FR 2635110 A1 19900209 FR 8810636 A 19880805 "Adhésif pré-gélifiable". L'invention concerne une adhésif en particu- iier destiné à la construction automobile, qui durcit selon deux réactions chimiques différentes activées successivement. Dans un sens plus étroit, on décrit des adhésifs à base de mélanges de deux polymères, qui peuvent être combinés par une réaction d'estérifi- cation ou analogue, le mélange pouvant être en outre vulcanisé après la réaction d'estérification. Il est souhaitable, dans la construction au- tomobile, de durcir les adhésifs avec les peintures, à des températures élevées. Cependant, étant donné que avant la peinture il faut mettre en oeuvre des opéra- tions de nettoyage après lesquelles un collage ne peut plus être effectué, il est nécessaire que les adhésifs utilisés ainsi présentent déjà peu de temps après leur application une résistance suffisante pour que les liaisons ne se détachent ni se déplacent lors du net- toyage de la carrosserie avant le passage en peinture. A cet effet, on a déjà proposé de nombreux types différents d'adhésifs, destinés à cette applica- tion. Ainsi, il est par exemple possible d'obtenir très rapidement une résistance suffisante avec des ad- hésifs à base de polyuréthanne, à deux composants. Toutefois, l'inconvénient de cette solution réside dans le fait que les adhésifs polyuréthannes, durcis, se stabilisent difficilement contre l'hydrolyse ou au- tres attaques dues au vieillissement. Un autre incon- vénient est que les deux composants, à savoir le poly- diisocyanate et les polyols doivent être utilisés sui- vant des rapports de mélange précis car sinon le col- lage est défaillant. En pratique, cela est d'autant plus difficile que, généralement, les deux composants ont une viscosité différente et qu'il faut alors uti- liser des installations de dosage et de mélange tra- vaillant de manière très précise. La même remarque s'applique de façon analogue à des systèmes de résine époxy à deux composants. Comme autre adhésifs usuels, on connaît les plastisols: il s'agit de mélanges de polymères avec un solvant, le polymère et le solvant étant adaptés l'un à l'autre pour qu'à la température ambiante on soit en présence d'une dispersion d'un polymère dans le solvant organique et qu'il se produise une dissolu- tion lorsqu'on élève la température donnant en défini- tive un polymère à l'état gonflé. L'inconvénient de tels plastisols réside dans la faible possibilité de modification du système c'est-à-dire que les polymères ne peuvent s'adapter aux conditions techniques du col- lage que si les caractéristiques de solubilité qui sont essentielles pour la gélification ne disparais- sent pas. Un autre inconvénient est qu'il faut durcir les plastisols par un apport d'énergie supplémentaire dans un four à induction ou installation analogue, avant de cuire la peinture. Enfin, on connaît des adhésifs à base de ré- sines époxy dont la formule est analogue à celle des plastisols. Dans de tels systèmes, il est cependant extrêmement difficile de régler la réactivité pour avoir, d'une part, une stabilité au stockage et, d'au- tre part, une réactivité dans le four à induction. On connaît enfin des polybutadiènes ayant des groupes hydroxyles et des polybutadiènes possédant des groupes anhydride d'acide, qui peuvent être mis en réaction par mélange; pour accélérer cette réaction, on peut ajouter des catalyseurs acides ou basiques. Il n'est pas connu actuellement de préparer à partir de tels mélanges des adhésifs qui peuvent être durcis par vulcanisation après la pré-gélification. ' Partant de cet état de la technique, l'in- venteur s'est posé comme problème de créer un système d'adhésif à deux composants qui durc.it selon deux ré- actions chimiques ayant des mécanismes différents, et pouvant être activés successivement ou du moins mis en oeuvre par catalyse de manière très largement indépen- dante. De plus, ce système d'adhésif doit présenter des tolérances de. traitement