FR 2627285 A1 19890818 FR 8802186 A 19880216 APPAREIL D'ETUDE ET DE MESURE DES GAZ CONTENUS DANS LES METAUX La présente étude est relative à un appareil d'étude et de mesure des gaz contenus dans les métaux. L'homme de l'art de la métallurgie sait que la présence de gaz dans les métaux a généralement une influence néfaste sur leurs propriétés mécaniques. Dans le cas particulier de l'aluminium et de ses alliages, c'est surtout l'hydrogène, gaz représentant en volume plus de 95% du total des gaz dissous, qui est le plus gênant. C'est pourquoi la détermination d'une faible tendeur en gaz d'un métal constitue généralement un bon indice de sa -propreté et par suite de sa qualité. Pour déterminer cette teneur, il s'avère nécessaire de disposer d'appareils de mesure convenables et comme ces teneurs sont relativement petites et de l'ordre, par exemple, de 0,OS à 0,5 cc d'hydrogène pour 100 g d'aluminium, ces appareils devront avoir une grande sensibilité. Corrélativement, il est important de savoir comment les métaux absorbent ces gaz et les relâchent afin d'en maitriser le comportement; il paraît donc très utile de disposer d'appareils susceptibles d'étudier ces mécanismes. La possibilité de cumuler ces fonctions d'étude et de mesure dans un même appareil présente donc un grand intérêt. Actuellemenf, ces appareils peuvent être classés en deux groupes principaux suivant qu'ils recourent à une fusion complète sous gaz inerte de l'échantillon du métal analysé ou étudié ou plus simplement à un chauffage à haute température sous vide et sans fusion. Parmi ceux du deuxième groupe, celui de. RANSLEY est connu depuis plusieurs décennies et continue à être utilisé actuellement après avoir subi divers perfectionnements. Le processus mis en oeuvre dans cet appareil consiste, dans le cas de l'aluminium, à chauffer un échantillon du métal soigneusement usiné à une température comprise entre 450 et 6600C sous une pression très réduite jusqu'à ce que tout le gaz contenu dans sa masse soit extrait. Ce gaz est accumulé dans une capacité fermée ou l'augmentation de pression associée à la connaissance exacte de son volume et/ou l'existence d'un système d'étalonnage permettent de connaître la quantité de gaz extrait. Par un usinage convenable et reproductible de la surface de l'échantillon analysé, on peut déterminer la teneur en gaz de la surface et en déduire la teneur du coeur à partir de la teneur totale. Compte tenu de l'incertitude existant sur la contribution de surface, les analyses sont faites sur plusieurs échantillons et les résultats établis à partir de moyennes des valeurs mesurées. Dans sa version la plus moderne, l'appareil RANSLEY, tel qu'il a été décrit à l'"International Seminar of Refining and Alloying of Liquid Aluminium and Ferro-Alloys" qui s'est tenu du 26 au 28 août 1985 à Trondheim (Norvège), est schématisé par la figure 1 ci-jointe sur laquelle on distingue : l'échantillon 1 à analyser qui peut être déplacé au moyen de l'aimant 2 dans le four 3 en quartz chauffé au moyen de la bobine à induction ou de la résistance 4; ce four est raccordé par l'intermédiaire du joint sphérique en PTFE 5 au piège froid 6 lui-même relié à la tête de la pompe secondaire 7 à diffusion de mercure dont le pied est en liaison avec la capacité d'accumulation 8, le piège froid 9, la jauge de PIRANI 10 et le tube à palladium 11; une série de vannes 12,13,14,15 permettent l'isolement ou la mise en communication entre elles de différentes parties de l'appareil. Le principe de son fonctionnement est le suivant : après l'avoir étuvé pour le dégazer, contrôlé son étanchéité et calibré la jauge de PIRANI par introduction de volumes connus d'hydrogène, l'échantillon est placé dans le four où il est porté rapidement à la température convenable au moyen de la bobine à induction tandis que la pompe à diffusion est en marche et les pièges froids garnis d'azote liquide. Après extraction du gaz, le four est isolé de la capacité au moyen de la vanne 14 et la pression de gaz mesurée en pied de pompe secondaire au moyen de la jauge. Enfin, le tube à Palladium est chauffé pour permettre à l'hydrogène collecté de s'échapper. Malgré tous les perfectionnements apportés jusqu'à ce jour à cet appareil, celui-ci présente encore les inconvénients suivants - une sensibilité trop faible du fait que l'analyse s'effectuant