FR 2626278 A1 19890728 FR 8800830 A 19880122 L'invention concerne le domaine des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour améliorer les propriétés extrême-pression des lubrifiants ; elle concerne plus particulièrement de nouveaux produits du typeoiéfines polysulfurées, à teneur en soufre élevée et à très faible teneur en chlore, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants. On trouve décrit dans l'art antérieur un certain nombre de procédés visant à la préparation d'oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour lubrifiants. En particulier, les brevets des Etats-Unis US-A-3 471 404 et 3 697 499 décrivent un procédé dont les étapes principales sont les suivantes (1) on fait réagir du monochlorure de soufre avec un excès d'une oléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en particulier l'isobutène, à une température de 20 à 80 C, de manière à former un "adduct" ;; (2) on fait réagir l "'adduct" de la première étape avec un sulfure de métal alcalin (de préférence du sulfure de sodium) et du soufre élémentaire, utilisés dans un rapport de 1,8 et 2,2 moles de sulfure métallique par atome-gramme de soufre, la proportion de sulfure de métal alcalin étant en outre de 0,8 à 1,2 mole par mole d'1'adduct", et la réaction étant effectuée en présence d'un alcool ou d'un solvant hydro-alcoolique, au reflux ; et (3) on fait réagir le produit obtenu, qui contient de 1 à 3 % de chlore, avec une base minérale en solution aqueuse au reflux, jusqu' ce que la teneur résiduelle en chlore du produit soit inférieure à 0,5 %. Il est indiqué dans ces brevets antérieurs que la teneur en soufre des produits obtenus pouvait être de 40 à 60 % en masse. En réalité, elle est le plus souvent voisine de 46 % en masse. Ces produits peuvent être utilisés comme additifs extréme-pression pour les huiles lubrifiantes, les fluides de transmission ou les graisses, les bases lubrifiantes considérées consistant en des huiles minérales et certaines huiles synthétiques. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis US-A-4 204 969 décrit un procédé assez voisin pour préparer des oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes ce procédé comprend les étapes principales suivantes (1) on fait réagir à environ 30 - 1000C du monochlorure de soufre avec une monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en géjiéral l1isobutène) de preference en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de manière à former un "adduct" (2) on fait réagir cet "adduct" avec du soufre et du sulfure de sodium (prépare par exemple à partir de NaOH, NaHS et/ou H2S) dans un rapport de 0,1 à 0,4 atome-gramme de soufre par mole de sulfure de sodium, en milieu hydroalcoolique à une température allant de 500C au reflux ; et l'on récupère le produit obtenu sans traitement au moyen d'une base. Il est indiqué dans l'exemple unique que le produit a une teneur en soufre de 49 % en masse et une viscosité à 37,80C (100 F) de 8,6 mm2/s (cet) ; mais l'analyse indique qu'un tel produit contient encore une teneur en chlore résiduel d'environ 0,25 % en masse. L'examen de l'art antérieur montre que les polysulfures d'isobutylène, préparés dans des milieux réactionnels renfermant des proportions d'eau importantes, contiennent toujours des quantités de chlore résiduel supérieures à 0,1 % en masse, l'élimination complète du chlore étant rendue difficile du fait de l'insolubilité de l "'adduct" dans le milieu réactionnel, d'ou une réaction en phase hétérogène incomplète. Dans la majorité des procédés décrits, l'eau est généralement introduite dans le milieu réactionnel, en présence d'une quantité mineure d'un alcool (notamment l'isopropanol), pour dissoudre le sulfure alcalin utilisé qui renferme lui-même le plus souvent une quantité notable d'eau d'hydratation (au moins 40 % en masse dans le cas du Na2S industriel) Il est cependant possible d'augmenter le caractère solvant du milieu réactionnel vis-à-vis de l'adduct en substituant l'eau de dissolution du sulfure alcalin hydraté par un alcool inférieur, mais les quantités d'alcool à mettre en oeuvre sont alors incompatibles avec une production industrielle économiquement satisfaisante. On saint par ailleurs que des contraintes toxicologiques