FR 2628761 A1 19890922 FR 8803390 A 19880316 PRODUITS FIBREUX A BASE DE CELLULOSE PRESENTANT DES PROPRIETES ABSORBANTES AMELIOREES, ET APPLICATIONS La présente invention concerne un nouveau produit à base de cellulose ayant des caractéristiques absorbantes améliorées aussi bien vis-à-vis de liteau que vis-à-vis des liquides physiologiques par exemple l'urine ou le sang. Les pâtes de bois ont fourni une grande partie de matériaux absorbants, grâce â leur structure fibreuse qui autorise une bonne capacité et une rapidité d'absorption. Ces matériaux sont par exemple les pâtes fluff, c'est-à-dire des pâtes cellulosiques obtenues à partir du bois, blanchies et conditionnées pour des usages sanitaires Ces produits absorbants ont une capacité d'absorption, mesurée sous une pression de 25 mbar, de l'ordre de 10 g d'eau par gramme de pâte. On a cherché à ameliorer ces capacités d'absorption, et à cet effet; on a déjà proposé d'associer à une structure fibrensecellulosi- que des polymères hydrophiles. Ainsi on contact des matériaux composites formes soit de strates alternées de matelas fibreux cellulosiques et de couches de polymeres sous forme de poudre, comme le polyacrylate de sodium, soit sous forme d'un mélange de fibres et de poudre. Une telle structure présente des propriétés d'absorption et de rétention d'eau ou de liquide physiologique améliorées, mais la présence de poudre présente des inconvénients. La poudre peut se déplacer dans le matelas fibreux. Après absorption partielle elle peut encore former un gel de surface bloquant toute diffusion du liquide à l'intérieur du grain et la migration du liquide dans le matelas fibreux. On connaît aussi des dérivés de cellulose obtenus par greffage et polymérisation in situ de monomères sur les fibres cellulosiques d'une pâte dérivée du bois ou d'un autre matériau cellulosique, de facon à disposer d'un matériau présentant des capacités d'absorption et de rétention améliorées tout en étant facilement manipulable. Ainsi des matériaux cellulosiques modifies par des polymères contenant des groupements carboxyliques ou des groupements fonctionnels hydrolysables ont déjà été décrits par exemple dans le brevet US 3 194 724 ou dans la publication de brevet français FR 2 276 423. Bien que les propriétés d'absorption des produits fibreux absorbants à base de fibres greffées soient améliorées, leur préparation qui nécessite une longue suite d'opérations en augmente très sensiblement le coût. L'invention propose un nouveau produit absorbant fibreux, à propriétés absorbantes améliorées, facile à fabriquer, avec un coût réduit, dont le concept inventif échappe aux orientations données par l'état de la technique. Le produit absorbant selon l'invention comprend au moins une nappe d'un mélange de fibres de cellulose, telle la pâte fluff et, d'un matériau espaceur destiné à maintenir la nappe à une épaisseur moyenne supérieure à une valeur limite désirée lorsque le produit est soumis à une pression. La limite désirée dépend des applications du produit absorbant. Cette limite peut être déterminée par rapport à l'épaisseur du bouffant humide sans pression de la nappe de fibres, comme décrit par la suite. Elle est généralement supérieure à 2 mm et de préférence supérieure å 3 mm. Le matériau espaceur, désigné par la suite dans la description par espaceur ou absorbeur de pression, en maintenant la nappe à une épaisseur supérieure à une limite désirée, va encaisser le maximum de la pression appliquée au produit, ce qui permet de diminuer la pression exercée sur les fibres de cellulose. On observe ainsi une plus grande capacité d'absorption du produit, car les fibres de cellulose, soumises à une pression plus faible que la pression à laquelle elles seraient soumises sans absorbeur de pression, ont alors une capacité d'absorption plus grande. Afin de remplir correctement son rôle d'espaceur, le matériau absorbeur de pression doit avantageusement posséder plusieurs caractéristiques décrites ci-après. L'absorbeur de pression doit avoir à l'état humide une certaine épaisseur qui dépend du grammage de la nappe : plus ce grammage est élevé, plus l'épaisseur doit être importante pour avoir un maximum d'efficacité, par exemple pour des grammages de 100 g/m2 pour le produit absorbant, on peut utiliser avantageusement des espaceurs qui à l'état