FR 2641080 A1 19900629 FR 8817292 A 19881226 PROCEDE ET DISPOSITIF DE DOSAGE D'UN GAZ OXYDANT TEL QU'OXYGENE L'invention concerne un procédé de dosage d'un gaz oxydant permettant de mesurer un paramètre lié à la quantité de ce gaz dans un volume ou un flux donné ; l'invention permet notamment de mesurer la pression partielle du gaz oxydant dans un mélange gazeux ; elle permet également de mesurer la perméabilité d'un matériau poreux vis-à-vis du gaz oxydant. Elle s'étend à un dispositif de dosaqe destiné à la mise en oeuvre du procédé. L'invention s'applique tout particulièrement pour doser l'oxyqène. Les procédés de dosage d'oxygène sont nombreux et peuvent être classés en trois catégories essentielles suivant la nature des propriétés de l'oxygène qui sont utilisées. Certains procédés utilisent des propriétés physiques spécifiques de l'oxygène, et plus particulièrement ses propriétés paramagnétiques (excitation électromagnétique dj q a z à doser et analyse de la réponse). Ces procédés présentent le défaut d'exiger une purification de l'échantillon qui doit être débarrassé des gaz à forte susceptibilité magnétique (tels qu'oxydes d'azote), et leur mise en oeuvre demande des matériels lourds et coûteux. D'autres procédés utilisent les propriétés électrochimiques de l'oxygène et consistent soit à réaliser une électrolyse directe de l'oxygène à l'état dissous, soit à réaliser une électrolyse de celui-ci à l'état gazeux après diffusion au travers d'une paroi en oxyde de zirconium (ou dérivés) ayant une perméabilité sélective à l'égard des ions 02 ; dans les deux cas, la mesure de la quantité d'électricité ayant traversé la cellule d'électrolyse permet de doser l'oxygène contenu dans l'échantillon. Le défaut essentiel de l'électrolyse directe est son manque de sélectivité, car de nombreux gaz réagissent à ltélectrode. Le défaut de I'électrolyse gazeuse est lié à l'utilisation obligatoire d'électrodes en platine qui peuvent catalyser des réactions parasites de combustion, réduisant la quantité d'oxygène effectivement mesurée. Un troisième type de procédé utilise une propriété chimique de l'oxyqène, à savoir sa combustion spontanée avec de l'hydrogène : l'échantillon à doser est mis en présence d'hydrogène et l'on mesure soit la quantité de chaleur produite, soit la variation de conductivité thermique avant et après comhustion. Toutefois, ce procédé a été abandonné en raison de son manque de sélectivité : de nombreux gaz réagissent avec l'hydrogène et interfèrent dans les mesures. De plus, un autre procédé pouvant se rattacher à cette dernière catégorie (utilisation d'une propriété chimique de l'oxygène) est décrit dans la publication suivante : "Analytical Chemistry, 1981, V53, pp 98-102". Des particules de tétrakis(alkylamino)éthylene sont enfermées dans une membrane perméable en téflon ; ces particules ont la propriété d'émettre de la lumière par réaction avec l'oxygène et l'on mesure la quantité de lumière émise qui est directement fonction de la pression partielle d'oxygène.Toutefois, le composé réactif se consomme lors de la réaction et les propriétés du capteur varient au cours des mesures, de sorte que la réponse obtenue doit tenir compte de l'état du capteur : ceci constitue une difficulté majeure pour garantir des mesures simules et fiables ; de plus, le réactif du cap teu r doit être changé au bout d'un certain nombre de mesures. La présente invention vise un procédé de la dernière catégorie et se propose de fournir un nouveau procédé exempt des défauts des procédés précités. Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé de dosage d'oxygène donnant une réponse constante dans le temps quel que soit l'age du dispositif, garantissant une bonne sélectivité et bénéficiant d'un temps de réponse très court. Un -autre objectif de l'invention est de permettre aussi bien un fonctionnement en continu pour des mesures en ligne que, le cas échéant, un fonctionnement en discontinu pour des mesures sur des échantillons ou prélèvements. D'une fanon plus générale, le procédé de l'invention est applicable pour le dosage d'autres gaz oxydants tels nue ozone, oxyde d'azote, oxyde de soufre, halogène ..., en adaptant, comme on le verra plus loin, le conposé médiateur utilisé au gaz à doser. D'une façon plus large, l'invention se propose donc d'indiquer un procédé de dosage d'un qaz oxydant, qui utilise les propriétés d'oxydation de ce qaz, pour permettre de