FR 2626293 A1 19890728 FR 8904050 A 19890329 La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la préparation de bains de zinc acides, utiles pour enlever des couches de zinc brillantes. On sait dans l'art que les bains de zinc acides utiles pour enlever les couches de zinc brillantes, contiennent en général des sels de zinc, du chlorure de potassium, du chlorure d'ammonium, de l'acide borique, de l'acide citrique ainsi que différentes agents de brunissage. On sait bien en outre que les agents de brunissage les plus souvent utilisés sont les dérivés tensioactifs, les anhydrides carboniques aliphatiques et aromatiques, les aldéhydes, les cétones et leurs mélanges respectifs. On décrit dans la littérature de l'art différents procédés dont celui décrit dans le Brevet ouest-allemand NO 2 101 347, qui met en oeuvre à titre d'agent de brunissage du benzoate de sodium ainsi qu'un produit de condensation du phénol, et à titre d'agent mouillant de l'éther alcoyl-phénol-polyglycolique ou de l'amine stéarylique éthoxylée. Le Brevet ouest allemand NO 2 160 081 met en oeuvre à titre d'agent mouillant de l'éther alcoyl-phénolpolyglycolique. Selon le Brevet japonais N 7 419 505 on met en oeuvre pour la préparation des bains de zinc, de l'éther alkyl-phénol-polyglycolique ou du polyéthyle'ne-glycol et du sulfathiazole. Selon le Brevet US NO 3 855 085 on met en oeuvre à titre d'agent de brunissage, entre autres, de l'acide benzoïque, de l'acétone de benzilydène (benzalacétone), et du décindiol tétraméthylique polyéthoxyié. Selon le Brevet US NO 4 089 755, on met en oeuvre à titre d'agent de brunissage, du benzoate de sodium, du sulfate éthylhexylique et du chlorure de méthyl- diéthylammonium propoxylé. Le Brevet US NO 4 093 523 met en oeuvre à titre d'agent de brunissage, de l'aldéhyde benzoïque, du sulfonate de xylol, de l'acide-lauryl-amido-propyl-acétique ainsi que du sulfonate benzimidazol-stéarylique. Selon le Brevet US NO 4 251 333 on met en oeuvre, à part les agents de brunissage déjà connus, de l'acide acétique aminé, de l'aldéhyde benzoique de chlorure, du benzoate de sodium ainsi que différents dérivés tensioactifs. Le Brevet US NO 4 082 947 décrit, à titre d'agent de brunissage, du benzoate de sodium, de l'ortho-benzaldéhyde de chlorure ainsi que différents dérivés tensioactifs. Le Brevet ouest-allemand NO 3 138 792 décrit, à titre d'agents de brunissage, de l'acétone de benzilydène (benzalacétone) du benzoate de sodium, de l'acide naphta lenesulfonique ainsi qu'un produit de condensation de l'aldéhyde formique, de l'éther nonylphénol-polyglycolique et différents dérivés tensioactifs. Les Brevets ouest-allemands NO 3 230 004 et 3 248 503 décrivent l'utilisation à titre d'agents de brunissage, du benzoate de sodium, de l'acétone de benzi lydêne (benzalacétone) ainsi que de différents dérivés tensioactifs. Le Brevet UK NO 1 149 106 met en oeuvre à titre d'agents de brunissage, de l'acétone de benzilydène, des agents complexants en une concentration de 4 à 35 g/l, ainsi que des dérivés tensioactifs non-ioniques. Les procédés décrits ci-dessus sont largement répandus dans la pratique pour remplacer les bains alcalins au cyanure, d'où l'emploi désormais quasi exclusif de bains de zinc acides. Néanmoins, on sait bien que malgré leurs nombreux avantages, les bains de zinc acides présentent l'inconvénient d'une capacité réduite de charge électrique spécifique (qui est normalement de 0,4 A/l), d'où leur réchauffement en cas de charge électrique élevée. On sait bien en outre que, ajoutée en des doses d'une concentration supérieure à 0,4-0,5, l'acétone de benzilydène, qui est l'agent de brunissage le plus souvent utilisé, se sépare, d'où une nécessité d'entretien de ces bains. L'objectif de la présente invention est de mettre au point un bain de zinc acide qui, par l'élimination des inconvénients présentés par les méthodes connues, permette l'augmentation de la capacité de charge électrique du bain, et en assure la stabilité. L'invention est basée sur la constatation du fait qu'en ajoutant au bain de zinc acide contenant d'une part du benzoate de sodium et des agents de brunissage connus d'autre part1 comme par exemple de l'acétone de benzilydène et des aldéhydes méthoxy-benzolques, un mélange d'éther nonyl-phénol-polyglycolique éthoxylé et d'éther polyglycolique à alcool gras éthoxylé, la capacité de charge électrique des bains augmente considérablement, au moins de 50 %, tandis que le bain reste stable, même s'il s'agit d'une dose quintuple d'acétone de benzilydène. Cette constatation constitue une surprise pour le technicien en la matière, dans la mesure où, selon l'état actuel de l'art, on ne devrait pas s'attendre à une telle amélioration des caractéristiques physiques des bains de zinc acides, par l'utilisation du mélange des deux dérivés tensioactifs. Conformément à ce qui précède, l'objet de la présente invention est un procédé améliorée pour la préparation de bains de zinc acides, utiles pour