FR 2634283 A1 19900119 FR 8809492 A 19880712 Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des rendements et qualités des produits obtenus lors du traitement thermique de produits pétroliers lourds par analyse spectrophotométrique proche infrarouce de l'alimentation. L'invention concerne la détermination en ligne des caractéristiques de l'alimentation et simultanément des rendements et qualités des produits obtenus lors du traitement thermique de produits pétroliers lourds. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSKI paru en mazai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n 9, p. 624 A à 63o A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie proche infrar@uge et signale, dans ce cas particulier, ltexistence d'un lien entre d'autres propriétés des produits hydrocarbonés et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits hydrocarbonés. Il existe des mode les permettant de prédire les Propriétés et les rendements des coupes obtenues par traitement thermique. Pour ce faire, il est généralement nécessaire de posséder une caractérisation de la charge (composition chimique, intervalles de poids mclécuX etc.). Cette information est généralement obtenue par des analyses de laboratoire qui induisent des délais dans l'obtention des résultats. On a découvert qu'il était possible de de terminer les rendements des produits formes dans des conditions cpératoires déterminées à partir du spectre dons le proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. Cette alimentation peut être ccr.stituée de résidus obtenus par aistillaticn sous vide, de résidus atmosphériques désasphaltés ou non. Ces mêmes produits pouvant être utilisés en mélange et additionnes de coupes yétrolières diverses : d'extraits provenant du traitement des lubrifiants, de résidus hydrogénés cu désasphaltés, de distillats provenant d'unités de craquage, ae produits de recyclage d'unité de craquage catalytique. Le procédé suivant l'invention permet notamment de déterminer les rendements et qualités des produits issus d'un traitement thermique pour des conditions opératoires données à partir du spectre proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge couplée éventuellement à un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n'induit aucun délai de répcnse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. Dans le cas du contrôle avance ou de la conduite assistée par ordinateur, la saisie de données qualifiant la charge et les opérations des l'entrée ae l'unité revêt un caractère particulièrement important. Cette analyse en ligne est réalisée a' l'aide de la spectrophotométrie dans le proche infrarouge et peut être réalisée en utilisant comme moyen de transmissicn du signal lumineux des fibres optiques ou en transportant physiquement l'échantillon vers le carteur. Cette détermination peut être effectuée dans la plage la plus large de réglage de l'unité et quel que soit le type de procédé thermique utilisé. Il est ainsi possible de corréler les rendements des produits formes au cours des opérations de traitement thermique avec le spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation. I1 est ainsi possible d'optimiser plus finement et avec plus de précision la conduite de l'unité. La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire la bande de 0,8 à 2,6 qui est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre de l'invention. Il est connu que l'analyse spectrophotométrique dans le proche infrarouge permet de calculer par des méthodes numériques multivariées un grand nombre de propriétés d'une coupe d'hydrocarbures à partir du spectre de celle-ci. Il n'est par contre mentionné nulle part qu'il est possible, dans le cas des traitements thermiques des produits pétroliers lourds, d'obtenir par analyse spectrophotométrique de l'alimentation dans le proche infrarouge, la prédiction des rendements et des qualités des produits obtenus. Les qualités que l'on peut prévoir de cette façon peuvent etre de manière non limitative, les suivantes : viscosité et densité du résidu issu au procédé, aromaticité du gazole, xylène équivalent (X.E) du résidu (le xylène équivalent représentant la stabilité du résidu issu de l'opération de craquage dans un mélange d'heptane et de xylene avec une dilution de 5; le X.E. est exprimé en pourcentage en volume de xylène dans le mélange xylène heptane, la mesure étant effectuée à une dilution constante du résidu dans le mélange xylène heptane). D'une manière plus précise, les fréquences utilisees sont de préférence les seize suivantes Fl = 4670 cm-1 F2 = 4640 cm-1 F3 = 4615 cm-1 F4 = 4585 cm,- = = 4485 cm-1 F6 = 4405 cm-1 F7 = 4385 cm-1 F8 = 4332 cm-1 9 = 4305 cm-1 F10 = 4260 cm-1 F11 = 4210 cm-1 F12 = 4170 cm-1 F13 = 4135 cm-1 F14 = 4100 cm-1 F15 = 4060 cm-1 F16 = 4040 cm-1 La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectrophotomètre à proche infrarouge oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier, dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-1, couplé à un ordinateur. