FR 2636337 A1 19900316 FR 8812044 A 19880915 Composition pour la préparation de couches primaires essentiellement pour matériaux plastiques à base de résines de polyesters insaturés L'invention a pour objet une composition pour la préparation de couches primaires essentiellement pour matériaux plastiques a base de resines de polyesters insaturés. Par l'expression "couches primaires", on désigne des revetements conférant au substrat sur lequel on les dépose des propriétés améliorées d'anticorrosion, d'adhérence. par exemple de peintures et autres. ces couches étant donc utilises pour la "préparation de surface" des substrats traités. Les couches primaires visées par la presente lnven- tion sont plus particuliérement destinées à la préparation de surface des matériaux plastiques à base de résines de polyesters insaturés. On sait que les matériaux plastiques a base de résines de polyesters insaturés sont mis en oeuvre notamment sous la forme de panneaux destinés à la fabrication d'elé- ments de carrosserie automobile, de coques de bateaux et autres: ces panneaux sont assemblés par collage structural, expression qui désigne un assemblage dans lequel le joint de colle présente une résistance supérieure à la résistance de celui des éléments assemblés qui présente la résistance la plus faible. Il est connu que le collage structural des panneaux ou éléments. notamment fabriqués par moulage et constitués de matériaux å base de résines de polyesters insaturés, nécessite le ponçage de la surface de ces matériaux soit pour éliminer l'agent de démoulage, soit pour conférer une rugosité suffisante aux surfaces lisses. Or, le ponçage de la surface des matériaux en question présente l'inconvénient de produire des poussières et de modifier l'état de surface du matériau pouvant entralner une altération de son comportement au vieillissement, L'invention a pour but. surtout, de remédier å ces inconvenients en fournissant un moyen permettant de suppri- mer l'opération de ponçage. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver. a l'issue de recherches approfondies, qu'il était possible de supprimer. dans les opérations de collage structural des élements et panneaux à base de matériaux plastiques à base de résines de polyesters insaturés, l'étape préparatoire de ponçage et, par voie de conséquence. les inconvénients qui en résultent dès lors que l'on applique aux surfaces desdits éléments ou panneaux, avant lesdites opérations de collage structural. une composition propre à constituer une couche primaire et comportant une proportion efficace de monomère polymérisable à insaturation éthylénique. Il s'ensuit que la composition conforme à l'lnven- tion pour la préparation de couches primaires essentiel le- ment pour matériaux plastiques a base de résines de polyesters insaturés, est caractérisée par le fait qu'elle comporte: - au moins un monomére polymérisable par addition choisi dans le groupe de ceux qui présentent une insaturation éthylénique, - au moins un véhicule support propre à diluer le mono mére et - everituellement un systéme catalytique notamment de type rèdox. Selon un mode de réalisation avantageux, la susdite composition comporte: - d'environ 0.5 à environ 80% en poids et de préférence de 10 à 50% d'au moins un monomére polymérisable à insaturation éthylénique, - d'environ 20 à environ 99,5% en poids et de préférence de 50 à 90X en poids de véhicule servant de support. Il a été constaté que les couches primaires obte nues à partir des compositions conformes à l'invention apportent aux substrats de résines de polyesters insaturés un renforcement de la résistance mécanique et une adhérence accrue inattendus. Les compositions conformes à la présente invention durcissent à la température ambiante sous l'influence soit d'un système catalytique à couple rédox soit du ou des catalyseurs de polymérisation résiduels contenus dans le matériau de résines de polyesters insaturés constituant le substrat traité. Celui-ci peut être constitué par un plastique renforcé