FR 2608459 A1 19880624 FR 8618124 A 19861217 PROCEDF DE PREPARATION DE CATALYSEURS MICROPOREX, MATERIAUX OBTENS ET APPLICATIONS CATALYTIQUES SPECIEIP,UES L'invention concerne un procédé de fabrication de catalyseurs microporeux sur substrats métalliques ; elle s'étend aux matériaux obtenus et è des applications catalytiques de ceux-ci. Pour préparer des catalyseurs supportés, une méthode bien connue consiste é procéder par imprégnation d'un support inerte ou possédant lui-mEme une activité catalytique. L'agent actif est introduit dans le support poreux par l'intermédiaire d'un précurseur sous. forme de solution. Cette opération de mouillage est suivie d'une opération de séchage puis de calcination et d'activation finale (réduction, sulfuration...). Cette méthode est longue et des précautions doivent être prises car certaines interactions entre support et précurs eur de phase active peuvent intervenir aux températures de calcination. Ceci accroît la complexité de cette méthode de préparation des catalyseurs supportés. Il est également possible de déposer sur un support inerte par une technologie spéciale un catalyseur sous forme de poudre. Se pose alors le problème de la préparation de produits à l'état de très grande finesse, de très qrande surface spécifique, par exemple des oxydes métalliques mixtes. On connaît plusieurs procédés pour préparer des oxydes métalliques mixtes à l'état finement divisé, de grande surface spécifique, utilisés comme catalyseur. Une technique consiste à effectuer les coprécipitations d'hydroxydes métalliques ou de carbonates basiques à partir des mélanges de solutions salines de composition convenable qu'on traite par des hydroxydes ou des carbonates salins ou par de l'ammoniaque, dans des conditions de température déterminées. Les coprécipités ainsi obtenus sont ensuite deshydratés ou décarbonatés par chauffage. En fait la deshydratation des coprécipités par chauffage s'effectue généralement très qraduellenent et il est très difficile d'obtenir des produits très anhydres ; les produits obtenus ont de ce fait des compositions peu précises et donc des propriétés mal définies. La présente invention se propose d'indiquer un nouveau procédé d'élaboration de catalyseurs supportés ou sous forme de poudre, conduisant à des mélanges variés et hénéficiant d'une mise en oeuvre très simple. A l'inverse de la démarche habituelle, la préparation des catalyseurs supportés est réalisée directement et elle peut constituer l'étape préliminaire de la préparation de catalyseurs sous forme de poudres. De par leurs caractéristiques (mélange de fines particules métalliques et de composés semi-conducteurs) ces catalyseurs ont une application privilégiée dans les procédés d'hydrogénation de substances carbonées. Leur utilisation dans un procédé d'hydrogénation du charbon conduit à des résultats remarquables pour sa transformation liquide. L'originalité du procédé résulte de la possibilité de préparer en une seule étape un catalyseur supporté à partir d'un substrat qui fournit des éléments constitutifs et à obtenir si nécessaire le catalyseur en poudre en le détachant de son support. Le substrat est avantaqeusement un alliage entre des éléments de la première ligne et de la colonne VIII de la classification (Fe, Co, Ni) et des éléments de la colonne VI O (Cr, M o, Cet Cet alliage peut contenir des éléments minoritaires du type fin, Si, Al, Cu, Ti, Nb, C, P. Le métal est avantageusement pris sous forme de tôles ou de tournures. Le substrat métallique peut être aussi sous la forme d'un support conventionnel de catalyseur (anneaux, billes, pastilles, tubes, grilles, mousse,...). Cette méthode met en jeu des réactions chimiques entre cet alliage et des espèces chimiques en solution. I1 peut être utilisé en tant que conducteur électronique et jouer le rôle d'électrode. Ainsi l'un des avantages du procédé est de pouvoir contrôler les réactions au cours du traitement. On sait en effet que les réactions qui se déroulent à l'interface métal-solution sont étroitement liées au potentiel que prend le métal par rapport à la solution et il en est de même des produits obtenus. Iln autre avantage du procéd est de pouvoir, si nécesseire, influer sur ces réactions et les modifier