FR 2635222 A1 19900209 FR 8810417 A 19880802 ELê.ents composites à base de matériau cèraiipue supraconducteur et Leur procédé de oréDaration. La présente invention a pour objet La préparation d'éléments composites supraconducteurs comportant un coeur en matériau céramique supraconducteur et une enveloppe externe métallique. De façon plus précise, elle concerne des éléments composites dans lesquels le matériau céramique supraconducteur comporte des anions dont le nombre et la position dans la structure cristalline du matériau sont responsables des propriétés supraconductrices. Dans L'état actuel de l'art, ces anions sont notamment des atomes d'oxygène et les supraconducteurs concernés sont en particulier les composés supraconducteurs dits à haute température critique à base d'oxyde de cuivre qui sont supraconducteurs à la température de l'azote liquide (77K), ce qui présente des avantages techniques et économiques considérables par rapport à L'emploi des supraconducteurs de type métallique où il est nécessaire d'opérer à la température de l'hélium liquide (4K). Ces supraconducteurs peuvent etre utilisés dans le domaine de L'électronique et de l'eLectrotech- nique. Dans ce dernier domaine, des perspectives importantes sont ouvertes concernant les champs magnétiques intenses pour la recherche et l';nstrumen- tation, par exemple dans le domaine médical, I'electrotechnique industrielle (alternateurs et transformateurs supraconducteurs) et le transport de L'énergie pour des liaisons à supraconducteurs sans perte d'énergie qui remplaceraient les câbles à haute tension. Pour toutes ces applications, il est necessaire de réaliser des fils, filaments ou rubans, mais ceci pose certains problèmes en raison de la fragilité naturelle des matériaux céramiques supraconducteurs et de la nécessité d'obtenir une composition chimique et une texture particulière pour que le matériau soit supraconducteur. Par ailleurs, il existe certains problèmes de dégradation et de vieillissement du matériau par les agents atmosphériques. Diverses techniques ont été proposées jusqu'à présent pour obtenir des fils, filaments ou rubans à partir de matériaux supraconducteurs de ce type. Parmi celles-ci, les techniques les plus intéressantes et les plus largement utilisées consistent à partir d'une poudre du matériau supraconducteur, à introduire cette poudre dans un tube étanche mais perméable à L'oxygène, réalise par exemple en argent, à soumettre ensuite le tube à une opération de rétreint pour former un fil ou un ruban et à soumettre ensuite le fil ou le ruban ainsi obtenu à un frittage à chaud puis à un traitement thermique en atmosphère d'oxygène pour restaurer ou améliorer les propriétés supraconductrices du matériau. Des procédés de ce type sont décrits en particulier par R.W. Mc Callum dans Advanced Ceramic Materials, vol. 2, n0 3B, 1987, p. 388-395 ; et B.A. Glowacki dans Materials Research Society Meeting Boston, décembre 1987, Paper AA7. 35 et dans Proc. Europ. Workshop High Tc Supra Genova juillet 1987 Paper 89. Dans ces procédés, la diffusion d'oxygène dans le produit qui a été soumis à l'opération de rétreint est destinée à réaliser l'occupation des sites du réseau anionique dans le cristal du matériau supraconducteur, qui fera passer le matériau de l'état semi-conducteur à celui de supraconducteur. En effet, cet ajustement du réseau anionique après l'élaboration de L'élément est nécessaire car au cours des traitements de rétreint à chaud et de frittage le matériau supraconducteur perd certain de ses anions qui sont indispensables pour obtenir la supraconductivité. Dans ce procédé, on réalise la diffusion de l'oxygène au travers d'une barrière qui autorise la diffusion de l'oxygène, par exemple au travers d'un tube d'argent qui est mécaniquement ductile pour permettre l'opération de rétreint, qui a une bonne résistance à la corrosion sous oxygène à haute température et une capacité élevée de solubiliser l'oxygène puisqu'on dissout 1cm3 d'oxygène dans les conditions normales de température et de pression pour 1kg d'argent sous 105Pa d'oxygène à 4000C. Toutefois, l'utilisation d'une barrière en argent présente certains inconvénients. En effet, l'argent a une température de fusion assez basse, notamment sous atmosphère d'oxygène (9390C sous 105Pa), ce qui limite la température susceptible d'être utilisée pour le frittage et l'opération de diffusion d'oxygène. Par ailleurs, l'argent présente la capacité de dissoudre non seulement L'oxygène mais aussi l'hydrogène ; Or, l'hydrogène réagit quasiment à la température ambiante avec les oxydes de cuivre supraconducteurs, ce qui conduit à la formation d'un hydrure intersticiel qui diminue ou supprime les propriétés supraconductrices du matériau.L'argent est un métal qui ne permet pas d'obtenir une bonne compacité du matériau supraconducteur dans le tube Lors de L'opération de rétreint ; par ailleurs, il est trop plastique notamment quand le tube est mince, ctest-å-dire qu'il rend possible le développement de défauts transverses dans le matériau supraconducteur tels que des fissures. De ce fait, les performances des éléments tels que des fils, filaments ou rubans supraconducteurs préparés par ces procédés restent très inférieures