FR 2623007 A1 19890512 FR 8715452 A 19871106 La présente invention concerne le traitement des matières moyennement radioactives. et, en particulier, celui des résines échangeuses d'ions radioactives ustites, en vue de les placer sous une forme stable pour un stockage très prolongé. Dans les centrales nucléaires, on utilise des résines échangeuses d'ions organiques, par exemple à base de polystyrène, pour le nettoyage en continu des circuits d'eau de refroidissement et pour l'épuration de l'eau dans les bassins dans lesquels le combustible nucléaire utilisé est stocké. Les résines échangeuses d'ions se présentent sous la forme de granulats, par exemple, pour le nettoyage du circuit de refroidissement primaire, et de poudres, par exemple pour le nettoyage des circuits de condensats et d'épuration de l'eau des bassins. Après usage, ces résines contiennent des éléments métalliques radioactifs (Co, Fe, Mg, Ag, Ni, etc.), eventueller-nt des ions chlorure, et elles contiennent également des dérives ioniques du bore et du lithium en des quantité imtcrtantes et variables. Elles constituent alors des déchets radioactifs, qui ne peuvent être régénérés et cuti, par consequent, doivent tre traités pour être placés sous un forme table, permettant un stockage permanent et sûr pendant plusieurs centaines d'années, lorsque la radioactivité a diminué jusqu'à un niveau où il n'existe plus aucun risque. Le traitement de ces résines radioactives, qui est principalement utilise à l'heure actuelle, consiste en un traitement d'enrobage desdites résines dans un polymère, notamment le styrène, les résines enrobées étant ensuite placées dans des conteneurs. Cette solution apporte des résultats tout à fait satisfaisants sur le plan technique immédiat, mais sa durabilité sur des temps très longs est inconnue. Par le tassé, divers procédés d'enrobage de ces déchets radioactifs à l'aide de liants hydrauliques avaient été proposes et s' étaient avéré, incompatible. avec la nature et la concentration des résines a enrober. L'enrobage de ces résines en l'état par un liant hydraulique conduit a terme à la destruction du mortier obtenu (la résine enrobée en tant le granulat). Ainsi, avec des ciments de type Portland artificiels, se posent des problèmes de prise et, ulterieurement, des variations dimensionnelles des mortiers difficilement maîtrisables. En effet, les résines échangeuses d'ions à considérer sont de deux types : - les résines anioniques principalement saturées en bore, lequel est un agent fortement retardateur de prise et de durcissement des liants hydrauliques ; et - les resines cationiques principalement saturées en lithium, lequel constitue un agent accélérateur de prise des liants hydrauliques, étant entendu que les produits 9 enrober contiennent, soit l'un, soit l'autre, ou bien un mélange des deux type de résines, saris qu'il t possible de les séparer en vue d'un traitement individuel. La présente invention apporte une solution originale au probléme de traitement et d'enrobage des résines échangeuses d' ions radioactives par un liant hydraulique. Selon l'invention, on a recherché une solution qui puisse convenir aussi mien pour les résines anioniques seules que pour les résines cationicues seules, ainsi que les mélanges de résines anioniques et cationiques quel que soit le rapport de mélange, étant donné qu'il n'est pas possible de séparer ces résines et de les traiter individuellement. Les recherches ont été orientées pour s'affranchir des effets nocifs sur la prise et le durcissement des liants hydrauliques, des deux principales espèces radioactives retenues par les resines échangeuses dtions que sont les sels solubles de lithium et de bore. Selon l'invention, avant l-'enrobage des résines échangeuses d'ions, on soumet celles-ci a un pré-traitement de maniére a précipiter les composés radioactifs de lithium sous forme de sels insolubles, les composés du bore étant, quant à eux, précipités