FR 2620353 A1 19890317 FR 8712677 A 19870914 L'invention concerne un procédé de flottation d'un mélange de minéraux renfermant de l'arsénopyrite et de la pyrite aux fins de séparer ces deux produits l'un de 1' autre. La pyrite (FeS2), minéral très répandu à la surface du globe terrestre, est généralement employée comme source de soufre et de fer. Elle est notamment utilisée comme matière première dans le procédé de fabrication de l'acide sulfurique, dans lequel on réalise tout d'abord un grillage de la pyrite pour produire du SO2 suivant la réaction puis on transforme le SO2 formé en acide sulfurique. Cette technique de fabrication de l'acide sulfurique, qui est très ancienne, est encore employée quand on dispose de pyrites fatales produites après flottation de minéraux contenant des métaux non ferreux et en particulier de minéraux renfermant des composés tels que chalcopyrite, blende et galène. On sait également produire du soufre directement par décomposition thermique de la pyrite selon la réaction Dans de nombreux cas la pyrite est associée à l'arsénopyrite (FeAsS) et tant dans le grillage de la pyrite (réaction 1) que dans sa décomposition thermique (réaction 2), on obtient du SO2 ou du soufre pollué par un composé de l'arsenic, à savoir un oxyde dans le cas du grillage ou un sulfure dans le cas de la décomposition thermique, qu'il est nécessaire d'éliminer au prix de traitements subséquents de purification complexes et onéreux. On a déjà proposé de séparer l'arsénopyrite d'avec la pyrite par - flottation du minerai ou du concentré renfermant conjointement ces deux produits en vue d'obtenir une fraction enrichie en pyrite et à faible teneur en arsénopyrite, qui peut être utilisée ultérieurement pour la fabrication d'acide sulfurique ou la production de soufre comme indiqué plus haut, et une fraction enrichie en arsénopyrite, que l'on peut traiter pour en récupérer l'arsenic. Comme, par ailleurs, l'or est souvent associé à l'arsénopyrite, la fraction enrichie en arsénopyrite résultant de la séparation par flottation constitue également un concentré d'or. La flottation précitée est généralement mise en oeuvre en insufflant un gaz, le plus souvent de l'air, dans une suspens ion aqueuse agitée du minerai ou concentré à traiter à laquelle on a ajouté un collecteur des sulfures métalliques, un agent moussant, un dépresseur réduisant fortement l'aptitude à flotter soit de la pyrite soit de l'arsénopyrite, et éventuellement d'autres additifs comme des agents de contrôle du pH de la suspension, de manière à obtenir, d'une part, à la partie supérieure de la suspension une mousse ou écume pseudo-stable dans laquelle sont rassemblées les particules pouvant flotter et, d'autre part, en fond de la suspension une fraction de queue enrichie en le produit déprimé. A titre de dépresseur on peut utiliser, par exemple, un permanganate du métal alcalin (US-A - 2 342 277) ou encore un mélange de MgO et AsI3 (International Journal of Mineral Processing, 1980, 6(4), pages 285 à 302) agissant comme aépresseur de l'arsénopyrite, ce qui conduit à l'obtention d'une écume enrichie en pyrite et d'une fraction de queue enrichie en arsénopyrite. L'efficacité de la séparation entre arsénopyrite et pyrite par flottation des sulfures en faisant appel aux dépresseurs tels que ceux précités n'est pas entièrement satisfaisante par suite notamment des performances insuffisantes de ces dépresseurs. L'invention a comme objet un procédé de séparation de l'arsénopyrite d'avec la pyrite par flottation en faisant appel à un collecteur des sulfures et en opérant en présence d'un modifieur qui, suivant les conditions opératoires, joue le rôle de dépresseur de l'une desdites pyrites, ledit modifieur permettant d'atteindre un degré élevé de séparation entre ces deux pyrites et ainsi de remédier aux insuffisances des procédés de flottation déjà proposés pour réaliser cette séparation. Le procédé suivant l'invention pour la flottation d'un mélange de minéraux renfermant