FR 2626020 A1 19890721 FR 8800589 A 19880120 La présente invention a pour objet un procédé amélioré de blanchiment des diverses fibres cellulosiques utilisées dans l'industrie textile, para-textile ou papetière, a l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Les procédés de blanchiment des fibres cellulosiques å l'aide de peroxyde d'hydrogène sont bien connus. Selon la fibre et le matériel dont on dispose, le blanchiment l'aide de peroxyde d'hydrogène, est réalisé de différentes façons. On peut opérer, par exemple, de façon discontinue dans un grand volume de bain ou de façon continue ou semi-continue, à des températures pouvant varier entre 20 et 1309C. La mise en oeuvre d'un procédé de blanchiment réalisé a l'aide de peroxyde d'hydrogène nécessite également, en règle générale, l'emploi d'un agent de stabilisation afin de réguler le déroulement du processus oxydant au cours du blanchiment. De nombreux composés ont été proposés pour la stabilisation des bains de blanchiment. L'emploi de silicates ou de complexes du magnésium et d'acide éthylènediamine tétracétique (EDrA), d'acide diéthylène-triamine pentacétique (DTPA), d'acide nitrilo-triacétique (NTA) ou d'acides phosphoniques, est, par exemple, connu. L'emploi de ces divers composés conduit à assurer une meilleure régularité du processus oxydant. I1 contribue également à accrottre le degré de blancheur des fibres. I1 apparat cependant que, si le degré de blancheur est en partie fonction de l'agent de stabilisation utilisé, en aucun cas l'emploi de l'un ou l'autre des composés stabilisants, ne permet d'obtenir des différences très importantes pour un mode opératoire donné. I1 existe un besoin permanent pour un procédé de blanchiment amélioré et l'invention a pour objet de fournir un tel procédé amélioré. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de blanchiment de matières fibreuses cellulosiques réalisé a l'aide de peroxyde d'hydrogène dans des conditions alcalines, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le bain de blanchiment, un persulfate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, et un composé réducteur. Les persulfates utilisés selon l'invention sont choisis parmi les persulfates d'ammonium et des métaux alcalins et alcalino-terreux, mais seront de préférence ceux d'ammonium, sodium et potassium. Différents composés peuvent être utilisés comme agent réducteur, on citera, par exemple, les sulfites ou sulfites acides des métaux alcalins, des thiocomposés tels que le thio-sulfate de sodium, l'hydrazine, les phosphonates d'hydrazine, l'hydroxylamine ou les sels des métaux alcalins ou alcalinoterreux des acides - hydroxy- alcane- sulfiniques.Parmi ceux-ci, la préférence est cependant donnée, à l'emploi des phosphonates d'hydrazine ou phosphonates doubles d'hydrazine et d'un métal alcalin tel que le sodium, le potassium, ou d'ammonium, ces composés étant obtenus par salification partielle d'un acide phosphonique par l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine suivie d'une neutralisation totale du composé acide par une base appropriée telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'ammoniac. Aux fins de l'invention, les phosphonates sont des dérivés des acides amino(alcane inférieur) polyphosphoniques et/ou des dérivés des acides hydroxy- alcanephosphoniques. Comme exemples d'acides amino(alcane)polyphosphoniques on peut par exemple citer les composés dérivés d'hydrocarbures en C1 à C6 tels que par exemple l'acide amino(méthane)disphosphonique ou l'acide diéthylène triaminopentakis méthylène phosphonique. Comme exemples d'acides hydroxy-alcane-phosphoniques, on peut citet les composés dérivés d'hydrocarbures en C1 à C4 tels que par exemple l'acide hydroxy-éthane-l,ldiphosphonique ou l'acide l-hydroxy-propane-l,1,3-tri- phosphonique. La quantité de persulfate à utiliser peut aller, par exemple, de 1 a -20 g par litre de bain de blanchiment, de préférence de 5 à 10 g par litre. La quantité de composé réducteur a utiliser peut aller, par exemple, de 0,1 a 10 g par litre de bain de blanchiment, de préférence de 0,2 à 5 g par litre. La mise en oeuvre de l'invention peut se faire dans tous les procédés de blanchiment actuellement connus, réalisés à l'aide de peroxyde d'hydrogène dans des condi tions alcalines, à des températures pouvant être comprises entre 20 et 130QC. Autrement dit, les deux additifs (per sulfate et composé réducteur) de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans tous les procédés de blanchiment par le peroxyde d'hydrogène en usage, sans autre modification que l'ajout de ces deux additifs, ce qui rend le procédé de l'invention particulièrement attrayant. Les deux