FR 2626570 A1 19890804 FR 8117877 A 19810922 "Perfectionnement aux atriaux composites carbone-carbone et L leur préparation" L'invention est relative à de nouveaux matériaux carbonés réfractaires, à leur préparation et à leurs applications notamment pour la constitution de pieces de types divers utilisables dans l'industrie. Elle concerne plus particulièrement des matériaux composites carbone-carbone comportant un substrat de renforcement carboné multidirectionnel (à fibres courtes ou à fibres lorgues tissées) imprégné par un composé macromoléculaire carboné obtenu par pyrolyse, du type brai. On sait que de tels composites trouvent de nombreuses applications dans l'industrie, notamment pour la constitution de diverses pie ces dans la construction automobile ou aéro- nautique. On conçoit aisément l'importance de disposer à cet égard de matériaux performants, possédant en particulier des propriétés mécaniques élevées et dans certains cas de remarquables tenues en ablation. Jusqu'à présent, pour l'obtention de ce typedecomposites, on a cherché d'une manière générale à imprégner les substrats de renforcement à l'aide de brais exempts de particules solides, et pour améliorer les propriétés mécaniques ces matériaux on a proposé de former in situ des carbures métalliques réfractaires tels que le carbure de tantale Ta ou encore le carbure de titane TiC. lais la formation du carbure métallique selon les procédés connus s'effectue au détriment de la fibre de carbone du substrat ou du matériau carboné d'imprégnation, ce qui altère les propriétés du matériau. La recherche, par les inventeurs, de composites car bonés plus satisfaisants les a amenés à étudier des moyens permettant d'améliorer les propriétés des matériaux sans altérer sensiblement leur structure. es travaux effectués ont montré à cet égard qu'il était possible d'utiliser un brai chargé,ou dopé, et d'introduire ce élément cotant darus le substrat sans aucune éaction chimique. En mettant en oeuvre un brai renfermant une charge donnée et en opérant dans certaines conditions, il s'est ainsi avéré qu'on pouvait réaliser une imprégnation à coeur du substrat de renforcement avec la charge du brai et obtenir des composites a performances élevées. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux matériaux composites carbone-carbone possédant des propriétés de grand intérêt, notamment des propriétés mécaniques élevées, élargissant donc le champ d'application ae ce type de produit. Elle a également pour but de fournir des matériaux carbonés utilisables en particulier pour l'imprégnation des substrats de renforcement en vue de leur densification et constituant eux-mêmes, après traitement, des produits de valeur pour l'industrie. Elleviseégalement à fournir un procédé d'élaboration de ces composites à l'aide des matériaux carbonés d'impré- gnation, de mise en oeuvre aisée. Les composites selon l'invention, formés d'un substrat de renforcement carboné multidirectionnel imprégné à coeur ou densifié par injection sous haute pression par un composé carboné du type brai, sont caractérisés en ce qu'ils renferment entant que charge ou élément dopant un carbure métallique réfractaire mis en oeuvre sous forme d'une poudre ultrafine, dont la granulométrie doit permettre la pénétration de façon homogène au coeur du substrat de renforcement, la teneur en carbure étant déterminée par la rhéologie du mélange brai-carbure métallique utilisé pour la densification, mélange qui ne doit pas présenter de décantation au moment de son introduction dans le substrat et doit entraîner les particules de carbure métallique au coeur du substrat. a densification à l'aide d'un brai dopé avec un carbure métallique selon l'invention conduit à des composites possédant des caractéristiques de nature réfractaire et de dureté élevée. On observera que la présence de carbure métallique dans le composite ne résulte pas dtune réaction chimique malus te l'lntroduction directe, dans cetaines conaitions, du carbure dans ie brai qui sert d'élément d'entraînement pour la pénétration des particules de carbure au sein du substrat. La densification selon l'invention n'altère donc pas chimiquement, le substrat et/ou le brai (qui joue le roie de matrice), mais conduit au contraire avantageusement à un "durcissement structural", en modifiant la texture du carbone matriciel de départ. Les micrographies au microscope électronique