FR 2635004 A1 19900209 FR 8910447 A 19890802 L'invention concerne une prothèse dentaire en matière plastique ayant une enveloppe en matière plastique d'un polymère à base d'acrylate etlou de méthacrylate contenant 10 - 90 X en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé d'une granulométrie de 0,01 - 0,4 pm. On connaSt d'apres la DE-OS 24 05 578 des prothèses 'dentaires - couronnes, bridges, dents artificielles - dont La couche extérieure consiste en une matière plastique contenant de L'acide silicique amorphe - avantageusement 30 - 80 X en poids - d'une granulométrie maximale de 0,07 pm Cette couche possède une résistance élevée à l'abrasion et peut être polie à un brillant élevé. Elle est fabriquée à partir de mélanges polymérisables de l'acide silicique amorphe, en particulier avec des esters de l'acide méthacrylique, par exemple le bis-E4-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypro poxy)3-dimethylméthane, dénommé Bis-GMA (voir brevet des EUA 3 066 112) et de diméthacrylate de triéthyléneglycol. Les matériaux dentaires à base de matière plastique contenant de l'acide silicique amorphe de ce type ou une autre charge inorganique de granulométrie correspondante sont également dénommés composites à charge ultrafine ou à microcharge (microfiller). On connait également d'après le brevet anglais 1 488 403 des prothèses dentaires dont la couche extérieure consiste en une matière plastique contenant une charge inorganique ultrafine, en particulier du dioxyde de silicium et/ou de l'oxyde d'aluminium. Le matériau pour la fabrication de la couche contient comme monomère polymérisable et/ou comte polymère du polystyrène, des polyamides, des composés époxydiques, des polyuréthannes, des acrylates et ethacrylates monomères et polymères ou leurs mélanges et 10 - 90 X en poids de la charge ultrafine d'une granulométrie de 0,01 0,4 m. On décrit dans Acta Parodontologica Volume 11, n 3, pages 77-87, 1982 des bridges de matière plastique ayant une enve Loppe de matière plastique pour couronnes et bridges à charge classique ou ultrafine pour la reconstitution semi-permanente. Ces bridges sont renforcés par un noyau de polyester injecté et possèdent de ce fait une très bonne résistance à la rupture. Pour l'auteur, cependant, il est indispensable de mettre au point de nouveaux matériaux qui soient résistants à l'usure et indéformables et qui puissent en outre être façonnes plus facilement. On décrit dans la demande de brevet international WO 81/02254 des matériaux dentaires contenant des charges inorganiques aussi bien classiques qu'ultrafines - on a adopté à cet effet la dénomination de composites hybrides. Ils contiennent des mélanges de charges de dioxyde de silicium hydrophobe d'un diamètre de 0,01 - 0,04 pm et de verre, par exemple du verre contenant du baryum ou du strontium, opaque aux rayons X, d'un diamètre de 2 30 pm. On utilise comme monomères polymérisables le Bis-GMA ou le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé et le diméthacrylate de triéthylèneglycol. Le produit est utilisé comme matériau de remplissage des dents et pour le parement, par exemple, de couronnes en or coulées. Un procédé pour la fabrication simple et rapide de couronnes en matière plastique ou de couronnes métalLiques revêtues de matière plastique est décrit dans La DE-OS 29 14 537. On utilise à cet effet un matériau photopolymérisable, qui contient des acry lattes et/ou des méthacrylates et éventuellement une charge inorganique, de préférence le quartz, et de l'anhydride silicique fin comme épaississant pour les monomères et comme inhibiteur de précipitation pour la charge. Les couronnes sont fabriquées par application du matériau photopolymérisable en une à trois fois sur la forme en plâtre ou la carcasse métallique suivie de durcissement par exposition rapide. On décrit aussi bien des couronnes de structure homogène ou variable.Ces dernières consistent en matière plastique sans charge inorganique et un revêtement mince en matière plastique avec une charge inorganique. On connait