FR 2639940 A1 19900608 FR 8816346 A 19881206 PROCEDE DE GENERATION DE CETENE(S) La présente invention concerne un procédé de génération de cétène(s). Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de génération de cétène(s! par carbonylation de gem dichloroalcanes en présence de palladium. La présente invention a plus spécifiquement pour objet un procédé de génération de cétène(s) par carbonylation en milieu homogène de gem dichloro-alcanes en présence de palladium (0). Les cétènes peuvent être considérés comme les produits résultant de l'élimination d'une molécule d'eau des acides carboxyliques correspondants. I1 est bien connu que ces produits sont généralement extrêmement réactifs, et que la plupart d'entre eux ne sont pas isolables en tant que tels et qu'ils jouent un râle important dans de nombreuses réactions organiques et divers procédés. Ainsi, le plus simple d'entre eux, le cétène de formule CH2= C = O, est produit industriellement par pyrolyse de l'acide acétique suivie de l'élimination de l'eau et de l'acide acétique qui n'a pas réagi et de l'absorption immédiate du cétone dans un milieu de réaction approprié ou par pyrolyse de l'anhydride acétique. Dans les deux cas les conditions de pyrolyse sont extrêmement sévères. Aussi congoit-on aisément qutil serait souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de génération de cétène(s) différant des techniques de pyrolyse et ne nécessitant pas des conditions aussi sévères. La présente invention a donc pour objet un procédé de génération de cétène(s) caractérisé en ce que l'on met en contact un gem dichloroalcane de formule dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle, avec du monoxyde de carbone en présence de palladium (0) et d'une phosphine. Le procédé selon la présente invention requiert une première matière de départ de formule : dans laquelle R et R' ont la signification précédemment donnée. Plus spécifiquement R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de i a 12 atomes de carbone, ou un radical phényle. De préférence, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de i a 4 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels composés on peut citer - le chlorure de méthylène, - le dichloro-l,l éthane, - le diphényldichlorométhane, - le chlorure de benzylidène. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la génération de cétène au départ de chlorure de méthylène. La seconde matière de départ, dans le cadre du présent procédé, est le monoxyde de carbone. On utilise a cet effet le monoxyde de carbone tel qu'il se présente dans le commerce. La présence d'hydrogène dans des quantités relativement importantes est tout a fait tolérable et peut, même dans certains cas être favorable au bon déroulement du procédé. La présence de quantités mineures de gaz inertes tels l'azote, l'argon et le gaz carbonique qui peuvent être rencontrés dans certains gaz commerciaux est tout a fait tolérable. La quantité de monoxyde de carbone a mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites par rapport à la stoechiométrie de la réaction. L'opération de carbonylation est réalisée en présence de palladium (0) et d'une phosphine. Cette phosphine présentera de préférence un pKa supérieur à 7 tel que défini par Wm.A. HENDERSON, Jr ; C.A. STREULI dans "Journal of American Chemical Society", 82, 1960, 5791. On peut citer dans cette classe de phosphines, non limitativement - la tricyclohexyl phosphine, - la triisopropyl phosphine, - la triethyl phosphine, -. la tri n-butyl phosphine, - la tritertiobutyl phosphine, - la dicyclohexylphényl phosphine. Parmi cette classe de phosphines présentant un pKa supérieur a 7, on préfère utiliser les phosphines qui présentent un angle de cône tel que défini par C.A. TOLMAN, dans "Journal of American Chemical Society", ?2, 1970, 2956, compris entre 160 et 180 . Font partie de ce domaine préférentiel les phosphines suivantes - la tricyclohexyl phosphine - la triisopropyl phosphine - la dicyclohexyl phényl phosphine On préfère tout particulièrement utiliser la tricyclohexyl phosphine. La présence dans le milieu réactionnel de palladium ( ! peut étre assurée en engageant à la réaction - soit du palladium métallique finement divisé, du palladium déposé sur noir de carbone ou des complexes divers tel Pd (dba)3 (an présence de la phosphine (dba = dibenzylideneacétone), - soit des complexes de type Pd(dba)n(phosphine)2 avec n = 0.1.2; - soit un complexe de type Pd(phosphine)2(CRR'Cl)Cl, R et P' ayant la signification donnée précédemment. Selon une variante du procédé selon l'invention, l'espèce active du palladium (o) pourra être formée in-situ dans les conditions de réaction à partir d'une forme quelconque de palladium (0) ou de palladium (II) sous réserve d'opérer également en présence d'un réducteur et, le cas échéant, d'une base. Par réducteur on entend dans le cadre du présent procédé, tout agent capable de réduire du