FR 2623422 A1 19890526 FR 8716206 A 19871123 Agents tensioactifs mono- ou poly-carboxyliques doux et biodégradables. La présente invention a pour objet une nouvelle classe d'agents tensioactifs anioniques à pseudo-nonioniques mono- ou poly-carboxyliques doux et biodégradables. Par "agent tensioactif doux" on désigne dans la présente description, les agents tensioactifs qui possèdent peu ou pas d'effet irritant sur la peau et les yeux. Les agents tensioactifs sont couramment utilisés dans divers secteurs de l'industrie, et notamment dans les produits d'hygiène corporelle, les cosmétiques, les détergents, les produits d'entretien, les produits de traitement des métaux, les émulsifiants et les dispersants pour les produits agrochimiques, pour la polymérisation en émulsion, les produits auxiliaires pour le textile, le papier etc. On recherche le plus-souvent des agents tensioactifs qui soient à la fois, biodégradables, doux et moussants, ne contiennent pas, ou peu, d'azote et de dioxanne. De plus, il est souhaitable que les agents tensioactifs de type an ionique à pseudo-nonionique soient compatibles avec les autres agents tensioactifs, notamment les agents tensioactifs cationiques, qu'ils présentent une bonne résistance vis-à-vis des eaux dures, et qu'ils ne contiennent pratiquement pas de sels minéraux, ni de solvants. Enfin, la disponibilité de ces agents tensioactifs sous forme liquide à l'état pur, su le plus concentré possible, est une propriété très appréciée actuellement puisque l'on cherche de plus en plus à préparer les détergents, et autres formulations à base d'agents tensioactifs, sous la forme de produits fluides à partir de matières premières liquides le plus concentré possible. La majorité des agents tensioactifs anioniques à pseudo-nonioniques ne possèdent pas toutes les propriétés ci-dessus, et en particulier le caractère doux, la biodégradabilité ou la compatibilité avec les agents tensioactifs cationiques. Par exemple, l'alkyl (C12-Cl4) éther-3 sulfate de sodium dénommé ci-après AES3Na est un agent tensioactif connu, peu coûteux, biodégradable, ayant un bon pouvoir moussant, qui est largement utilisé par exemple dans les produits d'hygiène corporelle. Cependant, cet agent tensioactif présente des inconvénients majeurs qui limitent son utilisation ; en effet, il présente un caractère irritant trop important, une teneur en dioxanne de l'ordre de 100 à 250 ppm, une incompatibilité avec les agents tensioactifs cationiques et une disponibilité sous la forme coulable à l'état dilué à une teneur inférieure à 30 %. Pour ce produit, il existe aussi une forme coulable à 70 %, mais la mise en oeuvre de celle-ci nécessite des équipements particuliers. On a maintenant trouvé une nouvelle classe d'agents tensioactifs de type anionique à pseudo-nonionique qui sont doux et biodégradables et ne possèdent pas ou pratiquement pas les inconvénients ci-dessus. Ces agents tensioactifs peuvent être utilisés comme détergents, agents moussants, agents mouillants, agents émulsifiants, agents dispersants ou complexants, dans les détergents, produits d'hygiène corporelle, produits cosmétiques, produits d'entretien, produits auxiliaires textiles, produits auxiliaires pour le papier, pour l'agrochimie, pour le traitement et le travail des métaux, pour la polymérisation en émulsion. Les agents tensioactifs doux et biodégradables selon l'invention sont des composés de type mono- ou poly-carboxylique obtenus par greffage d'au moins un agent tensioactif nonionique, à l'exception des esters de glycérol, sur un acide polycarboxylique ayant de 3 à 10 fonctions acides carboxyliques, de préférence de 3 à 6 fonctions acides carboxyliques. Les agents tensioactifs ou quasi tensioactifs nonioniques mis en oeuvre pour l'obtention des composés de l'invention, sont choisis parmi - les alcools gras alcoxylés insaturés ou non, à chaîne linéaire ou ramifiée - les alkylphénols alcoxylés à chaîne alkyle en C8 à C12 - les acides gras alcoxylés insaturés ou non ; - les mono- ou di-éthanolamides d'acides gras, saturés ou insaturés, éventuellement alcoxylés - les amines grasses, saturées ou insaturées, éventuellement alcoxylées ; - les esters de polyglycérols d'acides gras, saturés ou insaturés, éventuellement alcoxylés. La chaine grasse des agents tensioactifs