de ces composites révèlent ainsi des nodules de carbure métallique aux joints de grains de carbone issus du développement de la mésophase dont la coalescence s'est trouvée inhibée par les carbures (cette texture s'apparente à celle rencontrée pour les brais à fort taux de phase a). I1 enrésulte avantageusement une amélioration des propriétés de ce type de composites. On observe en particulier une augmentation importante des propriétés mécaniques des matériaux. Avec certains composites, on observe en outre d'excellents comportements en oxydation et oerrosion à haute température. On note également avec intérêt que ces composites présentent une densification homogène, sans avoir de masse vo- lumique élevée(cette russe volumique étant au voisinage de 2)et une texture très fine, ce qui améliore les liaisons entre la matrice (à savoir le brai) et le substrat de renforcement. Grace à leurs propriétés avantageuses, les composites de l'invention peuvent etre utilisés dans divers secteursde l'industrie tels que les prothèses médicales et sont particulièrement appropriés pour l'élaboration de pièces soumises à ces contraintes mécaniques élevées à température élevée ou à des érosions agressives, par exemple, pour la constitution de freins de charges lourdes, d'éléments structuraux en aéronautique. La dimension des particules de carbure influe directement sur la concentration admissible par le brai (au regard des phénomènes de sédimentation) et l'amélioration des propriétés mécaniques de la matrice et par là,du com A cet égard une granulométrie de l'ordre de 100 à 1500 s'avère appropriée. Les teneurs en carbure sont de tordre de 5 à 35% selon la nature du carbure et la rhéologie du mélange brai-carbure. Les carbures métalliques mis en oeuvre sont avantageu sement constitués par des carbures dont les oxydes pos sèdent une température de fusion inférieure à celle de la température de paroi du composite en utilisation. Des carbures métalliques préférés,en vue d'applica tions à haute température, sont constitués par TaC, TiC et ZrC. Les teneurs maximales en ZrC et TiC, avec des granulométries telles qu'indiquées ci-dessus, sont avantageusement de l'ordre de 8 à 12 % avec ZrC et 15 à 20 % avec TiC. Ces teneurs peuvent etre plus élevées avec TaC et at teindre jusqu'à 30-35 t0. D'une manière avantageuse, on observe avec les compo sites dopés en ZrC, outre des caractéristiques mécaniques élevées, un comtortement en résistance à l'oxydation et å la corrosion à haute température particulièrement amélioré d'au moins 20 par rapport aux composites non dopés correspondant s A haute demnératllre, on obtient une oxydation préférentielle des carbures. L'oxyde métallique ainsi formé, à l'état liquide dans la matrice, assure le mouillage interne du carbone et protège le matériau. Les matériaux carbonés chargés en carbures utilisés pour la densification des substrats de renforcement entrent également dans le cadre de l'invention. Ces matériaux, après carbonisation sous haute pression, constituent de précieux produits pour l'industrie en raison de leurs propriétés mécaniques élevées. Conformément à l'invention, les composites carbonecarbone ù substrats de renforcement multidirectionnels sont élaborés par injection de matériaux carbonés ci-dessus sous haute pression. Ce procédé est caractérisé en ce que a) on prepare un brai chargé de manière homogène en carbure métallique en procédant à une mise en suspension dans le brai, sous agitation constante, sous vide, à'une poudre ultrafine d'un carbure métallique ré- fractaire dont la granulométrie doit permettre la penétration de façon homogène au cours de l'étape suivante d'in section de la poudre au coeur du substrat de renforcement carboné multiairectionnel mis en oeuvre, la teneur en carbure d'une part et la température à laquelle on opère la mise en suspension d'autre part étant déterminées par la rhéologie ou mélange qui doit rester homogène et permettre l'entraînement des particules de carbure métallique au coeur du substrat lors de l'étape d'injection, b) on injecte le mélange homogène ainsi élaboré dans un substrat de renrorcement, en vue de la densification de ce dernier et on soumet l'ensemble à des conditions de pression et de température permettant au brai de jouer le rôle d'entraînement de la poudre au coeur du substrat, afin d'assurer un remplissage homogène du volume libre du substrat, et