FR 2630458 A1 19891027 FR 8805713 A 19880420 PROCEDE DE PROTECTION SUPERFICIELLE CONTRE LA CORROSION ET L'ABRASION D'OBJETS METALLIQUES OU EN COMPOSITE A MATRICE METALLIQUE PAR DEPOT DE CARBURE DE SILICIUM DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de protection superficielle d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, par dépôt d'une couche mince de carbure de silicium. Elle a essentiellement pour objet la protection de ces piètes contre la corrosion et l'abrasion. Elle s'applique plus particulièrement au magnésium et aux alliages à base de magnésium, à l'aluminium et aux alliages à base d'aluminium, au titane et aux alliages à base de titane, au zirconium et aux alliages à base de zirconium, au hafnium et aux alliages à base de hafnium. ETAT DE LA TECHNIQUE Le magnésium et ses alliages, dont la faible densité, l'abondance. naturelle du métal de base, la facilité de mise en oeuvre et le prix de revient modéré, rendent l'utilisation très attractive, sont limités dans leurs applications par une résistance insuffisante à la corrosion, notamment en présence de solutions contenant des ions chlorures. On a cherché à surmonter cet inconvénient par traitement ou revetement superficiel des pièces exposées à la corrosion. Parmi les principaux procédés connus, on peut citer - le mordançage acide dans une solution à base de bichromate alcalin et d'acide nitrique; - le mordançage neutre dans une solution à base de bichromate alcalin, de bichromate d'ammonium et de sulfate d'ammonium; - l'anodisation fluorée, en bain de bifluorure d'ammonium; - l'oxydation anodique, dans des conditions analogues à celle que l'on réalise couramment sur l'aluminium; - le colmatage ('surface salin) des pores et petits défauts superficiels par une résine époxyde polymérisable vers 2000C.Cette couche constitue, en outre, une bonne base d'accrochage pour une peinture ultérieure; - les peintures et vernis de tous types connus, sur une première couche de mordançage; - les revêtements plastiques, en particulier à base de "NYLON" ou de "RILSAN" (marques déposées) généralement effectués sur une pièce préchauffée à 2000C que l'on introduit dans un milieu fluidisé de poudre de résine polymérisable. Ces différents procédés permettent de résoudre de façon satisfaisante de nombreux cas d'applications particulières, mais se révèlent encore insuffisants dans des domaines où l'on exige une grande longévité des pièces traitées (automobile), ou une sécurité très élevée (aéronautique, marine, nucléaire), qui pourraient être compromises par l'apparition de points de corrosion. I1 existe donc un besoin pour un procédé de protection contre la corrosion de magnésium et de ses alliages dont la longevité et l'efficacité soient sensiblement améliorées par rapport aux procédés connus. En ce qui concerne l'aluminium et ses alliages, on utilise essentiellement la protection par oxydation anodique, mais les couches ainsi obtenues n'ont pas toujours une résistance suffisante à l'abrasion. Bien que la résistance de l'aluminium au brouillard salin soit meilleure que celle du magnésium, il est toujours souhaitable'de l'améliorer encore, surtout dans le cas d'alliages pour lesquels certains traitements thermiques peuvent augmenter la sensibilité à la corrosion sous tension, par exemple. Quant au titane, au zirconium et au hafnium, il existe de nombreux cas où leur résistance à l'abrasion ou à la corrosion pourrait être avantageusement augmentée : par exemple pour le titane en présence d'ions fluorures ou chlorures, ou pour le zirconium et les alliages du type Zircaloy, en présence de vapeur d'eau sous pression. OBJET DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est un procédé de protection contre la corrosion et l'abrasion d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, par exemple des fibres de carbone ou de carbure de silicium, en magnésium et alliages à base de magnésium, en aluminium et alliages d'aluminium, en titane et alliages à base de titane, en zirconium et alliages à base de zirconium, en hafnium et alliages à base de hafnium, ce procédé consistant à réaliser sur lesdits objets un dépôt superficiel de carbure de silicium, d'une épaisseur au moins égale à 0,5 um, et de préférence. au moins égale à 1 fum, et de préférence comprise entre 1 et 5 pm sur les pièces à protéger. Dans tout ce qui suit, nous conviendrons de désigner par "magnésium" aussi bien le magnésium non allié que les alliages à base de magnésium concernés par la mise en oeuvre de l'invention, cette même convention s'appliquant à