FR 2631853 A1 19891201 FR 8806881 A 19880524 L'invention concerne un liquide absorbant des gaz acides renfermant une composante alcanolamine tertiaire et un activateur d'absorption du CO. Elle se rapporte encore à l'application dudit liquide absorbant à la désacidification de gaz renfermant CO2 et éventuellement d'autres composés gazeux acides tels que H2S ou/et COS. On sait que l'on peut débarrasser les gaz des composés gazeux acides ou gaz acides in#désirables, notamment CO2, H2S et COS, qu'ils contiennent- en soumettant lesdits gaz à un lavage au moyen de liquides absorbants régénérables consistant en solvants organiques ou en solutions aqueuses de solvants organiques, qui retiennent les composés gazeux acides.Industriellement il existe principalement deux catégories de liquides absorbants utilisées pour réaliser le lavage du gaz renfermant les composés gazeux acides, à savoir, d'une part, les liquides absorbants à action physique tels que sulfolane, N-méthylpyrrolidone, diméthyléther de polyéthylèneglycols, méthanol ou encore carbonate de propylène, qui absorbent les composés gazeux acides tels que précités sans réaction chimique, mais dont l'inconvénient majeur est d'absorber en meme temps des quantités importantes d'hydrocarbures et, d'autre part, les liquides absorbants à action chimique prépondérante et notamment les solutions aqueuses d'alcanolamines telles que monoéthanolamine, diéthanolamine, diglycolamine, diisopropanolanine, triéthanolamine ou encore méthyldiéthanolamine, qui fixent les composés gazeux acides tels que CO2, H2S et COS par réaction chimique avec formation de composés susceptibles d'être décomposés par chauffage, ce qui permet de régénérer le liquide absorbant. Les alcanolamines primaires telles que monoéthanolamine ou secondaires telles que diéthanolamine conviennent généralement bien pour l'élimination très poussée du COL, mais elles présentent l'inconvénient d'exiger une- forte dépense énergétique pour leur régénération. Avec les alcanolamines tertiaires, notamment méthyldiéthanolamine et triéthanolamine, la consommation d'énergie nécessaire à la régénération est plus faible, mais le gaz traité résultant de l'opération de lavage par lesdites alcanolamines tertiaires possède encore des teneurs en CO2 allant de quelques milliers de p.p.m. à quelques pour cents selon les cas.Ceci est du au fait que les alcanolamines tertiaires ne réagissent pas directement avec le CO2, avec comme résultat une cinétique d'absorption du C02 par le liquide absorbant ' renfermant de telles alcanolamines tertiaires, qui est beaucoup plus lente que la cinétique d'absorption du C02 par un liquide absorbant à base d'alcanolamines primaires ou secondaires, alors que la vitesse d'absorption de l'H2 S est sensiblement la même quelle que soit l'alcanolamine utilisée dans le liquide absorbant. Pour tirer parti au maximum de l'économie d'énergie de régénération susceptible d'être réalisée lorsque l'on utilise un liquide absorbant à base d'une alcanolamine tertiaire pour laver des gaz renfermant des impuretés gazeuses acides telles que CO2, H2S et COS, tout en obtenant une élimination convenable du C02, on a proposé d'ajouter audit liquide absorbant une petite quantité d'un activateur qui accélère l'absorption du COn sans modifier la capacité d'absorption des autres composés gazeux acides et notamment de l'H2 S ni le gain énergétique réalisé lors de la régénération du liquide absorbant. Parmi les produits proposés jusqu'à présent en tant qu'activateurs d'absorption du CO2 par les liquides absorbants à base d'alcanolamines tertiaires, on trouve des alcanolamines primaires telles que monoéthanolamine (EP-A - 0 160 203), la monométhylmonoéthanolamine (US - A 3 622 267) et la pipérazine (US-A - 4 336 233), ce dernier composé étant présenté comme l'activateur le plus efficace. On a maintenant trouvé que certaines polyamines aliphatiques se révélaient être des activateurs de l'absorption du CO par les alcanolamines tertiaires au moins aussi efficaces et dans de nombreux cas plus performants que la pipérazine. L'invention propose donc un liquide absorbant des composés gazeux acides renfermant une composante alcanolamine tertiaire formée d'une ou plusieurs alcanolamine tertiaires ainsi qu'un activateur de l'absorption du CO2 par ladite composante alcanolamine tertiaire et se caractérisant en ce que ledit activateur consiste en au moins une polyamine aliphatique répondant à la formule générale (I) dans laquelle les symboles R, iden#tiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical monovalent hydrocarboné en C1 à C6 éventuellement hydroxylé, notamment alcoyle en C1 à C6 ou phényle, sous