FR 2637909 A1 19900420 FR 8813695 A 19881018 La présente invention concerne des additifs de combustion comportant des dérivés métalliques, leur procédé de préparation et leur utilisation. Elle est particulièrement, quoique non exclusivement, appropriée pour améliorer la combustion d'hydrocarbures liquides. La combustion de fiouls lourds dans les dispositifs de combustion, par exemple des chaudières et des moteurs diesel, entraîne, du fait de leur composition, des problèmes pour l'exploitation et la conservation du matériel industriel. Un des problèmes existant reste que la combustion des gouttelettes de fioul pulvérisé s'accompagne de la formation de 2 à 5 g de carbone par kg de combustible entraînant, ainsi, une pollution de l'environnement, la salissure des surfaces d'échange et une diminution dans le temps du rendement de la combustion. Pour limiter l'inconvénient de cette mauvaise combustion, il existe trois méthodes. La première méthode consiste à utiliser une quantité d'air toujours supérieure aux quantités stoechiométriques, mais ajustée au mieux pour éviter une baisse trop rapide du rendement, lorsque le volume des fumées augmente. Cette méthode est coûteuse en combustible. La deuxième méthode consiste à ajouter au combustible 5 à 100 g par tonne de combustible d'un ou plusieurs des métaux suivants : fer, nickel, cobalt, manganèse, chrome, baryum, cérium, cuivre, potassium, combiné sous une forme oléosoluble telle que des sels d'acides organiques comportant au moins huit atomes de carbone ou de complexes organiques tels que ceux du cyclopentadiène ou de la ss-dicétone.-L'additif agit par son rôle chimique. Ainsi, l'émission d'imbrulés est réduite à quelques dixièmes de la valeur initiale pour un excès d'air constant. La troisième méthode consiste à créer, par passage dans un broyeur colloïdal, une émulsion d'eau et d'huile contenant 5 à 30 % d'eau. Lors de la pulvérisation du combustible dans la chambre, la vaporisation instantanée de l'eau fait éclater les gouttelettes de fioul, favorisant ainsi la combustion. L'eau agit par ses caractéristiques physiques. Pour un excès d'air donné, l'émission dtimbrtlés solides est diminuée de deux à trois fois. I1 existe un autre problème dt au soufre contenu dans le fioul. Pour limiter l'inconvénient de la salissure et la corrosion des surfaces d'échange, et par conséquent, éviter une diminution du rendement et l'usure du matériel, il est utilisé des dérivés organosolubles des métaux tels que le magnésium, le calcium, le baryum, le zinc, en quantité de 10 à 200 g de métal par tonne de combustible. Ce type d'additif permet de neutraliser l'acide sulfurique formé et de réduire l'oxydation en S03 du soufre en empoisonnant l'effet catalytique des oxydes de vanadium. Enfin, la présence de vanadium et de sodium dans les fiouls résiduaires entralne, dans les parties chaudes de la chaudière, un dépôt pâteux ou semi-liquide corrosif, s'opposant aux passages des gaz et diminuant les échanges thermiques. L'utilisation de dérivés organo-solubles de magnésium, calcium, baryum, cérium, terres rares permet, en transformant la composition et la structure du dépôt, de limiter les inconvénients pré-cités, pour des concentrations de 5 à 100 g de métal ajoutés par tonne de fioul. Cependant, l'utilisation des additifs augmente le prix de la combustion du fait de leur cotit élevé et de la quantité importante nécessaire à l'obtention de bons résultats, ainsi que par la nécessité pour leur fabrication d'une intervention d'un personnel qualifié et d'un matériel onéreux. La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients, et concerne des additifs de combustion comportant des dérivés métalliques caractérisés en ce qu'ils consistent en une solution aqueuse contenant des sels métalliques hydrosolubles utilisés à l'état d'émulsion eau dans huile. Ainsi, ces sels hydrosolubles métalliques qui agissent, par leur rôle chimique combiné avec les caractéristiques