FR 2627180 A1 19890818 FR 8801882 A 19880217 HYDROCARBURES CHLOROFLUORES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures halogénés et a plus particulièrement pour objet de nouveaux hydrocarbures chlorofluorés et leur procédé de préparation. La transformation chinique des hydrocarbures perchlorofluorés de formule : Cl-(CFCl-CF2)n-CCl3, obtenus par telomerisation du chlorotri- fluoroéthylène avec le tetrachlorure de carbone (voir par exemple Tetrahedron Letters 1973, 12, 887 ; Eur. Polym. J. 1976, 12, 219 brevets EP 93580 et 140385), a deja donne lieu à de nombreux travaux. Le traitaient de ces tèlomères par l'oléum conduit aux acides Cl-(CFCl-CF2)n-CO2H qui peuvent ensuite être transformés en esters, amides et alcools correspondants ; l'action du chlorure d'aluminium sur ces mênes télomères conduit aux dérivés bis-trichlorométhylés de formule : Cl3C-CF2-(CFCl-CF2)n-1-CCl3 à partir desquels on accède a des diacides, diesters, diamides et dialcools (voir Tetrahedron Lettes 1974, 12, 939 ; Eur. Polym. J. 1976, 12, 231 et J. Fluor. Chem. 1980, 16, 397). L'emploi de ces telomères pour la synthèse de monoalcools et de monoacides chlorofluorés a également été décrite dans Makromol. Chem. 1981, 182, 2927 ; J. Fluor. Chem. 1981, 17, 357 et Makromol. Chem. 1982, 183, 2333. Enfin, a partir de ces télomères, on a préparé des hydrocarbures perchlorofluorés du type Cl#C-CF2)m-CCl2(CF2-CFCl)n-Cl (brevet EP 183590) et des phosphonates Cl-(CFCl-CF2)n-CCl2-CH2-CHCl-CH2-PO(OC2H5)2 (Phosphorus and Sulfur 1984, 20, 197). I1 a maintenant été trouvé qu'une nowelle série d'hydrocarbures chlorofluorés peut être obtenue par réaction d'une &alpha;-oléfine avec les dérivés bis-trichlorométhylés susmentionnés. Les nouveaux hydrocarbures chlorofluorés selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale X-CCl2-CF2(CFCl-CF2)n-CCl2-CH-CHCl-R (I) dans laquelle n est un nombre allant de O a 10, de préférence égal à zéro, X représente un atone de chlore ou un groupement -CH2-CHCl-R, et R représente un atone d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. Les composés de formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir sous pression une a-oléfine R-CH=CH2 (de préférence l'éthylène) avec un composé bis-trichlorométhylé de formule Cl3C-CF2-(CFCl-CF2)n-CCl3 (II) dans un solvant organique polaire, une température comprise entre 80 et 1800C et en présence d'un catalyseur rédox. Comme exemples de solvants organiques polaires, on peut citer plus particulièrement les nitriles comme l'acétonitrile, le butyronitrile ou l'isobutyronitrile, les éthers comme le tétrahydrofurane et les amides comme le diméthylformamide. La quantité de solvant peut varier dans de larges proportions ; il suffit qu'elle permette la solubilisation complète du composé bis-trichlorométhylé de départ. En général, l'em- ploi de 0,5 è 1 litre de solvant par mole de composé bis-trichlorométhylé permet d'effectuer la réaction dans d'excellentes conditions. Un catalyseur rédox particulièrement bien approprié est le chlorure cuivrique, mais on peut utiliser aussi le cuivre lui-même ou un autre sl de cuivre, ainsi que 'autres catalysurs rédox comme, par exemple, les mélanges chlorure