FR 2635099 A1 19900209 FR 8810721 A 19880805 MATERIAU GRANULAIRE A CARACTERE OLEOPHILE POUR LE TRAITEMENT D'EAIJ ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau granulaire de traitement d'eau ayant un ca rac t àre oléophile en vue notamment d'être appliqué au traitement d'eaux ou d'effluents aqueux chargés en b; drocarhures émulsionnés.Elle vise à permettre d'obtenir un matériau susceptible d'être optimisé en fonction de l'application envisaqée, en jouant de façon indépendante sur le taille des granulés, sur la densité du matériau et sur se balance lipophile/hydrophile (BLH). L'invention s'étend à un nouveau matériau granu-laire à caractère oléophile susceptible d'être fabriqué par le procédé précité. Dans la demande de brevet n0 87.03611, on a décrit un procédé de fabrication d'un matériau essentiellement hydrophile dont on pouvait ajuster la densité et la taille en vue notamment de traitements biologiques. La présente invention se propose d'indiquer un procédé du mame tspe pour la fabrication d'un matériau à caractère oléophile, en particulier à des fins de déshuilage. Les matériaux oléophiles connus ont le défaut de présenter une densité bien définie non ajustable et en pratique l'on constate que cette densité est, soit trop faible et ne se prête pas à des décolmatages ascendants sans entratnement des granulés, soit trop élevée ce qui exige pour la mise en oeuvre en lit fixe des vitesses de décolmatage élevées ou rend difficile l'adoption d' une mise en oeuvre en lit fluidisé. De plus, la balance lipophile/hydrophile de ces matériaux est généralement non ajustable. L'objectif de l'invention est d'indiquer un procédé de fabrication d'un matériau granulaire oléophile permettant d'en ajuster les caractéristiques, de densité, de taille et de balance lipophile/h > drophile (BLH) en fonction de l'application envisagée, de façon que le traitement puisse être optimisé sur le plan hydrodynanique lors des phases de coalescence et, le cas échéant, lors des phases de décolmatage. Le procédé visé par l'invention permet de fabriquer un matériau granulaire à caractère oléophile dont les granulés de forme sphéroïde ont une densité -d- et une taille -t- ajustables indépendamment dans des plages respectives 1 à mélanger une résine thermoplastique, de densité -dr- inférieure à -d-, avec un adjuvant se présentant sous forme de poudre de granulomé trie inférieure à environ 200 microns et de densité -da- telles que da > 1,7d-0,7dr; le mélange étant réalisé de façon que la fraction pondérale d'adjuvant pa dans le mélange soit telle que pa = da(d-dr) d(da-dr) à à chauffer le mélange pour le rendre plastique, a à extruder ledit mélange plastique à travers une filière de façon à produire des joncs plastiques de diamètre légèrement supérieur à t, à à tronçonner, immédiatement à la sortie de la filière, les joncs pour obtenir des tronçons plastiques de longueur sensiblement égale au diamètre, à à assurer un trempage desdits tronçons plastiques de façon à engendrer, par 1 'e f f e t du refroidissement et des retraits, un perlage desdits tronçons leur conférant la forme de granulés sphéroides, à à créer en surface desdits granulés, d'une part, des sites hydrophiles, d'autre part, des sites oléophiles en proportion respective prédéterminée afin d'ajuster la balance lipophile/hydrophile (BLH) du matériau granulaire à une valeur souhaitée. Par "adjuvant", on entend aussi bien une poudre d'un composé unique qu'un mélange de poudre, la densité considérée -da- de l'adjuvant étant dans ce dernier cas la densité moyenne dudit mélange. La création en surface des granulés des sites hydrophiles et des sites oléophiles en proportion appropriée selon la balance BLH souhaitée peut être obtenue par plusieurs modes de mise en oeuvre. En premier lieu, il est possible de créer sur toute la surface des granulés des sites hydrophiles, puis d'occulter certains de ceux-ci en greffant sur ces derniers des sites oléophiles de façon à ajuster la balance BLH. Dans ce mode de mise en oeuvre, les sites hydrophiles peuvent etré obtenus préalablement - soit en choisissant une résine thermoplastique possédant des cycles aromatiques