à celles des supraconducteurs de type classique actuellement utilisés et inférieures également à ce que l'on peut réaliser avec des couches minces de matériau céramique supraconducteur à base d'oxyde de cuivre, en raison des liens faibles qui existent entre les grains de supraconducteur fritté. Pour éviter ces inconvénients, on a envisagé de remplacer la barrière en argent par une barrière métallique réalisée en d'autres métaux, mais ceci pose d'autres problèmes car ces-métaux ne permettent pas de réaliser la diffusion de l'oxygène et/ou interagissent chimiquement avec le matériau supraconducteur, ce qui conduit à une certaine dégradation des propriétés supraconductrices. Ainsi des métaux nobles tels que le platine et le palladium sont attaqués par l'oxyde supraconducteur à partir de 10000C ; le cuivre ne peut convenir car lors des opérations de rétreint et de frittage, l'oxydation du tube en cuivre se fait au détriment de l'oxyde supraconducteur qui devient semiconducteur dès que l'ensemble est chauffé à 200#300C C. Des alliages cuivre-nickel ou des aciers inoxydables doivent être élimines chimiquement avant de réaliser le traitement de diffusion d'oxygène et ne contribuent pas à la tenue mécanique du fil supraconducteur. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'éléments composites tels que des fils, des filaments ou des rubans, comportant un coeur en matériau céramique supraconducteur et une enveloppe externe métallique, qui pallie les inconvénients des procédés décrits ci-dessus, résultant de La faible résistance mécanique de la gaine d'Ag et de la fissuration du fritté supracon ducteur due aux contraintes thermiques différentes entre gaine et supraconducteur. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : 10) introduire une poudre d'un matériau céramique supraconducteur ou une poudre capable de former un matériau céramique supraconducteur dans un tube métallique, ductile, à porosité ouverte, ayant un rayon moyen de pore supérieur à la granulométrie moyenne de la poudre, 20) sceller le tube à ses deux extrémités, 30) soumettre le tube à un rétreint pour former l'élément composite, et 40) soumettre l'élément composite à un premier traitement thermique pour fritter la poudre du matériau céramique, et à un second traitement de diffusion d'un gaz apte à conférer au matériau céramique les propriétés de supraconductivité voulues. Ces deux traitements peuvent être réalisés successivement ou simultanément. Enfin, le composite peut être soumis à un traitement chimique de passivation de la surface du supraconducteur. Dans le procédé de l'invention, l'utilisation d'un tube métallique, ductile, à porosité ouverte, ayant une dimension de pore moyenne supérieure à la granulométrie moyenne de La poudre permet L'emploi de métaux ou d'alliages assurant la tenue mécanique de L'élément composite et supportant les températures nécessaires pour réaliser Le frittage de la poudre de matériau céramique supraconducteur. Par ailleurs, grâce à la porosité ouverte du tube, on peut réaliser une diffusion d'oxygène dans de três bonnes conditions, et il est aussi possible de partir d'une poudre de matériau céramique ou d'un mélange de poudres ne présentant pas encore des propriétés supraconductrices. De plus, on peut obtenir une pénétration du matériau supraconducteur dans les pores accessibles du tube. Le procédé de l'invention s'applique en particulier aux matériaux céramiques supraconducteurs comportant des anions dont te nombre et la position dans la structure cristalline de la céramique sont nécessaires pour développer des propriétés supraconductrices. Ces anions peuvent être des atomes d'oxygène. A titre d'exemple de tels matériaux céramiques, on peut citer les céramiques à base d'oxyde de cuivre, de formule M1M22Cu307# dans laquelle M1 représente un ou plusieurs éléments des terres rares y compris l'yttrium, M2 représente un ou plusieurs métaux alcalinoterreux choisis parmi Sr, Ca et Ba, et 6 est tel que 0 # #0,4 A titre d'exemples de telles céramiques, on peut citer les composés de formule : La2-xSrxCU 4-6, appelé LaSrCuO et YBa2Cu307.# appelé YBaCuO. De préférence, le matériau supraconducteur répond à la formule Y1Ba2Cu307-6 avec 0,1. A titre d'exemple de tels matériaux céramiques, on peut citer aussi les céramiques à base d'oxyde de cuivre ne contenant pas de terres rares telles que les familles : BiSrCaCuO ou TlBaCaCuO De nombreuses compositions contenant ces éléments montrent de la supraconductivité à haute température ; à titre d'exemple on peut citer les compositions Bi2Sr3~xCaXcu2o8+y avec O(x Tl2Ba2Ca2Cu3O10. D'une façon plus générale, on peut dire que le procédé intéresse les oxydes de cuivre supraconducteurs dans lesquels le cuivre a une valence mixte Cu2+/Cu3+. Le procédé s'applique ainsi à des céramiques supraconductrices dans lesquelles un des cations se présente sous une valence mixte. Selon l'invention, le tube métallique peut être réalise en métal pur ou en alliage suffisamment ductile pour permettre la réalisation des opérations de rétreint. Le métal ou l'alliage est choisi en fonction des caractéristiques et du mode d'obtention de l'él*- ment composite, des caractéristiques physiques et chimiques du matériau céramique