ferrique-benzoIne et chlorure de ruthé nium-triphénylphosphine. La quantité de catalyseur à utiliser par mole de composé bis-trichlorométhylé peut varier de 5.10 3 à 1,5.10 1 mole, mais est de préférence comprise entre 1.10 2 et 5.10 2 mole. L'a-oléfine est de préférence introduite à l'état gazeux sous une pression allant de 10 à 100 bars et, de préférence comprise entre 20 et 50 bars, cette pression étant maintenue pendant toute la durée de réaction. Durant celle-ci, on forme d'une part le monoadduit de formule Cl3C-(CFCl-CF2)n-CCl2-CH2-CHCl-R (I - a) et d'autre part le diadduit de formule R-CHCl-CH2-CCl2-CF2-(CFCl-CF2)n-CCl2-CH2-CHCl-R (I - b) dont les proportions respectives sont essentiellement fonction de la durée de réaction et de la pression appliquée. La proportion de monoadduit atteint en général son maximum au bout de quelques heures (environ 3 5 heures), puis décrott rapidement en faveur de celle du diadduit.Après séparation du catalyseur et élimination du solvant, on peut séparer le monoadduit et le diadduit par toute méthode classique, notamment par distillation sous vide. Les hydrocarbures chlorofluorés selon l'invention sont de précieux intermédiaires pour la synthèse de composés- chlorofluorés fonctionnels (acides, alcools, amines) utilisables, par exemple, comme matières premières pour la préparation de polycondeusats ou copolycondensats à propriétés hydrophobes et propriétés thermiques améliorées par rapport aux composés hydrocarbonés correspondants ou comme matières premièresdans le domaine des peintures pour extérieur à résistance aux U.V. améliorée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. A l'exception de l'exemple 4, ils ont été réalisés dans un réacteur en acier inox (capacité : 1 1 litre), doublé intérieurement d'une enveloppa en tantale et éprouvé à 200 bars. Ce réacteur est- équipé d'une alimentation en gaz (a-oléfine), d'une vanne de purge, d'une vanne antidéflagrante (150 bars), d'un manomètre, d'un thermocouple, d'une résistance extérieure chauffante asservie au thermocouple ct d'un système d'agitation magnétique. Pour les spectres RNN on a utilisé les références suivantes : H : 19F : CFCl3 13c : CDC13 EXEMPLE 1 Dans le réacteur on charge 143,25 g (0,5 mole) de difluoro-2,2 hexachloro-1,1,1,3,3,3 propane (désigné ci-aprés par les initiales DFECP), 2,7 g de chlorure cuivrique et 410,5 g d'acétonitrile, puis on chauffe jusqu'à 1500C et, tout en maintenant cette température, on alimente ensuite en continu avec de l'éthyléne gazeux sous 25 bars, cette pression étant maintenue pendant toute la durée de la réaction. L'évolution de la réaction en fonction du temps est suivie par chromatographie en phase vapeur (CPV) qui permet de déterminer les fracrtions solaires de DFHCP, de monoadduit et de diadduit dans le mélange réactionnel (voir tableau I suivant). TABLEAU I (25 bars) FRACTION MOLAIRE EN DUREE DE REACTION (en heures) DFHCP Monoadduit Diadduit 0 ! 1,000 - - 0,5 ! 0,921 ! 0,079 t 1 ! 0,783 ! 0,217 ! 1,5 ! 0,722 ! 0,268 ! 0,010 2 0,623 0,352 0,025 2,5 0,481 0,464 0,055 3,5 0,354 0,556 ! 0,090 4 ! 0,280 ! 0,590 ! 0,130 4,5 0,228 0,612 0,160 5 0,202 0,618 0,180 5,5 0,154 0,630 0,216 6 0,144 0,632 0,224 6,5 0,108 0,624 0,268 7 0,083 0,612 0,305 8 ! 