l'aluminium, au titane, -au zirconium et au hafnium. Un dépôt de carbure de silicium peut être réalisé par différentes méthodes physiques ou physico-chimiques, par exemple par CVD (dépôt chimique en phase vapeur), ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD), à une température compatible avec le point de fusion du substrat métallique considéré. Une autre méthode très efficace est la pulvérisation cathodique à radiofréquence. On rappelle que la pulvérisation cathodique résulte du bombardement d'une cible par des ions positifs accélérés provenant d'un plasma. Les ions incidents pénètrent plus ou moins profondément dans la cible suivant leur énergie et leur masse, et provoquent une cascade de collisions qui entraîne l'éjection d'un certain nombre d'atomes se trouvant au voisinage de la surface de la cible. Une partie de l'énergie cinétique des ions se trouve transférée aux atomes éjectés. Le rendement de pulvérisation augmente avec la masse des ions incidents (en pratique, on utilise des ions Argon) et, dans certaines limites avec l'énergie des ions. I1 existe plusieurs techniques de pulvérisation en courant continu, toutefois, seule la pulvérisation cathodique à radio-fréquence permet de réaliser des dépôts de matériaux isolants. En effet, en courant continu, la cible est fixée sur l'électrode polarisée négativement par rapport au portesubstrat, lui-même relié à la masse. Si la cible est isolante (cas du carbure de silicium), il y a très rapidement accumulation de charges positives sur celle-ci et les ions Ar+ finissent par être repoussés, ce qui provoque l'arrêt de la pulvérisation.Pour éviter cet inconvénient, il est préférable d'appliquer une tension alternative à radio-fréquence entre les deux électrodes du système; au cours d'une alternance, l'électrode qui porte la cible est polarisée négativement et attire les ions Ar du plasma; durant l'alternance suivante, la cible devenue polarisée négative ment repousse les ions Ar+ et capte les électrons, neutralisant ainsi l'excès de charges positives. Cela permet à la pulvérisation du carbure de silicium (pratiquement isolant) de se poursuivre pendant l'alternance suivante. La fréquence du signal doit être assez élevée, de préférence dans la gamme du mégahertz et au-delà de 10 MHz. En effet, les électrons ont une mobilité 2000 fois plus grande que celle des ions et réalisent une autopolarisation négative de la cible; cette polarisation continue négative se superpose à la tension radio-fréquence ce qui fait que l'électrode prend, par rapport au plasma, une tension positive pendant une courte fraction du cycle; les électrons du plasma sont alors attirés par la cible et viennent neutraliser les charges positives qui se sont accumulées à sa surface au cours du reste du cycle, c'est-à-dire quand la tension est négative par rapport au plasma, attirant ainsi les ions positifs qui pulvérisent la cible. v L'ensemble du dispositif de pulvérisation cathodique à radio-fréquence sur lequel nous avons effectué les essais comporte - un groupe de pompage, associé à un piège à azote liquide et à un sublima teur de titane, qui permet d'obtenir une pression de 10-6 à 10-7 hPa; - une cloche à vide en verre PYREX, dans laquelle sont disposées une cathode supportant la cible, c'est-à-dire le matériau à pulvériser (les cristaux de carbure de silicium), et une anode porte-substrat (l'objet métallique à revêtir)., reliée à la masse. La distance entre la cible et le substrat est de l'ordre de 30 mm, ce qui permet un bon rendement, tout en évitant les pulvérisations sur les parois de l'enceinte. Les deux électrodes sont, de préférence, munies d'un refroidissement par circulation d'eau pour éviter tout échauffement nocif des échantillons. La fréquence de travail du générateur est fixée à 13,56 MHz, compte tenu de la règlementation d'emploi, en France, des radio-fréquences à usage industriel. Le choix de cette valeur précise ne constitue donc pas un paramètre critique de l'opération. L'argon utilisé est, de préférence, de pureté élevée, par exemple de la qualité dite N55 (99,9995 % d'Ar). La description de cet appareillage et de son mode opératoire est donnée à titre d'exemple et ne constitue pas une limitation de l'invention. EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION Sur le principe qui vient d'être décrit, on a réalisé une installation de pulvérisation cathodique à 13,56 MHz, d'une puissance maximale de 1 KVA. L'enceinte comprend une cible de 130 mm de diamètre et une anode de même dimension, en cuivre, l'une et l'autre refroidies par