FR 2634491 A1 19900126 FR 8909601 A 19890718 La présente invention concerne du noir de carbone pour caoutchouc destiné à une bande de roulement de pneumatique ; elle vise plus particulièrement du noir de carbone qui peut communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc de bande de roulement de pneu matiqueytout en maintenant 11 accumulation de chaleur, dans le caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, à une valeur normale. On a considéré jusqu'à présent que l'effet de renforcement d'un caoutchouc par du noir de carbone dépend principalement de la surface spécifique (dimension de particule) et de la structure du noir de carbone. Par conséquent, on connaît de nombreux types de noir de carbone qui diffèrent par ces propriétés. Pour combiner du noir de carbone dans un caoutchouc, on choisit de façon appropriée le type de noir de carbone ayant des caractéristiques adaptées à l'utilisation de la composition de caoutchouc à préparer. Par exemple, on utilise une qualité dure de noir de carbone, telle que le type NîlO ou N220, dans un caoutchouc nécessitant une grande résistance à l'abrasion, par exemple pour une bande de roulement de pneumatique soumise à des conditions de roulement sévères. Toutefois, comme les conditions d'utilisation des pneumatiques deviennent maintenant de plus en plus difficiles, on a besoin que la bande de roulement possède des performances élevées et en particulier une grande résistance à l'abrasion en même temps qu'une faible accumulation de chaleur. D'une manière générale, on sait que la résistance à l'abrasion d'une partie de roulement d'un pneumatique est améliorée lorsque la surface spécifique et le paramètre de structure du noir de carbone mélangé à cette partie augmentent.Toutefois,on sait également que l'accumulation de chaleur dans la partie de roulement d'un pneumatique augmente lorsque la surface spécifique et le paramètre de structure du noir de carbone augmentent. La résistance à l'abrasion et l'accumulation de chaleur sont donc en relation contradictoire. Par suite, on a considéré comme très difficile de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à une composition de caoutchouc. Pour essayer de résoudre cette difficulté, on a proposé de communiquer une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à une bande de roulement de pneumatique par utilisation de noir de carbone au four ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2) de 94 à 145 m2/g, une absorption au dibutyl phtalate de 89 à 107 ml/100g, et une densité vraie inférieure à la valeur calculée par l'équation : /(-0,0006 x SSN2)(m2/g) + 1,8379 / (voir la Publication de Brevet Japonais n034149/1978). On a également proposé de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à une bande de-roulement de pneumatique par utilisation de noir de carbone répondant aux trois conditions suivants : SSN2 = 100 à 200 m2/g, T = est50 xdDSt75. R, et 4100 - 18,1 (SSN2) mélange, du noir de carbone ayant ces propriétés spécifiées, ne peut posséder simultanément les valeurs satisfaisantes de résistance à l'abrasion et d'accumulation de chaleur, et de nouveaux perfectionnements sont donc nécessaires. Sur la base de ce qui précède, la présente demanderesse a effectué des recherches non seulement sur le SSN2et l'absorption au dibutyl phtalate du noir de carbone mais également sur son volume de vide intraagrégats,et elle a trouvé que, lorsque du noir de carbone sous la forme d'agrégats ayant un certain niveau de structure et un grand volume de vide intra-agrégats, est combiné dans un caoutchouc, la composition de caoutchouc résultante possède une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur. La présente invention a été établie sur la base de cette découverte. Un premier objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone qui peut communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique tout en maintenant l'accumulation de chaleur dans le caoutchouc de bande de roulement de pneumatique à une valeur normale. Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone qui peut avantageusement être utilisé dans un caoutchouc pour bande de roulement de gros pneumatiques pour camions, autobus, etc., travaillant dans des conditions de service pénible. Conformément à la présente invention, le noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique possède une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2) de 60 à 160 m3/g et une absorption au dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100 g qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et un volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g) au moins égal à la valeur calculée par l'équation : (0,00976 x DBP - 0,0358). D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la description de ses modes préférés de mise en oeuvre, non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une coupe schématique d'un exemple d'un réacteur utilisable dans la production du noir de carbone suivant la présente invention ; et la figure 2 est une coupe à plus grande échelle de la partie essentielle du réacteur représenté sur la figure 1. On décrit maintenant en détail les modes préférés de mise en oeuvre. Parmi les caractéristiques mentionnées plus haut, une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2),de 60 à 160 m2/g et une absorption au dibutyl phtalate de 90 à 150 ml/l00g, qui sont un par mètre lié à la dimension de particule et un paramètre lié à la structure, respectivement, appartenant aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, sont des conditions préalables pour que le noir de carbone communique une grande résistance à l'abrasion à un mélange de caoutchouc. Lorque la surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) est inférieure à 60 m2/g ou lorsque l'absorption au dibutyl phtalate est inférieure à 90 ml/100 g, le noir de carbone ne peut pas communiquer une résistance à l'abrasion élevée à une bande de roulement de pneumatique. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) dépasse 160 m2/g, l'aptitude à la dispersion du noir de carbone dans un caoutchoucest réduite, ce qui empêche l'amélioration de sa résistance à l'abrasion et engendre une forte accumulation de chaleur. Lorsque l'absorption au dibutyl phtalate dépasse 150 ml/100g, le noir de carbone abaisse défavorablement les caractéristiques en dérapage d'une bande de roulement de pneumatique. La valeur calculée suivant l'equation (0,00976 x DBP - 0,0358), qui est la limite inférieure du volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g) du noir de carbone de la présente invention, assure que le noir de carbone de la présente invention possède une texture d'agrégats spécifique d'une structure très développée qui a une forte anisotropie par rapport à celles des qualités usuelles de noir de carbone à mélanger dans un caoutchouc.Lorsque le volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g)est égal ou supérieur à la valeur calculée par l'équation mentionnée plus haut, le noir de carbone peut communiquer une excellente résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique, tout en lui donnant une faible accumulation de chaleur, comparable à celle des bandes de roulement de pneumatique qui contiennent,en mélange, une qualité usuelle de noir de carbone. Le noir de carbone, ayant un grand volume de vide intra-agrégats Vp,possède essentiellement une texture d'agrégats à structure développée, qui agit pour améliorer le renforcement d'un caoutchouc dans lequel le noir de carbone est combiné. Le noir de carbone suivant la présente invention, ayant un volume de vide intra-agrégats Vp au moins égal à la valeur calculée par l'équation : (0,00976 x DBP - 0,0358), possède évidemment une forte anisotropie. La forte anisotropie sert à améliorer remarquablement la résistance à l'abrasion d'un caoutchouc.La surface spécifique1 mesurée par adsorption d'azote (SSN2), de 60 à 160 m2/g et l'absorption au dibutyl phtalate de 90 à 150 ml/100 g, qui sont des conditions requises,pour que le noir de carbone communique une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc comme décrit plus haut, peuvent agir en synergie avec le volume de vide intra-agrégats Vp précité, pour donner une forte résistance à l'abrasion à un caoutchouc, tout en lui assurant une valeur