FR 2633952 A1 19900112 FR 8809256 A 19880707 NOUVELLES COMPOSITIONS POUR LE COUCHAGE DU PAPIER La présente invention se rapporte à des compositions pour le couchage du papier. Elle concerne plus spécifiquement de nouvelles compositions pour le couchage du papier qui, en particulier à un pH initial alcalin, sont stables et ne présentent pas au cours du stockage de modifications significatives de la viscosité, et qui, une fois déposées sur le papier support, présentent une bonne résistance à 1' abrasion humide. Les compositions pour le couchage du papier sont en général des suspensions fluides d'un pigment, tel le kaolin, avec éventuellement d'autres produits tels le carbonate de calcium, dans un milieu aqueux contenant un liant destiné å faire adhérer le pigment sur le papier-support, un agent insolubilisant, et éventuellement d'autres ingrédients, tels les produits permettant d'ajuster la rétention d'eau comme par exemple les celluloses solubles, notamment la carboxy-méthyl cellulose, du stérate de calcium, etc... Ledit liant peut être un liant hydrosoluble tel l'amidon, ou bien par exemple un latex synthétique, tel une résine styrène-butadiene, ou bien la combinaison de ces deux produits. Parmi les agents d'insolubilisation connus et le plus couramment utilisés, on peut citer le glyoxal et les résines mélamine-formaldéhyde. Le glyoxal possede de très bonnes propriétés d'insolubilisation mais il présente l'inconvénient d'entraîner une dégradation des compositions en particulier quand on désire travailler en milieu alcalin. Les résines mélamine-formaldéhyde n'entrainent pas de dégradation des compositions en milieu alcalin, nais leurs propriétés dtinsolubilisation sont en général médiocres, voire quasi inexistantes. La présente invention a pour objet de fournir des compositions pour le couchage du papier stables en particulier à pH alcalin, ne présentant pas au cours du stockage de modifications significatives de la viscosité, qui, une fois déposées sur le papier-support présentent une bonne résistance à 1' abrasion humide et qui ne dégradent pas, le cas échéant, la blancheur du papier revêtu. La présente invention fournit des compositions pour le couchage du papier conformes à cet objet. Les compositions pour le couchage du papier comprennent. selon la présente invention, un pigment, un liant et de l'oxysaccharose comme agent insolubilisant. L'oxysaccharose, appelé aussi tétral est le produit de l'oxydation périodique du saccharose. Sa synthèse est connue depuis les travaux de COURTOIS et FLEURY en 1942 (P. FLEURY, J. COURTOIS et M. JAVILLIER, Aca. Sci. C.R., 1942, 214, 366-368). L'oxysaccharose a été synthétisé pour l'application dans la présente invention selon la méthode du Pr. L. HOUGH, the Chemistry Department, King's College London, KQC, Campden Hill Road, Kensington, London w8 71H, Grande-Bretagne. Le mode opératoire de cette synthèse est indiqué dans les Exemples ci-après. On doit cependant comprendre que les compositions de la présente invention ne sauraient en aucune façon être limitées 9 celles contenant de l'oxysaccharose ainsi synthétisé. Le pigment utilisé dans les compositions de la présente invention est par exemple du Kaolin avec éventuellement d'autre produits tels le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, etc... Le liant utilisé dans la présente invention peut être un liant hydrosoluble, comme l'amidon, un latex synthétique, etc... Ledit liant peut également, selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, être composé d'un liant hydrosoluble tel l'amidon et d'un latex synthétique. L'amidon utilisé comme liant hydrosoluble dans les compositions de la présente invention peut être un amidon non modifié, un amidon oxydé, un amidon ayant subi une transformation enzymatique, un amidon contenant des groupements fonctionnels tels les groupements