FR 2636942 A1 19900330 FR 8812713 A 19880923 PROCEDE DE PREPARATION DE TETRACKLORO-2,3,4,6 PHENOL La présente invention a trait à un procédé amélioré de préparation de tétrachloro-2,3,4,6 phénol, par chloration du trichloro-2,4,6 phénol. La chloration du trichloro-2,4,6 phénol par le chlore gazeux conduit au pentachlorophénol ou aux mélanges de tétrachloro-2,3,4,6 phénol et de pentachlorophénol. Cependant il s' avère que dans les procédés connus, il n'est pas possible d'obtenir le tétrachloro-2,3,4,6 phénol sans la présence d'une forte proportion de pentachlorophénol, lorsque l'on atteint des taux de transformation du trichloro-2,4,6 phénol supérieur à 70 % ou 80 %. En effet, on constate que la chloration du deuxième atome de carbone du cycle situé en position méta par rapport à la fonction OH du tétrachloro-2,3,4,6 phénol, commence avant que tout le trichloro-2,4,6 phénol ne soit transformé. I1 a maintenant été trouvé un procédé de chloration, par le chlore gazeux, du trichloro-2,4,6 phénol en milieu fondu en tétrachloro-2,3,4,6 phénol, contenant une faible proportion de pentachlorophénol, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace - d'un halogénure de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine ou de niobium ou de l'un de leurs précurseurs, - et/ou d'un acide protonique fort. Les halogénures pouvant servir de catalyseurs sont les chlorures, les bromures, les iodures et les fluorures de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine et de niobium. On peut également utiliser des précurseurs de ces halogénures, c' est-a-dire soit les métaux eux-mèmes, soit certains de leurs dérivés, tels que notamment leurs oxydes ou leurs carbonates, qui se transforment au moins partiellement en chlorures correspondants, dans le milieu réactionnel. Dans le présent texte, lorsqu'il sera question des halogénures des métaux précités, cela englobera aussi bien les halogénures introduits sous cette forme que les chlorures formés in-situ a partir de leurs précurseurs. Les acides protoniques forts sont dans le présent texte les acides protoniques ayant une fonction d'acidité H inférieure ou égale o a - s. Comme exemples non limitatifs de tels acides forts, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique, ainsi que les résines acides comportant les groupements fluorosulfoniques. Dans le présent texte, on assimilera également aux acides forts les formes acides des aluminosilicates, les formes acides des argiles et les silices. Parmi les aluminosilicates acides, on peut citer notamment les zéolites et les tamis moléculaires, et parmi les argiles acides, on peut citer notamment les bentonites. A titre préférentiel, on utilisera les chlorures ou bromures de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine et/ou l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique, ainsi que les résines acides comportant les groupements fluorosulfoniques. Le trichloro-2,4,6 phénol peut être mis en oeuvre seul ou sous la forme de mélanges avec d'autres chlorophénols. On peut, par exemple, en particulier utiliser les mélanges issus de la chloration du phénol ou des mono- ou dichlorophénols. La chloration se fait en l'absence de solvant, le trichloro-2,4,6 phénol ou le mélange de chlorophénols étant à l'état fondu. On opère généralement à une température allant du point de fusion du ou des chlorophénols engagés à 120QC. De préférence cette température sera comprise entre 700C et 1000C. La quantité d'halogénure métallique et/ou d'acide protonique fort peut varier dans de larges limites. Habituellement on met en oeuvre de 0,01 % à 10 % en poids et de préférence de 0,1 % å 5 % en poids d'halogénure métallique et/ou d'acide protonique fort, par rapport au poids du trichloro-2,4,6 phénol ou dru mélange de chlorophénols engagé. La quantité de chlore utilisée est essentiellement fonction du taux de transformation souhaité du trichloro-2,4,6 phénol et des éventuels autres chlorophénols. Un des avantages du présent procédé étant de permettre un taux de transformation du trichloro-2,4,6 phénol supérieur à 80 % et souvent supérieur à 90 %, sans pour autant former du pentachlorophénol ou des pentachlorocyclohexadiénones en quantités supérieures à 10 % environ, la quantité de chlore introduite sera généralement sensiblement égale à la quantité stoechiométrique ou supérieure a cette quantité stoechiométrique, afin de tenir compte de ce qu'une partie du chlore peut etre évacuée de l'appareil sans avoir réagi. En effet, le plus souvent, bien que ce ne soit pas impératif, le chlore est introduit par barbotage dans le milieu réactionnel et la partie qui ne réagit pas immédiatement ressort de l'appareil ou s'effectue la réaction. La pression dans le réacteur est donc habituellement sensiblement égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter corrélativement la quantité de chlore introduite en un temps donné. Le chlore peut être également formé in-situ, à partir de l'acide chlorhydrique, par addition d'un composé oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène par exemple. Le tétrachloro-2,3,4,6 phénol est un composé qui peut étre utilisé dans les applications du pentachlorophénol, sous forme phénolique ou sous forme de phénate de métal alcalin. C'est donc notamment un agent protecteur du bois, qui présente l'avantage de ne pas contenir ou de ne contenir que