d'après la demande de brevet européen EP-A 166 009 un matériau photopolymérisable pour couronnes et bridges qui contient de préférence comme charge un mélange de dioxyde de silicium très fin (dioxyde de silicium fortement disper sé) et de verre. On utilise comme monomères des produits de réaction de polyisocyanates avec des bisphénol-diglycidylacrylates et -"éthacrylates et en plus d'autres acrylates et méthacrylates de polyalcools contenant ou non des groupes uréthannes. La DE-OS 34 13 398 décrit des dents artificielles ayant un noyau de matière plastique, une carcasse métallique à paroi mince t'entourant et une enveloppe consistant de préférence dans la même Ratiér, piastique (résine acrylique) que le noyau. La prothèse dentaire en matière plastique décrite dans la demande de brevet P 37 08 618.9-42 consiste en A) une enveloppe de matière plastique, qui contient 10 90 Z en poids de dioxyde de silicium fortement disper sé, d'une dimension de particules de 0,01 - 0,4 um et B) un noyau de matière plastique, qui contient 30 - 90 X en poids d'un mélange inorganique de charge de 60 100 X en poids de dioxyde de silicium, un verre d'alu minosilicate de lithium et/ou un verre d'alumino silicate de strontium d'une dimension moyenne de parti cules de 0,7 - 5 pm et O - 40 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé d'une dimension de parti cules de 0,01 - 0,4 un, la matière plastique de A et B étant un polymère d'esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique de dialcools et/ou de polyalcools. L'objet de la présente invention est un perfectionnement de La prothèse dentaire en matière plastique décrite dans la demande de brevet P 37 08 618.9-42. La prothèse dentaire constituant la solution de ce problème consiste en A) une enveloppe de matière plastique qui contient 10 90 X en poids de dioxyde de silicium fortement disper sé, d'une dimension de particules de 0,01 - 0,4 un et B) un noyau de matière plastique qui contient 30 - 90 X en poids d'un mélange inorganique de charge consistant en 60 - 100 X en poids de verre d'aluminosilicate de baryum d'une dimension moyenne de particules de 0,7 10 um et O - 40 % en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé, d'une dimension moyenne de parti cules de 0,01 - 0,4 ym, La matière plastique de A et B étant un polymère d'esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et de dial cools et/ou de polyalcools. De préférence, le noyau contient 60 - 85 Z en poids du mélange inorganique de charge et celui-ci consiste en 80 - 90 X en poids de verre d'aLuminosilicate de baryum et 10 - 20 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé. De préférence, on peut remplacer 5 - 25 % en poids du verre d'aluminosilicate de baryum par du dioxyde de silicium d'une dimension moyenne de particules de 0,7 - 10 um. L'enveloppe contient de préférence 30 - 70 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé. Le dioxyde de silicium fortement dispersé d'une dimension moyenne de particules de 0,01 - 0,4 pm a particulièrement fait ses preuves. IL s'est révélé avantageux que le verre d'aluminosilicate de baryum et le dioxyde de silicium - aussi bien celui contenu dans l'enveloppe que celui éventuellement contenu dans le noyau - soient silanisés, par exemple par le 3-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane. La matière plastique du noyau et de l'enveloppe est de préférence un polymère de Bis-GMA, de diacrylate de bisphénol A éthoxylé, de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé, de diméthacrylate de triéthylênegLycol, de diméthacrylate de dodécanediol, d'uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate, du bis (acryloyloxyméthyl)-tricycloE5.2.1.02,63décane et/ou du bis (méthacryloyloxyméthyl)-tricyclo5.2.1 .02,6décane (pour l'utili- sation des deux derniers composés cités dans les masses dentaires, voir le brevet de RFA 28 16 823). Pour le noyau, les polymères d'esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacryLique ave-c des dialcools et/ou des polyalcools consistant pour 20 - 85 Z en