FR 2637616 A1 19900413 FR 8813077 A 19881006 La présente invention concerne un procédé de fabrication de miroirs de grandes dimensions en aluminium de haute pureté, mettant en oeuvre une gamme complète de traitements de surface. Elle concerne également les produits ainsi fabriqués. On connait de nombreux procédés dits de "polissage électrolytique" au moyen desquels on peut augmenter sensiblement la réflectivité des surfaces en aluminium. Des exemples de ces procédés de polissage sont décrits dans des brevets antérieurs : brevets français nO 798956 délivré le 14 mars 1936, nO 940698 délivré le 31 mai 1948, nO 1 434876 délivré le 28 février 1966, nO 7922433 délivré le 7 septembre 1979. Ces procédés de polissage1 exploités en continu ou en discontinu, s'appliquent à l'aluminium et ses alliages et ont pour but 11 obtention d'une surface réfléchissante et brillante, utilisée dans la fabrication de réflecteurs ou à des fins de décoration. Cependant, les conditions d'exploitation industrielle pratiquées avec ces procédés (Métal à traiter, Dégraissage, Polissage électrolytique, Anodisation, Colmatage) ne permettent pas d'obtenir un produit que l'on pourrait qualifier de miroir. En effet, la réflectance spéculaire à 450 (mesurée à l'aide d'un réflectodiffusométre, suivant la norme NF T 30 064 en adoptant comme référence un miroir en verre argenté dont la réflectance spéculaire à 450 est alors égale à 100 %) est toujours insuffisante, ne dépassant pas 90 %. De plus, les produits ainsi polis ne.présentent pas une bonne netteté d'image. Le procédé selon l'invention permet l'obtention de miroirs métalliques caractérisés par une réflectance spéculaire à 450 uniforme de plus de 95 % et une image parfaitement nette. De plus, ce haut niveau de qualité est obtenu sur des formats.de grandes dimensions, jusqu'à 3 m x 1 m, jamais atteintes en utilisant les procédés antérieurs. Selon l'invention, le métal à traiter subit une série de traitements de surface et d'opérations que nous allons décrire ci-après, en précisant les innovations majeures qui nous ont permis d'obtenir des miroirs métalliques dont les performances optiques sont aujourd'hui les plus proches de celles du miroir en verre argenté. Le métal à traiter est un colaminé d'aluminium de haute pureté supérieure ou égale à 99,98 % (1198 dans la norme ISO) et d'un aluminium de pureté plus faible (par exemple : 1200 dans la norme ISO). Les formats à traiter, d'épaisseurs variant de 0,5 mm à 2 mm, sont découpés dans des bandes laminées avec des cylindres polis miroir, caractérisés par une rugosité Ra comprise entre 0,02 microns et 0,04 microns. Ces bandes laminées ayant subi après laminage une opération de planage sous tension, sur une planeuse équipée de blocs en S. Les formats du métal à traiter, bruts des opérations de laminage et de planage présentent alors une très bonne planéité et une surface brillante dont la réflectance spéculaire à 450 est de l'ordre de 70 % (correspondant à la face aluminium de haute pureté 1198). Des études approfondies effectuées par l'un des inventeurs sur cette surface brillante brute de laminage ont permis de mettre en évidence l'existence d'un dépôt adhérent, non visible à l'oeil1 résultant des processus tribochimiques intervenant dans l'arc de contact du laminage. Ce dépit adhérent est un mélange complexe de composés organométalliques, de lubrifiant résiduel et de très fines particules métalliques arrachées par frottement, très difficile à éliminer par un simple dégraissage classique.C'est la méconnaissance de ce dépôt résiduel, et donc son élimination imparfaite, en plus des autres facteurs que nous décrirons plus loin, qui n'a jamais permis d'obtenir, avec les procédés antérieurs, des surfaces présentant des réflectances et des nettetés d'images proches de celles du miroir en verre argenté. Ainsi, l'opération de dégraissage, décrite ci-après, mise au point grâce à de nombreux essais réalisés sur une ligne de traitement industrielle, constitue une première étape très importante du procédé selon l'invention. Les formats du métal à traiter, soigneusement fixés sur des cadres en aluminium, sont immergés dans un bain de dégraissage à double action simultanée physico-chimique, dont les caractéristiques ont été optimisés lors des essais. La solution de dégraissage contient 50 à 100 g/litre de lessive alcaline dans l'eau. La température doit être maintenue entre 500C et 600C. La cuve de traitement, de forme