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé le produit. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduirait à l'utilisation a'autres coefficients dans les modèles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. Le temps d'analyse et de traitement des données est inférieur à 1 minute. La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-1. Le spectrophotomètre utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les fréquences sélectionnées et on obtient directement par régression multivariée les valeurs recherchées. On définira dans les exemples qui suivent la conversion de l'opération de viscoréducticn par le pourcentage en poids de produits distillant au-dessous de 350 C dans l'effluent du réacteur. La fraction essence sera définie par les hydrocarbures contenant le pentane et distillant jusqu'à 185 C. La fraction résidu sera définie par les produits distillant au-dessus de 350 C dans les produits issus du procédé. La conversion limite CL correspond à la valeur de la conversion maximale à ne pas dépasser sous peine de produire un résidu viscoréduit déstabilisé et donc impropre à la commercialisation. Cette caractéristique est essentiellement liée à la nature de la charge et à la définition de la conversion. Elle constitue une contrainte dans le contrôle du procédé de viscoréduction. Outre les propriétés des effluents, il est aussi possible d'estimer également en temps réel des grandeurs relatives à la charge elle-meme, grandeurs dont la connaissance est utile pour la conduite et le réslase de l'unité. Gn citera de manière non limitative @ la densité, la viscosité, la composition par types d'hydrocarbures (saturés, aromatiques), le X.E. de la charge. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de traitement thermique: le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles de l'alimentation dans l'opération de craquage thermique. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale, découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide, font que cette information est sure et très pertinente vis-à-vis des opérations chimiques impliquées dans les procédés précités. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations de traitement thermique. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, oU l'on montre que pour un réglage fixé de l'unité les variations des rendements et des propriétés des produits formés sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. EXEMPLE 1 On utilise une alimentation constituée d'un résidu de distillation sous vide issu d'un pétrole brut d'origine Kuwait, distillant au-dessus de 565 C. Le résidu est traité dans une unité de viscoréducticn avec maturateur. L'allure de l'unité est de 3150 tonnes/jour. La température du produit à la sortie du four est de 481,40C. Cn se propose de déterminer à partir du spectre dans le proct.e infrarouge de l'alimentation de l'unité : - la conversion de l'opération de viscoréduction; - le X.E. du résidu de viscoréduction; - le rendement en essence. On détermine les densités optiques aux fréquences suivantes, à partir du spectre de l'alimentation. Fréquences (cm-1) Densités optiques 4670 D1 0,00964 4640 D2 0,02301 4615 D3 0,02961 4585 D4 0,03566 4485 D5 0,05314 4385 D6 0,3485 4332 D7 0,6971 4305 D8 0,4710 4260 D9 0,5692 4210 D10 0,4019 4170 Dil 0,3974 4135 D12 0,3546 4100 D13 0,3185 Fréquences (cm,-l) Densités optiques 4060 D14 0,3381 4040 D15 0,2695 4405 D16 0,255 Le X.E. du résidu viscoréduit est déterminé par la relation suivante qui lie les densités optiques et la température de réaction T. XE = - 1553,9 + 1,849 T - 162 D1 + 6824,8 (D3) t 1027,9 (D5) + 2430,9 (D6) + 598,3 (D7) - 1717,2 (D10) + 7368,3 (D11) - 8313 (D14) - 573,4 (D15) - 262,6 (D16) (1). Le X.E. mesuré a une valeur de 79 Four une valeur calculée de 78,9. Le rendement en essence (coupe C5 - 185 CC) est obtenu par