très grandes, en particu- lier quant au rapport de mélange des deux composants. En outre, la vitesse de gélification doit être régla- ble. Enfin, l'adhésif durci doit satisfaire aux condi- tions habituelles-de l'industrie automobile, quant à la stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse et du vieillis- sement, ainsi qu'à la stabilité habituelle en tempéra- ture. L'objet de l'invention concerne ainsi des mélanges de caoutchouc liquides ou susceptibles d'être étalés, vulcanisables, à base de plusieurs polymères, dont au moins l'un présente des insaturations oléfini- ques, mélanges caractérisés en ce qu'ils comprennent: - entre 30 et 70 % pondéraux d'un polymère A ayant en moyenne deux groupes hydroxyles par macromo- lécule; - entre 70 et 30 % pondéraux d'un polymère B compatible avec le polymère A et ayant par molécule en moyenne au moins deux groupes acide carboxylique et/ou anhydride d'acide carboxylique ou au moins un groupe acide carboxylique et un groupe anhydride d'acide car- boxylique; - entre 10 et 120 parties pondérales d'un agent de vulcanisation, et le cas échéant des charges et/ou des matières auxiliaires et - le cas échéant entre 0,01 et 5 parties pondérales de catalyseurs d'estérification; au moins l'un des polymères A et B étant vulcanisable dans les conditions usuelles à des températures éle- vées par réactions sur ses doubles liaisons oléfini- ques. L'invention a également pour objet un procé- dé de fabrication d'une liaison par collage entre des supports stables à la vulcanisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un polymère A conte- nant à l'état dissout ou mélangé des catalyseurs d'es- térification et/ou des inhibiteurs d'oxydation, avec un polymère B qui contient à l'état dissout et/ou mé- langé un agent de vulcanisation et, le cas échéant, des charges et/ou des composants auxiliaires, pour former par mélange intime un mélange de caoutchouc que l'on applique sur les supports à coller, on réunit les supports, on soumet la liaison à un pré-durcissement à la température ambiante ou légèrement au-dessus de celle-ci mais dans tous les cas en-dessous de la tem- pérature de vulcanisation, puis le cas échéant on ef- fectue un stockage intermédiaire à la température de vulcanisation et on laisse durcir. Dans son concept le plus étendu, l'invention consiste à utiliser comme adhésif un système à deux composants pouvant être pré-gélifié par mélange de ces deux composants, puis durci de manière définitive par un second mécanisme de durcissement. La vulcanisation est un mécanisme préférentiel pour le second mécanisme de durcissement. Comme réactions chimiques possibles pour la pré-gélification, c'est-à-dire le premier mé- canisme de durcissement, on peut noter des réactions qui peuvent, par exemple, aboutir à la formation de groupes ester notamment, l'estérification d'anhydri- des d'acides carboxyliques avec des groupes hydroxyles fixés sur des polymères, l'estérification d'acides carboxyliques ou des réactions de trans- estérification. Les polymères A et B du système doivent, d'une part, porter des groupes chimiques qui réagis- sent lors de la pré-gélification, d'autre part, il faut qu'au moins l'un des composants A ou B porte éga- lement des groupes chimiques qui réagissent lors du durcissement complet, c'est-à-dire par exemple lors de la vulcanisation. Ainsi, le polymère A comporte en moyenne deux groupes hydroxyles par macromolécule. Toutefois, pour des degrés de polymérisation élevés, ce nombre peut également être plus élevé. Les groupes hydroxyles peuvent être incorporés en bout de chaîne ou à l'ex- trémité de groupes latéraux; ils peuvent cependant également être directement intégrés à la chaîne. Le polymère A peut comporter des double liaisons vulcani- sables et doit comporter de telles double liaisons si le polymère B n'en comporte pas. De la même manière, le polymère B peut comporter des double liaisons vul- canisables et doit en contenir si le polymère