FR 2608144 A1 19880617 FR 8617712 A 19861216 2608 1 44 La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par reformage catalytique du méthanol à la vapeur d'eau. Le procédé produit de l'hydrogène avec, comme impureté principale, du dioxyde de carbone. On sait que, à l'heure actuelle, la majeure partie de l'hydrogène utilisé dans le monde provient du reformage catalytique du gaz naturel. Ce dernier n'est pas toujours disponible à l'endroit voulu. Aussi, pour des besoins locaux limités, on préfère partir de charges liquides plus facilement stockables telles que le méthanol. La production de l'hydrogène à partir du méthanol est fondée sur la réaction bien connue (FR-1549 206 et 1599 852) de reformage du méthanol à la vapeur d'eau: CH30H + H20 C02 + 3H2 (1) qui peut théoriquement être mise en oeuvre en présence de l'un quelconque des catalyseurs déjà proposés pour les réactions inverses de synthèse du méthanol: CO + 2H2 CH30H (2) 2) 3 Co2 + 3H2 CH3OH + H20 (3) En pratique, toutefois, quand on cherche à réformer le méthanol, on assiste à une désactivation accélérée du système catalytique. La même observation a été faite par les auteurs du brevet belge n 884720 qui proposent d'y remédier soit par l'emploi de catalyseurs modifiés, moins actifs à basse température, soit par emploi d'une méthode de démarrage particulière, soit enfin par l'utilisation de deux lits successifs de catalyseur, l'un pour 2608 1 44 effectuer le craquage du méthanol selon la réaction (4) inverse de la réaction (2): CH30H CO + 2H2 (4) 3 2 (4) l'autre pour convertir le monoxyde de carbone obtenu: CO + H20 CO 2 + H2 (5) Il a maintenant été trouvé que la mise en oeuvre de ces mesures n'est pas nécessaire et qu'il suffit pour éviter la désactivation d'un catalyseur contenant du cuivre, d'ajouter une proportion critique de dioxyde de carbone aux réactifs, eau et méthanol, avant de les mettre en contact avec le catalyseur. On sait que l'injection massive de CO2 dans un reformage de méthanol à la vapeur d'eau est un moyen efficace bien que coûteux pour augmenter le rapport CO/H2 du gaz de synthèse fabriqué. Ainsi, le brevet belge déjà cité enseigne que, en faisant varier le rapport molaire CO2 sur méthanol entre 0,8 et 2,4 on peut faire passer la teneur en CO du gaz fabriqué de 31 à 41% en volume environ, avec baisse simultanée du rendement en hydrogène. L'objet de l'invention étant la production de l'hydrogène, il convient d'éviter au maximum la formation du monoxyde de carbone qui est très fortement consommatrice d'hydrogène, comme le montre l'équation (6) inverse de (5): CO2 + H2 CO + H20 (6) Le procédé de l'invention résoud ce problème de la manière suivante,: On fait passer un mélange de méthanol, d'eau et de dioxyde de carbone au contact d'un catalyseur renfermant du cuivre, en lit fixe, dans une zone catalytique à une-température comprise entre 150 et 400 C, de préférence entre 180 et 290 C, le rapport molaire du dioxyde de carbone au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, étant compris entre 0,001 et 0,2 de préférence entre 0,01 et 0,15. Quand de l'hydrogène est présent, en même temps que du C02, le rapport molaire de l'hydrogène au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, est avantageusement de O à 3, de préférence de O à 1. Une teneur en CO2 trop faible et/ou une proportion excessive d'hydrogène ne permettent pas d'assurer une bonne stabilité au catalyseur au cuivre. Une teneur en C02 trop forte est, par contre, préjudiciable à la productivité du procédé. Selon une forme de réalisation préférée on opère entre 180 et 290 C, domaine o le rendement en hydrogène est maximum et o la présence de CO2 se révèle très utile pour réduire ou supprimer la perte d'activité du catalyseur. Le