réalisé par les méthodes dites au contact, par projection simultanée. par pultrusion, par injection (notamment par des procédés tels que celui désigné dans la technique RTM ou "Resin Transfer Molding") ou par compression (notamment par des procédés tels que ceux désignes dans la technique par SMC ou "Sheets Molding Compression" et BMC ou "Bulk Molding Compression"). Les compositions de couches primaires de la présente invention peuvent etre présentées sous la forme d'un kit comportant, séparés l'un de l'autre, deux composants (par exemple, d'une part le ou les monomères appropriés et, d'autre part, le système catalytique de type redox). ces composants étant mélangés au moment de l'emploi: on peut également envisager une présentation sous la forme d'un seul composant prêt à l'emploi. Le monomère entrant dans la constitution de la composition conforme à la présente invention comprend au moins un groupement - C = C et est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ethyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylol propane, l'acide méthacrylique, le styrène. le vinylsty règne, le mèthylstyrène, le vinyl-toluène, le butylstyrène. l'acétate de vinyle, le chlorostyrène. le méthacrylate de glycidyle, l'acide itaconique. l'acrylamide, le chlorure de vinylidéne. le 2.3-chloro-1,3-butadiéne. le 2-chloro-1,3 butadiéne. le vinyltriéthoxy-silane, le vinyltriacéthoxy- silane, le 3-méthacryloxy-propyl-triméthoxy-silane. le vinyl-trichlorosilane. le 3-méthacryloxy-propyl-tris(2 méthoxy-éthoxy)silane, le méthyl-vinyl-dichlorosilane, le vinyl-triméthoxy-silane. le vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy) silane et l'alcool propéne-1-ol-3. Le véhicule support entrant dans la constitution de la composition conforme à l'invention peut être un diluant ou solvant usuel ou un mélange de ces produits et etre choisi parmi ceux qui permettent la complète dissolution du ou des monoméres ainsi que du système catalytique de type rédox et d'éventuels autres produits entrant dans la constitution de la composition, s'agissant de produits propres à modifier la couleur ou l'aspect du film obtenu a l'aide de la composition sans en altérer les performances. A titre d'exemple, on indique les véhicules support suivants: les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, les glycols légers, les esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle. l'acétate de méthylglycol, l'acétate d'éthylgly- col..., les cétones telles que l'acétone. la mèthyl-éthyl- cétone, la diacétone-alcool, la cyclohexanone. les solvants chlorés tels que le chlorure de méthylène, le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloroethane, le trichloroéthy léne, le perchloréthylène. les essences minérales, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane. l'octane.,.. les hydrocarbures aromatiques tels que le toluéne, le xylène, l'éthlbenzène. Le système catalytique à couple rédox, utilisé le cas échéant dans la composition conforme a l'invention, comprend au moins un agent d'oxydation et au moins un agent réducteur qui réagissent ensemble å la température ambiante pour donner les radicaux libres propres a amorcer les réactions de polymérisation d'addition. A titre d'exemple, on peut citer: - comme agents d'oxydations représentatifs, des peroxydes organiques, tels que le peroxyde de benzoyle et d'autres peroxydes de diacyl. le peroxyde méthyléthylcétone, le peroxyde d'acétylacétone et d'autres peroxydes de cétones. des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cuméne, des peresters tels que le péroxybenzoate de tertbutyle. des péracétals tels que le 1-1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, les sels organiques de métaux de transition tels que le naphténate de cobalt et des composés contenant un chlore instable tels que le chlorure de sulfonyle. - comme agents réducteurs représentatifs, les acides sulfiniques, les composés azoïques tels que lazo- isobutyronitrile. les alpha-aminosulfones telles que la bis(tolylsulfoneméthyl)amine, les