FR 2640909 A1 19900629 FR 8816987 A 19881222 COQUE THERFORMEE RENFORCEE ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à un produit façonné semi-fini, qui est constitué par une coque thermoformée en résine thermoplastique, renforcée, sur l'une de ses faces, par un composé verre/résine du type polyester insaturé ou acrylique ; l'invention porte également sur un procédé de fabrication de ce produit façonné. A titre d'exemples de produits façonnés qui peuvent être fabriqués conformément & la présente invention, on peut citer les coques thermoformées pour appareils sanitaires, tels que baignoires, cuvettes de douche, lavabos, etc. On peut également mentionner d'autres applications, telles que la fabrication de casques de protection pour motocyclistes et autres, d'éléments de carrosseries de véhicules automobiles, comme portières, capots, etc. D'une manière générale, l'invention s'applique toutes les pièces constituées par une coque thermoformée nécessitant un renforcement ou un simple revêtement interne ou externe. Le thermoformage des plaques de résine thermoplastique, comme le poly Initialement, l'opération de renforcement des coques thermoformées par un composite verre/résine s'effectuait par "contact" c'est-à-dlre par application, à la main, de morceaux de tissu de verre, puis par étalement de la résine au pinceau, soit par projection, simultanée ou non, de fibres de verre coupées et de résines de polyester insaturé. Ces résines de polyester sont formulées pour constituer un sirop projetable, auquel on ajoute, au moment de l'emploi, un système d'amorçage & la température ambiante Ces techniques connues, qui sont décrites notamment dans le brevet français n 2 325 505, présentent cependant l'inconvénient de requérir beaucoup de maind'oeuvre et de conduire à des pertes importantes en résine. Ainsi, dans le cas de la projection du mélange de la formulation de polyester et des fibres de verre coupées, il est obligatoire, après la projection, de réaliser une opération d'aplanissement et de debullage au rouleau cranté. Par ailleurs, pour obtenir la meilleure qualité de revéte- ment, on effectue d'une manière générale deux projections successives, ce qui augmente d'autant le temps nécessaire pour effectuer ce renforcement. Pour résoudre ces difficultés de mise en oeuvre à l'échelle industrielle, on a proposé notamment, conformément au brevet français n 2 343 580, un procédé consistant à soutenir une face de la coque à l'aide d'un coussin élastiquement déformable épousant entièrement celle-ci, A placer au voisinage de l'autre face, un élément de moule à surface de travail élastiquement déformable ou non et de forme complémentaire, disposé de façon à ménager un espace libre entre l'élément et la coque, å injecter sous pression une résine de renforcement dans ledit espace libre, et à démouler la coque ainsi renforcée. Ce procédé est également connu sous l'appellation "RTM" Cresction transfer molding). Dans le brevet français précité n 2 343 580, on indique qu'avant de venir mettre en place l'élément de moule faisant face à la coque, on dépose dans celle-ci des morceaux de mats de verre de façon qu'ils se recouvrent mutuellement. Cette opération est conteuse en temps et en main-d'oeuvre sur une ligne de fabrication industrielle. De plus, elle ne permet généralement pas de réaliser un renforcement par les fibres de verre sur la totalité de la surface de la coque. Pour remédier à cet inconvénient, on peut envisager d'injecter un mélange d'une résine de renforcement et de fibres de verre coupées. Toutefois, il risque de se poser des problèmes à l'injection, car il peut se produire une mauvaise répartition des fibres, par une accumulation de celles-ci en certains endroits et une absence de fibres en d'autres, avec, pour résultat, un renforcement incorrect de la coque.De plus, l'espace devant être rempli de résine de renforcement ne doit être ni trop étroit pour permettre l'introduction de la résine chargée de fibres coupées et pour ne pas augmenter dans une trop grande mesure le temps d'inJection, ni trop large pour éviter une trop forte