dioxyde de carbone, utilisé dans le procédé de l'invention peut être soit un gaz pur, soit un gaz riche en C02, et de préférence un gaz dont l'impureté principale est de l'hydrogène, par exemple un gaz formé de 25100% C02 et 75-0% H2 en moles, de préférence 60-100% CO2 et 40-0% H2 et plus particulièrement 65-95% Co2 et 35-5% H2. On peut opérer sous une pression de par exemple 0,1 à 20 MPa, de préférence 0,2 à 10 MPa. 2608 1 44 D'après l'équation (1), le rapport entre l'eau et le méthanol frais doit être égal à au moins une mole par mole, par exemple 1,1 à 10 moles par mole, de préférence 1,2 à 4 moles par mole. La vitesse volumique horaire (V.V.H.) - rapport entre le débit liquide horaire en volume du méthanol et le volume de catalyseur - est comprise entre 0,1 et 30 et de préférence entre 0,2 et 10. Le catalyseur renferme du cuivre, de préférence associé à un ou plusieurs autres éléments tels que le zinc, l'aluminium ou le chrome, sous forme d'oxydes mixtes ou encore du mélange en des proportions diverses des oxydes simples constituants. Une composition préférée comprend 50-75% CuO, 20-40% ZnO et 5-15% A1203, en poids. Le catalyseur renferme de préférence d'autres éléments tels que le fer, le manganèse ou le cobalt. En particulier, la présence d'oxyde de fer dans un mélange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de chrome améliore de façon notable la productivité du système catalytique. Un catalyseur préféré renferme -75% CuO, 20-45% Fe203 et 5-25% Cr203, en poids. Les catalyseurs peuvent être soit massiques, c'est-à-dire constitués par des oxydes des éléments actifs, soit supportés. Leurs liants ou leurs supports peuvent être par exemple de la silice, de l'alumine, le mélange de ces deux matériaux, un support plus complexe tel que les aluminates à structure spinelle (aluminate de magnésium, de zinc, de fer ou de cobalt) ou à structure perowskite, (aluminates de terres rares des numéros atomiques 57 à 71 inclus) ou encore, être constitutés d'oxydes mixtes à base de zircone (ZrO2 - MgO, ZrO - terres rares, etc...). Certains de ces catalyseurs ont été décrits par exemple 26 0 8 144 dans les brevets FR 1549301, FR 1599852, US 4552861 et US 4596782). La figure 1 illustre un premier mode de mise en oeuvre du procédé d'invention. La figure 2 illustre une modification du mode de mise en oeuvre de la figure 1. Du méthanol liquide est introduit par le conduit 1 dans l'unité de reformage ou dans le même temps, de l'eau liquide nécessaire au reformage est introduite par le conduit 3 dans le ballon 4 ou elle est éventuellement mélangée à de l'eau et du méthanol n'ayant pas réagi. Ce mélange aboutit par la ligne 5, la pompe 6 et la ligne 7 dans le conduit 1 ou il rencontre le méthanol d'appoint.Ce conduit 1 aboutit à l'échangeur 2 dont le rôle est de vaporiser les charges liquides de l'unité. L'ensemble des réactifs, vaporisé par 2, passe au surchauffeur 9 par le conduit 8. A la sortie de 9, les charges sont amenées par le conduit au réacteur 11. Sur le conduit 10, débouche du dioxyde de carbone en provenance du conduit 12. Le réacteur 11 est par exemple un réacteur échangeur dont les tubes sont remplis à l'intérieur par du catalyseur et régulés thermiquement à l'extérieur, par une circulation de fluide caloporteur. On sait en effet, que la réaction (1) est une réaction globalement endothermique et que pour pouvoir reformer 1 kmole d'alcool, il faut lui fournir environ 50 000 kJoules. 