FR 2634209 A1 19900119 FR 8809764 A 19880713 NOUVEAU COMPOSE ORGANOMETALLIQUE SUPPORTE, PROCEDE DE PREPARATION, ET APPLICATION COMME CATALYSEUR D'HYDROFORMYLATION L'invention concerne un nouveau composé organométallique supporté du type comprenant un coeur dinucîéaire rhodium. Elle s'détend à un procédé de préparation de ce nouveau compos et à ses applications catalytiques en phase hétérogène en en particulier comme catal.yseur d'hydroformylation d'alcène en vue d'obtenir l'aldéhyde correspondant. L.es réactions d'hydroformylation visent à transformer des ai cènes notamment d'origine véqétale ou provenant de coupes pétrolières, en aldéhydes qui sont des corps à forte valeur ajoutée, très utilisés dans la chimie des plastiques et en chimie organique. Ces réactions qui sont de type catalytique, présentent donc une grande importance sur le plan économique et ont fait l'objet de nombreux travaux. Connues depuis plus de 40 ans, ces réactions étaient initialement mises en oeuvre en phase homogène. Les premières ré actions ont utilisé des catalyseurs au cobalt, mais les conditions de mise en oeuvre étaient extrêmement dures (pression : 200 bars ; température : 2500 C). Les catalyseurs au rhodium ont ensuite été étudiés affin d'adoucir i e s conditions de mise en oeuvre ainsi sont connus deux types de catalyseur au rhodium d'une part, un catalyseur mononucléaire (WILKINSON) de formule d'autre part, un catalyseur dinucléaire de formule Toutefois, dans es réactions conduites en phase homogène, la -récupération des produits de l'hydroformylation est délicate et s'accompagne d'une dégradation et d'une perte du catalyseur. Il est à noter que le brevet FR n 84.16007 prévoit un déroulement en milieu biphasique organique/aqueux afin de tenter de faciliter la séparation du catalyseur des produits de la réaction. Pour tenter de remédier aux défauts des réactions connues, ont été étudiés des catalyseurs supportés au rhodium, qui permettent une séparation facile par simple filtration du catalyseur et des produits formés. En premier lieu, Pittman a proposé de greffer le catalyseur mononucléaire (1) sur une résine possédant des groupements PPh2 ("Pittman and Hirao J. Org. Chem. Vol 43, n 4, 1978"). Ce greffage fournit un catalyseur comprenant un coeur mononucléaire rhodié sur lequel le ligand PPh2 de la résine est directement lié par une liaison au rhodium, selon la formule H I Rh-C0 / - (3) PPh3 M PPh2 PPh2 PPh3 Résine La catalyse de la réaction d'hydroformfl.ation s'effectue par perte d'un ligand phosphoré du catalyseur et coordination de l'alcène. Toutefois, ce système catalytique présente les défauts suivants : nécessité de travail.ler à moyenne pression (entre 10 et 40 bars), mauvaise sélectivité vis-à-vis des aldéhydes linéaires apparition d'une réaction parasite d'isomérisation de l'alcène qui a tendance à réduire le rendement de l'hydroformylation, formation d'agglomérats inactifs ("clusters") entre plusieurs molécules du catalyseur diminuant l'activité de celui-ci. On sait que les catalyseurs dinuclésires au rhodium (type formule 2) permettent généralement de mettre en oeuvre l'hydroformylation dans des conditions plus douces que les catalyseurs mononucléaires (formule 1 ou 3). Les auteurs du brevet FR n 77.33865 ont tenté de profiter de ces meilleures performances en réalisant un système catalytique par greffage du catalyseur dinucléaire (2) sur une résine ; toutefois, pour préserver l'activité cataJytique que l'on attribuait aux groupements PPh3 (par analogie avec les mécanismes de la catalyse mononucléaire), ils se sont attachés à laisser intacts les groupements PPh3 du catalyseur et ont utilisé les ponts soufrés pour réaliser le greffaqe qui s'effectue au moyen d'une résine polystyrénique possédant des groupements thiol. Ainsi, Se catalyseur visé dans ce brevet possède la formule suivante Résine OC M CO 5= Rh Rh (4) PPh3 ' \ PPh3 IRésine/ Toutefois, il semble qu'un tel. catalyseur ne soit pas utilisé en pratique, essentiellement en raison du fait q u il se désactive au cours de la réaction d'h > droformylation, ce qui exige de le remplacer et interdit tout recyclage. La présente invention se propose de fournir un nouveau composé organométallique supporté du type comprenant un coeur dinucléaire rhodié, afin de pouvoir servir de catalyseur dans des réactions d'hydroformylation avec des conditions de mise en oeuvre douces (pressions inférieures à 10 bars, températures inférieures à 1200 C et notamment de l'ordre de 50 à 800 C). Un objectif de l'invention est de remédier au défaut du catalyseur dinucléaire rhodié proposé dans le brevet n 77.33865, en fournissant un nouveau catalyseur de ce type, oui conserve son activité au cours de l'hydroform > lation et puisse être récupéré sans fuites trop élevées de rhodium en vue d'être recyclé. Un autre objectif est de fournir un catalyseur bénéficiant dans l'hydroformylation des alcènes d'une sélectivité très élevée vis-à-vis de la formation des aldéhydes linéaires qui sont les composés les plus recherchés en pratique. Un autre objectif est de fournir un catalyseur conduisant à une vitesse de réaction et un taux de conversion élevés. En particulier, l invention vise un catalyseur d'hydroformylation qui autorise des vitesses de réaction compatibles avec un travail en continu dans des installations d'encombrement raisonnable. A cet effet, le nouveau composé organométallique supporté visé par l'invention possède la formule suivante dans laquelle CS et GS' sont des groupes-supports, chacun constitué par un composé solide fonctionnalisé per un groupement diphénylphosphine qui est coordonné au rhodium par l'intermédiaire de l'atome de phosphore de ce groupement, et dans laquelle chaque soufre porte un radical hydrocarboné R ou R' à nombre de carbones compris entre 1 et 20. Un tel composé se caractérise en ce que le coeur rhodié dinucl.éaire est greffé sur deux molécules des groupes-supports, par ses atomes de rhodium grâce aux groupements PPh2 de la résine (contrairement au catalyseur (4) où le greffage est réalisé au moyen de groupements thiols de la résine sur les ponts soufrés du coeur dinucléaire). Les deux qroupes-supports GS, GS' (identiques ou différents) peuvent être indépendants ou liés entre-eux (en générai, les deux formes existent dans un même produit). De façon connue en soi, ces groupes-supports peuvent en particuS.ier être t r e des g r groupes polymériques choisis parmi les suivants : polyéthulène, chlorure de polyvinyle, polystyrène, poly(styrène-divinyibenzène), poiysiioxane. Ils peuvent aussi être des groupes minéraux du type silice greffée. Les radicaux R et R' peuvent notamment être choisis parmi les suivants : butyle (en particulier tertiobutyle), méthyle, phényle, benzyle. Un tel composé organométallique supporté bénéficie d'une préparation extrêmement simple et peu onéreuse, qui consiste à à dissoudre dans n solvant organique un précurseur rhodié tétracarbonyle de formule où R et R' sont des radicaux hydrocarbonés à nombre de carbones compris entre 1 et 20, et à mélanger ce précurseur dissous avec- au moins un ligand solide GS-PPh2 et/ou GS'-PPh2, constitué par un oroupe-support GS ou GSt fonctionnalisé par un groupement diphénylphosphine. Ce mélange conditionne l.'apparition d'une réaction spontanée de greffage du précurseur par substitution de deux de ses carbonyles. Le précurseur dissous et le ligand solide sont de préférence mélangés dans des proportions telles que le rapport atomique P/Rh soit au moins éqal à 1 de façon à conditionner dans le produit la présence de ligands phosphorés non coordonnés. De façon inattendue, les expérimentations ont démontré que le composé organométallique supporté conforme à l'invention (5) possède une activité catalytique tout à fait remarquable à l'égard des réactions d'hydroformylation et ce, malgré la disparition des groupements PPh3 du précurseur ; il est à l'heure actuelle difficile d'expliquer les mécanismes par lesquels s'effectue la catalyse. L'hydroformylation d'alcène en aldéhyde correspondant consiste à faire réagir l'alcène avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Cette