et écologiques orientent actuellement une nouvelle législation, en matière d'additifs pour lubrifiants, qui imposera dans les toutes prochaines années pour ces produits, une teneur en chlore maximale sensiblement inférieure à 0,1 X en masse. On a maintenant découvert qu'il était économiquement possible d'utiliser un milieu réactionnel dans lequel l "'adduct" est soluble, d'ou une réactivité accrue vis-à-vis du polysulfure alcalin. Ce nouveau milieu réactionnel n'entrâine pas de volumes réactionnels supérieurs à ceux requis par l'art antérieur, et conduit à des compositions d'oléfines (poly)sulfurées qui renferment des teneurs en soufre très élevées pour de très faibles teneurs en chlore résiduel, et pourront, à ce titre, être avantageusement utilisées comme additifs pour lubrifiants, dont elles améliorent notamment les propriétés extrême-pression. D'une manière générale, le procédé de préparation d'oléfines polysulfurées de l'invention comprend les étapes suivantes 111 on fait réagir, par exemple à une température de 20 à 80 C, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine ou un mélange d'oléfines aliphatiques de 6 à 12 atomes de carbone, formant ainsi un produit d'addition (ou "adduct") ; (2) on fait réagir de l'hydrogène sulfure avec un hydroxyde de métal alcalin (sodium, potassium) ou de l'hydroxyde d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique de Cl à C4 substantiellement anhydre ; on ajoute éventuellement du soufre élémentaire selon que l'on désire former un mélange de sulfure, d'hydrogènosulfure et/ou de polysulfure de métaux alcalins ; (3) on met en contact ledit "adduct" ou un mélange d"'adducts" et conjointement au moins un composé hydrocarboné monohalogéné, sature ou insaturé, tel que défini plus loin, avec la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2), maintenue à une température déterminée, par exemple de 20 à 120 C, pendant l'introduction des réactifs, en opérant éventuellement sous pression (4) on chauffe le mélange résultant pendant un temps déterminé, à une température allant par exemple de 500C à la température du reflux ; on élimine le monoalcool par distillation, tout en ajoutant un volume d'eau suffisant pour maintenir en solution les réactifs et produits minéraux ; (5) après décantation, on élimine la phase aqueuse et on récupère l'oléfine polysulfurée constituant la phase organique ; et (6) éventuellement, on traite le produit obtenu par un compose basique, tel qu'une base minérale, et on le lave à l'eau. Dans l'étape (1) du procédé de l'invention, les oléfines de départ peuvent renfermer de 6 à 12 atomes de carbone, et être utilisées seules ou en mélanges. On utilise le plus souvent le diisobutylène, les hexènes, les nonènes, les dodécènes. On peut aussi prévoir d'utiliser ces oléfines en mélange avec des proportions mineures d'oléfines de moins de 6 atomes de carbone (par exemple de 1 'isobutylène). L'oléfine peut être utilisée en une proportion de 1,5 à 2,5 moles, de préférence de 1,8 à 2,2 moles, par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le monochlorure et/ou le dichlorure de soufre liquide à une température de 20 à 80 C, plus spécifiquement de 30 à 50 C. Le composé sulfure préparé dans l'étape (2) peut avoir les proportions d'un sulfure, d'un hydrogénosulfure et/ou d'un polysulfure de métal alcalin (par exemple sodium ou potassium) ou d'ammonium ou d'un mélange de ceux-ci. Il s'agit le plus souvent de composés de sodium. On utilise en général de 0,1 à l mole d'hydrogène sulfuré, et de préférence de 0,3 à 0,7 mole d'hydrogène sulfure par mole d'hydroxyde. Il est bien entendu possible d'utiliser une proportion d'hydrogène sulfure supérieure, mais dans ce cas, la proportion efficace d'hydrogène sulfuré n'est pas nécessairement accrue, la quantité qui pas pas réagi se trouvant alors libérée. Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu dans l'étape (2), conjointement au composé sulfuré, peut être avec l'hydroxyde introduit, dans un rapport molaire allant de 0 jusqu'à environ 3,6/1, plus particulièrement de O à 3,5/1. Dans l'étape (2), on forme le composé sulfure, et on introduit èventuellement le soufre élémentaire, dans un monoalcool aliphatique leger, renferxant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme monoalcools aliphatiques légers, on peut citer : le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol et le tert-butanol, le méthanol étant préféré ; la quantité mise en jeu est avantageusement de 100 à 400 cm3, de préférence de 125 à 400 cm3 par mole d'hydroxyde utilisez. Dans l'étape (3) du procédé, le ou les composés hydrocarbonés saturés et/ou insaturés monohalogènés utilisés conjointement à l "'adduct" obtenu à l'issue de l'étape (1), peuvent consister en des chlorures, des bromures ou des iodures d'alkyles ou d'alkenyles linéaires ou ramifiés, en Cl à C12 (de préférence en C2 à C4), des cycloalkyles et/ou cycloalkényles éventuellement substitues, en C5 à C12 (de préférence en C6), ou des arylalkyles et/ou arylaîkényles, éventuellement substitues, en C6 à C12 (de préférence en C8 et Cg). On peut citer comme exemples notamment les chlorures, bromures et iodures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, de tert-butyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tert-amyle? d'isoamyle, de n-amyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de n-octyle, de cyclohexyle et de benzyle et leurs mélanges. On peut encore citer le chloro-l éthylène, le chloro-l propène, le chloro-2 propène, le chloro-3- propène, le chloro-l butene-l, le chloro-l butène-2, le chloro-2 butène-2, le chloro-3 butène-l, le chloro-l méthyl-2 propène, le chloro-3 méthyl-2 propène, ou encore le chloro-3 phényl-l propène-l, le chloro-2 thiophène, ainsi que les dérivés bromés et iodés correspondants. On utilise avantageusement le chlorure de n-butyle et le chlorure de méthal lyle. Dans le cadre de l'invention, il est possible de remplacer au moins en partie le composé hydrocarboné monohalogéné tel que défini plus haut par au moins un composé hydrocarboné monohalogèné portant en outre au moins un groupement fonctionnel comportant un ou plusieurs hétéroatomes (tels que l'oxygène et/ou l'azote et/ou le soufre). Parmi ces composés hydrocarbonés monohalogènés fonctionnels, on utilisera principalement les composés monochlorés ou monobromés ; ils seront avantageusements choisis parmi les composés monohalogénès renfermant au moins une fonction alcool et notamment - des halogénures de monoalcools aliphatiques, alîcycliques ou aromatique-aliphatiques renfermant par exemple de 2 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les chlore2 et bromo-2 éthanols, les chloro- et bromo-propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, décanols, undécanols et dodecànols, et les alcools chlore ou bromo-benzyliques, et les alcools chloro- ou bromo-phényléthyliques - des halogénures de polyols, tels que par exemple le chloro-3 ou le bromo-3 propanediol-1,2 (et les dérivés époxy correspondants ; par exemple de chloro-l ou le bromo-l époxy-2,3 propane) ; - des halogénures de monoalcools (poly-) oxyalkylénés, tels que par exemple les chloro- et bromo- (poly-) éthoxyéthanols, (poly-} éthoxypropanols, (poly-) propoxyéthanols et (poly-)propoxypropanols ; les composes monohalogénés renfermant au moins une fonction phénol, tels que par exemple des chloro- et bromo- phénols non substitués ou substitués par exemple par des groupements alkyles ; ; les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction carboxylique, tels que par exemple les acides chlore et bromo-acetiques, propioniques, butyriques, valériques, benzoiques et succiniques ; les composes monchalogénés renferment au moins une fonction amine, notamment des composés aliphatiques, alicycliques ou aromatique-aliphatiques, tels que par exemple le chlorhydrate de chloro-ethylamine et les chlorhydrates de chloro-N,N dimethyl-, diethyl- et dipropyl- éthylamines, les chloro- et bromo-benzylamines et les-chloro- et bromo-phényléthylamines ;; . les composes monohalogénés renfermant au moins une fonction amide, tels que par exemple les chloro- et bromo- acétamides et propionamides ou encore les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction thiol, tels que par exemple les chloro- et bromo- mercaptobenzothiazoles, les chloro- et bromo-phénylmercaptans et les chloro- et bromobenzylmercaptans. Parmi les composes monohalogénés fonctionnels présentant des groupements de plusieurs types différents, on peut citer . des composés à fonctions hydroxyle et acide carboxylique, tels que par exemple l'acide chloro-5 salicylique ou l'acide chloro-3 hydroxy-4 mandélique des composés à fonctions amine et acide carboxylique, tels que par exemple la chloro-4 phénylalanine ; ou encore . des composes à fonctions hydroxyle et amine. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser ces composes hydrocarbonés monohalogenes fonctionnels conjointement aux halogénures d'hydrocarbyle non fonctionnels tels que définis plus haut, et ce, en toutes proportions. La proportion de composé hydrocarboné monohalogéné utilisée est en général de 1 à 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre total d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble "adduct" ou mélanges d"'adducts" + composé hydrocarboné monohalogéné. Cette proportion correspond en général à en nombre de moles de composé hydrocarboné monohalogéné d'environ 0,01 à 1,9 pour 100 g d' "adduct, " en particulier lorsque la monoolefine de départ est le diisobutylene. La proportion d'"adduct" et de composé hydrocarboné monohalogéné utilisée par rapport à l'hydroxyde mis en jeu correspond en général à un nombre d'atomes d'halogène par mole d'hydroxyde allant de 1/1 à 0,5/1, de préférence de 0,85/1 à 0,75/1. L'étape (3) peut être effectuée sous une faible pression allant jusqu'à l MPa. Les additifs de l'invention peuvent aussi être préparés au moyen d'un procede fonctionnant en continu à courants parallèles et à conctacts multiples. Dans ce cas, la réaction de l'étape (3) est en général effectuée sous pression. Les compositions d'oléfines polysulfurées selon l'invention peuvent présenter une teneur en soufre allant jusqu'à environ 50 % en masse, pour des teneurs en chlore résiduel particulièrement faibles généralement inférieures à environ 0,1 % en masse le plus souvent inférieures à 0,05 %, et parfois même aussi faibles qu'environ 0,02 % en masse, en particulier dans le cas de l'emploi du méthanol et/ou dune légère pression réactionnelle. Les produits de l'invention qui ont une corrosivité vis-à-vis du cuivre inférieur ou égale à 3 à 121 C selon 1'ASTM D 130 peuvent être utilises dans la formulation des huiles extrême-pression ante usure pour engrenages et des huiles pour la coupe des métaux cuivreux. Les produits de l'invention qui ont une corrosivité vis-à-vis du cuivre inférieure ou égale à 3 à 121 C selon l'ASTM D 130 peuvent être utilisés pour les formulation d'huiles de coupe des métaux ferreux. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 1, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit 650 g (5,8 moles) de diisobutylène puis, goutte à goutte en 1 heure, on ajoute sous agitation 371,8 g de S2Ci2 (2,75 moles), en maintenant la température réactionnelle inférieure à 45 C. Après réaction, on recueille 900 g d'un produit d'addition que l'on désigne par le terme d'"adduct" (Cl = 15,4 % en masse). Dans un second réacteur de 1 1 muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dispositif permettant la distillation, on introduit 400 cm3 de méthanol anhydre et 41 g de soude en pastilles (1,03 mole} ; on agite jusqu'à dissolution totale de la soude puis, par l'intermédiaire d'un tube plongeant sous la surface du liquide, on admet un courant de 17,47 g d'H2S gazeux (0,513 mole) pendant une période de 1 heure, le mélange réactionnel étant maintenu vers 500C par refroidissement extérieur. On ajoute ensuite dans -le milieu 6,1 g de soufre en fleur (0,19 at-g), puis on chauffe le mélange sous agitation à la température de reflux du méthanol pendant 1 heure pour favoriser la formation du polysulfure de sodium. Par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, on introduit dans la solution de polysulfure de sodium un mélange halogéné constitué par 198 g de l "'adduct" S2C12/diisobutylène précédemment préparé et 6,9 g de chlorure de n-butyle (durée d'introduction : 2 heures) ; la temperature réactionnelle étant régulée par le reflux du méthanol à ébullition. On laisse réagir au reflux du méthanol pendant 7 heures, puis on élimine progressivement le méthanol par distillation, alors que, parallèlement, on introduit progressivement 350 cm3 d'eau dans le milieu en ébullition. Après distillation complète du méthanol, on