FR 2636358 A1 19900316 FR 8812018 A 19880909 PROCEDE POUR AMELIORER LA STABILITE A LA LUMIERE DES MATERIAUX LIGNO-CELLULOSIQUES. L'invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité à la lumière des matériaux ligno-cellulosiques, tels que notamment les pâtes, les papiers ou les cartons ; elle se rapporte également aux matériaux ligno-cellulosiques traités de la sorte. Les pâtes papetières chimiques blanchies de faible rendement (45 %) présentent une bonne stabilité à la lumière pour de nombreuses applications. Malheureusement, le procédé de fabrication de ces pâtes est polluant, peu économe en bois et de prix plus élevé que les pâtes à haut rendement. Comme on le sait, les "matériaux ligno-cellulosiques", tels que les pâtes à haut rendement : pâtes mécaniques, thermomécaniques, ou chimicothermomécaniques (rendement supérieur à 90%), ainsi que les papiers et les cartons réalisés à partir de ces pâtes, qui comportent donc encore in situ de la lignine, sont exemptes des défauts précédemment cités. Cependant, ces pâtes présentent l'inconvénient d'être sensibles à la lumière et de jaunir. On retrouve le même inconvénient lorsqu'on utilise du bois clair (pin, sapin, épicéa...). Ce jaunissement entraîne concomittement une perte de brillance et une altération de la surface du matériau. On attribue la photodégradation des matériaux ligno-cellulosiques principalement à la lignine qui, comme on le sait, est une macromolécule naturelle, dont certains chromophores subissent un processus de photo oxydation lorsqu'ils sont irradiés dans la composante ultraviolette du spectre solaire. Pour pallier ces inconvénients, économiquement très importants et rédhibitoires pour certaines applications, on a suggéré de modifier chimiquement les centres réactifs de la lignine, par exemple par un réaction d'éthérification ou d'estérification des groupes phénoliques et/ou la réduction des fonctions carbonyles. Cette technique ne s'est pas développée, car elle nécessite des quantités appréciables de réactifs, ce qui la rend coûteuse et peut altérer les propriétés mêmes des produits traités de la sorte (voir par exemple brevet US-A-4,184 845). On a également suggéré de traiter les matériaux ligno-cellulosiques par des additifs spécifiques. GELLERSTED et al (Svensk Papperstidn.86 p. 157-163) ont ainsi proposé d'ajouter des absorbeurs U.V. tels que la dihydroxy-2,4 benzophénone (DHB). Cette technique présente toutefois l'inconvénient de nécessiter des quantités d'additif importantes (supérieures à 4 %) pour assurer une protection satisfaisante. COLE et al (Tappi 70 (11) p. 117-122) ont suggéré de faire appel à des composés organiques sulfurés, tels que des thiols (1-thioglycérol, glycol dimercaptoaceta te). Malheureusement, si ces composés amènent une protection effective contre la photodégradation des pâtes, en revanche, ils peuvent altérer les propriétés mécaniques des pâtes traitées, du fait sans doute des quantités appréciables de réactifs qu'il faut mettre en oeuvre (cinq pour cent et plus) pour obtenir une protection efficace. Enfin, l'odeur caractéristique et nauséabonde de ces composés interdit leur utilisation au stade industriel. COLE a également suggéré d'utiliser des thiothers, tels que le bisthiopropionate de méthylène disodium CHz (S-CH-CH:-COONa). Mais là encore, les quantités nécessaires restent appréciables (6,3 %) pour une protection insuffisante. L'invention vise un procédé de photostabilisation des matériaux ligno-cellulosiques tels que les pâtes, papiers et cartons, qui soit économique à mettre en oeuvre, fasse appel à des composés sans odeur, et affecte peu les propriétés mécaniques des produits ainsi traités. Le procédé selon l'invention, pour améliorer la stabilité à la lumière des matériaux ligno-cellulosiques qui consiste à soumettre ce matériau à un traitement chimique en y incorporant un mélange constitué d'un composé absorbeur U.V. et d'un composé organique soufré, se caractérise - d'une part, en ce que le composé absorbeur U.V. est un composé de formule générale présentant un groupement carbonyle conjugué à deux noyaux benzéniques dont l'un au moins présente, en ortho et en para du groupement carbonyle (positions 2 et 4) un groupe OH - et d'autre part, en ce que le composé organique soufré est un composé mercaptoalcane à groupe carboxy, de formule générale R2(S R3 - COOL4). dans laquelle . Rz désigne un groupe alkyle, aryle ou hétéro cyclique, R3 désigne un groupe alkyle, . R4 désigne un atome d'hydrogène ou de métal et n désigne un nombre entier. En d'autres termes, l'invention consiste à soumettre les matériaux ligno-cellulosiques, tels que les pâtes, les papiers ou les cartons, à l'action combinée d'un mélange contenant au moins un composé absorbeur U.V. d'un type