FR 2632642 A1 19891215 FR 8807895 A 19880614 La présente invention a trait A des dérivés dioxaniques nouveaux. Elle comprend également un procédé de préparation de tels dérivés, ainsi que des applications de ceux-ci. Les dioxanes sont employés comme solvants. La présente invention élargit leur domaine d-'applications par l'introduction, dans la molécule, d'une autre fonction et en général aussi de divers substtuants. On arrive de.cette façon à des composés pouvant être utiles, par exemple comme fixateurs de parfums, additifs de mousses, diluants de peintures, de compositions cosmétiques, biocides, d'entretien etc. Une application particulièrement intéressante est leur utilisation en tant que matière de depart pour la préparation d'acides aminés hydroxylés. Les dérivés dioxaniques, suivant l'invention, pouvant être optiguement actifs, sont où les symboles R à R6 désignent, indépendamment les uns des autres,des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés pouvant d!ailleurs porter des substituants, en particulier des halogènes, hydroxyles, carboxyles ou/et groupes amino, sont caractérisés en ce qu'au moins R1 est un hétéroatome ou un atome ou groupe fonctionnel. Lorsqu'un ou plusieurs des groupes R2 à R6 sont des radicaux hydrocarbonés, ceux-ci sont de préference a- liphatiques en C1 à C18, aryliques en C6 à C10, ou/et aralkyliques ou alkaryliques en C7 à C28. Dans les composés suivant l'invention, les plus usuels, R2 et R3 sont des atomes de H, alors que R4, R5 et R6, semblables ou différents,répondent à la définition donnée ci-dessus. D'autres composés plus courants sont ceux,dans lesquels un seul ou deux des R2 à R6 sont des groupes hydrocarbonés, les autres étant des H, ou bien sont-ils tous des atomes d'hydrogène. Ainsi, les produits les plus simples, suivant l'invention, correspondent aux formules Des exemples non limitatifs de ces dioxanones sont des composés selon formules (2) à (4), dans lesquels les R4 et R5, semblables ou différents, sont des -CH31 -C2H5 - C3H7 -C4H9, -C5H111 -C6H13, -C6H5, -C6H4-CH31 -CH2-C6H5, -CH2 ,-CH2-CH2-CH2-C6H5, -C6H11(cyclo), -CH=CH2, -CH-CH2=CH2 etc. L'atome ou groupe fonctionnel R1 peut être un halogène, F, Cl, Br ou I, un -N02, -NH21 hydroxylamino -NH-OH, hydrazo-NH-NH-, hydrazino-NH-NH2 azido carbamato diazo -N=N-, thiol -S-, thiol -SH, sulfono S03H, tosylate, phosphate, phosphite, phosphine, phosphinate ou sélenio -Se-. Les dioxanones substituées1 suivant l'invention, peuvent être préparées par l'action d'un composé carbonylé sur un acide 5 -hydroxy carboxylique. Deux voies permettent d'atteindre ce but. 1 - L'acide ss -hydroxy carboxylique utilisé porte en cK un des groupes R1 mentionnés plus haut. Le composé carboxylé étant un aldéhyde, une cétone ou un acétal, la réaction peut être schématisée comme suit Par exemple, en partant d'un acide chloré en &alpha; (R1=Cl), on obtient une dioxanone (6) chlorée en position 5. Le composé carbonylé R5R6CO peut être pris sous la forme de son hydrate ou sous celle d'un acétal où R7 est un alkyle, en particulier méthyle, éthyle ou propyle. 