FR 2633606 A1 19900105 FR 8809504 A 19880701 PROCEDE DE SEPARATION PAR PRECIPITATION DU ZIRCONIUM CONTENU DANS DES SOLUTIONS CARBONATEES URANIFERES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de précipitation sélective du zirconium contenu dans des solutions carbonatées uranifères à l'aide d'un agent de précipitation oragnique. ETAT DE LA TECHNIQUE Selon leur origine les concentrés uranifères peuvent contenir, parmi différentes impuretés du zirconium et/ou du hafnium. -Dans tout ce qui suivra le terme de zirconium sous entendra également "et/ou hafnium". Les teneurs en zirconium rapportées à l'uranium peuvent atteindre des valeurs très variables souvent élevées et dans le cas des minerais urano-zirconifères elles peuvent être très élevées. Lors du traitement hydrométallurgique de ces minerais destinés à récupérer l'uranium sous forme de concentrés, il est parfois difficile d'éliminer complètement le zirconium que l'on retrouve alors à des teneurs pouvant dépasser 0,5$ en poids par rapport à U dans le concentré uranifère. De telles teneurs sont rédhibitoires pour obtenir ultérieurement un uranium de pureté nucléaire (de l'ordre de la ppm), le zirconium étant un élément fortement perturbateur du procédé de purification habituellement mis en oeuvre pour obtenir ladite pureté nucléaire. Ainsi l'homme de l'art est amené, quand il se trouve en présence d'un concentré uranifère contenant du zirconium, à prévoir un traitement complémentaire le moins couteux possible pour abaisser la teneur en zirconium, voire l'éliminer complètement, en vue d'effectuer la purification finale, au niveau nucléaire, dans de bonnes conditions. Ledit concentré peut être issu d'une origine quelconque, par exemple minerai uranifère ou phosphate, retrritement de combustible nucléaire irradié, résidus uranifères...), il peut avoir une nature chimique quelconque (oxyde, uranate, fluorure...) ou un état physique quelconque (solide, solution...). Pour effectuer une telle séparation uranium-zirconium différents procédés ont été utilisés, mais ils concernent surtout l'uranium contenu en solution acide aqueuse. Par exemple, on connaît des procédés d'extraction liquide-liquide à l'aide de solvants, non miscibles à la solution aqueuse, dont la sélectivité de la séparation uranium-zirconium dépend généralement de l'acidité de ladite solution; par ailleurs ces procédés d'extraction sont souvent délicats à mettre en oeuvre en raison de problèmes de stabilité du solvant dans ces milieux, de problèmes d'émulsion, de formation de crasses d'interfaces... Ils ont en particulier motivé la demanderesse à étudier des procédés de séparation par précipitation, ne présentant pas ces inconvénients.Elle a ainsi mis au point un procédé consistant à précipiter simultanément un peroxyde d'uranium et un peroxyfluorure de zirccriutt par addition de peroxyde d'hydrogène et de fluorure soluble à la solution acide uranifère de départ, et à redissoudre sélectivement l'uranium par un acide (FR 2 531 698). Des procédés par précipitation ont été également mis au point pour la séparation sélective dL molybdène contenu également dans un milieu acide uranifère, à l'aide de molécules organiques solubilisées dans un sclvant miscible à l'eau, teilles que les hydroxyoximes (FR 2 583 4ci3) ou les acides hydroxamiques (FR 2 583 404). Mais il se peut que lors de traitements hydrométallurgiques de produits uranifères, tels que minerais, concentrés, résidus, l'uranium et ses impuretés, dont le zirconium, se trouvent en solution aqueuse dans un m lieu carbonaté; c'est le cas lorsque, par exemple, on pratique une attaque dite alcaline d'un minerai uranifère, ou que l'on réextrait I'uranium et certaines impuretés dont le zirconium d'une phase organique, à l'aide d'une