FR 2622590 A1 19890505 FR 8715249 A 19871029 COMPOSITIONS A BASE DE POLYOLEFINES STABILISEES La présente invention a trait à des compositions à base de polyoléfines, stabilisées par un antioxydant phénolique et un phosphite et dont on inhibe la coloration par l'addition de composés époxydés et de composés de métaux alcalino-terreux. La stabilisation des polyoléfines par les antioxydants phénoliques et par des phosphites organiques est connue depuis longtemps. Les antioxydants phénoliques peuvent être - des dialkyl-2,6 phénols tels que par exemple le ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol, le ditertiobutyl-2,6 méthoxy-4 phénol, . le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol ; - des bisphénols tels que par exemple . le méthylène-2,2' bis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phénol) le méthylène-2,2' bis(éthyl-4 tertiobutyl-6 phénol) le méthylène-2,2' bis(méthyl-4 a méthylcyclohexyl-6 phénol) le bis(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l butane le bis(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-2,2 butane le bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane le tris(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane le bis(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-2,2 n-dodécylmercapto-4 butane le tétra(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)1,1,5,5 pentane le bis bis(tertiobutyl-3' hydroxy-4' phényl)-3,3 butyrate d'éthylène glycol . le bis(diméthyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-1,1 n-dodécylthio-3 butane , le thio-4,4' bis(tertiobutyl-6 méthyl-3 phényl) - des composés hydroxybenzylés tels que le tris(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, le diester d'octadécyle de l'acide bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,2 malonique, le tris(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 isocyanurate;; - des amides de l'acide S-(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionique tels que la tris(ditertiobuytyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl) hexahydro-s-triazine la N,N'-di(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl) hexaméthylènediamine - des esters de l'acide S(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionique avec des alcools ou des polyols tels que le méthanol, l'octadécanol, l'hexanediol-l,6, l'éthylèneglycol, le thioéthylèneglycol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le tris-hydroxyéthyl-isocyanurate. Par commodité, les termes antioxydant phénolique engloberont également dans le présent texte les esters d'acide polyfonctionnel, notamment d'acide téréphtalique, et de bisphénols, tels que ceux décrits dans le brevet français publié sous le numéro 2 264 002. A ces antioxydants phénoliques sont le plus souvent associés un ou plusieurs phosphites organiques dont le râle est à la fois de protéger les polyoléfines contre les réactions de dégradation et de réticulation et de limiter l'effet de coloration du aux antioxydants phénoliques. I1 existe un très grand nombre de phosphites organiques qui sont utilisés dans les polyoléfines : phosphites de triphényle substitués ou non, phosphites de trialkyle, phosphites mixtes de phényle et d'alkyle ou de cyclohexyle et d'alkyle ou de phényle et de cyclohexyle. Les phosphites solides sont préférés,~notamment pour des questions de mise en oeuvre plus simple. Parmi ces phosphites les phosphites de triphényle substitué par des radicaux alkyles tels que méthyle, tertiobutyle notamment, par des radicaux phényle ou cyclohexyle sont plus particulièrement utilisés. A titre d'exemples non limitatifs de tels phosphites, on peut citer notamment - le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) - le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,5 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 méthyl-4 phényle) - le phosphite de tris(phényl-2 phényle) - le phosphite de tris( Le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) qui est particulièrement efficace et qui a l'avantage de pouvoir être utilisé dans les applications alimentaires des polyoléfines, est préféré. Les polyoléfines servant de base aux compositions selon l'invention sont plus particulièrement le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité (PEBD) et le polypropylène (PP). Les compositions selon l'invention contenant essentiellement du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité linéaire ou du polypropylène sont préférées. On peut dans le cadre de l'invention utiliser des mélanges de polyoléfines. La présence des antioxydants phénoliques dans les compositions de l'art antérieur provoque un jaunissement à l'usage de ces compositions. La présente invention se propose de résoudre ce problème du jaunissement des polyoléfines stabilisées par un antioxydant phénolique et un phosphite. Ces nouvelles compositions selon l'invention contiennent, outre les antioxydants phénoliques et les phosphites, une quantité efficace d'au moins un composé époxydé et d'au moins un composé de métal alcalinoterreux. Ces composés