susceptib ] es d'être sulfonés, notamment de la famille styrénique, et en soumettant cette résine à une sulfonation chimique par mise en contact avec un mélange de type oléum créant sur toute la surface des sites cationiques S03H+, - soit par sulfonation plasma de la résine en soumettant celle-ci à l'action d'un plasma d'anhydrique sulfureux afin de créer sur toute la surface des sites cationiques 503H+., - soit en choisissant une résine thermoplastique oxydable, par exemple de la famille des polyoléfines (polyéthylène, polypropylène et leurs copolymères), et en soumettant cette résine à une oxydation chimique notamment par mise en contact avec une solution oxydante sulfochromique afin de créer sur toute la surface des sites cationiques COO-H+. Certains des sites hydrophiles ainsi créés sur la surface des granulés sont ensuite occultés en > greffant les sites oléophiles par échange ionique. Ce greffage est avantageusement effectué en mettant les granulés hXdrophiles obtenus en contact avec une solution aqueuse contenant au moins un composé tensio-actif cationique à channes hydrocarbonées, ou channes silicones ou chaines fluorocarbonées, de façon à implanter lesdites chaines sur une fraction des sites cationiques, fonction de la balance lipophileihydrophfle souhaitée. Dans le cas de sites hydrophiles 503H+ et COO-H+, lton pourra notamment choisir un composé tensio-actif du groupe suivant : - chlorure de cetylpyridinium, chlorure de laurylpyridinium (chaîne orincipale hydrocarbonée), - chlorhydrate de -aminopropfltriéthoxysi- lane (chaîne silicone), (chaine fluorocarbonée). Dans le cas sus-évoqué ou les sites oléophiles sont greffés après création de sites hydrophiles sur toute la surface, cette dernière création des sites hydrophiles sera réalisée jusqu a un degré d'hydrophilie suffisamment prononcé, caractérisé par un angle de contact du matériau vis-à-vis de l'eau en présence d'air inférieur à environ 400. Ce degré d'hydrophilie qui correspond à une densité de sites hydrophiles -très élevée en surface des granulés permet ensuite par greffage des sites oléophiles d'obtenir une balance BLH de valeur souhaitée. Par ailleurs, dans autre mode de mise en oeuvre du procédé, le greffage des sites hydrophiles et des sites oléophiles est effectué simu3tanément par plasma, en soumettant les granulés à l'action d'un plasma mixte composé, d'une part, d'un qaz à base d'hydrocarbure, silane ou fluorocarbure, d'autre part, d'un gaz à base d'oxygène, dans des proportions relatives fonction de la balance lipophile/hydrophile désirée. On peut notamment utiliser les plasma mixtes suivants, sous une pression de 3 torrs et une puissance de 50 Watts - 10 t 2 + 90 % propane, - 10 t 02 + 90 % hexamethyldisilane (HMDS), - ln t 02 + 90 % tétrafluorométhane ou perfluoropropane. Les adjuvants utilisés sont des adjuvants de densité élevée compatible avec les résines utilisées, en particulier adjuvant du groupe : carbonate de calcium, sulfate de baryum, oxydes métalliques notamment oxyde de titane. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un matériau à caractère oléophile avec une balance BLH-ajustée en fonction de l'application, de sorte que le matériau soit suffisamment oléophile pour assurer l'adhésion et la coalescence des microgouttelettes d'huile à sa surface et suffisamment hydrophile pour permettre dans le cas d'un lit fixe un décolm a tage optimal par un lavage à l'eau, à l'air ou au moyen d'un mélange des deux. De plus, l'ajustement indépendant des deux paramètres de densité et de taille des granulés perme-t d'optimiser l'h > drod > namique de la phase de coalescence et, le cas échéant, de la phase de décoîmatage. Dans le cas d'un traitement par coalescence en lit fluidisé ou agité ne nécessitant pas de phase de lavage, l'ajustement de la densité et de la taille eSt essentielle pour permettre d'obtenir des lits fluidisé ou agité stables, évitant tout entraînement de granulés. De préférence, l'adjuvant sera choisi de g r a n u l o m é t r i e à s p e c t r e é t r o i t, c o m p r i s e e n t r e 10 et 100 m icrons, et de densité -da- telle que 2,2d- 1,2dr 4 da 4 5nd-49dr. Ce choix parait