FR 2636543 A1 19900323 FR 8811880 A 19880912 DESCRIPTION La présente invention est relative la séparation des constituants des gaz de purge des installations de synthèse d'ammoniac. Ces gaz de purge contiennent, outre de l'ammoniac, de l'azote et de l'hydrogène, d'autres constituants (méthane, argon) qui peuvent être valorisés et qui ne sont pas réutilisables dans l'installation de synthèse d'ammoniac. Une technique classique pour effectuer cette séparation comprend un traitement primaire pour éliminer l'essentiel de l'ammoniac, une épuration par adsorption pour éliminer le reste de l'ammoniac et l'eau, une condensation partielle pour séparer l'hydrogène, et une distillation du condensat pour séparer l'azote, l'argon et le méthane, l'hydrogène et l'azote ainsi séparés étant recyclés au compresseur de l'installation de synthèse d' ammoniac. Cette technique permet certes de produire l'argon sous forme liquide, mais elle est coûteuse, car la partie cryogénique du procédé doit traiter un gaz non condensable (hydrogène) présent en proportion majoritaire voisine de 75 %. L'invention a pour but de permettre d'obtenir les mêmes produits de façon plus économique du point de vue de l'investissement et/ou du coOt d'exploitation. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séparation d'hydrogène par perméation en amont de l'étape de condensation. Suivant un mode de mise en oeuvre avantageux, on liquéfie l'azote issu de la distillation, et l'on refroidit le mélange traité par vaporisation de l'azote liquide ainsi obtenu auquel on a ajouté une partie au moins du perméat de l'étape de perméation et/ou la vapeur issue de l'étape de condensation partielle. L'invention a également pour objet une installation destinée a la mise en oeuvre d'un tel procédé. Cette installation, du type comprenant un appareil de traitement primaire destiné a éliminer l'essentiel de l'ammoniac, un appareil d'épuration par adsorption destiné å éliminer le reste de l'ammoniac et l'eau, un échangeur de chaleur indirect destiné a condenser l'ensemble des constituants restants sauf l'hydrogène, un appareil de distillation du condensat destin a séparer l'azote, l'argon et le méthane, et des moyens pour recycler l'azote et l'hydrogène au compresseur de l'installation de synthèse d'ammoniac, est caractérisée en ce qu'elle comprend un permeateur en#amont de l'échangeur de chaleur. Quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement une installation suivant l'invention ; - les figures 2 et 3 représentent schématiquement deux variantes de la partie Il de la figure 1 ; et - les figures 4 et 5 représentent schématiquement deux autres variantes de l'installation de la figure 1. L'installation représentée la figure l est destinée a séparer les constituants du gaz de purge d'une installation de synthèse d'ammoniac. Ce gaz contient quelques * d'argon, de méthane et d'ammoniac, le reste étant partage entre l'hydrogène et l'azote dans des proportions d'environ 3/4-1/4. Le but de la séparation est de recycler l'azote et l'hydrogène au compresseur (non représenté) de l'installation de synthèse et de produire d'une part de l'argon liquide, d'autre part un gaz résiduaire constitué essentiellement de méthane et pouvant être valorisé en tant que "fuel gas". L'installation comprend essentiellement un appareil 1- de traitement primaire ; un perméateur 2 ; un appareil 3 d'épuration par adsorption ; un échangeur de chaleur indirect 4 a circulation contre-courant des fluides mis en relation d'échange thermique, équipé d'un séparateur de phases 5 a son bout froid, d'un compresseur de cycle 6, d'une turbine de détente 7 et d'une pompe froide 8 ; et un appareil 9 de distillation du condensat recueilli dans le séparateur 5, constitué par deux colonnes de distillation 10 et 11. L'appareil 1 est une colonne de lavage a l'eau alimentée en tete par de l'eau et a sa base par le gaz a traiter. Cette colonne produit en cuve un mélange liquide eau-ammoniac et délivre en tète le gaz partiellement épuré. Le perméateur 2 est adapté pour séparer l'hydrogène des autres constituants du mélange qui y est introduit, par exemple grâce a un faisceau de fibres creuses constituées par une membrane a perméabilité sélective. Un exemple de membrane convenant pour cette application est base sur une technologie polyaramide développée par DU PONT de NEMOURS selon le brevet Re 30351 (reissue de US. 3 899 309). D'autres exemples sont décrits dans les brevets US. 4 180 553 et US. 4 230 463. L'appareil 3 comprend deux bouteilles d'adsorption 12 & BR L'adsorbant contenu dans les bouteilles 12 est par exemple du tamis moléculaire. Cet appareil 3 est alimenté par une conduite 13 véhiculant le mélange a traiter, et par une conduite 14 véhiculant le gaz de régénération. Il comprend un ensemble de vannes approprié pour le fonctionnement qui sera