FR 2633846 A1 19900112 FR 8809060 A 19880705 DESCRIPTION La présente invention est relative à un procédé de traitement d'un mélange gazeux par adsorption à variation de pression (PSA), du type mettant en oeuvre trois adsorbeurs avec, pour chaque adsorbeur, un cycle comprenant les phases opératoires suivantes, le cycle étant décalé d'une ligne A l'autre d'une durée T/3, où T désigne la durée du cycle (a) une phase d'adsorption sensiblement isobare a une pression haute du cycle, cette phase d'adsorption comportant l'admission du mélange dans # radsorbeur par une première extrémité, dite extrémité d'entrée, de l'adsorbeur, avec circulation du mélange dans l'adsorbeur et soutirage simultané a l'autre extrémité, dite extremité de sortie, de l'adsorbeur d'un gaz constitué, au moins dans une étape initiale (al) de cette phase, d'une fraction enrichie en l'un des constituants dont une partie forme un gaz de production, le sens de circulation dans l'adsorbeur au cours de cette phase d'adsorption étant appelé co-courant, le gaz soutiré a l'extrémité de sortie de l'adsorbeur étant, dans une étape finale (a2) de la phase d'adsorption, envoyé a l'entrée d'un autre adsorbeur en phase (d) décrite ci-dessous, cette étape debutant au plu#s tard lorsque le front d'adsorption atteint l'extremité de sortie de l'adsorbeur et se poursuivant au moins jusqu'au transfert partiel du front d'adsorption dans ledit autre adsorbeur ; (b) une phase de désorption comportant une étape initiale de décompression a contre-courant jusqu'a une pression basse du cycle (c) une phase de recompression finale jusqu'au retour à la pression haute ; et (d) une phase d'adsorption en relais au cours de laquelle le gaz soutiré a la sortie d'un autre adsorbeur en étape d'adsorption (a2) est introduit a l'entrée de l'adsorbeur et circule a co-courant, une fraction enrichie en ledit constituant étant soutirée simultanément a la sortie de l'adsorbeur une partie de la fraction enrichie soutirée en étape (al) et/ou en étape (d) étant introduite a contre-courant dans l'adsorbeur pour effectuer la phase (c). L'invention s'applique en particulier à la production d'air enrichi en oxygène jusqu'a une teneur en oxygène de 95,5 %, notamment comprise entre 90 et 95,5 *, a partir d'air atmosphérique ou, plus généralement, d'un mélange gazeux essentiellement constitue d'oxygène, d'azote et d'argon. L'invention a pour but de fournir un procédé simple et économique permettant d'obtenir une teneur élevée en oxygène avec un bon facteur de productivité (c'est-A-dire une bonne utilisation de l'adsorbant) et un bon rendement d'extraction en oxygène. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce qu'après l'étape (a2) et avant la phase (b) ou simultanément avec le début de cette phase, on effectue une étape de décompression A co-courant (b'l) par équilibrage de pressions avec un autre adsorbeur qui se trouve en début de phase de recompression finale (c) ou juste avant le début de cette phase, le gaz d'équilibrage étant introduit A co-courant dans ce dernier. Une partie de la fraction enrichie soutirée peut être utilisée pour éluer un autre adsorbeur en fin de phase de désorption et/ou pour effectuer un début de recompression à contre-courant d'un autre adsorbeur ayant terminé sa phase de désorption (b). Quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est un schéma d'une installation destinée à la mise en oeuvre d'un procédé voisin de l'invention - la figure 2 est un diagramme illustrant le fonctionnement de cette installation ; et - les figures 3 et 4 illustrent de façon analogue plusieurs variantes du procédé suivant l'invention. L'installation représentée a la figure l est destinée A produire de l'air enrichi en oxygène A une teneur de préférence comprise entre 90 et 95 % environ, A partir d'air atmosphérique non épuré. Elle comprend trois adsorbeurs 1 à 3, une ligne d'admission 4 équipée d'un ventilateur ou d'une soufflante 5, une ligne de pompage 6 équipée d'une pompe a vide 7, et une ligne 8 de soutirage d'air enrichi débouchant dans un réservoir 9 de stockage du gaz de production. Chaque adsorbeur A une configuration cylindrique et comporte une entrée inférieure 1A A 3A et une sortie supérieure 1B a 3B.Les adsorbeurs sont emplis d'un adsorbant qui adsorbe préférentiellement l'azote par rapport A l'oxygène et l'argon, notamment d'un tamis moléculaire de type SA ou 13X. Eventuellement, chaque adsorbeur peut comporter A sa base une couche d'un autre adsorbant ayant une action de dessiccation, notamment d'alumine ou de gel de silice. La -ligne 4 est reliée a