en agissent sur le potentiel du métal.Dans ce cas on applique entre le métal à traiter et une contre électrode placée dans le bain de traitement, une tension électrique : on réalise ainsi un traitement électrolytique. A cet effet, le procédé de fabrication de catalyseur consiste à réaliser sur une tôle ou sur de le tournure d'alliage ferreux contenant du chrome un traitement de conversion de la surface qui conditionne une modification de la composition chimique d'une épaisseur déterminée du substrat. Le procédé conduit alors directement à des catalyseurs supportés. I1 est également possible de préparer des catalyseurs sous forme de poudre en détachant, dans une deuxième phase les produits qui constituent la couche de conversion de l'alliage. Par ailleurs, on 8 décrit dans les demandes de brevet nO 79.18411, nO 81.13815 et n0 85.11124, déposées au nom du demandeur, des procédés qui réalisent un traitement du matériau lui-même sur une certaine épaisseur à partir de la surface de celui-ei et permet d'obtenir des revêtements présentant des propriétés particulières. liais un objectif de ces procédés est de fabriquer des surfaces sélectives pour capteurs solaires et l'autre objectif est de réaliser des revêtements colorés pour la décoration. Le procédé de fabrication de matériaux catalytiques conforme à l'invention consiste - å préparer un bain acide contenant des atones d'oxygène et sous forme dissoute au moins une substance métalloPque à base de soufre, selenium et de tellure, - a plonger dans le bain acide une tôle en un alliage ferreux contenant du chrome, - à faire subir a cette surface un traitement de conversion en engendrant des migrations des atomes métalliques provenant de l'alliage ferreux, des migrations des atomes métalloidiques provenant du bain et des réactions d'Interface entre ces éléments, - et À détacher, si nécessaire, la poudre résultant du traitement de conversion en disposant la tôle traitée dans un champ d'ondes ultrasonores. I1 est à noter que l'obtention d'une poudre est également réalisable directement en partant d'un substrat sous forme de poudre métallique. Ainsi, le procédé de fabrication du catalyseur supporté consiste à faire subir à la surface de la tble un traitement de conversion ; ce traitement peut être effectué soit par voie chimique soit par voie électrolytique. Dans le cas du traitement électrolytique, on effectue une oxydation anodique de la surface. En vue de maîtriser de façon précise la composition de la poudre, l'oxydation anodique est, de préférence, réalisée à potentiel d'électrode contrôlé, en disposant une électrode de référence dans le bain et en ajustant à une valeur de consigne très approximativement constante la différence de potentiel entre l'anode et l'électrode de référence. Ce contrôle permet d'ajuster de façon reproductible la profondeur de pénétration du ou des métalloides, la nature des composés formés et l'épaisseur de matériau intéressés par la migration des additifs À l'intérieur de l'alliage.Fn particulier la valeur de consiqne sus-évoquée est réglée entre le potentiel de corrosion de l'alliaqe ferreux et le potentiel de passivation de celui-ci. Ces potentiels sont des paramètres bien connus de l'homme de l'art qui sait les mesurer à partir des courbes de polarisation des alliages en fonction de la nature du bain électrolytique. Dans le cas du traitement chimique, on ajuste l'état de la surface de l'alliage de façon À conférer à son potentiel de corrosion en présence du bain précité, une valeur inférieure à son potentiel de passivation primaire, en vue de porter ladite surface à l'état actif. Pour certains alliages, notamment les alliages contenant du chrome à l'état allié et recuits blanc brillant, cette condition est souvent remplie naturellement pour les types de bain visés par l'invention. L'ajustement du potentiel de corrosion se limite alors à un contrôle préalable pour vérifier si cette condition est bien remplie. D'une façon générale, cet ajustement sera avantaqeusement réalisé de la façon suivante - en effectuant une mesure à l'aide d'un circuit comportant une électrode constituée par l'alliage à traiter et une électrode de référence plongée dans le bain, - puis, si le potentiel de co rrosion