palladium (II) en palladium (0), A titre d'exemples de tels réducteurs on peut citer le monoxyde de carbone, l'hydrogène et les borohydrures. Dans le cadre du présent procédé on recourt avantageusement à l'hydrogène. Sans vouloir se lier par l'explication proposée, la Demanderesse suppose que la réaction se déroule selon un mécanisme non encore totalement élucidé et illustré, par souci de commodité de son exposé au départ du chlorure de méthylène et en utilisant H2 comme réducteur, par l'ensemble des schema réactionnels (a) a (c) ci-après : L'équation simplifiée (a) fait apparaître le râle de réactif de l'espèce du palladium (0) dans une réaction stoechiométrique. L'équilibre (b) ne pourra être effectivement déplacé vers la production de l'espèce du palladium (0) qu'en présence d'une base B capable de neutraliser HCl produit, selon l'équation (c) De très nombreuses catégories de bases minérales ou organiques sont connues de l'homme de l'art pour réagir sur HCI. Il est également connu de l'homme de l'art que le comportement de ces bases vis-å-vis du céténe produit ou de son dimére, dans les conditions de la réaction peut être très divers et de ce fait, diverses catégories de produits peuvent être formées dans un tel milieu réactionnel, produits utiles en tant qu'intermédiaires ou en tant que tels. Parmi les composés du palladium (II) susceptibles d'être utilisés, notamment en présence d'hydrogène et, le cas échéant d'une base minérale ou organique désignée par B ci-avant, on peut citer : le dichlorjre, le dibromure, le diiodure de palladium, le diacétate de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium et l'oxyde de palladium. La réaction de carbonylation peut être conduite dans un solvant organique. A titre d'exemples de tels solvants on peut citer : - les solvants aromatiques tels le benzène, le toluène, les xylènes - les solvants aliphatiques - les éthers tel le dîisopropylêther - les amides tel le diméthylformamide - les nitriles tel le benzonitrile. Le gem dichloroalcane peut également servir de milieu réactionnel. La réaction de carbonylation du gem dichloroalcane selon la présente invention peut être conduite avec des quantités de palladium variant dans de larges limites. Cette quantité exprimée en milliatome-gramme de métal ou en millimoles de dérivé métallique par litre est généralement comprise entre 10 5 et 100. La quantité de phosphine est généralement telle que le rapport atomique P/Pd soit compris entre 2 et 10 000. La réaction est généralement conduite sous une pression comprise entre l et 300 bar et, de préférence, entre 10 et 100 bar. La température de réaction est généralement comprise entre 20 et 2500C et, de préférence entre 100 et 2000C. La réaction est avantageusement conduite en présence d'hydrogène. Lorsque l'on met en contact les matières de départ en présence de palladium et d'une phosphine présentant de préférence un pKa supérieur à 7, le cas échéant en présence d'un solvant organique, comme indiqué ci-avant on génère le cétène correspondant au gem dichloroalcane engagé qui est susceptible de se dimériser in-situ, ce qui est notamment le cas du cétène formé à partir du chlorure de méthylène qui, très réactif, se transforme instantanément en dicétène. Le dicétène peut être alors isolé par tout moyen approprié. Selon une.variante du présent procédé, le milieu réactionnel renferme également une base minérale ou organique dont la fonction essentielle sera de neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction de carbonylation. Les bases minérales tel le carbonate de sodium peuvent être utilisées à cet effet mais n'apportent pas d'avantage particulier. Parmi les bases organiques on peut utiliser dans le cadre du procédé la phosphine dont il a déjà été question dans le présent mémoire, des bases différentes de cette phosphine qui ont un pKa supérieur à celui de ladite phosphine afin que cette derniere ne joue pas inutilement le râle de base neutralisante et qui, de préférence sont solubles dans le milieu réactionnel et suffisamment encombrées pour éviter leur quaternisation par le gem dichloroalcane. On préfère utiliser à cette fin des di- ou trialkylamines telles la diisopropyléthylamine et la dicyclohexylamine. Il est à noter que lorsque le cétène généré est très réactif, il réagira instantanément sur la di- ou trialkylamine pour donner naissance au N,N-dialkylamide correspondant. Le N,N-dialkylamide peut être alors isole par tout moyen approprié. D'autres variantes apparartront immédiatemment à l'homme de l'art parmi lesquelles on citera plus particulièrement l'utilisation comme base neutralisante de l'acétate de triéthylammonium dont la réaction sur HCl générera notamment de l'acide acétique, le dit acide réagissant à son tour dans les conditions de la réaction sur le cétène pour former l'anhydride acétique. La quantité de base neutralisante à mettre en oeuvre est dtau moins 2 moles par mole de gem