FR 2635227 A1 19900209 FR 8810419 A 19880802 MATéRIAUX SUPRACONDUCTEURS JUSQU'A DES TEPIPERATURES SUPERIEURES A CELLES DE L'AZOTE LIQUIDE, APPARTENANT AU SYSTEME Y-Ba-Cu-O DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux supraconducteurs jusqu'à des températures supérieures à celles de l'azote Liquide, qui appartiennent au système Y-Ba-Cu-O. De façon plus précise, elle concerne des matériaux supraconducteurs obtenus en substituant par au moins un autre éLément ltyttrium d'un matériau supraconducteur répondant à la formule: YBa2Cu3O7-8' dans laquelle la valeur exacte de # , qui dépend des conditions de préparation, est souvent voisine de 0,1. On sait depuis longtemps que les métaux, les alliages et d'autres composés présentent La propriété d'être supraconducteurs à des températures basses qui sont inférieures à 23K. Cette propriété qui se manifeste au-dessous d'une certaine température dite température critique, correspond aux trois effets suivants 10) - la résistance éLectrique s'annule ; 20) - le matériau devient diamagnétique, c'est-à-dire que, placé dans un champ magnétique, il s'aimante en sens opposé au champ appliqué (effet Zeissner). et 30) - sa chaleur spécifique varie de façon discontinue. Pour tirer partie de ces effets, il faut bien entendu placer le matériau å une température bien inférieure à sa teMpérature critique ; aussi, pour utiliser les supraconducteurs connus depuis Longtemps, il fallait généraLement les refroidir avec de l'hélium liquide, ce qui limite leur utilisation en raison du côut élevé de l'hélium liquide. Récemment, on a découvert que des céramiques appartenant au système Y-Ba-Cu-O, en particulier des céramiques répondant à La formule YBa Cu O dans laquelle o est voisin de 0,1, présentaient des propriétés de supraconducteur à des températures supérieures pouvant aller jusqu'à 90K, comme il est décrit par M.K. Wu et al dans Phys. Rev. Lett. 5, 1987, pp. 908-910. La manifestation de la supraconductivité à des températures supérieures présente un grand intéret pour une utilisation en éLectrotechnique ou en électronique. Aussi, de nombreuses recherches ont été entreprises pour obtenir des matériaux du même type ayant Si possible des propriétés améliorées.Dans ce but, on a tenté de substituer l'yttrium du matériau YBa Cu O par des terres rares, ce qui a conduit à 2 3 7-6 des matériaux supraconducteurs présentant des propriétés sensiblement anaLogues comme il est décrit par L. Soderholm et al. dans Nature, vol. 328, aout 1987, pp. 604-605, par P.H. Hor et al dans Phys. Rev. Letters, vol. 58, n018, 1987, pp. 1891-1894, et par E.M. Engler et al dans J. Am. Chem. Soc. 109, 1987, pp.2848-2849. D'autres recherches ont été entreprises pour améliorer les propriétés mécaniques de matériaux supraconducteups de ce type afin de les rendre plus compacts et pLus résistants mécaniquement. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux matériaux supraconducteurs présentant des propriétés mécaniques et une résistance à La corrosion aqueuse améliorées par rapport à celles du matériau YBa Cu O 2 3 Ces matériaux supraconducteurs répondent à la formule : dans laquelle xi, x2, x3 et a sont tels que : Zr*1Hf*2Ti*3Y1-*1-*2-*3Ba2Cu3O7-# -0 Selon un mode de réalisation du matériau supraconducteur de L'invention, xl et x2 sont égaux à 0. Dans ce cas, le matériau supraconducteur répond à la formule : Tj y Ba Cu O x3 dans laquelle x3 est tel que 0#*3#0,9, de préférence tel que 0,05 De préférence, dans les formules ci-dessus, a est dans la gamme de O à 0,1. Dans L'invention, on remplace ainsi par du titane et éventuellement du zirconium et/ou de l'hafnium, une partie de l'yttrium présent dans le matériau de formule YBa Cu O . Ces substitutions ne 2 3 7-6 modifient pas sensibLement La température critique du matériau qui reste supérieure á celle de L'azote liquide, et permet d'obtenir des céramiques supraconductrices plus solides mécaniquement tout en diminuant leur coût. Dans l'invention x3 est dans La gamme allant de 0,05 à 0,9 car au-delå de 0,9, le matériau n'est plus supraconducteur aux températures supérieures à celle de l'azote liquide. Les matériaux supraconducteurs de l'invention peuvent Entre fabriqués par des procédés classiques tels que ceux utilisés pour préparer le matériau supraconducteur de formule YBa 2Cu3O7. Généralement, on part d'un mélange de poudres des oxydes de titane, et éventuelLement de zirconium et/ou d'hafnium, d'oxyde d'yttrium, d'oxyde de cuivre et de carbonate