FR 2633451 A1 19891229 FR 8808504 A 19880624 Description Procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs in- cluant au moins une étape de gravure ionique réactive L'invention concerne un procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs incluant au moins une étape de gravure ionique réactive d'undit substrat constitué par un agencement choisi parmi: - une plaquette massive d'un composé semiconducteur de formu- le générale Gal-xAsxInl-yPy, - une succession de couches de composés semiconducteurs, chacun de formules générales GalxAsxIn1_yPy, dans lesquelles x et y sont les concentrations et sont comprises entre 0 et 1, ce procédé comprenant pour la mise en oeuvre de cette gravure un système de masquage dudit substrat coopérant avec un flux de gaz réactants. L'invention trouve son application dans la réali- sation de dispositifs intégrés sur des matériaux AIII-BV, et notamment des dispositif'opto-électroniques en des composés III-V incluant l'élément In. En effet, le matériau InP et les autres composés III-V, notamment les composés III-V contenant l'élément In sont considérés comme des matériaux très attractifs pour réa- liser les dispositifs opto-électroniques intégrés, fonction- nant à des longueurs d'onde élevées telles que 1,3pm et 1,551im qui sont les standards actuels en télécommunication. Mais, pour mettre en oeuvre ces dispositifs inté- grés, il s'est avéré indispensable de mettre au point des techniques de gravure sèche, qui sont seules appropriées & permettre l'obtention de motifs microniques ou submicroniques. Il est notamment demandé à ces méthodes de gravure sèche de fournir - des motifs à haute résolution, - des motifs reproductibles, 2d3345 l'anisotropie de la gravure dans toutes les directions cristallographiques, - la conservation de la morphologie de surface. Des méthodes de gravure sèche par 'gravure ionique réactive ci-après dénommée RIE sont connues de l'état de la technique. D'une façon générale, ces méthodes connues portent sur: a) une technique de formation d'un masque pour permettre la gravure des motifs dans les ouvertures du masque; b) une associaiton de gaz réactants, ou un gaz réactant, qui coopère avec le choix des matériaux constituant le masque, pour réaliser une gravure sélective, c'est-à-dire réaliser la gravure du matériau masqué, typiquement un matériau III-V, contenant In, sans détériorer le masque. En opto-électronique, les problèmes qui se posent actuellement, consistent généralement à chercher à réaliser des motifs submicroniques gravés sur une grande profondeur, au moins supérieure à 3 pm et le plus souvent de l'ordre de 7 um. Ces problèmes se posent dans le cas o l'on veut réaliser des guides courbes enterrés, présentant dans la par- tie courbe un sillon gravé destiné au confinement latéral. Ces problèmes se posent encore lorsque l'on veut réaliser un mi- roir constitué par un sillon formant une lame à faces parallè- les disposé en travers de la section d'un guide de lumière en- terré. Dans ce cas, il est particulièrement important d'obte- nir un sillon gravé qui présente des flancs de gravure tota- lement plans, lisses et perpendiculaires à l'axe du guide, c'est-à-dire au substrat. De tels dispositifs sont décrits dans la publica- tion intitulée 'Probleme der topographie integriert optisher schaltungen" par Karl-Heinz TIETGEN dans '2213 Frenquenz, Vol. 35 (1981), sept n0 9, Berlin, Deutschland", publication qui n'enseigne pas de procédé de réalisation des dispositifs cités. 