conjointement de l'arsénopyrite et de la pyrite aux fins de séparer ces deux produits l'un de l'autre est du type dans lequel on réalise une flottation dudit mélange en utilisant un collecteur des sulfures et en opérant en présence d'un modifieur qui, suivant les conditions opératoires, joue le rôle de dépresseur de l'une desdites pyrites et il se caractérise en ce que ledit modifieur consiste en un ou plusieurs composés choisis parmi les composés oxydants des deux pyrites qui sont en outre doués de propriétés complexantes vis à vis des ions fers. Avantageusement le modifieur utilisé dans le procédé suivant l'invention est un ferricyanure et en particulier un ferricyanure de formule dans laquelle Y représente un groupement ammonium, quaternaire ou non, ou un métal différent du fer et notamment un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est un nombre entier représentant la valence de Y. Par exemple, le ferricyanure utilisé peut être un ferricyanure simple ou double d'ammonium et de métal alcalin, notamment ferricyanure de potassium, ferricyanure double de potassium et de sodium. La flottation du mélange de minéraux renfermant la pyrite et l'arsénopyr est réalisée de manière conventionnelle comme schématisé précédemment, c'est-à-dire en insufflant un gaz tel que l'air, l'azote ou autre, avec un débit approprié, dans une suspension aqueuse ou pulpe renfermant, par exemple 1 à 50 % en poids du mélange de minéraux à traiter, broyé préalablement en une poudre ayant une granulométrie comprise entre 5 et 300ou, de préférence entre 10 et 150zm, ladite suspension contenant en outre, par tonne de mélange de minéraux à traiter, 10 à 20 000g, de préférence 20 à 10 000g, dlun collecteur des sulfures, 50 à 50 000g, de préférence 100 à 20 000g, de modifieur, le cas échéant 2 à 5000g, de préférence 5 à 2000g, d'un agent moussant et éventuellement un ou plusieurs autres additifs comme, par exemple, un agent 'régulateur du pH de la suspension. Le collecteur des sulfures de même que l'agent moussant peuvent être choisis parmi les divers collecteurs des sulfures et les divers agents moussants utilisés de manière habituelle en flottation. Ainsi le collecteur des sulfures peut être1 par exemple, un xanthate de métal alcalin de formule un dithiophosphate de métal alcalin de formule un alkylthionocarbamate de formule un thiol de formule RSH, un alkyldithiocarbamate de formule un mercaptobenzothiazole ou encore un xanthogénate d'alkylcarbonyle de formule avec dans ces formules R désignant un radical alkyle en C à C6, notamment éthyle, isobutyle, amyle, R' étant un reste alcoylène en C1 à C4, X représentant un métal alcalin, en particulier sodium ou potassium, Z désignant un métal et notamment un métal alcalin ou alcalinoterreux, et m étant un nombre entier représentant la valence de Z. Quant à l'agent moussant, il peut être choisi parmi les alcools aliphatiques en C5 à C8, notamment méthylisobutylcarbinol (méthyl-4 pentanol-2), l'huile de pin, les acides crésyliques, les polyéthers hydroxylés tels que les g-lycols polypropyléniques et leurs éthers, les paraffines alcoxy substituées et notamment le triéthoxy-l, 1, 3 butane, et les mélanges de tels produits. L'agent régulateur du pH peut être avantageusement un carbonate de métal alcalin comme le carbonate de sodium ou de la chaux lorsque la flottation est réalisée en milieu basique ou bien un acide comme l'acide sulfurique pour une flottation en milieu acide. Lorsque le modifieur utilisé suivant l'invention est pris parmi les ferricyanures et que l'on met en oeuvre la flottation en milieu légèrement acide, c'est-à-dire suivant l'invention pour un pH de la suspension, dans laquelle on insuffle le gaz, compris entre 2 et 7, la pyrite est déprimée et l'arsénopyrite flotte avec comme résultat la séparation du mélange de minéraux à traiter en une écume de flottation enrichie substantiellement en arsénopyrite et en une fraction de queue, c'est-à-dire ne flottant pas, enrichie en pyrite.Par contre, lorsque