optimiser dans la qénéralité des cas les qualités de résistance des granulés, tout en autorisant l'ajustement de densité sus-évoqué indépendamment de la taille Par "granulométrie à spectre étroit", on entend une granulométrie pour laquelle la taille des grains les plus gros ou les plus petits ne diffèrent pas de plus de 100 % de celle des grains de taille moyenne. L'invention s'étend en tant que tel à un matériau granulaire oléophile se caractérisant en ce qu'il se présenta sous la forme de granulés sphéroïdes de densité -det de taille -t- telles que 1 - chaque granulé sphéroïde est composé d'une matrice pol > mériqua thermoplastique et d'un adjuvant plus dense sous forme de micrograîns dispersés dans ladite matrice, - chaque granulé possède des sites hydrophiles cationiques et des sites oléophiles, répartis sur sa surface. Le matériau granulaire oléophile conforme à l'invention peut être utilisé pour réaliser des traitements de déshuilage par coalescence. Ce déshuilage peut être effectué en lit fixe, accompagné de phases de décoîmatega séquentiel ascendant : dans ce cas le matériau est réalisé en ajustant la densité -d- et la taille -t- des granulés respectivement dans les plages suivantes : 1,5 4 d # 2 et 0,5 mm Le déshuilage peut également être effectué en lit fluidisé ou en lit agité, sans phase de régénération, les caractéristiques du matériau étant ajustées en fonction des conditions opératoires de chaque application. L'exemple décrit ci-après illustre le procédé de l'invention. FABRICATION DU MATERAI GRANULAIRE OLEOPHILE L'essai a été réalisé an prenant une résine thermoplastique styrénique de densité dr = 0,95. La charge minérel. e ajoutée est de la baratte te BaS04 de densité da = 4,5. La fraction pondérale Pa de baryte dans la résine a été fixée à 0,6, ce qui permet l'obtention d'une résine composite de densité d = 1,8. (Conformément à la relation Pa = da(d-dr) d(da-dr) La résine de base mélangée à la baryte est extrudée, tronçonnée et trempée pour obtenir des granulés sphéroïdes de diamètre compris entre 1,5 et 2 mm (diamètre moyen 1,75 mm). Les granulés ainsi obtenus sont ensuite sulfonés en utilisant un mélange oléum (H2504 + 503) à une température contrôlé de 60c C. Après lavage à l'eau, la capacité d'échange des granulés est déterminée par percolation d'une solution de c hlo cure de sodium à 3 % sur un échantillon de 50 cm3 placé dans une colonne en lit fixe. La capacité d'échange est de 200 meq/l de sites SO#H#. Afin d'ajuster le BLH à sa valeur optimale (pour l'application coslescence visée plus loin), 25 % des sites hydrophiles SO#H# sont transformés en sites oléophiles ; dans ce type d'application, une valeur de la BLH comprise entre 0,20 et 0,30 donne de bons résultats. Les sites oléophiles sont greffés par échange ionique au moyen d'une solution aqueuse de chlorure de cétyl- pyridinium. Un Litre de granulés est mis en contact avec 3 litres d'une solution aqueuse contenant 50 meq de chlorure de cétl-pyridinium, soit 17 g. Après agitation durant 3 heures, le dosage de l'aciditd 1 i b é ré e montre un greffage total du c é t > 3- pfridinium. TESTS DE COALESCENCE Ces tests ont été réalisés sur une colonne de coalescence de 2 m de hauteur et de 10 cm de diamètre. La colonne à la base. de laquelle est placée une grille en acier inoxydable est remplie par 78,5 litres des granulés précédemment obtenus de 1,75 mm de diamètre et de densité 1,8, ce qui représente une hauteur de remplissage de 1 m. En aval de la colonne est placé un décante-ur vertical cflindrique de 3n cm de diamètre et de 50 cm de hauteur assurant la décantation de la phase hydrocarbure coalescée sur la colonne. On injecte en continu du haut vers le bas de la colonne de coalescence (procédé "downflow") une émulsion secondaire de kérosène dans l'eau dont la concentration en kérosène est de 1 g/l et dont le diamètre médian en poids déterminé par qranulométrie laser est de 25 microns. De même, pour simuler le fonctionnement du coalesceur en présence de matières en suspension, il est injecté également en continu en tête de colonne 10 1/H d'une suspension de calcite de diamètre moyen 20 microns et de concentration 