FR 2607495 A1 19880603 FR 8709615 A 19870707 La presente invention concerne un procedée pour a purification de i.nuron. e bru et, plus precisement, un proceie propre à effectuer;'elimination pratiquement compleze des impuretes tetracnhoro-azobenzene (TCAB), tetracklcro- azoxybenzene iOAOB>, composes diphenyliques polycLicres *PCB' ou similaires du iinurone brut, ces impuretés etant presentes dans des concentrations de l'ordre de traces. On a recemment constaté dans le linurone, herbicide ureicque decrit dans l'index ERCK, Edition X, sous le numerc 535,:a 0 presence de traces de TCAB, de TOAB et de F_, qui zn- une action cancerigene suspectee ou vérifiee..ypiquemen., ia concentration totale de ces trcis composants que 'con trouve dans le _inurone brut obtenu par ia reaction d'additic. d'hydroxylamine et d'isocyanate de 3,4-dichlorophényle, suivie L5 d'alkylation par ie sulfate de dimethyle, ne depasse pas des vaieurs de l'ordre de ^000 ppm. Par Le terme "traces" u%- -se dans la presente description, on entend donc des concentrations de moins de:000 ppm. Bien que les autorités competentes des differents pays dans o lesquels le linurone est utilisé n'aient pas encore etabli une concentration maximale admissible pour ces composés, il est desirable, en se basant sur les concentrations maximales admissibles pour d'autres composés ayant une action cancerigene suspectée, tels que les nitrosamines, de disposer d'un procede qui permeate d'eliminer ces impuretes -uscu'a des concentraticons de moins de 5 ou, de preferenze, de moins de 1 ppm. Par le terme eliminazion "pratiquement complete" de ces composes, tel qu'udlise dans ia presente description, on entend donc une élimination teiie qu'elle donne une concentration totale maximale au moins inferieure & 5 ppm. Compte tenu des difficultes techniques et chimiques résuitant de la nécessite de parvenir a i'élimination simultanee des impuretés presentes, même à l'etat de traces, le but de la presente invention est de fournir un procédé pour l'élimination pratiquement complète de ces impuretés a partir de linurone, procede qui puisse être executé économiquement, sans avoir un effet trop pernicieux sur les frais de production. Or, il a ete decouvert avec surprise que ce but, alnsi que d'autres qui apparaitront a la lecture de la description qui suit, peuvent étre atteints par un procede caractérise en ce que le linurone brut est scumis à un unique traitement de purification comprenant sa dissolution dans un sClva-.t organique chaud, ajoute au linurone en quantite suffisante pour assurer sa dissolution, puis la séparation a l'eta- crista!in du linurone a partir du solvant par refrodissem-.-nt e a récuperatcon u iinurone cris-a-_isé. 250 Le procede de _'invention peut étre appliqué direc-emenr en tant que stade final dans le procédé de production de 4inuurone, cui aboutit a ' obtention du _inurone sous la forme d'une pate humide. Dans ce cas, il est preferable que la pâte humide de inurone soit prealabiement dispersée dans 'eau a la 2 temzerature ambiante, de maniere a obtenir une aispersion fluide a laquelle le solvant organique est ajoute et qui est onauffee afin de faciliter la dissolution du iinurone ui--meme. Il a eégaiement été decouvert que la presence d'eau facilite le traitement du linurone à la suite de la cristallisation de celui-ci. Les soivants utiiises dans le procédé sont de préference des solvants aromatiques, de préférence chlorés, notamment le chiorotoluene, le chlorobenzène et le xylene. Toutefois, on pourrait également utiliser des hydrocarbures aliphatiques dans lesquels le linurcne est egerement ssiuble, par exemple l'octane