FR 2640986 A1 19900629 FR 8817309 A 19881228 COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYSTYRENE ET SON PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention concerne des compositions thermoplastiques contenant une proportion majoritaire de polystyrène, un procédé pour les préparer et les articles industriels obtenus à partir de telles composi tions. I1 est bien connu que l'homopolymère du styrène, ou d'un homologue du styrène, ou bien les copolymères de styrène avec d'autres hydrocarbures vinylaromatiques, homo- et copolymères ci-après ddsignes génériquement par polymères de styrène, possèdent une mediocre résistance au choc. I1 est possible d'améliorer cette propriété en ajoutant au polymère de styrène un renforçateur, généralement un caoutchouc tel que le polybutadiène (généralement greffé par le styrène) ou tel qu'un terpolymère d'méthylène avec au moins une o(-olefine ayant de 3 è 6 atomes de carbone et au moins un diène. Il est également connu que les polymères de styrène et les polymères à base d'éthylène sont particulièrement incompatibles, leur mélange étant très hétérophasé et possédant de médiocres propriétés mécaniques. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste è compatibiliser les polymères d'éthylène et les polymères de styrène d'une manière telle que ces derniers en soient simultanément renforcés au choc. Un premier objet de l'invention consiste en une composition thermoplastique contenant de 50 à 95% en poids de polymère de styrène (A) et de 5 a 50X en poids d'au moins un homopolymère ou copolymère d'éthylène (B), caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère d'méthylène est greffe par au moins un hydrocarbure vinylaromatique. Par polymère de styrène au sens de la présente invention on entend un homopolymère ou un copolymère d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, l'&alpha;-methylstyrène les vinyltoluènes, le vinylnsphtalè- ne. On utilise avantageusement le styrène, le cas échéant en mélange svec une proportion minoritaire d'i-mXthylstyrène. Par homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaroaatique on entend un polymère dont la channe macromoléculaire comprend au moins des motifs dérivés de l'éthylène, et au moins des greffons de polymère dérivé d'un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, -methylstyrène, vinyltoluènes, vinylnaphtalène ou leurs mélanges. La macromolécule moyenne d'homopolymère ou copolymère d'méthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique comprend donc un enchainement de motifs -CH2- CH2 -, le cas échéant de motifs si une &alpha;-oléfine est utilisée comme comonomère et, portés latéralement par cet enchaînement, un ou plusieurs greffons constitués d'une chaîne de (co)polymere d'hydrocarbure vinylaromatique que l'on appellera (S)n Avantageusement le taux de greffage du de l'hydrocarbure vinylaromatique , représente par le nombre de greffons moyens (S)n par macromolécule moyenne d'homopolymère ou de copolymère de l'éthylène, est compris entre 7 et 4. De préférence il est compris entre 1 et 2. La longueur moyenne d'un greffon (S)n est avantageusement comprise entre 7 et 100 motifs d'hydrocarbure vinylaromatique. L'homopolymère d'éthylène (B) destiné a être greffé peut être un polyéthylène basse densité, de densité généralement comprise entre 0,910 et 0,940, obtenu par polymérisation sous haute pression (généralement 1000 å 4000 bars) et à haute temperature (140 à 3500C) en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes et les peresters), comportant donc des ramifications latérales. Il peut également s'agir d'un po lyéthylène haute densité obtenu par voie ionique, généralement par catalyse Ziegler. Cet homopolymère est cristallin, ne possède pas de ramifications latérales et a une densité généralement comprise entre 0,950 et 0,970 environ. Le copolymère d'éthylène (B) destiné à être greffé peut être obtenu par voie radicalaire en copolymérisant l'éthylène avec au moins un comonomère polaire tel l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques-éthylénique ment insaturés, les esters dérives desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés comme l'anhydride maléique, et les esters insaturés comme l'acétate de vinyle. Il peut également être obtenu en copolymérisant l'éthylène par voie ionique avec au moins une o( -oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone telle que propylène, butène-1, hexène-1, méthyl-4-pentène-1, octène-1.Il comporte généralement des ramifications (branches) latérales courtes en quantité d'autant plus importante que la teneur en comonomère est plus éle uvée. Sa densité5 d'autant plus faible que la teneur en comonomère est plus élevée, peut être comprise entre 0,870 et 0,950 environ. Il comprend genera- lement au moins 70% en moles