FR 2616932 A1 19881223 FR 8708300 A 19870616 PROCEDE DE REGULATION DU PLASMA DANS UN APPAREIL D'ANALYSE SPECTROSCOPIQUE La présente invention est relative à un procédé de régulation de la puissance électrique haute fréquence délivrée à une torche plasma dans un appareil d'analyse spectroscopique. Cette régulation permet de produire une flamme plasma de caractéristique stable aussi bien à long terme, après le démarrage de la torche, qu'à court terme, lors de l'introduction d'échantillons à analyser. Le but de l'analyse spectroscopique de la lumière émise par un échantillon à l'état gazeux excité par une torche plasma est la détermination des concentrations Ci des éléments chimiques Ei constituant l'échantillon Ce procédé est largement utilisé dans l'industrie et dans les laboratoires de recherche, notamment dans les industries des métaux pour pouvoir contrôler la qualité de fabrication et du résultat final ou dans le domaine de l'environnement pour analyser les eaux contaminées. Ces mesures permettent de détecter des concentrations aussi bien très faibles, voire à l'état de traces, que des concentrations principales. Cette détermination se fait à partir de la mesure de l'intensité d'une ligne appropriée dans le spectre de l'émission de l'élément analysé. Afin de permettre à l'échantillon d'émettre de la lumière, il lui faut d'abord transmettre de l'énergie, phénomène que l'on appelle excitation. La puissance d'excitation à fournir a pour double fonction d'une part de vaporiser une faible portion de ltéchantillon, d'autre part d'exciter les atomes constituant ltéchantillor.-A ce tltre, o n peut citer différentes procédures d'excitation tels qu arrn éléctriques en pression atmosphérique, ou excitation a faible pression comme dans les tubes à néon, ou combustion dans une flamme ou, enfin, un état plasma induit physiquement. L'exemple d'un plasma induit physiquement est le ICP (Inductively Coupled Plasma) dans le lequel une puissance électrique haute fréquence e-st transférée à un courant de gaz par un solénoide d'induction, lui-mEme coulé à un générateur de fréquence. L'échantillon est introduit dans le courant de gaz à l'état de vapeur. Ainsi, l'intensité d'une ligne correspondant à--un élément particulier est essentiellement fonction de la concentration de cet élément dans l'échantillon, mais aussi de la puissance d'excitation fournie par le plasma aux atomes. Il est donc de prime importance d'assurer que cette puissance fournie par le plasma aux atomes soit la plus constante possible. Ceci est réalisé à l'heure actuelle en stabilisant la puissance de sortie du générateur haute fréquence le mieux possible, et en admettant qu'une fraction constante est transmise par le plasma. Ceci n'est malheureusement pas le cas pour plusieurs raisons. La première est que les procédés actuels de stabilisation de générateurs haute fréquence sont encore imparfaits. Ces fluctuations résiduelles conduisent à des variations de température du plasma encore trop importantes. Par ailleurs, les pertes de puissance sur les lignes reliant le générateur à la torche plasma elle-même ne sont pas négllyeak,Ses, et surtout ne sont pas constantes. Enfin, in, 1 'i ntr oduct i en d'un échantillon dans le plasma en modifie la température quand bien même la puissance délivrée par le générateur est constante.Tout ceci conduit donc à des erreurs systématiques d'amplitude inconnue qui viennent fausser aussi bien les mesures sur des é chanti 1 1 ons de calibration que sur des échantillons à analyser, et donc font perdre en précision les résultats analytiques. Le but de la présente invention est d'obvier les inconvénients précédemment cités par un procédé de régulation de la puissance électrique haute fréquence permettant de produire une flamme plasma de caractéristique stable et ce aussi bien à long terme après le démarrage de la torche qu'à court terme lors de l'introduction d'un échantillon à analyser. Ce but est atteint par un procédé de régulation caractérisé en ce que l'on asservit le générateur de puissance électrique haute fréquence à la mesure d'une intensité de lumière émise par le plasma. Selon l'invention, l'intensité de lumière servant à cet asservissement peut soit etre l'intensité totale du plasma, sans discrimination de longueurs d'onde, soit I'intensité d'une ligne spectrale discrète, soit celle d'une ligne générée par un gaz vecteur, soit celle d'une ligne générée par un solvant ou enfin celle d'une ligne générée par un élément traceur ajouté en concentration bien définie à l'échantillon. De préférence, le générateur de puissance électrique haute fréquence est asservi au démarrage à une valeur électrique de l'oscil lateur à lignes accordee.'