2 3345 Ces problèmes se posent aussi, dans le cas de la réalisation de dispositifs opto-électroniques ou électroniques enterrés, o l'on veut obtenir l'accès à des couches profondes des dispositifs, par exemple l'accès au substrat lorsqu'il est recouvert d'un certain nombre de couches épitaxiales. Dans ce cas, il est particulièrement important d'obtenir un fond du puit de gravure très plan et très lisse, car ce plan est géné- ralement destiné à servir de base pour de nouvelles couches épitaxiales. Enfin, bien que les composés dits III-V présentent de nombreuses ressemblances, ils présentent aussi vis-à-vis des gaz réactants qui peuvent être utilisés en gravure sèche, de nombreuses dissemblances de nature chimique, qui sont dues notamment au fait qu'un de leurs éléments peut former, avec le gaz réactant en question, un composé volatil. C'est pourquoi l'enseignement tiré de l'état de la technique, applicable à un composé III-V particulier, n'est pas systématiquement transposable à un autre composé III-V. Un procédé de réalisation mettant en oeuvre une gravure sèche, du type RIE, visant à obtenir toutes les carac- téristiques citées plus haut, est connu de la publication in- titulée A Novel Process for RIE on InP, using Ch4/H2 par U. Niggebr gge, M. Klug, G. Garus dans Inst-Phys. Conf..Ser. n* 79, chapter 6, paper presented at Int. Symp. GaAs and related compounds, KARUIZAWA, JAPAN - 1985. Ce document décrit un procédé pour réaliser la gravure sèche par RIE du composé InP, utilisant le mélange de CH4 et H2 comme gaz réactants. Ce mélange est utilisé pour éviter les problèmes de corrosion du système à vide, et sur- tout parce que ces gaz permettent d'obtenir un taux de gravure du matériau InP de grandeur raisonnable. Avec des paramètres optimisés du mélange de gaz et de leurs conditions d'applica- tion, la méthode décrite permet d'obtenir des flancs de'gravu- re présentant peu de rugosité et une pente de 85%, lors de la réalisation de guides à ruban. Ces résultats on été obtenus par la coopération entre le choix des gaz réactants CHê/H2 avec un procédé de masquage consistant en la formation, pour les gravures profon- des, d'une couche de SiO2, qui peut être recouverte de photo- résist, ou en la formation d'une couche de photorésist seule pour les gravures de faible profondeur. Cette publication en- seigne l'effet étonnant de cette coopération gaz-masque qui consiste dans la formation en surface du masque d'une couche d'hydrures et de polymères, résultant en un durcissement du masque et en l'augmentation de sa résistance à l'érosion. Ces éléments permettent d'éviter d'utiliser le chlore pur comme gaz réactant dans la gravure d'InP. En effet, l'utilisation du chlore est un inconvénient dans la gravure des composés contenant de l'indium, du fait qu'il réagit for- tement avec l'indium et ne permet pas de contrôler correcte- ment la gravure de ces composés. D'autre part, l'effet étonnant de la formation d'une couche de durcissement d'hydrures en surface du masque en diélectrique permet d'éviter l'érosion latérale du masque, qui évidemment conduit, lorsqu'elle existe, à l'attaque de la partie supérieure des flancs de gravure et donc à une pente des flancs de gravure. Malgré ces conditions optimisées et l'effet éton- nant opéré sur le masque, les résultats obtenus par le procédé enseigné par cette publication ne sont pas suffisamment bons pour être applicables à la réalisation de dispositifs électro- optiques o l'on recherche une profondeur de gravure d'au moins 7um et des flancs de gravure absolument perpendiculaires au substrat, pour des motifs submicroniques dans un composé III-V incluant l'indium (In). Notamment, la pente des flancs de gravure otenue de 85 % selon cette publication, est beau- coup trop importante si elle s'applique à des motifs submi- croniques gravés sur une profondeur de 70m. Cela est dû au fait que, lors d'une gravure aussi prolongée que celle qui permet d'obtenir une prcfondeur de 7pm, le masque en diélectrique est, malgré la formation de la couche d'hydrures, assez fortement attaqué latéralement pour entraîner que la pente des flancs de gravure devienne autre que 100 %. De plus, on a relevé que le fond des puits gravés selon la méthode enseignée par le document cité n'est pas suffisamment lisse pour permettre par exemple, le dépôt ultérieur d'autres couches. Un procédé de réalisation, mettant en oeuvre une gravure sèche, non pas du type RIE mais d'un type