amines tertiaires telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline, la diméthyl-ptoluidine et les produits de condensations d'aldéhydes aliphatiques avec des amines primaires. La composition conforme à la présente invention peut contenir, comme déjà indiqué plus haut, soit un systéme catalytique à couple rédox, soit seulement l'un des deux agents du système, soit ne pas contenir de système catalytique, la polymérisation pouvant etre obtenue gracie aux traces de catalyseur subsistant dans le matériau de résines de polyesters insaturés traité. L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants. dans lesquels toutes les parties, proportions et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Les exemples III å VI illustrent la composition conforme à l'invention: les exemples I, II et VII sont des exemples comparatifs mettant en oeuvre des compositions connues pour leur capacité de former des couches primaires: en particulier, l'exemple VII concerne l'utilisation, dans le cadre du collage structural. de deux compositions connues pour couches primaires dont l'une est normalement destinee a améliorer l'adhérence des adhésifs polyuréthane sur matériaux polyesters poncés et dont l'autre est desti- née à améliorer l'état de surface de stratifiés polyesters en vue de l'adhérence d'éléments métalliques. Les exemples VIII et IX illustrent, a titre indi- catif mais non limitatif. des compositions d'adhésifs pouvant etre utilisées avec les compositions pour couches primaires de l'invention: en particulier, l'exemple VIII fournit les données techniques d'adhésifs qui se trouvent dans le commerce. Les exemples X à XV illustrent la mise en oeuvre des compositions selon les exemples I à VII associées aux adhésifs selon les exemples XIII à XV dans le collage structural de résines de polyesters insaturés. tous les essais ayant été réalisés sur des matériaux non poncés au préalable. Les compositions de couches primaires de l'invention peuvent etre appliquées soit à la brosse soit par pulvérisation (pistolet conventionnel). Le temps minimum entre l'application de la couche primaire et celle de l'adhésif est celui nécessaire à l'évaporation du véhicule support (1/4 heure à 1 heure). Certaines couches primaires ne formant pas un film sec, un temps minimum de 15 mn a été retenu dans tous les cas: les adhésifs utilisés pour illustrer la présente invention ont été appliqués et polymérisés, conformément aux instructions des fournisseurs et/ou des utilisateurs de chacun des adhésifs mis en oeuvre. Les caractéristiques des assemblages obtenus par collage structural ont été testées selon la methode de détermination de la résistance au cisaillement d'assemblages réalisés avec des adhésifs structuraux collés a recouvrement simple, méthode qui est décrite dans la norme NFT 76-107. Dans le cadre de ces tests, la vitesse de déplace- ment de la traverse mobile de la machine de traction est de 10 mm/mn. Le mode de rupture indiqué dans ces exemples a été évalué selon la méthode de désignation des principaux faces de rupture (voir la norme NFT 76-130). Certains collages ont été soumis à des tests de vieillissement selon les conditions conventionnelles d'essais de vieillissement en laboratoire (voir la norme NFT 76-109). La condition retenue est la condition E 2 pour des durées de 7, 14 et 21 jours, Cette condition est couramment utilisée dans l'industrie. EXEMPLE I Préparation d'une couche primaire de type silane standard. On a recours à une composition obtenue par mélange des constituants suivants: - isopropanol ...................... 80 - titanate de tétraisopropyle ....... 10 - imidazol-triéthoxy-silane ......... 