FR 2629443 A1 19891006 FR 8804167 A 19880330 ta présente invention concerne des édites è base de silice et d'oxyde de titane. Elle concerne plus particulièrement des zéolites de structure MFI, et un procédé de synthèse de celles-ci. Les zéolites sont des tectosilicates cristallisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres T' formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des oxygènes. Dans les zéolites du type aluminosilicate qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. tes cavités et canaux de dimensions moléculaires de cette charpente accueillent les cations compensant le déficit de charge lié a la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres. On connaît aussi quelques rares zéolites où le silicium est remplacé par du germanium tétravalent. De même des éléments trivalents comme le gallium et plus rarement le bore ou le beryllium peuvent se substituer à l'aluminium. D'une manière générale, la composition des zéolites peut être représentée par la formule brute M2/nO ; Y2O3 ; XZO2 à l'état déshydraté et calciné. Z et Y représentent respectivement les éléments tétravalent et trivalent des tétraèdres TO4 ; ; M represente un élément électropositif de valence n tel qu'un alcalin ou alcalino-terreux et constituant les cations de compensation ; x peut varier de 2 à théoriquement l'infini auquel cas la zéolite est une silice cristallisée. Chaque type de zéolite possède une structure poreuse distincte. ta variation des dimensions et formes des pores d'un type à l'autre, entraîne des changements des propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolite particulière. En raison de ces caractéristiques remarquables les zéolites conviennent tout particulièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme par exemple la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4 et la nature des cations de compensation échangeabies, ost égaiement un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. De nombreuses zéolites existent dans la nature : ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit å la synthèse d'une grande variété de zéolites essentiel- lement du type aluminosilicate. Parmi les nombreux exemples de ce type on peut signaler : la médite A (Brevet US N 2882243), la zéclite X (Brevet US Ne 2882244), la zéolite Y (Brevet US N 3130007), la zéolite L (Brevet français N 1224154), la zéolite T (Brevet français N 1223775), la zéolite ZSM5 (Brevet US N 3702886), la zéolite ZSM12 (Brevet US N 3832444), la zéolite ZSM48 (Brevet européen N 0015132). a a également été proposé des zéolites contenant du titane dans les tétraèdres TO4. On peut citer à titre d'illustration, les brevets français N 2 471 950, européens N 104 107, 100 119 et américain N0 3 329 481. Toutefois, la liaison du titane dans un système cristallin est plutot du type octaédrique que tétraédrique, la substitution du silicium par le titane dans la structure d'une zéolite est très difficile à obtenir dans les aluminosilicates. tes zéolites sont généralement obtenues à partir d'un mélange réactionnel qui se transforme, en milieu hydrothermal, par un procédé de disscluticn-recristallisaticn le précipité cristallin étant, après séparation et séchage, calciné pour donner une zéolite active. te mélange réactionnel contient des réactifs pouvant fournir les éléments T a incorporer dans la charpente de la zéolite, ces réactifs sont généralement des gels aqueux contenant des oxydes ou hydroxydes des éléments T. Il contient également un mobilisateur favorisant la dissolution de ces réactifs et le transfert depuis la phase aqueuse cristaux de édites en formation, et un agent structurant permet tact, par son incorporation, la formation d'espaces microporeux ainsi qu'une stabilisation de la zéclite. Comme mobilisateur, les ions hydroxydes sont utilisés. Ainsi, les milieux réactionnels ont généralement un pH supérieur à 10 pour d'une part assurer la dissolution des sources de silice et des autres sources des éléments T, et d'autre part, faciliter le transfert des espèces solubles sur la édite en voie de formation. Les zéolites contenant des espèces facilement solubles en milieu basique, telles