FR 2628532 A1 19890915 FR 8803057 A 19880309 PROCèCE ET DISPOSITIF DE MESURE Du TAUX DOXYGENE DISSOUS DANS L EAU La présente invention concerne la mesure indirecte du taux d'oxygène dissous dans l'eau et le dispositif de mesure permettant sa mise en oeuvre. La mesure de la teneur de l'eau en oxygène est classique et reçoit de nombreuses applications. En particulier, dans le cas de l'eau de mer, la teneur en oxygéne est le résultat à la fois de mécanismes physiques tels que les échanges entre la couche superficielle d'eau et l'atmosphère et également de processus biologiques et blochimiques. La technique de mesure de la teneur en oxygene in situ la plus répandue consiste à mesurer le courant produit entre deux électrodes baignant dans l'eau étudiée. L'intensité de ce courant dépend de la concentration en oxygène. La méthode la plus généralement employée au laboratoire est la méthode chimique d'autoréduction dite de MWINKLER". Deux types de cellules sont jusqu'à présent utilisés, les premières ne comportent pas de membranes, les deuxièmes comportent une membrane semi-perméable en polyéthylène, caoutchouc ou "téflon" qui sépare l'eau à analyser de l'électolyte dans lequel sont plongées les électrodes. Dans les deux cas, l'oxygène est réduit à la cathode, donnant ainsi naissance au courant qui peut etre mesuré. Il est reconnu que ce type de méthode doit. être mise en oeuvreavec précaution car le courant généré dépend, non seulement, de la teneur en oxygène, mais également de la température, du mouvement du liquide par rapport aux électrodes, de la présence ou de la concentration d'autres agents chimiques au sein de 1 eau. Ces phénomènes perturbants peuvent entraîner des dérives importantes au cours du temps et ils rendent nécessaires des étalonnages fréquents qui ne permettent pas une surveillance à long terme de l'état d'oxygénation des eaux. L'objet de la présente invention est de proposer une méthode de mesure fondée sur un phénomène physique différent de celui exploité jusqu'à présent et qui permette d'obtenir des mesure précises et stables dans le temps. A cet effet, il est proposé d'exploiter le phénomène de résonnance magnétique nucléaire dont il est apparu qu'il permet de quantifier la concentration d'oxygène dans l'eau. La résonnance nucléaire magnétique est en elle-même bien connue et est actuellement exploitée, par exemple pour l'analyse des polymères, pour l'étude des roches et même, depuis quelques années, pour la réalisation d'images, par exemple dans le domaine médical. Le phénomène de base exploité par la résonnance nucléaire magnétique est la précession de l'aimantation nucléaire d'atomes au sein de matières condensées, qu'elles soient liquides, solides ou gazeuses lorsqu'elles sont soumises à l'action d'un champ magnétique directeur suffisamment homogène. Les noyaux et en particulier le plus simple d'entre eux, c'est-à-dire le noyau d'hydrogène qui est constitué par un proton isolé sont animés d'un mouvement de rotation sur eux-mêmes. Puisqu'ils sont porteurs d'une charge électrique ce mouvement leur procure un moment magnétique. Le rapport entre ce moment magnétique et le moment angulaire est appelé rapport gyromagnétique et qualifie le noyau. C'est une constante physique pure indépendante de la température et de l'état de la matière. On comprend ainsi que lorsqu'il est soumis à l'action d'un champ magnétique, le proton peut prendre deux positions d'équilibre stables, soit parallèles au champ, soit antiparallèles à celui-ci. Lorsqu'un champ magnétique HO est appliqué à une population de noyaux, son effet produit un déséquilibre entre le nombre de protons parallèles au champ, en nombre N+ et ceux antiparallèles en nombre N-. I1 en résulte une aimantation nucléaire parallèle au .champ magnétique directeur Ho dont l'intensité est proportionnelle à (N+ - N ) Lorsque le champ magnétique directeur Ho n'est appliqué que momentanément, le retour à l'équilibre s'effectue par une précession du champ magnétique résultant Mo autour de la direction du champ directeur Ho. On montre que la fréquence de cette précession, donnée par la relation de LARMOR, est fonction du rapport gyromagnétique et du champ directeur Ho. Lors de cette précession, une bobine placée sur un axe perpendaculaire au champ Ho devient le siège d'une force électromotrice, qui est bien entendu fonction de la fréquence de la précession de LARMOR. Selon l'invention, il est proposé d'exploiter le phénomène de résonnance nucléaire magnétique et plus particulièrement le temps de relaxation des protons de l'eau pour mesurer la concentration en oxygène. En effet, le