A n'en comporte pas. Le polymère B comporte en moyenne deux groupes acide carboxyliques et/ou anhydride d'acide carboxylique par molécule, ou encore un ou plusieurs groupes acide carboxylique et un ou plusieurs groupes anhydride d'acide carboxylique par molécule. Lors de la réalisation du mélange de polymères, le spécialiste doit veiller dans tous les cas à ce que les polymères A et B soient compatibles, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas de démixtion des polymères. Comme matériau préférentiel pour les polymè- res A et B, on peut noter les polyoléfines liquides ayant des groupes d'extrémité correspondants et, en particulier, les polydiènes liquides comme, par exem- ple, le polybutadiène liquide. On peut toutefois uti- liser également des copolymères à base de butadiène-et d'oléfines ou encore d'isoprène et qui peuvent, le cas échéant, contenir des fractions d'autres monomères, des copolymères de butadiène et d'oléfines. Parmi ces composés, on choisira à moindre degré, ceux contenant des halogènes. Si la stabilité à l'hydrolyse est moins im- portante, on peut également utiliser des polyesters et/ou des polyamides compatibles avec des groupes d'extrémité correspondants comme polymère A ou polymè- re B. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polymère A est un polybutadiène avec des groupes hydroxyles en extrémité ou en milieu de chaîne et le polymère B est un polybutadiène avec des groupes anhydride d'acide carboxylique. On choisit, de préférence, des polybutadiènes ayant une masse molécu- laire Mn (pression de vapeur déterminée de manière os- mométrique) compris entre 1000 et 3500 et, de préfé- rence, entre 1500 et 2000. Des produits adéquats ont des indices d'acides compris entre 50 et 200, de pré- férence entre 70 et 160 (comme polymère B). Les nom- bres de radicaux hydroxyles du polymère A sont compris de préférence entre 25 et 75. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise comme polymère B des polymères contenant des groupes anhydride d'acide carboxylique. Lorsqu'on calcule le rapport molaire du polymère A au polymère B, on tient compte du fait que pour deux groupes hydroxyles on consomme un groupe anhydride d'acide carboxylique. Si comme polymère B on utilise un composant qui ne contient que des groupes carboxyles mais pas de groupe anhydride d'acide carboxylique, le rapport en- tre les groupes hydroxyles et les groupes carboxyles est compris, de préférence, entre 0,5/1 et 2/1. Si comme polymère B on utilise un composant contenant des groupes anhydride d'acide carboxylique, le rapport en- tre les groupes hydroxyles et les groupes anhydride d'acide carboxylique peut varier entre 0,5/1 jusqu'à 2,1. Dans les deux cas, on choisit de préférence un rapport compris entre 0,7/1 et 1,5/1. Pour catalyser la réaction de pré- gélification, les mélanges de caoutchouc selon l'in- vention contiennent des catalyseurs d'estérification. On choisit de manière préférentielle des catalyseurs d'estérification basiques mais on peut néanmoins éga- lement utiliser des catalyseurs d'estérification aci- des dans le cas o on ne colle pas de métaux, et si cela est souhaité et est compatible avec le système de vulcanisation. Des catalyseurs d'estérification basi- ques choisis de préférence sont les amines et parmi celles-ci en particulier les amines aliphatiques se- condaires et tertiaires, comme par exemple la n- dibutylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diméthy- lamine, la diéthylamine, la ttiéthylamine, la tri-n- propylamine et/ou la N-alkyl-morpholine, et notamment les amines comportant les substituants méthyl, éthyl et propyl. Les catalyseurs d'estérification basiques sont utilisés suivant la réactivité et la durée de pré-gélification souhaitée en pourcentages pondéraux compris entre 0,1 et 5 % par rapport aux polymères A et B. Comme système de vulcanisation, les mélanges de caoutchouc selon l'invention contiennent les agents de vulcanisation, les