FR 2632316 A1 19891208 FR 8807421 A 19880603 PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES DE PETROLE ADAPTEES A LA FABRICATION D'ENCRES D'IMPRIMERIE DE PEINTURES ET DE VERNIS La présente invention concerne un procédé de préparation de résines de pétrole adaptées à la fabrication d'encres dtimprirerie, de vernis et de peintures. Dans certaines applications, en particulier dans le domaine des encres d'imprimerie, des vernis et des peintures, il est nécessaire de disposer de résines de pétrole qui présentent un point de ramollissement élevé, associé à une bonne diluabilité et une bonne solubilité dans les solvants, en particulier dans les solvants aliphatiques. Les résines de pétrole aroratiques dont on dispose jusqu'à présent, présentent dans les solvants, en particulier dans les solvants aliphatiques, une diluabilité et une solubilité trop faible pour pouvoir envisager leur utilisation dans la fabrication d'encres d'ir.primerie et de vernis. La présente invention concerne un procédé de fabrication de résines de pétroles aronatiques adaptées à la fabrication d'encres d'imprimerie de peintures et de vernis caractérisées en ce qu'elles sont préparées par né lange physique de deux types de résines, le premier type étant constitué de résines de pétrole aromatiques préparées à partir d'hydrocarbures provenant de coupes de pyrolyse C6 - C12, le deuxiè-.ê. ty- pe étant constitué de résines de pétrole obtenues en polytérisant un mélange constitué d'une coupe aromatique en C6 - C2 et d'une coupe dicyclopentadiénique, la coupe aromatique en C6 - C12 et la coupe dicylopentadiénique étant rises en oeuvre dans un rapport pondéral coupe C6 - C12 compris entre O à 100 et de préférence coupe dicyclopentadiénique 50, les deux coupes provenant du crackage à la vapeur d'eau d'une charge pétrolière, la polyr,erisation des deux coupes étant réalisée éventuellement sous pression dans un solvant aromatique, les deux types de résines étant mélangés en proportions pondérales de premier type de résines second type de résines compris entre O et 100 et plus particulièrement de O à 50. On a trouve que les résines de pétrole aromatiques obtenues selon le procédé de la demande présentaient à la fois des points de ramollissement élevés associés à de bonnes diluabilité et solubilité dans les solvants, en particulier aliphatiques, ce qui permet leur emploi dans la fabrication d'encres d'imprimérie, de peintures et de vernis Les résines préparées selon le procédé de la demande sont fabriquées en mettant en oeuvre deux types de résines. Le premier type de résines est constitué de résines de pétrole aromatiques préparées à partir d'hydrocarbures provenant de coupes de pyrolyse C6 - C12 : ces résines sont des produits connus, on les trouve par exemple décrites dans le brevet français publié sous le numéro 2 344 572.Les résines de pétrole aromatiques sont préparées par polymérisation à partir de coupes d'hydrocarbures constituées de benzène, d'indène, de vinyl-benzènes, de vinylalcoyl benzènes et d'alcoyls indène. Ces résines ont des nasses noléculaires M,, comprises entre 200 et 3000, elles peuvent étre liquides ou solides. Le second type de résines de pétrole mises en oeuvre est obtenu en polymérisant un mélange constitué d'une coupe aromatique C6 - C12 provenant du crackage à la vapeur d'eau d'une charge pétrolière et d'une coupe dicylcopentadiénique, la polymérisation étant réalisé de préférence sous pression comprise entre 5 et 25 bars dans un solvant aromatique xylène, toluène, benzène, crène. Eventuellement la polymérisation peut être réalisée en présence d'un catalyseur du type Freidel-Crafts,c'est- à-dire, chlorure d'alun.inius. trifluorure de bore ... : dans ce cas la polymérisation est conduite à pression atmospherique éventuellement dans un solvant aromatique.La coupe aromatique en C6 - C12 mise en oeuvre provient le plus souvent du crackage à la vapeur d'eau d'une charge pétrolière qui inclue le naphta, le kérosène et le gas-oil, et de façon géné- rale, toute charge habituellement utilisée comme charge pétrolière. Ces charges pétrolières ont généralement un point d'ébullition compris entre 20 et 45'C : par fractionnement et distillation on recueille des coupes aromatiques en C6 - C12 et des coupes contenant des dioléfines cycliques.La composition de cette coupe C6 -C12 est variable et dépend de la nature de la charge pétrolière en général, la composition des produits polymerisables est la suivante (en % en poids) : styrène 0,5 à 14 allyl benzène 0,5 à 2 et éthyl styrène 1 à & cis &alpha;- méthyl-styrène 0,2 à 1 transi méthyl-styrène 1 à 6 vinyl toluènes 7 à 22 indène 5 à 21 méthyl-indènes # di vinyl-benzène 