- tels que le courant anodique, la tension anodique ou la puissance électrique, et, seulement une fois en marche,, asservit à la mesure d'une intensité de lumière émise par le plasma. Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre dans un appareil d'analyse spectroscopique comprenant un générateur haute fréquence, incluant un oscillateur à lignes accordées et alimentant l'inducteur d'une torche plasma dans lequel circule un courant de gaz porteur d'un échantillon à l'état gazeux du corps a analyser un spectromètre permettant la mesure de l'intensité de chaque raie spectrale de la lumière émise par le plasma au moyen de phototubes ; des moyens électroniques et informatiques permettant de transformer les mesures des phot otubes en valeurs de concentration d'éléments chimiques.Cet appareil réalisant le procéde se caractérise en ce que des moyens comparent le ou les signaux issus d'un ou plusieurs phototubes avec une référence pour générer un signal de correction pilotant le générateur de puissance haute fréquence de telle sorte que la puissance d'excitation fournie par le plasma au gaz soit constante. Pour ce, il s'est avéré utile de prévoir des moyens convertissant le signal en intensité issu d'un phototube en un signal en tensinn. Avantageusement, l'appareil comporte des moyens optoélectriques isolant la partie de la régulation comprenant le ou les phototubes des parasites haute fréquence crées par le générateur, et permettant l'utilisation d'une alimentation en courant continu différente de celle employée à l'intérieur du générateur. I1 s'est avéré avantageux de faire pénétrer l f câble portant le signal issu des moyens optoélectriques à l'intérieur du générateur de haute fréquence au milieu d'un condensateur de passage. Ce montage équivaut au branchement d'un condensateur entre ce câble et le bâti du générateur, lui-même relié à la masse. Selon une autre caractéristique, l'intégrale dans le temps du signal de correction est utilisée pour piloter le générateur de puissance haute fréquence. L'appareil de régulation se caractérise aussi en ce qu'il comporte des moyens permettant d'ajuster la régulation, à savoir un potentiomètre sur le générateur de haute fréquence permettant de régler la puissance de base, un potentiomètre règlant l'alimentation en tension du phototube et un potentiomètre calibrant le signal en tension à l'entrée de l'optocoupleur. Un dispositif conforme à l'invention v a maintenant être décrit plus en détail en référence au dessin unique représentant un schéma de principe de l'appareil d'analyse spectroscopique. De manière conventionnelle, l'appareil d'analyste spectroscopique comprend un générateur de puissance haute fréquence alimentant une torche plasma. Cette torche plasma est traversée par un courant de gaz porteur provenant du réservoir 13. Dans ce gaz porteur est introduit un échantillon à analyser venant d'un r o s e r v o i r s u i v i d'un b a r b o t e u r é v e r t u o 1 1 o JI) C n' thermostatisé 12. Le solénoide inducteur 11 transfère @@ gaz une puissance électrique haute fréquence suffisante pour créer une condition de plasma : soit une hplltFF température et un haut degré d'ionisation. Une flamme 10 émettant de la lumière est alors générée. Cette lumière traverse la fente primaire 2 et atteint le réseau 3 qui la disperse.Un spectrale de lumière (A) est dirigé ensuite vers un masque comprenant une multitude de fente secondaires 6. Derrière chaque fente est disposé un phototube 4. Chaque phototube est relié à l'aide d'interfaces à des moyens informatiques permettant la lecture de l'intensité de la lumière tombant sur chaque fentes secondaires 6. En comparant ces mesures avec celles effectuées lors de l'étalonnage de l'appareil grâce à des échantillons de référence, une valeur deconcentration d'éléments chimiques peut ainsl etre- déterminée, Le générateur de haute fréquence est du type "à lignes accordées", et peut délivrer une puissance de 1 500 W à une fréquence de 27,12 Mhz.Ce générateur comprend un oscillateur à lignes accordées dans lequel la dimension des lignes anodiques 102 et des lignes cathodiques 101 déterminent la fréquence. L'adaptation d'impédances avec le circuit de sortie sur la torche s'effectue par