temps de relaxation des protons est fonction de la concentration d'oxygène. Selon le procédé de mesure proposé, la zone de mesure est soumise à un premier champ magnétique homogène permanent, et est ensuite momentanément soumise à un deuxième champ magnétique homogène perpendiculaire beaucoup plus important que le champ permanent. On mesure alors l'aimantation nucléaire des protons après l'interruption du deuxième champ magnétique. On calcule ensuite le temps de relaxation de l'aimantation nucléaire des proton puis le taux d'oxygène a partir de ce temps de relaxation par exploitation d'une courbe de référence. L'invention propose également un dispositif de mesure du taux d'oxygène dans l'eau par résonnance nucléaire magnétique. Il comporte - une première bobine d'axe sensiblement perpendiculaire à un champ magnétique permanent et destinée à créer un champ magnétique temporaire d'excitation dans l'eau mesurée, - une deuxième bobine d'axe perpendiculaire au champ magnétique permanent et à celui de la première bobine, la variation de l'aimantation nucléaire dans l'eau mesurée produisant un courant aux bornes de cette deuxième bobine, - une première unité de calcul recevant le signal produit par la deuxième bobine et élaborant un signal fonction du temps de relaxation longitudinale des protons dans l'eau mesurée, - une deuxième unité de calcul recevant le signal émis par la précédente et élaborant un signal exploitable caractéristique du taux d'oxygène dissous dans l'eau. L'invention sera exposée plus en détail dans la description qui va suivre faisant référence aux figures dans lesquelles - La figure 1 est un schéma de principe de la mesure du temps de relaxation de la précession de LARMOR. - La figure 2 est le schéma de détection et d'enregistrement du temps de relaxation. - La figure 3 est la représentation du dispositif de mesure vue de face. - La figure 4 est la représentation du dispositif de mesure vue de côté. Sur la figure 1, l'eau dont on cherche à mesurer la concentration en oxygène porte la référence 1. Elle est soumise à un champ magnétique permanent Ho porté par l'axe Z. La bobine d'excitation 2 dont l'axe est perpendiculaire à Ho permet l'application d'un champ magnétique Hx également perpendiculaire à Ho par l'actionnement de l'interrupteur 3 qui connecte la bobine 2 à la source de courant 4. En l'absence de champ magnétique Hx, les protons de l'échantillon 1 ont globalement une aimantation nucléaire parallèle à Ho. Lorsque le champ magnétique Hx est appliqué, celui-ci ayant une amplitude bien supérieure à celle de Ho, cette aimantation nucléaire devient au contraire sensiblement colinéaire à Hx. Lorsque le champ magnétique Hx est brutalement interrompu, l'aimantation nucléaire retrouve sa position d'équilibre initiale parallèle à Ho en effectuant un mouvement de précession (précession de LARMOR) autour de cet axe Ho. La bobine 5 sensiblement perpendiculaire à la fois à Ho et à l'axe de la bobine 2 sera alors le siège d'une force électromagnétique dont la fréquence est fonction de la période de LARMOR. D'une manière classique, cette force électromagnétique sera mesurée entre les bornes 6 et 7 de la bobine 5. Le champ magnétique permanent Ho doit être aussi homogène que possible dans l'ensemble du volume analysé. Il peut être généré artificiellement par exemple par une bobine alimentée en permanence mais il est également possible d'exploiter le champ magnétique terrestre partout disponible et homogène. Selon l'invention, il a été constaté que la présence d'oxygène dissous dans l'eau produit l'élargissement de la raie de résonnance de la précession de LARMOR. En effet, l'oxygène en solution est paramagnétique. Ainsi, la présence d'oxygène entraîne un couplage dipolaire magnétique qui entraine une diminution du temps de relaxation des protons de l'eau (l'eau pouvant être ici assimilée à un liquide homogène, les temps de relaxation longitudinaux et transversaux sont égaux). Il est ainsi possible de mesurer le taux d'oxygène dissous dans l'eau en exploitant l'ensemble de ces propriétés physiques. La zone de mesure 1 est d'abord soumise à un premier champ magnétique Ho homogène et permanent. Elle est ensuite momentanément soumise à un deuxième champ magnétique Hx homogène sensiblement perpendiculaire et beaucoup plus important que le champ permanent. On mesure ensuite l'aimantation nucléaire des protons de l'eau après l'interruption du deuxième champ magnétique. On calcule le temps de relaxation de l'aimantation nucléaire des protons et enfin, on calcule le taux d'oxygène à partir de ce temps de relaxation par l'exploitation