physiques de l'eau, sur la combustion permettent de réduire la pollution de l'environnement, diminuer la salissure du matériel industriel utilisé et maintenir le taux de rendement, tout en diminuant substantiellement le coût de la combustion (le volume d'hydrocarbures est moindre), de l'entretien et l'usure du dispositif de combustion et du traitement. De préférence, l'émulsion eau dans huile est formée avant injection dans le combustible. Préférentiellement, les sels métalliques sont choisis parmi les composés diminuant la formation d-'imbrtlés, les composés diminuant la formation des dépôts à basse température, les composés diminuant la formation des dépôts à haute température. Le dépôt à haute température est dt à la présence de vanadium et sodium. Celui à basse température est dA à l'acide sulfurique créé lors de la combustion. Avantageusement pour obtenir plusieurs des effets ci-dessus décrits pour ces dérivés organosolubles, les sels hydrosolubles sont choisis parmi ceux contenant sous forme de chlorure, sulfate, nitrate, acétate, formiate, chromate, phosphate, phosphonate, complexe d'acides aminocarboxyliques, hydroxydes, citrates, sels complexes de fer, du cobalt et du nickel, avec les cyanures, lactates, oxalates, un ou plusieurs des métaux suivants : fer, nickel, cobalt, manganèse, chrome, cuivre; magnésium, calcium, baryum, cérium, terres rares, aluminium, zinc, zirconium, potassium. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les sels hydrosolubles métalliques sont choisis parmi le sulfate ferreux, le chlorure de nickel, le chlorure de cobalt, le chlorure de manganèse, le sulfate de cuivre, le nitrate de cérium, le chlorure de baryum, le chromate de potassium, seuls ou en mélange. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les sels hydrosolubles métalliques sont choisis parmi le-chlorure ou le nitrate de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le nitrate de potassium, le chlorure de baryum, seuls ou en mélange. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, les sels hydrosolubles métalliques sont choisis parmi le nitrate ou le chlorure de cérium, les chlorures de terres rares, les chlorures ou les nitrates de calcium, de magnésium ou de baryum, seuls ou en mélange. En outre, l'additif peut contenir un ou plusieurs sels hydrosolubles métalliques choisis parmi le sulfate ferreux, le chlorure de nickel, le chlorure de cobalt, le chlorure de manganèse, le sulfate de cuivre, le nitrate de cérium, le chlorure de baryum, le chromate de potassium, seuls ou en mélange avec des sels hydrosolubles choisis parmi le chlorure ou le nitrate de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le nitrate de potassium, le chlorure de baryum, seuls ou en mélange. Avantageusement, la concentration de la solution aqueuse, en métal, est comprise entre 0,05 et 2 moles, de préférence entre 0,1 et 0,5 mole/l. Avantageusement, le rapport en volume de la phase aqueuse à la phase organique est inférieur à 1, et, de préférence, inférieur à 0,3. La phase organique est constitué de tout liquide organique miscible au combustible. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la phase organique est constituée en totalité ou en partie du combustible mis en oeuvre pour la combustion. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la phase organique contient un solvant volatil qui est, de préférence, du gasoil. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les additifs contiennent un agent tensioactif, ceci afin d'augmenter les propriétés d'étalement et de mouillabilité et donc la facilité de fabrication de l'émulsion. Avantageusement, l'émulsion présente une viscosité inférieure à 100 mm./s, de préférence inférieure à 30 mm4 /s, à la température de fabrication et d'utilisation. Le procédé de préparation des additifs selon l'invention se caractérise en ce que les sels métalliques sont mis en solution aqueuse et la solution aqueuse est ajoutée à un liquide organique pour former une émulsion eau dans l'huile. Avantageusement, l'émulsion est formée dans un émulsionneur. Selon un mode particulier de réalisation, il s'agit d'un émulsionneur de cuve fonctionnant en discontinu comportant une turbine tournant à grande vitesse dans une cage munie de déflecteurs. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'émulsionneur, comportant un rotor tournant à grande vitesse dans un stator, est alimenté en continu. Avantageusement, les additifs utilisés selon l'invention pour la combustion d'hydrocarbures liquides, sont mis en oeuvre en quantité comprise entre 0,05 et 5 volumes pour 100 volumes de combustible de façon à obtenir la concentration convenable en métal ajouté. La quantité d'additif introduit peut varier en cours d'utilisation, notamment en fonction des résultats obtenus (taux de C021 imbrulés, température des fumées etc...) et des caractéristiques du combustible. Avantageusement, l'additif est mélangé en continu avec le combustible. Selon un mode de réalisation, l'additif est injecté dans la ligne d'alimentation des hydrocarbures. Selon un autre mode de réalisation, l'additif est injecté dans une cuve de prémélange contenant les combustibles, cuve dont le contenu est mélangé au moyen d'un agitateur. Selon-une autre réalisation de l'invention, l'additif est mélangé au préalable dans la cuve de stockage du combustible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. E:X~Lr 1 Une chaudière à vapeur d'une chaufferie industrielle, consommant une tonne de fioul lourd par heure, fonctionne avec un excès d'air tel que - le taux de C02 dégagé est de 12,8 % - la température des fumées est de 3100C - le taux d'imbrQfés est de 200 mg/m3 de fumées. Une émulsion eau dans l'huile est préparée selon la composition suivante 39 % d'une solution aqueuse à 286 g/l de sulfate ferreux (soit 90 g/l de fer) 59 % de fioul domestique 2 % d'amines grasses. Cette émulsion est formée dans une cuve munie d'un émulsionneur, du type broyeur colloïdal. La turbine tourne alors à environ 3000 à 15000 tours/mn, les déflecteurs sont séparés de 0,1 à 2 mm. Le temps de broyage est de 1 heure. L'émulsion est, ensuite, stockée dans un bac. Sa concentration en métal est de 36 g/l. Elle reste stable plusieurs semaines. L'émulsion est, ensuite, injectée par une pompe doseuse, à un débit de 700 ml/heure, dans la ligne d'alimentation du dispositif de combustion. Après ajustement de l'excès d'air, le taux de C02 dégagé est de 13,8 % ; la température des fumées est de 2580C ; le taux d'imbrûlés est de 82 mg/m3 de fumées. Ce premier exemple montre que l'invention permet de d: : :;er la pollution de l'environnement de manière significative, et d'améliorer le rendement. EXEMPLE 2 Une émulsion eau dans l'huile est préparée selon la composition suivante 40 % d'une solution aqueuse contenant, sous forme de nitrate, 30 g/l de magnésium 59 % de fioul lourd 1 % d'acide gras tallol ou tallöl. L'émulsion contient ainsi 12 g/l de magnésium. La solution de nitrate de magnésium est préparée en dissolvant, à saturation, dans une solution 2,5 N d'acide nitrique, de la chaux magnésienne, obtenue par calcination de carbonate de magnésium naturel. Après décantation des impuretés solides, la solution est alcalinisée avec 0,5 g/l d'ammoniaque à 20 % de NH3. 80 1 de cette solution est versée lentement dans une cuve de 220 litres contenant 120 litres de la phase organique chauffée à 950C. Une fois versée, elle est agitée pendant 30 mn par un agitateur à cage à 15000 tours/mn. Cette opération est effectuée à une température maintenue à 80 - 900C de façon à ce que ia viscosité du fioul constituant la phase organique de l'émulsion soit maintenue à environ 30 mm2 /s. L'émulsion est stockée dans des cuves de 220 litres. Sa viscosité est de l'ordre de 1000 mm ./s à température ambiante, la température ordinaire lui assurant donc une bonne stabilité pendant plusieurs mois. L'injection de cette émulsion dans