FR 2630118 A1 19891020 FR 8805162 A 19880419 PROCEDE DE FABRICATION DE RESINES DE STYRENE RESISTANTES AU CHOC La présente invention porte sur un nouveau procédé de fabrication de résines de styrène résistantes au choc, et il porte plus particulièrement sur un procédé de fabrication de résines de styrène résistantes au choc et présentant des propriétés mécaniques améliorées. On connait un procédé antérieur de fabrication de résines de styrène présentant une excellente résistance au choc, ce procédé consistant à dissoudre un polymere du type caoutchouc, tel que le polybutadiène, dans un monomère styrénique, et à polymériser la solution résultante. Dans la mise en oeuvre de ce procédé, on fait polymériser la solution de matièrespremièresprécitée, sous agitation, jusqu'à un certain taux de conversion où une séparation des phases a lieu, la solution du caoutchouc dans le monomère styrénique formant une phase continue et la solution des polyméres de styrène dans le monomère styrénique forment, dans la fabrication, une phase dispersée j au fur et à mesure que la polymérisation progresse,.les polymères de styrène augmentent tant en quantité que leur solution dans le monomère styrénique devient une phase continue, et que la solution du caoutchouc dans le monomère styrénique devient une phase dispersée, autrement dit qu'il se produit ce que l'on appelle une inversion de phase.Le moment de la survenue de l'inversion de phase dépend du rapport en volume de la solution du caoutchouc dans le monomère å la solution des polymères de styrène dans le monomètre, et, à son tour, de la composition de la solution de matièrespremières. On dit qu'un contrôle délicat de la réaction de polymérisation doit être exercé avant et après l'inversion de phase, de façon å obtenir des polymères ayant les propriétés désirées. De ce point de vue, des procédés ont été proposés, conformément aux Publications des Brevets Japonais n 7343-1974 et 28110-1974, pour fabriquer des résines de styrène résistantes au choc, présentant des propriétés et un aspect aniéliorés, par la réalisation d'une polymérisation préliminaire de la solution de matièrespremières,dans un réacteur à deux étages du type à mélangeage complet, puis par la polymérisation de la solution prépolymerisée jusqu'à un taux de conversion prescrit. Cependant, ces procédés n'ont pas réusssi encore à conférer des propriétés mécaniques suffisamment satisfaisantes aux résines de styrène résistantes au choc qui sont obtenues. Les présents inventeurs, après une étude approfondie des causes de cet échec, ont fait la découverte suivante. Avec n'importe lequel des procédés mentionnés ci-dessus, la conversion dans le premier réacteur de prépolymérisation est relativement faible par comparaison avec une cossversion relativement élevée dans le second réacteur de prépolymérisation, ce qui produit une différence de conversion apparemment trop grande entre les deux réacteur de prépolymérisation.En outre, la conversion au moment de l'inversion de phase est décidée grossièrement par la composition, en particulier par la teneur en caoutchouc, de la solution de matièrespremières,alors que les propriétés des résines sont décidées par un équilibre délicat entre la dimension des particules de caoutchouc et la teneur en gel des résines ; les deux dernières propriétés sont influencées de façon critique par la conversion dans le premier réacteur, par la teneur en solides & la sortie du premier réacteur et la conversion dans le second réacteur, et par la teneur en solides à la sortie du second réacteur. Un premier objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de résines de styrène résistantes au choc et présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Un autre objectif de la présente invention estde proposer un procédé de contrôle de la dimension des particules de caoutchouc et de la teneur en gel des résines de styrène résistantes au choc à obtenir. Encore un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de résines du styrène résistantes au choc, ce procédé consistant à contrôler la teneur en solides aux sorties des premier et second réacteurspour qu'elle se situe a l'intérieur d'une plage prescrite et & former des particules de caoutchouc dans le second réacteur par inversion de phase, contrôlant ainsi la dimension des particules de caoutchouc et la teneur en gel des résines à obtenir, pour qu'elles offrent d'excellentes propriétés mécaniques. La présente invention propose un procédé de fabrication de résines de styrène résistantes au choc par un processus de polymérisation en continu utilisant un premier reacteur du type a mélangeage complet, un second réacteur du type & mélangeage complet, et un ou plusieurs réacteurs du type à écoulement idéal 1,6r dans la prépolymérisation, où - su et S2 sont les teneurs en solides en % en poids dans la masse de polymérisation aux sorties respectivement des premier et second réacteur ; et - r