de baryum. A titre d'exemple, on peut préparer le matériau supraconducteur de L'invention par un procédé comprenant Les étapes suivantes : 10) - mélange dans les proportions requises de poudres de TiO2, V 203P BaC03, CuO et éventuellement ZrO2 et/ou HfO2, 20) - broyage du mélange, 30) - compactage des poudres sous forme de-pastilles, 40) - recuit des pastilles en atmosphère d'oxygène, 50) - refroidissement lent jusqu'à une température intermédiaire entre la température de recuit et la température ambiante et maintien à cette température pendant un certain temps, toujours sous oxygène, et 60) - refroidissement final à la température ambiante sous atmosphère d'oxygène. Les matériaux supraconducteurs de l'invention peuvent entre utilisés dans le domaine de l'électrotechnique et de l'électronique. En électrotechnique, on peut les utiliser pour la production de champs magnétiques intenses, en magnétométrie, ainsi que pour le transport et le stockage de l'électricité. En courant alternatif, on peut les utiliser pour créer des champs magnétiques pulsés et pour la fabrication de transformateurs de puissance et d'alternateurs pour centrales électriques. Ils peuvent encore trouver une utilisation dans les dispositifs à Lévitation magneti;Je . En électronique, ils peuvent etre utilisés comme détecteurs de champs magnétiques ultra-sensibles servant par exemple pour étudier les ondes émises par le cerveau, détecter les nappes pétrolifères et les sous-marins ; on peut les utiliser également dans des radars et des systèmes de communications spatiales, ainsi que dans les circuits intégrés et les systèmes de transmission en hyperfréquence. Pour ces différentes utilisations, on réalise des composants comportant un élément supraconducteur réalisé en matériau supraconducteur conforme à l'invention. Pour des applications en électrotechnique, cet élément peut entre sous la forme de fil, de film épais ou de pièce massive. Pour des applications en électronique, l'élément est le plus souvent sous la forme d'une couche mince. Pour fabriquer les fils, on peut compacter de la poudre supraconductrice en billettes de diamètre 5mm et hauteur 8mm, billettes que l'on empile ensuite dans un tube d'argent de diamètre intérieur Smm et extérieur 7mm. Puis ce tube est fermé aux deux bouts et martelé jusqu'à îmm de diamètre. On recuit alors le fil ainsi obtenu 48 heures à 9200C sous oxygène1 puis 48 heures toujours sous oxygène mais à 4200C. On peut toutefois utiliser les techniques classiques de fabrication des fils telles que le laminage, l'extrusion et l'étirage. On peut également utiliser d'autres matériaux que l'argent pour la gaine (cuivre, nickel, acier inoxydable, ...) mais il faut alors intercaler une barrière anti-diffusion entre la gaine et la poudre supra et ajouter une source interne d'oxygène. Dans le cas d'un étirage, on tasse la poudre de matériau supraconducteur dans un tube métallique réalisé par exemple en cuivre, en argent ou en nickel, puis on étire l'ensemble à travers une filière. Dans le cas d'une extrusion, on mélange la poudre de matériau supraconducteur avec un liant organique tel que du polyéthylène glycol, puis on fait passer ce mélange dans des filières en le soumettant à de fortes pressions. Pour la réalisation de pièces massives, on peut utiliser les techniques de métallurgie des poudres. Pour La réalisation de films épais, on peut utiliser les méthodes de dépôt classiques, par exemple de dépôt par projection au pistolet ou de déport du matériau liquide, suivi d'une réoxydation pour compenser La perte d'oxygène à haute température. Pour la réalisation de couches minces, on peut utiliser les techniques envisagées habituellement en microélectronique, par exemple les techniques de jet moléculaire, d'impression par masque et de pulvérisation cathodique. On peut aussi préparer des couches minces à partir des oxydes métalliques entrant dans la constitution du matériau, ou encore à partir des métaux Ti, Y, Sa, Cu et éventuellement Hf etlou Zr que l'on oxyde après dépôt ou en cours de dépôt. Les exemples suivants donnés bien entendu à titre non limitatif ilLustrent la fabrication de matériaux supraconducteurs conformes à l'invention. Les figures 1 et 2 annexées sont des ensembles de courbes représentant les variations de résistance électrique de matériaux supraconducteurs de l'invention en fonction de la température (en K). EXEMPLE 1 Dans une première étape, on mélange des poudres de TiO21 V203, BaCO et CuO