normale d'accumulation de chaleur. Les valeurs caractéristiques du noir de carbone suivant la présente invention sont mesurées conformément aux méthodes ci-après. (1) Surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2): ASTM D 3037-78 "Standard Methods of Testing Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption Méthode B. Le SSN2 de la qualité IRB n05, mesuré par cette méthode, est de 80,3 m2/g. (IRB désigne un noir de carbone pour l'industrie). (2) Absorption au dibutyl phtalate (DBP) JIS K6221 (1975) t'Method of Testing Carbon Black for Rubber", Section 6.1.2., Méthode A (correspondant à ASTM D2414-82). On place une quantité prescrite de noir de carbone sec dans la chambre de mélange d'un instrument de mesure d'adsorption. On ajoute le dibutyl phtalate goutte-a-goutte au noir de carbone au moyen d'une pipette, avec mélange. La pipette est fermée automatiquement par l'action d'un contact de limitation!lorsque le couple du rotor dans la chambre de mélange atteint une valeur prédéterminée. L'absorption est calculée par lté- quation suivante : DEP = V/WD x 100 dans laquelle DBP : absorption de dibutyl phtalate (ml/lOOg) V : volume de dibutyl phtalate ajouté (ml) WD : quantité de noir de carbone sec (g) (3) Volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g). On utilise un porosimètre à mercure de type Poresizer 9300 fabriqué par Micromeritics. On immerge un échantillon de noir de carbone dans le mercure et on applique une pression lentement croissante pour in filtrer progressivement le mercure dans les micropores du noir de carbone en fonction de la pression. On calcule le volume de vide intra-agrégats à partir de la relation entre la pression et la quantité de mercure infiltrée, conformément à l'équation (1): (X1 - X2) Vp (ml/g) = W x CF ... (1) dans laquelle X1 : indication du porosimètre à mercure sous une pression de 175 kPa X2 : indication du porosimètre à mercure sous une pression de 210.10 kPa W : masse de l'échantillon de noir de carbone (g) CF : constante déterminée par une cellule uti lisée dans la mesure. En outre, la dimension de vide intra-agrégats correspondant à la pression appliquée de 175 ka est de 7,2 um, tandis que celle qui correspond à la pression appliquée de 210.10 kPa est de 0,006 m. Le noir de carbone de la présente invention est produit au moyen, par exemple,d'un four à huile en forme de Y comme représenté sur la figure 1 (voir la Publication de Brevet Japonais n010581/1987). Ce four à huile comprend deux générateurs 1 etl' et une zone de réaction principale 2 s'étendant à partir d'un endroit où les deux générateurs convergent. Chaque générateur est constitué d'une boîte à vent 4, d'un bruleur 5, d'une chambre de combustion 7 équipée d'une buse de pulvérisation d'huile 6, et d'un conduit de pyrolyse 8 intégré dans la chambre de combustion 7. L'huile d'alimentation de type hydrocarbure est pulvérisée dans le gaz de combustion d'une huile combustible, par la buse 6, de sorte que le jet d'huile est pyrolysé pour engendrer un flux gazeux de noir de carbone intermédiaire.Les deux flux gazeux de noir de carbone inter médiaire sont simultanément entraînés dans la chambre de réaction 2, à grande vitesse, de manière à se rencontrer à un point P dans un espace 9. Ensuite, le flux résultant est refroidi par pulvérisation d'eau à l'en- droit d'un pulvérisateur 3 d'eau de refroidissement et on sépare ensuite le noir de carbone. Les conditions de formation des flux gazeux de noir de carbone intermédiaire dans les générateurs 1 et 1' sont réglées de façon à ajuster le volume de vide intra-agrégats Vp du noir de carbone résultant, tandis que les conditions de combustion dans le four, le temps de séjour dans le four du flux de noir de carbone produit, etc., sont réglés pour ajuster la surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2) et l'absorption au dibutyl phtalate du noir de carbone.De cette manière on peut produire du noir de carbone ayant les caractéristiques spécifiées dans la présente invention. Comme décrit plus haut,le noir de carbone de la présente invention, qui a une texture d'agrégats fortement anisotrope avec une structure très