l'entrée de chaque adsorbeur par l'intermédiaire d'une vanne respective 10-1 '-10-3. De même, la ligne 6 est reliée a l'entrée de chaque adsorbeur par l'intermédiaire d'une vanne respective 11-1 A 11-3. La ligne 8 est reliée a la sortie de chaque adsorbeur par l'intermédiaire d'une vanne respective 12-1 a 12-3. Une premiere ligne 13 de prélèvement d'air enrichi en oxygène, équipée d'un organe 14 de contrôle de débit, relie la ligne 8 A la sortie de chaque adsorbeur par l'intermédiaire d'une vanne respective 15-1 a 15-3. De même, une seconde ligne 16 de prélèvement d'air enrichi en oxygène, équipée d'un organe 17 de contrôle de débit, relie la ligne 8 A la sortie de chaque adsorbeur par l'intermédiaire d'une vanne respective 18-1 A 18-3. Par ailleurs, trois lignes de liaison 19-1,2,19-2,3 et 19-3,1, équipées de vannes respectives 20-1,2, 20-2,3 et 20-3,1, relient les sorties des adsorbeurs 1, 2 et 3 aux entrées des adsorbeurs 2, 3 et 1 respectivement. Au moyen de cette installation, on réalise pour chaque adsorbeur un cycle que l'on a illustré A la figure 2 en référence A l'adsorbeur 1. Si T désigne la durée du cycle, le fonctionnement de l'adsorbeur 2 s'en déduit par décalage dans le temps de T/3 et celui de l'adsorbeur 3 par décalage dans le temps de 2T/3. Dans l'exemple illustré, on peut choisir par exemple une durée de cycle de 1 minute A quelques minutes. Sur la figure 2, où les tempe't sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux ; lorsque les flèches sont parallèles a l'axe des ordonnées, elles indiquent, en outre, le sens de circulation dans un adsorbeur : lorsqu une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le sens du courant dans l'adsorbeur est A co-courant ; si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur ss si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter par l'adsorbeur considéré et du gaz soutiré de ce même adsorbeur en phase d'adsorption lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le sens du courant dans l'adsorbeur est A contre-courant. Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur ; Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz a traiter et du gaz soutiré en phase d'adsorption. D'autre part, on a indiqué en traits pleins les courants gazeux qui concernent exclusivement un adsorbeur et en traits pointillés les courants gazeux en provenance ou en direction d'autres adsorbeurs. Le cycle complet sera maintenant décrit pour un adsorbeur, par exemple l'adsorbeur 1, en référence aux figures 1 et 2. Dans l'exemple de la figure 2, le cycle évolue entre deux pressions extrêmes, A savoir une pression maximale PM voisine de la pression atmosphérique, et une pression minimale Pm comprise entre 50 et 300 mb, ce qui explique l'utilisation de la soufflante 5 et de la pompe A vide 7. Le cycle de la figure 2 comporte (a) de t = 0 A T/3, une phase d'adsorption isobare à la pression PM au cours de laquelle l'air atmosphérique a traiter est admis A l'entrée de l'adsorbeur et circule a co-courant dans celui-ci, tandis que du gaz est soutiré en sortie de l'adsorbeur. Cette phase se divise en deux étapes - (al) de t = 0 tl - (a2) de tl a T/3, une étape finale d'adsorption au cours de laquelle la totalité du gaz soutiré en sortie est renvoyée à l'entrée d'un autre adsorbeur en phase d'adsorption en relais (d) décrite plus bas. Au cours de cette étape (a2), le front d'adsorption d'azote est au moins partiellement transféré de l'adsorbeur en étape (a2) vers l'adsorbeur en étape (d) de sorte que l'adsorbeur qui termine l'étape (a2) se trouve plus complètement saturé qu'a la fin de l'étape (al), voire totalement saturé, c 'est-A-dire avec un maximum d'adsorption d'azote aux conditions de pression et de température du mélange. (b) de T/3 à 2T/3, une phase de désorption divisée en deux étapes - (bl) de T/3 A t2 - (b2) de t2 a 2T/3, une étape d'élution au cours de laquelle du gaz prélevé en sortie d'un autre adsorbeur en phase (d), introduit a contre-courant, est utilisé pour poursuivre la régénération de l'adsorbeur sous la pression basse Pin du cycle. (c) de 2T/3 A t3 (d) de t3 a T, une phase d'adsorption en relais, sensiblement isobare a PM, au cours de laquelle le gaz soutiré d'un autre adsorbeur en étape d'adsorption (a2) est introduit A co-courant tandis qu'un gaz enrichi en oxygène est soutiré, dans des conditions de circulation a co-courant. Au cours de cette phase, le front d'adsorption d'azote, soutiré de l'adsorbeur en étape (a2), est au moins partiellement transféré dans l'adsorbeur en étape (d). Ce dernier prend ainsi le relais de l'adsorbeur en