poids en Bis-GMA ou en dimé thacrylate de bisphénol A éthoxylé ont particuLièrement fait leurs preuves. La matière plastique de l'enveloppe contient de préférence un polymère de bis-(méthacryloyloxyméthyl)tricyclo[5.2.1.0 2,6]- décane çttou de L'uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate, éventuellement avec un polymère de diméthacrylate de dodécanediol. De plus, les polymères d'esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec des dialcools et/ou des polyalcools consistant pour 30 - 80 X en poids en l'uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4-triméthyl hexaméthylènediisocyanate et les polymères d'esters d'acide acry lique etSou d'acide méthacrylique avec des dialcools et/ou des polyalcools consistant pour 20 - 70 X en poids en l'uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4 triméthylhexaméthylènediisocyanate et pour 20-40 X en poids en bis (méthacryloyloxyméthyl)-tricyclo(5.2.1.0 2,6]décane ont aussi fait Leurs preuves. La prothèse dentaire selon L'invention peut être polie avec un brillant élevé et possède une résistance à l'abrasion, une résistance à la flexion, une résistance à la rupture et une stabilité dirnensionnelle élevées, de sorte qu'elle peut être utilisée pour la eise en place provisoire et semi-permanente aussi bien que permanente de couronnes et de bridges. Elle est également bien appropriée par exemple comme inlay. Les très bonnes propriétés mécaniques permettent, entre autres, des formes à parois minces - qui sont un avantage si l'on dispose de peu de place pour la pose de couronnes - et des modes de réalisation faciles, comme par exemple les zones de liaison entre couronne et bridge dans les bridges avec éléments de bridge à dent pleine. L'invention nvent sera mieux' comprise à la lecture de la description qui va suivre de ses modes de mise en oeuvre préférés en référence aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente une vue de dessus d'un bridge à 3 éléments avec un élément à dent pleine illustrant la prothèse dentaire selon L'invention, et la figure 2 représente une vue en coupe du bridge de la figure 1. Le bridge représenté aux figures 1 et 2 comprend un noyau 1 et une enveloppe 2. La prothèse dentaire est fabriquée à partir de mélanges dénommés ci-après matériau du noyau et matériau de l'enveloppe contenant des esters monomères de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec des dialcools et/ou des polyalcools, en particulier Bis-GMA, diacrylate de bisphénol A éthoxylé, diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé, diméthacrylate de triéthylénegly- col, diméthacrylate de dodécanediol, uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4-triméthylhexaméthy lènediisocyanate, bis-Cacryloyloxyméthyl)-tricycloE5.2.1 .02,63dé- cane et/ou bis-(méthacryloyloxyméthyl)-tricycloC5.202/67décane, les charges inorganiques et les catalyseurs qui produisent la photopolymérisation. Comme catalyseurs de photopolymérisation, les mélanges de cétones et d'amines connus d'après le brevet anglais 1 408 265, en particulier les mélanges de camphoquinone et d'amines, ou les mélanges de camphoquinone, d'acétals de benzile et d'amines, par exemple le 4-dimethylaminobenzoate d'éthyle, ont fait leurs preuves. Ils déclenchent la polymérisation par irradiation par de la lumière d'une longueur d'onde de 320 - 500 nm. Le matériau du noyau aussi bien que le matériau de ltenve- loppe contiennent de préférence chaque fois 0,1 - 0,5 X en poids de la camphoquinone, de l'amine et éventuellement de l'acétal de benzile. Les exemples suivants illustrent plus en détail des compositions préférées du matériau du noyau et du matériau de l'enveloppe et la fabrication d'une prothèse dentaire selon l'invention avec utilisation comme source de lumière de l'appareil Dentacolor XS,de la Société Kulzer, pour la photopolymérisation du matériau du noyau et du matériau de l'enveloppe. Le matériau de l'enveloppe contient une partie du dioxyde de silicium fortement dispersé sous forme d'un polymère en copeaux de 55 X