voisin, vi- sant à obtenir toutes les caractéristiques techniques citées plus haut, mais appliquée à des composés autres que InP ou les composés contenant In, est connu de la publication intitu- lée 'GaAs and GaAlAs anisotropic fine pattern etching using a new reactive ion beam etching systems par K. ASAKAWA and S. SUGATA, dans 8J. Vac. Sci-Technol. B3 (1), Jan/Feb 1985, 1985 C. American Vacuum Society, pp. 402-405'. Ce document décrit un procédé pour réaliser une gravure sèche au moyen d'un dispositif dit RIBE, par érosion ionique, utilisant le gaz Cl2 pur pour graver les composés GaAs, ou les hétérostructures GaAs/GaAlAs. Ce document enseigne que les pricnipaux problèmes apparaissant lors de la gravure, sont dûs à l'érosion du mas- que en cours de gravure. En conséquence, ce document décrit la constitution d'un masque très élaboré, en trois couches. La première couche est une couche en résine Az, recuite à 250 C. La seconde est une couche de titane, et la troisième est une couche de résine Az recuite à 90C. La complexité de ce masque vise à éviter son érosion lors de la gravure dans le gaz Cl2 pur. En effet, la couche de résine Az, lorsqu'elle est recuite à 90 est sensible à l'érosion lors de la gravure, par contre lorsquelle est recuite à 250'C, elle devient très résistante. Cependant, il existe des difficultés pour réaliser le recuit de la résine à 250'C. Ces difficultés résident dans le fait que vers 135*C elle devient fluente. D'o la nécessité de la couche de titane en surface de cette couche Az pour maintenir durant le recuit une surface supérieure plane. Cependant le document cité ne dévoile pas le pro- cédé exact qui permet d'obtenir la couche recuite à 250 C coexistant avec la couche de Ti et la couche recuite à 90'C. Il y a tout lieu de croire que le procédé doit être fait pas à pas pour éviter la présence de la troisième couche (à recui- re à 90 C) lors du recuit de la première couche à 250 C. Et si cette publication enseigne que les résultats de gravure obtenus avec ce masque en trois couches coopérant avec le gaz Cl2 sont très bons pour GaAs et les composés dé- pourvus d'indium, notamment les résultats concernant une pro- fondeur de gravure de 7pm, des flancs de gravure parfaitement perpendiculaires au substrat, des motifs microniques, cette publication n'enseigne pas à obtenir ces mêmes résultats sur un composé contenant l'indium (In). Or on a vu que l'on ne pouvait pas graver un tel composé contenant l'indium au moyen de chlore pur. D'autre part, il s'avère que la mise en oeuvre de ce masque en trois couches, sur un plan industriel, procure un trop faible rendement de fabrication pour être envisagée, ceci étant dû à la complexité de réalisation dudit masque. C'est pourquoi, la présente invention vise à four- nir un procédé de réalisation qui permet d'obtenir des gravu- res profondes d'au moins 7pm, des flancs de gravure lisses et parfaitement perpendiculaires au substrat, des motifs microni- ques, et même submicroniques (0,7wm), applicable aussi bien aux composé III-V tels que GaAs qu'aux composés III-V inclant l'élément In tels que InP. Selon l'invention, ce but est atteint au moyen du procédé défini dans le préambule de la revendication 1, carac- térisé en ce que le système de masquage est formé d'une pre- mière couche métallique de titane (Ti) de faible épaisseur, surmontée d'une seconde couche métallique de Nickel (Ni) envi- ron 10 fois plus épaisse, et en ce que le flux de gaz réac- tants est formé du mélange des gaz C12/CHI/H2/Ar, mélange dans lequel C12 est dans les proportions d'environ le quart de celles de CH4 et Ar, en ce qui concerne les pressions par- tielles dans la chambre de gravure. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description suivante illustrée par les figures annexées dont: - les figures la If qui montrent en coupe sim- plifiée, un dispositif dans les différentes étapes d'une gra- vure selon l'invention, - la figure 2 qui montre en perspective une réali- sation expérimentale mettant en lumière les performances du procédé selon l'invention. Comme on l'a dit plus haut, le but de l'invention est de fournir un procédé de masquage, coopérant avec un ou des gaz réactants lors de la gravure, qui permet d'obtenir avec un rendement de fabrication rentable industriellement, c'est-à-dire qui conduit à réussir, avec un faible pourcentage de déchets: - la gravure de tous composés III-V allant de GaAs à InP en passant par les composés GalxInxAsiyPy, - des motifs de 0,5 à lum, en moyenne O,7um, - des profondeurs de gravure de 7um au moins, - des flancs de gravure parfaitement perpendiculaire au subs- trat (pente 100 %), - des flancs lisses et des fonds de gravure lisses, des taux de gravure élevés, point important sur le plan industriel, - des masques faciles à mettre en oeuvre, - un procédé qui comporte le moins d'étapes possible, point également important sur le plan industriel. Ces buts sont atteints si l'on fait coopérer la formation d'un masque en deux couches consistant en une couche 1 de titane (Ti) surmontée d'une couche 2 de nickel (Ni), avec l'utilisation dans la méthode RIE de composés chlorés et non pas de chlore pur. De préférence, l'invention sera mise en oeuvre par la succession des étapes décrites ci-après': 26:; 51 a) Préparation d'une plaquette S d'un substrat à graver. Ce peut être toute plaquette d'un composé semi- conducteur du groupe III-V, de formule générale Gai-xInxAsl-yPy, o x et y sont des concentrations comprises entre O et 1 (voir la figure la). Ce peut être aussi une alternance de couches de ces matériaux, réalisées par exemple par épitaxie, et formant des homostructures ou des hétérostructures. b) Réalisation au moyen d'une résine photosensible d'un masque M présentant des ouvertures disposées en surface des régions du substrat qui doivent être protégées durant la gravure ionique réactive; ces ouvertures sont donc disposées dans les régions qui seront ultérieurement masquées pour la RIE (voir la figure lb). Comme résines photosensibles on pourra choisir la Az4070, ou Az 5214, ou la RD 2000N, car ces produits sont des laques négatives qui permettent d'éliminer les liserés habi- tuels des laques positives classiques. On lira à ce sujet avec profit, la publication de "West and alii, Jour. Vac. Sci. Technol. B5(1), 1987, pp. 449-453'. Avec de telles résines, on peut définir par les méthodes de photolithographie connues de l'homme du métier, des motifs de dimension 0,5 à lpm. On pourra réaliser, par exemple, à titre expéri- mental, des réseaux montrant des sillons de 1,3vm de large sé- parés par des murs de O,7um d'épaisseur, ou bien le contraire, ou bien des réseaux de murs et sillons alternés de l'ordre de lpm chacun, et d'une manière générale des réseaux dont un élé- ment est micronique ou submicronique, au pas de l'ordre de 2pm. Pour l'application aux circuits intégrés opto- électroniques toute autre forme de motifs microniques ou sub- microniques pourra alors être réalisée, grâce aux performances obtenues. Ainsi dans l'exemple de réalisation illustré par les coupes la à lf, on a choisi de faire un réseau montrant des sillons de WVs = O,7m et des murs de WM = 1,3pm. Dans l'exemple de réalisation illustrée par la fi- gure 2 en perspective, on a au contraire réalisé des sillons de WV5 = 1,3 et des murs de WM = O,7pm. On a même réalisé un motif complexe o les murs tournent d'un angle de 90'. Dans l'un et l'autre de ces exemples la profondeur de gravure est p = 7pm. Ce motif est réalisé, & cette étape, en négatif, au moyen de la résine choisie, comme montré sur la figure lb. Pour graver des motifs submicroniques, l'épaisseur de la rési- ne déposée doit être eNM X O,7pam. c) Dépôt par évaporation sous vide, au moyen d'un canon à électrons, d'une première couche métallique 1 de titane (Ti) d'épaisseur el comprise entre 30 et 50 nm, suivi, dans la même chambre d'évaporation, en changeant simplement de cible, du dépôt d'une seconde couche métallique 