FR 2613635 A1 19881014 FR 8705071 A 19870409 PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR HETALLIQUE SUPPORTE ET CATALYSEUR OBTENU L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur métallique supporté, c'est-à-dire constitué de particules métalliques submicroniques dispersÉes sur et dans un support solide microporeux de grande surface spécifique, se présentant généralement à l'état granulé. Elle s'étend su catalyseur obtenu. Les catalyseurs métalliques sont très couramment utilisés dans de nombreuses réactions mises en oeuvre dans la chinie industrielle, notamment dans les secteurs de la chimie minérale (synthèse de NH3, So3, NQ, ...), de la pétrochimie (craquage, reformage catalytique, isomérisation, hydrogénation, déshydratation, oxydation, hydrogénolyse...), des matières plastiques (polynérisation), de la production d'énergie (piles å combustible), de la lutte contre la pollution (pots catalytiques, épuration de gaz industriels...). La préparation de ces catalyseurs métalliques revêt donc une importance considérable car elle constitue un des facteurs du prix de revient de ces réactions. La plus ancienne méthode de préparation de catalyseurs au nickel non supportés décrite par SABOTIER et SENDEPENS, consiste à réduire l'oxyde de nickel par l'hydrogène moléculaire b des températures supérieures à 3000 C. Raney a ensuite proposé une méthode consistant à préparer vers 1500-1600 C, sous atmosphère inerte, un alliane nickel-aluminium (ou cobalt-aluminium, etc...) et à L'attaquer par une solution concentrée de soude vers 100 C pour dissoudre l'aluminium sous forme d'aluminate et obtenir un nickel divisé, très actif pour l'hydroqénation catalytique. Puis, ont été proposées des méthodes permettant d'obtenir du nickel ou d'autres métaux divisés par réaction de sels en solution dans divers solvants (ammoniac liquide, eau, solvants organiques) par divers réducteurs tels que le sodium, le zinc, l'aluminium, le borohydrure de sodium, etc... (C.W. WATT et P.I. HAYFIELD, J. Am. Chem. Soc., 75,1760 (1953) Y. URUSHIBARA, Bull. Chem. Soc., Jpn. 25, 280 (1952) ; R. PAUL, P. BUISSON, N. JOSEPH, C.R. Acad. Sci., (1951), 232, 627 ; J.B. LEPRINCE, N. COLLIGNON, H. NORMANT, Bull. Soc. Chim., Fr., (1976), 34, 367. Les produits ohtenus sont plus ou moins actifs pour la catalyse ; ils sont le plus souvent impurs étant mélangés å un excès de réducteur ou à ses produits de décomposition, très difficiles 'a éliminer. Toutes ces méthodes conduisent à des catalyseurs métalliques non supportés, constitués par des poudres très fines de particules métalliques. Ces poudres sont difficiles à mettre en oeuvre dans l'industrie en rsison de phénomènes de frittage (diminution rapide de la surface active) et de difficultés de récupération (mauvaise décantation). En outre, ces catalyseurs ne peuvent pas être utilisés en phase gazeuse car ils ont une forte tendance à être entraînés dans le courant gazeux. Pour ces raisons, ce sont dans la grande majorité des cas, des catalyseurs supportés qui sont utilisés dans l'industrie. Les procédés actuels de fabrication de ces catalyseurs consistent à disperser dans un support, puis 2 décomposer è des températures élevées comprises entre 400 et 1200 C, un prr-curseltr du type sel ou complexe nétallique. Ensuite, le produit de décomposition est réduit le plus souvent a u moyen d'un flux d'hydrogène moléculaire è des températures de l'ordre d-e 4000 à 6000 r. Ces procédés conduisent è un catalyseur composé d'un support poreux sur lequel le rnétel actif est adsorbé. Toutefois, ils présentent plusieurs inconvénients.En premier lieu, leur préparation est fortement consomnatrice d'énergie. De plus, dans le cas de la réduction d'un oxyde par l'hydrogène, il est très difficile de parvenir ù une réduction complète et le létal adsorhé sur le support n'est pas pur et se trouve souvent mélangé a' un reste d'oxyde en proportion non négligeable. En conséquence, une partie des atomes métalliques ne peut jouer son rôle catalytique et la densité de sites actifs du catalyseur en est notablement réduite.En outre, dans ces procédés, les cristallites métalliques sont formés h haute tenpérature et heaucoup peuvent avoir une taille inportante (morphologie cristalline caractéristique d'une cristallisatinn à température élevée) : è poids égal, les surfaces métalliques actives sont plus réduites que pour des cristaux plus petits, ce qui nuit 9 leur efficacité. La présente invention se propose d'indiquer un procédé de préparation d'un nouveau catalyseur supporté, qui se prête à une mise en oeuvre à température ordinaire ou peu élevée (inférieure à 800 C). Un objectif