300 g/l. Après mise en régime du coalesceur, des prélèvements sont effectués à l'entrée de la colonne de coalescence et à la sortie juste avant le décanteur. Ces prélèvements sont analysés par comptage eu troyen d'un compteur de particules COULTRONICS. La vitesse de passage de l'émulsion dans la colonne supposée vide a été fixée à 0,3 cm/s, soit 85 1/H. Cette émulsion est délivrée en continu au moyen d'un générateur constitué d'une pompe centrifuge sur l'aspiration de laquelle est injectée la phase kérosène à disperser. Après obtention du régime permanent de coalescence qui se traduit par le relargage au niveau de la grille inox inférieure de grosses gouttes de kérosène de plusieurs millimètres de diamètre, on a déterminé au moyen du compteur de particu ] es COULTRONICS le rendement d'interception donc de coalescence des gouttes de kérogène en fonction de leurs diamètres. Le tabJ.eau ci-après résume les valeurs moyennes obtenues au cours de ces essais. ( Diamètre moyen de la classe ; Efficacité de coalescence ) de comptage en microns ; en Z ) ( : ) ( : ) ( : ) ( 15 JU : 80 à 85 z ) * 2O : 95 % ) ( 25 99 ,% ) ( 30 : 99,9% ) ( : ) Après 8 heures de fonctionnement, soit après la fixation de 24 g de calcite, la colonne de coalescence est lavée à contre-courant par un mélange eau-air. Les débits d'eau et d'air sont ajustés de manière à permettre une expansion du lit de l'ordre de 50 . Du fait de la densité importante des granulés, la lit est parfaitement stsble et les particules de calcite sont parfaitement relarques. En effet, après lavage, lors du début du deuxième cycle de coalescence, la perte de charge observée est sensiblement égale à la perte de charge initiale du lit coalesceur vierge. En conclusion, on observe que le matériau conforme à l'invention permet à la fois d'optimiser la phase de coalescence en présence de matières en suspension et la phase critique de régénération du lit coalesceur. Il est à noter que cette double performance est très difficile à obtenir avec des matériaux oléophiles traditionnels ; pour lesquels on ne peut optimiser leurs propriétés de volume (diamètre et densité). REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un matériau granulaire de traitement d'eau, permettant d'obtenir des granulés à caractère oléophile de densité -d- et de taille -tajustables indépendamment dans des p l a q e e respectives 1 à à mélanger une résine thermoplastique, de densité -dr- inférieure à -d-, avec un adjuvant se présentant sous forme de poudre de granulométrie inférieure à environ 200 microns et de densité -da- telles que da > 1,7d-0,7dr, le mélange étant réalisé de façon que la fraction pondérale d'adjuvant pa dans le mélange soit talle que pa = da(d-dr) d(da-dr) g à chauffer le mélange pour le rendre plastique, à à extruder ledit mélange plastique à travers une filière de façon à produire des joncs plastiquas de diamètre légèrement supérieur à t, 8 å tronçonner, immédiatement à la sortie de la filière, les joncs pour obtenir des tronçons plastiques de longueur sensiblement égale au diamètre, 8 à assurer un trempage desdits tronçons plastiques de façon à engendrer, par l'effet du refroidissement et des retraits, un perlage desdits tronçons leur conférant la forme de granulés sphéroidas, 8 à créer en surface desdits granulés, d'une part, des sites hydrophiles, d'autre part, des sites oléophiles en proportion respective prédéterminée afin d'ajuster la balance lipophileJhfdrophile (RLH) du matériau granulaire à une valeur souhaitée. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caracterLsé en ce que ; . l'on choisit une résine thermoplastique possédant des cycles aromatiques susceptibles d'être sulfonés, . l'on crée les sites hydrophiles par su 1 fo n a t ion chimique des granulés en les mettant en contact avec un mélonge de type oléum afin de coéer sur toute le surface des sites cationiques SO3H+, l'on greffe ensuite les sites oléophiles en mettant en contact les granulés hydrophileè obtenus avec une solution aqueuse contenant au moins un composé tensio-actif cationique à chaînes hydrocarbonées, ou chaînas silicones ou chaînas fluorocarbonées, de façon à implanter lesdites chaînes sur une fraction des sites cationiques, fonction de la balance lipophile/hydrophile souhaitée. 