que, par exemple, l'aluminium, sont très bien synthétisées par cette méthode. Toutefois, il apparaît très difficile d'incorporer du titane dans les tétraèdres TO4 de la charpente de la zéolite quand le milieu réactionnel est basique. Par ailleurs, en milieu basique, les zéolites métastables ne peuvent être obtenues que si le milieu réactionnel est sursaturé en espèces actives. Ceci entraîne une nucléation rapide -conduisant à des cristaux de zéolite de petites dimensions, sans possibilité de contrôle aisé de la dimension de ces cristaux. De plus, les procédés de synthèse utilisant des mélanges réactionnels basiques nécessitent l'emploi comme cation de compensation, des cations alcalins cu alcalino-terreux. Ces cations doivent souvent être éliminés par ia suite car ils affectent les propriétés catalytiques cu adsorbantes de la zéolite. Cette élimination est généralement réalisée par des échanges répétés d'ions avec des cations NH4+. La zéolite contenant les cations ammonium est ensuite calcinée pour éliminer ceux-ci sous forme de NH3. ~'invention a notamment pour but de remédier à ces inccnvé- nients en proposant une zéolite de la famille des pentasils et s'apparentant aux zéolites du type MFI à base de silice et d'oxyde de titane, et un procédé de synthèse de cette édite à partir de mélanges réactionnels neutres ou acides permettant notamment d'obtenir une incorporation du titane dans la charpente de la zéolite dans de grande proportion ainsi que des cristaux de zéolite de dimensions totalement contrôlées. Cette zéolite pourra être appelée ci-après titanozéosilite. A cet effet, linvention a pour objet une zéclite de structure MFI å bese de silice et d d'oxyde de titane et ayant, après calcination, la formule suivante dans laquelle: x est compris entre 0,1 et 6 environ. ta zéolite de l'invention a un système cristallin monoclinique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau I. Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équi-distances réticulaires dhkl sont données et correspcndent aux concentrations limites de titane incorporé dans la charpente de la zéolite, ou plus précisément au rapport Ti/Si. En effet, l'identification des zéolites de l'invention à structure MFI peut être notamment et avantageusement réalisée par l'établissement de leur diagramme de diffraction des rayons x. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractcmètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kdu du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2# on on calcule, par la relation de Drags, les équi-distances réticulaires dhk.l caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure # (dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue b (29) affectée a la mesure de 2#, par la relation de Bragg.Une erreur absolue # (2#) égale à # 0,20 est couramment admise. L 'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée é partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cett Intensité : FF = très fcrt, F = fcrt, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible. TABLEAU I diagramme de diffraction des rayons x Valeurs extrémes I/Io Valeurs extrêmes I/Io des dhkl (nm) des dhkl (nm) 1,110-1,128 F-FF 0,3785-0,3845 mF 0,991-1,012 F-FF 0,3735-0,3795 m 0,972-0,986 f 0,3715-0,3775 m 0,895-0,906 ff 0,3705-0,3765 m 0,803-0,813 ff 0,3645-0,3700 f 0,741-0,753 ff (large) 0,3610-0,3670 f 0,704-0,715 ff (large) 0,3470-0,3525 ff 0,666-0,678 f 0,3430-0,3485 f(f) 0,632-0,643 f 0,3415-0,3470 f(f) 0,595-0,605 mf 0,3385-0,3439 ff 0,589-0,598 f 0,3341-0,3394 f(f) 0,568-0,577 mf 0,3290-0,3345 f (large) 0,565-0,574 f (épaulement) 0,3240-0,3292 f 0,555-0,564 f 0,3045-0,3099 f(f) 0,534-0,543 f(f) 0,3020-0,3068 f 0,531-0,539 f(f) 0,2978-0,3026 f 0,510-0,518 ff 0,2952-0,2999 ff (épaulement) 0,302-0,808 ff 0,2944-0,2991 f 0,496-0,504 mf 0,2914-0,2961 ff 0,485-0,493 ff 0,2852-0,2898 ff (large) 0,468-0,476 ff 0,2774-0,2818 ff 0,459-0,466 f 0,2722-0,2766 ff (large) 0,444-0,451 f 0,2676-0,2720 ff 0,433-0,441 f 0,2606-0,2548 ff 0,423-0,431 f 0,2586-0,2627 ff 0,4055-0,4125 ff 0,2844-0,2383 ff (large) 0,3986-0,4045 f 0,2508-0,2548 ff 0,3835-0,3905 F 0,2478-0,2518 f 0,3805-0,3865 mF