supraconducteur et des propriétés chimiques du gaz utilisé pour la réalisation du second traitement de diffusion et éventuellement de celui employé pour le traitement chimique de passivation. A titre d'exemple de métaux ou alliages susceptibles d'être utilisés, on peut citer le nickel, le cuivre, les aciers à structure austénitique ne comportant pas Je silicium, par exemple Les aciers au nickel à 20X de nickel ou au chrome-nickel à 18X de chrome et 8% de nickel, les alliages nickel-chrome comme les alliages 80-20 et les alliages nickel-cuivre. On peut aussi utiliser des métaux nobles comme l'argent, l'or, le platine ainsi que les alliages de métaux nobles avec des métaux courants. Pour être utilisé dans l'invention, le tube métallique ductile doit être poreux et présenter une porosité ouverte. Ainsi, le tube est perméable radialement aux gaz, grâce à la présence des pores interconnectés. La porosité ouverte du tube est généralement de 5 à 60% et les dimensions moyennes des pores peuvent couvrir le domaine allant de 1 à îOO#m. Comme on l'a indiqué précédemment, la dimension moyenne de pore doit être supérieure à la granulométrie moyenne de la poudre. La répartition de la taille des pores selon la direction radiale du tube n'est pas très importante. Toutefois, lorsqu'on a des pores dont la taille varie selon la direction radiale, les pores de dimensions plus grandes sont de préférence du côté interne du tube, c'est-à-dire en contact avec la poudre.A la fin du procédé, la porosité du tube est inférieure, et se situe dans la gamme de 1 à 30%. Des tubes métalliques poreux de ce type peuvent être fabriqués par métallurgie des poudres, par exemple par frittage d'une poudre autour d'une matrice. On peut aussi utiliser d'autres techniques comme les procédés de projection de matières fondues. Généralement, le tube a une géométrie cylindrique de révolution avec un diamètre interne de l'ordre de 0,5 à 2cm et une longueur de l'ordre de 10 à 50cm. Généralement, l'épaisseur du tube métallique est de 1 à 5mm. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on introduit tout d'abord dans le tube métallique poreux une poudre d'un matériau céramique supra conducteur ou une poudre capable de former un matériau céramique supraconducteur. Ainsi, dans le cas des matériaux supraconducteurs à base d'oxyde de cuivre, on peut utiliser soit une poudre déjà supraconductrice, soit une poudre qui n'est pas encore supraconductrice, par exemple dans le cas de YBaCuO, une poudre YBa2Cu307-, avec 0,6 Ba2Cu305, et une poudre d'oxyde d'yttrium. La poudre utilisée est sous une forme très divisée, et la granulométrie moyenne des particules est inférieure à la taille des pores du tube poreux, en particulier de ceux qui seront en contact avec la poudre. En effet, les conditions de préparation, la granulométrie de la poudre ou des poudres utilisées sont des facteurs importants car ils conditionnent les caractéristiques du matériau supraconducteur, au niveau du frittage après les opérations de mise en forme du fil en agissant sur la densification, la croissance et l'orientation des cristaux. Dans les conditions du procédé, et avec YBaCuO comme supraconducteur, les meilleures densités de courants critiques sont obtenues avec des poudres fines, homogènes en taille, c'est-à-dire ayant des diamètres de grains de L'ordre du micromètre ou inférieures au micromètre.Ceci est assez surprenant car les meilleures densités de courants critiques sont obtenues sur des monocristaux, parfois de grande taille allant par exemple de 0,1 à IOmm, alors que dans le procédé de l'inventicn, on utilise des poudres fines polycristallines. Lorsque l'on utilise des cristaux de grande taille dans cette méthode de réduction de section d'un tube métallique poreux, perméable au gaz, la densification est moins bonne qu'avec les poudres fines, ce qui diminue le facteur de remplissage du tube ; la pénétration des grains de poudre dans les pores du tube ne se fait pas, enfin Les ponts entre Les grains sont faibles ..., ce qui limite les courants. De préférence, les particules de poudre ont une granulométrie moyenne de 0,1 à 10hum. De telles poudres peuvent être obtenues par la méthode de réaction en phase solide, et pour les plus fines, par des procédés de coprécipitation homogène avec des températures de réaction assez basses. La poudre ou le mélange de poudres peut être introduit tel quel dans le tube métallique ductile à porosité ouverte. Toutefois, selon une variante préférée de l'invention, on soumet tout d'abord la poudre à un précompactage avant de l'introduire dans le tube. Dans ce cas, on la compacte sous la forme d'une préforme correspondant à la géométrie interne du tube métallique poreux, soit généralement, sous la forme d'un barreau cylindrique de révolution de même longueur que le tube et d'un diamètre légèrement inférieur au diamètre intérieur du tube, de manière que ce barreau puisse être dispose sans jeu excessif dans le tube. On peut obtenir cette préforme par compression isostatique à la température ambiante, sous des pressions allant de 1 à 103mua. L'opération de compactage a surtout pour but de réduire les volumes morts dans le tube métallique poreux et de rendre le milieu macroscopiquement