FR 2632205 A1 19891208 FR 8807399 A 19880603 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN EFFLUENT ACIDE La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent acide comprenant de l'acide sulfurique en vue notamment de récupérer un acide purifié. De nombreux procédés industriels donnent lieu a des effluents à base d'acide sulfurique et d'impuretés ou de sels. C'est le cas notamment de la fabrication du dioxyde de titane pigmentaire par le procédé sulfurique. Ces effluents pour des raisons écologiques évidentes ne peuvent plus être éliminés par dilution en rivière ou en mer. Dans certains cas, on procède à leur neutralisation et les boues obtenues sont stockées à terre. Toutefois, cette solution n'est pas satisfaisante. En effet, elle peut être coûteuse et l'importance des volumes à stocker peut aussi poser problème. Le recyclage de l'acide a la fabrication après concentration pourrait constituer une solution partielle. Cependant, cet acide contient généralement de nombreuses impuretés minérales ou des sels métalliques. Dans le cas de la fabrication du TiO par exemple, l'acide résiduaire contient du fer et du titane et en quantité plus faible du chrome, du magnésium, de l'aluminium etc.. Or, la reconcentration de l'acide présente de grandes difficultés du fait de la présence de ces éléments qui précipitent ou cristallisent dans les diverses parties des circuits. Il est des lors nécessaire de faire appel à des procédés mettant en oeuvre plusieurs étapes de concentration avec séparations intermédiaires des impuretés métalliques. Il s'agit donc en tout état de cause de procédés dont l'exploitation n'est pas simple. Aussi plusieurs méthodes ont été envisagées pour séparer avant l'étape de concentration les impuretés métalliques et l'acide. On peut citer notamment l'extraction liquide-liquide. Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun de ces procédés ni2 atteint le stade industriel essentiellement a cause de leur prix de revient trop élevé. t'objet principal de l'invention est donc la mise au point d'un procédé simple, de prix de revient faible, pour le traitement d'un acide épuisé. Un second objet de l'invention est la mise en oeuvre de ce procédé dans une fabrication de TiO2. Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement d'un effluent acide comprenant de l'acide sulfurique, du fer et du titane est carac térisé en ce qu'on fait subir une dialyse audit effluent ce par quoi on obtient une première phase comprenant l'acide sulfurique appauvri en fer et en titane et une seconde phase enrichie en fer et en titane. La Demanderesse a pu établir que ce type d'effluent pouvait être dialysé efficacement de manière à obtenir avec un coût réduit un acide purifié. Ce procédé de dialyse qui est simple et qui n'entraine pour lui-même aucune consommation d'énergie peut de plus s'insérer très facilement et très avantageusement dans un procédé de fabrication de TiO2. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le procédé de l'invention s'applique à un effluent acide, ou phase acide résiduaire, qui comprend de l'acide sulfurique et, comme autres éléments essentiels, du fer et du titane. Un exemple pratique d'un tel effluent est l'acide résiduaire résultant d'une étape du procédé de préparation de TiO2, notamment de l'étape d'hydrolyse. Bien entendu, l'effluent susceptible d'être traité par le procédé de l'invention peut comprendre d'autres impuretés, notamment métalliques. tes impuretés sont fonction bien sûr de l'origine de l'effluent. On peut citer à titre d'exemple le vanadium, le chrome, le magnésium, le manganèse, l'aluminium, le sodium. Habituellement, c'est le cas notamment d'un effluent issu d'un procédé sulfurique de préparation de TiO2, on travaille avec des effluents présentant une teneur en acide sulfurique libre d'au moins 1 g/l plus particulièrement d'au moins 100 g/l par exemple comprise entre let 500 g/l notamment entre 100 et 300 g/l. En ce qui concerne le fer, sa teneur se situe en pratique à au moins 20 g/l plus particulièrement au moins 25 g/l par exemple comprise entre 20 et 100 g/l et notamment entre 25 et 60 g/l. La quantité en titane est le plus souvent inférieure ou égale à 20 g/l, notamment comprise entre 4 et 10 g/l. Il est bien entendu que ces concentrations sont données à titre d'exemple et qu'il est tout à fait possible, sans sortir du cadre de l'invention, de traiter un effluent ayant des teneurs en éléments précités différentes. La dialyse de l'effluent se fait dans une cellule de dialyse