et des hydrocarbures aPhnaoiques oxygenes tels que ia méthylethylcetone. L'emploi de ces derniers solvants entraine une serie d'inconveniens qui oonduisent a ce moindres rendements de recuperation et a une sélectivite plus médiocre a i'égard de toutes les impuretés. Le solvant prefere est l'orthochlorotoluene (OCT) qui est avantageux en vertu de son pouvoir dissolvant elevé à l'égard du linurone, permettant d'utiliser de moindres volumes du solvant. En cas d'utilisation d'OCT, le rapport OCT/linurone 1 et 0,6. La cristallisation du linurone à partir du solvant se produit sans la necessite d'introduction de germes et sa recuperation est effectuee facilement par filtratlon. Le rendement de recupération depuis une charge a 100 % de linurone est tres éleve, typiquement superieur a 94 %. Le gateau de fitrat on est soumis de preference a un lavage repete avec ie socvant iui-méme, afin d'éliminer les liqueurs-meres. En outre, les solvants peuvent être reyclies plusieurs -ois sans purification pour le traitement de c-arse3 successives de iinurone, avec amelioration supplementaire du rendement et sans effets nuisibles sur la qua!ite. Le _inurone technique utilise dans les essais experlmentaux conduits par les auteurs a été obtenu 'ar le procedé comprenant la réaction d'addit-cn d' isocyanate de 3,4-dichlorophenyle e: d'hydroxylamine, suivie -e la réaction d'alkylation avec le su:.fate de dimethyle dans l'eau, procede qui donne typiquement une quantite de;inurcne, determinee par la methode d'hydrolyse, de l'ordre de 96 % et, determinée par analyse par chromatographie iiquide sous pression elevee (HPLC), de:'ordre de 92 %. Une analyse effectuée sur le linurone technique par HPLC indique aussi la présence du derivé monoalkylate correspondant dans des concentrations de l'ordre d'environ 3 a 5 % en poids et d'un grand nombre d'impuretés résultant du procedé de production, tels par exemple que des derivés ureiques presents dans des concentrations de l'ordre de 0, a I %. A la suite du traitement de purification de l'invention, la ccncentration de la plupart de ces impuretés est réduite à des valeurs se situant au- dessous au seuil de sensibi.i e de L'apparei_ d'HPLC et ia concentration des quelques impuretés restantes est reduite & des valeurs de moins de 0, 1 %. La concentration du monoalkylate est réduite d'au moins 50 %, avec une élévation correspondante de la teneur en linurone purifié a un minimum de 98 % (HPLC). Cela constitue manifestement un avantage suppéiementaire du procede de l'invention. A la suite du traitement, la concentration spécifique des impuretés PCB, TCAB et TCAOB, déterminée par spectrométrie de masse sur le linurone purifié, est toujours inférieure à 1 ppm. En particulier - et cela est extrêmement surprenant - on a obtenu, pour chacune de ces impuretés, des concentrations de molns de O, ppm ou inferieures à la limite de sensibilite de i'appareil d'analyse par HPLC. D'autres caracteristiques et avantages du procede de i'invention. apparaîtront a la lecture des exemples qui suivent. Exempe t 29D kg d'une pâte humide de linurone technique, ayant une teneur en humidite de 2, % en poids, sont charges dans un recipient de dissoLuticr. equipe d'un agitateur et d'une chemise a'echange thermique. Le chrcmatogramme HPLC du linurone utilise 2e est reproduiz sur la fig. i. Le tableau 1 donne les temps de retention et les concentrations, normalisées à 100 %, pour les composants correspondant aux pics sur la fig.. Dans le chromatogramme, le linurone correspond au pic ayant un temps de retention de 8,38 et le derive monoalkylate correspond-au pic ayant un temps de retention de 