FR 2636455 A1 19900316 FR 8811968 A 19880914 PROCEDE DE PREPARÂTION DE POLYSULFURES ORGANIOLTES La présente invention concerne la préparation de polysulfures organiques RSnR par action du soufre sur un mercaptan RSH ou un poly n sulfure XSn,R de rang inférieur en poutre (2 4 n' Les polysulfures organiques, notamment aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryliques, et tout particulierement les dialkylpolysulfures, sont des produits d'intérêt industriel pour diverses applications, en particulier ce additifs extrême-pression dans les huiles de coupe. Leur préparation par réaction entre le soufre élémentaire et un mercaptan est connue. Elle nécessite la présence d'un catalyseur basique qui peut être une amine, une alcanolasine, une base inorganique, un vercaptide ou un alcoolate, ou encore un catalyseur constitué par la combinaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène et une base alcaline. De tels procédés ont été décrits par exemple dans les brevets US 2 237 625, 2 237 627, 3 022 351 et 3 392 201 ainsi que dans les brevets n 1 381 265, GB 1 162 334, DE 2 938 156 et FR 2 607 496. L'emploi d'oxyde de magnésium comice catalyseur a été récemment revendiqué dans le brevet US 4 564 709. Etant solide et insoluble dans les ailier réactionnels liquides obtenus par réaction du soufre élémentaire avec des mercaptans ou avec des polysulfures organiques, un tel catalyseur présente l'davantage de ne pas contaminer les polysulfures produits dans ces réactions. Cependant, l'oxyde de magnésium utilisé sous forme de poudre nécessite une filtration très efficace des produits de réaction, ce qui rend très délicate l'exploitation d'un tel procédé pour une fabrication en continu de polysulfures organiques. L'obtention de polysulfures peut être aussi réalisée par l'action du soufre élésentaire sur des polysulfures organiques, par exemple des di-, tri- ou tétrasulfures pour former des polysulfures supérieurs. Cette possibilité est signalée par exemple dans le brevet FR 1 381 265, en présence d'amines comme catalyseurs. Il a maintenant été trouvé qu'on peut utiliser comme catalyseurs basiques des résines échangeuses d'anions. Ces résines solides se présentent généralement sous la forme de grains ou de billes facilement séparables. Etant insolubles dans les milieux réactionnels liquides, ces catalyseurs peuvent être utilisés de manière permanente dans les réacteurs et présentent l'avantage de ne pas polluer les effluents sortant du réacteur. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de polysulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan en milieu liquide ou sur un polysulfure organique de rang inférieur en soufre, caractérisé en ce qu'on utilise co e catalyseur une résine échangeuse d'anions. La présente invention s'applique en premier lieu a la préparation des polysulfures de dialkyle contenant de 2 a 40 atomes de carbone tels que les polysulfures de diméthyle, diéthyle, dipropyle, dibutyle, dipentyle, dihexyle, diheptyle, dioctyle, didécyle ou didodécyle. Elle s'applique également à la préparation de polysulfures cycloalkyliques (par exemple, polysulfure de dicyclohexyle), arylaîkyliques (par exemple, polysulfure de dibenzyle) ou aromatiques (par exemple, polysulfure de diphényle) et leurs dérivés substitués. Les catalvseurs solides utilisés selon l'invention sont viles polymères ou copolymères organiques a fonction basique, bien connus dans l'art comme échangeurs d'anions. Comme tels, on peut employer plus particulièrement des résines a base de polystyrène réticulées notamment avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques, des résines acryliques réticulées avec du divinylbenzène, ou des résines du type phénol-formaldéhyde. Ces résines portent des groupes fonctionnels amine tertiaire ou ammonium quaternaire fixés par différentes techniques connues en soi, généralement après formation des polymères ou copolymères.On peut également mentionner les résines époxy-amines obtenues par réaction directe entre l'ammoniac et l'épichlorhydrine et les résines obtenues par aminolyse d'acrylates par des polyamines. Des résines échangeuses d'anions se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations telles que , par exemple, Amberlite, Amberlyst, Dowex, Duolite, Lewatit Les résines échangeuses d'anions portant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire sont livrées par les fabricants de résines sous la forme ionique chlorure pour garantir un maximum de stabilité au stockage et au transport.Leur basicité étant totalement neutralisée sous cette forme, ces résines doivent, préalablement è leur emploi comte catalyseurs, être traitées par une base telle que l'hydroxyde de sodium