FR 2629817 A1 19891013 FR 8804799 A 19880408 La présente invention est relative à de nouveaux composés phénoliques sulfurés de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. R3 est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloaikyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone chacun, ou un groupe alkylaryle de 7 à 20 atomes de carbone ; n est un nombre de 1 à 5. De préférence au moins un des groupes R1 et R2 est un groupe tert butyle. Des composés de structure (I) sont par exemple: - le diméthyl-3,5 hydroxy-4 benzyl isobutylthioéther - le diméthyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.butylthioéther - le diméthyl-3,5 hydroxy-4 benzyl phénylthioéther - le diméthyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzylthioéther - le diméthyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.nonylthioéther - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl tert.butylthioéther - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl isobutylthioéther - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl phénylthioéther - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl benzylthioéther - le méthyl-3 teft.butyl-5 hydroxy-4 benzyl tert.nonylthioéther - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.butylthioéther - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl phénylthioéther - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzylthioéther - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.nonylthioéther - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl tert.butyldisulfure - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl phényldisulfure - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl benzyldisulfure - le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl teft.nonyldisulfiire - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzyldisulfure - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.nonyldisulfure - le ditert.buttl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.butyltrisulfure - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl phényltrisulfure - le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzyltrisulfure et - le dîtert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.nonyltétrasulfure. Les composés de formule (I) peuvent être obtenus par réaction d un halogeno méthyl-4 dialkyl-2,6 phénol (II) où X représente un halogène, par exemple Cl ou Br, Rl et R2 sont définis comme dans la formule (I): - soit avec un mercaptate de métal alcalin : R3 - S- N.I+ pour l'obtention de thioéthers, - soit avec un mercaptate polysulfure de métal alcalin : R3 S NI+ pour l'obtention de polysulfures, où R3 est défini comme dans la formule (I), NI est un métal alcalin et n est un nombre de 1 à 5. Les mercaptate-polysulfures de métaux alcalins peuvent être obtenus par réaction du soufre sur un mercaptate de métal alcalin. Une telle réaction est décrite par exemple par KULIEV, ZEINALOVA, GASANOV et ALIEV dans le "Journal of Organic Chemistry of the USSR" 14, 661 (1978) pour la synthèse de disulfures d'alkyle. Elle consiste à introduire lentement une quantité stoechiométrique de soufre finement divisé dans une solution d'alkylmercaptate de sodium dans l'isopropanol à une température de 600C. Le mélange réactionnel est ensuite porté à 75-800C pendant 5 heures. L'invention concerne également l'utilisation des composés de formule (I) comme additifs antioxs dants pour composés organiques, par exemple pour huiles lubrifiantes hydrocarbonées, pour huiles lubrifiantes synthétiques telles que esters de diacides, esters de polyols, polyalphaoléfines, alkylbenzènes et pour polymères organiques tels que polyéthylène, polypropylène. Dans ces emplois les composés de foumule (I) sont utilisés à raison de 0,05 à 5 5S en masse, de #préférence 0,1 à 1 % en masse. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 Ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.butylthioéther (III) Le tert.butylmercaptate de sodium est obtenu par neutralisation de 50 g (0.cl mole) de tert.butylmercaptan dissous dans 500 mi de méthanol par de la soude en pastilles en quantité stoechiométrique. Le chlorométhyl-4 ditert.butvl-2.6 phénol (160 g, 0,63 mole) est introduit progressivement dans le mélange porté à léger reflux. A la fin de l'addition. le reflux est prolongé pendant 3 heures. Après retour à la température de l'ambiance, on ajoute 300 cm3 d'eau puis on distille l'alcool; ; le monosulfure est ensuite extrait à l'éther éthylique, lavé à l'eau et séché. Après évaporation du solvant, 175 g de sulfure (III) sont recueillis, ce qui correspond à un rendement de 90 %.Le produit visqueux jaune-clair obtenu a été analysé en RMN du proton. Les déplacements chimiques observés confirment la structure du produit H 6 (ppm) a 5,1 b 1,45 c 3,75 d 1,35 e 7,1 EXEMPLES 2 A 6 La synthèse des sulfures des exemples 2 à 6 est réalisée selon le procédé décrit à l'exemple 1. Tableau 1 Produit R1 R2 R3 Rendement (%) Ex 2 IV méthyle tert.butyle tert.butyle 88 Ex 3 V méthyle tert.butyle isobutyl#e 91 Ex 4 VI tert.butyle tert.butyle phényle 85 Ex 5 VII tert.butyle tert.butyle benzoyle 96 Ex 6 VIII ~ tert.butyle tert.butyle tert.nonyle (*) 93 (*) Mélange -de mercaptans principalement en Cg dérivés du tripropylène. Les produits obtenus ont été analysés en RNIN du proton et les déplacements chimiques observés sont en bonne concordance avec la structure des produits. EXEMPLE 7 Ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzyldisulfure. (IX) Le benzylmercaptate de sodium est obtenu par réaction de 132 g (1,1 mole) de benzylmercaptan avec 45 g (1,1 mole) de soude en pastilles dissoute dans 500 mi de méthanol. De la fleur de soufre (36 g - 1,1 mole) est alors ajoutée dans la solution de benzylmercaptate de sodium vigoureusement agitée. Le mélange est alors chauffé pendant 2 heures à 600 C, puis laissé revenir à la température ambiante. 256 g (1 mole) de dérivé halogéné (II) sont introduits très lentement sous violente agitation du milieu réactionnel. La température est portée progressivement au reflux du méthanol, reflux qui est ensuite maintenu pendant deux heures. Après refroidissement on ajoute 500 cm3 d'eau, puis le méthanol est distillé. La phase organique récupérée après décantation est traitée au reflux avec 200 ml d'une solution aqueuse de soude à 10 98 pendant trois heures. La phase organique est à nouveau séparée, lavée à l'eau et séchée. La masse de produit IX receuillie est de 398 g, soit un rendement de 94 %. Le produit obtenu a une teneur en soufre de 16,4 % (théorie 17,1 roc). L'analyse par chromatographie en couche mince met en évidence l'absence de soufre élémentaire. Le soufre du composé IX est donc bien lié, probablement sous forme d'un mélange de mono et polysulfures correspondant statistiquement à n = 2. EXEMPLES 8 A 12 La synthèse des composés décrits dans les exemples 8 à 19 est réalisée selon le procédé décrit dans l'exemple 7. La valeur de n est ajustée par la quantité de soufre ajoutée au mercaptate de sodium dans la première phase de la réaction. Tableau 2 - s% Produit Ri R2 R3 n tr. th. Rendement (7G Ex 8 X méthyle tert.butyle tert butyle 2 21,1 21,5 91 Ex 9 XI tert.butyle tert.butyle tert.butyle 3 24,6 25,8 93 Ex 10 XII tert.butyle tert.butyle benzyle 3 22,9 23,7 95 Ex 11 XIII tert.butyle tert.butyle isobutyle 3 24,3 25,8 95 Ex 12 XIV tert.butyle tert.butyle tert.nonyle (*) 2 14,2 15,6 96 (*) Mélange de mercaptans principalement en C9 dérivés du tripropylène. Les composés X à XIV ont été analysés par chromatographie en couche mince. La présence de soufre élémentaire n'a pas été décelée. Le soufre des composés X à XIV a donc bien été intégré dans la chaîne polysulfure, probablement sous forme de mélange de polysulfures correspondant statistiquement à la valeur de n. Par ailleurs, les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton sont tout à fait conformes à ceux des produits attendus. Aussi par exemple, avec XII en RMN du proton, les déplacements chimiques suivants sont observés H 6 (ppm) a 5,1 b 1,5 c 3,7-4,1-4,2 d 7,3 La présence de plusieurs signaux entre 3,7 et 4,2 ppm confirme que l'on a affaire à un