FR 2634210 A1 19900119 FR 8809762 A 19880713 PROCEDE DE SEPARATION DE L'ARABINOSE CONTENU DANS UN JUS SUCRE DE SACCHARIDES L'invention concerne un procédé de séparation de l'arabinose contenu dans un jus suc ré de saccharides à fonction aldéhydique. Le procédé peut en particulier être appliqué pour séparer l'arabinose contenu dans des h > droîysats de matière végétale pouvant notamment comporter du glucose, du xylose, du galactose. L'arabinose est un composé ayant de nombreuses applications : synthèse d'intermédiaires pour la préparation d'antibiotiques (antracycline, i-L arabino pyranoside...), de vitamines (biotine...), milieu de culture pour certaines bactéries, préparation d'édulcorant tel que Lfructose (à partir du L-arabinose), préparations culinaires industrielles,... L 'a r a b in o s e e s t p r é s e n t d a n s le s hémicelluloses d'un grand nombre de plantes et se retrouve à l' é t a t monomère en présence d'autres sucres à fonction aldéhydique dans les hydrolysats de matière végétale. L'obtention d'arabinose pur passe nécessairement per 1 a séparation de ce composé des autres sucres présents dans l'hydrolysat. I3 existe actuellement plusieurs procédés de séparation, en particulier des procédés chromatographiques ou sur résine échangeuse d'ions (brevet US 3.160.624) ou des procédés mettant en jeu des zéolites (brevet EP 0.115.068, brevet US 4.664.718). Toutefois, î1arabinose est très difficile à séparer de certains saccharides, en particulier du xylose, et lorsque ces sucres sont présents dans l'hydrolysat initial (ce qui est général emen t le cas pour le x xylose), ces procédés connus conduisent à des mélanges de sucres et non à l'arabinose pur. Ces mélanges sont-acceptables dans les applications agro-alimentaires mais non dans la plupart des applications (préparation de vitamines et d'antibiotiques notamment) et il faut alors avoir recours à des processus de synthèse onéreux. Par ailleurs, dans la demande de brevet FR 2.593.182 est décrit un procédé de séparation de saccharides à fonction cétonique (fructose) mettant en jeu une transformation chimique des autres saccharides (saccharides à fonction aldéh > dique tel que glucose) qui permet d'éliminer ces derniers sous forme de polyols furanniques cristallisés et, donc, de sélectionner les saccharides. cétoniques. Toutefois, l'arabinose est un saccharide à fonction aldéhydique de sorte que, selon l'enseignement de cette demande de brevet et dans les conditions de mise en oeuvre décrites, ce composé se trouve éliminé sous forme de polyols furanniques a v e c l e s autres saccharides à fonction aldéhydique : par nature même, le procédé visé dans cette demande de brevet ne parait donc pas applicable au problème visé de la séparation de l'arabinose. La présente invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de séparation de 1 'arabinose contenu dans les jus sucrés de saccharides à fonction aldéhydique qui sont caractéristiques des hydrolysats de matière végétale. L'objectif essentiel de l'invention est d'obtenir l'arabinose sous une forme pure ou suffisamment pure pour être utilisable directement dans toutes les applications et notamment dans les processus de synthèse de vitamines, d'antibiotiques ou d'édulcorants. Un autre objectif est d'autoriser simultanément une valorisation des autres saccharides présents, sous forme de coproduits utilisables en raison de leur propriétés intrinsèques. A cet effet, l e procédé conforme à l'invention pour séparer l'arabinose contenu dans un jus sucré de saccharides à fonction aldéhydique consiste (a) en cas de présence de polysaccharides dans le jus sucré, à hydrolyser ledit jus sucré de façon à transformer les polysaccharides en monosaccharides, (b) à ajuster le taux d'hydratation pondéral de l'h > drolysat obtenu à une valeur inférieure à environ 30 %, (c) à confectionner ensuite un milieu hydroorganique réactif en mélangeant ledit hydrolysat avec, d'une part, un réactif constitué par au moins un composé cétonique à m é t h y l è n e actif, d'autre parut, un catalyseur å base de calcium, enfin un alcool, (d) à agiter ].edit milieu h > dro-orqanique en vue de favoriser le contact des phases et de permettre une réaction de condensation avec formation de polyols furanniques, (e) et à extraire ].'arab.inose du milieu réactionnel. Les expérimentations ont démontré que, dans les conditions de mise en oeuvre sus-evoquées, l'arabinose n'était pas affecté par la réaction de condensation malgré la présence de sa fonction aldéhydique. Cette sélectivité très inattendue permet d'obtenir l'arabinose dans de remarquables conditions de pureté (en particulier sans xyl ose, même si ce composé se trouve en proportion ndtable dans e jus sucré de départ). Deux explications à ce phénomène surprenant peuvent être avancées : en premier lieu, l'insolubilité de l'arabinose dans les conditions d'hydratation prévues dans le procédé de l'invention, d'autre part, sa faculté spécifique de complexation avec les ions calcium présents dans le milieu organique, complexation qui peut inhiber la réactivité de l.'arabinose vis-à-vis du composé à méthylène actif. Le procédé conduit, par aiileurs à l'obtention de polyols furanniques qui sont des composés très utilisés en chimie fine et dans la chimie des polymères (préparation de la vitamine C et de médicaments, préparation de mousses polyuréthannes...) ; le procédé due l'invention est donc ainsi économiquement très intéressant, notamment si on le compare au procédé de synthèse d'arabinose qui est le seul actuellement disponible pour obtenir de l'arabinose pur. L'ajustement du taux d'hydratation de l'hydrolysat de départ à une valeur inférieure au seuil précité (30 Z) est une opération essentiel.le pour obtenir le résultat. -En cas dthadratation supérieure, on constate que l'arabinose réagit avec le composé à méthylène actif pour donner le polyol furannique correspondant et est donc transformé. De préférence, 1' o n ajustera le taux d'hydratation pondéral de l'h > drolysat dans une plage comprise entre 5 % et 15 , qui conduit à une récupération maximale de l'arabinose (85 y à 90 S environ). D'après 1 e s essais réalisés, les conditions optimales de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes : - ie rapport du nombre de moles de composé cétonique à méthylène actif au nombre de moles de saccharides autres que l'ara b in ose est ajusté à une v a le u r comprise entre 1 et 2,5, - le rapport du nombre de moles de catalyseur à base de calcium au nombre de moles de saccharides autres que l'arabinose est ajusté à une valeur comprise entre 4,5 et 6,5, - l'alcool est ajouté au milieu hydroorganique en quantité telle que la concentration molaire totale des monosaccharides présents soit comprise entre 0,5 et 2 moles par litre de solvant - le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 600 C et la température de reflux dudit milieu, pendant une durée comprise entre 4 et 8 heures. Ces conditions permettent d'obtenir une transformation quasi totale des sucres autres que l'arabinose et paraissent contribuer a réduire la a réactivité d e l'arabinose (quoique le paramètre essentiel conditionnant cette non-réactivité soit le taux d'hydratation). A l'issue de la réaction de condensation (d), le milieu réactionnel est constitué, d'une part, par une phase liquide contenant de l'arabinose, de l'é thanol, de l'eau, du composé à méthylène actif et des polyols furanniques partiellement dissous (-polyols provenant essentiellement du xylose et du galactose), d'autre part, par une phase solide constituée de polyols furanniques précipités (provenant essentiellement du glucose) et de chlorure de calcium. L'extraction de l'arabinose de ce milieu est de préférence réalisée par les opérations suivantes, connues en soi (el) on ajoute de l'eau dans le milieu après la réaction de condensation de façon à faciliter la précipitation du polyol furannique provenant du glucose, (e2) on réalise ensuite une filtration physique de ce polyol furannique, (e3) on extrait ensuite l'arabinose de la phase liquide par extraction liquide/liquide, puis par chromatographie pour séparer l'arabinose du chlorure de calcium résiduel. I1 est à noter que cette séparation chromatographique est de mise en oeuvre très facile en raison des différences importantes des temps de rétention des deux composés sur des colonnes de résines échangeuses d'ions sous forme calcium. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et ses performances. EXEMPLE 1 Un jus d'h > drolyset de matière végétale contenant du D-xylose, du L-arabinose et du D-glucose dans les rapports mol aires 60/20/20 est concentré jusqu'à un taux d'hydratation pondéral de 5 t (par évaporation). Dans un réacteur de 250 ml, on introduit successivement 95 ml. d'méthanol a b so lu, 0,1 m o le de sirop d'hdrolysat contenant 0,095 mole de sucres et 0,27 molle d'eau, 0,13 mole d'acétyîacétate d'éthyle et 0,42 mole de chlorure de calcium anhydre. Ces quantités correspondent à un rapport du.nombre de moles d'acétylacétate d'éthyle au nombre de moles de D-xylose et D-glucose égal à 1,7, à un rapport du nombre de moles de chlorure de calcium anhydre d re au nombre de moles de D-xflose et D-glucose égal. à 5,5, et à une concentration molaire totale des sucres égale à 1 mole par litre d'éthanol. Le milieu réactionnel est aqité au reflux (78 C) pendant cinq heures. A la fin de la réaction, on ajoute 450 ml d'eau afin de favoriser la précipitation du polyol furannique provenant du D-glucose. Après filtration et lavage des cristaux à l'eau froide, le polyol furannique issu du glucose est recueilli avec une pureté supérieure à 90 S et un rendement de 87 %. Le filtrat est évaporé sous pression réduite (15 mb). La totalité de l.'acétylacétate d'éthyle résiduel, de l'éthanol et de l'eau sont éliminés par cette opération. On récupère dans le résidu le chlorure de calcium, l'arabinose et les polyols furanniques du xylose (et des traces de polyols issus de l'arabinose). On procède alors à l'extraction des pol yo ls furanniques en ajoutant 1 litre d'acétate d'éthfle. La phase organique contenant la totalité des polyols furanniques, 5 Z de chlorure de calcium et le solvant d'extraction est ensuite évaporé sous vide (15 mb), ce qui permet de récupérer 94 % du poîyol furannique issu du xylose. La phase aqueuse contenant 85 Z de chl.orure de calcium et 88 Z d'arabinose est soumise à une séparation chromatographique classique sur colonne de résines échangeuses d'ions sous forme calcium avec l'eau comme éluent (résine "Duol.ite Ref 204 de Diaprosim"). On récupère 85 Z d'arabinose dilué dans de l'eau. Une évaporation conduit à une poudre blanche d'arabinose pur. EXEMPLE 2 Cet exemple est mené selon une mise en oeuvre similaire à à celle de l'exemple précédent mais sur un hydrolysant contenant du xylose, du galactose et de l'erabinose dans des rapports molaires 60/20/20. Le taux d'hydratation pondéral est ajusté à 10 Z par concentration (évaporation). Les autres conditions expérimentales sont identiques. Dans cet exemple, on n'observe pas de précipitation de polyols furanniques près l'ajout d'eau, car les polyols ol s provenant du xylose e t du galactose restent dans la phase liquide. On récupère 87 Z environ d'arabinose pur et 96 Z de polyol furannique provenant du galactose et. 94 % du polyol furannique provenant du xylose. EXEMPLE 3 On répète l'essai de l'exemple 1, mais en ajustant le taux d'hydratation pondéral de lthfdrolysat à 15 %. On récupère dans ces conditions 80 Z d'arabinose et les mêmes pourcentages de polyols. EXEMPLE 4 On effectue plusieurs essais similaires à ceux de l'exemple 1 mais en faisant varier - I e r a p p o r t molaire c h l o r u r e de calcium/xylose + glucose : essai 4a valeur : 5,1 ; essai 4b valeur : 6, - le rapport molaire acétylacétate d'éthyl/xylose + glucose : essai 4c valeur : 1 ; essai 4d valeur : 2,5, - la concentration molaire totale des sucres présents par litre d'éthanol : essai 4e valeur : 0,75 ; essai 4f valeur : 1,5, Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus Z d'arabinose Z de polyol Z de polyol Essai pur séparé furannique issu furannique issu du glucose du xylose 4e 74 92 94 4b 79 93 95 4c 72 89 91 4d 67 93 95 4e 80 92 93 4f 79 92,5 94 EXEMPLE 5 On reproduit les conditions de mise en oeuvre de l'exemple 1 en adoptant comme composé cétonique à méthylène actif - essai 