cités ci-dessus contient au moins 6 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 22 atomes de carbone. Les agents tensioactifs mis en oeuvre selon l'invention, sont de préférence alcoxylés avec 1 à 200 moles d'oxyde d'alkylène, tels que par exemple lioxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, de préférence l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Les agents tensioactifs particulièrement préférés aux fins de l'invention sont les alcools gras éthoxylés, principalement en C12 à C14 contenant 1 à 100 moles d'oxyde d'éthylène. Parmi les agents tensioactifs nonioniques ci-dessus, on préfère les alcools gras alcoxylés, les mono- et di-éthanolamides et les amines grasses et plus particulièrement ceux dont la chaîne grasse est en C8 à C22. Ces agents tensioactifs sont de préférence éthoxylés ou propoxylésiéthoxylés ou inversement, avec une proportion majoritaire d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène. Les acides polycarboxyliques qui conviennent aux fins de l'invention sont choisis parmi les acides répondant à l'une quelconque des formules ci-après avec n = 1 ou 2 avec m = 2 à 10 avec p = 3 à 6 G est dans lesquels les radicaux R, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis parmi l'hydrogène, le groupe hydroxy, le groupe -COOH ou le groupe -CH2COOH et X est une liaison directe ou l'oxygène, étant entendu que l'acide polycarboxylique possède de 3 à 10 fonctions carboxyliques libres. Des exemples d'acides polycarboxyliques préférés aux fins de l'invention sont les acides ci-après . l'acide citrique . l'acide carboxyméthyloxysuccinîque . les acides polyacryliques . l'acide 1,2,3,4-butane tétracarboxylique l'acide 1,2,3,4-cyclopentane tétracarboxylique . l'acide 1,2,3-propane tricarboxylique l'acide 1, 2, 4-butane tricarboxylique . l'acide 1, 2, 4-cyclopentane tricarboxylique l'acide 2, 3, 5-tricarboxycyclopentane acétique Parmi ces acides polycarboxyliques, on préfère tout particulièrement, l'acide citrique et l'acide carboxyméthyloxysuccinique. Les agents tensioactifs sont donc obtenus par réaction de condensation d'au moins une mole d'un agent tensioactif nonionique tel que défini ci-dessus, et d'au moins une mole d'un acide polycarboxylique. Selon la nature de l'agent tensioactif mis en oeuvre, la réaction est une réaction d'estérification ou d'amidation qui est avantageusement effectuée à chaud selon les processus classiques bien connus del'homme de l'art. On opère avantageusement en présence de catalyseurs et d'additifs, tels que les agents anti-oxygène, couramment utilisés dans ce type de réaction. On notera que ces composés peuvent être aisément transformés en sels, par exemple en sels de sodium par une réaction de neutralisation classique avec un hydroxyde alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium. Les agents tensioactifs selon l'invention peuvent être représentés par l'une des formules ci-après n = 1 ou 2 m = 2 à 10 avec p = 3 à 6 dans lesquels X est une liaison directe ou l'oxygène1 les radicaux R1, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis parmi l'hydrogène, le groupe hydroxy, les groupes -COOH ou -CH2COOH ou les groupes -COZR2 ou -CH2COZR2, Z étant l'oxygène ou l'azote, et R2 le reste d'un agent tensioactif nonionique (tel que défini ci-dessus), étant entendu qu'au moins un radical R1 est un groupe acide carboxylique libre. Les agents tensioactifs selon l'invention sont pseudo-nonioniques en milieu acide, et anioniques en milieu alcalin. Ils sont peu ou pas irritants et conviennent donc comme agents tensioactifs dans tous les produits en contact avec la peau et les yeux. Les agents tensioactifs préférés selon l'invention sont ceux obtenus par condensation d'une mole d'un acide polycarboxylique choisi parmi l'acide citrique et l'acide carboxyméthyloxysuccinique avec au moins une mole d'un agent tensioactif nonionique choisi parmi les alcools gras alcoxylés, les mono- ou di-éthanolamides et les amines grasses en C8 à C22, qui sont éthoxylés ou propoxylésiéthoxylés ou inversement avec une proportion majoritaire d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène. Parmi ces agents tensioactifs préférés, on peut citer à titre d'exemples, les composés obtenus par réaction d'une mole d'un alcool gras principalement en C12 à C14 