décrit plus loin. On décrira maintenant le fonctionnement de l'installation. Les valeurs numériques indiquées ne le sont qu' titre d'exemple et constituent seulesient des ordres de grandeur. Le gaz à traiter arrive a la colonne de lavage 1 puis dans le perméateur 2 a la pression de la boucle de synthèse d'ammoniac, soit 100 a 250 bars. Il est débarrassé d'une grande partie de l'ammoniac qu'il contient dans l'appareil 1, et d'une grande partie de l'hydrogène qu'il contient dans le perméateur 2, lequel produit sous une pression moyenne de 70 a 80 bars un perméat constitué essentiellement d'hydrogène et recyclé vers l'installation de synthèse par une conduite 15. C'est donc un débit considérablement réduit qui est fourni a l'appareil d'épuration 3 par la conduite 13. Le gaz sortant, épuré du reste de l'ammoniac et de l'eau, passe a l'échangeur 4 via une conduite 16 et y est refroidi jusqu'à une température de condensation de tous les constituants autres que l'hydrogène, de l'ordre de -l900C. Le mélange refroidi est séparé dans le séparateur 5 en une phase vapeur constituée essentiellement du reliquat d'hydrogène et en un condensat constitué par un mélange d'azote, de méthane et d'argon. Ce condensat, après détente å environ 2 bars absolus dans une vanne de détente 17, est introduit a mi-hauteur de la colonne 10. Cette dernière, qui est réfrigérée en tête -l900C et chauffée en cuve a -1SOOC, produit en cuve du méthane liquide et en azote un mélange azote-argon. Ce mélange est envoyé a mi-hauteur de la colonne 11. Celle-ci, réfrigérée en tête å -19O0C et chauffée en cuve a -180iC, produit en tête un courant d'azote et en cuve de l'argon liquide, évacué par une conduite 18. L'azote est réchauffé a contre-courant du gaz traite dans l'échangeur 4, comprimé par le compresseur 6 jusqu'a 30 a 50 bars, puis refroidi et condensé dans l'échangeur 4. L'azote liquide ainsi produit est comprimé par la pompe 8 a la haute pression de l'installation et mélangé a l'hydrogène gazeux issu du séparateur 5. L'ensemble est vaporise dans l'échangeur 4 et réchauffé a la température ambiante, pour fournir un mélange gazeux azote-hydrogene qui est recyclé par une conduite 19 a l'étage approprié du compresseur de l'installation de synthèse d'ammoniac. Comme indiqué sur la figure 1, une partie de l'azote comprimé en 6 est turbinée en 7 puis envoyée a l'aspiration du compresseur 6 afin de fournir l'appoint de frigories nécessaires. De plus, le méthane liquide produit par la colonne 10 est lui aussi vaporisé puis réchauffé dans l'échangeur 4 avant d'être acheminé par la conduite 14 a la bouteille d'adsorption 12 a régénérer, puis évacué au réseau "fuel gas" par une conduite 20. L'élimination d'hydrogène assurée par le perméateur 2 permet de réduire considérablement l'investissement et le court de fonctionnement correspondant a l'appareil 3 et a la partie cryogénique 4 à 9 de l'installation. En variante, comme représenté a la figure 2, le perméateur peut etre monté en amont de l'appareil 1 et, par suite, être alimenté directement par le gaz de purge traiter, le résidu de la perméation étant envoyé a la base de la colonne de lavage 1. Ceci permet de réduire également les dimensions de cet appareil 1, ceci d'autant plus que comme les membranes de séparation d'hydrogène sont généralement relativement perméable à l'ammoniac, c'est un mélange hydrogène-ammoniac qui constitue le perméat. Le reste de l'installation est identique å celui de la figure 1. La variante de la figure 3 ne diffère de la figure 1 que par l'appareil 1A de traitement primaire : au lieu d'éliminer l'ammoniac par lavage a l'eau, on refroidit et on condense partiellement le gaz de purge dans un échangeur de chaleur indirect 21, on Separe les phases liquide (essentiellement ammoniac) et vapeur dans un ne#arateur 22, on détend la phase vapeur dans une turbine 23 jusqu'a une pression moyenne de l'ordre de 70 a 80 bars, on sépare de nouveau les phases liquide (essentiellement ammoniac) et vapeur dans un second séparateur 24, et l'on réchauffe la phase vapeur dans l'échangeur 21, a contre-courant du gaz de départ, avant de l'introduire dans l'espace haute pression du perméateur 2.Ce dernier fournit donc de l'hydrogène basse pression (sous 30 a 50 bars) dans la conduite 15 et le mélange restant, traité dans le reste de l'installation, par la conduite 13. L'ammoniac liquide recueilli dans les séparateurs 22 et 24 est évacué, après détente, par une conduite 25. Cette variante conduit a une séparation économique de l'ammoniac, de l'argon, de l'hydrogène et de l'azote, mais nécessite une recompression de l'hydrogène produit en basse pression. On retrouve l'appareil lA dans la variante de la figure 4, avec cette différence que la conduite 13 est directement reliée a la partie supérieure du séparateur 24 via l'échangeur 21. Le perméatour 