variations du coefficient d'induction mutuel entre les lignes anodiques 102 et les lignes de sortie 103. Cet oscillateur est alimenté par une tension continue variant entre 3 kV et 4,5 kV et qui est crée par un circuit redresseur 104 lui-meme alimenté par un transformateur T1. Ce transformateur T1 décuple la tension d'alimentation de 380 V triphasés arrivant zur les lignes L1, L2, L3. La puissance de sortie de ce générateur peut être stabilisée à une valeur prédéterminée par l'intermédiaire d'un circuit de régulation qui, à partir de la tension ou du courant ou de la puissance anodique délivré à l'oscillateur à lignes accordées, permet d'agir sur les thyristores placés sur les lignes L1, L2 et L3 à l'entrée du transformateur T1. Ce circuit de régulation comprend une carte d'affichage, une carte de mesure, une carte de comparaison entre la consigne et la mesure, une carte de pilotage et une carte de sortie des thyristores. Ce circuit de régulation fonctionne de la manière suivante : Un échantillon de courant d'anode Ta est envoyé dans un étage de lecture où il est affiché. Au moyen du potentiomètre 105, on calibre l'échantillon de courant de façon à obtenir 10 V pour un échantillon de 570 ma. La tension, image du courant d'anode, est envoyée dans l'étage de sélection de la mesure, où un sélecteur 106 permet de choisir parmi différents critères de stabilisation possibles tels que tension d'anode ou régulation spectroscopique (cette dernière faisant l'objet de l'invention); Dans cette carte, le signal est ensuite filtré. Par ailleurs, un signal de consigne est élaboré à partir d'une tension de 10 V en le modulant au moyen du potentiomètre 107. Après retire passé par des circuits non représentés adaptant l'impédance entre la carte de mesure et la carte de comparaison, ces deux signaux sont comparés par l'amplificateur opérationnel 108 créant un signal de contre-réaction c. Ce signal c va être traitau choix, d'une manière proportionnelle ou intégrale oil d ffêrentiel le par des circuits comprenant des amplificateurs opérationnels. Parmi ces circuits, seul le circuit 109b produisant un signal c' égal à l'intégrale dans le temps du signal c est représenté. La carte de pilotage créée des impulsions dont la largeur est proportionnelle à la consigne et aux variations du signal c'. De ce traitement sont issus six signaux (dll à d16) traités par la carte de sortie pour piloter les thyristores tl à t6 à l'entrée du transformateur T1. Ainsi, les variations de l'impédance de l'enroulement 11 de la torche plasma, lors de l'allumage de ce dernier ou de l'injection d'échantillon, sont compensés par ce circuit de régulation de telle sorte que la puissance électrique délivrée par le générateur reste constante. Un deuxième circuit, objet de l'invention, génère une tension de régulation VO à partir de la mesure. d'un ou plusieurs phototubes 4. A l'inverse du signal 1a qui n'est qu'une image de la puissance mème du générateur, le signal V est lui fonction de la luminosité de la flamme plasma 10. Ce circuit comprend un convertisseur d' inte TI Sité/VOltBge, un étage d'amplification/couplage- et un condensateur de passage 9. Un circuit d'alimentation phototube permet de régler la tension continue, de l'ordre de 1 000 V, appliquée au phâtotube. Selon la lumière qu'il recoit, ce phototube génère un courant variable I p Ce courant est dirigé sur la carte convertisseur intensité/voltage vers l'entrée de l'amplificateur opérationnel- 120. La contreréaction réalisée par le branchement en parallèle du condensateur 1 21 et de la résistance 1 22 font que l'amplificateur 120 a une faible impédance d'entrée et une forte impédance de sortie. Cet amplificateur délivre ainsi une tension Vp image de l'intensité Ip. Cette tension Vp est ensuite amplifiée dans u rapport variant de 1 à 2 par un système d'amplification avec isolation galvanique réalisé à l'aide d'un circuit commercial (ISO 100 CP). Ce circuit comprend deux amplificateurs opérationnels 122 et 123 reliés entre eux par des diodes luminescentes 126. Un potientiomètre 124 permet de régler le facteur d'amplification. Ce circuit de découplage permet l'alimentation en 12 V continu du circuit précédent alors que le circuit suivant, à savoir celui de la régulation à l'intérieur du générateur de haute fréquence, est alimenté en 15 V. De plus, ce circuit de découplage empoche les parasites de haute fréquence crées par le générateur de remonter dans les circuits précédents; La