additifs de l'invention peuvent être ajoutés au bain de blan chiment au début de l'opération de blanchiment lorsque le blanchiment est- effectué de façon continue, par exemple par foulardage.Par contre,- lorsque le blanchiment est effectué en "bain long" (c'est- & dire dans un bain de blanchiment avec un rapport en poids/volume matières fibreuses/bain d'au plus 1/2 et pouvant descendre jusqu'a 1/50 et moins), on a constaté qu'il était nécessaire de n'ajouter le composé réducteur au bain qu'après un certain temps après avoir commencé le blanchiment des matières fibreuses.A titre indicatif le composé réducteur peut être ajouté lorsque 20 à 50 minutes environ se sont écou lées depuis le début du blanchiment et on peut poursuivre le blanchiment, en présence du composé réducteur, pendant 10 à 20 minutes environ. I1 semble, en effet, que dans les conditions opératoires normalement utilisées avec un bain long (séjour relativement long des matières fibreuses dans le bain et température du bain relativement élevée), il se produise une décomposition trop rapide de l'agent oxydant, si le composé réducteur est présent dès le début de l'operation de de blanchiment. Outre le peroxyde d'hydrogène, une base alcaline et les additifs de l'invention, ces procédés peuvent mettre en oeuvre des additifs bien connus tels qu'un agent séquestrant, un agent de stabilisation, un agent mouillant etc... L'agent séquestrant et l'agent de stabilisation peuvent être aussi combinés sous forme d'un complexe, comme un complexe d'EDTA et de magnésium, comme cela est usuel. Les exemples non limitatifs suivant sont donnés en vue d'illustrer davantage la présente invention. EXEMPLE 1 On réalise sur un tissu de coton écru, préalablement débouilli un blanchiment oxydant à l'aide de peroxyde d'hydrogène dans les conditions suivantes On imprègne par foulardage des échantillons du tissu considéré dans des bains ayant la composition suivante bain A 15 cm3/1 eau oxygénée à 35% 3 10 cm3/1 solution de soude à 30% 10 g/l agent de stabilisation constitué d'un complexe d'EDTA et de magné sium contenant 4% de Mg par rap port à 1'EDTA 2 g/l agent mouillant constitué du pro duit de condensation de nonylphénol et de 10 molécules d'oxyde d'éthy lène. bain B : Composition du bain A dans lequel on ajoute 5 g/l persulfate de sodium bain C : Composition du bain A dans lequel on ajoute 5 g/l d'un phosphonate double d'hydrazine et de sodium dont la teneur en hydrazine est dé 12% par rapport au poids de l'acide phosphonique, ce composé étant obtenu par sali fication partielle de deux molécu les d'acide hydroxyéthane-l,l-di phosphonique avec une molécule d'hydrazine utilisée sous forme d'hydrate d'hydrazine, puis neu tralisation du composé acide obte nu par de l'hydroxyde de sodium. bain D : Composition du bain A dans lequel on ajoute 5 g/l persulfate de sodium 5 g/l phosphonate double d'hydrazine utilisé dans le bain C. Apres imprégnation, puis exprimage entre les rouleaux d'un foulard de façon à maintenir sur le tissu une proportion de bain d'imprégnation égale a 80% du poids du tissu, on soumet les échantillons a un vaporisage pendant 20 minutes à la température de 1030C. On rince ensuite les échantillons à l'eau froide puis on les sèche. On observe après traitement que le degré de blancheur de l'échantillon résultant du bain D est nettement plus élevé que celui des trois autres échantillons. La détermination du degré de blancheur a donné les résultats suivants (détermination effectuée à l'aide d'un appareil Elrepho de la Société Zeiss). Degré de blancheur Echantillon A 78% Echantillon B 80% Echantillon C 81% Echantillon D 86% EXEMPLE 2 On suit le mode opératoire de l'exemple N01 si ce n'est qu'on utilise pour réaliser le bain C et le bain D, un sel double d'hydrazine et de sodium obtenu en remplaçant l'acide hydroxyéthane-l,l-diphosphonique par l'acide eminométhane-diphosphonique. Après traitement, on observe des résultats comparables aux résultats de l'exemple N0l, l'emploi simultané d'un élément réducteur et du persulfate permettant d'améliorer de façon importante le degré de blancheur. EXEMPLE 3 On suit le mode opératoire de l'exemple N 1, si ce n'est qu'on remplace, pour réaliser les bains C et D, le sel double d'hydrazine et de sodium par 0,5 g/l d'un hydrate d'hydrazine a 80%. Après traitement, on observe également un degré de blancheur plus élevé sur l'échantillon résultant du bain D correspondant au bain additionné d'hydrate d'hydrazine et de persulfate. EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'exemple N03, si ce n'est qu'on remplace, pour réaliser les bains C et D, l'hydrate d'hydrazine par 2 g/l de sulfite acide de sodium. On observe après