FR 2631734 A1 19891124 FR 8806761 A 19880520 PRO CODE D'IMPREGNATION DE CONDENSATEURS ELECTROLYTIQUES PAR DU DIOXYDE DE MANGANESE La présente invention concerne la fabrication de condensateurs électrolytiques à électrolyte solide constitué par du dioxyde de manganése, et plus particulièrement ceux où le métal de base est l'aluminium. Les condensateurs électrolytiques sont surtout utilisés à cause de leur grande capacité dans un volume réduit. Actuellement, trois familles de condensateurs électrolytiques sont présents sur le marché. On trouve des condensateurs à l'aluminium et à électrolyte liquide : l'anode est en aluminium et la cathode est un liquide électrolytique. On trouve aussi des condensateurs au tantale et à électrolyte solide : l'anode est au tantale et la cathode est un électrolyte semiconducteur solide. On trouve enfin des condensateurs à l'aluminium et à électrolyte solide : l'anode est en aluminium et la cathode est un électrolyte semiconducteur solide. La dernière famille citée a connu récemment un développement certain. La société Philips a développé plusieurs gammes de condensateurs électrolytiques à l'aluminium et à électrolyte solide. L'anode est réalisée à partir d'une feuille enroulée ou pliée. Le procédé de fabrication à partir d'une anode en feuille comprend les étapes suivantes - découpe de la feuille d'aluminium, - gravure de la feuille, - pliage de la feuille d'aluminium gravée dans le cas de condensateurs radiaux ou enroulement dans le cas de condensateurs axiaux, - anodisation de la feuille pour former une mince couche d'alumine, - formation de l'électrolyte solide (dioxyde de manganèse) par imprégnation d'une solution de nitrate de manganèse II suivie d'une pyrolyse, - mise en place d'un contact de cathode. Le procédé de fabrication de ces condensateurs est assez compliqué. Il comprend une opération de pliage individualisé dans le cas des condensateurs radiaux ou d'enroulement individualisé dans le cas de condensateurs axiaux. L'étape de formation de l'électrolyte solide est la plus délicate. Plusieurs cycles de pyrolyse sont nécessaires (quatre en principe) et ces cycles doivent se dérouler dans des conditions de température et de durée bien déterminées. Ce sont des opérations très difficiles à maîtriser. En effet, le produit de base utilisé est une solution de nitrate de manganèse très agressive. La conversion en dioxyde de manganèse doit être très rapide. Une opération de post-formation est nécessaire pour réparer la couche d'alumine endommagée par le nitrate de manganèse et le dioxyde d'azote résultant de la pyrolyse. On connaît, par le brevet français FR 2 583 216, un procédé de fabrication de condensateurs électrolytiques comprenant une étape de bobinage de feuilles anodique et cathodique et d'un support d'électrolyte sur une roue de grand diamètre. Ce procédé a l'avantage de la simplicité procurée par la méthode de bobinage. Il permet d'obtenir des composants du type CMS (composants pour le montage en surface). L'électrolyte solide utilisé est de préférence le dioxyde de manganèse et dans ce cas on retrouve le même problème que précédemment quant à la difficulté de mise en oeuvre du dioxyde de manganèse. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose un procédé qui évite ces étapes de pyrolyse difficile à maîtriser. Ce nouveau procédé utilise la voie électrolytique pour effectuer un dépôt de dioxyde de manganèse par réduction cathodique in situ du métal de base du condensateur électrolytique recouvert de sa couche d'oxyde. Dans le cas particulier de l'aluminium, la couche d'oxyde sera donc formée d'alumine A1203. L'invention a donc pour objet un procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques, l'imprégnation consistant à recouvrir le métal de base gravé et oxydé du condensateur électrolytique par du dioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - 1ère étape : dépôt, par voie électrolytique, sur le métal de base gravé et oxydé, de dioxyde de manganèse de type OL ou 4 à partir d'une solution aqueuse concentrée de permanganate de potassium, - 2ème étape : transformation allotropique du dioxyde de manganèse de type i ou W en dioxyde de manganèse de type ,ss par passage en température. L'invention a également pour objet le condensateur électrolytique obtenu par ce procédé. Lorsque, selon l'art connu, on forme sur une électrode d'aluminium gravée et oxydée une couche de dioxyde de manganèse à partir d'une solution de nitrate de manganèse, les difficultés de mise en oeuvre ont deux origines. D'une part, cette solution, qui comprend 60 % de nitrate de manganèse, est très agressive à cause de son caractère excessivement acide (pH Selon . l'invention, off utilise une solution aqueuse concentrée de permanganate de potassium KMnO4 La réduction de l'ion permanganate Mono4 , en milieu très faiblement acide, conduit à la formation du dioxyde MnO2. L'intérêt de la présente invention consiste dans le fait que la solution électrolytique de départ possède un degré d'acidité compatible avec le domaine de stabilité de l'alumine amphotère, c'est-8-dire un pH de 5 à 8 environ. Le problème a priori existant est que, lors de la réduction