FR 2626342 A1 19890728 FR 8800875 A 19880126 Tubes comportant un revêtement interne protecteur stratifié å base d'ecailies et procédé pour la préparation desdits tubes La présente invention concerne les tubes comportant un revêtement stratifié interne protecteur constitué par un matériau composite comportant des écaittes et une matrice ; eele concerne égaLement un procédé pour ta réalisation desdits tubes. On a préconisé depuis un certain temps l'utilisation, notamment pour la réalisation de revétement,d'un matériau composite constitué d'écaiLLes solides dispersées dans une matrice poly- mere reticulablet La présence de ces écailles soLides dans ces revêtements abaisse le taux de retrait de la matrice et, dans ta mesure où Lesdites écailles sont convenablement choisies, améLiore La résistance de ta matrice aux hautes températures IL a été trouvé maintenant, et Gea constitue La base de la présente invention, que lorsqutune dispersion de ces écaiLLes solides dans un prépotymère organique de viscosité convenabLe était soumise à une force centrifuge il se produisait une densification progressive desdites écailles de L'intérieur vers L'extérieur du matériau composite et que cette densification - qui conduit à un jnatériau composite non homogène ou "stratifie" - présentait des propriétés avantageuses Lorsqu'eLLe était mise en oeuvre comme revêtement protecteur interne des tubes La présente invention concerne donc des produits nouveaux qui sont les tubes dont la surface interne est revêtue d'un mate- riau composite constitué dans son ensemble par 2 à 30 a en poids décailles dispersées dans une matrice polymère organique ledit matériau comportant une proportion d'écailles de plus en plus forte lorsque l'on se déplare de l'inteerieur vers l'extérieur dudit revétement.Ledit revêtement présente une haute impermsabilité dans sa partie interne et des propriétés mécaniques croissantes lorsqu'on se dirige de La face interne à ta face externe du revêtement Ce revêtement joue donc un rôle de protecteur et de barrière chimique notamment par sa partie interne et un rôle de renforcement des pro- priétés mécaniques du tube notamment par sa partie externe c'est-à- dire celle qui est en contact avec ledit tube Les écailles utilisées dans La présente invention sont des petites particules plates d'une épaisseur allant de 2 à 15 micromètres et de dimensions suparficielles de 200 à 3000 micro mètres Ces @ écailles sont en verre1 en graphite, ou en mica ou, d'une façon générale, en tout autre matériau solide présentant de bonnes caractéristiques dimensionnelLes et pouvant être dispersé dans une matrice thermodurcissabLe. Les écailles préférées sont en verre. Elles peuvent avoir été ensimées de façon à assurer une Liaison convenable entre Lesdites écailles et la matrice* La proportion d'écailles dans la matrice est de l'ordre de 2 à 30 % en poids en moyenne étant donné quef comme décrit pour une proportion moyenne de 10 % par exemple, on peut constater une proportion de 2 X environ dans La moitié interne du matériau composite et de 20 X environ dans La moitié externe du matériau composite.On utilisera de préférence de 5 à 30 % en poids d'écailles de verre et de 2 à 25 % en poids d'écaiLLes de graphite. Le matériau poLymère organique est celui qui résuLte de la polymérisation (avec généralement rétiqutation) de prépolymères connus, utilisables comme matrices pour les matériaux composites1 de type polyester, vinylesterw bisphenoliquet époxyde ou poly uréthanne Le tube proprement dit dont la surface interne est revetue du matériau composite selon L'invention peut être quelconque, par exemple en métal.L'invention est cependant particuLiè- rement intéressante lorsque le tube est en plastique armè (résine renforcée avec des fibres de verre, de carbone au de polyamides aromatiques) En effet, lorsque le tube est en pLastique arme la réaLisation d'un revêtement interne selon l'invention permet d'assurer une certaine continuité des propriétés entre le revêtement interne et le tube lui-même. Enfin, on notera que L'épaisseur du matériau composite stratifié comportant des écailles peut varier d'environ 0,5 à environ 6 mm. La présente invention concerne égaLement un procédé pour la fabrication des tubes seLon l'invention et plus particuLièrement un