le doser, c 'est-à- dire de mestlrer un paramètre lié à la quantité de ce qaz contenu dans un volume ou un flux donné. A cet effet, le procédé de dosaqe conforme à l'invention consiste - à utiliser un composé médiateur oxydo réducteur possédant un état oxydé et un état réduit, ledit composé étant apte à changer d'état par électrochimie et étant dans son état réduit réducteur vis-à-vis du gaz oxydant à doser, - à faire réaqir un excès de composé médiateur å à l'état réduit sur le gaz oxydant ou une fraction connue de celui-ci, de facon à réduire la totalité du gaz oxydant mis en présence avec ledit composé médiateur, - à déterminer la quantité de composé médiateur ayant réagi et à en déduire la quantité de qaz oxydant mis en présence avec celui-ci et, par voie de conséquence, le paramètre recherché, - à régénérer par transfert électronique sur une cathode le composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant, en vue de le ramener dans son état réduit et de le recycler. (Par "gaz oxydant", on entend le milieu gazeux à analyser dans lequel se trouve le qaz oxydant). Ainsi, le procédé de l'invention conduit à effectuer la mesure, non sur le gaz oxydant lui-même, mais sur un composé médiateur choisi en fonction du qaz oxydant à doser pour donner avec celui-ci une réaction d'oxydo-réduction modifiant l'état chimique du médiateur et permettant ensuite de conna7tre la quantité de médiateur ayant réagi ; la ré gêné ration électrochimioue du composé médiateur assure l'invariance des mesures dans le temps.La sélectivité, fonction du choix du composé médiateur, peut être adaptée à l'application envisagée pour éviter toute réaction parasite avec d'autres qaz présents dans le mélange à doser. fl convient de souligner que le composé médiateur est uniquement l'objet d'une modification électronique au cours de la réaction avec le qaz oxydant et ne change pas d'espèce chimique ; la régénération dudit composé médiateur de l'état oxydé à l'état réduit s'opère ainsi par un simple transfert électronique qui peut en particulier être aisément réalisé par une électrolyse de ce composé sous forme dissoute.Dans ce cas, l'on utilise le composé médiateur sous une forme dissoute dans une solution conductrice, l'on fait circuler ce composé après régénération cathodique vers une cellule de mise en contact dudit composé et du gaz oxydant et l'on renvoie après réaction ledit composé médiateur vers la régénération cathodique. La détermination de la quantité de composé médiateur ayant réagi peut s'effectuer par des orocessus différents selon la nature du composé médiateur choisi. Selon un mode de mise en-oeuvre préféré en raison de la facilité de mesure à laquelle il conduit et de la simplicité de mise en oeuvre des appareillages de mesure disponibles, l'on utilise un composé médiateur ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé, et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant, en mesurant l'absorbance dudit composé avant et anrès la réaction. On peut notamment utiliser pour effectuer cette mesure d'absorbance un spectrophotomètre de type courant, disposé à la sortie de la cellule de mise en contact. Il est éqalement possible de déterminer la quantité de composé médiateur ayant réai avec le gaz oxydant en mesurant la quantité d'électricité nécessaire à la régénération cathodique dudit composé médiateur. Cette mesure est en général moins précise que la mesure d'absorbance qui sera donc préférée. Les deux mesures peuvent le cas échéant être combinées pour fournir une vérification. L'invention s'applique tout particulièrement au dosage de l'oxygène. Dans ce cas, l'on choisit avantaqeusement comme composé médiateur un composé du groupe suivant : flavine, viologène, quinone. Ces composés à l'état réduit conduisent à une réaction spontanée, complète et très rapide avec l'oxygène qui les dispose dans leur état oxydé. Dans cet état, ces composés donnent lieu à un transfert électronique facile et rapide sur une cathode, laquelle opère leur réqénération vers l'état réduit sans aucune perte ; de plus, les spectres d'absorption des composés médiateurs précités sont très différents dans leur état réduit et dans leur état oxydé, ce qui fournit une mesure très sensible des quantités ayant réagi. Dans la plupart des applications, le procédé de l'invention sera mis en oeuvre en amenant une fraction dudit gaz oxydant à diffuser à travers une paroi poreuse et en mettant