FR 2628983 A1 19890929 FR 8804027 A 19880328 PROCEDE DE PURIFICATION DE COMPOSES EMULSIONNANTS EN VUE DE REDUIRE LEUR TENEUR EN DIOXANNE DESCRIPTION La presente invention concerne la purification de composés emulsionnants en vue de reduire leur teneur en dioxanne. Elle s'applique en particulier aux composés émulsionnants à base d'alcools gras ethoxylés ou de leurs sels tels que les éther-sulfates de sodium, qui trouvent de nombreuses utilisations en particulier dans l'industrie cosmétique. Ces composes emulsionnants contiennent de petites quantites de dioxanne qui sont produites, lors de leur synthèse, par des réactions secondaires. Ainsi, les sels d'alcools gras éthoxylés contiennent généralement de 500 à 1000 ppm de dioxanne, alors que les alcools gras éthoxylés en contiennent un peu moins. Toutefois, il est important d'abaisser fortement la teneur en dioxanne de ces composés émulsionnants avant de Les commercialiser. Le procéde connu jusqu'à présent pour réduire la teneur en dioxanne des composés émulsionnants fait appel à l'hydrodistillation, ce qui ne donne pas entière satisfaction car il est nécessaire d'utiliser des temperatures élevées et il se produit des réactions d'hydrolyse. La présente invention a précisément pour objet un procédé de purification de composes emulsionnants constitués, soit par des alcools gras ethoxylés, soit par leurs sels, qui permet de réduire la teneur en dioxanne de ces composés en opérant dans des conditions plus douces que dans le cas du procédé par hydrodistillation. Le procede selon l'invention de purification d'un composé émulsionnant contenant du dioxanne choisi parmi les alcools gras éthoxylés et leurs sels, comprend les etapes successives suivantes a) mise en contact du composé émulsionnant avec un solvant constitué par un gaz en phase dense à une température T1 et une pression pl, capable d'extraire ledit composé à purifier, b) detente de la phase dense obtenue dans l'étape a) à une pression p2 inférieure à p1 et à une température T2 au plus égale à T1 pour vaporiser le solvant et le dioxanne en recuperant le composé émulsionnant purifié en phase liquide, c) séparation de la phase liquide contenant le compose émulsionnant purifié et de la phase gazeuse contenant le solvant et le dioxanne, d) détente de la phase gazeuse à une pression p3 inférieure à p2 pour la liquéfier, et e) distillation-rectification de la phase gazeuse ainsi liquéfiée à des temperatures inférieures à T2 sous la pression p3, pour concentrer le dioxanne dans la phase liquide et obtenir une phase gazeuse comprenant uniquement Le solvant. De préférence, on realise la distillationrectification de l'étape e) dans un séparateur- liquéfacteur de gaz en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d un condenseur de façon à laver la phase gazeuse évacuée par ladite colonne au moyen du fluide condense. Pour la mise en oeuvre de ce procede, on peut utiliser comme solvant, soit un gaz liquide sous pression, soit un gaz dans des conditions supercritiques. Dans Les deux cas, on utilise un fluide dans des conditions de pression et de température suffisantes pour conferer à ce fluide un pouvoir de dissolution accru vis-å-vis du dioxanne à éliminer. Dans le cas des fluides supercritiques, la pression est superieure à la pression critique et la température est supérieure à la température critique. Dans le cas des gaz liquefies sous pression, la pression est inférieure ou supérieure à la pression critique et la température est inférieure à la température critique. L'utilisation de fluides supercritiques présente certains avantages par rapport aux gaz liquides sous pression ; en effet, les fluides supercritiques ont une viscosité faible, une diffusivité