réaction effectuée en présence du catalyseur (5) conforme à l'invention peut être conduite à une température comprise entre C et 1200 C et préférentiellement entre 500 C et 800 C. La pression n'est pas critique et peut être la pression ambiante toutefois on préférera en pratique une petite surpression comprise entre 2 à 10 bars (notamment de l'ordre de 5 bars), de façon à augmenter le taux de conversion. Ces conditions douces de mise en oeuvre conduisent à un taux de conversion remarquable et une sélectivité très élevée vis-à-vis de la formation des aldéhydes linéaires. De p 1 u s, le catalyseur n'est pes consommé, ni désactivé, et peut être séparé par simple filtration en vue d'être intéqralement récupéré et recyclé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et son application à la catalyse d'hydroformylation d'alcènes. EXEMPLE 1 : Préparation d'un composé orqanométallique conforme à l'invention Le composé organométallique visé dans cet exemple possède la formule suivante t-Bu CO S CO M Rh - Rh PPh2 PPh2 t-Bu poiy(styrène-divinyibenzène) pol.y(styrène-divinsibenzène) Les groupes-supports poly(styrène divinylbenzène) peuvent être, soit non liés les uns aux autres, soit au contraire liés entre eux, les deux types de configurations se présentant le plus fréquemment de façon simultanée. La préparation de ce composé a été réalisée à partir du précurseur tétracarbonyle suivant Ce précurseur tétracarbonyle est fabriqué de façon connue en soi (P. KALCK, R. POILBLANC, Inorg. Chem. 14 (1975), 2927) par carbonylation du trichlorure de rhodium trihydraté qui conduit au composé Rh2 (# - C1)2 (CO)4, puis par addition de deux équivalents de HS-t-Bu. Le précurseur ainsi préparé est recristallisé à partir d'une solution d'éther de pétrole en vue de sa purification. La préparation du composé organométållique conforme à l'invention consiste à dissoudre à froid le précurseur tétracarbonyle précité dans du toluène à raison de 0,1 g de précurseur pour 20 ml de toluène désaéré. La dissolution est faite sous atmosphère inerte. Ensuite, on ajoute à la solution obtenue 5 g de résine poly(st > rène-divinylbenzène) réticulée à 2 % de divinylbenzène, fonctionnalisée par des groupements PPh2 à raison de 3 milliéquivalents de phosphore par gramme de résine. La résine utilisée en l'exemple étant la résine Réf n0 93093 distribuée par la Société Fluka11. Ce mélange est effectué à 200 C sous atmosphère inerte (azote) à pression ambiante, avec une agitation magnétique pendant 15 minutes. Les proportions ci-dessus indiquées correspondent à un rapport atomique P/Rh égal à 30. A la fin de la réaction, on interrompt l agitation on laisse décanter le milieu, on filtre la poudre solide obtenu, on la lave à l'éther de pétrole et on La sèche sous pression réduite. Le composé obtenu sous forme de fine poudre ocre est caractérisé par infrarouge : on enregistre deux vibrations d'extension CO à 1995 et 1967 cm-1 qui sont caractéristiques de la formule indiquée plus haut. EXEMPLE 2 : Réaction catalytique d'hydroformylation Le composé organométallique préparé à l exemple 1 est utilisé comme catalyseur dans plusieurs réactions d'hydroformylation d'alcène en aldéhyde. Le composé peut être préparé préalablement comme précisé à l'exemple 1, pu.is introduit dans un réacteur d'hydroformylation ; il est également possible de réaliser, in situ, directement la préparation sus-évoquée à l'intérieur du réacteur immédiatement avant la réaction catalytique (résultats identiques). La réaction a été effectuée avec plusieurs alcènes : octéne-l, hex8ne-l, allyl-benzène ou propényl- benzène (en l'exemple est r ago le), vin y 1-2- fùr anne, à des températures variables (500 C, 800 C), des pressions variables (2 bars, 5 bars, 8 bars), avec des proportions variables dans le mélange gazeux réactif H2/CO (mélange équimolaire 1/1, mélange 2/1), et des solvants différents (toluène, dichloro 12 éthane). Le déroulement de chaque essai a consisté à disposer le composé organométallique précité dans le réacteur à raison d'environ 2,5 g, à