est la teneur en % en poids du polymère du type caoutchouc dans la solution de matières premières. Conformément å la présente invention, le monomère styrénique de la solution de matières première speut etre le styrène, un styrène substitué par un groupe alkyle, tel que l'&alpha;-méthyl styrène et le p-méthyl styrène, un styrène halogéné sur le cycle, tel que l'o-chlorostyrène, ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces dérivés du styrène, mais c'est, de façon préférée, le styrène lui-meme. Il est autorisé de remplacer une fraction du monomère styrénique par un monomère copolymérisable avec lui, tel que l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et le divinylbenzène. Le polymère du type caoutchouc est exemplifié par le caoutchouc naturel, le caoutchouc butadiène-styrène, le polybutadiène, le polyisoprène, le caoutchouc nitrile, et les copolymères a bloc élastomériquens d'ridiène-l,3 conjugué et du styrène. Les exemples préférés sont le polybutadiène, le caoutchouc butadiène-styrène et le polyisoprène. La solution de matières premières est normalement formulée à partir de 90-97 parties en poids d'un monomère styrénique et de 3-10 parties d'un polymère du type caoutchouc, de préférence, à partir de 92-95 parties en poids du premier et de 5-8 parties en poids du second, et, si nécessaire, de 0-20 parties en poids d'un solvant consistant en un hydrocarbure aromatique ou en un mélange de deux ou de plus de deux hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. Le solvant utilisé en excès de 20 parties en poids réduit de façon marquée la Vitesse de polymérisation, ce qui n'est pas économique. La solution de matièrespremièrespeut contenir une petite quantité d'un initiateur de polymérisation, par exemple, un peroxyde tel que le l,l-di (tert. -butylperoxy)cycchexane, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle et l'azobisisobutyronitrile ; la présence de l'initiateur peut améliorer la résistance au choc des résines formées. Conformément à la présente invention, les premier et second réacteurs du type à mélangeage complet pour la prépolymérisation de la solution de matières premières précitée, peuvent être de n'importe quelle structure, pour autant qu'ils puissent garder la masse en cours de polymérisation pratiquement complètement mélangée à travers la totalité de ceux-ci, et un exemple en est un réacteur du type a mélangeage complet, equipé de pales d'agitation. La solution de matièrespremièresest polymérisée dans le premier réacteur dans une mesure satisfaisant la relation 1,6r , de préférence, 1,6r , et on empêche le polymère du type caoutchouc de former des particules dans le premier réacteur. Lorsque S1 devient égal ou inférieur à 1,6r, la dimension des particules de caoutchouc peut être accrue dans une certaine mesure, mais la teneur en gel peut être accru avec difficulté, ce qui n'est pas bensfique pour améliorer les propriétés mécaniques des résines b former.Par ailleurs, S1 en excès de La polymérisation dans le second réacteur est effectuée dans une mesure satisfaisant la relation S2 C de préférence, S2 , et le polymère du type caoutchouc est transformé en particules. Tout S2 en excès de (2,6r + 14) tend à réduire la teneur en gel, ce qui rend difficile d'améliorer les propriétés mécaniques des résines obtenues. Conformément à l'invention, la teneur en matières solides (S1) de la masse en cours de polymérisation à la sortie du premier réacteur peut être de 8-23% en poids et la teneur en matières solides (S2) de la masse en cours de polymérisation à la sortie du second réacteur peut être de 17-36% en poids. Les quantités S et S2 dépendent dans une large mesure de r, et chaque fois que r se trouve dans la plage désirée de 4-8%, tombe dans la plage de 7-20%, de préférence de 9-17%, et dans la plage de 19-35%, de préférence de 19-32%. Il est souhaitable que la différence entre S2 et Sl reste à l'intérieur de la plage de 5-20%. La masse en cours de polymérisation après la prépolymérisation et l'inversion de phases dans les premier et second réacteurs est introduite dans le réacteur du type à écoulement idéal pour la polymérisation finale. Un réacteur utile à cet effet peut être de n'importe quelle structure, pour autant qu'il présente le nombre de réservoirs équivalents de 10 ou plus, de p.référence de 30ouplus, tel que calculé à partir du modèle de série de réservoirs à mélangeage complet, et il amène la réaction de polymérisation à se dérouler jusqu'à un taux de conversion projeté ; par exemple, un réacteur du type à écoulement idéal, équipé d'un agitateur, ou un réacteur du type à écoulement idéal, équipé d'un mélangeur statique, peuvent être employés, soit seuls, soit en combinaison.Un mode de réalisation préféré est un réacteur multi-étages, basé sur la combinaison des deux sortes de réacteurs précitées, et conçu pour empêcher les particules de caoutchouc de coaguler dans la zone de polymérisation où la conversion