d'une courbe de référence. Afin d'obtenir une mesure indépendante d'un certain nombre de paramètres et en particulier de la température, on utilisera un procédé de mesure comparative, la mesure faite sur l'échantillon, étant comparée à celle faite sur un échantillon d'eau désoxygénée de référence. Il est préférable que les trois directions prises en compte (celle du champ permanent Hot celle du champ temporaire Hx et celle de l'axe de la bobine de mesure 5). soient perpendiculaires les unes aux autres. C'est ce qui donne la plus grande sensibilité à la mesure. Toutefois, pour des raisons expérimentales, il est possible que ces directions ne soient qu'approximativement perpendiculaires. La mesure pourra être réalisée mais la sensibilité sera diminuée. Il est souhaitable que le deuxième champ magnétique Hx momentanément appliqué, soit beaucoup plus intense que le champ permanent Hol de telle sorte que lorsqu'il est actif, l'influence du champ magnétique permanent H0 puisse être négligée. Un tel résultat est convenablement atteint lorsque le deuxième champ magnétique, champ magnétique momentanément appliqué Hx est environ cent fois supérieur à celui du champ magnétique permanent H. Un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention comporte une première bobine 2 d'axe sensiblement perpendiculaire au champ magnétique permanent Ho destinée à créer un champ magnétique temporaire d'excitation dans l'eau mesurée. Une deuxième bobine 5 réceptrice d'axe perpendiculaire au champ magnétique permanent H0 et également à celui de la première bobine Hx. Cette deuxième bobine sera soumise à une variation de champ magnétique lors de la variation de l'aimantation nucléaire et produira donc un signal caractéristique de l'aimantation nucléaire. Une première unité de calcul 6 exploitant ce signal produit par la deuxième bobine 5 élaborera elle-mme un signal qui sera fonction du temps de relaxation des protons dans l'eau mesurée. Ensuite, une deuxième unité de calcul 7 recevant le signal émis par la précédente pourra élaborer un signal lisible. caractéristique du taux d'oxygène dissous dans l'eau. Les unit de calcul 6, 7 disjointes afin de faire apparaître leurs fonctions respectives peuvent en pratique constituer un ensemble unique. Afin de permettre une mesure comparative, une mesure analogue est faite sur un échantillon 8 d'eau désoxygénée . Une troisième bobine 9 d'axe perpendiculaire au champ magnétique permanent est destiné à créer un champ magnétique temporaire d'excitation dans cet échantillon 8 d'eau désoxygénée de référence et une quatrième bobine 10 analogue à la deuxième d'axe perpendiculaire au champ magnétique terrestre et à celui de la troisième bobine 9, ä produire lors de la variation de l'aimantation nucléaire dans l'eau désoxygénée de référence 8 un courant. Le signal émis par cette quatrième bobine 10 est traité de manière analogue à celui créé par la deuxième 5 par une troisième unité de calcul 11.Le signal produit par cette troisième unité 11 de calcul est comparé à celui créé par la première unité 6. La deuxième unité de calcul exploite alors le résultat de cette comparaison pour produire le signal exploitable. Dans certains cas, il est souhaitable de disposer d'un appareil de mesure qui puisse être utilisé quelque soit son orientation par rapport à la surface terrestre. il est alors nécessaire qu'il comporte une bobine permettant de créer le champ magnétiquehomogène nécessaire. Ce champ magnétique est grand (par exemple dix fois supérieur) au champ magnétique terrestre de telle sorte que le dispositif de mesure devient alors indépendant du champ magnétique terrestre et-plus particulièrement de son orientation relative. C'est donc une cinquième bobine qui sera utilisée pour produire avec les champ magnétique terrestre un champ magnétique homogène dans la zone de mesure.Bien entendu, compte-tenu de la symétrie recherchée lorsqu'une mesure comparative sera effectuée par rapport à un échantillon d'eau désoxygénée, le dispositif comportera une sixième bobine destinée à produire avec le champ magnétique terrestre un champ magnétique homogène dans la zone de référence. L'ensemble de ce dispositif pourra être inclu dans un boitier étanche destiné à être. au moins partiellement immergé dans l'eau étudiée. Ce dispositif définit un volume sensiblement cylindrique constitué par une enveloppe cylindrique ouverte par ses deux faces et perpendiculaire à son axe dans lequel des mesures continues peuvent être réalisées. il comporte, en outre, un deuxième volume cylindrique étanche destiné à recevoir l'eau désoxygénée de référence. La