FR 2638163 A1 19900427 FR 8814375 A 19881026 POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES FAITS A PARTIR DE DIAMINES ENCOMBREES Dans la demande de brevet français FR-A-2.608.613 on a décrit et revendiqué des polymères à groupements imides, pouvant se trouver sous forme de prépolyméres thermodurcissables, qui comprennent le produit de réacticn, à une température allant de 50C à 3Q00C, entre: - (a) un N,N'bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule: y - C CO /CO - C - Y NN-A-N il (I Y - C - CO CO - C - Y dans laquelle: les symbcles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH. ou Ci: l e symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylène; phénylenes; méthyl-4 phenylène-1,3; méthyl-2 phényilne-1,3; méthyl-5 phénylene-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-l,4; et les radicaux de formule: X x x dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH O Ih I I,I I -C CH3 C 0}0H CH O Sc 2 638163 et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou iscpropyle; - (b' une ou plusieurs diamine(s) biprimaire's) encombrée(s prisers} dans le groupe formé par: (i) les espèces répondant à la formule générale: R1z R1 Z ZR3 H2, CH, NF2(I R4 dans laquelle: les symboles R,, R2, R et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogéne ou un atome de chlore; (2i) et les espèces répondant à la formule générale: NRH $ vA=j3 (^II^) NH, dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; - (c) éventuellement un ou plusieurs monomére(s) non halogéné(s) autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comprenant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s); - et (d) éventuellement un composé de type imidazole. Un premier avantage lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme a la demande française précitée provient de l'encombrement stérique du réactif aminé (b) qui est responsable d'une réactivite plus faible des constituants du milieu de polymérisation, par comparaison avec ce qui se passe avec les polyamino-bis maléimides issus de diamines non encombrées. Cette reactivité plus faible des constituants du milieu de polymérisation présente un intérêt particulier non seulement pour la réalisation de pièces faisant appel à une mise en oeuvre d'un prépolymére a l'état fondu, mais encore pour la réalisation de pièces faisant appel à une mise en oeuvre d'un prépolymère sous forme de solution dans un solvant. En effet, la viscosité du prépolymére à l'état fondu ou celle de la solution du prépolymére évolue plus faiblement et.cela facilite grandement la mise en oeuvre du prépolymére, notamment dans des applications nécessitant une durée de travail de plusieurs heures. Un second avantage lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme à la demande frangaise précitée réside dans le fait que les polymeres sont préparés sans prendre des précautions particulières sur le plan de l'hygiène étant donné que les diamines encombrées (b) employées ne présentent pas les risques de toxicité qui sont attachés en général aux diamines biprimaires aromatiques non encombrées. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'on peut apporter des propriétés particulières aux polymères décrits dans la demande française précitée par l'ajout, dans leur milieu de préparation, d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par: une résine époxy chlorée ou bromée; un N,N'alkyléne-bis-tétrabalogénophtalimide; et un produit contenant deux radicaux phényle reliés directement par un lien valentiel simple, un groupement divalent ou un atome, dans lequel chaque radical phényle est substitué par un radical (méth)allyloxy et par au moins deux atomes de chlore ou de brome; cette mesure permet d'obtenir notamment une excellente résistance à la combustion et un faible coefficient d'expansion thermique pour les polymères qui sont ainsi préparés. Plus précisément, la présente invention concerne des polymères à groupements imides qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50 C à 300 C, entre: -(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant -(b) une ou plusieurs diamine(s) encombrée(s) répondant aux formules (II) et (III et aux défintions données ci-avant; et - éventuellement (c) un ou plusieurs monomere(s) non halogéné(s) autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comportant une ou plusieurs doublers, liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s); et - éventuellement encore (d) un composé de type imidazole, lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre un additif (e} consistant dans au moins un composé choisi dans le groupe constitué par: * (el) une résine époxy chlorée ou bromée; * (e2) un N,N'-alkylene-his- tétrahalogénophtalimide de formule: U U N- Cn Hn -N (IV) U dans laquelle: les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome; le radical alkytne -Cn H2n- peut être linéaire ou ramifié; n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4; * et (e3i un produit halogéné de formule: H ou CH H ou CH. (VI CH2 2C -CH20 V 0 CE C = CH2 (V, (U) (Ut p jp dans laquelle: les symboles U ont la signification donnée ciavant À le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylene -C Hn,-, linéaire ou ramifié, avec n étant égal a 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'cxygène; pest un nombre entier égal à 2, 3 ou 4. Par résine époxy chlorée ou hromee fe,, on entend définir une réslne époxy qui possède un poids d'équivalent epoxy compris entre 200 et C9 et qui consiste dans jnr. éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatiques) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par: la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,Z propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4' diphbnyle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. L'expressizn "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une I t fcnctlon épcxy - C - C -. On choisit de préférence une résine époxy possédant un poids d'équivalent épcxy compris entre 920 et 500. Quant aux caractéristiques physiques de cette résine, elles vont de celles des résines liquides de faible viscosité (environ 9 2.103 Pa.s à 250C jusqu'à celles de résjnes pâteuses dont le point de fusion est de i'ordre de 60 C. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (el) consistant dans une résine appartenant a la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (el). S'agissant du composé (eZ) de formule (IV), on choisit de préférence un N, N'-alkyléene-bis-tétrabromophtalimide. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention le N,N'-éthyléne-bis-tétrabromophtalimide. S'agissant du composé (e3) de formule (V), on choisit de préférence un bis(allyloxydibromophényl)alcane de formule: B B r r CH2 =CH - CH2 - O n 2n 0 -CH2 - CH = CH2 (VI) B B r r dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention le bis(allyloxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane. La quantité de l'additif (e) représente 2 % à 30 % et, de préférence, 3 % & 15 % du poids du mélange bis-imide(s) (a) * diamine(s) (b) + éventuellement réactif (c). On a constaté que la quantité de chlore ou de brome apportée dans les polymères selon l'invention par l'additif.(e) est de nature à influencer certaines propriétés des polymères durcis obtenus, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et celles en matière d'adhérence des polymères sur des métaux tels que par exemple le cuivre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) réactif facultatif (c) + additif (e), représente au plus 6 %; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 5 %. On peut ajuster aisément la quantité de chore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (el} ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante et/ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (el) avec les composés (e2> et/ou (e3). A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I) on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande française FR-A2.608.613, c'est-à-dire: - le N,N'-métaphényltne-bis-maléimide, - le N,N'paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylsuphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylêne-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le,N'-méthyl4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-meléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet anglais GB-A-1.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène1,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-malêimide. A titre d'exemples spécifiques de diamines encombrées de formules (II) et (III), on peut citer en particulier: -le diamino-4,4' tétramethyl-3,3',5, 5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraêthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' d1phénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, -le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges. Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852.651 et le brevet américain US-A-3.481.900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3'5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3'5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. Les quantités de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r: nombre de moles de bisimide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b> se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1. Il peut être avantageux dans certains cas de modifier les polymères selon la présente invention par emploi supplémentaire d'un réactif copolymérisable (c) et/ou d'un composé de type imidazole (d). Comme réactif facultatif (c) qui convient bien, on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande française FR-A-2.608. 613, à savoir: - (cl) soit un ou plusieurs monomères de formule: H ou CH CH - Co - C Il \ 1, CC/ \CH""' CH (VII) CH - CC dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou par par rapport à l'atome de carbone du cycle benzenique relié à l'azote; (c2) soit un composé comprenant: - un mélange d'un monomére de formule: H ou CH 1 3 CH - CO 0 C c, NCH(Vl CH - COX/ \ / 2 2 (VII) dans laquelle le radical allylcxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec: au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou CH - oo || > CH - CO / ' CH2 C-H ou CH Il 3 CH2 et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: CH, Il 2 C-H ou CH3 CH, C- CH ou CE CH - CO -. O C N H CHM CH - CGO"' CH2 C-H ou CH AIt CH2 Dans le composé précité servant de réactif (c2), les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (VII), (VIII) et éventuellement (IX) peuvent varier dans des larges limites. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le mélange): - au moins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 % de N-(méth}allyloxyphénylmaléimide de formule (VII), - de 5 % à 50 % et de préférence de 10 % à 35 % de dérivé(s) mono-(méth)allyl substitué(s) de formule (VIII), - et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % & 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitue(s} de formule (IX), la somme des constituants devant dans chaque cas être égale à 100 % en polds. (c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués. Il doit être entendu que l'on peut utiliser, comme réactif (c), des mélanges (cl + c3) ou (c2 + c3). S'agissant du réactif facultatif (cl), il est choisi parmi: - le N(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, le N-(méthallylcxy-3 phényl)maléim:de, - le N-(méthallyloxy-4 phényl) maléimide, - et leurs mélanges. Les maléimides de formule (VII) sont des produits connus qui sont décrits dans la demande de brevet européen EP-A-0.208.634. S'agissant du réactif facultatif (c2, on utilise de préférence comme compose comprenant un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (V:i' avec un cu plusieurs dérivé(s) de substitution (méthallylé(s de formule(s) (VIII) et éventuellement (IX), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande de brevet eurcpéen EP-A-0.274.967. S'agissant du réactif facultatif (c3), il est choisi parmi: les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne. S'agissant de la quantité du réactif facultatif (c), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 2 % à 25 % du poids total des réactifs (a) et (b). Le composé imidazole (d) facultatif répond à la formule générale indiquée dans la demande française FR-A-2.608.613; c'est-à-dire: ReZ* II Ur.. (X) \N/ R. dans laquelle R6, R7, Ra et R9, identiques ou différents, representent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de I a 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec R9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzenlque, R6 pouvant également représenter un groupement carbcnyle lié à un deuxième cycle imidazole. Comme exemples spécifiques de composés imidazole (d), on peut ci.ter en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 mèthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. Le composé imidazcle facultatif (d) est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du composé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidazole à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a; '+ (b) + éventuellement (c) et, de préférence, allant de 0,01 à 0,5 %. Les polymères selon l'invention peuvent être prépares par chauffage direct du ou des bis-imide(s) (a), du réactif aminé (b) et de l'additif (e), en présence éventuellement du reactif (o) et/ou du composé imidazole (d), au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence mais elle se situe généralement entre 50 C et 300 C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. Quand on utilise le réactif (c) et/ou le composé imidazole (d), il(s) est(sont) de préférence ajouté(s) dans le mélange réactionnel bien agité après avoir réalisé la fusion du mélange (ai + (b) + (e). Lorsque le composé (d) est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant ou diluant compatible avec le milieu réactionnel; on a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comme solvant ou diluant un des liquides organiques polaires dont on parle ciaprès. La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un-diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle C2500C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzénes, des solvants organiques polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacetamide, la cyclohexanone, le méthylglycol et la méthyl-éthylcetone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen-d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 1200C. Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les composés cités dans le paragraphe précédent et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires tels que par exemple ceux cités ci-avant et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 200 C [en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150C].Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit 2 638163 homogène ou pâteux à une temperature généralement située entre 50 et 1800 pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectue- par agitation un mélange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du réactif (c) et/ou du composé imidazole id) facultatif et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymeres durcis. La préparation des polymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un d.lua.nt qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 5CO-1800C. Les prépolymeres (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulee a chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'ob;ets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymeres (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore util1ser ces prépolymères (F} pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolyméres (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3000C, généralement comprises entre 150 et 3000C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente- invention, on opère en deux stades, le premier stade consistant à chauffer le mélange des réactifs entre 5O et 1800C pour former un prépolymére (P), le second stade consistant à durcir le prépolymére {Pi, après lui avoir donné la forme désirée, par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300:C, généralement comprises entre 150 C et 3000C. Conformément à un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, on opère en deux stades, mais en utilisant dans le premier stade un procédé de préparation en continu du prépolymére (P) consistant à introduire isolément dans un malaxeur à vis extrudeuse: - d'une part le bis-imide (a) à l'état solide divisé, et - d'autre part le groupe des réactifs constitué par le réactif aminé (b) à l'état solide, liquide ou fondu et l'additif (e) à l'état liquide, avec au besoin le réactif (c) à l'état liquide et/ou le composé imidazole (d) à l'état solide ou en solution, les différents réactifs de ce groupe pouvant eux-mêmes être introduits de leur côté ensemble ou séparément. Par l'expression "malaxeur à vis extrudeuse", on entend désigner un appareil qui ne présente pas de zone morte lors