FR 2626888 A1 19890811 FR 7619888 A 19760630 L'invention est relative aux matériaux composites ablatifs comportant dans une matrice en matériau organique réfractaire des fibres de renforcement en matériaux réfractaires. Elle concerne le matériau organique desdits composites et vise plus précisément une résine polymérisable destinée à constituer la matrice réfractaire qui se décompose par pyrolyse pour donner un résidu solide réfractaire lorsque les matériaux composites sont soumis en service 9 des températures très élevées. On sait que ces matériaux composites sont destinés à la constitution de boucliers thermiques qui doivent en outre être capables de résister à Une érosion importante. Ils sont en général constitués de fibres de silice dispo- sées dans une matrice phénolique. Pour améliorer les performances des matériaux ablatifs de ce type, il faut a) augmenter l'enthalpie globale du composite, b) accélérer les dépôts de carbone pyrolytique, c) améliorer la tenue à l'oxydation des produits de décomposition (carbone et monoxyde de silicium) d) augmenter la thermostabilité des résines et les propriétés mécaniques des résidus carbonés. L'invention permet d'obtenir une résine polymérisable, facile à mettre en oeuvre et conférant aux matériaux réfractaires ablatifs dont elle constitue la matrice, des caractéristiques supérieures å celles des matériaux connus L'invention met a profit le fait constate par le demandeur que les produits organo-chlores introduits dans un résol phénolique au cours de la préparation demeurent dans la matrice après les traitements thermiques de poly- mérisation. Lorsque le matériau joue ensuite son rôle de bouclier, les composés chlorés bloquent les réactions d'oxydation par dégagement gazeux et facilitent le dépôt de carbone pyrolytique. Ce dépôt réduit sensiblement les pertes pondurales et confère aux matériaux des performances nettement supérieures a celles des matériaux connus notamment au point de vue chimique L'objet de l'invention est une résine polymérisable améliorée, carac- térisée en ce qu'elle est constitués d'un crésol phénolique de base contentant un additif organo-chloré. Comme résine de base l'invention prévoit de choisir un crésol phinoli- que ammoniacal. Comme additif organo-chloré on choisit l'un des produits-suivants Produits Formule Fusion Pentachlorophénol C6 Cl5 OH 191 C Triméthylamine chlorhydrate (CH3) 3 N-HCl 275 C P-Toluidine chlorhydrate CH3 C6 H4 NH3 Cl 243 C Chloranile C6 O6 Cl4 290 C Anhydride tétrachlorophtalique C8 O3 Cl4 255 C m-Toluidine chlorhydrate CH3 C6 H4 NH3 Cl 228 C Par le choix et/ou le dosage de l'audditif dans le résol de base l'invention permet de favoriser certaines des propriétés caractéristiques finales du matériau composite, comme par exemple, la vitesse d'ablation ou encore la masse volumique du résidu carboné. L'invention peut etre illustrée par les exemples suivants Exemple 1 flans un becher muni d'un agitateur on dispose 100 g de résol pheno- lique liquide RA 101 Rhône-Poulenc pour l'essai envisagé. On incorpore-en agitant à la température ambiante une solution contenant 5 g. de pentachlorophénol préalablement dissous dans 20 cm3 d'un mélange à 50 % d'acétone et d'alcool. On obtient une solution visqueuse que l'on recueille et qui constitue la résine. Exemple 2 On procède de la meme façon que dans l'exemple 1 avec un résol phénolique liquide sodique RAS 101 de Rhône-Poulenc auquel on incorpore 5% de pentachlorophénol. Tel qu'obtenu le produit convient pour l'élaboration de matériaux composites par enduction directe de fils ou de tissus constitués de fibres ré- fractaires, par exemple en silice, que l'on soumet ensuite à un traitement thermique de polymérisation Le produit convient également pour les composites élaborés par trempage de structures épaisses constituées de de fibres disposées de fåçon multidi- rectionnelle à condition de soumettre préalablement la résine de l'invention à une distillation sous vide destinée à 4liminer les solvants et favoriser la polymérisation des composites Pour montrer l'intérêt de l'invention dans ses applications industrielles, on indique ci-aprbs quelques résultats d'essais comparatifs, Exemple 3: On élabore un composite par enduction à la raclette avec la résine de l'exemple 1 d'un tisau constitué de fibres de silices (tissus référence T 604-REFRASIL), le taux de charge étant de 30 % en poids de résine par rapport au poids du tissu. On découpe en morceaux ou plis que 1 ton empile en croisant les trames des plis successifs. On chauffe sous pression pour obtenir la polymérisation par le traitement suivant: pression 16 bars, 3 heures à 150 C puis 12 heures à 170Q C et on laisse refroidir. Les traitements thermiques appliqués peuvent laisser subsister dans la structure du composite, notamment d'un composite renforcé par des strutures fibreuses tridimensionnelles d'épaisseur importante et constituées d'un enchevêtrement de fibres organiques ou minérales, des pores ouverts que l'on peut remplir en imprégnant le composite à l'aide de la résine de l'invention et en le chauffant pour obtenir la polymérisation. On indique ci-après les résultats d'essai en ablation an comparant les avancements de l'isotherme 500 C en le secondes, d'une part, dans le composite selon l'exemple 3 et, d'autre part, dans un composite dont la matrice est constituée d'un résol RA 101 pur. Les essais ont été effectués au jet de plasma pour un point de fonctionnement caractérisé par une enthalpie réduite des gaz Hi = 100, une pression Pi: 16 bars et selon la technique du tube RTo carré supersonique. Matrice Additif Avancement RA 101 5% PCP 6,25 mm RA 101 - 7,25 mm Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 3 avec le produit de l'exemple 2. On donne ci-après les résultats d'essais mécaniques de charge de rupture en flexion à la température ambiante, la valeur de ladite charge de rupture étant exprimée en unités relatives. Matrice Additif charge de riapture en flexion. RAS 101 5% PCP 130 RAS 101 - 100 La résine selon l'invention s'applique à l'élaboration des matériaux composites ablatifs auxquels elle confere des qualités exceptionnelles les rendant particulièrement aptes à jouer leur rSle de protection. REVENDICATION 1 - Résine polymérisable pour l'élaboration de matériaux composites réfractaires ablatifs, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un crésol phénolique contenant un additif organo-chloré. 2 - Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le crésol phénolique est un résol phénolique ammoniacal, 3 - Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le résol phénolique est un résol phénolique Sodique. 4 - Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'addi- tif est choisi dans le groupe constitué par le pentachlorophénol, la Trimethy- lamine chlorhydrate, la P-Toluidine chlorhydrate, le Chloranile, l'Anhydride tétrachlorophtalique, le m-Toluidine chlorhydrate, b - Résine selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un résol phénolique de type RA 101 contenant une proportion pondérale de pentachlorophénol comprise entre I et 10 %. 6 - Résine selon la revendication S, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un résol phénolique de type RAS loi contenant une proportion pondérale de pentachlorophénol comprise entre 1 et 10 %. 7 - Matériau composite à matrice organique et fibres de renforcement caractérisé en oe que la matrice est constituée par une résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.