FR 2637903 A1 19900420 FR 8902371 A 19890216 PRIMAIRE D'ADHERENCE CHLORE POUR ELASTOMERE SILICONE La présente invention concerne un primaire d'adhérence chloré pour élastomère silicone utilisable plus particulièrement pour améliorer l'adhérence des élastomères silicones utilisés pour prévenir l'encrassement ("fouling") des surfaces d'objets divers en contact avec l'eau douce ou l'eau de mer. Une solution pour prévenir l'encrassement des surfaces de structures en contact avec l'eau, en particulier l'eau de mer (coques de navires, filets de pèche, plateformes de forage, canalisations, piscines, etc ) consiste à recouvrir ces surfaces par un revêtement protecteur comportant-au moins une couche, la couche externe du revêtement en contact avec~l'eau étant en élastomère silicone. Il existe de nombreux brevets décrivant de tels revêtements dont la couche finale est en élastomère silicone durci à chaud ou à froid. Ainsi FR-A-2 083 029 et US-A-3 702 778 enseignent que toutes les catégories connues de silicone sont utilisables pour réaliser un revêtement anti-salissures. Ce polymère de base peut comporter le long de la chaîne, liés à certains atomes de silicium, des groupes organiques constitués de polymères greffés par polymérisation du monomère correspondant, en présence de l'organopolysiloxane ; ce monomère est de préférence un monomère éthylénique (EP-A-32 957). Ces élastomères silicones peuvent comporter en outre des fluides qui améliorent l'effet "anti-salissures" en particulier - des huiles méthylphenylpolysiloxanes (US-A-4 025 693), - un composé liquide hydrocarboné, par exemple une polyoléfine, un plastifiant, une huile lubrifiante (FR-A-2 375 305), - des paraffines liquides et des masses cireuses du type pétrolatum (KOKAI JP-A-83/013 673), - un polymère thermoplastique tel que du PVC, un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle (KOKAI JP-A-79/026 826), - des substances fluorescentes (EP-A-63 388), - des tensio-actifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères (KOKAI JP-A-85/258 271). Ces élastomères silicones sont - soit appliqués sur les surfaces à protéger. Ces surfaces peuvent etre en matériau les plus divers tels que métal, acier, aluminium et alliages métalliques divers, matières plastiques (PVC, polyester), bois, maçonneries, etc ..... - soit appliqués sur une ou plusieurs sous-couches constitutives du revêtement "anti-salissures". Ces sous-couches peuvent être par exemple en polyuréthanne, en caoutchouc naturel ou synthétique éventuellement chloré, tels que le chloroprène et le néoprène, en caoutchouc butyral/silicone (KOKAI JP-A-78/137 231, JP-A-78/137 233 et JP-A-78/137 234). Une des conditions nécessaires pour que la couche finale en élastomère silicone ait une durée de vie la plus longue possible, est que cette couche adhère le mieux possible à son support. Une bonne adhérence est difficile à obtenir lors du dépôt de la couche et se conserve difficilement dans le temps pour les raisons suivantes - les élastomères silicones de la couche finale peuvent être de nature très variée et contiennent de nombreux additifs dont certains ont une action nefaste sur l'adhérence, - la surface à revêtir, qui peut être soit la surface à protéger, soit la couche immédiatement inférieure du revêtement "anti-salissures" peut être également de nature extrêmement diverse, - l'immersion dans l'eau des surfaces traitées, - les contraintes mécaniques imposées à la couche finale soit par deplacement dans l'eau des surfaces traitees, par exemple des coques de navires, soit par déplacement de l'eau sur les surfaces traitées, par exemple l'intérieur d'une canalisation d'eau douce. On a déjà proposé des primaires d'adhérence pour les couches finales "anti-salissures" d'élastomère silicone. Ainsi US-A-3 702 778 propose une solution d'un silicate organique ou d'une pate silicone réticulable. EP-A-89 066 propose un primaire formé soit d'un mélange d'un époxysilane et d'un silane à groupement hydrocarboné à insaturation aliphatique, soit d'un organopolysiloxane ramifié constitué de motifs Si02, (CH3J3SiOo 5 et CH2 = CH(CH3)2i00,3. Les polyoléfines chlorées sont connues ainsi que leur utilisation en masse ou en solution dans un solvant, comme primaire d'adhérence en particulier par US-A-3 561 965 et US-A-4 070 421. Lors de l'utilisation des polyoléfines chlorées comme primaire, on a déjà proposé d'associer divers additifs tels que - une résine hydrocarbonée synthétique chlorée telle qu'une résine polyterpène et une résine polystyrène de faible poids moléculaire (US-A-4 070 421), - une résine vinylée (JP-A-83/015 