catalyseurs et les accélérateurs connus du spécialiste, c'est-à-dire par exemple des mélanges de soufre et de disulfure de mercaptobenzo- thiazole le cas échéant mélangés avec des charges ac- tives comme, par exemple, de l'oxyde de zinc actif ou analogue. Dans ces conditions, on utilise les quanti- tés habituelles en vulcanisation. Les mélanges de caoutchouc selon l'invention peuvent, en outre, contenir également des charges com- me, par exemple, du carbonate de calcium,. du noir de fumée, de la silice, du talc, ou analogues. Les char- ges sont utilisées en quantités pondérales comprises entre 20 et 80 % par rapport aux polymères A et B. Dans de telles réactions, on utilise le plus souvent le système soufre/oxyde de zinc/disulfure de mercaptobenzothiazole. On peut, à cet effet, se repor- ter à l'ouvrage "Synthèse propriétés et technologie des élastomères" publié par l'Institut National de Formation et d'Enseignement du Caoutchouc. On peut, en outre, utiliser également des matières auxiliaires comme, par exemple, des inhibi- teurs d'oxydation et/ou des pigments. Comme inhibi- teurs d'oxydation on utilise les inhibiteurs d'oxyda- tion usuels dans les composants du caoutchouc à la base du mélange, comme par exemple des combinaisons telles que la tétrakis(-méthylène-3,5-di-tertbutyl-4- hydroxy-hydrocinnamate)-méthane. La quantité pondérale est comprise entre 0,1 et 3 % par rapport aux polymè- res A et B. Pour la fabrication de mélanges de caout- chouc selon l'invention, il est intéressant d'ajouter au polymère A, c'est-à-dire au polymère contenant des groupes hydroxyles, les catalyseurs d'estérification et, le cas échéant, les inhibiteurs d'oxydation. De plus, il s'est révélé intéressant d'ajouter au polymè- re B le système de vulcanisation et, le cas échéant, d'autres agents auxiliaires. Par ailleurs, il est éga- lement possible d'incorporer l'agent de vulcanisation uniquement au polymère A ou de l'insérer par moitié dans les deux polymères. La teneur en agent de vulcà- nisation est comprise entre 8 et plus de 20 parties pour 200- parties pondérales du mélange de polymères. Les températures de vulcanisation sont comprises entre et 220'c et les temps de vulcanisation sont com- pris entre quelques minutes et plus de 1 heure. On peut, en particulier, ajouter des charges aux deux po- lymères. Les polymères A ou B mélangés aux composants susmentionnés, sont stockés de manière séparée jusqu'au moment de leur utilisation (système à deux composants). Après avoir réalisé le mélange suivant le rapport approprié, on applique le mélange de caout- chouc sur les supports à coller. La réaction de pré- gélification par estérification débute dès le mélange et est commandée dans le temps par le catalyseur d'es- térification, c'est-à-dire l'amine utilisée. On confère ainsi en quelques minutes aux mélanges de caoutchouc selon l'invention une solidité permettant aux pièces d'automobiles qui viennent d'ê- tre collées de résister aux contraintes mécaniques ap- pliquées lors du nettoyage de la carrosserie avant le passage en peinture. Après ou pendant la réaction de pré- gélification, les mélanges de caoutchouc selon l'in- vention sont amenés à la température de vulcanisation et le mélange durcit alors dans les conditions de vul- canisation habituelles. A côté des caractéristiques de collage favo- rables, un avantage particulier des produits de l'in- vention est qu'ils permettent de bien dominer les dif- férentes réactions de durcissement et d'éviter l'uti- lisation de solvant. EXEMPLES On a fabriqué une série de mélanges de caoutchouc. Comme polymère A on a utilisé un polybuta- diène contenant des groupes hydroxyles (PBH) ayant les caractéristiques suivantes: Masse moléculaire (pression de vapeur osmo- métrique): environ 3000; viscosité à 20 C: environ 350 dPas; densité: environ 0,94 g/cm3; nombre de groupes hydroxyles: environ 48 mg KOH/g. Comme polymère B on a utilisé 2 polybutadiè- nes différents contenant des groupes anhydride