FR 2640644 A1 19900622 FR 8817044 A 19881219 PROCEDE D'OBTENTION PAR "PULVERISATION-DEPOT" d'ALLIAGES D'AI DE LA SERIE 7000 ET DE MATERIAUX COMPOSITES A RFNFORTS DISCONTINUS AYANT POUR MATRICE CES ALLIAGES A HAUTE RESISTANCE MECANIQUE ET BONNE DUCTILITE L'invention concerne un procédé d'obtention d'un alliage d'Al de la série 7000 (Al-Zn-Mg-Cu) à haute résistance mécanique et bonne ductilité par "pulvérisation -dép8t" (spray deposition). De façon plus précise, le procédé vise à obtenir des alliages d'Al qui possèdent à l'état traité, (T6) une charge de rupture > 800 MPa avec un allongement, au moins dans le sens long, supérieur ou égal à 5%. L'invention concerne également l'obtention de matériaux composites à très haute résistance, haute rigidité et bonne ductilité ayant pour matrice les alliages 7000 décrits ci-dessus avec un renfort particulaire de cérami- ques et obtenus directement par "pulvérisation-dép8t". De nombreux travaux ont déjà été réalisés sur les alliages de la série 7000, chargés en éléments d'alliage en vue d'obtenir de hautes résistances mécaniques associées à une bonne ductilité, soit par métallurgie classique, soit par la métallurgie des poudres. Ainsi, dans le premier cas, on connaît les brevets français FR 2517702 ou FR 2457908 dans lesquels sont présentés des alliages de la série 7000 ne dépassant pas une charge de rupture de 650-700 MPa environ, avec un allongement de l'ordre de 8-9% (dans le sens long). On a aussi cherché à obtenir des alliages de la série 7000 à haute résis- tance par la métallurgie des poudres, c'est-à-dire par un procédé compor- tant la formation de particules (poudres, paillettes, ruban broyé, etc...) qui sont ensuite consolidés sous forme massive par diverses méthodes (compressions à froid, à chaud, isostatique, filage, etc...). Cependant, ces alliages bien qu'atteignant de hautes ou très hautes résis- tances mécaniques, possèdent des allongements très faibles, qui en interdi- sent tout emploi industriel. C'est ainsi que HAAR rapporte dans Alcoa Report n 13-65-AP59-S- Contract n DA-360-034-ORD-3559 RD (Frankfort Arsenal), mai 1966, des charges de rupture dépassant 800 MPa mais avec des allongements de l'ordre de 1%. De même, BOWER et al- Met. Trans. Vol.l, janvier 1970, p.191 - rapporte, sur des alliages de la même famille, élaborés par "splat cooling" (technique marteau et enclume) des charges de rupture de 800 MPa, mais avec des allon- gements de 2%. Les brevets US 3563814 et US 4732610 sont relatifs à des alliages de la même famille obtenus par métallurgie des poudres mais dont les caractéristi- ques mécaniques sont nettement inférieures aux objectifs visés (charge de rupture de l'ordre de 500 MPa à 600 MPa). L'invention consiste donc: 1. à former par pulvérisation-dépôt un alliage massif de composition pondé- rale suivante: Zn 8,5 à 15 Mg 2,0 à 4,0 Cu 0,5 à 2,0% au moins un des 3 éléments suivants: Zr de 0,05 à 0,8 % Mn de 0,05 à 1,0 5 Cr de 0,05 à 0,8 % avec Zr + Mn + Cr reste A1. 2. à transformer à chaud le corps ainsi obtenu entre 300 et 450 C et éven- tuellement à froid. 