535), - un polyisocyanate aromatique, un polyisocyanate modifié silicone et une résine diallylphtalate éventuellement modifiée silicone (JP-A-84/027 977), - les caoutchoucs naturels ou synthétiques chlorés sont également connus comme primaire d'adhérence (par exemple JP-A-78/081 537). Tous ces primaires connus ne donnent pas entière satisfaction pour toutes les catégories d'élastomères utilisables et pour les supports les plus communs actuellement utilisés, à savoir les métaux, en particulier l'acier, l'aluminium, le PVC rigide, et les caoutchoucs naturels ou synthétiques chlorés. Un but de la présente invention est précisément de proposer un primaire d'adhérence qui donne des proprietes d'adhérence convenables pour la plupart des catégories d'élastomères silicones et pour la plupart des substrats revêtus par ces élastomères. Un autre but de la présente invention est en outre de proposer un primaire d'adhérence qui soit efficace longtemps même dans les conditions difficiles des revêtements "anti-salissures". Un autre but de la présente invention est de proposer un primaire d'adhérence qui maintienne et même qui améliore la résistance à l'abrasion de la couche finale en élastomère silicone. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un primaire d'adhérence pour élastomère silicone, caractérisé en ce qu'il comporte de (A) - 99 à 40 t en poids d'au moins un solvant organique et (B) - 1 à 60 t en poids de (I) - une polyoléfine chlorée, (II) - de 0,1 à 50 t en poids basés sur (I) d'un composé organosilicié porteur d'une amine primaire répondant à la formule générale moyenne dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents sont choisis parmi un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comporter une fonction éther, R' est choisi parmi un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 4 atomes de carbone, et un radical éther aliphatique divalent ayant de 3 à 8 atomes de carbone, - R" est un radical monovalent choisi parmi un atome d'hydrogène et le radical -CH2CH2NH2, et x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 3 inclus. Les polyoléfines chlorées (I) sont des produits connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par chloration en milieu solvant des polyoléfines de départ en présence d'un catalyseur au peroxyde Elles présentent généralement un poids moléculaire qui peut être compris entre 5 000 et 50 000, une teneur pondérale en chlore, calculée sur l'extrait sec, comprise généralement entre environ 15 et 75 %, de préférence entre 17 et 40 t. Les polyoléfines de départ sont de préférence des poly & oléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène. Elles peuvent être de haute ou basse densité, cristallines ou amorphes. Ces polyoléfines chlorées peuvent contenir des résines hydrocarbonées également chlorées telles que des résines synthétiques, polyterpènes et des résines polystyrènes. Ces polyoléfines chlorées sont par exemple décrites en détail dans les brevets américains US-A-3 561 965 et US-A-4 070 421 cités comme référence. Les composés organosiliciés (II) aminofonctionnels de formule (1) sont des produits bien connues, décrits dans de nombreux documents comme par exemple FR-A-2 152 908. Dans la formule (1) de ces composés organosiliciés (II) R est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comporter une fonction éther. Les radicaux hydrocarbonés monovalents peuvent être par exemple des radicaux alkyle (méthyle, éthyle, hexyle, octyle), des radicaux aryle (phényle) ou aralkyle (benzyle). R' est un radical alkylène divalent ayant de 3 à 4 atomes de carbone formant un pont divalent entre l'atome de silicium et l'atome d'azote ; R' peut être trimèthylêne, tétraméthylène, ou triméthylène substitué par un groupe méthyle. R' comme R peut être également un radical éther aliphatique divalent ayant de 3 à 8 atomes de carbone comme par exemple -(CH2)3-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -CH2-O-(CH2)2-, Dans la formule (1), x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 3 inclus. Comme exemples de composés (I) on peut citer les produits de formules (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 ; (CH3CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)2NH2 (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 ; (CH3OCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 ; (C2H5o)3Si(CH2)3o(CH2)3NH2 ; (C2H50)2CsHgSi(CH2)3O(CH2)3NH2 (C2H5O)3SiCH2O(CH2)2NH2 ; (C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)2NH2 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2. La teneur de (II) est de 0,1 à 50 % en poids basés sur