10 Cette composition pour couche primaire est utilisée comme témoin dans l'exemple XI. EXEMPLE il Il s'agit d'une composition pour couche primaire destinee à améliorer l'adhérence sur supports varies tels que metaux, supports poreux et certains matériaux plasti- ques: elle est commercialisée sous la référence PRIMAIRE 420 par la Société Demanderesse. Cette composition est a base de polyurèthane en solution et contient des isocyanates et du trichloréthy- lène. Elle et utilisée comme témoin dans l'exemple X. EXEMPLE III il s'agit de deux compositions III.1 et III.2 pour couches primaires qui sont présentées pour la commercialisation sous forme de deux composants distincts A et B. ComPosant A III.1 III.2 isopropanol ........................ 66,50 65,50 triméthoxy-propane-triméthacrylate . . 20,00 20,00 acide méthacrylique ................. 10,00 10,00 vinyl-tr@éthoxy-silane .............. - 1.00 diméthyl-aniline ................... 2,00 2,00 nitrobenzène ......................... 1,50 1,50 ComPosant B isopropanol ......................... 89,90 59,90 acétone ............................. - 30.00 Trigonox C .......................... 10,00 Lucidol CH 50 ....................... - 10,00 Orasol Bleu 2 RB .................... 0,10 0,10 (Le produit connu sous l'appellation Trigonox C est un agent d'oxydation à base de peroxybenzoate de tert-butyle commercialisé par AKZO et celui connu sous l'appellation LUCIDOL CH 50 et un agent d'oxydation à base de peroxyde de benzoyle également commercialisé par AKZO). Les composants A et B sont préparés par dissolution des matières actives dans les solvants. Les produits obtenus sont des solutions limpides. Leur stabilité au stockage est supérieure à 3 mois à une température comprise entre +20 et +25 C. Le mélange des composants A et B est effectue au moment de l'utilisation suivant les rapports composant A/ composant B respectivement de 100/40 et de 100/10. Les performances des compositions III.1 et III.2 sont montrees dans les exemples XI et XIII. EXEMPLE IV il s'agit de trois compositions. respectivement IV.1, IV.2, IV.3. pour couches primaires presentees en vue de la commercialisation sous la forme d'un seul composant. IV.1 IV.2 IV.3 isopropanol ....................... 79.90 79.90 78,40 eau .............................. - - 1.00 acide acétique ................... - - 0.50 vinyl-triéthoxy-silane ............... - 10,00 10,00 2-méthacryloxy-propyl-triméthoxy-silane 10,00 - méthylstyréne ........................ 10,00 10,00 10.00 colorant vert Néo Zapon 3 G .......... 0,10 0.10 0.10 Ces compositions sont préparées par dissolution des matières actives dans les solvants. Les produits obtenus sont des solutions limpides. Leur stabilité au stockage est supérieure à 3 mois à une température comprise entre +20 et +25 C. Les performances des compositions IV.1, IV.2. IV.3 sont montrées dans les exemples XV. EXEMPLE V Il s'agit de six compositions pour couches primai- res, respectivement V.1 à V.6, présentées pour la commercialisation sous la forme d'un seul composant. Ces compositions montrent l'influence de la teneur en monomères de la composition conforme a l'invention. V.1 V.2 V.3 V.4 V.5 V.6 isopropanol ............ 97,60 94,15 88,50 82,65 76,90 65,40 vinyl-triéthoxy-silane 2,00 5,00 10,00 15,00 20,00 30,00 eau .................... 0,20 0,50 1,00 1,50 2.00 3.00 acide acétique ........ 0,10 0,25 0,50 0,75 1,00 1,50 colorant vert Néo Zapon 3 G ............ 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Ces compositions sont préparées par dissolut3n des matières actives dans les solvants. Les produits obtenus sont des solutions limpides, Leur stabilité au stockage est supérieure à 3 mois à une température comprise entre +20 et +25 C. Les valeurs illustrant les performances comparées des compositions V.1 à V.6 sont réunies dans le tableau de l'exemple XII. Les performances des compositions V.3 et V.4 sont illustrées en comparaison avec celles d'autres compositions dans les exemples XIII et XV. EXEMPLE VI il s'agit de deux compositions pour couches primaires, respectivement VI.1 et VI.2, présentées pour la commercialisation soit sous la forme d'un seul composant. soit sous la forme de deux composants. Composant A VI.1 VI.2 isopropanol .......................... 82.50 89,00 eau ........................... 1,50 vinyl-triéthoxy-silane .............. 