FR 2640889 A1 19900629 FR 8817293 A 19881226 PROCEDE ET DISPOSITIF D'EPURATION CATALYTIQUE DE L'ATMOSPHERE D'UNE ENCEINTE DE CONSERVATION DE VEGETAUX L'invention concerne un procédé d'épuration catalytique de l'atmosphère d'une enceinte de conservation de végétaux en vue d'en éliminer Les composés organiques gazeux et/ou volatils, en particulier l'éthylène ; elle s'applique en particulier mais non exclusivement eux enceintes, fixes ou mobiles, de conservation de fruits et légumes. Par "conservation", on entend aussi bien la conservation au cours d'un stockage de durée notable que la conservation au cours d'un transport. L'invention s'étend à un épurateur catalytique de chambre froide, mettant en oeuvre le procédé de l'invention. On sait que certains composés organiques volatils et en particulier l'éthylène (quelle que soit son origine et notamment l'éthylène émis par les végétaux) accélèrent la sénescence des végétaux et déclenchent des maladies physiologiques de ceux-ci ; l'éthylène est un des facteurs essentiels qui s'oppose à une conservation de longue durée des fruits et légumes. Le procédé le plus ancien d'épuration utilise du permanganate à la température de la chambre froide. L'avantage essentiel de ce procédé provient de sa mise en oeuvre à faible température (sans dépense d'énergie de chauffage) mais ce procédé présente le grave inconvénient de nécessiter un changement saisonnier de la charge de permanganate qui s'épuise et n'est pas recyclable. En outre, ce procédé au permanganate n'est adapté qu'à des enceintes de faible volume (en pratique inférieur à 500 m3) en raison de contraintes technologiques spécifiques (quantité de permanganate très élevée, circulation dans l'enceinte difficilement maltrisable...). D'autres procédés utilisent des lits catalytiques, en particulier au platine, au travers desquels est amené à circuler l'air des chambres de conservation (brevet européen ne 0.037.119). Ces procédés sont davantage adaptés à des enceintes de grands volumes mais présentent l'inconvénient majeur d'exiger des températures de mises en oeuvre élevées, toujours supérieures à 2000 C. Il s'ensuit des consommations énergétiques élevées et la nécessité de disposer de systèmes de chauffage puissants, associés à des systèmes d'échange thermique efficaces, donc onéreux. De plus, la charge du catalyseur doit autre renouvelée périodiquement-, aucune régénération in situ n'étant prévue. La présente invention se propose de pallier les défauts des procédés connus et d'indiquer un nouveau procédé d'épuration catalytique des enceintes de conservation, qui, à la fois, soit mis en oeuvre à température modérée (nettement inférieure à 2000 C) et permette une régénération aisée du catalyseur in situ, lui assurant une très longue durée de vie. Un autre objectif de l'invention est de conduire à une réduction de taille et d'encombrement des équipements de mise en oeuvre, avantage particulièrement intéressant dans le cas de chambres froides mobiles. A cet effet, le procédé visé par l'invention pour épurer l'atmosphère d'une enceinte de conservation de végétaux en vue d'en éliminer les composés organiques gazeux et/ou volatils, en particulier l'éthylène, est du type consistant à faire circuler en circuit fermé ladite atmosphère au travers d'un lit catalytique chauffé à base d'oxydes métalliques ; selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que - l'on utilise un lit catalytique comprenant un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, - l'on ajuste la température dudit lit dans une plage comprise entre 700 C et 1600 C. Les expérimentations ont démontré que le catalyseur utilise assure une oxydation très efficace avec un taux proche de 100 S à une température très inférieure à celle des catalyseurs su platine. En particulier cette température peut se situer autour de 900 C à 1100 C, déterminant une consommation énergétique nécessaire à la réaction catalytique qui est réduite de moitié environ. Par un ajustement approprié des paramètres (débit mis en circulation, masse de catalyseur, température), on a en particulier pu constater que la concentration résiduelle d'éthylène pouvait entre maintenue pendant de très longues durées de conservation au-dessous des seuils biologiques d'action de ce composé sur les fruits et légumes, le lit catalytique permettant d'éliminer la totalité de l'~thylène produit par les végétaux (à titre d'exemples, cas seuils biologiques sont de l'ordre de 1 ppmV pour les pommes et poires et de 0,1 ppmV pour le kiwi). Par ailleurs, le catalyseur mis en oeuvre est facile à régénérer au moyen d'air purifié sur charbon actif à une température comprise entre 1400 et 2000 C, en particulier de l'ordre de 1600 C. Le procédé peut ainsi être mis en oeuvre en effectuant préalablement à chaque cycle d'épuration (pouvant durer une saison) un cycle de régénération par un balayage du lit au moyen d'air purifié chauffé, ce balayage ayant une durée comprise entre 18 et 36 heures, notamment de l'ordre de 24 heures. Cette régénération "in situ" constitue en pratique un avantage considérable compte tenu du coût de substitution des charges de catalyseur dans les procédés connus et des contraintes afférentes. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on utilise un lit catalytique dans lequel le rapport pondéral de la quantité d'oxyde de manganèse à la quantité d'oxyde de cuivre est compris entre 1,5 et 2,5. De plus, on associe de préférence à ces deux composés de base au moins un des éléments suivants en proportion minoritaire : calcium, potassium, soufre. Cette adjonction parait favoriser la catalyse. En particulier, on peut utiliser un lit catalytique constitué par un mélange connu en chimie sous le nom de wHopc-alite" et notamment un mélange "Hopealite" dont la composition pondérale est la suivante s 56 X à 58 s # de bioxyde de manganèse, 27 X à 30 X d'oxyde de cuivre, environ 3 X de calcium, 0,8 X de potassium, 0,7 S de soufre, le reliquat en résidus organiques et compléments moléculaires des éléments calcium, potassium et soufre. La granulométrie du catalyseur possède une certaine influence sur l'efficacité de la catalyse et on a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus avec des lits de granulométrie comprise entre 1,5 mm et 3,5 mm. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sur un lit d'Hopcalite sont de préférence ajustées aux valeurs 3 suivantes rapportées à 1 m3 de l'enceinte de conservation - débit de circulation de l'atmosphère entre 0,05 m3/h et 0,3 m3/h, - masse de catalyseur du lit : entre 40 g et 100 g. L'invention s'étend à un épurateur catalytique de chambre froide adapté pour mettre en oeuvre le procédé précité ; cet épurateur est du type comprenant un circuit de circulation d'atmosphère relié en circuit fermé è la chambre froide et équipé de moyens de mise en circulation, d'un réacteur catalytique, de moyens de chauffage dudit réacteur et des moyens de régénération, et se caractérise en ce que le réacteur contient un lit catalytique à base d'un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, les moyens de chauffage comprenant des moyens de régulation de température adaptés pour permettre de porter ledit lit à une température ajustable en fonction de la phase de catalyse ou de régénération. La description qui suit en référence aux dessins annexés présente à titre d'exemple non limitatif un épurateur conforme à l'invention et le diagramme d'efficacité obtenu dans un exemple de mise en oeuvre ; sur ces dessins - la figure 1 est un schéma de l'épurateur, - la figure 2 est une coupe verticale du réacteur de catalyse de cet épurateur, - la figure 3 est un diagramme représentant les courbes d'efficacité (débit/température) dans plusieurs modes de mise en oeuvre, réalisés avec des masses différentes de catalyseur. On a schématisé en 1 à la figure 1 une chambre froide de conservation de fruits et légumes dont l'atmosphère est appelée å entre traitée par l'épurateur de l'invention en vue d'en éliminer les composés organiques gazeux et/ou volatils et tout particulièrement l'éthylène qui est le facteur essentiel de sénescence de ces végétaux. Cet épurateur comprend un circuit de circulation d'atmosphère qui est relié en circuit fermé è la chambre froide 1 par des conduits tels que 2 et 3. Ce circuit comprend sur le conduit de sortie 2 de la chambre un système de vannes d'arrêt 4 qui permet de faire circuler, soit l'air de la chambre froide, soit de l'air extérieur en vue de la régénération. L'air est entralne par un surpresseur 5 équipé en parallèle d'un by-pass 12 permettant d'ajuster le débit utile du circuit. Ce débit est envoyé à travers un débitmètre 6 vers un échangeur 7. L'air circule dans l'élément de recueil de calories de cet échangeur, lequel est formé par des plaques