FR 2624884 A1 19890623 FR 8717671 A 19871218 Procédé de synthèse électrochimique de cétones alpha saturées L'invention concerne un procédé de synthèse électrochimique de cé- tones alpha saturées par réduction électrochimique d'halogénures organiques alpha saturés, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte support. On entend par cétone alpha saturée une cétone dont les 2 atomes de carbone directement reliés au groupement carbonyle (c'est-à-dire situés en alpha du groupement carbonyle) sont hvbridés "sP3" (hy- bridation tétraédrique). Ces atomes de carbone, encore appelés atomes de carbone "saturés", ne font donc partie ni d'une insatu- ration éthylénique ou acétylénique, ni d'un cycle ou hétérocycle aromatique. On entend de même par halogénure organique alpha saturé un halogé- nure organique dont l'atome de carbone directement relié à l'halo- gène est hybridé Wsp3". Les cétones et notamment les cétones alpha saturées sont des com- posés couramment utilisés dans pratiquement tous les domaines de l'industrie chimique, notamment comme solvants ou intermédiaires de synthèse. SHONO, dans Chemistry Letters, 1977, pages 1021-1024, décrit l'é- lectrosynthèse de cétones benzyliques par réduction électrochi- mique de chlorures benzyliques en présence de chlorures d'acides carboxyliques en milieu acétonitrile ou N,N-diméthylformamide (DMF). La cellule comprend nécessairement deux compartiments sépa- rés par un diaphragme en céramique et l'anode est en carbone. Les rendements chimique et faradique sont assez faibles, surtout dans le DMF. FR 2 579 626, dont la Demanderesse est titulaire, propose un pro- cédé plus simple et procurant des rendements supérieurs. On par- vient à ce résultat en utilisant un anhydride d'acide organique cormme dérivé d'acide organique et une anode en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages. La manipulation d'anhydrides est toutefois souvent délicate. La présente invention propose un procédé de synthèse électrochi- mique de cétones alpha saturées tout aussi simple que celui décrit dans FR 2 579 626 mais mis en oeuvre à partir de CO2 et d'halogé- nures organiques alpha saturés. L'utilisation de CO2, gaz courant, bon marché, facile à manipuler à la place d'anhydrides d'acides ou de chlorures d'acides dans les procédés connus, présente un intérêt pratique et économique certain. Le procédé selon l'invention d'électrosynthèse de cétones alpha saturées par réduction électrochimique d'halogénures organiques alpha saturés dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes en milieu solvant organique contenant un électrolyte support est caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que la réduction a lieu en présence de CO2 et d'un catalyseur à base de nickel complexé par un ligand organique bidentate biazoté. On entend par "leurs alliages" tout alliage contenant au moins un métal réducteur. 262488 4 De façon préférée, l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le magnésium et leurs al- liages, à savoir tout alliage contenant au moins du zinc, de l'a- luminium ou du magnésium. Elle est consommée au cours de la réduc- tion électrochimique dont elle est le siège. Il s'agit donc d'un procédé à anode consommable encore appelé "à anode soluble". De façon particulièrement préférée l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium et ses alliages, à sa- voir les alliages contenant du magnésium. De façon préférée les halogénures organiques alpha saturés répon- dent à la formule générale (A): R1 R2-C-X R3 dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical organique, aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, éventuellement substitué par au moins un groupement non électroré- ductible dans les conditions de l'électrolyse, comme par exemple un groupement éther, ester ou nitrile, ou bien encore R1 et R2 forment un cycle aliphatique. De façon particulièrement préférée, R1 et R2 représentent l'hydro- gène et R3 représente soit un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, soit un groupement aroma- tique, tel qu'un groupement phényle éventuellement substitué. Comme exemple de groupements hydrocarbonés saturés on peut citer les chaînes alkyles ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 15 et comme exemple de groupements hydrocarbonés insatu- rés les groupements vinyliques. 