électrochimique, on ait compétition entre la réduction de l'ion MnO4 en MnO2 suivant la réaction et celle de l'eau suivant la réaction La réaction (2) conduit à la formation d'ions hydroxydes HO qui, se combinant à l'alumine amphotère, entraînent la dissolution du diélectrique solide en ions solubles aluminates A102 selon la réaction Etant donné le caractère oxydant de l'ion MnO4, il existe une plage de potentiel intéressante qui permet d'assurer la réaction (1) sans trop produire la réaction (2) qui aurait pour conséquence de détruire l'alumine diélectrique. Cette plage de potentiel correspond à la différence entre les tensions thermodynamiques ethl et eth2 respectivement des systèmes MnO4 /MnO2 et H2O/H2. ethl = 1,8 - 0,08 pH (pour une concentration en permanganate de potassium de 1 M). eth2 =-0,06 pH. Ceci est possible à condition d'opérer dans des conditions précises, à savoir - une solution concentrée en permanganate de potassium (supérieure ou égale à 1 M), ce qui implique d'opérer à chaud (environ 800 C) pour permettre l'utilisation de cette solution concentrée qui sera ajustée, par exemple, à pH 5 par ajout d'une solution diluée d'acide sulfurique. - opérer à faible densité de courant imposé et suivre très précisément pendant le déroulement du processus d'électrolyse la variation du pH. Le pH augmente pendant l'électrolyse à cause de la consommation d'acide (réaction 1). L'électrolyse est arrêtée lorsque le pH, mesuré avec une électrode de verre associée à un pH-mètre, atteint une valeur d'environ 8 On ajoute alors de l'acide pour réajuster le pH à la valeur initiale de pH 5 et on continue l'électrolyse. L'électrolyse peut etre réalisée dans une cuve en matériau conducteur de l'électricité et contenant la solution aqueuse concentrée de KMnO4. La cuve est alors reliée au pôle + d'un générateur de tension continue et les électrodes d'aluminium gravées et oxydées sont reliées au pôle - du générateur. En travaillant en courant imposé, il n'est pas nécessaire de disposer d'une électrode de référence. Moyennant ces conditions, une électrode d'aluminium oxydée se recouvre de dioxyde de manganèse MnO2 de couleur brun noir. On peut s'assurer que l'alumine n'a pas été trop attaquée par mesure, après l'électrolyse, du courant de fuite dans une solution aqueuse de formation. Cependant, le dioxyde de manganèse MnO2 obtenu par ce procédé est de type tX ou r peu conducteur de l'électricité et de nature différente du dioxyde de manganèse type ss synthétisé par pyrolyse du nitrate de manganèse à 3000C. La propriété intéressante du dioxyde de manganèse de type 6 est d'être conducteur et de conférer au condensateur électrolytique un faible facteur de pertes. La transformation allotroplque du dioxyde de manganèse de type ot ou t en dioxyde de manganèse de type ss peut être réalisée par passage en température entre 2900C et 4000C. Ainsi, un passage au four à cette température, des électrodes d'aluminium oxydées et imprégnées d'électrolyte solide MnO2 de type s ou , permet d'obtenir des électrodes imprégnées satisfaisantes pour réaliser des . condensateurs électrolytiques. Le procédé dtimprégnation selon l'invention est reproductible et facilement maîtrisable. I1 peut être avantageux de procéder en plusieurs étapes successives pour réaliser des cycles imprégnation par électrolyse-passage au four, lorsque l'épaisseur de dioxyde de manganèse à déposer est relativement importante. Une fois cette opération d'imprégnation terminée, on obtient des condensateurs électrolytiques selon les techniques connues de l'homme de l'art. Ces condensateurs sont fiables pour une tenue ultérieure en endurance. Le procédé de l'invention est compatible avec la fabrication de condensateurs électrolytiques de type CMS telle que décrite dans le brevet FR 2 583 216 Il entre dans le cadre de l'invention d'appliquer ce procédé au cas des condensateurs électrolytiques au tantale. REVENDICATIONS 1. Procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques, l'imprégnation consistant à recouvrir le métal de base gravé et oxydé du condensateur électrolytique par du dioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - 1ère étape : dépôt, par voie électrolytique sur le métal de base gravé et oxydé, de dioxyde de manganèse de type s ou ff à partir d'une solution aqueuse concentrée de permanganate de potassium et faiblement acidifiée, - 2ème étape : transformation allotropique du dioxyde de manganèse de type dX ou T en dioxyde de manganèse de type ss par passage en température. 2. Procédé d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt par voie électrolytique se fait à une température d'environ 800 C. 3. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la transformation allotropique se fait sous une température comprise entre 2900C et 4000C. 4. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal de base est de l'aluminium. 5. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal de base est du tantale. 6. Condensateur électrolytique à électrolyte constitué par du dioxyde de manganèse, caractérisé en ce que le dioxyde de manganèse est formé par un procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.