FR 2625676 A1 19890713 FR 8800095 A 19880107 La présente invention concerne un dentifrice à bon rapport pouvoir nettoyant/pouvoir abrasif. De façon générale, la formule d'un dentifrice comprend une phase solide et une phase liquide. La phase solide étant constituée par des agents nettoyants abrasifs maintenus en suspension dans la phase liquide. Cette dernière comprend un excipient comme de la glycérine, du sorbitol, ou du propylène glycol et de l'eau. A cette base, viennent s'ajouter principalement un ou des agents gélifiants, des huiles essentielles éventuellement émulsionnées et d'éventuels agents à activité spécifique. En ce qui concerne le nettoyage des dents, l'expé- rience et l'usage ancien ont montré la nécessité d'incorporer une poudre dans la formulation. La technique actuelle reprend ce principe en utilisant de nombreux produits pul vérisés finement afin de compléter l'action mécanique de la brosse. De nombreuses substances synthétiques ou naturelles ont été testées pour cet usage, on peut citer par exemple, le phosphate dicalcique ou tricalcique, le métaphosphate de sodium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, l'alumine, l'oxyde de silicium, la silice, des silicates hydratées, et le kaolin. L'action de ces abrasifs est de désorganiser, lors du brossage, la plaque dentaire bactérienne qui doit être éliminée quotidiennement afin d'empêcher son implantation sur les dents et sa minéralisation qui forme le tartre. Ils permettent également d'éliminer les colorations exogènes (fines pellicules de matières organiques provenant de la salive). On sait que, sur l'émail ou la dentine, ces poudres peuvent avoir des actions variables en particulier selon leur dureté. Si l'action de ces poudres est bénéfique pourl'éli- mination de la plaque dentaire, leurs effets sur la dent sont néfastes par suite de l'attaque de l'émail et surtout de la dentine plus tendre qui apparaît lors des retraits gingivaux. C'est le pouvoir nettoyant, à savoir l'aptitude à éliminer la plaque dentaire et les taches, qui caractérise l'efficacité d'un dentifrice sans qu'il soit pour autant doué d'un pouvoir abrasif élevé. Les études classiques de dentifrices font essentiellement référence au pouvoir abrasif de la pâte. Or, il apparait souhaitable d'optimiser ces deux propriétés. Un bon indice d'évaluation des résultats de cette optimisation des propriétés de nettoyage et d'abrasion est le rapport : pouvoir nettoyant/pouvoir abrasif (PN/PA) Selon ce critère, il est donc clair que le but de l'invention est le choix d'un mélange ayant le plus fort pouvoir nettoyant possible avec le plus faible pouvoir abrasif, soit un PN/PA fort. Au cours de ses recherches, la Demanderesse a pu montrer qu'il est impossible d'obtenir des valeurs intéressantes en utilisant un agent nettoyant abrasif unique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un dentifrice faiblement abrasif, caractérisé en ce qu'il comporte à titre d'agent abrasif nettoyant un mélange d'agents abrasifs minéraux ayant des dimensions particulaires inférieures 20 ssm ainsi qu'un polymère organique naturel ou synthétique non soluble dans l'eau mais hydrophyle, ce mélange permettant selon les connaissances de la demanderesse d'obtenir un pouvoir abrasif inférieur à 70.et supérieur à 20 et une action de nettovaqe importante sur les grandes surfaces dentaires, grâce aux grosses particules ainsi qu'une action aussi efficace dans les sillons due aux petites particules. Les particules de polymère hydratées, se comportent comme un diluant solide lignant les particules minérales et réduisant leur effet abrasif en les enrobant dans une matrice hydrophyle Les dimensions particulaires des polymères sont comprises entre 50 et 100 um. Bien entendu, ce dentifrice comportera en outre des composantes connus dans le domaine des dentifrices en particulier des agents humectant, gélifiant et des agents moussants. Afin d'obtenir un pouvoir abrasif inférieur à 50, il est souvent nécessaire d'avoir recours à un mélange d'abrasifs minéraux de faible granulométrie dont l'un présente une faible abrasivité et l'autre une abrasivité moyenne. Ainsi, la présente invention propose un dentifrice à rapport optimum du pouvoir nettoyant/pouvoir abrasif, caractérisé en ce qu'il comporte par exemple - 10 à 60 % en poids d'humectant, - 0,1 à 40 % en poids d'agent