FR 2639249 A1 19900525 FR 8815321 A 19881124 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique de métaux formée par apport d'un courant gazeux d'azote avec le cas échéant un ou plusieurs des constituants suivants : hydrogène, méthanol, hydrocarbure. La composition de telles atmosphères de traitement thermique doit être substantiellement exempte d'oxygène et n'admet généralement la présence de vapeur d'eau qu'en des teneurs relativement faibles, d'ailleurs définies d'une application a l'autre. C'est la raison pour laquelle, dans la très grande majorité des applications de ce type, on part d'azote très pur produit par distillation cryogénique de l'air, dont la teneur résiduelle en oxygène ne dépasse pas 10 v.p.m. t10 volumes par million). Cet azote dit cryogénique présente souvent un coût élevé de production, et de ce fait, dans cette technique de traitement thermique comme dans celles mettant en oeuvre de l'azote ou de l'oxygène, on s'est intéressé a d'autres sources industrielles, notamment la séparation de l'air par adsorption ou perméation sélectives.Nais, dans ces cas, pour obtenir des couts de production d'azote qui soient attractifs par rapport a l'azote cryogénique, on est amené a privilégier le rendement au détriment de la pureté, en sorte que l'azote compétitif en adsorption ou perméation contient usuellement une teneur résiduelle de 0,5 * 3 8 d'oxygène en volume. Cette relative impureté rend cependant très difficile l'utilisation de ce type d'azote pour produire une atmosphère de traitement thermique compatible avec de bons résultats. En pratique, on a proposé l'azote selon le procédé de perméation sélective uniquement pour la production d'atmosphère a partir d'un mélange d'azote et de méthanol, tel que cela est décrit dans l'article Heat Treating Processes with Nitrogen and Methanol based atmospheres - M. KOSTELITZ and al - "J. Heat Treating". Volume 2 Number 1-35, et dans les brevets français N079.05599, 82.09328, 85.12380 et 65.12379 au nom de la Demanderesse. Bien que ce type d'atmosphère réalisée partir d'azote relativement impur et de méthanol soit destiné habituellement au chauffage avant trempe, à la carbonitruration et a la cémentation d'acier, ce n'est en fait qu'en cémentation que l'utilisation d'azote de la technique d'adsorption ou de perméation a reçu une utilisation industrielle, et cela du fait de la température élevée qu'elle exige de l'ordre de 9000CI température qui favorise la réaction de l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote avec les espèces chimiques de type hydrocarbure ajoutées en addition dans l'atmosphère de base. On signale à ce sujet l'article "CARBURIZING with membrane N2 - Process and quality issues - P. MURZYN and CO. HEAT Treating March 1988". D'autre part, il existe des systèmes de production d'azote de haute pureté autres que par voie cryogénique. les systèmes relativement complexes ont pour point de départ un générateur d'azote impur du type rappelé ci-dessus auquel est adjoint un ensemble connu sous l'appellation DEOXO qui permet d'atteindre une pureté similaire å celle de l'azote cryogénique, c' est- & dire une teneur résiduelle en oxygène inférieure 10 vpm. Ces systèmes ne sont pas répandus car cet azote de haute pureté conduit alors a un coEt de production voisin de l'azote cryogénique, alors que les installations de production par adsorption ou perméation ne présentent pas les avantages de souplesse et de simplicité des installations de production d'azote cryogénique. Ayant constaté cette situation, la Demanderesse est arrivée cependant à cette conclusion qu'on pouvait, par une série d'optimisations de production adapter l'azote industriel de permeation à un nombre d'applications thermiques sélectionnées de façon stricte et limitative en partant du procédé d'élaboration selon lequel on forme d'abord par séparation d'air par perméation sélective un courant gazeux brut d'azote à teneur résiduelle en oxygène, auquel on adjoint un débit d'hydrogène au moins suffisant pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et on procède ensuite à une extraction substantielle de la vapeur d'eau ainsi formée, l'invention se caractérise par les conditions opératoires suivantes a) la séparation de l'air par perméation sélective est conduite de façon å ce que le courant gazeux d'azote ait une teneur résiduelle en oxygène comprise entre 0,5 S et 1 % b) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est assurée exclusivement avec des catalyseurs dont la mise en oeuvre est exempte d'apport thermique extérieur c) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est conduite de façon que la teneur résiduelle en oxygène soit inférieure a 30 vpm, avec établissement d'une teneur en vapeur d'eau entre 0,1 8 et 2 8 rapporté au débit d'azote ;; d) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau s'effectue par échange avec un fluide froid avec une phase terminale d'échange