est de 50%, ou au-dessous, et une pas détruire les particules de caoutchouc par une force de cisaillement excessivement élevée'dans la région des fortes viscosités des conversions élevées. Avec une rangée de réacteurs à écoulement idéal, équipés d'agitateurs, et de réacteurs du type à écoulement idéal r équipés de mélangeurs statiques, par exemple, il est judicieux de contrôler la teneur en matières solides dans la masse en cours de polymérisation pour qu'elle se situe entre 43 et 55% en poids dans les premiers réacteurs, et entre 65 et 100S dans les seconds.Le contrôle de la conversion réalisé de cette façon peut empêcher des modifications excessives de la dimension des particules de caoutchouc pendant la polymérisation dans les réacteurs du type a écoulement idéal, et, en plus, il sert å rehausser la teneur en gel. Dans la mise en oeuvre de la polymérisation principale dans les réacteurs du type à écoulement idéal, il est souhaitable de leur ajouter une petite quantité d'un initiateur pour améliorer la résistance au choc des résines formées ; un exemple d'un tel initiateur est un peroxyde, tel que le 1,l-di cyclohexane, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle, ainsi que l'azobisisobutyronitrile. La masse en cours de polymérisation, de conversion élevée, sortant des réacteurs précités du type à écoulement idéal est finalement dégazée de la façon habituelle, pour éliminer le monomère non transformé et le solvant, et elle est amenée sous une forme désirée, telle qu'un fil couplé. Selon le procédé de la présente invention, on conduit la prépolymérisation dans les premier et second réacteurs du type d mèlangeage complet, tout en contrôlant la conversion pour qu'elle soit relativement élevée dans le premier réacteur et relativement faible dans le second, avec une conversion globale maintenue relativement faible, et on conduit la polymérisation principale dans les réacteurs du type & écoulement idéal, permettant ainsi d'optimiser la dimension des particules de caoutchouc etla teneur en gel, et d'améliorer les propriétés physiques, en particulier l'allongement. Le procédé de cette invention sera décrit plus en détail avec référence aux exemples et aux exemples comparatifs ci-après. Les parties et les pourcentages y sont donnés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Le premier réacteur A, qui est un réacteur du type à mélangeage complet, équipé de pales d'agitation, et ayant une capacité de 7 litres, le second réacteur, qui est un réacteur du type à mélangeage complet, équipé de pales d'agitation et ayant une capacité de 11 litres, un jeu de réacteurs C et D, du type à écoulement idéal, équipés de pales d'agitation, tous deux d'une capacité de 5 litres, et ;un Jeu de réacteurs E, F et G, du type à écoulement idéal, équipés de mélangeurs statiques, tous d'une capacité de 5 litres, ont été connectés en série, afin de construire un appareillage de polymérisation. Comme cela est présenté dans le Tableau 1, la solution de matiérespremiéresa été préparée par mélangeage de 100 parties d'un mélange de 96,1% de styrène et de 3,9 de caoutchouc de polybutadiène, avec 16,5 parties d'éthylbenzène, 0,035 partie de 1, 1-di(tert.-butylperoxy > - cyclohexane, 0,5 partie d'huile minérale, et 0,015 partie de tert. -dodecylmercaptan. La solution de matièrespremièresa été introduite dans le réacteur A, à une vitesse de 5,5 litres/heure, et elle a été polymérisée dans les conditions présentées dans le Tableau 2. Le polybutadiène de la masse en cours depolymérisation ne se présentait pas sous la forme de particules à la sortie du réacteur A. La masse en cours de polymérisation, extraite en continu du réacteur A, a été introduite dans le réacteur B et polymérisée dans les conditions présentées dans le Tableau 2. Le polybutadiène de la masse en cours de polymérisation se présentait sous la forme de particules å la sortie du réacteur B. A 100 parties de la masse en cours de polymérisation, extraite en continu du réacteur B, on a ajouté en continu 0,07 partie de 1,1-di (tert.-butylperoxy)cyclohexane, 0,03 partie de peroxyde de tert.-butyl cumyle, et 2,9 parties d'éthylbenzène, et le melange résultant a été introduit dans le réacteur C et polymérisé avec un gradient de température de 100 à à 170 C, établi le long de l'écoulement de la masse en cours de polymérisation, à travers les reacteurs C à G. Les teneurs en matières solides S1. S2, et S3 de la masse en cours de polymérisation ont éte mesurées aux sorties des réacteurs respectivement A, B et G.La masse en cours de polymérisation a été dégazée pour éliminer le styrène non transformé et le solvant constitue par l'éthylbenzène, elle a été extrudée a chaud, refroidie et mise sous forme de boulettes. Le produit a été testé pour connaître la dimension des particules de caoutchouc, la teneur en polystyrène contenu, la allongement (selon la norme .115 K7113 à une vitesse d'essai de 500 mm/minute), la