finalement une densification homogène ou composite jusqu'à une masse volumique souhaitée. D'une manière générale, le procédé de l'invention est réalisé oans des conditions assurant d'une part l'élabora- tion d'un mélange d'imprégnation homogène, ne donnant pas lieu å des phénomènes de sédimentation, et d'autre part l'entraînement souhaité de la charge au coeur du substrat. cet égard, on a recours à des poudres de carbure métallique de granulométrie de l'ordre de 100 à 1500 A, a teneur en ces carbures est limitée par la rhéologie du mélange élaboré qui doit rester homogène comme déjà sou ii-né. L'étude de différents mélanges montre ue le procédé de l'invention peut etre réalisé de manière satisfaisante en mettant en oeuvre des quantités de carbure métallique de l'ordre de 5 à 35 rO. A de telles granulométries, et compte tenu de l'en- semble des conditions mises en oeuvre pour la réalisation du procédé, on empêche les substrats fibreux ou tissés de renforcement de se comporter comme des filtres. Ces carbures sont choisis avantageusement parmi ceux dont les oxydes ont une température de fusion inférieure à celle de la température de paroi du composite lors de son utilisation. Des carbures préférés conduisant à un durcissement important de la matrice, et par là à des matériaux possédant des caractéristiques mécaniques de grand intérêt, sont constitués par TaC, TiC et ZrC. L'utilisation de ZrC comme élément dopant présente de surcrolt l'intérêt de conduire à des composites possédant de remarquables tenues en ablation. Avec les carbures indiqués ci-dessus, on a avantageusement recours à des concentrations n'excédant pas 8 à 12 % en poids avec ZrC, alors que les teneurs en TiC ou TaC peuvent respectivement atteindre 15 à 20 oÓ et 30 à 35 oÓ en poids. Pour améliorer le mouillage des poudres par le brai et éviter ainsi la formation d'agglomérats qui gênerait la pénétration au sein du substrat, on procède à un dégazage des poudres préalablement à leur introduction dans le brai. A cet effet il est apparu approprié de les soumettre à un chauffage modéré de l'ordre de 150-2500csousvide, ce qu permet de les déshydrater. De meme, le brai est avanta eusement débarassé des gaz occlus résiduels, de l'eau et des fractions les plus légères. Ce traitement permet, en outre, d'éviter tout moussage lors de son introduction dans le substrat. L'étape d'injection du brai chargé est réalisée, dans un récipient étanche sous pression isostatique élevée, au cours d'un cycle thermique donné, établi de manière à obtenir la pénétration de la charge dans le substrat et à polymériser le brai. Pour réduire la surface spécifique du substrat, éviter la prépondérance des forces capillaires crées par le substrat carboné dans le brai et éviter l'écrasement du substrat lors de l'injection sous haute pression et à viscosité élevée, on procède avantageusement au préalable à une rigidification du substrat. A la fin du traitement thermique sous haute pression, selon une disposition avantageuse de l'invention, on soumet le composite imprégné à une opération de graphitation, ce qui permet notaiment d'homogénéiser la répartition des poudres dans le substrat. L'étape b) est avantageusement répétée jusqu1 a l'obtention d'une densification homogène complète du substrat et d'un composite présentant la masse volumique souhaitée. La réalisation de la dernière opération de densification à l'aide d3un brai non chargé présente l'avantage de ré- gler la porosité finale du composite. Dans un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, l'étape a) de mise en suspension est réalisée sous vide, avec introduction régulière d'une poudre de carbure métallique déshydratée, ayant une granulométrie telle qu'évoquée ci-dessus, en assurant une agitation permanente pour homogénéiser ce mélange. L'écoulement de la poudre est effectué directement dans le brai liquide à une température de l'ordre de 140 à 180 C. Les teneurs en carbure sont notamment de l'ordre de 10% avec des carbures tels que ZrC et TiC et atteignent des valeurs voisines de 35e, avec TaC. Le mélange homogène obtenu est refroidi et prêt à I1 usage comme mélange d'imprégnation de substrats de renfor cement. Avec des mélanges fortement chargés, en variante, on procède à une polymérisation du brai par traitement thermique sous haute pression, ce qui conduit à un matériau carboné intéressant pour diverses application dans l'industrie