exothermicité. Cette solution risquant de conduire à une faible productivité, la Société déposante a donc recherché une autre solution pour renforcer rapidement et de façon homogène, par la technique RTM, des coques thermoformées en résine thermoplastique, selon un procédé industriel satisfaisant. Cet objectif est atteint conformément à la présente invention par le fait que, dans un premier temps, on constitue un ensemble thermoformé résine thermoplastique feuilles continue(s) en mat de fibres de verre, puis, dans un deuxième temps, on applique une résine de renforcement, ne renfermant pas de fibres de verre, par le procédé RTM, la résine venant, à l'inJection, remplir les interstices du mat de verre épousant la forme de la coque, puis gonfler ce mat de verre pour constituer, après polymérisationt une couche de renforcement solidarisant le mat de verre å la coque. Ce procédé, proposé conformément à la présente invention, permet de bénéficier d'une couche uniforme de mat de verre sur la totalité de la surface de la coque thermoformee, améliorant ainsi les caractéristiques mécaniques de cette derniere, en général pour une moindre quantité de résine de renforcement, l'invention offrant ainsi l'avantage complémentaire de pouvoir conduire à des produits plus légers. La présente invention a donc d'abord pour objet une coque thermoformée en résine thermoplastique, dotée, sur l'une de ses faces, d'une couche de résine de renforcement armée de fibres de verre, caractérisée par le fait que l'armature de fibres de verre est sous la forme d'au moins une feuille continue en mat de verre qui épouse la forme de la coque et qui est liée à la totalité de celle-ci par la résine de renforcement. Les feuilles en mat de verre qui sont utilisables pour fabriquer les coques thermoformées renforcées selon l'invention sont des feuilles thermoformables, étant, à cet effet, imprégnées d'un liant qui enrobe les fils ou filaments de verre qui les constituent. Elles sont choisies, de préférence, parmi celles ayant des caractéristiques de très haute déformabilité, d'homogénéité et de facile et rapide imprégnation par le sirop de la formulation de résine de renforcement, tout en conservant leur bonne cohésion tout au cours de l'application de la résine de renforcement et dans le produit obtenu.Ainsi, on peut utiliser avantageusement un feutre de fils ou filaments de verre non coupés (continus), disposés suivant une ou plusieurs couches, de préférence au moins deux couches régulièrement imbriquées, ces fils ou filaments étant agglomérés par un liant à faible solubilité dans le sirop d'imprégnation. On peut utilement choisir des mats de verre du type précité, ayant une masse 3 surfacique nominale de 300 à 500 g/m Conformément àun mode de réalisation préféré, l'épaisseur de la couche de résine de renforcement ne dépasse pas de façon sensible celle de la (ou des) feuille(s) de mat de verre. Le stratifié de renforcement résultant peut ainsi présenter une épaisseur relativement faible, procurant une qualité de renforcement tout aussi acceptable, voire meilleure, que les couches de renforcement connues, avec une économie en résine de renforcement. Par ailleurs, une seule feuille de mat de verre suffit généralement pour obtenir l'effet recherché. La résine thermoplastique constituant la coque est notamment une résine constituée par un homopolymere de méthacrylate de méthyle ou par un copolymère contenant au moins 55% environ en moles de motifs méthacrylate de méthyle et au plus 45% environ en moles d'au moins un comonomêre choisi, par exemple, parmi les acrylates d'alkyle. Les homopolymeres et copolymères de méthacrylate de méthyle peuvent également contenir de petites quantités d'agent réticulant choisi notamment parmi les di- ou tri(méth)- acrylates de polyols, comme les diméthacrylates d'alkylêne glycol, dont un exemple est le diméthacrylate d'éthylène glycol, ce qui sera notamment le cas des coques thermoformables pour appareils sanitaires obtenues à partir de plaques coulées.Enfin, la résine thermoplastique constituant la coque peut etre obtenue à partir d'une composition thermoplastique