sépare la phase organique chaude de la phase aqueuse contenant le NaCl formé et- l'excès de polysulfure de sodium. La phase organique est traitée au reflux sous agitation pendant 3 heures par 200 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 10 % en masse. Après décantation, la phase organique récupérée est lavée deux fois avec 200 cm3 d'eau, séchée sur Na2S04 anhydre puis filtrée. On recueille ainsi 164 g d'un liquide jaune dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en utilisant un mélange halogéné constitue de 94,50 g d'adduct" diisobutylène/S2C12 et 48,4 g de chlorure de n-butyle et un polysulfure de sodium préparé dans 400 cm3 de méthanol anhydre à partir de 41 g de soude (1,03 mole), 17,47 9 de H?S gazeux (0,513 mole) et de 109,7 g de soufre en fleur (3,42 at-g). Après réaction puis distillation de l'alcool méthylique, la phase organique récupérée est directement lavée à l'eau, sans traitement préalable à la soude, séchée sur Na2S04 anhydre, puis filtrée. On recueille ainsi 146 g d'une huile jaune orangée dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 3 Dans un réacteur de 1 1, on introduit 400 g d'une coupe oléfinique constituée de 85 % en moles d'hexènes et de 15 % en moles de nonènes (coupe oléfinique obtenue par dimérisation du propylène par le procédé DIMERSOL, désignée par "Dimate"). On ajoute ensuite goutte à goutte en l heure 309 g de S2Cl2 (2,284 moles), en maintenant la température inférieure ou égale à 30 C. Après réaction, on recueille 665 g d'un produit d'addition que l'on désigne par le terme d"'adduct" (Cl = 23,8 % en masse). L'expérimentation est poursuivie dans le second réacteur en utilisant un polysulfure de sodium préparé comme dans l'exemple 1, et en employant un mélange halogéné constitué de 125 g d'"adduct" Dimate/S2C12 et de 6,9 g de chlorure de n-butyle. Après réaction puis traitement à la soude à 10 %, le produit obtenu est lavé deux fois avec 200 cm3 d'eau, séché sur Na2SO4 anhydre puis filtré. On recueille ainsi 90 g d'une huile jaune dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 4 L'expérimentation de l'exemple- 1 est reprise en utilisant dans le premier réacteur 200 g d'une coupe olefinique en C9 (tripropylène 1,59 moles) et 102 g de S2C12 (0,86 mole). Après réaction, on recueille 283 g d'un produit d'addition que l'on désinge par le terme d"'adduct" (C1 = 16,4 % en masse). Dans un second réacteur de 1 1 contenant un polysulfure de sodium préparé à partir de 41 g de soude (1,03 mole), 17,47 g d'H2S gazeux (0,513 mole), de 91,6 g de soufre en fleur (2,86 at-g) et de 400 cm3 de méthanol anhydre - on introduit goutte à goutte en 2 heures un mélange halogéné constitué de 185,7 g d"'adduct" tripropylène/S2Cl2 et de 6,9 g de chlorure de n-butyle. Après réaction puis distillation de l'alcool méthylique, la phase organique récupérée et traitée comme dans l'exemple 2. On recueille ainsi 170 g d'un liquide orangé dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 1 1 muni d'un agitateur, on introduit 150 g de diisobutylène Après réaction, on recueille 260 g d'un produit d'addition, que l'on designe par le terme d'"adduct". (Cl = 17,8 % en masse). Dans un second réacteur de 1 l, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un dispositif permettant la distillation, on introduit successivement 300 cm3 de méthanol anhydre, 41 g de soude (1,03 mole), 17,47 9 d'H2S gazeux Après formation du polysulfure alcalin, on introduit goutte à goutte dans le milieu, un mélange constitué par 148,8 g d"ladduct" diisobutyl ene/isobutyl ène/S2C12 et 17,25 g de chlorure de n-butyle (duree dtintroduction : 2 heures). On laisse rêagir au reflux du méthanol pendant 7 heures puis on poursuit l'expérimentation comme dans l'exemple 1. Après décantation et sans traitement à la soude à 10 %, on récupère après séchage et filtration 122 g d'un liquide orangé dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 1 1, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un dispositif permettant la distillation, on introduit successivement 400 cm de méthanol anhydre, 41 g de soude (1,03 mole), 17,47 g d'H2S gazeux (0,513 mole) et 8,22 g de soufre en fleur (0,257 at-g). Après formation du polysulfure de sodium, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, un