15,00 10.00 acide acétique ....................... 0.75 Lucidol CH 50 .......................... 0.15 diméthyl-aniline .................... - 1.0 colo-rant vert Néo Zapon 3 G ......... 0,10 Comoosant B isopropanol ............................ 59,90 dcétone ................................ 30,00 Lucidol CH 50 ........................ 10,00 colorant Orasol Bleu 2 RB ............. 0,10 Les composants A et B sont préparés par dissolution des ma trières actives dans les solvants. Les produits obtenus sont des solutions limpides. La stabilité au stockage de ces solutions est supérieure à 3 mois à une température comprise entre +20 et +25 C. Au moment de l'utilisation, on mélange les composants A et B suivant le rapport composant A/composant B = 100/10. Les performances des compositions VI.1 et IV.2 sont montrées dans les exemples XIII et XIV. EXEMPLE VII Dans cet exemple, il est question de deux compositions pour couches primaires faisant partie de l'art antérieur et utilisées pour les matériaux de résines de polyesters insaturés dans l'industrie, respectivement pour améliorer l'adhérence des peintures et l'adhérence desdites résines sur des éléments métalliques. Ces deux compositions sont commercialisées respectivement sous les désignations PRIMER 202 (VII.1) et PASSIREX UNIVERSEL (VII.2) respectivement par les Sociétés Teroson et Blancomme. Elles sont à base: - d'isocyanates en solution dans le chlorure de méthy léne pour la première. - de résines vinyliques modifiées, de chromate de zinc et de pigments divers pour la seconde, et elles sont destinées à améliorer l'adhérence des adhésifs polyuréthane sur matériaux polyester poncés en ce qui concerne la première et l'adhérence des matériaux polyester sur le fer pour la seconde. La première est commercialisée sous la forme d'un seul composant, la deuxième sous la forme de deux composants. La composition VII.1 est utilisée comme témoin dans l'exemple XIV. La composition VII.2 est utilisée comme témoin dans l'exemple X. EXEMPLE VIII Cet exemple décrit la composition d'un adhésif époxy souple de référence utilisable dans le collage structural. La formulation de cet adhésif, indiquée ci-après, est proposée comme base de formulation par la Sociéte Shell dans son document sur les résines Epikote pour les adhésifs: Epikote 828 ............................ 50.0 Thiokol LP 3 , 25,0 Amiante 7 D ......................... 15,0 Asbestival n'2 ........................ 15,0 Dynasilan Glymo .................... 0.5 Anchor K 54 ........................... 5,0 Le produit appelé Epikote 828 est une résine epoxy liquide à base de diglycidyl éther de bisphénol A (Shell Chimie): le Thiokol LP 3 est un polymère liquide polysulfuré (commercialisé par Thiokol Chem.Corp.); l'amiante 7 D est une amiante a fibres courtes (Balangero): l'Asbestival n2 est un silicate double de magnésium et de calcium: le produit connu sous l'appellation Dynasilan Glymo est un glycidyloxypropyl-triméthoxy silane (commercialise par Dynamit Nobel) et le produit connu sous l'appellation Anchor K 54 est un 2,4,6-tris(dimèthylaminométhyl) phénol (commercialisé) par Anchor Chimie). Le mélange de ces constituants est effectué sous vide à la température ambiante. La durée de vie de l'adhe- sif ainsi obtenu est d'environ 1 h a +20 C Les performances de cet adhésif, utilisé pour le collage structural des materiaux de resines de polyesters insaturés. sont illustrées à l'exemple XIV. EXEMPLE IX Dans cet exemple, sont indiquées (voir tableau ciaprès) les données relatives à toris (IX.1. IX.2 et IX.3) adhésifs du commerce qui peuvent etre utilisés dans le collage structural des matériaux de résines de polyesters insaturés. Nom commercial IX.1 IX.2 IX.3 de l'adhésif TEROKAL 6322 GALFIX A 830 GALFIX A 887 Fabricant TEROSON C.F.P.I. C.F.P.I. Constitution de polyurêthane à polyuréthane a epoxy-poly- I'adhésif 2 composants 2 composants sulfure à 2 composants apport pondéral des deux composants dans 1/1 en volume 1/1 en volume 1/1 en poids l'adhésif Type de matériaux tôle apprêtée