FR 2636332 A1 19900316 FR 8812061 A 19880909 PROCEDE D'OBTENTION DE COLLAGENE A PARTIR DE PEAUX PRECONDITIONNEES, BIOLOGIQUEMENT STABILISEES ET NON TANNEES La présente invention concerne un procédé d'obtention de collagène à partir de peaux préconditionnées, biologiquement stabilisées et non tannées. Le collagène est une protéine animale déjà utilisée dans de nombreuses applications et, en particulier, comme ingrédient alimentaire pour ses propriétés de liant, de rétenteur d'eau, de texturant, de fixateur d'arômes et de colorants, de gélifiant, de solubilisant et d'agent nutritif. Le collagène sous forme de gel peut servir de base à la fabrication d'emballages alimentaires comestibles comme les peaux de saucisses. On constate, à l'heure actuelle, que les besoins en cette matière première ne vont qu'en s accroissant. Les peaux biologiquement stabilisées et non tannées peuvent servir de base à la préparation de collagène. Il s'agit de peaux ayant subit divers traitements leur permettant de se conserver de façon satisfaisante pendant des durées relativement longues. Ces traitements sont les premières étapes de la chaîne de transformation des peaux fraîches en cuir à savoir : travail de rivière, écharnage, déchaulage, confitage ainsi qu'un préconditionnement du type de ceux consistant à un picklage et à un prétannage en vue d'obtenir des peaux dites Blanc Stabilisé Humide (BSH) ou des peaux dites Blanc Stablisé Sec (BSS). Ces procédés sont décrits dans la demande de brevet français NO 87 02035 concernant le procédé d'obtention des peaux dites BSS. L'état de présentation des peaux ainsi traitées améliore les possibilités d'appréciation de la qualité du matériau par les spécialistes de façon à permettre une meilleure orientation des peaux en fonction de leur qualité et des besoins du marché. A ce stade, elles n'ont pas subi de traitements chimiques irréversibles susceptibles d'endommager la structure du collagène dermique et, par là même, d'amoindrir ses propriétés. Il est donc possible de revaloriser les peaux de très bas rhoix inutilisables pour la production de cuir, en les intégrant dans un circuit de fabrication de collagène. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé d'obtention de collagène adapté à l'état préconditionné biologiquement stable et non tanné des peaux, et qui permette d'obtenir un collagène de bonne qualité à un coût de revient faible. A cet effet, le procédé conforme à l'invention consiste à défibriller complètement le tissu dermique des peaux par voie exclusivement mécanique sans addition de produit chimiquement actif, ces peaux préconditionnées ayant été préalablement soumises à un traitement de déconditionnement à action neutralisante et bactéricide. L'opération chimique de déconditionnement a une action spécifique limitée à la destruction des liaisons entre le collagène et des produits de préconditionnement permettant la stabilisation et la conservation des peaux. Il s'agit notamment de l'aluminium dans le cas des peaux dites B.S.H. ou des peaux dites B.S.S.. Ce traitement ne dénature pas le collagène du derme ; celui-ci conserve son arrangement en fibres constituées par des triples hélices. Seules certaines protéines, comme l'élastine, composant le tissu interfibrillaire du derme ont disparu sous l'effet du préconditionnement. L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet d'obtenir le collagène des tissus dermiques pour le rendre exploitable dans diverses applications sans détériorer sa structure moléculaire en triple hélice, qui est à l'origine de toutes ses propriétés organoleptiques et fonctionnelles (rétenteur d'eau, fixateur, arômes, colorants...). Le collagène obtenu produit donc tous les effets attendus. C'est ainsi que sa meilleure résistance à l'action thermique est particulièrement intéressante pour son utilisation comme emballage alimentaire consommable de produits à cuire. Il faut souligner, par ailleurs, que le collagène obtenu présente un faible taux de contamination microbienne sans emploi d'antiseptique agressif. La rapidité de mise en oeuvre et la rentabilité économique du procédé suivant l'invention sont également remarquables. Avantageusement, le traitement de déconditionnement consiste à mettre au moins une fois les peaux en agitation dans un bain d'une solution aqueuse d'acide et de sel, à les laver au moins une fois sous agitation à l'aide d'un bain d'une solution saline aqueuse, et à les neutraliser sous agitation en présence d'une solution saline et alcaline. De préférence, préalablement au traitement de déconditionnement, les peaux préconditionnées sont refendues de manière à obtenir les parties dermes, d'une part, et les parties fleurs, d'autre part, qui sont ensuite prédécoupées en pièces de surface réduite. Conformément à un premier mode de mise en oeuvre, les parties dermes des peaux prédécoupées sont découpées en petits morceaux de taille moyenne de l'ordre de quelques centimètres en présence d'un agent de refroidissement et de dilution prévu pour amener la matière sèche à une