FR 2633614 A1 19900105 FR 8808857 A 19880630 PROCEDE DE MONOHALOGENATION EN &alpha; DE GROUPEMENTS CARBONYLES DES CETONES La présente invention a pour objet un procédé de monohalogénation en des groupements carbonyles des cétones. Des procédés d'halogénation en &alpha; des carbonyles sont bien connus, et en particulier, des procédés de chloration. L'un de ces procédés consiste à utiliser comme agent chlorant des hypochlorites organiques. Ainsi, l'article paru dans Chem. Rev, 54, 925 958 (1954) rapporte la chloration de l'acétone par l'hypochlorite de tertio butyle à OC avec un rendement de 21 %. La cyclohexanone par la même réaction mais menée à 100eC conduit à la 2-chloro cyclohexanone avec un rendement de 71 %. Avec l'hypochlorite d'acétyle dans l'éther à 5iC, la monochloroacétone est obtenue avec un rendement de 68 X (3. Am. Chue. Soc., 76, 1185-6, (1954)). Le principal inconvénient des hypochlorites organiques réside dans leur faible stabilité. L'article paru dans Rev. Fac. Cienc. Quim, 31, 103-8 (1958) décrit la chloration en des cétones à l'aide de chlorodiméthylhydantoïnes. Les rendements sont de l'ordre de 50%. Ces réactions sont initiées par la lumière ou du péroxyde de benzoyle. Le brevet britannique 982 643 -décrit un procédé de chloration de l'acétone par le chlorure cuivrique, mais la réaction est loin d'être totale. Le chlorure de thionyle est connu comme agent de chloration des cétones. (J. Org. Chemin, 29, 1956-60 (1960) et brevet américain US. N 4 310 702). Ainsi, la cyclohexanone dans le méthanol en présence de dioxyde de soufre et de chlorure de thionyle conduit à 0 C à de la 2-chloro cyclohexanone avec un rendement de 70 %. Cependant, les cétones aliphatiques ont tendance à donner des cétones dichlorées comme produits majoritaires. De plus, le chlorure de thionyle est très toxique. Le plus souvent, la chloration des cétones est faite à l'aide de chlore gazeux : - En phase gazeuse (brrvet français N 1 364 386 et brevet allemand 2 716 895), ces réactions donnent de bons rendements, mais la mise en oeuvre est délicate et nécessite un appareillage adapté. De plus, ce procédé est difficilement transposable pour des molécules à haut point d'ébullition. - ou, en phase liquide (J., Bull. Soc. Chim. Belge, 61, 492 - 503 (1952), ces réactions utilisent le plus souvent l'acide hypochloreux formé in situ comme agent chlorant. Les temps de réaction sont longs et surtout la purification des produits est complexe en raison des réactions secondaires. La présente invention a pour objet un procédé de monohalogénation en i des groupements carbonyles des cétones ne possédant pas les inconvénients des procédés précités. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de monohalogénation en odes groupements carbonyles des cétones caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins une cétone dépourvue de fonction aminée et de fonction hydroxyle avec au moins un acide di-ou trihalogénocyanurique ou les sels de l'acide dihalogénocyanurique à une température contrôlée maintenue inférieure à 90il, lesdits dérivés halogénocyanuriques étant introduits progressivement dans le milieu réaction- nel, en ce que en fin de réaction on traite éventuellement le milieu réactionnel avec de l'eau oxygénée si ce dernier contient plus de 0,1 % en poids d'halogène actif afin de porter la teneur en halogène actif en deçà de cette valeur, et en ce que finalement le produit obtenu est séparé du milieu réactionnel. Par fonction aminée, on entend les fonctions qui comprennent le groupement NH telles que les amines primaires et secondaires et les amides mono et non substitués sur l'azote. L'halogène actif est défini comme étant l'halogène fixé sur un atome d'azote dans l'acide di - ou trihalogénocyanurique et les sels de l'acide dihalogénocyanurique (dérivés halogénocyanuriques) : il s'y trouve au degré d'oxydation + 1. L'halogène actif est généré dans la réaction entre la cétone et le dérivé halogénocyanurique. De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé en présence d'une quantité catalytique d'au moins un acide minéral fort, le rendement obtenu étant alors élevé et généralement supérieur à 90 %. De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un rapport molaire de cétone par halogène actif au moins égal à 1. De préférence encore, ce rapport est choisi égal à 1. De préférence, la température de la réaction est maintenue inférieure à 30C. De manière avantageuse, la séparation du produit obtenu est effectuée de la manière suivante : dans une première étape l'acide cyanurique formé est éliminé par filtration, et ensuite, 1 filtrat est souris à une distillation fractionnée. Eventuellement, la réaction peut être effectuée en présence d'un solvant organique, de préférence un solvant organique polaire, protique ou aprotique choisi parmi les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, les éthers tels que l'éther éthylique, les dialkylformamides tels que le diméthylformamide (DMF), les alcools tels que l'éthanol. Comme préeisé précedemment, le solvant organique doit être dépourvu de fonction aminée. Avantageusement, on choisit comme solvant organique la cétone qui est alors mise en excès dans le milieu réactionnel. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous pression. De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à l'abri de la lumière, en particulier des U.V. qui sont susceptibles d'initier des réactions radicalaires. Le procédé selon l'invention est applicable à l'halogénation en Parmi les dérivés halogénocyanuriques convenant à l'invention, on peut citer l'acide dichlorocyanurique et leurs sels alcalins, l'acide dibromocyanurique et leurs sels alcalins, l'acide trichlorocyanurique, i'a- cide tribromocyanurique. Avantageusement, les acides forts minéraux sont introduits avant et/ou simultanément avec le dérivé halogénocyanurique afin de mieux con trôner la température de la réaction. Ils sont utilisés à raison d'au moins 200 ppm dans le procédé selon l'invention. Parmi les acides forts minéraux convenant à l'invention, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique. De préférence, on choisira des acides concentrés afin de limiter la présence d'eau dans le milieu réactionnel et donc de limiter la formation d'acide hypochloreux. Le procédé selon l'invention est avantageux à plus d'un titre. En effet, c'est un procédé simple, rapide : la durée de la réac tion est de l'ordre de 30 minutes, et exempte de risques d'explosion. De plus, le procédé selon l'invention permet de monohalogéner en des groupements carbonyles des cétones avec des rendements élevés et en général supérieurs à 80 %. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permet tront de mieux comprendre l'invention. Exemples 1 à 7 Dans un réacteur muni d'un système d!agitation, d'un condenseur à reflux, d'une prise de température et d'un dispositif pour le.chauffage et le refroidissement, on introduit la charge suivante - une cétone - éventuellement de l'acide sulfurique concentré (excepté dans les exemples 3 et 4). - éventuellement un solvant organique (voir exemples 5 et 6). Ensuite, on introduit progressivement de l'acide trichlorocyanurique (ATCC), et on contrôle la température de réaction (généralement on veille à ce qu'elle ne s'élève pas à plus de 4'C). En fin d'introduction, on laisse revenir le milieu réactionnel à la température ambiante. - On dose le chlore actif. Si celui-ci excède 0,1 % en poids on traite le milieu réactionnel à l'aide d'eau oxygénée. On filtre l'acide cyanurique puis on sépare le produit obtenu par distillation fractionnée. D'autres détails du mode opératoire et les résultats sont reportés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I N'de Nature et quan- Solvant tempéra- quantité Nature du Rendement l'ex- quantité tité nature ture de d'H2SO4 produit calculé emple de cétone d'ATCC et quan- réaction (ppm) obtenu par rap (mole) (mole) tité ( C ) port à (mole) l'ATCC) 1 acétone 0,167 acétone 0 300 chloro 100 % 0,5 3,8 -1 acétone 2 2 |cyclohe- | 0,1671cyclo- I 0 1 300 ; chloro 1 89 % xanone hexanone -2-cyclo 0,5 2,0 hexanone 3 acétone 0,167 acétone 42 0 chloro 33 % 0,5 3,8 - -1 acétone 4 cyclohe- 0,167 cyclo- 60 0 chloro 21 % xanone hexanone -2-cyclo 0,5 2,0 hexanone 5 5 | acétone 1 0,167| DMF f 20 1 1 000 1 chloro 1 48 % 0,5 8,0 -1 I I I I I I I acétone I I @ @@@@@@@ @@@@ @@@ @@ @@@@ @@@@@@ @@ @ 1 6 1 acétone 1 0,1671 éthanol| O 1 500 t chloro 11 24 % | | 1 0,5 1 1 6,0 1 1 1 acétone | @ REVENDICATIONS 1 - Procédé de monohalogénation en i des groupements carbonyles des cé tones caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins une cétone dépourvue de fonction aminée et de fonction hydroxyle avec au moins un acide di-ou trihalogénocyanurique ou les sels de l'acide di halogénocyanurique à une température contrôlée maintenue inférieure à 90'C, lesdites dérivés halogénocyanuriques étant introduits progres sivement dans le milieu réactionnel, en ce que en fin de réaction on traite éventuellement le milieu réactionnel avec de l'eau oxygénée si ce dernier contient plus de 0,1 % en poids d'halogène actif afin de porter la teneur en halogène actif en deçà de cette valeur, et en ce que finalement le produit obtenu est séparé du milieu réaction- nel. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une quantité catalytique d'au moins un acide minéral fort. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'acide mine ral fort est utilisé à raison d'au moins 200 ppm. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérise en ce que on utilise un rapport molaire de cétone par halogène actif au moins égal à 1, et de préférence égal à 1. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractéri sé en ce la réaction est effectuée en présence d'un solvant organi que, de préférence un solvant organique polaire, protique ou aproti que et dépourvu de fonction aminée. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractéri sé en ce que les dérivés halogénocyanuriques sont choisis parmi l'a cide dichlorocyanurique et leurs sels alcalins, l'acide dibronocyanu rique et leurs sels alcalins, l'acide trichlorocyanurique, l'acide tribromocyanurique.