convenable, c'est-à-dire équipée d'une membrane résistant à un milieu acide. On utilise une membrane semi-perméable et sélective, de préférence anionique. A titre d'exemple, on peut citer comme membranes qui conviennent celles à base de styrène et divinylbenzène et plus particulièrement les membranes de ce type sur lesquelles ont été greffés des radicaux aminés. On peut aussi mentionner les membranes à base de résine epoxy et notamment celles vendues sous les marques SELEMION ou NEOSEPTA. La dialyse de l'effluent se fait avec de l'eau ou une solution aqueuse. On introduit ainsi dans un compartiment de la cellule, l'effluent et dans un autre l'eau pure ou la solution aqueuse. On sort de la même cellule d'une part une première phase qui comprend de l'acide sulfurique, généralement la majeure partie de celui-ci, et qui présente une teneur plus faible en autres éléments ou impuretés notamment en fer et titane, d'autre part une seconde phase aqueuse faible en acidité et riche en ces mêmes éléments ou impuretés. Dans le cas par exemple d'une membrane anionique, l'acide va diffuser à travers la membrane et on obtiendra un diffusat et un dialysat constitués respectivement par les première et seconde phases telles que décrites ci-dessus. Il va de soi que l'on peut utiliser une cellule de dialyse plus complexe que celle décrite ci-dessus, c'est-à-dire une cellule à plusieurs compartiments et membranes. D'autre part il est bien certain que le traitement de dialyse peut être répété, c'est-à-dire que l'effluent peut passer successivement dans plusieurs cellules de dialyse, ceci en fonction du taux de pureté recherché pour l'acide purifié final. Les débits absolus et relatifs de liquides dans la cellule seront ajustés en fonction du résultat recherché (acide très purifié ou acide concentré), ceci d'une manière connue en soi. Généralement, on obtient une première phase, telle que définie plus haut, ou diffusat, de rapport H2 504 libre/ fer (en Fe) exprimé en g pour g d'au moins 100 par exemple compris entre 140 et 310 et de rapport H 504 libre/Ti exprimé de la même manière d'au moins 150 de préférence compris entre 240 et 350. A l'issue du traitement de dialyse on dispose donc de deux phases liquides, une première comprenant l'acide sulfurique purifié, une seconde comprenant les éléments et impuretés du type fer et titane notamment. Ces deux phases peuvent être utilisées ensuite en fonction du procédé industriel concerné. Par exemple la phase acide peut être concentrée pour obtenir un acide sulfurique plus ou moins concentré qui puisse être réutilisable dans le procédé industriel dont est issu l'effluent acide ayant subi le traitement. Dans le cadre d'un procédé sulfurique de fabrication du Tir2, les traitements suivants peuvent être envisagés. La phase comprenant l'acide purifié peut, au moins en partie, et compte-tenu de sa pureté, être réutilisée directement dans le procédé, à une étape qui ne nécessite pas un acide concentré par exemple au lavage du gel issu de l'hydrolyse. Cette même phase peut aussi, au moins en partie, être concentrée. L'absence ou la faible teneur en impuretés métalliques de l'acide facilite cette concentration qui peut se faire selon tout moyen connu. Il est ainsi possible sans difficulté de traiter l'acide jusqu'à obtenir une concentration de 70 % par exemple. Pour des raisons purement économiques, il n'est pas très intéressant de concentrer à une valeur plus élevée quand on utilise des concentrateurs classiques, par exemple à vapeur. Si l'on désire toutefois arriver à un acide encore plus concentré, par exemple d'au moins 95 %, pour pouvoir le recycler dans le procédé même de fabrication du Tio2 notamment à l'attaque du minerai de titane, on peut alors procéder comme suit. L'acide après la première concentration par exemple à 70 % est envoyé dans la boucle de circulation d'H2S04 d'une fabrication de cet acide, ceci afin de circuler dans les tours d'absorption du SO, jusqu'à obtenir la concentration désirée par exemple 96 %. La nature même de l'acide purifié issu de la dialyse permet là aussi, sans problème, son introduction dans le procédé classique de fabrication de l'acide sulfurique. On comprend facilement, bien entendu, l'intérêt pour l'économie du procédé de fabrication du TiO qu'apporte cette facilité de recyclage de l'acide sulfurique. La seconde phase, c'est-à-dire la phase contenant essentiellement les espèces métalliques peut être traitée de la manière suivante. Compte-tenu de la faible acidité de cette phase, il est possible d'abord