FR 2627186 A1 19890818 FR 8901987 A 19890215 La présente invention a pour objet des compositions caoutchouteuses. Elle vise plus particulièrement une composition caoutchouteuse présentant une caractéristique améliorée destinée à éviter le fluage du caoutchouc en améliorant la résistance à la traction et le module d'élasticité à l'étant non vulcanisé (qui seront désignés dans ce qui suit comme résistance en vert et module en vert) sans détériorer la capacité de mise en oeuvre L'amélioration~de la résistance en vert et du module en vert du caoutchouc est un facteur très important pour fabriquer les produits tels que programmés ou améliorer la capacité de mise en oeuvre dans l'industrie du caoutchouc. En particulier, dans le cas d'application de mise en oeuvre sous des conditions très sévères, par exemple pour la fabrication des pneus et analogue, il est nécessaire d' avoir des aptitudes différentes à chaque fois pour chaque élément constitutif, de sorte que l'on utilise habituellement différents matériaux caoutchouteux pour ces éléments constitutifs afin de satisfaire à ces aptitudes. Pendant l'étape de vulcanisation d'un article caoutchouteux constitué de trois matériaux caoutchouteux diffé- rents, toutefois, il se pose fréquemment le problème que ces matériaux caoutchouteux ne peuvent être agencés selon une structure souhaitable telle que programmée, du fait que le caoutchouc flue entre les matériaux caoutchouteux adjacents. En particulier, pendant la fabrication des pneus, le caoutchouc de revêtement interne est soumis à une tension en fonction de l'accroissement de la pression interne à l'intérieur du pneu par l'intermédiaire d'une vessie chauffante pendant la vulcanisation.En même temps, le caoutchouc de revêtement interne est fortement poussé vers le constitutant de carcasse pour se loger dans un espace entre les câblés de la nappe de carcasse, et en conséquence le caoutchouc de revêtement de la nappe de carcasse se détâche des câblés et provoque ainsi la séparation de-la nappe. Dans des cas extrêmes, les câblés de la nappe de carcasse se dégagent du caoutchouc de revêtement interne et provoquent des déboires, tels que des crevaisons de la chambre à air, des séparations de nappes et analogue, et en outre l'épaisseur efficace du caoutchouc de revêtement interne est diminuée ce qui abaisse de façon indésirable les caractéristiques du fait de la présence d'une barrière d'air ainsi que l'aspect. Afin d'éviter les inconvénients ci-dessus, il suffit d'augmenter la résistance en vert du caoutchouc. A cet effet, on connaît, par exemple, une méthode pour accroître la résistance en vert au moyen de liaisons ioniques, une méthode pour réaliser des réticulations relativement nombreuses à l'état non vulcanisé, une méthode dans laquelle on ajoute des composants de poids moléculaire élevé pour utiliser l'emmêlement du polymère de poids moléculaire élevé, une méthode pour accroître la cristallinité du polymère pour augmenter la résistance en vert, une méthode selon laquelle cn ajoute un polymère séquencé ou un additif et autre. Parmi ces méthodes, on peut dire que la méthode selon laquelle on ajoute du nitrosophénol pour accroître la résistance en vert telle que divulguée dans la publication de la demande de brevet japonais nO 48-3900 est une méthode relativement intéressante du point de vue du résultat et pour des raisons économiques. Selon cette méthode, la résistance au verrre est accrue par l'intermédiaire de la liaison hydrogène du groupe OH, en se basant sur la réaction entre le nitrosophénol et le polymère pendant le malaxage. En conséquence, dans le cas d'articles tels que des pneus et autres, la capacité de mise en oeuvre de calandrage et la capacité de mise en oeuvre d'extrusion après le malaxage sont considérablement diminuées du fait de la résistance en vert élevée. Ceci est un problème commun dans un grand nombre de méthodes destinées à lI accroissement de la résistance en vert, outre la méthode où l'on utilise