20 L'acide -hydroxycarboxylique porte en ou un atome d'hydrogène, c'est-à-dire R1=H ; la réaction (6) donne alors une dioxanone ayant,sur le carbone en posi tion 5, au moins un H. Dans ce cas,suivant le procédé de l'invention on substitue à cet hydrogène l'atome ou le groupe R1 voulu, dans une opération subséquente à la pré- paration de la dioxanone. Cette substitution est effectuée en présence d'une.base, à basse température, par l'action d'un composé de l'atome ou groupe R1, notamment R1Y où Y désigne un groupe partant, qui peut entre par exemple un halogène, carboxyle, ester, amide carboxylique, sulfonate, phosphate, phosphinate ou autre. Ainsi a-t-on la réaction En tant que bases conviennent des amines, des composés organométalliques, notamment ceux des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des hydrures ou amidures de tels métaux, par exemple amidures de Li, comme diisopropyl amidure de Li ou l'hexaméthyl disilamidure de Li. Les groupes R1 à R6 ayant la signification donnée plus haut, la réaction peut être réalisée avec un large choix d'aldéhydes et d'acides ss -hydroxy carboxyliques. Pour la préparation de dioxanones les plus simples on emploie, par exemple, le formaldéhyde ou ses polymères, l'acétaldéhyde, propanal, butanal, iso-butanal, pentane, benzaldéhyde, phénylpropanal, aldéhyde hydroxybenzoSque, anisique, cinnamique ou phényl-acétaldéhyde. Les acides carboxyliques (R1=H ou groupe selon la description quiprécède) employés suivant l'invention, peuvent être par exemple tels que les acides -hydroxy propionique, butyrique, valérique, caprolque, décanolque, phényl-propionique, phényl-butyrique, etc. et leurs isomères, ainsi que dérivés substitués, notam ment halogénés, comme acides * -hydroxy chloropropioni- ques et homologues. La réaction (6) est réalisée, de préférence, au sein d'un solvant inerte, qui peut être en particulier un hydrocarbure, hydrocarbure chloré ou éther dissolvant au moins un des réactifs. Ainsi peut-on employer les ben zène, -toluène, hexane, heptane, dichloro-méthane, dichloro-éthane, trichloro-éthylène, chloroforme, dioxane, tétra-hydrofurane, etc. Eventuellement, l'excès d'un des réactifs peut servir de solvant del'autre. Les concentrations préférées de l'acide -hydro- xy carboxylique, dans le solvant, se situent en général entre 0,1 et 1 mol/litre, et mieux, entre environ 0,2 à 0,4. Bien qu'il soit possible d'employer les réactifs en proportions stoechiométriques, il est utile d'avoir un excès d'un des réactifs par rapport à l'autre. En général, la proportion d'aldéhyde ou d'acétal par rapport au -hydroxy acide est de l'ordre de 0,2 à 3 moles par mole d'acide et de préférence de 0,5 à 2 ou, mieux encore de 0,6 à 1,7. La température peut varier entre l'ambiante et 1300C, mais elle est de préférence de -l'ordre de 400 à 1000C ;s'il y a lieu, c'est-à-dire lorsqu'un ou les deux réactifs ont une tension de vapeur supérieure à l'atmosphérique, à la température choisie, l'opération est effectuée sous pression. La réaction suivant l'invention étant catalysée par des acides , on la pratique en présence d'un des acides habituellement utilisés dans l'art à cet effet, par exemple avec de l'acide benzène sulfonique ou paratoluène sulfonique, éventuellement pris à l'état de leurs sels d'amines. Selon la température du milieu réactionnel, suivant la nature des réactifs et celle du satalyseur, la réaction dure en général environ 0,5 à 7 heures, et le plus souvent 1 à 3 heures. La dioxanone formée peut être récupérée du milieu réactionnel par évaporation du solvant et purification, éventuellement par cristallisation. Le 2ème mode de préparation des dioxanones substituées suivant l'invention, qui consiste à opérer une substitution au moyen d'un composé A1Y, d'après la réaction (7) indiquée plus haut, est possible grâce à la labilité d'une liaison portée par l'atome de carbone en position 5. Cela permet d'obtenir différents dérivés utiles. Entre autres on peut citer, par exemple, les dérivés halogéno ou bien hydrazo en 5, susceptibles de servir