isotrope sur toute la longueur du tube. Après introduction de la poudre ou de la poudre précompactée dans le tube dont l'une des extrémités est déjà fermée par un bouchon soudé, on ferme l'autre extrémité du tube également par un bouchon soude. On peut, si on le désire rétreindre une des extrémités du tube sous la forme d'une soie d'étirage pour faciliter l'introduction du tube dans le dispositif où sera effectuée l'opération de rétreint. Cette opération de rétreint est réalisée par les techniques connues d'étirage, d'extrusion, de laminage, d'emboutissage, de martelage ou de martelage étirage. Ces techniques qui permettent de réduire progressivement la section transversale du tube se font en maintenant sous pression la poudre céramique qui n'est pas encore consolidée et qui se comporte ainsi comme une poudre quasi fluide, ce qui conduira à une densité du matériau pulvérulent constante tout le long de l'élément composite obtenu. Généralement, on réalise successivement plusieurs opérations de rétreint pour obtenir un élément composite ayant la dimension transversale souhaitée. Dans ce cas, on peut aussi éviter les fluctuations sur la densité de remplissage du tube en effectuant des opérations de recuit intermédiaires, entre les opérations de rétreint, à des températures relativement basses, par exemple d'environ 4000C pour les alliages à base de cuivre, chaque fois que l'écrouissage du tube métallique deviendra excessif pour poursuivre les opérations de rétreint. Lors de ces opérations de rétreint, il se produit une pénétration partielle de la poudre dans les pores ouverts accessibles de la paroi interne du tube métallique, un écrasement des pores situés sur la paroi externe du tube métallique, ce qui contribue à la diminution de porosité du tube, et un bon remplissage de la poudre dans le tube avec des densités relatives aussi élevées que 80% qui font que L'élément composite est ductile et peut être manipulé sans dommage pour le coeur qui est quasi fluide. Après les opérations de rétreint, on réalise un traitement thermique pour fritter la poudre de matériau céramique. Les conditions de frittage en particulier la température, la durée et l'atmosphère utilisées pour le frittage sont choisies en fonction du matériau supraconducteur utilisé. Dans le cas des matériaux céramiques actuellement connus à base d'oxyde de cuivre, on peut réaliser le frittage à des températures de 800 à 10000 C, pendant une durée de 1 à 24h. Dans ce cas, on opère de préférence sous une atmosphère d'oxygène avec des pressions partielles en oxygène de 103 à 105Pa. En effet, selon la nature du supraconducteur, il est préférable d'utiliser une atmosphère légèrement oxydante pour préserver une valence moyenne du cuivre d'au moins 1 et la maintenir aussi proche que possible de 2 et éviter la réduction du cuivre à l'état de cuivre métallique. Lors de cette opération de frittage, le tube métallique poreux écrasé permet un bon accès de l'atmosphère d'oxygène dans la poudre d'oxyde, puis dans la céramique frittée qui reste poreuse. Après l'opération de frittage, le matériau céramique est généralement déficient en anions, par exemple en oxygène pour les oxydes. Ainsi, dans le cas des céramiques d'oxyde de cuivre YBaCuO, la céramique après frittage correspond à des composés Y1Ba2Cu307~~ 6 avec 0,6 Dans ce but, on soumet l'élément composite à un traitement de diffusion d'un gaz apte à conférer au matériau céramique les propriétés de supraconductivite voulue. Généralement, ce gaz est l'oxygène. Ainsi, dans Le cas des céramiques YBa2Cu307- , il est nécessaire de remplir Le plan de base CuO d'atomes d'oxygène pour porter le nombre d'oxygène par maille à une valeur proche de 7, ce qui correspond à 6 sensiblement compris entre 0 et 0,1. Ce traitement peut être effectué lors du refroidissement de l'élément composite après le traitement de frittage. On peut opérer à des températures allant de 300 à 6000C sous des pressions d'oxygène de 104 à 106pua, pendant 0,1 à 2 jours, dans le cas de cette céramique à base d'oxyde de cuivre. L'utilisation d'un tube métallique poreux et perméable aux gaz au lieu d'une gaine en argent massif comme dans L'art antérieur permet de réaliser cette diffusion du gaz dans de meilleures conditions. En effet, la diffusion de L'oxygène dans une gaine en argent est de 1O#6cm2/s à la température de 4000C alors qu'avec un tube métallique poreux, on supprime cette barrière de diffusion en réalisant un accès bien meilleur de l'oxygène au matériau céramique même après avoir écrasé Les grains et diminué La porosité du tube métallique lors des opérations de rétreint. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, on réalise le premier traitement thermique de frittage et/ou le second traitement de diffusion en appliquant simultanément une pression à l'élément composite. Ceci permet d'éviter qu'au cours du frittage de la poudre ou des cristaux, il y ait un retrait important du matériau céramique qui serait néfaste pour la tenue mécanique de l'élément obtenu. Dans ce cas, on place le tube sous pression à une température proche de la température maximale de frittage de manière à ce que le tube puisse suivre le déplacement du matériau de coeur. Ainsi, à la température de frittage, et proche de la température de frittage, le tube a un comportement plastique et suit la contraction du matériau de coeur. L'application de la pression peut être effectuée par pressage isostatique. On peut aussi opérer par compression mécanique. Dans ce cas, lorsque l'enveloppe métallique est complètement poreuse, on peut évacuer les gaz occlus dans le matériau de coeur par la porosité. Généralement, on utilise des pressions de 10 à 103mua. Après frittage, on refroidit l'ensemble à la température ambiante. Lorsqu'on réalise une compression isostatique, on réalise de préférence le pressage isostatique au moyen d'un gaz neutre comme l'argon ou l'azote dopé par le gaz à diffuser dans le matériau de coeur. Lorsqu'on réaLise La compression par voie mécanique, on peut réaliser celle-ci par compression uniaxiale fournie par une presse. Dans ce cas, la forme des machoires sera adaptée à la géométrie de l'élément composite à traiter. On peut utiliser par exemple une mâchoire double V pour un élément cylindrique ou une mâchoire plate préformée pour un ruban. Après le traitement de diffusion du gaz correspondant à l'anion nécessaire pour la supraconductivite du matériau, on peut, si on le désire, protéger l'élément composite de l'action néfaste des agents atmosphériques soit en réalisant une protection chimique au niveau du supraconducteur, et/ou soit en disposant autour de celui-ci une gaine imperméable aux gaz. En effet, ta plupart des agents atmosphériques tels que l'eau et la vapeur d'eau, le C02 ont une action néfaste sur les propriétés du matériau céramique supraconducteur car ils décomposent les oxydes du type Y1Ba2Cu307-~, en CuO, Ba(OH)2, Ba CO 3 et V2BaCu05 ce qui fait perdre au matériau ses propriétés de supraconductivité. Aussi, pour éviter la dégradation de l'élément par vieillissement, il est préférable de protéger celui-ci des agents chimiques par un traitement chimique superficiel, et/ou par une gaine qui peut être réalisée de différentes façons. Le traitement chimique de passivation du supraconducteur consiste à soumettre le composite, c'est-à-dire le supraconducteur dans la gaine perméable aux gaz, à une atmosphère gazeuse apte à développer superficiellement sur la céramique poreuse une couche protectrice. A cet effet, on peut utiliser dans Le cas des céramiques supraconductrices d'oxydes, un gaz contenant du fluor, qui par réaction avec L'oxyde conduit à former une couche d'oxyfluorures qui bloque ou freine la carbonatation et l'hydrolyse de l'oxyde supraconducteur. Parmi les gaz que l'on peut utiliser, citons : F2, NF3, XeF2, H F anhydre, CHF3 ... Ce traitement chimique est rendu possible sur les composites supraconducteurs filamentaires gainés grâce à la perméabilité non sélective de l'enveloppe. Lorsqu'on utilise une gaine protectrice, celle-ci peut être métallique et on peut la déposer par un procédé à température relativement basse, par exemple inférieure à 3000C, pour ne pas modifier les propriétés du matériau supraconducteur céramique. Ceci peut être effectué par des méthodes de dépôt physique, de dépôt chimique en phase vapeur ou par des méthodes d'immersion dans un métal en fusion. On peut aussi utiliser une gaine en produit organique par exemple en polymère fluoré ou chlorofluoré ou en résine époxy-acrylate polymérisable sous ultraviolet. On peut encore utiliser une gaine en matériau inorganique vitrifiable. Le procédé de l'invention permet d'obtenir de nombreux avantages. - C'est une méthode générale qui n'est pas spécifique du seul anion oxygène. - IL permet de réaliser une bonne pénétration du matériau céramique supraconducteur dans les pores du tube en multipliant ainsi la surface de contact. - Il permet d'adapter le comportement thermique de L'enveloppe à celui du matériau supraconducteur qu'elle enferme. - IL permet une plus forte densification au niveau du matériau céramique supraconducteur et une plus grande Liberté sur les températures de frittage, ce qui se traduit par un accroissement des densités de courant critique dans L'élément composite obtenu, une amélioration des fonctions de protection électrique en cas de perte locale de supraconductivité et de stabilisation thermique de la céramique, et une meilleure tenue mécanique de l'élément composite dans lequel les éléments céramiques fragiles sont protégés contre les chocs et les manipulations hasardeuses. Le procédé de l'invention permet de plus la réalisation de conducteurs multifilamentaires supraconducteurs. Dans ce cas, après avoir soumis à une opération de rétreint plusieurs tubes métalli- ques poreux remplis de poudre, on introduit ces tubes dans une enveloppe perméable aux gaz, puis on soumet l'ensemble à une réduction de section et on réalise ensuite les opérations de frittage et de diffusion du gaz comme précédemment. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser pour la réalisation du tube poreux un métal noble comme l'or ou l'argent et pour l'enveloppe externe un métal courant. On peut aussi réaliser un conducteur multifilamentaire en partant de barreaux métalliques poreux introduits dans une enveloppe métallique poreuse en disposant la poudre de matériau céramique autour des barreaux cylindriques poreux qui permettront ensuite une diffusion de L'oxygène à l'intérieur de l'enveloppe lors des traitements ultérieurs de frittage et de diffusion d'oxygène. Dans ce cas, on soumet l'enveloppe métallique poreuse contenant la poudre et les barreaux métalliques poreux à l'ope- ration de rétreint puis aux traitements de frittage et de diffusion d'un gaz. L'invention a également pour objet un élément composite à base de matériau céramique supraconducteur obtenu par ce procédé, qui comporte un coeur en matériau céramique supraconducteur, une enveloppe métallique à porosité ouverte et une gaine imperméable aux gaz. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente la courbe de transition tésistive supraconductrice obtenue avec un élément composite de l'invention, et - les figures 2 à 4 représentent les caractéristiques tension (en uV/cm) - courant (en mA) d'éléments composites supraconducteurs. Exemple 1. Cet exemple décrit la préparation d'une poudre YBaCuO ultrafine par la méthode de coprécipitation des oxalates d'yttrium, de baryum et de cuivre. Pour cela, on dissout Y2O3, BaC03 et Cu(N03)23H2O dans HN03 dilué chaud, puis on ajoute de l'acide oxalique 1M dans la solution sous agitation, ce qui donne un précipité Légèrement bleu. On lave à l'eau te précipité d'oxalate et on le sèche à 1000C pendant 8 heures ; la poudre est amorphe. On enlève les anions volatils par grillage à 5000C pendant 8 heures, et on obtient une poudre cristalline de Y203, BaC03 et CuO. Par réaction à l'état solide, å 7500C dans l'air pendant 72 heures, on obtient un oxyde mixte de cuivre identifié par rayons X comme la phase tétragonale pure Y1Ba2Cu307- 6 avec 6 ~ 0,4, les paramètres étant a = b = 0,387nm c = 1,16nm . Cette phase est semiconductrice. La taille des grains est d'environ 0,5 + 0,3 pm. Exemple 2. Cet exemple illustre la préparation d'un élément composite supraconducteur à partir de La poudre ultrafine non supraconductrice préparée dans l'exemple 1, On compacte la poudre en un barreau de 6mm de diamètre et de 3cm de long, par compression isostatique sous lampa. On introduit ensuite le barreau dans un tube poreux d'acier inoxydable de 6mm de diamètre interne et de 2mm d'épaisseur. L'acier utilise contient 18X de chrome, 8X de nickel et moins de O,1X de carbone, il est rigoureusement exempt de silicium et possède une structure austenitique.La taille moyenne des pores du tube est de 10pu. On ferme le tube par fusion sous argon à ses 2 extrémités et on l'étire à froid en plusieurs passes successives jusqu'à un diamètre de 3mm. Le composite subit alors le traitement thermique suivant : - frittage à 9500C pendant 8 heures sous circulation d'air, puis - balayage par de l'oxygène à la pression atmospherique pendant 1 heure à 9500 C, suivi d'un recuit à 5000C sous courant d'oxygène pendant 12 heures, le four étant refroidi à la vitesse de 1000C/heure, et - maintien dans le four qui refroidit naturellement. La coupe de l'élément composite supraconducteur de diamètre 2x3mm montre une bonne compacité de la céramique YBaCuO noire, qui remplit les pores du tube au contact de La poudre. La porosité de la céramique est d'environ 12%, soit une masse spécifique de 5,6 g/cm3 si L'on admet 6,4 g/cm3 pour YBaCuO massif supraconducteur (la densité dépend de 6). Un cliché de diffraction de poudres aux rayons X montre que le matériau a une structure orthorhombique avec les paramètres suivants a=0,383nm, b=0,388nm A et c=1,165nm, ce qui correspond au matériau supraconducteur Y1Ba2tu307-6 avec 6 = 0,1. Il est aussi observé des phases parasites. La température de la transition supraconductri ce obtenue par mesure résistive est de 90K et la largeur Tc de 6K comme on peut le voir sur la figure 1 qui représente la résistivité (en u .cm) de l'élément composite en fonction de la température (en degrés K). Cet exemple montre que l'on peut utiliser une poudre ultrafine non supraconductrice de départ pour obtenir un fil composite supraconducteur. Ce composite a une très bonne rigidité. La densité de courant critique est d'environ 10A/cm2 à 77K. Ces performances peuvent être accrues par une meilleure préparation de la poudre et des conditions de frittage. Exemple 3. Cet exemple illustre la fabrication d'un fil composite supraconducteur obtenu en partant d'une poudre supraconductrice d'YBaCuO. Cette poudre fine ne comporte d'après les rayons X que la seule phase cristallisée Y1Ba2Cu307~~ avec a =0,1, et la taille granulométrique est centrée autour de 2Vm. On précompacte la poudre en un barreau de 4mm de diamètre et de 3cm de longueur sous une pression de SOMPa. On dispose d'autre part d'un tube métallique poreux d'acier inoxydable contenant 18X de chrome et 8Z de nickeL et ayant une structure austénitique et ayant des pores d'une taille d'environ 30pu. Les dimensions du tube métallique sont des diamètres de 4 et 6mm et une longueur de 3,5 cl. On introduit le barreau précompacté dans le tube que l'on ferme à ses 2 extrémités, puis on l'étire jusqu'à un diamètre extérieur de 1,2mm, soit une réduction de section de 25 : 1. On réalise ensuite les traitements suivants : - frittage à 9500C pendant 4 heures sous circulation d'oxygène dans le four puis, - la température du four étant abaissée de 950 à 5000C à la vitesse de 1000C/h, traitement