hydroxyle, carbonyle, amine, etc... La quantité totale de liant est comprise entre environ 10 et 25 %, en poids de parties sèches, par rapport au pigment (% pondéral sec/sec). Selon le mode de réalisation dans lequel le liant est composé d'un liant hydrosoluble tel un amidon et d'un latex synthétique, la quantité de liant hydrosoluble est comprise entre environ 5 et 12 X. en poids de parties sèches par rapport au pigment et la quantité de latex synthétique est comprise entre environ 5 et 12 %, en poids de parties sèches, par rapport au pigment. La quantité d'oxysaccharose utilisé comme agent insolubilisant dans les compositions de la présente invention est comprise entre environ 3 et 25 %, en poids de matière sèche, par rapport au liant (% pondéral sec/sec). Selon le mode de réalisation préféré de l'invention dans lequel le liant est composé d'un liant hydrosoluble tel l'amidon et d'un latex synthétique, la quantité d'agent insolubilisant oxysaccharose est indiquée en référence à la quantité de liant hydrosoluble ; dans ce cas la quantité d'oxysaccharose est comprise entre environ 5 et 25 %, de préférence entre environ 10 et 20 %, en poids de matière sèche, par rapport au liant hydrosoluble. La teneur totale en matières solides des compositions pour le couchage du papier selon la présente invention est comprise entre environ 50 et 70 % en poids. Selon la présente invention l'agent insolubilisant est ajouté à la formulation contenant le pigment et le liant après avoir fixé le pH de ladite formulation à une valeur appropriée comprise entre 7,5 et 10,0 selon le type de formulation utilisée. Pour les formulations contenant du latex et de l'amidon, le pH sera fixé entre 9,5 et 10,0 avant addition de l'agent d'insolubilisation. La préparation de telles formulations est bien connue de l'homme de l'art et n'a pas besoin d'être développée dans le cadre de la présente invention. Les compositions de l'invention peuvent être appliquées sur différentes sortes de papier support en utilisant tout moyen approprié connu de l'homme de l'art ; elles présentent alors une bonne résistance å l'abrasion humide. Elles ont en outre une viscosité suffisamment faible et n'évoluant que faiblement au cours du temps, elles ne se dégradent pas au cours du temps, en particulier å pH alcalin et n'affectent pas, le cas échéant, la blancheur du papier sur lequel elles sont déposées. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative. Exemples Préparation de 1' oxysaccharose L' oxysaccharose, utilisé comme agent, insolubilisant dans les compositions pour le couchage du papier selon la présente invention a été préparé selon le mode opératoire suivant On a ajouté å une solution, refroidie dans un bain de glace, de saccharose (13,6 g) dans l'eau (100 ml), une solution refroidie de métapériodate de sodium (34,4 g, 4 équivalents molaires) dans l'eau (200 ml). On a retiré le bain de glace après 15 minutes, et on a agité le mélange réactionnel pendant encore 2 h, aucune trace de produit de départ n'étant alors plus décelée.On a neutralisé le mélange réactionnel par du bicarbonate de sodium, et on a éliminé le précipité inorganique résultant par filtration ; d'autres produits inorganiques pouvaient être précipités par addition d'éthanol absolu et ont été également éliminés. On a concentré le filtrat par évaporation jusqu'a obtention d'un faible volume, et on a ajouté de l'éthanol frais pour précipiter d'autres produits inorganiques qui étaient de nouveaux éliminés par filtration. on a répété cette opération plusieurs fois, l'évaporation étant effectuée presque à sec, jusqu'a ce que le produit d'oxydation se dissolve pour former une solution limpide et qu'il soit obtenu sous forme d'une mousse blanche sèche par évaporation du solvant (10-12 g). Exemple 1 (témoin) La formulation contenant les ingrédients ci-dessous a été préparée