concentration comprise entre 10 et 30 % en poids et pour maintenir la température inférieure à une valeur de l'ordre de 400C, ces petits morceaux étant alors hâchés, à l'aide d'un prébroyeur, en une pâte grossière qui est soumise à une opération de broyage final plus fin, de nouveau en présence de l'agent de refroidissement et de dilution, pour être réduite en une pâte fine et humide. Cette pâte fine et humide est essentiellement constituée d'eau et de fibres de collagène bien différenciées dont les propriétés physicochimiques ont été préservées au cours de l'extraction. De préférence, l'agent de refroidissement et de dilution qui pallie à un échauffement des peaux nuisibles au collagène est constitué par de l'eau froide ou par de la glace en paillettes. La composition chimique de la pâte fine et humide est la suivante pH : 6,2 + 0,3 Matières sèches: 15 à 20 % en poids comprenant au moins 85 % de collagène. Matières grasses: inférieur à 1 % en poids, Matières minérales : inférieur à 1,5 % en poids, Aluminium : inférieur à 30 mg/kg. La pâte fine et humide peut être soit utilisée directement comme ingrédient alimentaire après avoir été éventuellement conservée au froid, soit soumise à un gonflement acide puis combinée à des liants et/ou plastifiants pour ensuite être transformée en film d'emballage alimentaire par exemple par extrusion, soit déshydratée et utilisée de façon nouvelle et originale sous la forme de fibres sèches de grande longueur comprise entre 1 et 2 centimètres en complément ou-non de fibres cellulosiques notamment pour la confection de divers produits d'hygiène corporelle tels que les tampons ou serviettes périodiques, les couches pour bébés ou similaires, de produits pharmaceutiques pour la médecine humaine et vétérinaire tels que les pansements hémostatiques ou similaires ou bien encore de produits cosmétiques tels que les masques de beauté ou autres compositions. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre, les parties fleurs des peaux prédécoupées sont hâchées en petits morceaux de taille moyenne comprise entre 0,5 et 3 centimètres, le hâchis ainsi réalisé étant alors séché sous agitation et sous vide partiel à une température au plus égale à 350C de manière à obtenir un granulat sec qui est réduit, à l'aide d'un broyeur à sec, en poudre fine constituée essentiellement de fibres de collagène sèches, de longueur inférieure ou égale à 0,5 millimètre et différenciées. Ce iibres sèches de collagène ont conservé leur structure moléculaire pratiquement intacte. La poudre fine a une teneur en eau comprise entre 15 % et 25 % en poids. De toute façon, l'invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit, à titre non limitatif, d'un exemple de mise en oeuvre du procédé d'obtention de collagène à partir de peaux dites B.S.H.. Dans cet exemple, les matières premières sont constituées par des peaux dénommées Blanc Stabilisé Humide qui ont été soumises à un traitement de préconditionnement ou prétannage en présence de sulfate d'alumine après picklage en présence de résines acryliques. Les peaux préconditionnées B.S.H non retenues pour la fabrication du cuir ou les autres dans le cas d'une faible demande du marché sont, tout d'abord, refendues en épaisseur à l'aide d'une refendeuse traditionnelle de tannerie. A partir de 500 kilogrammes de peaux B.S.H., on produit un lot de 175 kilogrammes de parties fleurs (1/3) et un lot de 325 kilogrammes (2/3) de parties dermes. Chacun de ces lots est découpé en pièces d'environ 20 x 20 cm avec une coupeuse du type de celle commercialisée par la Société "Laursen" avant d'être détanné ou déconditionné. Conformément à l'invention, les parties dermes sont destinées à la fabrication de pâte humide à base de collagène, tandis que les parties fleurs sont destinées à la fabrication de poudre sèche. Fabrication de pâte humide avec les parties dermes des peaux B.S.H. Dans un premier temps, les 325 kilogrammes de dermes sont déconditionnés comme suit en foulon : ler bain: Eau 650 litres NaCI 65 kilogrammes HCI 26 kilogrammes à 35 % Rotation I heure - vidange du bain 2ème bain : Eau 650 litres NaCI 65 Kilogrammes HCI 26 kilogrammes à 35 % Rotation 1 heure - vidange du bain ler lavage: Eau 650 litres NaCI 65 Kilogrammes Rotation 1/2 heure - vidange du bain 2ème lavage: Eau 659 litres NaCI 65 kilogrammes Rotation 1/2 heure - vidange du bain. Neutralisation: Eau 330 litres NaCI 13 kilogrammes Na2CO3 4,9 kilogrammes Rotation 2 heures - vidange du bain et des peaux. On obtient 435 Kilogrammes de dermes déconditionnés et prédécoupés à 30 % en poids de matières sèches. Dans un second temps, les parties dermes ainsi traitées sont mélangées à 215 kilogrammes de glace en paillettes pour alimenter la machine dite cutter vertical, du type de celle commercialisée par la Société "Stephan" qui les prédécoupe en petits morceaux d'une taille d'environ 3 x 3 centimètres. La glace en paillettes permet d'amener la matière sèche à une concentration de l'ordre de 20 % en poids. Ces petits morceaux sont ensuite introduits dans un