qualité de la mesure est améliorée lorsque le ou les champs magnétiques d'excitation sont homogènes. Pour cette raison les bobines excitatrices 2 et 9 entourent respectivement la zone de mesure 1 et l'échantillon de référence 8. Des bo.bines compensatrices accessoires 12 placées à côté des bobines excitatrices et alimentées en même temps que ces dernières permettent d'affiner l'homogénéité des champs produits. Les bobines réceptrices 5 et 11 entourent également. respectivement la zone de mesure et l'échantillon. L'appareil est étaloné de façon à déterminer le signal produit par la deuxième unité de calcul en fonction de la concentration en oxygène mesurée. Les valeurs obtenues peuvent être mise en mémoire dans un circuit de l'appareil prévu à cet effet de telle sorte qu'il produise directement les concentrations en oxygène lors des utilisations ultérieures. REVENDICATIONS 1) Procédé de mesure du taux d'oxygène dissous dans l'eau pa résonnance magnétique nucléaire, caractérisé en ce que la zone de mesure est soumise à un premier champ magnétique homogène permanent, - la zone de mesure est momentanément soumise à un deuxième champ magnétique homogène perpendiculaire beaucoup plus important que le champ permanent, on mesure l'aimantation nucléaire des protons de l'eau après l'interruption du deuxième champ magnétique, - on calcule le temps de relaxation de l'aimantation nucléaire des protons, on calcule le taux d'oxygène à partir de ce temps de relaxation par l'exploitation d' une courbe de référence. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on compare la mesure de l'aimantation nucléaire faite sur l'échantillon à la même mesure faite sur un échantillon désoxygéné de référence. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le deuxième champ magnétique est beaucoup plus intense que le premier, par exemple de l'ordre de cent fois supérieur. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le champ magnétique homogène permanent n'est composé que du champ magnétique terrestre. 5) Dispositif de mesure du taux d'oxygène dans l'eau par résonnance nucléaire magnétique caractérisé en ce qu'il comporte: Une première bobine (2) d'axe sensiblement perpendiculaire au champ magnétique permanent destinée à créer un champ magnétique temporaire d'excitation dans la zone de mesure (1) de l'eau, une deuxième bobine (5) d'axe perpendiculaire au champ magnétique permanent et à celui de la première bobine, la variation de l'aimantation nucléaire dans l'eau mesurée produisant un courant aux bornes de cette deuxième bobine (5), une première unité de calcul (6) recevant le signal produit par la deuxième bobine (5) et élaborant un signal fonction du temps de relaxation des protons dans l'eau mesurée, une deuxième unité de calcul (7) recevant le signal émis par la précédente et élaborant un signal exploitable caractéristique du taux d'oxygène dissous dans l'eau. 6) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première et la deuxième bobine (2,5) entourent la zone de mesure. 7) Dispositif selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comporte une troisième bobine (9) d'axe perpendiculaire au champ magnétique permanent destinée à créer un champ magnétique temporaire d'excitation dans un échantillon (8) d'eau désoxygénée de référence, une quatrième bobine (10) d'axe perpendiculaire au champ magnétique terrestre et à celui de la troisième bobine (9), la variation de l'aimantation nucléaire dans l'eau de référence produisant un courant aux bornes de cette bobine, une troisième unité de calcul (11) analogue à la première (6) recevant le signal produit par la quatrième bobine (10) et élaborant un signal fonction du temps de relaxation longitudinal des protons dans l'eau de référence (8), ce signal émis par la troisième unité de calcul (11) étant comparé dans la deuxième à celui émis par la première unité; 8) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une cinquième bobine destinée à produire avec le champ magnétique terrestre un champ magnétique homogène dans la zone de mesure. 9) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il est inclus dans un boîtier étanche destiné à être immergé au moins partiellement dans l'eau étudiée. 10) Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il définit un volume sensiblement cylindrique constitué par une enveloppe cylindrique ouverte par ses deux faces perpendiculaires à son axe dans lequel des mesures en continu peuvent être réalisées. 11) Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un deuxième volume cylindrique étanche destiné à recevoir l'eau désoxygénée de référence.