5,37. La quantité de l'ingrédient actif principal dans le linurone utiisé, déeerminee par HPLC, est de 93,4 '. Les concentrations de PCB, de TCAB et de TCAOB, determinées par spectrométrie de masse, sont les suivantes: PCB 52,6 ppm TCAB 117,2 ppm TCAOB 12 ppm. 350 1 d'eau sont introduits sous agitation dans le recipient de dissolution a la eemperature ambiante, puis on ajoute i77. d'OCT, zoujcurs sous agitation, le rapport du volume d'CCT compietement dissous. La dispersion à 2 phases obtenue est envoyée dans un récipient de cristallisation fermé et agité, équipé d'une chemise d'échange thermique, puis elle est refroidie à une température de O'C. La cristallisation du linurone démarre spontanément à une température d'environ 40'C. Le produit cristallin extrait du récipient de cristallisation est filtré et lavé avec 30 1 d'OCT. Deux autres lavages sont ensuite effectués avec les mêmes quantités d'OCT, suivis d'un lavage avec 100 1 d'eau. O Après chaque lavage, un échantillon de linurone est analysé pour déterminer la concentration d'impuretés, les valeurs suivantes étant obtenues. PCB TCAB TCAOB (ppm) (ppm) (ppm) ler lavage 1,5 3 0,3 2ème lavage I 1,2 n.d. 3ème lavage n.d. n.d. n.d. n.d. = Non dosable (au-dessous du seuil de sensibilité de l'appareil d'analyse [0,2 ppm]). o Le produit obtenu à la suite des lavages, ayant une teneur en humidité de 23 %, est ensuite séché. Le titre HPLC du principe actif s'élève à 98,5 %. La fig. 2 reproduit le chromatogramme HPLC du linurone purifié, obtenu dans les mêmes conditions que celles du !5 chromatogramme de la fig. 1. Le tableau 2 donne les temps de rétention et les pourcentages de concentration, normalises à 100 %, pour les pics identifiés dont la concentration est supérieure à la plage de sensibilité de l'intégrateur. On peut voir que la concentration de toutes les impuretés présentes initialement est réduite à des valeurs inférieures à 1000 ppm. Au total, 199 kg de linurone sec sont récupérés, ce qui représente un rendement de 94 %, exprimé sous forme du rapport de linurone sec a 100 % obtenu au linurcne sec à 100 % chargé. Tabileau 1 Echantillon: Linurone technique de l'exemple 1 Chromatogramme de la fig. Pic n' Temps de rétention Concentration 1 1,41 0,083 2 2,76 0,088 3 3,93 0,117 4 4,84 0,199 5,37 2,264 6 5,87 0,285 8 6,66 0,358 8,38 91,951 '1 9,95 0,270 12 10,48 0,171 13 11,40 0,625 12,64 0,080 18 14,87 0,875 16,15 0,505 c21 6,76 0,293 22 i7, 05 0,652 24 18, 14 0,085 26 18,90 0,096 27 19,41 0,193 28 20,38 0,131 29 ú,81 0,320 31 22,61 O,100 34 24,78 0,119 36 26,05 0,116 TOTAL 100,OOO Tableau TI Echanzillon Linurone pur-fie de l'exemple 1 Ohromatogramme de la fig. 2 Pic n' Temps de rétention Concentration 4 5,28 1,840 5,7?8 0,173 9 8,26 97,986 TOTAL 100,000 Ezxmple L'essai de l'exemple 1 est répété avec 298 kg de pâte de linurone technique, ayant une teneur en humidité de 25 % et une teneur en principe actif de 93,2 %, chargés.dans le recipient de dissolution, la pâte ayant les concentrations suivantes de PCB, de TCAB et de TCACB: PCB 79,9 ppm TCAB 109 ppm TCAOB 10 ppm. 324 I d'eau sont introduits dans le récipient, suivis, sous agitation, de 230 1 du solvant OCT déja utilise dans la purification de l'exemple 1 et contenant les liqueurs de lavage sans purification prealabie, la température étant ensuite portée a 65'C. Puis la masse est refroidie à une température d'environ O'C et le iinurone cristallisé produit est soumis a O trois lavages avec 30 i d'OCT et finalement avec 100 i d'eau. L'analyse effectuee sur les échantilions de linurone préleves après chaque lavage a donné les teneurs suivantes en impuretes PCB, TCAB et TCAOB. PCB