particulier connu pour cette application, avec un autre composé soufré et spécifique. Comme on le verra, de manière surprenante, l'action de ce mélange conduit à des résultats inattendus, nettement supérieurs à l'action de chaque composé agissant séparément et ce, tout en faisant appel à des quantités moindres de réactifs. Il s'ensuit que le procédé selon l'invention est non seulement plus économique, mais également plus performant. Avantageusement, en pratique - le composé absorbeur U.V. peut aussi comporter en position 3 un groupe Yl représentant un groupe aroyle tel que COAr (où Ar désigne un groupe aryle) ou d'autres groupes tels que ceux représentés par y2, Y3, y4, y5. Ces derniers peuvent désigner Rl, OH, ORi, où Ri = alkyle arylalkyle (CH2Ar), aroyle (COAr), C, S03H et n'ont pas, a priori, de position définie dans la molécule ; - le composé absorbeur U.V. est un composé hydroxybenzophénone, notamment la dihydroxy-2,4 benzophénone - dans le composé soufré n n = est inférieur à quatre, de préférence égal à deux, R2 = CH2 ou CH2-CH2, R3 = CHz, R4 = H - dans le mélange de traitement, on met les mêmes quantités en masse de composé soufré et d'absorbeur U.V. - le mélange de traitement représente en poids au plus trois pour cent (3%) de la masse des matériaux ligno-cellulosiques à traiter (contre 6,3 t dans l'art antérieur) - la solution aqueuse du mélange d'additifs est appliquée sur le matériau ligno-cellulosique à température ambiante, et enfin le matériau traité est séché - le matériau ligno-cellulosique est une feuille de papier ou de carton et le mélange de traitement peut être appliqué lors d'une opération de couchage. Comme déjà ait, l'invention concerne également les matériaux ligno-cellulosiques traités de la sorte, tels que notamment les pâtes, les papiers, les cartons et les bois clairs. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans les essais, chacun des additifs est dissous dans un mélange eau-tétrahydrofurane (environ 70/30 en volume) qui servira à imprégner chaque échantillon. Dans tous les essais, on utilise une feuille de papier de soixante dix grammes par mètre carré (70 g/m2) environ, obtenue à partir d'une pâte mécanique blanchie par le procédé H2O2/OH préparée à partir de résineux (mélange d'épicéas). L'indice de blancheur est déterminé à l'aide d'un réflectomètre Zeiss Elrepho selon la méthode AFNOR (Ne Q-03039). On mesure également pour chaque échantillon le temps d'irradiation en minutes nécessaire pour obtenir une perte de l'indice de blancheur de sept ou de dix points, au moyen d'un appareil comprenant une lampe mercure moyenne pression de 400 watts (MA400) dont le rayonnement au-dessous de 300 nm est éliminé par un verre de borosilicate. Les échantillons à analyser sont immergés, pendant deux minutes, dans la solution adéquate, puis sont séchés dans une étuve ventilée, puis disposés sur un manège tournant autour de la lampe à environ 12 cm de l'axe vertical, afin d'assurer un éclairage moyen mais constant. La température des échantillons est d'environ 350C pendant l'irradiation. Le pourcentage de composés absorbés est déterminé - par pesée du papier avant puis après traitement. Exemple 1 Dans les conditions précisées ci-dessus, la perte de blancheur de sept points (indice de blancheur) sur le papier témoin est obtenue au bout de trente minutes et une perte de dix points est obtenue au bout de soixante quinze minutes. ExemDle 2 On répète l'exemple 1 après avoir immergé le papier témoin dans un composé mercaptoalcane à groupe carboxyle (ME) de formule La quantité de ce composé en masse incorporée au papier est de 1,4 %. La perte de blancheur de sept points est obtenue après soixante quinze minutes et de dix points après cent cinquante minutes. Exemple 3 On répète l'exemple 1 en immergeant le papier témoin dans de la dihydroxy-2,4 benzophénone (DHB). La quantité absorbée est également de 1,4 %. On obtient la perte d'indice de blancheur de sept points après cent cinquante minutes d'irradiation et la perte d'indice de blancheur de dix points après trois cent trente minutes. Exemple 4: On répète l'exemple 1 en trempant le papier témoin dans un mélange contenant 1,4 % en masse du composé de l'exemple 2 et 1,4 % en masse du poids du papier du composé de l'exemple 3. La perte d'indice de blancheur de sept points est obtenue après quatre cent cinquante minutes et la perte d'indice de blancheur de dix points est obtenue après six cent soixante minutes. Il est surprenant de constater que l'on obtienne une amélioration si importante de l'activité stabilisatrice puisque l'activité théorique, c'est-à-dire la somme des effets pris séparément aurait dû aboutir respectivement à 225 minutes pour une perte d'indice de blancheur de sept points, alors que