réserve qu'au moins l'un des symboles R soit un atome d'hydrogène, p est un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, prenant les valeurs de 2 à 6 et de préférence les valeurs 2 ou 3. Avantageusement l'activateur selon l'invention consiste en au moins un composé représenté par la formule (I) pour laquelle tous les symboles R désignent un atome d'hydrogène. De préférence, l'activateur présent dans le liquide absorbant renferme au moins une polyamine de formule (Il) dans laquelle n et p sont des nombres ayant les significations données ci-dessus. A titre d'exemples de telles polyamines on peut citer notamment la dipropylènetriamine (en abrégé DPTA) de formule H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3--NH2, la diéthylènetriamine (en abrégé DETA) de formule H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2, la triéthylènetétramine en abrégé (TETA) de formule et la tétraéthylènepentamine (en abrégé TEPA) répondant à la formule Le liquide absorbant selon l'invention se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse de la composante alcanolamine tertiaire et de l'activateur. Le cas échéant, ladite solution aqueuse peut renfermer également une quantité mineure d'un ou plusieurs solvants organiques des gaz acides solubles dans l'eau, notamment sulfolane, méthanol ou N-méthylpyrrolidone. La concentration du liquide absorbant aqueux en la composante alcanolamine tertiaire peut être comprise entre 1N et 6N et se situe de préférence de 2,5 N à 5 N. La quantité d'activateur que l'on associe à la composante alcanolamine tertiaire dans le liquide absorbant selon l'invention peut varier assez largement. Ladite quantité est avantageusement telle que le rapport du nombre de moles d'activateur au nombre total de moles d'activateur et de composante alcanolamine tertiaire soit compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence aille de 0,05 à 0,25. Les alcanolamines tertiaires utilisables pour former la composante alcanolamine tertiaire du liquide absorbant peuvent être choisies parmi les diverses alcanolamines tertiaires, qui sont solubles dans l'eau aux concentrations utilisées. Des exemples de ces alcanolamines tertiaires sont tels que N-méthyldiéthanolamine, triéthanolamine, N-éthyldiéthanolamine, diméthylamino-2 éthanol, diméthylamino-2 propanol-1, diméthylamino-3 propanol-1, diméthylamino-1 propanol-2, N-méthyl N-éthyléthanolamine, diéthylamino-2 éthanol, diméthylamino-3 butanol-1, diméthylamino-3# butanol-2, N-méthyl N-isopropyléthanolamine, N-méthyl N-éthyl amino-3 propanol-1, diméthylamino-4 butanol-1, diméthylamino-4 butanol-2, diméthylamino-3 méthyl-2 propanol-1, diméthylamino-1 méthyl-2 propanol-2, diméthylamino-2 butanol-l, diméthylamino-2 méthyl-2 propanol-1. Les alcanolamines tertiaires préférées comprennent la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, le diméthylamino-2 éthanol, le diméthylamino-3 propanol-1 et le diéthylamino-l propanol-2. Le liquide absorbant selon l'invention est utilisable pour effectuer le lavage de gaz divers renfermant C02 et éventuellement d'autres composés gazeux acides tels que H2S et COS en vue de réaliser une désacidification de ces gaz, c'est-à-dire une élimination des composés gazeux acides qu'ils contiennent. Les gaz à traiter renfermant CO2 et éventuellement un ou plusieurs autres composés gazeux acides tels que H2S et COS, peuvent être des gaz de synthèse, des gaz issus de la gazéification du charbon, des gaz de fours à coke, des gaz de raffineries ou encore des gaz naturels et leur teneur globale en composés gazeux acides peut aller de quelques dixièmes de pour cent à quelques dizaines de pour cents en volume. La mise en oeuvre du lavage du gaz renfermant CO2 et éventuellement les autres composés gazeux acides à éliminer tels que 3S et COS comporte généralement une étape d'absorption, au cours de laquelle le gaz à traiter et le liquide absorbant sont mis en contact, de préférence à contre-courant, dans une zone d'absorption pour produire un gaz traité à teneur réduite en composés gazeux acides, ladite teneur correspondant généralement à celle des spécifications imposées pour le gaz traité, et un liquide absorbant chargé de CO2 et autres composés gazeux acides éventuels, et une étape de régénération, au cours- de laquelle ledit liquide absorbant chargé est soumis à un traitement de régénération pour libérer les composés gazeux acides retenus par le liquide absorbant et produire, d'une part, au moins une fraction gazeuse acide renfermant lesdits composés gazeux acides libérés et, d'autre part, au moins un liquide absorbant régénéré qui est recyclé vers la zone d'absorption. La