élevée et un pouvoir solvant modulable, ce qui conduit à des cinétiques d'extraction élevées. Parmi les gaz susceptibles d'etre utilisés dans des conditions supercritiques ou sous forme de gaz liquéfiés sous pression, le gaz carbonique présente de l'intérêt car il est non toxique et peu onéreux ; par ailleurs, sa pression et sa température critiques sont peu élevées puisqu'elles correspondent respectivement à 7,3 MPa et 310C. Ainsi, dans le procédé de l'invention, en utilisant comme solvant pour éliminer le dioxanne un gaz liquefie sous pression ou à l'état supercritique, à des pressions et des températures proches du point critique, on utilise des conditions d'extraction plus douces que celles des procédés d'hydrodistillation. En effet, la température reste faible et l'on peut utiliser un solvant peu reactif ; par ailleurs, il est possible de récupérer en fin d'opération pratiquement la totalité du solvant et d'éliminer le dioxanne sous la forme d'une fraction résiduelle peu importante. Dans le procédé de l'invention, il est important de favoriser le depart du dioxanne dans Le solvant sans extraire des quantités importantes du composé émulsionnant à purifier. Pour obtenir ce résultat, on realise la mise en contact, dans l'étape a), à une température suffisante pour favoriser le départ du dioxanne qui est plus volatit que le reste des constituants du compose émulsionnant. On diminue par ailleurs la surface de contact entre le composé émulsionnant à purifier et le solvant de façon à favoriser l'effet tension de vapeur plus que l'effet d'extraction. Dans ce but, on peut réaliser cette mise en contact à contre-courant dans un extracteur horizontal par léchage ou réaliser la mise en contact dans un extracteur vertical par ruissellement. Le procédé de l'invention peut etre mis en oeuvre dans une installation utilisant des appareillages classiques tels que ceux décrits dans l'installation d'extraction du brevet français FR-A-2 586 938 déposé le 6 septembre 1985 par le CEA. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure i est une représentation schématique d'une installation de purification pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, - la figure 2 est une représentation schématique d'une variante de l'installation de la figure 1 permettant d'opérer en continu, - la figure 3 illustre de façon schématique un extracteur horizontal, et - la figure 4 illustre de façon schématique un extracteur vertical. En se reportant à la figure 1, on voit que l'installation comprend deux extracteurs en série 1 et 3, une première vanne de détente 5, un séparateur gazliquide 7, un récupérateur de liquide 9, une deuxième vanne de detente 8, un separateur-liquefacteur de gaz 11 surmonte d'une colonne 12 et d'un condenseur 13, un échangeur de liquéfaction 15, un réservoir de stockage du solvant 17, une pompe 19 et un échangeur de chaleur 30. Dans cette installation, on place tout d'abord dans les extracteurs 1 et 3 le composé émulsionnant à purifier, puis on met en circulation dans ces extracteurs le solvant constitué par exemple par du gaz carbonique, à une température et une pression supercritiques. Le gaz carbonique provient du réservoir de stockage 17 dans lequel il est liquide, et il est amené à la pression supercritique voulue par la pompe 19 et à la température supercritique voulue par l'échangeur 30. Dans les extracteurs 1 et 3, le gaz carbonique à la température T1 et à la pression pl supercritiques se charge par léchage en composés volatils, notamment en dioxanne, et extrait une partie du compose émulsionnant à purifier. A la sortie de l'extracteur 3, on détend le mélange à une pression p2 inférieure à la pression supercritique pl pour obtenir, d'une part une