FR 2626875 A1 19890811 FR 7538745 A 19751217 L'invention est relative aux moyens d'allumage pour Un gé- nérateur de gaz combustibles mettant en oeuvre une masse réac- tive solide (notamment pour statoréacteurs à phase combustible gazeuse) comportant, intimement incorporée dans un liant combustible plastique - généralement polymérique -, , une substance oxydante solide finement pulvérisée, ledit liant étant en fort excès par rapport à la teneur stoechiométrique, de telle sorte qu'une réaction de combustion entre l'oxydant et une fraction du liant provoque un dégagement de gaz combustibles par pyrolyse du liant non consommé par la combustion. L'invention vise également les générateurs de gaz comportant de telles masses réactives, masses réactives qui sont solides et que l'on qualifiera ci-après de "masses réactives solides autopyrolysables" Le demandeur a déjà décrit, dans une demande de brevet France déposée le 30 sa 1973 sous le n ?3 19763, un statoréacteur de ce genre pour lequel la masse réactive autopyro- lysable, qui peut comporter en outre des adjuvants jouant le rôle de catalyseurs ou de combustibles d'appoint, satisfait aux conditions ci-après :: a) le rapport de la masse de substance oxydante à la masse de lient combustible, dit coefficient k, est au plus égal à 1 et, de préférence, au plus égal à 0,5 X b) le rapport de la somme des valences des éléments (corps simples) réducteurs présents dans la masse à la somme des valences des éléments oxydants, désignés sous le terme de "ri- chesse en valences réductrices" et dit coefficient #, est au moins égal à 5 et, de préférence, au moins égal à 10 ; c) la granulométrie moyenne de la poudre de substance oxydante est au plus égale à 50 microns et, de préférence, égale au plus à 10 microns ;; d) la composition du liant est telle qu'il ne se sublime pas à une température trop basse (par exemple à une température inférieure à 673 K) et que sa pyrolyse laisse subsister une masse légère et poreuse de résidu carboné qui prend progressivement la place initialement occupée par la masse réactive et qui joue le rôle d'écran isolant et de réflecteur thermique. En outre, peuvent être incorporés au liant plastique un catalyseur ou un mélange de catalyseurs de combustion ainsi qu'un adjuvant de combustion constitué par un hydrocarbure liqui- de. La demande de brevet susmentionnée donne de nombreux exemples de compositions de masses réactives autopyrolysables. Ainsi, la substance combustible peut étre le polybutadiene carboxyle (PBC) additionné d'un réticulant ou catalyseur de poly- mérisation tel que le MAPO (PBCM), le polychiorure de vinyle plastifié par l'adipate d'octyle (PVCAO), le polyuréthane (PU), etc. La substance oxydante peut être le perchlorate d'ammonium (PA) ou de potassium (PK), le nitrate d'ammonium (NA) ou de potassium (NK), etc... Le combustible d'appoint peut être le kérosene (KE), le terpène (TE), etc... Le ou les catalyseurs de combustion sont choisis de préfé- rence dans le groupe des sels métalliques et des complexes organométalliques. Les symboles littéraux entre parenthèses sont ceux utilisés dans ledit brevet et sont éventuellement repris dans la présente demande Les résultats les plus intéressants ont été obtenus avec le PBCM additionné de terpène (PBCMTE) ou de kérosène (PBCMKE) et associé au PA. Cet oxydant présente en effet l'intérêt d'être riche en éléments oxydants (chlore et oxygène) tout en étant exempt d'éléments lourds. Quant au kérosène ou au terpène, ils enrichissent les gaz d'autopyrolyse en vapeurs d'hydrocarbures. Un premier certificat d'addition, dont la demande a été déposée le 2 juillet 1974 sous le n 74 22937, concerne des dispositions permettant d'augmenter la masse volumique de la phase combustible de la masse réactive sans affecter les réactions de combustion et de pyrolyse. On sait en effet que, si cette augmentation est possible, il en résulte une augmentation de l'impulsion spécifique volumique. A cet effet, le susdit premier certificat d'addition pré- voit d'incorporer au liant polymérique une charge constituée par une poudre d'un composé organique combustible solide dont la molécule