FR 2629083 A1 19890929 FR 8903669 A 19890321 - 1 - La présente invention concerne de nouveaux poly- mères et coplymères, un procédé permettant de les préparer, et leur application dans le traitement des eaux. On sait qu'il est possible d'avoir recours à des acides carboxyliques monomères ou polymères pour lutter contre l'apparition de certains dépôts de tartre et/ou pour inhiber la corrosion de surfaces métalliques en contact avec de l'eau. On en sait beaucoup moins sur les additifs capables de prévenir la corrosion de métaux et, en même temps, d'éviter la formation de dépôts de plus d'une forme de tartre. Cela étant, le présent inventeur a trouvé une nouvelle catégorie de polymères et copolymères qui ont de bonnes propriétés en ce qui concerle l'inhibition de la corrosion et qui peuvent servir à combattre différentes formes de tartres contenant des métaux alcalino-terreux, tels que les tartres constitués de carbonate de calcium, de sulfate de calcium et de sulfate de baryum. La présente invention a donc pour objet des poly- mères et copolymères répondant à la formule I: |[ (CH2)n HIXE r C02H]i y [_ _ _ óH C(I) [ coû Jy dans laquelle: M représente l'hydrogène, un ion de métal ou un cation d'ammonium, x est égal à 1, à 2 ou à 3, y représente un nombre de 2 à 100 et n est égal à 1, à 2 ou à 3. -2- En tant qu'ion de métal le symbole M représente de préférence un métal alcalin, en particulier le sodium ou le potassium, ou un métal alcalino-terreux, en particulier le calcium ou le magnésium. Il est bon que y représente un nombre de 3 à 30, plus particulièrement de 4 à 20. Les indices x et n, qui sont indépendants l'un de l'autre par leurs valeurs, sont de préférence égaux chacun à l. Les homopolymères de formule I sont plus précisé- ment - dans le cas o x est égal à 1 et n à 1, des poly-(acides méthylèneglutariques) ou leurs sels, - dans le cas o x est égal à 1 et n à 2, des poly-(acides méthylène-adipiques) ou leurs sels, -dans le cas o x est'égal à 1 et n à 3, des poly-(acides méthylène-piméliques) ou leurs sels, - dans le cas o x est égal à 2 et n à 1, des polymères du composé de formule: 02H CH2= [CH2?H-2H C02H - dans le cas o x est égal à 2 et n à 2, des polymères du composé de formule: C (H2)2= 2 3002H - dans le cas o x est égal à 2 et n à 3, des polymères du composé de formule: O2H CH2= 02H -3- - dans le cas o x est égal à 3 et n à 1, des polymères du composé de formule: O2H CH2=C [(H) 1H}- 0O2H - dans le cas o x est égal à 3 et n à 2, des polymères du composé de formule: 02H CH2= 2 CO2H et - dans le cas o x est égal à 3 et n à 3, des polymères du composé de formule: 0O2H CH2=t o La formule I couvre des copolymères lorsque, dans cette formule, l'indice x a plus d'une valeur, par exemple lorsque x est égal à 1 et à 2 dans la même molécule. On au- ra par exemple, dans un tel copolymère, des motifs poir lesquels x est égal à 1 et d'autres pour lesquels x est égal à 2, l'indice n étant égal à 1 dans les deux types de motifs. On citera par exemple les copolymères dérivant d'un mélange d'acide méthylène-glutarique et de l'acide de for- mule: 902H CH2= 302H -4- En faisant varier les proportions de l'acide méthylène-glutarique et de son comonomère on peut modifier le copolymère obtenu. La présente invention a également pour objet un procédé permettant de préparer des polymères et copolymères de formule I, procédé selon lequel on polymérise y mol de monomères de formule II: 2M' CH2 = (I) [(CH2)n HlH n J M 02M ou d'anhydridesde ceux-ci, en présence d'un catalyseur de polymérisation. Dans cette formule II les symboles M, n, x et y ont les significations qui leur ont été données ci- dessus et M' a la signification qui a été donnée pour M ou représente un radical protecteur de carboxy, par exemple un radical d'ester ou un radical d'anhydride. On peut éven- tuellement transformer, dans le polymère ou copolymère, le radical M' en un radical M. Le catalyseur à utiliser peut être un