le fioul peut etre réalisée - soit lors du remplissage de la cuve de stockage par l'intermédiaire d'une pompe à piston munie à l'aspiration d'une crépine chauffante, - soit sur la ligne d'alimentation des brûlers par une pompe doseuse munie à l'aspiration d'une crépine chauffante. La crépine chauffante sert à abaisser la viscosité à une valeur inférieure à 100 mmt /s. Les essais ont été réalisés avec un fioul contenant 3,6 % de soufre dans une chaudière, brulant 2 tonnes/h de combustibles. Au début des essais, les résultats de contrôle technique sur les fumées étaient les suivants teneur en CO2 : 13,8 % température des fumées : 2790C teneur en SO3 : 40 ppm. Après trois mois de fonctionnement, les résultats sont teneur en CO2 : 13,0 % teneur en SO3 : 45 ppm température des fumées : 3200C dépôt sur les tubes : 1 à 3 mm dépôt blanc adhérant ayant les caractéristiques suivantes pH d'une solution à 1 % = 1,9 ; Teneurs en oxydes : S042 = 50,5 % ; Fe2O3 = 30, 9 % ; CaO = 5,9 % ; Mgo = 1,1 % ; V2O5 = 12,2 i ; Echantillons relevés au niveau des parties arrières, corrodées, froides de la chaudière). On traite ensuite le fioul avec 30 g de magnésium par tonne de fioul en ajoutant, lors du remplissage des cuves de stockage, 2,5 litres d'émulsion par tonne de combustible. Après trois mois de fonctionnement, les résultats sont les suivants teneur en S03 = 32 ppm taux de CO2 : 13,2 % la température des fumées : 2920c dépôt sur les tubes : inférieur à 0,5 mm (dépôt blanc peu adhérent ayant les caractéristiques suivantes pH d'une solution à 1 % = 3,4 % Teneurs en oxydes : S042 = 56,8 % ; Fe2O3 = 7,4 % ; CaO = 2,9 % ; MgO = 17,1 % ; V2O5 = 17,4 %. L'analyse de ces résultats montre une diminution de la corrosion et une amélioration du rendement dans le temps, dues à un moindre salissement. Le traitement a donc permis de limiter les pertes de rendement dans le temps, et de diminuer très nettement la formation de sulfate de fer, par suite des corrosions, ainsi que le montre la quantité de dépôts existant sur les tubes et leurs compositions. EXEMPLE 3 Une centrale thermique est équipée de six chaudières de 100 MM brtlant du fioul lourd, avec un débit de 25 tonnes/h. Afin d"éviter les corrosions sulfuriques dans les parties arrière des chaudières, l'excès d'air y est maintenu au-dessous de 1 8. Cependant, ce réglage provoque l'émission d'imbrûlés sclides à un niveau important. Le salissement des surchauffeurs est rapide, entrainant une baisse de rendement global, une obstruction du passage des gaz et donc des arrêts trimestriels d'au moins une semaine. Après trois mois de fonctionnement, la température de surchauffe passe de 605 à 5750C, la température de sortie des fumées de 155 à le50C ; la perte de rendement est de l'ordre de 4 %, traduit par une consommation spécifique de fioul qui passe de 250 à 260 g/kWh. La vitesse d'encrassement des tubes des surchauffeurs dépend de la teneur en vanadium et en sodium du fioul utilisé. Sur la ligne d'alimentation des brûleurs, on crée une boucle entre l'amont et l'aval de la pompe haute pression. Sur cette boucle, est inséré un broyeur colloïdal fonctionnant en continu. Le débit de fioul dans la boucle est de 400 1/h. Il est injecté, et amont du broyeur, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse, une solution saline contenant 110 gZl de chlorure de calcium et 50 g/l d'un nitrate de terres rares à 40 % d'oxydes. La quantité de chlorure de calcium est calcuiée selon la teneur en V205 sur la base de 20 g de calcium par tonne de fioul pour une teneur de 109 ppm de V205; la pompe doseuse est réglée en conséquence. Pour 100 ppm de V205 il est injecté 0,5 litre de solution saline, et l'émulsion contient-donc - 400 1 de fioul lourd - 12,5 1 de solution aqueuse. Pour réduire l'émission éventuelle d'imbrulés, il est préparé une solution à 150 g/l de nitrates de terres rares à 40 % d'oxydes (50 % d'oxydes de cérium). Lorsque l'émission d'imbrQlés dépasse la consigne