée dans un bain de DMF pendant 3 heures pour la faire gonfler. La membrane est fonctionnalisée davantage par immersion à la température ambiante, pendant 24 heures, dans une solution de iodure de méthyle/méthanol. La quantité molaire d'iodure de méthyle est dix fois supérieure au nombre théorique de moles d'amines. Enfin le film est rincé à l'eau déminéralisée. Le taux de greffage obtenu est de 10 % et les sites aminés sont quaternisés à 95 %. Cette membrane présente une bonne résistance chimique en milieux agressifs et oxydants, acides ou basiques et en particulier pour des applications en dialyse, électrodialyse, et électro-electrodialyse. Exemple 4 Un support constitué par une pellicule de ETFE de 100 microns d'épaisseur est lavé, puis irradié sous air par un faisceau d'electrons jusqu'a ce que la dose d'irradiation reçue soit de 4 Mrad. Le support ainsi pré-irradié est placé dans le méme bain de greffage que dans l'exemple 1 (mélange volumétrique 80/20 de V4P et de méthanol auquel est ajouté du DVB à une concentration massique de 5 % par rapport au mélange réactionnel). Les conditions de greffage sont les mêmes que dans l'exemple 1 (20 heures à 60"C). La membrane est ensuite lavée au méthanol, puis ionisée à l'acide chlorhydrique pendant 24 heures : on obtient un taux de greffage de 20 %. La membrane ainsi fabriquée a les mêmes applications que celle de l'exemple 1, l'avantage du ETFE, notamment de celui vendu sous la marque "TEFZEL", est de permettre des taux de greffage plus élevés et d'autoriser des doses de pré-irradiation plus fortes qu'avec le PTFE ou le FEP. Membranes échangeuses a groupements basiques forts, de type trimethylamine. Exemple 5 Des membranes ont été réalisées à partir de supports en PTFE ou FEP de 50 microns et 130 microns d'épaisseur. Le support est irradié sous air à l'aide d'un faisceau d'électrons. La dose appliquée est fonction de l'épaisseur du support et de la présence ou non d'un agent réticulant dans le bain réactionnel de greffage utilisé ensuite. Les doses essayées ont été les suivantes Epaisseur Agent réticulant Dose 50 microns Non 1,2 Mrad 50 microns Oui 4 Mrad 130 microns Non 4 Mrad 130 microns Oui 6 Mrad Le support pré-irradié est placé dans un bain de greffage constitué par un mélange, dans un rapport volumique 90/10, de chlorométhylstyrène (CMS) et de benzène Certains des bains comportent de plus 5 g de DVB pour 100 il de mélange CMS/benzène. Avant immersion du support le bain est désaéré par bullage d'azote pendant 20 mn.Le support est immergé dans. le bain, maintenu à 60-C, pendant une durée de 24 heures pour les supports de 50 microns et de 40 heures pour les supports de 130 microns. La membrane obtenue est lavée à l'acétone puis soumise à gonflement par immersion pendant 6 heures à la température ambiante dans un bain de diméthylformamide (DMF). Enfin, les sites fonctionnels de la membrane doivent être quaternisés. On utilise la triméthylamine (TMA). Pour cela on prépare une solution à 25 % de TMA dans l'eau déminéralisée. La membrane est immergée pendant 24 heures à température ambiante dans un mélange à 80 % en volume de cette solution de TMA et de 20 t en volume de DMF. Pour accélérer l'amination, surtout pour les membranes épaisses dans lesquelles la diffusion est lente, on peut ajouter au bain d'amination 3 % d'un catalyseur de réaction, telle que la pyridine, ce qui permet de raccoucir la durée d'immersion de 3 à 4 heures. La membrane extraite du bain d'amination est lavée à l'eau déminéralisée, puis ionisée par immersion à température ambiante dans une solution d'acide chlorhydrique 1 N pendant 1 heure. Si on utilise du CMS et du DVB d'origine commerciale, il est important de les destabiliser avant de les introduire dans le bain réactionnel de greffage. Les produits commerciaux contiennent en effet des stabilisants qui peuvent entrainer des irrégularités sur le taux de greffage obtenu. Ces stabilisants peuvent être éliminés par lavage du CMS et du DVB à l'aide d'une solution aqueuse de soude. La membrane obtenue est notamment utilisable en biotechnologie, par exemple pour la déminéralisation d'hydrolysats de protéines. Exemple 6 Un support de ETFE de 100 microns d'épaisseur est irradié par un faisceau d'électrons dans l'air jus qu'à ce que la dose d'exposition reçue soit de 4 Mrad. Le support pré-irradié est placé dans un bain réactionnel de greffage constitué par un mélange à 20 % en volume de CMS et 80 % en volume d'éthanol ne contenant que 5 % d'eau. Le bain réactionnel contient également un agent réticulant constitué par du DVB dont la concentration