alvéolées d'échange thermique. En sortie de l'échangeur, l'air est délivré à travers une vanne 8 dans un réacteur de catalyse 9 qui sera décrit plus loin. Il sort réchauffé du réacteur pour etre renvoyé vers l'élément de refroidissement de l'échangeur 7 (circuit indépendant délimité par les plaques alvéolées). Il cède une partie de ses calories a l'air froid entrant et est ensuite renvoyé vers la chambre froide 1 par le conduit d'entrée 3. Plusieurs sondes de température telles que 10 équipent le circuit en divers points. Ce circuit de circulation d'atmosphère est complété par des moyens de régénération comprenant un filtre d'air externe 11 et une colonne de charbon actif 13 qui est placée en dérivation de l'échangeur avec un système de vannes d'arrêt 14, en vue de retenir les impuretés organiques contenues dans l'air atmosphérique servant à la régénération. En outre, à la sortie du réacteur 9, une évacuation dans l'atmosphère 15 permet, au moyen d'un système de vannes d'arrêt io, de rejeter l'air de regénération après passage dans le réacteur 9. Le réacteur 9, qui est représenté à la figure 2, est constitué par une enceinte calorifugée 9a portée par des pieds tubulaires 9c ; cette enceinte est équipée de résistances de chauffage 9b qui sont couplées à une unité de régulation (non représentée) permettant de chauffer l'air entrant dans le réacteur, soit à une température comprise entre 909 C et 1100 C pour réaliser l'épuration catalytique de l'atmosphère de la chambre froide, soit à une température comprise entre 1400 C et 2000 C pour la régénération. Ces moyens de régulation de type classique permettent d'afficher la température désirée dans l'une des plages précitées. Le réacteur contient un lit catalytique 9d formé par des granulés d"'Hopcalite" retenus dans un panier 9e posé sur un châssis 9f situé à la partie haute d'une entrée tronconique 9h par laquelle est admis l'air dans le réacteur. Les résistances de chauffage 9b sont disposées sous la forme d'une pluralité de thermoplongeurs dans cette partie tronconique afin de chauffer l'air et, en conséquence, le lit catalytique après une phase de démarrage. Ce lit catalytique à base d'hopcalite possède la composition suivante (en poids) - 56 S å 58 S de bioxyde de manganèse, - 27 % à 30 S d'oxyde de cuivre, - environ 3 % de calcium, - environ 0,8 S de potassium, - - environ 0,7 S de soufre, - et un reliquat formé par les résidus organiques et compléments moléculaires des éléments calcium, potassium et soufre. Les granulés d'hopcalite du lit possèdent une granulométrie comprise entre 1,5 mm et 3,5 mm. Les conditions de mise en oeuvre (masse de catalyseur, débit d'air) sont fonctions du volume de la chambre froide et de la nature des produits stockés. Dans l'exemple de mise en oeuvre qui suit, ces paramètres (masse, débit) sont rapportés à l'unité de volume de chambre froide 3 lm. Exemple Cet exemple a été mis en oeuvre sur un dispositif pilote de type de celui décrit, avec une atmosphère artificielle de chambre froide, contenant une concentration initiale d'éthylène de 10 ppmV (partie par million en volume). Il convient de noter que cette concentration est une concentration volontairement surévaluée compte-tenu de la production d'éthylène moyenne des végétaux. La température de catalyse a été amenée à varier entre 600 C et 1400 C, le débit entre des débits très faibles et n,3 m3/h, et la masse de catalyseur entre 30 g et 12n a. Les courbes de la fiqure 3 délimitent chacune deux domaines : l'un supérieur, où l'efficacité d'élimination de l'éthylène était inférieure à 100 2, l'autre inférieur oT l'efficacité était égale à 100 %. L'analyse quantitative de l'éthylène résiduel a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un détecteur à ionisa t ion de flamme (concentration minimale d'éthylène détectable de l'ordre de fl,05 ppmV, donc larqement inférieure aux seuils bioloqiques admissibles). En pratique, le débit de circulation sera ajusté entre'0,05 m3/h et 0,3 m3/h (rapporté à 1 m3 de chambre froide) afin de ne pas surdimensionner les appareillages et d'obtenir un renouvellement efficace de l'atmosphère de la chambre froide. De plus, la température sera fixée entre 900 C et 1100 C afin d'éviter, d'une part, une consommation excessive d'énergie, d'autre part, un empoisonnement du catalyseur que l'on observe à basse température et qui amènerait à régénérer trop souvent