0,023 ! 0,605 0,372 9 - 0,586 0,414 9,5 - 0526 0,474 24 - 0,320 ! 0,680 ! I I Après 24 heures de réaction, l'alimentation en éthylène et le chauffage sont arrêtés.Après refroidissement et ouverture du réacteur, on évapore l'acétonitrile, puis on traite avec une solution d'acide chlorhydrique à 1 Z et lave à l'eau jusqu'à pH neutre la phase organique diluée dans l'éther ou dans le tétrachloture de carbone. Après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est filtrée sur verre fritté garni de silice ppur éliminer les particules solides éventuelles. On obtient 169 g d'un produit brut qu'on distille sous vide pour séparer le difluoro-2,2 hexachloro-1,1,1,3,3,5 pentane (monoadduit) qui bout à 710C sous 1 millibar et le difluoro-4,4 hexachloro-1,3,3,5,5,7 heptane (diadduit) qui bout à 100-1020C sous 1 millibar. Analyse élémentaire du ... MONOADDUIT DIADDUIT calc./trouvé calc./trouvé C Z 19,08/19,48 24,52/24,35 H Z 1,28/1,17 2,36/ 2,29 Cl Z 67,57/66,80 62,04/61,87 F Z 12,07/12,65 11,08/11,55 Analyse RMN du Monoadduit CCl3 - CF2 - CC12 - CH2 - CH2Cl @ (ppm) RMN du 1H : -CH2- 3 à 3,05 } système A2B2 -CH2Cl 3,85 à 3,92 RMN du 19F : -CF2- 99 (singulet) RMN du 13C (CCl3- 94,7 (triplet, J = 30 Hz) -CF2- 114,5 (triplet, J = 282 Hz) -CC12- 87 (triplet, J = 25 Hz) -CH2- 38,4 (singulet) -CH2C1 48,4 (singulet) analyse RMN du diadduit CF2 (CCl2 - CH2 - CH2C1)2 6 (ppm) Li du 1h -CH2- 3 léger blindage des 2 signaux 10 -CH2Cl 3,9 par rapport au monoadduit RMN du du 19F: -CF2- 100 (singulet, léger blindage également) RMN du 13C: -CF2- 115,8 -CCl2- 87,3 -CH2- 46,2 -CH2C1 38,3 EXEMPLE 2 On repète l'exemple 1, mais en opérant à des pressions différentes, a savoir 32,5 bars et 40 bars. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux II et III suivants. TABLEAU II (32,5 bars) FRACTION MOLAIRE EN DUREE DE REACTION I I i i (en heures) I DFHCP I Monoadduit ! Diadduit I 0 1,000 ! - ! - 0,5 0,949 0,051 1 0,802 0,198 1,5 ! 0,633 ! 0,346 ! 0,021 2 ! 0,532 ! 0,426 ! 0,042 2,5 0,378 0,534 ! 0,088 I 3,5 0,243 ! 0,596 ! 0,161 I 4 ! 0,172 ! 0,633 0,195 4,5 0,125 0,618 0,257 5 0,096 0,612 0,292 5,5 0,067 0,601 0,332 6 0,059 0,582 0,359 6,5 0,046 0,554 0,400 7 0,030 0,517 0,453 8 ! 0,021 0,482 0,497 I 9 9 - 0,423 0,577 I 24 ! - 0,221 0,779 I TABLEAU III (40 bars) FRACTION MOLAIRE EN DUREE DE REACTION (en heures) DFHCP Monoadduit Diadduit 0 1 - 1 1 I 0,718 ! 0,270 ! 0,012 I 2 ! 0,434 0,486 ! 0,080 i 3 ! 0,210 1 0,608 ! 0,182 I 4 ! 0,108 1 0,599 ! 0,293 I I 4,5 ! 0,096 t 0,588 1 0,316 5 5 I 0,077 ! 0,579 1 0,344 5,5 ! 0,054 1 0,536 1 0,410 6 2 0,041 ! 0,494 ! 0,465 I 6,5 1 0,029 ! 0,463 1 0,508 I 7,5 ! 0,018 ! 0,399 1 0,583 8 8 0,001 1 0,379 1 0,620 t 9 - 0,319 0,681 10 1 - 0,261 1 0,739 I 24 - 0,144 0,856 La comparaison des resultats des tableaux I-, II et III montre l'influence du facteur pression sur la vitesse de réaction et les rendements en mono- et diadduit. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1, mais en utilisant une quantité triple de chlorure cuivrique (8,1 g). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV suivant TABLEAU IV FRACTION MOLAIRE EN DUREE DE REACTION ! (en heures) DFHCP Monoadduit Diadduit 0 1,000 - 0,5 0,851 0,149 ! 