procédé pour ta réaLisation du matériau composite stratifié for- mant, selon l'invention, La couche interne desdits tubes. Le procédé pour la réaLisation du matériau stratifié selon t'invention consiste å effectuer La poLymérisation (avec génératement réticulation) d'un mélange du prépolymère, précurseur du poLymère organique formant matrice, des écailles et d'un cataly- seur convenable pendant que ledit mélange est soumis à La force centrifuge* Les prépolymères, précurseurs des polymères organiques aptes a former la matrice du matériau composite stratifié selon L'invention, sont connus ; ils Sont du type polyester} vinytester, bisphènolique, époxyde, précurseur de polyrethanne ; ces prepolymères peuvent se présenter sous forme d'un matériau unique (par exempte polyester) ou d'un mélange de produits réactifs, mélange réalisé au moment de L'empLoi (par exemple pour Les poLyuréthannes) Les prépolymères utiLisés devront avoir une viscosité convenabLe, de préférence de 10 a 30 poises a 220C, de façon a permettre que les écaiLLes dont iLs sont chargés migrent sous L'in- fluence de la force centrifuge. Ces prépolymères seront additionnés d'un ou de plusieurs cataLyseurs qui assureront leur polymèrisation et la réticuLation avec formation du matériau matrice. Cette polymérisation des pré poLymères doit être contro-Lée, notamment par 'utilisation de catalyseurs convenabLes en qualité et en quantité et par l'utilisation éventueLLe d'une température convenabLe qui sera obtenue par chauffage du prépotymère, de façon que L'augmentation de la viscosité du prépolymère ne soit pas trop rapide et permette ta migration des écailles. En pratique, on fera en sorts que la gélification du pré polymere ne survienne qu'au bout d'une durée de polymérisation de 3 a 10 minutes. La force centrifuge nécessaire au procédé selon L'inven- tion sera obtenue bien évidemment par rotation du tube sur lequel le prépolymère sera déposé, ou par rotation d'un mandrin sur lequel ledit prepolymere sera déposé. On a réalise des tubes dont Les diamétres pouvaient varier de 10 à 100 cm et La vitesse de rotation (dudit tube ou du mandrin? a pu varier de 5 à 20 tours/minutes environ. Lorsque les tubes selon l'invention seront métaLLiques1 on pourra réaliser les opérations suivantes - préparation du mélange prépolymère (prépotymère, écaiLLes, catalyseur) ; - dépôt dudit mèlange sur la face interne du tube pendant que ceLui-cl est entraîné en rotation ; - éventuellement chauffage par un dispositif introduit a L'inté rieur du tube. Lorsque les tubes selon La invention sont en plastique armé, il est prétérable d'opérer de la façon suivante: - préparation du mélange prépotymère ; - dépôt dudit mélange sur un mandrin éventueLLement chauffé et entraîné en rotation ; - dépôt autour du prépotymêre durci des diverses couches de fibres (présentant éventuellement une orientation préféren- tielle par rapport- à L'axe du tube) et de matériau matrice per- mettant ta préparation du pLastique armé ;; - éventuellement finition avec un revêtement extérieur protec meurt ces diverses opérations étant réalistes de façon à provoquer une adhérence aussi parfaite que possible entre Le tube proprement dit et son revêtement interne. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention ; cet exemple décrit la réalisation d'un tube en matériau composite comportant trois couches a fonction différente, à savoir une couche de revêtement interne à base d'écailles de verre selon l'invention, une couche de matière plastique stratifiée formant te tube proprement dit et, comme connu, une couche de protection externe. On utilise un mandrin de 10 cm de diamètre pouvant être chauffé a une température pouvant atteindre environ 700c ce mandrin peut être animé Cet sera animé) d'un mouvement de rotation selon son axe, dont La vitesse est variable et peut atteindre 20 toura/minutes. Sur ledit mandrin animé d'une vitesse de rotation de 20 tours/minutes, on dépose un mélange comportant 78 parties en poids d'un prépotymêre résine vinytester (convenabLement- additonnée et cataLysée comme décrit par exempte dans La demande de brevet français 86 15 370) et 22 parties en poids d'écailles de verre Ç. L'épaisseur de la couche ainsi déposée est de 2 mm, La température du mandrin est de L'ordre de 40 