FR 2628736 A1 19890922 FR 8803764 A 19880317 PROCEDE DE STABILISATION DES MELANGES DE CHLORATION DU PHENOL ET/OU DE CHLOROPHENOLS La présente invention concerne un procédé de stabilisation des mélanges réactionnels obtenus lors de la chloration du phénol et/ou de chlorophénols en tri-, tétra- et pentachlorophénols. Lors de la chloration du phénol, des monochlorophénols et des dichlorophénols en trichlorophénols, tétrachlorophénols ou pentachlorophénol, on obtient des mélanges de chloration qui sont colorés et qui évoluent dans le temps. Ainsi on observe notamment, même lors d'un stockage à froid, une augmentation du taux des chlorophénoxyphénols et une évolution de la concentration de certains chlorophénols. Lorsque de tels mélanges de chloration sont distillés, les produits de la distillation présentent également cette instabilité. La demanderesse a mis en évidence la présencei dans ces mélanges de chloration, de cétones cycliques insaturées comportant une substitution gem-dichloree, qui seraient a l'origine de l'évolution de ces mélanges. la présente invention se propose de résoudre ce problème de l'instabilité des mélanges de chloration. Plus précisément elle consiste en un procédé de stabilisation d'un mélange de chloration du phénol et/ou de chlorophénols, caractérisé en ce que l'on agite ledit mélange en présence d'eau et d'au moins un composé réducteur accepteur de chlore soluble dans l'eau. Les composés réducteurs accepteurs de chlore que l'on peut utiliser dans la présente invention sont de nature variée. Ce sont essentiellement des composés réducteurs minéraux, le plus souvent sous forme de sels métalliques, notamment de sels de métaux alcalins, ou parfois de composés réducteurs organiques comportant un ou plusieurs substituants ou étant sous une forme les rendant solubles dans 1 'eau. Par solubilité dans l'eau, on entend dans le présent cas une solubilité du réducteur dans l'eau d'au moins environ 5 g par litre dans les conditions du traitement. Comme composés réducteurs convenant dans le cadre du présent procédé, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les sels de métaux alcalins des acides soufrés dans lesquels le soufre est à un degré d'oxydation de 2+ a 4+, comme les sels de métaux alcalins de l'acide sulfureux, de l'acide thiosulfurique, de l'acide dithioneux ; on peut également citer des composés organiques solubles dans l'eau comme la triphénylphosphine trisulfonée ou le chlorhydrate d'hydrazine. Genéralement, pour des raisons pratiques et économiques, les sels de métaux alcalins indiqués ci-avant sont des sels de sodium. Ainsi le dithionite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le sulfite de sodium, le thiosulfate de sodium conviennent particulièrement bien. Parmi les composés réducteurs solubles dans l'eau la triphénylphosphine trisulfonée et le chlorhydrate d'hydrazine mentionnés précédemment sont également très efficaces; La quantité d'eau présente lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être très variable. Généralement elle représente en volume de 50 % à 200 % du volume du mélange de chlorophénols à stabiliser. Dans le cas général du traitement du mélange de chloration du phénol et/ou de chlorophénols, le milieu réactionnel est biphasique : une phase organique constituée par le mélange de chlorophénols et une phase aqueuse contenant le'composé réducteur. On peut également réaliser le procédé de l'invention en phase unlque aqueuse. En effet une variante de l'invention consiste à transformer les chlorophéncls en chlorophénates de métaux alcalins et préférentiellement de sodium, par réaction a l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, de préférence d'hydroxyde de sodium. Cette transformation de chlorophénols en chlorophénates peut s'effectuer, soit avant l'addition du réducteur, soit en même temps que l'addition du réducteur. La quantité d'eau, présente dans le milieu réactionnel dans le