celui-ci Le domaine de fonctionnement optimisé est représenté par un rectangle en traits discontinus à la figure 3. On peut constater que la quantité de catalyseur nécessaire selon le point du domaine où l'on se place varie entre 40 q et 100 g (pour 1 m3 de chambre froide). REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'épuration catalytique de l'atmosphère d'une enceinte de conservation de végétaux en vue d'en éliminer les composés organiques gazeux et/ou volatils, en particulier l'éthylène, du type consistant à faire circuler en circuit fermé ladite atmosphère au travers d'un lit catalytique chauffé à base d'oxydes métalliques, caractérisé en ce que : - l'on utilise un lit catalytique comprenant un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, - l'on ajuste la température dudit lit dans une plage comprise entre 7fil0 C et 1600 C. 2/ - Procédé d'épuration catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un lit catalytique dans lequel le rapport pondéral de la quantité d'oxyde de manganèse à la quantité d'oxyde de cuivre est compris entre 1,5 et 2,5. 3/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un lit catalytique comprenant, outre les oxyde de manganèse et oxyde de cuivre, au moins un des éléments suivants en proportion minoritaire : calcium, potassium, soufre. 4/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel on utilise un lit catalytique de granulométrie comprise entre 1,5 mn et 3,5 mm. 5/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise un lit catalytique constitué par un mélange de type "Hopcalite". 6/ - Procédé d'épuration catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de type "Hopealite" å compositions pondérales suivantes des composants : 56 X à 58 X de bioxyde de manganèse, 27 % à 30 Z d'oxyde de cuivre, environ 3 X de calcium, 0,8 X de potassium, 0,7 X de soufre, le reliquat en résidus organiques et compléments moléculaires des éléments calcium, potassium et soufre. 7/ - Procédé d'épuration catalytique selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on ajuste la température du lit catalytique entre 900 C et 1100 C. 8/ - Procédé d'épuration catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que, rapportés à 1 m3 de l'enceinte de conservation, l'on ajuste le débit de circulation de l'atmosphère et la masse de catalyseur du lit dans les plages suivantes - débit compris entre 0,05 m3/h et 0,3 m3/h, - masse comprise entre 40 g et 100 g. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement à chaque cycle d'épuration en circuit fermé, l'on assure une régénération du catalyseur au moyen d'une circulation d'air atmosphérique, évacué à l'extérieur après balayage du lit catalytique, ce dernier étant porté à une température comprise entre 1400 C et 2000 C, supérieure à la température d'épuration, la durée du balayage étant comprise entre 18 et 36 heures. 10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, en amont du lit catalytique, l'air de régénération est amené à circuler sur charbon actif en vue d'en éliminer les impuretés organiques. 11/ - Epurateur catalytique de chambre froide, en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 9 ou 10, du type comprenant un circuit de circulation d'atmosphère relié en circuit fermé à la chambre froide (1) et équipé de moyens de mise en circulation (5) d'un réacteur catalytique (9), de moyens de chauffage dudit-réacteur (9b), et des moyens de régénération (11, 13), ledit épurateur étant caractérisé en ce que le réacteur (9) contient un lit catalytique (9d) à base d'un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de cuivre, les moyens de chauffage (9b) étant associés à des moyens de régulation de température adaptés pour permettre de porter ledit lit à une température ajustable en fonction de la phase de catalyse ou de régénération. 12/ - Epurateur catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce que les moyens de réqénération comprennent une colonne de charbon actif (13) apte à retenir les impuretés organiques contenues dans l'air atmosphérique servant à la régénération. 13/ - Epurateur catalytique selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel le circuit de circulation comprend un échangeur (7) pourvu d'un élément de refroidissement situé en aval du réacteur dans ledit circuit de circulation et d'un élément de recueil des calories situé en amont dudit réacteur.