circulation d'eau, l'anode supportant l'objet métallique que l'on veut revêtir d'une couche mince de carbure de silicium. On effectue une première mise sous vide entre 10-6 et 10-7 hPa pour dégazer totalement l'enceinte, puis on la remplit d'argon N55 sous une pression de 5.10-3 hPa (une pression située entre environ 10-2 et 10-3 hPa peut convenir). Dans les essais effectués, on a réglé la puissance haute fréquence à 30G VA. Le carbure de silicium, utilisé sous forme de poudre frittée sous pression, a une pureté supérieure à 99,5t, avec, pour principales impuretés (exprimées en % en poids) Al 0.G4, B 0.25, Ca 0.01, Co 0.001, cu Mg Dans les conditions indiquées, la vitesse de croissance du dépôt de carbure de silicium sur le substrat magnésium, aluminium, titane, zirconium ou hafniun est de l'ordre de 0,6 íum par heure, soit 1,2 pm en deux heures. Préparation des substrats : les échantillons de métal ou alliage à recouvrir sont sous forme de disques de 12 et 25 mm de diamètre découpés au tour dans des barreaux moulés; un polissage mécanique est effectué à sec avec des papiers abrasifs de finesse croissante jusqu'au grade 1200. On achève par un polissage à la pâte diamantée (grains de 0,5 um) sur disque de feutre. Le nettoyage final est effectué dans de l'eau distillée sous ultrasons. Le séchage est effectué par projection d'un jet d'azote pur. D'autres échantillons ont été polis de façon plus sommaire de façon à se rapprocher des conditions industrielles de mise en oeuvre. Des polissages électrolytiques ont également donné de bons résultats. Sur ces différents échantillons, on a procédé à des dépôts de carbure de silicium ayant une épaisseur comprise entre 1 et 2 pm, dans le dispositif de pulvérisation cathodique à radio-fréquence conforme à la description ci-dessus. En ce qui concerne la vitesse de croissance du dépôt de carbure de silicium, on peut la régler, en fonction de la puissance de la radio-fréquence, dans des limites se situant entre 1 pm par heure et 1 pm par minute, sans que ces valeurs constituent des limites de l'invention. On note toutefois qu'il est préférable de commencer le dépôt à une vitesse de croissance faible. Pour un optimum d'efficacité et d'adhérence, le dépôt de carbure de silicium doit avoir une épaisseur au moins égale à 0,5 un et de préférence comprise entre 1 et 5 pm. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS 1 - Structure et propriétés. des couches de SiC La aiffraction- électronique par transmission montre que la structure des revêtements de SiC est généralement amorphe mais peut être aussi microcristalline. Cela a été constaté en effectuant un dépôt, dans des conditions identiques, sur un substrat en verre. Dans ce cas, les couches de SiC ont une couleur jaune--orangé semblable à celle du silicium amorphe hydrogéné. Dans ce cas, aucun effet photoélectrique n'a été observé. La résistivité superficielle sur un carré de 1 cm est supérieure à 20 M. . 20- Tests d'adhérence et de résistance à l'abrasion adhérence: tous les revêtements résistent à l'arrachement par un ruban adhésif. Abrasion: la résistance à l'abrasion est déterminée par le nombre de passages d'un faisceau de fibres de verre de 4 mm de diamètre, sous une pression de 15 grammes/mm2, conduisant à l'élimination complète du revêtement. Ce faisceau est disposé à l'extrémité d'un bras de levier articulé actionné par un moteur muni d'un compte-tours. La charge est réglable. Dans ces conditions, on constate qu'un revêtement de SiC de 2 Mm d'épais seur est encore intact après 50000 passages, et présente des arrache ments après 80000 passages; l'élimination complète est obtenue après 100 000 passages environ, ceci quel que soit la nature du substrat métallique (Mg,Al,Ti,Zr,Hf ou alliages). A titre de comparaison, l'effet du frotteur sur le magnésium et l'alumi nium non-alliés conduit à une usure très rapide : après 500 passages, le sillon creusé a une profondeur de l'ordre de 3 tm : on peut donc estimer que l'abrasion est d'environ 6 nm par passage. Sur du magné sium mordancé au bichromate, la couche de mordançage disparaît après 100 passages seulement. Cela confirme que ces revêtements de SiC ont une résistance à l'abrasion tout à fait remarquable, et, notamment, très supérieure à celle des couches d'aluminium obtenues par anodisation sur aluminium. 