FR 2623213 A1 19890519 FR 8715949 A 19871118 La présente invention concerne un procédé de récupération, par électrolyse, de l'argent contenu dans une solution photographique usée, et appareil de mise en oeuvre de ce procédé. On connait à ce jour de tels procédés selon lesquels on introduit la solution dans une cuve'd'électrolyse à fonctionnement intermittent, on détermine la concentration en argent de la solution à électrolyser par mesure de la tension entre les électrodes d'électrolyse, on fait passer entre ces électrodes un courent électrique de forte intensité sous la tension minimale d'électrolyse pour réaliser le dépôt de récupération de l'argent sur la cathode, en reproduisant de manière cyclique les étapes de détermination de la concentration de la solution en argent et l'étape de dépôt de l'argent, et on fait revenir la solution dont l'argent a été récupéré, dans l'installation de travail photographique. Les procédés connus présentent cependant de nombreux inconvénients dont le plus gênant est le fait qu'il est très difficile et presque impossible d'obtenir la récupération totale de l'argent de la solution qu'on doit traiter. Après traitement la solution n'est pas totalement régénérée, afin d'être à nouveau utilisée avec les avantages d'une solution non encore utilisée. Le bain est le plus souvent sulfuré ou vieilli et l'argent récupéré noici par oxydation. On a également cherché, mais avec très peu de succès, à empêcher l'argent déposé de revenir dans le bain par un effet de "pilet' lorsqu'il n'y e pas d'électrolyse. Tous ces inconvénients ont été totalement écartés, suivant l'invention, en proposant un procédé de ce type caractérisé en ce qu'on stabilise le courent électrique qui traverse la solution à électrolyser au-dessus de se tension minimale d'électrolyse, selon son intensité de courant, et on effectue le dépôt d'argent par un courant électrique d'intensité constante.Ce procédé est également caractérisé en ce qu'on reproduit le cycle de fonctionnement en quatre étapes qui sont les suivantes e.- un amorçage du bain par passage d'un faible courant; b.- une stabilisation du bain pendant une période de repos, en l'absence de passage de courant; c.- une détermination de la teneur en argent du bain électrolytique par la mesure de la tension entre électrodes et d.- un passage d'un courant de forte intensité sta hilisée pour effectuer le dépôt de l'argent pendant une partie du temps affecté à cette opération, fonction de la teneur en argent déterminée dans l'étape précédente. Selon ce procédé on maintient entre les électrodes un potentiel contre-électrique modéré pendant tout le temps qu'il nJy a pas d'électrolyse. On observeraque, dans ce procédé, les deux premières étapes constituent une préparation avantageuse du bain pour effectuer, dans la troisième étape, une mesure très précise de la teneur en argent de la solution à t-raiter et déterminer le temps nécessaire à la récupération totale par électrolyse au cours de la quatrième étape, de l'argent ainsi dosé. La première étape et la mesure se font sous un courant de faible intensité, tandis que l'électrolyse de récupération proprement dite, sous un courant de forte intensité. Le maintien entre les électrodes d'un potentiel modéré, lorsqu'il n'y a pas d'électrolyse, est le moyen le plus sûr d'éviter l'altération de l'argent récupéré et le sulfuration ou le vieillissement du bain. On n'a jamais constaté les phénomènes secondaires nocifs qu'on rencontre lors du recours aux procédés similaires connus à ce jour. L'appareil de mise en oeuvre du procédé, faisant également l'objet de l'invention, comporte les moyens permettant de réaliser le procédé dans les conditions les plus avantageuses. On décrire maintenant le procédé de l'invention et son appareil de mise en oeuvre en se référant au dessin annexé, sur lequel La figure 1 est une'vue schématique de l'ensemble de l'appareil et de ses accessoires électriques selon l'invention. La figure 2 est un graphique de la tension du courant électrique appliqué sur l'anode de cet appareil, en fonction du temps. Le dispositif qui fait l'objet de la présente. invention est un appareil d'électrolyse qui permet de récupérer par application de ce procédé, l'argent que contient une solution photographique usée. La solution à traiter est introduite, par charyes d'environ 1/20 de litre contenant de O à 10 grammes d'argent dissous, dans une cuve d'électrolyse 1 pourvue d'une cathode 2 reliée à la masse et une anode 3, alimentée par des moyens d'alimentation en courant électrique continu