de recuit à 5000C pendant 6h sans interrompre le balayage d'oxygène jusqu'à la fin du traitement, arrêt du chauffage du four, et maintien du fil composite dans le four jusqu'à la fin de son refroidissement naturel. Après ces opérations, on protège le fil composite supraconducteur contre l'action de l'atmosphère par une gaine synthétique obtenue par polymerisation d'un film de résine époxy-acrylate de 100tum, sous rayonnement ultraviolet (lampe de 2KW). La coupe transversale du fil composite montre que sur le diamètre externe de la céramique, la poudre YBaCuO a pénétré dans les pores du tube sur une profondeur d'au moins 10pu. La porosité de la céramique YBaCuO est d'environ 15X. La transition supraconductrice mesurée par R(T) est de 92K avec une largeur aTc de 3K. La caractéristique tension-courant est représentée sur la figure 2. La densité de courant critique est de 80A/cm2 à 77K avec le critère de 1#V/cm. Exenote comparatif 1. Cet exemple décrit la fabrication d'un fil supraconducteur composite en gaine d'argent par le procédé de l'art antérieur. On prépare le matériau YBaCuO par réaction à l'état solide de la façon suivante. On mélange soigneusement et on broie finement des poudres y2O3, BaC03 et CuO anhydres prises en proportions stoechiométriques, on les place dans un creuset en platine et on les chauffe sous air à 9300C dans un four ventilé pendant 9h. On rebroie alors finement la poudre et on répète ces opérations de broyage et de grillage 2 fois. Après cette dernière opération, le four est balayé par de L'oxygène à la pression atmosphérique, et la température est abaissée à La vitesse de 1000C/h jusqu'à la température de 5000C. L'échantillon est maintenu ainsi dans le four pendant 6h, après quoi le four est refroidi naturellement. La poudre obtenue est caractérisée par rayons X comme étant Y1Ba2Cu307- avec 0,1, de structure orthorhombique avec les paramètres suivants : a=0,382nm, b=0,389nm et c=1,168nm Le matériau est supraconducteur, avec une transition à 92K déterminée par susceptibilité magnétique. La taille moyenne des cristallites est d'environ de 10 à 20pu. On remplit de cette poudre un tube d'argent de 4mm de diamètre interne et de 2mm d'épaisseur, puis on l'étire à froid jusqu'à un diamètre de 1,2mm sans recuit intermédiaire. Ce fil est alors soumis à un traitement thermique de frittage à 9300C pendant 12h, puis à un recuit à 5000C pendant 5h sous courant d'oxygène à 30ml/min. Le courant critique de ce fil mesuré par La méthode standard à 4 points sous champ magnétique externe nul à la température de 77K est de 40A/cm2 calculé avec un critère de 1uV/cm. On précise que la mesure porte sur un tronçon de fil de quelques cm de longueur soigneusement préservé de toutes manipulations de déformation du composite. La caracté ristique tension-courant est donnée sur la figure 3. La rigidité de cet élément composite est très inférieure à celle de l'élément obtenu dans l'exemple 3. Exemple 4. Cet exemple concerne la fabrication d'un fil composite supraconducteur obtenu à partir d'une enveloppe à porosité ouverte en alliage Pt-Pd en proportion de 80 : 20. La porosité est de 30%, les pores de 20pu. Les diamètres du tube sont de 4 et 5mm, et la longueur de 2cm. Le tube est rempli de la poudre supraconductrice utilisée dans l'exemple 3, qui est compactée en un barreau de 4mm de diamètre et de 2cm de longueur sous une pression de SOMPa. On introduit le barreau précompacté dans le tube que l'on ferme à ses deux extrémités, puis on l'étire jusqu'à un diamètre extérieur de 1,2mm. Les traitements thermiques sont ceux de l'exemple 3. Après cette opération, on protège le fil composite (supraconducteur) contre l'action atmosphérique par une gaine obtenue par polymérisation d'un film de résine époxy-acrylate. Le matériau céramique correspond à la phase cristallisée Y Ba2Cu3O6,9 sans phases parasites supplémentaires comme cela est observé par diffraction des rayons X. L'examen de ce composite supraconducteur montre que la poudre a pénétré dans les cavités ouvertes de l'enveloppe. La densité de courant critique est de 150A/cm2 à 77K avec le critère de îjjV/cm ; la caractéristique courant-tension est représentée sur la figure 4. (flèche à 1A). Exe-Dle 5. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer un fil composite, mais on réalise une compression uniaxiale pendant le traitement thermique. Pour cela des éléments de fils composites fermés à leurs extrémités sont placés entre les mâchoires constituant les éléments de serrage d'une presse uniaxiale. Les éléments de serrage et les fils sont portés à la température de 930au à la vitesse de 1000C/h sous air. On applique alors au fil composite par l'intermédiaire des mâchoires une pression de 200MPa pendant 2 heures à 9300 C. La pression sur les fils est alors rel chée, la température est abaissée de 9300C à 4500C à la vitesse de 100 C/h. A la température de 4500C les fils composites sont balayés par une atmosphère d'oxygène sous La pression de 105Pa, opération qui sera maintenue jusqu'à la température de 2500C. Le traitement de diffusion sous oxygène à 4500C est réalisé pendant 6 heures. Le moyen de chauffage est alors arrêté, les fils étant maintenus dans le four jusqu'à son refroidissement