en masse est de 2 *, rapportée au CMS. I1 comporte également un inhibiteur de polymérisation constitué par du bleu de méthylène dont la teneur dans le bain est de 70 ppm. Le support est immergé dans le bain réactionnel maintenu à 75"C pendant 21 heures. La membrane obtenue est lavée à l'acétone pendant 30 mn. Les sites fonctionnels de la membrane sont quaternisés par immersion pendant 16 heures dans une solution aqueuse à 25 t en volume de TMA. La membrane obtenue est lavée à l'eau déminéralisée puis ionisée par immersion, à température ambiante, dans une solution d'acide chlorhydrique 1 N pendant 1 heure. La membrane obtenue présente un taux de greffage de 24 %. Sa resistivité électrique mesurée dans une solution d'acide chlorhydrique 1 N est de 2 0.cl2. Les applications de la membrane de l'exemple 6 sont les mêmes que celles de la membrane de l'exemple 5. Des essais comparatifs ont été effectués pour déterminer l'efficacité des membranes suivant l'inven- tion dans des applications représentatives. Les essais effectués sur des membranes anioniques faibles du type V4P ont porté sur la reconcentration d'acide sulfurique dans une cellule d'essai ayant une surface active de membrane de 7 cm2. Le catholyte était constitué par 20 cm3 de H2S04 à concentration 1N. L'anolyte était constitué par 210 cm3 de H2S04 à concentration 4N. La température était de 200C et la densité de courant de 4 ampères par dm2. Deux membranes conformes à l'exemple 1, désignées FRA 1 et FRA 2 ont été essayées. Les taux de greffage respectifs des membranes FRA 1 et FRA 2 étaient de 12 % et de 13 %. Dans les deux cas, l'agent réticulant utilisé était du DVB à 5 8. L'efficacité de chaque membrane a été déterminée par mesure du taux de transfert des ions S04. Une comparaison de ce taux t avec les membranes de l'art antérieur qui donnent les meilleurs résultats est donnée dans le tableau 1 ci-après TABLEAU 1 MEMBRANE FRA 1 FRA 2 IONAC ASAHI IONICS t 504 + 0,55 + 0,40 + 0,24 + 0,20 + 0,00 Des essais supplémentaires destinés à faire apparaitre l'influence de la nature du support, dans les mêmes conditions opératoires que pour le tableau 1 cidessus, ont fourni les résultats du tableau 2. TABLEAU 2 Membrane Taux de transfert % Greffage % DVB Epaisseur Nature film en film t S04 microns 32,1 5 100 EFTE 0,31 23 5 130 FEP 0,40 14 5 130 FEP 0,40 27,5 5 100 EFTE 0,47 14,75 10 130 FEP 0,49 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de membrane organique échangeuse d'ions, selon lequel on greffe un monomère ou un homopolymère d'un composé aminé (ou d'un précurseur d'un tel composé) sur un support polymère plat et on le réticule en présence d'un agent réticulant constitué par un composé bifonctionnel compatible avec le support polymère, caractérisé en ce que le support seul est soumis å un rayonnement ionisant, en atmosphère oxydante, avant mise en contact avec le composé aminé ou son précurseur et greffage dans un bain réactionnel qui contient le composé ou son précurseur, l'agent réticulant et éventuellement un inhibiteur d'homopolymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une pellicule de polyétrafluoroéthylène, de polytétrafluoroéthylene-co-hexafluor- opropylène ou d' éthylène-co-polytétrafluoroéthylène. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dose d'irradiation est comprise entre 0,5 Mrad et 10 Mrad. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un composé bifonctionnel compatible avec la nature du support et du monomère. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé bifonctionnel est le divinyl-benzène, a une concentration comprise entre 2 * et 20 %. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est choisi parmi les polyphénols, les quinones, les sels de métaux de transition et le bleu de méthylène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est déstabilisé par lavage à la soude avant emploi. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère utilisé est le chlorométhylstyrêne et en ce que les sites fonctionnels de la membrane greffée sont quaternisés à la triméthylamine. 9. Membrane organique anionique échangeuse d'ions constituée d'une pellicule ou d'un tissu support polymère à base de polyéthylène, de polyester ou de polymère perfluoré, sur lequel sont greffés des groupements aminés provenant d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, réticulée par un composé bifonctionnel, tel que le divinyl-benzène, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de greffage au moins égal à 12 % et un taux d'homopolymérisation faible, obtenue par irradiation avant greffage.