2 de nickel (Ni) d'épaisseur e2 comprise entre 200 et 300 nm, c'est-à-dire environ 8 à 10 fois plus épaisse que la première couche mé- tallique 1 (voir la figure 1c). Cependant les épaisseurs el et e2 sont choisies pour que la somme des épaisseurs el+e2 pouvoir attaquer aisément la couche M dans une étape ultérieu- re (voir la figure lc). La superposition des deux couches métalliques 1 et 2 va constituer le système de masquage pour l'étape de gravure ionique réactive, selon l'invention. Les avantages de ce sys- tème de masquage sont: - la simplicité de réalisation = une simple évaporation sous vide, en une seule opération, de deux métaux courants, ex- cluant des recuits critiques ou des opérations qui ne s'enchaînent pas comme il était enseigné par l'état de la technique. - la résistance mécanique à tout gaz réactant. Cet avantage apparaît à partir du document cité qui enseigne que le ti- tane est gravé par le chlore pur. Ici, la couche de titane, f633451 placée en sous-couche, et dont le rôle sera décrit plus loin, est limitée à une très faible épaisseur car le titane donne avec le chlore des composés TiCl2 volatils. La couche de nickel placée en couche supérieure, et dont l'épaisseur est prépondérante puisque environ 10 fois supérieure à cel- le de la couche de titane, présente au contraire une résis- tance à l'érosion très grande, notamment vis-à-vis du chlo- re, et aussi bien à l'érosion verticale qu'à l'érosion la- térale. d) Elimination de la couche M en résine, par exemple par l'acétone à ébullition, permettant le lifft-off des por- tions indésirables de couche 1 et 2, qui se sont déposées en surface des portions de couche M (voir la figure ld). e) Gravure du matériau semiconducteur, dit substrat S, dans les ouvertures du masque formé par les couches 1 et 2 superposées. Cette gravure est opérée selon l'invention par une gravure de type RIE, connue en soi de l'homme du métier, au moyen de gaz qui sont choisis selon l'invention dans le mé- lange suivant: C12/CH4/H2/Ar, ces gaz agissant aux pressions partielles de 1 - 4 - 24 - 4 pour chacun d'eux respectivement dans le mélange. La puissance est 120 watts. La pression totale de gaz est 40 m torts. Ce mélange de gaz a été choisi spécialement pour coopérer avec la constitution des couches 1 et 2 pour attein- dre les buts de l'invention. En effet, comme on l'a vu, si l'on veut graver un composé contenant l'élément In, l'emploi du chlore pur est exclu. Ce gaz employé à l'état pur n'est compatible qu'avec la gravure de GaAs comme il est enseigné par le second docu- ment décrit au titre d'état de la technique. D'autre part, le choix de Ch4E/H2 comme gaz de gra- vure d'InP et connu du premier document cité conduit à des taux de gravure trop faibles pour les applications industriel- les. En fabrication, les taux de gravure doivent être élevés, Il sans que la rapidité de fabrication ne nuise à la qualité. On verra que la sélection opérée selon l'invention dans les con- centrations ou pression partielle des gaz réactants conduit à un taux de gravure élevé et en même temps à une qualité de fa- brication excellente d'o un haut rendement de fabrication. La gravure peut être pratiquée sur une profondeur de 7pm sans nuire à la qualité attendue (voir les figures le et 2). f) Lifft-off des couches métalliques 1 et 2 formant le système de masquage précédemment utilisé pour l'étape de gravure RIE. C'est dans cette étape de lifft-off que la couche 1 de titane joue un rôle. En effet, si le nickel formant la couche 2, est fort difficile à éliminer par des acides choisis par ailleurs pour ne pas détériorer la surface du substrat, en revanche la couche de titane, même recouverte de l'épaisse couche de nickel, s'élimine en 3 à 10 mn dans l'acide fluorhy- drique pur ou légèrement dilué, et à température ordinaire. L'élimination de la couche 1 de titane entraîne alors l'éli- mination de la couche 2 de nickel (voir la figure lf). Vu le rôle joué par la couche de titane, l'inven- tion