FR 2611437 A1 19880909 FR 8703204 A 19870305 L'invention concerne de nouveaux produits herbicides résultant de l'association d'aclonifen et d'un autre herbicide choisi parmi l'oxadiazon et le diflufénican. Elle concerne également l'utilisation à titre d'herbicide de ces produits, des compositions herbicides à base de ces produits et un procédé de destruction des mauvaises herbes au moyen de ces produits. Afin de contrôler une large gamme de mauvaises herbes des cultures telles que par exemple les cultures de tournesol il est souvent nécessaire d'utiliser une combinaison de plusieurs herbicides. Toutefois, en dépit de ces combinaisons certaines mauvaises herbes ne sont pas encore contrôlées de manière satisfaisante causant ainsi des dommages considérables. I1 a maintenant eté trouvé que l'association spécifique d'herbicides telle qu'elle va être décrite ci-dessous, non seulement procurait un large spectre d'activité mais encore revélait une efficacité améliorée. Ainsi, en premier lieu, l'invention a pour objet un produit résultant de l'association de l'aclonifen avec l'oxadiazon ou avec le diflufénican. Dans la description qui va suivre, on symbolisera l'aclonifen par le signe (A) et l'oxadiazon ou le diflufénican par (B). Ces trois composés sont décrits dans the Parm Chemical Handbook 1986" publié par Meister Publishing Co, 37841 Euclid Ave, willoughby, OH 44094, USA. Leurs formules sont indiquées en fin de description et leur nom chimique ci-après aclonifen : 2-chloro 6-nitro 3-phénoxy aniline oxadiazon : 2-tert-butyl 4-(2,4-dichloro 5-isopropoxyphBnyl)-D2-1,3,4-oxadiazolin 5-one diflufénican : 2',4'-difluoro 2-(X(X(X-trifluoro-m tolyloxy) nicotinanilide. Avantageusement, le rapport pondéral aclonifen oxadiazon ou diflufénican est compris entre 0,01 et 200, de préférence entre 0.1 et 100. Les associations ainsi définies sont le plus souvent de type binaire mais on peut également envisager sans sortir de la présente invention d'y associer un ou plusieurs autres pesticides compatibles et de préférence complémentaires. Ces produits selon l'invention sont destinés à une utilisation simultanée, séparée ou étalée dans le temps pour le traitement des mauvaises herbes des cultures et notamment le tournesol. Dans le cas d'une utilisation simultanée (qui est preferée), il est avantageux d'utiliser des produits prêts à l'emploi, la plupart du temps sous forme de compositions comme cela sera décrit ci-après, contenant les deux matières actives. I1 est possible et même avantageux dans le cas de l'association d'aclonifen et d'oxadiazon, d'employer un emballage comportant une cloison interne separant les deux matières actives sous forme ou non de composition. I1 s'agit donc dans ce cas de produits préparés juste avant l'emploi, par mélange extemporanné des matières actives ou des compositions contenant chacune une matière active. L'utilisation peut également être espacée dans le temps. On peut également utiliser le produit en traitant les cultures à protéger successivement par l'une puis l'autre des matières actives (A) et (B) de manière à former in situ sur la plante le produit selon l'invention. Les produits selon l'invention sont donc utilisables à titre d'herbicides. Ils sont plus particulièrement utiles en pré-émergence pour la destruction des mauvaises herbes annuelles et perennes, mono ou dicotylédones notamment dans les cultures de tournesol. Ces adventices sont également détruites au moyen des compositions décrites ci-après. Les produits sont prépares par simple mélange du composé A et du composé B. Pour leur emploi pratique, les matières actives des compositions selon l'invention sont rarement utilisées seules. Le plus souvent ces compositions herbicides, contiennent les matières actives selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés utilisés dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation des zones devant être desherbées. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 X environ des produits selon l'invention, de 1 Z à 95 Z environ de un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 50Z (de préférence 5 à 40 %) environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle les matières actives sont associées pour faciliter leur application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Comme supports solides (ou charges) on peut citer les charges minérales ou synthétiques telles que le kaolin, l'attapulgite, la montmorillonite, la bentonite, le talc, la terre à foulon, la terre de diatomée, le kieselguhr, les carbonates de calcium et de magnésium, la silice synthétique précipitée, l'alumine, les silicates et silicoaluminates alcalins, les résines, cires, engrais solides. On peut aussi utiliser des charges hydrosolubles telles que les sulfates de sodium ou d'ammonium et l'urée. Comme supports liquides on peut citer l'eau, les alcools (notamment le butanol), les