FR 2626582 A1 19890804 FR 8801546 A 19880203 PROCEDE DE REGENERATION D'HUILES MINERALES ET DE FLUIDES DIELECTRIQUES AU SILICONE SOUILLES PAR DES POLYCHLOROBIPHENYLS ET DISPOSITIF DE DECONTAMINATION La presente invention concerne un procédé de régénération d'huiles minérales et de fluides diélectriques au silicone souilles par des Polychorobiphényls ainsi que le dispositif pour sa mise en oeuvre. Les Polychlorobiphényls (PCB) sont utilisés depuis un demisiècle dans des domaines industriels aussi variés que les liants ou plastifiants, les huiles, les vernis, les peintures, les encres1 les papiers d'emballage, etc... Leurs proprie-tes ininflammables, associés a une grande stabilité et a un coefficient d'isolation élevé leur ont également permis de conquérir le marché des appareils électriques. Les Pelychlorobiphényls sont, an effet, d'excellents liquides die-lectriques dont la stabilité thermique et chimique est remarquable. Ces produits présentent pourtant un certain nombre d'inconvé- nients On sait, par exemple, depuis longtemps déjà, que leur stabi lite- va de pair avec une faible biodégradabilité d'ou un risque important de pollution de l'environnement. On a, d'autre part, découvert récemment que les PCB pouvaient, dans certaines conditions, donner naissance a des molécules toxiques (furanes et dioxines) La production de molécules toxiques par pyrolyse peut se produire des lors qu'une température de 300 C est atteinte et que les PCB se trouvent en contant avec de l'oxygène. Bien que des normes législatives internationales et nationales toujours plus restrictives aient et introduites dans le but de con trier et limiter le problème des PCB, les applications industrielles des composes organiques polyhalogénés sont encore nombreuses. C'est ainsi que l'on a limit l'utilisation des PCB aux syste- mes clos, du type transformateurs et condensateurs Cependant, on note qu'un pourcentage eleve d'appareillages contenant normalement de l'huile minérale sont contaminés par des PCB. La contamination accidentelle de ces appareils est un phéno- mène inattendu et préoccupant a cause de sa grande extension . 40 % en France selon un organisme spécialisé, sur un parc de 300 000 appareils contenant de l'huile minérale. Ce: genre de contaminatibn est provoquée par des procédés technologiques de récupération et régénératon chimique des huiles usees qui conduisent a leur réutilisation comme base pour des huiles neuves de transformateurs, des procédés de traitement et séchage des huiles et des noyaux des transformateurs neufs chez les constructeurs qui prévoient l'utilisation des memes circuits pour l'huile minérale et le pyralène (mélange de Polychlorobiphényls et de Trichlorobenzène), la gestion incorrecte de l'appareil par son utilisateur qui comporte des erreurs de manipulation (exemple t rajouts) commises par le personnel mal formé lal faut préciser que les huiles polluées par des PCB doivent être détruites par incinération dans des fours spéciaux existant en France, en Allemagne et en Angleterre et que ce coût de destruction est très enlevé. A partir du moment où ces -huiles seraient régénérées, elles pourraient être vendues comme huiles recycles au prix du-marché. Le PCB enlevé et les autres polluants devant entre détruits par incinervation, mais il ne stagit-alors que de faibles quantités. On a proposé par ailleurs, d'éliminer les PCB des huiles minérales a partir de solvants sélectifs. C'est ainsi que le brevet US---4 387 018 décrit un procédé d'élimination des PCB a l'aide d'un solvant polaire qui peut être choisi parmi le me-thanol, l'alcool propylique et l'alcool éthylique la température de contact se situant entre 20 et 40 C, Le brevet US-4 405 448 traite de l'extraction des PCB par un solvant polaire qui est choisi parmi le diméthyle formamide et le furfural. Il n'est pas fait mention de la température de traitement. Le brevet FR-A 88 678 qui divulgue l'usage des N - alkyl pyrrolidones comme solvants destinés à l'extraction des composés chlorés des hydrocarbures parraffiniques. La demande de brevet européen N O 109 366 (83 830 204 D) décrit l'utilisation du 1 méthyl --2- pyrrolidone au 2 - pyrrolidont pour extraire le PCB des huiles minérales ou des fluides diélectriques au silicone. Selon ces procédés, les fluides à décontaminer sont mélangés à un solvant en phase