1 1 70,695 ! 0,290 ! 0,015 1,5 0,520 0,436 ! 0,044 2 ! 0,397 ! 0,523 ! 0,080 2,5 1 0,284 ! 0,587 ! 0,129 3 ! 0,200 ! 0,615 ! 0,185 I 4 ! 0,112 ! 0,605 ! 0,283 I 5 0,067 0,551 0,382 5,5 0,043 0,505 0,452 6 0,026 0,474 0,500 6,5 ! - ! 0,434 ! 0,566 7 7 - ! 0,418 ! 0,582 8 8 1 - I 0,359 ! 0,641 9 9 - ! 0,338 ! 0,662 24 - ! 0,214 0,786 I EXEMPLE 4 Dans un tube de CARIUS en verre pyrex (épaisseur : 2 mm, largeur : 260 mm, diamètre extérieur : 23 mm), on a introduit 15,82 g de DFHCP, 0,27 g de chlorure cuivrique et 20,76 g d'acétonitrile, puis, sous refroidissement dans un mélange azote liquide-acétone, 4,70 g de propylène. Après scellement du tube, celui-ci a été placé dans un four agité par balancement et la température a été réglée à 120 C Après 16 heures de réaction,on a refroidi le tube dans de l'azote liquide, puis procédé à son ouverture et au traitement du mélange réactionnel comme à l'exemple 1. Par distillation sous vide du produit brut obtenu (16,92 g), on a isolé 8,72 g de difluoro-2,2 hexachloro1,1,1,3,3,5 hexane (monoadduit) qui bout à 1270C sous 26,7 millibars et 2,25 g de difluoro-5,5 hexachloro-2,4,4,6,6,8 nonane (diadduit) qui bout è 93 C sous 0,33 millibar. Analyse RMN du monoadduit : CCl3 - CF2 - CCl2 ~ CH2 ~ CHCl - CH3 @ (ppm) RMN du 1H : -CH2- 2,8 à 3,3 -CHCl- 4,5 à 4,6 } Système ABX -CH3 1,8 RMN du 13C : CCl3 95 (triplet, J = 30 Hz) -CF2- 115 (triplet, J = 280 Hz) i -CCl2- 88 (triplet, J - 24 Hz) -CH2- 52(singulet) -CHCl- 52 (singulet) CH3 28 (singulet) Le diadduit présente les mêmes spectres RMN 1H et RMN 13C quelle monoadduit, à l'exception du triplet à 95 ppm (CCl3) qui a disparu. REVENDICATIONS 1. Hydrocarbures chlorofluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale X - CC12 - CF2 (-CFCl-CF2)n - CC12 - CH2- CHCl - R dans laquelle n est un noibre allant de O à 10, X représente un atome de chlore ou un groupement -CH2-CHCl-R, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. 2. Hydrocarbures chlorofluorés selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à zéro. 3. Difluoro-4,4 hexachloro-1,3,3,5,5,7 heptane. 4. Procédé de préparation des hydrocarbures chlorofluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir sous pression une @-oléfine R-CH=CH2 avec un composé bis -trichlorométhylé de formule Cl3C - CF2 (-CFCl-CF2)n - CCl3 dans un solvant organique polaire en présence d'un catalyseur rédox et à une température allant de 80 à 1800C. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on opère sous une pression d'oléfine allant de 10 à 100 bars, de préférence comprise entre 20 et 50 bars. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le solvant polaire est un nitrile, un éther ou un amide. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel le catalyseur rédox est le cuivre ou un sel de cuivre, de préférence le chlorure cuivrique. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel on utilise de 5.10 3 å 1,5.10 sole de catalyseur par mole de composé bis-trichlorométhylé. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel l'a-oléfine est 11 éthylène et le composé bis-trichlorométhylé est le difluoro-2,2 hexachloro-1,1,1,3,3,3 propane.