l'on atteint 450 minutes, c'est-à-dire le double 480 minutes pour une perte d'indice de blancheur de dix points, alors que l'on atteint 660 minutes. En d'autres termes, pour obtenir les mêmes résultats avec chaque produit selon l'exemple 2 ou 3 pris isolément, il faudrait utiliser des quantités nettement plus élevées de produits, ce qui grèverait alors inutilement le coût du procédé. Exemple 5 : On répète l'exemple 4. Pour une perte de sept points de blancheur, il faudrait 270 minutes avec la DHB à 2,8 t au lieu de 450 minutes pour le mélange à la même concentration. Exemple 6 On répète l'exemple précédent. Pour obtenir également la même perte de blancheur (7 points), il faudrait 90 minutes avec le M.E. à 2,8 % au lieu de 450 minutes pour le mélange à la même concentration. Exemple 7 On répète l'exemple 2 en utilisant le composé soufré proposé par COLE dans le préambule CH2 (S-CH2-CH2COOH)2, à une concentration de 1,4 %. On obtient une perte de sept points en 45 minutes en comparaison avec 75 minutes pour ME à la même concentration. Exemple 8 On répète l'exemple 7 en utilisant le composé soufré proposé par COLE à une concentration de 1,4 % en mélange avec la DHB (1,4 %). On obtient une perte de sept points en 220 minutes au lieu de 195 minutes pour l'activité théorique (somme des effets pris séparément). Exemple 9 On reproduit l'exemple 4 en faisant varier les concentrations respectives de chacun des deux constituants. M.E. O 0.7 1.4 2.1 2.8 D.H.B. 2.8 2.1 1.4 0.7 O Total 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 Perte de 7 points après 270 280 450 240 90 minutes minutes minutes minutes minutes Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport à ceux rappelés dans le préambule. On peut citer - la réduction considérable de quantités de réactifs pour obtenir les mêmes effets de stabilisation à la lumière - la facilité de mise en oeuvre puisque le procédé peut être effectué par une simple opération de trempage, par une pulvérisation, par une enduction ou lors d'une opération classique de couchage - l'amélioration notable de la stabilité à la lumière des matériaux ligno-cellulosiques traités de la sorte avec une amélioration subséquente de l'indice de blancheur - l'absence d'odeur. De la sorte, ce procédé peut être utilisé avantageusement pour le traitement des différents matériaux ligno-cellulosiques tels que les pâtes, les papiers, les cartons et les bois clairs. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour améliorer la stabilité à la lumière des matériaux ligno-cellulosiques du type dans lequel on soumet ce matériau à un traitement par un mélange d'un composé absorbeur U.V. et d'un composé organique soufré, caractérisé - d'une part, en ce que le composé absorbeur U.V. est un composé de formule générale présentant un groupement carbonyle conjugué à deux noyaux benzéniques dont l'un au moins présente, en ortho et en para (positions 2 et 4) un substituant hydroxyle - et d'autre part, en ce que le composé organique soufré est un composé mercaptoalcane à groupe carboxy, de formule générale Ru (S -R3 - COOR4)fl dans laquelle . R2 désigne un groupe alkyle, aryle ou hétéro cyclique, R3 désigne un groupe alkyle, . Rs désigne un atome d'hydrogène ou de métal et n désigne un nombre entier. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé absorbeur U.V. comporte en position 3 un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes aroyles, OH, Ri ou OR1 dans lequel Ri désigne un radical alkyle, polylalkyle ou aroyle, Cl ou S03H. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé absorbeur U.V. est un composé hydroxybenzophénone. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé absorbeur U.V. est la dihydroxy-2,4 benzophénone. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le composé soufré .n=2 R2 = CH2 ou CH2-CH2 R3 = CH2 . R4 = H 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans le mélange de traitement, on met des quantités voisines en masse de composé soufré et d'absorbeur U.V. 7/ Procédé selon l'une des revendications I et 6, caractérisé en ce que le mélange de traitement représente en poids au plus trois pour cent (3%) de la masse des produits ligno-cellulosiques secs à traiter. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les additifs sont dissous dans un mélange eau-tétrahydrofurane et en ce que la solution est appliquée aux matériaux ligno-cellulosiques à température ambiante, et enfin en ce que le matériau lignocellulosique traité est séché. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique est une feuille, un carton ou un bois clair et en ce que le mélange de traitement est appliqué lors d'une opération de couchage. 10/ Matériau ligno-cellulosique obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9.