l'élimination de couches de zinc brillantes, lequel procédé consiste à ajouter à un bain de zinc acide contenant du benzoate de sodium et des agents de brunissage connus, de préférence de l'acétone de benzilydène ou de l'aldéhyde méthoxy7-benzoXque, le mélange d'un éther nonyl-phénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 6 à 30, de préférence de 10 à 15, et d'un éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 10 à 26, de préférence de 12 à 15, et ayant 9 à 18, de préférence 10 à 12 atomes de carbone, le rapport pondéral de l'éther nonyl-phénol-polyglycolique éthoxylé et de l'éther polyglycolique à alcool gras étant de 1,6:1 à 1:1,6, de préférence de 1,25:1 à 1:1,25, ou plus préférablement de 1::1. Les principaux avantages du procédé selon la présente invention sont les suivants a) Le procédé selon la présente invention permet une augmentation de l'ordre d'au moins 50 % de la capacité de charge des bains de zinc acides brillants, d'où une capacité nettement accrue du bain lui-meme. b) I1 augmente d'une manière considérable la capacité de retenue d'acétone de benzilydène, des bains. c) Il permet une augmentation de la durée de vie des bains, d'où une sécurité d'utilisation accrue et la diminution de la nécessité d'entretien, ce qui rend le procédé particulièrement économique. d) Le procédé est facilement réalisable et à peu de frais, même à l'échelle industrielle. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 On prépare un bain de zinc acide qui contient les composés suivants Zinc12 80 g/l NH4C1 180 g/l benzoate de sodium 4 g/l acétone de benzilydène 0,2 g/l On ajoute à cette solution 200 g d'un mélange en un rapport pondéral de 1:1, d'éther nonyl-phénoî-polygîy- colique d'un degré d'éthoxylation de 14, ainsi que d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 15 et ayant 10 atomes de carbone. On règle la température du bain à 250C, et l'on procède à une électrolyse avec les valeurs suivantes pH 5,0 On fait varier la densité de courant à la cathode A/dm2 entre 1 et 3 A/dm2, pour déterminer une charge électrique spécifique permettant pendant une heure une température invariable du bain sous tension. La valeur trouvée est de 0,66 A/l. Par la suite, on augmente la concentration de l'acétone de benzilydène à 1,0 g/l, et l'on continue l'électrolyse pendant 24 heures ultérieures, avec une charge de 0,66 A/1. On obtient une couche de zinc brillante et malléable. La solution ne devient pas trouble, donc il n'y a pas eu de séparation de l'acétone de benzilydène. CONTRE-EXEMPLE A L'EXEMPLE 1 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1, avec cette différence qu'on ajoute au bain de zinc acide, au lieu d'un mélange de dérivés tensioactifs, 200 g d'éther nonyl-phénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 14. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,41 A/1. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène du bain, on constate qu'à une concentration de 0,6 g/I, la couche de zinc devient terne et tachée, tandis que le bain devient trouble. EXEMPLE 2 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1, avec cette différence que pour la préparation du bain de zinc acide on met en oeuvre, au lieu de chlorure d'ammonium du chlorure de potassium d'une concentration de 200 g/l, et qu'on ajoute au bain de zinc acide, 162 g d'un mélange en un rapport pondéral de 1,5:1 d'éther nonyl-phénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 10, ainsi que d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 12 et ayant 12 atomes de carbone. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,60 A/1. On augmente à 1,0 g/l la concentration d'acétone de benzilydène du bain. On obtient une couche de zinc brillante, malléable. La solution ne devient pas trouble, donc il n'y a pas eu de séparation de l'acétone de benzilydène. CONTRE-EXEMPLE 1 à L'EXEMPLE 2 On procède exactement de la même façon que dans l'Exemple 2, sauf qu'au lieu d'un mélange de dérivés tensioactifs, on ajoute au bain de zinc acide, 200 g d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 12, ayant 12 atomes de carbone. - La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,36 A/1. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène du bain, on constate qu'à une concentration de 0,60 g/l, la couche de zinc est légèrement terne et tachée, tandis que le bain devient trouble. CONTRE-EXEMPLE 2 à L'EXEMPLE 2 On procède exactement de la même façon que dans l'Exemple 2, avec cette différence que le rapport pondéral du mélange de dérivés tensioactifs ajoutés au bain de zinc acide, est modifié de 1,5:1 à 1,7:1. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,42 A/1. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène dans le bain, on trouve, à une concentration de 0,60 g/l, la couche de zinc légèrement terne et tachée, tandis que le bain devient trouble. EXEMPLE 3 On procède exactement de la même façon que dans l'Exemple 1, avec cette différence qu'on ajoute au bain de zinc acide, au lieu d'acétone de benzilydène d'une concentration de 0,2 g/l, de l'aldéhyde paraméthoxybenzoique d'une concentration de 0,3 g/l et un mélange en un rapport pondéral de 1:1,5, de 200 g d'éther nonyl-phénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 12, ainsi que d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 14 et ayant 9 atomes de carbone. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,58 A/I. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène dans le bain, on constate qu'à une concentration de 1,2 g/l, la couche de zinc devient brillante et malléable, tandis que le bain ne devenant pas trouble, il n'y a pas eu de séparation de l'acétone de benzilydène. CONTRE-EXEMPLE à L'EXEMPLE 3 On procède exactement de la même façon que dans l'Exemple 3 avec cette différence qle l'on modifie de 1:1,5 à 1:1,75 le rapport pondéral des mélanges de dérivés tensioactifs ajoutés au bain de zinc acide. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,48 A/I. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène dans le bain, on constate qu'à une concentration de 0,64 g/l la couche de zinc devient légèrement terne et tachée, tandis que le bain devient trouble. EXEMPLE 4 On procède exactement de la même façon que dans l'Exemple 1, avec cette différence qu'on ajoute au bain de zinc acide 198 g d'un mélange d'éther nonyl-phénolpolyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 8, et d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 20 et ayant 10 atomes de carbone, leur rapport pondéral étant de 1,2:1. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,64 A/1. On augmente à 1,0 g/l la concentration d'acétone de benzilydène dans le bain. On obtient une couche brillante et malléable. La solution ne devient pas trouble, donc il n'y a pas eu de séparation d'acétone de benzilydène. CONTRE-EXEMPLE à L'EXEMPLE 4 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 4, sauf qu'on ajoute au bain de zinc acide, de l'éther nonylphénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation non pas de 8 mais de 4 degrés, ainsi que de l'éther polyglycolique à alcool gras, d'un degré d'éthoxylation non pas de 20 mais de 30. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique du bain est de 0,25 A/l. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène dans le bain, cn constate qu'à une concentration de 0,60 g/l, la couche de zinc devient légèrement terne et tachée, tandis que le bain devient trouble. EXEMPLE 5 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1, avec cette différence que l'on ajoute au bain de zinc acide 196,2 g d'un mélange en un rapport pondéral de 1:1,18, d'éther nonyl-phénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 30 ainsi que d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 10 et ayant 10 atomes de carbone. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,62 A/l. On augmente la concentration d' acétone de benzilydène dans le bain, à la valeur de 1,0 g/l. La couche de zinc obtenue est brillante et malléable, et dans la solution on n'a pas remarqué de turbidité, indiquant la séparation de l'acétone de benzilydène. CONTRE-EXEMPLE à L'EXEMPLE 5 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 5, avec cette différence qu'on ajoute au bain de zinc acide, de l'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation non pas de 10 mais de 6. La valeur trouvée de la capacité de charge électrique spécifique est de 0,44 A/1. En augmentant graduellement la concentration d'acétone de benzilydène dans le bain, on constate qu'à une concentration de 0,55 g/l, la couche de zinc devient lége- rement terne et tachée, tandis que le bain devient trouble. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de bains de zinc acides utiles pour l'élimination de couches de zinc brillantes, caractérisé en ce qu'on ajoute à un bain de zinc acide contenant du benzoate de sodium et des agents de brunissage connus, de préférence de l'acétone de benzilydène ou de l'aldéhyde méthoxybenzoique, le mélange d'éther nonyl-phénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 6 à 30, et d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 10 à 26 et ayant 9 à 18 atomes de carbone, le rapport pondéral de l'éther nonyl-phénol-polyglycolique éthoxylé et de l'éther polyglycolique à alcool gras éthoxylé variant entre 1,6:1 et 1:1,6. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un mélange d'éther nonylphénol-polyglycolique d'un degré d'éthoxylation de 10 à 15, ainsi que d'éther polyglycolique à alcool gras d'un degré d'éthoxylation de 12 à 16 et ayant 10 à 12 atomes de carbone. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'éther nonyl-phénol-polyglycolique éthoxylé et de l'éther polyglycolique à alcool gras éthoxylé, qui sont mis en oeuvre, est de 1,25:1 à 1:1,25. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'éther nonyl-phénolpolyglycolique éthoxylé et de l'éther polyglycolique à alcool gras, qui sont mis en oeuvre, est de 1:1.