Selon une autre caractéristique e invention, 12 édite contient du fluor, la ccncentration en fluor est avantageusement comprise entre 0,01 et 0,8 % en poids après calcination. Toutefois, le fluor peut être éliminé sans pour cela modifier la structure de la zéolite conforme à l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'une zéolite conforme à l'invention, ce prccédé comprend (i) la préparation d'un mélange réactionnel en milieu aqueux contenant au moins une source d'oxyde de silicium, une source d'oxyde de titane, des ions fluorures, et un agent structurant, le pF. de ce mélange réactionnel étant compris entre 1,5 environ et 10,5 environ, (ii) la cristallisation de ce méiange réactionnel et la récupération du précipité cristallin, et (iii) la calcination de celui-ci à une température supérieure à 450 C. Le diagramme de diffraction des rayons X donné dans le tableau I est celui d'une zéolite soumise a une calcination comme indiqué ci-dessus. L'emploi d'ions fluorures dans le milieu réactionnel, qui jouent le role d'agent mobilisateur, permet d'obtenir une solubilisation des espèces T (Si et Ti) dans un milieu ayant un pH inférieur à 10. Ainsi, il est possible d'utiliser comme cations de compensation des ions NH4+, qui pourront être éliminés totalement, si on le désire, lors de la calcination. De plus, la cristallisation s'effectuant dans un milieu à pH inférieur à 10, la vitesse de nucléation est plus lente. Ainsi, i est possible d'obtenir des cristaux de zéolites contrélés par pilotage de la vitesse ce nucléation. tes rapports molaires entre les différentes espèces dans le milieu réactionnel sont compris pour Ti/Si entre 1,3 environ et 0,002 environ, F/Si entre 10 et 0,04 environ, H2c/Si entre 400 environ et 4 environ et pour l'agent structurant par rapport à l'espèce silicium entre 2 environ et 0,02 environ. Avantageusement, le rapport molaire Ti/Si est compris entre 1 et 0,01, F/Si entre E et 0,05, H,Q/Si entre li0 et 6 et entre l'agent strccturant et l'espèce silicium entre 1 et 0,04. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. On peut citer, å titre d'exemple, les silices sous formes d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les siiices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OC2H5)4 ou de complexes comme Na2SiF5, les silices préparées par des traitements d'extraction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles. On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels que les halogénures de silicium. Parmi les sources d'oxyde de titane, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de titane, cristallisés ou amorphes, les composés du titane tétravlent pouvant être hydrolysés tels les halogénures (TiCl4), les alcoolates, les sels solubles de titane tels TiOSO4, (NH4)2 Tio(c2o4)2. Il est également possible d'utiliser comme sources de silice ou d'oxyde de titane, des composés comprenant les éléments Si et Ti tels que, par exemple, des verres ou gels à base des oxydes de ces deux éléments. Les sources de silice et d'oxyde de titane peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles, extrudés pouvant être transformés en zéolite de structure désirée sans modification de forme. Les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique, de sels tels que, par exemple, NHJF, NH4HF2, NH(C3H7)3F, N(C3H7)4F, de composés hydrolysables libérant les anions fluorures dans le milieu réactionnel, tels que, par exemple SiF4, (NH4)2SiF6, (NH4)2Ti F6 ou analogues. te fluorure d'ammonium ou ie fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés. En effet ces sels sont très solubles et n'apportent aucun élément indésirable et; de plus, ils sont facilement éliminables en f-n de cristallisation. Les agents structurants convenables pour l'invention - les amines de formule I dans laquelle R1, R1 R3 identiques ou différents représentent un groupe allyle, de préférence un groupe propyle ou butyle. - les ammonium quaternaires de formule II dans laquelle Ri, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent des groupes alkyles, de préférence des groupes propyles ou butyles. - les composés de formules T et II dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les agents structurants sont la tripropylamine ou les composés qui peuvent fournir des cations tétrapropylammonium. Avantageusement, l'agent structurant est ajouté au mélange réactionnel sous forme d'un sel d'une amine ou d'un ammonium quaternaire fournissant es cations ci-dessus mentionnés. Selon une autre caractéristique de l'invention, le mélange reactionnel peut comprendre un agent co-mobilisateur du titane tétravalent dans un rapport molaire par rapport au silicium compris entre 3 et 0,01 et avantageusement entre 2 et 0,04. Les agents co-mobilisateurs convenables pour l'invention sont, par exemple, l'acide oxalique et ses sels, l'acétylacétcne, l'acide tartrique et ses sels. ta cristallisation de la zéolite peut être obtenue pdr chauf.- fage du mélange réactionnel à une température comprise entre 50 C environ et 240 C environ, de préférence entre 75 C et 225 C pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon un mode opératoire classique de synthèse de zéolite et connu de l'homme du métier. A titre indicatif, la durée de chauffage peut être comprise entre 6 heures et 500 heures environ. Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que, par exemple, le polytétrafluoroéthane. Le mélange réactionnel peut être agité ou non. Après cristallisation, le précipité obtenu est recueilli, par exemple, par filtration. Ce précipité est ensuite chauffé après un séchage éventuel, à une température supérieure à 4500C, de préférence supérieure à 5000C, afin de décomposer par calcination ou décomposition thermique les espèces organiques contenues dans le précipité, telles que, par exemple, l'agent structurant, les cations de compensation (NH4,). Les titanozéosilites de l'invention sont des adsorbants sélectifs. Ces composés ont également comme caractéristique importante de posséder des propriétés catalytiques qui permettent leur utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés telles que par exemple: L'alkylation d'hydrocarbures comme le benzène et le toluène, l'isomérisation des paraffines et naphtènes, la conversion d'éthers ou d'alcools en hydrocarbures, l'oxydation, la dismutation de composés aromatiques comme le toluène, le reformage, le craquage et l'hydrocraquage, la polymérisation des composés à liaison acétyléniques, l'hydrogénation et deshydrogénation des hydrocarbures, la deshydratation des composés aliphatiques, la conversion de composés carbonyles aliphatiques ou d'oléfines, la iéthanation. L'invention a également pour objet un produit cristallin du type zéolite à structure MFI à base de silice et d'oxyde de titane susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant (i) la préparation d'un mélange réactionnel en milieu aqueux contenant au moins une source de silice, une source d'oxyde de titane, des ions fluorures et un agent structurant, le pH du mélange réactionnel étant compris entre environ 1,5 et 1,5. (ii) la cristallisation du mélange réactionnel et la récupération du précipité cristallin. Les rapports molaires des différentes espèces dans le milieu réactionnel sont ceux indiqués précédemment. Le précipité cristallin est avantageusement lavé pour éliminer les impuretés et notamment les cations ou anions non accrochés ou incorporés dans la structure. Ce produit manipulable est notamment et principalement utilisé pour la production de zéolite du type MFT par calcination sous des conditions appropriées et déterminées en fonction de l'utilisation désirée de la zéolite. D'autres buts, caractéristiques et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif et illustratif. Exemple 1 On dissout 13,8 g de Tio@ type anatase dans 51,8 g d'une solution aqueuse contenant 50 % HF. On ajoute cette solution 12,5 g de silice Aerosil (SiO2). Après malaxage, on ajoute une deuxième solution obtenue par dissolution de 27,8 g de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) dans 44,5 g d'eau et on agite. Puis on ajoute, toujours sous agitation une solution aqueuse à 25 8 d'ammoniac jusqu'à ce que le FH soit compris entre 6 et 6,5. On obtient ainsi un gel homogène auquel on ajoute 0,25 g d'une zéolite à structure MFI comme germes de