comporte au moins deux noyaux aromatiques et dont la masse volumique est sensiblement supérieure à-celle du liant. Un deuxième certificat d'addition, dont la demande a été déposée le 16 décembre 1975 sous le ne 38413, concerne des dispositions parmettant d'atténuer, voire d'annuler pratiquement, la sensibilité, à la température initiale, de masses réactives solides autopyrolysables conformes au susdit brevet France et éventuellement à sa premie're addition, les susdites dispositions consistant à prévoir une très fine granulométrie pour la substance oxydante entrant dans la composition de la masse réactive, et à incorporer dans ladite masse réactive, avant un calandrage devant permettre d'obtenir une homogénéisation du mélange, une substance à molécules tharmiquement instables capables de se décomposer à une température notablement inférieure au seuil de pyrolyse de la masse réactive en libérant un important volu- me d'azote tout en fournissant une appréciable quantité d'éner- gie, la proportion en poids de la susdite substance dans la masse réactive étant de préférence comprise entre 2,5% et 5%. Dans un but de simplification et pour la commodité- de l'exposé, on qualifiera a ci-après de "masse réactive solide auto pyrolysable améliorée" toute masse réactive solide autopyrolysable, pour générateurs de gaz destinés b alimenter en phase combustible gazeuse par exemple un statoréacteur, comportant application de tout ou partie des dispositions décrites dana-le brevet France du demandeur, et dans ses deux certificats d'addi tion, dont les points principaux sont rappelés ci-dessus. Avant d'aborder les dispositions essentielles de l'inven- tion, il parait opportun, en vue de faciliter la compréhension desdites dispositions et de leur intérét technique, de signaler que les générateurs de gaz mettant en oeuvre une masse réactive solide autopyrolysable et notamment une masse réactive solide autopyrolysable améliorée, posent certains problâmes en ce qui concerne l'allumage de leur masse réactive, problèmes que sont inhérents à la nature même des masses réactives solides autopyrolysables. En effet, en raison de la faible teneur en substance oxydante des masses réactives du genre en question, on ne peut pas compter, pour le départ et la propagation de la combustion, comme dans le cas des propergols classiques, sur une action prépondérante, quasi-instantanée et fiable, de la décomposition de la substance oxydante, décomposition qui intervient à une température relativement basse (de l'ordre de 700 K lorsque la substance oxydante est du perchîorate d'ammonium) Le phénomène prépondérant pour le départ de la combustion, dans le cas des masses réactives solides autopyrolysables, devient alors la température de décomposition du liant combustible plastique, tempé- rature plus élevée que la précédente et qui est de ltordre de 950 K lorsque le liant est du polybutadiène. Par ailleurs, en raison de la configuration des générateurs de gaz mettant en oeuvre des masses réactives solides autopyrolysables (rapport élevé, de l'ordre de 4.000 à 5.000, de la surface de combustion à la section au col du générateur) et en raison également de l'intérêt qu'il y a à obtenir au col du géne- rateur un flux gazeux largement sonique, les moyens dtallumage classiques utilisés pour les propergols conventionnels (allumeurs pyrotechniques à poudre notamment) ne donnent pas entière satisfaction pour l'allumage de masses réactives solides autopyrolysa bles car ces moyens d'allumage classiques engendrent des émissions de gaz chauds très importantes risquant de provoquer, dans la chambre de combustion du générateur, des surpressions perturbatrices compromettant, dans une certaine mesure, la fiabilité du générateur. Pour ces raisons (élévation du seuil de la température d'allumage et nécessité d'éviter dans une certaine mesure des surpressions importantes dans la chambre de combustion du générateur), le demandeur a été amené à développer des moyens dfallu- mage nouveaux pour la mise à feu d'une masse réactive solide autopyrolysable et, notamment, d'une masse réactive de ce genre améliorée. L'invention a donc pour objet