amorceur radicalaire, par exemple un peroxyde, tel que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle ou le peroxyde de di-tert-butyle, un persulfate ou l'azo- bis-isobutyronitrile, un amorceur rédox ou un amorceur de polymérisation à base d'un métal lourd. La réaction peut être exécutée en présence d'un solvant, lequel pourra être un solvant réactif ou non réactif. Les solvants qui conviennent comprennent notamment des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène ou les xylènes, des alcools aliphatiques> tels que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, et des cétones aliphatiques, telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone ou la méthyl- isobutyl-cétone. Lorsque M' représente un radical protecteur de carboxy dans le réactant monomère de formule II on peut remplacer le radical protecteur M' dans le polymère ou co- polymère obtenu de formule I, de la manière habituelle, -5- par élimination du radical protecteur de carboxy, par exem- ple par hydrolyse au moyen d'eau dans des conditions acides ou basiques, par un radical M. Les corps de départ monomères de formule II sont des composés connus et ils peuvent être préparés par des méthodes connues. C'est ainsi qu'on peut préparer l'acide méthylène- glutarique a) à partir du méthylène-glutaronitrile, lequel peut être obtenu par dimérisation de l'acrylonitrile, ou b) à partir du méthylène-glutarate de diéthyle ou de dimé- thyle, lequel peut être obtenu par dimérisation de l'acide acrylique, ou c) à partir de l'anhydride, lequel peut être obtenu à partir de l'acide méthylène-glutarique, par des méthodes connues, telles que celles qui sont appliquées pour la formation d'anhydrides cycliques, par exemple par chauffage de l'acide avec de l'anhydride acétique. Pour préparer des monomères de formule II on effectue habituel- lement la dimérisation en présence d'un catalyseur, qui peut être une phosphine, telle que la tri-n-butyl-phosphine, ou un phosphoramide, tel que l'hexam-thylphosphorotriamide. Lorsque cela est nécessaire les radicaux esters peuvent être transformés, en présence d'un acide ou d'une base, par hydrolyse, en les radicaux carboxy correspondants. La présente invention a aussi pour objet des com- positions qui contiennent: A) un système aqueux en contact avec une surface métallique et B) comme inhibiteur d'entartrage et/ou d'inhibiteur de cor- rosion pour la surface métallique, plus particulièrement pour une surface à base de fer, un polymère ou copolymè- re de formule I tel que défini dans le présent mémoire. Les polymères et copolymères qui ont été présentés comme avantageux et préférés conduisent, ce qui est assez logique, à des compositions également avantageuses et pré- férées. La présente invention a en outre pour objet un procédé pour inhiber la corrosion et/ou la formation de dépôt de tartre sur une surface métallique se trouvant en 6- contact avec un système aqueux, procédé selon lequel on ajoute au système aqueux une quantité efficace d'un polymè- re ou copolymère de formule I tel que défini ici. La quantité du polymère ou copolymère de formule I qui peut être contenue dans la composition aqueuse, ou qui peut être ajoutée au système aqueux, est ordinairement com- prise entre 0,1 et 1000 ppm (parties par million), de pré- férence entre 1 et 100 ppm ou,mieux encore, entre 2 et ppm, par rapport à la composition aqueuse ouau système aqueux. L'activité des polymères et copolymères de formu- le I, lorsqu'ils sont appliqués à la lutte contre le tartre, se manifeste aussi bien par un effet inhibiteur sur la formation de dépôtsde tartres, par exemple de tartres de carbonate de calcium, de sulfate de calcium, de phosphate de calcium, d'hydroxyde de magnésium et de sulfate de baryum, que par un effet dispersant sur les dépôts de tartresdans le cas o il s'en est déjà formé. Les systèmes aqueux qui peuvent être traités se- lon l'invention sont notamment des systèmes aqueux de