de la progression de la matière. Des appareils de ce genre qui peuvent comporter une ou plusieurs vis scnt décrits dans l'ouvrage de E.G. FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964) pages 104 à 108. Ces malaxeurs peuvent comporter deux vis sans fin s'engrenant intimement l'une dans l'autre et tournant dans le même sens; un appareil de ce type équipé plus particulièrement pour la préparation de téréphtalates alcalins est décrit dans ie brevet français FR-A-1.462.935. Une autre variété de malaxeurs utilisables est constituée par les appareils comportant une vis sans fin à filetage interrcmpu effectuant simultanément un mouvement de rotation et un mouvement oscillatoire dans la direction de l'axe, logée dans une enveloppe comportant des dents qui coopèrent avec les ailettes interrompues. de la vis. Des appareils de ce type sont décrits dans les brevets français FR-A-1.184.392, 1.184.393, 1.307.106 et 1.369.283. Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi-que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 3000C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans les industries électriques et électroniques. Ces pièces, appelées statifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnês sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnès comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorees. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE: Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante: - 82 g 0,239 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthanebis-maléimide, et - 18 g 'C,07C mole) de diamino-4,4' tétraméthyl-3,3,5, 5' diphénylméthane, et - 8 g d'une résine époxy bromée résultant de la condensation de bisphénol A tétrabromé et d'épichlorhydrine; elle possède un taux de brome éléementaire de l'ordre de 50 % en poids et un poids d'équivalent époxy de 450; elle est disponible dans le commerce sous la marque déposée QATREX de la Société DOW, type 6410; la quantité de brome apportée par la résine époxy, exprimée par le pourcentage en poids de brome élémentaire par. rapport au poids de la composition globale bis-imide + diamine - résine époxy, est égale à 3,7 %. On plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 160 C et le mélange est agité jusqu'à fusion complète des ingrédients engagés et obtention d'une masse homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes. Le mélange fondu ainsi obtenu est refroidi jusqu'à 140 C et on introduit 8 g de N-vinylpyrrolidone-2, puis on laisse réagir l'ensemble sous agitation pendant 28 minutes. On obtient ainsi un prépolymère présentant un point de ramollissement voisin de 800C. On appelle point de ramollissement, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans le prépolymère. Ce prépolymére est soluble dans des solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide et la cyclohexanone. Avec un premier lot de prépolymère préparé comme indiqué ci-avant, on confectionne des préimprégnés et des stratifiés cuivrés à 10 plis (10 couches de préimprégnés). Dans cette optique, on utilise une solution de prépolymère a 50 % en poids dans la N-méthylpyrrolidone pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Société PORCHER sous la référence 7628 dont le grammage est de 200 g/m et ayant subi un traitement par du gammaaminopropyltriéthoxysilane (silane A 1100 d'UNION CARBIDE). Le tissu imprégné contient 40 g de prêpolymére pour 60 g de tissu; on le sèche en atmosphère ventilée à 160 00 pendant 5 minutes. On découpe ensuite 10 carrés (15 x 15 cm) que l'on empile avec une feuille de cuivre de 35 pmd'épaisseur placée sur 1'une des faces extérieures de l'empilement et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les conditions suivantes: - pression: 40.10 Pa, - chauffage des plateaux de la presse: I heure à 180 0C. Apres une post-cuisson à 200 C pendant 16 heures, on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifié à 10 plis préparé: cette adhérence, mesurée au dynamomètre par traction du cuivre à 90 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm/min), est de l'ordre de 19,6 N/cm. Dans les mêmes conditions, le stratifié cuivré à 10 plis- confectionné à partir d'un prépolymère préparé comme indiqué ci-avant mais en absence de résine époxy bromée, conduit à une adhérence de l'ordre de 18,6 N/cm. Avec un second lot de prépolymère, on prépare des préimprégnés à % en poids de prépolymére et des stratifiés comportant 5 plis dans les conditions décrites ci-avant (à noter qu'aucune feuille de cuivre n'est utilisée ici). Après une post-cuisson à 2000 C pendant 16 heures, on effectue des mesures de combustibilité à l'aide du test UL 94 vertical (épaisseur des éprouvettes à base de stratifié: 0,8 mm; le taux de résine dans le stratifié après post-cuisson est d'environ 40 % en poids; le temps de combustion est donné en seconde après conditionnement de 48 heures, à 23 C et sous 50 % d'humidité relative; le classement est établi sur la moyenne de 10 résultats:.5 éprouvettes et 2 tests sur chaque éprouvette}: - temps de combustion: 3 s; - classement: VO Le classement est trouvé égal à V1 en absence de résine époxy bromee. Sur un troisième lot de prépolymère, on prépare des préimprégnes a 40 % en poids de prepolymére et des stratifiés comportant 22 plis dans les conditions décrites ci-avant (aucune feuille de cuivre n'est utilisée ici aussi). Apres une post-cuisson de 200 C pendant 16 heures, on effectue des mesures de coefficient d'expansion thermique selon l'axe Z des stratifiés (épaisseur des éprouvettes à base de stratifié: 3 mm). Ces mesures sont réalisées par Analyse Thermomécanique (TMA), à l'aide d'un appareil DU PONT modele 982, avec une vitesse