0,2 à 9 dicyclopentadiène 0,4 à 12 La polymérisation de la coupe aromatique est réalisée avec une coupe dicyclopentadiénique : la coupe dicyclopentadiénique généralement a la composition suivante (% en poids) : dicyclopentadiène 70 - 95 codimères dicyclopentadiène 1 - 6 méthyl - dicyclopentadiène 0,2 - 10 tri-méthyl dicyclopentadiène 0,005 - 2 5 - vinyl norbornène 1 - 2 isopropylnorbornene 1 - 12 légers non identifiés ) inférieurs à 30 La polymérisation de la coupe pétrolière en C6 - C12 et de la coupe dicyclopentadiénique est réalisée en mettant en oeuvre les produits dans un rapport pondéral coupe en C6 - C12 compris entre O et 100 et de coupe dicyclopentadiénique préférence entre 0 et 50. Selon l'invention les deux types de résines mises en oeuvre pour la réalisation du procédé de l'invention sont mélangés en proportions pondérales de premier type de résines compris entre 0 et 100 et plus particu second type de résines lièrement de O à50. Les résines obtenues selon le procédé de l'invention conviennent pour plusieurs applications. En particulier grâce à un point de ramolîs- sement élevé supérieur à 1200C associé à une bonne diluabilité et solubilité dans les solvants en particulier aliphatiques. Ces résines convien nent pour la fabrication de vernis de peintures et d'encres d'imprime- rie : dans ce cas elles sont par exemple additionnées à raison de environ 40 à 60 % en poids avec 60 à 40 % d'unmélange de solvants aliphatiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 Dans un autoclave de type Grignard en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe permettant le chauffage par circulation d'huile chaude, d'une spire interne en acier inox permettant le refroidissement par circulation d'eau froide, et d'un agitateur type "ancre marine", on introduit 8 parties d'une coupe aromatique C6 - C12 qui présente la composition suivante ( en poids) styrène 2,89 CL - méthyl styrene , 1,79 B - méthyl styrène 0,68 trans e méthvl styrène 2,25 vinyl toluènes 22,01 indene 12,93 méthyl indènes * di-vinyl benzène 3.3;; dicyclopentadiene 0.61 On rajoute ensuite dans le réacteur 71 parties d'une coupe dicyclopentadiénique qui présente la composition suivante (E; en poids) : dicyclopentadiène 75,36 méthyl dicyclopentadiène 0,28 tri-méthyl dicyclopentadiene 0,05 codîmères dicyclopentadiène 3,43 isopropénylnorbornène 11,08 5 - vinyl norbornène 1,12 légers 0,84 non identifiés 3,64 On additionne ensuite 21 parties de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 270C pendant 8 heures : la pression atteinte dans le réacteur est de 9 bars. On recueille la solution de résine : le rendement réactionnel est de 64,7 % par rapport à la charge mise en oeuvre le taux de transformation des produits réactifs est de 93 %. La résine obtenue présente un point de ramolissement bille-anneau de 155 C (détern.iné selon la norme ASTM E 28w et un point trouble de 60"C détermine dans un mélange de résine et d'isododéca:ie (50 -50). 40 parties en poids dé la résine débarrassée du solvant réactionnel sont mélangées à 60 parties en poids d'une résine de pétroles fabriquée à partir de coupes d'hydrocarbures en C6 - C12 : Cette résine présente un point de ramollissement de 135 C (point de ramollissement bille-anneau), une coloration Gardner inférieur à 8. La resine finale obtenue par mélange présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement bille-anneau ("C) 142 viscosité à 25 C 26 Pa.s du produit obtenu par mélange constitué de 60 % en poids de résine et 40 % d'un solvant vendu sous la marque "Magie Sol 47". Ce solvant est constitué de 100 % d'hydrocarbures saturés, et présente un poids moléculaire moyen de 203. Point trouble ( C) 23 de la résine dans 50 % isododécane diluabilité > 13/i à 25 C La diluabilité représente le nombre de nillilitres de solvant ajou tés à 1 gramme de vernis jusqu'a obtention d'un trouble : le ver nis étant obtenu par un né lange de 60 % en poids de résine pour 40 % en poids dans un solvant constitué de "Magie Sol 47". Exemple 2 L'exemple 1 est répéte mais en mettant en oeuvre 10 parties de la même coupe aromatique et 90 parties de la même coupe dicyclopentadiénique qui présente la même composition que celle utilisée dans l'exemple 1, le mélange réactionnel est chauffé à 2400C pendant 9 heures : la pression s 'élève à 6 bars dans le réacteur. La solution de résine est obtenue avec un rendement réactionnel de 88 Z et un taux de transformation de 93 W. La résine présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement bille-anneau (C) 140 viscosité à 25 % sC 8,5 Pa.s (déterminée comme dans l'exemple 1). 