FR 2637590 A1 19900413 FR 8811345 A 19880824 NOUVEAUX COMPOSES FLUORES REAGTIFS, HYDROSOLUBLES; LEURS OBTENTIONS ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux composés hautement fluorés, hydrosolubles, contenant une fonction réactive, de type halohydrine ou époxyde, éloignée de la chaînes fluorée. On connait quelques travaux interessants, portant sur les composés fluorés de type halohydrine et époxyde comme par exemple la demande de brevet français nô2529890 qui décrit les deux produits principaux suivants Ces composés sont réputés avoir une bonne réactivité avec les produits possédant un hydrogène mobile. Leurs réactions conduisent à l'obtention de tensioactifs fluorés, qui sont décrits dans la demande de brevet français n"2530623. Malheureusement ces époxydes et ces halohydrines sont insolubles dans l'eau, étant donné la proximité immédiate de la chaîne perfluorée dénuée de radical solubilisant. Les brevets japonais n" 55-1627 51, 57-72977 et 61-71830 mentionnent les composés suivants Le brevet européen-n 0125826 propose les produits suivants Ces composés bifonctionnels sont destinés àla fabrication dt résine par polymérisation avec des produits adéquats. Dans toutes les molécules citées ci-dessus, la fonction époxyde ou chlorhydrine est située près de la chaîne perfluorée ; ces produits sont insolubles dans l'eau. Le but de la recherche a donc été de synthétiser des composés fluoroalkylés ayant des groupements réactifs époxyde ou halohydrine, éloignés de la chaume fluorée, afin d'obtenir des produits dispersibles ou solubles dans l'eau. Maintenant il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la prd- sente invention, de nouveaux composés perfiuoroalkylés réactifs, rdpon- dant à la formule générale suivante R F est un perfluoro ou polyfluoro-alkyl linéaire ou ramifié, contenant 4 à 20 atomes de carbone. p est un nombre entier de O à 1 n est un nombre entier de O à 3 m est un nombre entier de 3à 6 A est un radical 502 ou néant Q est un atome d'azote, ou d'oxygène, ou de soufre R1 est un atome à'hydrogène, un radical alkyl, ou néant R2 est un atome d'hydrogène, ou un ou deux radicaux alkyl ou néant B est un radical - CO2 ou néant Y est un radical Ces produits sont dispersibles ou solubles dans l'eau et conservent leur forme réactive en solution aqueuse. Pour la préparation des nouveaux composés selon l'invention, on a plusieurs possibilités. Par exemple les fluorosulfonamides contenant une amine tertiaire, proposés par le brevet US 2759019, peuvent constituer la matière première de départ pour la fabrication des fluoro-composés réactifs selon l'invention. La réaction en milieu acide ou en milieu neutre s'effectue selon le schéma suivant: On peut utiliser pour les synthèses selon l'invention l'épichlorhydrine du glycérol, que l'on trouve facilement dans le commerce nazis également plusieurs autres épichlorhydrines , comme par exemple L'ammonium quaternaire obtenu (1) est parfaitement soluble dans l'eau et garde son état réactif sans décomposition en solution aqueuse à la température ambiante et à pH neutre. D'autres matières premières de départ peuvent servir à l'obtention des composés fluorés réactifs selon l'invention; on peut en indiquer quelques unes sans toutefois en épuiser le nombre dans les réactions suivantes Les produits obtenus, conformes à l'invention sont aptes à réagir avec les amines, les alcools, les thiols, et les acides gras pour donner des composés fluorés stables, Par exemple avec la diethanolamine, on a le schéma suivant:: Les composés selon l'invention réagissent facilement-avec les amines et les thiols et par conséquent, on peut les utiliser en tant que fluoroalkylants des hydrolysats de proteine, selon le schéma suivant Les produits selon l'invention