provenant du courant électrique du réseau 5 à travers un circuit d'alimentation 6. Lorsque l'argent a été récupéré et que de ce fait également la solutionse trouve régénérée et réutilisable, elle est retournée dans le dispositif photographique.Cette manipulation, ne faisant pas partie de l'objet de l'invention, est faite, ainsi que généralement pratiqué, à l'aide de pompes, le plus souvent mécanisées et même automatisées. L'électrolyse est de ce fait une opération intermittente. Cette opération déjà connue impose quelques précautions très importantes tel que le respect d'une valeur minimale de la tension d'électrolyse, pour éviter la sulfuration de l'argent déposé sur le cathode 2 de la cuve 1 ainsi que des mesures pour empêcher le retour de l'argent déposé dans la solution à partir d laquelle il a été récupéré, en l'absence de tension électrique sur l'anode 3 de la cuve 1. Le dispositif de l'invention comprend ensuite, dans le circuit d'alimentation en courant électrique 6, un régulateur d'intensité 7 ainsi qu'un dispositif de commande 8 de ce régulateur. Ce dispositif 8 comprend essentiellement un circuit de mesure 9 et un générateur de rampe 10, c'est-àdire un dispositif fournissant un signal en pente. Il comprend également un comparateur 11 des signaux fournis par le circuit de mesure 9 et le générateur-de rampe 10. Le résul tat de cette comparaison est envoyé comme signal de commande au régulateur d'intensité 7, à travers une porte ET -12 et un branchement 13. L'appareil de mesure 9 est branché sur l'anode 3 de la cuve 1 d'électrolyse par un branchement 14, afin de mesurer la tension du courant électrique d'alimentation de celle-ci. Les essais effectués avec ce dispositif de l'invention ont montré que la tension de repolarisation du bain électrolytique constitué par la solution d'srgent à traiter est une fonction de la teneur en argent de ce bain. Une électrolyse de mesure effectuée après un temps de repos du hain afin qu'il soit stabilisé, faisant suite à un passage d'un faible courant afin d'amorcer les opérations, montre que la valeur de la tension électrique de repolarisetion est stable et, ainsi que montré sur le figure 2 du dessin, caractéristique de la teneur en argent de la solution du hain à traiter. Ainsi, par exemple, pour un bain dont la teneur en argent dissous est de O g/1, après une électrolyse par un courant de 1 Ampère pendant 6 minutes et après une interruption de stabilisation, comme mentionné, de 4 minutes, la tension de repolarisation prend une valeur de 0,71 volt (point A sur la figure 2), très.stable et indicative de cette teneur en argent du bain. En continuant ces essais, on constate que plus la teneur en argent dissous est élevée, plus la tension de repolarisation est réduite. La tension de repolarisation caractéristique pour une teneur de 3 à 4 g d'argent par litre de solution est de 0,6 volt et pour une teneur de 7g/l.elle est un peu supérieure à 0,3 volt (point 8 de la figure 2). Pour faciliter l'utilisation de ces valeurs, il est avantageux de recourir à un amplificateur qui transforme ce faible écart de tension de 0,6 à 0,7 volt, en un écart de 10 à D volt.On obtient ainsi, pour un bain dont la teneur en argent est de O gramme par litre une valeur de la tension de O volt et pour une teneur de 3 à 4 g/1 une valeur afférente de 10 volts. Dans le dispositif décrit on a recours, dans cette situation, à un générateur de signal rampe allant de O à 10 volt. C'est cette rampe qui est comparée, dans le comparateur 11, avec la tension amplifiée indiquée par le circuit de mesure 9 et le résultat de cette comparaison commande le régulateur d'intensité 7. Cette commande est donc faite, suivant la teneur en argent du hain, par l'intermédiaire de la mesure de la tension appliquée à l'anode 3 de la cuve 1. On détermine ainsi la durée de l'électrolyse, à forte intensité de courant électrique, à effectuer pour précipiter, sur l'anode 3 de la cuve 1, toute la quantité d'argent contenue dans la solution à traiter qui se trouve dans la cuve 1. Suite à ces essais, le procédé selon cette invention consiste en ce qu'on stabilise le courant électrique qui traverse la solution à électrolyser au-dessus de sa tension minimale d'électrolyse, selon son intensité de courant et on effectue le dépit d'argent par un courant électrique d'intensité constante. Le cycle de récupération de l'argent du bain comprend effectivement, selon l'invention, quatre étapes, à savoir a.- un amorçage du bain par passage d'un faible courant; b.