régénération du liquide absorbant chargé de CO2 et des autres composés gazeux acides éventuels, notamment H2S ou/et COS, est réalisée avantageusement par détente, en une ou plusieurs étapes, d'au moins une partie dudit liquide absorbant chargé, ce qui se traduit par une économie substantielle de l'énergie à utiliser ' pour cette régénération. Selon une forme de mise en oeuvre de la régénération, la totalité du liquide absorbant chargé est détendue, en une ou plusieurs étapes, pour libérer la majeure partie du CO2 présent dans ledit liquide absorbant chargé, puis le liquide absorbant détendu est soumis à une régénération complémentaire par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect du liquide absorbant, le liquide absorbant issu de la régénération complémentaire étant recyclé dans la zone d'absorption et notamment dans la partie supérieure de ladite zone.Dans une variante de cette forme de mise en oeuvre, une partie seulement du liquide absorbant détendu est soumise à la régénération complémentaire par stripage, le liquide absorbant issu de ladite régénération complémentaire étant, comme indiqué précédemment, recyclé dans la partie supérieure de la zone d'absorption tandis que la partie du liquide absorbant détendu non soumise à la régénération complémentaire est recyclée dans la zone d'absorption, en un point de cette dernière situé en-dessous du point de recyclage du liquide absorbant régénéré par stripage. Selon une autre forme de mise en oeuvre de la régénération, une fraction du liquide absorbant chargé est détendue pour libérer la majeure partie du CO2 qu'elle renferme tandis que la fraction restante du liquide absorbant chargé est soumise directement a une régénération par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect de ladite fraction restante, la fraction de liquide absorbant régénérée par stripage étant recyclée dans la partie supérieure de la zone d'absorption tandis que la fraction de liquide absorbant détendue est recyclée dans la zone d'absorption en-dessous du point de recyclage du liquide absorbant régénéré par stripage. Si besoin est, le liquide absorbant chargé issu de la zone d'absorption peut être soumis à une détente préliminaire pour libérer les gaz non acides tels que les hydrocarbures retenus par le liquide absorbant, avant d'effectuer la régénération proprement dite. Les étapes d'absorption et de régénération schématisées ci-dessus peuvent être mises en oeuvre dans tout dispositif permettant de réaliser la désacidification d'un gaz au moyen d'un liquide absorbant régénérable et en particulier dans ceux desdits dispositifs permettant d'effectuer une régénération au moins partielle du liquide absorbant chargé par détente et éventuellement de compléter cette régénération par une régénération par stripage. Conviennent en particulier des dispositifs analogues à ceux qui sont schématisés dans les citations US-A-3 622 267 et US-A- 4 336 233. Les conditions opératoires pour la mise en oeuvre des étapes d'absorption et de régénération précitées, notamment température, pression, débit de gaz, débit de liquide absorbant, sont celles préconisées pour les procédés de désacidification de gaz utilisant des liquides absorbants à base d'alcanolamines. Par exemple, l'étape d'absorption au cours de laquelle le gaz à traiter, qui renferme C02 et éventuellement un ou plusieurs composés gazeux acides tels que H2 S et COS, est lavé par le liquide absorbant, peut être mise en oeuvre à des températures comprises entre 100C et 1000C et plus particulièrement comprise entre 300C et 600C et sous des pressions comprises entre 1,5 et 100 bars absolus.La régénération par détente est également effectuée à la température à laquelle se trouve le liquide absorbant chargé à détendre, les pressions atteintes après chaque détente étant comprises entre la pression du liquide absorbant chargé soutiré de la zone d'absorption et environ 1,5 bars absolus et décroissant d'une détente à la suivante lorsque plusieurs détentes successives sont effectuées. La régénération par stripage est réalisée de manière conventionnelle en soumettant le liquide absorbant à un rebouillage dans une zone de stripage maintenue en tête à une température comprise entre 800C et 1500C environ et sous une pression inférieure à 5 bars et le plus souvent comprise entre 1,3 et 2,5 bars absolus. Lorsque la régénération par détente, en une ou plusieurs étapes, est suivie d'une régénération complémentaire par stripage, la pression du liquide absorbant détendu envoyé à la régénération par stripage est choisie pour être voisine de la pression en tête de la zone de stripage. L'invention est illustrée par l'exemple