26 0 8 1 4 4 On préfère opérer avec un T entre l'entrée et la sortie du (des) lit (s) catalytique (s) inférieur à 100 C, et de préférence inférieur à 50 C. Du réacteur 11, les produits effluents formés principalement d'hydrogène, de gaz carbonique et d'une faible quantité de monoxyde de carbone d'eau et de méthanol non convertis, sortent par le conduit 12 pour être amenés sur l'échangeur 9. De 9 par le conduit 13, ces produits sont amenés sur l'échangeur 14 o les réactifs non convertis sont recondensés. Le mélange gaz-liquide parvient par le conduit 15 au ballon séparateur 4. Dans 4, le condensat rejoint l'eau fraîche d'appoint pour être renvoyé au réacteur. Les gaz non condensables sortent par le conduit 16, et pénètrent dans la colonne de levage 17. En haut de la colonne 17, on envoie par le conduit 18, un débit de solvant destiné à absorber le CO2 contenu dans le gaz. Le solvant est l'un quelconque des solvants connus pour cet usage, par exemple une solution de carbonate de métal alcalin ou une solution d'amine. La colonne 17 est utilement munie d'un dispositif de contactage conventionnel tel que plateaux à perforations ou à valves, garnissage tel que les anneaux de Raschig ou de Pall, etc... En haut de la colonne 17, le gaz, formé essentiellement d'hydrogène débarrassé du C02, sort par le conduit 19. Si l'on désire purifier davantage cet hydrogène, on peut le réchauffer dans l'échangeur 20 et le diriger par le conduit 21 sur le réacteur de méthanisation 22. Dans ce réacteur, le CO, qui peut constituer un poison pour les emplois ultérieurs de l'hydrogène, est transformé en méthane et eau. Cette eau est condensée par léchangeur 24 o les gaz arrivent par le conduit 23. Le mélange gaz, plus condensat, sort de 24 par le conduit qui débouche dans le séparateur 26. Le condensat est évacué par la ligne 26 a. En haut de 26, l'hydrogène purifié est envoyé vers les utilisateurs par le conduit 27. Le solvant chargé en CO2 est envoyé par le conduit 28 dans la colonne 29 o il est régénéré par chauffage au moyen du rebouilleur 30. Le CO2 revaporisé par 30 remonte la colonne 29 et traverse l'échangeur 31 qui le débarrasse du solvant entraîné par condensation. Il est finalement évacué de l'unité par le conduit 32. Une partie de ce CO2 est cependant prélevée au moyen du conduit de dérivation 33. Ce CO2 est repris par le compresseur 34 pour être envoyé par le conduit 12 dans le réacteur 15, en mélange avec la charge fraîche. Le solvant régénéré, rassemblé dans le fond de la colonne 2 6 0 8 1 4 4 29, passe par. le conduit 35, est repris par la pompe 36 qui l'envoie par le conduit 37 sur le refroidisseur 38. De 38, il rejoint la colonne d'absorption 17 par le conduit 18. La chaleur nécessaire à la réaction endothermique de reformage peut être fournie par un fluide caloporteur dont la circulation est assurée par la pompe 39. De 39, par le conduit 40, le fluide vient vaporiser les charges liquides à travers l'échangeur 2. De 2, par le conduit 41, il arrive au four 42 d'o il sort réchauffé par le conduit 43. Dans 43, le fluide se divise en deux. Une partie par 44 vient chauffer directement le réacteur 11. Une deuxième partie vient sur le préchauffeur de méthanisation 20 puis rejoint ensuite le réacteur ll par l'intermédiaire du conduit 45. Dans l'unité ainsi décrite, le CO2 nécessaire à la stabilité du catalyseur est injecté dans le réacteur 11 au moyen d'un compresseur 34. C'est un appareil, coûteux à l'acquisition, et qui demande une surveillance constante, difficile à assurer quand il s'agit de capacités de faible importance. Une variante du procédé est représentée sur la figure 2. Dans cette variante, au moins une partie du méthanol du 26 0 8 1 4 4 conduit 1 est envoyée d'abord dans la colonne 47 équipée de deux zones de contactage gaz-liquide 48 et 49. Le méthanol frais amené par 1, arrose la zone de contactage 48 traversée de bas en haut par le mélange de gaz brut, débarrassé au préalable des condensats liquides au moyen du ballon séparateur 4. La deuxième zone de contactage gaz-liquide 49 placée