en présence le composé médiateur dissous avec le gaz oxydant ayant diffusé à travers ladite paroi poreuse. Cette paroi poreuse qui n'a aucun rifle de sélectivité joue simplement le rôle d'interface entre le milieu liquide et le milieu gazeux et permet éqalement de réduire les quantités de gaz oxydant mis en contact avec le composé médiateur de façon que ce dernier reste toujours en excès. I1 est à noter que le procédé peut être mise en oeuvre pour mesurer la perméabilité de la paroi poreuse en admettant dans la cellule de mise en contact un mélange de composition connue. Dans le cas d'un dosage de traces de gaz oxydant dans un mélange gazeux, il est possible de faire réagir directement le gaz médiateur sur le mélange gazeux pour obtenir une mesure directe de la quantité du gaz oxydant dans le mélange. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu : l'on admet alors des quantités prédéterminées de composé médiateur et de gaz oxydant dans la cellule de mise en contact, on laisse en présence ces composé et gaz pendant une durée prédéterminée, l'on retire ensuite le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi. Ce type de mesure en discontinu sera en particulier utlisé pour le dosage de prélèvements. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre en continu pour doser un flux de gaz oxydant l'on amène alors le composé médiateur et le qaz oxydant à circuler dans la cellule de mise en contact avec des débits prédéterminés, l'on retire en continu le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi par unité de temps. Dans la plupart des applications, c'est ce mode de mise en oeuvre qui sera choisi, car il permet le suivi continu d'un système et sa régulation. Il est à noter qu'un fonctionnement mixte est envisageable dans certains cas, notamment pour le dosage de traces : le composé médiateur est admis en discontinu dans la cellule de mise en contact, tandis que le gaz oxydant est amené à circuler dans celle-ci pendant un temps déterminé. Le procédé de l'invention permet de mesurer tout paramètre lié à la quantité de gaz oxydant contenu dans un mélange gazeux : pression partielle, perméabilité d'un matériau poreux vis-à-vis du gaz oxydant... L'invention s'étend à un dispositif de dosage d'un gaz oxydant tel qu'oxygène en vue de la mise en oeuvre du procédé précédemment défini ; le dispositif conforme à l'invention comprend (a) une boucle étanche de circulation de liquide, dotée de moyens de mise en circulation, adaptés pour permettre de réaliser des séquences de fonctionnement et d'arrêt, d'une cellule de mise en contact du gaz oxydant à doser avec un composé médiateur à l'état dissous, en aval de la cellule de mise en contact, de moyens de mesure de la quantité ou du débit de composé médiateur oxydé, d'un électrolyseur possédant deux compartiments, un compartiment cathodique pourvu d'une cathode et agencé pour recevoir le composé médiateur en aval de la cellule de mise en contact et pour le renvoyer après réduction vers ladite cellule, et un compartiment anodique doté d'une anode et rempli d'une solution conductrice en vue d'assurer la continuité électrique, (b) des moyens de mesure de la quantité ou du débit de gaz oxydant admis dans la cellule de mise en contact, (c) des moyens d'alimentation électrique de 1'électrolyseur, adaptés pour permettre d'appliquer une différence de potentiel continue entre la cathode et l'anode. Selon un premier mode de réalisation, la cellule de mise en contact comprend une paroi poreuse perméable au qaz oxydant et imperméable à la solution de composé médiateur, ladite paroi poreuse divisant la cellule en deux compartiments : un compartiment d'admission du gaz oxydant et un compartiment de circulation du composé médiateur. Selon un autre mode de réalisation, la cellule de mise en contact comprend un compartiment unique équipé de moyens d'agitation. D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention se dégageront de la description qui suit en référence aux dessins annexées, qui présentent à titre non limitatif un mode de réalisation de dispositif de dosage et des exemples de mise en qeuvre du procédé ; sur ces dessins - la figure 1 est une vue schématique globale de ce dispositif de dosage, - la figure 2 est une coupe verticale de la cellule de mise en contact du dispositif, - la figure 3 est une coupe verticale de l'électrolyseur de régénération, - la figure 4 est un diagramme fournissant