humide présentent une épaisseur de 2 à 4 mn, pour des grammages de 300 g/m2 de produit absorbant, on peut utiliser avantageusement des espaceurs qui à l'état humide présentent une épaisseur de 3 à 6 mm et pour des grammages de 700 g/m2 de 9 à 12 mm, Sur la figure 1 en annexe, on a représenté la capacité d'absorption sous une pression de 25 mbar du produit absorbant selon l'invention en fonction des grammages du produit et pour différentes épaisseurs d'espaceurs (courbes B, C, D, E).La courbe A représente l'absorption d'un produit absorbant témoin formé exclusivement de fibres fluff. Les courbes montrent que la capacité d'absorption (rapportée à 1 g de produit) reste à un niveau plus élevé, lorsque l'épaisseur de 0'espaceur est plus importante. Le choix de l'épaisseur de l'espaceur dépend aussi de l'application ultérieure du produit absorbant. Pour des produits d'hygiène, l'épaisseur, notamment pour des raisons de confort, surtout lorsque l'espaceur est très rigide, est avantageusement égale ou légèrement inférieure à l'épaisseur théorique du bouffant humide sans pression de la nappe de fibres fluff. Pour des produits absorbants utilisés dans l'emballage alimentaire, pour des exsudats de viande par exemple, il peut être avantageux d'utiliser des espaceurs dont l'épaisseur est légèrement supérieure à l'épaisseur du bouffant humide sans pression. On peut permettre ainsi une circulation des gaz entre le produit alimentaire et les fibres absorbantes, qui concourre au maintien de la qualité et de l'aspect du produit. L'absorbeur de pression doit avoir une très bonne rigidité à l'état humide comparativement à celle d'une nappe de fluff pur, afin d'éviter une trop grande déformation. A l'état sec, il doit avantageux sement pouvoir être calandré comme le fluff sans être détérioré et pou voir reprendre à l'état humide sa fonction d'absorbeur de pression. L'absorbeur de pression doit avoir une qualité alimentaire si le produit absorbant est amené à avoir un contact avec des aliments, et les qualités de non toxicité lorsqu'il entre dans la fabrication de produits d'hygiène, La forme de l'espaceur est aussi importante : il faut que le fluff pris entre l'absorbeur de pression et le point d'application de la pression extérieure reste en place et ne glisse pas latéralement, afin de ne pas diminuer l'efficacité de l'espaceur-absorbeur de pression. En outre les dimensions de l'absorbeur de pression dans les 3 directions sont avantageusement du même ordre de grandeur car au cours de la fabrication de la nappe, l'espaceur peut se retrouver dans toutes les positions.On utilise avantageusement des cubes ou des parallélépipèdes dont les cotés sont de dimensions voisines, Les absorbeurs de pression sont particulièrement efficaces avec des nappes de fluff thermoliées, par exemple avec des fibres oléfiniques, notamment des fibres de polyéthylène. La cohésion de la nappe est ainsi améliorée et le glissement des fibres de cellulose entre le point d'application de la force et l'espaceur est empêche. Pour avoir un nombre donné d'espaceurs par unité de surface ou pour localiser des espaceurs en des endroits précis ou pour le cas échéant obtenir des densités de répartition d'espaceurs différents selon les endroits, il peut être avantageux de les coller ou de les fixer sur une feuille qui peut être la feuille extérieure servant à assurer l'étanchéité du produit lorsqu'une telle feuille est prévue. Pour les produits finis légers, on peut retenir avantageusement des absorbeurs de pression de faible densité tels que des mousses rigides. Sous un des aspects de l'invention, les espaceurs sont des particules qui, à l'état sec, présentent les mêmes caractéristiques géométriques qu'à l'état humide. Dans ce cas, on peut utiliser par exemple, du polystyrène, ou tout autre matériau équivalent. Sous un aspect avantageux de l'invention, les espaceurs peuvent présenter eux-mêmes des propriétés d'absorption de liquides physiologiques. Dans ce cas, en plus de l'avantage de participer directement à l'absorption des liquides, ces espaceurs absorbants de liquide présentent généralement l'avantage d'avoir une granulométrie à sec plus petite que la granulométrie à l'état humide, ce qui facilite le préparation du produit. absorbant selon l'invention. En tant qu'espaceur absorbant de liquide, on peut utiliser