FR 2633940 A1 19900112 FR 8809100 A 19880705 Scléroglucane traité au glyoxal et son procédé d'obtention. La présente invention concerne le produit résultant du traitement du scléroglucane par le glyoxal et le procédé de traitement. Le scléroglucane est un polysaccharide, constitoé de chaînes ramifiées d'unités D-Glucose, secrété notamment par des champignons du type Sclérotium, qui a été décrit pour la première fois dans le brevet US 3,301,848. Ce composé peut être utilisé, pour ses propriétés gélifiantes et épaississantes en milieu aqueux, dans les industries cosmétique, alimentaire, pharmaceutique ou pétrolière. Dans toutes ces applications, il est très souhaitable que la poudre de polymère se mouille et se disperse facilement dans l'eau, sans qu'une agitation violente soit nécessaire et sans la formation de grumeaux, ce qui n'est pas le cas du polymère naturel isolé de façon classique par précipitation alcoolique du milieu de fermentation, et cela quelle que soit la granulométrie de la poudre. I1 est connu que le traitement par le glyoxal d'une macromolécule hydroxylée et notamment du xanthane, donne des produits à dispersibilité aqueuse améliorée, mais ceci n'avait jamais été décrit pour le scléroglucane. On a constaté que dans ce cas, la dispersibilité était suffisamment améliorée dans une large gamme de pH, de force ionique et de température pour qu'une agitation manuelle ou mécanique simple soit suffisante pour assurer la dissolution de la poudre sans formation de grumeaux.En outre, la solubilisation du polymère traité, et donc l'épaississement des solutions, s' effectue plus lentement, ce qui peut être avantageux dans la préparation de compositions nécessitant le mélange de plusieurs produits insolubles, ou dans les applications pétrolières lors du colmatage des voies d'eau ; enfin, si la viscosité des solutions de scléroglucane traité est plus faible au moment de la solubilisation, elle atteint en quelquesminutes la valeur des solutions du polysaccharide naturel. On peut traiter le scléroglucane par une solution aqueuse de glyoxal soit lorsqu'il est encore en solution dans le milieu de fermentation avant sa précipitation par addition d'alcool, soit après mise en suspension dans un alcool ou même en humectant simplement la poudre de scléroglucane par une solution hydroalcoolique de glyoxal ; ainsi, selon l'invention, le scléroglucane est traité en solution, en suspension ou sensiblement à sec par 0,5 à 10 % en poids de glyoxal par rapport au poids du polysaccharide. Selon la première variante, on ajoute dans le moût en fin d'une fermentation classique, de 0,5 à 10 % en poids de glyoxal par rapport au poids du polysaccharide présent, et on le maintient à une température comprise entre 100C et 800C pendant 1 à 16 heures avant de traiter le milieu de façon classique, c'est-à-dire avant thermisation, précipitation par addition d'un alcool, comme l'éthanol ou l'isopropanol, isolement du précipité contenant le polysaccharide, séchage et broyage. On ajoute de préférence le glyoxal sous forme de solution aqueuse à 30 %. La durée du traitement est fonction de la concentration du milieu en glyoxal et de la température ; le pH peut être compris entre 2 et 7. Dans la seconde variante, le scléroglucane, juste précipité du milieu de fermentation ou la poudre de scléroglucane obtenue dans une fabrication antérieure est mis en suspension dans un alcool, qui peut être un alcool jamais utilisé ou celui ayant servi à laver un précipité de scléroglucane précédemment isolé, en présence de 0,5 à 10 % en poids de glyoxal par rapport au poids de scléroglucane et le milieu est agité de 30 minutes à 8 heures avant filtration pour isoler le scléroglucane traité qui sera séché de façon classique vers 600C. Le glyoxal est de préférence introduit