gélifiant, - 0,1 à 2 % en poids de détergeant, - 5 à 75 t en poids d'agent nettoyant abrasif comprenant un abrasif minéral de faible granulométrie et d'abrasivité moyenne un abrasif minéral de faible granulométrie et de faible abrasivité un polymère dont les particules sont comprises entre 50 et 100 m. Comme abrasif minéral de faible granulométrie et faible abrasivité, on peut employer selon l'invention une poudre minérale de granulométrie comprise entre 5 et 10 m et d'abrasivité inférieure à 30, de préférence inférieure à 10. On peut utiliser par exemple une silice amorphe, quoique toute autre poudre minérale ayant ces caractéristiques de granulométrie et d'abrasivité soient envisageables. Un exemple d'un tel abrasif est la silice SYLO 82@ de Grace. Comme abrasif minéral de faible granulométrie et d'abrasivité moyenne, on peut employer selon l'invention une poudre minérale de granulométrie inférieure à 20 m, et supérieure à 5 m, et d'abrasivité inférieure à 75. On peut utiliser par exemple une silice connue sous le nom de SIDENT 12@. Comme polymère organique naturel ou synthétique non soluble dans l'eau, on utilisera de préférence des polymères hydrophiles notamment la cellulose ou ses dérivés. Il est très important de noter que bien que ces polymères soient hydrophiles, ils ne se gélifient pas. Ceci les différencie clairement des celluloses habituellement utilisées pour épaissir les pâtes dentifrices. Ces polymères en poudre ayant une granulométrie comprise entre 50 et 100 Um sont connus. Il s'agit par exemple du produit dénommé AVICEL PH 105 Des combinaisons judicieuses de ces trois composés, les deux poudres minérales de faible granulométrie respectivement movennement et faiblement abrasive. et la poudre organique de forte granulométrie à base de polymères insolubles dans l'eau, permettent de réaliser une large gamme d'abrasivité et de pouvoir nettoyant. Comme polymères répondant aux critères de l'invention, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les amidons, les charbons végétaux, le rilsan, les poudres de cuticules ou de pailles végétales (riz, blé, café...) ; les poudres de coques de fruits ou de graines : noix, noisettes, amandes etc..., de diverses origines, les poudres de noyaux de fruits etc... Le tableau I suivant rassemble les mesures de pouvoir abrasif et de pouvoir nettoyant de différentes pâtes dentifrices dans lesquelles l'agent nettoyant abrasif représente au total 18 % de la composition en poids et a lui-même la composition indiquée dans les trois premières colonnes. La dernière colonne du tableau donne la valeur du rapport pouvoir nettoyant/pouvoir abrasif. TABLEAUI AVICEL PH 105 SIDENT 12 SYLOBLANC 82 POUVOIR POUVOIR PN/PA ABRASIF* NETTOYANT* 18 0 0 0,0390#0,004 692#8 17743 0 18 0 0,0576#0,006 648#8 11250 0 0 18 0,0430#0,002 698#8 16232 9 9 0 0,0464#0,002 672#11 14483 9 0 9 0,0452#0,003 708#8 15664 0 9 9 0,0523#0,005 686#15 13116 6 6 6 0,0456#0,0015 702#18 15395 *MESURE REFLECTOMEIRIQUE Les pouvoirs abrasifs et nettoyant ont été respectivement mesurés expérimentalement selon les protocoles présentés aux exemples 1 et 2. L'exemple 3 présente les résultats d'essais comparatifs de dentifrices connus et-de dentifrices selon l'invention ; les tests sont effectués par les méthodes décrites aux exemples 1 et 2. A titre d'exemple, en ce qui concerne l'agent nettoyant abrasif entrant dans les compositions des dentifrices selon l'invention, on peut utiliser la formule suivante SYLOBLANC 82 : 6 9 % SIDENT 12 : AVICEL PH 105 : 22 % ces pourcentages étant calculés en poids. EXEMPLE 1 POUVOIR ABRASIF Les tests ont été effectués sur un matériau synthétique, le plexiglas, considéré par de nombreux auteurs comme fournissant une bonne approche du comportement de l'émail dentaire. * La machine à brosser (demande de brevet n 83 19585) Le dispositif utilisé est une machine alternative permettant de faire varier la charge appliquée sur la brosse à dent, et la fréquence du brossage. Cette machine utilise le principe général des machines à brosser : un moteur électrique crée par l'intermédiaire d'une bielle, un mouvement de translation qui entraine les brosses. Elle est composée des éléments suivants - un moteur électrique triphasé de 0,25 Kw, - un interrupteur qui commande ce moteur, - un variateur permettant de choisir la fréquence de rotation, - une bielle transformant