phase aqueuse carbonatée. La demanderesse a ainsi cherché à résoudre le problème de la purification de l'impureté zirconium de ce type de solutions. OBJET DE L'INVENTION L'objet de l'invention est de purlfler en zirconium une solution aqueuse carbonatée uranifére pouvant contenir également d'autres impuretés, par précipitation sélective dudit zirconium. Cette précipi tation est en général sélective par rapport à l'uranium et telle que la teneur résiduelle en zirconium dans la solution carbonatée soit aussi faible que possible: il est ainsi intéressant d'obtenir un rapport (Zr/U) dans la solution carbonatée épurée qui ne dépasse pas 0,5t en poids, voire 0,28. Le procédé est également tel que simultanément la quantité d'uranium entraînée lors de la précipitation est faible, pouvant être limitée à 5% en poids du précipité du complexe zirconifère, et que la perte en uranium peut être inférieure à 0,58 de l'uranium total mis en oeuvre. Cet uranium entraîné provient en partie de l'imprégnation du précipité zirconifère par les eaux mères. Un autre objet est d'utiliser un agent précipitant oragnique spécifique du zirconium par rapport à l'uranium. Un autre objet est d'avoir un procédé de séparation zirconium-uranium simple à mettre en oeuvre en utilisant la flottation ionique ou moléculaite. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un procédé de séparation du zirconium et/ou de l'hafnium contenu dans une solution aqueuse carbonatée uranifère par précipitation du zirconium, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution à l'aide d'un agent precipitant constitué d'au moins un acide hydroxamique solubilisé dans un solvant miscibie à l'eau. I1 est connu qu certains acides hydroxamiques er: solution dans un solvant oragnique nofi miscible à lea peuvent extraire, dans certains conditions opératsires, le zirconium de préférence à l'uranium de solutions aqueuses acides voir par exemple US 3 900 551 (Baroncelli) ou J.Chem. Research (S) 1982, 90-91 (F. Vernon). Mais une telle extraction entraîne des quantité non négligeables d'uranium et en outre présente généralement les inconvénients liés à une extraction liquideliquide évoqués précédemment. Par ailleurs, la demanderesse a pu constater que les acides hydroxamiques, solubilisés dans une phase aqueuse acide contenant du zirconium, ne le précipitent pas. Cependant devant ces résultats peu encourageants, elle a poursuivi ses recherches et a trouvé de façon inattendue qu'en milieu aqueux carbonaté les acides hydroxamiques, solubles dans un solvant miscible à l'eau, précipitaient le zirconium sans entraîner de pertes importartes er. uranium. Le milieu carbonaté contient du carbonate et/ou bicarbonate d'ammonium, ou d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, ou un mélange de ces carbonates et bicarbonates; ils forment avec l'uranium un complexe soluble de tricarbonate d'uranyle; le zirconium de même que d'autres impuretés métalliques, comme le Mo, V, Ti... , ou autres comme S04, C1, NO3, P04 ...sont également solubilisées. Un tel milieu peut provenir d'une grande-variété de traitements hydrométallurgiques effectués sur des produits urano-zirconifères, tels que minerais, phosphates, résidus de traitement, concentrés,.. En particulier c'est le cas des solutions carbonatée.s obtenues après attaque alcaline des minerais, ou des solutions obtenues par réextraction carbonatée de solvants d'extraction de solutions acides uraniféres. Selon l'invention le traitement est effectué dans un milieu carbonate et. cl bicarbonate GÙ le pH a une valeur habituellement supérieure à environ 5, plus particulièrement comprise entre 6 et 10 et de-préférence entre 7 et 9. En dehors des limites décrites, la formation des complexes insolubles Zr-acide