le spectre d 'absorbance d'une flavine, d'une part, à l'état oxydé (courbe A), d'autre part, à l'état réduit (courbe B), - les figures 5 à 9 sont des diagrammes obtenus dans les exemples de mise en oeuvre décrits plus loin, fournissant respectivement des courbes d'évolution d'absorbance et d'intensité (figure 5), des courbes d'étalonnage (figures 6, 7 et 9) et un spectre d'absorption (figure 8). Le dispositif représenté à titre d'exemple eux figures 1, 2 et 3 est destiné eu dosage de l'oxygène. Ce dispositif comprend une boucle étanche de circulation composée d'une cellule de mise en contact 1 possédant un conduit la d'entrée d'une solution de composé médiateur sous forme réduite et un conduit lb de sortie, un mesureur d'absorbance constitué par un spectrophotomètre 2 recevant la solution par le conduit de sortie lb, un dégazeur 3, une pompe 4 de mise en circulation, un débitmètre 5, un électrolyseur 6 dont le conduit d'entrée 6a reçoit la solution oxydée et le conduit de sortie 6b est rebouclé sur le conduit d'entrée -la- de la cellule de mise en contact 1. Les divers conduits de cette boucle et les raccords sont en acier inoxydable afin d'éviter toute oxydation parasite. Le spectrophotomètre 2 peut être du type "Hewlett Packard" et possède une cellule étanche prévue pour la circulation de la solution à analyser. Le dégazeur 3, de type classique, est un dégazeur à barbotage sous argon ; il permet de remplir préalablement la boucle au moyen de la solution de composé médiateur et contient une réserve de solution jouant le rôle de tampon dans la boucle. La pompe 4 est du type pompe péristaltique, avec une portion de tuyau souple (nécessaire à son fonctionnement) la plus courte possible et en matériau tel que "Viton" de très faible perméabilité à l'oxygène. Elle permet de réaliser des séquences de fonctionnement avec circulation de la solution dans la boucle et des séquences d'arrêt. La cellule 1 de mise en contact est représentée en coupe de détail à la figure 2. Cette cellule est formée de deux demi-coquilles parallélépipédiques lc, ld, en l'exemple en "altuglass", qui sont maintenues l'une contre l'autre au moyen de quatre tiges filetées de serrage telles que le, avec interposition de joints d'étanchéité If. Une paroi poreuse 7, perméable à l'oxygène, est pincée entre les deux coquilles ; en l'exemple, cette paroi est constituée par une membrane de "cellophane" appliquée sur une grille en matière synthétique inerte. Cette paroi poreuse est imperméable à la solution de composé médiateur et divise la cellule en deux compartiments : un compartiment 8 de circulation de la solution de composé médiateur et un compartiment 9 d'admission du gaz à doser. Les conduits d'entrée la et de sortie lb débouchent dans le compartiment 8 aux extrémités de celui-ci de façon è éviter la formation de volumes morts. De la même façon, des conduits d'entrée de gaz lg et de sortie li débouchent dans le compartiment de gaz 9. Un débitmètre 10 équipe le conduit d'entrée lg pour mesurer à chaque instant le débit admis dans la cellule 1. Par ailleurs, l'électrolyseur 6, représenté en coupe de détail à la figure 3, est formé d'une enceinte composée de deux demi-coquilles parallélépipédiques 6c, 6d, en l'exemple en "altuglass", qui sont maintenues serrées l'une contre l'autre comme précédemment pour la cellule 1. Une membrane 11 non perméable au composé médiateur mais perméable aux ions de petite taille divise l'électrolyseur en un compartiment anodique 12 et en un compartiment cathodique 13. Cette membrane est en particulier du type membrane d'osmose inverse. Les conduits d'entrée 6a et de sortie 6b débouchent dans le compartiment cathodique 13 qui contient plusieurs grilles métalliques, en l'exemple en platine, telles que 14, séparées par des grilles en matière synthétique inerte 15 jouant le rble de promoteurs de turbulence ; les grilles 14 sont reliées par un fil de platine qui se prolonge à l'extérieur à travers un canal étanche en vue de l'alimentation électrique. En outre, un capillaire de Luggin 16 pénètre dans le compartiment cathodique et débouche dans un réservoir étanche 17 dans lequel plonge une électrode de référence 18 de type classique au calomel saturé. Le compartiment anodique contient une plaque de platine 19 reliée à un fil qui se prolonge à l'extérieur en vue de l'alimentation électrique. Ce compartiment anodique est relié par des conduits d'entrée 69 et 6i à