réagissent également avec les poly amine s Les composés conformes à l'invention produisent des tensioactifs fluorés avec les proteines aminolysées selon le schéma suivant:: Avec les alcools gras les polyols et les polysaccharides, les composés conformes à l'invention réalisent d'excellents émulseurs Avec les polyglycols la réaction est la suivante Avec des acides carboxyliques les produits selon l'invention peuvent donner des esters selon le schéma suivant Les composés selon l'invention peuvent par hydrolyse conduire à En milieu basique, la polymérisation est facilitée pour certains produits selon l'invention, par exemple En présence d'un excés de DMAPA et de l'épichlorhydrine du glycérol lors de la préparation du produit(l) on a la possibilité d'effectuer une copolymérisation selon le schéma suivant A partir de la sulfonamide utilisée pour l'obtention du produit (1), et de l'amine en excès, les réactions en milieu basique sont les suivantes Nous pouvons obtenir des macromolécules avec les composés selon l'invention, par exemple : Le produit obtenu par action de diethanolamine (8) peut réagir avec le copolymère de méthoxyvinyl anhydride maleique, selon la réaction suivante Les nouveaux composés fluorés selon l'invention peuvent etre utilisés en général comme agents fluoroalkylants dans les techniques d'oléophobie et d'hydrophobie et en particulier dans la fluoro-alkylation des dérivés de proteines, des polyols ou des polysaccharides. Cependant, ils sont utilisables en tant que tensioactifs fluorés pour abaisser la tension superficielle de l'eau et peuvent etre appliqués dans la préparation des inhibiteurs de corrosion et dans la fabrication des agents extincteurs. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment celle-ci peut être mise en pratique, toutefois ces exemples ne sont nullement limitatifs. Exemple 1 Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux, on introduit 1 g (O, 15 mole) de dimethyl aminopropylamine dilué dans 10 g de diméthylformamide. On ajoute goutte à goutte 25 g ( 0 > 05 mole) de fluorure de perfluoro octylsulfonamide en agitant à la température de 80"C. Après l'addition, on maintient la température à 80"C en agitant encore 2 heures. On laisse refroidir à 40"C et on verse 15 ml d'acide chlorhydrique à 32%, dilué dans 100ml d'eau. On mélange pendant 30 minutes pour obtenir une dissolution parfaite. On verse lentement, en plusieurs portions, en 15 minutes environ, 14 g (0, 15mole) de l'épichlorhydrine du glycérol. On continue de mélanger à 40-45"C pendant une heure et ensuite à 50-600C pendant cinq heures. La solution obtenue pèse 181 g, et contient environ 30% de matière active. Elle se présente sous l'aspect d'un liquide sirupeux, se dissout parfaitement dans l'eau, sa densité est d'environ 1,135 à 20"C et son pH 6, 5 à 7. Résultats des mesures de tension superficielle Solution de la matière brute en qb Tension superficielle dynes/cm 0,1 16,3 0,01 18,9 0,001 35 Exemple 2 On verse 100 g de proteine hydrolysée (matière active 25%) dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. On ajoute de la soude caustique en solution concentrée pour régler l'alcalinité du milieu afin que l'on obtienne le virage à la couleur rose de la phenolphtaleine, et on introduit en mélangeant i g du produit obtenu selon l'exemple 1. On chauffe pendant deux heures à 800 C en agitant. Ensuite on laisse refroidir et on neutralise avec l'acide chlorhydrique à pH7-7, 5. Résultats des mesures de tension superficielle solution de la matière brute Tension superficielle Tension interfaciale en % dynes/cm 6 24 2,6 3 26,7 3,8 Exemple 3 On introduit dans un ballon 18 g de produit obtenu selon l'exemple 1. On verse 1 g (0, 01 mole)de diéthanolamine et 0, 8 g (O, 0 . mole) de soude