en raison de leurs caractéristiques mécaniques élevées, obtenues par une élaboration de courte durée. Selon l'étape b) du procédé de l'invention, on injecte le mélange homogène de brai dopé avec le carbure métallique dans un substrat de renforcement carboné, multidirectionnel, formé de fibres courtes ou de fibres longues tissées. Ce substrat est, au préalable avantageusement rigidifié, ce qui permet de diminuer les forces capillaires entre le substrat et le brai et par là d'améliorer la pénétration des particules de carbure au sein du substrat. Dans un récipient susceptible d'être serti et de se déformer sous des pressions élevées, et contenant le substrat rifidifié, on introduit, sous vide, le mélange homogène de brai dopé, chauffé, puis on soumet le récipient, serti, à un traitement thermique en hyperclave. Au cours de ce traitement, sans appliquer au départ de pression, on chauffe le récipient de manière à fondre l'ensemble, en opérant, à des températures d'injection de l'ordre de 130-1500C. Celles-ci sont choisies de telle sorte que les viscosités des mélanges soient de l'ordre de 200-250 poises. On applique avantageusement une pression supérieure à 5x107 Pascals,notamment.de ltordrede 5à7x107 Pascals. Afin de polymériser le brai, on porte ensuite l'ensemble à des températures supérieures à 5000C avantageusement de l'ordre de 600-7000C tout en maintenant la pression élevée. Ce traitement thermique est avantageusement suivi d'une opération de graphitation, ce qui permet notamment d'homogénéiser la répartition des poudres dans la matrice. A cet effet, il est avantageux d'opérer à des températures su périeures à 20000C, d'environ 2000-28000C,à pression atmosphérique, On constate avec intérêt que l'opération de graphitation est catalysée par le carbure tel qu'utilisé, selon l'invention, sous forme de poudre ultrafine. Ce cycle est répété jusQu'à l'obtention de la densification souhaitée, le dernier cycle étant avantageusement réalisé avec du brai pur. On dispose alors de composites carbone-carbone dopés. La mise en oeuvre de carbures métalliques donnés et la réalisation d'un processus de densification d'un substrat carboné fibreux ou tissé dans les conditions évoquées ci-dessus conduit, d'une manière générale, à des composites carbone-carbone, de densification homogène, à forte liaison entre la matrice et le renforcement dans le domaine des températures moyennes (300 à1000 C environ), et de rarquables tenues mécaniques et, plus spécialement, avec ZrC ou même TiC en oxydation et corrosion à haute température. EXEMPLE I - Elaboration d'un composite carbone-carbone dopé avec du TaC. Cette élaboration comporte les deux étapes suivantes a) mise en suspension du TaC dans du brai, b) densification d'un substrat carboné com Dortant : l'injection du mélange dans le substrat, la polymérisation et la graphitation du matériau. a - Mise en suspension de TaC dans le brai. On utilise une poudre de TaC commercialisée par la Société Hermann-Starck du type ultramicron. Ces poudres obtenues par réduction de l'halogènure en plasma d'hydrogène présentent une granulométrie moyenne d'environ 700 . Ses autres propriétés sont les suivantes : surface spécifique BET m2 /g 6 à 10 carbone total poids % 6,5 carbone libre poids % 0,5 oxygène poids % 0,8 azote poids %' 0,05 Avant de procéder à la mise en suspension dans le brai, on soumet cette poudre à un traitement préalable afin de la déshydrater et d'éliminer l'oxygène qu'elle renferme. A cet effet on Ia soumet à un traitement thermique sous vide à 1700C durant environ 10 heures. Le brai mis en oeuvre est un brai de houille F KS 73. On chauffe I kg de brai à 1600C, dans un réacteur, sous 10 mm de Eg, tout en malaxant. On ajoute,régulièremer.t, sur une sur une période d'environ quatre heures, 330 g de TaC, chauffé sous vide d'environ 100 mm de Hg, à.1400C, provenant d'une ampoule reliée au réacteur. Durant l'addition, on assure une agitation énergique du mélange. Une fois celle-ci terminée, on laisse refroidir jusqu'à 1100C, l'agitation étant alors arrêtée. On extrait du réacteur le mélange solide de brai chargé de TaC. b - Densification du substrat carboné. , Préparation du substrat. On utilise un substrat fibreux 3D presentant les caractéristiques suivantes - type de fil : Toray r4 40 A; 3000 filaments dans les trois dimensions; - pas du tissage : sens Z Pz = 1,64 mm; sens X & Y 1,6 mm; - nombre