consistant en un mélange ou alliage d'un polymère thermoplastique rigide, comme les homopolymères et copolymères de méthacrylate de méthyle définis ci-dessus, qui constitue une matrice, et d'une matière renforçatrice élastomérique. Ces alliages sont bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemples dans le domaine des coques thermoformée pour appareils sanitaires, on peut mentionner des alliages comprenant jusqu'à 60 en poids environ de polymère ou copolymère de matrice rigide, le complément étant constitué par la matrice renforçatrice élastomère sous forme de nodules.Des exemples de tels alliages ont été décrits dans les demandes de brevets français n 2 620 327 et n 2 610 328. Les plaques en polymère thermoplastlque, comme les homopolymères et copolymères de méthacrylate de méthyle que l'on peut utiliser pour constituer les coques selon l'invention, sont tout aussi bien des plaques coulées, obtenues notamment & partir de poly(méthacrylate de méthyle) de masse moléculaire relativement élevée, ou réticulé, que des plaques extrudées, obtenues notamment à partir de poly La résine de renforcement est, par exemple, une résine polyester ou une résine acrylique. De telles résines sont bien connues de l'homme du métier. Les polyesters insaturés sont obtenus par polycondensation de diols avec des mélanges de diacides ou anhydrides saturés ou insaturés, aliphatiques et/ou aromatiques. L'anhydride insaturé le plus employé est l'anhydride malique ; les motifs eroma- tiques sont en général introduits par l'anhydride phtalique, par exemple, orthophtalique. Immédiatement après sa synthèse, le polyester insaturé est stabilisé, puis mélangé avec du styrène, comme agent de réticulation latent. On ajoute, au moment de l'emploi, un peroxyde qui, par chauffage au moment de la mise en forme, déclenche la polymérisation de l'ensemble. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de la coque thermoformée, telle que définie ci-dessus, caractérisée par le fait que - dans une première étape, on réalise un ensemble thermoformé d'une plaque de résine thermoplastique et d'une ou plusieurs feuilles superposées en mat de verre thermoformables, et - dans une seconde étape, on renforce l'ensemble thermoformé ainsi obtenu en injectant sous pression sur la face en mat de verre de cet ensemble, dans un espace ménagé dans un moule, une formulation de résine de renforcement. Conformément àun premier mode de réalisation, à la première étape, on réalise d'abord l'assemblage de la plaque de résine thermoplastique et de la (ou des > feuilles en mat de verre thermoformables, puis, on chauffe l'ensemble ainsi obtenu et on en effectue le formage. Conformément à un second mode de réalisation, à la première étape, on chauffe séparément une plaque de résine thermoplastique et la en mat de verre thermoformable(s > , puis on effectue un formage de chacune d'elles, avant de réaliser leur assemblage dans un moule. Pour le thermoformage (chauffage puis formage), les feuilles de composite résine thermoplastique-mat de verre dans le premier mode de réalisation précité, et les feuilles de résine thermoplastique dans le second mode de réalisation précité, une fois ramollies, peuvent être déformées pour constituer le produit façonné suivant les divers procédés classiques, par exemple, par l'entretien d'une dépression ou d'une pression déformant la feuille sans contact avec les surfaces de moulage, ou bien par l'exercice d'une pression ou d'une dépression pour souffler ou appliquer la feuille sur une surface de moulage, ou encore par emboutissage. Quant au thermoformage des feuilles de mat de verre dans le second mode de réalisation, il s'effectue par emboutissage, les feuilles de mat de verre n'étant pas parfaitement étanches à l'air. Pour mieux illustrer l'obJet de la présente invention, on en décrira plus en détail ci-après deux exemples de réalisation, avec référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une vue en coupe axiale longitudinale de l'appareillage utilisé pour le renforcement d'une coque de baignoire thermoformée dont la fabrication est décrite & Exemple 1 - la figure 2 est une vue en perspective d'un capot d'automobile ; et - la figure 3 est une vue analogue à la figure 1, illustrant la fabrication du capot de la figure 2. EXEMPLE i Cet exemple concerne la réalisation d'une baignoire en poly On utilise une plaque de PMMA de qualité sanitaire (selon norme NF EN 263 (février 1988V, conforme à la norme européenne EN 263 de 1987), obtenue par polymérisation par coulée, ayant un indice de viscosité supérieur à 400 ml/g, et une épaisseur de 5 mm. On utilise un mat de verre à fils continus, commercialisé sous la dénomination UNIFILO U812 Gobain), ayant une masse surfacique nominale de 450 g/m Dans une première étape, on applique l'une sur l'autre la plaque de PMMA et le mat de verre, et on les assemble par serrage sur un cadre rigide. Ensuite, on soumet le composite plaque-mat ainsi obtenu d un chauffage, dans une étuve à air chauffé å une température comprise entre 140 et l90-C, par exemple de 18O#C pendant environ 20 minutes. On transporte ensuite le composite plaque/mat ainsi chauffe dans une chambre de moulage par dépression, où on l'adapte sur le contour d'un moule de coque de baignoire, de telle sorte que la face d'aspiration dudit composite soit celle comportant le mat de verre. On fait le vide de telle sorte que cette face vienne en contact avec la surface du moule. Après refroidissement, on retire le composite plaque/mat thermoforse. On procède ensuite A l'application d'une résine polyester de renforcement, destinée & se combiner au mat de verre, à l'aide de l'appareillage de la figure 1. Cet appareillage est essentiellement constitué par une partie mâle inférieure 1, sur laquelle on dispose le composite thermoformé 2 (coque thermoplastique proprement dite 2a - feuille de mat de verre 2b), et une partie femelle supérieure 3 qui recouvre la partie mâle 1, les parties mâle et femelle ayant des formes complémentaires de celles respectivement interne et externe du composite thermoformé, de telle sorte que la partie mâle 1 épouse étroitement la surface interne en PMMA de celui-ci, tandis que la partie femelle 3 ménage un espace 4 entre elle-meme et la surface externe en mat de verre dudit composite, cet espace 4 étant partiellement occupe par le mat de verre 2b. La partie mâle 1 (ou contre-moule) est constituée par un élément rigide 5, par exemple, en résine époxy, supportant un élément 6 souple et élastiquement déformable. par exemple, en élastomère de silicone. L'élément 6 pourrait être réalisé dans un autre élastomère, & la condition qu'il soit suffisamment ferme pour soutenir efficacement le composite thermoformé, tout en étant suffisamment élastiquement déformable pour épouser intimement la forme de celui-ci. La partie femelle 3 est réalisée en résine epoxy et elle comporte une cavité centrale 7 > occupée par une masse isolante en poyester-verre expansé. Elle est traversée par plusieurs canaux d'injection 8 qui débouchent dans l'espace 4, en périphérie, au droit de la partie d'extrémité du rebord horizontal de la baignoire, ainsi que par plusieurs canaux d'évent 9 qui sont disposés au droit du fond de la baignoire. La zone de paroi intérieure en résine époxy de la partie femelle 3 est traversée par des canaux de régulation 10. Au moment de l'injection du sirop de la formulation de résine polyester de renforcement, les deux parties male et femelle sont reliées l'une à l'autre au moyen d'organes de liaisons classiques, non représentés sur le dessin. Le sirop utilisé a la composition suivante en parties en poids - Résine orthophtalique à faible taux d'acidité résiduelle, commercialisée par la Société NORSOLOR sous la dénomination "NORSODYNE I423" *. 95 - Styrène , 5 - Carbonate de calcium .......................... 30 - Octoate de cobalt (accélérateur) ............... 0,25 - Diméthylaniline .................. 