prébroyeur du type commercialisé sous la dénomination "Microcut" de la Société Stephan", dont l'organe de coupe est constitué d'une tête à six dents et d'une couronne avec lames inclinées à dix-neuf dents. Cette opération permet d'obtenir 650 kilogrammes d'une pâte très grossière destinée à alimenter le broyeur proprement dit. A ce stade, le produit obtenu est un hâchis composé de tous petits morceaux de quelques millimètres mais dont chacun a conservé sa structure primitive à savoir : le réseau tridimensionnel de fibres de collagène. La dernière étape de broyage va donc consister à faire éclater cette structure. Afin de réaliser la phase finale sans une élévation de température au delà de 40 C, il est nécessaire d'ajouter encore 162 kilogrammes de glace en paillettes ou d'eau froide aux 650 kilogrammes précédents pour obtenir une pâte fine et humide de fibres de collagène. Le dispositif de broyage est formé par un couple rotor/stator, équipé chacun de séries de couronnes concentriques crénelées de lames tranchantes avec des inclinaisons différentes et d'un système de répartition à l'entrée de l'appareil. Un broyeur de ce type est commercialisé sous la- dénomination "Trigonal" par la Société Siefer. La pâte fine et humide ainsi obtenue peut être soit utilisée immédiatement, soit conservée par le froid. Cette pâte est donc constituée d'eau et de fibres de collagène bien différenciées. On le vérifie facilement au microscope. Sa composition chimique est la suivante pH : 6,2 + 0,3 Matières sèches : 16 - 18 % en poids comprenant au moins 85 % de collagène Matières grasses : inférieur à I % en poids Matières minérales : inférieur à 1,5 % en poids. Aluminium (Al III): inférieur à 30 mg/kg. Le procédé selon l'invention permet le passage direct du collagène présent à l'état natif dans le derme à un collagène à l'état de fibres dans la pâte fine et humide sans dégradation de sa structure et avec conservation de toutes ses propriétés intéressantes. La pâte fine et humide présente l'avantage de pouvoir être conservée et/ou employée directement comme ingrédient alimentaire par exemple dans la filière viande du fait des propriétés fonctionnelles du collagène qui peuvent influer sur la valeur esthétique et les propriétés organoleptiques des aliments, tandis que sa digestibilité, sa disponibilité biologique, sa composition en acides aminés apportent un complément nutritionnel important. Elle peut être également traitée par gonflement acide pour être transformée en gel apte à constituer en complément avec des liants et plastifiants connus en soi des emballages alimentaires fabriqués par extrusion, enrobage, ou tout autre technique de recouvrement. En outre, elle peut être déshydratée et les fibres sèches et longues récupérées peuvent notamment servir de base à la fabrication de pansements hémostatiques, de tampons hygièniques, de couches pour bébés ou similaires. D'une façon générale, la pâte fine et humide, le gel et les fibres sèches de collagène obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme ingrédient dans le domaine de l'alimentation humaine et animale, dans le domaine des produits d'hygiène corporelle, pharmaceutiques pour la médecine humaine ou vétérinaire, cosmétiques ou, dans le domaine de l'industrie textile et papetière pour être employés dans la confection de matériaux tissés ou non. Comme indiqué précédemment, les parties fleurs obtenues permettent la fabrication de poudre sèche de collagène. Fabrication de poudre sèche Dans un premier temps, les 175 kilogrammes de fleurs pré-découpées sont déconditionnées en foulon de la manière suivante : ler bain Eau : 350 litres NaCI: 35 Kilogrammes HCI: 14 Kilogrammes à 35 % Rotation 1 Heure - vidange du bain. 2ème bain Eau : 350 litres NaCI : 35 Kilogrammes HIC1: 14 kilogrammes Rotation 1 heure - vidange du bain. ler lavage: Eau : 350 litres NaCI : 35 Kilogrammes Rotation 1/2 heure - vidange du bain. 2ème lavage : Eau : 350 litres NaCI : 35 kilogrammes Rotation 1/2 heure - vidange du bain. Neutralisation Eau : 180 litres NaCI : 7 kilogrammes Na2CO3 : 2,7 kilogrammes Rotation 2 heures - vidange du bain et des peaux. On obtient 235 Kilogrammes de fleurs déconditionnées et pré-découpées. Le lot de 235 Kilogrammes de fleurs prédécoupées et déconditionnées subit un passage dans la machine du type cutter "Stephan" sans ajout de glace ou d'eau. On obtient ainsi un produit assimilable à un hâchis dont le taux d'humidité est de 70 % et la taille moyenne des particules de 0,5 à 2 centimètres. Ce produit est séché sous agitation dans un séchoir du type commercialisé par la Société "Guedu", à vide partiel, permettant l'évaporation de l'eau à une température ne dépassant pas 350 C. En réglant les conditions de séchage pour obtenir une teneur en eau finale d'environ 20 %, on récupère 88 kilogrammes de granulat sec. Ce granulat, comme dans le cas du produit humide est constitué de petits grains possèdant encore la structure du feutrage dermique.La réduction finale en fibres sèches bien différenciées et de très faible longueur