30 parties en poids de la résine obtenue sont mélangées avec 70 parties d'une même résine de pétrole utilisée dans l'exemple 1. Cette resine de pétrole présente les caractéristiques suivantes point de ranollisserent bille-anneau : 139 C point de trouble (50% dans isododécane) :: 34C La résine finale obtenue par mélange présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 'C (bille-anneau) l38'C point trouble C 20iC (50% de résine dans de l'isododécane) diluabilité (définie comme l'exemple 1) > 20/1 viscosité à 250C (déterm.inée comme dans l'exemple 1) 27 Pa.s Exemple 3 En utilisant le ronde opératoire décrits dans les exemples 1 et 2 on met en oeuvre un produit de polymérisation d'une coupe aromatique en C6 -Cl2 et d'une coupe cyclopentadiénique qui présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 113 C (bille-anneau) point de trouble (50 X isododécane) (10"C) 20 parties en poids la résine obtenue ci-dessus sont mélangées à 80 parties en poids d'une résine de pétrole qui présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 142'C point trouble (50% dans isododécane) 36'C La résine finale obtenue par mélange présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 139 C point trouble C 22 diluabilité > 13/1 viscosité à 25'C 45 Pa.s Toutes ces caractéristiques sont déterminées selon les techniques décrites dans les exemples précédents Exemple 4 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre une coupe aromatique (30 X) et une coupe cyclopentadiénique (70 %). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 22 heures. On obtient une résine en solution qui présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 143 C 60 parties en poids de la résine ainsi préparée sont mélangées à 40 parties en poids d'une résine de pétrole qui présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 1300C La résine finale obtenue présente les caractéristiques suivantes point de ramollissement 1380C viscosité 16 Pa.s diluabilité > 15/1 Exerple 5 Dans un réacteur on met en oeuvre une coupe dicyclopentadiénique qui présent la composition suivante (% en poids) : Dicyclopendatiène : 93,11 Tri methyl dicyclopentadiène : 0.26 Co-dinères dicyclopentadiène : 0,85 Inopropénylnorbornène : 4,18 Cyclopentadiène : 0,05 Benzène : 0,02 On utilise 500 grammes de cette coupe et 37,5 parties d'un catalyseur constitué d'éthérate de trifluorure de bore. Le mélange réactionnel est chauffé à 70"C pendant 15 minutes à pressions atmosphérique. On recueille la solution de résine. Le rendement réactionnel est de 94,2 %. La résine obtenue présente un point de ramollissement bille-anneau de 155'C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de résines de pétrole aromatiques adaptées à la fabrication d'encres d'imprimerie, de peintres et de vernis caractérisées en ce qu'elles sont préparées par mélange physique de deux types de résines, le prenier type étant constitué de résines de pétrole aromatiques préparées a partir d'hydrocarbures provenant de coupes de pyrolise C6 - C, 2, le deuxieme type étant constitué de résines de pétrole obtenues en polymérisant un mélange constitué d'une coupe aroma- tique en C6 - C12 et d'une coupe dicyclopentadiénique, la coupe aro..ati- que en C6 - C12 et la coupe dicyclopentadiénique étant rises en oeuvre dans un rapport pondéral coupe C6 - C12 compris entre 0 et 100 et de pré coupe dicyclopentadiénique férence entre O et 50, les deux coupes provenant du crackage à la vapeur d'eau d'une charge pétrolière, la polymérisation des deux coupes étant réalisées éventuellement sous pression dans un solvant aromatique, les deux types de résines étant mélangées en proportions pondérales de premier type de résines compris entre 0 et 100 second type de résines et plus particulièrement de O à 50. 2 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que le premier type de résines est constitué de résines de pétrole aromatiques préparées par polymérisation à partir de coupes d'hydrocarbones constituées de benzène, d'indène, de vinyl-benzenes, de vinyl-âlcoyl benzènes et d'alcoyls indènes. 3 - Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que le second type de résines est obtenu en polymérisant sous pression comprise entre 5 et 25 bars un mélange constitué d'une coupe aromatique C6 - C12 et d'une coupe dicyclopentadiénique. 4 - Procédé selon 1 à 3 caractérisé en ce que le second type de résines est obtenu en polymérisant à pression atmosphérique en présence d'un catalyseur Friedel-Crefts éventuellement dans un solvant aromatique un mélange constitué d'une coupe aromatique C6 - C12 et d'une coupe dicyclopentadiénique. 5 - Applications de résines obtenues selon les revendications 1 à 4 à la fabrication d'encres d'imprimerie, de peintures t de vernis.