dans l'alcool, en solution aqueuse concentrée à 30 Gt environ. Dans la dernière variante, préférée, la poudre de scléroglucane est imprégnée avec une solution hydroalcoolique de glyoxal, le volume de la solution représentant avantageusement 5 % à 15 % en poids du poids du polysaccharide à traiter, à raison de 0,5 à 10 % en poids de glyoxal par rapport au poids du polysaccharide et les solvants sont éliminés après 10 minutes à une heure de contact, par chauffage en milieu ventilé, à une température comprise entre 500C et 700C. Ce traitement peut être effectué en milieu neutre ou de préférence en milieu légèrement acide jusque vers pH 4, le glyoxal n'étant pas stable en milieu basique. On peut aussi traiter par le glyoxal, les mélanges de scléroglucane et d'au moins une autre gomme, tel que guar, caroube, alginate ou pectine ; les compositions alors obtenues, en appliquant les deux dernières variantes du procédé sont aussi un objet de l'invention. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de mise en oeuvre de l'invention et on compare les vitesses de mise en solution de différents échantillons ; celles-ci ont été estimées par la méthode dite du vortex. Pour cela, on introduit dans un bécher de 250 ml, de diamètre 70 mm équipé d'un agitateur magnétique avec un barreau de 40 mm, tournant à 600 tours par minute, 100 g d'eau à une température donnée. L'agitateur ne tournant pas, on disperse 1 g de la poudre à étudier sur la surface de l'eau et on déclenche l'agitation ; on mesure alors le temps mis jusqu'à disparition complète du vortex. Pour tous les essais réalisés avec les produits de l'invention, la dispersibilité était excellente, aucune formation de grumeaux n'a été constatée au cours de la dissolution. Les viscosités des solutions ont été mesurées avec un viscosimètre Erookfield LVT équipé d'aiguilles nO 2 ou 3 tournant à 30 tours/minute. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de l'invention. EXEMPLE 1 On met en suspension 50 g du précipité, lavé à l'alcool, défibré et essoré à 45 % d'extrait sec résultant de l'introduction d'éthanol dans le milieu en fin de fermentation, dans 200 ml d'éthanol issus du lavage d'un lot de polysaccharide précédemment précipité et dont le pH est 7. On introduit ensuite et sous légère agitation 0,15 à 0,3 ml d'une solution aqueuse de glyoxal à 30 g/ 100 ml et maintient le mélange à température ambiante pendant deux heures. On isole alors le solide par filtration. Après lavage à l'isopropanol et séchage à 600C pendant 6 heures, on obtient 22 g de scléroglucane traité selon l'invention. On a mesuré à différents instants après l'addition du scléroglucane les viscosités des solutions aqueuses obtenues ; les grains de poudre faisaient 100 um environ ; le. scléroglucane a été introduit à raison de 5 g/l d'eau, à 200C, sous bonne agitation. Les résultats figurent dans le tableau I. TABLEAU I Concentration en glyoxal 1 min 2 min 3 min 5 min 10 min 20 min Remarques (g/100 ml) 0,6 0 10 30 60 240 460 680 dispersion excellente 0,5 0 20 60 80 300 520 700 dispersion excellente 0,4 5 30 80 120 320 580 710 dispersion excellente 0,3 10 40 100 140 360 600 700 0 5 20 80 100 250 480 600 nombreux grumeaux EXEMPLE 2 On introduit 5 kg de poudre d'un scléroglucane commercial, par exemple celui commercialisé par MERO ROUSSELOT SATIA (France) sous la référence Actigum CS 6, dans un mélangeur à palettes, type Lodigue et on verse rapidement sur la poudre agitée une solution de glyoxal préparée avec 16 ml de solution aqueuse de glyoxal à 30 g/100 ml, 8 g de citrate de monosodique pour obtenir un pH proche dé la neutralité, 100 ml d'eau et 300 ml d'alcool isopropylique. Après 20 minutes de brassage, les solvants sont éliminés, par exemple, en maintenant le mélange en étuve ventilée à 600C, pendant 2 heures. On obtient ainsi 5 kg de scléroglucane dont les vitesses de dissolution, à différentes températures, dans l'eau distillée, à pH 6,8 et dans l'eau de ville, à pH 8 ont été mesurées et comparées à celle du produit de départ, pour lequel on a relevé la formation de nombreux grumeaux pendant la dissolution. Dans le tableau II, figurent les temps au bout desquels le vortex a disparu dans les essais de dissolution. TABLEAU II TEMPERATURE ! Eau distillée ! Eau ville ! Départ Traité Départ Traité 20 C 5 min 20 s 12 min 30 s 4 min 15 s 8 min 30 s ! 