- une stabilisation du hain pendant une période de repos, en l'absence de passage de courant; c.- une détermination de la teneur en argent du bain électrolytique par la mesure de la tension entre électrodes et d.- un passage d'un courant de forte intensité sta hilisée pour effectuer le dépôt de l'argent pendant une partie du temps affecté à cette o-pération, fonction de le teneur en argent déterminée dans l'étape précédente. Selon les essais faits en laboratoire, afin d'temps cher le retour par dissolution de l'argent récupéré dans la solution du hain on maintient entre les électrodes un potentiel contre-électrique modéré pendant tout le temps qu'il n'y a pas d'électrolyse. A titre indicatif du fonctionnement du dispositif mettant en oeuvre le procédé décrit, mais nullement de manière restrictive pour l'invention, l'appareil étudié dans le lahoratoire a effectué une mesure toutes les 52 minutes. Le temps d'électrolyse de mesure pour la préparation du hain a été de 6 minutes, pendant lesquelles on a fait passer dans le hain un courant électrique de l'ordre de 1 Ampère, afin de ne pas permettre la sulfuration du bain. Le temps de repos sans passage de courent électrique qui s'en est suivi, dans le hut de la régulation et pendant lequel la cuve vient à se repolariser, a été de 4 minutes. On observera que pendant toutes les périodes où il n'y a pas eu d'électrolyse un très léger courant électrique est maintenu dans le bain, afin d'éviter les phénomènes de "pile" pouvant amener une sulfuration ou un vieillissement du bain ou une oxydation de l'argent déposé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération par électrolyse de l'argent contenu dans une solution photographie usée, par lequel on introduit la solution dans une cuve d'électrolyse à fonctionnement intermittent, on détermine la concentration en argent de la solution à électrolyser par mesure de la tension entre les électrodes d'électrolyse, on fait passer entre ces électrodes un courant électrique de forte intensité sous la tension minimale d'électrolyse pour réaliser le dépôt de récupération de l'argent sur la cathode, en reproduisant de manière cyclique les étapes de détermination de la concentration de la solution en argent et l'étape de dépôt de l'argent, et on fait revenir la solution dont l'argent a été récupéré, dans l'installation de travail photographique, caractérisé en ce qu'on stahilise le courant électrique qui traverse la solution à électrolyser au-dessus de sa tension minimale d'électrolyse, selon son intensité de courant et on effectue le dépôt d'argent par un courant électrique d'intensité constante. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on reproduit le cycle de fonctionement de récupération en quatre étapes, notamment a.- un amorçage du bain par passage d'un faible courant; b.- une stabilisation du bain pendant une période de repos, en l'absence de passage de courent; c.- une détermination de la teneur en argent du bain électrolytique par la mesure de la tension entre électrodes et d.- un passage d'un courant de forte intensité sta hilisée pour effectuer le dépôt de l'argent pendant une partie du temps affecté à cette opération, fonction de la teneur en argent déterminée dans l'étape précédente. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on maintient entre les électrodes un potentiel contre-électrique modéré pendant tout le temps qu'il n'y e pas d'électrolyse, afin d'empêcher le redissolution de l'argent dans le bain. 4.- Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une cuve d'électrolyse, pourvue d'une cathode (2) reliée à la masse et d'une anode (3), alimentée par des moyens d'alimentation en courent électrique continu provenant du courant électrique du réseau (5) à travers un circuit d'alimentation (6), caractérisé en ce que le circuit d'alimentation de l'anode (3) comprend un régulateur d'intensité (7) et un dispositif de commande (8), comprenant un circuit de mesure (9) et un générateur de rampe (10), fournissant un signal en pente. 5.- Appareil suivant la revendication 4 caracté- risé en ce que le circuit de commande (8) comprend également un comparateur (11) des signaux fournis par l'appareil de mesure (9) et le générateur de rampe (10), envoyant le résultat de la comparaison au régulateur d'intensité (7), comme signal de commande, à travers une porte ET (12) et un branchement (13). 6.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que l'appareil de mesure (9) est branché sur l'anode (3) par un branchement (14) et il mesure la tension du courant électrique d'alimentation de celle-ci.