au-dessus de 48 est arrosée par au moins une partie de l'eau d'appoint frais en provenance du conduit 3. La zone de contactage 48 a pour but de saturer en CO2 les liquides de charge fraîche méthanol et eau. La zone de contactage 48 a un double but: saturer partiellement en C02, l'eau fraîche d'appoint et capter les vapeurs de méthanol entraînées par ce gaz lors du contactage gaz liquide dans la zone 48. Les zones de contactage 48,49 peuvent renfermer par exemple, des plateaux perforés ou à valves, ou un garnissage en anneaux Raschig ou de Pall etc... Sur la figure 2, la colonne 47 est montée directement sur le dessus du ballon 4, on peut cependant réaliser 4 et 47 en éléments distincts reliés par des conduits adéquats. Les liquides collectés sont, au moins en partie, envoyés au réacteur 11. 2608 1 44 EXEMPLE 1 (exemple comparatif sans C02). Un catalyseur classique de synthèse du méthanol est choisi avec la composition pondérale suivante: OXYDES % poids CuO 61,0 A1203 7,85 % pdsl ZnO 31,15 cm3 de ce catalyseur sont chargés dans un réacteur tubulaire de diamètre 20 mm et sur une hauteur de lit de 250 mm. Le catalyseur est réduit à pression atmosphérique avec un mélange à 3% d'hydrogène dans l'azote entre 100 et 270 C pendant 72 heures. Après l'étape de réduction, l'unité est pressurisée à 3MPa. On injecte ensuite, à 270 C, le mélange réactionnel eau-méthanol (rapport molaire H20/CH30H= 1,5) à un débit de 105 cm3/heure; la vitesse spatiale liquide étant de 1, 5h. Le lit catalytique est maintenu à 270 C (entrée) et 260 C (sortie). 26 0 8 1 4 4 La composition % volume du gaz effluent est la suivante: Constituants % volume I _ _ _ _ _ _ _ CO 1,7 l Co2 23,7 CH4 0,1 CH3OH 0,1 H2 74,4 Le taux de conversion du méthanol après 24 heures de fonctionnement est de 88% mais, après 10 jours de fonctionnement il n'est plus que de 78%. Dans l'exemple 1, de même que dans les exemples suivants 2 à 6, le rendement en hydrogène a été de 97%, calculé par rapport au méthanol converti. EXEMPLE 2. Le catalyseur et les conditions opératoires restant les mêmes que celles de l'exemple 1, on injecte à co-courant avec la charge eau-méthanol, du dioxyde de carbone, à un débit horaire de 2 litres/heure. La pression partielle du gaz carbonique à l'entrée du lit catalytique est de 0,063 MPa et les rapports molaires C02/CH30H et C02/ réactifs sont respectivement égaux à 0,0536 et à 0,0210. Dans ces conditions la conversion du méthanol (87% au premier jour) s'est établie à 86% au troisième jour et n'a ensuite quasiment pas varié jusqu'à la fin de l'essai (dixième jour). 26 0 8 1 4 4 EXEMPLE 3. On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, mais avec un débit de CO02 de 7 litres/heure, soit à l'entrée du réacteur: une pression partielle de CO2 de: 0,209 MPa un rapport molaire C02/CH30H de: 0,1876 un rapport molaire C02/ réactifs de 0,0698 le taux de conversion du méthanol s'est quasiment stabilisé à 92%, au dixième jour de test. EXEMPLE 4. On répète la même expérience que celle de l'exemple 1, mais en introduisant en même temps que la charge eau-méthanol un mélange H2-CO2 à 39,1% volume en hydrogène et 60,9% volume en CO2 et sous un débit de 11,5 1/h. Les valeurs des pressions partielles et des rapports molaires sont les suivantes: PCO2 = 0,2 MPa P H2 = 0,129 MPa C02/H2 = 1,556 C02/CH30H = 0,1876 C02/H20 = 0,125 On constate, par comparaison avec l'exemple 1, une amélioration de la stabilité (chute de la conversion de 0,25 unité par jour environ au lieu de 1 unité) et de l'activité catalytique (94% de conversion du méthanol au lieu de 88% au premier jour). Cependant, cet effet stabilisant de l'activité catalytique par le mélange H2-CO2' est sensiblement inférieur à celui du CO2 seul (exemple 3). 