inhibent le jaunissement des polyoléfines et permettent ainsi leur usage dans des domaines où cette coloration est néfaste et gênante. Les composés époxydés peuvent être notamment - les huiles époxydées telles que l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée ; - les esters d'acide gras supérieurs époxydes tels que les esters d'acides gras ayant de 10 à 30 atomes de carbone et d'alcanols ayant 1 à 10 atomes de carbone, par exemple l'époxystéarate d'octyle ; - les résines époxydées telles que celles obtenues par oxydation catalytique par l'oxygène d'alphaoléfines linéaires ou les éthers diglycidyliques du bisphénol A (ou (dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane ; - des époxy-carboxylates métalliques comme par exemple des époxystéarates de zinc, de calcium, de baryum ou de magnésium. Les composés époxydés représentent généralement de 0,01 % à 1 en poids par rapport au poids de la polyoléfine. De préférence ce rapport pondéral est de 0,1 à 0,5 t. Les composés de métaux alcalino-terreux sont notamment les sels de calcium, de baryum ou de magnésium des acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, ces acides pouvant etre monocarboxyliques ou polycarboxyliques et être substitués notamment par une ou 2 fonctions OH, ou de phénols substitués ou non. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les sels de calcium, baryum ou magnésium - des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide stéarique, les acides haxanoïques, les acides octanoïques, les acides dodécanoïques, les acides hexadécanoïques, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide itaconique, l'acide lactique, l'acide tartrique - des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide paratertiobutyl-benzoïque, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide salicylique, l'acide parahydroxybenzolque, - des acides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide hexahydroisophtalique ou l'acide hexahydrotéréphtalique - des acides arylaliphatiques tels que l'acide phénylacétique, l'acide phénylpropionique - des phénols tels que le phénol, le naphtol-l, le naphtol-2, les nonylphénols, le ditertiobutyl-2,4 phénol, le méthyl-4 tertiobutyl-2 phénol. On peut également utiliser à titre de composés alcalino-terreux des substances minérales compatibles avec les polyoléfines et ayant dans leur molécule notamment des atomes de magnésium. Ainsi on peut remplacer tout ou partie des composés de métaux alcalino-terreux indiqués précédemment par une hydrotalcite de formule générale Ngl x Alx (OH)2 Ax/2' m H2O dans laquelle - x est un nombre de 0 à 0,5 2- 2- - A représente CO3 ou 504 - m représente le nombre de molécules d'eau dans la molécule dthydrocalcite. Généralement le composé de métal alcalino-terreux représente de 0,01 % & 1 % en poids par rapport au poids de-polyoléfine. De préférence ce rapport pondéral est de 0,1 à 0,5 , Il est également possible dans le cadre de la présente invention d'introduire dans les compositions à base de polyoléfines différents additifs. Il est en particulier intéressant d'utiliser conjointement avec les composés époxydés et les sels de métaux alcalino-terreux au moins un polyol. Ces polyols peuvent avoir par exemple de 2 à 10 fonctions OH. Certaines fonctions OH du polyol pouvant être estérifiées par un acide carboxylique. A titre d'exemples de polyols pouvant convenir dans la présente invention, on peut citer de manière non limitative le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylol-propane, le tris(hydroxyméthyl)1,1,1 éthane, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le monostearate de sorbitol. Le polyol peut représenter de 0,01 % à 1 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine. Ce rapport pondéral est de préférence de 0,1 à 0,5 %. Outre les compositions de polyoléfines dont la coloration est inhibée, la présente invention a également pour objet des compositions inhibant la coloration des polyoléfines contenant un antioxydant phénolique, comportant - de 20 % à so % en poids de composé époxydé - de 80 % à 20 % en poids de composé de métal alcalino-terreux. De préférence ces compositions inhibitrices de coloration contiennent - de 30 t à 70 % en poids de composé époxydé - de 70 % à 30 % en poids de composé de métal alcalino-terreux. Enfin l'invention a également trait à des compositions inhibitrices de coloration contenant - de 20 % à 60 % en poids de composé époxydé - de 20 t à 60 % en poids de composé de métal alcalino-terreux - de 20 % à 60 % en poids de polyol ou ester partiel de polyol. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemples 1 à 10 Dans un mélangeur à palettes, on procède à un mélangeage pendant 15 minutes à température ambiante des composés suivants - polyéthylène haute densité (PEHD), ELTEX B 4020 p (vendu par la Société SOLVAY) : 100 g - 2,2'-méthylène bis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phénol) : 0,2 g - phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) : 0,4 g On ajoute ensuite - composé époxydé (voir nature et quantité dans le tableau I) - composé de métal alcalino-terreux (voir nature et quantité dans le tableau I) - polyol ou ester de polyol (voir nature et quantité dans le tableau I) On mélange à nouveau pendant 5 minutes à température ambiante. Le mélange à sec ainsi obtenu est extrudé dans une extrudeuse monovis (diamètre de la vis 20 mm ; longueur 400 mm) à 70 tours/minute, à une température de 140eC en zone 1 à îSO0C en tête de filière, et granulé. Les granulés obtenus par extrusion sont pressés 5 minutes à 1600C à l'aide d'une presse (CARVER) afin de former des plaques ayant 2 millimètres d'épaisseur. Dans ces plaques sont découpées des éprouvettes rectangulaires de 2 x 1 cm. Ces éprouvettes sont placées dans une étuve ventilée, à claies rotatives, à 1800C pendant une durée allant jusqu'à 5 heures. La coloration des éprouvettes selon l'échelle GARDNER est mesurée pour différentes durées de traitement. Le tableau I ci-après indique les colorations GARDNER mesurées pour les différentes éprouvettes. A titre d'essais comparatifs, sont préparées dans les mêmes conditions opératoires des éprouvettes ne contenant pas de composé de métal alcalino-terreux ou pas de composé de métal alcalino-terreux et pas de composé époxydé. TABLEAU I COLORATIONS GARDNER APRES DIVERSES DUREES COMPOSE SEL DE METAL POLYOL à 180 C EPOXYDE ALCALINOTERREUX en g ESSAIS en g pour en g pour pour 100 g de 100 g de PEHD 100 g 0 30 ih ih 30 2 h 2h 30 3 h 5 h PEHD de PEHD min Témoin A Néant Néant Néant 1 1 2 2 3 4 4 5 Témoin B HSE* Néant Néant 1 1 1 1 1 1 1 2 0,4 Ex.1 HSE * lactate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 1 1 0,2 0,2 Ex. 2 HSE * tartrate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 1 1 0,2 0,2 paratertiobutyl Ex. 3 HSE * benzoate de Ba Néant 1 1 1 1 1 1 1 2 0,2 0,2 * HSE = huile de soja époxydée TABLEAU I (suite) COLORATIONS GARDNER APRES DIVERSES DUREES COMPOSE SEL DE METAL POLYOL à 180 C EPOXYDE ALCALINOTERREUX en g ESSAIS en g pour en g pour pour 100 g de 100 g de PEHD 100 g 0 30 1h 1h 30 2 h 2h 30 3 h 5 h PEHD de PEHD min paratertiobutyl Ex. 4 HSE * benzoate de Mg Néant 1 1 1 1 1 1 1 2 0,2 0,2 Témoin C Epikote ** Néant Néant 1 1 1 1 1 2 2 3 0,4 Ex. 5 Epikote ** lactate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 2 3 0,2 0,2 Epoxy Ex. 6 Stéarate Zn lactate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 1 1 0,2 0,2 Epoxystéa Ex. 7 rate de Ca lactate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 1 2 0,2 0,2 Monostéa Ex. 8 HSE * lactate de Ca rate de 1 1 1 1 1 1 1 1 0,13 0,13 sorbitol 0,13 ** Epikote (1007) = polymère époxydé à restes propanediol-1,2 et bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane TABLEAU I (fin) COLORATIONS GARDNER APRES DIVERSES DUREES COMPOSE SEL DE METAL POLYOL à 180 C EPOXYDE ALCALINOTERREUX en g ESSAIS en g pour en g pour pour 100 g 100 g de 100 g de PEHD de 0 30 1h 1h 30 2 h 2h 30 3 h 5 h PEHD PEHD min Monostéarate Ex. 9 HSE * stéarate de Ca de 1 1 1 1 1 1 1 1 0,13 0,13 sorbitol 0,13 tris(hydroxy Ex. 10 HSE * lactate de Ca méthyl)-1,1,1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,13 0,13 éthane 0,13 EXEMPLES il à 13 Dans un mélangeur à palettes, on procède à un mélangeage pendant 15 minutes à température ambiante des composés suivants - polypropylène (PP), PROFAX 6501 : 100 g - téréphtalate de 2,2'-méthylène bis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phénol) : 0,2 g (vendu sous la dénomination HPM 12) - phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) : 0,4 g On ajoute ensuite - composé époxydé (voir nature et quantité dans le tableau Il) - composé de métal alcalino-terreux (voir nature et quantité dans le tableau II) - polyol ou ester de polyol (voir nature et quantité dans le tableau II) On mélange à nouveau pendant 5 minutes à température ambiante. Le mélange à sec ainsi obtenu est extrudé dans une extrudeuse monovis (diamètre de la vis 20 mm ; longueur 400 mm) à 75 tours/minute, à une température de 2000C en zone 1 à 21500 en tête de filière. La composition est alors granulée et les granulés sont pressés 5 minutes à 2200C à l'aide d'une presse (CARVER) afin de former des plaques ayant 2 millimètres d'épaisseur. Dans ces plaques sont découpées des éprouvettes rectangulaires de 2 x i cm. Ces éprouvettes sont placées dans une étuve ventilée, à claies rotatives, à 1800C pendant une durée allant jusqu'à 5 heures. La coloration des éprouvettes selon l'échelle GARDNER est mesurée pour différentes durées de traitement. Le tableau II ci-après indique les colorations GARDNER mesurées pour les différentes éprouvettes. A titre d'essai comparatif, sont préparées dans les mêmes conditions opératoires des éprouvettes ne contenant pas de composé de métal alcalino-terreux. TABLEAU II COLORATIONS GARDNER APRES DIVERSES DUREES COMPOSE SEL DE METAL POLYOL à 180 C EPOXYDE ALCALINOTERREUX en g ESSAIS en g pour en g pour pour 100 g 100 g de 100 g de PP de PP 0 30 1h 1h 30 2 h 2h 30 3 h 5 h PP min Témoin D HSE * néant Néant 1 1 1 1 1 1 1 2 0,2 Ex. 11 HSE * tartrate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 1 1 0,2 Ex. 12 HSE * stéarate de Ca Néant 1 1 1 1 1 1 1 1 0,2 0,2 Monostéarate Ex. 13 HSE * stéarate de Ca de sorbitol 1 1 1 1 1 1 1 1 0,13 0,13 0,13 REVENDICATIONS 1.