rectangulaire (largeur & 500 mm), est en acier doux, calorifugée et chauffée à l'aide, par exemple, de thermoplongeurs. Elle est équipée d'un système de transducteurs à ultrasons, génerant des ondes de 15 à 20 KHZ, perpendiculaires à la surface brillante. La distance minimale Transducteur-Formats doit être de 300 mm. La durée du traitement peut varier de 30 secondes à 2 minutes. Les formats sont alors retirés du bain de dégraissage pour être rapidement immergés dans un bain de rinçage. I1 s'agit d'un double rinçage en cascade dans une cuve alimentée par de l'eau courante à température ambiante. A la sortie de ce bain, l'opérateur doit constater l'homogénéité du film d'eau qui recouvre les formats. Ceci représente un test de la parfaite mouillabilité de la surface brillante et donc de l'efficacité du dégraissage physico-chimique. Ce sont les essais effectués en utilisant ce test qui ont permis de mettre en évidence le-bénéfice des deux actions simultanées, lors du dégraissage : chimique, par action de la lessive alcaline, physique, par action des ondes ultra-sonores. A la suite de ce rinçage, les formats sont immergés dans un bain dit de désoxydation. Son but est d'éliminer, par dissolution, la couche d'alumine naturelle qui recouvre la surface des formats. Le traitement de désoxydatlon consiste en un léger décapage dans une solution basique, contenant 30 à 40 g/litre de soude caustique dans de l'eau désionisée, La température du bain ne doit pas dépasser 500C. La durée du traitement ne doit pas dépasser 30 secondes. Les demandeurs ont trouvé que cette phase de traitement influe sensiblement sur l'uniformité de l'aspect de surface et plus particulièrement dans le cas de formats de grandes dimensions. Les formats sont alors retirés du bain de désoxydation et rincés instantanément dans un bain de rinçage à l'eau de mêmes caractéristiques que celui décrit précédemment. A la suite de ce rinçage, les formats sont immergés dans le bain de brillantage proprement dit, Si les- traitements de préparation précédents constituent des étapes importantes, le traitement de brillantage reste une étape fondamentale. I1 s'agit d'un brillantage électrolytique de type acide, dont les caractéristiques générales ont été décrites dans des brevets antérieurs. Cependant l'exploitation de tels bains dans les conditions antérieurement décrites ne permettent pas d'obtenir des réflectances spéculaires à 45" aussi élevées et homogènes que celles que nous avons obtenues et sur des formats de dimensions aussi grandes que celles que nous avons atteintes (3 m x 1 m). D'autre part, dans les conditions classiques d1exploitation des procédés antérieurs, les surfaces brillantées présentent fréquemment des défauts connus sous les noms de "piqûres" et de "brûlures". Les demandeurs ont trouvé plusieurs moyens efficaces pour éliminer ce genre de défauts et pour obtenir des surfaces miroir dont les performances optiques leur permettent de rivaliser avec les miroirs en verre argenté.Pour parvenir à ce but, le traitement de brillantage électrolytique s'effectue dans un bain possèdant la composition suivante, et dans les conditions suivantes Composition et entretien de ltélectrolyte Acide phosphorique : 1150 à 1250 g/l Acide sulfurique : 220 à 250 g/l Acide chromique : 50 à 100 g/l Les demandeurs ont trouvé qu'un des moyens pour éliminer le défaut de "piqûres" réside dans la technique de préparation et d'introduction de l'anhydride chromique dans le bain. En effet, celui-ci se présentant sous forme de paillettes, il est nécessaire de le dissoudre dans de l'eau désionisée. Cette solution est ensuite filtrée sur cartouches pour éliminer totalement les particules insolubles.Cette solution, homogène et propre, est alors rajoutée au bain contenant déjà l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. L'acide phosphorique qui permet de constituer le bain est un acide pur de concentration égale à 85 Z. Les demandeurs ont également trouvé qu'un des moyens pour éviter d'obtenir un brillantage insuffisant est d'utiliser de l'acide phosphorique surconcentré à 104 t 110 % pour les rajouts d'entretien du bain. En effet, l'apport d'eau par entrainement sur les formats à la sortie du bain de rinçage modifie sensiblement les caractéristiques du bain de brillantage. L'abaissement de la viscosité et de la densité du bain entrainent une perte du pouvoir de brillantage de celui-ci. I1 est alors nécessaire de rétablir les rapports de