mélange de polysulfures correspondant en moyenne à la valeur n = 3. EXEMPLE 13 Action antioxvdante dans les huiles minérales. L'efficacité antioxydante des composés selon l'invention a été établie selon la méthode PSA-RENAULT 1517. Dans cet essai, 300 ml d'huile disposés dans un Erlenmeyer sont portés dans un bain d'huile à la température de 1300C pendant 200 heures. Durant toute la durée de l'essai, un barbotage de 10-l/h d'air est assuré à débit constant. En fin d'essai l'huile est analysée du point de vue augmentation de la viscosité, acidité et teneur en dépôts. Les résultats sont indiqués sur le tableau 3. Les additifs sont utilisés à la dose de 0,5 W en masse dans une huile minérale constituée d'un mélange d'huile minérale 350 Neutral Solvent et de Bright Stock Solvent ayant une viscosité de 11,3 mm2/s à 1000C et de 101,4 mm2/s à 400C correspondant à un indice de viscosité de 97. Tableau 3 Additifs Sans VII VIII XIV Augmentation de viscosité Wo à 1000C 5,6 3,9 4,5 3,2 à 400C 9,3 5,1 6,8 4,2 Acidité en fin d'essai 2,6 1,1 0,7 0,6 (mg NOH/g) Insolubles (ro masse) 0,22 0,07 0,05 0*14 EXEMPLE 14 Cet exemple montre le comportement du produit VIII de l'exemple 6 en tant qu'agent stabilisant contre la thermooxydation des polyoléfines.La méthode consiste à mesurer le temps d'inhibition de la réaction exothermique d'oxydation en présence d'oxygène ,ur à 2100C. Après mélangeage sur mélangeur Haake Rheocord EUS à 1800C pendant 5 minutes à 32 tours/minute d'un polyéthylène vierge de moyenne densité (d = 0,948) avec le produit VIII, on mesure le temps d'induction du mélange par analyse thermique différentielle sous oxygène à 2100C. Des essais comparatifs sont effectués avec des produits commerciaux. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Teneur temps induction Antioxydant antioxydant à 2100C (ppm) (min) Triméthyl-1,3,5 tris-2,4,6 ( ditert .butyl-3,5 hydroxybenzyl-4) 1250 16 benzène Pentaerythrityl tetrakis [ 3 (ditert.butyl-3,5 hydroxy- 1250 17 phényl-4) propionate Produit VIII 1250 17 REVENDICATIONS 1 - Composé phénolique sulfuré de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyles de 1 à 8 atomes de carbone R3 est un groupe alkyle de 1-20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 5-19 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes allyles de 1-20 atomes de carbone. ou un groupe alkylar le de 7-20 atomes de carbone, n est un nombre de 1 à 5. 2 - Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins l'un des groupes R1 et R2 est un groupe tert.butyle. 3 - Composé selon lune des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl tert.butylthioéther. le méthyl3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl isobutylthioéther, le ditert.butl-l-3,5 hydroxy-4 benzyl tert .butylthioéther, le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl phénylthioéther, le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzylthioéther, le ditert.butyl-3,5 hydroxy4 benzyl tert.nonylthioéther, le méthyl-3 tert.butyl-5 hydroxy-4 benzyl tert.butyldisulfure, le ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzyldisulfure, le ditert butyl3,5 hydroxy-4 benzyl tert.nonyldisulfure, le ditert.b#tyl-3,5 hydroxy-4 benzyl tert.butyltrisulfure, le ditert.butyl-3,5 liydroxy-4 benzyl isobutyltrisulfure et le ditcrt.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl benzyltrisulfure. 4 - Procédé de préparation d' un composé phénolique selon l'une des revendi cations 1 à 3, dans lequel on fait réagir un halogénométhyl-4 dialkyl-2.6 phénol de formule où X est un halogène et R1 et R2 sont définis comme dans la formule (I), avec un mercaptate de formule R3-S- M+ ou un mercaptate-polysulfure de formule R3-S M+, où R3 est défini comme dans la formule (I), M est un métal alcalin et n est un nombre de 1 à 5. 5 - Utilisation d'un composé phénolique selon l'une des revendications 1 à 3 comme additif antioxydant pour composés organiques. 6 - Utilisation selon la revendication 5 dans une huile lubrifiante hydrocarbonée. 7 - Utilisation selon la revendication 5 dans un polymère organique.