mélange constitué de 107,5 g d'"adduct" ex-diisobutylène préparé dans l'exemple l, de 62,5 g d'"adduct" ex-Dimate préparé dans l'exemple 3 et 6,9 g de chlorure de n-butyle (durée d'introduction : 2 heures). L'expérimentation, poursuivie comme dans l'exemple 1, conduit, après traitements, à un liquide jaune (124 g) dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. MESURE DE L'ACTIVITE CORROSIVE DES PRODUITS SELON L'INVENTION On réalise des essais de corrosion à la lame de cuivre selon la norme ASTM D 130 (NF M 07-015), à partir d'une huile minérale SAE 90 contenant 2 % en masse de soufre sous forme d'additif. Les résultats obtenus sont rassembles dans le tableau 2. Ils sont exprimés par une cotation comprenant un nombre de (1 à 4), ce nombre étant suivi d'une lettre précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre. Pour la formulation des huiles d'engrenages automobiles, on utilisera de préférence les additifs conduisant à une cotation inférieure ou égale à 3 (en particulier à 121 C). Pour la formulation d'huiles pour le travail des métaux, on peut utiliser les produits préparés selon l'invention et préférentiellement ceux qui conduisent à des cotations de corrosion élevées, à savoir ceux obtenus dans les exemples 2, 4 et 5. EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION DES ADDITIFS SELON L'INVENTION On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression des additifs de l'invention, d'une part dans des formulations du type huiles d'engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail des métaux. a) Les additifs des exemples 1, 3 et 6 ont été étudiés à l'aide d'une machine 4 billes selon les procédures de l'ASTM D 2783 et de 1'ASTM D 2266, à des concentrations telles que la teneur en soufre dans l'huile SAE 90 soit de 0,7 % en masse ; les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau 3. On constate que les additifs selon l'invention qui sont caractérisés par une faible corrosivite vis-à-vis du cuivre peuvent être utilement employés pour la formulation d'huile d'engrenages et d'huiles pour la coupe des métaux cuivreux, compte tenu de leurs caractéristiques extrême-pression élevées. b) On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression des additifs préparés selon les exemples 2, 4 et 5 dans une formule du type huile de coupe des métaux, au moyen d'une machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783. La formulation lubrifiante étudiée était constituée d'une huile 100 Neutral Sol vent renfermant 3 % en masse de chlore sous forme de paraffine chlorée et 1 % en masse de soufre sous forme d'additif soufré. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4. Les résultats montrent que les additifs de l'invention qui présentent une corrosivite élevée par rapport au cuivre conduisent à des performances extrême-pression très élevées et qu'ils peuvent, à ce titre, être utilement utilises pour la formulation d'huiles de travail des métaux ferreux. TABLEAU 1 Préparation Produit obtenu Additif Rapports molaires entre Soufre Chlote Viscosité de les réactifs mis en jeu contenu résidnel cinématique l'exemple C1/NaOH H2S/NaOH S/NaOH par l'additif dans l'additif à 100 C (% masse) (ppm*) (mm/S) 1 0.909 0.5 0.249 30.5 210 9.2 2 0.909 0.5 3.320 45.7 200 8.7 3 0.909 0.5 0.249 39.8 197 11.5 4 0.909 0.5 2.777 44.0 240 8.8 5 0.909 0.5 0.498 37.6 214 13.4 6 0.909 0.5 0.250 34.5 222 8.1 * Dosage par fluorescence X. TABLEAU 2 Additif de [ S ] 3 heures à dans l'additif l'exemple (% masse) 100 C 121 C 1 30.5 1 a 1 b 2 45.7 4 c 3 39.8 1 a 1 b 4 44.0 4 c 5 37.6 4 c 6 34.6 1 a 1 b TABLEAU 3 Indice Charge de # d'empreinte des Additif de charge-usure soudure billes 1 h sous 40 kgf l'exemple (Kgf) (N) (Kgf) (N) (392.4N) (mm) sans 22.2 217.8 160 1569.6 0.80 1 60.4 592.5 400 3924.0 0.66 3 59.5 583.7 400 3924.0 0.68 6 60.0 592.5 400 3924.0 0.67 TABLEAU 4 Paraffine Additif S % masse % masse Essais 4 billes E.P. chlorée de de l'additif de l'additif Indice Charge Charge (% masse) l'exemple soufré dans charge/usure avant grippage de soudure l'huile (Kgf) (N) (Kgf) (N) (Kgf) (N) sans sans - - 21.4 209.9 50 490.5 115 1138.0 4.62 sans - - 38.1 373.8 80 784.8 200 1962.0 sans 2 45.7 2.19 46.2 453.2 80 784.8 315 3090.1 