dichloroalcane et,-de préférence, comprise entre 2 et 10 moles par mole dudit composé. En fin de réaction cu du temps imparti à celle-ci on sépare le produit par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Les conventions utilisées sont les suivantes : Cy = cyclohexyl Et = éthyl Pr = isopropyl EXEMPLE 1 1. Synthèse de Pd(PCy3)2(CH2Cl)Cl Une solution rouge du complexe Pd(DBA)(PCy3)2 dans le dichlorométhane vire rapidement au jaune à température ambiante. Après évaporation du solvant et lavage à l'éther, un solide blanc est isolé et analysé par IR, microanalyse et RMN (1H et 31P). Les caractéristiques spectrales permettent de proposer la formulation Pd(PCy3)2(CH2Cl)Cl. Microanalyse : exp (théor) - C37H68Cl2P2Pd : C 59,27 (59,08) K 8,82 (9,11) ; Cl 9,59 (9,43) ; P 8,44 (S,24). IR (nujol) @ (cm-1) : 650cm-1 (C-Cl). RMN1H (200MHz,C6D6) # (ppm) : 1,2 à 2,66 (m, 66H, protons aliphatiques de PCy3) ; 3 3,92 (t,2H,PdCH2Cl) avec un couplage JH-P de 3 Hz RMN31P-{1H} (80MHz,CD2Cl2) # (ppm) : 24,0(s). 2. Carbonylation Une solution contenant 400 mg (0,53 mmol) de Pd(PCy3)2(CH2Cl)Cl dans 10 ml de benzène deutéré est placée dans un autoclave sous 30 bar de monoxyde de carbone à température ambiante. Des prélèvements sont effectués à des temps différents et analysés par RMN 1H et 31p. La transformation du complexe Pd(PCy3)2(CH2Cl)Cl en Pd(PCy3)2C12 et en dicetène est complète après 48 h de réaction. RMN1H (200MHz,C6D6) # (ppm) : 4,56 (m,1H,CHaHb = C) 3,92 (m,1H,CHaHb = C) 2,88 (m,2W,C-CW2-C(0)) ; 1,3 à 2,9 (Pd(PCy3)2Cl2). RMN31P-{1H} (80MHz,C6D6)#(ppm) : 26,9(s) Pd(PCy3)2Cl2). EXEMPLE 2 Dans un autoclave en Hastelloy HB2 on introduit Pd(OAc)2 : 1 matg PCy3 : 5 mmol CH2Cl2 : 50 mmol NEt(iPr)2 : 110 mmol Toluène : 11,5 ml La montée en température à 170 C de l'autoclave est effectuée sous une atmosphère de CO/H2(1/1). Elle est suivie de la pressurisation du réacteur.à 30 bar et l'agitation est poursuivie pendant 3 heures. L'analyse par spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase gazeuse de la solution réactionnelle indique que l'on a obtenu les produits CH3CON(1Pr)2(m/e = 143) et CH3COEtiPr(m/e = 129) avec une répartition 1/1 molaire. Le taux de transformation du chlorure de méthylène est de 30 %. EXEMPLE 3 Dans un autoclave en Hastelloy HB2 on introduit : Pd(OAc)2 : 1 matg PCy3 : 5 mmol CH2Cl2 : 25 mmol NHCy2 : 50 mmol Toluène : 19 ml La montée en température a 1800C de l'autoclave est effectuée sous une atmosphère de CO/H2(1/1). Elle est suivie de la pressurisation du réacteur à 30 bar et l'agitation est poursuivie pendant 2,5 heures. L'analyse par spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase gazeuse de la solution réactionnelle indique que l'on a obtenu le produit CH3CONCy2(m/e = 223) (~ 5 mmol). Le taux de transformation du chlorure de méthylène est de 40 %. REVENDICATTONS 1 . Procédé de génération de cétène(s) caractérise en ce que l'on met en contact un gem dichloroalcane de formule dans laquelle R et R', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle, avec du monoxyde de carbone en présence de palladium (0) et d'une phosphine. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phosphine présente un pKa supérieur à 7. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le gem dichloroalcane est le chlorure de méthylène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi les phosphines présentant un angle de câne compris entre 160 et 18O0C. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la dicyclohexylphosphine. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la phosphine est la tricyclohexylphosphine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le palladium (0) est formé in-situ dans les conditions de réaction à partir d'une source quelconque de palladium en présence d'un réducteur et, le cas échéant, d'une base. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le réducteur est l'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que l'on opère également en présence d'une base minérale ou organique dont le pKa est, de préférence supérieur à celui de la phosphine utilisée. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base est une amine secondaire ou tertiaire. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la base est choisie parmi la diisopropyléthylamine et la dicyclohexylamine. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de palladium exprimée en milliatome-gramme de métal ou en millimoles de dérivé métallique par litre est comprise dans l'intervalle 10 à å 100. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de phosphine est telle que le nombre des atomes-grammes de phosphore au ombre des atomes-grammes de métal soit compris dans l'intervalle 2 à IC 000. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre 1 et 300 bar et de préférence entre 10 et 100 bar. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 20 et 2500C et de préférence comprise entre 100 et 200ex.