sous forme de sels de calcium peu solubles, au cours d'une opération d'enrobage ulterieure, conduite de façon classique, des résines échangeuses d'ions, à l'aide d'un liant hydraulique de composition particulière. La présente invention a donc pour objet, d'abord un système de pré-traitement de résines échangeuses d'ions radioactives, ensuite, le système complet de traitement constitué par le système de pré-traitement et par une composition à base de ciment particulière, et, enfin, enfin > le procéde complet de traitement des résines échangeuses d'ions radioactives, afin de placer celles-ci sous une forme stable pour le transport et le stockage. SYSTEY-R DE PRE-TRAITEMENT DES REINES ECHANGEUSES D' IONS Ce systéme comprend : - un sel d'aluminium soluble dans l'eau, en une quantité suffisante pour faire prhcipiter, sous forme d'aluminate de lithium insoluble dans liteau, les composés radioactifs du lithium contenus dans lesdites résines échangeuses d'ions, ledit sel d'aluminium provenant d'un acide capable de fournir, après sa libération, par traitement avec un agent de neutralisation. un sel également insoluble dans l'eau et - l'agent de neutralisation susindiqué Comme sel d'aluminium, on utilise avantageusement le sulfate d'aluminium.Dans ce cas, l'acide sulfurique libéré lors de la réaction de pré-traitement avec formation d'aluminate de lithium peut avantageusement être neutralisé par du carbonate de baryum, naturel (whiterite) ou synthétique, ou mieux par de l'hydroxyde de baryum anhydre ou hydraté, conduisant à du sulfate de baryum, composé également insoluble dans l'eau. Dans ces conditions, les résines pre-traitées renfermeront un mélange d'aluminate de lithium radioactif et de sulfate de baryum, tous deux insolubles. L'avantage de la présence de sels insolubles est de favoriser ou permettre le durcissement du ciment à l'étape suivante du traitement, qui sera décrite ci-après. Par ailleurs, conformément à la présente invention, le sel d'aluminium qui fait partie du système de pré-traitement est présent à raison de 1 a 8 parties en poids, exprimées en Al(OH)3 (hydroxyde d'aluminium), pour 100 parties en poids des résines radioactives à traiteur, calculées sur une base seche, et l'agent de neutralisation est présent à raison de 1 à 25 parties en poids, exprimées en Ba(OH)2 (hydroxyde de baryums, pour 100 parties en poids des résines radioactives å traiter, calculees sur une base sèche. Dans le cas de l'emploi de sulfate d'aluminium et de l'hydroxyde de baryum octohyaraté, on utilise avantageusement 1 à 17 parties en poids du premier pour 100 parties en poids de résines séches, et 1 à 48 parties en poids du second pour 100 parties en poids de résines sèches. Si l'hydroxyde de baryum octohydraté est remplacé par du carbonate de baryum, on en utilise 1 å 20 parties en poids pour la même quantité de résines sèches. ia valeur maximale indiquée correspond à un pré-traitement appliqué à des résines cationiques seulement. On sait en effet que ce prétraitement, pouvant être appliqué aussi bien aux résines cationiques qu'aux résines anioniques et à leurs mélanges, ne produira ses effets que sur les résines cationiques, puisqu'il vise à précipiter les composés radioactifs solubles du lithium qui sont fortement accélérateurs de prise et de durcissement des liants hydrauliques, et qui, s'ils n'étaient pas placés sous une forme insoluble, conduiraient aux problémes indiqués dans le préambule du present texte. Par ailleurs, dans le système de pré-traitement selon l'invention, le sel d'aluminium peut se présenter en l'état, ou, de préférence, dissous dans l'eau. SYSTEME COMPLET DE TRAITEMENT Ce système comprend le système de pré-traitement qui vient d'etre décrit ainsi qu'une composition à base de ciment, renfermant de la chaux en une quantité suffisante pour faire précipiter les composés radioactifs du bore contenus dans lesdites resines échangeuses d'ions, sous forme de borates de