re- froidisseurs à eau, de générateurs de vapeur, d'évaporateurs d'eau de mer, de bouilleurs hydrostatiques, de laveurs de gaz ou d'appareils de chauffage fermés, des liquides aqueux pour l'usinage de métaux (par exemple pour le perçage, le fraisage, 1' alésage, le rainurage, le nettoyage, l'embou- tissage, le dressage avec étirage, le tournage, le découpa- ge, le sciage, le polissage, le taraudage et le filetage ou pour le façonnage sans enlèvement de matière, tel que le tréfilage, l'emboutissage, le dressage avec étirage, l'éti- rage ou le laminage), des systèmes aqueux pour le dégrais- sage et le nettoyage, des systèmes aqueux à base de glycols pour la protection contre le gel, des liquides hydrauli- ques à base d'eau et de glycols et des compositions de re- vêtements à base d'eau pour des surfaces de polymères. Le polymère ou copolymère de formule I, qui, de - 7 -- son côté, protège les métaux, peut aussi être mis en jeu en association avec d'autres composés qui sont connus pour le traitement de systèmes aqueux. Lorsqu'on traite des substrats totalement aqueux, tels que des systèmes à eau de refroidissement, des instal- lations de climatisation, des systèmes générateurs de vapeur, des systèmes d'évaporation d'eau de mer, des bouilleurs hydrostatiques ou des systèmes de chauffage ou de refroi- dissement à circuit fermé, on peut utiliser des inhibiteurs de corrosion supplémentaires, entre autres des sels de zinc solubles dans l'eau, des phosphates, des polyphosphates, des acides phosphoniques et leurs sels, tels que l'acide hydroxy-2 phosphono-acétique, l'acide hydroxy-éthane- diphosphonique (HEDP), les acides nitrilo-tris-(méthylène- phosphonique) et méthylamino-diméthylène-phosphono- carboxylique et leurs sels, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le DE A 2 632 774, l'acide phosphono-2 butane-tricarboxylique-l,2,4 et ceux qui sont décrits dans le brevet GB 1 572 406; des nitrates, tels que le nitrate de sodium; des nitrites, tels que le nitrite de sodium; des chromates, tels que le chromate de sodium; des molyb- dates, tels que le molybdate de sodium; des borates, tels que le borate de sodium; des tungstates, tels que le tungstate de sodium; des silicates, tels que des silicate de sodium; l'acide benzoique et ses sels; des benzo- triazoles; des bis-(benzotriazoles) et des dérivés de benzotriazoles ou de tolutriazoles désactivant le cuivre ou les bases de Mannich correspondantes; des mercapto- benzotriazoles; des N-acyl-sarcosines; des acides N-acylimino-diacétiques; des éthanolamines; des amines d'acides gras et de poly-(acides carboxyliques), tels que le poly-(acide maléique) et le poly-(acide acrylique), ain- si que leurs sels de métaux alcalins, des copolymères de l'anhydride maléique, tels que des copolymères de l'anhy- dride maléique et du styrène sulfoné, des copolymères de - 8 - l'acide acrylique, tels que des copolymères de l'acide acrylique et de l'acide acrylique hydroxy-alkylé, et des dérivés substitués du poly-(acide maléique) et du poly- (acide acrylique) ainsi que leurs polymères. En outre, dans de tels systèmes totalement aqueux, le polymère ou le copo- lymère de formule I peut être utilisé, selon la présente invention, en association avec des dispersants et/ou des inhibiteurs de précipitation (agents de seuil, ou "threshold agents"),tels que l'acide acrylique polymérisé et ses sels, des acides phosphino-polycarboxyliques (tels que décrits et revendiqués dans le brevet-GB 1 458 235), les composés co- télomères décrits dans i'EP 0 150 706, des polyacrylonitri- les hydrolysés, des poly-(acides méthacryliques) et leurs sels, des polyacrylamides et des copolymères de ceux-ci avec les acides acrylique et méthacrylique, des acides lignine-sulfoniques, la taurine, des produits de condensa- tion acide naphtalène-sulfonique/formaldéhyde, l'amidon et ses dérivés, la cellulose, des copolymères acide acrylique/ hydroxyacrylate d'alkyle