d'acide carboxylique (PBA1 et PBA2) ayant les caractéristiques suivantes. Polybutadiène PBA1: masse moléculaire (pression de vapeur osmométrique): 1700; viscosité: 2200 dPa S à 20 C; densité: environ 0,97; indice d'acide 150 mg KOH/g. Polybutadiène PBA2: masse moléculaire envi- ron 1700; viscosité 54 dPa S à 20 C; densité 0,94; indice d'acide environ 70 mg KOH/g. Comme inhibiteur d'oxydation on a utilisé du tétrakis-(méthylène-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamat-) méthane. Comme charge on a utilisé de l'oxyde de zinc actif, comme pigment du noir de fumée, comme agent de vulcanisation, un mélange a base de soufre/disulfure de mercaptobenzothiazole. Enfin, com- me catalyseur on a utilisé la di-n-butylamine. Pour réaliser le composant A, on a pesé les matières soli- des, puis on a ajouté le polybutadiène et enfin on a 2635 1 10 ajouté le catalyseur de pré-gélification. Le mélange a été effecté dans un malaxeur à pales en Z. Pour fabriquer chacun des composants B, on a introduit l'agent de vulcanisation dans le polybuta- diène et on a ajouté ce mélange aux autres composants solides. Exemple 1 A B PBH.................. 43,9 PBA1.......... 43,5 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,5 d'oxydation.... 1,0 Charge. .......... 54,6 Charge........ 55,5..DTD: Exemple 2 PBH................. 39,1 PBA,.......... 43,5 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,0 d'oxydation... 1,0 Charge.. .......... 49,6 Charge........ 55,5 Agent de vulcanisation 10,3..DTD: Exemple 3 PBH................. 37,6 PBA1.......... 43,6 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 0,9 d'oxydation... 1,0 Charge.. .......... 46,4 Charge........ 55,4 Pigment............. 4,3 Agent de vulcanisation 10,8..DTD: Exemple 4 PBH................. 39,4 PBA2.......... 42,7 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,1 d'oxydation.... -1,9 Charge.............. 49,1 Charge........ 54,7 Pigment............. 0,7 Pigment....... 0,7 Agent de vulcanisation 9,7 Exemple 5 PBH................. 38,5 PBA2.-......... 38,4 - Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,0d'oxydation... 1,0 Charge. ........... 48,6 Charge........ 48,5 Pigment............. 1,0 Pigment.....DTD: .. 2,4..DTD: Agent de vulcanisation 10,9 Agent de vulca- nisation...... 9,7 Exemple 6 PBH................. 41,0 PBA2......... 40,8 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,0d'oxydation.. 1,3 Charge.... ........ 5.1,5 Charge....... 51,8 Pigment............. 1,2 Pigment...... 0,9..DTD: Agent de vulcanisation 5,3 Agent de vulca- nisation..... 5,2 Exemple 7 PBH................ 35,0 PBA2......... 43,7 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation........ 0,9 d'oxydation 1..,5 Charge.... ....... 46,3 Charge....... 54,0 Pigment............. 0,6 Pigment...... 0,8 Agent de vulcanisation 17,2..DTD: Exemple 8 PBH................. 39,3 PBA2......... 39,3 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,0d'oxydation.. 1,1 i5 Charge. .......... 49,2 Charge...... 49,1 Pigment.......,7...... 0,7 Pigment......DTD: 0,7..DTD: Agent de vulcanisation 9,8 Agent de vulca- *nisation..... 9,8 Exemple 9 PBH................. 38, 7 PBA2....... 39,3 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,0d'oxydation.. 1,0 Charge.... ........ 48,2Charge....... 49,3 Pigment............. 0,7 Pigment...... 0,7..DTD: Catalyseur.......... 1,7 Agent de vulca- Agent de vulcanisation 9,7 nisation..... 9,7 Exemple 10 PBH.................. 39,0 PBA2......... 39,3 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation.......... 1,0 d'oxydation.. 1,0 Charge.. ........... 48,8 Charge....... 49,1 Pigment.............. 0,7 Pigment.....DTD: . 0,7..DTD: Catalyseur........... 0,8 Agent de vulca- Agent de vulcanisation 9,7 nisation..... 9,9 Exemple 11 PBH.................. 39,3 PBA2........ 39,3 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation.......... 1,0 d'oxydation.. 1,0 Charge.. ........... 49,0 Charge....... 