de montée en température de K/min sous atmosphère d'azote. La valeur trouvée pour ce coefficient est de l'ordre de 30.10m.m.K. tans les mêmes conditions, le stratifié à 22 plis confectionné à partir d'un prépolymére préparé en absence de résine époxy bromée présente un coefficient d'expansion thermique selon l'axe Z de l'ordre de 40.10 m.m.K. Par ailleurs, la température de transition vitreuse du polymère durci, qui a été évaluée lors des mesures effectuées par Analyse Thermomécanique, est trouvée égale à 250:C. REVENDICATIONS 1/ Polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50 C à 300 C, entre: (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule: Y - C - CO /Co -C - Y Il N-A-N Ml(I Y - C - CO \CO - - Y dans laquelle: les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Ci; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylène; phénylènes; méthyl-4 phényléne-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylene-1,4; et les radicaux de formule: X X X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH O i 3 I I / -CH,-; -C-; -O-; -S-; H - C; ; - I I1 II et CHes symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; - (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe forme par: (i) les espèces répondant à la formule générale: R Z Z R i 3 HN \ CH NH, (II) R. Z Z R dans laquelle: les symboles R, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogéne ou un atome de chlore; (2) et les espèces répondant à la formule générale: NH, (!Rs) (ZII) NH2 dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; - (c) éventuellement un ou plusieurs monomère(s) non halogéné(s autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comprenant une ou plusieurs double(s) liaison(s} carbone-carbone polymérisable(s); - et (d) éventuellement un composé de type imidazole; lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre un additif (e) consistant dans au moins un composé choisi dans le groupe constitué par: * (el) une résine époxy chlorée ou bromée; * {e2) un N,N'-alkylenebis-tétrahalogénophtalimide de formule: U U U CO Co U Ci/ n H2n C (IV) U U dans laquelle: * les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome; le radical alkylène -Cn H2- peut être linéaire ou ramifié; n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4; t et (e3) un produit halogéné de formule: H ou CH H ou CH CH2= C - CH2 - CH2 =cH2 () (U) (Up jp dans laquelle: les symboles U ont la signification donnée ci-avant le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylène -C E2n-, linéaire ou ramifié, avec n étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou n H2n- un atome d'oxygène; p est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4. 2/ Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le réactif (a) est pris dans le groupe formé par: - le N,N'-métaphénylène-bismaléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4 '-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylènel,4-bis-maléimide, -1 - le N,N'-4,4'-diphényl-l, cyclohexane-bismaléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4, 4'-triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-malêimide, - le N,N'méthyl-5 phényléne-i,3-bis-malimide, - leurs mélanges. 3/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le réactif (b) est pris dans le groupe formé par: le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthy!-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-S, 5' diphénylméthane, - le diamlno-4,4' têtraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-l,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges. 4/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le réactif le) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par: * (el): une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 1000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'êpichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par: la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phénylméthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4' diphényle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde; * (et): un N,N'-alkylène-bis-tétrabromophtalimide; * (e3}: un bis(allyloxydibromophényl)alcane de formule: B B r r CH = CH- CH -O C H2 -- O CH2 - CH = CH2 (VI) 2 2 H 2 2 B B r r dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. / Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les quantités de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrées) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r: nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1. 6/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le réactif facultatif (c), quand il est utilisé, est employé en quantités représentant moins de 60 % du poids total des réactifs (a) + ({b). 7/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le réactif facultatif (d), quand il est utilisé, est employé en quantités se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) . 8/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que d'une part la quantité d'additif (e) représente 2 à % du poids du mélange bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + éventuellement réactif (c), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e}, exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) - réactif facultatif (c} + additif (e), représente au plus 6 %. 9/ Polymeres selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants organiques polaires usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. lO/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodrucissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires usuels et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à 200 C.