de matière de départ pour la production d'amino-acides hydroxylés. Ainsi 1'introduction d'un halogène en R1-est- elle réalisable par la réaction d'une dioxanone, dont le R1 est un H, avec l'halogène, en solution organique, à une température inférieure à 00C, en présence d'une base et de préférence d'une faible proportion de composé organo-métallique. On obtient ainsi des composés halogénés nouveaux. Un groupement hydrazo peut être fixé en R1, à la place d'un H, par l'action d'un diaza-diformiate d'alkyle (R8), R80CC-N=N-COOR8, sur la dioxanone choisie, au sein d'un solvant, en présence d'une base organique et/ou d'un composé organo-métallique, à une température inférieure à OOC. Les hydrazo dioxanones obtenues peuvent être transformées en les dérivés aminés correspondants et servir dans la préparation d'acides aminés. Les dérivés halogénés et hydrazo, dont il est question ci-dessus, présentent en particulier de l'utilité pour la production de sérine et de thréonine, dont le besoin se fait sentir dans les domaines de l'alimentation, de la pharmacie et des produits cosmétiques. La thréonine est notamment employée dans l'alimentation de la basse cour et du bétail et ses dérivés additifs comme aditif permenttant de combattre certaines maladies respiratoires. Dans une dioxanone halogénée on peut remplacer l'halogène par un NH2, par exemple au moyen de l'azoture de sodium NaN3 et hydrogénation subséquente ; par traitement acide, notamment acétique, la dioxanone-amine est hydrolysée et donne naissance b- un amino-acide hydroxylé: L'aldéhyde ou l'acétal résiduel R5R6CHO peut d'ailleurs être récupéré pour être réutilisé dans la réaction (6). Lorsque R3 est CH3 et R4=H, on est en présence de la D-allothréonine qu'il est aisé de convertir en la Lthréonine Intéressante, à la manière connue en soi. De même lthydrazo-5 dioxanone, mentionnée plus haut, peut-elle être appliquée à la préparation d'hydroxy amino-acides. En traitant I'hydrazo-dérivé, en solution, par un acide, par exemple HCl, on obtient le chlorhydrate de~l'acide hydrazo-2 hydroxy-3 carboxylique qui, par hydrogénation, conduit au chlorhydrate du e-hydroxy a -amino acide correspondant. Avec R3 étant CH3 et R4=H, cet acide est le chlorhydrate de D-allothréonine dont la transformation en la L-thréonine est connue. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation de la (-)-méthyl-6 dioxane-1,3 one-4(formule 3) Dans un ballon surmonté d'un appareil de Dean Stark on introduit 4,6 g (45 mmol) d'acide P -hydroxybutyrique avec 6,75 g (75 mmol) de paraformaldéhyde (HCHOk et 50 mg d'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur, le tout dans 150 ml de benzène sec. Le mélange est porté à la température d'ébullition du solvant, avec reflux,pendant 2 heures, la réaction étant suivie en RMN H. Après ce temps,le milieu est refroidi à la température ambiante et dilué avec 150 ml d'éther ; la solution éthérée est lavée avec une solution aqueuse de NaHC03, puis avec du NaCl saturé. L'évaporation du solvant laisse un résidu qui est distillé sous vide ; le produit, obtenu aveshn rendement de 66%, est un liquide incolore bouillant à 350C sous 0,1 mm Hç; ; sa structure correspond à d'après le spectre RMN doublet 3H 1,3 ppm J-6,2 Hz dd 1H 2,37ppm JH(1)H(2)=10Hz JH(2)H(3)= 10 Hz dd 1H 2,63ppm JH(1)H(2)=18 Hz (1) (3)=4 Hz H m 1H 2,97ppm d 1H 5,25ppm J (4) H(5)=5,5HZ d 1H 5,34ppm EXEMPLE 2 Préparation de diméthyl-2,2 méthyl-6-dioxane-1,3 one 4 (formule 1 où R1 à R3 sont des H et R4 à R6 des CH3). Suivant la même technique qu'd l'exemple 1, on fait réagir 