la relation suivante Rendement en essence = 2,73 + 1166,2(D5) + 46,59(D8) - 253,03(D13) (2) Le rendement en résidu (point de coupe supérieur à 350 C) est obtenu par la relation suivante Rendement en résidu = 20,46 + 2934,4(D1) - 3905,6(D-2) + 173,39(D7) (3) Les rendements en essence et résidu déterminés par les relations (2) et (3) ci-dessus sont respectivement de 6,07 et 79,75% en poids. La comparaison avec les valeurs observées figure dans le tableau ci-dessous CALCULE REEL Xylène équivalent 79 78,9 Rendement essence % poids 6,07 7,7 Rendement résidu % poids 79,75 78 EXEMPLE 2 On veut déterminer la température de réaction permettant d'obtenir un X.E. de 70 et obtenir le rendement en gazole correspondant. La valeur de la température peut être obtenue par la relation suivante qui lie le X.E. et la température de réaction TR en C (l'allure étant fixée a 3150 tonnes/jour). = = 840,4 + 0,54 XE + 87,6 (D1) - 3691,1 (r3) - 555,9 (D5) - 1341,75 (DG) - 323,6 (D7) + 928,7 (D10) - 3985 (D11) t 4495,9 (D14) + 310,1 (D15) + 142 (16) (4) L'unité utilisée est identique à celle de l'exemple 1 et est alimentée avec un résidu de distillation sous vide d'origine BRENT dont le spectre dans le proche infrarouge présente les caractéristiques suivantes Fréquences (cm-l) Densités optiques 4670 D1 0,01898 4640 D2 0,03318 4615 D3 0,C3889 4585 D4 0,04543 4485 D5 0,06489 4385 D6 0, 3789 4332 D7 0,7612 4305 D8 0,5216 4260 D9 0,6501 4210 D10 0,4613 4170 D11 0,4646 4135 D12 0, 4265 4100 D13 0,389 Fréquences (cm-l) Densités optiques 4060 D14 0,4041 404G D15 0,332 4405 D16 0,2688 La température déterminée au moyen de la relation (4) et du spectre ci-dessus est de 480,4 C. Le rendement en gazole est obtenu par la relation suivante qui lie la température de réaction en C et les densités optiques. Rendement en gazole t poids = - 290,45 * 0,34 (TR) + 626,5 (D6) - 234,34 (D14) Le rendement en gazole obtenu pour la température calculée de 480,4 C est de 15,6 % poids. Les résultats réels et prévus sont rassemblés dans le tableau suivant PREVU REEL X.E. 70 69 TR C 480,4 480 RDT en gazole % poids 15,6 14,8 EXEMPLE 3 On cherche à déterminer la conversion limite correspondant aux alimentations KUWAIT et BRENT dont les spectres figurent respectivement dans les exemples 1 et 2, dans les conditions ae l'exemple 1. La valeur de la conversion limite est déterminée par la relation suivante CL = - 53,05 + 917,83 (25) + 1903,94 (D12) - 2090,1 (D13) + 55,86 (D16). Les valeurs réelles obtenues sur une unité pilote de viscoréduction et calculées sont les suivantes CALCULE REEL BRENT 20,5 21,1 KUIT 19,4 19,9 REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des rendements et qualités des produits obtenus lors du traitement thermique de produits pétroliers lourds dans une unité de traitement thermique, caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on realise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-1 (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité;; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour etablir des corrélations statistiques avec les caractéristiques @echerchées; et ) rue l'on calcule directement les valeur des caractéristiques recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Ai), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type ae spectrophotomètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, des fréquences retenues parni les plus significatives, ainsi que des @caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 om-l F2 = 4485 cm,-l F3 = 4100 c.m-l F4 = 4060 cm-1 3. Procédé selon la revendicatich 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-1. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la caractéristique recherchée est l'aromaticité du gazole obtenu. 5. Procédé selon une des revendicaticns 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont la viscosité et/ou la densité et/ou le xylène équivalent du résidu. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procécé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte au couplage d'un spectrophotomètre à proche infrarouge, raccordé par canalisation cu fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité de traitement thermique; avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des caractéristiques recherchées et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité. 7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'ordinateur oeuvre par transformée de FOURIER.