3/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : . l'on orée les sites hydrophiles par sulfonation plasma en soumettant les granulés à l'action d'un plasma d'anhydride sulfureux afin de créer sur toute la surface des sites cationiques 503H+, L'on greffe ensuite les sites oléophiles en mettant en contact les granulés hydrophiles obtenus avec une solution aqueuse contenant au moins un composé tensio-actif cationique à chaînes hydrocarbonées, ou chaînes silicones ou chaînes fluorocarbonées, de façon à implanter lesdites chaînes sur une fraction des sites cationiques, fonction de la balance lipophiîa/hy drophile souhaitée. 4/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : . l'on choisit une résine thermopl.astique oxydable, L l'on crée les sites hydrophiles par oxydation chimique des granulés en les mettant en contact avec une solution oxydante sulfochromique afin de créer sur toute la surface des sites cationiques COO-H+, . l'on greffe ensuite les sites oléophiles en mettant en contact les granulés hydrophiles obtenus avec une solution aqueuse contenant au moins un composé tensio-actif cationique à chaînes hydrocarbonées, ou chaînes silicones ou chaînas fluorocarbonées, de façon à implanter lesdites chaînes sur une fraction des sites cationiques, fonction d-e la balance lipophile/hydrophile souhaitée. 5/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on greffe simultanément les sites hadrophiles et les sites oléophiles par plasma, en soumettant les granulés à l'action d'un plasma mixte composé, d'une part, d'un gaz à base d'hydrocarbure, de silane ou de fluorocarbure, d'autre part, d'un qaz à base d'oxy qèn e, dans des proportions relatives fonction de la balance lipophila/hydrophile désirée. 6/ - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'on choisit une résine thermoplastique de la famille stfrinique. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, dans lequel le greffage.des sites oleophiles est obtenu au moyen d'un composé tensio-actif du groupe suivant - chlorure de cetylpyridinium, chlorure de laurylpyridinium (chaîne principale hydrocarbonée), - chlorhydrate de &gamma;-eminopropyltriéthoxyai lane (chaîne sil (chaîne fluorocarbonée). 8/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'on choisit une résine thermoplastique oxydable de la famille des polyoléfines (polyéthylène, polypropylène et leurs copolymères). 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on utilise un adjuvant du groupe carbonata de calcium-, sulfate de baryum, oxydas métalliques en particulier oxyde de titane. 10/ - Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'adjuvant est choisi de granulométrie à spectre etroit;l comprise entre 10 et 100 microns et de densité da telle que : 2,2 d - 1,2 dr 4 da # 50d - 49dr. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que, avant de greffer les sites oléophiles, le créetion des sites hydrophiles est réalisée jusqu'à un degré d'hydrophilie caractérisée par un angle de contact du matériau vis-à-vis de l'eau en présence d'air inférieur à environ 40 . 12/ - Procédé conforme à l'une des revendications précddentes, pour la fabrication d'un matériau granulaire en vue d'un traitement physico-chimique de déshuilage par coalescence avec décolmatage séquentiel ascendant, dans lequel : - , l'on ajuste la densité -d- et la taille -tdes granulés respectivement dans Les plages suivantes 1,5 # d d 2 et 0,5 mm 4 t t # 3 mm, - l'on ajuste la halance BLH à une valeur approximativement comprise entre 0,20 et 0,30 (rapport du nombra de sites lipophiles au nombre de sites hydrophiles initiaux). 13/ - Matériau granulaire de traitement d'eau se présentant sous la forme de granulés sphéroides de densité -d- e t d e taille -t- tell es que 1 - chaque granulé sphéroïde est composé d'une matrice polymérique thermoplastique et d'un adjuvant plus dense sous forme de micrograins dispersés dans ladite matrice, - chaque granulé possède des sites hadrophiles cationiques et des sites oléophiles, répartis sur toute sa surface.