développée, peut communiquer -une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc mélangé, tout en lui assurant une valeur normale d'accumulation de chaleur. Par conséquent, le noir de carbone de la présente invention péut être avant tageusement utilise dans un caoutchouc de bande de roulement de gros pneumatiques pour camions, autobus, etc., travaillant dans des conditions de service pénible. Suivant une méthode habituelle, le noir de carbone de la présente invention est mélangé dans un élastomère, par exemple caoutchouc naturel, caoutchouc styrène-butadiène, caoutchouc polybutadiène , caoutchouc isoprène, caoutchouc butyle, et divers autres caoutchoucs synthétiques et caoutchoucs mélangés qui peuvent être renforcés par du noir de carbone usuel. On mélange 35 à 100 parties en poids du noir de carbone de la présente invention dans 100 parties en poids d'un caoutchouc. On pétrit le noir de carbone et le composant caoutchouteux ensemble avec d'autres com posants nécessaires, tels qu'un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent anti-vieil lissement, un agent facilitant la vulcanisation, un adoucissant et un plastifiant,pour préparer une compo sition de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumati ques. On décrit maintenant des exemples de la pré sente invention, en relation à des exemples comparatifs. Les méthodes de mesure des diverses carac téristiques de compositions de caoutchouc vulcanisé, dans les exemples et les exemples comparatifs, sont les suivantes. (a) Perte par abrasion On mesure la perte par abrasion avec un ins trument d'essai d'abrasion Lambourne (avec mécanisme de glissement mécanique) dans les conditions suivantes éprouvette : épaisseur 10 mm, diamètre exté rieur 44 mm, meule émeri : type GC, dimension de grain nO 80, dureté H, addition de carborundum : dimension de grain ne80, débit d'addition 9g/mn environ, rapport de glissement relatif de la surface de la meule émeri à l'éprouvette : 24%,60%, vitesse de rotation de l'éprouvette :535 t/mn, charge sur l'éprouvette : 4 daN. (b) Perte par hystérésis (tan S) On mesure la perte par hystérésis au moyen d'un spectromètre visco-élastique (fabriqué par Iwamoto Seisakusho Co.) dans les conditions suivantes éprouvette : épaisseur 2 mm, longueur 30mm, largeur 5 mm, température : température ambiante, fréquence : 50 Hz déformation dynamique (amplitude) : + 1% (c) Autres propriétés. Toutes les autres mesures sont effectuées conformément à JIS K6301 "Physical Test Method for General Rubbers". EXEMPLE 1 Production de noir de carbone Le four à huile utilisé a une structure en V comme représenté sur la figure 1, qui comprend deux générateurs 1 et 1' agencés de façon à converger suivant un angle de 60C l'un avec l'autre en face d'une-zone de réaction principale 2 comportant une partie avant étroite 9 de 90 mm de diamètre intérieur et 700 mm de longueur et une partie arrière large 10 de 200 mm de diamètre intérieur et 2000 mm de longueur.Chaque générateur comprend un conduit de pyrolyse 8 (60 mm de diamètre intérieur et 500 mm de longueur , et une chambre de combustion 7(400 mm de diamètre intérieur et 800 mm de longueur, comportant 200 mm de parties coniques) équipée d'un brûleur 5 et d'une buse de pulvérisation d'huile d'alimentation 6 placés coaxialement l'un avec l'autre à travers-une boîte à vent 4 prévue autour de la partie avant.Un élément annulaire 11 ayant un rapport d'étranglement de 0,65 est prévu à 50 mm en aval du point d'intersection P dans la partie avant étroite 9, comme représenté sur la figure 2. L'élément annulaire 11 est en brique réfractaire. Le rapport d'étranglement m est exprimé par l'équation suivante dans laquelle D = 90 mm et Do = 72,5 mm. L'huile d'alimentation utilisée est une huile d'hydrocarbure aromatique ayant une densité (15/40C) de 1,0703, une viscosité Engler (40/200C) de 2,10, une teneur en matières insolubles dans le benzène de 0,03%, un indice de corrélation (BMCI) de 140 et un point d'ébullition initial de 103"C. L'huile combustible utilisée est une huile d'hydrocarbures ayant une densité(l5/40C) de 0,903, une viscosité (à 500C) de 16,1 cSt,une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8%et