FR 2634498 A1 19900126 FR 8809820 A 19880720 nain de polissage chimique de metaux et alliaaes de métaux. La présente invention se rapporte à un bain de polissage chimique de métaux et d'alliages de métaux, notamment, mais non exclusivement, de métaux appartenant à la série dite des "éléments de transition" de la classification périodique des éléments, métaux qui ont une forte tendance à former des ions complexes. Pour ne citer que les métaux parmi les plus usuels, le cuivre et ses alliages, le fer et les aciers, le plomb et ses alliages, le cadmium, le zinc peuvent etre polis chimiquement, à l'aide de bains conformes à l'invention, Parmi les métaux moins conventionnels, on a pu réaliser également le polissage chimique de l'argent, du cobalt, du nickel, du titane et de certains de ses alliages. Sous le vocable "polissage", on entend un traitement visant à diminuer la rugosité d'une surface métallique et, partant, à en augmenter la brillance avec, comme conséquence, une moindre sensibilité à la corrosion. Mis à part les moyens mécaniques utilisés dans ce but (emploi de poudres abrasives de granulométries décroissantes, usinages fins, rodages, etc.), il existe des techniques reposant sur l'utilisation de réactions chimiques et/ou électrochimiques. C'est ainsi que l'on parle de polissage chimique lorsque les réactions engendrées ne font pas appel à une source extérieure de courant et de polissage électrolytique lorsque les réactions sont sous la dépendance d'une source extérieure de courant, une des électrodes (celle reliée au pôle positif de la source) étant constituée par la piéce à polir. Par opposition aux procédés de polissage électrolytique qui sont de pratique courante dans l'industrie, les techniques de polissage chimique sont moins répandues car la maintenance de l'agent de polissage (le bain) en est plus délicate. En effet, le polissage chimique repose sur deux réactions simultanées antagonistes dont les vitesses relatives et les phénomènes de diffusion à l'interface métal/solution contrôlent le processus opératoire - une réaction de dissolution au cours de laquelle le métal passe en solution sous forme ionique, - une réaction d'oxydation durant laquelle se forme une couche d'oxyde plus ou moins protectrice limitant par sa présence la première réaction. Ces deux réactions (pour être rigoureux, chacune des deux réactions antagonistes est elle-même le résultat d'une ou plusieurs réactions souvent complexes) entrent en compétition avec pour conséquence une auto-limitation de l'attaque chimique dont le polissage n'est, en fait, qu'un cas particulier. S'il existe certes des procédés de polissage chimique de surfaces en cuivre, par exemple, basés sur l'emploi de milieux oxydants, il doit être cependant noté que ces procédés connus provoquent une dissolution du métal plus ou moins anarchique accompagnée d'un intense dégagement gazeux à l'origine de nombreuses "piqûres", contraires au but recherché. C'est ainsi que, parmi les formules issues d'ouvrages spécialisés, on trouve des compositions à base d'acide nitrique avec des ajouts d'autres acides (acétique, chlorhydrique, fluorhydrique, ortho-phosphorique, etc.), ou à base d'anhydride chromique. Ces milieux conduisent le plus souvent à des états de surface irréguliers et non reproductibles et ont aussi pour inconvénient de produire des degagements gazeux, souvent toxiques ou nauséabonds. L'invention a essentiellement pour but de proposer des compositions de bains de polissage chimique qui donnent mieux satisfaction aux diverses exigences de la technique, et qui en particulier permettent l'obtention de surfaces métalliques réellement polies au cours d'un processus de polissage chimique s'opérant sans dégagement gazeux, ou du moins avec un dégagement gazeux fort limité. A ces fins, un bain de polissage conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il comprend - un acide dont les sels sont solubles, - de l'eau oxygénée en tant qu'oxydant, - et un composé chimique ayant pour fonction la modification de l'équilibre oxydo-réducteur du milieu, en quantité telle que soient antagonistes la réaction de dissolution ionique du ou des métaux et la réaction donnant lieu a la formation d'une couche s'opposant a toute nouvelle dissolution du métal, - la température du bain étant