2 est monté entre l'appareil d'épuration 3 et l'échangeur 4 et est alimenté, via la conduite 16, par le gaz débarrassé de l'ammoniac et de l'eau Z il fournit donc un perméat constitué essentiellement d'hydrogène sous la basse pression de 30 a 50 bars, et un résidu sous la pression moyenne précitée, ce résidu subissant la suite du traitement (refroidissement, condensation, distillation). La partie cryogénique de l'installation est analogue a celle de la figure 1, ceci près que la pompe 8 délivre de l'azote liquide sous deux pressions différentes : d'une part sous la moyenne pression, ce courant étant mélangé J la vapeur issue du séparateur 5, et d'autre part, après détente dans une vanne de détente 26, sous la basse pression, ce courant étant mélangé avec le perméat précité préalablement refroidi dans l'échangeur 4. Ainsi, on net a profit la séparation d'hydrogène par perméation pour diminuer la pression partielle de l'azote vaporiser dans l'échangeur 4, ce qui favorise la réfrigération de cet échangeur. On remarque qu'avec cet agencement, l'installation fournit deux mélanges azote-hydrogene, respectivement sous la moyenne pression et sous la basse pression, lesquels sont recyclés via des conduites 19,19A a des étages correspondants du compresseur de l'installation de synthèse d'ammoniac. L'installation représentée a la figure 5 ne diffère de celle de la figure 4 que sous deux aspects - d'une part, le traitement primaire d'élimination d'ammoniac, en amont de l'appareil d'épuration 3, est un lavage a l'eau : le gaz de départ passe dans une colonne de lavage 1 identique celle de la figure 1, et c'est le gaz lave, soutiré en tête de cette colonne, qui alimente la conduite 13 - d'autre part, la pompe 8 refoule l'azote liquide sous une seule pression qui est la moyenne pression du permet issu du permeateur 2. L'azote liquide refoulé est mélangé, au bout froid de l'échangeur 4, d'une part a ce permet préalablement refroidi dans l'échangeur, d'autre part a la vapeur issue du séparateur 5, détendue a la moyenne pression dans une vanne de détente 27. Il s'ensuit que l'installation fournit un mélange H2/N2 sous la moyenne pression seulement, par la conduite 19. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'hydrogène, de l'azote et de l'argon contenus dans un gaz de purge d'une installation de synthèse d'ammoniac1 du type comprenant un traitement primaire (1 ; 1A) pour éliminer l'essentiel de l'ammoniac, une épuration par adsorption (3) pour éliminer le reste de l'ammoniac et l'eau, une condensation partielle (4) pour séparer l'hydrogène, et une distillation du condensat (9) pour séparer l'azote, l'argon et le méthane, l'hydrogène et l'azote ainsi séparés étant recycles au compresseur de l'installation de synthèse d'ammoniac, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séparation d'hydrogène par perméation (2) en amont de l'étape de condensation (4). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de perméation (2) avant le traitement primaire (1). 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue- ltetape de perméation (2) entre le traitement primaire (1) et l'étape d'épuration (3). 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de perméation (2) entre l'étape d'épuration (3) et l'étape de condensation partielle (4 > . 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérise en ce qu'on liquéfie l'azote issu de la distillation, et l'on refroidit le mélange traité par vaporisation de l'azote liquide ainsi obtenu auquel on a ajouté une partie au moins du permeat de l'étape de perméation (2) et/ou la vapeur issue de l'étape de condensation partielle (4). 6. Installation de récupération de l'hydrogène, de l'azote et de l'argon contenus dans un gaz de purge d'une installation de synthèse d'axooniac, du type comprenant un appareil de traitement primaire (1 ; lA > destiné éliminer l'essentiel de 1'ammoniac, un appareil d'épuration par adsorption (3) destiné a éliminer le reste de l'ammoniac et l'eau, un échangeur de chaleur indirect (4) destiné condenser l'ensemble des constituants restants sauf l'hydrogène, un appareil de distillation du condensat (9) destiné a séparer l'azote, l'argon et le méthane, et des moyens pour recycler l'azote et l'hydrogène au compresseur de l'installation de synthèse d'ammoniac, caractérisée en cè qu'elle comprend un perméateur (2) en amont de l'échangeur de chaleur (4). 7. Installation suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'échangeur de chaleur (4) est muni de moyens (6) pour liquéfier l'azote issu de l'appareil de distillation (9), de moyens pour ajouter à l'azote liquide ainsi obtenu de l'hydrogène résultant de la condensation partielle et/ou issu du perméateur (2), et de moyens pour vaporiser le ou les mélanges azote-hydrogène a contre-courant du mélange refroidi par l'échangeur de chaleur.