concentration entre les différents acides. Un des moyens que nous avons expérimenté avec succès est l'utilisation de l'acide phosphorique surconcentré à 104 t 110 %. Température du bain La cuve de traitement est équipée d'un système de chauffage et d'un système de refroidissement qui permettent de maintenir la température à 700C t 20C. Source de courant La densité de courant continu varie de 5 à lOA/dm2. La tension appliquée est de 16V t 2V. On utilise un redresseur à courant continu avec montée pilotée par thyristors (le courant alternatif résiduel sous charge doit être inférieur à 3 %). Les formats sont immergés sous courant nul. La montée de la tension de O à 16V doit être effectuée dans un temps compris entre 30 secondes et 1 minute. Les formats à traiter, constituant l'anode du système électrolytique, sont montés sur un cadre rigide réalisé avec des barres en aluminium du type 1050. On utilise des cathodes en plomb, fixées à la barre des cathodes par des pinces de contact ou par serrage mécanique. Le rapport surface cathode/surface anode doit être voisin de 1. Dimensions de la cuve La cuve de traitement doit être de forme rectangulaire. La largeur doit être égale ou supérieure à 700 mm, sa longueur doit être égale ou supérieure au double de sa largeur. La profondeur doit dépasser d'au moins 400 mm la dimension verticale des formats de métal à traiter. Agitation des formats Il est connu qu'un mouvement relatif des pièces et de l'électrolyte améliore l'homogénéité du polissage électrolytique. Ce mouvement relatif imprimé aux pièces est généralement un va-et-vient. Mais pour éliminer le défaut de "brûlures" et obtenir un bel aspect miroir sur des formats de grandes dimensions, ce mouvement de va-et-vient est très insuffisant. Les demandeurs ont trouvé qu'un des moyens efficaces pour atteindre le but précédent est d'imprimer aux formats de métal à traiter un mouvement elliptique, de telle sorte que chaque point des formats décrive une ellipse dans un plan horizontal. Pour assurer un tel mouvement la cuve de traitement est équipée d'un ensemble de deux excentriques dont la vitesse et l'amplitude sont variables. Durée du traitement Les formats sont immergés dans le bain sous courant nul. Après mise en route de l'agitation dans les conditions décrites précédemment, on effectue la montée de la tension électrique de O à 16 Volts en moins de 1 minute. La durée du traitement peut varier de 5 à 10 minutes, de préférence 8 minutes. La tension restant appliquée, les formats sont retirés du bain de brillantage et immergés dans un bain de rinçage à l'eau, de mêmes caractéristiques que ceux décrits précédemment. La phase suivante du traitement a pour but d'éliminer la couche amorphe qui s' est formée sur les surfaces lors du processus de brillantage électrolytique. Ce traitement consiste en une dissolution de cette couche résiduelle, dans une solution de 300 à 350 g/litre d'acide nitrique dans l'eau. La durée d'immersion dans cette solution est comprise entre 30 secondes et 1 minute. Les demandeurs ont trouvé que cette phase de traitement influe très sensiblement sur les propriétés optiques des miroirs traités. Les formats sont retirés du bain et immergés dans un bain de rinçage à l'eau, de mêmes caractéristiques que ceux décrits précédemment. La phase suivante du traitement a pour but la formation d'une couche protectrice d'oxyde anodique d'épaisseur 5 à 8 microns, dure (pour conférer à la surface miroir une bonne résistance aux rayures), transparente (pour conserver à cette surface miroir sa brillance maximale) et homogène (pour conserver à cette surface miroir une réflectance spéculaire et une netteté d'image uniformes).Pour cela, les formats brillantés et rincés sont immergés dans un bain d'anodisation. la composition de l'électrolyte d'anodisation et les conditions opératoires permettant d'obtenir une bonne couche protectrice sont les suivantes Composition de 11 électrolyte Acide sulfurique : 130 à 150 g/l Additif organique (par exemple glycérol, acide oxalique...) : 30 à 60 g/l Eau désionisée Température du bain La cuve de traitement est équipée d'un système de chauffage et d'un système de refroidissement qui permettent de maintenir la température entre 140C et 18"C. Source-de courant La densité de courant continu varie de 0,7 à lA/dm:. La tension appliquée varie de 12 à 15 V. On utilise un redresseur à courant continu avec montée pilotée par thyristors (le courant alternatif résiduel