inférieure à 0,5 millimètre est effectuée dans un broyeur à sec à broches du type de celui commercialisé par la Société "Alpine" dans lequel le rotor et le stator sont hérissés de broches. On obtient ainsi 85 kilogrammes de poudre sèche à 18 % d'humidité utilisable notamment comme ingrédient dans l'alimentation humaine et animale, ou dans le domaine des produits d'hygiène corporelle, pharmaceutiques pour la médecine humaine et vétérinaire, cosmétiques, ou bien encore dans le domaine de l'industrie textile et papetière. Les produits à base de collagène obtenus par ce procédé présentent un taux de contamination tolérable pour les applications alimentaires sans traitement chimique particulier et sans emploi d'antiseptiques sous réserve du respect de certaines conditions d'hygiène et de propreté dans la fabrication. En ce qui concerne les applications en pharmacie ou en parapharmacie, les produits peuvent être soumis à un traitement de stérilisation. - REVENDICATIONS 1- Procédé d'obtention de collagène à partir de peaux préconditionnées, biologiquement stabilisées et non tannées, caractérisé en ce qu'il consiste à défibriller complètement le tissu dermique des peaux par voie exclusivement mécanique sans adjonction de produit chimiquement actif, ces peaux préconditionnées ayant été préalablement soumises à un traitement de déconditionnement à action neutralisante et bactéricide. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de déconditionnement consiste à mettre au moins une fois les peaux en agitation dans un bain d'une solution aqueuse d'acide et de sel, à les laver au moins une fois sous agitation à l'aide d'un bain d'une solution saline aqueuse, et à les neutraliser sous agitation en présence d'une solution saline et alcaline. 3- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que préalablement au traitement de déconditionnement, les peaux préconditionnées sont refendues de manière à obtenir les parties dermes, d'une part, et les parties fleurs, d'autre part, qui sont ensuite prédécoupées en pièces de surface réduite. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que les parties dermes des peaux prédécoupées sont découpées en petits morceaux de taille moyenne de l'ordre de quelques centimètres en présence d'un agent de refroidissement et de dilution prévu pour amener la matière sèche à une concentration comprise entre 10 et 30 % en poids et pour maintenir la température inférieure à une valeur de l'ordre de 40 C, ces petits morceaux étant alors hâchés, à l'aide d'un prébroyeur, en une pâte grossière qui est soumise à une opération de broyage final plus fin, de nouveau en présence de l'agent de refroidissement et de dilution, pour être réduite en une pâte fine et humide. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de refroidissement et de dilution est constitué par de l'eau froide ou par de la glace en paillettes. ç Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que la pâte fine et humide a la composition chimique suivante pH : 6,2 + 0,3 Matières sèches : 15 à 20 % en poids comprenant au moins 85 ,ó de collagène. Matières grasses : inférieur à I % en poids Matières minérales : inférieur à 1,5 ,o en poids. Aluminium inférieur à 30 mg/kg. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pâte fine et humide est transformée par gonflement acide en un gel. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pâte fine et humide est déshydratée de manière à obtenir des fibres sèches de collagène de longueur comprise entre environ 1 et 2 centimètres. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les parties fleurs des peaux prédécoupées sont hâchées en petits morceaux de taille moyenne comprise entre 0,5 et 3 centimètres, le hâchis ainsi réalisé étant alors séché sous agitation et sous vide partiel à une température au plus égale à 350C de manière à obtenir un granulat sec qui est réduit, à l'aide d'un broyeur à sec, en poudre fine constituée essentiellement de fibres de collagène sèches, de longueur inférieure ou égale à environ 0,5 millimètre, et différenciées. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre fine a une teneur en eau comprise entre 15 % et 25 % en poids. II- Application du gel obtenu par le procédé selon la revendication 7 à la fabrication d'emballages alimentaires. 12- Application des produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme ingrédient dans le domaine de l'alimentation humaine et animale. 13- Application des produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la confection d'articles d'hygiène corporelle du type tampons périodiques, couches pour bébés ou similaires. 14- Application des produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans le domaine de l'industrie pharmaceutique pour la médecine humaine ou animale. 15- - Application des produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10 dans le domaine de l'industrie cosmétique. 16- Application# des produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans le domaine de l'industrie textile et papetière.