cristallisation. tes rapports molaires dans le mélange réactionnel sont Ti/Si = 0,83 ; F/Si = 6,2 ; TPA+/Si = 0,5 ; NH4+/Si = 3,3 H2O/Si = 28. te mélange réactionnel est transféré dans un autoclave gainé par du polytétrafluoroéthane et chauffé pendant 2 jours à 170 C Après filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 8,3 g de zéolite type MFI pure, ou titanozéosilite identifiée par le diagramme de diffraction des rayons X étab;i sur le produit calciné. Les valeurs mesurées pour dhkl et I/Io sont conformes aux valeurs du tableau I. La talle des cristaux est comprise entre 0,5 et 5 m. Après calcination à 550 C pendant 4 h, l'analyse chimique du produit obtenu donne un rapport Si/Ti de 26, une teneur de F de 0,14 %. Exemple 2 On verse lentement sous forte agitation 12,5 g de Si(OC2H5)4 puis 3,i0 # de Ti(OC4H9)4 dans une soluticn contenant 32,4 g d'eau, 4 g de TPA-Br et 1,1 g de NH4F. On ajoute 0,072 g de cristaux de structure MFI comme germe. te pH est de 7,5. La composition molaire du gel ainsi obtenu est caractérisée les rapports molaires suivants Ti/Si = 0,25 ; F/Si = 0,5 ; TPA+/Si = 0,25 ; NH4/Si = 0,5 H2O/Si = 30. Ce gel est chauffé dans un autoclave revêtu de polytétra- fluoroêthane (PTFE) pendant 5 jours à 200 C. Le pH du milieu, à l'cuverture de l'autoclave est de 8,3. Après séparation et lavage a l'eau chaude, on obtient 4,9 g de solide dont l'analyse raciocristal- lographique révèle qu'il s'agit essentiellement de zéolite du type MFI avec une impureté cristallisé du type anatase. L'examen au microscope polarisant montre également la présence de matière amorphe. Exemple 3 On prépare un gel mixte contenant les éléments Si et Ti e réalisant un mélange contenant 0,1 mole de Si(OC2H5)4 et 0,00125 mole de Ti(OC4H9)4 auquel on ajoute 2 d'acétonylacétone, 2 g de n-butanol et 150 g d'eau. te mélange, chauffé à reflux pendant 3 heures, se transforme en suspension colloïdale qui est ensuite évaporée et séchée à 80 C. On obtient ainsi 6,2 g d'un gel mixte (Sio2, Tio2) avec un rapport molaire Si/Ti = 80. On disperse l,85 g du gel mixte précédent avec 0,040 g de zéolite type MFT (germes) dans une solution aqueuse contenant 0,54 g de TPA-Br, 0,11 g de NH4F et 16,2 g d'eau. Le mélange réactionnel, oui a la composition molaire suivante, ramenée à I mole de Sio2 1 Sio2 ; 0,0125 Tio2 ; 0,08 TPA-Br ; 0,1 NH4F ; 30 H2o est chauffé 4 jours à 200 C, te solide cristallisé est séparé par filtration, lavé et séché puis calciné pendant 3 heures à 550 C. t'analyse radiocristallographique montre qu'il s'agit d'une zéclite du type MFI pure avec un diagramme de diffraction RX conforme à celui du tableau T. L'analyse chimique donne un rapport molaire Si/Ti = 95. Exemples 4 On réalise quatre mélanges réactionnels identiques selon le noce opératoire suivant On hydrolyse 2,72 g de Ti(OC4H9)4 dans 20 n d'eau, en agitant ce mélange pendant 6 heures. te précipité obtent et filtré puis dissout à chaud dans 20 ml d'eau en présence de 2,02 g d'acide oxalique (C2H2o4). A cette solution d'oxalate de titane, on ajoute une solution contenant 5,33 9 de bromure de tétrapropylammonium (TPA-Br), 1,48 g de fluorure d'ammonium (NH4F) et 23,2 g d'eau. Après mélange, on disperse dans la solution 4,8 g de silice type Aercsil 130. La composition molaire ramenee à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante 1 Sio2 ; 0,1 Tio2 ; 0,2 C2H2o4 ; 0,25 TPA-Br ; 0,5 NH4F ; 30 H2o. tes quatre mélanges réactionnels sont ensuite cristallisés à 200 C dans des autoclaves revêtus intérieurement par du PTFE suivant les procédures figurant dans le tableau II. Tableau II - conditions opératoires Essai Germes(1) Agitation Durée Phases obtenues 4a O e non 2 jours 35 % eéolite type MFT 65 % amorphe et impuretés 4b 2 % non 1 jour 75 % " " " + 25 % amorphe et impuretés 4c 2 % non 2 jours > 90 b zéolite type MFT 4d 2 % -oui 1 jour > 90 8 " " MFT (1) Les germes sont constitués d'une zéolite du type MFI. La quantité ajoutée est indiquée en % pondéral par rapport au poids de silice engagée. Après cristallisation, les phases solides sont séparées par filtration, lavées a l'eau et séchées à 40 C Après calcination à 550 C pendant 4 heures, les