cours de saturation pour achever la séparation devenue incomplète dans cet adsorbeur, et maintenir une production de qualité. Une fraction du gaz soutiré de l'adsorbeur en étape (d) constitue la seconde partie de la production de l'installation, le reste de ce gaz étant dirigé comme gaz d'élution vers la sortie d'un autre adsorbeur en étape de désorption (b2). Comte on le voit, les étapes (a2) et (d) sont étroitement liées : deux adsorbeurs de l'installation sont associés en série, et le gaz circule dans chacun d'eux dans des conditions isobares a PM et a co-courant par admission d'air a l'entrée du premier adsorbeur et soutirage d'air enrichi en sortie du second. Les temps tl A T/3 et t3 A T sont donc identiques ; le front d'adsorption est transféré du premier au second adsorbeur, lequel assure la poursuite de la production tandis que le premier adsorbeur se trouve saturé en azote. A l'issue de la phase (d), l'adsorbeur aborde l'étape (al) du cycle suivant, au cours de laquelle il poursuit la séparation du mélange en amenant le front d'adsorption vers son extrémité de sortie. Le transfert du front au cours des étapes associées (a2) et (d) présente un double intérêt - l'adsorbeur qui est chargé a saturation est utilisé au maximum de sa capacité d'adsorption, ce qui se traduit par une meilleure productivité et - la perte d'oxygène au cours de la régénération qui est effectuée sur l'adsorbant saturé est minimisée, ce qui se traduit par un meilleur rendement en oxygène produit. Dans le cycle qui vient d'entre décrit, la soufflante 5 et la pompe A vide 7 travaillent en continu, ce qui est avantageux. De plus, la production d'air enrichi est également continue, et les recyclages de gaz prélevés sur la production pour la recompression et l'elution sont bien repartis dans le cycle. Par suite, on peut utiliser un récipient de stockage 9 de volume réduit pour régulariser les débits d'utilisation de la production. Le cycle de la figure 3 diffère de celui de la figure 2 par l'insertion de deux étapes supplémentaires associées - (b'l) de T/3 a t'2 Ces deux étapes (b'l) et (c'l) sont ainsi réalisées par équilibrage des pressions entre deux adsorbeurs de l'installation dont l'un a terminé son étape (a2) et l'autre son étape (b2). L'étape de décompression partielle par équilibrage (bol) peut être réalisée soit indépendamment de l'étape de désorption (bl) en la précédant, soit simultanément avec le début de cette étape (bl). Dans ce cas, l'adsorbeur est tout d'abord décomprimé simultanément A co-courant (équilibrage) et A contre-courant (début de pompage}. Sur la figure 3, la simultanéité momentanee des deux étapes est indiquée par le pompage A contre-courant en pointillé de T/3 A t'2. La suppression de ce soutirage en pointillé conduit A la réalisation séparée et successive des deux étapes (b'l) et (bl), comme illustre A la figure 4. De même, l'étape de recompression partielle par équilibrage (c'l) peut être réalisée soit indépendamment de la phase de recompression finale (c) en la précédant, soit simultanément avec le début de cette phase (c). Dans ce dernier cas, l'adsorbeur est tout d'abord recomprime simultanément A co-courant (équilibrage) et A contre-courant (début de recompression par du gaz de production). Sur la figure 3, la simultanéité momentanée de l'étape (cul) et de la phase (c) est indiquée par la recompression A contre-courant en pointille de 2T/3 t'3.La suppression de cette recompression en pointillé conduit A la réalisation séparée et successive de étape (c'l) et de la phase (c), comme illustré a la figure 4. A part les points cidessus, la variante de la figure 4 ne diffère de celle de la figure 3 que par le fait que la fraction recyclée du gaz soutiré de l'adsorbeur en phase d'adsorption en relais (d) sert non plus A l'élution d'un autre adsorbeur ayant terminé sa décompression (bl), mais A réaliser un début de recompression partielle A contre-courant d'un tel adsorbeur, de t2 A 2T/3. I1 est d'ailleurs possible d'effectuer successivement ou simultanément une élution et un début de recompression au moyen de cette fraction recyclée. Dans le présent mémoire, on entend par "équilibrage" une opération consistant A relier deux adsorbeurs ayant des pressions différentes, en vue de réduire la différence de pressions ; cette opération peut être soit pourvuivie jusqu'a égalisation des pressions, soit interrompue avant d'obtenir cette égalisation. Les variantes des figures 3 et 4 permettent d'améliorer le rendement d'extraction en oxygène par rapport au cycle de la figure 2. De plus, comme dans ce dernier, les