est supérieur au potentiel de passivation primaire, en effectuant une opération d'activation cathodique qui consiste À plonqer une anode dans le bain et à faire passer un courant entre ladite électrode et le matériau jouant le rôle de cathode, - ces opérations étant renouvelées jusqu'à l'obtention d'un potentiel de corrosion inférieur au potentiel de passivation primaire. Pour certains alliages et certains états de surface, le potentiel de corrosion peut être ajusté par des opérations préalables d'apprêt : décapage acide, abrasion, déqraissaqe. A la sortie du bain acide, la surface est rincée À l'eau déminéralisée ou distillée avant de subir un traitement thermique. Ce traitement thermique peut consister en un séchage dans un four à l'air à une température inférieure À 1000 C. Si on souhaite préparer un matériau en poudre, le procédé comprend une deuxième phase qui consiste à détacher avant traitement thermique la couche ainsi fabriquée de son support métallique, par exemple en plongeant la surface dans une cuve à ultrasons. L'agitation violente par les ondes ultrasonores. provoque le décollement de la poudre qui se trouve ainsi dispersée dans le liquide vibré qui peut être de l'eau ou un solvant approprié bien connu de l'homme de l'art qui utilise cette technique. L'élaboration de produits pulvérulents tire bénéfice de plusieurs des potentialités des couches de conversion préparées. I1 est ainsi possible de farie varier la composition des phases résultantes de façon simple et inattendue. Les conditions de chimie douce mises en oeuvre limitent les inconvénients -souvent rencontrés dans les préparations classiques- qui résultent de l'utilisation de températures plus élevée. La couche de conversion préparée par le procédé constitue un milieu microporeux dont l'épaisseur est comprise entre 100 nm et quelques microns. Ce matériau est composé principalement de trois types de particules cristallites métalliques dont la taille est de l'ordre de 100 nm, cristallites de type oxyde dont la taille est de l'ordre de 100 nm et microparticules dont la taille est comprise entre quelques nm et 50 nm. I1 s'agit en fait d'un milieu poreux à caractère hétérogène de texture aléatoire. Ses caractéristiques semblent lui conférer un caractère fractal. Il convient de rappeler qu un objet fractal est essentiellement caractérisé par l'indépendance de la géométrie de l'objet À l'égard de tous les facteurs d'échelles (indépendance par rapport au niveau de grossissement optique par exemple) ; pour cette raison, la géométrie associée à un tel espace est dite à similitude ou à homotétie interne. En l'absence de détermination de la dimension fractale, on peut cependant préciser que le domaine de similitude peut s'étendre dans notre cas sur une échelle de longueurs caractéristiques allant du nanomètre à la dizaine de micromètres.A titre de comparaison, certaines électrodes poreuses considérées comme des interfaces fractales présentent un domaine de similitude qui dans le meilleur des cas s'étend sur une échelle de longueurs caractéristiques comprises entre 0,1 jjm et 1 mn. On peut noter par ailleurs que le traitement par le procédé de matériaux macroporeux de type voisin, peut permettre l'obtention de matériaux présentant alors un domaine de similitude sur une échelle de longueurs caractéristiques allant du manomètre au mm. Sur le plan chimique, ce matérieu microporeux est constitué par un mélange d'oxydes, de chalcoqénures et de métaux correspondant aux éléments de la lEre ligne et de la VIII colonne de la classification (Fe-Co-Ni) et à ceux de la V I colonne (Cr, o, W) dans un rapport atomique allant de 1 à 50. Le rapport entre phases métalliques et phases combinées (oxydes et chalcogénures) exprimé en rapport entre nombre d'atomes métalliques correspondant est supérieur à 30 n;. Il existe un qradient de composition depuis le support jusqu'à la surface où les éléments métalliques se trouvent entièrement à 1 'é t a t combiné et ce qradient présente une allure caractéristIque. A titre d'exemple, on donne sur le figure 1 une représentation de la composition d'une couche de conversion sur un acier ferr i t i que au chrome. Le schima donne les proportions atomiques en fonction de la profondeur. La