phases solides sont identifiées par leur spectre de diffraction des rayons X. On peut constater que la formation de zéolites du type MFI (titanozéosilite) est plus rapide en présence de germes et en milieu agité. L'analyse chimique effectuée sur le produit de l'exemple 4c donne un rapport aire Si/Ti global de 25. L'estimation du rapport molaire Si/Ti dans la charpente de la zéolite peut être faite à partir de la mesure ces déplacements relatifs des pics de diffraction. On trouve alors une valeur égale à environ 60. Le spectre de diffraction des rayons X ce la zéolite obtenue dans l'exemple 4c est indiqué dans le tableau IV. Exemples 5 Les 7 essais de l'exemple 5 montrent que la cristallisation de la zéolite du type MFI (titanozéosilite) ainsi que l'incorporation de l'élément Ti dans la charpente de la zéolite peut être contrôlé en jouant sur les quantités de mobilisateur (F-) et de cc-mobilisateur spécifique de Ti (acide oxalique) Ils ont été réalisés avec des mélanges réactionnels analogues à ceux utilisés dans l'exemple 4. Dans les essais Eh à 5f, l'utilisation de quantités d'acide oxalique plus faibles ainsi que 1 absence d'acide oxalique dans l'essai Eg, ont pour conséquence une dissolution incomplète du précipité obtenu après hydrolyse de Ti(OC4H9)4.Ils contiennent tous 2 % de germes de cristallisation. Les compositions molaires ramenées à une mole de silice ainsi tue les pH figurent dans le tableau III. Tableau III n Sio2 Tio2 TPA-Br NH4F C2H2o4 H2o pH initial pH final Si/Ti estimé 52 1 0,' 0,08 0,5 0,2 30 4 7 75 5b 1 0,1 0,08 0,3 0,1 30 5 6 35 5c 1 0,1 0,08 0,25 0,05 30 6 6 50 5d 1 0,1 0,08 0,1 0,1 30 3 5 45 5e 1 0,1 0,08 0,1 0,05 30 4 5,5 80 5f 1 0,1 0,08 0 0,05 30 1,5 3,5 amorphe 5g 1 0,1 0,08 0 0 30 6 6 amorphe Les 7 mélanges réactionnels ont été chauffés 4 jours à 2000C dans des autoclaves non agités et revêtus intérieurement de PTFE. Après filtration, lavage et séchage, les solides ont été calcinés 4 heures en creuset ouvert. L'examen radiocristallographique des 7 échantillons montre qu'à l'exception des produits 5f et g, on a obtenu des zéolites du type MFT (titanozéosilite) bien cristallisées pouvant contenir quelques impuretés. L'estimation du rapport Si/Ti (dernière colonne du tableau III) a été faite à partir de la mesure du déplacement relatif des pics de diffraction. L'examen de ces résultats permet de tirer plusieurs conclusions. D'une part, la présence du mobilisateur (F-) est nécessaire pour obtenir la cristallisation. D'autre part, le rapport Si/T peut être modifié en faisant varier les quantités de mobilisateur (F-) et de co-mobilisateur (COOH)2 mises en jeu. Des quantités trop importantes ou trop faibles de ces deux derniers constituants sont moins favorables a l'incorporation de l'élément Ti dans la charpente de la zéolite. Exemple 5 L'exemple 6 illustre l'utilisation d'acétylacétone comme co-mobilisateur spécifique, à la place de l'acide oxalique. On mélange 0,8 g d'acétylacétone avec 1,36 g de Ti(oc4H9)4 et on ajoute sous forte agitation une solution contenant 0,37 g NH4F et 0,85 g TPA-Br dans 23 g H2o puis 2,40 g de silice aêrosil et 0,040 g de germes (zéolite de type MFI). La composition molaire ramenée à mole de silice est alors : 1 Sio2 ; 0,1 Tio2 ; 0,08 TPA-Br ; 0,25 NH4F ; 0,2 acétylacétone ; 50 H2o. ta cristallisation du mélange réactionnel est effectuée dans les memes conditions que pour ies essais de l'exemple 5. Après séparation et calcination, on obtient un solide cristallisé dont le diagramme de diffraction des rayons X est conforme a celui ou tableau I. te rapport Si/Ti dans la charpente est estimé par la mesure du déplacement relatif des pics de diffraction à une valeur voisine de 45. Exemple 7 comparatif A titre comparatif, une matière synthétique poreuse a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet français n 2 471 950 et appelée TS1 dans ce document. te procédé net en oeuvre une solution basique, utilisant comme agent mobilisateur dos ions OH 227,5 g de tétraéthylorthosilicate sont placés dans un récipient en verre pyrex muni d'un agitateur et maintenus sous une atmosphère exempte de CO et 7,5 g de tétraéthyltitanate sont ajoutés, suivi