la flottation en présence dudit modifieur est mise en oeuvre en milieu basique, c'est-à-dire pour un pH de la suspension supérieur à 7 et avantageusement allant de 9 à 11, l'arsénopyrite est déprimée tandis que la pyrite flotte avec comme résultat l'obtention d'une écume enrichie en pyrite et d'une fraction de queue enrichie en arsénopyrite. En outre, lorsque le modifieur est choisi parmi les ferricyanures, l'association d'un oxydant conventionnel, par exemple hypochlorite de métal alcalin tel que NaOCl et LiOCl, eau oxygénée, permanganate de métal alcalin, audit modifieur exalte encore la séparation entre arsénopyrite et pyrite. Lorsque la flottation est réalisée en milieu acide, l'oxydant conventionnel associé au modifieur accentue encore la dépression de la pyrite. Par contre, en milieu alcalin cet oxydant associé au modifieur améliore l'efficacité de ce dernier dans la- dépression de l'arsénopyrite. La quantité d'oxydant conventionnel à associer au modifieur peut varier assez largement. Elle se situe avantageusement dans des limites telles que le rapport molaire de l'oxydant conventionnel au modifieur soit compris entre 1:10 et 10:1 et plus particulièrement entre 1:4 et 4:1 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples les proportions sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On effectuait deux séries d'essais de séparation de l'arsénopyrite d'avec la pyrite par flottation d'un mélange de minéraux constitué de 50 % d'arsénopyrite et de 50 % de pyrite. La première série d'essais (l.a.1 à l.a.4) était réalisée en milieu acide tandis que la seconde (essais l.b.l à l.b.4) était effectuée en milieu basique. On soumettait tout d'abord le mélange de pyrites à un broyage par voie humide (broyage d'une phase constituée de 100 parties du mélange de pyrites et de 20 parties d'eau) pour réduire et homogénéiser sa granulométrie, puis on isolait du mélange broyé, par tamisage, une fraction de granulométrie comprise entre 40;m et 80;m, que l'on utilisait pour les essais de flottation. A 200 parties d'eau maintenues à un pH égal à 4 par addition d'acide sulfurique (essais en milieu acide) ou égal à 10 par addition de chaux (essais en milieu basique), on ajoutait tout d'abord 2 parties de la fraction broyée précitée du mélange de pyrites. La suspension intermédiaire ainsi obtenue (suspension A) était ensuite traitée comme suit pour former la suspension finale ou pulpe soumise à la flottation. Dans les essais l.a.1 et l.b.1, constituant des essais témoins, à la suspension A on ajoutait 0,035 partie (essai l.a.l) ou 0,14 partie (essai l.b.1) d'amylxanthate de potassium å titre de collecteur des sulfures, puis laissait reposer la pulpe ainsi préparée pendant 5 minutes avant son utilisation. Dans les autres essais, parmi lesquels les essais l.a.2 et l.b.2 représentent encore des essais témoins, à la suspension A on ajoutait tout d'abord une certaine quantité d'un dépresseur conventionnel (essais l.a.2 et l.b.2) ou d'un modifieur suivant l'invention (essais restants), puis, après une durée de conditionnement de 5 minutes, 0,035 partie (essais l.a.2 à l.a.4) ou 0,14 partie (essais l.b.2 à l.b.4) d'amylxanthate de potassium à titre de collecteur des sulfures, puis laissait reposer la pulpe ainsi obtenue pendant cinq minutes avant son utilisation. La pulpe obtenue dans chacun des essais était ensuite soumise à l'opération de flottation en opérant dans une cellule de flottation du type tube HALLIMOND. Une telle cellule consiste essentiellement en un tube cylindrique en verre ayant un diamètre de 4 cm et une hauteur d'environ 35 cm, ledit tube d'une part étant fermé à son extrémité inférieure par une plaque de verre poreux, en-dessous de laquelle est arrangé un conduit pour l'injection d'un gaz à travers la plaque poreuse, et d'autre part ayant son extrémité supérieure prolongée par une portion tubulaire courbée munie du côté de sa partie concave d'une trappe d'évacuation de l'écume de flottation. Dans la cellule ae flottation