cadre de cette variante du procédé, est généralement plus importante que dans le cadre du procédé appliqué aux mélanges contenant les chlorophénols non transformés. Habituellement elle représente en volume de 100 % à 2 000 % du volume du mélange a traiter et de préférence de 200 % a 1000 % de ce volume. Les cétones cycliques insaturées gem-dichlorées sont essentiellement des cyclohexadiénones gem-dichlorées comportant par ailleurs i, 2, 3 ou 4 autres atomes de chlore sur différents atomes de carbone du cycle et des cyclohexénones gem-dichlorées comportant également par ailleurs i a 6 autres atomes de chlore sur différents atomes de carbone du cycle. Ce sont d'une part les dichloro-4,4 cyclohexadiène-2,5 ones et les dichloro-6,6 cyclohexadiêne-2,4 ones comportant en outre 1 à 4 atomes de chlore, A titre d'exemples des principales cyclohexadiénones gem-dichlorées, on peut citer - la dichloro-6,6 cyclohexadiéne-2,4 one, - la dichloro-4,4 cyclohexadiéne-2,5 one, - la tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one, - la tétrachloro-2,4,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, - la pentachloro-2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one, - la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexadiène-2,4 one, - la pentachloro-2,3,4,6,6 cyclohexadiéne-2,4 one, - i'hexachloro-2,3,4,4,5.6 cyclohexadlène-2,5 one, - et l'hexachloro-2,3,4,5,6,6 cyclohexadiene-2,4 one. Ce sont d'autre part les dichloro-2,2 cyclohexène-3 ones, les dichloro-6,6 cyclohexéne-2 ones, les dichloro-4,4 cyclohexène-2 ones, les dichloro-6,6 cyclohexène-3 ones comportant en outre 1 à 6 atomes de chlore. A titre d'exemples des principales cyclohexènones gem-dichlorées, on peut citer - la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexene-2 one, - l'hexachloro-2,4,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, - l'hexachloro-2,2,4,5,6,6 cyclohexène-3 one, - 1 'heptachloro-2,4, 4,5,5,6,6 cyclohexéne-2 one, - l'heptachloro-2,2,3,4,5,6,6 cyclohexene-3 one, - l'heptachloro-2,3,4,4,5,5,6 cyclohexène-2 one, - I'heptachloro-2,3,4,4,5,6,6 cyclohexène-2 one, - l'octachloro-2,3,4,4,5,5,6,6 cyclohexène-2 one, - et l'octachloro-2,2,3,4,5,5,6,6 cyclohexène-3 one. La température, à laquelle sont agités le mélange issu de la chloration du phénol et/ou des chlorophénols et le ou les composés réducteurs, varie entre la température de fusion du mélange de chloration lorsque les chlorophénols sont laissés sous leur forme phénolique, et environ 1000C. Lorsque les chlorophénols présents dans le melange sont transformés en chlorophénates et dissous dans l'eau, la température varie entre la température ambiante, c'est-à-dire 15 à 200C et 1000C. La durée du traitement est très variable en fonction de la température, de la quantité de cétones cycliques gem-dichlorées contenues dans le mélange et du composé réducteur utilisé. Elle peut varier par exemple de quelques minutes à plusieurs dizaines d'heures. En général, elle se situe entre 1 heure et 15 heures, sans que ces nombres aient une valeur critique. La quantité de composé réducteur dépend bien évidemment de la teneur en cétones cycliques gem-dichlorées du mélange et de leur nature. Ces cétones sont généralement dosées dans le mélange par chromatographie en phase liquide a double détection : un détecteur à ultra-violets pour l'ensemble des composés du mélange et un détecteur électrochimique spécifiquement pour les cétones cycliques gem-dichlorées ou par un dosage global en électrochimie. Pour avoir une bonne stabilisation des mélanges de chloration, il faut introduire une quantité molaire de composé réducteur au moins égale a la quantité molaire des cétones cycliques gem-dichlorées. Comme il n'est pas toujours aisé de déterminer avec précision la nature des différentes cétones cycliques insaturées gem-dichlorées des mélanges de chloration, il est préférable d'introduire un excès molaire de composé réducteur. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLES 1 à 6 et essais comparatifs A et B Ces essais portent sur des mélanges synthétiques de chlorocyclohexadiénone et de chlorophénol. Ils ont pour but de montrer la transformation de la chlorocyclohexadiénone dans le cadre de l'invention, bien que le mélange ne soit pas directement issu de la chloration du phénol et/ou de chlorophénol. Dans un reacteur en verre de 20 cm3 avec agitation, on charge : - trichloro-2,4,6 phénol : 1,97 g (0,010 mol) - tétrachioro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one : 0,23 g (0,001 mol) - composé réducteur : 0,0025 mol 3 - eau distillée : 3 cm On chauffe le mélange sous agitation pendant 8 heures à 700C. On refroidit et on sépare la phase organique que l'on analyse par chromatographie en phase liquide, à l'aide d'une double détection UV (totalité des composés chlorés) et ampérométrie (cétones cycliques insaturées gem-dichlorées) (CLHP). On effectue dans les-mêmes conditions un essai témoin avec les mêmes charges a l'exception du composé réducteur. On effectue dans les mêmes conditions, mais sans eau, 2 essais comparatifs A et B. Le tableau (I) ci-après indique la nature et la quantité du composé réducteur utilisé, ainsi que les résultats des analyses effectuées après le traitement. Les abréviations suivantes sont utilisées dans le tableau (I). TT = taux de transformation de la chlorocyclohexadiénone RT = rendement par rapport à la chlorocyclohexadiénone transformée OPP = orthophénoxyphénol chloré PPP = paraphénoxyphénol chloré TPPTS = triphénylphosphine trisulfonée. TABLEAU 1 RT % en RT % RT % RT % en Essais Réducteur utilisé TT % trichloro-2,4,6 en en dichloro-2,6 phénol opp ppp benzoquinone témoin Néant 37,8 34,7 2,6 2,6 59,8 Exemple 1 dithionite de Na 100 100 0 0 0 Exemple 2 sulfite de Na 100 100 0 0 0 Exemple 3 thiosulfate de Na 100 81,0 5,5 13,5 0 Exemple 4 hydrogénosulfite de Na 95,3 100 0 0 0 Exemple 5 TPPTS 100 100 0 0 0 Exemple 6 chlorhydrate d'hydrazine 83,8 68,9 0 0 3,8 Essai A dithionite de Na 92 100 0 0 0 Essai B sulfite de Na 25,1 58,2 22,3 19,5 0 EXEMPLES 7 et 8 Ces 2 essais portent sur 2 mélanges bruts de chloration du dichloro-2, 4 phénol. Mélange a) Composition pondérale dosée - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one : 0,4 % - trichloro-2,4,6 phénol : 95,8 % - tétrachloro-2,3,4,6 phénol : 1,9 % - chlorophénoxyphénols : 1,9 % Mélange b) Compositlon pondérale dosee - tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiéne-2,5 one : 0,5 % - trichloro-2,4,6 phénol : 98,5 % - tétrachloro-2,3,4,6 phénol : 0,4 % - chlorophénoxyphénols : 0,6 % Traitement de ces mélanges selon l'invention 3 Dans un reacteur de 20 cm avec agitation, on charge - melange brut de chloration a) ou b) : 5,1 g - dithionite de Na : 0,25 mmol 3 - eau distillée : 4 cm La quantité molaire de dithionite de Na représente environ 2 a 3 fois la quantité molaire de tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one. Pour chaque essai on maintlent le mélange 2 heures à 700C sous agitation. Après refroidissement, la phase organique se solidifie ; on la sépare de la phase aqueuse et on la dose en CLHP. On obtient les résultats suivants Exemple 7 (avec mélange brut a)) - TT de la tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one : 100 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol : 100 % Pas de modification du taux du tétrachloro-2,3,4,6 phénol et de chlorophénoxyphénols. Exemple 8 (avec mélange brut b)) - TT de la tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiéne-2,5 one : 100 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol : 100 % Pas de modification du taux du tétrachloro-2,3,4,6 phénol et de chlorophénoxyphénols. EXEMPLE 9 3 Dans un réacteur de 20 cm , on charge - 20,25 mmol de soude en pastilles - 2,5 mmol de dithionite de sodium 3 - 7 cm d'eau distillée. On chauffe å 60 C, puis on ajoute un mélange fondu de - 20 mmol de trichloro-2,4,6 