naturel. Après ce traitement, les fils sont protégés par un film de résine comme dans L'exemple 3. La densité de courant critique de l'élément composite supraconducteur mesurée à 77K est de 150 A/cm2. Le traitement sous pression uniaxiale améliore ainsi les courants critiques. Exemple 6. Cet exemple illustre l'action de la pression uniaxiale sur un composite obtenu de la même façon que dans l'exemple 4. Pour cela, après la réalisation de l'opéra- tion de rétreint, sur des portions de fils fermés à leurs extrémités, on réalise l'opération de frittage dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 5, aux différences suivantes : la pression appliquée est de 100MPa, les traitements thermiques y compris la compression sont réalisés sous une pression de 105 Pa d'oxygène. Après les traitements thermiques, le fil supraconducteur est protégé par une gaine en résine polymérisable. Sur les éléments ainsi obtenus Les densités de courant critique sont d'environ 280 A/cm2 à 77K, ce qui constitue une amélioration par rapport aux traitements de frittage non assistés par une pression externe. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un élément composite comportant un coeur en matériau céramique supraconducteur et une enveloppe externe métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes 10) introduire une poudre d'un matériau céramique supraconducteur ou d'une poudre capable de former un matériau céramique supraconducteur, dans un tube métallique, ductile, à porosité ouverte, ayant un rayon moyen de pore supérieur à la granulométrie moyenne de la poudre, 20) sceller le tube à ses deux extrémités, 30) soumettre le tube à un rétreint pour former l'élément composite, et 40) soumettre L'élément composite à un premier traitement thermique pour fritter la poudre du matériau céramique, et à un second traitement de diffusion d'un gaz apte à conférer au matériau céramique les propriétés de supraconductivité voulues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau céramique supraconducteur comporte des anions dont le nombre et la position dans La structure cristalline de La céramique sont nécessaires pour développer des propriétés supraconductrices. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les anions sont des atomes d'oxygène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau céramique est une céramique à base d'oxyde de cuivre de formule : M1 M22 Cu307. a dans laquelle M1 représente un ou plusieurs éléments des terres rares y compris L'yttrium, M2 représente un ou plusieurs métaux alcalinoterreux choisis parmi Sr, Ca et Ba, et est tel que o 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau céramique supraconducteur répond à la formule Y1Bazcu3o7-6 avec 046 0,1 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau céramique est une céramique à base d'oxyde de cuivre des familles BiSrtaCuO ou TLBaCaCuO. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le tube métallique poreux est en acier austénitique ne comportant pas de silicium, en nickel, en cuivre, en alliage Ni-Cu, en alliage Ni-Cr, en argent, en or ou en alliage de métal noble. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le premier traitement est effectué à une température de 800 à 10000C sous une pression partielle d'oxygène de 103 à iO5Pa, pendant 2 à 24h, et en ce que Le second traitement est effectué à une température de 300 ô 6000C sous une pression d'oxygène de 104 à pendant 0,1 à 2 jours. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 8, caractérisé en ce que l'on soumet la poudre à un précompactage avant de l'introduire dans le tube métallique. 10. Procédé selon L'une quelconque des revendicaticns 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une 5eme étape consistant à protéger L'élément composite obtenu dans la 4émue étape par une gaine imperméable aux gaz. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la gaine est une gaine de résine époxy-acrylate. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique une pression à l'élément composite lors du premier traitement thermique de frittage et/ou lors du second traitement de diffusion. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de passivation du matériau supraconducteur qui consiste à soumettre Le matériau supraconducteur qui a été soumis au traitement de diffusion, à une atmosphère gazeuse apte à développer sur le matériau supraconducteur une couche protectrice. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse est un gaz contenant du fluor. 15. Elément composite comportant un coeur en matériau céramique supraconducteur, une enveloppe métallique à porosité ouverte et une gaine imperméable aux gaz. 16. Elément composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau céramique supraconducteur est YBa2Cu307.~ avec 04 6 4 #0,i 17. Elément composite selon l'une quelconque des revendications 15 et 16 caractérisé en ce que l'enveloppe métallique à porosité ouverte est en acier austénitique ne comportant pas de silicium, en nickel, en cuivre, en alliage Ni-Cu, en alliage Ni-Cr, en argent, en or ou en alliage de métal noble. 18. Elément composite selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que la gaine imperméable est en résine époxy-acrylate.