FR 2624506 A1 19890616 FR 8717478 A 19871215 MATERIAUX SUPRACONDUCTEURS JUSQU'A DES TEMPERATURES SUPERIEURES A CELLE DE L'AZOTE LIQUIDE, APPARTENANT AU SYSTEME Y-Ba-Cu-O DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux supraconducteurs jusqu'à des températures supérieures à ceLles de L'azote Liquide, qui appartiennent au système Y-Ba-Cu-O. De façon plus précise, elLe concerne des matériaux supraconducteurs obtenus en substituant par un autre éLément L'yttrium d'un matériau supraconducteur répondant à La formule : YBa2Cu3O7-#, dans Laquelle La valeur exacte de J, qui dépend des conditions de préparation, est souvent voisine de 0,1. On sait depuis Longtemps que Les métaux, Les alliages et d'autres composés présentent La propriété d'entre supraconducteurs à des températures basses qui sont inférieures à 23K. Cette propriété qui se manifeste au-dessous d'une certaine température dite température critique, correspond aux trois effets suivants 10) - La résistance électrique s'annule ; 20) - Le matériau devient diamagnétique, c'est-à-dire que, placé dans un champ magnétique, il s'aimante en sens opposé au champ appLiqué (effet Meissner), et 30) - sa chaleur spécifique varie de façon discontinue. Pour tirer partie de ces effets, iL faut bien entendu placer Le matériau à une température bien inférieure à sa température critique ; aussi, pour utiliser Les supraconducteurs connus depuis Longtemps, il fallait généralement Les refroidir avec de L'hélium Liquide, ce qui Limite Leur utilisation en raison du côut élevé de L'hélium Liquide. Récemment, on a découvert que des céramiques appartenant au système Y-Ba-Cu-O, en particulier des céramiques répondant à La formule VBa2Cu3O7-# dans LaqueLLe Sest voisin de 0,1, présentaient des propriétés de supraconducteur à des températures supérieures pouvant aller jusqu'à 90K, comme il est décrit par M.K. Wu et aI dans Phys. Rev. Lett. 5, 1987, pp. 908910. La manifestation de la supraconductivité à des températures supérieures présente un grand intérêt pour une utilisation en électrotechnique ou en électronique.Aussi, de nombreuses recherches ont été entreprises pour obtenir des matériaux du neme type ayant si possible des propriétés améliorées. Dans ce but, on a tenté de substituer l'yttrium du matériau YBa2Cu3O7-# par des terres rares, ce qui a conduit à des matériaux supraconducteurs présentant des propriétés sensibLement analogues comme il est décrit par L. Soderholm et al. dans Nature, vol. 328, août 1987, pp. 604-605, par P.H. Hor et al dans Phys. Rev. Letters, vol. 58, n018, 1987, pp. 1891-1894, et par E.M. Engler et al dans J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, pp.2848-2849. D'autres recherches ont été entreprises pour améliorer les propriétés mécaniques de matériaux supraconducteurs de ce type afin de les rendre plus compacts et plus résistants mécaniquement. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux matériaux supraconducteurs présentant des propriétés mécaniques et une résistance à la corrosion aqueuse améliorées par rapport à celles du matériau YBa2Cu3O7#. Ces matériaux supraconducteurs répondent à La formule : Zr Hf Y Ba Cu O xl x2 1-x1-x2 2 3 7- dans laquelle x1, x2 et S sont tels que - 0 Généralement, dans Le matériau supraconducteur de L'invention, xl ou x2 est égal à O. Dans ce cas, Le matériau supraconducteur répond : - à la formule : Zrx1Y1-x1Ba2Cu3O7-#, dans laquelle xi est tel que O dans LaquelLe x2 est tel que O De préférence, dans Les formuLes ci-dessus, est dans la gamme de O à 0,1. Dans L'invention, on remplace ainsi par du zirconium, du hafnium ou un mélange de zirconium et d'hafnium une partie de L'yttrium présent dans Le matériau de formule YBa2Cu3O7#. Ces substitutions ne modifient pas sensiblement La température critique du matériau qui reste supérieure à celle de L'azote liquide. Mais elles permettent d'obtenir un matériau plus compact, plus résistant mécaniquement et moins sensible à la corrosion aqueuse. Sur une simple métallographie on observe que La porosité est beaucoup plus faible pour les matériaux au Zr et au Hf que pour Le composé à l'Y pur. Après une seuLe