par stratifiés du étal, verre, pouvant autre collés cataphorése sur type SMC sur bois, matériaux elle-ere ou sur eux-mêmes ou plastiques des stratifiés du type SMC Les adhésifs IX.1 et IX.3 sont utilisés dans les exemples XIII, XIV (IX.1). L'adhésif IX.2 sert de référence dans la plupart des exemples de collage. EXEMPLE X Cet exemple décrit des essais de collage structural d'un matériau polyester du type "au contact" fabriqué par la Société Lamberet. Les collages ont été effectués selon la norme NFT 76-130. Le Joint d'adhésif est de 2.5 mm d'épaisseur. Le temps de séchage de la couche primaire VII.2 est celui préconisé par la fiche technique du fournisseur, a savoir deux heures. La solidité des collages structuraux ainsi obtenus a été testée selon la norme-NFT 76-107 qui est la même pour la préparation du collage et l'essai de résistance. Dans le cadre des essais effectués en conformité avec cette norme. les tractions sont effectuées apres polymérisation complète du joint d'adhésif. Dans le tableau ci-après, on a identifié les compositions et les adhésifs utilisés dans le collage structural et on a réuni dans le meme tableau les valeurs enregistrées dans les essais, Composition utilisée VII.2 III.2 II Adhésif utilisé IX.2 IX.2 IX.2 Résistance à la trac- 2.36 3.92 0.7 tion in@tiale en MPa Faciès de rupture RR(VII.2)100X RSD 100% RR(II)100Z Résistance à la traction aprés E2 7 jours 1.68 4.1 en MPa Faciés de rupture RR(VII.2)100X RSD 100X Résistance à la traction après E2 14 jours 2.06 3.5 en MPa Fac@ès de rupture RR(VII.2) 80% RSD 100% RSD 20% Résistance à la traction après E2 21 jours 1.92 3.6 en MPa Faciès de rupture RR(VII.2)100X RSD 100X Dans ce tableau, les abréviations utilisées pour les faciés de rupture sont celles préconisées par la norme NFT 76-130. Il apparait. à l'examen des valeurs réunies dans ce tableau, que seule la composition III a entraîné la rupture du collage au niveau du matériau polyester (rupture du support par délaminage RSD). EXEMPLE XI Dans le cadre de cet exemple. on a effectué des essais de collage structural de matériaux polyester de type SMC de deux origines différentes: 1 - origine: Société RENAULT VEHICULES INDUSTRIELS (RVI) 2 - origine: Société MATRA. Les conditions d'essais sont les memes que pour l'exemple X. Les valeurs relevées sont réunies dans le tableau ci-après. Composition pour former la couche I III.1 III.1 III.2 III.2 primaire Adhèsif IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 Matériau traité RVI RVI MATRA RVI MATRA Résistance à la traction initiale 0.8 3.24 5.8 4.3 5.8 en MPa Faciès de rupture RR(I)100% RSD 100% RSD 100% RSD 100% RSD 100% Il résulte des valeurs réunies dans ce tableau que les compositions III.1 et III.2 entralnent la rupture du collage au niveau du matériau polyester de compositions différentes. EXEMPLE XI I Cet exemple illustre l'influence de la teneur en monomère de la composition utilisée pour la formation de la couche primaire. Les essais ont été effectués de la même façon que pour l'exemple X sur un matériau de type SMC d'origine RVI. Les valeurs enregistrées sont réunies dans le tableau ci-après. Composition pour former la couche V.1 V.2 V.3 V.4 V.5 V.6 primaire Adhésif IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 Résistance à la traction initiale 6.1 6.4 7.1 7.6 7.2 6.7 en MPa Faciés de rupture RSD 100% RSD 100% RSD 100% RSD 100% RSD 100% RSD 100% De l'examen des valeurs réunies dans ce tableau, il apparait que les teneurs en monomére de la composition qui fournissent un optimum de résistance du collage, pour ce support, sont celles comprises entre 10 et 20 X. EXEMPLE XIII Cet exemple est relatif à un essai de collage structural d'un matériau polyester de type SMC d'origine Régie Nationale des Usines Renault (RNUR). Les conditions d'essais des collages réalisés sont les memes que pour l'exemple X. L'épaisseur du joint d'adhésif est de 1 mm. Les valeurs enregistrees dans les tests apres collage avec differentes compositions et adhésifs sont réunies dans le