de motifs dérives de l'éthylène et au plus 30S en moles de motifs dérivés d'au moins une su -olFfine comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.Avantageusement il comprend de 80 à 96% en moles de motifs dérivés de l'éthylène et de 4 à 20 en moles de motifs dérivés d'au moins une &alpha;-oléfine. Avantageusement il présente un taux de cristallinité au moins égal è 5% et une densité comprise entre 0,880 et 0,915. il peut plus particulièrement présenter une distribution hétérogène des motifso La composition selon l'invention se présente sous la forme d'un alliage et non d'un simple mélange des deux entités qui la constituent. Cet alliage, tel qu'on peut l'observer sur une coupe au microscope électronique è balayage, comporte des nodules d'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique, dans une matrice de polymère de styrène. La dimension des nodules est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 pm, de préférence entre 0,5 et 3 lum. Avantageusement encore les nodules ont des dimensions peu dispersées, c'està-dire qu'ils sont de taille la plus uniforme possible. La composition selon l'invention possède une résistance au choc nettement supérieure à celle du polymère de styrène (4 à 10 fois supérieure) et se compare avantageusement è celle des polymères de styrène renforcés au polybutadiène ou par un terpolymère d'éthylène avec au moins uneG-olefine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. La composition selon l'inventinn peut être obtenue par malaxage à chaud des composants qui la constituent. On peut par exemple utiliser une extrudeuse comportant deux entrées latérales et chauffée à des températures comprises entre 70 et 1700C, l'extrudat étant ensuite refroidi et granulé ou bien directement introduit dans une machine de moulage (par exemple par injection) pour être transformé en un article industriel. Selon ce premier mode d'obtention les deux composants constituant la composition sont donc préparés à l'avance. On peut donc, pour obtenir la composition selon l'invention, mélanger au polymère de styrène un produit brut de greffage dont on connait la teneur en polymère de styrène, en une quantité déterminée pour que la composition ait les teneurs prédéterminées en chacun de ses constituants, le constituant polymère de styrène provenant d'une part du polymère de styrène ajouté et d'autre part du polymère de styrène contenu dans le produit brut de greffage. La composition selon l'invention peut également être obtenue selon un autre procédé consistant à polymériser le(s) monomère(s) constitutif(s) du polymère (A) en présence d'un homopolymère ou copolymère de l'éthylène (B) greffé par au moins un hydrocarbure vinylaromatique. Selon ce mode d'obtention on forme donc le polymère de styrène en présence de l'homopolymère ou du copolymère de l'éthylène (B) greffé.Le procédé est alors mis en alors mis en oeuvre de préférence è une température comprise entre 90 et 170 0C environ et pendant une durée pouvant varier de 4 à 8 heures environ, en prd- sence d'un solvant tel que la décline, ou bien en masse dans un malaxeur (la vitesse de rotation de la vis de ce dernier étant généralement comprise entre 15 et 60 tours/min., en présence de O à 3 parties environ en poids, pour 100 parties de styrène hydrocarbure vinylaromatique, d'un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un perester ou un hydroperoxyde, ou bien en suspension dans l'eau en présence de 1,5 à 3 parties environ en poids par rapport à 100 parties d' hydrocarbure vinylaromatique d'un agent de suspension tel que l'alcool polyvinylique à une température comprise entre 70 et 140"C, sous une pression pouvant aller jusqu'à 10 bars. La composition selon l'invention peut également être obtenue selon un autre procédé qui est avantageusement préféré, consistant à polymériser le(s) monomère(s) constitutif(s) du polymère (A) en présence d'un homopolymère ou copolymère de l'éthylène (B) préalablement ozonisé. Selon ce troisième mode d'obtention on forme donc simultanément le polymère de styrène et l'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par au moins un hydrocarbure vinylaromatique, constituant la composition selon l'invention.Le procédé selon l'invention est alors mis en oeuvre de préférence à une température comprise entre 70 et 1600C environ et pendant une durée pouvant varier de 4 à 8 heures environ, en présence d'un solvant tel que la décaline, ou bien en masse dans un malaxeur (la vitesse de rotation de la vis de ce dernier étant généralement comprise entre 15 et 60 tours/min., le cas échéant en présence d'une faible quantité (jusqu'à 3 parties environ en poids par rapport à 100 parties de styrène) d'un initiateur de radicaux libres tels qu'un peroxyde, un perester ou un hydroperoxyde, ou bien en suspension dans