450C !3 min 40 s ! 8 min 20 s ! 3 min 10 s ! 5 min 30 s! ! 70 C !2 min 25 s ! 5 min 10 s ! 2 min 15 s ! 3 min 45 s! Dans le tableau III sont indiquées les viscosités mesurées à différents temps dans les conditions de l'exemple 1. TABLEAU III Viscosité en mPa.s Instant de la mesure Témoin Traité au gly@@al ! 1 min ! 50 ! 10 ! 2 min ! 660 ! 50 ! 3 min ! 1 240 @ 480 ! 5 min ! 1 400 ! 1 220 ! 10 min ! 1 560 ! 1 520 ! 15 min ! 1 680 ! 1 600 ! 20 min ! 1 800 ! 1 760 EXEMPLE 3 On introduit dans un mélangeur 2 kg de scléroplucane Actigum CS 11 commercialisé par MERO ROUSSELOT SATIA (Franc , et verse sur la poudre sous agitation, une solution préparée ave- 16 g de citrate monosodique, 80 ml d'eau, 8 ml de solution aqueuse de glyoxal à 30 S et 160 ml d'alcool isopropylique. Après 10 minutes d'agitation, on sèche le mélange à 600C pendant 2 heures. Une solution aqueuse de ce produit à 5 g/l, a un -H de 7,8 alors que le pH du scléroglucane de départ, dans les mêmes conditions est 8,6. On a mesuré les viscosités des solutions aqueuses du scléroglucane traité et du produit de départ dans les mêmes conditions que précédemment ; les résultats figurent des le tableau IV. TABLEAU IV ! Instant de la mesure ! Témoin ! Traité ! 1 min ! 7 ! 15 ! 2 min ! 20 ! 15 ! 3 min ! 53 ! 18 ! 5 min ! 125 ! 44 ! 10 min 260 ! 320 ! 15 min ! 386 ! 520 ! 20 min ! 685 ! EXEMPLE 4 On introduit dans un mélangeur 2,5 kg d'Actigum CS 6 et 2,5 kg de farine de guar HV 3000T commercialisée par MERO ROUSSELOT SATIA (France). On ajoute sur la poudre. une solution de glyoxal préparée avec 30 ml de solution aqueuse de glyoxal à 30 g dans 100 ml, 6 g d'acide citrique, 100 ml d'H20 et 300 ml d'alcool isopropylique. Après 30 minutes d'agitation, le mélange de polysaccharide est séché à 700C pendant 2 heures. Le mélange de polysaccharide ainsi traité donne une poudre ayant une excellente dispersibilité dans l'eau et ne formant pas de grumeaux. REVENDICATIONS 1. Scléroglucane caractérisé en ce que le polysaccharide naturel est traité par 0,5 à 10 % en poids de glyoxal. 2. Scléroglucane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le scléroglucane est traité en solution, en suspension, ou sensiblement à sec. 3. Sciéroglucane selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est traité en mélange. avec au moins une autre gomme. 4. Procédé d'obtention du scléroglucane selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit le glyoxal dans le moût en fin de fermentation à une température comprise entre 100C et 800C et que l'on précipite le polysaccharide après 1 à 16 heures. 5. Procédé d'obtention du scléroglucane selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le scléroglucane en suspension dans un alcool est traité par le glyoxal pendant 30 minutes à 8 heures. 6. Procédé d'obtention du scléroglucane selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre de scléroglucane est imprégnée d'une solution hydroalcoolique de glyoxal et que les solvants sont éliminés par chauffage après 10 minutes à 1 heure de contact. 7. Procédé d'obtention du scléroglucane selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est traité en mélange avec au moins une autre gomme selon un procédé tel que défini à la revendication 5 ou 6.