2608 1 4 4 EXEMPLE 5. On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 en introduisant toutefois avec les réactifs un mélange H2-C02 à 75,0% molaire d'hydrogène et 25,0% de C02 sous un débit de 8 1/h. Les valeurs des différents rapports molaires sont les suivantes: C02/H2 = 0,333 C02/CH30H = 0,0536 La conversion du méthanol est de 89%o après 24 heures. Elle chute ensuite en moyenne de 0,75 point par jour. Ceci montre que l'effet stabilisant de l'injection d'un mélange H2-CO2 au rapport molaire H2/C02 de 3 est beaucoup plus faible que celui obtenu avec des mélanges plus riches en C02 (exemples 2 et 3). EXEMPLE 6 Avec un catalyseur de composition pondérale: CuO = 50,32 Fe203 = 33,82 % poids Cr203 = 15,86 on réalise le même type d'essai que dans l'exemple 2 à la différence que la température de réaction est de 265 C et que le débit de C02 est de 5 1/h. Les taux de conversion du méthanol sont donnés dans le tableau ci- après et comparés à ceux obtenus en l'absence de C02. 26 08 1 4 4 I I ITaux de conversion du méthanol (%)I _ _ I I ler jour lOè jour I I I sans C02 88,6 79,2 avec C02 88,1 87,3 _ Comme dans le cas du catayseur Cu-Al-Zn on observe, pour le catalyseur Cu Fe Cr, l'effet bénéfique de l'injection de C02 en tête de réacteur, sur la stabilité et sur l'activité catalytique. 2608 1 4 4 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hydrogène par reformage catalytique du méthanol à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange de méthanol, d'eau et de dioxyde de carbone au contact d'un catalyseur renfermant du cuivre, en lit fixe, dans une zone catalytique, à une température comprise entre 150 et 400 C, le rapport molaire du dioxyde de carbone au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, étant compris entre 0,001 et 0,2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température du catalyseur est de 180 à 290 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire de l'hydrogène au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, est de 0 à 3. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire du dioxyde de carbone au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, est compris entre 0,01 et 0,15. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire de l'hydrogène au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, est de O à 1. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sont simultanément présents dans le mélange des réactifs, en proportions de 25-100% C02 et -0% H2. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sont simultanément présents dans le mélange des réactifs, en proportions de 60-100% CO2 et 40-0% H2. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sont simultanément présents dans le mélange des réactifs, en proportions de 65-95% C02 et 35-5% H2. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'écart lO de température entre l'entrée et la sortie du ou des lits catalytiques est inférieur à 50 C. 1O.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on refroidit l'effluent de la zone catalytique, de manière a condenser l'eau et le méthanol n'ayant pas réagi, on sépare le condensat résultant du gaz non condensé, renfermant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone, on lave le gaz non condensé d'abord par au moins une partie du méthanol liquide d'appoint puis par au moins une partie de l'eau liquide d'appoint, on décharge le gaz résultant- riche en hydrogène, et on envoie à la zone catalytique au moins une partie du condensat et au moins une partie des phases liquides résultant des lavages du gaz par le méthanol liquide et par l'eau liquide. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à lO, dans lequel le catalyseur renferme 40-75% CuO, 20-45% Fe203 et 5-25% Cr203 en poids. poids.