la rotation en translation, - un chariot entrainé par la bielle, qui supporte deux rangées de cinq glissières à billes verti cales- ; dans ces glissières coulissent les porte brosses qui peuvent recevoir des poids (150 ou 200 g) ; ils transmettent alors aux poils des brosses une force verticale quasiment constante et uniformément répartie, - un portique maintenant deux glissières à billes sur lesquelles coulissent le chariot, - un compteur commandé par le chariot qui affiche le nombre de cycles aller-retour des brosses, - deux cuves amovibles permettant chacune cinq brossages simultanés, - une table fixe qui supporte tous ces éléments et en assure la stabilité, - une pompe qui,par aspiration et refoulement, assure l'agitation des solutions dans les cuves. * Protocole d'essai Echantillon On utilise du plexiglas. Les plaques mesurent 2 130 x 30 mm Brosses Cinq brosses à dents sont nécessaires pour chaque essai. On utilise des brosses de la marque "Spirogyl". Les essais sont réalisés avec des brosses ayant 32 touffes de poils. Il convient donc, d'abord, d'arracher ou de couper les touffes de poils excédentaires. On perce ensuite, de part et d'autre de l'empoilaqe, deux trous d'un diamètre de 3,2 mm espacés de 28 mm, puis on coupe le manche de la brosse à dents. On fixe alors les têtes de brosses sur les porte-brosses de la machine à brosser à l'aide de deux vis. Produits Selon la nature du produit et le pouvoir à mesurer, les dilutions sont différentes. S'il s'agit de dentifrice, pâte ou gel, on dilue à raison de 1/2 de produit en masse pour 1/2 d'eau distillée en masse, poudre, on dilue à raison de 1/6 de produit en masse pour 5/6 d'eau distillée en masse. Dans tous les cas, on essaiera d'avoir une quantité suffisante pour recouvrir totalement l'échantillon, c'est h-dire environ 120 g. Essai La cuve contenant l'échantillon et le produit à tester est fixée sous les cinq brosses. Celles-ci sont alors descendues sur l'échantillon et on leur applique la charge désirée. En fonction du pouvoir abrasif, les conditions d'essai sont différentes. Seule la vitesse reste constante environ 200 cycles/minute. Durée maxi de l'essai : 4 000 cycles Charge verticale : 170 g L'axe des brosses est parallèle à la direction de déplacement, l'échantillon est rincé à l'eau et essuyé. Les cinq brosses brossent simultanément l'échantillon au sein de la même solution. L'agitation de celle-ci est assurée par une pompe durant tout l'essai. Mesures Chaque résultat est la moyenne de 15 mesures (trois mesures sur chacune des cinq traces de brossage). Le résultat est donné sous forme d'une moyenne et d'un écart type. Réflectométrie La réflectometrie est une méthode optique permettant de mesurer le coefficient de réflexion R d'une surface flux réfléchi, i flux d'incident). Le coefficient R est d'autant plus grand que l'angle d'incidence est voisin de 900 (incidence rasante), et que le poli de la surface étudiée est bon, ceci dans le cas où l'angle de mesure est égal à l'angle d'incidence. TECHNI QUE La méthode retenue consiste à mesurer la variation du coefficient R entre la surface intacte du matériau testé et la partie abrasée (Cf. Material Chemistry 13 (1985) 503-516). L'angle d'incidence est de : 450 L'angle de mesure choisi est de 00. Dans ces conditions, on a montré la bonne corrélation des mesures du pouvoir abrasif avec celles obtenues par la méthode RDA. EXEMPLE 2 : POUVOIR NETTOYANT Le pouvoir nettoyant peut être évalué par mesure réflectométrique après salissure de l'émail selon la méthode de STOOKEY. Réalisation des inclusions d'émail Des incisives ou des molaires de bovin sont coupées afin d'obtenir des surfaces planes d'émail (10 à 20 mm ). Ces échantillons d'émail sont ensuite placés dans le fond de moules réalisés en plexiglas (la surface plane d'émail est placée contre le fond de la cuve). Dimensions intérieures du moule : 130 x 30 mm Epaisseur minimale intérieure : 3 mm On place ainsi 5 parties de dents dans le moule. Ces dimensions et cette disposition permettront d'adapter ce type de plaque sur la machine à brosser. Une fois les échantillons placés dans le moule, on les inclut dans une résine autopolymérisante de façon à recouvrir totalement les parties de dents. On obtient après démoulage une plaque de résine contenant 5 parties d'émail, émail qui va être poli avec du papier à l'eau