dans la capacité placée en pied de pompe secondaire, les surfaces des parois de l'appareil placées en amont et susceptibles de dégazer sont grandes et certaines difficilement étuvables. - une precision limitée à cause de la non linéarité du rendement de la pompe et de la réponse de la jauge. - une spécificité telle que ses possibilités sont réduites aux mesures par accumulation en pied de la pompe secondaire. - une autonomie insuffisante, car son exploitation nécessite trop d'interven tions manuelles et entraîne de ce fait la présence d'un opérateur. - une faible productivité due à la relative lenteur des dosages (au moins I heure pour l'extraction et 3 heures au total pour une détermination) et au manque d'autonomie (2 à 3 déterminations par jour avec la version la plus récente). - une fiabilité réduite en raison de l'emploi d'éléments de construction fragiles, des risques de fuites au niveau des joints sphériques ou rodages de la partie ultravide et de la présence parfois sur les joints de graisses qui perturbent les mesures. - une insécurité pour le personnel due à l'utilisation de pompes à diffusion de mercure. Face aux inconvénients de l'art antérieur, la demanderesse a eu pour but de mettre au point un appareil apportant une solution aux problèmes: - de sensibilité et de précision, poussée en cela par le fait que les progrès réalisés dans l'élaboration des matériaux conduisent à des échantillons de moins en moins chargés en gaz et qu'il devenait nécessaire de disposer d'un moyen de dosage plus sensible que celui basé sur l'accumu lation en pied de pompe et qui de surcroit ne soit pas perturbé par les produits volatils en provenance du four d'extraction. - de polyvalence afin d'aboutir à un appareil capable de s'adapter facile ment à la mesure de quantités de gaz, à l'analyse de la composition de gaz extraits de différentes matrices et à l'étude des cinétiques de gazage et de dégazage. d'autonomie afin de le rendre, d'une part plus facilement transportable, d'autre part opérationnel 24 heures sur 24 sans nécessiter un opérateur en permanence et améliorant du mêm-e coup la productivité. -de fiabilité afin qu'il soit moins sujet aux aléas dus aux matériaux utilisés et à leur montage et à leurs conséquences au niveau de la productivité. - de sécurité afin d'assurer au personnel d'exploitation un environnement plus écologique. Selon l'invention, l'appareil d'étude et de mesure des gaz contenus dans les métaux est formé par un certain nombre de pièces dont la disposition peut être schématisée au moyen de la figure 2 non limitative et est caractérisé en ce qu'il comporte une croix (20) entourée de moyens de chauffage (21) composée de six branches dont les extrémités sont équipées de brides (22) à ultravide et reliées chacune à l'un des éléments suivants - un tube (23) en quartz formé de trois parties soudées entre elles une partie verticale, une partie oblique et une liaison horizontale, les deux premières étant placées chacune dans un four (24) à chauffage indépendant et ptpgrammable, le four relatif à la partie oblique étant équipé d'un vérin pneumatique (25) et la liaison munie d'un pousseur d'échantillons (49); - une jauge (26) de vide primaire;; - une jauge (27) de vide secondaire; - une enceinte calibrée (28) isolable au moyen de deux électrovannes (29) dont l'une est en liaison avec une source de gaz (30) à pression connue; - un piège (31) à azote liquide alimenté par une pompe par l'intermédiaire d'une électrovanne (32); - l'orifice d'aspiration d'une pompe à vide secondaire (33) par l'intermédiai- re d'une vanne à tiroir (34) à ultra vide et à ouverture réglable, ladite pompe ayant son orifice de refoulement qui communique avec une capacité-i'accumulation (35), laquelle est reliée par une vanne equerre (36) à une pompe primaire (37) par l'intermédiaire d'un piège à absorp tion (38). Eventuellement, la capacité d'accumulation peut être équipée d'une jauge de vide secondaire (39) et d'une vanne de mise à l'air (40). L'invention comprend également un passeur d'échantillons illustré au moyen de la figure 3 qui en donne une vue en perspective et de la figure 4 qui représente une section suivant A-A de la figure 3 vue du côté de la partie oblique du tube. Le passeur d'échantillons (49) est formé d'une part d'un magasin (50) à fond incliné (53) vers le bas du tube (23) et d'une butée (57), d'autre part d'un pousseur (54) cylindrique renfermant un barreau magnétique (56) et muni d'une pointe dirigée dans le sens de la flèche (55) vers les échantillons (52) à analyser et la partie oblique du tube. De façon plus détaillée et vu sous l'aspect des caractéristiques et des fonctions exercées par la croix et les éléments qui lui sont rattachés, il est à noter que - la croix généralement en acier inoxydable est chauffée entre 20 et 4000C de manière à accélérer le dégazage de ses parois et à éviter ainsi de perturber les résultats des mesures.Les brides à ultra vide dont elle est munie permettent de réduire au minimum les fuites qui nuiraient également à la mesure ainsi qu'à la productivité; - le tube en quartz est formé de trois parties reliées entre elles par deux coudes la partie horizontale reliée à la croix et qui assure par l'intermédiai re du pousseur la réception des échantillons à analyser et leur envoi un par un vers la partie oblique à l'aide d'un pousseur que l'on déplace à l'intérieur du tube par manoeuvre d'un aimant placé à l'extérieur du tube et supporté par un vérin . la partie oblique qui sert à faciliter l'introduction des échantillons dans la partie verticale et à piéger efficacement les éléments volatils lors de l'extraction, notamment au niveau du coude supérieur en raison de son éloignement de la partie chaude et du rayonnement direct de la zone d'extraction ; cette partie est étuvée entre 20 et 8000C à l'aide du four qui entoure sa paroi et qui peut être ouvert automatique ment à l'aide d'un vérin de manière à permettre un refroidissement plus rapine du tube en fin d'étuvage; la partie verticale qui reçoit les échantillons est également chauffée à l'aide d'un four de manière à permettre d'abord un étuvage puis l'ex traction des gaz. - la jauge primaire est généralement à membrane mécanique et permet de mesurer des pressions comprises entre 1 et 1.10-4 torr - la jauge secondaire est de préférence à ionisation et du type BAYART ALPERT capable de mesurer des pressions totales ou partielles comprises entre 1.10-4 et 1.10-1 torr ou un spectrographe de masse quadripolaire; - l'enceinte calibrée a de préférence un volume de 10 udm3 à + 0,02 udm3 près et permet par mesure de la pression d'envoyer des quantités de gaz connues dans l'appareil à partir d'une source extérieure;; - le piège à azote liquide est1 alimenté à partir d un réservoir et d'une pompe non représentés qu'on isole au moyen d'une électrovanne. I1 permet de pièger les vapeurs condensables à la température d'ébullition de ce gaz, par exemple l'eau qui pourrait réagir soit avec l'aluminium, soit avec les éléments volatils et de ne laisser sous la forme gazeuse que l'hydrogène et quelques gaz rares; - le système de pompage comprend une pompe primaire qui permet datteidnre une pression de l'ordre de 1.10-3 torr et une pompe à vide secondaire d'un débit de 150 1/sec environ qui abaisse cette pression au voisinage de 1.10-9 torr; ces deux pompes étant séparées par une vanne équerre et une capacité d'accumulation d'un volume de un litre environ qui sert de récepteuP aux gaz extraits. La pompe secondaire peut être de deux types une pompe de transfert qui assure le passage des molécules de gaz de l'aval vers l'amont telle que par exemple une pompe à diffusion ou de préférence une pompe turbomoléculaire: une pompe de piégeage qui capte les molécules telle que les pompes ionique ou cryogénique. Toutes peuvent être utilisées en cas d'accumula tion en tête. De plus, si on utilise une pompe ionique, celle-ci peut servir à des mesures de flux de dégazage qui sont proportionnelles au courant passant entre ses électrodes. La pompe primaire est couplée à un piège à absorption contenant générale ment de l'alumine ayant pour fonction de piéger les vapeurs condensables à la température ambiante et les vapeurs d'huile qui pourraient remonter en amont; ce piège est équipé de résistances chauffantes permettant une régénération de l'alumine. Cet ensemble de pompage est séparé de la croix par une vanne à tiroir à ouverture réglable de manière à pouvoir travailler à conductance variable Cet appareil comprend également deux systèmes d'automatisation débrayables: le premier qui -régule les séquences de fonctionnement des différents moyens de chauffage; le deuxième qui sert à gérer à