1 équivalent d'acide -hydroxy-butyrique avec 1 équivalent de diméthyl acétal Une huile incolore est obtenue avec un rendement de 56%, qui répond à la formule dont le spectre RMN 1H est doublet 3H 1,15 ppm singulet 6H 1,55 ppm multiplet 2H 2,45 ppm multiplet iH 4,2 ppm (11) EXEMPLE 3 Préparation de (phényl-2-éthyl)-2 méthyl-6 dioxane-1,3 one-4 (formule 2 avec R4-CH3 et R5- CH2CH2C6H5 ,R =H > A la manière décrite dans l'exemple 1, on a fait réagir 4,5g (45 mmol) d'acide ss-hydroxy butyrique avec 4g (30 mmol) de phényl-3 propanol, C6H5-CH2CH2CH2CHO, dans 150 ml de dichlorométhane, en présence de 0,75g (3 mmol)de paratoluène-sulfonate de pyridinium CH3-C H -SO C H H Le mélange réactionnel est porté 3' 55 à l'ébullition avec reflux du solvant (400C), et la progression de la réaction est suivie en RMN 1H, jusqu'3 la disparition du signal à 9 ppm de l'aldéhyde. Le milieu est alors refroidi, dilué avec 150 ml d'éther, et lavé avec une solution aqueuse à 5% de NaHCO3 ; ce lavage est effectué en trois temps, chaque fois avec 10 ml de cette solution. La phase organique séparée est séchée sur du MgSO4 anh., puis elle est filtrée et concentrée sous vide. Le produit formé est purifié par cristalllisation dans un mélange éther-pentane. Le rendement en produit pur est de 3,6 g soit 56% par rapport à l'aldéhyde mis en oeuvre. Ce produit fond à 550C. Son[ 20 est de -15,04 (c = 0,904/CHCl3). L'analyse RMN donne #a = 7,26 ppm (m,5H) = 5,28 ppm (t,3 Hz 1H) #c = 3,99 ppm (qdd,1H H, JCh=6,06 Hz, 3J c=6 JCf=10,6 Hz) = = 2,81 ppm (t, 2 H, 3Jdg =4 Hz) Se = 2,66 ppm (dd, 1 H,3Jec=4,4 Hz, Jef=13 Hz) = = 2,53 ppm (dd, t Jfc'tO,Hz, Jfe=13 Hz) LJLe Hr 3 5 = 2,11 ppm (m, 2 H) ; 6h'1,32 ppm (d, 3 H, 3Jhe=6,06Hz) Analyse calculée pour C 3Ht603 C = 70,9 ; H = 7,3 trouvée C =70,15 ; H = 7,36 EXEMPLE 4 Halogénation de la méthyl-6 dioxane-1,3 one-4 en méthyl-6 iodo-5 dioxane-1,3 one-4. L'opération est effectuée sur le produit (10) obtenu selon l'exemple 1. Dans un ballon séché sous argon, on introduit 0,154 ml (1,1 mmol) de di-isopropylamine, 1 ml de solvant THF et 0,44 ml d'une solution 2,5 M de -BuLi dans de l'hexane; l'introduction a lieu à OOC sous argon. Au bout de 15 mn, on refroidit a environ -780C et on ajoute, goutte-à-goutte, 0,116 g de méthvl-6 dioxane1,3 one-4 (1 mmol) en solution dans 1 ml de THF. Le milieu réactionnel, ainsi formé, est ajouté, goutte à-gotitte, à une solution de 0,3 g d'iode' (1,18 mmol I2) dans 1 ml de THF à -780C, bien agitée. Au bout de 5 minutes, on ajoute 1 ml de solution aqueuse de NH4Cl à 5% et 5 ml d'éther. On laisse réchauffer le mélange à la température am- biante, puis on ajoute du thiosulfate de Na Na2S 203t pour réduire l'iode excédentaire, et on extrait à l'éther 3 fois, avec chaque fois 5 ml d'éther. Les phases organi- ques sont séchées et évaporées ; la méthyl-6 iodo-5 dioxane-1,3 one-4 est ainsi obtenue avec un rendement de 90% EXEMPLE 5 Halogénation de la diméthyl-2,2 méthyl-6 dioxane-1,3 one-4 en diméthyl-2,2 méthyl-6 iodo-5 dioxane-1,3 one-4 L'opération est effectuée sur le produit obtenu suivant l'exemple 2. De manière analogue à celle de l'exemple 4, on obtient le composé EXEMPLE 6 Obtention de la (2R,SRS,6R)[iphényl)2')-éthylJ-2iodo-5 méthyl-6 dioxane-1,3 one-4 à partir de la dioxanone de l'exemple 3. La technique est la même que dans l'exemple 4, appliquée à 0,22 g de dioxanone de départ (1 mmol). Le dérivé iodé est obtenu avec un rendement de 90% sur la dioxanone mise en oeuvre. La RMN confirme la structure ci-après du dérivé iodé RMN 1H (CDCi3, 80 MH3) a=1,55 (3H, d, J = 7 