FR 2626269 A1 19890728 FR 8808215 A 19880620 Matériau composite ê base de carbone renforcé par des fibres de carbone et procédé de préparation de celuici. La présente invention est relative à un matériau composite à base de carbone renforcé par des fibres de carbone, comprenant une matrice d'un matériau carbonacé et un matériau de renforcement comprenant des fibres de carbone sous la forme d'un tissu non tissé. On désigne un matériau composite à base de Carbone renforcé par des fibres de carbone par matériau composite de type C/C. On l'utilise comme matériau résistant à la chaleur dans les domaines de l'astronautique et de l'aéronautique. On prépare le matériau composite de type C/C de la façon suivante. On imprègne d'abord une préforme de tissu non tissé ou de tissu tissé avec -du brai ou une résine thermodurcissable, telle qu'une résine phénolique, une résine furanique et une résine époxy, de façon à former ainsi un pré-imprégné. On stratifie plusieurs des pré-imprégnés les uns sur les autres pour former un produit à plusieurs couches. On forme un corps unitaire avec les couches par moulage sous pression ou analogue. Le corps unitaire est calciné de sorte -que la résine de matrice est carbonisée et transformée en gravite. Si cela est nécessaire, on répète l'imprégnation et la calcination pour accroître la densité du matériau composite. L'accroissement de densité est également réalisé par dépôt chimique de vapeur (désigné ci-dessous par CVD). L'accroissement de la densité jusqu'à une valeur requise en répétant l'imprégnation ou en réalisant un CVD nécessite un temps prolongé dans la mesure où des poches fermées sont formées dans la matrice (en fonction du type de carbone de matrice), ou des pores sont presque fermés en empêchant l'imprégnation. On prépare habituellement du carbone dur à partir d'une résine thermodurcissable. Un inconvénient du carbone dur consiste en ce qu'il forme des poches lorsqu'il subit une imprégnation de manière répétitive et les poches empêchent l'augmentation de densité. Au contraire, on prépare du carbone mou à partir d'une résine thermoplastique, de brai ou de coke. Un inconvénient de ces matériaux consiste en ce que leur taux de conversion en carbone est habituellement faible, par exemple de 60 % au maximum, et la répétition est nécessaire pour obtenir le taux de conversion requis. Un autre inconvénient consiste en ce qu'ils ne sont pas facilement pénétrés par des pores fins. Un inconvénient des matériaux composites de type C/C consite en ce qu'un produit d'imprégnation ou un fluide d'enrobage, tel qu'une résine thermodurcissable ne s'infiltre pas dans les fils individuels constituant le tissu non tissé ou le tissu tissé. Chaque fil regroupe de 1000 à 4000 longs filaments fins. Ceci conduit à la délamination et à la fissuration au niveau de l'interface entre la matrice et la fibre de renforcement après la carbonisation et la calcination. Un autre inconvénient des matériaux composites de type C/C consiste en ce qu'ils ont locale===t une résistance hétérogène, ce crai provoque 12 delamination et la déformation au cours de l'utilisation du matériau composite de type C/C. Afin d'éliminer ces inconvénients, on a élaboré un matériau composite ae type C/C préparé à partir dtun pré-imprégné composé d'une matrice d'une résine thermodurcissable et d'un matériau de renforcement formé de courtes fibres de carbone. Malheureusement, ce matériau composite de type C/C a une résistance mécanique ainsi qu'une résistance aux chocs médiocres dans la mesure où le rapport des fibres à la matrice est faible et où des fibres individuelles sont espacées les unes des autres. Un autre inconvénient du matériau composite de type C/C à base d'un matériau de renforcement à fibres courtes, consiste en ce que la résistance dans la direction parallèle à la surface, est faible par comparaison à celle dans la direction perpendiculaire à la surface. Il est nécessaire qu'un matériau composite de type C/C utilisé comme matériau de friction, ait non seulement des propriétés de friction, mais également une résistance mécanique, une résistance à l'oxydation et une conductivité thermique élevées, car au cours de son utilisation, il est fléchi, comprimé et il subit des chocs. Toutefois, les propriétés de friction ne sont pas compatibles avec la résistance mécanique ou la résistance à l'oxydation. Pour qu'un matériau composite de type C/C ait des propriétés de friction améliorées, il doit avoir une structure cristalline formée par traitement thermique (ou par graphitisation) à 2 500 C ou plus. La