l'aide d'un automate programmable les opérations mécaniques nécessaires aux mesures et en particulier le fonctionnement du pousseur d'échantillons. Les deux systèmes sont interconnectés de sorte qu'en mode automatique les opérations mécaniques ne peuvent avoir lieu que si le cycle de programmation du chauffage se déroule correctement. Le fonctionnement de cet appareil est le suivant : le ou les échantillons ayant été introduits dans le magasin du pousseur et l'ensemble des éléments de l'appareil ayant été mis sous vide primaire (1.10-2 torr) puis sous vide secondaire ( La quantité de gaz peut alors être déterminée suivant la méthode dite de RANSLEY, c'est-à-dire que les gaz sont transférés en continu vers la capacité d'accumulation (35) isolée par l'électrovanne (36) au moyen d'une pompe secondaire de transfert oU ils créent un accroissement de pression mesurable. Cependant, l'appareil selon l'invention permet d'appliquer deux autres méthodes de dosage. La première consiste à fermer l'électrovanne à tiroir (34) de manière à isoler le tube du groupe de pompage qui peut être constitué par l'un ou l'autr L des types de pompe à vide secondaire. I1 se produit alors un accroissement de pression mesurable au moyen des jauges (26) et (27). I1 s'agit là d'une des originalités de l'appareil car jusqu'à présent on n'a jamais osé mesurer la remontée de pression directement au niveau de l'échantillon de peur d'un effet Getter (piégeage de l'hydrogène par des éléments volatils tels que Mg, Zn...) L'intérêt de cette méthode d'extraction sous vide en tête de pompe secondaire est de minimiser le volume et les surfaces qui dégazent et donc d'améliorer le blanc. De plus, dans ce cas la mesure est indépendante du mode de pompage utilisé.Combinée à l'utilisation de brides à ultravide, on obtient ainsi un dégazage résiduel de l'ordre de 1.10-8 torr 1-1,-11 à comparer au 1.10-6 torr 1-1s~l obtenu en pied de pompe, ce qui permet la détection de quantités de gaz très faibles (0,02 ug au lieu de 0,1 ug en pied). Lorsqu'un seul gaz est émis, on peut se contenter de la mesure de la pression totale. On utilise pour cela une jauge à diaphragme dont la réponse est linéaire sur 4 ou 5 décades. La quantité de gaz est proportionnelle à l'accroissement de la pression et la constante de proportionnalité est déterminée par l'introduction d'un volume étalon de gaz par l'intermédiaire de l'encente calibrée (28,29), alors que l'ensemble tubecroix est dans le même état thermique que lors de l'extraction ce qui évite les effets dus à la thermodilatation des gaz. Le volume de l'échantillon et de la croix sont calculés de telle façon que la teneur de l'échantillon en équilibre avec la pression dans le tube soit négligeable par rapport à la teneur initiale de l'échantillon. Dans une variante de cette méthode, on peut envoyer une quantité connue de gaz via le volume étalon et mesurer la reprise en gaz par l'échantillon placé dans le four, soit à température donnée soit suivant un programme de température. La deuxième méthode consiste à laisser ouvertes la vanne à tiroir (34) et la vanne équerre (36) et à mesurer le flux instantané de gaz émis par l'intermédiaire de la pression détectée par la jauge de vide secondaire (26). La possibilité de régler la conduction de la vanne à tiroir permet de bien mettre en évidence les différents pics de dégazage qui peuvent se produire et ainsi de rendre compte des différents phénomènes qui peuvent se produire lors du dégazage. On peut ainsi faire de la cinétique de dégazage. Cette méthode est particulièrement utile pour étudier des compositons de gaz-. En effet, il suffit alors de remplacer la jauge de vide par un spectromètre de masse suffisamment sensible (quadripolaire par exemple) pour séparer chacune des contributions à l'augmentation de la pression globale. Par ailleurs, le fait qu'on puisse combiner la programmation des températures à l'analyse de gaz conduit à rendre l'appareil équivalent à un appareil de thermodésorption. Dans cette méthode et dans le cas de la mesure de la pression totale ou de l'existence d'un seul gaz, la pompe ionique convient et alors on peut se passer de la jauge Bayard Alpert parce que la mesure du courant d'ionisation donne directement la pression totale résiduelle. Toutes ces caractéristiques et fonctions du nouvel appareil font qu'il apporte une