éthoxylé avec 1 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, avec une mole d'acide citrique. Ces agents tensioactifs sont statistiquement des monoesters qui peuvent être représentés principalement par la formule ci-après R étant un mélange de chaîne alkyle principalement en C12 à C14, n est statistiquement compris entre 1 et 12. Ces composés dénommés ci-après par l'abréviation AECn (n étant tel que défini ci-dessus) sont des agents tensioactifs doux et biodégradables. De plus, ils sont moussants et aisément formulables, c'est-à-dire qu'ils peuvent être facilement dilués dans l'eau, et que les solutions diluées de ces agents peuvent être aisément viscosées pour en améliorer leur présentation. On notera par contre, que les agents tensioactifs dont ils sont issus, à savoir les alcools gras éthoxylés, sont peu ou pas moussants et pratiquement insolubles ou moins solubles dans l'eau, ce qui les rend difficiles à formuler. L'invention va être maintenant décrite plus en détail par les exemples illustratifs ci-après. Exemple 1 Préparation de 1'AEC3 de formule Dans un ballon permettant de chauffer un produit sous agitation et d'éliminer les produits volatiles issus de -la réaction, on a chargé 66,4 g d'alcool gras en C12-14 (55 % - 45 %) éthoxylé avec 3 moles d'oxyde d'éthylène (soit 0,20 mole). On a introduit ensuite 38,4 g d'acide citrique anhydre (soit 0,20 mole). Après mise sous agitation et atmosphère d'azote, on a chauffé vers 130-1400C jusqu'à atteindre un indice d'acide d'environ 220 mg de KOH/g. Le chauffage a duré de 2h30 à 3h30. Après refroidissement, on a obtenu 100 g de AEC3 (rendement matière 95,4 % - rendement matière théorique 96,5 %) qui présente les caractéristiques ci-après o - aspect à 20 C : liquide visqueux limpide - couleur : jaune pâle - indice d'acide : environ 220 mg de KOH/g. Exemple 2 Préparation de l1AEC5 Dans le même équipement que celui de l'exemple 1, on a chargé 71 g d'alcool gras C12-C14 (55 % - 45 %) éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène (soit 0,17 mole), puis 32,5 g (0,17 mole) d'acide citrique anhydre. Après mise sous agitation et atmosphère d'azote, on a chauffé vers 130-1400C jusqu'à atteindre un indice d'acide d'environ 189 mg de KOH/g. Le chauffage a duré de 3 à 4 heures. Après refroidissement, on a obtenu 100 g de AEC5 (rendement matière 96,6 % - rendement matière théorique 97,0 %). On a obtenu un produit qui présente les caractéristiques ci-après - aspect à 20 C : liquide visqueux limpide - couleur : jaune pâle ; - indice d'acide : environ 189 mg de KOH/g. Exemple 3 Préparation de l'AEC7 Dans le même équipement que celui de l'exemple 1, on a chargé 74,56 gd'alcool gras C12-14 (55 % - 45 %) éthoxylé avec 7 moles d'oxyde d'éthylène (soit 0,147 mole). Ensuite on a introduit 28,25 g (0,147 mole) d'acide citrique anhydre. Après mise sous agitation et sous atmosphère d'azote, on a chauffé- vers 130-1400C jusqu'à atteindre un indice d'acide d'environ 165 mg de KOH/g. Le chauffage a duré 3 à 4 heures. Après refroidissement,- on a obtenu -100 g de AEC7 (rendement matière 97,3 % - rendement matière théorique 97,4 %). On a obtenu un produit qui présente les caractéristiques ci-après - aspect à 20"C : liquide visqueux limpide - couleur : jaune pâle - indice d'acide : environ 165 mg de KOH/g. EVALUATION DES PROPRIETES DES COMPOSES DE L'INVENTION OBTENUS SELON LES EXEMPLES i à 3. A. Pouvoir moussant Le pouvoir moussant a été mesuré selon la norme AFNOR NFT 73404 à 20C dans l'eau distillée, à diverses concentrations sur les 3 AEC, 3, 5 et 7 salifiés à la soude pour atteindre un pH de 6,5-7. Le contrôle du pouvoir moussant a aussi été réalisé sur les mêmes produits aux mêmes pH en présence de cocodiéthanolamide, produit utilisé comme renforçateur/stabilisateur de mousse. Dans ce cas, pour 100 g de produit, il y avait 80 g de sel d'AEC (3, 5 ou 7) et 20 9 de cocodiéthanolamide. Les résultats présentés dans les tableaux ci-dessous montrent que si ces produits sont déjà très moussants tels que, leur effet moussant est encore accru en présence de cocodiethanolamide. Indices de mousse en ml dans l'eau distillée : : X 30 sec. : 3 min. : 5 min. : AEC3 Na à pHs 7 : 0,35 % : 280 260 : 250 : : 0,175 % : 220 : 200 : 190 : : 0,12 % 210 : 190 : 180 : : 0,06 % 190 : 180 : 170 : : 0,03 % 140 : 120 : 110 : AEC3 Na à pHe7 80 X + : : : cocodiéthanolamide 20 % : 0,35 % : 350 : 340 : 320 : : 0,175 %: 320 : 300 : 280 : : 0,12 %: 310 : 280 : 270 : : 0,06 %: 280 : 250 : 240 : : 0,03 % 230 : 220 : 210 Indices de mousse en ml dans l'eau distillée : % : 30 sec. : 3 min. : 5 min. : AEC5 Na à pH 7 0,35 % : 330 : 310 : 300 : : 0,175 % : 280 : 270 : 260 : : 0,12 % : 260 : 250 : 240 : 0,06 % : 250 : 230 : 220 : : 0,024 % : 200 : 190 : 180 : AEC5 Na à pH7 : 80% : : : : + cocodiéthanolamide 20 % : 0,12 % m 340 : 330 : 320 : : 0,06 % : 300 : 280 : 270 : : 0,024 % : 250 : 240 : 230 % X : 30 sec. : 3 min. : 5 min. : AEC7 Na à pH # 7 : 0,35 % : 310 : 300 : 1300 : : 0,175 % : 290 : 280 : 280 : 0,12 % : 280 : 260 : 250 : : 0,06 % : 180 : 170 -: 170 : : 0,024 % : 140 : 130 : 130 : AEC7 Na à pH7 7 : 80 X : : : : : + cocodiéthanolamide 20 % : 0,12 % : 340 : 330 : 330 : : 0,06 % : 310 : 300 : 290 : 0,024 % : 270 : 260 : 250 B. Influence des ions Calcium/Magnésium. Caractère complexant. Il faut remarquer que si les indices de mousse ont été mesurés dans l'eau distillée, ceux-ci ne sont quasiment pas affectés, voire renforcés, en remplaçant l'eau distillée par de l'eau dure (220TH). C. Irritabilité, ou douceur d'action, vis-à-vis des yeux et de la peau. Le caractère irritant potentiel des tensioactifs utilisés en hygiène corporelle est très important et pas encore réellement résolu. Ainsi pour le test d'irritation des yeux sur lapin, on a trouvé que pour le AES3 Na à 10 % dans l'eau, l'effet irritant était de 30,7/110 environ, soit environ -28/100, ce qui le classe comme "modérément irritant", à la limite de "irritant". Un test identique a été réalisé avec le AEC3 Na pH 7 à 10 % dans l'eau. Le résultat a été de 5/80, c'est-à-dire 6,25/100, ce qui classe ce produit comme "très faiblement irritant" et montre aussi que le AEC3 Na pH 7 est à la limite du "non irritant", et donc bien moins irritant que la plupart des autres tensioactifs anioniques couramment utilisés. D. Formulabilité. Cette propriété en rassemble, en réalité, deux différentes. D'une part, elle concerne la facilité ou non, avec laquelle le produit peut être dilué dans l'eau lors d'une préparation de produit détergent par exemple. D'autre part, elle concerne la facilité avec laquelle des préparations aqueuses assez diluées peuvent être aisément viscosées pour en améliorer la présentation. La mise en solution et la salification des AEC 3, 5 ou 7 100 % ne présente aucune difficulté particulière, avec un équipement traditionnel. Ils sont donc intéressants potentiellement pour les utilisateurs. En ce qui concerne les préparations visqueuses, si des augmentations de viscosité ne sont pas possibles par simple ajout de sel à l'AEC3 Na, il a été constaté avec surprise qu'un tel effet viscosant existait en présence de cocodiéthanolamide. Ainsi, il est possible d'atteindre une viscosité de plus de 1100 cps à 200C pour un mélange aqueux de 12 % AEC3 Na pH 7, 3 % de cocodiéthanolamide et 3 à 3,5 % de NaC1. E. Pouvoir dispersant. Ce caractère a été mis en évidence avec les savons d'acides gras de suif et de calcium. Il est connu, et c'est l'un de leurs défauts, que les savons, usuellement des sels de sodium d'acides gras, sont sensibles aux eaux dures, c'est-à-dire qu'il se forme des complexes insolubles qui déposent avec les ions calcium et magnésium. Il a été constaté que l'incorporation de 15 à 20 % au moins de AEC3 Na par rapport aux savons permet de supprimer le dépôt gênant des savons de calcium. F. Compatibilité avec les tensioactifs cationiques. Si les AEC 3, 5 ou 7 sont des produits quasi nonioniques sous forme acide, il s'agit de produits anioniques une fois neutralisés (pH 7 ou plus). On pouvait s'attendre alors, comme pour un grand nombre des tensioactifs anioniques, qu'ils soient incompatibles avec les tensioactifs cationiques c'est-à-dire qu'ils forment, par mélange aqueux, des complexes insolubles. Par mélange d'un méthosulfate d'alkyl (C12-C14)triméthyl ammonium (que nous appelerons MATA) avec le AEC3 Na à pH 7, il a été constaté de façon surprenante, que ces produits étaient non seulement compatibles, mais aussi conservaient un bon effet moussant, et pouvaient même dans certains rapports anioniques/cationiques être viscosés par ajout de chlorure de sodium. Ainsi un mélange 80 % AEC3 Na pH 7 20 % cationique MATA, à 15 % dans l'eau, atteint une viscosité de 230 cps à 200C avec 5 % de chlorure de sodium. REVENDICATIONS : 1. Agents tensioactifs de type anionique à pseudo-nonionique mono- ou poly-carboxyliques doux et biodégradables obtenus par condensation d'au moins un agent tensioactif nonionique, exception faite des esters de glycérol, sur un acide polycarboxylique ayant de 3 à 10 fonctions acides carboxyliques. 