inférieur, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 4 029 577, des copolymères styrène/anhydride maléique et des homopolymères du styrène sulfonés, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 4 374 733, ou des associations de ces substances. Comme inhibiteurs de précipitation on pourra éga- lement utiliser par exemple l'acide phosphono-2 butane- tricarboxylique-l,2,4 (PBSAM), l'acide hydroxy-éthane- diphosphonique (HEDP), le poly-(acide maléique) hydrolysé et ses seis, des acides alcane-phosphoniques, des acides amino-l alcanediphosphoniques-l,l et leurs sels, et des polyphosphates de métaux alcalins. Comme associations avec co-additifs particulière- ment importantes on citera par exemple celles qui contien- nent des polymères ou copolymères de formule I selon la présente invention avec un ou plusieurs poly-(acides maléi- ques) ou poly-(acides acryliques) ou leurs copolymères ou - 9 copolymères substitués, l'HEDP, le PBSAM, l'acide hydroxy-2 phosphonoacétique, des triazoles, tel que le tolutriazole, ces molybdates et des nitrites. On peut utiliser des agents de précipitation, entre autres des orthophosphates de métaux alcalins, des carbonates, des capteurs d'oxygène, tels que des sulfites de métaux alcalins et des hydrazines, des agents de masquage (séquestrants), tels que l'acide nitrilo- triacétique et ses sels, des anti-mousses, tels que des si- licones, par exemple des poly-(diméthylsiloxanes), le distéaryl-sébaçamide, le distéaryl-adipamide et des pro- duits voisins qui en dérivent par des réactions de conden- sation avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, ainsi que des alcools gras, tels que desalcools capryliquE, et leurs produits d'éthoxylation, et des biocides, notamment des amines, des composés d'ammoniums quaternaires, des chlorophénols, des composés sulfurés, tels que des sulfones, des méthylène-bis-thiocyanates et -carbamates, des iso- thiazolones, des propionamides bromés, des triazines, des composés de phosphoniums, le chlore et des agents libérant du chlore, le brome et des agents libérant du brome, l'ozone et des composés organométalliques, tels que l'oxyde de tributylétain. La composition aqueuse e traiter peut n'être que partiellement aqueuse. Il s'agira par exemple d'une formu- lation aqueuse liquide pour usinage de métaux, telle qu'un liquide de découpage et de polissage diluable à l'eau. La formulation aqueuse liquide d'usinage à traiter selon l'invention peut être par exemple un liquide pour le travail de métaux. Par " travail de métaux" on entend l'alésage, le fraisage, le dressage avec étirage, le rainurage, l'étirage, le repoussage, le tréfilage, le découpage, le polissage, le perçage, le tournage, le sciage, le façonnage sans enlève- - ment de matière, le laminage et le moulage par compression. Les liquides de coupe et de polissage diluables à l'eau dans lesquels on peut introduire le composé inhibiteur de corrosion sont notamment: - 10 - a) des concentrés aqueux d'un ou de plusieurs inhibiteurs de corrosion et, éventuellement, d'un ou de plusieurs addi- tifs anti-usures, qui sont habituellement utilisés comme liquides de polissage; b) des poly-glycols contenant des biocides, des inhibiteurs de corrosion et des additifs anti-usures, pour des travaux de découpage et pour le polissage; c) des liquides de coupe semi-synthétiques du type de ceux qui sont décrits sous b) et qui contiennent, en plus, de 10 à 25% d'une huile et un émulsionnant approprié pour rendre transparent le produit dilué à l'eau; d) un concentré d'huile minérale émulsionnable, contenant par exemple des émulsionnants, des inhibiteurs de corrosion, des additifs hautes pressions et anti-usures, des biocides, des anti- mousses, des adhésifs, etc, qui sont généralement dilués à l'eau pour être transformés en une émulsion trou- ble blanche; e) un produit du type de celui qui est décrit sous d) mais qui contient moins d'huile et davantage d'émulsionnant, produit