3. à traiter thermiquement le produit obtenu par mise en solution, trempe et revenu. Par pulvérisation-dépôt, on entend un procédé dans lequel le métal est fondu, atomisé par un jet de gaz à haute pression sous forme de fines gout:elettes liquides qui sont ensuite dirigées et agglomérées sur un substrat de manière à former un dépôt massif et cohérent, contenant une faible porosité fermée. Ce dépôt peut se présenter sous la forme de billet- tes, tubes ou plaques dont la géométrie est contrôlée. Une technique de ce type est désignée sous le nom de "Spray Deposition" par les anglo-saxons et est également dénommée "procédé OSPREY". Ce dernier procédé est principalement décrit dans les demandes de brevets (ou brevets) suivants: GB-B-1379261; GB-B-1472939; GB-B-1548616; GB-B- 1599392; GB-A-2172827; EP-A-225080; EP-A-225732; WO-A-87-03012. Les meilleures caractéristiques mécaniques (Rm > 800 MPa, A > 5%) sont obtenues pour la composition donnée ci-dessus. Si Zn charge de rupture > 800 MPa) qui sont l'objectif de la présente invention. De même, si la teneur en Zn dépasse 15% en poids, la fraction volumique de seconde phase est trcp élevée et conduit à un matériau fragile, avec des allongements à rupture très faibles, ce qui interdit son emploi industriel. A l'intérieur de l'intervalle 8 à 15% en poids de zinc, les teneurs en cuivre et magnésium doivent se situer dans des proportions proches de la stoechiométrie des précipités durcissants. En pratique, on constate que lorsque Kg 4% ou Cu > 2,0%, ces éléments sont présents en excès dans l'alliage et le fragilisent considérab- lement. La présence de Cr, Zr, Mn, seuls ou en association, assure un durcissement supplémentaire soit par effet de fibrage en empêchant ou limitant la recris- tallisation pouvant intervenir lors du traitement thermique suivant les opérations de transformation par corroyage, soit par un mécanisme de durcis- semert par dispersion, vu que ces éléments forment en combinaison avec l'aluminium des phases dispersées fines et bien réparties (par exemple AlZr, A16Mn, ou des phases ternaires All8Cr2Mg3 et (Al,Cr,Mn). Toutefois, leur teneur doit être limitée à 0,8% pour Cr et Zr et à 1,0% pour Mn et leur teneur globale (Zr+Cr+Mn) reste Al. En vue de l'obtention de meilleurs résultats, la teneur en éléments princi- paux obéit, de préférence, à la relation suivante, ,5 complète des éléments d'addition lors du traitement thermique. Ainsi, un très haut niveau de résistance mécanique peut être atteint tout en conservant une bonne ductilité. En ce qui concerne l'effet des éléments formant des dispersoldes (Zr, Cr, Mn), on s'est rendu compte qu'il était préférable de les utiliser tous les 3 en association plutôt que l'un ou l'autre séparément. En effet, pour une teneur globale en Zr + Cr + Mn donnée, on obtient une distribution de dispersoldes plus fins et mieux répartis lorsque les 3 éléments sont présents simultanément plutôt que seulement 1 ou 2 des 3. Lorsque les 3 éléments sont associés, on a cependant intérêt à limiter leur teneur globale à 1,27.. Plus précisément, on constate que pour une teneur identique, Zr conduit à la formation de dispersoides (A13Zr) plus fins et mieux répar- tis que ceux formés à partir de Cr ou Mn; on est donc conduit, lorsque la ductilité et la ténacité de l'alliage doivent être maximisés à limiter la teneur en Mn + Cr à 0,6% maximum. La transformation à chaud de l'alliage massif obtenu par pulvérisation- dépôt a généralement lieu entre 300 et 450 C, de préférence par filage, forgeage ou laminage, en une ou plusieurs opérations successives; ces opérations peuvent éventuellement être combinées par exemple filage + laminage ou filage + forgeage/matriçage. Les opérations de transformation à chaud peuvent être complétées par des opérations à froid telles que laminage, étirage, etc... La mise en solution est effectuée entre 440 et 520 C, entre 2 et 8h suivant la taille des produits; la trempe est suivie d'un revenu entre 2 et 25 h entre 90 et 150 C en un