FR 2633935 A1 19900112 FR 8809520 A 19880711 L'invention concerne de nouvelles formulations de fuels lourds présentant des propriétés de stabilité améliorées. Des problèmes d'instabilité de fuels lourds sont apparus avec l'utilisation généralisée des résidus de conversion. Ces problèmes se traduisent d'une part par la floculation des asphaltènes entraînant des dépôts au stockage, des colmatages de filtres ou encore, dans le cas de fuels de soutes, des saturations de centrifugeuses, et d'autre part par une augmentation de la viscosité au stockage nécessitant l'ajout de fluxant pour maintenir les caractéristiques des produits conformes aux spécifications. Les Les fuels lourds instables sont caractérisés par un indice NOC supérieur ou égal à 3, l'indice NOC étant déterminé suivant un test, récemment développé par la Société Nippon Oil Co (H.NOMURA, T.NAGASAWA et E.YOSHIDA - SEKIYU GAKKAISHI 30,67 (1987)). Dans ce test, qui est un essai à la tache, une goutte de l'échantillon à étudier, maintenu à 90-1000C pendant 15 à 20 minutes est déposée sur un papier chromatographique. Après dépôt, le papier est maintenu à 1000C pendant une heure. Suivant l'aspect de la tache, une cotation de 1 à 6 est effectuée, les cotations 1 et 2 correspondant à un produit stable et 3 à 6 à un produit de plus en plus instable. Pour résoudre ces différents problèmes, plusieurs solutions ont été envisagées parmi lesquelles on notera plus particulièrement la limitation de la sévérité des procédés de conversion, un choix judicieux du fluxant et également l'utilisation d'additifs. Parmi les additifs préconisés, on notera plus particulièrement des composés susceptibles d'assurer la dispersion des asphaltènes qui auraient déjà floculé. Ce sont généralement des dispersants ou des associations de produits destinés à réaliser un effet de synergie ou à combiner d'autres fonctions, le plus souvent antioxydantes. Bien que certains de ces produits aient été proposés pour retarder le seuil de floculation des asphaltènes, on ne connaît pas d'additifs réellement efficaces pour retarder cette floculation. I1 a été maintenant trouvé que certaines fractions intermédiaires de désasphaltage peuvent être utilisées telles quelles ou sous une forme modifiée pour retarder le seuil de floculation des asphaltènes. Ainsi, d'une manière générale, les compositions de fuels lourds de l'invention peuvent être définies comme étant constituées essentiellement de mélanges en proportions variées de a) un fuel lourd instable constitué d'au moins un résidu pétrolier tel qu'un résidu de craquage thermique, un résidu de viscoréduction et un résidu d'hydroviscoréduction et d'au moins une fraction hydrocarbonée plus légère telle qu'un gazole de viscoréduction ou d'hydroviscoréduction, un résidu de vapocraquage ou de craquage catalytique, et b) une fraction intermédiaire de désasphaltage, éventuellement modifiée. D'une manière générale, les fractions intermédiaires de désasphaltage considérées résultent du désasphaltage de charges d'hydrocarbures contenant des asphaltènes par des hydrocarbures aliphatiques légers, par exemple de C3 à C7 ; elles sont caractérisées par une teneur en asphaltènes précipités à l'heptane (selon la norme NF-T-60-115) d'au plus 20% en poids et par un point de ramollissement (selon la méthode Bille et Anneau norme NF-T-66-008) allant de 90 à 1600C, de préférence 105 à 1600C. Les fractions trop lourdes ne répondant pas aux caractéristiques ci-dessus ne conviennent pas dans 1 'invention. Ces fractions intermédiaires de désasphaltage peuvent être obtenues plus particulièrement par des procédés tels que ceux décrits dans les demandes de brevets français publiées 2579985 et 2594839. Dans le document FR-A-2579985, on décrit un procédé de désasphaltage d'une charge d'hydrocarbures contenant des asphaltènes. L'opération est réalisée en deux étages, avec dans un premier étage précipitation d'une phase asphaltique dure et obtention d'une huile désasphaltée, et dans un second étage précipitation d'une phase intermédiaire à partir de l'huile désasphaltée. C'est une telle phase