relation entre la température de traitement thermique et les prorrétés caractéristiques (résistance, propriétés de friction. et résistance à l'oxydation), est illustrée graphiquement sur la figure 5. On remarquera d' après la figure 5 que l'accroissement de la température de traitement thermique pour améliorer les propriétés de friction, diminue la résistance mécanique. Il est donc difficile d'améliorer simultanément à la fois les propriétés de friction et la résistance. De même, l'élévation de la température de traitement thermique améliore la résistance à l'oxydation mais diminue la-résistance mécanique par augmentation du nombre de pores lors de la carbonisation. L'amélioration de la résistance à l'oxydation seulement par traitement thermique, est donc limitée. Dans l'art antérieur, la résistance à l'oxydation requise a été obtenue par application d'un revêtement résistant à l'oxydation plutôt que par traitement thermique à des températures élevées. Le matériau composite de type C/C est composé de fibres de carbone comme matériau de renforcement et de carbone comme matrice. Les fibres de carbone comme matériau de renforcement sont classées de manière générale en celles dérivées du polyacrilonitrile (PAN) et en celles dérivées du brai. Les premières sont en général utilisées lorsque l'on requiert une résistance élevée. Un inconvénient des fibres de carbone dérivées du PAN consiste en ce- qu'elles ne sont pas facilement mouillées par la matrice. En conséquence, on étudie une modification de surface au détriment de la résistance. Puisque l'on utilise les fibres de carbone sous la forme d'un câble, les fibres de carbone dérivées du PAN ayant un faible module, sont mises sous la forte -'-. faisceau de fils h l'aide d'un agent d'encollage. Cet agent d'encollage nuit à la mouillabilité des fibres de carbone. 1'i=prégnation de la matrice est limitée par de nombreux facteurs. Le produit d'imprégnation ne doit d'abord pas contenir de substances granulaires, solides ou semblables à un gel. Le produit d'imprégnation doit ensuite avoir une faible vi6cosite et être très compatible avec les fibres de carbone ou les faisceaux de fibres de carbone. La présente invention a été réalisée pour résoudre les problèmes précités. En conséquence, un but de la présente invention consiste à fournir un matériau composite à base de carbone renforcé par des fibres de carbone ayant une densité élevée, une résistance mécanique élevée, de bonnes propriétés de friction et une résistance élevée à l'usure. La présente invention va être mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un schéma illustrant la structure du matériau composite de type C/C obtenu dans un exemple conforme à la présente invention; la figure 2 est un graphique illustrant la relation entre la teneur en carbone mou et la masse volumique; la figure 3 est un graphique illustrant la relation entre la pression et le rendement de carbonisation;; la figure 4 est un graphique illustrant la relation entre la résistance à la compression et le volume de pores, et illustrant également la relation entre la resistance à la flexion et le volume de pores et la figure 5 est un graphique illustrant la relation entre la température de traitement the--CSe et les propr~e=es caractéristiques du matériau cc=posite de la présente invention. Le matériau composite de carbone renforcé par des fibres de carbone de la présente invention comprend des fibres de carbone de renforcement sous la forme d'un tissu non tissé et une matrice d1une phase de carbone vitreux favorisant l'adhérence et d'une phase de garnissage en carbone mou ou carbone en fine mosaïque. Conformément à la présente invention, il est possible d'ajuster les propriétés caractéristiques du matériau composite de carbone renforcé par des fibres de carbone en ajustant de manière appropriée la teneur en fibres de carbone et le rapport du carbone mou au carbone vitreux. La fibre de carbone, le carbone vitreux (ou carbone dur) ainsi que le carbone mou (ou carbone en fine mosaïque) sont associés de la façon suivante aux propriétés caractéristiques du matériau composite qu'ils forment. (1) Fibre de carbone: elle contribue à la résistance mécanique, aux propriétés de glissement, aux propriétés thermiques ainsi qu'aux propriétés électriques. (2) Carbone vitreux: il contribue à la résistance mécanique. (3) Carbone mou ou carbone en fine mosaïque: il contribue aux propriétés de glissement, aux propriétés thermiques ainsi qu'aux propriétés électriques. Conformément à la présente invention, on prépare un