avec un groupe frigorifique ou à membrane extractrice e) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau selon (d) est menée de façon que la teneur résiduelle en vapeur d'eau soit comprise entre 2000 vpm et 350 vpm Le tout adapté à l'une ou l'autre des applications suivantes fl) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit excédentaire tel que le courant après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 2 % et 30 %, rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure 1100 vpm rapporté au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi forme l'élaboration d'une atmosphère de recuit ou de brasage d'acier au carbone ou d'aciers faiblement alliés ; f2) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel qu'après réaction catalytique, la teneur en hydrogène soit inférieure a 5 % rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure a 1250 vpm rapportés au débit total et l'on adjoint un courant d'un hydrocarbure de façon & avoir après cracking de l'hydrocarbure moins de 2 % de méthane résiduel dans la dite atmosphère, pour la formation d'une atmosphère de chauffage avant trempe, ou de recuit d'aciers au carbone ou faiblement allie i f3) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit minimal juste suffisant - pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et l'on adjoint du méthanol une teneur de 5 8 a 30 t de façon a obtenir entre 1,5 et 10 t de monoxide de carbone et entre 3 et 20 % d'hydrogène dans l'atmosphère du four pour le recuit, ou de brasage d'acier au carbone ou faiblement allié. f4) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit minimal juste suffisant pour assurer la transformation de l'oxygène en vapeur d'eau, l'on pousse l'extractior de vapeur d'eau pour limiter sa teneur entre 700 vpm et 350 vpm rapportés au débit total et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le brasage de l'aluminium. f5) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel pour disposer après réaction catalytique d'une teneur en hydrogène comprise entre 5 % et 20 % rapportés au débit total et l'on pousse l'extraction de la vapeur d'eau pour que sa teneur soit inférieure à 1000 vpm rapportés au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le frittage de métaux ferreux. Le compromis complexe qui est rappelé ci-dessus résulte d'une prise en compte de plusieurs facteurs. Ainsi, si la teneur en oxygène du perméateur générateur d'azote brut est limité 1 8, c'est parce que, dans les applications envisagées, la présence d'eau, résultant de l'impureté initiale oxygène est formellement prohibée et que son élimination va engager la mise en oeuvre de moyens énergétiques dont le cott doit rester strictement limité.Il apparat qu'il est alors préférable d'accroitre la qualité de l'azote brut au détriment de son débit de production, pour éviter une consommation trop importante en hydrogène, alors que la mise en oeuvre de moyens extracteurs d'eau strictement limités l'échange avec un fluide froid qui peut être dans la phase finale un groupe frigorifique, ne se révèle comme rentable#que si le débit de vapeur d'eau à extraire ne dépasse pas 2 % du débit d'azote. En outre la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau doit être conduite avec une relative bonne efficacité, en sorte que la teneur résiduelle en oxygène ne dépasse pas 30 vpm. Il est cependant inutile et seulement très coûteux de mettre en oeuvre des réacteurs catalytiques très haute performances qui délivrent un gaz traité ayant moins de 10 vpm d'oxygene, et moins de 10 vpm d'eau. De tels réacteurs type "Déoxo" catalytiques sont d'exploitation conteuse, car ils nécessitent un apport thermique extérieur non négligeable. C'est pourquoi la présente invention propose d'utiliser les réacteurs catalytiques autosuffisance énergétique, comme certains sont déjà connus et utilisés dans d'autres applications, tels ceux mettant en oeuvre, titre de catalyseur, du palladium sur support alumine.De tels catalyseurs fonctionnent sans apport thermique extérieur et permettent des performances correctes grace auxquelles on peut, a coup sur, éviter des teneurs résiduelles en oxygène supérieures 30 vpm. On va maintenant décrire plus en détails l'invention en examinant d'abord le générateur d'azote. Ce générateur d'azote est du type membrane sélective. On utilise une membrane semi-permeable qui peut être sous forme de fibres creuses pour séparer l'air compressé en azote et oxygène. Un gaz enrichi en oxygène et vapeur d'eau est évacué & l'extrémité du module de séparation, alors qu'un.gaz sec enrichi en azote soit sur le cbte du module. De tels générateurs sont bien connus et permettent de générer un gaz azote dont la pureté varie de 97 % 99,5 % selon le réglage effectue. On peut disposer également d'un analyseur de la teneur en oxygène de l'azote brut fonctionnant en continu et d'une cuve d'azote liquide pur permettant de garantir la sécurité