de limite, cette solution remplace celle du mélange calcium-terres rares. Un essai comparatif a été réalisé pendant trois mois sur la chaudières I qui a reçu le traitement et la chaudière II qui n'a pas reçu le traitement. Le fonctionnement s'effectue à charge constante. La teneur moyenne en V2O5 est de 180 ppm. La solution de terres rares a remplacé celle du mélange à base de calcium pendant 125 heures par période de 30 mn à 2 heures. Chaudière I Chaudière II Temps O 3 mois 0 3 mois Temp.de sur chauffe ( C) 608 595 610 575 Temp. fumées ( C) 155 168 153 184 Consommation spécifique 245 251 244 258 (g/kWh) Dépôt 0 à 1 mm 0 2 à 10 mm d'un dépôt de dépôt friable peu dur et adhérent cristal lisé Temp. de fusion (0C) | 965 625 Temp. de frit taae ( C) 885 515 SO4 38,9 % 16,2 % CaO 24,6 % 3,8 % Fe2O 12,1 s6 18,9 % Na2O 5,2 % 27,9 % V2O5 13,8 % 27,4 % NiO 6,3 % 8,2 % CeO2 | 4,1 % Le calcium ajouté s'est combiné au V2O5 et au S042- provoquant une élévation des températures de fusion et de frittage des dépôts, et donc de leur adhérence sur les tubes. La chaudière II a du être arrêtée. La chaudière I aurait pu fonctionner encore plusieurs mois. Le gain de rendement est de 2,5 %. Par rapport à l'utilisation d'un savon organosoluble basique de calcium, le cout du traitement est divisé par trois. EXEMPLE 4 Des essais comparatifs sont menés sur un -moteur diesel du type BUDA monocylindrique Type BO38 moteur diesel du type BUDA monocylindrique Type BO38 accouplé à un générateur électrique. Les gaz d'échappement sont dépoussiérés dans un cyclone séparateur. La puissance électrique est maintenue à 8 kw en réglant le débit du combustible. Le combustible utilisé pour le premier essai est un fioul léger de masse volumique egale à 0,958 g/cm3 et de viscosité à 1000C égale à 1,85 mm2 /s. La consommation de combustible est de 464 kg et la quantité de suie recueillie est de 1452 g pour 300 heures de fonctionnement. Pour le second essai, il est ajouté au même combustible utilisé précédemment, 500 ml d'une solution à 150 g/l de chlorure de baryum anhydre par tonne de fioul. La mise en émulsion est en fait réalisée avec le meme appareillage que dans l'exemple 2. La consommation de combustible est alors de 452 kg et la quantité de suive recueillie est de 464 g pour 300 heures de fonctionnement. Le gain de rendement est de l'ordre de 2,6 % en utilisant un sel hydrosoluble métallique. La baisse démission de suie est de l'ordre de 68 %. Ces exemples démontrent les avantages de l'utilisation de ces émulsions de sels hydrosolubles permettant de meilleurs rendements globaux et un Oout moindre du traitement de la combustion des hydrocarbures liquides. REVENDICATIONS 1.- Additifs de combustion comportant des dérivés métalliques caractérisés en ce qu'ils consistent en une solution aqueuse contenant des sels métalliques hydrosolubles utilisés à l'état d'émulsion eau dans huile. 2.- Additifs de combustion selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'émulsion eau dans huile est formée savant injection dans le combustible. 3.- Additifs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les sels métalliques sont choisis parmi les composés diminuant la formation à'imbrûlés, les composés diminuant la formation des dépôts à basse température, et les composés diminuant la formation des dépôts à haute température. 4.- Additifs selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que les sels hydrosolubles sont choisis parmi ceux contenant sous forme de chlorure, sulfate, nitrate, acétate, formiate, chromate, phosphate, phosphonate, complexe d'acides aminocarboxyliques, hydroxydes, citrates, sels complexes de fer, du cobalt et du nickel, avec les cyanures, lactates, oxalates, un ou plusieurs des métaux suivants : fer, nickel, cobalt, manganèse, chrome, cuivre, magnésium, calcium, baryum cérium, terres rares, aluminium, zinc, zirconium, potassium. 5.