traitement, que le degré de blancheur est également plus élevé sur l'échantillon ré sultant du bain D. On a enregistré les résultats suivants: Degré de blanc Echantillon A 78% Echantillon B 80% Echantillon C 80% Echantillon D 83% EXEMPLE 5 On réalise un blanchiment à froid sur un tissu de coton écru dans les conditions suivantes On imprègne des échantillons du tissu considéré dans des bains ayant la composition suivante bain A 3 40 cm /1 eau oxygénée å 35% 40 cm3/1 solution de soude a 30% 5 g/l silicate de sodium a 380 Bé 10 g/l agent de stabilisation constitué d'un complexe d'EDTA et de magné sium contenant 4% de Mg par rap port à L'ERRA 6 g/l agent mouillant constitué du pro duit de condensation d'un nonyl phénol et de 10 molécules d'oxyde d'éthylène. bain B : Composition du bain A dans lequel on ajoute 10 g/l persulfate de sodium bain C : Composition du bain A dans lequel on ajoute 5 g/l phosphonate double d'hydrazine et de sodium bain D : Composition du bain A dans lequel on ajoute 10 g/l persulfate de sodium 5 g/l - phosphonate double d'hydrazine et de sodium. Après imprégnation puis exprimage réalisé de façon a maintenir sur le tissu une proportion du bain d'imprégnation égale a 100% du poids du tissu, on maintient les échantillons pendant 20 heures à 200C. On rince ensuite les échantillons à l'eau chaude et froide, puis on les sèche. Après traitement, on observe une excellente elimination de coques de la fibre avec un degré de blancheur plus élevé sur l'échantillon résultant du bain D. On a enregistré les résultats suivants Degré de blancheur Echantillon A 69% Echantillon B 72% Echantillon C 72% Echantillon D 80% EXEMPLE 6 On traite des échantillons d'un tissu de coton écru dans des bains ayant la composition suivante bain A 4 cm3/l eau oxygénée å 35% 2 cm3ll solution de soude a 30% 2 g/l agent de stabilisation utilisé dans l'exemple 1 1 g/l agent mouillant de l'exemple N01 bain B : Composition du bain A dans lequel on ajoute 2 g/l persulfate de sodium bain C : Composition du bain A dans lequel on ajoute 2 g/l phosphonate double d'hydrazine et de sodium utilisé dans l'exemple N01 bain D :Composition du bain A dans lequel on ajoute 2 g/l persulfate de sodium, et 2 g/l phosphonate double d'hydrazine et de sodium On traite les échantillons de tissu dans ces différents bains pendant 1 heure a 900C en adoptant un rapport entre le tissu et le bain de 1 à 10 (100 g de tissu pour 1 litre de bain). On n'observe pas de différences significatives entre les degrés de blancheur obtenus avec les bains A à D. Parallèlement a ces essais, on applique deux autres bains correspondant aux bains A et B. On opère selon les conditions précédentes mais après 45 minutes de traitement, on introduit 2 g/l du phosphonate double d'hydrazine et de sodium, puis on continue le traitement pendant 15 minutes à 909C. Après traitement on observe que seul l'échantillon résultant du bain B dans lequel on a ajouté apyres 45 minutes 2g/l du phosphonate double, possède un degré de blancheur plus élevé que celui des autres échantillons. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment de matières fibreuses cellulosiques réalisé à l'aide de peroxyde d'hydrogène dans des conditions alcalines, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le bain de blanchiment, un persulfate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, et un composé réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le persulfate est un sel de sodium, potassium, ammonium, calcium ou magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé réducteur est un sulfite ou sulfite acide de métal alcalin, un thiocomposé tel que le thiosulfate de sodium, l'hydrazine, un phosphonate d'hydrazine, lthydroxylamine, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide CK-hydroxy-alcane-sulfini- que. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé réducteur est un phosphonate d'hydrazine ou un phosphonate double d'hydrazine et d'un métal alcalin. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de persulfate est comprise entre 1 et 20 g/litre de bain. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de persulfate est comprise entre 5 et 10 g/litre de bain. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 6, caractérisé en ce que la quantité du composé réducteur est comprise entre 0,1 et 10 litre de bain. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que la quantité du composé réducteur est comprise entre 0,2 et 5 g/litre de bain. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 8, dans lequel le blanchiment est effectué par foulardage ou de façon continue, caractérisé en ce que le persulfate et le composé réducteur sont incorporés initia