Ingrédient Poids (parties sèches) Kaolin SPS 100 Latex DL 675 6 Amidon FINNAMYL 6 après avoir effectué les étapes suivantes a) Dispersion du slurry de kaolin SPS On a ajouté à une dispersion aqueuse de 0,24 partie sèche de poly acrylate de sodium du type COATEX GX dans l'eau, 100 parties sèches de Kaolin SPS en fixant le pH du slurry a 7,5 par addition de soude à 10 % pour maintenir le kaolin en dispersion. Extrait sec final visé = 69 %. Viscosité Brookfield à 20 C = 600 cpo b) Cuisson enzymatique de l'amidon FINNAMYL On a effectué la cuisson de l'amidon natif FINNAMYL en utilisant 0,08 % d'enzyme ENZYSIZE L 125 par rapport à l'amidon. On a détruit ensuite l'enzyme par 0,5 % de sulfate de zinc par rapport au fécule. Extrait sec final = 20 % Viscosité Brookfield à 80 C = 80 cpo (100 RPM) On a préparé ainsi la formulation ci-dessus avec un extrait sec final visé de 60 % et un pH initial de 10,00. La formulation ainsi préparée a été utilisée pour obtenir un papier couché et calandré dans les conditions suivantes Couchage Le papier support à base de 60 % de patte mécanique et 40 % de patte blanche (grammage de 36 g/m2) est couché sur une face à l'aide d'un appareil HELICOATER Vitesse de la machine = 400 m/mm Angle de contact de la lame = 50 Température de séchage par air = 200 C pendant 30 s Calandrage Le papier couché est calandré après 24 h de stabilisation å 230C dans les conditions suivantes Température : 60 C Pression entre les 2 cylindres : 41 KN Nombre de passages = 5 Afin de déterminer la résistance à 1' abrasion humide des papiers couchés obtenus, on a effectué des tests de résistance à l'abrasion humide en utilisant un appareil TABER ABRASER modèle 5001 dans les conditions suivantes - molette CSO non abrasive - poids de 100 g sur chaque molette - nombre de rotations : 20 - volume d'eau ajouté sur le papier : 10 ml Après l'abrasion, l'eau contenant les particules arrachées est diluée jusqu'a 25 ml. La turbidité est mesurée avec le turbidimètre HACH 2100A. Les valeurs les plus faibles en unités néphélométriques (NTU) correspondent aux meilleurs niveaux d'insolubilisation. Les valeurs d'abrasion humide TABER ont été mesurées après 24 h å 23 C et après 20 mn à 105 C. On a obtenu, pour cette composition témoin ne contenant pas d'agent insolubilisant, les résultats suivants - Abrasion humide TABER (24 h à 23'C) = 300 NTU - Abrasion humide TABER (20 mn å 105 C) = 130 NTU On a aussi déterminé, pour un bain ayant un pH initial de 10.0, l'évolution au cours du temps du pH et de la viscosité.On a obtenu les valeurs suivantes Temps : 1 heure :4 heures : 1 jour : 5 jours pH : 9,5 : 9,3 : 9,0 : 8,6 viscosité (cpo) : 540 : 500 : 510 : 550 On a également déterminé la blancheur PHOTOVOLT du bain témoin, on a trouvé 73,8 blanc, avec un pH initial du bain de 10,0. Exemple 2 On a répété le mode opératoire de l'Exemple 1, en ajoutant à la formulation, mise à pH 10,0, 0,5 partie sèche d'oxysaccharose à titre d'agent insolubilisant. On a testé la composition obtenue dans les mêmes conditions que celle de l'Exemple 1. On a obtenu les valeurs suivantes - Abrasion humide TABER (24 h à 23 C) = 212 212 NTU - Abrasion humide TABER (20 mn à 105 C) = 83 NTU Ces résultats montrent un net effet d'insolubilisation de l'oxysaccharose. - Rhéologie du bain, avec un pH initial de 10,0 Temps : 1 heure :4 heures : 1 jour : 5 jours pH : 9,0 : 8,9 : 8,'4 7,8 pH : 9,0 : 8,9 : 8,4 : 7,8 viscosité (cpo) : 517 : 487 : 500 : 600 Ces résultats indiquent une faible diminution du pH et une très légère augmentation de la viscosité au cours du temps et montrent une excellente stabilité du bain, en comparant les valeurs mesurées avec celles du témoin. - Blancheur PHOTOVOLT = 74,2 blanc avec un pH du bain de 10,0 (ce qui montre que l'addition d'oxysaccharose n'apporte aucune dégradation de la blancheur du papier). Exemple 3 On a répété