un point d'éclair de 960C. Trois types de noir de carbone (essais n01 à 3) conformes à la présente invention sont produits à partir de l'huile d'alimentation ci-dessus,en utilisant le four à huile décrit plus haut et une huile combustible dans les conditions indiquées au tableau I (page 13 ) Le tableau II indique les propriétés des trois types de noir de carbone ainsi produits, en ce qui concerne la surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2), l'absorption de DBP, le volume de vide intra-agrégats Vp et la valeur calculée par l'équation :(0,00976 x DBP - 0,0358). Les résultats des essais n04 à 7 du tableau II (page 14 ), qui sont indiqués comme exemples comparatifs, sont ceux de qualités dures de noir de carbone produites par des techniques usuelles, qui ont une surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2) d'au moins 60 m2/g mais un volume de vide intra-agrégats Vp tombant en dehors de la plage spécifiée dans la présente invention. EXEMPLE 2 On mélange chacun des trois types de noir de carbone, produits dans l exemple 1, avec un caoutchouc naturel et d'autres composants, à un rapport de mélange indiqué dans le tableau III (page 15 ). Le composé indiqué dans le tableau III est vulcanisé à une température de 145C pendant 40 minutes pour préparer une composition de caoutchouc qu'on examine ensuite en ce qui concerne les diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV (page 16 ) sous les mêmes numéros d'essai que ceux du noir de carbone du tableau II. Comme le montrent les résultats du tableau IV, les compositions decaoutchoucdes exemples conformes à la présente invention sont ameliorées en ce qui concerne la résistance à l'abrasion rapportée à la perte par hystérésis (tan S ) , tout en assurant sensiblement la même valeur de perte par hystérésis (tan)que celles des exemples comparatifs dans lesquels on utilise sensiblement la même qualité de noir de carbone usuel. La perte par hystérésis est un indicateur de l'accumulation de chaleur. I1 est entendu que des modifications de détail peuvent être- apportées dans la forme et la mise en oeuvre du produit suivant l'invention, sans sortir du cadre-de celle-ci. TABLEAU I Essai Générateur Débit d'air Débit huile Taux de Débit huile Temps de total combustible combustion alimentation séjour (Nm /h) (kg/h) (%) (kg/h) (ms) 1 1 200 11,6 160 46,4 5,2 1' 300 17,3 160 57,9 2 1 250 15,4 150 41,6 4,0 1' 350 21,6 150 46,2 3 1 200 12,3 150 41,2 5,0 1' 530 20,3 150 54,9 TABLEAU II Ex. Ex. Ex. Comp. Bssai n 1 2 3 4 5 6 7 Propriétés (N330) (N220) (N110) SSN2 (m/g) 112 143 120 76 117 143 152 DBP (ml/100g) 109 145 115 106 118 116 143 Vp (ml/g) 1,11 1,45 1,20 0,95 1,07 1,05 1,30 Valeur de l'équation 1,03 1,38 1,09 1,00 1,12 1,10 1,36 TABLEAU III Composants parties en poids Caoutchouc naturel (RSS *1) 100 Noir de carbone 50 Huile aromatique 4 (adoucissant) Acide stéarique 3 (agent dispersant de vulcanisation) Oxyde de zinc 5 (agent de vulcanisation) Du sulfure de dibenzothiazole 1 (accélérateur de vulcanisation) Soufre (agent de vulcanisation) 2,5 TABLEAU IV Ex. Ex. Ex. Comp. Essai n 1 2 3 4 5 6 7 Propriétés Dureté (JIS Hs) 64 66 65 63 63 65 66 Module à 300 % (kg/cm) 126 132 129 112 120 115 130 Résistance à la traction (kg/cm) 298 290 296 274 286 289 287 Allongement (%) 570 530 560 580 570 595 535 Taux de glissement Perte 24% 0,0702 0,0649 0,0660 0,0892 0,0747 0,0710 0,0684 par glissement 60% 0,0957 0,0831 0,0864 0,1204 0,1011 0,0966 0,0880 Perte par hystérésis 0,261 0,275 0,265 0,244 0,270 0,271 0,282 (tan#) REVENDICATION 1. Noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2) de 60 à 160 m3/g et une absorption au dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100 mg,qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et un volume de vide intra-agrégats Vp (ml/g) au moins égal à la valeur calculée par l'équation : (0,00976 x DBP - 0,0358); 2. Application du noir de carbone suivant la revendication 1, à la préparation de mélanges avec un élastomère, notamment avec du caoutchouc naturel, du caoutchouc styrène butadiène ou polybutadiène, du caoutchouc d'isoprène ou/et caoutchouc butyle.