TCAB TCAOB (ppm) (ppm) (ppm. ler lavage 5,1 8,2 0,8 2eme lavage 1, 1,7 n.d. 3ème lavage 0,3 n.a. n.d. Un total de 207,4 kg du linurone sec est recupére, ayant un O titre HPLC de 98,2 %, avec un rendement, calculé ccmme dans exemple i, de 98 %. L'essai est répété 5 fois, en utilisant les mêmes quantites de linurone ayant la même teneur en impuretés, et les mêmes quantites de solvant, le solvant recyclé issu de i'essai décrit ci-dessus etant la encore utiise. Même après ces essais, 'a Ieneur globale en impuretés PCB, TCAB et TCAOB est reduite a une valeur totale qui est toujours inférieure a 3 ppm dans chaque cas. Le principe de l'invention restant le même, il est bien O entendu que les modes et les détails de réalisation peuvent varier largement par rapport à ce qui a été décrit et représenté a simple titre d'exemple non limitatif. REVENDICATIONS 1.- Procede pour la purification pratiquement complete de linurone brut contenant des traces d'impuretés constituées par Le tétrachloroazobenzene, le teézrac-hloro-azoxybenzene, des composés diphenyliques polychlores ou similaires, caracter:se en ce que le linurone brut est soumis a un unique traitement de purification consistant à le dissoudre dans un solvant organique chaud, puis a separer par cristallisation le linurone du solvant par refroidissement et à récupérer e;inurone cristallise. 2.- Procéde selon la revendication, dans lequel e iinurone brut est sous la forme d'une pâte humide, caracterise en ce que le procéde comprend i'operation consistant a ajouter une quantite d'eau à la pâte, pour obtenir une dispersion fluide avant la dissolution dans le solvant. 3,- Procédé selon la revendication i ou 2, caractérise en ce que le solvant utilisé est un solvant organique aromatique, de préféerence chlore. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitue par le chlorotoluène, le chlorobenzène et le xylène. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est l'orthochlorotoluene qui est ajouté au linurone brut dans un rapport de l'orthochlorotoluène au linurcne compris entre 1 et 0,6 [volume 'litre)/poids kS)]. 6.- Procédé pour la préparazion de linurone pratiquement exempt d'impuretés constituées par le tétrachioro-azobenzene, ie tetrachlcroazoxybenzène, des composés diphenyliques polychlores Cu similaires, par la réaction d'addition À 9 d'isocyanate de 3,4-dichlorophenyle et d'hydroxylamine, suivie d'alkylation du produit de la réaction par le sulfate de dimethyle dans l'eau, avec récupération d'une pâte humide de linurone à partir du mélange réactionnel, caractérise en ce que la pâte est soumise a un unique traitement de purification consistant à la dissoudre dans un solvant organique chaud aJoute au linurone dans une quantité suffisante pour effectuer sa dissolution au moins partielle, puis à séparer par cristallisation le linurone du solvant par refroidissement et a o récupérer le linurone cristallise. - Procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en cutre l'operation consistant a ajouter à la pàte humfde une quantité suffisante d'eau pour obtenir une dispersion fluide. 8.- Procedé selon la revendication 6 ou 7, caractérise en ce que ie solvant utilise est un solvant organique aromatique, de preférence chlore. 9- Procedé selcn la revendication 8, caractérisé en ce que ie solvant est chaisi dans le groupe constitue par le chlorotoiuene, le chlorobenzene et le xylène. 10.- Procede selon la revendication 9, caracterise en ce que le solvant est l'orthochlorotoluene qui est ajouté a la masse de linurone brut dans un rapport de l'orthochlorotoluène au linurone compris entre I et 0,6 [volume (litre)/poids {kgé].