intermédiaire qui peut être utilisée dans l'invention. On peut également retraiter une fraction asphaltique, déjà précipitée, par un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures, de façon à redissoudre certains éléments intermédiaires ; après séparation du -solvant, ces éléments intermédiaires pourront constituer la "fraction intermédiaire de désasphaltage". Selon une variante de l'invention, les fractions intermédiaires de désasphaltage peuvent être modifiées chimiquement par réaction avec de l'anhydride maléique puis avec un ou plusieurs composés choisis parmi les monoamines, les polyamines, les polyols et les amino-alcools. Dans ce cas, la réaction entre la fraction intermédiaire de désasphaltage et l'anhydride maléique est effectuée par chauffage à une température de, par exemple, 100 à 2000C. Cette réaction peut également être réalisée en présence d'un peroxyde, le plus souvent le peroxyde de dicumyle. Dans cette réaction, la proportion d'anhydride maléique est de préférence comprise entre 1 et 15% du poids de la fraction intermédiaire de désasphaltage. Lorsque l'on fait réagir la fraction intermédiaire de désasphaltage maléinisée avec une monoamine ou une polyamine, on utilise en général un rapport du nombre de fonctions amines primaires NH2 au nombre de fonctions anhydrides allant d'environ 0,5/1 à 1/1. La réaction est conduite en général à une température de 100 à 2000C, le plus souvent en l'absence de solvant. Toutefois, dans certains cas, on peut également- utiliser un solvant aromatique, par exemple sous la forme d'une coupe pétrolière riche en aromatiques. Les monoamines et polyamines qui conviennent pour la réaction avec les fractions intermédiaires de désasphaltage maléinisées peuvent consister - en des monoamines grasses du type RNH2, où R représente un radical aliphatique linéaire, saturé ou insaturé, telles que par exemple les amines du suif, l'oléylamine, l'arachidylbéhénylamine - en des diamines grasses du type R-NH-(CH2)n, où R est défini comme ci-dessus et n est un nombre entier habituellement de 1 à 3, telles que par exemple l'oléylpropylènediamine, la suif propylènediamine ou l'arachidylbéhénylpropylènediamine ; ; - en des polyethylènepolyamines du type NH2-lCH2-CH2NH)m-CH2-CH2-NH2 où n est un nombre entier habituellement de 1 à 4, telles que par exemple la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine et les mélanges de ces polyamines ; ou encore - en des polyoxypropylènediamines du type NH2-(C3H6-O)p-C3H6-NH2 où p est un nombre entier, habituellement de 2 à 10. Dans les compositions de fuels lourds de l'invention, les fractions intermédiaires de désasphaltage éventuellement modifiées telles que définies précédemment sont mises en jeu dans des proportions suffisantes pour retarder le seuil de floculation des asphaltènes. Ces proportions sont habituellement de 0,1 à 15% en poids et de préférence de 0,2 à 10% en poids par rapport au fuel à stabiliser. Les compositions de fuels lourds de l'invention présentent une stabilité améliorée vis-à-vis de la floculation des asphaltènes. L'effet de stabilisation est particulièrement avantageux lorsque le résidu entrant dans la composition du fuel lourd considéré provient d'un procédé de conversion dans lequel le niveau de sévérité n'a pas été suffisamment contrôlé. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne la limitent en aucune manière. Les exemples 2, 6, 8,12 et 14, donnés à titre de comparaison ne font pas partie de l'invention. On donne dans le tableau 1 ci-après la composition et certaines caractéristiques des fuels lourds utilisés dans les exemples. TABLEAU 1 FUEL LOURD A B I Caractéristiques Densité à 15 C 1,01 0,985 Carbone Conradson (% pds) 18,4 17 Asphaltènes nC7 (% pds) 11,6 1 8,6 I Viscosité à 1000C (mm2/s) I 39 I 33,7 t Mérite 7 6,5 Indice NOC 6 6 La stabilité des fuels lourd vis-à-vis de la floculation des asphaltênes a été caractérisée par l'indice NOC et également par le MERITE. Le MERITE est déterminé à l'aide d'un essai à la tache dérivé de la méthode de MARTIN BAILEY consistant à déterminer les proportions