le poids de (I), de préférence de 1 à 10 % en poids sont suffisants et efficaces. Selon un mode de réalisation préféré, on peut utiliser à la place du silane (II), la même quantité pondérale constituée par le produit de réaction (1V) du silane (II) avec un silane (III) époxy fonctionnel, de formule dans laquelle A est un radical hydrocarboné porteur d'un groupe époxy fonctionnel ayant de 4 à 12 atomes de carbone, B, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a est 0 ou 1. On peut effectuer la réaction du silane (II) sur le silane (III) en suivant par exemple l'enseignement des brevets européens EP-A-178 751 et EP-A-221 644 par simple mélange à 20-80 OC, en faisant réagir de préférence, de 0,4 à 1,2 équivalent-gramme de fonction amine primaire de silane (îî) par équivalent-gramme defonction époxy du silane (III). Le radical A préféré est le radical glycidoxypropyle. Des exemples spécifiques des silanes (III) sont les suivants Les produits d'addition (IV) préférés ont pour formules : Selon une autre variante préférée de l'invention, on peut utiliser à la place du silane (II), la même quantité pondérale constituée par le produit de réaction (VI) du silane (Il) sur une huile ,w-dihydroxyle)polydiméthylesiloxane de formule (V) HO{Si(CH3)2OIyH dans laquelle y est un nombre entier compris entre 2 et 60 inclus. Le produit de réaction (VI) peut être obtenu par simple mélange du silane (II) et de l'huile (V) à 20-80 Oc en utilisant de préférence de 0,4 à 1,2 équivalent-gramme de fonction alcoxy (OR) du silane (II) par équivalent-gramme de fonction silanol du silane (V). Au primaire selon l'invention on peut ajouter des additifs tels que des composés absorbeurs d'UV utilisés à raison de 0,1 à 20 t en poids par rapport à (I) ainsi que des composés fluorescents à la lumière visible et aux UV. Les composés absorbeurs d'UV sont bien connus. On peut citer les benzotriazoles, les benzophènones, les cyanoacrylates et les benzylidène-malonates. Au primaire selon l'invention on peut également ajouter, dans le cas de l'application "anti-salissures", un composé biocide qui est généralement un oxyde ou un halogènure de triorganoétain comme par exemple l'oxyde de tributylétain ou le fluorure de tributylétain, ainsi que l'oxyde de cuivre. Le composé biocide est utilisé à une teneur de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids de (I). Dans le primaire selon l'invention, les produits (B) sont dissous dans au moins un solvant organique convenable (A). Le choix du solvant organique n'est pas critique puisqu'il sert seulement de vecteur et de support au primaire en vue d'en faciliter l'application suivant une couche continue et uniforme sur les surfaces de substrat à enduire. Ce solvant doit bien sûr dissoudre les -produits (B) sans dissoudre ou attaquer les surfaces à protéger. Généralement on obtient un système solvant approprié en combinant plusieurs solvants organiques suivant des proportions variées jusqu' obtenir les caractéristiques de solubilité désirées. De tels systèmes de solvant sont bien connus dans la technique et n'ont pas à être décrits plus en détails. Les solvants utilisables sont en particulier les solvants hydrocarbonés aliphatiques éventuellement chlorés, les solvants aromatiques éventuellement chlorés tels que le benzène, le toluène et le xylène ; les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol et le butanol, les éthers monoalkyle d'éthylèneglycol et de propylèneglycol, les éthers dialkyle d'éthylène glycol d'éthylène glycol et de propylene glycol. Les solvants aromatiques sont les solvants préférés. Le prinaire selon l'invention peut également contenir des additifs usuels tels que des stabilisants, des agents tensio-actifs; des antioxydants et des agents thixotropiques. Le primaire est appliqué sur la surface à traiter par les procédés connus d'enduction tels que l'application au pinceau, au rouleau, par pulvérisation et par trempage. Après application du primaire, on sèche la couche jusqu a ce que le solvant soit éliminé. Puis on enduit la couche de primaire séchée par une composition à base de silicone réticulant en une couche d'élastomère. Le primaire selon l'invention donne des résultats très performants, plus particulièrement dans le cas où la surface à traiter est en métal (acier, aluminium), en PVC, en polyoléfine et en caoutchouc naturel ou synthétique chloré tel que caoutchouc chlorobutyle et même si cette surface est en contact avec I'eau-douce ou l'eau de mer. Le primaire selon l'invention donne de bonus résultats pour la plupart des élastomères silicones1 et tout spécialement pour ceux provenant de la réticulation à froid de compositions organopolysiloxanes monocomposantes, thixotropes, coulantes ou diluées dans un solvant organique, à réticulants acyloxy-, énoxy-, cétiminoxy-, alcoxy-, acétamido-, aminosilane et de compositions bicomposantes réticulant par des réactions de polycondensation ou de polyaddition, les meilleurs résultats étant obtenus pour les réticulants cétiminoxy. Des compositions de ce type sont par exemple décrites dans le brevet US-A-4 525 565. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages indiqués, sauf mention contraire, sont en poids. - EXEMPLE 1 : On prépare par simple mélange le primaire P1 conforme à l'invention et, pour comparaison les primaires PC2, PC3 et PC4, en dehors de l'invention qui ont la composition suivante Composition conforme à l'invention P1 - polyoléfine chlorée CP 512-2e à 40 % dans le xylène, commercialisiée par la Société EASTMAN KODAK * 25 parties m - ( -aminoéthyl) (y-aminopropyl)-triméthoxysilane 2 parties - xylène 73 parties Essai témoin : absence totale de primaire. Composition comparative en dehors de l'invention PC1 - CP 512-2 25 parties - xylène 73 parties Composition comparative en dehors de l'invention PC2 - CP 512-2 25 parties - (y-glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2 parties - xylène 73 parties * : présentant-une teneur pondérale en chlore calculée sur l'extrait sec de 22 % et une densité de 1,1. Composition comparative en dehors de l'invention PC3 : - CP 512-2 25 parties - (N-morpholinopropyl)triméthoxysilane 2 parties - xylène 73 parties le (N-morpholinopropyl)triméthoxysilane est un silane organofonctionnel à amine tertiaire dont.la synthèse est décrite dans le brevet US-A-4 672 003. On réalise des éprouvettes de support cylindriques de 8 mm de diamètre et de 10 mm de hauteur en aluminium (A), aluminium anodisé (B), PVC rigide (C), en caoutchouc chloré de type chloroprène BUTACHLOR s (D), et en caoutchouc de polyuréthanne (E). On enduit ces éprouvettes par l'une des compositions organopolysiloxane El et E2 suivantes : -E1 : composition organopolysiloxane monocomposante thixotrope (non coulante) à réticulant cétiminoxysilane catalysée à l'étain et chargée à la silice de pyrogénation. - E2 : composition organopolysiloxane bicomposante durcissant par polycondensation catalysée à l'étain. Tout d'abord les éprouvettes des différents types de support testés sont préalablement dégraissées avec du cyclohexane. Après évaporation du solvant elles sont déposées dans des couvercles de poudriers en polyéthylène de 95 mm de diamètre et 15 mm de hauteur. Ces couvercles tiennent lieu de récipients de rétention pour les formulations organopolysiloxane fluides. Ils permettent un stockage plus aisé ainsi que de pouvoir facilement référencer les différents essais Le primaire est étalé sur les surfaces à enduire au pochoir (papier de ouate cellulosique). Le temps de séchage est de l'ordre d'une dizaine de minutes. Les éprouvettes sont ensuite enduites par les compositions organopolysiloxane El et E2. Les épaisseurs du revêtement sont de 2 millimètres. Le temps nécessaire à une bonne réticulation a été fixé à 120 heures, à température et taux d'humidité ambiants L'appréciation de l'adhérence s'effectue d'une première façon à l'air à température ambiante (test T1), en essayant de décoller le revêtement à l'aide d'une spatule, puis en tirant manuellement sur les films silicones réticulés. Les adhésions ont été qualifiées de quatre manières - bonne adhérence lorsque le pelage du film est impossible (note 3), - absence d'adhérence lorsque le film se décolle très facilement d'une seule pièce (note 0), - légère adhérence lorsqu'il est nécessaire de tirer assez fortement sur le film pour obtenir le pelage du film (note 1), - adhérence moyenne lorsque le pelage est obtenu difficilement et par petites surfaces (note 2). - bonne adhérence lorsque le pelage est impossible (note 3). Les éprouvettes ayant donné de bons résultats au test T1 sont soumises à un deuxième test T2 consistant à immerger les éprouvettes dans l'eau bouillante et à apprécier, toutes les heures pendant 8 heures, l'adhérence qui est évaluée selon la méthode du test T1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après où l'adhérence est notée de 0 à 3. TABLEAU 1 TEST T1 TEST T2 PRIMAIRE SUPPORT El E2 E1 (A) 0 3 (B) 3 3 3 après 8 heures P1 (c) 3 3 3 après 8 heures (D) 3 3 2 après 4 heures 0 après 8 heures (E) 3 3 après 8 heures (A) O 0 (B) 0 0 TEMOIN (C) 0 0 (D) 1 0 (E) 1 0 (A) 0 0 (B) O 0 PC1 (C) 0 0 (D) 0 0 (E) 0 0 (A) 0 0 (B) 0 0 PC2 (C) 0 0 (D) 0 0 (E) O 0 (A) 