d'une addition progressive de 500 g d'une solution à 20 % en poids d'hydroxyde de tétrapropylammonium. te mélange est maintenu agité pendant environ 1 heure avant un chauffage accélérant l'hydrolyse et l'évaporation de l'alcool éthylique. Après 5 heures de chauffage à 80-90 C on ajoute de l'eau. La solution homogène opalescente est transférée dans un autoclave en inox muni d'un agitateur. Le mélange est chauffé à 165 C et maintenu agité à cette température sous sa propre pression pendant une durée de 10 jours. L'autcclave est alors refroidi, et la masse de cristaux fins obtenus est récupérée. Après lavage des cristaux avec de l'eau, ceux-ci sont séchés puis calcinés pendant 6 heures S 550 C Le spectre de diffraction des rayons X pour le produit calcine correspond à celui indiqué dans le tableau I du brevet FR 2 471 930. Dans le tableau IV ci-dessous sont indiqué les spectres de diffracticn des rayons X de la zéolite conforme à l'invention et obtenue dans l'exemple 4c et celui du produit de l'exemple comparatif 7. Les différences de spectres entre ces deux produits sont évidentes et prouvent clairement que la zéolite obtenue avec comme agent mobilisateur des ions fluorures, contient des éléments titane dans sa charpente. Cette différence se concrétise par le système cristallin obtenu qui est monoclinique pour une zéolite de l'invention, et orthorhombique pour une silicalite de titane obtenue en milieu basique. Tableau IV Comparaison des diagrammes de diffraction RX correspondant A une titanozéosilite (exemple 4cç et à une silicalite de titare selon l'exemple comparatif 7 Titanozéosilite Silicalite de Titanozéosilite Silicalite de (ex. 4c) titane (ex. 7) (ex. 4c) titane (ex. 7) dnkl(nm) I/Io dhkl(nm) I/Io dhkl(nm) I/Io dhkl(nm) I/Io 1,12 F-FF 0,114 FF 0,462 f 1,00 F-FF 0,999 F 0,446 ff 0,98 f 0,974 m 0,436 f 0,4360 f 0,90 ff 0,426 f 0,4260 mf 0,805 ff 0,4084 ff 0,746 f 0,4008 f 0,709 ff 0,3859 F 0,3855 F 0,571 F 0,5702 f 0,3826 mF 0,3819 F 0,637 f 0,6362 mf 0,3806 mF 0,500 fm 0,5993 mf 0,3759 m 0,3751 F 0,594 f 0,3742 m 0,573 f(m) 0,5698 f 0,3718 m 0,3720 F 0,570 épau@ 0,3663 f 0,3646 m 0,559 f 0,5574 f 0,3627 f 0,538 f(f) 0,3448 f(f) 0,3444 f 0,534 f(f) 0,3431 f 0,513 ff 0,3396 ff 0,504 ff 0,5025 f 0,3357 f(f) 0,498 mf 0,4980 f 0,3317 f 0,3318 f 0,488 ff 0,3256 f 0,471 ff ExemPle 8 La zéolite de l'invention peut être utilisée comme adsorbant, catalyseur et/ou support de catalyseur pour de nombreuses applications. A titre d'exemple, on a testé son utilisation convie catalyseur de la réaction de déshydratation sélective du iéthylbutynol en méthylbutényne. 30 g de catalyseur préparé selon l'exemple i sont ajoutés dans 300 ml d'acide chlorhydrique 0,iN. Ce nélange est porté å 600C et maintenu à cette température sous agitation pendant 4 heures. Le catalyseur est récupéré par filtration et lavé avec de l'eau. Après séchage en étuve à 1000C, le catalyseur est broyé. Ce catalyseur est disposé dans une colonne entre deux lits de billes de verre, et Maintenu à 5000C pendant une nuit pour activation. Le méthylbutynol est alimenté en continu dans la colonne, sous atmosphère d'azote, à une température de 2800C et sous un débit gazeux de 16 l/h. Le produit récupéré est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le pourcentage de méthylbutényne dans le mélange de sortie est d'environ 85% pour un temps de réaction d'environ 2 heures. Avec un catalyseur classique à base d'alumine gamMa, ce taux est d'environ 65%. Ces résultats montrent que le catalyseur de l'invention a une meilleure sélectivité. Toutefois, le rendement de conversion du méthylbutynol est inférieur pour le catalyseur de l'invention par rapport au catalyseur 9 base d'alumine. REVENDICATIONS 1. Zéolite de structure MFI caractérisée en ce qu'elle est à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane, et a la formule suivante, après caloination : (Si96-x Tix) o192 dans laquelle : x est compris entre 0,1 et 6 et en ce qu'alle a une structure monoclinique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans ie tableau I. 2. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'el contient entre 0,01 et 0,8 % de fluor en poids, après calcination. 