opération de frittage, Le matériau à L'yttrium pur est si friable qu'iL est impossible d'y faire des empreintes de microdureté alors que Les matériaux au zirconium et à L'hafnium supportent bien ce test. A titre d'exemple Le matériau à 30X de zirconium a une dureté Vickers H 20=637 après un seul cycle broyage-frittage, alors que v meme après deux cycles ceLLe du matériau à L'yttrium pur n'est que de 550. Un essai comparatif de corrosion aqueuse (immersion dans l'eau à l'ambiante) montre que Le produit original se dégrade rapidement et finit par se désagréger en une quinzaine de jours, tandis que les compositions riches en zirconium ou hafnium sont três peu aLtérées. Enfin, Le remplacement meme partiel de L'yttrium par du zirconium, apporte une diminution substantielLe du coût des matières premières destinées à La réaLisation du matériau supraconducteur et rend ainsi sa fabrication oins onéreuse. On savait que le remplacement de L'yttrium par certaines terres rares ne modifiait pas les propriétés supraconductrices du matériau, mais l'on ne pouvait s'attendre à ce qu'en remplaçant L'yttrium par un éLément tel que le zirconium et/ou L'hafnium qui n'appartiennent pas à la famille des terres rares, on puisse modifier Les propriétés mécaniques du matériau sans dégrader ses- propriétés supraconductrices. Les matériaux supraconducteurs de L'invention peuvent être fabriqués par des procédés classiques tels que ceux utilisés pour préparer le matériau supraconducteur de formule YBa2Cu3O7. GénéraLement, on part d'un méLange de poudres des oxydes de zirconium et/ou d'hafnium, d'yttrium, et de cuivre et de carbonate de baryum. A titre d'exemple, on peut préparer Le matériau supraconducteur de l'invention par un procédé comprenant les étapes suivantes 10) - mélange dans les proportions requises -de poudres de ZrO c et/ou HfO 3 V2O3, BaCO3 et CuO, 2 20) - broyage du mélange, 30) - compactage des poudres sous forme de pastilles, 40) - recuit des pastilles en atmosphère d'oxygène, 50) - refroidissement lent jusqu'à une température intermédiaire entre la température de recuit et La température ambiante et maintien à cette température pendant un certain temps, toujours sous oxygène, et 60) - refroidissement final à la température ambiante sous atmosphère d'oxygène. Les matériaux supraconducteurs de L'invention peuvent etre utilisés dans le domaine de l'électrotechnique et de l'électronique. En électrotechnique, on peut les utiliser pour la production de champs magnétiques intenses, en magnétométrie, ainsi que pour Le transport et Le stockage de L'électricité. En courant alternatif, on peut les utiliser pour créer des champs magnétiques pulsés et pour La fabrication de transformateurs de puissance et d'aLternateurs pour centrales électriques. Ils peuvent encore trouver une utilisation dans les dispositifs à Lévitation magnétique. En électronique, ils peuvent entre utilisés comme détecteurs de champs magnétiques uLtra-sensibles servant par exemple pour étudier les ondes émises par le cerveau, détecter les nappes pétrolifères et Les sous-marins ; on peut les utiliser également dans des radars et des systèmes de communications spatiales, ainsi que dans les circuits intégrés et Les systèmes de transmission en hyperfréquence. Pour ces différentes utilisations, on réalise des composants comportant un élément supraconducteur réalisé en matériau supraconducteur conforme à L'invention. Pour des applications en électrotechnique, cet élément peut être sous La forme de fil, de film épais ou de pièce massive. Pour des applications en électronique, l'éLément est le plus souvent sous la forme d'une. couche mince. Pour La réalisation de fils, deux techniques peuvent etre utilisées qui sont L'étirage et l'extrusion. Dans le cas d'un étirage, on tasse la poudre de matériau supraconducteur dans un tube métallique réalisé par exemple en cuivre, en argent ou en nickel, puis on étire l'ensemble à travers une filière. Dans le cas d'une extrusion, on mélange La poudre de matériau supraconducteur avec un liant organique tel que du polyéthylène glycol, puis on fait passer ce mélange dans des filières en le