comprise entre la température ambiante et la température å laquelle il y a échappement du composé le plus volatil. Le choix de l'eau oxygénée en tant qu'oxydant repose sur les propriétés particulières de ce corps : en effet ses propriétés oxydantes couvrent un vaste domaine de potentiels, positifs et négatifs par rapport a l'électrode standard à hydrogène, permettant ainsi le polissage d'un grand nombre de métaux. De façon préférentielle, l'eau oxygénée est de l'eau oxygénée à 30 % avec une concentration qui peut être comprise entre 50 ml/l et 200 ml/l. Avantageusement, l'acide est l'acide sulfamique, de façon souhaitable avec une concentration qui peut être comprise entre 5 g/l et 40 g/l et choisie en fonction de la vitesse de polissage souhaitée. De façon pratique, les constituants sont dans les proportions qui suivent acide sulfamique 5 à 40 g/l eau oxygénée à 30 % 50 à 200 ml/l composé modifiant l'équilibre oxydo-réducteur du milieu 10 à 120 ml/l. Bien évidemment, pour que le polissage puisse avoir lieu, le potentiel du métal devra se situer, dans le milieu considéré, dans le domaine de corrosion de son diagramme tension-pH. (cf. Atlas d'équilibres électrochimiques. M. POURBAIX). Ceci impliquera éventuellement l'ajustement du pH du milieu (voir le bain de polissage de l'argent, donné ci-après en exemple N 14). L'étude potentiocinétique (tracé des courbes intensité/potentiel) des métaux ' dans leurs bains spécifiques ici revendiqués montre que leur potentiel d'équilibre, à courant nul, est soit positif ou soit négatif par rapport à l'électrode standard à hydrogène. Les métaux dont les potentiels d'équilibre dans les milieux considérés sont positifs par rapport au zéro hydrogène (cuivre, laitons, fer) sont justiciables de l'addition d'un composé ayant des propriétés réductrices vis-à-vis de l'eau oxygénée : un alcool jouera ce rôle, d'autant plus que, par oxydation, il donnera naissance à une aldéhyde dont les propriétés réductrices sont bien connues. Cet alcool sera ici, notamment, l'alcool butylique primaire normal ou le glycol-éthylénique qui limiteront, voire stopperont le dégagement d'oxygène sur la pièce à polir. Toutefois, le glycol-éthylénique est préféré, eu égard à la plus grande solubilité de ses sels de cuivre, notamment, par rapport à leur solubilité dans l'eau, à sa bonne stabilité et à son absence d'odeur. D'une façon générale, on choisit un composé chimique ayant des propriétés réductrices vis-à-vis de l'eau oxygénée, ici un alcool primaire, dans une proportion de 10 à 50 mlll. En revanche, les métaux dont les potentiels d'équilibre dans les milieux considérés sont négatifs par rapport au zéro hydrogène (cobalt, nickel, plomb) sont justiciables de l'addition d'un agent oxydant : ici l'acide nitrique. Il s'ensuivra une élévation du potentiel de ces métaux, limitant le dégagement d'hydrogène dû à la réduction de l'eau. D'une façon générale, l'oxydant, ici l'acide nitrique, sera employé dans une proportion de 10 à 40 ml/l HN03 d=1,40. Enfin, en ce qui concerne les métaux dont les potentiels d'équilibre dans les milieux considérés sont très électronégatifs cadmium, zinc, titane) et qui présentent, par conséquent, une très grande surtension d'hydrogène, aucune addition d'oxydant ne sera nécessaire car l'hydrogène ne pourra se décharger dans ces conditions. En outre, il est souhaitable que les bains comprennent aussi un agent complexant empêchant l'hydrolyse des sels métalliques formés et la formation d'hydroxydes métalliques. Il peut s'agir notamment de l'ion citrate, qui peut par exemple être libéré par l'hydrogénocitrate biammmonique ou le citrate trisodique dihydraté présent dans le bain dans une proportion inférieure ou égale à 5 g/l ; il peut s'agir aussi, pour le polissage du fer ou des aciers, de l'ion fluorure, qui peut être libéré par le fluorure de sodium présent dans le bain dans une proportion inférieure ou égale à 8 g/l. Avantageusement, la température du bain est comprise entre 25 et 80 C. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faisant appel à un certain nombre d'exemples non limitatifs. La présente invention utilise les propriétés particulières de l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène). A titre de formulations non limitatives de bains de polissage chimique conformes à l'invention et applicables notamment au cuivre et & ses alliages, on peut citer les compositions ci-dessous, dans lesquelles l'acide responsable de la mise en solution du cuivre est l'acide amido-sulfonique, ou acide sulfamique, de formule NH2-S03H. Cet acide, choisi pour la grande solubilité de ses sels, possède une bonne stabilité. Il est utilisé dans une proportion de 5 à 40 g/l, choisie en fonction de la vitesse de polissage souhaitée. Le cuivre ne se dissolvant qu'en milieu acide et oxydant, ce dernier caractère est, selon l'invention,obtenu par addition, au milieu acide, d'eau oxygénée à 30 % qui peut être utilisée dans une proportion de 40 à 50 ml/l. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, la teneur du bain en acide amido-sulfonique est choisie en fonction de la masse totale de cuivre à dissoudre pour un volume de bain donné : la solubilité du sulfamate de cuivre formé fixe la limite maximale du rapport (cuivre dissous)/(volume du bain). La détermination du cuivre dissous peut être faite, par exemple, par spectroscopie d'absorption atomique permettant ainsi un contrôle aisé et rapide de l'état d'avancement du polissage, en cours de travail. La température du bain est comprise entre la température ambiante et la température à laquelle il y a échappement du composé le plus volatil. En règle générale, la température du bain sera comprise entre 20 et 80-C. Enfin, le polissage nécessite la présence d'un agent complexant qui, dans de nombreux cas et en particulier pour le cuivre et ses alliages, peut être l'ion citrate, libéré par l'hydrogénocitrate biammonique -ou le citrate trisodique dihydraté présent dans le bain dans une proportion inférieure ou égale à 5 g/l. Exemple - Polissage du cuivre Acide sulfamique 5 g/l Eau oxygénée à 30 % 50 ml/l Hydrogénocitrate biammonique 1 g/l Alcool butylique primaire normal 50 ml/l Température : 70*C Agitation Vitesse de polissage : 1,5 microns/minute Teneur maximale : 1,5 g de Cu par litre de bain. ExemPle 2 - Polissage du cuivre Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 % 50 ml/l Hydrogénocitrate biammonique 1 gil Alcool butylique primaire normal 50 ml/l Température : 70'C Agitation Vitesse de polissage : 4,5 microns/minute Teneur maximale : 4,5 g de Cu par litre de bain. ExemPle 3 - Polissage du cuivre Acide sulfamique 10 g/l Eau oxygénée à 30 % 50 ml/l Hydrogénocitate biammonique 1 g/l Glycol-éthylénique 50 ml/l Température : 70-C Agitation Vitesse de polissage : 3 microns/minute Teneur maximale : 2,2 g de Cu par litre de bain. Les bains donnés aux exemples 1, 2 et 3 cidessus produisent des surfaces polies, de qualité très supérieure à celles obtenues à l'aide des autres formules connues à ce jour en polissage chimique : les rugosités atteintes s'apparentent à celles rencontrées en polissage électrolytique. L'addition de l'ion citrate, complexant bien connu, limite la formation d'hydroxyde cuivrique, en empêchant l'hydrolyse du sulfamate de cuivre formé. Les températures d'utilisation et les concentrations d'agent réducteur indiquées dans les formules précédentes sont celles ayant donné les meilleurs résultats ; elles peuvent néanmoins varier comme l'indique le tableau suivant, pour chacun des réducteurs utilisables. C'est ainsi qu'on peut avoir Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 % 50 ml/l Hydrogénocitrate biammonique 1 g/l avec les différents réducteurs ci-dessous Nom Réducteur ml/l Température mini maxi 'C Alcool éthylique 10 40 60-70-C Alcool propylique primaire 10 100 60-70*C Alcool butylique primaire normal 25 100 60-70iC Alcool-amylique 10 25 60-70iC Glycol-éthylénique 30 120 60-80iC 1,4-Butanediol 10 120 60-80iC Outre le cuivre, il est, toujours dans le cadre de l'invention, également aisé de procéder au polissage des laitons, bronzes, cuivre au béryllium (parmi les alliages cuivreux). Pour le laiton 67/33, les formules suivantes (non limitatives) peuvent être utilisées Exemple 4 - Polissage du laiton Acide sulfamique 10 g/l Eau oxygénée à 30 8 100 ml/l Hydrogénocitrate biammonique 3 g/l Alcool butylique primaire normal 50 ml/l Température : 25-70'C Agitation Vitesse de polissage : 1 micron/minute à 25*C Exemple 5 - Polissage du laiton Acide sulfamique 10 g/l Eau oxygénée à 30 g 100 ml/l Hydrogénocitrate biammonique 3 