sous charge doit être inférieur à 3 %). Les formats sont immergés sous courant nul. La montée de la tension de O à la valeur choisie (12 à 15 V) doit être effectuée dans un temps compris en 30 secondes et 1 minute. On utilise des cathodes en plomb. Le rapport surface cathode/surface anode doit être voisin de 1. Agitation du bain Les formats immergés restent immobiles. L'agitation du bain est assurée par de l'air surpressé dont la pression est de 0,2 bar par mètre de hauteur d'électrolyte dans la cuve et le débit de 8 à 10 ml/heure par m de surface de bain. Durée du traitement La durée du traitement d'anodisation est de 20 à 25 minutes. Le courant est coupé en fin de traitement. Les formats sont alors retirés rapidement et immergés dans un bain de rinçage à l'eau de memes caractéristiques que ceux décrits précédemment. La phase suivante du traitement a pour but de conférer à la surface miroir une protection totale contre la corrosion. En effet la couche pure d'oxyde formée lors du traitement précédent présente une structure microscopique sous forme de pores. Le traitement dit de colmatage permet de boucher ces pores par formation de "bouchons" composés d'hydrates d'alumine. Ce traitement consiste à immerger les formats dans un bain d'eau désionisée additionnée d'un agent chimique anti-poudrant (à la concentration de 1,5 à 2 g/litre) et porté à la température de 980C. La durée d'immersion varie de 20 à 25 minutes. Dans les procédés classiques d'anodisation des alliages légers le traitement de colmatage à l'eau chaude constitue toujours la dernière étape du traitement. Dans le procédé selon l'invention, les demandeurs ont trouvé que pour améliorer de 2 points la réflectance spéculaire à 450 (ce qui est considérable à ce haut niveau de réflectance) un moyen efficace est de faire subir aux formats les deux opérations de rinçage suivantes - les formats sont d'abord immergés dans un bain de rinçage double en cascade contenant de l'eau acidulée (eau désionisée + 30 g/litre d'acide nitrique). La durée d'immersion n'excédant pas 1 minute. - les formats sont ensuite immergés dans un bain de rinçage double en cascade contenant de l'eau désionisée, pour y être rincés abondamment. A la suite de ce double rinçage, les formats miroir sont introduits dans une étuve à infra-rouge pour subir l'opération de séchage, à une température pouvant varier de 80 à 1000C. Les miroirs métalliques ainsi obtenus sont finalement recouverts d'un film adhésif de protection temporaire à l'aide d'une filmeuse à rouleaux. La face verso1 correspondant à l'aluminium 1200, présente un bel aspect satiné. Les miroirs métalliques fabriqués par le procédé de l'invention sont caractérisés par une réflectance spéculaire à 450 uniforme de plus de 95 % et une excellente netteté d'image. Ils présentent également de multiples avantages, en particulier par rapport au-miroir en verre traditionnel. Ils sont légers et incassables. Leur épaisseur variant de 0,5 mm à 2 mm, on peut donc disposer de miroirs extra-fins. Ils résistent bien à la rayure. Ils ne sont pas sujets au pelage ou à ltécaillement, inconvénients des couches électro-plaquées ou contre-collées relevant d'autres techniques antérieures de préparation de surfaces miroir . Ils présentent ainsi une excellente résistance à la corrosion et sont pratiquement inaltérables. On n'observe pratiquement aucune dégradation de la réflectance spéculaire et de la netteté d'image lorsque ces miroirs sont portés à des températures de,l'ordre de 4000C. Parmi toutes les surfaces métalliques réfléchissantes, telles que par exemple celles de l'argent, du chrome, du nickel, les miroirs métalliques produits de l'invention, possèdent le meilleur pouvoir réflecteur dans le domaine ultra-violet et un des meilleurs dans le domaine infra-rouge. Les miroirs métalliques, produits de l'invention, sont en aluminium, matériau capable de subir diverses opérations de mise en forme, multipliant ainsi le champ des applications possibles. A titre d'exemples, on peut citer le pliage, le poinçonnage, le découpage de formes diverses et complexes, à la scie, à la presse ou au laser, le formage à la presse afin de produire des surfaces concaves ou convexes. En addition à ces opérations de mise en forme, les miroirs, produits de l'invention, peuvent subir des impressions, recto et verso, de toutes formes, de toutes couleurs et de tous genres, par des procédés tels que la sérigraphie, le transfert à chaud.En