suivant donné à titre non limitatif. EXEMPLE On effectuait trois séries d'essais d'absorption de CO2 par des liquides absorbants selon l'invention consistant en solutions aqueuses de méthyldiéthanolamine (en abrégé MDEA) et d'un activateur du type polyamine de formule (Il) ou, aux fins de comparaison, par des liquides absorbants connus consistant en solutions aqueuses de MDEA exemptes d'activateur ou renfermant de la pipérazine à titre d'activateur. Dans chaque essai on lavait un gaz renfermant CO2 au moyen du liquide absorbant choisi en opérant dans une colonne munie en tête d'une sortie pour les gaz, dans sa partie supérieure d'une entrée pour les liquides, dans sa partie inférieure d'une entrée pour les gaz et en fond d'une sortie pour les liquides, l'espace intérieur de la colonne compris entre lesdites entrées pour les liquides et pour les gaz étant pourvu de 12 plateaux perforés régulièrement espacés. Par l'entrée pour les gaz de la colonne on injectait, avec un débit de 600 Nl/l, un gaz renfermant en volume 40 % de CO2 et 60 % de méthane et par l'entrée pour les liquides de ladite colonne on introduisait le liquide absorbant choisi avec un débit de 3 l/h. En tête de la colonne on évacuait un gaz appauvri en CO2 et en fond de ladite colonne on soutirait un liquide absorbant chargé en CO2. La pression absolue et la température en tête de la colonne avaient des valeurs égales respectivement à 2,2 bars et 500C. Les gaz entrant et sortant de la colonne étaient analysés par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer leur teneur en CO2 et à partir de ces mesures on déduisait la quantité de CO2 absorbée par le liquide absorbant. On a défini l'efficacité de l'absorption du CO2 par le liquide absorbant renfermant un activateur par une grandeur appelée "absorption relative du COL, qui représente le rapport du pourcentage molaire de CO2 absorbé par la solution de MDEA renfermant un activateur au pourcentage molaire de CO2 absorbé par la solution de MDEA exempte d'activateur. Les conditions opératoires spécifiques à chacun des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après. L'examen des résultats figurant dans ledit tableau fait apparaître que les liquides absorbants selon l'invention sont plus efficaces que les liquides absorbants comparables pour lesquels l'activateur est la pipérazine, cette amélioration de l'efficacité d'absorption du CO2 se maintenant et voire même augmentant, lorsque les liquides absorbants selon l'invention renferment une certaine quantité résiduelle de CO. TABLEAU Composition du liquide absorbant aqueux Activateur Absorption MDEA Concen- CO2 relative (moles/l) Nature tration résiduel du CO2 (mole/l) (g/l) 4 - - 1 3,5 Pipérazine 0,-s 2 3,5 DPTA 0,5 2,1 3,5 TETA 0,5 2,2 3,5 TEPA 0,5 2,3 3,5 DETA Q15 2,3 4 - - 20 1 3,5 Pipérazine 0,5 20 2 3,5 DPTA 0,5 20 2,2 3,5 TETA 0,5 20 2,2 3,5 TEPA 0,5 20 2,4 3,5 DETA 0,5 20 2,4 4 - - 40 1 3,5 Pipérazine 0,5 40 2,2 3,5 DPTA 0,5 40 2,5 3,5 TETA 0,5 40 2,4 3,5 TEPA 0,5 40 2,7 3,5 DETA 0,5 40 2,7 REVENDICATIONS 1 - Liquide absorbant des composés gazeux acides présentant une capacité améliorée d'absorption du CO2, ledit liquide absorbant renfermant une composante alcanolamine tertiaire formée d'une- ou plusieurs alcanolamines tertiaires et un activateur de l'absorption du CO2 par ladite composante alcanolamine tertiaire et se caractérisant en ce que ledit activateur consiste en au moins une polyamine aliphatique répondant à la formule générale (I) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical monovalent hydrocarboné en C1 à C6 éventuellement hydroxylé sous réserve qu'au moins l'un des symboles R soit un atome d'hydrogène, p est un nombre entier allant de 1 à 6 et m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, prenant les valeurs de 2 à 6. 2 - Liquide absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) définissant les polyamines formant l'activateur, tous les symboles R désignent des atomes d'hydrogène. 3 - Liquide absorbant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule (I) définissant les polyamines formant l'activateur, p est un nombre entier allant de 1 à 4. 4 - Liquide absorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule (I) définissant les polyamines formant l'activateur, m et n, identiques ou différents, prennent les valeurs 2 ou 3. 5 - Liquide absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur présent dans ledit liquide absorbant renferme au moins un polyamine de formule (Il) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et n est un nombre entier prenant les valeurs de 2 à 6 ét de préférence égal à 2 ou 3. 