une boucle auxiliaire contenant une solution conductrice. Cette solution est identique à celle de la boucle principale de circulation à l'exception du composé médiateur qui en est absent (solution tampon phosphate de pH 7). Cette boucle auxiliaire est équipée de moyens de mise en circulation tels que pompe 20 et d'un barboteur de désoxygénation à l'argon 21. Les électrodes 14, 18 et 19 sont électriquement reliées à un système de régulation de potentiel de type classique tel que potentiostat 22, permettant d'appliquer une différence de potentiel constante prédéterminée entre la cathode 14 et l'électrode de référence 18. De plus, un coulomètre 23 est agencé dans le circuit électrique en vue de mesurer la quantité d'électricité qui traverse l'électrolyseur. Dans les exemples visés plus loin, cette mesure est effectuée par un enregistreur placé dans le circuit électrique côté -anode, qui permet d'avoir accès à l'intensité électrique qui traverse le circuit et à la quantité d'électricité par une intégration sur les intervalles de temps considérés. Les expérimentations qui ont conduit au procédé de l'invention et le procédé de l'invention sont illustrés dans les exemples qui suivent, qui ont été mis en oeuvre dans le dispositif ci-dessus décrit. EXEMPLE 1 On se propose de mesurer la pression partielle d'oxygène contenu dans un courant gazeux composé d'oxygène et d'azote. La manipulation est conduite à la température ambiante et est décrite ci-après 1 - On remplit la boucle cathodique de solution de composé médiateur. Le remplissaqe s'effectue au niveau du dégazeur. Dans le cas présent la flavine mononucléotide a été utilisée à une concentration de d,23.l0-3 mole/l. Les spectres des formes oxydée et reluite de la flavine mononucléotide sont donnés à la figure 4 : ce composé possède un comportement très différent dans son état oxydé (courbe A) et dans son état réduit (courbe B). 2 - On remplit la boucle anodique de solution conductrice identique à la solution servant à dissoudre le composé médiateur (solution tampon phosphate 0,2 mole/l pH 7,0). 3 - On fait circuler les solutions à un débit suffisamment élevé (160 cm3/min) et on réduit le composé médiateur en portant la cathode au potentiel adéquat (-0,6 V par rapport à l'électrode au calomel saturée) et en maintenant un courant d'argon dans la cellule de mise en contact (2 000 cm3/min). 4 - On suit l'évolution de l'absorbance et de l'intensité qui indiquent l'état d'avancement de la réduction du composé médiateur. La longueur d'onde choisie doit correspondre à une différence maximale entre les spectres des formes oxydée et réduite du composé médiateur (450 nm pour le cas décrit). 5 - On réduit le débit de solution dans les boucles cathodiques et anodiques (40 cm3/min) lorsque l'sbsorbance et l'intensité ont atteint des valeurs stables dans le temps. 6 - On admet dans le courant d'azote pénétrant dans la cellule de mise en contact une pression partielle connue d'oxygène pendant un temps donné (3 minutes), après lequel le flux d'argon est rétabli. L'instant où l'oxygène est admis dans le flux gazeux est pris comme origine des temps. 7 - On suit la variation de l'absorbance en fonction du temps. L'allure de la courbe d'absorbance C est donnée à la fiqure 5. On observe un temps de latence d'environ 10 secondes, causé par le volume mort compris entre la cellule de mise en contact et la cellule de mesure disposée dans le spectrophotomêtre. La croissance de l'absorbance se poursuit quelques secondes après l'arrêt de l'admission de l'oxygène dans le flux gazeux ; ce déphasage est dû au temps nécessaire pour que le flux d1 argon chasse tout l'oxygène de la cellule de mise en contact. 8 - On suit l'évolution de l'intensité électrique depuis l'instant initial. L'allure de la courbe d'intensité D est donnée à la figure 5. Elle montre que la mesure de la quantité d'électricité nécessaire à la réduction de la totalité du composé médiateur oxydé dans la cellule de mise en contact, qui exigerait d'attendre que l'intensité ait retrouvé sa valeur initiale, serait relativement longue. I1 est préférable de choisir comme paramètre la variation d'intensité entre la valeur à l'instant initial et celle au minimum Imin de la courbe. 