caustique dissout dans 1cm -d'eau. On chauffe le mélange pendant trois heures à 800 C. Ensuite on verse le liquide obtenu dans une solution de 7, 6g (O, 05 mole) de copolymère de métoxyvinyle/anhydride maleique dissout dans 18 g de diméthylformamide. On chauffe en agitant pendant douze heures à 110 C à reflux. Le poids du produit obtenu est d'environ 45 g (30% de matière active) et se présente sous forme d'un liquide-épais qui servira pour obtenir un tensioactif (ex. 4) ou réaliser un condensat avec une proteine hydrolysée (ex. 5) Exemple 4 On pèse dans un ballon 45 g de produit visqueux obtenu selon l'exemple 3. On ajoute 1, 75 g (O, 015 mole) de monochloracétate de soude dispersé dans 3 g de diméthylformamide ; on maintient le mélange à 80 C en agitant pendant 6 heures. Ensuite on ajoate 5 g de potasse caustique dissout dans 10,3mld'eau et on mélange pendant six heures à 70-80 C. On obtient environ 65 g de produit (20-22% de matière active) parfaitement soluble dans l'eau. Résultat des mesures de tension superficielle Solution de la matière brute en % Tension superficielle en dynes/cm 0, 1 16, 5 0 > Ol 17,2 O, 00 1 42 Exemple 5 On verse dans un ballon 45 g de produit obtenu selon l'exemple 3 et on ajoute 1, 84 g (O, 015 mole ) .de monochloracétate déthyle et on mélange à la température de 80" C pendant six heures. Ensuite, on introduit 100 g de proteine hydrolysée contenant 25% de polypeptiqes et 10% de potasse caustique. On chauffe le mélange pendant quatre heures (à reflux) à 70-80 C. On neutralise par addition d'acide chlorhydrique à pH 7,'5-8. La solution obtenue pèse 150 g et contient énviron 26% de matière active. Résultats des mesures de tension superficielle solution de la matière brute en % Tension superficielle en dynes/cm 0, 1 18 0, 01 20 0, 001 50 Exemple 6 Dans un ballon de 500 ml, on introduit 20 g de corne et de sabot broyés, 20 g de diethanolamine et 20 g de monoethylène glycol. On chauffe une heure à 100 C pour enlever l'humidité. Ensuite on augmente progressivement la température et on mélange la masse réactionnelle pendant cinq heures à 160 > C à reflux. Après avoir abaissé la température à 80"C, on ajoute 140 g de'produit obtenu selon l'exemple 1. On chauffe le mélange pendant cinq heures à la température de 80"C.A la fin de la réaction, on ajoute 1 50 ml d'eau et on filtre.Le liquide obtenu contient environ 32% de matière active. Résultats des mesures de tension superficielle solution de la matière brute Tension superficielle Tension interfaciale en % en dynes/cm 0, 1 16 3,5 0, 01 18 0, 001 30 Exemple 7: On verse 40 g de produit obtenu selon l'exemple 1 dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur. On ajoute 2 à 3 ml de potasse caustique à 50% et on chauffe le mélange fortement basique pendant huit heures à la température de 80"C. On obtient un fluide visqueux ayant environ 30?; de matière active. Résultats des mesures de tension superficielle Solution de matière brute en % Tension superficielle en dynes/cm 0, 1 20, 5 0, 01 35,3 0,001 53,8 Exemple 8 Dans un mélangeur muni d'un réfrigérant à reflux, on prépare une solution de 35,4 g (o, 1 mole) de produit C4F9-CH(OH)-CH2-S-C3H6-OH obtenu selon la demande de brevet français nO 2530623, dans 200 ml de toluène. On ajoute 0, 3 g dlalkyldiméthylbenzylamine chloride et 5 ml de soude caustique à 45%.Ensuite, on verse lentement 9, 25 g (o, 1 mole) de l'epichlorhydrine du glycerol en maintenant la température entre 45 et 50"C. On continue de mélanger à 50"C pendant trois heures. On distille le toluène sous vide et on ajoute 100 ml d'eau pour-dissou- dre l'époxyde perfluoroalkylé obtenu. La solution pèse environ 150 g et contient environ 27% de matière active. Résultats des mesures de tensipn superficielle Solution de