3. Procédé de fabrication d'une zéolite selon l'une des revendicatione précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (i) Préparation d'un mélange réactionnel en miiieu aqueux contenant au moins une source d'oxyde de silicium, une source d'oxyde de titane, des ions fluorures, un agent structurant, avec des rapports molaires Ti/Si compris entre 1,5 et 0,002, F/Si entre 10 et 0,04, H2O/Si entre 400 et 4, agent structurant/Si entre 2 et 0,02 et un pH compris entre 10,3 et 1,5. (ii) Cristallisation du mélange réactionnel. (iii) Récupération et calcination du précipité cristallin à une température supérieure à 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire Ti/Si dans le mélange réactionnel est entre i et 0,01. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le rapport molaire F/Si dans le mélange réactionnel est compris entre 6 et 0,06. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire H2o/Si est compris entre 100 et 7. Procédé selon l'une des rev-ndications 3 à 6, caractérisé en ce que le rapport agent structurant/Si est compris entre 1 et 0,04. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'oxyde de silicium et l'oxyde de titane ont une source commune . 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'agent structurant précité est choisi dans le groupe comprenant - les amines tertiaires de formule I dans laquelle R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, de préférence un groupe propyle ou butyle. - les ammonium quaternaires de formule II dans laquelle R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent les groupes allyles, de préférence les groupes propyles ou butyles. - les composés de formule T ou TI dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore. 10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 ou 9, caractérisé en ce que, la source d'oxyde de silicium est choisi dans le groupe comprenant les hydrogels, aérogels, suspensions colloïdales de silice, les esters siliciques, les silicates solubles dans l'eau, es silice extraites de composés cristallins naturels ou synthétiques, les composés ou si icium tétravalent hydrolysables tels que les halogénures de silicium, et en ce que la source d'oxyde c titane est choisie dans le groupe comprenant les oxydes et hydroxydes de titane naturels ou synthétiques cristallisés ou amorphes, les halogenures, alcoolates, les ses titanates solubles dans l'eau. 11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 10, caracterise en ce que le mélange réactionnel précité comprend au moins un agent co-mobilisateur du titane dans un rapport molaire par rapport au silicium compris entre 3 et 0,01, de préférence entre 1 et 0,04. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent co-eobilisateur est choisi dans le groupe comprenant l'acide oxalique et ses sels, l'acétylacétone, I'acide tartrique et ses sels. 13. Procédé selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que les ions fluorures sont ajoutés dans le mélange réactionnel sous la forMe d'acide fluorhydrique, de fluorure d'ammonium ou d'amines, de composés hydrolysables libérant les anions fluorures. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés hydrolysables sont des sels fluorés contenant du silicium ou du titane, choisis dans le groupe comprenant les fluorures de titane, fluorure de silicium, fluorure double d'ammonium et de titane, fluorure double d'ammonium et de silicium. 15. Composé cristallin contenant de la silice et de l'oxyde de titane caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : (i) Préparation d'un Mélange réactionnel en Milieu aqueux contenant au moins une source d'oxyde de silicium, une source d'oxyde de titane, des ions fluorures, un agent structurant, avec des rapports molaires Ti/Si compris entre 1,5 et 0,002, F/Si entre 10 et 0,04, H2O/Si entre 400 et 4 et structurant/Si entre 2 et 0,02 et un PH compris entre 10,5 et 5. (ii) Cristallisation du mélange réactionnel. (iii) Récupération du précipité cristallin. 16. Catalyseur pour la dêsnydratation du méthylbutynol en méthylbutényne caractérisé on ce qu'il contient une zéolite selon l'un des revendications 1 ou 2.