de mêches par faisceau : sens Z = 6; sens X & Y = 4; - densité tnéorique globale : d = 0,97 - coefficient de remplissage : 53,9 Ce substrat est soumis à un traitement préalable de rigidification. A cet effet, on l'imprègne à l'aide d'un brai pur (par exemple en brai CDF BI KS 73) sous vide basse pression puis on le soumet à un traitement thermique jusqu'à 26000C. On introduit le substrat en question, après usinage, dans une capsule de 35 mm de diamètre et de 110 mm de hauteur, qu'on place dans un réacteur. En opé rant toujours sous lo min de Hg, on introduit autour du substrat le mélange brai-TaC obtenu selon a, chauffé à 1350C, ayant une viscosité de 115 poises. On laisse refroidir jusqutàllambiante,puis, après avoir serti la capsule, on la place dans un hyperclave. Injection, polymérisation et graphitation On chauffe tout d'abord la capsule à une température de 115 CC, sans appliquer de pression, pour fondre l'ensemble. La viscosité du mélange brai-poudre est de 250 poises. Après un palier de deux heures environ, on applique,une pression de 7x107 Pascals tout autour de la capsule. On poursuit le traitement, toujours sous une pression de @x107 Pascals jusqu'à 650 C, ce qui entraIne-la polymérisation du brai. On laisse refroidir la capsule, on extrait le composite formé et on le soumet à un traitement de graphitation sous argon, pendant une heure, à 2600 C. Ce cycle est répété quatre fois jusqu'à obtention d'un' composite présentant une densité d'environ 2, la quatrième opération étant réalisée avec un brai pur. On indique ci-après les concentrations de carbure de tantale par rapport au composite final et à la matrice, ainsi que la densité et la porosité du composite, au cours des quatre opérations de densification effectuées. TaC % TaC % densité porosité densification composite matrice 1ère 6,45 28,6 1,55 23 2ème 9,45 28,35 1,80 14,5 3ème 9,74 25,33 1,95 9,55 4ème avec brai pur 9,50 24,12 2 5,70 L'analyse chimique du composite final donne un taux pondéral de TaC de lo,1 %. Cette analyse ayant été été effectuée sur un prélèvement de 0,790 cm au coeur du matériau, il apparat que l'homogénéité du carbure est très satisfaisante dans la totalité du volume densifié. EXEMPLE 2 - Elaboration de composites carbone-carbone dopés avec ZrC ou TiC. On opere comme dans l'exemple I en utilisant des poudres de ces carbures commercialisées par Hermann Starck, obtenues par réduction des halogénures métalliques correspondants en plasma d'hygrngène. Les dimensions des poudres sont en moyenne de 200 pour le TiC (minimum 100, maximum 600 ) de 150 pour ZrC (minimum 90, maximum 400 A). par ailleurs, ces poudres possèdent très peu d'impuretés et leur pourcentage en carbone est très proche de la stochiométrie, à l'exception du carbure de zirconium qui présente un excès de carbone d'environ 3 z (cette présence de carbone n'étant pas un inconvénient dans ce type d'application). Les autres propriétés de ces poudres sont les suivantes TiC ZrC surface spécifique BET m2/g 10-20 10-20 carbone total poids Ó 19,5 14,8 oxygène poids ?E 1,25 8,8 azote poids % 0,15 chlore poids % 0,20 0,18 Les poudres sont mises en oeuvre à raison de 20 % en poids pour le TiC et lo % en poids pour le ZrC. Le brai utilisé est un brai de houille commercialisé par CDF Chimie, dénommé BI KS 73, dont les caractéristiques principales sont les suivantes KS ( C) 73 densité 1,27 carbone fixe (%) 42 insolubles &alpha;' (%) 2,6 insolubles &alpha; (%) 3,8 - 4,5 insolubles ss+ (%) 16 - 18 pouvoir mouillant 0,70 - 0,75 taux de carbone (%) 91,3 taux d'hydrogène (%) 4,4 C/12 H 1,73 soufre (%) 0,5 - 0,6 Comme dans l'exemple précédent, le brai est soumis à un traitement préalable avant l'étape de mise en suspension de la poudre de carbure métallique. Le pré-traitement réalisé est effectué sous vide primaire à 1800C. Les substrats mis en oeuvre sont de deux types. Il s'agit d'une part des substrats :3D évo- qués ci-dessus, d'autre part des substrats4D formés de baguettes de 1 mm de diamètre imprégnées de résine phénolique Ces substrats ont été soumis à un traitement de rigidification à l'aide d'un brai CDF BI KS 73 par imprégnation sous vide et à pression atmosphérique et à un traitement thermique jusqu a 26Q00C. Les substrats ont été densifiés selon cinq cycles identiques pour une charge donnée (la cinquième densification étant réalisée avec un brai non chargé afin de rouler la porosité). On