hydroxatrique peut être gênée par d'autres phénomènes de précipitations du Zr: par nyirnlyse dans les zones de pH acide ou par coprécipitation d'hydroxyde. dans les zones de pH élevée, l'uranium pouvant, dans ce cas, également précipiter en dégradant la sélectivité du procédé. La concentratior. en uranium peut atteindre la saturation mais en général elle est comprise entre quelques fractions g/l et 60 g/l. Par ce procédé on peut traiter des solutions uranifères ayant une teneur en zirconium, exprimée en g/l, pouvant atteindre environ 5 g,'l ; il est également préférable que la teneur en zirconium soit supérieure à 5 mg/l. La présence d'autres impuretés, comme celles qui ont déjà été citées, n'est pas gênante; si certaines d'entre elles sont entraînées ou complexées lors du traitement de précipitation, il suffit d'en tenir compte dans la détermination de la quantité de réactif de précipitation à employer. Les acides hydroxamiques utilisés dars l'invention répondent à la formule générale: dans laquelle R et R' sont des chaînes alkyles, ethoxyalkyles, aryles et benzylalkyle. On préfère cependant utiliser les acides substitués sur le carbone, du type et en particulier celui où R est en CSHl7 (acide octylhydroxamique). Ils sont utilisés seuls ou en mélange. Pour utiliser de tels acides oragniques selon le procédé il faut qu'ils soient solubles dans un solvant miscible à l'eau, par exemple eau, alcool, formol, solution de soude, d'ammoniaque... ou directement solubles dans les milieux carbonatés. Pour opérer la précipitation dJ zirconium selon l'invention, le rapport molaire, +, de l'acide hydroxamique sur le zirconium initialement présent est en général supérieur à 0,5, habituellement compris entre 2 et 20 et les meilleurs résultats sont obtenus quand ce rapport est compris entre 3 et 6. Le rapport 2 est ajusté en fonction des concentrations initiales entre U et Zr et en fonction du taux d'épuration recherché. Si le rapport (Zr/U) est élevé dans la solution de départ, on pourra utiliser un rapport * élevé pour augmenter la quantité de zirconium éliminée, l'uranium entraîné, en partie par imprégnation du précipité par les eaux mères, augmentant alors. Par contre, si le rapport (Zr/U) initial n'est pas très élevé, l'utilisation d'un rapport élevé aura moins de répercution sur la quantité d'U entraîné. Inversement l'utilisation d'un rapport i peut élevé diminuera la quantité de zirconium éliminé et la quantité d'uranium entraîné sera également moindre. Les acides hydroxamiques sont des agents chélatants du zirconium et donnent un complexe insoluble. Il est possible qu'ils complexent d'autres ions métalliques présents dans la solution carbonatée, les complexes obtenus pouvant être solubles ou insolubles. Dans ce cas la quantité d'acide hydroxamique introduite dans la solution carbonatée doit être augmentée en conséquence. Par contre, il n'est pas nécessaire de tenir compte des impuretés ne réagissant pas avec les acides hydroxamiques, comme par exemple Mo Vl. La température de précipitation peut être choisie dans une large gamme; on préfère cependant des températures. comprises entre l'ambiante et 800C, les températures élevées permettant de mieux floculer le précipté. I1 suffit donc d'ajouter à la solution carbonatée uranifère contenant le zirconium l'acide hydroxamique pour provoquer la formation d'un précipité qui peut ensuite être récupérée par tout moyen connu tel que par exemple décantation, centrifugation, filtration ou une combi naison de ces moyens. Mais la demanderesse a également trouvé que lorsque les groupements P etiou R' des acides hydroxamiques présentaient une certaine hydrophobicité com:re, pa: exemple, dans le cas de l'acide octylhydroxamique, le précipité forme entre cette molécule