dans les 3 proportions requises correspondant aux formules à obtenir. On broie ensuite le mélange de poudres pendant 16 heures dans un broyeur à billes en agate, puis on le compacte sous la forme de pastilles de 20 mm de diamètre et de 3 mm de hauteur par compression uniaxiale à froid sous une pression de 160 MPa. On soumet ensuite les pastilles à un traitement de recuit effectué à 9500C, pendant 24 heures sous une pression d'oxygène de 0,12 MPa, puis on les refroidit lentement en 4 heures jusqu'à 5500C et on les maintient à 5500C pendant 16 heures toujours sous une pression d'oxygène de û,12 MPa On effectue ensuite le refroidissement final à la température ambiante en 6 heures toujours sous une pression d'oxygène de 0,12 MPa. On vérifie par microscopie électronique analytique et par diffraction de rayons X que le titane est présent dans les matériaux obtenus, non pas sous la forme d'une phase riche en Ti dispersée dans une matrice de YBa2Cu3O7 pure, mais sous la forme d'une ou plusieurs phases contenant à la fois de l'yttrium et du titane. On vérifie ensuite les propriétés supraconductrices des matériaux obtenus. Ceux-ci présentent, à des températures un peu supérieures à celle de L'azote liquide, une chute brutale de leur résistivité électrique jusqu'à des valeurs non décelables comme L'indique la figure donnée en annexe. Par ailleurs, lorsque les matériaux sont plongés dans l'azote liquide, ils sont tous repoussés par un aimant permanent puissant. Sur la figure 1 annexée, on a représenté l'évolution de la résistance électrique de matériaux de formule Ti V Tix3r Ba2Cu3 O7 en fonction de la température (en K), avec x3=0,10 (courbe 1) ; 0,2 (courbe 2) ; 0,3 (courbe 3) ; 0,6 (courbe 4) ; 0,7 (courbe 5) ; 0,9 (courbe 6). Sur cette figure 1, on voit que tous ces matériaux présentent une chute brutale de leurs résistances électriques qui s'annulent à des températures supérieures à 77 K. Ainsi, leurs températures critiques sont supérieures à celle de l'azote liquide. Les résistivités électriques (p) de ces matériaux à 100 K et 300 K figurent dans le tableau 1 qui suit. EXEMPLE 2 On broie dans un broyeur à billes en zircone pendant 1 heure, un mélange de poudres de ZrO2, HfO2, TiO2, Y203, BaO et CuO dans les proportions requises correspondant aux formules à obtenir. On compacte ensuite le mélange de poudres sous la fome de pastilles comme dans l'exemple 1 et on cuit les pastilles sous une pression d'oxygène de 0,12 MPa en opérant dans les conditions suivantes - montée en température de 2000C/h jusqu'à 9800C, - maintien à 9800C pendant 72 h, - descente en température de 2000C/h jusqu' 400oC, - maintien à 4000C pendant 48 h, et - refroidissement final à 2000C/h. On vérifie les propriétés supraconductrices des produits obtenus. Sur la figure 2, on a représenté L'évolution de La résistance électrique des matériaux de formule Zr Hf Ti Y Ba Cu O xl x2 x3 1-x1-x2-x3 2 3 1-6 avec - xl = 0,2 ; x2 = 0,2 ; x3 = 0,4 pour la courbe 7, - xl = 0,15 ; x2 = 0,15 ; x3 = 0,3 pour la courbe 8, - xl = 0,10 ; x2 = 0,10 ; x3 = 0,2 pour la courbe 9, - xl = 0,05 ; x2 = 0,05 ; x3 = 0,1 pour la courbe 10, Les résistivités électriques p de ces matériaux à 100 K et 300 K figurent dans le tableau 2 qui suit. TABLEAU 1 % Ti # 300K # 100 K (en at.) m # cm m # cm 10 2,41 1,12 @@ @@@@ @@@ 20 # 6,49 1 3,76 I 30 1 3,42 1 1,78 # 60 1 9,43 1 4,30 70 1 21,18 1 9,82 90 142,5 77,55 TABLEAU 2 # (100k) p (300k) x1 x2 x3 m # cm m # cm 5 5 10 3,4 5,6 I 10 I 10 1 20 1 13,2 1 16,4 I 15 I 15 1 30 1 120 I 150 2350 2050 REVENDICATIONS 1. Matériaux supraconducteurs répondant à La formule : Zr Hf Ti Y Ba Cu O xl x2 x3 1-x1-x2-x3 2 3 7-# dans laquelle xi, x2, x3 et 6 sont tels que : -0#*1#0,4, - 0 2. Matériau supraconducteur- selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : Ti Y Ba Cu O dans laquelle x3 ets sont tels que 0,05 3. Matériau supraconducteur selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que b est dans la gamme de O à 0,1. 4. Composant comportant un élément supraconducteur utilisable en électronique ou en électrotechnique, caractérisé en ce que l'élément supraconducteur est en matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composant selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément en matériau supraconducteur est sous la forme de fil, de film épais ou de pièce massive. 6. Composant selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément en matériau supraconducteur est sous la forme d'une couche mince.