qui, lorsqu'on le dilue, donne une émulsion trans- parente pour les travaux de coupe ou de polissage. Pour ces compositions partiellement aqueuses qui sont traitées selon la présente invention et qui sont des liquides aqueux pour l'usinage des métaux le copolymère de formule I selon l!invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres additifs, par exemple avec des inhi- biteurs de corrosion supplémentaires connus ou avec des ad- ditifs hautes pressions. Les inhibiteurs de corrosion supplémentaires qui peuvent être utilisés dans ces compositions partiellement aqueuses comprennent notamment, en plus du polymère ou co- polymère inhibiteur selon la présente invention, des compo- sés appartenant aux catégories suivantes: a) celle des acides organiques, de leurs esters et de leurs sels d'ammonium, d'amines, d'alcanolamines et - 11 - de métaux, par exemple acide benzoïque, acide tert-butyl-4 benzoïque, sébaçate de di-sodium, laurate de triéthanolamine, acide isononanoique, sel de triéthanolamine de l'acide (p-toluène-sulfonylamino)-hexano'ique, sel de triéthanolami- ne de l'acide (benzène-sulfonylamino)-hexanoique, sel de triéthanolamine de dérivés d'acidesoxo-5 carboxylique, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet européen 41927, N-lauryl-sarcosinate de sodium et acide nonyl-phénoxy- acétique; b) celle des composés azotés comprenant les sous- catégories suivantes: alcanolamides d'acides gras, imida- zolines, par exemple (hydroxyéthyl)-l oléolyl-2 imidazoline, oxazolines, triazoles, par exemple benzotriazoles ou bases de Manich qui en dérivent, triéthanolamines, amines grasses, sels minéraux, par exemple nitrate de sodium et composés carboxy-triaziniques tels que ceux qui sont dé- crits dans le brevet européen 46139; c) celle des composés phosphorés comprenant les sous-catégories suivantes: phosphates d'amines, acides phosphoniques et sels minéraux, par exemple dihydrogéno- phosphate de sodium ou phosphate de zinc; d) celle des composés sulfurés comprenant les sous-catégories suivantes: sels de sodium, de calcium et de baryum de produits de sulfonation de pétroles, et compo- sés hétérocycliques, par exemple dérivé sodique du mercapto- benzothiazole. On apprécie tout particulièrement les composés qui contiennent de l'azote, en particulier la triéthanola- mine. Les additifs hautes pressions éventuellement pré- sents dans les systèmes traités conformément à la présente invention sont notamment des composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels que l'huile de spermacéti sulfurée, des graisses sulfurées, du phosphate de tritolyle, des paraffines chlorées ou des esters phos- phoriques éthoxylés. - 12 - Lorsqu'il y a de la triéthanolamine dans les sys- tèmes aqueux traités selon l'invention celle-ci s'y trouve de préférence en une quantité telle que le rapport du copo- lymère de formule I à la triéthanolamine soit compris entre 2:1 et 1:20. Les systèmes partiellement aqueux ayant été trai- tés par le procédé de la présente invention peuvent égale- ment être des compositions de revêtement aqueuses, par exemple des peintures émulsions ou des produits de revête- ment pulvérulents aqueux pour substrats métalliques. Les compositions de revêtement aqueuses peuvent être par exemple des peintures, par exemple des peintures émulsions à base d'un copolymère styrène/composé acrylique, des résines, des latex ou d'autres produits de revêtement polymères à base d'eau. On a déjà utilisé le nitrite de sodium et le ben- zoate de sodium pour inhiber l'apparition rapide de rouille dans le cas de peintures à base d'eau mais, à cause de pro- blèmes de toxicité ou de problèmes dus à la stabilité de l'émulsion aux concentrations ioniques élevées, l'industrie se détourne de l'emploi du nitrite de sodium et du benzoate de sodium. Dans des compositions de revêtement aqueuses qui ont été traitées suivant la présente invention le polymère ou copolymère de formule I