phase gazeuse constituée de gaz carbonique et des constituants les plus volatils, en particulier du dioxanne, et une phase liquide constituée essentiellement par le compose émulsionnant purifie. Ces deux phases gazeuse et liquide sont séparées dans le séparateur gaz-liquide 7 qui peut être un séparateur cyclone. On récupère ainsi dans le récupérateur de liquide 9, la phase liquide constituée par le compose émulsionnant purifié. La phase gazeuse comprenant le gaz carbonique et le dioxanne est introduite dans le séparateur-liquéfacteur de gaz 11 après avoir été détendue par la vanne de détente 8 à une pression p3 inférieure à p2 pour la liquéfier. On introduit également dans le séparateur-liquéfacteur de gaz 11 la phase gazeuse provenant du récupérateur de liquide 9 apres l'avoir détendue dans la vanne de détente 8 pour la liquéfier. Dans Le séparatéur-liquéfacteur de gaz, on soumet le mélange obtenu à une rectification. Ce séparateur liquéfacteur de gaz est muni à sa partie inférieure de moyens de refroidissement constitués par une chemise 10 dans laquelle peut circuler un fluide de refroidissement. La partie supérieure du séparateur-liquéfacteur peut être refroidie à une température différentie par circulation d'un fluide dans un serpentin 14. Ce séparateur est surmonte d'une colonne verticale 12 et d'un condenseur 13 de façon à ce que la phase gazeuse qui monte dans la colonne 12 soit lavée par le liquide condensé dans le condenseur 13. On peut concentrer ainsi le dioxanne dans la phase liquide et récupérer à la base du séparateur-liquéfacteur de gaz 11, un concentre de dioxanne à éliminer. Apres passage dans Le condenseur 13, le solvant est évacue vers le réservoir de stockage 17 apres avoir été liquéfié dans l echangeur de froid 15. A titre d'exemple, lorsque le solvant est du CO supercritique, on peut utiliser les conditions de 2 pression et de température suivantes : T1 : 10 à 600C, p1 : 4 à 10 MPa, T2 : 20 à 60 C, p2 : 4 à 6 MPa, p3 Températures en 11 : de 10-15 C, par exemple 10 C (en 10), 10-15 C (en 13), 15 C (en 14). Dans un premier exemple, on a utilisé cette installation pour purifier 168,89 d'alcool gras éthoxylé constitue par de l'alcool laurique polyoxy éthyléné pur, contenant 1000 ppm de dioxanne -1,4. Les conditions de pression et de température et les durées utilisées ainsi que les résultats obtenus sont donnes dans le tableau 1 annexé. Dans un deuxième exemple, on a réalisé d'une maniere analogue la purification de 2739 d'un sel d'alcool gras éthoxylé constitué par du lauryl éthersulfate de sodium polyoxyéthyléné en solution aqueuse à 29X de matiere active, contenant environ 100 ppm de dioxanne -1,4. Les conditions et les résultants obtenus sont donnes également dans le tableau 1 annexé. Au vu de ce tableau, on remarque que la quantité de composé émulsionnant extraite est plus importante dans le cas de l'exemple 1 que dans celui de l'exemple 2, puisque 16X des 168,89 sont extraits dans Le gaz carbonique en 7h dans le cas de l'exemple 1, alors que seulement 1,27X des 2739 sont extraits dans le gaz carbonique en 8h dans l'exemple 2. On remarque par ailleurs que la quantité à rejeter recueillie à la base du séparateur-liquéfacteur 11 est plus importante dans le cas de L'exemple 2 que dans le cas de l'exemple 1, puisqu'elle représente 2X des 273 g dans le cas de l'exemple 2, et seulement 1,75X des 168,8 g dans le cas de l'exemple 1. Ceci est du au fait que le compose émulsionnant de l'exemple 2 contient de l'eau qui est extraite par le gaz carbonique et concentrée avec la partie riche en dioxanne à la base du séparateur- liquéfacteur de gaz 11. Ainsi, ce phénomène conduit à un assèchement partiel du composé situe dans l'extracteur et à une