opère, selon le processus de l'exemple 1, mais en utilisant des températures de remplissage et d'injec tin respectivement de 140 et 1300C avec TiC et de 160 et 1450C avec ZrC. L'examen des macrographies X des composites obtenus montre une homogénéité très satisfaisante de la répartition des carbures métalliques dans les substrats. Les densités finales se situent entre 1,95 et 2, atteignant 2,05 avec le substrat 4D dopé au TiC. A titre d'exemple, on rapporte ci-après des résultats de caractérisations de cinq composites carbone-carbone élaborés à partir de substrats multidirectionnels de deux types, à savoir 3D et 4D et densifiés à l'aide d'un mélange de brai CDF, BI73 et d'un carbure métallique donne. Ces résultats concernent les propriétés physico-chimiques des composites et de leurs constituants (substrats imprégnant mélange de brai et de carbure-, matrice). - Propriétés nhvsico-chimiaues des composites Dans le tableau qui suit, on a consigné les caractéristiques physico-chimiques se rapportant à trois composites élaborés à partir d'un substrat fibreux 3D et dopés respectivement par ZrC, TiC et TaC (composites No 1,2 et 3) et deux composites élaborés à partir d'un substrat tissé 4D et dopés par ZrC et TiC (composites 4 et 5). Ces caractéristiques concernent le substrat de départ, l'imprégnant, la matrice et le composite final. Les substrats utilisés au départ pour l'élaboration des composites sont définis par le taux volumique de fibres Vf et la densité de fibres ff. Cette caractérisation peut être réalisée avec certitude sur les substrats 3D pour lesquels les taux de fibres et la densité de fibres sont parfaitement connus. Pour les substrats 4D, les valeurs de Vf de 0,40 et de if de 1,80 ont été retenues. Pour l'imprégnant, on indique la masse volumiqueF du carbure utilisé et le taux pondéral de carbone métallique PMC dans le brai. Le composite est caractérisé par sa masse volumique apparente #c, sa porosité totale (picnométrie hélium) pc et le taux pondéral de carbure dans le composite PMCC. Connaissant la masse volumique # du carbure, les données suivantes ont été calculées pour la matrice, à savoir la masse volumique X, le taux pondéral de carbure dans la matrice et et le taux volumique correspondant VMCM. TABLEAU I CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES COMPOSITES ET CONSTITUANTS COMPOSITE SUBSTRATS IMPREGNANT COMPOSITE MATRICE (Calcul) élément # subs- P@C brai #c PMC@ PMC@ VMC@ N do- ## ## carbure #c #@ trat pant % % % % % 1 ) ZrC 0,54 1,80 6,73 10 1,92 3,6 3,68 2,2@7 7,453 2,512 ) 3D ) 2 TiC 0,54 1,80 4,93 20 1,97 1,6 8,08 2,248 15,951 7,273 ) ) ) 3 ) TaC 0,54 1,80 13,9 30 2,01 4 9,50 2,448 18,482 3,251 4 ) ZrC #0,40 #1,80 6,73 10 2,01 1 4,5 2,186 7,012 2,278 ) ) 4D ) ) ) 5 TiC #0,40 #1,80 4,93 20 2,09 0,5 10,8 2,303 16,48 7,698 ) A l'examen de ces résultats, on remarquera plus spécialement les points suivants. 1 Le masses volumiques des composites sont comprises entre 1,92 et 2,09, les plus élevées correspondant aux composites 4D du fait de leurs taux volumiques de renforcement très sensiblement plus faibles.Les masses volumiques plus élevées des composites dopés avec TiC s'expliquent par un taux pondéral plus élevé au départ dans le mélange brai-carbure. 2. es porosité sont généralement plus élevées pour les 3D, ce qui s'explique par la texture de porosité du substrat impliquant une distributiondépourvue de tout caractère homogène dans le cas de 3D. 3. En ce qui concerne les taux de carbure dans les composites (déterminés analytiquement), on constate une bonne homogénéité au sein de chaque échantillon Les chiffres sensiblement plus élevés dans les 4D correspondent au taux volumique de renforcement plus faible. Les calculs de PMC et VMC dans les matrices de ces deux types de composites donnent, en effet, des valeurs quasi-identiques pour chacun des dopages. Ils confirment, par ailleurs, l'insensibilité de l'injection à l'architecture du substrat. REs.ENDICATIONS l - Composites carbone-carbone formés d'un substrat de renforcement carboné multidirectionnel imprégné à coeur ou densifié par injection sous haute pression à l'aide d'un compose carboné du type brai, caractérisé en ce qu'il renferme, en tant que charge ou élément dopant, un carbure métallique réfractaire mis en oeuvre sous forme d'une poudre ultrafine, dont la granulométrie doit permettre la pénétration de façon homogène au coeur du substrat de renforcement, la teneur en carbure étant determinée par la rhéologie du mélange brai-carbure métallique utilisé pour la densification, melange qui ne doit pas présenter de décantation au moment de son introduction dans le substrat et doit entraîner les particules de carbure métallique au coeur du substrat. 