FR 2638737 A1 19900511 FR 8815612 A 19881110 Procédé pour la fabrication d'engrais par traitement du phosphate tricalcique dans l'urée liquide Le procédé, objet du présent mémoire, consiste essentiellement en un traitement du phosphate tricalcique par de l'urée fondue dans des conditions de température et de pression définies. On sait que le phosphate tricalcique, notamment celui présent dans la nature sous forme d'apatite, est quasi insoluble dans l'eau. Sa valeur fertilisante est donc nulle ou extrèmement faible sous cette forme, les végétaux ne pouvant, ni absorber, ni métaboliser un produit aussi peu soluble. La transformation du phosphate tricalcique en un engrais assimilable, a conduit depuis longtemps à des opérations tendant à obtenir des phosphates bicalciques ou monocalciques dont la solubilité est habituellement exprimée en pourcentages de P2 05 soluble dans l'eau, caractéristique du phosphate monocalcique, ou de P2 05 soluble dans une solution de citrate d'ammonium, caractérisant le phosphate bicalcique. Ces deux formes de phosphates sont réputées pour leur valeur fertilisante, à l'opposé du phosphate tricalcique complètement insoluble dans liteau et dans le citrate d'ammonium. Le procédé le plus anciennement connu pour solubiliser le phosphate tricalcique, consiste dans une attaque sulfurique de ce dernier, les mélanges de sulfate de calcium et de phosphates mono et bicalciques étant connus sous le nom de superphosphates. Un autre procédé industriel consiste à attaquer le phosphate tricalcique par de l'acide nitrique. On obtient alors du nitrate de calcium et du phosphate mono ou bicalcique dont l'acidité libre peut être neutralisée par une base qui est généralement de l'ammoniac. tes produits obtenus sont dénommés engrais complexes et leurs constituants essentiels sont, outre le nitrate de calcium, les phosphates mono ou dicalciques plus ou moins neutralisés par l'ammoniac. Tous ces constituants sont solubles et présentent une bonne valeur fertilisante te demandeur a trouvé que dans certaines conditions, l'urée fondue réagissait sur le phosphate tricalcique, transformant ce dernier en phosphates mono ou bicalcique, tandis qu'apparait du cyanate de calcium et de l'ammoniac libre. Cet ammoniac libre peut, dans un deuxième temps, se fixer sur l'acidité libre des phosphates mono ou dicalciques. te procédé selon l'invention consiste essentiellement à porter, dans un premier stade, un mélange de phosphate tricalcique et d'urée dans une proportion comprise entre 2 et 6 moles d'urée pour 1 mole de phosphate tricalcique à une température comprise entre 135 et 250 OC, et à une pression comprise entre 1 et 200 bars L'opération peut être réalisée dans une enceinte entièrement close de type autoclave ; l'homme de l'art comprendra alors que la pression finale due à la présence de l'ammoniac gazeux réactionnel est fonction du volume libre de l'enceinte. Si l'opération est réalisée à pression constante grâce à un dispositif d'échappement du gaz, ce dernier peut être recueilli et valorisé en tant qu'ammoniac pratiquement pur. Dans un deuxième stade, réalisé à une température comprise entre l'ambiante et 500C, les phosphates mono et bicalciques peuvent être neutralisés par de l'a -oniac, ce dernier étant avantageusement celui issu du premier stade réactionnel, l'enceinte autoclave étant alors refroidie jusqu'a abaissement de la pression par absorption du gaz ammoniac. Les mélanges finaux, comprenant le cyanate de calcium et des phosphates mono ou dicalciques plus ou moins neutralisés par de l'ammoniac, constituent des engrais binaires particulièrement ineéressants, le phosphate étant quasi totalement solubilisé et l'azote de l'urée liste en jeu, transformée en azote particulièrement assimilable. Le demandeur a, en effet, trouvé que la fraction d'azote se retrouvant sous forme de cyanate de calcium, a une valeur d'engrais azoté plus retardée que celle de l'urée primitive. Cette fraction d'azote stade parente, pour sa valeur fertilisante, à celle de la cyanamide calcique. Le demandeur a identifié les réactions chimiques suivantes aux deux stades du procédé. L'attaque du phosphate par l'urée fondue peut s'écrire, en fonction des rapports molaires, suivant les deux réactions suivantes : (1) (P04)2 Ca3 + 2 CO La neutralisation du phosphate bicalcique (1) par l'ammoniac donne le composé P04 Ca NE4, tandis que la neutralisation du phosphate monocalcique (2) peut conduire a 4 composés différents suivant la saturation des valences d'acidités libres - 113 NH4 ; - H2 (NH4)2 ; - H (NH4)3 ; - (NE4)4 Au total, la neutralisation