on transférait 200 ml de la pulpe à traiter, puis complétait le volume de cette dernière à 350 ml par additif d'eau renfermant la quantité appropriée d'acide sulfurique ou de chaux pour maintenir le pH à la valeur indiquée plus haut. Far le tube d'injection de gaz dans la cellule, on insufflait alors de l'azote avec un débit de 10 1/minutie et maintenait cette injection de gaz pendant 1 minute. L'écume produite lors de la flottation était recueillie par la trappe. A la fin de l'opération, la fraction constituée de l'écume de flottation était dissoute dans une solution d'acide nitrique et la solution obtenue était soumise à une analyse, en utilisant la technique d'analyse par absorption atomique faisant appel à une excitation des espèces à analyser par torche à plasma, pour déterminer sa teneur en As et en Fe et ainsi déduire les quantités d'arsénopyrite et de pyrite recueillies par flottation. Les conditions opératoires spécifiques aux divers essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans 'le tableau I. Dans les essais l.a.4 et l.b.4, l'addition du modifieur à la suspension A était réalisée en incorporant tout d'abord LiOCl à ladite suspension, puis en laissant reposer le milieu pendant S minutes et enfin en ajoutant le ferricyanure. L'expression "Récupération" apparaissant dans le tableau I désigne le rapport, exprimé en i, du poids du composé considéré (FeAsS ou FeS2) présent dans l'écume recueillie au poids dudit composé dans le mélange initial à traiter. Au vu des résultats du tableau I, on peut faire ressortir les points suivants - le ferricyanure déprime fortement la pyrite en milieu acide, ce qui permet de récupérer une écume de flottation renfermant la quasi-totalité de l'arsénopyrite et substantiellement appauvrie en pyrite, cette dernière se concentrant dans la fraction de queue ne flottant pas; - en milieu alcalin le ferricyanure déprime fortement l'arsénopyrite, qui se concentre dans la fraction de queue, tandis que la pyrite flotte et se concentre dans l'écume. L'utilisation d'un ferricyanure comme modifieur conduit, tant en milieu acide qu'en milieu basique, à une séparation améliorée entre arsénopyrite et pyrite par rapport à celle réalisée en présence d'un dépresseur du type oxydant conventionnel tel qu'un hypochlorite. Cette séparation est encore plus efficace en associant au ferricyanure un tel oxydant conventionnel. TABLEAU I Modifieur ou dépresseur Composition de Récupération % de l'écume recueillie Essais Nature Quantité flottation % PeAsS % FeS2 % Fe AsS % FeS2 (parties poids) 1.a.1. - 85 50 50 85 85 1.a.2 LiOCl 0,02 60 55 45 66 54 1.a.3. K3(Fe(CN)6) 0,1 68 75 25 100 34 K3(Fe(CN)6) 0,1 1.a.4 + + 65 75 25 100 32 LiOCl 0,02 1.b.1 - 55 50 50 55 55 1.b.2 LiOCl 0,02 50 50 50 50 50 1.b.3 K3(Fe(CN)6) 0,1 40 20 80 16 54 K3(Fe(CN)6) 0,1 1.b.4 + + 40 10-15 90-85 8 72 LiOCl 0,02 EXEMPLE 2 On effectuait deux séries d'essais de séparation de l'arsénopyrite d'avec la pyrite par flottation d'un mélange de minéraux constitué de 70 parties d'un minerai composé de 57,2 % d'arsénopyrite, 14,3 % de pyrite et 28,5 % de gangue à base de silicates et de carbonates, et de 30 parties de pyrite, ledit mélange renfermant ainsi 40 % d'arsénopyrite, 40 % de pyrite et 20 % de gangue. La première série d'essais (essais 2.a.l à 2.a.4) était réalisée en milieu acide tandis que la seconde (essais 2.b.l à 2.b.4) était effectuée en milieu alcalin. Chaque essai 2.a.i (i=l, 2, 3, 4) ou 2.b.j (j=l, 2, 3, 4) était réalisé comme l'essai l.a.i ou l.b.j correspondant. