FR 2635119 A1 19900209 FR 8810552 A 19880804 La présente invention concerne un procéda de ddpt en phase gazeuse de composés du titane sur un substrat. Le domaine d'application de l'invention concerne les re vetements recherchés pour diminuer le coefficient de frottement et/ou l'usure de pièces métalliques ou autres soumises à des conditions de fonctionnement sévères. Ils conviennent en particulier å des outils de coupe (pastilles en carbure de tungstène/cobalt revêtues de carbure ou de nitrure de titane par exemple), des outils de forgeage, des roulements à bille. Ils peuvent également éviter les corrosions ou les contsminations des pieces traitées par le milieu dans lequel elles seront placées. Le dépôt peut être réalisé à titre d'exemple sur des substrats en acier ou acier allié, sur du molybdène, sur des alliages W base de nickel ou sur du graphite. Le revêtement de surfaces métalliques ou autres par des composes du titane peut être obtenu par différents procédés. En ce qui concerne notamment l'obtention de dépôts de carbure, nitrure ou carbonitrure de-titane, la méthode la plus usitée actuellement est le ddp8t chimique en phase gazeuse. Ce procédé consiste a faire réagir å haute température un mélange gazeux constitué d'hydrogane et de tétrachlorure de titane auquel on ajoute un hydrocarbure Untel procédé d'obtention d'un revêtement de carbure de titane est notamment décrit dans Thin Solid Films, 84 (1981) 215-243 R.E. HINTERMANN. Bien que développé industriellement, ce procédé ne donne pas entre satisfaction du fait du niveau de température élevé requis pour la réaction de décomposition du tétrachlorure de titane. Lorsqu'on utilise les précurseurs classiques du titane entre le tétrachiorure de titane, la cinétique de réaction est en effet telle que l'on ne peut généralement pas obtenir de dépit pour une température inférieure b 9O00C. Or, la nécessité d'opérer à température élevée peut entraîner des modifications structurales du substrat et des phénomènes de diffusion. Plus précisément, parmi les inconvénients liés à la température élevée, on peut citer - des difficultés rencontrées pour obtenir des tolérances dimensionnelles précises sur les pièces de volume important, en raison de modifications irréversibles des cotes des substrats par suite du changement de structure de phase du substrat. - des problèmes de recristallisation ou de grossissement de grains du substrat. - en ce qui concerne les substrats en acier, la décarburation possible et la perte des propriétés mécaniques lorsqu'ils sont maintenus pendant plusieurs heures à une température supérieure à leur température d'austénitisation. - en ce qui concerne les substrats en acier constitués par des cermets carbure de tungstène/cobalt, la décarburation et l'apparition d'une couche intermédiaire fragile (phase eta). Des procédés voisins permettent d'abaisser la température du procédé classique par substitution du méthane et/ou de l'azote du mélange gazeux par d'autres donneurs de carbone et/ou d'azote, tout en conservant le chlorure de titane comme donneur initial de titane. Cependant, ces procédés ne sont pas susceptibles d'application industrielle en raison de l'existence de réactions parasites donnant lieu à des sous-produits. Enfin, dans Thin Solid Films, 141 (1986), 237-250 Alain KALOYEROS et al. et dans Advanced Ceramic Materials, 2 (3A), (1987), 257-63 Alain KALOYEROS et al., le donneur de titane est un organotitanique, le tris (2,2'-bipyridine) titane, ou le tétranéopentyltitane. Mais ce procédé selon lequel le dépôt est effectué à une température inférieure à 4000C ne permet pas d'obtenir un revêtement présentant les propriétés mécaniques recherchées dans le cadre de l'invention puisque le revêtement produit est un carbure de titane amorphe dont l'application est limitée à la protection contre la corrosion humide. L'invention a pour but de proposer un procédé de dépôt en phase gazeuse sur un substrat d'un revêtement de carbure de nitrure ou dè carbonitrure de titane, en abaissant la température de traitement, ce qui permet d'une part, de revêtir des substrats & bas point de fusion, et d'autre part de ne pas altérer les propriétés mécaniques des substrats. Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de Bbpbt en phase gazeuse de composés du titane sur un substrat, ca caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le substrat à revêtir à une température comprise entre 400 et 10000C, à une pression totale coaprise entre 5 X 10-3 et 1 atmosphère, et à le soumettre à l'action d'un mélange gazeux constitué par un gaz porteur et un composé gazeux donneur de titane et de carbone et éventuellement d'azote, cé composé gazeux étant issu d'un composé organotitanique. Le composé organotitanique constituant la source de titane et de carbone est un composé se présentant sous forme solide ou liquide sous des conditions normales de température et de pression, pour lequel le nombre d'oxydation du titane est égal à quatre, et qui contient au moins un radical halogéné et au moins un ligand choisi parmi les groupements cyclopentadiényle substitué ou non phényle substitué ou non ,benzyle substitué ou non,aminé substitué ou non,les deux autres ligands étant choisis parmi les groupements précités ou parmi les radicaux alkyles substitués ou non. Parmi cette famille de composés, on pourra en particulier choisir le dichloro bis-penta=cyciopentadiènyl titane IV l(c5u5)2 Ti Cl2), le trichloro mono-penta-cyclopentadiènyl titane IV ((C5H5) Ti Cl3) ou le diméthyl bis-penta-cyclopentadiènyl titane IV ((CH5H5)2 Ti (CH3)2). Le composé organotitanique que l'on préfère est le dichloro-bis-penta-cyclopentadiènyl titane IV, en raison de sa faible réactivité a l'oxygène et a l'humidité, de sa pureté et de son faible coti. Le composé organotitanique est utilisé de préférence sous forme de poudre. Il est porté à une température comprise entre 150 et 400 C dans un flux gazeux constitué par le gaz porteur. Le gaz porteur est soit de l'hydrogène, soit de l'azote, soit de l'ammoniac ou un gaz inerte. Selon une variante, le gaz porteur est enrichi d'un gaz donneur d'azote. Parmi les donneurs d'azote utilisables, on choisit de préférence l'ammoniac, l'azote, l'acétonitrile (CH3CN) ou la triméthylamine (CH3)3N. Dans le procédé selon l'invention, on utilise un composé organotitanique car les composés organométalliques sont des composés à liaisons labiles qui se décomposent å plus basse température que les autres composés inorganiques classiques. Parmi les composés organotitaniques existants, on a recherché des composés stables, d'emploi facile et permettant d'obtenir, par une réaction de dismutation, du titane atomique, ce qui accrott la réactivité. L'invention est réalisable dans un appareil tel que représenté schématiquement sur la figure unique. La pièce à revêtir 1 est suspendue dans le réacteur 2 à l'aide d'une nacelle. Le chauffage dé la pièce est obtenu par chauffage inductif au moyen de l'inducteur 4. Le contrôle de la température du substrat s'effectue par l'intermédiaire d'un thermocouple 5 et d'un enregistreur 6. Le creuset 7 contient l'organotitanique 8 sous forme de poudre dont la granulométrie n'est pas critique. Le creuset contenant l'organotitanique est chauffé au moyen du four 9. Le creuset 7 est solidaire d'une tige 10. Un capteur 11 et un ressort 12 permettent de suivre en temps réel le déplacement de l'ensemble creuset 7 et tige 10 consécutif å la perte de masse qu'occassionne la sublimation ou la sublimation-décomposition du composé organotitanique. La mesure de ce déplacement est recueillie sur l'enreg streur 13. Cet enregistrement permet d'ajuster la température du four 9 en fonction de la vitesse de sublimation ou de sublimationdécomposition souhaitée. L'introduction et le maintien des atmospheres convenables en cours de traitement sont obtenus grace à des tubulures étanches . La tubulure 14 dessert l'enceinte de traitement et la tubulure 15 sert à l'évacuation pour l'ensemble du systeme. La tubulure 14 est alitentde par deux branches équipées de débitmè tres 16. L'une sert b l'introduction du gaz porteur et l'autre au rajout éventuel d'un donneur d'azote. La pression totale régnant dans l'enceinte de traitement peut être régulée au moyen d'un groupe de pompage 17, d'un système de vannes 18 et d'un manomètre 19. Les gaz condensablès résidus de la réaction sont retenus dans un picage a azote liquide 20. Aprbs purge du réacteur 1 au moyen du groupe de pompage 17, on introduit le gaz porteur enrichi éventuellement du gaz donneur d'azote par les tubulures 14 et on régule la pression totale dans l'enceinte du réacteur au moyen du groupe de pompage 17, des vannes 18 et du manomètre 19. La pièce à protéger est portée à une température qui est généralement comprise entre 400 et 10000C au moyen du chauffage inductif. La température du traitement est choisie en fonction du matériau å protéger.La charge composé du creuset 7 et du composé organotitanique 8 est alors chauffée à une tem pérature généralement comprise entre 150 et 4000C permettant la sublimation ou la sublimation-décompo6ition de ce composé. La vitesse de ces phénomènes est suivie par l'intermédiaire du capteur ll et de l'enregistreur 13. La température du four est choisie en fonction du composé organotitanique sélectionné. Le temps de maintien en température est fonction de la températuredu substrat, de la température du four de chauffage, du composé organotitanique et de l'épaisseur souhaitée pour le dépôt protecteur. Le refroidissement est effectué selon les précautions d'usage requises pour éviter la détérioration ou la contamination des ddpssto. Il