quantité plus importante de produit à éliminer à la base du séparateur-liquéfacteur de gaz 11. Dans ces deux exemples, on a déterminé par chromatographie en phase gazeuse les compositions respectives du compose de départ, du compose restant dans les extracteurs 1 et 3 en fin d'opération, soit après 7h dans le cas de l'exemple 1, soit après 16h dans le cas de l'exemple 2, du produit recueilli dans le récupèrateur 9 et du produit à éliminer recueilli à La base du separateur-liquefacteur de gaz 11. Les résultants obtenus dans l'exemple 1 sont donnés dans le tableau 2 annexé. Dans ce tableau, on a également indique les taux de variation pour chaque constituant entre composé de départ/composé restant, compose de depart/produit recueilli en 9 et compose de départ/produit récupéré en 11. Ces taux de variation sont déterminés selon la formule suivante : surface du pic du constituant dans composé de depart/surface du pic du constituant dans produit recueilli ou composé restant. Ainsi, un taux de variation supérieur a 1 indique un apprauvrissement, alors qu'un taux inférieur à 1 indique un enrichissement. Dans ce tableau, le constituant n02 est le dioxanne, alors que les constituants 17, 19, 20, 22, 24, 25 et 26 sont les constituants majoritaires du composé émulsionnant. Au vu de ce tableau, on constate que le compose restant dans l'extracteur contient moins de dioxanne, le taux de variation entant de 8,4. Pour les autres constituants majoritaires du compose émulsionnant, le taux de variation est voisin de 1, ce qui veut dire qu'il n'y a pas de variation notable de composition en ce qui concerne ces constituants, et que l'on n'observe ni enrichissement, ni apprauvissement. Dans le produit récupéré en 9, on a un appauvrissement en dioxanne, le taux de variation étant de 2, alors que la composition de l'extrait est pratiquement inchangée en ce qui concerne les autres constituants, le taux de variation entant sensiblement egal à 1 dans tous les cas. Dans Le separateur- liquéfacteur de gaz, le dioxanne représente 93,27X du produit récupéré et il y a tres peu des autres composés majoritaires du composé émulsionnant. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir en 1, 3 et 9 un composé émulsionnant dans Lequel la teneur en dioxanne est fortement abaissée alors que les teneurs des autres constituants majoritaires sont sensiblement identiques à celles du compose de départ. Dans le tableau 3, on a donné les résultats obtenus en ce qui concerne l'exemple n 2. Sur ce tableau, on voit que la teneur en dioxanne du composé restant dans les extracteurs 1 et 3 en fin d'opération n'est pas décelable, c'es-a-dire qu'elle est inférieure à la limite de sensibilite de 10 ppm. Comme dans le cas précédent, on constate que la composition du produit restant dans l'extracteur est sensiblement identique à celle du produit de départ pour les constituants majoritaires na17, 19, 20, 22, 24, 25 et 26, le taux de variation entant pratiquement régal à 1. Ainsi, on remarque que le procédé de l'invention est tres efficace bien qu'il utilise des conditions douces à l'extraction (température de 350C et pression de 8MPa) avec une mise en contact par léchage, ce qui permet de limiter la quantité extraite dans le solvant tout en favorisant le départ du dioxanne qui est plus volatil. Sur la figure 2, on a représenté de façon schématique, une installation permettant de réaliser la purification du compose émulsionnant en continu, et on a repris les mêmes références pour désigner les composants de l'installation déjà représentés sur la figure 1. Sur cette figure, on voit que le produit à purifier qui est stocke dans un réservoir 21 circule en continu dans L'extracteur 1 à contre-courant du solvant