pour recouvrer leurs propriétés basiques sous la forme de groupes fonctionnels d'hydroxydes d'ammonium quaternaire. Dans la pratique les résines de départ sous forme chlorure sont traitées par une solution appropriée d'hydroxyde de sodium de façon a éliminer tous les ions chlorure, puis elles sont lavées à l'eau jusqu'à élimination complets de l'hydroxyde de sodiua. L'efficacité des résines échangeuses d'anions, qu'elles soient de type amine ou bien de type ammonium quaternaire (sous la forme OH) se trouve généralement améliorée lorsqu'on les utilise sèches. Leur activité catalytique se manifeste généralement à partir d'une quantité minimale de 0,1 : en poids par rapport au soufre introduit dans le milieu réactionnel. Dans la plupart des cas, la quantité maximale utile est de l'ordre de 50 Z en poids par rapport au soufre utilisé, mais une quantité plus importante peut s'avérer utile dans certains cas, notamment pour la préparation de polysulfures de dialkyles secondaires ou tertiaires. La quantité préférée est cependant généralement comprise entre 5 et 40 Z en poids. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur, uni d'un.agitateur, où le catalyseur est en suspension dans le milieu réactionnel liquide. Dans ce cas, toutes les techniques d'introduction du soufre sous différentes formes peuvent etre employées : soufre à l'état solide, soufre a l'étant liquide, solution de soufre dans un solvant sélectif, solution de soufre dans le polysulfure fabriquer ou encore solution de soufre dans un polysulfure organique ayant un rang en soufre inférieur a celui du polysulfure i fabriquer. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre au aoyen d'un réacteur tubulaire dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit expansé. Dans ce ode de réalisation, le soufre est introduit soit i l'état liquide, soit en solution sous les formas diverses précédemment énumérées (solvant sélectif ou polysulfure). La réaction proprement dite peut avoir lieu dans un large domaine de tewpératures suivant le mercaptan transformer et le type de résine basique employée. Elle est en général effectuée 9 une température comprise entre - 100C et la teapérature limite de stabilité thermique de la résine utilisée. Hême pour les résines basiques faibles les plus stables, il est préférable de ne pas dépasser 100 C, notamment dans le cas d'une utilisation prolongée de la résine. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique. Cependant, dans le cas d'un mercaptan volatil comme le méthylmercaptan, il est préférable que le soufre soit en contact avec le mercaptan liquide ; l'application d'une pression suffisante pour éviter ltentratnement du mercaptan avec l'hydrogène sulfuré formé peut alors être favorable à la réaction. Par contre, dans le cas de mercaptans peu volatils, à haut point d'ébullition, on peut envisager l'introduction d'un gaz inerte (par exémple l'azote) à travers le mélange réactionnel ou maintenir dans le réacteur une dépression adéquate de facon à faciliter l'élimination de l'hydrogène sulfuré dès sa formation et favoriser ainsi au maximum la réaction. Le rapport molaire mercaptan/soufre à mettre en oeuvre dépend de la nature du polysulfure organique à préparer et du rang en soufre désiré. Ce rapport peut aller de 0,3 à 5 et est de préférence compris entre 0,4 et 3. Dans le cas ou l'on part d'un polysulfure organique (par exemple di-, tri-, tétrasulfure...), la quantité de soufre à utiliser est déterminée en fonction de ce polysulfure de départ et du polysulfure de rang supérieur en soufre à synthétiser. Le rapport molaire entre les deux réactifs : polysulfure organique de départ et soufre peut varier de 0,2 à 1. Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, ont été réalisés dans un réacteur ayant un volume utile de réaction de l'ordre de 600 ml, muni d'une agitation centrale et d'une double enveloppe extérieure, et équipé pour travailler soit à pression atmos phérique soit sous pression. EXEMPLE 1 : DIMETHYLPOLPSULFORE A PARTIR DU METEYIMERCAPTAN On introduit dans le réacteur 64 g de soufre solide et 6 g de résine Amberlyst A21 sèche (résine anionique à groupements fonctionnels amine tertiaire produite par Rohm and Haas), puis le réacteur est pressurisé avec de l'azote jusqu a une pression de 3 bars absolus. On ajoute ensuite 48 g de méthylmercaptan liquide et on maintient le mélange réactionnel i 300C, sous agitation et à une pression de 3 bars absolus au moyen d'une vanne pneumatique de détente dont la sortie å pression atmosphérique permet d'éliminer les gaz produits par la réaction.Au bout d'une heure, on sépare la résine du brut réactionnel qu'on traite par un courant d'azote pour éliminer le méthylmercaptan