en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé, granulométrie moyenne 0,04 um, silanisé parle 3-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane, et 45 Z en poids de diméthacrylate de dodécanediol, chargé par ce dioxyde de silicium. Exemple 1 matériau du noyau 9,9Z en poids de Bis-GMA, 5,7 X en poids de diméthacrylate de triéthyléneglycol, 78,5 X en poids de verre d'aluminosilicate de baryum, dimension moyenne de particules 8 un, 5,5 X en poids de dioxyde de silicium bien dispersé, dimension moyenne de particules 0,04 pin, 0,1 X en poids de camphoquinone, 0,1 X en poids de diméthylacétal de benzile, 0,2 Zen poids de p-diméthylaminobenzoate d'éthyle. Exemple 2 Matériau du noyau 11,2 X en poids de Bis-GMA, 4,7 X en poids de diméthacrylate de décanediol, 83,7 X en poids de verre d'aluminosilicate de baryum, dimension aryenne de particules 8 pin, 0,1 X en poids de camphoquinone, 0,1 X en poids de diméthytacétal de benzile, 0,2 X en poids de p-diméthylaminobenzoate d'éthyle. Exemple 3 Matériau de l'enveloPpe 11,3 X en poids d'uréthannediméthacrylate dérivé de 2 mol de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 1 mol de 2,2,4-triméthylhexaméthylénediisocyanate (Plex 6661 de la société Ràhm, Darmstadt), 7,6 X en poids de Bis-GMA, 3,4 X en poids de diméthacrylate de triéthylèneglycol, 27,0 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé, dimen sion moyenne de particules 0,04 pin, silanisé par le 3-méthacryloyloxypropyltriméthoxysi lane, 50,0 X en poids de polymère en copeaux, dimension moyenne de particules 40 pim, 0,1 X en poids de camphoquinone, 0,1 X en poids de diméthylacétal de benzile, 0,2 Z en poids de p-diméthylaminobenzoate d'éthyle, 0,3 X en poids de pigments. ExempLe 4 Matériau de L'enveloppe 19,3 % en poids de bis-(acryloyloxyméthyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]- décane, 28,1 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé, dimen sion moyenne de particules 0,04 pin, sitanisé par le 3-méthacryloyloxypropyltriméthoxysi- lane, 52,0 X en poids de polymère en copeaux, dimension moyenne de particules 40 pin, 0,1 X en poids de camphoquinone, 0,1 X en poids de diméthylacétal de benzile, 0,2 X en poids de p-diméthylaminobenzoate d'éthyle, 0,2 X en poids de pigments. Exemple 5 Matériau de l'enveloppe 19,3 % en poids de bis-Cméthacryloyloxyméthyl)-tricycloE5.2.1.- 02'6]décane, 28,1 X en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé, dimen sion moyenne de particules 0,04 pim, ~silanisé par le 3-méthacryloyloxypropyltriméthoxysi- lane, 52,0 X en poids de polymère en copeaux, dimension moyenne de particules 40 pin, 0,1 X en poids de camphoquinone, 0,1 X en poids de diméthylacétal de benzile, 0,2 X en poids de p-diméthylaminobenzoate d'éthyle, 0,2 X en poids de pigments. Exemple 6 Couronnes à noyau et enveloppe t. Isolement des chicots à mouler par exemple par un alginate ou isolation par silicone. 2. Moulage du matériau du noyau sur un ou plusieurs chicots à mouler, épaisseur de couche 0,3 - 0,6 mm. 3. Durcissement ou prépolymérisation du matériau du noyau en une couche solide par irradiation pendant 90 s par la source de lumière. 4. Construction complète de la couronne avec le matériau de L'enveloppe à une épaisseur de couche de 0,8 - 1,2 mm par dessus le matériau du noyau prépolymérisé. 5. Polymérisation finale par irradiation pendant 180 s par la source de lumiere. 6'. Façonnage et polissage spéculaire. Pour la détermination de la résistance à la compression du noyau et de l'enveloppe de la prothèse dentaire selon l'invention, on place des échantillons des matériaux de noyau et d'enveloppe décrits dans les exemples 1 à 5 dans des petits tubes de verre (diamètre intérieur 4 mm, hauteur 8 mm) et on les irradie pendant 360 s avec l'appareil Dentacolor XS. Les éprouvettes en polymères ainsi obtenues sont retirées des tubes de verre et conservées pendant 24 h dans l'eau à 370C. On mesure ensuite la résistance à La compression selon la norme australienne AS 1278-1973 pour les matériaux de remplisssage dentaires. On fabrique en outre