ou plusieurs paliers, les temps les plus longs étant généralement associés aux températures les moins élevées (et vice- versa). Le produit obtenu par un procédé de pulvérisation-dépôt peut éventuellement être homogénéisé avant transformation à chaud entre 450 et 520 C pendant 2 à 50h en un ou plusieurs paliers. L'invention consiste également, en utilisant les alliages et la méthode décrits ci-dessus, à obtenir des matériaux composites à très haute résistan- ce (Rm > 800 MPa), haut module d'Young (E > 80 GPa), avec une ductilité acceptable par les utilisateurs (A > 3%), ainsi qu'une bonne résistance à l'usure et au frottement. Ces matériaux se caractérisent par une matrice en alliage de la série 7xxx de composition indiquée ci-dessus et d'une dispersion des particules céramiques de type SiC, A1203 ou B4C (ces exemples n'étant pas limitatifs) et sont obtenus directement par la technique de pulvérisation-dépôt. L'invention consiste donc: 1/ A fondre et à pulvériser un alliage 7000 de composition décrite ci - dessus 2/ A coinjecter, dans le jet de gouttelettes métalliques atomisées des particules céramiques de type SiC, A1203, B4C ou autres carbures, nitrures ou oxydes ou combinaison de ceux-ci, de forme sensiblement équiaxe et de taille comprise entre 1 pm et 50 rm et en fraction volumique, relative au métal, comprise entre 3 et 28%. Par taille on entend la dimension hors tout maximale de la particule. 3/ A agglomérer le jet de particules métalliques et céramiques sous la forme d'un métal massif par la technique de pulvérisation-dépôt. 4/ A transformer et traiter thermiquement le dépôt ainsi obtenu par une procédure analogue à celle décrite pour les alliages 7000 ci-dessus non renforcés. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants: EXEMPLE 1 Différents alliages repérés 1 à 7 dont les compositions sont indiquées dans le tableau 1 ont été fondus et élaborés par pulvérisation-dépôt (procé- dé OSPREY) sous forme de billettes cylindriques de 150 mm de diamètre dans les conditions suivantes: - température de coulée: 750 C - distance atomiseur-dépôt: 600 mm, maintenue sensiblement constante pendant l'essai - collecteur en acier inxoydable animé d'un mouvement de rotation. - oscillation de l'atomiseur par rapport à l'axe de rotation du collecteur Les débits gaz d'atomisation et débit métal utilisés pour chaque composition sont également indiqués au tableau 1. Après écroûtage à 140 mm, les billettes sont homogénéisées pendant 8 h à la température indiquée au tableau 1. Les ébauches sont ensuite filées à chaud à 400 C dans une presse dont le conteneur a un diamètre de 143 mm sous forme de méplats de section x 22 am, soit un rapport de filage de 14,6. Les méplats ainsi obtenus sont ensuite mis en solution à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 2 h, trempés à l'eau froide puis revenus pendant 24 h à 120 C. Les caractéristiques mécaniques de traction en sens long, moyenne de 3 essais, sont reportées dans le tableau 2 (Ro,2: limite élastique à 0,2% de déformation résiduelle, Rm: charge de rupture; A%: -allongement de rupture). On constate que les alliages n 1 à 4 suivant l'invention présentent un très haut niveau de caractéristiques mécaniques, avec en particulier une charge de rupture > 800 MPa ainsi qu'un niveau correct de ductilité, avec des allongements à rupture > 5%. L'alliage 5, hors des limites analytiques de l'invention (teneur en Zn trop faible) présente des caractéristiques mécaniques nettement plus faibles que les alliages de l'invention. L'alliage 