provenant du réservoir 17. Ce produit est mis en circulation par la pompe 23 et en température par l'échangeur chaud 30, et recycle dans le réservoir 21 par la conduite 22. A la sortie de l'extracteur, le solvant est détendu en 5, puis sépare dans le separateur-cyclone 7 en une phase liquide recueilli dans le récupérateur 9 et une phase gazeuse détendue dans la vanne 8. La phase liquide recueillie dans le récupérateur 9 est recyclée par la pompe 25 dans la conduite 24 qui alimente l'extracteur 1. La phase gazeuse détendue en 8 est séparée dans le séparateur Liquéfacteur de gaz 11 en une phase gazeuse (solvant) recyclée dans le réservoir 17 par l'intermédiaire de l'échangeur de liquéfaction 15, et une phase liquide rejetée périodiquement par la conduite 20, munie de la vanne 28. Lorsque l'installation est destinée au traitement d'un compose émulsionnant contenant de l'eau comme dans le cas de l'exemple 2, on prévoit d'injecter une certaine quantité d'eau dans le solvant en amont de l'extracteur 1. Ceci est effectue à partir d'une réserve d'eau 26 par L'intermédiaire de la pompe 27. On peut ainsi compenser la perte d'eau qui résulte du rejet du produit liquide recueilli dans le separateur- liquéfacteur de gaz 11. Dans les installations représentées sur les figures 1 et 2, les extracteurs utilisés sont choisis en fonction du compose émulsionnant à purifier. Lorsque le compose émulsionnant est un sel d'alcool gras ethoxyle, c'est-à-dire un produit visqueux constitue par un mélange de constituants organiques et d'eau, on utilise de préférence un extracteur horizontal tel que celui représente sur la figure 3 dans lequel le contact s'effectue par léchage. Dans ce cas, le produit visqueux 31 constitue par le composé émulsionnant à purifier est mis en circulation dans le fond du tube horizontal ou il forme une couche visqueuse. Le gaz dense 32 circule à contrecourant au-dessus du composé emulsionnant à purifier. En revanche, dans le cas où le compose émulsionnant est constitue par un alcool gras ethoxyle, c'est-8-dire un produit moins visqueux, on utilise un extracteur vertical tel que celui représenté sur la figure 4 dans Lequel le contact s'effectue par ruissellement. Dans ce cas, on fait ruisseler Le compose émulsionnant à purifier sur la paroi interne de l'extracteur où il forme un film 33 et l'on met en circulation à L'intérieur du tube (en 34) le gaz dense utilisé comme solvant. Dans ce cas, la mise en contact peut etre effectuée à co-courant comme représente sur la figure 4 (ou à contre-courant). Avec les extracteurs représentés sur les figures 3 et 4, on realise un contact minimum entre le solvant et le compose à purifier. Ceci permet de favoriser le départ du dioxanne plus volatil que le reste des constituants du compose émulsionnant à purifier et de restreindre ainsi la quantité de composé émulsionnant extraite. TABLEAU 1 p1 T1 p2 T2 p3 T Durée Quantité de Quantité Quantité à en 11 composé éliminer récupérée extraite recueillie (MPa) ( C) (MPa) ( C) (MPa) ( C) en 9 en 11 (% en poids du composé de départ présent dans les extracteurs 1 et 3) Ex.1 1h30 4,8% 168,8g à 1000 ppm de 6 35 5 35 10-15 3h30 10,66% dioxanne -1,4 7h 16% 14,25% 1,75 8h 1,27% 0,9% 0,35% Ex.2 8 35 5 35 10-15 273g à 100 ppm de dioxanne- 16h 8,39% 6,4% 2% 1,4 TABLEAU 2 Cons- % du % du Variation % du Variation % du Variation titu- composé composé composé produit composé produit composé ants de restant de départ récupé- de départ récupé- de départ départ dans 1 composé ré en 9 produit ré en produit et 3 restant récupéré 11 récupéré No en 9 en 11 2 0,84 0,10 8,40 0,42 2,00 93,27 0,01 3 4 5 0,01 0,47 0,02 t 8 | 0,09 | 0,04 1 2,25 1 0,24 1 0,38 | | | 9 10 11 0,10 0,05 2,00 0,21 0,48 12 0,15 0,09 