g/l Glycol-éthylénique 50 ml/l Température : 30-70 C Agitation Vitesse de polissage : 1 micron/minute à 30iC ExemPle 6 - Polissage du laiton Acide sulfamique g/l 20 40 Eau oxygénée à 30 b ml/l 100 100 Hydrogénocitrate biammonique g/l 3 3 Alcool butylique primaire normal ml/l 50 50 Température C 50 50 Vitesse de polissage en micron/mn. 3,0 5,5 On voit que la vitesse de polissage augmente avec la concentration en acide sulfamique, tous autres paramètres restant inchangés. Une des formules utilisables selon l'invention pour le polissage chimique du cuivre à 2 % de béryllium est la suivante Exemple 7 - Polissage du cuivre au bérylium Acide sulfamique 25 g/l Eau oxygénée à 30 % 100 ml/l Citrate trisodique dihydraté 1 gIl Alcool butylique primaire normal 50 ml/l Température 55C Agitation Vitesse de polissage : 9 microns/minute. Pour le cuivre et ses alliages1 après polissage il est utile de recourir à une immersion dans une solution sulfamique à 20 g/l avant lavage à l'eau. Le fer et les aciers peuvent être traités dans un bain de formule telle que ci-après ExemPle 8 - Polissage des aciers Acide sulfamique 20 gtl Eau oxygénée à 30 te 200 ml/l Fluorure de sodium 7,5 g/l Glycol-éthylénique 10 ml/l Température : 20'C Agitation Vitese de polissage : 3 microns/minute. Dans cette formule les ions fluorure ou oxalate, agents bien connus complexant le fer, sont préférés à l'ion citrate. Les ions fluorures sont libérés par le fluorure de sodium présent dans le bain dans une proportion inférieure ou égale à 8 g/l. Le titane et certains de ses alliages (T-A6V, T-A4M) peuvent être polis dans le bain ci-dessous Exemple 9 - Polissage du titane Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 8 200 ml/l Acide fluorhydrique à 40 8 60 ml/l Température : 60iC Agitation Vitesse de polissage : 20 microns/minute Eu égard aux propriétés chimiques du titane, l'emploi d'acide fluorhydrique est ici nécessaire. Ce bain polit également les bronzes. Par exemple, selon l'invention, pour polir chimiquement des pièces en plomb, on peut employer la formule suivante Exemple 10 - Polissage du plomb Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée a 30 t . 200 ml/l Citrate trisodique dihydraté 5 g/l Acide nitrique d = 1,40 15 ml/l Température : 20-25iC Agitation Vitesse de polissage : 7 microns/minute à 25'C Les exemples non limitatifs qui suivent montrent qu'il est possible d'obtenir le polissage d'autres métaux, tels que Exemple 11 - Polissage du nickel électrolytique Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 t 200 ml/l Acide chlorhydrique d=1,16 25 ml/l Acide nitrique d=1,40 10 ml/l Température : 60'C Agitation Vitesse de polissage : 25 microns/minute ExemPle 12 - Polissage du cobalt Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 8 100 ml/l Acide nitrique d=1,40 40 ml/l Température : 20-35'C Agitation Vitesse de polissage : 4 microns/minute à 30'C Exemple 13 - Polissage du cadmium et du zinc Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 s 200 ml/l Citrate trisodique dihydraté 5 g/l Température : 20-40'C Agitation Vitesse de polissage : 3 microns/minute à 40'C Exemple 14 - Polissage de l'argent Acide sulfamique 20 g/l Eau oxygénée à 30 .ffi0 10Q ml/l Acide éthylènediamine tétraacétique (sel de sodium) 10 g/l Ammoniaque qsp pH 7,5-8,5 Température : 60'C Agitation Vitesse de polissage : 10 microns/minute En dépit du fait que le domaine de corrosion de l'argent, au potentiel de polissage, s'étende sur une très large gamme de pH, on doit ici opérer en solution alcaline, eu égard à l'insolubilité de l'oxyde Ag2 0 formé. Outre le fait qu'il est possible d'obtenir un polissage excellent, les bains. conformes à l'invention ont également cet autre avantage très importanttet très intéressant, par rapport aux bains connus à ce jour, de ne pas émettre de vapeurs toxiques ou d'odeurs désagréables, comme c'est au contraire le cas des bains utilisant les acides acétique ou propionique dans le traitement du plomb avec les formules habituellement usitées. Cette caractéristique en fait des outils remarquables pour des travaux d'usinage chimique de précision, tels que l'on peut les rencontrer en technique de photogravure par exemple, pour lesquels l'absence de dégagement gazeux est un avantage certain. Les bains conformes å l'invention peuvent