fermer ledit réacteur et le mettre sous pression réduite. L'alcène à transformer est dissous dans le solvant à raison de 5 cm 3 d'alcène pour 20 cm 3 de solvant et l.'ensembl.e est introduit dans le réacteur par aspiration (25 cm3). Une t-urbine centrale permet d'agiter le milieu réactionnel et une circulation d'eau chaude dans la double enveloppe du réacteur permet de chauffer le milieu réactionnel à la température choisie. Lorsque celle-ci est atteinte, l'on envoie le mélange gazeux réactif H2/CO à la pression de travail choisie. Au bout de 5 heures, la manipul.ation est arrêtée et, après refroidissement, le milieu réactionnel est extrait du réacteur et le catalyseur est séparé par filtration. Après lavage à l'éther de pétrole, il est recyclé pour une nouvelle manipulation. La phase liquide est analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse en vue de déterminer le taux de conversion Tc (quantité d'aldéhyde produite rapportée à la quantité d'alcène introduite), la sélectivité en aldéhyde linéaire n (quantité n+i d'aldéhyde linéaire obtenue rapportée à la quantité totale d'aldéhyde produite) ; de plus, la quantité de rhodium perdue par le catalyseur pendant chaque manipulation a été dosée par absorption atomique de façon à déterminer le rapport RRh de cette quantité perdue à la quantité totale de rhodium introduite.Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus n Alcène Mélange gazeux Température Pression Solvant Tc RRh n+i H2/C0 n+i Octène-1 1/1 50 C 5 bars Toluène 77 % 91 ND 1/1 80 C 5 bars Toluène 98 % 94 ND 1/1 80 C 8 bars Toluène 96 % 97 ND 1/1 80 C 2 bars Toluène 67 % 90 ND Hexène-1 1/1 80 C 5 bars Toluène 95 % 96 % 0,8 % 1/1 80 C 5 bars Dichloro 60 % 97,4 éthane 2/1 80 C 5 bars Toluène 70 % 98,6 % Estragole 1/1 80 C 5 bars Toluène 75 % 96,6 0,04 % Viny1-2-furanne 1/1 80 C 5 bars Toluène 96,6 % n = 19 % ND i = 81 % (-ND signifie non déterminé). Il est à noter que, même avec un mélange ga-zeux 2/1 enrichi en hydroqène, l'on n'observe pas la formation de produits sec on da ires d'hydrogénation quel que soit l'essai. On constate que le catalyseur conforme à l'invention conduit à un taux de conversion élevé en aldéhyde, à une excellente sélectivité en aldéhyde linéaire qui sont les plus recherchés et à de très faibles pertes en rhodium qui permettent de le recycler en conservant son activité catalytique. EXEMPLE 3 : Préparation d'un autre composé orqanométallique conforme à l'invention Le composé organométallique visé dans cet exemple est le suivant C6H5 CO CO A M Rh Rh MMS \\ PPh2 I PPh2 C6H5 |poly(styrène-divinylbenzène)} [poly-(styrène-divinyl.benzene)| La préparation de ce composé est similaire à celle du précédent à partir du précurseur tétracarbonylé : le rapport atomique P/Rh étant identique à ce].ui de l'exemple 1 (30). EXEMPLE 4 : Réaction catalytique Le composé préparé à l'exemple 3 a été utilisé comme catalyseur d'hydroformylation de l'octène-l dans une procédure de manipulation identique à c e i i e de l'exemple 2, dans les conditions suivantes : - mélange gazeux : H2/CO = 1/1 - température : 800 C - pression : 5 bars - solvant : toluène - durée : 5 heures Le'taux de conversion Tc obtenu est de 74 Z et la sélectivité n de 92 % n+i EXEMPLE 5 : Préparation de composés ayant des rapports P/Rh différents Les composés organométalliques visés dans cet exemple possèdent la même formule que celle de l'exemple l, mais avec un rapport atomique P/Rh qui a été ajusté à des valeurs différentes : 10 et 20.Ce rapport est réglé en ajustant la quantité de résine par rapport à la quantité de rhodium lors de la préparation (quantité divisée par 3 ou par 1,5).. Dans ces composés, l'excès de ligand phosphoré est moindre que dans le composé de l exemple 1 (quantité de ligand phosphoré non coordonné plus faible). EXEMPLE 6 : Réaction catalytique Les composés préparés à 1 exemple 5 sont utilisés dans des réactions d'hydroform > lation de l'hexène-1 sel.on la même procédure que celle de l exemple 1 dans les mêmes conditions que l'exemple 4. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus : Catalyseur Tc n RRh P/Rh N+i 10 85 % 95 % 0,02 % 20 92 % 92,4 % 0,02 % On constate qu'un excès de ligand phosphoré dans le catalyseur accroit le taux de conversion de la réaction, mais il n'apparat pas de corrélation évidente entre cet excès et la sélectivité. EXEMPLE 7 : Recyclage On reproduit de façon répétitive une réaction d hydroformylation de l'hexène-l avec le catalyseur de l'exemple 1 dans les conditions suivantes : - mélange H2/CO : 1/1 - température : 800 C - solvant : toluène - pression : 5 bars - durée : 5 heures Les résultats des essais avec le catalyseur avant utilisation (n 1), après une utilisation (n 2) et après deux utilisations (n 3) sont résumés ci-après Cstalyseur Tc n RRh n+i n 1 95% 96% 0,02 % n 2 95 % 96,6 % 0,02 % n 3 98 % 97,9 % 0,14 % I1 semble que des recyclages soient bénéfiques au taux de conversion et à la sélectivité (tout au moins sur un nombre limité de recyclages) ; par contre la fuite de rhodium a tendance à croître. REVENDICATIONS 1/ - Composé organométallique supporté, du type comprenant un coeur dinucléaire rhodié dicarbonyle dithiolato, lié å deux groupes-supports fonctionnalisés, caractérisé en ce qu'il. possède la formule suivante dans laquelle GS et CS sont des groupes-supports, chacun constitué par un composé sol.ide fonctionnalisé par un groupement diphénylphosphine qui est coordonné au rhodium par l intermédiaire de l. atome de phosphore de ce groupement, et dans laquelle chaque soufre porte un radical hydrocarboné R ou R à nombre de carbones compris entre 1 et 20. 2/ - Composé organométallique selon la revendication 1, dans lequel. les deux groupes-supports GS et GS' sont des groupes polymériques choisis parmi les suivants polyéthylène, chlorure de polyvinyle, polystyrène, poly(styrène-divinylbenzène), polysiloxane. 3/ - Composé organométallique selon la revendication 1, dans lequel les groupes-supports CS et GS' sont des groupes minéraux du type silice greffée. 4/ - Composé organométallique selon l'une des revendications 1 2 ou 3, dans lequel les radicaux R et R sont choisis parmi les suivants : butyle, méthyle, phényle, benzyle. 5/ Catalyseur d'hydroformylation en phase hétérogène, constitué par un composé organométallique supporté conforme à l'une des revendications 1 à 4. 6/ - Catalyseur d'hydroformylation selon la revendication 5, dans lequel chaque radical R, R est un tertio-butyle et chaque groupe-support GS, GS' est un poly(styrène-divinylbenzène). 7/ - Procédé de préparation d'un composé organométallique supporté conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à à dissoudre dans un solvant organique un précurseur rhodié tétracarbonyle de formule où R et R sont des radicaux hydrocarbonés à nombre de carbones compris entre 1 et 20, et à mélanger ce précurseur dissous avec au moins un ligand solide GS-PPh2 et/ou GS'-PPh2, constitué par un groupe-support GS ou (:5' fonctionnalisé par un groupement diphénylphosphine. 8/ - Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel l'on mélange le précurseur dissous et le ligand solide dans des proportions telles que le rapport atomique P/Rh soit au moins égal à 1. 9/ - Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le précurseur est dissous dans un solvant parmi les suivants : toluène, dichloro 1-2 éthane, dichlorobenzène, méthanol. 10/ - Procédé d'hydroformylation d'alcène en phase hétérogène en vue d'obtenir l'aldéhyde correspondant, du type consistant à faire réagir l'alcène avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on choisit le catalyseur conforme à la revendication 5 et en ce que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 200 C et 1200 C. 11/ - Procédé d'hydroformylation selon la revendication 10, dans lequel la réaction est conduite à une pression comprise entre 2 et 10 bars, à une température comprise entre 500 C et 800 C. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 10 ou ll, dans lequel, après la réaction d'hydroformylation, on sépare le catalyseur du milieu par filtration, et on le lave en vue d'un recyclage.