de grains de plus en plus fins : tout d'abord au grain 180, ensuite 300 et enfin 600. Afin de faciliter le démoulage des plaques, on place au fond du moule une bande de papier humidifié qui évite à la résine de coller au plexiglas. Préparation des échantillons pour recevoir la pellicule souillante Les échantillons d'émail sont légèrement dépolis pour augmenter l'adhérence et l'accumulation souillante. Cette procédure consiste en une immersion de - 60 secondes dans Hcl 0,12 N, - ensuite : 30 s dans une solution saturée de carbonate de sodium, - enfin : 60 s dans de l'acide phytique 1 %. Les échantillons sont ensuite rincés et fixés à l'appareil rotatif. Dépit de la Plaque dentaire artificielle Deux disques de plexiglas où des rainures ont été creusées 'sont placés parallèlement, un axe de bronze passant en leur centre. Un moteur tournant à la vitesse de 2 tours/minutes fait tourner l'axe et entraine la roue. Les échantillons subissent une immersion alternée de l'émail dans le milieu souillant et dans l'air. Le milieu souillant Proportions : 2,7 g de café instantané 2,7 g de thé instantané 2,0 g de mucus gastrique 800 ml de milieu trypto caseine soja stérilisé 26 ml d'une culture de 24 h de micrococcus lutéus (= sarcina lutea) L'ensemble roue, plaques, milieu souillant est alors placé dans une enceinte thermostatée (370C) avec les échantillons tournant alternativement dans le bain et dans l'air. Le milieu souillant est remplacé deux fois par jour pendant quatre jours consécutifs. Lors de chaque changement de milieu, les échantillons sont rincés avec de l'eau distillée pour enlever les dépôts lâches. Après quatre jours, un film souillant sombre apparait sur les surfaces d'émail. Quatre jours après les échantillons sont enlevés de l'appareil, bien rincés, laissés à l'air sec pendant 10 minutes et réfrigérés jusqu'à utilisation. La plaque dentaire est reconstituée et les tests peuvent être réalisés. Tests de pâtes dentifrices par la méthode de STOOKEY Matériel nécessaire : - pâtes à tester, - machine à brosser (voir caractéristique dans partie "pouvoir abrasif", exemple 1), - densitomètre réf lectomètre PHOTODYNE Model 99 XL Une première évaluation visuelle de l'intensité de la plaque dentaire artificielle-est réalisée avant brossage. Après brossage des surfaces d'émail par le matériau à tester, une seconde évaluation de cette intensité nous permettra de déduire la quantité de souillure enlevée, et donc le pouvoir nettoyant du dentifrice. Les évaluations ont été faites par une méthode de mesure réflectométrique, plus reproductible. Réflectométrie Afin d'éviter les inconvénients d'un critère subjectif comme le critère visuel, des mesures par réflectométrie ont étés mises au point afin d'évaluer par l'appareil (densitomètre réflectomètre PHOTODYNE Model 99 xl) l'intensité de la couleur de la pellicule déposée. Un faisceau lumineux est envoyé par fibres optiques au niveau de l'échantillon émail. Suivant l'intensité de couleur de la surface frappée par le faisceau, celui-ci sera plus ou moins absorbé, et le faisceau réfléchi n'aura donc pas la même valeur. Une seconde série de fibres optiques captera ce faisceau réfléchi, celui-ci étant ensuite converti en intensité de courant. Afin d'éviter la réflection du faisceau incident par le poli de la surface souillée , il est nécessaire d'intercaler une surface opaque (par exemple du papier calque) entre l'échantillon et la tête de lecture, de façon à travailler à diffusion constante. Toutes les plaques sont donc graduées à l'aide de ce dispositif. Chaque échantillon est mesuré en six endroits différents, à incidence normale, le "zéro" étant fait sur une portion d'émail blanche. On obtient donc pour chaque échantillon une moyenne du taux de lumière réfléchie avant brossage, les mesures étant effectuées dans des conditions de luminosité identiques. Brossage des échantillons On utilise 5 échantillons par dentifrice testé, 75 g de dentifrice étant dilués dans 75 ml d'eau. Charge verticale : 170 g Durée maximale de l'essai : 4 000 cycles. L'axe des brosses fait un angle de 5 à 100 par rapport à la direction de déplacement afin d'avoir-un brossage homogène. Après brossage, les échantillons sont rincés, séchés au sèche cheveux et la quantité de souillure restante est réévaluée. La différence entre les scores avant et après brossage est considérée