4.62 2 45.7 2.19 97.1 952.6 100 981.0 620 6082.2 sans 4 44.0 2.27 44.6 437.5 80 784.8 315 3090.1 4.62 4 44.0 2.27 95.0 932.0 100 981.0 620 6082.2 sans 5 37.6 2.67 41.2 404.2 80 784.8 250 2452.5 4.62 5 37.6 2.67 89.7 880.0 100 981.0 500 4905.0 REVENDICATIONS 1. Composition d'oléfine polysulfurée à teneur élevée en soufre et à très faible teneur en chlore, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé dans lequel : (1) on fait réagir au moins un compose choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 6 à 12 atomes de carbone pour former un produit d'addition ou "adduct" ; (2) on fait réagir de l'hydrogene sulfure avec de l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique substantiellement anhydre de 1 à 4 atomes de carbone ; (3) on met en contact ledit "adduct forme dans l'étape (1) ainsi qu'au moins un compose hydrocarboné monohalogéné, saturé ou insaturé, avec la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2) ; (4) on chauffe le mélange résultant de l'étape (3), on élimine ledit monoalcool tout en ajoutant de l'eau en une quantité suffisante pour maintenir en solution les réactifs et les produits minéraux ; (5) après décantation et élimination de la phase aqueuse, on récupère la phase organique constituée au moins en majeure partie par la composition d'oléfine polysulfurée recherchée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisêe en ce que, dans l'étape (1), on utilise de 1,5 à 2,5 moles de monooléfine aliphatique par mole de mono et/ou de dichlorure de soufre et on opère à une température de 20 à 800C. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on utilise de 100 à 400 cm3 de monoalcool aliphatique et de 0,1 à 1 mole d'hydrogène sulfuré par mole d'hydroxyde. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise de 125 à 400 cm3 de monoalcool aliphatique par mole d'hydroxyde. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise de 0,3 à 0,7 mole d'hydrogene sulfuré par mole d'hydroxyde. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monoalcool aliphatique est le méthanol et l'hydroxyde est la soude. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on ajoute du soufre élémentaire au mélange de réaction. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion de soufre élémentaire introduite va jusqu'à environ 3,6 moles par mole d'hydroxyde introduite. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion de soufre élémentaire introduite va jusqu'à environ 3,5 atomes-gramme par mole d'hydroxyde. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que dans l'étape (3) le composé hydrocarboné monohalogéné représente de l à 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport à l'ensemble 11adduct" ou mélanges d"'adducts" + composé hydrocarboné monohalogene, ledit "adduct" ou mélanges d"adducts" et ledit composé hydrocarboné monohalogéné sont mis en jeu en une proportion de 1/1 à 0,5/l - en atomes-gramme d'halogène par mole d'hydroxyde, et la temperature est de 20 à 1200C. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que, dans l'étape (4), la température va de 500C à la température de reflux du milieu. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le procédé pour sa préparation comprend une étape (6) dans laquelle la composition d'oléfine polysulfurée obtenue est mise en contact avec un compose basique puis lavée à l'eau. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le procédé pour sa préparation est effectué en continu selon un processus à courants parallèles et à contacts multiples. 14. Composition selon l'une des revendications 1. à 13, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en soufre allant jusqu'à 50 % en masse et une teneur en chlore inférieure à environ 0,1 % en masse. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que sa teneur en chlore est inférieure-à environ 0,05 % en masse. 16. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 15 présentant une corrosivité selon 1'ASTM D 130 inférieur à 3 à 121 C, comme additifs pour huiles d'engrenages et huiles de coupe des métaux cuivreux. 17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16 présentant une corrosivite selon 1'ASTM D 130 supérieur à 3 à 121 C, comme additifs pour huiles de coupes des métaux ferreux.