1,67 0,32 0,47 13 1 0,63 | 0,49 1 1,29 1 0,90 1 0,70 | | | 14 15 16 0,20 0,17 1,18 0,32 0,63 0,48 0,42 17 1 36,40 | 28,77 1 1,27 1 36,72 10,99 2,41 15,10 | 18 0,35 0,14 2,50 0,23 1,52 19 11,91 9,78 1,22 9,94 1,20 20 21,74 18,29 1,19 21,60 1,01 0,61 35,64 21 | 0,34 1 0,28 1 1,21 1 0,26 1 1,31 I I 21' I 0,22 1 0,19 1 1,16 | 0,18 1 1,22 | | | 22 7,82 8,23 0,95 7,50 1,04 1,18 6,63 23 24 1 11,14 1 23,15 1 0,48 1 9,78 1 1,14 1 1,54 | 7,23 25 3,51 3,15 1,11 3,20 1,10 0,03 117 26 4,55 7,07 0,64 8,21 0,55 0,02 228 TABLEAU 3 Constituants 1% du compose % du compose variation de départ restant en composé de départ N 1 et 3 composé restant 2 0,06 3 0,13 4 2,06 1,32 1,56 5 0,85 0,23 3,70 8 8 | 0,16 1 0,20 | 0,80 9 9 | 1,21 | 0,02 t 60,50 I 10 | 0,40 1 0,22 1 1,82 11 0,39 0,12 3,25 12 1 0,38 1 0,41 1 0,93 t 13 1 0,60 1 0,45 | 1,33 14 1 0,41 1 0,47 1 0,87 15 1 0,26 1 0,26 1 1,00 16 | 0,59 1 0,61 1 0,97 17 1 38,42 1 40,00 1 0,96 18 0,34 0,35 0,97 19 1 12,43 1 13,20 1 0,94 20 20,35 20,28 1,00 21 0,48 0,49 0,98 21' 22 5,77 5,50 1,05 23 1 0,57 1 0,28 1 2,04 24 10,81 10,87 0,99 25 2,15 2,16 1,00 26 1,18 1,60 0,74 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un composé émulsionnant contenant du dioxanne, choisi parmi les alcools gras éthoxylés et leurs sels, caractérisé en ce qu'il comprend Les retapes successives suivantes : a) mise en contact (en 1) du compose émulsionnant avec un solvant constitué par un gaz en phase dense à une température T1 et une pression p1, capable d'extraire ledit compose à purifier, b) détente (en 5) de la phase dense obtenue dans L'étape a) à une pression p2 inférieure à pi et à une température T2 au plus égale à T1 pour vaporiser le solvant et le dioxanne en récupérant le composé émulsionnant purifie en phase liquide, c) séparation (en 7) de la phase liquide contenant le compose émulsionnant purifié et de la phase gazeuse contenant le solvant et le dioxanne, d) détente (en 8) de la phase gazeuse à une pression p3 inférieure à p2 pour la liquéfier, et e) distillation-rectification (en 11) de la phase gazeuse ainsi liquéfiée à des températures inférieures à T2 sous la pression p3, pour concentrer Le dioxanne dans la phase liquide et obtenir une phase gazeuse comprenant uniquement le solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la distillationrectification de l'étape e) dans un séparateur- liquéfacteur de gaz (11) en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale (12) surmontée d'un condenseur (13) de façon à laver la phase gazeuse évacuée par ladite colonne au moyen du fluide condense. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température T1 et la pression p1 sont telles que le gaz est un fluide supercritique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température T1 et la pression p1 sont telles que le gaz est un gaz liquéfié sous pression. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz est du gaz carbonique. 6. Procédé selon les revendications 3 et 5, caractérisé en ce que la pression pi est de 4 à 10 MPa et La température T1 est de 10 à 60 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape b) à une pression p2 de 4-6 MPa et à une température T2 de 20 à 60 C. 8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on réalise la distillationrectification à une pression p3 inférieure à 5MPa et à des temperatures de 10-150C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise, dans l'étape a), la mise en contact entre le solvant et le compose émulsionnant à contre-courant dans un extracteur horizontal par léchage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on réalise la mise en contact entre le composé émulsionnant à purifier et le solvant dans un extracteur vertical par ruissellement.