du nitrosonophénol. En d'autres termes, les techniques classiques ne peuvent fournir jusqu' à présent des compositions caoutchouteuses dans lesquelles le fluage du caoutchouc est évité dans une mesure suffisante en améliorant la résistance en vert et le module en vert sans détériorer la capacité de mise en oeuvre en calandrage et la capacité de mise en oeuvre en extrusion. L'invention sera décrite en référence au dessin annexé, dans lequelle la figure unique est une courbe montrant une relation entre la viscosité à vitesse de cisaillement élevée et la viscosité à vitesse de cisaillement faible. La présente invention a donc pour objet de fournir une composition caoutchouteuse présentant une propriété améliorée destinée à éviter le fluage du caoutchouc en améliorant la résistance en vert et le module en vert sans détériorer les capacités de mise en oeuvre en calandrage et en extrusion, ce qui n'avait jamais été réalisé dans la technique classique antérieure. Les inventeurs ont réalisé diverses études afin de résoudre les problèmes ci-dessus et ont découvert que la capacité de mise en oeuvre en calandrage et la capacité de mise en oeuvre en extrusion dépendent de la viscosité à vitesse de cisaillement élevée, tandis que le fluage du caoutchouc dépend de la viscosité à vitesse de cisaillement faible. A la suite de cet enseignement, il s'est avéré que lorsqu'au moins deux composés nitroso déterminés sont mélangés avec une composition caoutchouteuse selon des quantités données, la résistance en vert peut s'accroître sans abaisser la capacité de mise en oeuvre comme représenté sur la figure unique du dessin, et il en résulte que l'invention a été réalisée.En outre, la figure unique du dessin représente les résultats mesurés de viscosité à vitesse de cisaillement élevée et de viscosité à vitesse de cisaillement faible pour des compositions caoutchouteuses de la même manière que dans l'exemple 1 lorsque Qi pas de composé nitroso, Q 0,5 parties en poids de 2-méthyl-4nitrosophénol, 0 1,0 parties en poids de 2-méthyl-4nitrosophénol, Q4 0,1 partie en poids de p-nitrosodiphénylamine et O 1,0 partie en poids de 2-méthyl-4-nitrosophénol et 1,0 partie en poids de p-nitrosodiphénylamine sont ajoutés à la formulation de composition caoutchouteuse, sauf pour le composé nitroso à l'exemple 1, respectivement. L'invention fournit donc une composition caoutchouteuse présentant une caractéristique améliorée destinée à éviter le fluage du caoutchouc, comportant de 0,1 à 5 parties en poids d' un composé nitroso présentant la formule générale (I) et/ou (II) : (dans lesquelles q, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et renferment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, et un groupe alkyle ou alcoxy présentant un nombre de carbones de 1 à 5), et 0,5 à 5,0 parties en poids d' au moins un composé nitroso présentant la formule générale suivante (III) : : (dans laquelle chacun des radicaux R6 et R7 est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle présentant un nombre de carbones de 1 à 6) basé sur 100 parties en poids d'au moins un constituant caoutchouteux choisi parmi le caoutchouc naturel et les caoutchouc synthétiques des séries diéniques. Comme constituant caoutchouteux utilisé dans l'invention, on citera le caoutchouc naturel et les caoutchoucs des séries diéniques, par exemple le caoutchouc synthétique de polyisoprène, le caoutchouc de polybutadiène, le caoutchouc de styrène-butadiène et analogue. Ces caout- choucs peuvent être utilisés seuls ou en mélange simple ou complexe. Comme composé nitroso présentant la formule (I) ou (II) utilisée dans la présente invention, on pourra mentionner le p-nitrosophénol, le 2-méthyl-4-nitrosophénol, le 2-chloro-4-nitrosophénol, le 3-chloro-4-nitrosophénol, le 3-méthyl-4-nitrosophénol, le 3,5-diméthyl-4nitrosophénol, le 2-t-butyl-4-nitroso-5-méthylphénol, le 2-octyl-4-nitroso-5-méthylphénol, le 2,3, 6-triméthyl-4- nitrosophénol, le 1-nitroso-2-naphtol , le 