machines 5 et 7 fonctionnent en continu dans le cas de la figure 3. Les cycles décrits ci-dessus peuvent évoluer dans trois domaines de pression - cycles t vide", où PM est légèrement supérieure à la pression atmosphérique pour vaincre les pertes de charge de l'installation, et où Pm constitue un vide relatif, par exemple de 50 a 300 mb. C'est le cas illustré aux figures 1 A 3, les machines nécessaires étant une soufflante et une pompe A vide. - cycles "pression", où PM est supérieure la pression atmosphérique et de préférence comprise entre 2 et 6 ata, et où Pm est sensiblement égale A la pression atmosphérique. La seule machine nécessaire est alors un compresseur d'air. - cycles "mixtes", où PM est supérieure a la pression atmosphérique et où Pm constitue un vide relatif. On utilise alors un compresseur d'air et une pompe A vide. Il est A noter que puique les étapes (al) et (d) fournissent toutes deux en sortie d'adsorbeur une fraction enrichie de même composition, on peut, suivant les cas, choisir d'utiliser tout ou partie de l'une et/ou de l'autre fraction pour constituer le gaz de production, le gaz d'élution (étape (b2)) ou le gaz de recompression a contre-courant, au besoin en faisant intervenir un réservoir de stockage intermédiaire, par exemple le réservoir 9. Dans tous les cas, la mise au point et les réglages d'optimisation de l'installation sont simples. Ainsi, pour le cycle de la figure 2, une fois définies les pressions PM et Pin, les seuls réglages a effectuer concernent la position du temps tl dans la phase d'alimentation en air, et le débit d'élution. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un mélange gazeux par adsorption A variation de pression (PSA), du type mettant en oeuvre trois adsorbeurs (1,2,3) avec, pour chaque adsorbeur, un cycle comprenant les phases opératoires suivantes, le cycle étant décalé d'une ligne A l'autre d'une durée T/3, où T désigne la durée du cycle (a) une phase d'adsorption sensiblement isobare a une pression haute du cycle, cette phase d'adsorption comportant l'admission du mélange dans l'adsorbeur #par une première extrémité, dite extrémité d'entrée, de l'adsorbeur, avec circulation du mélange dans l'adsorbeur et soutirage simultané A l'autre extrémité, dite extrémité de sortie, de l'adsorbeur d'un gaz constitué, au moins dans une étape initiale (al) de cette phase, d'une fraction enrichie en l'un des constituants dont une partie forme un gaz de production, le sens de circulation dans l'adsorbeur au cours de cette phase d'adsorption étant appelé co-courant, le gaz soutiré A l'extrémité de sortie de l'adsorbeur étant, dans une étape finale (a2) de la phase d'adsorption, envoyé a l'entrée d'un autre adsorbeur en phase (d) décrite ci-dessous, cette étape débutant au plus tard lorsque le front d'adsorption atteint l'extrémité de sortie de l'adsorbeur et se poursuivant au moins jusqu'au transfert partiel du front d'adsorption dans ledit autre adsorbeur (b) une phase de désorption comportant une étape initiale de décompression A contre-courant jusqu'a une pression basse du cycle (c) une phase de recompression finale jusqu'au retour a la pression haute ; et (d) une phase d'adsorption en relais au cours de laquelle le gaz soutiré A la sortie d'un autre adsorbeur en étape d'adsorption (a2) est introduit A l'entrée de l'adsorbeur et circule a co-courant, une fraction enrichie en ledit constituant étant soutirée simultanément A la sortie de l'adsorbeur une partie de la fraction enrichie soutirée en étape (al) et/ou en étape (d) étant intrnduite A contre-courant dans 1 'adsorbeur pour effectuer la phase (c), ce procédé étant caractérisé en ce qu'après l'étape (a2) et avant la phase (b) ou simultanément avec le début de cette phase, on effectue une étape de décompression A co-courant (b'l) par équilibrage de pressions avec un autre adsorbeur qui se trouve en début de phase de recompression#finale (c) ou juste avant le début de cette phase, le gaz d'équilibrage étant introduit A co-courant dans ce dernier. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de la fraction enrichie soutirée est utilisée pour éluer un autre adsorbeur en fin de phase de désorption (b). 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une partie de la fraction enrichie soutirée est utilisée pour effectuer un début de recompression A contre-courant d'un autre adsorbeur ayant terminé sa phase de désorption (b). 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux est essentiellement constitué d'oxygène, d'azote et d'argon, et ladite fraction enrichie contient 90 A 95,5 8 d'oxygène.