principal de procurer de nouveaux moyens d'allumage ne présentant pas les inconvénients (rappelés ci-dessus) que présenteraient des moyens d'allumage classiques pour propergols conventionnels si ils étaient utilises pour l'allumage d'une masse réactive solide autopyrolysable, notamment d'une telle masse réactive améliorés. Compte tenu de ce qui précède, on comprendra que l'invention vise aussi bien ces nouveaux moyens d'allumage pour masses rac- tives solides autopyrolysables (notamment améliorées), que les générateurs de gaz mettant en oeuvre des masses réactives solides de ce genre associées à de tels nouveaux moyens d'allumage. Selon l'invention, les moyens d'allumage d'une masse rdac- tive solide autopyrolysable (notamment du type amélioré) pour générateurs de gaz combustibles (en particulier pour stato réacteurs à phase combustible gazeuse) sont caractérises en ce qu'ils comprennent une substance pyrotechnique capable d'en- gendrer, lorsqu'elle est mise à feu, une réaction chimique exothermique du type aluminothermie répondant à la formule : dans laquelle Mx On désigne un oxyde métallique pouvant être réduit par l'aluminium avec dégagement d'une énergie ealorifi- que Q. De toute façon, la combustion ultra--rapide de la substance pyrotechnique d'allumage assure une irradiation homogène, complète et quasi instantanée de la surface de la masse réactive solide autopyrolysable en regard de laquelle est disposée la susdite substance pyrotechnique, ladite surf ace étant ainsi soumise à un véritable bombardement homogène de particules d'oxydes à haute température, ainsi qu'à un rayonnement thermique intense émanant de la substance pyrotechnique en cours de combustion. Xl est intéressant de noter que la combustion d'une substance pyrotechnique de ce genre ne donne pas lieu à un dégagement gazeux très important. Qn conçoit d'ailleurs que la surpression à l'allumage, due au susdit dégagement gazeux, peut entre réglée à une v'aleur con- venable (notamment a une valeur compatible avec la résistance de l'enveloppe du susdit générateur) en jouant sur les proportions relatives des constituants de la substance pyrotechnique d'allumage. Parmi les oxydes métalliques convenant pour l'élaboration d'une substance pyrotechnique d'allumage conforme à l'invention, on peut citer, notamment, l'oxyde de fer (Fe2O3), l'oxyde de plomb (Pbo), l'oxyde d'antimoine (Sbo), l'oxyde de cuivre (CuO) et l'oxyde de vanadium (V2O5). De préférence, on incorpore à la substance pyrotechnique d'allumage, en plus de l'oxyde métallique et de l'aluminium dont le mélange pulvérulent dans des proportions stoechiométri- ques correspond à la réaction d'aluminothermie souhaitée (mélange constituant une poudre M1), - d'une part, une matière oxydante, telle par exemple que du perchlorate d'ammonium, dans une proportion de l'ordre de 10% en poids du mélange global, - et, d'autre part, un liant plastique combustible, tel par exemple que du ne'-oprène, dans une proportion de l'ordre de 20% en poids du mélange global. C'est ainsi que des résultats satisfaisants ont éte obtenus - en constituant la poudre M1 par un mélange stoechiométrique de poudre d'aluminium et de poudre d'oxyde de vanadium capa ble d'engendrer la réaction aluminothermique : - et en constituant le mélange définitif par 70% en poids de cette poudre M, 10% de perchlorate d'ammonium et 20% de néo- prène. La mise en oeuvre de ce mélange global s'opère de préférence par dilution de ses constituants dans un solvant volatil approprié, tel par exemple que de l'acétate d'éthyle ou le chloro- benzène, ce qui permet d'obtenir un produit pâteux se prêtant, soit à une mise en place par enduction, par exemple et l'aide d'une spatule, soit à l'élaboration de plaquettes, après quoi, une fois le solvant évaporé, la substance d'allumage obtenue présente une bonne cohésion et des propriétés mécaniques satisfaisantes. De toute façon, la substance d'allumage ainsi élaborée doit être disposée à proximité immédiate de la surface libre de la masse réactive solide autopyrolysable à allumer, et elle doit, en outre, être associée à des moyens de mise à feu télécommandés, par exemple