produit d'imprégnation à partir d'une matière première qui forme du carbone mou ou du carbone dur, et le produit d'imprégnation est appliqué sur un tissu no tissé de fibres de carbone. te produit d'imprégnation forme la structure en fine mosaïque cormur.e à la phase favcrisant l'adhérence et à la phase de carr.issage. Ceci simplifie non seulement le procédé de préparation, mais cela fournit également un matériau composite ayant des propriétés caractéristiques meilleures que celles que possèdent les matrices individuellement. Plus précisément, le procédé de préparation du matériau composite ést caractérisé en ce qu'on imprègne un tissu non tissé de fibres de carbone ou un mélange de fibres de carbone et de fibres organiques avec une résine thermodurcissable et du brai ou une résine thermodurcissable contenant du btai, en formant ainsi un pré-imprégné, et en ce qu'on chauffe le pré-imprégné pour le calciner à une température supérieure à 400 C dans un gaz inerte sous une pression inférieure à 68,6.105Pa. Exemples Les exemples de la présente invention vont être décrits en référence aux dessins annexés. La figure 2 est un schéma illustrant la structure du matériau composite de type C/C obtenu dans l'exemple. Ce schéma a été préparé à partir d'une microphotographie. On a illustré une fibre de carbone 1 de renforcement et une phase favorisant l'adhérence 2 de carbone vitreux entourant la fibre de carbone. On a egalement illustré une phase de garnissage 3 de carbone mou ou carbone en fine mosaïque qui remplit l'espace entouré par la phase favorisant l'adhérence. La phase de garnissage 3 comporte des alvéoles 4. Le matériau composite de type C/C de la présente invention contient des fibres de carbone de renforcement sous la forme d'un tissu non tissé. Ce tissu non tissé est préparé à partir d'un mélange 9:1 de fibres de carbone et de fibres de chlorure de polyvinyle pour résister au retrait de la matrice qui se produit au cours du traitement thermique. De plus, le t-ssu non tissé subit un aiguilletage de sorte que les fibres de carbone sont réparties dans la direction de l'épaisseur. te matériau composite de type C/C de la présente invention contient une matrice qui est composée d'une phase favorisant l'adhérence 2 de carbone vitreux et d'une phase de garnissage 3 de carbone mou ou de carbone en fine mosaïque. La phase favorisant I 'adhérence 2 est formée à partir d'une résine thermodurcissable qui est de manière caractéristique une résine phénolique. Elle contribue à la résistance mécanique du matériau composite de type C/C. La résine thermodurcissable est d'abord mélangée avec une matière première qui est transformée en carbone mou au moment de l'imprégnation. En d'autres termes, le produit d'imprégnation ainsi préparé contient des composants tant pour du carbone mou que pour du carbone dur. La combinaison des deux composants procure de meilleures propriétés caractéristiques qu'il ne procure individuellement, comme cela est illustré sur la figure 2. Sur la figure 2, l'abscisse représente le rapport entre le carbone dur et le carbone mou dans le mélange, et l'ordonnée représente la masse volumique et la résistance en flexion du matériau composite de type C/C. En d'autres termes, la figure 2 est un graphique illustrant la relation entre la teneur en carbone mou, la masse volumique et la résistance à la flexion. On remarquera d'après la figure 2 que la masse volumique réelle (indiquée par la ligne continue) est supérieure à la masse volumique théorique (indiquée par la ligne en trait mixte) calculée à partir de la contribution roportionnelle de la masse volumicre du carbone mou et de la masse volumique du carbone dur. En augnentant la quantité du carbone dur, la résistance à la flexion (indiquée par la ligne pointillée) augmente. Ces données suggèrent que le carbone mou et le carbone dur procurent ae meilleures propriétés caractéristiques quand ils sont utilisés en combinaison que lorsqu'ils sont utilisés individuellement. L'accroissement de la masse volumique illustrée sut la figure 2 conduit à l'augmentation de la résistance dans le cas d'un matériau composite de type C/C, si la teneur (pourcentage en volume) en fibres de carbone est constante. Conformément à la présente invention, l'armature de fibres de carbone sous la forme d'un tissu non tissé, est imprégnée avec un mélange composé d'une Ratière première pour le carbone mou et d'une matière première pour le carbone dur. La préforme obtenue est ensuite calcinée dans une atmosphère inerte (d'argon ou d'azote) à 68,6.105 Pa ou plus et à 