9 - On répète l'expérience à partir du point 5 pour diverses valeurs de la pression partielle d'oxygène contenue dans le courant gazeux, en respectant un intervalle de temps de 3 à 5 minutes entre chaque mesure, pendant lequel le débit des boucles anodique et cathodiqué est porté à une valeur plus élevée (160 cm3/min) afin de forcer la réduction totale du composé médiateur. I1 est à noter que l'électrolyseur est toujours maintenu au même potentiel pendant toute la durée de l'expérience. Les variations de l'absorbance et de l'intensité sont portées à la figure 6 en fonction de la pression partielle droxyqène dans le courant gazeux. L'expérience est reprise avec de la riboflavine dont les caractéristiques spectrales et le comportement oxydoréducteur sont similaires à ceux de la flavine mononucléotide. Sa concentration est de 0,30,10'3 mole/l pour ltexpérience, laquelle a conduit aux droites d'étalonnage de la figure 7. Les mesures d'intensité et d'absorbance donnent des droites de 0,1 atm à 1 atm. L'expérience est reprise avec du méthylviologène comme composé médiateur. Les spectres des formes oxydée et réduite du composé sont donnés à la figure 8 (courbe E : forme oxydée ; courbe F : forme réduite). L'absorbance est suivie à 606 nm. Dans ce cas, la forme réduite a une absorbance supérieure à la forme oxydée et la réox yd a t ion par l'oxygène provoque une diminution d'absorbance, contrairement au cas précédent. Le potentiel de l'électrolyseur est de l'ordre de -0,75 V par rapport à l'électrode au calomel saturée. La figure 9 donne la courbe d'étalonnage obtenue avec la variation d'absorbance en fonction de le pression partielle d'oxygène. EXEMPLE 2 Mesure de la pression partielle d'oxygène dans l'air Les expérimentations ont montré que l'emploi de la riboflavine offre, dans les conditions utilisées, une plus grande sensibilité aux basses pressions partielles d'oxygène (pressions inférieures à 0,5 atm), c'est pourquoi elle est choisie comme composé médiateur pour cet exemple de mesure de la pression partielle de l'oxygène dans l'air. Les mesures sont réalisées suivant le protocole décrit précédemment, seul le point 6 étant modifié comme suit On coupe la circulation de l'azote dans la cellule de mise en contact et on y admet un courant d'air comprimé à un débit approximativement égal (2000 cm3/min) pendent un temps donné (3 minutes), après lequel le flux d'argon est rétabli. L'instant où l'air est admis dans la cellule est pris comme origine des temps. Les mesures d'absorbance donnent successivement : 0,048 - 0,054 - 0,052 - 0,051, soit, en utilisent la courbe d'étalonnage de la figure 7, des pressions partielles d'oxygène de 0,19 - 0,215 - 0,21 - 0,21 atm. La valeur moyenne de 0,205 t 0,01 atm correspond bien à la teneur moyenne d'oxygène dans l'air. EXEMPLE 3 Mesure de la perméabilité h l'oxygène d'une feuille de "cellophane" La mesure reportée sur la figure 5 a été effectuée avec une feuille de 0,02 cm d'épaisseur de matériau cellulosique de type "cellophane" utilisé comme séparateur dans la cellule de mise en contact ; la surface d'échange entre le gaz et la solution de composé médiateur, fixée par la qéométrie de la cellule, est de 15 cm2 ; la pression partielle de l'oxygène dans le courant gazeux circulant dans la cellule est de 0,5 atm ; le débit de la solution de composé médiateur de 40 cm3/min. La perméabilité d'un matériau est définie comme généralement exprimé avec les unités P02 pression partielle de l'oxygène (cm de mercure) A aire d'échange (cm2) t temps de mise en contact (s) 9 quantité d'oxygène ayant traversé l'aire A de membrane pendant le temps t (cm3) épaisseur de la membrane (cm) La véleur de Q peut être calculée à partir du suivi de la variation d'absorbance pendant la mesure (figure 5) q débit de la solution de composé médiateur (cm3.min~1) R constante des gaz parfaits (8,32 J.mole'l.K'I) T température absolue (293 K) PT pression totale (1,013.105 Pa) coefficient d'extinction du composé médiateur (cm~l.mole~l.l) ; valeur de 11 500 dans le cas considéré abs absorbance (cl~1) La courbe C de la figure 5 indiquant la variation d'absorbance en fonction du temps permet de calculer l'intégrale (eq. II) entre les instants t = 15 s et t = 235 s où la variation est pratiquement linéaire. Le résultat donne la quantité d'oxygène ayant traversé la membrane pendant 220 secondes : Q = 3.10-4 cm3. Cette valeur reportée dans l'équation I donne la perméabilité du matériau étudié P = 0,5.10-1 cm3.cm/(cm de Hg.cm2.s) Cette valeur est beaucoup plus élevée que celles couramment rencontrées dans la bibliographie qui sont de I'ordre de 0,002.10-10 (même unité, tiré -de "Polymer Handbook, 2nd ed., J. Brandrup and E.H. Immergut ed.). En fait les mesures correspondent généralement à des membranes sèches alors que l'expérience considérée utilise des membranes humidifiées au contact de la solution aqueuse de composé médiateur. La différence importante entre les deux valeurs paratt justifiée ; en effet, bien qu'aucune valeur de la perméabilité du matériau mouillé ne soit, à la connaissance des inventeurs, disponible, il est connu pour constituer une bonne barrière gazeuse à l'état sec, alors qu'il ne possède plus une telle propriété à l'état humide. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de dosage d'un gaz oxydant tel qu'oxygène, permettant de mesurer un paramètre lié à la quantité de ce gaz dans un volume ou un flux donné, caractérisé en ce qu'il consiste : - à utiliser un composé médiateur oxydoreducteur possédant un état oxydé et un état réduit, ledit composé étant apte à changer d'état par électrochimie et étant dans son état réduit réducteur vis-à-vis du gaz oxydant à doser, - à faire réagir un excès de composé médiateur à l'état réduit sur le gaz oxydant ou une fraction connue de celui-ci, de façon à réduire la totalité du gaz oxydent mis en présence avec ledit composé médiateur, - à déterminer la quantité de composé médiateur ayant réagi et à en déduire la quantité de gaz oxydant mis en présence avec celui-ci et, par voie de conséquence, le paramètre recherché, - à régénérer par transfert électronique sur une cathode le composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant, en vue de le ramener dans son état réduit et de le recycler. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - l'on utilise un composé médiateur ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé, - et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant, en mesurant l'absorbance dudit composé avant et après la réaction. 3/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant en mesurant la quantité d'électricité nécessaire à la régénération cathodique dudit composé médiateur. 4/ - Procédé selon lune des revendications 1, 2 ou 3, pour le dosage d'un gaz oxydant constitué par de l'oxygène, caractérisé en ce que l'on utilise un composé médiateur du groupe suivant : flavine, viologène, quinone. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise le composé médiateur sous une forme dissoute dans une solution conductrice, l'on fait circuler ce composé après régénération cathodique vers une cellule (1) de mise en contact dudit composé et du gaz oxydant et l'on renvoie après réaction ledit composé médiateur vers la régénération cathodique. 6/ - Procédé selon les revendications 2 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on effectue la mesure d'absorbance à la sortie de la cellule de mise en contact (1). 7/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on régénère le composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant en réalisant une électrolyse dudit composé médiateur sur une cathode (14) maintenue à un potentiel prédéterminé, ladite cathode étant associée à une anode (19) immergée dans une solution conductrice en vue d'assurer la continuité électrique, cette anode étant agencée de façon à éviter son contact avec le composé médiateur. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir le gaz oxydant sur le composé médiateur, en amenant une fraction dudit gaz oxydant à diffuser à travers une paroi poreuse (7) et en mettant en présence le composé médiateur dissous avec le qaz oxydant ayant diffusé à travers ladite paroi poreuse. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 5, 6, 7 ou 8, mis en oeuvre en discontinu, caractérisé en ce que l'on admet des quantités prédéterminées de composé médiateur et de gaz oxydant dans la cellule de mise en contact, on laisse en présence ces composé et gaz pendant une durée prédéterminée, lton retire ensuite le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 5, 6, 7 ou 8, mis en oeuvre en continu pour doser un flux de gaz oxydant, caractérisé en ce que l'on amène le composé médiateur et le gaz oxydant à circuler dans la cellule de mise en contact avec des débits prédéterminés, l'on retire en continu le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi par unité de temps. 11/ - Procédé selon la revendication 8, permettant de mesurer la pression partielle d'oxygène dans un mélange gazeux, dans lequel l'on déduit ladite pression partielle d'oxygène de la quantité de composé médiateur ayant réagi par un étalonnage linéaire préalable. 