esters (notamment l'acétate de méthyl-glycol), les cétones (notamment la cyclohexanone et l'isophorone), les fractions de pétrole, les hydrocarbures aromatiques (notamment les xylènes), ou paraffiniques) les hydrocarbures chlorés aliphatiques (notamment le trichloroéthane) ou aromatiques (notamment les chlorobenzènes), les solvants hydrosolubles tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone. L'agent tensioactif peut etre un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. Comme agents mouillants non ioniques on peut ainsi citer les alkylphénols polgéthoxylés (notamment les octyl-, nonyl- et tributyl- phénols ayant de 6 à 18 motifs oxye-thylène), les alcools gras polyéthoxylés (notamment les alcools de C10 à C18 ayant de 6 à 18 motifs osyéthylène), les amines grasses polyéthoxylées (notamment l'amine de suif, ou tall oil, ayant de 2 à 40 motifs oxyéthylène), les esters d'acides gras et de polyols (de type glycérine ou sucres) polyéthoxylés (notamment les laurate et stéarate de sorbitan ayant de 5 à 20 motifs oxyéthylène). Comme agents mouillants anioniques, on peut citer les sels-esters alkylnaphtalène sulfonates (notamment les isopropyl-, butyl- et dibutylnaphtalène sulfonate de sodium ou de potassium, les sels-esters sulfates d'alcools gras (notamment les laurylsulfates de sodium ou de potassium), les sels-esters sulfosuccinates d'alcools gras (notamment les dioctyl-sulfosuccinates de sodium ou de potassium), les dérivés de la taurine (notamment les alkyltaurates, les aryl-N-méthyltaurides, I'oleylméthyltauride de sodium). Comme agents dispersants non ioniques, on peut citer les arylphénols polyéthoxylés (notamment les di- et tri-(phényléthyl) phénols comprenant 18 à 40 motifs oxyéthylene). Comme agents dispersants anioniques, on peut citer les polymères polycarboxyliques salifiés (tels que les polymères polycarboxylates et polyacrylates de sodium), les polycondensats de formol et diphénolsulfonates ou d'alkylnaphtalène sulfonates (notamment de méthylnaphtalène sulfonate de sodium), les esters-sels ou acides phosphoriques d'alkyl- ou aryl-phénols polyoxyéthylénés (notamment les esters phosphoriques de nonylphénols ayant 6 à 18 motifs oxyéthylène sous forme acide ou sel de potassium ainsi que les esters phosphoriques de di- ou tri-(phényléthyl) phénol ayant 18 à 40 motifs oxyéthylène sous forme acide ou sel), les alcools gras polyoxyéthylénbs phosphatés (notamment les alcools gras C11 à C19 ayant 6 à 18 motifs oxyéthylène), les lignosulfonates alcalins ou alcalinoterreus . Les compositions selon l'invention, surtout lorsqu'il s'agit de granulés autodispersibles, peuvent aussi contenir de 1 à 50 Z en poids de liant naturel ou synthétique. Comme liant naturel, on peut citer l'amidon et ses dérivés (notamment l'amidon moidifié et la dextrine), les dérivés de la cellulose (notamment la carboxyméthylcellulose, I"hydroxyéthylcellulose, l'hydrosypropylméthylcellulose), les sucres (comme le lactose, le mannitol, le sorbitol), les gommes (telles que la gomme arabique et les gommes xanthane). Comme liant synthétique, on peut citer les polymères (notamment l'alcool polyvinylique, le polyacétate de vinyle, la polyvinylpyrrolidone, les polyacrylates alcalins), les polycondensats (spécialement les polyéthers tels que les polyglycols ; les copolycondensats d'anhydride maléïque ; les polycondensats de formol et d'alkylnaphtalène sulfonates, tels que le polycondensat de formol et de méthylnaphtalène sulfonate de sodium), les lignosulfonates alcalins. La présence d'au moins un agent tensioactif dans les compositions selon l'invention est généralement indispensable car d'une part les matières actives et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et d'autre part l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les compositions selon l'invention sont sous des formes assez diverses, solides ou liquides ; il s'agit de formes relativement diluées, tandis que les compositions convenables pour le transport, le commerce et le stockage sont plutôt des compositions concentrées. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres mouillables et les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 Z) et les granulés (de préférence autodispersibles), notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matières actives de formule (I) et de groupe (II) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 Z pour ces derniers cas). On préfèrera néanmoins les formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application. On peut citer les concentres émulsionnables et les suspensions concentrées ou encore les putes. Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 Z de matières actives, de 0,5 à 15 Z d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 Z d'agents thixotropes, de O à 10 Z d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel les matières actives sont peu solu-bles ou non solubles certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent hêtre dissous dans le support pour aider à empecher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée (Exemple 1) - matières actives 500 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g - éthylène glycol (antigel) 50 g - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g - polysaccharide (épaississant) 1,5 g - eau 316,5 g Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 Z de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 Z de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 Z d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables Exemple (formulation) 2 - matières actives 400 g/l - dodecylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple F 3 - matières actives 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 Z (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 à 95 Z (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 Z et 40 Z en poids. L'invention a également pour objet un procédé de destruction des mauvaises herbes en pré-émergence, notamment dans les cultures de tournesol, caractérisé en ce qu'on applique une quantité efficace de produit ou de composition tel que défini ci-avant et de préférence en ce que l'on applique 1000 à 3000 g/ha d'aclonifen, de préférence 1400 à 2600 g/ha et 50 à 200 g/ha, de préférence 75 à 150 g/ha de diflufénican ou en ce que l'on applique 1000 à 3000 g/ha de préférence 1400 à 2600 g/ha d'aclonifen et 200 à 1000 g/ha de préférence 400 à 800 g/ha d'oxadiazon. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention Protocole d'essai Les essais sont effectués sur des parcelles élémentaires de 30 m2 chacune envahies naturellement par une flore mixte graminées dicots. Chaque traitement est répété sur deux parcelles différentes adjacentes chacune à une parcelle témoin non traitée. L'application est effectuée en prélevée après le semis à raison de 300 1/ha de bouillie. On effectue un relevé 4 semaines après la levée, on mesure le pourcentage d'efficacité (1-00 Z = 100 Z d'herbes détruites). L'aclonifen est sous la forme d'une suspension concentrée à 600 g/l. Le diflufénican est sous la forme d'une suspension concentrée à 500 g/l. L'oxadiazon est sous la forme d'un concentré émulsionnable à 250 g/l. On a aussi évalué le pourcentage de destruction des mauvaises herbes suivantes Herbes Abréviations ANAGALLIS ARVENSIS AMA ATRIPLEX PATULA ATP CHENOPODIUM SP CHS GALIUM APARINE GAP KICKXIA SP KIS MERCURIALIS ANNUA POLYGONUM AVICULARE POA POLYGONUM CONVOLVULUS POC POLYGONUM LAPATHIFOLIUM POL POLYGONUM PERSICARIA POP RAPHANUS RAPHANISTRUM RAR SINAPIS ARVENSIS SIA SOLANUM NIGRUM SON SONCHUS ARVENSIS SOA TOURNESOL TOU VERONICA PERSICA VEP G/HA I laclonifen + oxadiazon I aclonifen + diflufénican I l 11980 1 1500 1 750 1 1980 1 3000 1 I I 500 1 500 1 750 1 120 1 120 1 IGAP 1100 1 - 85 1 100 1 98 1 100 I SOA 1100 1 100 1 98 1 100 1 100 I ISIA I 95 1 82 1 59 1 97 100 I IPOP I 80 1 70 1 80 1 86 1 93 1 IPOC I 96 1 80 1 43 1 78 1 93 1 IKIS I 61 1 90 1 75 1 88 1 92 1 ICHS I 98 1 98 1 95 1 99 1 100 I IATP I 99 1 100 1 100 1 100 I 100 I IAMA I 99 1 96 1 91 1 99 1 100 I IVEP I I 98 1 99 1 99 1 98 1 IRAR I I 100 1 40 1 100 I 100 1 IPOL I I 90 1 98 1 100 1 99 1 MESA I I 43 1 28 1 43 1 50 l ISON I I 100 I I 1 95 1 IGAA I I I I I 83 1 ITOU I 0,7 1 0,6 1 1,3 1 0,5 1 1,821 Aclonifen Oxadiazon Diflufénican REVENDICATIONS 1) Produit constitué de l'association de l'aclonifen (A) et, de l'oxadiazon ou du diflufénican (B). 2) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral (A) : (B) est compris entre 0,01 et 200, de préférence entre 0,1 et 100. 3) Produit selon l'une des revendications 1 ou 2, pour une utilisation simultanée, séparée ou étalée dans le temps en traitement herbicide des végétaux. 4) Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 à 3, à titre d'herbicide notamment de pré-émergence des mauvaises herbes des cultures, notamment du tournesol. 5) Composition herbicide comprenant un produit selon l'une des revendications 1 à 3 et au moins un support inerte acceptable en agriculture et un agent tensio actif acceptable en agriculture. 6) Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'elle comprend entre 0,05 et 95 X en poids de produit selon l'une des revendications 1 à 3. 7) Procédé de destruction des mauvaises herbes en pré-émergence notamment dans les cultures de tournesol, caractérisé en ce que l'on applique une quantité efficace d'un produit selon l'une des revendications 1 à 3 ou une composition selon les revendications 5 ou 6 et de préférence 1000 à 3000 g/ha, de préférence 1400 à 2600 g/ha d'aclonifen et 50 à 200 g/ha, de préférence 75 à 150 g/ha de diflufénican ou 200 à 1000 g/ha, de préférence 400 à 800 g d'oxadiazon. 8) Procédé de préparation du produit selon l'une des revendications 1 à 3, consistant à mélanger (A) avec (B).