400 'C ou plus. te rendement de carbonisation (en ordonnée) est porté en fonction de la pression (en abscisse) sur la figure 3. On remarquera d'après la figure 3 que le rendement de carbonisation augmente fortement lorsque la pression de calcination est supérieure à 68,6.105 Pa. On considère que la raison de cela est la suivante. La préforme est comprimée dans 11 atmosphère d'argon ou d'azote à une pression élevée. Lorsque la préforme est chauffée, la résine dans la préforme subit une polycondensation, ce qui libère des groupes fonctionnels à partir des squelettes carbonés.Les groupes libérés sont toutefois empêchés de passer en phase gazeuse par la pression externe. Lorsque la préforme est encore chauffée, les groupes libérés se décomposent en molécules d'un plus faible volume molaire, tel que du méthane et de l'hydrogène. En conséquence, seul l'hydrogène est évacué à travers les fins pores qui ne permettent pas le passage de l'argon ou de l'azote, ce qui a pour conséquence la poursuite de la carbonisation en laissant une quantité importante de carbone dans la substance carbonisable (avec un rendement élevé de carbonisation). Ainsi, le matériau carboné résultant aune masse volumique élevée, cet effet est dominant lorsque la calcination est réalisée à une pression de 68,6.105 Pa ou plus et à une température de 400 C ou plus.Ceci est la raison pour laquelle la pression et la température de calcination doivent être ajustées comme cela est mentionné ci-dessus. La calcination à une température inférieure à 400 'C n'a toutefois pas besoin d'être nécessairement réalisée à une pression élevée. En conséquence, la préforme peut être calcinée de la façon suivante. La préforme est d'abord chauffée jusqu'à environ 400 'C sous une pression normale. Elle est ensuite rapidement chauffée jusqu'à environ 400 'C sous pression élevée. La température est ensuite accrue à une faible vitesse de 200 'C/heure pendant la calcination. Ce procédé réduit la durée du cycle. Le rapport du carbone dur et du carbone mou est associé aux propriétés caractéristiques du matériau composite. Dans le cas où la teneur en fibres de carbone est fixée à 40 %, la résistance est faible lorsque le rapport est supérieur à 3/7 et les caractéristiques de glissement sont médiocres lorsque le rapport est supérieur à 7/3. Pour obtenir la résistance et les caractéristiques de glissement requises, le rapport du carbone dur au carbone mou (ou carbone en m-salmle fine), doit être de 3/7 à 7/3, (c'est-à-dire 30%/70% à 70%/30 %). Conformément à la présente invention, il est possible de maitriser les pores ouverts dans le matériau composite de sorte que les pores ouverts ont un diamètre moyen supérieur à 10u m pour une proportion inférieure à 30 %, et un diamètre de 1 à 10 # m, pour plus de 70 .8. Le volume de pores ouverts est inférieur à 0,3 cm3/g mesuré par porosimétrie au mercure. Les pores ouverts ainsi maitrisés contribuent à la résistance mécanique et à la résistance à l'usure nettement améliorées du matériau composite. Ceci est illustré par la figure 4 sur laquelle la résistance à la compression et la résistance à la flexion, sont portées en fonction du volume de pores ouverts.On remarquera d'après la figure 4 qu'avec un volume de pores inférieur à 0,3 cm3/g, le matériau composite a une résistance à la compression et une résistance à la flexion levées, ce qui est souhaitable pour le matériau composite en tant que matériau résistant à la chaleur. Dans les exemples, on a préparé des matériaux composites de type C/C et on a mesuré les propriétés physiques des matériaux composites résultants. Les conditions de fabrication et les propriétés physiques mesurées sont mentionnées dans le tableau 1. Le produit d'imprégnation était une résine thermodurcissable ayant une teneur en solides élevée (70 %), ce qui donne un rendement de carbonisation élevé. te produit obtenu par imprégnation et carbonisation avait un diamètre de pore inférieur à loy m. La deuxième imprégnation et les suivantes, ont été réalisées sous une pression élevée ae 980.105 Pa. La phase de garnissage de carbone mou a été préparée à partir de brai. Pour accroître le rendement de carbonisaticn, l'imprégnation et la carbonisation ont été effectuees sous une pression de 980.105 Pa. Le traitement final a été réalisé à 2 000 'C. Avant l'imprégnation au brai, le taux de pores a été ajusté en régulant ia concentration et/ou la quantité du produit d'imprégnation. En d'autres termes, la teneur en solides du produit d'imprégnation a été ajustée à quatre niveaux, à savoir 80 B, 70 %, 