résistance au choc par poids tombant La teneur en matières solides a été déterminée par le prélèvement d'un échantillon, de 1 & 2 g, hors de la masse en cours de polymérisation en question, séchage sous pression réduite proche du vide, a 200'C, pendant 30 minutes, et calcul du pourcentage du résidu. La dimension des particules de caoutchouc a été déterminée par la dispersion des particules de caoutchouc dans une solution électrolytique de diméthylformamide et par mesure de la dimension à l'aide d'un compteur Coulter, modèle TA Il, fabriqué par la Société "Coulter Electronics Inc.".La teneur en gel a été déterminée à partir du pourcentage en poids des insolubles EXEXPLES 2-4 et EXEMPLES COMPARATIFS 1-3 Les solutions de matières premières, préparées comme indiquées dans le Tableau 1, ont été polymérisées de la même manière qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Dans l'Exemple Comparatif 1, le caoutchouc de la masse en cours de polymérisation était déj & sous la forme de particules à la sortie du réacteur A. EXEMPLE COMPARATIF4 Le réacteur A a été détaché de l'assemblage des réacteurs de l'Exemple 1, et la solution de matières premières,préparée comme présenté & l'Exemple 1, a été introduite dans le réacteur B, et polymérisée comme a 11 Exemple 1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 1 : Compositions des solutions de matières premières(Parties en poids) Exemples Exemples Comparatifs 1 2 3 4 1 2 3 4 S 96,1 94,8 92,3 90,0 94,8 94,8 94,8 PBR 3,9 5,2 7,7 10,0 10,0 5,2 5,2 5,2 EB 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 TBPC 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 OIL 0,5 0,5 0,5 0,0 0,0 0,5 0,5 0,5 TOH 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 (Légende) S: Styréne PBR: Caoutchouc de polybutadiène EB: Ethlbenzène TBPC: 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane OIL: huile minérale TOH: tert-dodécylmercaptan Tableau 2 : Conditions de polymérisation Exemples Exemples comparatifs 1 2 3 4 1 2 3 4 Température de réaction( C) 99 102 102 109 118 90 101 Réacteur A Vitesse d'agitation (tpm)150 150 150 150 150 150 150 Température de réaction ( C) 103 103 111 112 110 110 115 111 Réacteur B Vitesse d'agitation (tpm) 100 150 200 300 300 150 150 300 Tableau 3 Exemples Exemples comparatifs 1 2 3 4 1 2 3 4 Teneur en S1 à la sortie du réacteur A 8,2 10,7 12,5 17,7 23,6 6,1 10,0 matières S1 à la sortie du réacteur B 17,6 20,2 28,1 33,3 37,0 21,0 30,1 20,4 solides (% en poids) S3 à la sortie du réacteur G 69,4 74,5 72,8 75,7 75,0 74,6 77,4 74,1 Dimensions des particules de caoutchouc ( m) 2,8 2,7 2,7 2,7 2,8 3,0 3,0 3,1 Teneur en polystyrène contenu (-) 2,3 2,2 2,2 2,1 1,9 1,8 1,8 1,7 Allongement (%) 14,5 22,0 32,2 38,8 31,3 16,3 16,2 15,7 Résistanoe as choc Izod en N cm/cm 66,7 77,5 95,1 121,6 109,8 68,6 66,7 72,6 en kg.cm/cm 6,8 7,9 9,7 12,4 11,2 7,0 6,8 7,4 Résistance au au choc 412 1108 1961 2942 2206 706 412 530 en N.cm en kg.cm 42 113 200 > 300 225 72 42 54 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication en continu de résines de styrène résistantes au choc, caractérisé par le fait que: - on connecte en série un premier réacteur du type à mélangeage complet, un second réacteur du type à mélangeage complet, et un ou plusieurs réacteurs du type å écoulement idéal - on conduit la polymérisation préliminaire d'une solution de matiérespremières,essentiellement constituée par un monomère styrénique et un polymère du type cAoutchouc, sans que le polymère du type caoutchouc ne se transforme en particules dans le premier réacteur et le polymère du type caoutchouc se transformant en particules dans le second réacteur, tout en maintenant les relations 1,6r ; et S2 où : - 81 est la teneur en matières solides en pourcent(s) en poids dans la masse en cours de polymérisation à la sortie du premier réacteur S 82 est la teneur en matières solides en pourcent(s) en poids dans la masse en cours de polymérisation a la sortie du second réacteur ; et - r est la teneur en pourcent(s) en poids du polymère du type caoutchouc dans la solution de matièrespremières: et - on poursuit la polymérisation de la masse prépolymèrisée dans les réacteurs du type à écoulement idéal. 2 - Procédé de fabrication de resines de styrène résistantes au choc selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en matières solides (S > de la masse en cours de polymérisation & la sortie du premier réacteur est de 8-23% en poids. 3 - Procede de fabrication de résines de styrène résistantes au choc selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la teneur en matières solides 4 - Procédé de fabrication de résines de styrène résistantes au choc selon l'une des revendications 1 d 3, caractérisé par le fait que le réacteur du type h écoulement idéal est réalisé par la combinaison de réacteurs de type a écoulement idéal, équipés de pales d'agitation, et de réacteurs du type à écoulement idéal, équipés de mélangeurs statiques.