d'un mélange de phosphates mono ou dicalciques par de l'ammoniac, peut conduire a 7 composés chimiques différents, tous solubles dans l'eau ou le citrate d'ammoniua. Lorsque l'on emploie des rapports molaires différents de ceux représentés dans les réactions (1) et (2), il est clair que les deux réactions peuvent être siaultanées lorsque ledit rapport est compris entre 2 et 4 moles d'urée par mole de phosphate. Lorsque ledit rapport est inférieur à 2, du phosphate tricalcique non réagi subsiste dans la mélange final. Au contraire, un rapport molaire supérieur à 4 conduit à un excès d'urée inutile, ce dernier étant alors dissocié en acide cyanique et ammoniac. Nous décrivons maintenant à titre d'exemples quelques modes de réalisations selon l'invention. Exemple 1 310 gr de phosphate tricalcique, broyés å une dimension particulaire inférieure au I/lOéme de mm, sont mélangés avec 120 gr d'urée et introduits dans un réacteur à pression atmosphérique, muni d'un dispositif de mélange et de chauffage. La masse est portée progressivement jusqu'a 1800C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Pendant cette opération, 34 gr d'ammoniac se dégagent du réacteur tandis que la masse réactionnelle restante, d'un poids total de 396 gr, contient un mélange de 124 gr de cyanate de calcium et da 272 gr de phosphate bicalcique. Ce mélange constitue un engrais binaire dans lequel le P2 05 est soluble dans le citrate d'ammonium et tout l'azote présent sous forme d'azote ammoniacal du cyanate de calcium. Sa composition fertilisante est la suivante P2 05 - 35,86 X N w 7,07 Z 90 Z du phosphate est soluble dans le réactif citrique. exemple 2 On procède comme pour l'exemble 1. Le mélange réactionnel est neutralisé par de l'ammoniac de manière à saturer toute l'acidité libre présente dans les phosphates monocalciques. Le mélange final a alors la composition fertilisante suivante P2 05 = 33,02 Z N - 13,02 X 90 Z du P2 OS est soluble dans le réactif citrique. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais en faisant réagir les produits an vase clos. Après 1 heure de traitement à 180"C, la pression finale atteint 40 bars dans une autoclave de 1,2 litre. On laisse ensuite refroidir jusqu'a la température ambiante ; la masse finale atteint des caractéristiques voisines de celles de l'exemple 2. Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 248 gr d'urée pour 310 gr de phosphate tricalcique finement divisé. Le produit issu de la réaction a la composition fertilisante suivante P2 05 P 29,46 Z N = 5,81 Z 80 Z du P2 05 est soluble dans l'eau, 20 Z dans le réactif citrique. Ex plue 5 On procède comme dans l'exemple 2, mais avec les proportions de l'exemple 4. Le produit issu de la réaction a alors la composition fertilisante ci-après : P2 05 - 25,82 Z N = 15 > 27 Z 70 Z du P2 05 est soluble dans liteau, 25 Z dans le réactif citrique, 5 Z se retrouve rétrogradé en phosphate tricalcique insoluble. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 3, mais avec les proportions de produits indiquées dans l'exemple 4. La composition du produit final est voisina de celle de l'exemple 5. Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 360 gr d'urée pour 310 gr de phosphate tricalcique finement divisé. Le produit issu de la réaction a la composition suivante : P2 05 = 20,5 Z N = 20,4 Z 90 Z du P2 05 est soluble dans le réactif citrique. BFVEKDICAtIONS 1. Procédé pour la solubilisation du phosphate tricalcique par de l'urée fondue caractérisé en ce que l'on soumet un mélange des deux corps pendant une durée comprise entre 20 minutes et 3 heures, dans une proportion molaire comprise entre 2 et 6 moles d'urée pour 1 mole de phosphate tricalcique à une température comprise entre 135 et 2500C et préférentiellement entre 150 et 2l00C et à une pression comprise entre 1 et 200 bars et préférentiellement entre 1 et 50 bars. 2. Procédé dans lequel la masse réactionnelle issue de l'opération telle que décrite en 1 est refroidie à moins de SO0C et neutralisée partiellement ou totalement par de l'ammoniac. 3. Procédé dans lequel la réaction est conduite en deux temps dans une enceinte autoclave, le produit de attaque du phosphate tricalcique par l'urée fondue (selon 1) étant refroidi dans la même enceinte, l'ammoniac gazeux qu'elle contient se fixant sur la masse réactionnelle selon 2. 4. Produits industriels nouveaux obtenus par l'un des procédés selon revendications 1, 2 ou 3, caractérisés par la présence de cyanate de calcium et de phosphates ammoniaco-calciques solubles dans les conditions habituelles d'emploi des fertilisants.