peut être mise en oeuvre en remplaçant, pour la couche 1, la titane par tout métal ayant les mêmes propriétés, c'est-à- dire présentant un dépôt simple, s'éliminant facilement dans l'acide fluorhydrique ou un autre acide n'attaquant pas le substrat et présentant une résistance suffisante au mélange de gaz C12/CH4/H2/Ar utilisé pour l'étape de RIE. De même le nickel peut être remplacé, pour consti- tuer la seconde couche métallique par tout métal ayant les mêmes propriétés à savoir la simplicité du dépôt et la grande résistance à l'érosion par le mélange de gaz préconisé. Revendications 1. Procédé de réalisation de dispositifs semiconduc- teurs, comprenant au moins une étape de gravure ionique réac- tive d'undit substrat constitué par un agencement choisi par- mi: - une plaquette massive d'un composé semiconducteur de formu- le générale GalxAsxInlyPy, - une succession de couches de composés semiconducteurs, chacun de formules générales GalxAsxInlyPy, dans lesquelles x et y sont les concentrations et sont comprises entre 0 et 1, ce procédé comprenant pour la mise en oeuvre de cette gravure un système de masquage dudit substrat coopérant avec un flux de gaz réactants, caractérisé en ce que le système de masquage est formé d'une première couche métallique de titane (Ti) de faible épaisseur, surmontée d'une seconde couche métallique de Nickel (Ni) envi- ron 10 fois plus épaisse, et en ce que le flux de gaz réac- tants est formé du mélange des gaz C12/CH4/H2/Ar, mélange dans lequel C12 est dans les proportions d'environ le quart de cel- les de CH4 et Ar, en ce qui concerne les pressions partielles dans la chambre de gravure. 2. Procédé de réalisation selon la revendication 1 dans lequel le système de masquage et le mélange de gaz sont mis en oeuvre selon la succession d'étapes suivantes: a) formation d'un substrat semiconducteur S choisi parmi une plaquette de composé Gal-x AsxInl-yPy ou une telle plaquette en outre munie de couches épitaxiales de tels composés dans la formule générale desquels x et y sont les concentrations comprises entre 0 et 1; b) dépôt en surface dudit substrat d'une couche M d'une résine négative, et formation par photolithographie, dans cette résine, d'ouvertures disposées en coïncidence avec les régions du substrat S qui doivent être protégées durant la gravure, pour constituer des motifs prédéterminés, l'épaisseur de: la couche M étant de l'ordre de O,7m; c) dépôt par évaporation sous vide d'une première couche mé- tallique en titane (Ti) d'épaisseur environ 30 à 50 nm, suivi du dépôt par exemple dans la même chambre, par évapo- ration sous vide, d'une seconde couche métallique en nickel (Ni), environ 8 à 10 fois p>us épaisse que la première cou- che métallique, c'est-à-dire d'environ 300 à 500 nm; d) élimination de la couche M en résine, par exemple au moyen d'acétone bouillante, entraînant les portions de la premiè- re couche métallique et de la seconde couche métallique in- désirables, et faisant apparaître dans le système formé par la superposition des deux couches métalliques, des ouvertu- res disposées en coïncidence avec les régions du substrat qui doivent être gravées, constituant ainsi le système de masquage dudit substrat S pour la gravure ionique réactive; e) gravure dudit substrat S, à travers les ouvertures du sys- tème de masquage ainsi constitué, par la méthode dite de gravure ionique réactive, connue en soi, au moyen du mélan- ge du gaz C12/CH4/H2/Ar (chlore, méthane, hydrogène, argon) dont les pressions partielles sont dans les proportions respectives 1 - 4 - 24 - 4. f) élimination desdites première et seconde couches métalli- ques formant le système de masquage par une méthode dite lifft-off, consistant en l'attaque de la première couche métallique de titane (Ti) au moyen d'acide flulorhydrique (HF) pur ou légèrement dilué, à température ambiante, pen- dant 3 à 10 mn, l'élimination de la première couche métal- lique entraînant en même temps celle de la seconde.