soumettant à de fortes pressions. Pour La realisation de pièces massives, on peut utiliser les techniques de métallurgie des poudres. Pour la réalisation de films épais, on peut utiliser Les méthodes de dépôt classiques, par exemple de dépôt par projection au pistolet ou de dépôt du matériau Liquide, suivi d'une réoxydation pour compenser la perte d'oxygène à haute température. Pour la réalisation de couches minces, on peut utiliser les techniques envisagées habituellement en microéLectronique, par exemple les techniques de jet moLécuLaire, d'impression par masque et de pulvérisation cathodique. On peut aussi préparer des couches minces à partir des oxydes métaLLiques entrant dans La constitution du matériau, ou encore à partir des métaux Zr, Y, Hf, Ba, Cu que L'on oxyde après dépit ou en cours de dépôt. L'exemple suivant donné bien entendu à titre non Limitatif illustre la fabrication de matériaux supraconducteurs conformes à L'invention. La figure annexée est une courbe représentant la variation de résistance éLectrique d'un matériau supraconducteur de l'invention en fonction de la température (en K). Dans une première étape, on mélange des poudres de Zoo2, HfO2, Y203, BaCO et CuO dans les proportions requises 3 correspondant aux formules à obtenir. On broie ensuite le mélange de poudres pendant 16 heures dans un broyeur à billes en agate, puis on le compacte sous la forme de pastiLles de 20 mm de diamètre et de 3 mm de hauteur par compression uni axiale à froid sous une pression de 160 MPa. On soumet ensuite les pastilles à un traitement de recuit effectué à 9500C, pendant 24 heures sous une pression d'oxygène de 0,12 MPa, puis on les refroidit lentement en 4 heures jusqu'à 5500C et on les maintient à 5500C.pendant 16 heures toujours sous une pression d'oxygène de 0,12 MPa. On effectue ensuite le refroidissement final à la température ambiante en 6 heures toujours sous une pression d'oxygène de 0,12 MPa. On vérifie par microscopie éLectronique analytique et par diffraction de rayons X que le zirconium ou L'hafnium est présent dans les matériaux obtenus, non pas sous La forme d'une phase riche en Zr ou Hf dispersée dans une matrice de YBa Cu O 2 37 pure, mais sous La forme d'une ou pLusieurs phases contenant à La fois du zirconium ou du hafnium et de L'yttrium. On vérifie ensuite Les propriétés supraconductrices des matériaux obtenus. Ceux-ci présentent, à des températures un peu supérieures à celle de L'azote Liquide, une chute brutale de Leur résistivité électrique jusqu'à des va Leurs non déceLables comme L'indique La figure donnée en annexe. Par aiLLeurs, Lorsque les matériaux sont plongés dans L'azote Liquide, ils sont tous repoussés par un aimant permanent puissant. Sur La figure annexée, on a représenté L'évoLution de La résistance éLectrique du matériau de formule Zr Y Ba Cu O en fonction de La température (en K). 0,20 0,80 2 3 7 Sur cette figure, on voit que Le matériau présente une chute brutaLe de sa résistance électrique qui s'annule à une température de 85 K. Ainsi, sa température critique est supérieure à celle de L'azote liquide. REVENDICATIONS 1. Matériaux supraconducteurs répondant à La formule : Zr Hf Y Sa Cu o xl x2 1-x1-x2 2 3 7-s dans Laquelle xl, x2 et s sont teLs que : - - ~ ~ a0,3. 2. Matériau supraconducteur selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Zr Y Ba Cu O xl 1-x1 2 7-## dans laquelle xl et sont tels que selon la O 3. Matériau supraconducteur selon la revendication 1, caracctérisé en ce qu'il répond à la formule : Hf Y Ba Cu O, x2 1-x2 2 dans laquelle x2 et S sont tels que O 4. Matériau supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que # est dans la gamme de O à 0,1. 5. Composant comportant un élément supraconducteur utilisable en électronique ou en électrotechnique, caractérisé en ce que l'élément supraconducteur est en matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément en matériau supraconducteur est sous La forme de fil, de film épais ou de pièce massive. 7. Composant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément en matériau supraconducteur est sous La forme d'une couche mince.