des nodules de cellulose modifiée, en particulier de cellulose greffée notamment avec des monomères acryliques, tel 1 'acide acrylique, l'acide méthacrylique.Ces nodules de cellulose modifiée peuvent être obtenus de la façon suivante - on active de la pâte cellulosique avec un amorceur, et on transforme la pâte cellulosique en alcali-cellulose par imprégnation de la pâte avec une solution aqueuse contenant un alcali choisi parmi NaOH, NH40H, KOH, LION, ces deux opérations pouvant s'effectuer séparément ou simultanément par imprégnation de la pâte avec une solution alca line d'amorceur, la quantité d'alcali dépendant du dégré choisi de neutralisation des groupes acryliques, - on essore éventuellement l'alcali-cellulose, pour obtenir une pâte d'une siccité comprise entre 20 et 60% et de préférence entre 25 et 45X, - on additionne à la pâte un solvant organique, vecteur du monometre acrylique, non soluble dans l'eau, - on ajoute éventuellement un tensio actif permettant de disperser les fibres de cellulose dans le solvant, - on ajoute les monomères acryliques choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un mélange de ces deux acides, et un additif réticulant, - on chauffe l'ensemble, de préférence en portant au reflux, pendant un temps suffisant pour permettre le greffage des monomètres acryliques, - on élimine la phase liquide, - on élimine le-solvant résiduel, - on seche le produit pour atteindre une siccité supérieure à 90X envi ron. On obtient finalement de la pâte de fibres greffées sous forme de petites billes ou de nodules qui a l'état sec présentent un diamè- tre d'environ 2 à 3 mm, et à l'état humide, un diamètre pouvant al ler jusqu'à 6 mm environ. Sous un aspect de l'invention, les espaceurs peuvent améliorer l'absorption de poudres superabsorbantes en mélange avec du fluff et en particulier celles sensibles à l'effet de la pression donnant un blocage de la diffusion des liquides. La teneur en espaceur du produit absorbant selon l'invention peut varier largement selon le type d'espaceur. Il est cependant essentiel que ltespaceur soit réparti aux emplacements désirés dans le produit et présent en quantité suffisante pour remplir son rôle. Une teneur en matériau espaceur comprise entre 2'et20% en volume par rapport à la nappe seche apparaît être la plus avantageuse, quel que soit le type d'espaceur. En dessous de 2 %, l'espaceur risque de ne pouvoir remplir un rôle suffisamment efficace. Au dessus de 20 %, dans le cas ou ltespaceur est inerte, la quantité est trop importante par rapport aux fibres cellulosiques qui seules ont la capacité d'absorption.Et, dans le cas où l'espaceur est lui-meme absorbeur, au dessus de 20%, le produit absorbant s'avère trop coûteux pour le gain supplémentaire d'absorption réalisé. Dans les produits d'hygiène, l-'espaceur est géné- ralement noyé dans les fibres fluff, c'est-à-dire qu'il n'est pas en contact direct avec les points d'application de la pression extérieure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans la description d'exemples de fabrication de produit absorbant fibreux. EXEMPLE 1 On fabrique un produit absorbant à partir de fibres de pâte fluff et d'un matériau espaceur constitué de cubes de polystyrène de masse volumique de 50 kg/m3, de 3 mm de coté. La quantité d'espaceur est de 5 % environ du poids total du produit absorbant. Pour fabriquer le produit absorbant, on défibre la pâte fluff à l'aide d'un défibreur à marteaux et on introduit les cubes de polystyrène au moment de la formation de la nappe de fibres défibrée sous le défibreur. On constitue une nappe de produit absorbant d'un grammage total de 100 g/m2. EXEMPLES 2 et 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que les grammages de la nappe sont respectivement de 300 et 500 g/m2. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 3, sauf qu'on utilise le polystyrène à raison de 5 % en poids par rapport à la pâte fluff et sous la forme de parallélépipèdes (de 3 x 3 x 9 mm) disposés dans la masse de fluff. EXEMPLE 5 On fabrique un produit absorbant en utilisant en tant qu'espaceur des nodules de cellulose greffée. Le rapport espaceur/pâte fluff est de 10/90 dans le mélange. Le grammage de la nappe est de 100 g/m2. Les nodules utilisés de cellulose greffée sont fabriqués de la façon suivante : on amène 100 kg air dry de pâte chimique blanchie en feuille de type fluff dans un dispositif de défibrage.La pâte défibrée est placée dans une cuve d'imprégnation, dans laquelle on ajoute 2000 -kg d'une solution aqueuse alcaline contenant 325 kg de soude et 15,5 kg de persulfate d'ammonium, en tant qu'amorceur, on laisse la pâte s'imprégner pendant quelques minutes et on essore la suspension pour obtenir une pâte d'alcali-cellulose à siccité de 22% environ. Cette pâ- te est placée dans un réacteur et on ajoute 2500 1 de cyclohexane. On y ajoute 135 g d'un agent tensio-actif non ionique afin de désolidariser les fibres et on agite pour homogénéiser le mélange. On ajoute ensuite sous agitation 210 kg d'acide acrylique et 1,2 kg d'un produit reticulant à savoir du glyoxal bis-acrylamide.Le mélange réactionnel est porté à reflux puis maintenu à cette température pendant 2 heures environ sans agitation. Après refroidissement, la pâte est rincée plusieurs fois avec de l'eau froide et chaude. On obtient une pâte de superabsorbant dans son état de gonflement maximal. Après filtration, la pâte se présente sous forme de nodules allant jusqu'à 6 mm de diamètre environ et elle est séchée. A cette fin, elle peut être disposée sur un tapis et séchée. Les nodules secs ont un diamètre de l'ordre de 3 mm environ. Les nodules sont mélangés avec les fibres de pâte fluff défibrée au cours de la formation de la nappe sous le défibreur comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5 pour la préparation des nodules servant d'espaceur jusqu'a obtention de leur état de gonflement maximal. On acidifie alors la pâte greffée par addition d'anhydride sulfureux jusqu'à pH5. On filtre, sèche et on neutralise par NH3 et on sèche. On obtient finalement des nodules secs de 2 mm de diamètre environ. Ces nodules sont mélangés avec des fibres de pâte fluff défibrée comme dans l'exemple 5, le rapport nodule/fibres fluff étant de 10/90, pour fabriquer un produit absorbant d'un grammage de 100 g/m2. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 6, sauf qu'on utilise les nodules en tant qu'espaceur avec un rapport nodule/fibres fluff de 20/80. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise ici en tant qu'espaceur des cubes de 3 mm de caté d'une mousse rigide de caoutchouc (mais moins rigide que le polystyrène), et que dans le mélange le rapport caoutchouc/pâte fluff est de 18/82. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare un produit absorbant formé chimiquement de pâte fluff Mair dry1 parfaitement défibrée, le grammage du produit étant de 100 g/m2. EXEMPLES COMPARATIFS 2 ET 3 On opère comme dans l'exemple comparatif 1 mais pour former des produits de grammage de 300 g/m2 et de 500 g/m2 respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 4 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que le matériau espaceur est constitué de très petites billes d'un superabsorbant poudreux utilisé de façon connue dans les produits absorbants d'hygiène. Les nouveaux produits absorbants fibreux selon l'invention peuvent être caractérisés par un certain nombre de valeurs qui mettent en évidence leurs propriétés et donc également les améliorations apportées par l'invention : ces caractéristiques sont les capacités d'absorption sans pression et sous pression de liquides physiologiques ou non suivant l'usage qui en est fait. On obtient la capacité d'absorption de la façon suivante : on place une petite quantité de produit absorbant fibreux sur une pièce cylindrique dont le fond est recouvert d'une toile de non tissé. La pièce cylindrique est reliée par l'intermédiaire d'un tuyau souple à une burette graduée contenant le liquide, eau ou solution saline à 1% de NaCL. La toile est en contact permanent avec le liquide. On amorce l'absorption et on la laisse se poursuivre en mesurant la quantité de liquide absorbée en fonction du temps, on détermine la vitesse d'absorption. On attend que le niveau de liquide dans la burette se stabilise, ce qui correspond à l'absorption maximale de liquide par le produit. Pour déterminer la capacité d'absorption sous pression, on opère comme précédemment mais en posant sur le produit un poids de facon à exercer une pression constante de 25 mbars. Les caractéristiques d'absorption des produits absorbants fibreux obtenus suivant les différents exemples