également servir de moyens de préparation de surface avant revêtement chimique ou électrolytique. Ils ne sont pas généralement agressifs vis-à-vis des cuves, des pompes ou des supports de pièces en acier inoxydable austénitique qui permet l'emploi des températures indiquées (à l'exception toutefois du bain cité à l'exemple 9 pour le traitement de pièces en titane, bain qui attaque faiblement l'acier inoxydable). Enfin, ces bains permettent de polir des pièces métalliques de toute forme, y compris des pièces de forme complexe dont certaines zones de surface ne peuvent pas être atteintes physiquement et ne pourraient donc pas être polies par des voies mécaniques. En particulier, il est possible de traiter à l'aide de bains conformes à l'invention la surface intérieure de résonateurs de Helmoltz dont la réalisation est jusqu'à ce jour particulièrement délicate en raison de la difficulté d'obtention, par des voies habituelles, d'une surface interne parfaitement polie. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. En particulier, les divers exemples cités peuvent nécessiter des modifications de leurs formulations, notamment lors d'applications industrielles, du fait des caractéristiques particulières des métaux ou alliages à traiter : en effet, leur composition chimique, leur état de surface, et les traitements thermiques qu'ils ont pu subir peuvent influer sur leur aptitude au polissage, ce qui rend préférable des essais préalables. REVENDICATIONS 1. Bain pour polissage chimique de métaux ou d'alliages de métaux1 caractérisé en ce qu'il comprend - un acide dont les sels sont solubles, - de l'eau oxygénée en tant qu'oxydant, - et un composé chimique ayant pour fonction la modifi cation de l'équilibre oxydo-réducteur du milieu, en quantité telle que soient antagonistes la réaction de dissolution ionique du ou des métaux et la réaction donnant lieu à la formation d'une couche s'opposant à toute nouvelle dissolution du métal, - la température du bain étant comprise entre la tempé rature ambiante et la température à laquelle il y a échappement du composé le plus volatil. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau oxygénée est de l'eau oxygénée à 30 % avec une concentration comprise entre 50 ml/l et 200 ml/l. 3. Bain selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfamique. 4. Bain selon la revendications 3, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfamique est comprise entre 5 g/l et 40 g/l et choisie en fonction de la vitesse de polissage souhaitée. 5. Bain selon les revendications 2 et 4, caractérisé en ce que les constituants sont dans les proportions qui suivent acide sulfamique 5 à 40 g/l eau oxygénée à 30 t 50 à 200 ml/l composé modifiant léquilibre oxydo-réducteur du milieu 10 à 120 ml/l. 6. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 & 5, caractérisé en ce que, dans le cas de métaux ayant, dans le milieu, un potentiel électropositif, on utilise en tant que réducteur un alcool primaire. 7. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le cas de métaux ayant, dans le milieu, un potentiel électronégatif, on utilise l'acide nitrique. 8. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent complexant empêchant l'hydrolyse du sel métallique formé et la formation d'hydroxyde métallique. 9. Bain selon la revendication 8, caractérisé ce que l'agent complexant est l'ion citrate. 10. Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ion citrate est libéré par l'hydrogenoci- trate biammmonique ou le citrate trisodique dihydraté présent dans le bain dans une proportion inférieure ou égale à 5 g/l. -11. Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent complexant est, pour le polissage du fer ou des alliages du fer, l'ion fluorure ou l'ion oxalate. 12. Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'ion fluorure est libéré par le fluorure de sodium présent dans le bain dans une proportion inférieure ou égale à 8 g/l. 13. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que sa température est comprise entre 25 et 80'C. 14. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour le polissage du cuivre et de ses alliages, du fer et des aciers du titane et de certains de ses alliages, du plomb et de ses alliages, du zinc, du cadmium, de l'argent, du cobalt et du nickel.