- Additifs selon les revendications 3 et 4, caractérisés en ce que les sels hydrosolubles métalliques sont choisis parmi les sulfate ferreux, le chlorure de nickel, le chlorure de cobalt, le chlorure de manganèse, le sulfate de cuivre, le nitrate de cérium, le chlorure de baryum, le chromate de potassium, seuls ou en mélange. 6.- Additifs selon les revendications 3 et 4, caractérisés en ce que les sels hydrosolubles métalliques sont choisis parmi le chlorure ou le nitrate de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le nitrate de potassium, le chlorure de baryum, seuls ou en mélange. 7.- Additifs selon les revendications 3 et 4, caractérisés en ce que les sels hydrosolubles métalliques sont choisis parmi le nitrate ou le chlorure de cérium, les chlorures de terres rares, les chlorures ou les nitrates de calcium, de magnésium ou de baryum, seuls ou en mélange. 8.- Additifs selon les revendications 3 et 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent un mélange d'un ou plusieurs sels selon la revendication 4, avec un ou plusieurs sels selon la revendication 5. 9.- Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la concentration de la solution aqueuse, en métal, est comprise entre 0,05 et 2 moles/f. 10.- Additifs selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse est comprise entre 0,1 et 1 mole/l. 11.- Additifs selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisés en ce que le rapport en volume de la phase aqueuse à la phase organique est inférieur à 1. 12.- Additifs selon la revendication il, caractérisés en ce que le rapport en volume de la phase aqueuse à la phase organique est inférieur à 0,3. 13.- Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que la phase organique est constituée en totalité ou en partie du combustible mis en oeuvre pour la combustion. 14.- Additifs selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisés en ce que la phase organique contient un solvant volatil. phase organique contient un solvant volatil. 15.- Additifs selon la revendication 14, caractérisés en ce que le solvant est du gasoil. 16.- Additifs selon l'une quelconque des revendcations 1 à 15, caractérisés en ce qu'il contient un agent tensio-actif. 17.- Additifs selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisés en ce que l'émulsion présente une viscosité inférieure à L00 mm /s. 18.- Additifs selon la revendication 17, caractérisés en ce que l'émulsion présente une viscosité inférieure à 30 mm/s. 19.- Procédé de préparation des additifs selon l'une quelconque des revendications là 18, caractérisé en ce que les sels métalliques sont mis en solution aqueuse et la solution aqueuse est ajoutée à un liquide organique pour former une émulsion eau dans huile. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'émulsion est formée dans un émulsionneur. 21.- Procédé selon la revendication 20, caracterisé en ce que l'émulsionneur est un émulsionneur de cuve, fonctionnant en discontinu, comportant une turbine tournant à grande vitesse dans une cage munie de déflecteurs. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'émulsionneur, comportant un rotor tournant à grande vitesse dans un stator, est alimenté en continu. 23.- Utilisation des additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour la combustion d'hydrocarbures liquides. 24.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que 1 additif est mis en oeuvre en quantité comprise entre 0,05 et 5 volumes pour 100 volumes de 25.- Utilisation selon la revendication 23 à 24, caractérisée en ce que l'additif est mélangé en continu au combustible. 26.- Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que l'additif est injecté dans la ligne d'alimentation des hydrocarbures. 27.- Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que l'additif est injecté dans une cuve de prémélange contenant les combustibles. 28.- Utilisation selon la revendication 26 ou 27, caractérisée en ce que l'additif est mélangé au préalable dans la cuve de stockage du combustible.