apparaissent dans le tableau 1 ci-après. Ce tableau met en évidence la très forte augmentation de la capacité d'absorption avec pression lorsqu'on utilise des espaceurs en mélange avec la fibre fluff. Les capacités sont meilleures lorsqu'on utilise un espaceur très rigide. Le produit absorbant selon l'invention peut comprendre en outre des fibres de cellulose et des espaceurs, d'autres fibres absorbantes ou poudres absorbantes. Les produits absorbants selon l'invention sont particulière- ment adaptés pour la fabrication de produits d'hygiène, d'alèses, de compresses. Ils peuvent aussi être utilisés avec avantage dans des emballages alimentaires, notamment dans le fond de containers de produits carnés pour absorber les exsudats. Ils peuvent être utilisés d'une façon générale, avec avantage dans tout domaine utilisant des produits absorbants. TABLEAU 1 EXEMPLES | GRAMMAGE | CAPACITE D'ABSORPTION | CAPACITE D'ABSORPTION | L | j SANS PRESSION | AVEC PRESSION j 1 j 100 1 25,7 1 24,9 j | 2 | 300 | 23,4 | 13,3 3 3 j 500 1 20,6 1 11,7 I 4 4 j 500 1 20,8 1 16,3 | 5 5 | 100 1 26,6 1 13,1 | 6 6 | 100 1 28,0 1 13,3 | | 7 | 100 1 29,0 1 14,0 | 8 8 | 100 1 21,6 | 14,4 1 | Comp. 1 l 100 1 25,4 1 12,4 | j " 2 1 300 1 22,7 1 11,0 | j " 3 1 500 i 22 1 10,4 | | " 4 l 100 1 24,3 1 11,5 | j I I 1 I Capacité d'absorption exprimée en g/g de produit absorbant pour une solution saline NaCl 10 g/l. REVENDICATIONS 1. Produit absorbant à base de fibres de cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une nappe d'un mélange de fibres de cellulose notamment de pâte fluff et d'un matériau espaceur destiné à maintenir la nappe à une épaisseur moyenne supérieure à une valeur limite désirée lorsque le produit est soumis à une pression. 2. Produit absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur limite désirée est supérieur à 2 l'un et de préférence supérieur à 3 mm. 3. Produit absorbant selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur limite est déterminée par rapport à l'épaisseur du bouffant humide sans pression de la nappe de fibres. 4. Produit absorbant à base de fibres de cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une nappe de fibres de cellulose contenant des éléments espaceurs capables d'encaisser le maximum de la pression exercée sur le produit absorbant lorsque le produit est soumis à une pression et de diminuer la pression exercée sur les fibres. 5. Produit absorbant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'espaceur présente une épaisseur à l'état humide supérieure à 2 mm et de préférence supérieure à 3 mm environ. 6. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'espaceur est d'autant plus impur~ tante que le grammage de la nappe est élevé. 7. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les espaceurs représentent de 2 à 20 % du volume de la nappe sèche. 8. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les espaceurs se présentent sous formes de cubes ou de parallélépipèdes dont les trois dimensions sont sensiblement voisi nes. 9. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 8, ca ractérise en ce que les espaceurs sont localisés et fixés par collage en des emplacements précis. 10. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les espaceurs n'ont pas de capacité d'absorption propre. 11. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les espaceurs ont des propriétés d'absorption. 12. Produit absorbant selon la revendication 11, caractérisé en ce que les espaceurs sont des nodules de fibres de cellulose greffées. 13. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les espaceurs à l'état sec sont plus petits qu'à l'état humide. 14. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les nappes de pâte fluff sont thermoliées avec des fibres oléfiniques. 15. Produit absorbant selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'aux emplacements où s'exerce la pression, des fibres de cellulose recouvrent les espaceurs. 16, Produit absorbant selon une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autres fibres absorbantes ou poudres absorbantes. 17. Application du produit absorbant selon une des revendications 1 à 16 pour la fabrication de produits d'hygiène. 18. Application du produit absorbant selon une des revendications 1 à 16 à la fabrication de produits absorbants à usage alimentaire.