FR 2634760 A1 19900202 FR 8810536 A 19880729 PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROXYBENZALDEHYDES PAR HYDROCARBONYLATION La présente invention a trait à un procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par hydrocarbonylation des halogénophénols correspondants. Le brevet US 3 960 932 décrit un procédé général de préparation d'aldéhydes, par réaction d'halogénures d'aryle, de vinyle ou de composés hétérocycliques, avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une amine tertiaire et d'un catalyseur au palladium consistant en un complexe d'un dérivé du palladium divalent avec une phosphine, un phosphite ou une arsine ou en l'association d'un sel de palladium divalent ou de palladium métallique finement divisé avec un agent complexant du groupe des phosphines, des phosphites ou des arsines. Les halogénures d'aryles utilisés dans le procédé selon US 3 960 932 sont des bromures ou des iodures de phényle ou de naphtyle, non substitués ou substitués par des groupements alkyle, alcoxy, nitrile ou carboxylate d'alkyle. Le brevet européen EP 109 606 propose d'augmenter la cinétique de la réaction d'hydrocarbonylation du précédent procédé, en opérant sous des pressions de 2 à 40 MPa (20 & 400 bar), à des températures de 800C à 2500C et en utilisant des quantités importantes de phosphine ou de phosphite (2 à 105 fois la quantité molaire de catalyseur). Il faut observer que ces procédés de l'art antérieur ne s'appliquent pas à l'hydrocarbonylation d'halogénophénols. C'est précisément un objet de la présente invention de fournir un procédé de préparation d' hydroxybenzaldéhydes par réaction d'un halogénophénol avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogene, en présence d'une amine tertiaire, d'un catalyseur à base d'un métal noble et d'une phosphine. Plus particulièrement, il s'agit d'un procédé de préparation d'un hydroxybenzaldéhyde de formule générale (1) dans laquelle - n représente 0 ou 1 ou 2 - Z représente un groupement électron-donneur ou un groupement électron-attracteur par réaction d'un halogénophénol de formule générale (II) dans laquelle - X représente un atome de brome ou un atome d'iode - Z a les significations indiquées précédemment ;; - n représente 0 ou i ou 2 avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, d'une amine tertiaire, d'une triarylphosphine ou d'une diarylalkylphosphine, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est telle que le pKa de son acide conjugué soit, d'une part inferieur ou égal au pKa de l'halogénophénol de formule (li) et, d'autre part, supérieur à celui de la phosphine, la triarylphosphine utilisée ne pouvant être la triphénylphosphine. Le pKa dans liteau (généralement à 250C) de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est indiqué dans des tables que l'on trouve dans la litterature. Le pKa dans l'eau de la phosphine est également indiqué dans des tables que l'on trouve dans la littérature. Le pKa de l'halogénophénol de formule (II) est déterminé selon la méthode E3bg de l'IUPAC intitulée "IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS" (éditeur Pergamon Press ; 1979). Il a donc éte trouvé que pour pouvoir hydrocarbonyler un halogénophénol de formule (II) afin de préparer un hydroxybenzaldéhyde de formule (I), le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire utilisée doit être compris entre celui de la phosphine utilisée et celui de l'halogénophénol (II) mis en oeuvre. Lorsque l'amine tertiaire utilisée ne répond pas 9 cette condition, il y a essentiellement formation d'un composé polymérique, mais pratiquement pas d'hydroxybenzaldéhyde. Par triarylphosphine et diarylalkylphosphine, on entend dans le présent texte une phosphine de formule, générale (III) dans laquelle - les symboles Ar identiques ou différents représentent * un radical phényle * un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux ou atomes tels que alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone : trifluorométhyle diméthylamino ; diéthylanino ; chlore ou fluor * un radical naphtyle * un radical naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux ou atomes tels que alkyle ayant i à 4 atomes de carbone alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor ; - R représente * un radical alkyle ayant 1 & 12 atomes de carbone * les radicaux représentés par Ar - les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un radical phényle. Parmi les phosphines de formule (III), on utilisera de préférence celles pour lesquelles - les symboles Ar identiques ou différents représentent * un radical phényle * un radical phényle portant i ou 2 substituants