peut être utilisé seul ou en mé- lange avec d'autres additifs, par exemple avec des inhibi- teurs de corrosion connus, des biocides, des émulsionnants et/ou des pigments. Les inhibiteurs de corrosion supplémentaires connus qui peuvent être utilisés sont notamment ceux des catégories a), b), c) et d) qui ont été définies plus haut. Les biocides qui peuvent être utilisés dans ces systèmes aqueux, en plus des composés de formule I, com- prennent notamment des phénols et des phénols alkylés et halogénés, tels que le pentachlorophénol, l'o-phényl- - 13 - phénol, l'o-phénoxy-phénol et des o-phénoxy-phénols chlo- rés, des salicylanilides, des diamines, des triazines et des composés organométalliques, tels que des composés orga- nomercuriques et des composés organostanniques. Comme pigments qui peuvent être utilisés dans ces systèmes aqueux on citera par exemple le dioxyde de titane, le chromate de zinc, l'oxyde de fer et des pigments organi- ques, tels que des phtalocyanines. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, Exemple 1 A un mélange de 36 parties (0,25 mol) d'acide méthylène-glutarique et de 100 parties (1,0 mol) de méthyl- isobutyl-cétone, chauffé sous azote à la température du re- flux, on ajoute goutte à goutte en une heure un mélange de 1,8 partie (0, 012 mol) de peroxyde de di-tert-butyle dans 10 parties (0,1 mol) de méthyl-isobutyl-cérone. Lorsque l'addition est terminée on agite le mélange à reflux pen- dant 2 heures. A cours de ce laps de temps le polymère précipite. Après refroidissement à la température ambiante on sépare le polymère par filtration et on le sèche à l'étuve. On recueille 21,9 parties du polymère, lequel a une masse moléculaire moyenne de 1820. Exemple 2 On dissout dans de l'eau 0,1 partie du polymère préparé selon l'exemple 1 et on étend la solution à 100 ml avec de l'eau distillée: on obtient ainsi la solution de l'additif. On mélange 50 ml d'une solution renfermant du carbonate de sodium et de l'hydrogénocarbonate de sodium avec 50 ml d'une solution de chlorure de calcium et de - 14 - chlorure de magnésium qui contient déjà la solution de l'additif. La solution obtenue, à travers laquelle on fait passer de l'air a un débit constant, est maintenue pendant 30 minutes à 70 C, puis elle est filtrée. Au bout de ce laps de temps on dose le calcium qui reste dans le filtrat par filtrage avec de 1'EDTA. Le résulat est exprimé par l'inhition (en %) I de la précipitation du carbonate de calcium, I étant défini comme étant le rapport suivant: Titre - titre témoin - I = 15,0 - titre témoin x 100 (15,0 est la valeur de titrage maximal possible pour une inhibition de 100%). Polymère de l'exemple 1: valeur moyenne de I = 54,5%; dose: 2 ppm. Essai témoin: *valeur moyenne de I = 0%. Exemple 3 On dissout dans de l'eau 0,1 partie du polymère de l'exemple 1 et on étend le volume de la solution à 100 ml avec de l'eau distillée. On obtient ainsi la solution de l'additif. On mélange 50 ml d'une solution contenant du sul- fate de sodium avec 50 ml d'une solution séparée qui contient du chlorure de baryum et du chlorure de sodium et à laquelle on a ajouté la solution de l'additif et un tam- pon d'acide acétique et d'acétate de sodium pour maintenir le pH de la solution d'essai à 5,5. On conserve la solution obtenue à 25 C pendant 4 heures, puis on la filtre. On dose le baryum qui reste en solution dans le filtrat, après dilution appropriée, par spectroscopie d'absorption atomique. Le résultat est exprimé par l'inhi- - 15 - bition I (en %) de la précipitation du sulfate de baryum. Polymère de l'exemple 1: valeur moyenne de I = 93,0%, pour une dose de 6 ppm. Essai témoin: valeur moyenne de I = 0. Exemple 4 L'activité anti-corrosion du produit de l'exemple 1 est étudiée par l'essai du morceau tournant ("rotating coupon test") avec l'eau corrosive suivante: Ca pH 7,0 PA 0 TA 20 TH 75 Ca2+ (ppm) 50 Mg2+ (ppm) 25 Ci- (ppm) 20 S042- (ppm) 20 Dans ce tableau "PA" désigne