2-nitroso-lnaphthol, le 5,6-diméthoxy-1-nitroso-2-naphtol et analpgues. Ces composés nitroso peuvent être utilisés seuls ou en mélange.En outre, on peut se procurer les composés nitroso utilisés dans l'exemple suivant parmi les composés chimiques vendus dans le commerce ou on peut les obtenir en faisant réagir une solution aqueuse de nitrite de sodium avec une solution aqueuse de phénol ou de naphtol et d' acide chlorhydrique dans l'éthanol à 0 selon la méthode de H.E. Albert [Journal of American Chemical SociIety, 76, page 4985 (1954)1. Comme composé nitroso de formule (III) utilisé dans l'invention, on pourra faire mention de la N,N-diméthyl-pnitrosoaniline (DMNA), la N,N-diéthyl-p-nitrosoaniline (DENA), la N-phényl-p-nitrosoaniline (PNA), la N,N-dibutyl-p-nitrosoaniline (DBNA), la N-méthyl-N-hexyl-p-nitro soaniline, la N,N-di-2-hydroxyéthyl-p-nitrosoaniline, la N-éthyl-N-2-hydroxyéthyl-p-nitrosoaniline (EHNA), la Nméthyl-p-nitrosoaniline (MNA), la N-n-hexyl-p-nitrosoaniline (HNA) et la N-cyclohexyl-p-nitrosoaniline (CHNA). Ces composés nitroso peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Dans l'essai de l'exemple suivant, on utilise en tant que composé nitroso précité les produits que l'on peut se procurer dans le commerce, ou bien le composé nitroso est synthétisé selon la méthode de synthèse connue (J. Willenz, Journal of the Chemical Society, 1955, page 1677). Dans les compositions caoutchouteuses selon l'invention, il est bien évident que des additifs habituellement utilisés dans l'industrie du caoutchouc, tels que des plastifiants, des anti-oxydants, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs d'accélération, des agentsde vulcanisation, des charges de renforcement et analogue peuvent être mélangés de façon appropriée selon les taux habituellement mis en oeuvre en addition aux deux composés nitroso, au moins, tels que spécifiés ci-d?ssus. Selon 1' invention, la quantité de composés de nitroso de la formule (I) ou (II) ajoutée se situe dans une plage de 0,1 à 5 parties en poids, de préférence 0,3 à 2 parties en poids, basée sur 100 parties'en poids du constituant caoutchouteux. Lorsque la quantité est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet synergétique ne peut se développer tandis que si elle dépasse 5 parties en poids, la capacité de mise en oeuvre en calandrage et la capacité de mise en oeuvre en extrusion se dégradent de façon indésirée. En outre, la quantité de composés nitroso de la formule (III) ajoutée se situe dans une plage de 0,1 à 5 parties en poids, de préférence 0,3 à 2 parties en poids. Lorsque la quantité est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet synergétique ne peut se développer, tandis que lorsqu'elle dépasse 5 parties en poids, il se produit fréquemment une coupure du polymère et les propriétés mécaniques après la vulcanisation se dégradent de façon non désirée. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention et ne sont pas destinés à la limiter en aucune façon. Exemples 1-4. exemples comparatifs 1-3 De nombreuses compositions caoutchouteuses furent préparées selon une formulation de composition telle qu'indiqué sur le tableau L suivant, et le module en vert et la résistance en vert à la température ambiante de la composition furent mesurés selon une méthode spécifiée dans la norme japonaise JIS K6301. En outre la variation de la viscosité mesurée après cisaillement à vitesse déterminée à 1000C est évaluée au moyen d'un appareil de mesure Monsanto pour déterminer la capacité de mise en oeuvre (fabriqué par Monsanto). Les résultats sont également indiqués dans le tableau 1. En outre, la capacité de mise en oeuvre en calandrage fut évaluée dans une usine. Tableau 7- (parties en poids) Exemple Exemple comparatif 1 2 3 1 2 3 4 Caoutchouc naturel 60 60 60 60 60 60 60 Caoutchouc de copolymère 40 40 40 40 40 40 40 styrène-butadiène Noir de carbone FEF 80 80 80 80 80 80 80 Huile aromatique 10 10 10 10 10 10 10 Acide stéarique 4 4 4 4 4 