49,1 Pigment.............. 0,7 Pigment.....DTD: . 0,7..DTD: Agent de vulcanisation 10,0 Agent de vulca- nisation..... 9,9 Exemple 12 PBH.................. 43,2 PBA2......... 35,9 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation.......... 1,0 d'oxydation.. 0,9 Charge.. ........... 54,2 Charge........ 44,8 Pigment.............. 0,8 Pigment....DTD: .. 0,6..DTD: Catalyseur........... 0,8 Agent de vulca- nisation.. 17,8 Exemple 13 PBH............ 42,2 PBA2......... 53,2 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation.......... 1,0 d'oxydation.. 0,6 Charge.. .......... 52,7 Charge....... 31,6 Pigment.............. 0,8 Pigment......DTD: 0,4 Catalyseur........... 0,9 Silice....... 1,8..DTD: Silice.,............. 2,4 Agent de vulca- nisation...... 12,4 Exemple 14 PBH................. 43,9 PBA2......... 43,9 Inhibiteur Inhibiteur d'oxydation......... 1,0 d'oxydation... 0,5 Charge.. .......... 51,1 Charge........ 28,8 Pigment............. 0,8 Pigment......DTD: . 0,4 Catalyseur.......... 0,7 Silice........ 5,8..DTD: Silice.............. 2,4 Agent de vulca- nisation...... 20,6 PBH: polybutadiène avec des groupes hydroxyle PBA: polybutadiène avec des groupes anhydrides Toutes les données numériques ci-dessus sont des frac- tions pondérales. Remarques relatives aux exemples: Exemple 1: On a réuni les mélanges A et B de l'exemple 1 ne contenant pas d'agent de vulcanisation et on a ajouté des quantités différentes de n-dibutylamine comme catalyseur pour la pré-gélification. On a déter- miné à vue la dépendance du temps de prise par rapport à la quantité de catalyseur et obtenu les valeurs sui- vantes: % de catalyseur / mélange A + B Temps de prise 1,6 2 minutes 1,3 4 minutes 0,8 7 minutes 0,4 24 minutes 0 plusieurs jours Exemple 2: On a mélangé les composants A + B selon l'exemple, pour former un mélange de caoutchouc selon l'invention et on a collé avec ce mélange des joints d'étanchéité d'une épaisseur de 2 mm sur des plaques d'acier. Le durcissement s'est fait pendant 25 minutes à 170 C. La résistance au cisaillement a été de 16 daN/cm2. L' éprouvette de rupture a montré une rupture mixte cohésive/adhésive du matériau. Exemple 3: On a utilisé des mélanges de caoutchouc se- lon la composition de l'exemple 3 pour coller des joints d'étanchéité sur des plaques d'acier ou des plaques d'acier revêtues au zinc. On a fait durcir pendant 25 minutes à 170 C dans un cas et pendant une heure à 200 C dans un autre cas. On a déterminé les résistances au cisaillement du collage après un jour de stockage à la température ambiante ou après 7 jours de stockage à l'humidité à 70C. On a obtenu les ré- sultats suivants: SUPPORT RESISTANCE AU RESISTANCE AU Variation (durcissement) CISAILLEMENT CISAILLEMENT après 1 jour à la après un stockage température ambiante dans des conditions (daN/cm2) d'humidité pendant 7 jours à 70 C (daN/cm2) plaques d'acier 16,8 17,2 + 2 % (25 minutes à 170'C) plaques d'acier 21,0 21,5 + 2,4 % (1 heure à 200*C) Plaques d'acier revê- 17,6 20,5. + 16,5 % tues zinc sur une face (25 minutes à 170'C) ta ch> o' en Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 A 9,7 10,9 5,3 17,2 % d'agent de vulcanisation B 0 9,7 5,2 0 A B A B A B A B Acier mn à 170 C 10,7 12,3 +15 % 22,4 20,3 - 9,4 % 12,4 15,6 +25,8 % 23,3 19,7 -15,5 % Acier 1 heure à 200 C 18,9 15,0 -20,6 % 22,6 26,7 +18,1 % 19, 0 18,3 -3,7 % 28,5 29,0 + 1,8 % Acier revêtu zinc sur une face m à 170 C 9,7 12,6 + 30 % / / / / / / / Acier revêtu zinc sur une face 1 heure à 200-C 14,2 16,0 +12,7 / / / / / / o4 ru cm t" en' -a Exemple 4: Avec les mélanges de l'exemple 4, on a obte nu les valeurs suivantes: r Support Résistance au Résistance au (durcissement) cisaillement cisaillement (daN/cm2) après vieil- lissement (daN/cm 2) Plaques d'acier minutes à 170'C 10,7 12,3 i Plaques d'acier I1 heure à 200 C 18,9 15,0 Plaques d'acier revê- tues au zinc sur une 9,7! 