Hz) b=2,15 (2H, m) ; c = 2,9 (2H, m) d=4,4 (1H, m) ; e = 4,6 (1H,d,J=8Hz) f=5,45 (1H, J=5Hz);g = 7,4 (5H, s) EXEMPLE 7 Préparation d'un dérivé hydrazo-5 de la dioxanone de l'exemple 1 Dans un ballon séché à la flamme, sous argon, on introduit une base, notamment 0,154 ml, soit 1,t mmol, de di-isopropylamine avec 1 ml de THF anhydre, et l'on refroidit le milieu à environ -780C ; on lui ajoute alors 0,44 ml d'une solution 2,5 M de n-BuLi (1,1 mmol) dans de l'hexane. Après 1 heure d'agitation à la même température, on ajoute, goutte-à-goutte,-une solution de 0,116 g de méthyl-6 dioxane-1,3 one-4 (1 mmol) dans 1 ml de THF anhydre. Au bout d'une heure d'agitation, toujours à -780C, on ajoute en une seule fois 0,23g (1 mmol) de diazadiformiate de tert,butyle (CH3) 3C-OOC-N=N-COO-C (CH3) 3 en solution dans 0,5 ml de THF. Une heure après on ajoute 1 ml d'une solution aqueuse de NH4C1 à 5%. La phase aqueuse est extraite à l'éther (3 fois 5 ml). Les phases organiques combinées sont lavées avec une solution aqueuse, saturée en NaCl ; elles sont séchées sur MgSO4-, filtrées et concentrées sous vide. Le dérivé hydrazo-5 est obtenu avec un rendement de 95% par rapport à la dioxanone de départ ; il répond à la formule confirmée par la RMN H singulet 1,40 ppm 18H (a) m 4ppm 1H(c) d 1,47 ppm 3H (b) dd 4,4ppm et 4,3 ppm 1H(d) deux doublets 2H 5,2 5,3 ppm J=5Hz EXEMPLE 8 Préparation d'un dérivé hydrazo-5 de la dioxanone de l'exemple 3. Le même mode opératoire que dans l'exemple 7 est appliqué à la (phényl-2' éthyl)-2 méthyl-6 dioxane1,3 one-4 del'exemple 3. On opère avec 0,22 g (1 mmol) de cette dioxanone, toutes les autres conditions étant celles de l'exemple précédant. L'huile incolore, formée, est obtenue avec un rendement de 95% sur la dioxanone mise en oeuvre. Purifiée par chromatographie, elle présente les caractéristiques suivantes Rf=0,7 [&alpha;]D20 = +23,710 C = 2,59, CH2Cl2 éluant 1,5 AcOET, 1,5 hexane, 1% N(CH3)3 RMN 1H : 200 MHz ppm/TMS : 5a = 7,26-7,04 (m, 5H) b = 6,43 (large, 1H) 5 = 5,33 et 5,26 (t, 1H) c #d = 4,41 et 4,28 (d, larges, 1H) #e = 3,99 (dq, 1H) IR film (cm-1 ) = = 2,72 (t, 2H) &gamma; = 3340 #g= 2,05 (td, 2H) #g = 1,47 (d, 3H) y = 2980 (M) (CH) #i = 1,40 (s, 18H) r= 1770 (F) &gamma; = 1720 (F) L'irradiation à 500 MHZ des protons du méthyle (1,47 ppm) révèle un doublet à 3,99 ppm. 3HH = 10 Hz. Ceci montre que le protons est trans par rapport à Hd, donc la dioxanone aminée a la stéréochimie décrite sur la figure suivante Les protons Hd et H c présentent deux signaux distincts probablement à cause de l'existence de conformères autour de la liaison C5-N. EXEMPLE 9 Conversion du composé halogéné (13) en acide aminé hydroxylé A une solution de 0,242 g (1 mmol) de méthyl-6 iodo-5 dioxane-1,3 one-4 (produit 13 de l'exemple 4) dans 2 ml de THF, on ajoute 4 ml d'une solution méthanolique renfermant 1 mmol d'azoture de sodium NaN3 ; le mélange est porté à reflux pendant 24 heures. A la solution refroidie on ajoute 5% de palladium sur sulfate de baryum et l'on fait passer un courant d'hydrogène finement dispersé durant 24 heures. Après filtration on évapore le solvant et le résidu est repris avec de l'HCl à 10%, filtré à nouveau et évaporé. Par ces traitements l'iode est éliminé et remplacé par NH2, la molécule (13) initiale est coupée entres positions 1,2 et 2-3,et il se forme le chlorhydrate d'allothréonine Après élimination de l'HCl par traitement, à l'ébullition, avec un mélange de 10 parties d'éthanol et 2 parties d'oxyde de propylène, on obtient la D-allothréonine qui cristallise, on la fait isomériser