6 - Liquide absorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'activateur qu'il renferme comprend au moins une polyamine choisie dans le groupe formé par la dipropylènetriamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine. 7 - Liquide absorbant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une solution aqueuse de la composante alcanolamine tertiaire et de l'activateur. 8 - Liquide absorbant selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite solution renferme également une quantité mineure d'au moins un solvant organique des gaz acides soluble dans l'eau, notamment sulfolane, méthanol ou N-méthylpyrrolidone. 9 -- Liquide absorbant selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la concentration de la composante alcanolamine tertiaire dans la solution- aqueuse est comprise entre 1N et 6N, ladite concentration allant de préférence de 2,5N à 5N. 10 - Liquide absorbant selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'activateur qu'il renferme est telle que le rapport du nombre de moles d'activateur au nombre total de moles d'activateur et de composante alcanolamine tertiaire soit compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence se situe de 0,05 à 0,25. 11 - Liquide absorbant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composante alcanolamine tertiaire comprend au moins l'une des alcanolamines tertiaires choisies parmi N-méthyldiéthanolamine, triéthanolamine, diméthylamino-2 éthanol, diméthylamino-3 propanol-1 et diéthylamino-1 propanol-2. 12 - Liquide absorbant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composante alcanolamine tertiaire consiste en méthyldiéthanolamine. 13 - Application du liquide absorbant selon l'une des revendications 1 à 12 à la désacidification de gaz renfermant CO2 et éventuellement un ou plusieurs composés gazeux acides et notamment H2S et/ou COS. 14 - Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que le gaz à désacidifier est soumis à un traitement comportant une étape d'absorption, au cours de laquelle ledit gaz et le liquide absorbant sont mis en contact dans une zone d'absorption pour produire un gaz traité à teneur réduite en composés gazeux acides et un liquide absorbant chargé de CO2 et autres composés gazeux acides éventuels, et une étape de régénération au cours de laquelle ledit liquide absorbant chargé est soumis à un traitement de régénération pour libérer les composés acides qu'il a retenu et produire, d'une part, au moins une fraction gazeuse acide renfermant lesdits composés gazeux acides libérés et, d'autre part, au moins un liquide absorbant régénéré qui est recyclé vers la zone d'absorption. 15 - Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que la régénération du liquide absorbant chargé est réalisée par détente, en une ou plusieurs étapes, d'au moins une partie dudit liquide absorbant chargé. 16 - Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que la régénération du liquide absorbant chargé est réalisée en soumettant la totalité dudit liquide absorbant chargé à une détente, en une ou plusieurs étapes, pour libérer la majeure partie du CO2 présent dans ledit liquide absorbant chargé, puis en soumettant le liquide absorbant détendu à une régénération complémentaire par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect du liquide absorbant, le liquide absorbant issu de la régénération complémentaire étant recyclé dans la zone d'absorption. 17 - Application selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'une partie seulement du liquide absorbant détendu est soumis à la régénération complémentaire par stripage, le liquide absorbant issu de la régénération complémentaire étant recyclé dans la partie supérieure de la zone d'absorption tandis que la partie du liquide absorbant détendu non soumise à la régénératio#n complémentaire est recyclée dans la zone d'absorption en-dessous du liquide absorbant régénéré par stripage. 18 - Application selon la-revendication 14, caractérisée en ce que la régénération du liquide absorbant chargé est réalisée en soumettant une fraction du liquide absorbant chargé à une détente, en une ou plusieurs étapes, pour libérer la majeure partie du CO2 qu'elle renferme tandis que la fraction restante du liquide absorbant chargé est soumise directement à a une régénération par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect du liquide absorbant de ladite fraction restante, la fraction de liquide absorbant régénérée par stripage étant recyclée dans la partie supérieure de la zone d'absorption tandis que la fraction de liquide absorbant détendue est recyclée dans la zone d'absorption en dessous du liquide absorbant régénéré par stripage.