12/ - Procédé selon la revendication 9, permettant de doser des traces d'oxygène dans un mélange gazeux, dans lequel des quantités prédéterminées de composé médiateur et de mélange gazeux sont directement mises en contact dans la cellule, de façon à fournir une mesure absolue de la quantité d'oxygène présente. 13/ - Procédé selon la revendication B, permettant de mesurer la perméabilité d'un matériau poreux, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalisa la paroi poreuse (7) au moyen dudit matériau poreux, l'on admet dans la cellule de mise en contact (1) une quantité ou un débit connu de gaz oxydant et l'on déduit la perméabilité du matériau de la quantité (ou de la quantité par unité de temps) de composé médiateur ayant réagi, rapportée à la quantité (ou au débit) admis dans la cellule. 14/ - Dispositif de dosage d'un gaz oxydant tel qu'oxygène en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une boucle étanche de circulation de liquide, dotée de moyens de mise en circulation (4), adaptés pour permettre de réaliser des séquences de fonctionnement et d'arrêt, . d'une cellule (1) de mise en contact du gaz oxydant à doser avec un composé médiateur à l'état dissous, en aval de la cellulé de mise en contact, de moyens (2, 23) de mesure de la quantité ou du débit de composé médiateur oxydé, d'un électrolyseur (6) possédant deux compartiments, un compartiment cathodique (CC) pourvu d'une cathode (14) et agencé pour recevoir le composé médiateur en aval de la cellule de mise en contact et pour le renvoyer après réduction vers ladite cellule, et un compartiment anodique (CA) doté d'une anode (19) et rempli d'une solution conductrice en vue assurer la continuité électrique, (b) des moyens (10) de mesure de la quantité ou du débit de gaz oxydant admis dans la cellule de mise en contact (1), (c) des moyens (22) d'alimentation électrique de l'électrolyseur, adaptés pour permettre d'appliquer une différence de potentiel continue entre la cathode et l'anode. 15/ - Dispositif de dosage selon la revendication 14, caractérisé en ce que la boucle étanche de circulation est remplie d'un composé médiateur ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé, .'les moyens de mesure de la quantité ou du débit du composé médiateur oxydé comprennent un mesureur d'absorbance (2). 16/ - Dispositif de dosage selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que les moyens de mesure de la quantité ou du débit du composé médiateur oxydé comprennent un coulomètre (23) agencé pour mesurer la quantité d'électricité traversant I'électrolyseur (6). 17/ - Dispositif de dosage d'oxygène selon l'une des revendications 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que . la boucle étanche de circulation est remplie de flavine, viologène ou quinone à l'état dissous dans une solution conductrice, . la cathode (14) est une cathode métallique séparée de l'anode (19) elle-même métallique par une membrane cationique (11) non perméable au composé médiateur, une boucle auxiliaire (6g, 21, 20, 6i) est associée au compartiment anodique en vue d'assurer une désoxygénation totale de la solution conductrice de ce compartiment. 18/ - Dispositif de dosage selon la revendication 17, caractérisé en ce que la boucle auxiliaire est équipée de moyens de mise en circulation (20) et d'un barboteur (21) de désoxygénation à l'azote ou à l'argon. 19/ - Dispositif selon l'une des revendications 14, 15, 16, 17 ou 18, caractérisé en ce que I'électrolyseur (6) est doté d'une électrode de référence (18) reliée au compartiment cathodique (CC) et d'un système de régulation de potentiel (22) adapté pour permettre d'appliquer une différence de potentiel constante prédéterminée entre la cathode et ladite électrode de référence. 20/ - Dispositif selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que la cellule de mise en contact (1) comprend une paroi poreuse (7) perméable au gaz oxydant et imperméable à la solution de composé médiateur, ladite paroi poreuse divisant la cellule en deux compartiments : un compartiment (9) d'admission du gaz oxydant et un compartiment (8) de circulation du composé médiateur. 21/ - Dispositif selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que la cellule de mise en contact comprend un compartiment unique équipé de moyens d'agitation.