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau II. Lesdits résultats montrent encore que le ferricyanure déprime la pyrite en milieu acide et l'arsénopyrite en milieu alcalin et que l'utilisation de ferricyanure comme modifieur conduit à une meilleure séparation entre a-sénopyrite et pyrite que celle réalisée avec un dépresseur du type oxydant conventionnel tel qu'un hypochlorite, la présence de gangue ne perturbant pas l'efficacité de la séparation. De plus il apparaît encore que l'association d'un tel oxydant conventionnel avec le ferricyanure exalte l'action de ce dernier. TABLEAU II Modifieur ou dépresseur Composition de Récupération % de l'écume recueillie Essais Nature Quantité flottation % FeAsS % FeS2 % Fe AsS % FeS2 (parties poids) 2.a.1 - 80 50 50 100 100 2.a.2 LiOCl 0,02 60 55 45 82,5 67,5 2.a.3 K3(Fe(CN)6) 0,1 78 50 35 97,5 69 K3(Fe(CN)6) 0,1 2.a.4 + + 50 70 30 87,5 37,5 LiOCl 0,02 2.b.1 - 55 50 50 62,5 62,5 2.b.2 LiOCl 0,02 40 50 50 50 50 2.b.3 K3(Fe(CN)6) 0,1 38 18 75 17 72 Ke(Fe(CN)6) 0,1 2.b.4 + + 35 15 80 13 70 LiOCl 0,02 EXEMPLE 3 On effectuait deux séries d'essais de séparation de l'arsénopyrite d'avec la pyrite par flottation d'un minerai constitué de 40 % d'arsénopyrite, 50 % de pyrite et 10 % de gangue siliceuse et carbonatée. La première série d'essais (essais 3.a.l à 3.a.4) était réalisée en milieu acide tandis que la seconde (essais 3.b.1. à 3.b.4) était effectuée en milieu alcalin. Chaque essai 3.a.i'(i=l, 2, 3, 4) ou 3.b.j (j=l, 2, 3, 4) était réalisé comme l'essai l.a.i ou l.b.j correspondant. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau III et conduisent à des conclusions similaires à celles tirées des résultats des exemples 1 et 2. TABLEAU III Modifieur ou dépresseur Composition de Récupération % de l'écume recueillie Essais Nature Quantité flottation % FeAsS % FeS2 % Fe AsS % FeS2 (parties poids) 3.a.1 - 70 45 55 78,8 77 3.a.2 LiOCl 0,02 60 50 50 75 60 3.a.3 Ke(Fe(CN)6) 0,1 56 70 30 97,5 34 K3(Fe(CN)6) 0,1 3.a.4 + + 56 70 30 97,5 34 LiOCl 0,02 3.b.1 - 60 45 55 67,5 66 3.b.2 LiOCl 0,02 50 50 50 62,5 50 3.b.3 K3(Fe(CN)6) 0,1 40 15 75 15 60 K3(Fe(CN)6) 0,1 3.b.4 + + 38 12 80 11 61 LiOCl 0,02 REVENDICATIONS 1 - Procédé de flottation d'un mélange de minéraux renfermant conjointement de l'arsénopyrite et de la pyrite aux fins de séparer ces deux produits l'un de l'autre, dans lequel on réalise une flottation dudit mélange en utilisant un collecteur des sulfures et en opérant en présence d'un modifieur qui, suivant les conditions opératoires, joue le rôle de dépresseur de l'une desdites pyrites1 caractérisé en ce que ledit modifieur consiste en un ou plusieurs composés choisis parmi les composés oxydants de ces deux pyrites qui sont en outre doués de propriétés complexantes vis à vis des ions fers. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le modifieur est un ferricyanure. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ferricyanure répond à la formule dans laquelle Y désigne un groupement ammonium, quaternaire ou non, ou un métal différent du fer et en particulier un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est un nombre entier représentant la valence de Y, ledit ferricyanure étant plus spécialement choisi parmi les ferricyanures simples ou doubles d'ammonium et de métaux alcalins. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la flottation est réalisée en milieu légèrement acide, le pH du milieu étant compris entre 2 et 7, de manière à déprimer la pyrite et à faire flotter l'arsénopyrite. 5 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la flottation est réalisée en milieu basique, le pH du milieu étant avantageusement dans l'intervalle 9 à 11, de manière à déprimer l'arsénopyrite et à faire flotter la pyrite. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on associe au modifieur un oxydant conventionnel, par exemple hypochlorite de métal alcalin tel que LiOCl ou NaOCl, permanganate de métal alcalin, eau oxygénée, pour exalter encore la séparation entre arsénopyrite et pyrite. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'oxydant conventionnel associée au modifieur se situe dans des limites telles que le rapport molaire dudit oxydant audit modifieur est compris entre 1:10 et 10:1 et de préférence entre 1:4 et 4:1. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le modifieur est utilisé à raison de 50 à 50 000g, de préférence 100 à 2G OûGg par tonne du mélange renfermant l'arsénopyrite et la pyrite.