FR 2633615 A1 19900105 FR 8808957 A 19880701 La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention industrielle de solutions aqueuses d'acide glyoxylique. Il est connu d'oxyder des solutions aqueuses de glyoxal en des solutions aqueuses d'acide glyoxyli- que par de l'acide nitrique, en présence, éventuelle- ment soit d'un acide minéral fort tel que l'acide chlor- hydrique, soit d'acide oxalique, soit d'un sel soluble de cobalt, soit enfin d'oxygène moléculaire (H. Debus, Annalen., 1857, 102, 28; brevets français N' 1.326.605, 2.372.1.41 et 2.516.506; brevets de la République Fédé- rale d'Allemagne N' 932.369, 933.987, 1.002.309 et 31.32.006; demandes de brevet japonais N' 73-103.517, 76-29441, 76-80821, 77-105121 et 80-129440). Ces procédés' fournissent des solutions aqueu- ses d'acide glyoxylique contenant, outre du glyoxal et de l'acide nitrique non transformés, des quantités rela- tivement importantes d'acide oxalique, et ils libèrent de grandes quantités d'oxydes d'azote qui exigent de coûteux moyens d'absorption pour éviter leur rejet dans J.'atmosphère. La présence dans des solutions aqueuses d'acide glyoxylique de glyoxal et d'acide nitrique est particulièrement gênante du fait de leur réactivité vis- a-vis de l'acide glyoxylique, aussi leur élimination doit elle être effectuée rapidement, de manière à obte- nir une concentration résiduelle en glyoxal inférieure à 2 Z en proportions molaires par rapport à l'acide glyo- xylique et une concentration résiduelle en acide nitri- que inférieure à 0.05 ' en proportions molaires par rapport à l'acide glyoxylique. L'élimination du glyoxal des solutions aqueuses d'acide glyoxylique est particu- lièrement délicate et onéreuse, du fait que ces deux produits possèdent au moins une fonction aldéhyde. Récemment, il a été proposé, dans le brevet français N' 2.516.506, un procédé d'oxydation de solu- tions aqueuses d'acide glyoxylique par un agent oxydant, obtenu à partir d'acide nitrique et d'un acide fort non oxydant présent à une concentration pondérale de 6 à 40% dans ie mélange réactionnel. Malgré son intérêt pour les faibles concentrations résiduelles en acide nitrique présentes dans les solutions aqueuses d'acide glyoxyli- que obtenues, ce procédé ne répond toutefois pas aux exigences du marché en raison des concentrations élevées en glyoxal non transformé. Or la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de fabrication industrielle de solutions aqueu- ses d'acide glyoxylique obviant à ces inconvénients. Selon le procédé de la présente invention, on prépare des solutions aqueuses d'acide glyoxylique en faisant réagir à un pH inférieur à 1, une solution aqueuse de glyoxal avec de l'oxygène, en présence de quantités catalytiques de monooxyde d'azote. Comme solutions aqueuses de glyoxal, on peut utiliser les solutions aqueuses de glyoxal disponibles dans l'industrie et contenant pondéralement de 5 à 40 Z de glyoxal, avantageusement celles contenant de 10 à 30Z de glyoxal et, préférentiellement, une solution aqueuse de glyoxal à 17 + 3 Z en poids. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à un pH inférieur à 1. Pour ce faire, on acidifie la solution aqueuse de glyoxal de départ avec un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sul- furique ou leurs mélanges en proportions variables. Avantageusement, on acidifie les solutions aqueuses de glyoxal avec 2 moles d'acide chlorhydrique par litre de solution. Le procédé selon l'invention est réalisé sous un barbotage d'oxygène moléculaire (dioxygène), à une pression comprise entre 105 et 8 x 105 Pa, avantageuse- pression comprise entre 105 et 8 x 105 Pa. avantageuse- ment a une pression de 4 x 10 Pa. On met en oeuvre le procédé à la température la plus souhaitable, générale- ment à une température comprise entre 35 et 75'C, avan- tageusement entre 40 et 70'C. 5 Le catalyseur d'oxydation est le monooxyde d azote, NO. On utilise habituellement entre environ 75 x et 150 mmoles de monooxyde d'azote par mole de glyoxal mise en oeuvre. En fin de réaction, ce catalyseur est aisément éliminé du milieu réactionnel par des moyens 10 connus en eux-mêmes. En présence d'oxygène, ce cataly- seur s'oxyde spontanément en dioxyde d azote, NO0 ou en 2' son dimére, le tétraoxyde d'azote, N204. Au contact du glyoxal, le dioxyde d'azote se réduit en monooxyde d azote et oxyde le glyoxal en acide glyoxylique. i Le schéma réactionnel peut s'écrire comme suit: NO + 02 - > 2NO NO - > N204 2 2 24 20 20HC - CHO + 2NO2 -> 20HC - COOH + 2NO L'équation réactionnelle globale est donc la suivante: OHC - CHO + 0 > OHC - COOH- 25 Ces réactions sont rapides et exothermiques. En conséquence, la température de la réaction doit être maintenue à la valeur souhaitée par un moyen approprié d élimination de la chaleur. 