l'eau en presen- ce de 1,5 à 3 parties environ en poids par rapport à 100 parties d' hydrocarbure vinylaromatique d'un agent de suspension tel que l'alcool polyvinylique à une température comprise entre 70 et 140 C, sous une pression pouvant aller jusqu'à 10 bars. L'homopolymère ou copolymère d'6thylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique est avantageusement obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes : - ozonisation de l'homopolymère d'éthylène ou copolymère d'éthylène- greffa- ge de l'hydrocarbure vinylaromatique par mise en présence de l'homopolymère ou copolymère d'éthylène ozonisé et de l'hydrocarbure vinylaromatique, - le cas échéant lavage de l'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé obtenu dans l'étape précédente pour le débarrasser du polymère de styrène éventuellement forme.Le lavage est généralement effectué à une température comprise entre 15 et 600C au moyen d'un solvant du polymère de 'styrène qui est non-solvant de l'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé, tel que l'acétone, la méthyléthylcétone. L'ozonisation de l'homopolymère ou copolymère d'éthylène (B) est réalisée en soumettant ce dernier à l'action de l'ozone, généralement dissous dans de l'air tel que le fournissent les ozoniseurs. On utilise avantageusement du polyéthylène en poudre ayant une dimension de particules comprise entre 300 et 500 m. La température d'ozonisation est de préférence comprise entre 100 et 600C environ et sa durée peut varier selon le degré d'ozonisation que l'on désire obtenir. Avantageusement on opère en lit fluidité pendant une durée qui peut atteindre 4 à 5 heures, avec un débit d'ozone voisin de 5 à 10 g/h, l'ozone étant dilué à environ 0,5 à 1,5% dans l'air.Le polyéthylène ozonisé comporte des fonctions peroxydes et hydroperoxydes (généralement de 1 à 2 fonctions par chaîne macromoléculaire) dont la teneur globale peut être déterminée par dosage colorimétrique par le diphenylpicrylhydrazyle, et la teneur en hydroperoxydes par un dosage selec- tif en présence de sel ferreux, dosages qui seront exposés en détail ciaprès. C'est cet homopolymère ou copolymère d'éthylène ozonisé qui est directement utilisé dans le troisième mode d'obtention décrit ci-dessus. Le greffage est réalise ensuite en mettant en contact la poudre de polyéthylène ozonisé et un hydrocarbure vinylaromatique de préférence à une température comprise entre 70 et 170 OC et pendant une durée pouvant varier de 4 à 8 heures environ. On peut opérer en présence d'un solvant tel que la décline, le produit du greffage étant ultérieurement filtré et séché, ou bien en masse dans un malaxeur dans lequel on introduit simultanement le polyéthylène ozonisé et le styrène et on porte à la température choisie pendant la durée choisie, la vitesse de rotation de la vis du malaxeur étant de l'ordre de 50 b 100 tours/min, ou bien en suspension dans l'eau en présence de 1,5 à 3 parties environ en poids par rapport à 100 parties de styrène d'un agent de suspension tel que l'alcool polyvinylique à une température comprise entre 70 et 140 C. L'invention sera maintenant illustrée au moyen des exemples non limitatifs suivants. Exemples 1 è 4 - Obtention du polyéthylène ozonisé Dans un réacteur à double enveloppe pouvant fonctionner en lit fluidité, on introduit 50 g de poudre de polyéthylène obtenu par voie radicalaire sous haute pression (granulométrie moyenne : 400 pm) commercialisé par la Société NORSOLOR sous la dénomination LOTRENE MD 2002 et présentant les caractéristiques suivantes - densité : 0,923 - indice de fluidité standard (norme ASTM D 1238) : 20 dg/min - masse moléculaire moyenne en nombre (Mn, déterminée par chromatographie par perméation de gel) : 20 000 Après avoir porté le réacteur à la température T choisie, figurant au tableau I ci-après, tout en fluidisant la poudre de polyéthylène au moyen d'un courant d'air, on fluidise le lit au moyen d'un mélange d'air et d'ozone à un débit D exprimé en l/h, contenant la quantité d'ozone 03 pour 100 litres figurant également au tableau I, puis après la durée t de réaction figurant également au tableau I on fait passer dans la poudre de polyéthylène ozonisé, un courant d'air pendant 30 min. Le taux global de peroxydes et hydroperoxydes formés sur les chaînes macromoléculaires du poyéthylène est mesuré en chauffant une quantitédonnée (par exemple 20 à 25 mg) du produit obtenu à 11OOC sous atmosphère inerte dans une solution (par exemple 20 ml), à concentration connue (par exemple 17.10-5 mole/l), de diphénylpicrylhydrazyle (DPPH) dans le xyiène. Après 15 minutes de réation on refroidit, laisse décanter et dose le DPPH en excès dans le surnageant par colorimétrie à 520 nm. On obtient ainsi le taux global d'oxydation (Tox) figurant au tableau I et exprimé en équivalent