en la L-thréonine à la manière connue. EXEMPLE 10 Conversion en hydroxy-aminoacide du composé halogéné(15) Les opérations de l'exemple 9 sont répétées sur 0,346 g (1 mmol) du composé iodé en 5 del'exemple 6. Le produit obtenu présente les caractéristiaues de la D-allothréonine : L ]D20 = -8,26 (c=1,15/H2O) RMN H 80 MHz D2 O Réf. ext. TMS g(CH3)4Si] #a= 4,5ppm(qd,1H,Jab=4HZ, Jac=7Hz) Sb=3,98ppm(d,1H,Jab=4Hz) #c=1,30ppm(d,3H,Jac=7Hz) EXEMPLE 11 Transformation du composé hydrazo-5 de l'exemple 7 en (5 -hydroxy aminoacide. Dans un ballon séché sous argon on dissout 1,4 g du produit (15), préparé dans l'exemple 7,dans 4 ml de chlorure de méthylène anhydre. La solution est refroidie à 0 et on ajoute 4 ml d'acide trifluoroacétique goutte à goutte.Le milieu est agité entre 0 C et 200C pendant 3 heures, puis les solvants sont chassés sous vide. Le résidu est repris dans 10 ml d'acétate d'éthyle et la phase organique est extraite à l'aide d'une solution d'HCl 10% (3 x 4 ml). La phase aqueuse est concentrée sous vide. On obtient un solide très hygroscopique qui n'est pas purifié pour l'étape suivante. Ce chlorhydrate est introduit dans un appareil à hydrogéner, avec 5ml de méthanol et 500 ssl d'acide acétique. On ajoute alors 10 mg d'oxyde de platine et le milieu est agité vigoureusement sous une atmosphère d'H2. Quand la quantité stoechiométrique dtH2 a été absorbée, on filtre le solution et on évapore le solvant Le produit solide peut être recristallisé dans un mélange éthanol, acétate d'éthyle mais peut être utilisé sans purification dans l'étape suivante. l'ester de le chlorhydrate de/ thréonine, ainsi préparé, sans purification, est dissous dans 8 ml d'HCl 6N et porté à reflux pendant 1 heure. La solution est alors évaporée sous vide. Le produit obtenu est dissous dans 10 ml d'éthanol anhydre avec 2 ml d'oxyde propylène, puis porté à reflux pendant 15 minutes. L'acide aminé cristallise alors et est récupéré par filtration. Pour la D-allothréonine obtenue on-trouve le même spectre RMN que dans l'exemple 10. En outre [d3D =-9,54 (c=2/H2O) -1 I.R. (kir) 3100 cm (T large) -1 2050 cm (f) 1640 cm 1 (Ft La L-thréonine est obtenue à partir de ce produit à la manière connue. EXEMPLE 12 Application du composé hydrazo-5 de l'exemple 8 (formule 17) à la préparation de t hydroxy amino-acide. Les opérations de l'exemple 11 sont effectuées en partant du composé (N,N'-ditertbutyloxycarbonyl) hydrazo-5 (phényl-2' éthyl)-2 méthyl-6 dioxane-1,3 one-4 dont la formule (17) et les caractéristiques sont données dans l'exemple 8. On aboutit, de même que plus haut, à la D-allothréonine. EXEMPLE 13 Préparation et utilisation de la méthyl-2 dioxane-1,3 one-4 Suivant la technique de l'exemple 1 on fait ré agir 4,5g (50 mmol) d'acide * (5-hydroxy propionique HO-CH2-CH2-COOH avec 3,1 g (70 mmol) d'acétaldéhyde CH3CHO. La méthyl-2 dioxane-1,3 one-4 obtenue (formule 4 avec R5=CH3) est bromée à la manière décrite pour l'ioduration, dans l'exemple 4. Le dérivé bromé en 6 est ensuite converti en le chlorhydrate de sérine par la méthode de l'exemple 9. La sérine est libérée de ce chlorhydrate par l'ébullition de sa solution dans un mélange d'éthanol et d'oxyde de propylène. REVENDICATIONS 1. Produit chimique constitué par une dioxane1,3 one-4 de formule où les symboles R2 à R6 désignent, indépendamment les uns des autres, des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés-qui peuvent porter des substituants, notamment des halogènes, hydroxyles, carboxyles ou/et groupes amino, caractérisé en ce qu' au moins un des symboles R1, R2, désigne un atome hétérogène ou un atome ou groupe fonctionnel. 