des éprouvettes de polymères de dimensions 25 x 2 x 2 mm à partir des échantillons des matériaux de noyau et d'enveloppe décrits dans les exemples 1 à 5. On détermine la résistance à la flexion et le module de flexion des éprouvettes selon la norme DIN 13 922. On donne dans le tableau ci-apres les valeurs obtenues de résistance à la compression, de résistance à la flexion et de module de flexion. Tableau Résistance à Résistance à Module de a) Matériau de noyau la compression la flexion flexion b) Matériau d'enveloppe [MPA] MPa3 MPa a) Exemple 1 410 170 18700 Exemple 2 375 143 19300 b) Exemple 3 400 65 3500 Exemple 4 420 80 3600 Exemple 5 400 90 3900 REVENDICATIONS 1. Prothèse dentaire en matière plastique, caractérisée en ce qu'elle consiste en A) une enveloppe (2) de matière plastique qui contient 10 - 90 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé, d'une dimension de particules de 0,01 0,4 pin et B) un noyau (1) de matière plastique qui contient 30 - 90 X en poids d'un mélange inorganique de charge consistant en 60 - 100 X en poids de verre d'aluminosilicate de baryum d'une dimension moyenne de particules de 0,7 -'10 pin et O - 40 Z en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé d'une dimension moyenne de particules de 0,01 - 0,4 pin, ta matière plastique de A et B étant un polymère d'esters d'acide acrylique et/ou inéthacrylique et de dialcools ou de polyalcools ou Leurs mélanges. 2. Prothèse dentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le noyau contient 60 - 85 X en poids du mélange inorganique de charge. 3. Prothèse dentaire selon la revendication 1 ou 2, carac térisée en ce que te mélange inorganique de charge consiste en 80 90 X en poids de verre d'aluminosilicate de baryum et 10 - 20 X en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé. 4. Prothèse dentaire selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisée en ce que 5 - 25 X en poids du verre d'aluainosilicate de baryum sont remplacés par du dioxyde de sili ciu" d'une dimension moyenne de particules de 0,7 - 10 pin. 5. Prothèse dentaire selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que l'enveloppe contient 30 O X en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé. 6. Prothèse dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le dioxyde de silicium forte ment dispersé a une dimension moyenne de particules de 0,01 0,04 pin. 7. Prothèse dentaire selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le verre d'aluminosilicate de baryum et le dioxyde de silicium sont silanisés. 8. Prothèse dentaire seLon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matière plastique du noyau et de l'enveLoppe est un polymère de Bis-GMA, de diacrylate de bisphénol A éthoxylé, de diméthacrylate de bisphénol A éthoxyLé, de diméthacrylate de triéthyléneglycol, de diméthacrylate de dodécanediol, d'uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2hydroxyéthyle et du 2,2,4-triméthylhexaméthylénediisocyanate du bis-(acryloyloxyméthyL)-tricycloC5.2.1.02'6]decane ou du bis (méthacryloyloxyméthyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]décane ou de leurs mélanges. 9. Prothèse dentaire selon les revendications 1 et 8, caractérisée en ce que la matière plastique du noyau est un polymère qui consiste pour 20 - 85 X en poids en Bis-GMA ou en diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé. 10. Prothèse dentaire selon les revendications 1 et 8, caractérisée en ce que la matière plastique de L'enveloppe est un polymère qui consiste pour 30 - 80 % en poids en uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4-tri méthylhexaméthylènediisocyanate. 11. Prothèse dentaire selon les revendications 1 et 8, caractérisée en ce que la matière plastique de l'enveloppe est un polymère qui consiste pour 20 - 70 X en poids en uréthannediméthacrylate dérivé du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du 2,2,4 triméthylhexaméthylénediisocyanate et pour 20 - 40 X en poids en bis-(méthacryloyloxyméthyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]décane.