la matière brute en % Tension superficielle en dynes/cm 0, 1 17, 5 0, 01 19 0, 001 38 Exemple .9 On dispose 150 g de produit obtenu selon l'exemple 8 dans un ballon et on verse 40 g (O, 1 mole) de polyethylène glycol (masse moléculaire 400) en mélangeant. On vérifie le pH et éventuellement on le réajuste au pH 11 àl'aide d'une solution de soude caustique à 45%. On chauffe à 80"C en agitant pendant cinq heures à reflux. Le produit obtenu qui pèse environ 190 g est une solution de polyglycol perfluoroalkylé, soluble dans l'eau en toute proportion. (environ 40% de matière active), Résultats des mesures de tension superficielle Solution de la matière brute en % Tension superficielle en dynes/cm 0, 1 20 0,01 22 0,001 40 Exemple 10 On introduit dans un ballon muni d'un agitateur 48 g (o, 1 mole) du produit C6F 13-CH(OH)CH2 -S-C H -N(CH ) obtenu selon la demande de 3 6 3 2 brevet français n 2530623 et on verse 11 ml d'acide chlorhydrique à 30% dilué préalablement dans 100 ml d'veau Après dissolution, on ajoute lentement 9,3 g (o, 1 mole) de l'épichlorhydrine du glycerol à 40 C et on continue de mélanger à 40- 50 C pendant quatre heures. La solution d'alpha chlorhydrine perfluoroalkylé obtenu pèse environ 170 g , a un pH de 6, 5 à 7, et est parfaitement soluble dans l'eau. (matière active environ 30%). Résultats des mesures de tension superficielle Solution de la matière brute en % Tension superficielle dynes/cm. 0, 1 17 0, 01 19,2 0,001 35 Exemple 11 On dispose 50 g de solution obtenue selon l'exemple 10 et on ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique à 32%. On chauffe le mélange jusqu'à ebullition pendant deux heures. La solution obtenue pèse environ 70 g et contient environ 20-22% de produit actif(triol perfluoroalkyle). Résultats des mesures de tension superficielle Solution de la matière brute en % Tension superficielle en dynes/cm 0, 1 17,2 0,01 20 0, 001 40 REVENDICATIONS (1) Nouveaux composés perfluoroalkylés réactifs, hydrosolubles ou dispersibles dans l'eau, caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale suivante, où le groupement réactif est éloigné du radical perfluoroalkyle est est un perfluoro ou polyfluoroalkyle linéaire ou ramifié, contenant 4 à 20 atomes de carbone p : est un nombre entier de 0 à 1 n : est un nombre entier de O à 3 m : est un nombre entier de 3 à 6 A : est un radical -SO2-, ou une simple liaison est imino ou imino substitué par alkyl, oxygène ou soufre est imino, alkylimino, ou dialkylammonium, oxygène ou soufre B : est un radical -CO-, ou une simple liaison Y : est un radical halogène, ou où R est un atome d'hydrogène, ou un -radical alkyle (2) Procédés d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on fait réagir une épiholohy drine sur un composé perfluoro ou polyfluoroalkylé, ayant une fonction amine > ou alcool, ou thiol, ou carboxyle, eloignée de la chaîne fluorée, répondant à la formule générale suivante est amino ou dialkylamino, ou -OH, ou -SH. Les autres significations sont définies dans la revendication (lr (3) Procédés d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisés par le fait que l'épihqlohydrine est l'épi- chlorohydrine du glycol (4) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisét par le fait qu'on les emploie en général comme agents fluoroalkylants dans les techniques d'oléophobie et/ou d'hydrophobie et/ou d'alcophobie et en particulier dans la fluoroalkylation des dérivés de protéines, des polyols ou des polysaccharides. (5)1 wouveaux composés fluorés, selon la revendication (1) > caractérisés- par le fait qu'on les utilise comme agents tensioactifs, mouillants, dispersants et composants pour inhibiteurs de corrosion ou bactéricide, ou qu'on les emploie dans la fabrication d'agents extincteurs.