calcium, lesquels sont faiblement solubles dans l'eau. Une composition å base de ciment particulièrement préférée selon l'invention comprend, pour 100 parties en poids: - de 70 a 95 parties en poids d'au moins un ciment - de 2 a 15 parties en poids d'au moins un additif mineral et/ou organique dstiné à améliorer la compacité et les caractéristiques méchaniques du mortier final ; - de 2 à 15 parties en poids de chaux hydratée , et - de 0 à 4 parties en poids d'au moins un adjuvant organique destiné à conférer au mélange lec caractéristiques rhéologiques nécessaires à une bonne mise en place. Les ciments sont choisis notamment parmi le ciment Portland artificiel normal (CPA) ou les ciments à haute résistance aux sulfates, lesquels sont constitués par certains ciments (CPA, CHF et CLK). Quant aux additifs minéraux et/ou organiques destines à améliorer la compacité et les caractéristiques mécanîcues cu mortier final - pour lesquel les résines servent de granulat -, ils sont notamment choisis parmi les pouzzolanes naturelles ou artificielles, telles que les cendres volantes ou mieux les fumées de silice, et les résines, comme les latex. La chaux est utile pour précipiter les dérivés radioactifs du bore qui sont contenus dans les résines anioniques constituant ou faisant partie des résines à traiteur, sous forme de borate de calcium faiblement insoluble, limitant ainsi l'effet retard de ,prise et de durcissement imputable au bore. La quantité de chaux pourra etre excédentaire vis-à-vis du-bore, afin de piéger l'excèdent éventuel d'aluminium sous forme d'aluminate de calcium. Les adjuvants organiques destinés à conférer au mélange les caractéristiques nécessaires à une bonne mise en place sont choisis notamment parmi les plastifiants réducteurs d'eau et/ou les fluidiriants. La composition à base de ciment, telle que définie ci-dessus, peut également renfermer jusqu'à 10 parties en poids de fibres, pour 100 parties en poids de ladite composition, ces fibres, dont le rôle est un rôle complémentaire de celui des additifs minéraux et/ou organiques cidessus, étant de tous types couramment employés ; on mentionnera par exemple les fibres métalliques, les fibres de verre traitées et les fibres organiques, comme les fibres de carbone, de polyparaphénylènetéréphtalamide (Kevlar), les fibres acryliques et les fibres de polypropylène. La composition à base de ciment est par ailleurs présente à raison d'au moins C0 parties en poids pour 100 parties en poids des résines radioactives à traiter. LE PROCEDE DE TRAITEMENT COMPLET Ce procédé consiste - à soumettre les résines à un pré-traitement par mélange avec le sel d'aluminium du système de pré-traitement tel que défini ci-dessus - à neutraliser l'acide libéré par l'agent de neutralisation faisant partie dudit système de pré traitement : et - a mélanger les résines ayant été soumises à ce pré traitement avec la composition à base de ciment telle que définie ci-des,us, et réaliser le gâchage du mortier ainsi constitué, le rapport eau/ composition & base de ciment étant ajusté en fonction de la teneur en eau des résines, de manière à obtenir les caracté ristiques rhéologiques optimales nécessaires d une bonne mise en oeuvre du mortier et à permettre une hydratation suffisante-des composés actifs du liant hydraulique. A la première étape, la réaction de précipitation est obtenue rapidement par le mélange des résines échangeuses d'ions égouttées avec le sel soluble d'aluminium, lequel est ajouté en l'état, ou, de préférence, dissous dans de l'eau. Les quantités relatives de sel d'aluminium et de résines échangeuses d'ions à utiliser ont été indiquées cidessus, de même que la quantité de base de neutralisation cui est ajoutée en seconde étape de ce pré-traitement. L'étape suivante consiste en un enrobage de type classique. Le gâchage du mortier peut être réalisé dans un pot doseur, au moyen d'un mélangeur classique, et la comnosition obtenue, transférée