liquide, le mélange est porté ou non à une température suffisante pour dissoudre les PCB's et les composés oxydés, le solvant et le fluide sont séparés par de-cantation ou centrifugation, le solvant et les polluants sont séparés par distillation. Il s'agit là de procédés mettant en oeuvre des moyens impor- tants et onéreux, notamment pour mélanger le fluide à de-contaminer avec le solvant liquide et pour porter le mélange à une temRérature suf-fisante pour permettre une dissolution des PCB s ou autres polluants. La présente invention s'est donnée pour but de proposer un nouveau procédé de régénération d'huiles minérales ou de fluides diélectriques au silicone pollues par des PCBs qui, tout en ne pré- sentant pas les inconvénients mentionnes ci-avant, permet de réaliser de fanon économique, une action de décontamination (seuil de déconta- mination inférieur à 10 parties par million) rapide et efficace et ceci de manière simple, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des équipements coûteux et sophistiques. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé pouvant entre utilisé "in situ" avec une unité mobile ou en atelier fixe. Tous ces buts et d'autres qui ressortiront bien de la description qui va suivre, sont atteints par le procédé de régénération des huiles minérales et des fluides diélectriques au silicone souillés par des PCB's a l'aide d'un solvant d'extraction des PCBrs- qui est caractérisé en ce que l'on mélange les huiles à traiter par pulvérisa- tion en phase liquide, au solvant utilisé en phase vapeur ; le mélange étant obtenu par. condensation des vapeurs de solvant au contact des fines gouttelettes d'huile. Le solvant est choisi parmi les solvants destinés à ltextrac- tion des composés chlorés des hydrocarbures paraffiniques et aromati- ques tel que 1 - méthyl -2- pyrrolidone. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, des moyens de chauffage et de refroidissement, disposés an dehors du dispositif où a lieu le mélange, assurent le maintien à température constante des vapeurs de solvant et de l'huile lors de leur introduction dans le dispositif de traitement. Les vapeurs du solvant sont avantageusement engendrées dans un distillateur équipé d'une chaudière et d'une circulation d'huile thermique et introduites en partie centrale du dispositif de traitement, a une température constante de tordre hue 80 C, Selon une autre caractéristique de la présente invention, le fluide diélectrique à décontaminer, est-introdult en phase liquide dans le dispositif de traitement par la partie supérieure de ce dernier a lalae d'une rampe de pulvérisateurs, a une température constante de 11 ordre de 20 C. p Le mélange liquide est avantageusement récupéré dans le fond du dispositif par condensation des vapeurs de solvant au contact des gouttelettes de fluides diélectrîques à décontaminer. Selon une autre caractéristique de la présente invention, des organes de réglage des débits d'entrée du fluide diélectrique à traiter et des vapeurs de solvant, disposés en dehors du dispositif de traitement assurent la composition du mélange liquide récupéré dans le fond du dispositif, en fonction du degré de contamination du fluide a traiter.- La température du mélange obtenu dépend de sa composition et se situera de préférence entre 30 et 50 G. Le dispositif de traitement est maintenu sous un vide constant d'environ 0,67 X îo Pa pendant le traitement ; ce vide relatif permet un meilleur mélange dans le fond du dispositif de traitement entre le fluide a traiter et le solvant condensé. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé dans lequel - Figure 1, est un schéma de principe de l'installation prévue pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'installation permettant la mise en oeuvre du procédé de régénération va maintenant être décrite en détail en référence à la figure l dans laquelle le fluide diélectrique a traiter est désigné par 1 et le dispositif de traitement par 2. Le dispositif de traitement ou colonne de mélange 2 est équipé à sa partie supérieure d'une rampe de pulvérisatîon-3 ainsi qu'un collecteur de vapeur de solvant 4 et, a sa partie centrale d'un. répartiteur de vapeur de solvant S. Il est prévu, entre la partie supérieure et la partie centrale de la colonne de mélange 2, une superposition de plateaux percés