262488À4 Les halogénures organiques préférés selon l'invention sont les bromures d'alkyle de formule générale CnH2n+1 Br (n saturé. Si on représente cet halogènure par la formule RX, on ob- tient la cétone symétrique de formule //0 R-C-R Selon une autre variante de l'invention on réalise la réduction électrochimique d'un mélange de plusieurs halogénures organiques alpha saturés différents. On obtient ainsi un mélange de cétones mixtes et de cétones symétriques. Selon cette variante, on utilise de préférence un mélange de 2 ha- logénures organiques alpha saturés différents. Si on représente ces 2 halogénures par les formules RX et R'X', on obtient un mé- lange des 3 cétones suivantes: O O O R-C R'-C et R-C R R' R' Le catalyseur à base de nickel est obtenu par mélange d'un halogé- nure de nickel, de préférence NiBr2, et d'un ligand organique bi- dentate biazoté. On utilise de préférence un excès de ligand, par exemple 1 à 10 moles de ligand par mole d'halogénur.e de nickel. Le ligand organique bidentate biazoté est de préférence la 2,2'bi- pyridine. Dans ce cas on utilise de préférence 2 à 3 moles de li- gand par mole d'halogénure de nickel. De façon inattendue, on a constaté qu'on obtient des rendements nettement supérieurs lorsque le catalyseur est obtenu en présence d'un coligand éthylénique. On obtient par exemple un tel catalyseur en utilisant la 2,2'bipy- ridine à raison de 1 à 1,5 moles par mole d'halogénure de nickel el: enu maintenant une pression partielle d'éthylène sur la solu- tion. La concentration en catalyseur dans le solvant organique est en général comprise entre 10-3 et 5 10-2 M, de préférence entre 10-2 et 2 10-2 M. L'halogénure organique alpha saturé, ou le mélange d'halogénures organiques alpha saturés, est de préférence ajouté progressivement au cours de la réaction, de façon à maintenir une concentration dans le solvant organique proche de celle du catalyseur. On obtient ainsi, de façon inattendue, de meilleurs rendements. La quantité totale d'halogénure ajouté peut atteindre une mole par litre de solvant, de préférence 0,2 à 0,5 mole. La pression en CO2 est en général comprise entre 0,01 MPa et i MPa. On travaille de préférence à la pression atmosphérique (en- viron 0,1 MPa). La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, le cuivre, l'or, ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylin- drique disposée concentriquement autour de l'anode. Les électrodes sont alimehtées en courant continu par l'intermé- diaire d'une alimentation stabilisée. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présent in- vention sont les solvants peu protiques utilisés usuellement en électrochimie organique. On peut citer par exemple le DMF, l'acé- tonitrile, la tétraméthylurée (TMU), la N-méthylpyrrolidone (NMP), l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) et les mélanges de ces pro- duits. On utilise de préférence le DMF ou la NMP. Les électrolytes support utilisés pour rendre le milieu conducteur sont ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple les sels dont l'anion est un halogénure, un perchlorate ou un fluoroborate et le cation un ammonium quater- naire, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le zinc ou l'aluminium. On utilise de façon préférée le fluoroborate de tétrabutylammonium ou le bromure de tétrabutylammonium. De façon préférée, la concentration en électrolyte support dans le solvant organique est comprise entre 0,01 M et 0,5 M. La densité de courant sur la cathode est de préférence choisie en- tre 0,2 et 5 A/dm2. On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé ou avec intensité et potentiel variables. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule clas- sique non compartimentée. La partie supérieure de la cellule est en verre et est équipée de tubulures qui permettent l'arrivée et la sortie de gaz, les pré- lèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, les pas- sages électriques et le passage de l'anode par une tubulure cen- trale. La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre. 2 6 2 48 8 4 Le volume utile est d'environ 35 cm3. L'anode est un barreau cylindrique de 0,5 cm de diamètre qui plonge dans la solution sur une longueur d'environ 2 cm. Elle se trouve.en position axiale par rapport à la cellule. La cathode est constituée par une grille disposée concentriquement autour de l'anode. La surface de travaii de la cathode est de l'ordre de 10 cm2. Le solvant est purifié par distillation sous vide. La solution est agitée par l'intermédiaire d'un barreau aimanté et l'électrolyse a lieu à température ambiante. Les produits obtenus sont dosés, isolés, purifiés et identifiés selon des méthodes classiques. Exemple 1 - Synthèse de di n-hexylcétone La cathode est en or et l'anode en magnésium. On introduit dans la cellule 30 cm3 de NMP, 3 mmol de fluoroborate de tétrabutylammonium, 0,6 mmol de NiBr2, et 1,5 mmol de 2,2'bipy- ridine. On maintient la cellule sous atmosphère de C02, en légère surpres- sion par rapport à la pression atmosphérique. On électrolyse ce mélange durant 40 min sous un courant d'intensi- té constante de 0,05 A puis, tout en poursuivant l'électrolyse, on ajoute de manière continue 12 mmol de bromure de n-hexyle à raison de 0,9 mmol par heure. Quand tout le bromure de n-hexyle est ajouté on arrête l'électro- lyse. On hydrolyse ensuite la solution avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 M puis on effectue une extraction au pen- tane. La phase organique, après évaporation des solvants, fournit un produit brut dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) indique qu'on a obtenu la dihexylcétone avec un rendement de % par rapport au bromure de n-hexyle utilisé. Le