60 % et 50 % de sorte que le rapport entre le carbone vitreux et le carbone mou a été modifié. La teneur en fibres de carbone a été fixée à 40 %. Tableau 1 Ex. So@ides Impré- Rapport Masse Résist Coef. Usure Temp. n dans la gnation dur/mou volum. à la de par à 76 résine au brai (g/cm3) flexion fric- abra- 10% (%) (nbre (x107Pa) tion sion de fois) ( ) (%) ( C) 1 1 fois 2 3/7 1,55 11,7 1,3 1,004 825 2 2 fois 2 1/1 1,50 13,7 0,35 0,01 820 3 3 fois 2 7/3 1,60 19,6 0,4 0,05 810 4 1 fois 2 2/8 1,60 9,8 0,25 0,003 830 1" 5 fois 0 10/0 1,35 14,7 0,7 0,09 780 2" " 5 0/10 1,65 4,9 0,2 0,002 830 Les nombres d'împrégnation sont donnés entre parenthèses *: exemples comparatifs "TG10 %" est une mesure pour évaluer l'oxydation d'un matériau composite de type C/C dans l'atmosphère. Elle est représentée à une température à laquelle un échantillon perd 10 % de son poids lorsqu@il est chauffé à une vitesse de 10 C/mn dans un courant d'air de 200 1/mn. On remarquera d'après le tableau 1 que les échantillons des exemples 1 à 4 sont meilleurs que les échantillons dans les exemples comparatifs 1 et 2 eu égard à la fois à la masse volumique, à la résistance mécanique, aux propriétés de friction et à l'usure par abrasion. L'adhérence de la phase favorisant l'adhérence sur les fibres de carbone est accrue si l'agent d'encollage est choisi parmi le même groupe que la phase favorisant l'adhérence, et si l'imprégnation est réalisée à une pression élevée. Le carbone mou dans la phase de garnissage peut être transformé en graphite à une température inférieure à 2 000 C car le matériau composite est traité à chaud à i 200 C ou plus sous une pression élevée après densification. La graphitisation sous pression normale nécessite une température élevée supérieure - à 2 500 'C. On obtient de bonnes propriétés caractéristiques (propriétés de friction, résistance mécanique- et résistance à l'oxydation) à une température relativement faible. Comme cela a été mentionné ci-dessus, le matériau composite de carbone renforcé par des fibres de carbone a une densité élevée, une résistance mécanique élevée, de bonnes propriétés de friction et une résistance à l'usure élevée, car il contient une armature de fibres de carbone sous la forme d'un tissu non tissé et une matrice composée d'une phase favorisant l'adhérence de carbone vitreux ét d'une phase de garnissage en carbone mou ou carbone en mosaïque fine. te matériau composite de carbone renforcé par des fibres de carbone de la présente invention a une chaleur massique de 0,42 à 1,25 J/g. C à 12 tampérature ambiante, une résistance à la flexion ae 9,8.107 à 49,0.107Pa, un module d'élasticité en flexion de 1,9.1010 à 9,8.1010Pa, un coefficient dynamique de friction de 0,2 à 0,6 et une résistance à la compression supérieure à 9,8.107Pa. La résistance à la flexion dans la direction de l'épaisseur est de 70 à 150 % supérieure à celle dans la direction de la surface. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à base de carbone renforcé par des fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de carbone de renforcement (1) sous la forme d'un tissu non tissé, et une matrice composée d'une phase de carbone vitreux favorisant l'adhérence (2) et d'une phase de garnissage (3) de carbone mou ou de carbone en fine mosaïque. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de carbone vitreux favorisant l'adhérence de carbone vitreux et en- ce que la phase de garnissage de carbone mou ou de carbone en fine mosaïque, sont présentes selon le rapport de 7:3 à 3:7. 3. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des pores ouverts ayant un diamètre de pore moyen de-l à à 10 m, lesdits pores ouverts représentant plus de 70 % du volume de tous les pores ouverts. 4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des- pores ouverts dont le volume est inférieur à 0,3 cm3/g mesure par porosimétrie au mercure. 5. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de carbone renforcé par des fibres de carbone, caractérisé en ce qu'on imprègne un tissu non tissé de fibres de carbone ou un mélange de fibres de carbone et de fibres crganices avec une résine thermodurcissable et du brai ou une résine thermodurcissable contenant du brai, en fo=ant ainsi un pré-imprégné, et en ce qu'on chauffe le préimprégné pour le calciner à une température supérieure à 400 'C dans un gaz inerte sous une pression inférieure à 68,6.105Pa. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pré-imprégné subit une calcination préliminaire à une température inférieure à 400 'C sous pression normale.