très peu de sous-produits lourds, tels que les phénoxyphénols par exemple, car il peut facilement être purifié par distillation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Les essais comparatifs effectués avec les halogénures d'autres éléments relativement proches de ceux qui font l'objet de la présente invention, montrent le caractère sélectif et inattendu du choix des catalyseurs de l'invention. Exemples i à 7 Dans un ballon en verre de 150 cm3, muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique a contre-pales, d'un tube plongeant pour l'arrivée du chlore et d'un réfrigérant dont la sortie est reliée à une colonne de lavage, puis à un ballon rempli de soude aqueuse, on charge - 49,38 g de trichloro-2,4,6 phénol (0,25 mol) - une quantité (indiquée dans le tableau I) de catalyseur On chauffe sous agitation à 80 eC, puis on introduit le chlore par le tube plongeant avec un débit de 5 l/h. La température est maintenue à 800C pendant toute la durée d'introduction du chlore. Après la fin d'introduction du chlore, l'appareil est purgé à l'azote et le mélange réactionnel est refroidi. On dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) les constituants du mélange réactionnel final. Le tableau I ci-après rassemble les indications concernant les différents exemples, ainsi que les résultats obtenus. Les abréviations suivantes sont utilisées - TT du TCP-2,4,6 = taux de transformation du trichloro-2,4,6 phénol - RR en TTCP = rendement en tétrachloro-2,3,4,6 phénol par rapport au trichloro-2,4,6 phénol engagé - RR en PCP = rendement en pentachlorophénol par rapport au au trichloro-2,4,6 phénol engagé - RR en PCCD = rendement en pentachlorocyclohexadiénones par rapport au trichloro-2,4,6 phénol engagé catalyseur chlore TT % du RR % en RR % en RR % en Exemples poids/poids par engagé TCP-2,4,6 TTCP PCP PCCD rapport au TCP-2,4,6 (en mol) Ex. 1 ZrC14 0,8 % 0,50 96 89 3 1,5 Ex. 2 ZrC14 1,0 % 0,375 91 87 4 0,5 Ex. 3 HfC14 1,0 % 0,50 87 84 1,5 1,5 Ex. 4 ClSo3H 1.0% 0,50 89 83 0,5 0,5 Ex. 5 TeC14 1,0 % 0,375 93 82 4 3 Ex. 6 SbC13 1,0 % 0,375 98 92 6 0,1 Ex. 7 ClSo3H 0,5 % 0,375 95 90 4 0 SbC13 0,5 % TABLEAU I Essais comparatifs A à G On opère comme dans les exemples 1 à 7, mais en utilisant comme catalyseurs d'autres halogénures minéraux. Le tableau II ci-après rassemble des indications concernant ces essais (nature et quantité de catalyseur, quantité de chlore engagée) et les résultats obtenus. Les abréviations utilisées dans le tableau II sont les mêmes que celles utilisées pour le tableau I. On remarque que ces halogénures minéraux : - soit conduisent à de fortes proportions de pentachlorophénol avec un taux de transformation du trichloro-2,4,6 phénol total - soit ne permettent pas d'avoir un taux de transformation du trichloro-2,4,6 phénol suffisant (inférieur å 50 t). halogénure chlore TT % du RR % en RR % en RR % en Essais poids/poids par engagé TCP-2,4,6 TTCP PCP PCCP rapport au TCP-2,4,6 (en mol) essai A AlC13 1 % 0,50 100 70 27 0 essai B FeC13 1 % 0,375 100 42 40 0 essai C ZnC12 1 % 0,50 15 4 0 0 essai D PBr3 1 % 0,50 40 8 0,7 0,3 essai E NoC15 1 % 0,50 20 4 0,3 0 essai F WC15 1 % 0,50 16 2 0,1 0 essai G TiBr4 1 % 0,50 31 9 0,8 0 TABLEAU II REVENDICATIONS 1. Procédé de chloration, par le chlore gazeux, du trichloro-2,4,6 phénol en milieu fondu en tétrachloro-2,3,4,6 phénol, contenant une faible proportion de pentachlorophénol, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace - d'un halogénure de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine ou de niobium ou de l'un de leurs précurseurs, - et/ou d'un acide protonique fort. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme précurseurs des halogénures, soit les métaux eux-mêmes, soit certains de leurs dérivés, tels que notamment leurs oxydes ou leurs carbonates, qui se transforment au moins partiellement en chlorures correspondants, dans le milieu réactionnel. 3. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'on utilise comme acides protoniques forts les acides protoniques ayant une fonction d'acidité H inférieure ou égale & - 5. o 4. Procédé selon l'une des revendications 1 å 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide protonique fort l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique, les résines acides comportant les groupements fluorosulfoniques, les formes acides des aluminosilicates, les formes acides des argiles et les silices. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 & 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs les chlorures ou bromures de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine et/ou l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide pyrosulfurique, les résines acides comportant les groupements fluorosulfoniques. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le trichloro-2,4,6 phénol seul ou sous forme de melanges avec d'autres chlorophénols. 7. Procédé selon l'une des revendications i à 6, caractérisé en ce que l'on opère à une température allant du point de fusion du ou des chlorophénols engagés à 120 C et de préférence comprise entre 70 C et 100 C. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,01 % à 10 % en poids et de préférence de 0,1 t à 5 % en poids d'halogénure métallique et/ou d'acide protonique fort, par rapport au poids du trichloro-2,4,6 phénol-ou du mélange de chlorophenols engagé.