choisis parmi les radicaux néthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, trifluorométhyle, diméthylamino et les atomes de chlore ou de fluor * un radical naphtyle - R représente un radical alkyle ayant i à 4 atomes de carbone ou l'un des radicaux représentés par Ar - les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un radical phényle. De préférence les substituants que peuvent comporter les phosphines de formule (III) sur les radicaux Ar, sont situés en position para et/ou méta par rapport au carbone du cycle lié au phosphore. Parmi les phosphines de formule (III) que l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention, on peut citer a titre d'exemples - la tris(paraméthoxyphényl )phosphine, - la tris(paramethylphényl)phosphine, - la tris (métaméthylphényl ) phosphine, - la diphényl-methyl-phosphine, - la diphényl-éthyl-phosphine, - la trinaphtyl-phosphine. Les halogénophénols de formule (II) auxquels s!applique la présente invention sont plus particulièrement ceux pour lesquels n représente 0 ou i ou 2, le symbole Z représente un radical hydroxyle, un atome de brome, un atome d'iode, un radical alkyle,-un radical alcoxy, un radical alkyle ou alcoxy substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor, un radical cycloalkyle, un radical phényle, un radical cycloalcoxy, un radical phénoxy, un radical alcoxycarbonyle, un radical cycloalcoxycarbonyle, un radical phénoxycarbonyle, un radical alkylcarbonyloxy, un radical cycloalkylcarbonyloxy, un radical phénylcarbonyloxy, l'un des radicaux précédents substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ou groupes nitrile et le symbole X représente un atome de brome ou un atome d'iode. Plus particulièrement dans les formules (I) et (Il), - n représente 0 ou 1 ou 2, - X représente un atome de brome, - Z représente un radical hydroxyle un atome de brome un radical alkyle linéaire ou ramifié de i L 20 atomes de carbone ou un radical alkyle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore, tels que par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles, pentyles, hexyles, octyles, décyles, trifluorométhyle, difluorochlorométhyle, trichlorométhyle ; de préférence un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire ayant i à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle inférieur substitué par 1 à 3 atomes de fluor et/ou de chlore un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical alcoxy substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence un radical alcoxy inférieur (ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un radical alcoxy inférieur substitué par i à 3 atomes de fluor et/ou de chlore1 tel que par exemple les radicaux métboxy, éthoxy, isopropoxy, difluorochlorométhoxy ou trichlorométhoxy un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle un radical phényle ou un radical phényle substitué par i à 3 radicaux alkyles ou alcoxy inférieurs, tel que les radicaux xylyles, toluyles, méthoxyphényles, éthoxyphényles un radical alcoxycarbonyle ayant 2 à il atomes de carbone et de préférence 2 à 5 atomes de carbone tels que par exemple les radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle et butoxycarbonyle ;; un radical alcoxycarbonylalkyle dont la partie alcoxycarbonyle est telle que définie précédemment et la partie alkyle comporte i à 4 atomes de carbone un radical cyclopentyloxycarbonyle ou cyclohexyloxycarbonyle un radical phénoxycarbonyle ou méthylphénoxycarbonyle un radical alkylcarbonyloxy ayant 2 à li atomes de carbone et de préférence 2 à 5 atomes de carbone, tel que par exemple les radicaux acétoxy, propionyloxy, butyryloxy un radical cyclopentanoyloxy ou cyclohexanoyloxy un radical benzoyloxy, méthylbenzoyloxy ou diméthylbenzoyloxy. Dans la formule (I), Z peut en outre représenter un groupement aldéhyde. Comme exemples spécifiques d'hydroxybenzaldéhydes de formule (I) que l'on peut obtenir par le procédé selon l'invention, on peut citer de manière non limitative l'hydroxy-4 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 benzaldéhyde, la vanilline (ou hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde), l'hydroxy-2 méthoxy-5 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-4 éthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 èthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 éthoxy-5 benzaldéhyde, le diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, le dihydroxy-3,4 benzaldéhyde, le dihydroxy-2,5 benzaldéhyde, le dihydroxy-2,3 benzaldèhyde, le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le formyl-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le bromo-3 