et le zirconium pouvait être récupéré par fottation. Cette technique consiste à faire passer dans le milieu réactionnel un courant ascendant de bulles de gaz (air ou azote). En raison du caractère hydrophobe du précipité, celuici s'adsorbe sur les bulles de gaz et remonte à la surface ol il peut être recueilli à partir des mousses formée-s. La flottation est totale et rapide, pouvant être inférieure à 4 minutes, et l'entraîne- ment de liquide est reduit. L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples suivants: EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la précipitation d'une solution synthétique carbonatée contenant uniquement du zirconium introduit sous forme de nitrate. Sa concentration en HCO3Na est de 0,3 M et en Zr de 100 mg/l. La précipitation de zirconium a été réalisée à température ambiante; l'agent précipitant, ou collecteur, est une solution d'acide octylhydroxamique dans de la soude 0,5 M; différents rapports molaires b (collecteur sur zirconium) ont été utilisés. La valeur du pH final est comprise entre 7 et 8.Les résultats d'épuration sont donnés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 N ESSAI RAPPORT MOLAIRE: Zr RENDEMENT : : @ collecteur :RESIDUEL DANS LA :D'ELIMINATION: zirconium SOLUTION CARBONATE : du Zr : : : mg/l : 1 1 : 2 : 16,7 : 83,3 : 2 : 4 : : 99,9 : 3 : 6 : : 99,9 Il en ressort que le taux d'épuration en Zr est déjà très bon pour un rapport P relativement faible. et que son élimination est totale dès que = EXEMPLE 2 D'autres séries d'essais ont été réalisées à partir de solutions de type industriel obtenues à partir d'un minerai uranifère d'origine sédimentaire. Dans cet exemple, on utilisera deux solutions de départ dont les concentrations en U, Zr et accessoirement MQ sont données dans le Tableau 2 et dont le pH est de 7,7. Le rapport (Zr/U) varie de 1,9 à 2,2t en poids. Les essais ont été réalisées en partant de 100 cm3 de la solution carbonatée uranifère à laquelle on ajoute une solution d'acide octylhydroxamique dans de la soude 0,5 M pour précipiter sélectivement le zirconium par rapport à l'uranium. Les essais ont été réalisés à 200C, et le pH de précipitation utilisé est de 7,7. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 suivant: TABLEAU 2 I I I I | I I I I | N COMPOSIT.DE LA I RAPPORI I DILUTION I Zr RESID. @ RENDEMENT I U DANS I U RESIDUEL I (Zr/U) I I ESSAI I SOL.CARBONATEE I MOLAIRE@@ DUE AU I DANS SOL.I ELIMINAT. I SOLUT. I DANS PRECIP.I DANS I A EPURER Collect COLLECT. CARBONAT. DU Zr CARBON. ZIRCONIFERE SOLUT. EPUREE EPUREE CARBON. Zr EPUREE U Zr Mo g/l g/l g/l cm3 mg/l % g/l % poids %poids 1 61 1 41,110,767 13,3 i 2,4 1 20 1 198,2 1 69 1 39,4 1 - 1 0,60 | I I I I ( I I I 99 1 37,4 0,762 @3,2 I 4 i 16 | 6,4 | 99 1 32,9 1 2,3 1 0,02 I 100 37,4 0,762 3,2 6 24 5,1 99 29,2 4,2 0,02 On observe que l'épuration se fait dans des conditions acceptables en utilisant un faible rapport i puisque, dans l'essai 64, environ 70% du zirconium a été éliminé et que la teneur en Zr de l'uranium épuré est très proche de 0,5t qui est la valeur habituellement souhaitée. Ceci tend à montrer que, en vue d'améliorer la pureté de l'uranium récupéré, il est avaptageux d'augmenter le rapport i quand la teneur en zirconium de la solution initiale est élevé. Par ailleurs, on voit que la sélectivité de la séparation U-Zr est très bonne puisque on ne retrouve que très peu d'Uranium dans le précipité zirconifère : ce précipité pesant environ 0,6 à 0,7 g, on voit que la perte en uranium est inférieure à 1t de 1'U mis en oeuvre. EXEMPLE 3 Cet essai a pour but d'illustrer la sélectivité de la séparation uranium-zirconium. La solution carbonatée de départ est issue du même minerai que dans l'exemple 2. Elle a la composition suivante: U 36,4 