4 4 Blanc de zinc 2 2 2 2 2 2 2 Accélérateur de vul- I 1 1 1 1 1 1 canisation NOBS Soufre 4 4 4 4 4 4 4 p-nitrosophénol - - - - 0,6 3-méthyl-4- - 1,0 - 1,0 - - 1,5 Tableau 1 (parties en ppids) Exemple Exemple comparatif 1 2 3 1 2 3 4 nitrosophénol 1-nitroso-2-naphtol - - - - - 1,3 p-nitzosodlphinyldniine - - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 Module en vert à 100 't 4,4 5,8 4,0 5,7 5,6 5,5 6,1 (bar) Résistance en vert 12,2 29,7 10,4 29,3 28,4 26,9 31,6 (bar) Viscosité *1 (vitesse de 18 32 15 30 28 27 35 cisaillement 15/s) Viscosité 1 (vitesse de 1,28 1,43 10,2 1,22 1,20 1,19 1,13 cisaillement 3270/s) Capacité de mise en bon médio- bon bon bon bon bon oeuvre ex calandrage cre *1 unité : Kpas.s Comme il apparaît sur le tableau 1, dans les compositions caoutchouteuses selon la présente invention, la variation de la viscosité après cisaillement à vitesse déterminée est importante et le module en vert et la résistance en vert en tant qu'indication de la capacité de mise en oeuvre et la prévention du fluage du caoutchouc sont améliorés, de sorte que l'établissement simultanés de la capacité de mise en oeuvre et de la caractéristique destinée à éviter le fluage du caoutchouc est rendu possible. Comme mentionné ci-dessus, selon l'invention, au moins deux parmi les composés nitroso particuliers sont ajoutés conjointement à la composition caoutchouteuse, de sorte qu'il est rendu possible d'établir simultanément les capacités de mise en oeuvre en calandrage et en extrusion et la caractéristique destinée à éviter le fluage du caoutchouc pendant la vulcanisation, ce qui n'avait jamais été réalisé dans la technique classique, de sorte que les compositions caoutchouteuses résultantes sont très intéressantes pour la fabrication d'articles en caoutchouc constituée de différentes parties, telles que les pneus et analogues. REVENDICATIONS 1) Une composition caoutchouteuse présentant une caractéristique destinée à éviter le fluage du caoùtchouc, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,1 à 5 parties en poids d'un composé nitroso présentant la formule générale (I) et/ou (II) : (dans lesquelles R1, R2, R,, R4 et R5 sont identiques ou différents et renferment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, et un groupe alkyle ou alcoxy présentant un nombre de carbones delà 5), et de 0,5 à 5,0 parties en poids d' au moins un composé nitroso présentant la formule générale suivante (III) (dans laquelle chacun des radicaux R6 et R, est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle présentant un nombre de carbones de 1 à 6) basée sur 100 parties en poids d'au moins un constituant caoutchouteux choisi parmi les caoutchoucs naturels et les caoutchouc synthétiques des séries diéniques. 2) Composition caoutchouteuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc synthétique des séries diéniques est choisi parmi le caoutchouc de polyisoprène, le caoutchouc de polybutadiène et le caout chouc de styrène-butadiène synthétiques. 3) Composition caoutchouteuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé nitroso de la formule (I) ou (II) est choisi parmi le p-nitrosophénol, le 2-méthyl-4-nitrosophénol, le 2-chloro-4-nitrosophénol, le 3-chloro-4-nitrosophénol, le 3-méthyl-4-nitrosophénol, le 3,5-diméthyl-4-nitrosophénol, le 2-t-butyl-4-nitroso-5méthylphénol, le 2-octyl-4-nitroso-5-méthylphénol, le 2,3, 6-triméthyl-4-nitrosophénol, le l-nitroso-2-naphthol, le 2-nitroso-1-naphthol et le 5,6-diméthoxy-1-nitroso-2- naphtol 4) Composition caoutchouteuse selon la revendication 1, dans laquelle ledit composé nitroso de la formule (III) est choisi parmi la N,N-diméthyl-p-nitrosoaniline, la N,N-diéthyl-p-nitrosoaniline, la N-phényl-p-nitrosoaniline, -la N,N-dibutyl-p-nitrosoaniline, la N-méthyl-Nhexyl-p-nitrosoaniline, la N,N-di-2-hydrôxyéthyl-p-nitro- soaniline, la N-éthyl-N-2-hydroxyéthyl-p-nitrosoaniline, la N-méthyl-p-nitrosoariline, la N-n-hexyl-p-nitrosoani- line et la N-cyclohexyl-p-nitrosoaniline