hydroxy-4 formyl-5 benzaldéhyde, le diformyl-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde. Comme exemples spécifiques d'halogénophénols de formule (Il) que l'on peut mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on peut citer non limitativement le bromo-4 phénol,le bromo-2 phénol, le bromo-4 méthoxy-2 phénol, le bromo-2 méthoxy-4 phénol, le bromo-6 méthoxy-2 phénol, le bromo-4 éthoxy-2 phénol, le bromo-2 éthoxy-4 phénol, le bromo-6 éthoxy-2 phénol, le bromo-4 diméthoxy-2,6 phénol, le bromo-4 dihydroxy-i,2 benzène, le bromo-2 dihydroxy-i,4 benzène, le bromo-3 dihydroxy-i,2 benzène, le dibromo-2,4 phénol, le tribromo-2,4,6 phénol. A titre de catalyseurs, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques. Les dérivés du palladium conviennent tout particulièrement bien au procédé de l'invention. Comme exemples spécifiques de dérivés du palladium, on peut citer les carboxylates tels que notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (Il), le chlorure palladeux. On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium avec la phosphine mise en oeuvre. Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors. rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre. La quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole d'halogènophénol de formule (II) peut varier dans de larges limites. Ainsi, elle peut être comprise entre 10 et 10 1 mole/mole et de préférence entre 10 et 10 2 mole/mole. La quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit au moins égal à 2. Le rapport phosphine/métal noble peut atteindre des valeurs aussi élevées que 10.000. Un rapport phosphine/métal noble compris entre 4 et 1.000 est en général très convenable. L'amine tertiaire utilisée dans le présent procédé peut être une amine de formule générale (IV) N - (R1)3 (IV) dans laquelle - les radicaux R1, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique - deux radicaux R1 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4 à 6 atomes. Plus particulièrement - les symboles R1 représentent un radical alkyle ayant i à 10 atomes de carbone et de préférence i à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle. A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'óthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipêridine, la N-méthylpyrrolidine. L'amine tertiaire peut être aussi une amine tertiaire hétérocyclique telle que par exemple la pyridine, la béta-picoline, l'alpha-picoline, la gamma-picoline, la diméthyl-2,6 pyridine, la diméthyl-3,4 pyridine, la diméthyl-2,4 pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, la phtalazine, la naphtyridine-1,8, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnoline, la ptéridine. Lorsque l'on met en oeuvre un halogénophénol comme le bromo-2 phénol, le bromo-4 phénol, le bromo-4 méthoxy-2 phénol ou le bromo-.4 éthoxy-2 phénol qui conduisent à des hydroxybenzaldéhydes très importants et dont le pKa ( & 250C) est de 9,5 pour le bromo-4 phénol et le bromo-4 méthoxy-2 phénol, proche de cette valeur pour le bromo-4 éthoxy-2 phénol et de 8,55 pour le bromo-2 phénol, les amines tertiaires hétérocycliques conviennent généralement bien. En effet le pKa de leur acide conjugué est le plus souvent inférieur à 9,5, tandis que les amines tertiaires de formule (IV) telles que la triéthylamine qui ont un pKa de leur acide conjugué plus élevé que 9,5, ne peuvent pas être utilisées. Elles conduisent essentiellement & des composés polymériques. La quantité d'amine tertiaire utilisée doit etre suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction. En outre, la concentration en amine tertiaire dans le milieu doit être au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction. Il n'y a pas de limite supérieure critique å la quantité d'amine tertiaire, qui peut donc être utilisée en large excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire & la neutralisation de l'hydracide formé. Pour maintenir la concentration en amine tertiaire, au moins égale aux valeurs limites indiquées précédemment, pendant toute la durée de la réaction, la quantité d'amine engagée doit être calculée de telle façon qu'en fin de réaction, la concentration soit au moins égale à ces valeurs. On peut également ajouter une quantité d'amine tertiaire supplémentaire au fur et à mesure du déroulement de la réaction, afin de compenser la quantité d'amine consommée par la neutralisation de l'hydracide. On peut utiliser des mélanges CO/H2 présentant différents rapports molaires des'deux gaz. Généralement, le rapport molaire CO/2 varie entre 0,1 et 10. La pression sous laquelle est mis en oeuvre le procédé varie aussi très largement. Généralement, elle va de O,1 à 30 MPa (i à 300 bar) et de préférence de 1 à 15 MPa (10 à 150 bar). Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide. On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que' le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylène glycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. La concentration de l'halogénophénol de formule (II) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids d'halogénophénol par volume de solvant. De manière générale, la concentration en poids d'halogénophénol par volume de solvant est comprise entre 5 % et 50 % et de préférence entre 10 t et 40 t En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte l'halogénophénol de formule (Il), l'amine tertiaire, le catalyseur, la phosphine et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'un mélange CO/H2 ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la. température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse.La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente a la pression choisie. En fin d'essai, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré. Un mode de traitement très simple consiste å ajouter au mélange réactionnel une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin. Après agitation, puis décantation, on obtient ainsi une phase aqueuse et une phase organique. La phase organique contient essentiellement le catalyseur, la phosphine et au moins une partie de l'amine tertiaire. Cette solution organique peut facilement être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydrocarbonylation, après ajout d'une nouvelle charge de l'halogénophénol et d'un éventuel complément en amine tertiaire. La phase aqueuse contient essentiellement l'hydroxybenzaldéhyde formé sous forme du phénate de métal alcalin, ainsi que les éventuels sous-produits et I'halogénophénol éventuellement non transformé, également sous forme de dérivés de métal alcalin. Une simple acidification et soit une recristallisation lorsque le produit est solide, soit une distillation lorsque le produit est liquide, permettent de récupérer l'hydroxybenzaldéhyde pur. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu comme indiqué précédemment en recyclant le catalyseur, la phosphine et l'amine tertiaire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemples 1 & 3 et essais comparatifs A et B 3 Dans un autoclave de 125 cm , en alliage de marque commerciale HASTELLOY B2, muni d'un dispositif de chauffage et d'une agitation on charge - 10,15 g (50 mmol) de bromo-4 méthoxy-2 phénol - 0,22 g ( i mmol) de diacétate de palladium - 5 mmol de tris(méthyl-3 phényl)phosphine (pKa à 250C : 3,3) - 110 mmol d'amine tertiaire (indiquée dans le tableau ci-après) 3 - 17,5 ci de toluène. L'autoclave est fermé et purgé à l'aide d'un mélange équimoléculaire de CO et de H2. On charge ensuite 0,1 MPa (i bar) de pression de ce mélange CO/H2 ; on porte sous agitation le contenu de l'autoclave à 100C ; on ajuste la pression CO/H2 à 3 MPa (30 bar), puis la température est portée à 1500C. On maintient la température à 1500C et la pression à 3 MPa jusqu'à la fin d'absorption du mélange CO/H2. L'autoclave est alors refroidi, dégaze. Apres prelévement d'un échantillon pour dosage par 3 chromatographie liquide, on ajoute au mélange réactionnel 40 cm d'une solution aqueuse de soude (6 g de soude) et on agite l'autoclave a température ambiante pendant I heure. On sépare la phase aqueuse par décantation, on l'acidifie par HC1 jusqu'a pH 1 et on l'extrait par 3 fois 100 cm3 d'éther éthylique. 3 La solution éthérée obtenue est traitée par 2 fois 50 cm d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 20 %. La solution éthérée est ensuite décantée et l'éther est évaporé. Le solide brun obtenu est recristallisé dans le toluène, puis dans l'eau pour conduire à la vanilline pure. Le tableau ci-apres reprend pour chaque essai les indications concernant l'amine tertiaire utilisée, la durée, le taux de transformation (TT %) du bromo-4 méthoxy-2 phénol (BMPH), le rendement (RT %) en hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (vanilline) (HMBZ) par rapport au bromo-4 méthoxy-2 phénol transformé, les RT % en gaïacol et éventuellement en acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque formés. La différence à 100 % de la somme des RT indiqués précedemment correspond à le formation d'un composé polymérique de structure m étant égal ou supérieur à 1 et R2 représentant CHO, H ou Br. On note que - lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est supérieur à celui du bromo-4 méthoxy-2 phénol mis en oeuvre, ou lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est inférieur à celui de la phosphine, le rendement en aldéhyde est très faible (essais A et B) - lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est sensiblement égal à celui du bromo-4 méthoxy-2 phénol, le rendement en aldéhyde est faible (exemple 3). Essais Amine pKa * Durée TT % du RT % en RT % en RT % en tertiaire BMPH èè HMBZ ** gaïacol HMBQ ** Exemple 1 Pyridine 5,25 3 h 30 99,6 31 16 4,0 Diméthyl-2,4 Exemple 2 Pyridine 6,99 2 h 50 99,5 43 7,0 7,0 Diméthylamino-4 Exemple 3 Pyridine 9,5 25 min 100 9,0 1,0 0 Essai Triéthyl comparatif A amine 11,1 15 min 100 4,0 3,0 0,4 Essai comparatif B Pyrazine 0,65 11 h 98 0,3 27,0 6,0 * pka de l'acide conjugué de l'amine tertiaire ** BMPH = bromo-4 méthoxy-2 phénol HMBZ = hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (vanilline) HMBQ - acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un hydroxybenzaldéhyde de formule générale (I) dans laquelle - n représente 0 ou 1 ou 2 - Z représente un groupement électron-donneur ou un groupement électron-attracteur par réaction d'un halogénophénol de formule générale (Il) dans laquelle - X représente un atome de brome ou un atome d'iode - Z a les significations indiquées précédemment ;; - n représente 0 ou i ou 2 avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, d'une amine tertiaire, d'une triarylphosphine ou d'une diarylalkylphosphine, caraCtérisé en ce que l'amine tertiaire est telle que le pKa de son acide conjugué soit, d'une part inférieur ou égal au pKa de l'halogénophénol de formule (11) et, d'autre part, supérieur à celui de la phosphine, la triarylphosphine utilisée ne pouvant être la triphénylphosphine. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un halogénophénol de formule (II) dans laquelle - n représente 0 ou 1 ou 2 - le symbole Z représente un radical hydroxyle, un atome de brome, un atome d'iode, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical alkyle ou alcoxy substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor, un radical cycloalkyle, un radical phényle, un radical cycloalcoxy, un radical phénoxy, un radical alcoxycarbonyle, un radical cycloalcoxycarbonyle, un radical phénoxycarbonyle, un radical alkylcarbonyloxy, un radical cycloalkylcarbonyloxy, un radical phénylcarbonyloxy, l'un des radicaux précédents substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ou groupes nitrile - le symbole X représente un atome de brome ou un atome d'iode. 3. Procédé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un halogénophénol de formule (II) dans laquelle - n représente 0 ou i ou 2 - X représente un atome de brome ; - Z représente . un radical hydroxyle ; . un atome de brome . un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical alkyle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence un radical alkyle inférieur, c1est-à-dire ayant i à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle inférieur substitué par 1 à 3 atomes de fluor et/ou de chlore ; un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant i à 20 atomes de carbone ou un radical alcoxy substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence un radical alcoxy inférieur (ayant i à 4 atomes de carbone) ou un radical alcoxy inférieur substitué par i à 3 atomes de fluor et/ou de chlore ; un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle un radical phényle ou un radical phényle substitué par 1 à 3 radicaux alkyies ou alcoxy inférieurs un radical alcoxycarbonyle ayant 2 à il atomes de carbone et de préférence 2 à 5 atomes de carbone ; un radical alcoxycarbonylalkyle dont la partie alcoxycarbonyle est telle que définie précédemment et la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone un radical cyclopentyloxycarbonyle ou cyclohexyloxycarbonyle ;; . un radical phénoxycarbonyle ou methylphénoxycarbonyle un radical alkylcarbonyloxy ayant 2 à il atomes de carbone et de préférence 2 à 5 atomes de carbone ; . un radical cyclopentanoyloxy ou cyclohexanoyloxy ; un radical benzoyloxy, méthylbenzoyloxy ou diméthylbenzoyloxy. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lthalogénophénol de de formule (II) est le bromo-4 phénol,le bromo-2 phénol, le bromo-4 méthoxy-2 phénol, le bromo-2 méthoxy-4 phénol, le bromo-6 méthoxy-2 phénol, le bromo-4 éthoxy-2 phénol, le bromo-2 éthoxy-4 phénol, le bromo-6 éthoxy-2 phénol, le bromo-4 diméthoxy-2,6 phénol, le bromo-4 dihydroxy-1,2 benzène, le bromo-2 dihydroxy-1,4 benzène, le bromo-3 dihydroxy-1,2 benzène, le dibromo-2,4 phénol, le tribromo-2,4,6 phénol. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phosphine utilisée répond à la formule générale (III) dans laquelle - les symboles Ar identiques ou différents représentent * un radical phényle * un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux ou atomes tels que alkyle ayant i à 4 atomes de carbone ; alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor * un radical naphtyle * un radical naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux ou atomes tels que alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone alcoxy ayant 1 å 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor - R représente * un radical alkyle ayant i à 12 atomes de carbone * les radicaux représentés par Ar - les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un radical phényle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phosphine utilisée répond à la formule générale (III) dans laquelle : - les symboles Ar identiques ou différents représentent * un radical phényle * un radical phényle portant 1 ou 2 substituants choisis parmi les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, trifluorométhyle, diméthylamino et les atomes de chlore ou de fluor * un radical naphtyle - R représente un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou l'un des radicaux représentés par Ar - les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un radical phényle. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les substituants que peuvent comporter les phosphines de formule (III) sur les radicaux Ar, sont situés en position para et/ou méta par rapport au carbone du cycle lié au phosphore. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 7, caractérisé en ce que la phosphine de formule (III) est choisie parmi - la tris (paraméthoxyphényl ) phosphine, - la tris(paraméthylphényl)phosphine, - la tris(métaméthylphényl )phosphine, - la diphényl-méthyl-phosphine, - la diphényl-éthyl-phosphine, - la trinaphtyl-phosphine. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 & 8, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi les dérivés du palladium tels que les carboxylates, notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II), et le chlorure palladeux. il. Procédé selon l'une des revendications 1 9 10, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole d'halogènophénol de formule (II) est comprise entre 10 5 et 10 1 mole/mole et de préférence entre 10 4 et 10 2 mole/mole. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit compris entre 2 et 10.000, et de préférence compris entre 4 et 1.000. 13. Procédé selon l'une des revendications i & 12, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV) N - (R1)3 (IV) dans laquelle - les radicaux R1, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ; - deux radicaux R1 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4 à 6 atomes. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV) dans laquelle - les symboles R1 représentent un radical alkyle ayant i à 10 atomes de carbone et de préférence i à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle. 15. Procédé selon l'une des revendications i à 12, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée est une amine hétérocyclique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérise en ce que l'amine hétérocyclique est la pyridine, la béta-picoline, l'alpha-picoline, la gamma-picoline, la diméthyl-2,6 pyridine, la diméthyl-3,4 pyridine, la diméthyl-2,4 pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine la phtalazine, la naphtyridine-1,8, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnoline, la ptéridine. 17. Procédé selon l'une des revendication 1 & 16, caractérisé en ce que la quantité d'amine tertiaire est suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction et en ce que de préférence la concentration en amine tertiaire dans le milieu est au moins égale & 2 moles par litre pendant la durée de la réaction. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 & 17, caractérisé en ce que la pression utilisée est comprise entre O,1 à 30 MPa (1 à 300 bar) et de préférence entre 1 à 15 MPa (10 à 150 bar). 19. Procédé selon l'une des revendications 1 & 18, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylène glycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. 20. Procédé selon l'une des revendications i à 19, caractérisé en ce que la concentration de l'halogénophénol de formule (II) mis en oeuvre, exprimée en poids d'halogénophénol par volume de solvant, est comprise entre 5 t et 50 t et de préférence entre 10 t et 40 t. 21. Procédé selon l'une des revendications i à 20, caractérisé en ce qu'en fin d'essai le mélange réactionnel est traité par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.