de petits trous 6, afin de permettre une meilleure diffusion de la vapeur de solvant et un ralentissement de l'écoulement du fluide a traiter Un décanteur compartimrnté 7 assure la séparation du fluide diélectrique et du solvant chargé en PCB et permet, comme il sera explique par la suite, le recyclage du solvant. Le stockage du solvant chargé en PCB est effectué dans le réservoir 8 relié au décanteur 7 par un réseau de tuyauterie commandé par des vannes comme il sera également expliqué par la suite Un distillateur 9 assure la récupération du solvant chargé en PCB et permet son recyclage en phase vapeur dans la colonne de mélange. L'installation comporte également un condenseur 10 relie d'une part au collecteur de vapeur de solvant 4 de la colonne 2 et d'autre part au réservoir de stockage du solvant liquide 11. Les schémas de raccordement et de commande de ces différents appareils vont maintenant entre de-crits de façon plus précise. Le réservoir de stockage du fluide à traiter 1 est relié a la rampe de pulvérisation 3 de la colonne de mélange 2 par la tuyauterie 12, la pompe doseuse 13 et la vanne 14. La colonne de mélange 2 est reliée au décanteur compartimenté 7 par la tuyauterie 15 la pompe 16 et la vanne 17. Le décanteur 7 est relié au réservoir de stockage S de solvant chargé en PCB par les tuyauteries 18, 19, 20, 21,, 22, 23, 24, 25 et les vannes 26, 27, 28, 29, 30. 31. Le distillateur 9, relié par ailleurs à la chaudière 32 et équipé d'un dispositif de circulation de thermofluide 33, est relié d'une part à la colonne de mélange 2 pour Il introduction des vapeurs de solvant par la tuyauterie 38 et La vanne 39, d'autre au réservoir 8 pour la récupération du solvant liquide chargé en PCB par la tuyauterie 35, la pompe 36 et la vanne 37. Le fond du distillateur 9 est équipé d'une tuyauterie 40 et d'une vanne 41 ce qui permet de soutirer le PCB an fin de distillatien. Le condenseur 10, relié par ailleurs a un circuit de refroi-dis- sement par eau, est relié au collecteur de vapeur de solvant 4 de la colonne de mélange 2 par la tuyauterie 42 et la vanne 43 ; il est relié au réservoir de stockage de solvant 11 par la tuyauterie 44. Le réservoir 11 relié au distillateur 9 par la tuyauterie 45, la pompe 46 et la vanne 47 permet d1 alimenter celui-ci an solvant liquide d'appoint. Une pompe à vide 48, reliée ad réservoir 11 permet de'maintenir l'ensemble du circuit de traitement en léger dépression vide de 0,60 X 10 Pa dans le reservoir ll, vide de 0;67 X 105 Pa dans la colonne de mélange 2, vide de 0 > 53 X la 5 Pa dans le distillateur 9. Cette pompe à vide 48 est reliée au réservoir ll par la tuyau terie 49 et la vanne 50. te fonctionnement de 11 installation va maintenant entre décrit en détail Un vide est créé par l'intermédiaire de la pompe a vide dans les différents appareils. tes vannes 50, 43 et 39 sont ouvertes jusqu'à ce que l'on ait un vide de 0,53 X 105 Pa dans le distillateur 9, de 0,67 X 105 Pa dans la colonne de mélange 2 et de 0,80 X.10 Pa dans le réservoir 11. La chaudière 32 ainsi que laSpompe 34 de ciroulation d'huile thermique sont mises en fonctionnement-. La vanne 39 est- ouverte. Les vapeurs de solvant issues du distillateur 9 sont envoyées dans la colonne de mélange 2, en partie centrale, par le répartiteur 5 et la tuyauterie 38. La vanne 14 est également ouverte. Le fluide à traiter issu du reservoir 1 est pulvérisé dans la colonne de mélange 2, en partie supérieure, par la rampe de pulvérisateurs 3, la tuyauterie 12 et la pompe doseuse 13. Le débit de la pompe 13 ainsi que llamplitude de l'ouverture de la vanne 39 sont fonction du degré de contamination du fluide à traiter. Les vapeurs de solvant s'-élevant dans la colonne 2 se conden- sent au contact des fines gouttelettes du fluide a traiter. Cette condensation est accentuée par la superposition 6 des plateaux percés de petits trous qui augmentent la surface d'échange entre le fluide et les vapeurs de solvant, permettent une meilleure répartition des vapeurs de solvant et ralentissent l'écoulement du fluide Le mélange fluide souille par du PCB * solvant liquide est recueilli dans le fond de la colonne de mélange 2 Afin de maintenir un vide constant dans la colonne 2 durant le traitement pour favoriser le mélange du fluide et du solvant liquide dans le fond de la colonne, les