produit est purifié et isolé par chromatographie sur colonne de silice et identifié par ses spectres IR, RMN et de masse. Exemple 2 - Synthèse de di n-hexylcétone. On opère comme pour l'exmple 1 mnais on n'utilise que 0,7 mmol de 2,2'-bipyridine et on remplace le CO2 par un mélange 50/50 en vo- lumes de CO2 et d'éthylène. Le rendement en dihexylcétone obtenue est de 90 %. Exemples 3 à 7 - Synthèse de diverses cétones alpha saturées. On opère comme pour l'exemple 1 mais avec d'autres halogénures or- ganiques alpha saturés dont la vitesse d'addition est de 1,8 mmol/h au lieu de 0,9 mmol/h. Le tableau 1 suivant précise l'halogénure utilisé ainsi que le rendement et la nature de la cétone obtenue. TABLEAU 1 EXEMPLE HALOGENURE CETONE RENDEMENT N ORGANIQUE OBTENUE ( %) 5.. | 3 | >CH2Br ( CH2) 2C0 85 4 >CH2Cl (y CH2)2C0O 70 1I 5 CH3-CH=CHCH2Br | (CH3-CH=CH-CH2)2C 0 70 CH3-CH=CH-CH2Cl1(CH3-CH=CH-CH2)2CO 40 7 (H -=CCHH2 2 C0 | C=CH-CH2)2CO 30 fCH3 CH3 > signifie C6H5. Exemples 8 a 12 - Synthèse de dibenzylcétone. On opère comme pour les exemples 3 et 4 mais avec modification du solvant ou de l'électrolyte support. Dans tous ces exemples on obtient la dibenzylcétone. Le tableau 2 suivant précise l'halogénure organique de départ, le solvant uti- lisé, la nature et la quantité d'électrolyte support ainsi que le rendement en dibenzylcétone obtenue, exprimé par rapport à-l'halo- génure organique de départ. 2624884. TABLEAU 2 EXEMPLE HALOGENURE SOLVANT ELECTROLYTE RENDEMENT N ORGANIQUE SUPPORT ( |8 | CH2Br DMF NBu4BF4 (3mmol)I 33 | 9 CH2Br DMF NBu4Br (3mmol) 77 10 C CH2Cl 1 NMP INBu4Br (3mmol) 77 11 | CH2Cl N NMP NBu4Br(1,5mmol) 40 12 _ CH2Br DMF NBu4Br (6mmol) 80j %Psignifie C6H5. Exemple 13 - Synthèse de dibenzylcétone. On opère comme pour l'exemple 3 mais on utilise une cathode en nickel doré. Le rendement est de 76 %. Exemple 14 - Synthèse de dibenzylcétone. On opère comme pour l'exemple 9 mais on utilise une cathode en carbone vitreux. Le rendement est de 77 %. Exemples 15 à 18 - Synthèse de divers cétones alpha saturées. On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec d'autres halogénures alpha saturés mais avec seulement 0,3 mmol de NiBr2 et 0,75 mmol de 2,2'-bipyridine. Le tableau 3 suivant précise pour chaque exemple l'halogénure de départ, la nature et le rendement, par rapport à l'halogénure de départ, de la cétone obtenue. TABLEAU 3 EXEMPLE HALOGENURE CETONE RENDEMENT N ORGANIQUE OBTENUE (%) nC7H15Br (nC7H15)2CO 70 16 CH2Cl (4CH2)2CO 70 17 CH3CH=CH-CH2Br (CH3CH=CHCH2)2CO 80 18 CH3 CH3 CCH-CH2Br C=CH-CH2)2C0 50 CH3 CH3 b signifie C6H5 Exemple 19 - Synthèse de benzyl n-hexylcétone. On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 mais on remplace le bromure de benzyle par un mélange équimolaire de chlorure de benzyle et de bromure de n-hexyle. On obtient la cé- tone nC6H13COCH2b avec un rendement de 25 %. Revendications 1. Procédé de synthèse électrochimique de cétones alpha saturées par réduction électrochimique d'halogénures organiques alpha satu- rés dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes en milieu solvant organique contenant un électrolyte support caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que la réduction a lieu en présence de CO2 et d'un catalyseur à base de nickel complexé par un ligand organique bidentate biazoté. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium et ses alliages. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les halogénures organiques alpha saturés ré- pondent à la formule générale (A) R1 R2-C-X dans laquelle R3 X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome. R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical organique aliphatique, aromatique ou hé- térocyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, é- ventuellement substitué par au moins un groupement non électroré- ductible dans les conditions de l'électrolyse, ou bien encore R1 et R2 forment un cycle aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que X repré- sente le chlore ou le brome, R1 et R2 l'hydrogène et R3 soit un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non subs- titué soit un groupement aromatique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications préce, le.lre caractérisé en ce qu'on réduit un mélange de plusieurs, deusl de préférence, halogénures organiques alpha saturés différents. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 carac- térisé en ce qu'on réduit un seul halogénure organique alpha sa- turé. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur à base de nickel est obtenu par mélange d'un halogénure de nickel et d'un ligand organique bi- dentate biazoté, de préférence la 2,2'-bipyridine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur à base de nickel est obtenu en présence d'un coligand éthylénique, par exemple l'éthylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on ajoute l'halogénure organique alpha saturé ou le mélange d'halogénares organiques alpha saturés progressive- ment au cours de l'électrosynthèse.