2. Agents tensioactifs de type anionique à pseudo-nonionique mono- ou poly-carboxyliques doux et biodégradables, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules statistiques ci-aprs : n = 1 ou 2 m = 2 à 10 avec p = 3 à 6 G est dans lesquels X est une liaison directe ou l'oxygène, les radicaux R1, identiques ou différents les uns des autres, sont choisis parmi l'hydrogène, le groupe hydroxy, les groupes -COOH ou -CH2COOH ou les groupes -COZR2 ou -CH2COZR2, Z étant l'oxygène ou l'azote, et R2 le reste d'un agent tensioactif nonionique, étant entendu qu'au moins un radical R1 est un groupe acide carboxylique libre. 3. Agents tensioactifs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'agent tensioactif nonionique de départ est choisi parmi - les alcools gras alcoxylés insaturés ou non, à chaîne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone - les alkylphénols à chaîne alkyle en C8 à C12 - les acides gras alcoxylés ayant au moins 6 atomes de carbone, insaturés ou non - les mono- ou di-éthanolamides d'acides gras saturés ou insaturés ayant au moins 6 atomes de carbone et étant éventuellement alcoxylés - les amines grasses saturées ou insaturées ayant aux moins 6 atomes de carbone et étant éventuellement alcoxylées - les esters de polyglycérols d'acides gras saturés ou insaturés ayant au moins 6 atomes de carbone et étant éventuellement alcoxylés. 4. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'agent tensioactif nonionique de départ contient 1 à 200 moles d'oxyde d'alkylène, choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. 5. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'agent tensioactif nonionique de départ est éthoxylé ou propoxylé/éthoxylé ou inversement avec une proportion majoritaire d'oxyde d'éthylène. 6. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'agent tensioactif nonionique de départ est choisi parmi les alcools gras alcoxylés, les mono- et di-éthanolamides, éventuellement alcoxylés, et les amines grasses, éventuellement alcoxylées, et plus particulièrement ceux dont la chaîne grasse est en C8 à C22. 7. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'agent tensioactif nonionique est un alcool gras éthoxylé principalement en C12 à C14 contenant 1 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. 8. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi les acides répondant aux formules avec n = 1 ou 2 avec m = 2 à 10 avec p = 3 à 6 G est dans lesquels les radicaux R , identiques ou différents les uns des autres, sont choisis parmi l'hydrogène, le groupe hydroxy, le groupe -COOH ou le groupe -CH2COOH et X est une liaison directe ou l'oxygène, étant entendu-que l'acide polycarboxylique possède de 3 à 10, de préférence de 3 à 6 fonctions acides carboxyliques libres. 9. Agents tensioactifs selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi les acides . l'acide citrique . l'acide carboxymêthyloxysuccinique les acides polyacryliques . l'acide 1,2,3,4-butane tétracarboxylique . l'acide 1,2,3 ,4-cyclopentane tétracarboxylique . l'acide 1,2,3-propane tricarboxylique . l'acide 1, 2, 4-butane tricarboxylique . l'acide 1, 2, 4-cyclopentane tricarboxylique . l'acide 2, 3, 5-tricarboxycyclopentane acétique 10. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi l'acide citrique et l'acide carboxyméthyloxysuccinique. 11. Agents tensioactifs selon l'une quelconque des revendication 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par condensation d'au moins une mole d'un alcool gras éthoxylé principalement en C12 à C14 contenant 1 à 12 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'acide citrique. 12. Agents tensioactifs selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule moyenne dans laquelle RC12C14 est un mélange de groupes alkyle principalement en C12-C14, et n est un nombre moyen compris entre 1 et 12.