vapeurs de solvant non condensées et atteignant le sommet de la colonne 2 sont soutirées par le collecteur 4 après ouverture de la vanne 43 et dirigées vers le condenseur 10 par la tuyauterie 42. -Les condensats sont dirigés vers le réservoir 11 par l'intermédiaire de la tuyauterie 44. Lorsque ces vapeurs ont été prélevées, la vanne 43 est refer- mée. Lorsque le mélange liquide atteint le niveau A dans le fond de la colonne 2 la vanne 17 est ouverte. Le mélange est dirigé vers le décanteur compartimenté 7, où a lieu la séparation entre le fluide et le solvant liquide charge en PCB et en composes oxydés à la pression atmosphérique, par llintermé- diaire de la pompe 16 et de la tuyauterie 15. Le solvant chargé en PCB récupéré dans al fond de chaque com partiment du décanteur 7 est dirigé par gravité après ouverture des vannes 26, 27, 28, 29, 30, 31 vers le réservoir de stockage 8 par l'intermédiaire des tuyeuteries 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, et 25. Lorsque ce solvant a été prélevé, les vannes 26, 27, 28* 29, 30 et 31 sont refermées. Le fluide épure par surverses successives d'un compartiment à l'autre du décanteur 7 est récupéré en sortie de celui-ci dans la tuyauterie 51. Le fluide épuré sera recyclé soit en tète du traitement dans le réservoir 1 si le traitement n'est pas suffisant, soit dans les circuits de récupération des fluides diélectrîques' après élimination des quantités de solvant restantes. Lorsque le solvant liquide chargé en PCB atteint le niveau A dans le réservoir 8, la vanne 37 est ouverte. Le solvant liquide chargé en PCB est dirigé vers le distillateur 9 par l'intermédiaire de la pompe 36 et de la tuyauterie 35, Lorsque le solvant liquide chargé en PCB atteint le niveau B dans le réservoir 8 la vanne 37 est fermée. De la même façon lorsque le solvant liquide exempt de PCB, récupéré après prélèvement de la colonne 2 et condensation dans le condenseur 10, atteint le niveau A dans le réservoir 11, la vanne 47 est ouverte. Ce solvant est dirigé vers le distillateur 9 par l'intermédiai- re de la pompe 46 et de la tuyauterie 45. Lorsque le solvant atteint le niveau B dans le réservoir 11, la vanne 47 est fermée. La description qui précède permet de se rendre compte des nombreux avantages que présente le procédé selon l'invention par rapport aux procédés de la technique antérieure Outre la rapidité et l'efficacité de la décontamination obtenue il faut noter que la mise en oeuvre-de ce procédé élimine pratique- ment tout problème de pollution de l'environnement, que ce soit au niveau des rejets gazeux qu'au niveau des rejets liquides, REVENDICATIONS 1- Procédé de régénération des huiles minérales et des fluides diélectriques au silicone souillés par des polychlorobiphényls carac toise en ce que l'on mélange les fluides à traiter par pulvérisation en phase liquides à un solvant d'extraction des polychlorobiphényls utilise en phase vapeur ; le mélange étant obtenu par condensation des vapeurs de solvant au contact des fines gouttelettes de fluide 2- Dispositif de régénération des huiles minérales et des fluides diélectriques au silicone souillés par des polychlorobiphényls caractérise en ce qu il est essentiellement constitué d une colonne de mélange (2) équipée de moyens d'alimentation 3- Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que les organes de réglage des débits d'entrée du fluide a traiter et des vapeurs de solvants assurent la composition du mélange liquide recupe- ré dans le fond de la colonne (2) > en fonction du degré de contamina- tion du fluide à traiter. 4- Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le fluide à traiter est introduit en phase liquide dans la colonne de mélange par la partie supérieure de cette dernière à l'aide d'une rampe de pulvérisation (3), à une temperature constante de l'ordre de 200C 5- Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que les vapeurs de solvant engendrées dans un distillateur (9) relié à une chaudière et équipé d'un circuit de thermofluide, sont introduites an partie centrale de la colonne de mélange par un répartiteur de vapeur (5X, à une température constante de l'ordre de 80 C, 6- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 a 5 caractérisé en ce qu'il est maintenu sous un vide constant d'environ 0 > 67 X 105 Pa pendant le traitement.