tension de sortie VO pénètre à l'intérieur du générateur haute fréquence par un condensateur de passage 9 filtrant les parasites. Après affichage, cette tension arrive au sélecteur 106. Le générateur est d'abord enclenché en régulation de courant anodique Ia. La puissance de base délivrée par le générateur est alors réglée au moyen du potentiomètre 107 de consigne. La tension d'alimentation du phototube 4 est alors ajustée au moyen r')' p o t e n t i o m è t r e 7 de manière à obtei7ir une t e n .' o n d'environ 5 V à l'entrée de la carte convertlssFlJr, lorsque le plasma est allumé et que le générateur déllvre 1 200 V. Le potentiomètre règlable 124 est ensuite ajusté de manière à observer 8,3 V à la sortie de la carte d'amplication/couplage, valeur lue sur la carte d'affichage du générateur. Ces règlages une fois effectués ne sont plus retouchés. On commute alors grâce au sélecteur 106 sur la régulation spectroscopique, soit selon la tension Vc" Dans cette configuration, les variations de la flamme plasma 10 due soit aux variations de la puissance délivrée par le générateur, soit à des interférences intervenant sur les lignes reliant "l'osc-illateur à lignes accordées" et l'enroulement inducteur 11, soit par la variation d'impédance de l'enroulement 11 lors de l'introduction d'échantillons, sont vus par le ou les phototubes considérés. En effet, ces variations de la flamme plasma 10 se traduisent par des variations de l'intensité de la lumière émise, qui se traduisent par des variations du courant délivré par les phototubes. Comme. précédemment, la tension V,, image du signal reçu par le phototube, est comparée à une valeur de consigne créée par le potentiomètre 107. Des essais ont été effectués pour étudier la stabilité du générateur à long terme selon une régulation à partir du photomultiplicateur mesurant la raie d'Argon (394,9 nm). Cette stabilité concerne essentiellement la dérive du signal après l'enclenchement du générateur, dO principalement au chauffage du générateur lui-même. Cette dérive oblige à laisser en fonction le générateur pendant une longue période même lors d'analyses de contrôle brèves et sporadiques. Pour ce, une solution contenant plusieurs éléments à diverses concentrations a été injectée dans le plasma pendant une heure.La dérive des valeurs de concentration observée à la fin de cette période est comparée avec celles observées dans les mêmes conditions lors d'une régulation au courant anodique dans le tableau suivant de de variation % de variation Elément Concentration lors de régula- lors de régula tion 1a tion VO Cd 10 - 14,5 - 0,6 Ni 50 - 10,4 - 0,4 Fe 20 - 9,4 - 3,0 P 50 + 20,0 + 32,0 S 50 - 0,0 + 7,0 Mg 5 - 5,7 + 0,4 Zn 20 - 9,1 + 1,1 Cu 80 + 2,2 + 0,4 Pb 50 - 15,0 - 1,5 Li 10 + 7,7 + 1,5 Cr 25 - 12,9 - 4,8 K 50 - 0,7 + 1,4 Mn 5 - 8 ,8 - 2,4 On observe une amélioration sensible de la stabilité dans un facteur de 3 à 20 pour la plupart des éléments excepté pour le phosphore, le soufre et le potassium.Pour ces derniers éléments, un problème additionnel d'échange entre phase vapeur et la phase liquide intervient, problème qui peut ètro aisément résolu en imposant un milieu basique à la solution. D'autres essais on été effectués pour étudier la stabilité du générateur à court terme, c'est-à-dire lors de l'introduction d'échantillons. Cette stabîîitçl est essentielle pour permettre une meilleur reproductibilité, par conséquent de meilleures limites de détection et une meilleure sensibilité. Pour ce, six paquets de dix mesures ont été effectués pour chacune des régulations. Dans le tableau c i -dessous est reproduite l'évolution des déviations standards relatives moyennes obtenues sur six déviations standards relatives lors de chaque paquet de dix mesures entre une régulation en courant anodique et une régulation par photomultiplicateur sur raie d'Argon. Elément Régulation 1a Régulation Argon F Si 0,48 0,29 1,7 Mn Q,54. 