d'approvisionnement et pour, si nécessaire, amender la qualité de l'azote de perméation. La réaction catalytique nécessite l'intervention préalable d'un mélangeur d'azote brut et d'hydrogène, associé avantageusement & une capacite-tampon. Le catalyseur est choisi de façon & permettre une réaction immédiate et complète de l'oxygène et cela température ambiante, avec une teneur résiduelle en oxygène inférieure à 30 vpm. Le catalyseur qui peut être utilise est du type alumine avec 0,5 p de palladium qui peut traiter un débit horaire d'environ 5000 å 10.000 fois le volume de réacteur. Ce type de catalyseur ne nécessite aucun chauffage préalable du gaz et en outre n'implique pas une séquence de démarrage du réacteur avec rejet initial de gaz & l'air libre. De préférence, un seul et même réacteur catalytique alimente plusieurs fours et alors ce réacteur est alors alimenté en gaz pressurisé, généralement de 5 7 bars. L'adjonction d'hydrogène en excès par rapport la stoechiométrie est alors fonction des traitements å réaliser. Le groupe de séchage du mélange issu du réacteur catalytique comprend généralement deux appareils pour extraire la vapeur d'eau. Le premier, un refroidisseur a air ventilé, abaisse la température du gaz vers 30-350C, le second de type sécheur frigorifique termine le séchage du gaz sous pression +30C environ. Le résultat est un fluide gazeux contenant entre 2000 et 350 vpm de vapeur d'eau, ces teneurs étant fonction de la pression du gaz dans le sécheur frigorifique. On examine maintenant les opplications concernées par l'invention. Recuit ou brasage d'aciers au carbone ou faiblement allies 1 - Ces traitements peuvent être réalisés avec de l'azote cryogénique et de l'hydrogène (2 å 30 ). On réalise par exemple des recuits de bobines de fil ou de tôle 7000C en four cloche avec de l'azote et 5 % d'hydrogène. Dans ce type de traitement, l'utilisateur souhaite ne pas oxyder la surface des pièces pour avoir un bon brasage ou un bel aspect de surface et il souhaite limiter la décarburation L'injection d'azote de perméation avec une teneur en oxygène supérieure å 0,5 % peut causer des problèmes d'oxydation & basse température. De même il faut avoir souvent un rapport hydrogène/eau supérieur 10 basse température pour ne pas oxyder, ce qui nécessite des teneurs en vapeur d'eau faibles si l'on ne veut pas utiliser trop d'hydrogène, qui est un gaz cher. Des teneurs faibles en vapeur d'eau sont par ailleurs nécessaires si l'on souhaite limiter la décarburation de l'acier.Ces considérations font que dans ces traitements, l'azote cryogénique peut être avantageusement remplacé par un gaz de traitement partir d'un générateur perméation délivrant de l'azote brut, auquel on ajoute de l'hydrogène, tel que le courant gazeux après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 2 et 30 %, rapportée au débit total, et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure 1100 vpm rapporté au débit total. 2 - Ces traitements peuvent aussi être réalisés avec de l'azote cryogénique et un hydrocarbure avec éventuellement de l'hydrogène. On réalise par exemple dans un four à secousses un chauffage avant trempe à 8700C de bagues de roulement en acier SOCS avec une atmosphère à base d'azote et 1 % de gaz naturel. Dans ce type de traitement l'utilisateur souhaite ne pas oxyder et ne pas décarburer les pièces. Il faut donc à toutes températures des teneurs en oxygène et en vapeur d'eau faibles. L'azote cryogénique peut être avantageusement remplacé par un gaz de traitement généré à partir d'un générateur d'azote à perméation, auquel on ajoute de l'hydrogène tel que le courant gazeux après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène inférieure & 5 5 rapportée au débit total, et on pousse l'extraction de vapeur d'eau de façon & ce que sa teneur résiduelle soit inférieure à 1250 vpm rapportée au débit total et l'on adjoint un hydrocarbure de façon à avoir après cracking de l'hydrocarbure moins de 2 % de méthane résiduel dans l'atmosphère du four. 3 - Ces traitements peuvent aussi être réalisés avec de l'azote cryogénique et du méthanol (5 à 30 %). Le méthanol produit de monoxyde de carbone et de lthydrogène qui permet de créer une atmosphère de protection. L'azote cryogénique peut être avantageusement remplace par un gaz de traitement généré à partir d'un générateur d'azote perméation délivrant de l'azote brut auquel on ajoute de l'hydrogène en quantité juste suffisante pour éliminer par réaction catalytique de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et on extrait la vapeur d'eau pour que sa teneur résiduelle soit inférieure 2000 vpm puis l'on adjoint du méthanol de façon obtenir suivant les ratios de méthanol entre 1,5 et 10 8 de monoxyde de carbone et entre 3 * et 20 * d'hydrogène dans l'atmosphère du four. Brasage d'aluminium L'azote cryogénique est parfois utilisé pour le brasage d'aluminium en particulier dans le procédé "NOCOLOK" d'ALCAN. L'utilisation d'une atmosphère inerte d'azote est utile pour éviter une réaction néfaste du flux avec la vapeur d'eau, a la température de brasage. L'azote cryogénique peut être avantageusement remplace par un gaz de traitement généré partir d'un générateur d'azote perméation délivrant de l'azote brut auquel on ajoute de l'hydrogène en quantité juste suffisante pour éliminer par réaction catalytique de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et on pousse l'extraction de vapeur d'eau pour limiter sa teneur entre 700 vpm et 350 vpm rapportée au débit total. Frittage de métaux ferreux On utilise habituellement pour réaliser ces traitements de l'azote cryogénique avec 5 & 30 8 d'hydrogène car il est important d'avoir une atmosphère protectrice au refroidissement. Il faut donc dans le four des ratios hydrogene/vapeur d'eau réducteurs et peu d'oxygène résiduel au refroidissement. L'azote cryogénique peut tre avantageusement remplacé par un gaz de traitement généré partir d'un générateur d'azote perméation délivrant de l'azote brut auquel on ajoute de l'hydrogène tel que le courant gazeux après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 5 et 30 t rapportée au débit total et lton pousse l'extraction de la vapeur d'eau pour que sa teneur soit inférieure 1100 vpm rapportée au débit total. REVENDICATION 1. Procédé d'élaboration . d'une atmosphère de traitement thermique de métaux, par apport d'un courant gazeux d'azote le cas échéant avec un ou plusieurs des constituants suivants : hydrogène, méthanol, hydrocarbure, selon lequel on forme d'abord par séparation d'air par perméation sélective un courant gazeux brut d'azote å teneur résiduelle en oxygène, auquel on adjoint un débit d'hydrogène au moins suffisant pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel, et on procède ensuite à une extraction substantielle de la vapeur d'eau ainsi formée, caractérisée par la mise en oeuvre combinée des mesures suivantes a) la séparation de l'air par perméation sélective est conduite de façon ce que le courant gazeux d'azote ait une teneur résiduelle en oxygène comprise entre 0,5 * et 1 a ;; b) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est assurée exclusivement avec des catalyseurs dont la mise en oeuvre est exempte d'apport thermique extérieur c) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est conduite de façon que la teneur résiduelle en oxygène soit inférieure 30 vpm, avec établissement d'une teneur en vapeur d'eau entre 0,1 s6 et 2 % rapporté au débit d'azote d) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau s'effectue par échange avec un fluide froid avec une phase terminale d'échange avec un groupe frigorifique ou membrane extractrice; e) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau selon (d) est menée de façon que la teneur résiduelle en vapeur d'eau soit comprise entre 2000 vpm et 350 vpm au débit total ; 2.Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit excédentaire tel que le courant après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 2 % et 30 %, rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure 1100 vpm rapportés au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi formé l'élaboration d'une atmosphère de recuit ou de brasage d'acier au carbone ou d'acier faiblement allie ; 3.Procédé d'élaboration ' d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel qu'après réaction catalytique, la teneur en hydrogène soit inférieure 5 % rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure å 1250 vpm rapportés au débit total et l'on adjoint un courant d'un hydrocarbure de façon avoir après cracking de l'hydrocarbure moins de 2 % de méthane résiduel dans le four, pour la formation d'une atmosphère de chauffage avant trempe, ou de recuit d'aciers au carbone ou faiblement allés ; 4.Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction dthydrogene s'effectue avec un débit minimal juste suffisant pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et l'on adjoint du méthanol (5 30 8) de façon obtenir entre 1,5 et 10 % de monoxyde de carbone et entre 3 et 20 s d'hydrogène dans l'atmosphère du four pour le recuit, ou le brasage d'aciers au carbone ou faiblement allés 5.Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit minimal juste suffisant pour assurer la transformation de l'oxygène en vapeur d'eau, l'on pousse l'extraction de vapeur d'eau pour limiter sa . teneur entre 700 vpm et 350 vpm rapportés au débit total et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le brasage de l'aluminium. 6. Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel pour disposer après réaction catalytique d'une teneur en hydrogène comprise entre 5 8 et 30 r rapportés au débit total et l'on pousse l'extraction de la vapeur d'eau pour que sa teneur soit inférieure 1100 vpm rapportes au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le frittage de métaux ferreux.