FR 2625410 A1 19890707 FR 8800171 A 19880106 La présente invention a pour objet une association synergique consistant dans la combinaison d'isoxaben, éventuellement sous forme de sels, et de bifénox, l'utilisation de cette association comme herbicide, notamment sous la forme de compositions herbicides, un procédé de contrôle ou de destruction des mauvaises herbes en prélevée, notamment applicable aux champs de céréales. L'isoxaben est décrit dans le "Pesticide Manual, 8eme édition et dans EP-A-0049071 (Eli Lilly). Le Bifénox est décrit dans le "Pesticide Manual, 8eme éditlon" et dans US 3 652 645. Ces deux herbicides sont connus pour le désherbage des céréales en pré-levée. Par une publication anonyme CA 107 (19) : 170488 k il est également mentionné le mélange d'isoxaben et de bifox (187,5 g de bifénox et 462,5 g de sel diméthylawmonium de Mecoprop) utile comme herbicide post-levée pour les mauvaises herbes de céréales comme Veronica hederifolia et Pioris echioides. On connaissait bien également par le brevet US 4 636 243 (col. 69, 1. 68) la mention parmi de nombreux composés de la possibilité de l'association bifénox-isoxaben mais il s'agit d'une divulgation générique qui ne décrit pas l'effet herbicide surprenant obtenu avec ladite association de l'invention, comme cela sera décrit ci-aprs. De manière surprenante en effet on a trouvé que l'association précitée permettait d'une part d'élargir le spectre d'activité des deux herbicides pris isolément et d'autre part révélait un effet herbicide beaucoup plus élevé que celui qui aurait été attendu. C'est notamment le cas pour les mauvàises herbes suivantes graminées Lolium multiflorum ou ray-grass dicotylédones Sinapis alba ou moutarde Stellaria media ou stellaire Galium aparine ou gaillet Ainsi, l'association d'isoxaben et de bifénox présente un remarquable degré de synergisme comme c'est défini par PML Tammes, Netherlands Journal of Plant Pathology, 70 (1964), p. 7380 dans un article intitulé "Isoboles, une représentation graphique de synergie dans les pesticides" ou comme défini par Limpel, L.E., P.H. Schuldt and D. Lamont, 1962, Proc. NEWCC 16:48-53, en utilisant la formule E=X+Y-- 100 où E est le pourcentage attendu d'inhibition de la croissance par un mélange des deux herbicides à des doses définies, X est le pourcentage d'inhibition observé de la croissance par l'herbicide A à une dose définie, Y est le pourcentage d'inhibition observé de la croissance par l'herbicide B à une dose définie. Quand le pourcentage d'inhibition observé de l'association est plus grand que E il y a synergie. Cette synergie permet de diminuer considérablement la dose normalement requise ce qui induit plusieurs avantages - moins de produits résiduels dans le sol, - diminution des colts, - etc.. De préférence, on utilisera une association dans laquelle le rapport en poids isoxaben : bifénox est compris entre 0,02 et 2 De façon encore plus préférée, le rapport en poids isosaben-bifénox est compris entre 0,03 et 0,6 Pour leur emploi pratique, les associations selon l'invention sont rarement utilisées seules. Le plus souvent ces associations font partie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active une association selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture.En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... . Plus généralement les associations utilisées dans l'invention peuvent être combinées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des associations utilisées dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des mauvaises herbes å éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces mauvaises herbes. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 x environ (en poids) d'une association selon l'invention, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle l'association est combinée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le eol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau alcools, notamment le butanol etc..). L'agent tensioactif peut etre un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols po.tyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés è fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque l'un des deux composés au moins de l'association et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les associations se trouvent donc généralement sous forme de compositions.Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (a teneur en association pouvant aller jusqu'a 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation a partir d'une poudre (la teneur en association dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 Z pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées a constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés Butodispersibles et les pates. Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de maniere à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 Z d'association, de 0,5 à 15 Z d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 X d'agents thixotropes, de 0 à 10 X d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider å empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée Exemple : - association 500 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g - éthylène glycol 50 g - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g - polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 X d'association, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 X d'un agent mouillant, de 3 à 10 Z d'un agent dispersant, et, quant c'est nécessaire, de O à 10 Z d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc.. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables Exemple - association 50 Z - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 Z - isopropylnaphtalene sulfone te (agent mouillant anionique) 1 Z - silice antimottante 5 X - kaolin (charge) 39 Z Exemple - association 80 Z - alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 Z - lignosulfonate de sodium 2 Z - silice antimottante 3 % - kaolin 13 Z Exemple - association 50 Z - alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 X - méthyl cellulose de faible viscosité 2 Z - terre de diatomées 46 Z Exemple - association 90 Z - dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 Z - silice synthétique 9,8 Z Exemple - association 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g Exemple - association 250 g - isooctylphénoxy-polyosyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Exemple - association 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres a pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles ou on imprègne l'un ou l'autre ou les deux composés de l'association sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par la des poudres è pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau è toute concentration désirée. Les granulés "autodispersibles" (en langue anglaise "dry flowable" ; il s'agit plus exactement de granulés facilement dispersibles dans l'eau) ont une composition sensiblement voisine de celle des poudres mouillables. Ils peuvent etre préparés par granulation de formulations décrites pour les poudres mouillables, soit par voie humide omise en contact de l'association finement divisée avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 A 20X, ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamisage), soit par voie sèche (compactage puis broyage et tamisage). A titre d'exemple, voici une formulation de granulé autodispersible Exemple - association 800 g - alkylnaphtalène sulfonate de sodium 20 g - méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium 80 g - kaolin 100 g A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pattes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pStes sont semblables A celles des poudres mouillables ou poudres A pulvériser. Comme cela a déjå été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant A l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures A désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, A des doses qui sont généralement de l'ordre de 50 à 500 litres de bouillie à l'hectare. Les granulés destinés A être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mus et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. De préférence, les granulés contiennent 1 à 95 Z d'association et O à 50 Z d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification A libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants Exemple - association 50 g - propylène glycol 25 g - huile de lin bouillie 50 g - argile (granulométrie : 0,3 A o,8 mm) 910 g Les associations éventuellement sous forme de compositions décrites ci-avant sont destinées au traitement herbicide en prélevée des mauvaises herbes. L'utilisation conssointe ci-dessus offre une activité rémanente. Il est avantageux d'utiliser des produits prêts à l'emploi contenant l'association des matières actives éventuellement sous forme de compositions. On peut également utiliser des produits préparés juste avant l'emploi, par mélange extemporanée des matières actives ou des compositions contenant chacune des matières actives. On entend désigner par l'expression "application en prélevée" l'application au sol dans lequel les graines ou plantules des mauvaises herbes sont présentes, avant la levée des mauvaises herbes au-dessus de la surface du sol. L'expression "activité rémanente est utilisée pour désigner l'activité herbicide produite par application sur le sol dans lequel les graines ou plantules des mauvaises herbes sont présentes, avant la levée des mauvaises herbes au-dessus de la surface du sol, permettant de combattre les plantules présentes au moment de l'application ou qui germent, après l'application, à partir de graines présentes dans le sol. Des mauvaises herbes qui peuvent être combattues par le procédé comprennent parmi les mauvaises herbes dicotylédones: Galium aparine, Sinapis arvensis, Sinapis alba, Stellaria media et parmi les graminées: Lolium multiflorum. Ainsi, l'invention a également pour objet un procédé pour combattre les mauvaises herbes en pré-levée, particulièrement en un lieu de culture de céréales cbmme par exemple le blé, l'orge, l'avoine, le seigle, caractérisé en ce que l'on applique en leur endroit une dose efficace d'une association ou d'une composition telle que définie ci-dessus. On appliquera de préférence les associations ou compositions décrites ci-dessus A raison de 20 A 200g/ha d'isoxaben, éventuellement sous forme de sels, et 100 à 1000g/ha de bifénox et de préférence å raison de 30 à 150g/ha d'isoxaben, éventuellement sous forme de sels, et 250 å 750g/ha de bifénox. Exemple 1 Essai montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association isoxaben-bifénox sur Sinapis alba (moutarde blanche) Dans des pots de 7 x 7 x 8 cm remplis de terre agricole légère, on sème des graines de Sinapis alba. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Les pots sont traités par pulvérisation d'une quantité correspondant à une dose d'application, en volume, de 500 1/hua, contenant l'association à la concentration désirée. Le mélange pour pulvérisation est préparé en mélangeant - de l'eau, - une suspension concentrée à 480 g/l de bifénox (MODOWN 4 F) - une suspension concentrée à 125 g/l d'isoxaben (CENT 7). Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines recouvertes de terre (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées A l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux ou sur le sol). Différentes concentrations des matières actives du liquide de pulvérisation sont utilisées, correspondant a différentes doses des matières actives appliquées. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir de l'eau d'irrigation par subirrigation, et ils sont maintenus A température ambiante pendant 24 jours A une humidité relative de 70 X. 24 jours apres le traitement, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par le liquide de pulvérisation contenant l'association A tester, et on compte également le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité suivant les mêmes conditions mais au moyen d'un liquide de pulvérisation ne contenant pas de matières actives. Le pourcentage égal A 100 Z indique qu'il y a une destruction totale de l'espèce de plante considérée, et un pourcentage égal à O Z indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique a celui dans le pot-témoin. bifénox 125g 250g 500g Sinapis 0 0 0 alba 62g 80 95 100 100 125g 80 98 98 95 isoxaben Exemple 2 Essai montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association isoxaben-bifénox sur Lolium multiflorum L'expérimentation est conduite selon celle décrite A l'exemple 1 en ayant semé des graines de Lolium multiflorum (ray-grass). Les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous montrent clairement, en se référant A la formule indiquée en début de description le degré excellent et inattendu de synergie obtenue avec l'association de l'invention bifénox 125g 250g 500g Lolium O O O multiflorum 125g 0 0 20 20 250g 0 20 50 50 isoxaben Exemple 3 Essai montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association isoxaben-bifénox sur Stellaria media L'expérimentation est conduite selon celle décrite à l'exemple 1 en ayant semé des graines de Stellaria media (stellaire). Les résultats indiqué s dans le tableau ci-dessous montrent clairement, en se référant à la formule indiquée en début de description le degré excellent et inattendu de synergie obtenue avec l'association de l'invention bifénox 250g 500g lOOOg Stellaria 0 0 0 media 31g 80 90 20 98 62g 80 100 98 98 125g 90 100 100 100 isoxaben Exemple 4 Essai montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association isoxaben-bifénox sur Galium aparine L'expérimentation est conduite selon celle décrite A l'exemple 1 en ayant semé des graines de'Galium aparine (gaillet). Les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous montrent clairement, en se référant à la formule indiquée en début de description le degré excellent et inattendu de synergie obtenue avec l'association de l'invention bifénox 250g 500g lOCOg Galium 0 20 30 aparine 31g 0 0 40 80 62g 0 0 20 95 125g 20 10 10 95 isoxaben REVENDICATIONS 1) Association herbicide å effet synergique résultant de la combinaison (a) de l'isoxaben, éventuellement sous forme de sels(b), et du bifénox 2) Association herbicide selon la revendication 1), caractérisée en ce que le rapport en poids a : b est compris entre 0,02 et 2, de préférence entre 0,03 et 0,6. 3) Composition herbicide comportant 0,05 å 95% en poids d'une association selon l'une des revendications 1 ou 2 en combinaison avec un support inerte acceptable en agriculture. 4) Composition herbicide selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'elle est sous la forme d'une suspension concentrée, d'une poudre mouillable ou de granulés. 5) Procédé de contrtle des mauvaises herbes en prélevée, notamment dans les cultures de céréales, caractérisé en ce que l'on applique une association selon l'une des revendications 1 ou 2 ou une composition selon l'une des revendications 3 ou 4 å raison de 20 a 200g/ha d'isoxaben, éventuellement sous forme de sels, et 100 à 1000ha de bifénox et, de préférence, å raison de 30 a 150g/ha d'isoxaben, éventuellement sous forme de sels, et 250 A 750g/ha de bifénox. 6) Procédé de contrôle selon la revendication 5, caractérisé en ce que les mauvaises herbes sont choisies parmi : Sinapis alba Lolium multiflorum Stellaria media Galium aparine.