addition à ces opérations de mise en forme et d'impression les miroirs, produits de l'invention, peuvent être revêtus sur leur face verso de divers revêtements tels que, à titre d'exemples, feutre (par flocage), panneau en bois ou plastique (par collage), adhésif double face. Comme applications déjà existantes des produits de l'invention on peut citer, à titre d'exemples, les dalles de sous-plafonds, les panneaux décoratifs pour stands de salons d'exposition, les miroirs de sécurité et de surveillance, les miroirs de courtoisie de poche (en particulier au format carte de crédit), les miroirs de survie, les miroirs de pare-soleil d'automobiles. On peut citer également les miroirs cosmétiques, comportant ou non des surfaces concaves ou convexes permettant un grossissement de l'image, intégrés dans le conditionnement cosmétique (par exemple boitiers, bouchons, bâtons). Certains rétroviseurs d'automobiles sont constitués de deux parties en miroir verre formant un angle de façon à élargir le champ de vision du conducteur ; avec le miroir, produit de l'invention, il est possible d'obtenir ce type de miroir pour rétroviseur par une simple opération de pliage, très économique. En addition à ces applications, les miroirs produits de l'invention sont utilisables avec profit chaque fois qu'il est nécessaire d'alléger et de diminuer l'encombrement (miroirs extra-fins) et d'augmenter la sécurité (excellentes tenues au feu et au choc). Ces miroirs, produits selon le procédé de l'invention, sont commercialisés sous la marque déposée ALMIR, propriété du demandeur. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de miroirs en aluminium de grandes dimensions (jusqu'à 3 m x 1 m) caractérisé en ce qu'on réalise successivement a) un traitement de dégraissage. b) un traitement de désoxydation. c) un traitement de brillantage électrolytique dans un électrolyte contenant de l'anhydride chromique. d) un traitement de dissolution de la couche résiduelle. e) un traitement d'anodisation. f) un traitement de colmatage suivi d'un traitement de rinçage à l'eau acidulée. g) des opérations de séchage et de filmage. 2) Procédé de fabrication suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le métal à traiter est un colaminé d'aluminium de haute pureté supérieure ou égale à 99,98 Z sur un aluminium de pureté plus faible. 3) Procécé de fabrication suivant une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal à traiter se présente sous forme de formats de dimensions pouvant atteindre 3 m x 1 m, découpés dans des bandes laminées avec des cylindres polis miroir. 4) Procédé de fabrication suivant la revendication 3 caractérisé en ce que les bandes laminées ont subi une opération de planage sous tension. 5) Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'opération de dégraissage consiste à plonger les formats de métal à traiter dans une solution contenant une lessive alcaline en soumettant simultanément la surface du métal à l'action d'ultrasons. 6) Procédé de fabrication suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydride chromique, nécessaire à la préparation du bain de brillantage électrolytique est, préalablement à son introduction dans ce bain, dissous et filtré. 7) Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, pendant le traitement de brillantage électrolytique, les formats de métal à traiter décrivent, à l'intérieur du bain, un mouvement elliptique dans le plan horizontal. 8) Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide phosphorique surconcentré (104 Z à 110 %) pour les ajouts d'entretien du bain de brillantage électrolytique. 9) Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les formats de métal à traiter subissent une opération de rinçage avec de l'eau désionisée contenant 300 à 500 g/l d'acide nitrique, immédiatement après le traitement de colmatage. 10) Produits en colaminé d'aluminium de haute pureté sur un aluminium de pureté plus faible présentant une face recto d'aspect miroir (aluminium de haute pureté) et une face verso d'aspect mat (aluminium de pureté plus faible), obtenus par le procédé décrit dans l'ensemble des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que la réflectance spéculaire à 450 de la face recto est supérieure à 95 %, l'image rendue par cette face recto est nette, la face verso a un aspect satiné mat. 11) Produits suivant la revendication 10 caractérisés en ce qu'ils comportent une ou plusieurs surfaces concaves ou convexes.