3 - Tests de resistance-à la corrosion On a soumis un certain nombre d'échantillons de magnésium à l'action, d'une part d'une solution de tétraborate de. sodium 0,01 M (pH 9,3) additionnée de 100 ppm de NaCl et d'autre part, à l'action d'un brouil lard salin, selon la norme AFNOR NF41002, produit à partir d'une solu tion de NaCl à 5% en poids, à 350C, à une humidité de 85 à 9G %. La durée a varié de 48 à 150 h; la norme citée prévoit 150 heures, mais on voulait suivre l'évolution du processus dans le temps. Ces conditions sont très sévères et conduisent à une attaque importante du magnésium non protégé. Pour ces essais, on a opéré sur un alliage de fonderie, le G-A9, dont la composition nominale est (en % pondéraux) : Al 7.5-9%, Zn 0.2-1, Mn 0.15-0.6, Si Les échantillons ainsi traités sont examinés en microscopie optique et microscopie électronique à balayage (MEB). Pour des revêtements de 1 à 2 pm d'épaisseur, on constate que - après 100 heures, la surface est inaltérée. Aucune trace de corrosion n'est visible - après 150 heures, la microscopie optique indique que la surface est toujours inaltérée. L'examen en MEB confirme cette conclusion. Ces tests montrent que le revêtement de SiC-constitue une protection contre la corrosion très supérieure à celle de tous les traitements de surface connus à ce jour pour le magnésium. Des constatations analogues ont été effectuées sur des échantillons de titane, zirconium et hafnium soumis à des solutions aqueuses contenant des ions chlorures et/ou fluorures. 4 - Essais comparatifs avec d'autres revêtements superficiels par pulvérisa tion cathodique à radio-fréquence Dans les mêmes conditions que dans le cas du carbure de silicium, on a effectué, par le procédé de pulvéridation cathodique décrit ci dessus, à des revêtements superficiels constitués de métaux (aluminium, chrome, titane), d'oxydes (alumine, silice) et d'un autre carbure, le carbure de titane TiC. Aucun de ces revêteménts n'a montré une résistance satisfaisante au test d'abrasion par la brosse en fibres de verre et de corrosion par la solution de tétraborate-chlorure et par le brouillard salin. CONCLUSIONS Le revêtement de carbure de silicium sur le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium et les alliages à base de chacun de ces métaux, se révèle particulièrement intéressant - il est isolant électrique, donc il permet d'éviter les effets de piles observés avec des revêtements conducteurs (métaux, carbure de titane) et des composites renforcés de fibres de carbone - il est très dur et très adhérent; il conduit à une augmentation spectacu laire de la résistance à l'abrasion du substrat métallique ainsi protégé - il est généralement amorphe et en tous les cas parfaitement étanche; il constitue une excellente protection contre la corrosion saline qui est particulièrement nocive dans le cas du magnésium et contre des corro sions généralement difficiles à maîtriser, telles que les solutions chlorurées et/ou fluorées pour le titane et la vapeur d'eau sous pression pour le zirconium et le hafnium. - dans le cas de composites à matrice métallique, en particulier dans le cas du magnésium (ou alliages) renforcé de fibres de carbone, on constate également une amélioration spectaculaire de la résistance à la corrosion par des solutions salines. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection superficielle contre l'abrasion et la corrosion d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, en magnésium et alliages à base de magnésium, en aluminium et alliages à base d'aluminium,'en titane et alliages à base de titane, en zirconium et alliages à base de zirconium, en hafnium et alliages à base de hafnium, caractérisé en ce que l'on effectue sur lesdits objets un dépôt de carbure de silicium d'une épaisseur au moins égale à 0,5 jum et de préférence au moins égale à 1 2. Procédé, selon revendication 1, -caractérisé en ce que le dépôt de carbure de silicium est réalisé par un procédé choisi parmi le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et le dépôt physique en phase vapeur (PVD). 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de carbure de silicium est réalisé par pulvérisation cathodique à radio-fréquence d'une cible en carbure de silicium sous pression réduite de gaz inerte. 4. Procédé, selon revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisa tion cathodique est effectuée sous une pression comprise entre environ 10-2 et 10-3 hPa. 5. Procédé, selon revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la pulvérisa tion cathodique est effectuée à une fréquence au moins égale à 1 MHz et de préférence supérieure à 10 MHz. 6. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement de carbure de silicium est au moins égale à 0,5 um, et de préférence comprise entre 1 et 5 tin.