dans un conteneur, ou bien il peut être effectué directement dans le conteneur. L'ensemble pourra être éventuellement vibré, afin de permettre le dégazage du mortier et en améliorer ainsi les caractéristiques finales. Pour illustrer davantage la présente invention, le procédé qui en fait l'objet a été appliqué à sept résines dont la nature était connue. Les proportions du système de pré-traitement et de la composition de ciment qui ont été utilisés dans chaque cas figurent dans le Tableau ci-après. Comme on pourra le constater, l'exemple 2 se rapporte au traitement de résines anioniques pour lequel on a utilisé les mêmes quantités de système de pré-traitement que dans le cas du traitement des résines cationiques (exemple 1). Le temps de prise a été dans ce cas plus important, mais la résistance à la comtression a conservé une valeur satisfaisante. On soulignera à ce propos que les traitements qui sont effectués dans la pratique s'adressent à des résines dont la nature peut ne pas etre connue, ou bien qui, dans des opérations conduites en continu, peuvent être très hétérogènes au cours du temps. TABLEAU Exemples 1 2 3 4 Taux de résines 100 100 100 100 50% cation. 50% cation. Nature des résines cationiques anioniques 50% anion. 50% anion. Système de prétraitement: Sulfate d'aluminium 17 17 8,6 8,6 Ba(OH)2,8H2O 26 26 13 24 Composition à base de ciment Ciment å haute résis tance aux sulfates S5,3 85.3 87,9 84,9 Ca(OH)2 5,7 5,7 3,0 5,7 Fumée silice 7,3 7.3 7,5 7.3 Fluidifiant 1.7 1,7 1,6 1.7 Fibres organiques 0.3 0,3 0,5 0,4 Rapport Liant formulé/Résines (en poids) 1.17 1,17 1,13 1,17 Coefficient d'enrobage Volume des résines 0,52 0,52 0,50 0.48 Volume total Temps de prise 48 n 14 jours 4 jours 4 jours Résistance compression 28 jours sous l'eau (MPa) 17 12 13 14 Les proportions indiquées dans le Tableau ci-dessus sont exprimées en parties en poids. On notera, enfin, que le coefficient d'enrobage indiqué, fortement tributaire de la quantité d'eau introduite dans la composition, l'est uniquement à titre indicatif. TABLEAU (suite) Exemples 5 6 7 Taux de résines 100 100 100 50% anion. 50% anion. 50% anion. 50% cation. 50% cation. 50% cation. Système de prétraitement: Sulfate d'aluminium 17 17 17 Ba(OH)2,8H2O 47,5 47,5 47,5 Composition à base de ciment Ciment à haute résis tance aux sulfates 73,8 80 80 Ca(OH)2 11,4 11,4 11,4 Fumée silice 6,8 6,8 6,8 Fluidifiant 2.0 1.8 1,8 ribres organiques 0,4 0,4 0,25 Rapport Liant formulé/Résines (en poids) 1,25 0,8 1,0 Coefficient d' enrobage Volume des résines 0,41 0,45 0,43 Volume total Temps de prise 4 jours 3 jours 48 heures Résistance comDression 20 jours sous l'eau (mPa) 16 5,4 9 Les proportions indiquées dans le Tableau ci-dessus sont exprimées en parties en poids. REVENDICATIONS 1 - Système de pré-traitement de résines échangeuses d'ions radioactives, caractérisé par le fait cu'il comprena - un sel d'aluminium soluble dans l'eau, en une quantité suffisante pour faire précipiter, sous forme d'aluminate de lithium insoluble dans l'eau, les composés radioactifs du lithium contenus dans lesdites résines échangeuses d'ions, ledit sel d'aluminium provenant d'un acide capable de fournir, après sa libération, par traitement avec un agent de neutrali sation, un sel également insoluble dans l'eau ; et - l'agent de neutralisation susindiqué. 2 - Système selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel d'aluminium est le sulfate d'aluminium. 3 - Système selon la revendication 2, caractérisé par le fait que i'agent de neutralisation est le carbonate de baryum ou l'hydroxyde de baryum anhydre ou hydraté. 4 - Système selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le sel d'aluminium est présent à raison de 1 à 8 parties en poids, exprimées en Al(OH > 3, pour i00 parties en poids des résines radioactives à traiter, calculées sur une base seiche, et l'agent de neutralisation est présent à raison de 1 a 26 parties en poids, exprimées en Ba(OH)2, pour 100 parties en poids des résines radioactives à traiter, calculées sur une base sèche. 