d'en récupérer sélectivement le titane. Cette récupération peut se faire par tout moyen connu permettant de précipiter le titane, notamment sous forme d'hydroxyde, par exemple par simple élévation de température. Le produit ainsi récupéré s'ajoute à la production, ce qui constitue encore un autre avantage du procédé d'autant plus qu'une telle récupération est impossible dans les procédés classiques de concentration ou de neutralisation. D'autre part, cette seconde phase, et en particulier après la récupération du titane décrite ci-dessus, peut être neutralisée chimiquement pour stockage. Cette neutralisation peut être faite par le carbonate de calcium, la chaux, la soude, l'ammoniaque, la potasse, par exemple. On confort bien que compte-tenu de la récupération globale de l'acide présent dans l'effluent de départ, la neutralisation des seuls sels métalliques entraîne une réduction du coût de l'opération ainsi que du volume des boues. Des exemples concrets vont maintenant être donnés. Dans tous ces exemples, les concentrations sont exprimées en H S04 libre, en fer sous forme Fe et titane sous forme Ti. EXEMPLE| Dans une cellule de dialyse constituée d'un empilement de membranes anioniques NEOSEPTA type AFN et de surface totale utile de 4,6 m2, on introduit sous un débit de 0,71 l.h#1.m#2 un effluent issu de l'étape d'hydrolyse d'un procédé sulfurique de préparation TiO2 de composition ci-dessous. H2 504 259 g/l Fer 39,8 gXl Titane 5,9 g/l On fait aussi entrer dans la cellule de l'eau à un débit de 2 l,h 2.m . La température du milieu est de 200C. On recueille les flux de composition suivante Diffusat Dialysat (gel ) (g/l) R2SO, 85,2 15,5 Fer 0,32 38,3 Titane 0,11 5,4 Le rendement de récupération d'acide libre est de 93,9 %. Le rapport H2SO,/Fe en gramme par gramme est de 266. EXEMPLE 2 On utilise la même cellule que dans l'exemple 1 avec le même effluent sous un débit de 1,28 1.h-1 .m-2. L'eau est introduite à un débit de 1,26 1.h-1 .m-2. La température du milieu est de 300C. On recueille les flux ci-dessous Diffusat Dialysat (g/i > (g/i) H2SO4 192 ( 17,5 %) 67 Fer 0,9 37,2 Titane 0,2 5,4 Rendement de récupération de l'acide libre 73,8 %. Rapport H2SO4/Fe = 213 Le diffusat a une densité de 1,12. 15 % du diffusat sont envoyés au lavage du gel issu de i'h':-'rolyse.- Le reste est concentré à une valeur telle (environ 70 %) que l'acide apporte l'eau nécessaire pour l'équilibre du bilan 503 de la concentration finale fixée à 96 %. Cette concentration finale se fait par passage dans un concentrateur à faisceaux en graphite à double effet. On obtient l'acide de composition suivante H2S04 1127 g/l 70 % Fe 5,3 g/l Ti 1,17 g/l Densité 1,61 Par mise en circulation de l'acide ci-dessus dans des tours d'absorption du SO, on obtient l'acide suivant H.SOd 1750 g/l 96 % Fe 3,4 gll Ti 0,75 g/l Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu a titre exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un effluent acide comprenant de l'acide sulfurique, du fer et du titane, caractérisé en ce qu'on fait subir une dialyse audit effluent ce par quoi on obtient une première phase comprenant l'acide sulfurique appauvri en fer et en titane et une seconde phase enrichie en fer et en titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la dialyse avec une membrane anionique ce par quoi on obtient un dif fusat constitué par la première phase précitée et un dialysat cons titué par la seconde phase précitée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ef- fluent résulte d'une étape d'un procédé sulfurique de préparation de Tio2 notamment de l'étape d'hydrolyse. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première phase précitée est au moins en partie recyclée dans une étape du procédé de préparation de TiO2. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la première phase précitée est concentrée ce par quoi on obtient un acide sulfurique concentré. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait circuler l'acide sulfurique concentré dans une tour d'absorption du Soa d'une fabrication d'acide sulfurique. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide sulfurique issu de la fabrication précitée à l'at taque d'un minerai de titane dans un procédé de préparation de TiO2. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue une récupération sélective du titane à partir de la seconde phase précitée. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on neutralise la seconde phase précitée en particulier après récupération du titane.