solution aux différents problèmes que la demanderesse a exposés ci-dessus. En effet - la sensibilité et la pression des mesures sont fortement améliorées du fait, d'une part de la possibilité de dosage en tête de pompe secondai re, ce qui réduit sensiblement l'aire des surfaces susceptibles de dégazer, d'autre part, de la présence de la partie oblique et des coudes sur le tube de quartz qui constituent des pièges efficaces pour les éléments volatils et notamment le coude le plus haut qui se trouve éloigné des zones chaudes et du rayonnement direct de la zone d'extrac tion. - la polyvalence est réalisée par l'adjonction au dispositif classique de mesure de quantités de gaz, d'un spectrographe de masse qui permet l'analyse de la composition de gaz, et d'un système de programmation des températures qui rend possible le suivi des évolutions du gazage ou du dégazage d'un échantillon. - l'autonomie est obtenue par l'automatisation des systèmes de chauffage et notamment la présence du passeur d'échantillons qui permet d'analyser successivement jusqu'à 5 échantillons en 24 heures au lieu de 2 antérieure ment et d'éviter toutes les étapes d'étuvage nécessaires lors d'une remise à l'air de l'ensemble. - la fiabilité est augmentée du fait de l'utilisation de matériaux métalli ques, sauf pour le tube, de technologie d'ultravide et de la suppression de la majeure partie des artefacts dus aux fuites au niveau des rodages et des graisses toujours polluantes; cette fiabilité ayant des répercus sions favorables sur la sensibilité de l'appareil même dans le cas de mesures faites en pied de pompe secondaire. - la sécurité est accrue du fait de l'utilisation de pompes turbomoléculai res ou ioniques moins dangereuses que les pompes à diffusion de mercure. Tous ces avantages font de l'appareil selon l'invention, un instrument précieux aussi bien dans les laboratoires de recherches que dans les unités de fabrication et applicable à la fois au dosage rapide des gaz dans les métaux et notamment de l'hydrogène dans l'aluminium et ses alliages, à l'étude des cinétiques de gazage et de dégazage et à l'analyse des gaz extraits de différentes matrices. REVENDICATIONS 1. Appareil d'étude et de mesure des gaz contenus dans des métaux caractéri sé en ce qu'il comporte une croix (20) entourée de moyens de chauffage (21) composée de six branches dont les extrémités sont équipées de brides (22) à ultravide et reliées chacune à l'un des éléments suivants: - un tube (23) en quartz formé de trois parties coudées entre elles : une partie verticale, une partie oblique et une liaison horizontale, les deux premières étant placées chacune dans un four (24) à chauffage indépendant et programmable, le four relatif à la partie oblique étant équipé d'un vérin pneumatique (25) et la liaison munie d'un passeur d'échantillons (49) - une jauge (26) de vide primaire - une jauge (27) de vide secondaire - une enceinte calibrée (28) isolable au moyen de deux électrovannes (29) dont l'une est en liaison avec une source de gaz (30) à pression connue - un piège (31) à azote liquide alimenté par une pompe par l'intermédiai re d'une électrovanne (32) - l'orifice d'aspiration d'une pompe à vide secondaire (33) par l'inter médiaire d'une vanne à tiroir (34) à ultravide et à ouverture réglable, ladite pompe ayant son orifice de refoulement qui communique avec une capacité d'accumulation (35) laquelle est reliée par une vanne équerre~~(36) à une pompe primaire (37) par l'intermédiaire d'un piège à absorption (38). 2. Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pompe à vide secondaire appartient au groupe constitué par les pompes de trans fert et de piégeage. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume d'accumulation (35) est équipé d'une jauge (39) à vide secondaire et d'une vanne de mise à l'air (40). 4. Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que la jauge à vide secondaire est remplacée par un spectromètre de masse. 5. Appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que le passeur d'échantillons (49) est formé - d'un magasin (50) à fond incliné (53) vers le bas du tube (23) et d'une butée (57) - d'un pousseur (54) cylindrique renfermant un barreau magnétique (56) et muni d'une pointe dirigée dans le sens de la flèche (55) vers les échantillons (52) à analyser et la partie oblique du tube.