mole par gramme. Le dosage sélectif des hydropéroxydes est effectuée sur un autre prélèvement de polyéthylène ozonisé par oxydation d'ions ferreux en milieu acide. Ainsi 20 à 25 mg de polyéthylène ozonisé sont introduits dans une fiole contenant 10 à 15 ml de benzène, sous argon. Après 4 heures à température ambiante on ajoute 1 ml de réactif (solution contenant 0,5.10-2 mole/l de Fe2+ sous forme de (NH4)2Fe(S04)2, 7H20, 2,5.10-2 mole/l de H2SO4 et 0,1 mole/l de NH4SCN dans le méthanol distillé et saturé d'argon) et on complète à 25 ml avec du benzène. Après repos de 30 minutes, on dose le complexe formé dans le surnageant par colorimétrie à 512 nm. On a exprimé, au tableau I, le pourcentage d'hydropbroxydes (HPO) formés par rapport au total de produits peroxygénés formés, dans les produits obtenus. TABLEAU I Exemple T D O3 t Tox HPO X "C l/h g/h min equiv. mole/g 1 22 1200 6 120 1,47.10-5 62 2 22 700 16 120 4,7.10'5 61 3 52 1200 6 15 1,68.10'5 37 4 52 700 6 120 5,65.10-5 33 EXEMPLES 5 à 8 - Préparation des compositions Dans la cellule de malaxage d'un malaxeur de type Brabender, on introduit les quantités exprimées en parties en poids au tableau II de styrène (S) et de polyéthylène ozonisé (P(x), x représentant le numéro de exemple du tableau I). Le mélange est porté à la température de 70 C durant une heure puis on poursuit la réaction pendant une durée de 4 heures où la température Tmax est atteinte.La composition est alors transformée en éprouvettes normalisdes ISO sur lesquelles on mesure les caractéristiques suivantes - teneur en homopolymère du styrène (PS) par lavage à l'acétone, exprimée en I en poids - contrainte (CR) et allongement (AR) à la rupture déterminés selon la norme ISO R 527 et exprimés respectivement en MPa et èn > , - résistance au choc Izod entaillé (RC) déterminée selon la norme ISO 180/1A et exprimée en kJ/m2 EXEMPLE 9 (comparatif) Dans les mêmes conditions qu'è l'exemple 5, on remplace le polyéthylène ozonisé par le polyéthylène non ozonisé utilisé comme produit de départ dans les exemples 1 à 4. TABLEAU II Rdacteur Exemple S P(x) Tmax PS ç CR AR S CR (x=4) Mode tation t/min 5 80 20 Masse 64 135 42 35,7 10 10 6 50 50 Masse 64 135 25 16,2 39 30 7 80 20 Suspension 450 130 40 16,3 7 16, 8 90 10 Suspension 450 130 42 9 80 20 Masse 64 135 76 10 3 2 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastiques contenant de 50 à 95 en poids de polymère de styrène (A) et de 5 à 50 Ó en poids d'au moins un homopolymère ou copolymère d'éthylène (B), caractérisée en ce que ledit homopolymère ou copolymère d'éthylène est greffé par au moins un hydrocarbure vinylaromatique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère de styrène est un homopolymère ou un copolymère d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, l' -méthylstyrène, les vinyltoluènes, le vinylnaphtalène. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que l'homopolymère ou copolymère d'éthylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique est un polymère dont la chaîne macromoléculaire comprend au moins des motifs dérivés de l'éthylène, et au moins des greffons de polymère dérivé d'un hydrocarbure vinylaromatique tel que styrène, 0( -méthylstyrène, vinyltoluènes, vinylnaphtalène ou leurs mélanges. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le taux de greffage de l'hydrocarbure vinylaromatique, représenté par le nombre de greffons moyens (S)n par macromolécule moyenne d'homopolymère ou de copolymère de l'éthylène, est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caracterisee en ce que la longueur moyenne d'un greffon (5)n est comprise entre 7 et 100 motifs d'hydrocarbure vinylaromatique. -6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un alliage comportant des nodules d'homopolymère ou copolymère d'6thylène greffé par un hydrocarbure vinylaromatique dans une matrice de polymère de styrène, la dimension des nodules étant comprise entre 0,1 et 5 um, de préférence entre 0,5 et 3 pm et les nodules ayant des dimensions peu dispersées. 7. Procédé de préparation d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser le(s) monomère(s) constitutif(s) du polymère (A.) en présence d'un homopolymère ou copolymère de l'éthylène (B) préalablement ozonisé. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant, à une température comprise entre 70 et 1600C. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en masse à une température comprise entre 70 et 1600C. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en suspension dans de l'eau en présence d'un agent de suspension à une température comprise entre 70 et 1400C. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de jusqu'a 3 parties en poids pour 100 parties de monomère(s) constitutif(s) du polymère (A), d'un initiateur de radicaux libres.