0 0 (B) 0 0 PC3 (C) 0 0 (D) 0 0 (E) 0 0 - EXEMPLE 2 : On répète exactement le mode opératoire de exemple 1, sauf que l'on utilise les compositions de primaires conformes à l'invention P2, P3 et P4 suivantes : Primaire P2 : - CP 512-2e 25 parties - (y-aminopropyl)triméthoxysilane 2 parties - xylène 73 parties Primaire P3 : - CP 512-2s 25 parties - adduct de formule : 2 parties (C2H5O)3Si(CH2)3 - N H - CH2 - CH - CH2 - O(CH2)3Si(OCH3)3 OH - xylène 73 parties l'adduct est le produit de réaction de (y-glycidoxypropyl)triméthoxysilane sur le (y-aminopropyl)triéthoxysilane conformément à l'enseignement des brevets européens EP-A-178 751 et EP-A-221 644. Primaire P4 : - CP 512-2e 25 parties - produit de réaction d'un équivalent gramme de fonction méthoxy 2 parties du silane amino fonctionnel utilisé dans PI sur un équivalent gramme de fonction silanol de l'huile de formule : HO{Si(CH3)2O}5H - xylène 73 parties Les résultats obtenus des compositions P2 à P4 aux tests T1 et T2 sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Des tableaux 1 et 2 il apparaît que les primaires P1 à P4 selon l'invention donnent des résultats particulièrement remarquables sur les élastomères silicones à réticulants cétiminoxy. De tels résultats ne peuvent être obtenus sans primaire, avec seulement une polyoléfine chlorée (PC1), avec seulement un silane à fonction époxy (PC2) et avec seulement un silane à fonction amine tertiaire (pC3). TABLEAU 2 Test à l'air Immersion à 100 OC à 20 OC - T1 T2 PRIMAIRE SUPPORT El E2 El (A) 0 3 (B) 3 3 3 après 8 heures P1 (c) 3 3 3 après 8 heures (D) 3 3 2 après 4 heures O 0 après 8 heures (E) 3 3 3 après 8 heures (A) 2 3 (B) 3 3 0 après 1 heure P2 (c-) 3 3 2 après 8 heures (D) 3 3 3 après 8 heures (E) 3 3 3 après 8 heures (A) 3 2 2 après 8 heures (B) 3 3 3 après 8 heures P3 (C) 3 3 3 après 8 heures (D) 3 3 3 après 8 heures (E) 3 3 3 après 8 heures (A) 3 3 3 après 8 heures (B) 3 3 2 après 8 heures P4 v (c) 3 3 3 après 8 heures (D) 3 3 0 après 6 heures (E) 3 3 3 après 8 heures REVENDICATIONS 1. - Primaire pour élastomère silicone, caractérisé en ce qu'il comporte de (A) - 99 à 40 % en poids d'au moins un solvant organique et (B) - 1 à 60 % en poids de (I). - une polyoléfine chlorée, (II) - de 0,1 à 50 % en poids basés sur (I) du produit de réaction d'un composé organosilicié porteur d'une amine primaire répondant à la formule générale moyenne dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents sont choisis parmi un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comporter une fonction éther, R' est choisi parmi un radical alkylène divalent ayant de 3 à 4 atomes de carbone et un radical éther aliphatique divalent ayant de 3 à 8 atomes de carbone, - R" est un radical monovalent choisi parmi un atome d'hydrogène et le radical -CH2CH2NH2, et x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 3inclus, avec un silane (III) époxy fonctionnel, de formule : dans laquelle A est un radical hydrocarboné porteur d'un groupe époxy fonctionnel ayant de 4 à 12 atomes de carbone, B, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a est 0 ou 1. 2. - Primaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les solvants organiques aromatiques. 3. - Primaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le silane (II) est choisi parmi ceux de formules (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 ; (CH3CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)2NH2 ; (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 ; (CH3OCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 ; (C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)3NH2 ; (C2H5O)2C6H5Si(CH2)3O(CH2)3NH2 (C2H5O)3SiCH2O(CH2)2NH2 ; (C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)2NH2 ; (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2. 4. - Primaire selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de réaction (IV) est choisi parmi ceux de formule 5. - Primaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyoléfine chlorée (I) a un poids moléculaire compris entre 5 000 et 50 000 et une teneur pondérale en chlore comprise entre 15 et 75 %. 6. - Primaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins l'un des additifs suivants : - de 0,1 à 20 % en poids par rapport à (I) de composés fluorescents à la lumière visible et aux u.v., - de 0,1 a 20 % en poids par rapport à (I) de composés absorbeurs d'U.V., - de 0,01 à 5 t en poids par rapport à (I) d'un biocide. 7. - Primaire pour élastomère silicone tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, utilisé pour la réalisation d'un revêtement "anti-salissures".