12,6 face. minutes à 170 C Plaques d'acier rev,ê- tues au zinc sur une 14,2 16,0 face. 1 heure à 200'C- Les mélanges des exemples 4 à 8 et 12, 13 ont été examinés quant à l'influence d'une variation de l'addition d'agent de vulcanisation à la partie A et B respective. On a obtenu les valeurs suivantes: Exemple 8 Exemple 12 Exemple 13 A 9,8 0 0 % d'agent de vulcanisation B 9,8 17,8 12,4 A B A B A B Acier 25 mn à 170 C 19,7 17.2 -12,7 % 21,3 22,7 + 6,6 % 18,7 20,7 +10,7 % Acier 1 heure à 200 C 24,3 19,8 -18,5 % / / 22,6 22,7 +0,4 % o Acier revêtu au zinc sur une face G1 25 mn à 170 C 21,2 20,0 - 5,7 % / / / / Acier revêtu au zinc sur une face G1 1 heure'à 2000C 22,1 20,4 - 7,7 / / / / Notice Les resultats concernent la résistance au cisaillement (daN/cm2) A: mesure après un séjour d'un jour à la température ambiante B: mesure après stockage dans des conditions humides à 70 C. C> Les résultats ci-dessus montrent que, de ma- nière générale, l'agent de vulcanisation et le cataly- seur peuvent être ajoutés au polymère A ou au polymère B ou encore aux deux polymères. Pour des raisons de conservation au stockage, il s'est avéré intéressant d'ajouter le catalyseur au composant A et l'agent de vulcanisation au composant B. Exemple 8: Avec le mélange de l'exemple 8, on a prolon- gé l'essai de stockage dans des conditions humides à 'C jusqu'à 21 jours pour déterminer le comportement au vieillissement. On a obtenu les valeurs suivantes: Support Avant le Après 7 jours de Après 14 jours de Après 21 jours de (durcissement) vieillissement stockage dans des stockage dans des stockage dans des (daN/cm2) conditions humides conditions humides conditions humides à 70"C (daN/cm2) à 70 C (daN/cm2) à 70 C (daN/cm2) Tôles d'acier 19,7 17,2 17,0 20,3 (25 minutes à 170 C) Tôles d'acier 24,3 19,8 20,9 24,8 (1 heure à 2000C) Tôles revêtues au zinc sur une face 21,2 20,0 19,0 20,0 (25 minutes à 170 C) Tôles revêtues au zinc sur. une face 21,1 20,4 23,0 22,0 (1 heure à 200 C) u1 Exemples 9 et 10: On a déterminé la tolérance du système d'ad- hésif aux modifications de la stoechiométrie à partir des mélanges des composants A et B de l'exemple 9. Pour cela, on a réalisé des mélanges de proportions différentes, puis, on a effectué des essais de collage sur des plaques de tôle et on a fait durcir en 25 m nutes à 170'C. On a ensuite fait un stockage dans des conditions humides, à 70'C pendant 7 jours. On a obte- nu les résultats suivants: % A % B Résistance au Résistance au cisaillement avant cisaillement après le vieillissement un stockage humide (daN/cm2) pendant 7 ours (a/m)(daN/cm2) 11,5 88,5 12,0 13,0 43,8 56,2 18,7 18,4 47,4 52,6 18,0 16,2 55,9 44,1 17,6 20,0 84,3 15,7 17,1 15,3 Rupture cohésive ou rupture mixte cohési- ve/adhésive: A l'aide des mélanges de l'exemple 10, on a obtenu des résultats analogues. Exemple 11: A l'aide de mélanges selon l'exemple 11 on a examiné l'influence de différentes amines sur le temps de prise de pré-gélification. On a obtenu les valeurs suivantes: Catalyseur Temps de prise diméthylcyclohexylamine 20 minutes n-dibutylamine 25 minutes tri-n-propylamine 45 minutes triéthylamine 1 heure méthyl N-morpholine 2 heures diméthylamine 1 jour Exemple 14: On a répété les essais selon l'exemple 9 avec des mélanges correspondant à l'exemple 14. On a mesuré en outre les temps de prise. Il en a résulté que l'homme du métier avait également la possibilité de commander dans une certaine limite, le temps de prise en agissant sur la stoechiométrie des composants polymère A et polymère B. REVENDICATIONS 1) Mélange de caoutchouc vulcanisable, li- quide ou susceptible d'être étalé, à base de plusieurs polymères, dont au moins l'un présente des insatura- tions oléfiniques, mélange caractérisé en ce qu'il contient: - entre 30 et 70 % pondéraux d'un polymère A ayant en moins deux groupes hydroxyles par macromolé- cule, - entre 70 et 30 % pondéraux d'un polymère B compatible avec le polymère A et ayant par molécule en moyenne au moins deux groupes acide carboxylique et/ou anhydride d'acide carboxylique ou au moins un groupe acide carboxylique et un groupe anhydride d'acide car- boxylique par molécule, - entre 10 et 120 % pondéraux d'un agent de vulcanisation et, le cas échéant, des charges et/ou des agents auxiliaires, et - le cas échéant entre 0,01 et 5 parties pondérales de catalyseurs d'estérification, - au moins l'un des polymères A ou B étant vulcanisable dans les conditions usuelles à des tempé- ratures élevées par réaction sur ses double liaisons oléfiniques. 