l'alcalinité phéno- lique en ppm (parties par million) en CaCO3, "TA" désigne l'alcalinité totale en ppm en CaCO3, et "TH" désigne la du- reté totale en ppm en CaCO3. Dans un récipient d'une capacité de 1 litre et dans lequel se trouve l'une des eaux à étudier on fait tourner deux morceaux d'acier doux qui ont été au préalable nettoyés et pesés, la vitesse des morceaux étant de 61 cm/s. L'essai est effectué pendant 48 heures à 40 C dans de l'eau contenant de l'oxygène et dans laquelle il y a, comme inhi- biteur de corrosion, 20 ppm du produit de l'exemple 1. On sort les morceaux de l'eau d'essai, on les nettoie et on détermine le taux de corrosion par la perte de poids en milligrammes par décimètre carré et par jour (m.d.d.). - 16 - INO de IInhibiteur Taux de corrosion (m.d.d.),l l'ex.| 50 Ca - | Aucun (témoin) 275,8 | 4 | Selon l'exemple 1 I5,4 - 17 - REVENDICATIONS 1. Polymères et copolyères répondant à la formu- le I: [ C102M (I) îi M l [(CH)nc]xH y dans laquelle: M représente l'hydrogène, un ion de métal ou un cation d'ammonium, x est égal à 1, à 2 ou à 3, y désigne un nombre de 2 à 100 et n est égal à 1, à 2 ou à 3. 2. Polymères et copolymères selon la revendica- tion 1, dans lesquels y est un nombre de 3 à 30. 3. Polymères et copolymères selon la revendica- lion 1, dans lesquels y est un nombre de 4 à 20. 4. Polymères et copolymères selon la revendica- tion 1, dans lesquels x est égal à 1 et/ou n est égal à 1. 5. Polymères et copolymères selon la revendica- tion 1, dans lesquels l'ion de métal M est un ion de métal alcalin ou un ion de métal alcalino-terreux. 6. Polymères et copolymères selon la revendica- tion 5, dans lesquels l'ion de métal alcalin est un ion de sodium ou de potassium, et l'ion de métal alcalino-terreux est un ion de calcium ou de magnésium. 7. Procédé pour préparer un polymère ou copolymè- re de formule I selon la revendication 1, procédé caracté- risé en ce qu'on polymérise y mol de monomères répondant à la formule II: CH2=102H' I0 C02M - 18 - dans laquelle M, n, x et y ont les significations qui leur ont été données à la revendication 1 et M' a la significa- tion qui a été donnée pour M à la revendication 1 ou représente un radical protecteur de radical carboxy. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le radical protecteur de radical carboxy M' dans le polymère ou copolymère est un radical M. 9. Composition qui contient: A) un système aqueux en contact avec une surface métallique, et B) comme inhibiteur d'entartrage et/ou comme in- hibiteur de corrosion pour la surface métallique, un poly- mère ou copolymère de formule I selon la revendication 1. 10. Composition selon la revendication 9 dans la- quelle le métal est un métal ferreux. 11. Composition selon la revendication 9 qui contient une quantité de polymères ou copolymères de formu- le I comprise entre 0,1 et 1000 ppm par rapport au poids du système aqueux. 12. Composition selon la revendication 9 qui contient une quantité de polymères ou copolymères de formule I comprise entre 1 et Q00 ppm par rapport au poids du système aqueux. 13. Composition selon la revendication 9 qui contient une quantité de polymères ou copolymères de formu- le I comprise entre 2 et 50 ppm par rapport au poids du système aqueux. 14. Composition selon la revendication 9 dans la- quelle le polymère ou copolymère de formule I est utilisé en association avec un ou plusieurs inhibiteurs de corro- sion supplémentaires, avec un ou plusieurs dispersants et/ou inhibiteurs de précipitation, agents de précipitation, agents de masquage, anti-mousses et/ou biocides. 15. Procédé pour inhiber la corrosion de surfaces - 19 - métalliques et/ou inhiber la formation de dép6ôts de tartre sur des surfaces métalliques qui sont en contact avec un système aqueux, procédé selon lequel on ajoute au système aqueux une quantité, efficace pour la protection, d'un po- lymère ou copolymère de formule I selon la revendication 1.