5a : l'acétylacétate de méthyle, - essai 5b : l'acétylacétone. Z d'arabinose Z de pol > oi Z de polyol Essai pur séparé furannique issu furannique issu du glucose du xyîose 5a 82 91 94 5b 80 89 95 EXEMPLE 6 On reproduit les conditions de mise en oeuvre de l'exemple I en modifiant la température de la réaction et sa-durée - essai 6a : température 700 C, durée : 6 heures, - essai 6b : température 600 C, durée 8 heures. S d'arabinose Z de polyol Z de polyol Essai pur séparé furannique issu furannique issu du glucose du xylose 6a 70 91 93 6b 68 90 93 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de séparation de l'arabinose con tenu dans un jus sucré de saccharides à fonction aldéhydique, caractérisé en ce- qu'il consiste (a) en cas de présence de polysaccharides dans le jus sucré, à hydrolyser ledit jus sucré de façon à transformer les polysaccharides en monosaccharides, (b) à ajuster le taux d'hydratation pondéral de lthydrolysat obtenu à une valeur inférieure à environ 30 %, (c) à confectionner ensuite un milieu hydroorganique réactif en mélangeant ledit hydrolysat avec, d'une part, un réactif constitué par au moins un composé cétonique à méthylène réactif, d'autre part, un catalyseur à base de calcium, enfin un alcool, (d) à agiter ledit milieu h > -dro-organique en vue de favoriser. le contact des phases et de permettre une réaction de condensation avec formation de pol-ols furanniques, (e) et à extraire l'arabinose du milieu réactionnel. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (b) l'on ajuste le taux d'hydratation de l'hydrolysat à une valeur comprise entre 5 % et 15 %. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que (c) le rapport du nombré de moles de composé cétonique à méthylène actif au nombre de moles de saccharides autres que l'arabinose est ajusté à une valeur comprise entre 1 et 2,5. 4 / - P r o c é d é selon l' une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que (c) le rapport du nombre de moles de catal. > seur à base de calcium a u nombre de moles de saccharides autres que l'arabinose est ajusté à une valeur comprise entre 4,5 et 6,5. 5/ - Proc,édé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que (c) l'alcool est ajouté au milieu hydro-organique en quantité telle que la concentration molaire totale des monosaccharides présents soit comprise entre 0,5 et 2 moles par litre de solvant. 6/ - P ro cédé s e I o n 1 ' une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que (c) l'on utilise, comme alcool, de l'éthanol. 7 / - P r o c é d é s elo n l'une d e s revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel (c) le réactif est constitué par de l.'acéty-lacétate d'éthyle ou de méthyle. 8 / - P r o c é d é s e 1 o n i ' u n e des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel (c) le réactif est constitué par de l'acétylacétone. 9 / - P r o c é -d é s e 1 o n 1 ' u n e d e s revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, dans lequel (c) le catalyseur est du chlorure de calcium. 10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (d) le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 600 C et la température de reflux dudit milieu, pendant une durée comprise entre 4 et 8 heures. 11/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (e) 3'extraction de l'arabinose consiste (el) après la réaction de condensation, à ajouter de l'eau dans le milieu, (e2) à réaliser une filtration physique du polyol furannique précipité, (e3) à extraire l.'arabinose de la phase liquide par extraction liquide/liquide puis chromatographie. 12/ - Procédé selon la a revendication 11, caractérisé en ce que l'extraction (e3) de l'arabinose de la phase liquide comprend les étapes suivantes : évaporation du composé à méthylène actif, de ].'alcool et de l'eau, extraction liquide/liquide à l'acétate d'éthyle sur le résidu, séparation chromatographique opérée sur la phase aqueuse sur résines échangeuses d'ions sous forme calcium. 13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, appliqué à des hydrolysats de matière végétale contenant un mélange de glucose, xyloseS galactose et arabinose.