2) Mélange de caoutchouc selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les polymères A et B présentent des insaturations oléfiniques. 3) Mélange de caoutchouc selon l'une des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que les polymè- res A et B dérivent de polydiènes ou de leur co- polymères, notamment du polybutadiène. 4) Mélange de caoutchouc selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que seul l'un des composants A ou B dérive d'un polydiène vulcanisable et l'autre polymère correspondant à un polyamide compatible, un polyester ou un co-polymérisat, avec chaque fois des groupes OH- et/ou des groupes acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. ) Mélange de caoutchouc selc. l'une des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant A est un polybutadiène comportant des groupes OH en fin de chaîne et le composant B est un polybutadiène comportant des groupes acide carboxylique et/ou anhy- dride d'acide carboxylique. 6) Mélange de caoutchouc selon l'une des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport stoechiométrique entre les groupes hydroxyles et les groupes carboxyles est compris entre 0,5: 1 et 2: 1 et, de préférence, entre 0,7: 1 et 1,5: 1. 7) Mélange de caoutchouc selon l'une des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport stoechiométrique des groupes hydroxyles aux groupes anhydride d'acide carboxylique est compris entre 0,5: 1 et 2: 1, de préférence 0,7: 1 et 1: 5 à 1. 8) Mélange de caoutchouc selon l'une des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'indice d'acide du polymère B est compris entre 50 et 200 et, de préférence, entre 70 et 160. 9) Mélange de caoutchouc selon l'une des re- vendications 1 à 8, caractérisé en ce que les cataly- seurs d'estérification sont des catalyseurs basiques, de préférence des amines. ) Mélange de caoutchouc selon l'une quel- conque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent de vulcanisation est constitué par des compo- sés du soufre et de l'oxyde de zinc et/ou de cataly- seur de vulcanisation. 11) Mélange de caoutchouc selon l'une quel- conque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les charges sont du talc, du carbonate de calcium et/ou de la silice. 12) Mélange de caoutchouc selon l'une quel- conque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en tant qu'autres agents auxiliaires, des inhibiteurs d'oxydation et/ou des pigments. 13) Procédé de réalisation d'une liaison par collage entre des supports stables à la vulcanisation, caractérisé en ce qu'on réalise un mélange intime de caoutchouc à l'aide d'un polymère A contenant des ca- talyseurs d'estérification- et/ou des inhibiteurs d'oxydation à l'état dissout ou mélangé et d'un poly- mère B qui contient un agent de vulcanisation ou le cas échéant des charges et/ou des agents auxiliaires à l'état dissout et/ou mélangé, on applique ce mélange sur les supports à coller, on réunit les supports, on soumet la liaison à un pré-durcissement à la tempéra- ture ambiante ou légèrement en-dessous ou au-dessus de celle-ci mais dans tous les cas en-dessous de la tem- pérature de vulcanisation puis le cas échéant après stockage intermédiaire, on porte le mélange à la tem- pérature de vulcanisation et on fait durcir. 14) Application des mélanges de caoutchouc selon les revendications 1 à 12 pour coller des tôles à des tôles avec des matières synthétiques stables à la vulcanisation et/ou entre elles, notamment dans la construction automobile.