représenter l'habilité du dentifrice testé à enlever la plaque dentaire. Le pouvoir nettoyant est exprimé par différence du pouvoir réfléchissant avant et après brossage. EXEMPLE 3 Une étude comparative, entre une composition de dentifrice conforne à la présente invention et un échantillonnage Ce compcsitions commerciales a été effectuée. Le tableau ci-dessous en illustre les résultats. La "composition selon la présente invention" du tableau II, est une composition dentifrice dans laquelle on a utilisé un agent nettoyant abrasif conforme à la présente invention. Les mesures ont été effectuées selon les protocoles décrits précédemment. Quelle que soit la méthode utilisée, la composition selon l'invention ressort comme étant une pâte nettoyant très bien et abrasant peu. TABLEAU II COMPOSITION POUVOIR ABRASIF POUVOIR NETTOYANT POUVOIR NETTOYANT/POUVOIR ABRASIF XIE-04 COMPOSITION SELON INVENTION 0,0426#0.0011 718#8 16854 DENTIERICE COMMERCIAL A 0,066#0,0015 672#17 10182 DENTIFRICE COMMERCIAL B 0,075#0,016 541#57 7213 DENTIFRICE COMMERCIAL C 0,092#0,008 663#34 7206 DENTIFRICE COMMERCIAL D 0,174#0,026 795#114 4568 DENTIFRICE COMMERCIAL E 0,134#0,016 604#34 4508 DENTIERICE COMMERCIAL F 0,126#0,013 556#57 4413 DENTIERICE COMMERCIAL G 0,120#0,004 462#34 3850 DENTIERICE COMMERCIAL H 0,196#0,015 688#68 3510 DENTIERICE COMMERCIAL I 0,241#0,075 706#102 2929 DENTIERICE COMMERCIAL J 0,258#0,027 675#57 2616 DENTIERICE COMMERCIAL K 0,267#0,026 695#46 2602 DENTIERICE COMMERCIAL L 0,277#0,016 695#46 2509 DENTIERICE COMMERCIAL M 0,269#0,043 454#91 1687 REVENDICATIONS 1) Dentifrice faiblement abrasif, caractérisé en ce qu'il comporte à titre d'agent abrasif nettoyant un mélange d'agents abrasifs minéraux ayant des dimensions particulaires inférieures à 20 gmet un pouvoir abrasif inférieur à 50, ainsi qu'un polymère organique naturel ou synthétique non soluble dans l'eau, ne se gélifiant pas et ayant des dimensions particulaires comprises entre 50 et 100 wrn. 2) Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère hydrophile. 3) Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est la cellulose ou l'un de ses dérivés. 4) Dentifrice selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cellulose ou un dérivé de cellulose est choisie parni l'AVICEL, les noyaux de fruits broyés, (noyaux de prune) , les amidons, les charbons végétaux, le rilsan, les poudres de cuticules ou de pailles végétales, les poudres de coques de fruits ou de graines de diverses origines 5) Dentifrice à pouvoir nettoyant abrasif optimum selon l'une des revendications 1 à 4, caracterisé en ce qu'il comporte - 10 à 60 % en poids d'humectant, - 0,1 à 40 % en poids d'agent gélifiant, - 0,1 à 2 % en poids de détergeant, - 5 à 75 % en poids d'agent abrasif nettoyant, le mélange agent abrasif minéraux comprenant au moins . un abrasif minéral de faible granulométrie et d'abrasivité moyenner . un abrasif minéral de faible granulométrie et de faible abrasivité. 6) Dentifrice selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 30 % d'agent abrasif nettoyant. 7) Dentifrice selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce'que l'abrasif minéral de faible granulométrie et de faible abrasivité a une granulométrie inférieure à environ 10 m de préférence 5 m, et une abrasivité inférieure à 30, de préférence inférieure à 10. 8) Dentifrice selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'abrasif minéral de faible granulométrie et de faible abrasivité est une silice amorphe synthétique. 9) Dentifrice selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'abrasif de faible granulométrie ét de faible abrasivité est SYLOBLANC 82 . 10) Dentifrice selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'abrasif minéral de faible granulométrie et d'abrasivité moyenne présente une granulométrie inférieure à environ 20 m, et supérieure à 5 m, et une abrasivité inférieure à 100, de préférence inférieure à 75. 11) Dentifrice selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'abrasif de faible granulométrie et d'abrasivité moyenne est une silice. 12) Dentifrice selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'abrasif de faible granulométrie et d'abrasivité moyenne est SIDENT 12 13) Dentifrice selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le polymère organique insoluble dans l'eau est AVICEL PH 105