d'un-type classique pyrotechnique à déclenchement électrique. Bien que l'on puisse envisager, suivant une première solution de déposer la substance d'allumage directement sur la surface libre (surface d'allumage) de la masse réactive solide autopy rolysable, il semble préférable, suivant une deuxième solution qui va être exposée de façon plus détaillée ci-après, de répartir la susdite substance d'allumage sur un support indépendant dispos en regard de la surface d'allumage de la susdite masse réactive. Cette répartition peut s'opérer, soit par enduction directe, soit par collage des plaquettes mentionnées ci-dessus. Cette deuxième solution présente, entre autres avantages, - celui de se prêter, en ce qui concerne l'allumeur de la masse réactive, à une fabrication et à un stockage indépendants de la fabrication et du stockage de ladite masse réactive, ce qui constitue évidemment un facteur da sécurité, - et celui de procurer un élément (support) capable, lorsqu'il est constitué en un matériau résistant aux températures mises en jeu dans la chambre de combustion du générateur de gaz, de maintenir en place le résidu carboné résultant de la combustion de la masse réactive solide autopyrolysable et d'éviter ainsi les risques de fragmentation dudit résidu et les obstructions du col de la tuyère du générateur qui pour- raient en résulter. Le support en question est de préférence constitué par une structure ajourée, telle par exemple qutune grille, en forme de manchon adapté à la configuration de la chambre de combustion du générateur de gaz. Cette structure ajourée peut présenter une section transversale circulaire ou polygonale, par exemple hexagonale, et être montée coaxialement dans la chambre de combustion du générateur. Elle peut être constituée, - soit en un matériau métallique, auquel cas on adopte de pré- férence un matériau métallique capable de résister aux tempé- ratures de combustion du générateur de gaz, - soit en un matériau plastique, auquel cas on adopte de pré- férence un matériau plastique tel par exemple que le poly éthylène, dont les produits de combustion ne risquent pas de perturber l'impulsion spécifique du générateur de gaz, une telle structure plastique pouvant être agrafée ou collée sur la masse réactive à allumer. On va donner, maintenant, pour illustrer les diverses dis- positions de l'invention, un certain nombre d'exemples de compo sitions de masses réactives solides autopyrolysables avec, pour chaque exemple, l'indication de la composition de la substance d'allumage adoptée et du type de support maintenant cette substan ce. Ces exemples portent sur deux masses réactives.A et B ayant respectivement les compositions suivantes X masse réactive A : 68,04% de PBC+MAPO, 27,22% de PA, 2,37% d'a cétylacétone de fer, 2,37% de nitroquanidine (stabilisant de combustion). masse réactive B : 25,54% de PBC+MAPO, 38,29% de fluorène, 26,26% de PA, 4,51% de POROFOR TR (5-morpho byl 1,2,3,4 thiatriazol), 2,25% d'acétylacé tonate de fer, 2,25% de stabilisant de combus tion (nitroquanidine), 0,90% d'agent mouillant Le générateur de gaz combustible utilisé pour l'experimentation est un générateur à chargement annulaire et noyau central coaxial également annulaire, de 560 mm de longueur, le chargement annulaire ayant un diamètre externe de 200 mm et un diamètre interne de 130 mm, tandis que le noyau central présente un diamètre externe de 110 mm et-un diamètre interne de 40 mm. Pour les deux masses réactives A et B, la substance pyrotechnique d'allumage utilisée est constituée de 70% de poudre M1 à l'oxyde de vanadium, 10% de perchlorate d'ammonium et 20% de néoprène, le solvant utilisé étant l'acétate d'éthyle. Le produit piteux obtenu est étalé sur une grille métallique en acier en forme de manchon à section hexagonale s'inscrivant dans l'espace annulaire compris entre le chargement annulaire et le noyau central On prépare alors des grilles à chargements différents en substance d'allumage, à savoir des grilles chargées à 8 gr/dm2 et des grilles chargées à 12 gr/dm2, le solvant étant bien entendu évaporé. Compte tenu des donnés précédentes, on a procédé à des tirs