phénol - 2 mmol de tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one. On homogénéise et on maintient la solution obtenue pendant 8 heures à 600C. Après refroidissement le mélange est dosé par CLHP. On obtient les résultats suivants - TT de la tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one : 100 % - RT en tréchlorophénate de sodium : 89,3 % Il se forme également des chlorophénoxyphénates de sodium. EXEMPLES 10 à 13 On répète l'exemple 9, en mettant en oeuvre de la pentachloro-2,3,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one et en employant divers réducteurs indiqués dans le tableau II ci-après. Les quantités des différents réactifs et solvant sont les mêmes que dans l'exemple 9. La durée de maintien à 60 OC est indiquée dans le tableau II ainsi que les résultats obtenus. TABLEAU II Durée TT % de la RT % en Exemples Réducteur utilisé à pentachlorocyclohexa- tétrachloro-2,3,4,6 60 C diénone phenate de Na Ex. 10 dithionite de Na 2 h 100 100 Ex. 11 thiosulfate de Na 2,5 h 99,3 100 Ex. 12 sulfite de Na 2,5 h 100 100 Ex. 13 hydrogénosulfite de Na 98,1 100 EXEMPLE 14 On répète l'exemple 9 avec l'hexachloro-2,3,4,4,5,6 cyclohexadiénone-2,5 onde. Les quantités utilisées des différents réactifs et solvant sont les mêmes que dans l'exemple 9. La durée de maintien à 600C est de 2 heures. On obtient les résultats suivants - TT de l'hexachloro-2,3,4,4,5,6 cyclohexadiène-2,5 one : 100 % - RT en pentachlorophénate de Na : 100 % REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'un mélange de chloration du phénol et/ou de chlorophénols, caractérisé en ce que l'on agite ledit mélange en présence d'eau et d'au moins un composé réducteur accepteur de chlore soluble dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé réducteur est choisi parmi des composés réducteurs minéraux sous forme de sels métalliques, de préférence sous forme de sels de métaux alcalins, ou de composés réducteurs organiques comportant un ou plusieurs substituants ou étant sous une forme les rendant solubles dans l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé réducteur est choisi parmi les sels de métaux alcalins des acides soufrés dans lesquels le soufre est à un degré d'oxydation de 2+ å 4+, tels que les sels de métaux alcalins de l'acide sulfureux, de l'acide thiosulfurique, de l'acide dithioneux. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé réducteur est choisi parmi les composés organiques solubles dans l'eau tels que la triphénylphosphine trisulfonée ou le chlorhydrate d'hydrazine. 5. Procédé selon l'une des revendications i a 3 caractérisé en ce que le composé réducteur est choisi parmi le dithionite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le sulfite de sodium et le thiosulfate de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité d'eau représente en volume de 50 % à 200 % du volume du mélange de chlorophénols à stabiliser. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on transforme les chlorophénols en chlorophénates de métaux alcalins et préférentiellement de sodium, par réaction à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, de préférence d'hydroxyde de sodium, soit avant l'addition du réducteur, soit en même temps que l'addition du réducteur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la quantité d'eau représente en volume de 100 % à 2000 % du volume du mélange de chlorophénols à stabiliser et de préférence de 200 % à 1000 % de ce volume. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre la température de fusion du mélange de chloration et environ 1000C. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre la température ambulante et environ 1009C. il. Procédé selon l'une des revendications 1 a 10 caractérisé en ce que l'on introduit une quantité molaire de composé réducteur au moins égale à la quantité molaire des cétones cycliques gem-dichlorées et de préférence un excès molaire de composé réducteur.