relatives de solvant (xylène) et de non-solvant (isooctane) pour l'apparition d'un précipité. Le Mérite déterminé dans ce test est égal à la quantité de xylène correspondant à la dernière auréole visible au centre de la tache, pour 10 parties du mélange xylène-isooctane et 2 parties de fuel lourd. Exemple 1 Au fuel lourd A instable, dont on trouvera les caractéristiques dans le Tableau 1, on ajoute 5% en poids d'une fraction intermédiaire de désasphaltage (composé 1) dont certaines caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau 2. La stabilité de la composition de fuel lourd ainsi obtenue, vis-à-vis de la floculation des asphaltènes est déterminée à l'aide de l'indice NOC et du Merite. 'indice NOC et le Merite ainsi obtenus dans cet exemple sont respectivement de 2 et 6, comme indiqué dans le tableau 3. Exemple 2 comparatif Si dans l'exemple 1, toutes choses étant égales par ailleurs, l'indice NOC du fuel lourd A, est déterminé en l'absence de la fraction intermédiaire de désasphaltage, on obtient une valeur de 6. Le Merite est égal à 7. Exemple 3 Si dans l'exemple I, toutes choses étant égales par ailleurs, on ajoute 10 (au lieu de 5%) de la fraction intermédiaire de désasphaltage nD1, l'indice NOC obtenu est de 1 et le Merite de 5. Exemple 4 Si dans l'exemple 1, toutes choses étant égales par ailleurs, on ajoute 2,5só en poids de a fraction intermédiaire de désasphaltage n05, l'indice NOC obtenu est de 2 et le Merite de 6. Exemple 5 Si dans l'exemple 3, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace la fraction intermédiaire de désasphaltage n01 par la n 4, on obtient un indice NOC de 2 et un Merite de 6. Exemple 6 comparatif Si dans l'exemple 3, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace la fraction intermédiaire de désasphaltage n01 par la n03 ayant un point de ramollissement de 489C, on obtient un indice NOC et un Merite analogues à ceux obtenus dans l'exemple 2 comparatif en absence de fraction intermédiaire de désasphaltage. Exemple 7 Au fuel lourd B, dont on trouvera les caractéristiques dans le Tableau 1, on ajoute 10% en poids de la fraction intermédiaire de désasphaltage n01. L'indice NOC du fuel lourd ainsi obtenu est de 1 et le Merite de 4. Exemple 8 comparatif Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, l'indice NOC du fuel B est déterminé en l'absence de la fraction intermédiaire de désasphaltage, on obtient une valeur de 6. Dans les mêmes conditions, le Merite est de 6,5. Exemple 9 Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on ajoute 2,5X (au lieu de 10%) de la fraction intermédiaire de désasphaltage nol, on obtient un indice NOC de 2 et un Merite de 5,5. Exemple 10 Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on ajoute 5 (au lieu de 10%) de la fraction intermédiaire de désasphaltage n01, on obtient un indice NOC de 1 et un Merite de 4,5. Exemple 11 Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace la fraction intermédiaire de désasphaltage n01 par la n02, on obtient un indice NOC de 1 et un Merite de 5. Exemple 12 comparatif Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on renplace la fraction intermédiaire de désasphaltage nD1 par la n03 ayant un point de ramollissement de 480C, on obtient un indice MOC et un Merite analogues à ceux obtenus dans l'exemple 8 comparat f. Exemple 13 Si dans l'exemple 10, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace la fraction intermédiaire de désasphaltage n01 par la n05, on obtient un indice NOC de 2 et un Merite de 5,5. Exemple 14 comparatif Si dans l'exemple 10, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace la fraction intermédiaire de désasphaltage n01 par de l'asphalte au nc5 dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau 2, on obtient des caractéristiques d'instabilité analogues à celles déterminées dans l'exemple 8 comparatif. Exemple 15 A 100g de la fraction intermédiaire de désasphaltage n05 on ajoute 10g d'anhydride maléique, 51g d'une coupe aromatique ayant un intervalle de distillation de 203 à 2620C et de 0,2g de peroxyde de dicumyle et le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité pendant 6 heures à 1800C. Le mélange est ensuite additionné de 20g d'arachidyl béhénylpropyîènediamine puis Chauffé 2 heures à 1650C et 2 heures à 1850C. Le produit ainsi obtenu est additionné à raison de 2,5% en poids au fuel lourd A. L'indice NOC du fuel lourd ainsi obtenu est de 1 et le Merite est égal à 5,5. Exemple 16 A 100g de la fraction intermédiaire de désasphaltage n01, on ajoute 15g d'anhydride maléique, 51g de la coupe aromatique utilisée dans l'exemple 14 et 0,3g de peroxyde de dicunle. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité pendant 6 heures à 180 C. Le mélange est ensuite additionné de 30g d'arachidylbéhénylpropylène diamine puis chauffé 2 heures à 1650C et 2 heures à 1850C. Le produit ainsi obtenu est additionné à raison de 2,5:; en poids au fuel lourd A permettant d'améliorer son erite de 7 à 6 et son indice NOC de 6 à 2. TABLEAU 2 Caractéristiques des Fractions Intermédiaires de Désasphaltage MFîractions intermédiaires I I I I I I I 1 de désasphaltage 1 213 2 4 3 | 4 | 5 6(cri I I I I I I I tCaractéristiques \ t I | C.CONRADSON (% pds) 1 45 1 36 I 22 I 34 | 34 a2 42 | 52 |52 I asphaltènes nC7 (% pds) 1 17 | 6 ( 3,0 j | 5,4 | 18 | 42 i 42 I Point de ramollissement 1 145 1 110 1 48 1 98 1 128 1 165 I (Bille Anneau) OC 1 I I I I I ORIGINE 1S(a) 15fla) 15(a) j5(a) IM(b) 15 j (a) SAFANIYA : (b) MAYA-ISTHMUS (c) asphalte au nC5, à titre de comparaison. TABLEAU 3 Influence des caractéristiques des fractions intermédiaires de désasphaltage sur le Merite de fuels lourds. FUELS Indice (a) EX LOURDS F.I.D. MERITE NOC N N % poids 1 A 1 5 6 2 2* A 0 0 7 6 3 A 1 10 5 1 4 A 5 2,5 6 2 5 A 4 10 6 2 6* A 3 10 7 6 7 B 1 10 4 1 8* B 0 0 6,5 6 9 B 1 2,5 5,5 2 10 B 1 5 4,5 1 11 B 2 10 5 1 12* B 3 10 6,5 6 13 B 5 5 5,5 2 14* B 6 5 6,5 6 15 A 5modifiée 2,5 5,5 1 16 A 4modifiée 2,5 6 2 * exemple comparatif (a) Fraction Intermédiaire de Désasphaltage REVENDICATIONS 1. Composition de fuel lourd présentant des propriétés de stabilité améliorées, constituée d'un mélange a) d'au moins un fuel lourd instable avec b) au moins une fraction intermédiaire de désasphaltage présentant une teneur en asphaltènes précipités à l'heptane d'au plus 20% en poids et un point de ramollissement de 900C à 1600C, ou une telle fraction intermédiaire de désasphaltage modifiée par maléinisation puis par réaction avec au moins un composé présentant au moins une fonction choisie parmi les fonctions amines et hydroxyles. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite fraction intermédiaire de désasphaltage ou ladite fraction intermédiaire de désasphaltage modifiée est présente en une proportion de 0,1 à 15% en poids par rapport audit fuel lourd instable. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la dite proportion est de 0,2 à 10% en poids par rapport audit fuel lourd instable. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite fraction intermédiaire de désasphaltage modifiée est obtenue par réaction d'une fraction intermédiaire d'abord avec de l'anhydride maléique en une proportion de 1 à 15, en poids, par rapport à la fraction intermédiaire, et à une température de 100 à 2200C, puis avec un composé aminé en une proportion de 0,5 à 1 fonction amine primaire par fonction anhydride, et à une température de 100 à 2000C. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé aminé est au moins une amine grasse de formule R-NH2 où R représente un radical aliphatique linéaire, saturé ou insaturé. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé aminé est au moins une diamine grasse de formule R-NH-(CH2) -NH2 où R représente un radical aliphatique linéaire, 2n 2 saturé ou insaturé et n est un nombre entier de 1 à 3. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé aminé est au moins une polyéthylènepolyamine de formule NH2-(CH2-CH2-NH) -CH2CH2-NH2 où m est un nombre entier de 1 à 4. 2 2 2 n 22 2 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé aminé est au moins une polyoxypropylènediamine de formule NH2-(C3H6-0-)p-C3H6-NH2 où p est un nombre entier de 2 à 10