le mode opératoire de l'Exemple 2 avec 1,5 partie sèche d'oxysaccharose comme agent insolubilisant. On a obtenu les résultats suivants - Abrasion humide TABER (24 h à 23 C) = 182 NTU - Abrasion humide TABER (20 mn 9 105'C) = 74 NTU Ces résultats montrent un très net effet d'insolubilisation de l'oxysac- charose tant après 24 h à 23 C, qu'après 20 mn à 105 C. - Rhéologie du bain, avec un pH initial de 10,0 Temps : 1 heure :4 heures : 1 jour : 5 jours pH : 9,0 : 8,4 7,6 : 7.1 pH : 9,0 : 8,4 : 7,6 : 7,1 viscosité (cpo) : 530 : 505 : 575 750 Ces résultats montrent une diminution du pH relativement faible, le pH restant alcalin même après 5 jours et une augmentation acceptable de la viscosité. - Blancheur PHOTOVOLT = 74,0 blanc avec un pH du bain de 10,0 (ce qui montre que l'addition d'oxysaccharose, même en quantités plus impor tantes, n'apporte aucune dégradation de la blancheur du papier). Exemple 4 (comparatif) On a répété le mode opératoire de 1'Exemple 2 avec 0,25 partie sèche de glyoxal (Glyoxal 40T, matiere active de 40 % taux de formol = 600 ppm) comme agent insolubilisant. On a obtenu les résultats suivants - Abrasion humide TABER (24 h O 23'C) = 143 NTU - Abrasion humide TABER (20 mn à 105'C) = 64 NTU - Rhéologie du bain, avec un pH initial de 10,0 Temps : 1 heure :4 heures : 1 jour : 5 jours pH : 8,5 : 7,9 : 6,8 : 6,2 pH : 8,5 : 7,9 : 6,8 : 6,2 viscosité (cpo) : 460 : 450 530 : 700 - Blancheur PHOTOVOLT = 74,2 blanc avec un pH du bain de 10,0 (ce qui montre que l'addition de glyoxal n'apporte aucune dégradation de la blancheur du papier). On constate que si le glyoxal donne des résultats d'abrasion humide TABER après 24 h à 23 C un peu meilleurs que ceux de l'oxysaccharose (la différence étant peu significative après 20 mn à 105 C), les résultats concernant la rhéologie des bains sont en revanche nettement moins bons, le pH diminuant beaucoup plus qu'avec l'oxysaccharose au cours du temps, pour atteindre au bout de 5 jours la valeur acide de 6,2. Exemple 5 (comparatif) On a répété le mode opératoire de l'Exemple 2 avec 0,4 partie sèche de MADURIT VMW 3113 (résine mélamine/formol anionique modifiée contenant 0,5 % de formol libre, commercialisée par la Société CASSELLA) comme agent insolubilisant. On a obtenu les résultats suivants - Abrasion humide TABER (24 h à 23'C) = 360 NTU - Abrasion humide TABER (20 mn à 105'C) = 110 NTU Ces résultats montrent que la MADURIT VMW 3113 n'a aucun effet insolubilisant après 24 h à 23 C et que son effet insolubilisant après 20 mn å 105 C est peu significatif. - Rhéologie du bain, avec un pH initial de 10,0 Temps : 1 heure :4 heures : 1 jour : 5 jours pH : 9,5 : 9,1 : 7,9 : 8,3 viscosité (cpo) : 540 : 460 : 470 : 580 Ces résultats indiquent une tres bonne stabilité rhéologique avec la MADURIT VMW 3113. - Blancheur PHOTOVOLT = 74,1 blanc avec un pH initial du bain de 10,0 (ce qui montre que l'addition du MADURIT VMW 3113 n'apporte aucune dégradation de la blancheur du papier). REVENDICATIONS 1. Composition pour le couchage du papier comprenant un pigment. un liant et de l'oxysaccharose comme agent insolubilisant. 2. Composition selon la revendication 1 dans lequel ledit liant est composé d'un liant hydrosoluble et d'un latex synthétique. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle ledit liant hydrosoluble est un amidon. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle ledit pigment est du kaolin. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la quantité d'oxysaccharose est comprise entre 3 et 25 %, en poids de parties sèches, par rapport audit liant (rapport pon déral sec/sec). 6. Composition selon l'une des revendications 2 et 3 dans laquelle la quantité d'oxysaccharose est comprise entre 5 et 25 %, de préférence entre 10 et 20 %, en poids de parties sèches, par rapport audit liant hydrosoluble (rapport pondéral sec/sec).