30 Théoriquement, il n'y a pas de consommation de monooxyde d'azote. Cependant, en raison de l'imperfec- tion de l'appareillage et/ou de quelques réactions se- condaires, on constate parfois une légère consommation de monooxyde d'azote, inférieure toutefois à 80 mmoles 35 par mole de glyoxal mis en oeuvre, que l'on compense, lorsque le procédé est réalisé en continu, par l'addi- tion de la quantité correspondante de monooxyde d'azote frais. Ulin des intérëts du procédé de la présente in- vention est qu'il s'effectue sans dilution de la solu- tion aqueuse de glyoxal mise en oeuvre. Le procédé selon la présente invention est sélectif. Ainsi, pour un taux de transformation de 99 Z, on note une sélectivité de 80 + 5 Z, c'est-àdire que ]'on recueille en fin de réaction 80 + 5 X du glyoxal engagé sous forme d'acide glyoxylique. L'oxydation du glyoxal soit en acide oxalique, soit en dioxyde.de carbone, est au maximum de 25 Z pour l'acide oxalique et de 1 X pour le dioxyde de carbone, exprimés en proportions molaires par rapport à l'acide glyoxylique obtenu. En marche continue, la réaction d'oxydation peut être suivie par l'analyse, par des moyens connus en eux-mêmes, des gaz exhalés, notamment de l'oxygène, du dioxyde de carbone, des oxydes d'azote et elle peut être réglée par ajustement de l'un ou de plusieurs de ses pa- ramètres réactionnels tels que la température, la pres- sion, le débit d'introduction de l'oxygène, le débit d alimentation en glyoxal. Le procédé selon la présente invention permet d obtenir des solutions aqueuses d'acide glyoxylique quasiment exemptes d'acide nitrique, et contenant, en proportions molaires par rapport à l'acide glyoxylique présent, moins de 2,5 Z de glyoxal. Par ailleurs, il libère dans l'environnement très peu ou pas d'oxydes d azote. En fin de réaction, l'acide oxa]ique éventuel- lement présent dans les solutions aqueuses d'acide glyo- xylique obtenues est éliminé par des moyens connus en eux-memes. Avantageusement, on le récupère par cristal- ]isation de son hydrate à deux molécules d'eau et les dernières traces sont éliminées soit par électrodialyse, soit par traitement avec une résine échangeuse d'ions, simultanément, si désiré, avec l'élimination du ou des acides minéraux utilisés pour acidifier à pH inférieur à 1, la solution aqueuse de glydxal de départ. En effet, le ou les acides minéraux introduits dans la solution de départ de glyoxal peuvent être récupérés en fin de réac- tion en soumettant les solutions aqueuses d'acide glyo- xylique obtenues soit à un traitement par des résines échangeuses d'ions convenablement choisies, soit à un traitement d'électrodialyse bien connu par ailleurs. Pour obtenir une solution aqueuse ayant une concentra- tion en acide glyoxylique supérieure à celle qui peut être obtenue directement par le procédé de.la présente invention, la solution aqueuse d'acide glyoxylique peut éventuellement être concentrée par des techniques con- nues. Avantageusement, le procédé de la présente invention est réalisé en continu soit dans une série de réacteurs agités, disposés en cascade, équipés d'un sys- téme adéquat de recyclage des gaz, soit dans une colonne liquide-gaz. L'appareillage, maintenu à la température et à la pression choisies, est alimenté en continu par les quantités nécessaires d'oxygène, de monooxyde d azote et de g.yoxal en solution aqueuse, acidifiée à pH inférieur à 1. La réaction est pilotée par l'analyse des gaz dégagés. En sortie de l'appareillage, la solu- tion aqueuse d'acide glyoxylique est refroidie à la température ambiante et elle est éventuellement abandon- née à la cristallisation pour éliminer si nécessaire l'acide oxalique présent puis, si désiré, elle est sou- mise avantageusement à une électrodialyse, selon les techniques connues, afin d'obtenir d'une part, une solu- tion aqueuse d'acide glyoxylique exempte de tous autres acides minéraux et/ou organiques et, d'autre part, une solution aqueuse du ou des acides minéraux utilisés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 26336 15 Exemple 1 On alimente en continu, par l'intermédiaire d'une colonne de lavage gaz-liquide, refroidie, le