0,31 1,7 Fe 0,61 0,36 1,7 P 0,71 0,55 1,3 S 0,67 0,47 1,4 Mg 0,55 0,33 1,7 Ag 0,39 0,20 2 Zn 0,80 0,25 3,2 Ti 0,42 0,19 2 Cr 0,56 0,24 2,3 On constate que le facteur F, soit le facteur d'amélioration apporté par la régulation à partir de la raie d'Argon, est de l'ordre de 1,7 à 2. En d'autres termes, les variations entre des mesures répétées d'un même élément en concentration donnée sont deux fois plu. faible lors de la régulation à partir de la mesure de l'intensité de la raie d'Argon. Notamment, il apparat que cette régulation spectroscopique permet de résoudre 1 e s prob 1 éme s spécifiques liés à l'injection des échantillons au travers de la chambre de nébulisation : création de gouttes se formant dans le trajet d'évacuation de la chambre avant le syphon, d'où variations de pression dans la chambre. Bien entendu, les résultants expérimentaux concernant une régulation spectroscopique à partir de la raie d'Argon sont nullement limitatifs. En effet, à partir des règlages effectués lors de l'enclechement du générateur, à savoir celui du potentiomètre lEi7, du potentiomètre 7 et du potentiomètre 124, d'autres intensités peuvent être considérées pour générer un de contre-réaction : soit l'intensité totale de signal V la flamme, soit l'intensité d'une raie spécifique lue par un autre phototube particulier à savoir, par exemple, celui d'une ligne du solvant (hydrogène lorsque l'échantillon est en milieu acqueux) ou d'un élément traceur ajouté à l'échantillon en proportions bien définies. REVENDICATION 1. P r o c é d é de r é gu 1 a t i o n de 1 a p u i ~ ,- ') r' électrique haute fréquence délivrée à une torche plasma dans un appareil d'analyse spectroscopique permettant de produire une flamme plasma de caractéristique stable, caractérisé en ce que l'on asservit le générateur de puissance électrique haute fréquence à la mesure d'une intensité de lumière émise par ce même plasma. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité servant à l'asservissement du générateur est une intensité totale, sans discrimination de longueur d'onde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité servant à l'asservissement du générateur est 1' intensité d'une ligne spectrale discrète. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'intensité est celle d'une ligne générée par U gaz vecteur. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'intensité est celle d'uneligne générée par un solvant. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'intensité est celle d'une ligne générée par un élément traceur. . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au démarrage, le générateur de pUl s,r"-e électrique haute fréquence est asservi à une valeur électrique de 1' oscillateur à lignes accordées et seulement une fois en marche, asservit à la mesure d'uni intensité de lumière émise par le plasma. 8. Appareil pour la misé en oeuvre du procédé selon la revendication 1 dans un appareil d'analyse spectroscopique comprenant -un générateur haute fréquence alimentant l'inducteur d'une torche plasma dans lequel circule un courant de gaz porteur d'un échantillon à l'état gazeux du corps à analyser, - un spectromètre permettant au moyen de phototubés la mesure dé l'intensité de chaque raie spectrale de la lumière émise par le plasma, -des moyens électroniques et informatiques permettant de transformer les mesures des phototuhes en valeurs de concentration d'éléments chimiques caractérisé en ce que des moyens comparent le ou les signaux issus d'un ou plusieurs phototuhes avec une référence pour générer un signal de correction pilotant le générateur de puissance haute fréquence de telle sorte que la puissance d'excitation fournie par le plasma au gaz soit constante. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que des moyens convertissent le signal en intensité issu d'un phototube en un signal en tension. 10. Appareil selon la revendication 8; caractérisé en ce qu'il comporte des moyens optoélectriques isolant la partie de la régulation comprenant le ou-- c phototuhes des parasites hautes fréquence crée par 1 r g é n é r a t e u r , et p e r m e t t a n t 1 'u t i 1 i s a t i O n d d'une alimentation en courant continue différent de celle employée à l'intérieur du générateur. 11. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que le câble portant le signal issu des moyens optoélectriques pénètre à l'intérieur du générateur de haute fréquence en passant au milieu d'un condensateur de passage (9). 12. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'intégrale dans le temps du signal de correction est utilisée pour piloter le générateur de puissance haute fréquence. 13. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens permettant d'ajuster la régulation, à savoir un potentiomètre (107) sur le générateur de haute fréquence permettant de régler la puissance de base, un potent i omètre (7) règ 1 ant l'alimentation en tension du phototube et un. potentiomètre (124) calibrant le signal en tension à l'entrée du l'optocoupleur,