tableau ci-après. Composition pour former la couche III.2 V.3 V.4 VI.1 primaire Adhésif IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 Résistance à la rupture initiale 2.84 2.62 2.60 2.53 en MPa Mode de rupture RSD 100% RSD 100% RSD 100% RSD 100% Résistance à la rupture en MPa 2.84 2.78 2.86 après E2 7 jours Faciès de rupture RSD 50% RSD 100% RSD 100% RCS 50% Il résulte de l'examen des valeurs réunies dans ce tableau que les différentes compositions conformes à l'in- vention entralnent la rupture du collage au niveau du matériau polyester. EXEMPLE XIV Cet exemple est relatif à des essais de collage structural sur matériaux polyester type SMC d'origine MATRA en utilisant diverses compositions et adhésifs . Les conditions d'essai des collages réalisés sont les mêmes que pour l'exemple X. Les valeurs enregistrees dans ces essais sont réunies dans le tableau ci-aprés. Composition pour former la couche VI.1 VI.1 VII.1 VI.1 primaire Adhésif VIII IX.2 IX.1 IX.1 Résistance à la rupture initiale 4.1 6.1 1.3 6.5 en MPa Faciès de rupture RSD 30X RSD 100X RR (VII.1) RSD 100% RCS 70X 100% De l'examen des valeurs réunies dans ce tableau, il apparat que la composition VI.1 entralne une rupture partelle ou totale du collage au niveau du matériau polyester avec des adhésifs de compositions différentes. EXEMPLE XV Cet exemple est relatif à des essais de collage structural de matériaux polyester de type pultrudé d'origine LAMBERET et SMC d'origine MATRA. Les conditions d'essais des collages réalisés sont les memes que pour l'exemple X. Les compositions et adhésifs utilisés ainsi que les valeurs enregistrées dans les susdits tests sont réunis dans le tableau ci-apres. Composition pour former la couche IV.2 IV.3 V.3 IV.2 IV.3 V.3 IV.1 primaire Adhésif IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 IX.2 Origine matériau LAMBERET LAMBERET LAMBERET MATRA MATRA MATRA MATRA Résistance à la traction initiale 6.7 5.5 5.5 6.3 6.5 7.1 6.3 en MPa Faciès de rupture RSD100% RSD100% RSD100% RSD100% RSD100% RSD100% De l'examen des valeurs réunies dans ce tableau, il apparat que les différentes compositions utilisées entrant nent la rupture du collage au niveau des matériaux poly esters. REVENDICATIONS 1. Composition pour la preparation de couches primaires essentiellement pour matériaux plastiques à base de résines de polyesters insaturés, caractérisée par le fait qu'elle comporte: - au moins un monomére polymérisable par addition choisi dans le groupe de ceux qui presentent une insaturation éthylénique, - au moins un véhicule support propre å diluer le mono mère et - éventuellement un système catalytique notamment de type rédox. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte: - d'environ 0.5 a environ 80X en poids et de préférence de 10 a 50% d'au moins un monomère polymérisable à insaturation éthylénique, - d'environ 20 à environ 99,5X en poids et de préférence de 50 à 90% en poids de véhicule servant de support. 3. Composition selon l'une des revendications I et 2, caractérisée par le fait que le monomère entrant dans la constitution de la composition conforme à la présente invention comprend au moins un groupement - C = C et est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, le mèthacrylate d'ethyle, le methacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le diméthacrylate de dièthylènglycol. le triméthacrylate de triméthylol propane, l'acide méthacrylique, le styrène, le vinylstyrène. le méthlstyrène. le vinyl-toluène. le butylstyrène. l'acétate de vinyle, le chlorostyrène, le méthacrylate de glycidyle, l'acide itaconique, l'acrylamide, le chlorure de vinylidéne. le 2,3-chloro-1,3-butadiene, le 2-chloro-1,3butadiène, le vinyltriEthoxy-silane, le vinyltriacethoxy- silane, le 3-méthacryloxy-propyl-triméthoxy-silane. le vinyl-trichlorsilane. le 3-méthacryloxy-propyl-tris(2 méthoxy-éthoxy)silane. le méthyl-vingl-drchlorosilane. le vinyl-trimethoxy-silane. le vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy) silane et l'alcool propéne-1-ol-3.