pre- mier réacteur d'une série de trois réacteurs, agités, disposés en cascade, avec une solution aqueuse de glyo- xal contenant 200 9/i de glyoxal (3, 446 moles/l) et 73 g/ 1 de chlorure d'hydrogène, avec un débit de l/h, soit 172,3 moles/h de glyoxal. Simultanément, on introduit dans le premier réacteur, d'une part de l'oxygène. de manière à mainte- nir dans l'appareillage une pression de 4 x 10 Pa et d autre part, 360 g/h (12 moles/h} de monooxyde d'azote. La température est maintenue à 45 * 3'C dans le premier réacteur, à 60 + 5'C dans le second, et à 68 + 3'C dans le troisième. Le temps de séjour moyen de la solution réactionnelle est d'environ 70 minutes dans l'ensemble de l'appareillage. Les gaz issus des deux derniers réac- teurs sont recyclés dans le premier réacteur et celui-ci est en communication avec l'extérieur par l'intermé- diaire de sa colonne de lavage gaz-liquide équipée en tête d'une soupape timbrée à 4 bars. En sortie du troisième réacteur, on recueille 1/h d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique, inco- lore, quasiment exempte d'acide nitrique et d'oxydes d azote et contenant 209,5 9/1 (2,83 moles/l) d'acide glyoxylique, 73 9/1 (2 moles/l) de chlorure d'hydrogène, 52,8 9/1 f0,58 moles/l) d'acide oxalique et 1,75 g/1 (30 mmoles/l) de glyoxal. Le taux de transformation du glyoxal est de 99,1 Z et la sélectivité de la réaction par rapport au glyoxal consommé est de 82,8 Z. Le bilan réactionnel par rapport au glyoxal mis en oeuvre est sensiblement quantitatif et la consom- mation de monooxyde d'azote est d'environ 12 moles/h et celle d'oxygène est d'environ 3200 g/h (100.moles/h). Exemle 2 Dans un tricol de 2 litres équipé d'une agita- tion mécanique, d'un thermomètre plongeant, d'une ampoule à introduction, d'une arrivée d'oxygène par tube plongeant muni d'un diffuseur en verre fritté et d'un réfrigérant à reflux surmonté d'un tube à dégagement barbotant dans une solution aqueuse de soude puis dans une garde à mercure permettant d'établir dans l'appa- reillage une pression de 1,225 x 10 Pa, on introduit: - 1118 g d'une solution aqueuse contenant 174,12 g (3 moles) de glyoxal et 87,6 g (2,4 moles) de chlorure d'hydrogène. Apres purge soigneuse de l'appareillage avec de l'oxygène, cette solution est chauffée sous agitation à 45'C. On introduit ensuite dans cette solution, en minutes, en maintenant la température à 45'C et en réglant l'introduction d'oxygène de manière à n'avoir aucun dégagement dans la garde à mercure: -- 7,2 g (0,24 mole) de monooxyde d'azote. L'introduction terminée, on poursuit le chauf- fage une heure à 45'C, puis 30 minul,. à 55'C et enfin minutes à 60'C sous un léger barbotage d'oxygène. On arrête alors' l'arrivée d'oxygène puis on termine la réaction en maintenant le milieu réactionnel 30 minutes à 60C. Après refroidissement du milieu réactionnel à la température ambiante sous un léger balayage d'azote, on recueille 1173 g d'une solution aqueuse, incolore, contenant: - 181,3 g (2.45 moles) d'acide glyoxylique, - 87,6 g (2,4 moles) d'acide chlorhydrique, - 43,2 g (480 mmoles) d'acide oxalique an- hydre, - 3,5 g (60 mmoles) de glyoxal, - 0,35 g (6 mmoles) d'acide nitrique. 26336 15 Dans le piège à soude, on dose 1,2 g (27 mmoles) de dioxyde de carbone sous la forme de carbo- nate. Le taux de transformation est de 98 Z, la sélectivité est de 83,3 Z en acide glyoxylique et le rendement global en acide glyoxylique est de 81,7 % de la théorie calculée, par rapport au glyoxal mis en oeuvre. La consommation en oxygène est d'environ 54 g. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences techniques, pourra y être apportée sans sortir de son cadre; REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueu- ses d'acide glyoxylique, caractérisé ence qu'il con- siste à faire réagir à un pH inférieur à 1, une solution aqueuse de glyoxal avec de l'oxygène, en-présence de quantités catalytiques de monooxyde d'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse de glyoxal est main- tenue à un pH inférieur à 1 par addition d'acide minéral fort et notamment d'acide chlorhydrique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de monooxyde d'azote est comprise entre 75 et 150 milli- moles par mole de glyoxal à oxyder. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression d'oxygène moléculaire comprise entre 105 et 8 x 105 Pa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 35 et 75, et avantageusement entre 40 et 70'C.