- Compositions à base de polyoléfines stabilisées par au moins un antioxydant phénolique et au moins un antioxydant phénolique et au moins un phosphite organique, caractérisé en ce qu'elles contiennent en outre une quantité efficace d'au moins un composé époxydé et d'au moins un composé de métal alcalino-terreux. 2.- Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé époxydé est choisi parmi - les huiles époxydées telles que l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée ; - les esters d'acide gras supérieurs époxydés tels que les esters d'acides gras ayant de 10 à 30 atomes de carbone et d'alcanols ayant 1 à 10 atomes de carbone, par exemple l'époxystéarate d'octyle - les résines époxydées telles que celles obtenues par oxydation catalytique par l'oxygène d'alphaoléfines linéaires ou les éthers diglycidyliques du bisphénol A (ou (dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane) - des époxy-carboxylates métalliques comme par exemple des époxystéarates de zinc, de calcium, de baryum ou de magnésium. 3.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisées en ce que le composé de métal alcalino-terreux est choisi parmi les sels de calcium, de baryum ou de magnésium des acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, ces acides pouvant être monocarboxyliques ou polycarboxyliques et être substitués notamment par une ou 2 fonctions OH, ou de phénols substitués ou non. 4.- Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le composé de métal alcalino-terreux est choisi parmi les sels de calcium, baryum ou magnésium - des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide stéarique, les acides haxanoiques, les acides octs Vquess les acides dodécanoïques, les acides hexadécanoïques, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide itaconique, l'acide lactique, l'acide tartrique ;; - des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide paratertiobutyl-benzoïque, acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide salicylique, l'acide parahydroxybenzoîque, - des acides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide hexahydrôisophtalique ou l'acide hexahydrotéréphtalique; - des acides arylaliphatiques tels que l'acide phénylacétique, l'acide phénylpropionique ; - des phénols tels que le phénol, le naphtol-1, le naphtol-2, les nonylphénols, le ditertiobutyl-2,4 phénol, le méthyl-4 tertiobutyl-2 phénol. 5.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisées en ce que le composé de métal alcalino-terreux est une hydrotalcite de formule générale Mg1-x Alx (OH)2 Ax/2' m H2O dans laquelle - x est un nombre de O à 0,5 - A représente CO32- ou SO42 - m représente le nombre de molécules d'eau dans la molécule d'hydrocalcite. 6.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le composé époxydé représente de 0,01 t à 1 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine et de préférence de 0,1 à 0,5 t. 7.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le compose de métal alcalino-terreux représente 0,01 % à 1 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine et de préférence de 0,1 à 0,5 %. 8.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que la polyoléfine est un polyéthylène haute densité, un polyethylène basse densité linéaire, un polyéthylène basse densité ou un polypropylène. 9.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu elles contiennent au moins un polyol ayant de 2 à 10 fonctions OH, dont certaines peuvent être estérifiées par un acide carboxylique. 10.- Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le polyol est choisi parmi le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylol propane, le tris(hydroxyméthyl)i,1,1 éthane, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le monostéarate de sorbitol. 11.- Compositions selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisées en ce que le polyol représente de 0,01 % à 1 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine et de préférence entre 0,1 % à 0,5 t. 12.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que le phosphite organique est un phosphite de triaryle substitué et de préférence le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle). 13.- Compositions inhibitrices de coloration pour polyoléfine contenant un antioxydant phénolique et un phosphite organique, caractérisées en ce qu'elles contiennent - de 20 % à 80 % en poids de composé époxydé - de 80 % à 20 % en poids de composé de métal alcalino-terreux et de préférence ces compositions inhibitrices de coloration contiennent - de 30 % à 70 t en poids de composé époxydé - de 70 à à 30 % en poids de composé de métal alcalino-terreux. 14.- Compositions selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent - de 20 % à 60 % en poids de composé époxydé - de 20 % à 60 % en poids de composé de métal alcalino-terreux - de 20 % à 60 t en poids de polyol ou ester partiel de polyol.