proportion atomique est le rapport entre le nombre d'atomes métalliques dans les différents composés au nombre total d'atomes métalliques.La zone A est un film superficiel très fin et peu adhérent. Les zones B et C correspondent à une zone dite profonde en continuité avec le substrat et très adhérente. B en est la partie externe, C la partie interne. La partie désignée I correspond a u domaine des oxydes et hydroxydes de Fe3+ et Cr3+. La partie II correspond au domaine de le magnétite substituée au Cr3+. La partie III correspond au domaine de l'alliage ferreux contenant du chrome. Le domaine IV est celui de sulfates métalliques. Le domaine V est celui des sulfures métalliques. A côté des éléments déjà cités, on peut trouver dans la couche à l'état de dopant, les éléments tels que Mn Si, Al, Cu, Ti, Nb, C, P. D'une façon générale, en jouant sur la mature de l'alliage support et sur les conditions de traitement, il est possible d'ajuster les caractéristiques du catalyseur et notamment sa composition. On rappelle que le substrat métallique est un alliage entre les éléments métalliques déjà cités, les éléments (Fe-Co-NI) présentant un rapport a-tomique aux éléments (Cr-Mo-W) allant de 1 à 50 et pouvant contenir des éléments minoritaires. L'invention vise des applications catalytiques priviléqiées dans l'hydrogénation de substances carbonées, notamment dans l'hydroliquéfactiom du charbon. Dans ce cas, on procède à la réaction du charbon avec l'hydrogène. L'étape réactionnelle est effectuée à 42n0 C sous une pression d'hydrogène correspondant à une pression initiale de 110 bars et en présence du catalyseur. Le charbon est dispersé dans un solvant (la tétraline) dans les proportions en masse de 1/1. Le mélange est introduit dans un autoclave. Après vidange de l'air du récipient, llhydronane est introduit sous une pression initiale de lln bars. L'autoclave est agité d'un mouvement transversal de + 15D à raison r a i s de lnS fois par minute. L'agitation et l'horogénéisation du mélange sont facilltces par la présence de billes d'acier. Après mise en agitatIon, l'autoclave est chauffé à la température de 42n0 C en 2 heures environ, puis maintenu à cette température pendant 30 minutes -soit un temps relativement court, puis on laisse refroidir. A titre de comparaison, un auteur a procédé à des essais sur ce même charbon vers 4000 C avec une pression initiale d'hydrogène de 140 bars et un temps de réaction de 1 heure. L'analyse qualitative et quantitative des qaz s'effectue par chromatographie en phase gazeuse. La récupération et la séparation des phases liquides et solide fait l'objet d'un protocole rigoureux proposé et admis par de nombreux auteurs. On procède en premier lieu à une extraction par le benzène, facilitée par la mise en oeuvre d'ultra sons. La fraction soluble dans le benzène, après évaporation de ce dernier est reprise dans le pentane. On obtient donc trois fractions : les carbones et les carbofdes -insolubles dans le benzène, les asphaltèmes solubles dans le benzène et insolubles dans le pentane et les résines et huiles constituées d'hydrocarbures aromatiques et saturés solubles dans le pentane. Les essais ont étd réalisés avec du charbon français de Freyming. L'efficacité du catalyseur sera comparée à celle d'un catalyseur nickel-molybdène supporté sur alumine dont le coût élevé ne permet pas une utilisation en liquéfaction du charbon m a i s qui est réputé conduire aux meilleurs résultats observés à ce jour pour la liquéfaction du charbon de Freyming. Ce catalyseur de référence sera appelé C. L'utilisation de ce catalyseur conduit aux résultats suivants (les taux sont calculés par rapport à une masse de charbon sec sans cendre). Pour une teneur de 0,2 S, le taux de conversion passe de 68 S (sans catalyseur) à 88 S ; le taux de liquéfaction passe de 47 S (sans catalyseur) à 68 S. (Taux de liquides solubles dans le pentane - 35 ). nn note pour ce catalyseur un effet de concentration puisque pour une teneur de 2 > on a les résultats suivants - taux de conversion, 95 S - taux de liquéfaction, 82 (teneur en liquides solubles dans le pentane : 55 %) Le procédé de l'invention est illustré ciaprès par plusieurs exemples de mises en oeuvre, en référence aux dessins ; sur ces dessins - la figure 1 déjà commentée est un diagramme donnant la composition d'une couche de conversion dans le cas d'un acier ferritique au chrome, - la figure 2 est un diagramme, donnant la composition de la couche de conversion obtenue à l'exemple 2, - la figure 3 est un diagramme, donnant la composition de la couche de conversion obtenue à l'exemple 3. EXEiPLF 1 a) Préparation de catalyseur supporté Dans cet exemple, on traite de la tournure (copeaux) d'acier inoxydable austénitique Z6 Ck18-10 (norme AFNOR) de 0,12 mm d'épaisseur et de composition suivante 18 > de chrome, 9 S de nickel, 0,06 t de carbone, le pourcentage restant étant du fer. La tournure est soigneusement dégraissée À l'eau très chaude puis à l'alcool éthylique et enfin lavée à l'eau déminéralisée. On procède ensuite à une activation chimique des copeaux en les disposant dans un panier immergé dans un bain d'acice sulfurique à 60. S en poids d'acide maintenu à 500 C pendant 1 minute. Ils sont ensuite rincés e immergeant le panier contenant la tournure dans de l'eau déminéralisée. Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1,83 t en poids, additionnée de 0,256 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium Na2S203, 5H20 ; sa température est maintenue à 55 C. Le potentiel de corrosion naturelle de l'alliage dans un tel bain est mesuré au moyen d'un millivoltmètre électriquement relié à un copeau et à une électrode du calomel saturé. Ce potentiel est égal À -0,45 volt dans le cas de copeaux activés chimiquement. Le potentiel de passivation primaire de cet alliage dans ce bain a été mesuré en tractant au moyen d'un potentiostat la courbe intensité-potentiel de l'alliage ferreux dans le bain (le roule du potentiostat étant d'imposer À l'anode constituée par l'alliage un potentiel variable par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé) ; le potentiel de passivation primaire correspond au sommet du pic d'activité et, dans cet exemple, est égal à 0,1 volt. Le potentiel de corrosion étant inférieur au potentiel de passivation de l'alliage, le traitement de la tournure commence dès son immersion dans le bain. On effectue une agitation du bain et l'opération est conduite en disposant le panier contenant les copeaux dans le bain pendant 30 minutes. Le panier est retiré du bain de traitement, les tournures sont soigneusement lavées avec de l'eau déminéralisée puis séchées dans un four à 800 C. Le catalyseur est alors prêt à l'emploi en tant que catalyseur supporté. b) Caractéristiques du catalyseur La couche poreuse présente une épaisseur d'environ 600 nm. Les proportions des éléments principaux sont analogues à celles relatives à une plaque d'acier austénitique donnes sur la figure 3. c) Efficacit du catalyseur Le catalyseur est ajouté dans une proportion correspondant à une teneur en partie active égale à 0,2 m de la masse de charbon. Le catalyseur supporté permet de faire passer le taux de conversion de charbon de 68 X en l'absence de catalyseur à plus de 95%. Simultanément, le taux de liquéfaction passe de 45 % à plus de 80 W. Le taux d'huile et asphaltène est sensiblement égal à celui obtenu avec le catalyseur C de teneur 2 W, soit 82 W. Le taux de liquides solubles dans le pentane est de 56 S. EXEMPLE 2 a) Préparation et caractéristiques du catalyseur Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable ferritique Z6 C 17 (norme AFNOR) (composition 17 W de chrome, 0,0 W de carbone, le pourcentage restant étant du fer). Phase 1 : Le bain de traitement est une solution auqueuse d'acide sulfurique à 0,9 W en poids d'acide, additionnée de 0,205 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium Na2S203, 5H20. Le potentiel de corrosion naturelle de l'alliage dans un tel bain est mesuré au moyen d'un millivoltmètre électriquement relié à l'alliage et à une électrode au calomel saturé ; dans le cas de la tôle visée dans le présent exemple qui avait fait l'objet d'un dégraissage préalable à l'alcool éthylique, le potentiel de corrosion mesuré était égal à -0,5 volt. Le potentiel de passivation primaire de cet alliage dans ce bain a été mesuré en traçant au moyen d'un potentiostat la courbe intensité-potentiel de l'alliage ferreux dans le bain (le rôle du