C. Cette couche peut être appliquée au rouLeau, au pistolet ou å t'aide d'un système mécanique d'arrosage et de calibrage ; elle peut être déposée en une seule ou de préférence en plusieurs passes avec un éventueL repos (assez court) entre chaque passe. Lorsque te thermodurcissement de- La résine est terminé on constate Si l'on effectue une coupe dans L'épaisseur de la couche ainsi réaLisée1 que ta partie interne de Ladite couche repartie qui est au contact avec te mandrin) comporte peu d'écaiLLes (une proportion de L'ordre de q à 8 %) et que La proportion d'écaiLLes augmente progressivement au fur et à mesure que l'on s'éLoigne du mandrin, de sorte que la proportion d'écaiLLes dans la partie extérieure de La couche atteint environ 35 à 45 y. Sur cette couche on forme Le tube proprement dit en maté riau composite ; ce matériau composite est constitué de mèches de verre imprégnées d'une résine vinylester pure, mèches que L'on enroule autour de Ladite couche On a ainsi réalisé, selon un angle de 550 par rapport a. L'axe du tube1 un enroulement en sept passes successives de mèches de roving de 1 200 tex en verre E, ces mèches ayant été imprégnées de résine et essorées de façon que le taux de résine dans l'enroulement Soit de L'ordre de 30 % en poids On obtient, après polymérisation de ta résine, un tube, sur LequeL La couche intérieur adhère parfaitement, présentant une épaisseur de 6 mm. Bien évidemment7 pour réaliser cet enroulement on utilisera la propriété du mandrin de tourner seLon son axe r dans L'essai décrit l'enroulement est effectué alors que le mandrin tourne å 4 tours/minutes. On notera que la résine du matériau composite constituant te tube proprement dit est de même nature que celle utilisée pour réaliser la couche interne comportant des écailles de verre ; cette disposition permet d'assurer une très bonne Liaison entre le tube proprement dit et ta couche interne ; il est possible d1amétlorer encore cette liaison en prévoyant d'imprégner la première couche de fibres de verre a L'aide de la même résine que celle utiLisée pour la couche intérieure et en réalisant l'enroulement de Ladite pre mièvre couche alors que la polymérisation de ta couche interne n'est pas encore totalement terminée. Enfin, sur le tube proprement dit on dépose1 si nécas- saie, une couche de protection qui peut être quelconque - et connue - et qui dépendra de l'environnement dans lequel le tube va se trouver. Cette couche de protection peut être de la même nature que ta couche interne mais sans provoquer de sédimentation des écaiLLes dans cette couche de protection. REVENDICATIONS t. Tubes caracterisés en ce que Leur surface interne est revêtue d'un matériau composite constitué dans son ensemble par 2 å; 30 % en poids d'écailles dispersées dans une matrice polymère crga- nique, Ledit matériau comportant une proportion d'écailles de plus en plus forte Lorsque t'on se déplace de L1intérieur vers l'exté- rieur dudit revêtement. 2. Tubes selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ecailles sont des écaiLLes de verre et représentent S 9 30 % en poids dudit matériau composite. 3. Tubes selon l'une des revendications 1- et 2, caracte risés en ce que le revêtement dudit matériau composite a une épais- seur comprise entre 0,5 et 6 mm. 4. Tubes selon L'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les tubes proprement dits, dont L'intérieur comporte le revêtement selon L'invention, sont des tubes en plas- tique armé. 5. Tunes selon La revendication 4 caractérisés en ce que, du fait de La stratification des écailles de verre dans te matériau composite formant la couche interne destits tubes, on absent, lorsque L'on se déplace de La face interne vers La face externe de Ladite couche une augmentation telle de la teneur en verre que L'on assure une variation quasi continue entre tes propriétés de Ladite couche et celles du matériau composite formant Les tubes en plastique armé. Procéde pour La fabrication de tubes selon l'une des revendications 1 a s, caractérisé en ce que Ledit revêtement en matériau composite est réalisé par polymérisation (thermo durcissage3 d'un mélange de prépolymére, précurseur de ladite matrice poLymère organique1 d'écaiLLes et d'un cataLyseur alors que ledit mélange est soumis a une force centrifuge.