6, également hors des limites de l'invention du fait de sa trop forte teneur en Zn présente une ductilité (A%) et un écart plastique (Rm- R 0,2) très faibles. L'alliage 7 se situe également hors du cadre de l'invention du fait de la teneur globale en Zr + Cr + Mn trop élevée. Ceci se traduit, malgré le bon niveau de caractéristiques mécaniques par une ductilité très faible (allongement à rupture = 2%). I1 est donc clair qu'un ensemble de propriétés nettement supérieur est obtenu dans le cadre analytique de l'invention pour des alliages élaborés par la technique de pulvérisation-dépôt. L'alliage 8 est un alliage dont la composition entre dans le domaine analy- tique des alliages de l'invention mais qui a été élaboré suivant une voie Métallurgie des Poudres décrite ci-après: l'alliage est fondu puis atomisé à l'azote sous forme de poudres; celles-ci sont récupérées et tamisées à 100 pm. Les poudres de taille inférieure à 100 Pm sont mises dans des conteneurs en aluminium de diamètre 140 mm munies d'un tube orifice puis sont dégazées à chaud sous- vide secondaire (par pompage à travers le tube) à la température de 460 C pendant 100 h. Les conteneurs de poudre ainsi dégazés sont soudés de manière étanche puis comprimés à chaud dans une presse à filer à matrice borgne dans un conteneur de diamètre 143 mm à 450'C de manière à ateindre la densité théorique du matériau. Les billettes ainsi obtenues sont alors usinées afin d'éliminer le matériau du conteneur puis filées dans les mêmes-conditions que les billettes des exemples précé- dents. Le produit obtenu est traité thermiquement suivant une procédure analogue (voir température de mise en solution dans le tableau 1) et est caractérisé dans les mêmes conditions. Les résultats reportés tableau 1 montrent que le produit obtenu a une ductilité et un écart plastique très faibles malgré un niveau de résistance relativement élevé. Le cas du dernier alliage illustre bien la supériorité de la méthode de l'invention pour obtenir des alliages ayant à la fois de très hautes résis- tances et une bonne ductilité. EXEMPLE 2 Un alliage d'Al de composition: AI: 10'oZn; 3,0%Mg; 1,0%Cu; 0,1%Zr; 0, 15%Cr; 0,15',Mn, reste Al a été fondu à 750'C et élaboré par pulvérisation-dépôt sous la forme de billettes de 150 mm de diamètre avec une coinjection simultanée de particu- les de SiC de taille moyenne 10 um, avec une fraction volumique de 15%. Les conditions de pulvérisation-dépôt étaient les suivantes: - débit métal: 5,8 kg/min. - débit gaz: 15 Nm3/min. - distance atomiseur-dépôt: 620 mm, maintenue sensiblement constante pendant l'Cessai - collecteur en acier inox animé d'un mouvement de rotation - oscillation de l'atomiseur par rapport à l'axe de rotation du collecteur Les billettes ainsi obtenues sont ensuite écroûtées à 0 140 mm, homogénéi- sées 8 h à 470 C, filées à chaud à 400 C sous forme de méplats de section x 22 mm (rapport de filage 14,6). Ces méplats sont traités thermiquement dans les conditions suivantes: mise en solution 2 h à 470 C - trempe à l'eau froide - revenu 24 h à 120 C Les caractéristiques de traction ainsi que le module d'Young (E) ont été mesurées sens long. Les résultats obtenus, moyenne de 3 essais, sont donnés ci-dessous: Ro,2 = 798 MPa, Rm = 820 MPa, A = 4%, E = 95 GPa Le procédé de pulvérisation-dépôt selon l'invention, outre le meilleur compromis de caractéristiques mécaniques obtenues, possède sur la métallur- gie des poudres classique les avantages suivants: - on évite les opérations longues et coûteuses de dégazage et de compactage - la méthode est plus sûre, car il n'y a pas de manipulation de poudres réactives. TABLEAU 1 ALLIAGE COMPOSITION (% PONDERAUX) I PROCEDE | DEBIT | DEBIT ITEMPERATUREITEMPERATURE| N ID'ELABORAT-1 GAZ METALIHOMOGENEISAIDE MISE EN I If |f TION l(m3/mir) (kg/miiI TION ( C) | SOLUTION | Zn Mg Cu Mn Cr Zr AI1 | 1 I f I II I f I - I '- 1 ' ' I 1f 112,0 1 3,0 | 1,0 1 0,25 1 0,20 | 0,20 IrestlPulvérisa- 15 1 6,0 | 470 | 470 1 I I 1 I 1 I Ition dépôt f 2 113,0 1 2,5 1 1,4 1 0,20 1 0,15 1 0,20 1 " 1 " 14 5,8 1 465 1 465 f 3 114,5 1 2,2 1 1,1 1 0,15 1 0,10 1 0,30 1 " f " 16 6,1 460 460 f 4 f 9,0 3, 5 1,2 0,25 0,15 0,25 " " 12 5,6 470 470 l f 5 1 8,0 1 2,5 1 1,6 1 0,25.0,20 1 0,20 " " 12 1 6,0 f 470 1 470 f. f 6 f 16,0 3,2 1,0 0,20 0,15 0,22 " " 16 5,8 460 460 f 7 f 12,2 2,9 1,1 0, 7 0,5 0,6 1 "14,8 6,1 470 470 f 8 f 12,1 2,9 1,0 0,20 f 0,20 0,15 " |Métallurgiel - l - 470 If fI f f | f f Ides Poudres| r o o o f f f If f *f f f f f f f fC CD ll TABLEAU 2 ALLIAGE Ro,2 (MPa) Rm (PMa) A (%) II I I I I 1 790 810 8,0 2 792 812 7,0 3 795 809 6,0 4 785 805 9,0 I. l I 710 755 9,0 6 765 768 1,2 7 795 802 2,0 8 791 793 0,5 tl l l REVENDICATIONS 1. Méthode d'obtention d'alliages d'Al de la série 7000, à haute résistance et bonne ductilité caractérisée en ce que: a) on forme par pulvérisation-dép8t un alliage massif de composition pondé- rale suivante: Zn de 8,5 à 15,0% Mg de 2,0 à 4,0% Cu de 0,5 à 2,0% au moins un des 3 éléments suivants: Zr de 0,05 à 0,8% Mn de 0,05 à 1,0% Cr de 0,05 à 0,8% avec Zr + Mn + Cr reste A1. b) on transforme à chaud le corps ainsi obtenu entre 300 et 450 C, puis éventuellement à froid. c) on traite thermiquement le produit obtenu par mise en solution, trempe et revenu. 2. Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition chimique est la suivante: Zn de 8,7 à 13,7% Mg de 2,2 à 3,8% Cu de 0,6 à 1,6% au moins un des 3 éléments suivants: Zr de 0,05 à 0,5% Mn de 0,05 à 0,8% Cr de 0,05 à 0,5% avec Zr + Mn + Cr 3. Méthode selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que les teneurs en Mg, Cu et Zn exprimées en pourcentages pondéraux obéissent à la relation: ,5 4. Méthode selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisée en ce que Cr, Zr et Mn sont présentés simultanément dans la composition de l'alliage, avec: Cr > 0,05%, Mn > 0,05%, Zr > 0,05% et Mn + Cr + Zr 5. Méthode selon la revendication 4 caractérisée en ce que la composition de l'alliage est telle que: Mn + Cr 6. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'une homogénéisation entre 450 et 520cC pendant 2 à 50 h est effectuée entre les étapes a) et b). 7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la transformation à chaud est effectuée par filage, laminage ou forgeage ou une combinaison de ces opérations. 8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la transforma- tion à chaud est complétée par une transformation à froid. 9.Méthode selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la mise en solution est effectuée entre 440 et 520 C pendant 2 à 8h. 10.Méthode selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le revenu est effectué entre 90 et 150 C pendant 2 à 25 h. ll.Méthode d'obtention de matériaux composites à matrice métallique dans laquelle on obtient un alliage massif selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que l'on coinjecte pendant l'opération de pulvérisation-dépôt des particules céramiques de forme sensiblement equiaxe, de taille comprise entre 1 et 50 jum, et de fraction volumique (relative au métal) comprise entre 3 et 28%.