5 - Système selon les revendications 2, 3 et 4 prises simultanément, caractérisé par le fait que le sulfate d'aluminium est présent à raison de 1 à 17 parties en poids pour 100 parties en poids de résines sèches, et, lorsqu'il est utilisé, l'hydroxyde de baryum, à l'état octohydraté est présent à raison de 1 à 48 parties en poids pour 100 parties en poids de résines sèches, le carbonate de baryum étant, lcrsqu'il est utilisé, présent à raison de 1 à 20 parties en poids pour la même quantité de résines sèches. 6 - Système selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé par le fait que le sel d'aluminium est à l'état dissous dans l'eau. 7 - .ystème complet de traitement de: résines échangeuses d'ions radioactives, afin de les placer sous ne forme stable pour le transport et le stockage permanent, caractérisé par le fait qu'il comprend - le système de pré-traitement tel que défini à l'une des revendications 1 à 6 ; et - une composition à base de ciment, renfermant de la chaux en une quantité suffisante pour faire précipiter les composés radioactifs du bore contenus dans lesdites résines échangeuses d'ions, sous forme de borate de calcium faiblement soluble dans l'eau. 8 - Système selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la composition à base de ciment comprend, pour 100 parties n poids - de 70 a 95 rarties en poids d'au moins un ciment - de 2 a 15 parties en poids d'au moins un additif minéral et/ou organique destiné à améliorer la compacité et les caractéristiques mécaniques du mortier final - de 2 à 15 parties en poids de chaux hydratée ; et - de 0 à 4 parties en poids d'au moins un adjuvant organique destiné a conférer au mélange les caractéristiques rhéologiques nécessaires à une bonne mise en place. 9 - Système selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les ciments sont choisis parmi le ciment Portland artificiel normal et les ciments à haute résistance aux sulfates. 10 - Système selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que les additifs mineraux et/ou organiques destinés à améliorer la compacité et les -aracteri:stiques mécaniques du mortier final sont choisis parmi les pouzzolanes naturelles ou artificielles telles que les cendres volantes ou mieux les fumées de silice, et les résines comme les latex. 11 - Système selon l'une des revendications 8 a 10, caractérisé par le fait que la composition a base de ciment renferme en outre jusqu'à 10 parties en poids de fibres, pour 100 parties en poids de ladite composition. 12 - Système selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que la composition à base de ciment est présente à raison d'au mois 60 parties en poids pour 100 parties en poids des résines radioactives a traiter, calculées sur une base sèche. 13 - Composition à base de ciment destinée à un traitement d'enrobage des résines échangeuses d'ions radioactives, qui est définie à l'une des revendications 7 à 12. 14 - Procédé pour le traitement des résines échangeuses d'ions radioactives afin de les placer sous une forme stable pour le transport et le stockage, caractérisé par le fait qu'il ccnsiste - a soumettre lesdites résines à un pr-traitement par mélange avec le sel d'aluminium du système de pré traitement tel que défini a l'une des revendications 1 à 6 ; - à neutraliser l'acide libéré par l'agent de nejtralisation faisant partie dudit système de pre traitement ; et - à mélanger les résines ayant été soumises à ce pré traitement avec la composition à base de ciment telle que définie à la revendication 13, et réaliser le gâchage du mortier ainsi constitué, le rapport eau/ composition à base de ciment étant ajusté en fonction de la teneur en eau des résines. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on met en oeuvre les résines à l'état égoutté et le sel d'aluminium, à l'état dissous dans l'eau.