9/1 pH 7,7 2r 760 mg./l (Zr U = 1,9t) Carbonate total: 40,9 g/l Autres impuretés As Ca PO4 0,16 g,'l SiO2 On a utilisé 150 cm3 de cette solution à laquelle on a ajouté. l'acide octylhydroxamique en solution dans la soude 0,5 M. Les autres conditions opératoires ont été les suivantes: température 200C } = mole collecteur = 4,6 mole Zr dilution due au collecteur : 25 cm3. Après précipitation, on a obtenu une solution épurée, et un précipité de 1,05 g, qui ont été analysés et font l'objet du tableau 3 suivant: TABLEAU 3 : : SOLUTION EPUREE : PRECIPITE g/l : As As : 0,072 Ca : 0,12 : PO4 : 0,14 : 0,02 SiO2 Mo : 3,0 : 0,035 : V : : Th : . 0,32 Zr . U : 30,85 . 2,6 Cet essai permet de voir le comportement différent de chacune des impuretés: en particulier l'uranium, bien qu'étant l'élément principal dans la solution de départ, n'est pas entraîné lors de la précipitation, la perte en uranium dans le précipité zirconifère est très faible et ne représente que 0,4% en poids de l'Uranium de départ, dont une partie est constituée des eaux mères d'imprégnation dudit précipité. Par contre, le Mo n'est pas précipité avec Zr. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'influence du pH et de la température. Ces essais ont été réalisés avec 100 cm3 d'une solution carbonatée de départ, toujours issues du même minerai, contenant: U 38,1 g/l Zr 730 mg/l L'acide octylhydroxamique a été ajouté à l'aide d'une solution dans l'alcool, en quantité telle que j = 4, la dilution entraînée par cette addition étant de 16 cm3. L'influence du pH est donnée dans le tableau 4, où les essais ont été effectués à 20 C. TABLEAU 4 N ESSAI : pH : Zr RESIDUEL : RENDEMENT DANS SOLUTION :D'ELIMINATION : : : CARBONATEE EPUREE : du Zr mg/l : z poids : 116 : 5,9 : 7 : 98,89 : 115 : 7,7 : 7 : 98,89 : 117 : 9,8 : 8 : 98,73 Au cours de ces essais le pH a été régulé de façon à le maintenir au moins à sa valeur initiale et à ne pas dépasser les limites prescrites. Ainsi il a toujours été inférieur respectivement à 6,5 - 8,3 - 9,8. On voit que le pH n'a pas une influence très marquée sur la précipitation du zirconium, à condition qu'il reste dans les limites prescrites selon l'invention comme cela a été dit. Au cours de l'essai 115 le précipité zirconifère a été récupéré par flottation en faisant buller de l'air à travers la suspension; elle est totale et rapide (moins de 4 minutes). L'influence de la température est donnée dans le tableau 5, où les essais ont été effectués à pH 8,8. TABLEAU 5 NO ESSAI : TEMPERATURE :Zr RESIDUEL DANS : RENDEMENT C : SOLUTION : D'ELIMINATION : :CARBONATEE EPUREE: DU Zr mg/l % : 118 : 20 : 8 : 98,73 : 119 : 40 : 8 : 98,73 120 : 60 : 8 : 98,73 L'élimination du zirconium n'est pas affectée par la température, par contre une température élevée améliore la floculation du précipité. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du zirconium et/ou de l'hafnium contenus dans une solution aqueuse carbonatée uranifère par précipitation du zirconium (hafnium) caractérisé en ce qu'on traite ladite solu tion à l'aide d'u agent précipitant constitué d'au moins un acide hydroxamique solubilisé dans un solvant miscible à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise les acides hydroxamiques substitués sur le carbone. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise l'acide octylhydroxamique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent précipitant introduit et le zirconium (hafnium) est supérieure à 0,5 et de préférence compris entre 2 et 2C. 5. Procédé selon 'une yuelcorique des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le pH d milieu carbonaté est supérieur à 5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le précipité zirconifère obtenu est récupéré par flot station.