du générateur par allumage de la masse réactive (chargement annulaire et noyau central) à l'aide d'un initiateur à allumage électrique, ces-tirs donnant lieu à une mesure de la surpression dans la chambre de combustion du générateur. Les résultats de ces essais sont les suivants - avec une masse réactive A et une grille chargée à 8 gr/dm2, la surpression est de 45 bars environ au bout de 2 secondes; - avec une masse réactive A et une grille chargée à 12 gr/dm2, la surpression est de 50 bars environ au bout de 1 beconde ; - avec une masse réactive B et une grille chargée à 8 gr/dm2, la surpression est de 32 bars environ au bout de 2,5 secondes. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Moyens d'allumage pour générateurs de gaz combustibles (notamment pour statoréacteurs å phase combustible gazeuse) mettant en oeuvre une masse réactive solide autopyrolysable et notamment une telle masse améliorée, les susdits moyens d'allumage etant caractérisés en-ce qu'ils comprennent une substance pyrotechnique capable d'engendrer, lorsqu'elle est mise à feu, une réaction chimique exothermique du type aluminother- mie répondant à la formule dans laquelle Mx désigne un oxyde métallique pouvant être réduit par l'aluminium avec dégagement d'une énergie calorifique Q. 2.- Moyens d'allumage selon la revendication 1, caracté- risés en ce que l'oxyde métallique MxOn contenu dans la substance pyrotechnique d'allumage appartient au groupe dioxydes métal- laques constitué par : l'oxyde de fer (Fe2O3), l'oxyde de plomb (Pbo), l'oxyde d'antimoine (SbO), l'oxyde de cuivre (CuO) et l'oxyde de vanadium (V2O5). 3.- Moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la substance d'alluma- ge contient en outre une matière oxydante, telle notamment que du perchlorate d'ammonium, dans une proportion en poids de préférence de l'ordre de 10%. 4.- Moyens J'allumage selon l'une quelconque- des revendications précédentes, caractérisés en ce que la substance d'alluma- ge contient en outre un liant plastique combustible, tel notamment que du néoprène, dans une proportion en poids de préférence de l'ordre de 20%. 5.- Moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les constituants de la substance pyrotechnique d'allumage sont dilués dans un solvant volatil permettant d'obtenir un produit pâteux aisément enductible ou préformable et devenant dur après évaporation du solvant volatil. 6.- Moyens d'allumage selon la revendication 5, caracté risés en ce que le solvant volatil appartient au groupe constitué par l'acétate d'éthyle et le chlorobenzène. 7.- Moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendica- tions 5 et 6, caractérisés en ce que le produit pâteux constituant la substance d'allumage avant évaporation du solvant volatil est déposé directement sur la surface libre (surface d'allumage) de la masse réactive solide autopyrolysable. 8.- Moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisés en ce que le produit pâteux constituant la substance d'allumage avant évaporation du solvant volatil est déposé sur un support indépendant disposé en regard et à proximité de la surface dtallumage de la masse réactive solide autopyrolysable. 9.- Moyens d'allumage selon la revendication 8, caractérisés en ce que le susdit support indépendant est constitué par une structure ajourée, telle notamment qu'une grille, en forme de manchon, avantageusement de section circulaire ou polygonale, adapté à la configuration de la chambre de combustion du générateur de gaz. 10.- Moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendica tions 8 et 9i caractérisés en ce que le support indépendant est constitué en un matériau métallique capable de résister aux températures de combustion du générateur de gaz. 11. Moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisés en ce que le support indépendant est constitué en un matériau plastique dont les produits de combustion ne risquent pas de perturber l'impulsion spécifique du générateur. 12*- Générateur de gaz combustible à masse réactive solide autopyrolysable, mettant en oeuvre des moyens d'allumage selon l'une quelconque des revendications pr4cédentes.