convient de noter que dans la réalisation effectuée, la partie chauffage du composé organotitanique et la partie chauffage de la piNce b protéger sont situées dans la mdme enceinte réacteur 2. Ces deux parties pourraient être séparées au moyen d'une vanne intermédiaire, ce qui permettrait ainsi de se placer dans des conditions de pressions totales différentes de part et d'autre de cette vanne. La sublimation ou sublimation-décomposition du composé organotitanique pourrait s'effectuer par exemple à pression atmosphérique, alors que le revêtement de la pièce se déroulerait à une pression totale inférieure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 On effectue avec l'appareil décrit ci-dessus un dépôt protecteur sur un acier à 0,35% de carbone. L'organotitanique est le dichloro bis-penta-cyclopentadiènyl titane IV. La température du substrat est de 7500C et celle du four de sublimation de 2700C. Le gaz porteur est de l'hydrogène. La pression totale est d'l atmosphère. La durée du chauffage est d'une heure. Le débit de gaz est de 30 l/h. On obtient ainsi un dépôt de 10 micromètres présentant en diffraction des rayons X les pics caractéristiques du carbure de titane. La dureté Vickers sous une charge de 50 g (notée Hv0105) est égale à 2800 kg/mm2. Cette dureté est du même ordre de grandeur que celle obtenue par les procédés classiques de revêtement. EXEMPLE 2 Avec le même appareil, on effectue un dépôt protecteur sur du molybdène. Les conditions opératoires sont les suivantes Organotitanique : dichloro-bis-penta-cyclopentadiènyl titane IV. Température du substrat : 8500C. Température du four de sublimation : 220 C. Gaz porteur : hydrogène. Pression totale : 1 atmosphère. Durée de chauffage : 1 heure. Débit de gaz : 30 l/h. On obtient un dépôt de 24 micromètres présentant en diffraction des rayons X les pics caractéristiques du carbure de titane. EXEMPLE 3 On effectue un dépôt sur un acier à 0,35% de carbone dans les conditions suivantes Organotitanique : dichloro bis-penta-cyclopentadiènyl titane IV. Température du substrat : 7400C. Température du four de sublimation : 2500C. Gaz porteur.: 30 l/h d'hydrogène. Donneur d'azote : 1,4 l/h d'ammoniac. Pression totale : 1 atmosphère. purée de chauffage : 90 minutes. On obtient un dépôt de 40 micromètres présentant en diffraction des rayons X les pics caractéristiques de la phase de carbonitrure de titane. La dureté Hv0,05 de ce dép8t est égale à 2200 Kg/mm2. Dans le procédé selon l'invention le précurseur utilisé, c'est-à-dire le composé organotitanique, apporte simultanément titane et carbone. Les dépits réalisés selon l'invention peuvent litre & plus basse température que par le procédé classique, ce qui étend le domaine d'application des revêtements à des matériaux plus sensibles aux effets de température, les aciers par exemple. Ce procédé peut être'étendu au dépôt à partir de composés organométalliques d'autres métaux de transition du groupe IV de la classification périodique, à savoir le zirconium et 1'hafnium. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dépôt en phase gazeuse de composés du titane sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le substrat à revêtir à une température comprise entre 400 et 1000 C, à une pression totale comprise entre 5 X 10-3 et une atmosphère, et à le soumettre à l'action d'un mélange gazeux constitué par un gaz porteur et un composé gazeux donneur de titane et de carbone et éventuellement d'azote, ce composé gazeux étant issu d'un composé organotitanique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organotitanique est un composé dans lequel le nombre d'oxydation du titane est égal à 4 et en ce que le titane est lié à au moins un radical halogéné et à au moins un ligand choisi parmi les groupements cyclopentadiènyle substitué ou non, phényle substitué ou non, benzyle substitué ou non, aminé substitué ou non, les deux autres ligands étant choisis parmi les groupements précités ou parmi les radicaux alkyles substitués ou non. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organotitanique est choisi parmi le dichloro bis-penta-cyclopentadiènyl titane IV, le trichloro monopenta-cyclopentadiènyl titane IV ou le diméthyl bis-pentacyclopentadiènyl titane IV. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz porteur est l'hydrogène, l'azote, l'ammoniac ou un gaz inerte. 5 - Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que le gaz porteur est enrichi d'un gaz donneur d'azote. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le donneur d'azote est choisi parmi l'ammoniac, l'azote, l'acétonitrile ou la triméthylamine. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé organotitanique est utilisé sous forme de poudre et est porté à une température comprise entre 150 et 4000C dans un flux constitué par le gaz porteur.