0,25 - Inhibiteur de polymérisation , O, 10 - Peroxyde d'acetylacétone A l'aide d'une machine à injecter, on introduit ce sirop par les canaux 8, sous une pression comprise entre 1 et 10 bars, par exemple de 3 bars, et on prend soin de réaliser cette opération aussi lentement que possible, de manière à permettre l'ébullage correct du mat de verre et à éviter la formation de poches d'air, l'injection se poursuivant jusqu'au débordement du sirop par les canaux d'évent 9. La polymérisation est achevée au bout de 10 minutes, la température de la partie femelle 3 étant régulée à une valeur de 50 C par circulation de fluide dans les canaux 10. Une fois la polymérisation achevée, on laisse refroidir, puis on démoule. On obtint alors une coque de baignoire présentant une épaisseur totale comprise entre 5 et 9 mm, l'épaisseur de 18 couche de PMMA variant entre 0,8 et 5 mm.par suite du thermoformage, et la feuille de mat de verre se trouvant noyée dans la couche de résine polyester durcie. On peut, de la meme façon, avec une plaque de PMMA présentant, au départ, une épaisseur de 3 mm, obtenir une coque thermoformée renforcée présentant une épaisseur totale de 4 à 7 mm pour une épaisseur de couche de PMMA variant entre 0,8 et 3 mm. Ces coques présentent sensiblement la même résistance mécanique, rigidité et chute de bille (selon norme NF EN 19ES, février 1988, correspondant à la norme européenne EN 198, 1987), que des coques thermoformées renforcées de façon connue selon la technique RTM mettant en jeu une injection de polyester en mélange avec des fibres de verre coupées, avec une diminution d'épaisseur des coques thermoformées selon l'invention par rapport å ces coques renforcées connues, de l'ordre de 1 à 3 mm suivant les cas. L'économie en polyester que l'on peut ainsi réaliser est significative & l'échelle industrielle. EXEMPLE 2 On fabrique un capot d'automobile tel que présenté sur la figure 2, à partir d'une plaque de PMMA extrudé pour être résistant aux fissurations d'une épaisseur de 1,5 mm et du même mat de verre que celui utilisé & l'Exemple 1 On conduit d'une façon séparée le thermoformage de la plaque de PMMA, et celui de la feuille de mat de verre. Ainsi, d'une part, la plaque de PMMA et le mat de verre sont tout d'abord chauffés de façon séparée entre deux panneaux radiants, la première, å une température comprise entre 120 et 160'C, par exemple, à 140-C pendant 1,5 minute, et le second, à une température comprise entre 100 et 180'C, par exemple à 150'C, pendant 5 minutes. Ensuite, toujours de façon séparée, ils sont soumis b un thermoformage, par aspiration comme décrit à l'exemple 1 pour la plaque de FME~IA, et par emboutissage pour la feuille de mat de verre. On réalise l'assemblage des deux éléments thermoformés par emboîtement, le mat de verre thermoformé 2b étant disposé contre la surface concave de la pièce de PMMA thermoformée 2a.. Puis on effectue le renforcement du composite ainsi obtenu dans la appareillage de la figure 3 qui est du même type que celui de la figure 1 - les mêmes chiffres de référence désignant les mêmes éléments -, à ceci près que la partie 3 est la partie inférieure mâle recevant le mat de verre thermoformé, et que la partie 1 est la partie supérieure femelle contre laquelle est en appui la pièce de PMMA thermoformée 2a. La injection du sirop de la formulation de résine polyester de renforcement s'effectue dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, par le canal d'injection central 8, de bas en haut, le trop-plein de sirop 5a écoulant latéralement par les canaux da évent 9. La tempérdture du moule 3, dans sa partie comportant les canaux de régulation 10, est de 50 C. La polymérisation dure environ 10 minutes. Le capot thermoformé renforcé selon l'invention présente une épaisseur totale comprise entre 2 et 4 mm, pour une épaisseur de la couche de PMMA comprise entre environ 0,8 et 1,5 mm. Exemple Comparatif 3 et Exemple 3 Ces exemples concernent la fabrication d'une 2 baignoire acrylique de 1700 x 730 mm, d'environ 2,34 m de surface développée. Conformément à un procédé classique (Exemple Comparatif 3 > , on réalise le thermoformage d'une plaque de PMMA, pigmentée dans la masse, d'une épaisseur de'3 mm, puis dans une seconde opération, on projette sur la face arrière environ 18 kg, en deux couches de polyester armé de fibres de verre, lesquelles forment 30% en