2 - Composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie des poudres de carbure métallique est de l'ordre de 100 à 1500 . 3 - Composites selon la revendication 1 ou 2, carac térisés en ce que les carbures métalliques mis en oeuvre sont avantageusement constitués par des carbures dont les oxydes possèdent une température de fusion inférieure à celle de la température de paroi du composite en utilisation. 4 - Composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisésen ce que les carbures métalliques qu'ils renferment sont choisis dans le groupe formé par TaC, TiC ou ZrC. 5 - Composites selon la revendication 4, caractérisés en ce que les teneurs pondérales maximales en carbures sont de l'ordre de 8 a 12 % avec ZrC, 15 à 20 % avec TiC et peuvent atteindre jusqu'à 30-35% avec TaC. 6 - Procédé d'élaboration de composite carbonecarbone à substrat de renforcement carboné, multidirectionnel par au mo ins une densification du substrat par injection sous.haute pression d'un composé carboné du type brai carac térisé en ce que a) on prépare préalablement à l'injection un brai chargé de manière homogène en carbure métallique en Procédant à une mise en suspension dans le brai, sous agitation constante, sous vide, d'une poudre ultrafine d'un carbure métallique réfractaire dont la granulométrie est choisie pour permettre la pénétration de façon homogène, au cours de l'étape suivante d'injection, de la poudre au coeur du substrat, la teneur en carbure d'une part et la température à laquel- le on opere la mise en suspension d'autre part étant déterminées par la rhéologie du mélange qui doit rester homogène et permettre l'entrainement des particules de carbure métallique au coeur du substrat lors de l'étape d' injection; b) on injecte ensuite le mélange homogène ainsi élaboré dans le substrat et on soumet l'ensemble substrat-brai chargé placé dans un récipient fermé déformable à des conditions de température et ae pression telles que le brai assure l'entraînement de la poudre au coeur du substrat afin de remplir de maniere homogene le volume libre du substrat. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu il est réalisé avec des carbures tels que définis dans l'une quelconque des revendications 2 à 5. 8 - Procédé selon la revendication6 ou 7 caractérisé en ce que les poudres de carbure métallique et/ou le brai mis en oeuvre sont soumis à un prétraitement thermique aux fins de degazaae. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce qu'à la fin du traitement thermique sous haute pression, on soumet le composite à une opération de graphitation, l'étape b) étant répétée, si souhaité, j jusqu'à l'obtention d'un composite présentant la densité souhaitée, le dernier cycle étant avantageusement réalisé à l'aide d'un brai pur. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée sous vide avec un brai de houille à une température comprise entre 140 et 180 C. Il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que, selon l'étape b), on effectue un cycle de densification du substrat carboné comprenant - la mise en contact du brai chargé avec le substrat de renforcement à une température de 1150C - l'application d'une pression pascals, de l'ordre de 7 . 107 P a s c a l s à une température d'environ 130 à 1500C, aux fins d'injection du brai chargé au coeur du substrat, - l'application, tout en maintenant la pression élevée indiquée ci-dessus, de températures de l'ordre de 600 à 700 OC, pour polymériser le brai, - un traitement thermique, à pression atmosphérique, à une température de l'ordre de 2000 à 28000C, pour operer une graphitation du matériau carboné élaboré, ce cycle de densification étant répété jusqu'à l'obtention d'un composite ayant une masse volumique donnee. 12 - Procedé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le brai chargé obtenu à l'issue de l'étape a)est soumis, sous haute pression, à un traitement thermique , ce qui conduit à des matériaux carbonés à propriétés mécaniques élevées. 13 - Matériaux carbones du type de ceux élaborés selon l'étape a) selon la revendication 12.