non consommé et l'hydrogène sulfuré dissous. On obtient ainsi 85 g d'un liquide dont l'snalvse montre qu'il se compose d'un mélange de polysulfures ayant la répartition pondérale suivante diméthyldisulfure : 1,5 Z diméthyltrisulfure : 27,7 Z diméthyltétrasulfure : 30,9 % diméthylpentasulfure : 24,3 % polysulfures supérieurs : 15,6 X EXEMPLE 2 : DIMEIHYLPOLYSOLFURE A PAETIR DE DIHETHYLDISULFURE On introduit dans le réacteur 64 g de soufre solide, 8 g de résine Amberlyst A21 et 94 g de diméthyldisulfure, puis on maintient le mélange pression atmosphérique, sous agitation et è 600C pendant 2 heures. Après séparation de la résine et élimination des gaz dissous, on récupère 152 g d'un liquide dont l'analyse indique la composition pondérale suivante diméthyldisulfure : 2,1 Z diméthyltétrasulfure : 47,2 % diméthyltétrasulfure : 31,4 Z diméthylpentasulfure : 18,1 % polysulfures supérieurs : 1,2 Z EXEMPLE 3 : DITR=ERTIOBUTYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIOBURYL MERCAPTAI On a effectué une série de trois essais en utilisant 52 g de soufre, 10 g de résine Amberlyst A21 sèche et une quantité variable (440 g, 293 g ou 73,3 g) de tertlobutlnercaptan (TBM). chaque essai a été réalisé å pression atmosphérique, sous agitation et a 60 C, sur une durée de 3 heures. Les résultats obténus sont présentés dans le tableau suivant COMPOSITION EN DITERIIOBUTYLPOLYSULFURES Rapport molaire C4H9-Sn-C4H9 (% poids) TBM S n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 5 n = 5 ! 3 ! 4,1 ! 59,3 ! 30,7 ! 5,9 ! - ! 1 2/1 1,1 27,8 61,5 9,2 0,4 - 10,8 72,1 16,1 1 Une sèrie de trois essais effectués dans les memes conditions, mais en remplacant la résine Amberlyst A21 par la résine Amberlite IRA 93 SP (résine anionique à groupements fonctionnels amine tertiaire) a donné des résultats pratiquement équivalents. EXEMPLE 4 : DITERTIOOCTYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIOOCTYL MERCAPTAN En utilisant 32 g de soufre, 10 g de résine Amberlyst A21 sèche et une quantité variable (439 g, 292,6 g ou 73,2 g) de tertiooctylmercaptan (TOM), on a effectué trois essais réalisés chacun i pression atmosphérique, sous agitation à 80 C, pendant 3 heures. Le tableau suivant présente les résultats obtenus COMPOSIIION EN DITERTIOOCTYLPOLYSULFURES C8H17-Sn-C8H17 (% molaires déterminés par RMN) Rapport molaire TOM n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n > 6 S 3/1 44 56 - - ! ~~~~~~~~~~~~~t ~~~~~~t ~~~~~~t ~~~~~~t ~~~~~~t t t 2 ! 34 ! 66 ! - ! - t - ! 1 | 7 ! 48 ! 20 ! 11 ! 14! EXEMPLE 5 : DITERTIONONYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIONONYL- MERCAPTAN On introduit dans le réacteur 32 g de soufre solide, 5 8 de résine Amberlyst A21 sèche et 80 g de tertiononylmercaptan obtenu è partir d'un trimère du propylène. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation a pression atmosphérique et à 800C pendant 3 heures. Après séparation de la résine et dégazage du liquide par un courant d'azote, on obtient un ditertiononylpolysulfure dont la teneur en soufre est de 37,9 X, ce qui correspond å un rendement de 98,2 X par rapport è la théorie. EXEHPLE 6 : DItERTIODODECYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIODODECTL- MERCAPRN On opère comme i l'exemple 5, mais en remplaçant le tertiononylmercaptan par 101 g de tertiododécylmercaptan obtenu a partir d'un tétramère du propylène. La teneur en soufre du ditertiododécylpolysulfure ainsi obtenu est de 31,3 X, ce qui correspond à un rendement de 97,4 Z par rapport à la théorie. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polysulfures organiques RS R par action du soufre sur un mercaptan RSE ou sur un polysulfure RSn ,R de rang inférieur en soufre (2 4 n1 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de résine mise en oeuvre est comprise entre 0,1 et 50 Z en poids par rapport au soufre introduit, de préférence entre 5 et 40 Z. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère une température comprise entre -10 C et la température limite de stabilité thermique de la résine utilisée, de préférence au-dessous de 100 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire mercaptan/soufre est compris entre 0,3 et 5, de préférence entre 0,4 et 3. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le mercaptan est un alkyl-, cycloalkyl-, aryl- ou aralkyl-mercaptan. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, dans lequel on part d'un polysulfure RSn ,R, le rapport molaire de ce polysulfure au soufre introduit étant compris entre 0,2 et 1. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 i 6, dans lequel la résine échangeuse d'anions est une résine à groupes fonctionnels amine tertiaire ou c omnium quaternaire.