poids dudit polyester, puis on procède à un débullage. Ces différentes opérations demandent environ 37 minutes et consomment 19 kg de polyester. Le temps de cycle normal, qui inclut la polymérisation, est d'environ 127 minutes. En procédant comme å l'Exemple 1, on fabrique une baignoire identique, de même qualité qu'à l'Exemple Comparatif 3, c'est-à-dire satisfaisant la norme NF EN 198 de février 1988, on n'utilise plus que 17 kg de polyester + mat de verre, par suite d'une meilleure répartition du polyester à l'injection, optimisant les propriétés de renfort, et de l'absence de pertes de projection. Quant au temps de main-d'oeuvre total dans cet exemple 3, il est de 26 minutes, étant, par rapport au procédé classique, accru par l'opération du thermoformage du mat de verre (+ 6 mm > , mais fortement réduit A qualité égale, les gains sont donc par pièce, de 10 sur la quantité de polyester + ftbres de verre, de 30% sur le temps de main-d'oeuvre et de 70% sur la durée de cycle. REVENDICATIONS 1 - Coque thermoformée en résine thermoplastique, dotée, sur l'une de ses faces, d'une couche de résine de renforcement armée de fibres de verre, caractérisée par le fait que l'armature de fibres de verre est sous la forme d'au moins une feuille continue en mat de verre (2b) qui épouse la forme de la coque (2agent qui est liée à la totalité de celle-ci par la résine de renforcement. 2 - Coque thermoformée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'épaisseur de la couche de résine de renforcement ne dépasse pas de façon sensible celle de la (ou des) feuille(s) de mat de verre (2b). 3 - Coque thermoformée selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comporte une seule feuille en mat de verre C2b). 4 - Coque thermoformée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la résine thermoplastique est une résine constituée d'un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou d'un copolymère contenant au moins 55 en moles de motifs méthacrylate de méthyle, ou d'un alliage d'un tel polymère ou copolymère, avec une matrice renforçatrice élastomérique. 5 - Coque thermoformée selon l'une des revendicatons 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle est constituée å partir d'une plaque thermoplastique coextrudée d'un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle, tel que défini à la revendication 4, et d'un alliage également tel que défini à la revendication 4, la couche d'alliage étant disposée en regard de la couche de renforcement. 6 - Coque thermoformée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle est constituée à partir d'une plaque thermoplastique composite, faite d'une plaque d'homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle, tel que défini à la revendication 4, sur une face de laquelle on a appliqué à chaud un film d'un alliage également tel que défini à la revendication 4, la couche d'alliage étant disposée en regard de la couche de renforcement. 7 - Coque thermoformée selon l'une des revendications 1 et 6, caractérisée par le fait que la résine de renforcement est une résine de polyester insaturé ou une résine acrylique. 8 - Procédé de fabrication de la coque thermo formée telle que définie l'une 8 unedes revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que - dans une première étape, on réalise un ensemble thermoformé d'une plaque de résine thermoplastique et d'une ou plusieurs feuilles superposées en mat de verre thermoformables, et - dans une seconde étape, on renforce l'ensemble thermoformé (2 > ainsi obtenu en injectant sous pression sur la face en mat de verre (2b > de cet ensemble, dans un espace (4) ménagé dans un moule, une formulation de résine de renforcement. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on réalise d'abord l'assemblage de la plaque de résine thermoplastique et de la (ou des) feuille 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on chauffe séparément une plaque de résine therpioplastique, et la (ou les) feuilles en mat de verre thermoformables, puis on effectue un formage de chacune d'elles, avant de réaliser leur assemblage dans un moule.