potentiostat étant d'imposer à l'anode constituée par l'alliage un potentiel variable par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé) ; le potentiel de passivation primaire correspond au sommet du pic d'activité et, dans cet exemple, est égal à 0,7 volt. Le potentiel de corrosion étant inférieur au potentiel de passivation, le traitement a pu être effectué directement ; il a consisté à maintenir l'alliage plongé dans le bain pendant 20 minutes à 550 C en effectuant une agitation douce du bain. Après traitement et rinçage à l'eau, on obtient des surfaces recouvertes d'une couche noire et épaisse (épaisseur 300 nm). Une microanalyse à la sonde ionique a été effectuée sur un échantillon de la surface ; les courbes de la figure 2 donnent la répartition des éléments dans la couche après migration et réaction. On constate que la surface contient non seulement les éléments métalliques présents dans l'acier, mais aussi, de soufre et de l'oxyqène provenant de la solution, en concentration croissante lorsqu'on se rapproche de la surface. Phase 2 : Cette phase a pour but de détacher la couche noire ainsi élaborée, du substrat métallique. La tôle est placée dans un récipient rempli d'eau déminéralisée dispos dans une cuve cuve à ultrasons. Sous l'effet des ondes ultrasonores la couche se détache de son support en fines particules qui restent en suspension dans l'eau. L'opération est poursuivie jusqu'à ce que la tôle soit entièrement débarrassée du revêtement. La durée de l'opération est de l'ordre de quelques minutes. Après arrêt des ondes ultrasonores, la poudre se dépose au fond du récipient et se sépare de la phase aqueuse. La poudre peut être récupérée facilement par décantation. Elle est lavée dans de l'eau déminéralisée et elle est ensuite séchée à l'étude à 100 C. On obtient une poudre gris foncé très fine, caractérisé par un rapport entre atomes de Fe + Ni et atomes de Cr égal à 13. h) Efficacité du catalyseur Le catalyseur a été mis en oeuvre à une concentration égale à 2 W. Le taux de conversion est alors de 94 G. Le taux de liquéfaction est de l'ordre de 72%. Le taux de liquides solubles dans le pentane est de 43 %. EXEIlPLE 3 a) Préparation et caractéristiques du catalyseur Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable austénitique 73 CNl8-10 (norme ArNOR) (composition 18 % de chrome, 10 W de nickel, 0,03 % de carbone, le pourcentaqe restant étant du fer). Phase I : Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,2 W en poids d'acide additionné de 0,256 gramme de soufre par litre sous fornie de thiosulfate de sodium Na2S2O3, 5 5Fl2 Dans c e hain, le potentiel de corrosion mesuré comme précédemment après dégraissage à l'alcool est +0,3 volt. Le poter,tiel de passivation primaire dans ce bain est mesuré comme précédemment et est égal à -0,1 volt. Le potentiel de corrosion naturelle étant supérieur au potentiel de passivation, on procède à une activation préalable de la surface pour abaisser celui-ci. On dispose la tôle dans un bain de décapage acide constitué d'une solution d'acide sulfurique à 60 W en poids d'acide maintenu à 500 C pendant 3 mn. On mesure ensuite à nouveau le potentiel de corrosion de la tôle plongée dans le bain de traitement, qui s'est fixé à une valeur de -0,5 volt. Le traitement est alors entrepris et sa durée a été de 20 minutes avec agitation du bain à 55 C. Après traitement et rinçage à l'eau, on obtient des surfaces recouvertes d'une couche noire et épaisse (épaisseur 600 nm). Les proportions des éléments principsux sont données sur la figure 3. Phase 2 : La poudre est alors récupérée en procédant comme dans l'exemple 2. On obtient alors une poudre caractérisée par un rapport entre atomes de Fe + Ni et atomes de Cr égal à 12. b) Efficacité du catalyseur Pour une teneur de 0,2 W, on obtfent un taux de conversion éqal à 86,5 t et un taux de liquéfaction égal à 65 W. Le taux de liquides solubles dans le pentane est égal à 28 W. Pour une teneur de 2 S, le taux de conversion passe à 95 W, le taux de liquéfaction à 74 W, le taux de liquides solubles dans le pentane passe à 47 W. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un catalyseur microporeux sur substrat métallique, caractérisé en ce qu'il consiste À à choisir comme substrat métallique un alliage ferreux contenant à l'état allié du chrome, À à préparer un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène et notamment du soufre, et à disposer le substrat métallique dans le bain précité de façon à engendrer des migrations des atomes métalliques provenant de l'alliage, des migrations des atomes métalloidiques provenant du bain et des réactions d'interface entre ces éléments. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on labore une couche de conversion chimique poreuse d'épaisseur supérieure à 1500 en préparant un bain aqueux contenant un acide et du soufre en concentration relative molaire comprise entre n,5 et 20 moles d'hydrogène acide par mole de soufre et en chauffant ce bain à une température comprise entre 30 et 700 C, en disposant le substrat métallique dans ce bain pendant une durée comprise entre 10 et 50 minutes. 3/ - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le bain acide est préparé en ajoutant du soufre sous forme de thiosulfate. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on prépare l'état de surface du substrat de façon que son potentiel de corrosion naturelle dans le bain précité prenne une valeur inférieure à son potentiel de passivation primaire, en vue de porter la surface à l'état actif. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajuste le potentiel de corrosion naturelle de l'alilage en premier lieu en effectuant une opération de mesure consistant à mesurer ce potentiel au moyen d'on circuit de mesure possédant un voltmètre relié à une électrode de référence plongeant dans le bain et au substrat métallique, ensuite, si le potentiel de corrosion mesuré est supérieur au potentiel de passivation primaire en effectuant une opération d'activation cathodique consistant À plonger une anode dans le bain et à faire passer un courant entre ladite anode et le substrat jouant alors le rôle de cathode, les opérations de mesure et d'activation cathodique précitées étant renouvelées jusqu'à l'obtention d'un potentiel de corrosion naturelle, inférieure au potentiel de passivation primaire. 6/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajuste le potentiel de corrosion naturelle de l'alliage en réalisant préalablement une opération de décapage du substrat et/ou une opération d'abrasion et/ou une opération de dégraissage avant d'entreprendre le processus conforme à la revendication 5. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérls-é en ce que l'on fait subir au substrat métallique une oxydation anodique pour engendrer des migrations des atomes métalliques de l'alliage, des migrations des atomes métallofdiques du bain et des réactions d'interface entre ces éléments. 8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxydation anodique est effectuée à potentiel contrôlé en disposant une électrode de référence dans le bain d'électrolyse et une contre électrode en métal approprié et en ajustant à une valeur de consigne très approximativement constante la différence de potentiel entre l'anode et l'électrode de référence b l'aide d'un générateur de courant. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, à la sortie du bain acide, la surface est rincée à l'eau déminéralisée ou distillée avant de subir un traitement thermique. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alliage métallique est constitué de métaux correspondant aux éléments de la 1ère ligne et de la colonne VIII de la classification (fer, cobalt, nickel) et à ceux de la colonne VI R (chrome, molybdène, tungstène) dans un rapport atomique allant de 1 à 50. 11/ - Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'alliage métallique contient b l'état allié des éléments minoritaires (manganèse, silicium, aluminium, cuivre, titane, niobium, carbone, phosphore) susceptible de conduire à un dopaqe de la partie active du catalyseur. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'alliage métallique est l'acier ferritique à 17 W de chrome. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'alliage métallique est l'acier austénitique à 18 W de chrome et 10 W de nickel. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat métallique est pris sous forme de copeaux ou de limaille. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat métallique est sous la forme d'un support conventionnel de catalyseur (anneaux, billes, pastilles, tubes, grilles, mousse...). 16/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la couche de conversion poreuse est détachée du substrat métallique avant traitement thermique en vue d'obtenir une poudre à l'état de très grande finesse. 17/ - Procédé selon la revendication 16, dans lequel la couche de conversion poreuse est détachée du substrat métallique avant traitement thermique en disposant le support ainsi traité dans une cuve à ultrasons contenant de l'eau ou un liquide approprié pendant quelques minutes, en effectuant des opérations de décantation et de filtration destinées à récupérer la poudre. 18/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel, après préparation, la couche de conversion est traitée thermiquement dans un four. 19/ - Procédé selon la revendication 18, dans lequel la couche est traitée thermiquement dans un four À 800 C dans l'air. 2n/ - Catalyseur microporeux sur support métallique fahriqué par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 15 ou 10 et 39, et caractérisé en ce que - le support métallique est constitué des métaux correspondant aux éléments de la 1ère ligne et de la colonne VIII et à ceux de la colonne VI B, - l'épaisseur du matériau microporeux est comprise entre 100 nm et quelques microns, - sa composition correspond à un mélange d'oxydes, de chalcogénures et de métaux correspondant aux éléments de la 1ère ligne et de la VIII colonne de la classification (Fe-Co-N'i) et à ceux de la VI colonne (Cr-Mo-W) dans un rapport atomique des éléments métalliques allant de 1 À 50. 21/ - Catalyseur conforme à la revendication 20, comprenant un substrat et une partie active, caractérisé en ce que le rapport entre phases métalliques et phases combinées (oxydes et chalcogénures) dans la partie active exprimé en rapport entre nombre d'atomes métalliques correspondant est supérieur à 30 W. 22/ - Catalyseur conforme à l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce qu il existe un gradient de composition depuis le support jusqu a la surface où les éléments métalliques se trouvent entièrement à l'état combiné. 23/ - Catalyseur fabriqué par mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 15 et 18 à 22, caractérisé en ce que la partie active est dopée par des éléments provenant du substrat, par exemple le manganèse, le silicium, le cuivre, le titane, le niobium, le carbone et le phosphore. 24/ - Catalyseur en poudre fabriqué par le procédé conforme à l'une des revendications 16 et 17, constitué d'un mélange d'oxydes, de chalcogénure s et de métaux, correspondant à la 1ère ligne et À la colonne VIII de la classification (fer, cobalt, nickel) et à ceux de la colonne VI a (chrome, molybdène, tungstène) dans un rapport atomique allant de 1 à 50. 25/ - Catalyseur en poudre selon la revendication 24, caractérisé en ce que le rapport entre phases métalliques et phases combinées combinées(oxydes et chalcogénures) exprimé en rapport entre nombre d'atomes métalliques correspondant est supérieur à 30 W. 26/ - Catalyseur en poudre selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce qu'il est constitu de cristallites métalliques de 100 nm, de cristallites de type oxyde de 100 ns et de microparticules de quelques nanomètres à 50 manomètres. 27/ - Catalyseur en poudre selon l'une des revendications 24, 25 ou 26, caractérisé en ce qu'il contient des éléments dopants provenant du substrat, par exemple le manganèse, le silicium, l'aluminium, le cuivre, le titane, le niobium, le carbone et le phosphore. 28/ - Procédé d'hydrogénation, caractérisé en ce qu'il utilise le catalyseur conforme à l'une des revendications 1 à 27, en tant que catalyseur. 29/ - Procédé d'hydroliquéfaction du charbon effectué à 4200 C avec une pression initiale d'hydrogène de 110 bars avec la tétraline comme solvant dans les proportions 1/1, caractérisé en ce qu'il utilise le catalyseur conforme à l'une des revendications 1 à 27. 30/ - Procédé d'hydroliquéfaction du charbon selon la revendication 29, caractérisé en ce que la durée de traitement est approximativement de 30 minutes À approximativement 4200 C.