2. Produit suivant la revendication 1, dans lequel ceux des R2 à R6 qui sont des radicaux hydrocarbonés sont aliphatiques en C1 à C18, aryliques en C6 à C10 ou/et aralkyliques ou-alkaryliques en C7 à C28. 3. Produit suivant la revendication 1 ou 2, 2 3 caractérisé en ce que R2 et R3 sont des atomes d'hydro- gène. 4.Produit suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est un halogène, un NO2, 7 t NH2, hydroxylamino,hydrazo, hydrazino, carbamato, thio, thiol, ou diazo, R2 étant un H ou un groupe hydrocarboné. 5. Produit suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est un groupe sulfonyle, tolyl-sulfonyle, phosphoryle, phosphite,phosphine, phosphinate ou sélénio. 6. Procédé de préparation du produit suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait condenser, avec un aldéhyde,une cétone ou un acétal, un acide t -hydroxy carboxylique qui porte en d un atome ou groupe R suivant la revendication 4 ou 5. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'opération a lieu au sein d'un solvant organique, en particulier hydrocarbure ou éther, la concentration de l'acide F -hydroxy carboxylique étant de préférence de 0,1 à 1M et la proportion d'aldéhyde, de cétone ou d'acétal étant de 0,3 à 3 moles par mole d'acide 5 -hydroxy carboxylique. 8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7,caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température entre l'ambiante et 1300C, et de préférence entre 400 et 1000C. 9. Procédé pour la préparation d'une dioxanone substituée, suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dioxanone, dont au moins un des atomes de C en position 5 porte un atome d'hydrogène, est traitée, au sein d'un solvant, à basse température, en présence d'une base organique,par un réactif capable d'échanger avec cet hydrogène l'atome ou le groupe à substituer. 10. Procédé suivant la revendication 9,caractérisé en ce qu'une dioxanone est halogénée en position 5 par l'action d'un halogène au sein d'une solution organi que,additionnée d'une amine et, de préférence, d'une faible quantité d'un composé organo-métallique,à environ -780C. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en cé qu'une dioxanone est substituée en position 5 par un groupe hydrazo, par l'action d'un diazo-diformiate d'alkyle, au sein d'un solvant organique, en présence d'une base organique ettde préférence,d'une petite quantité de composé organo-métallique,à environ -780C. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'une dioxanone est aminéeen position 5 par l'action de l'azoture de sodium sur une halogéno-5 dioxanone en solution organique et hydrogénation sub séquence de la solution. 13. Application d'une dioxane-1,3 one-4 à la préparation d'un 0 *-hydroxy ou -amino acide, caracté- risée en ce qu'une dioxanone,portant un NH2 en position 5, est soumise à l'hydrolyse en milieu fortement acide, de façon à couper la molécule de la dioxanone entre les positions 1-2 et 2-3, en libérant une molécule d'aldéhyde. 14. Application suivant la revendication 13, caractérisée en ce que la dioxanone aminée-en 5 est obtenue par l'hydrogénation d'une dioxanone portant un substituant hydrazo en position 5. 15. Application suivant la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que l'aldéhyde, libéré par l'hydrolyse acide, est recyclé à la préparation de la dioxanonepar le procédé d'une ou de plusieurs revendications 6 à 12. 16. Produit suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est optiquement actif.