de 1 invention est ainsi de réduire considérablement les consommations énergiques nécessaires à la préparation d'un catalyseur supporté. Un autre objectif est de fournir un catalyseur supporté d'activité accrue par rapport aux catalyseurs comparables connus. A cet effet, le procédé de préparation visé par l'invention est hasé sur une réaction de réduction d'un sel ou complexe métallique ; conformément à la présente invention, ce procédé consiste (a) a choisir un solvant non aqueux dans lequel le sel ou complexe métallique est au moins partiellement soluble, (b) à imprégner, -dans une prenière étape, un support microporeux au moyen d'une solution du sel ou complexa métallique dans ledit solvant, (c) h traiter, dans une étape séparée, le support ainsi imprégné au noyen d'un sgent réducteur au moins partiellement solubilisé dans un solvant non aqueux. Ce dernier solvant peut être le même que le solvant dtinpréonation du support poreux et c'est le cas nui sera généralement choisi en pratique, car le plus simple toutefois, les deux solvants peuvent être différents : dans le cas où ils ne seraient pas miscibles, un séchage pour élininer le premier solvant serait opéré entre l'imprégnation et le traitement réducteur. Par "solvant", on entend un solvant pur ou un mélange de différents solvants. En outre, la "solution de sel ou complexe métallique" peut être une solution où ce sel ou complexe est entièrement solubilisé nais également une solution/suspension où ce sel ou complexe se trouve partiellement en suspension. De plus, le terme "nétallicue" recouvre aussi bien le cas où le métal est unique que le cas où plusieurs métaux sont en présence. Ainsi, le procédé de l'invention conduit, dans une première étape, a utiliser conme vecteur, un solvant qui permet de transporter le précurseur métallique dans les pores du support. D'après les observations, ce précurseur métallique (sel ou complexe) s'adsorbe dans ces pores, de sorte que le solvant devient apte à redissoudre une nouvelle quantité de précurseur dans le cas où celui-ci ne serait pas initialement entièrement solubilisé. I1 suffit donc de choisir un solvant dans lequel le complexe métallique est a u moins partiellenent soluble. Dans la seconde étape, qui est séparée dans le temps de la première, la réaction de réduction s'effectue a la surface d u support et dans les pores mêmes de celui-ci : ceci est possible grâce å la solubilisation de l'avent adducteur dans un solvant, généralement le même que le premier, lequel joue comne précédemment un rôle de vecteur a l'égard de cet agent. Comme précédemnent, la solubilisation peut n'être que partielle puisque la consonmation progressive d'agent réducteur entraîne sa dissolution con c omit tante. Le procédé de l'invention conduit à un catalyseur conprenant un support poreux sur lequel au moins un métal est chimiquement adsorbé ; une attaque à l'acide du catalyseur formé et un dosage de l'hydrogène dégagé ont pernis de mettre en évidence que le sel ou complexe initialement adsorbé était totalenent transforné en métal, oui se trouve ainsi a l'état pur chinisorhé sur le support : de la sorte, la quasi-totalité de la surface catalytique se trouve activée. Le procédé de l'invention est nis en oeuvra å température peu élevée, généralement à température ordinaire. Par exemple, on obtint une réduction complète au voisinage de la température ordinaire en choisissant un sel ou complexe métallique du groupe : halogénure, nitrate, scétate, acétylacétonate. La morphologie cristalline du métal adsorbé est caractéristique d'une cristallisation à température ordinaire : les cristaux sont de petite taille et leurs surfaces actives sont très importantes par unité de poids. Le catalyseur possède ainsi une activité remarquable. L'imprégnation du support poreux par la solution de sel ou complexe peut être effectuée à température anbiante. Dans certains cas, en particuli-er pour un sel ou complexe relativement peu soluble dans le solvant, il est avantageux d'accélérer le processus d'imprégnation en le réalisant à une tampérature voisine de la température d'ébullition du solvant (généralement inférieure à 80 C). Le solvant choisi est de préférence un solvant organique inerte vis- à- vis de l'agent réducteur, en t ré du c t au r, an vue de ne pas donner lieu à des réactions secondaires. Dans la plupart des cas, l'on pourra utiliser un solvant de la famille des éthers, ou l'hexaméthylphosphotriamide (HIsPT). Dans la majorité des cas, les agents réducteurs réagissent avec l'eau. Le procédé de l'invention est alors mis en oeuvre en milieu anhydre, en utilisant un ou des solvants anhydres, un sel ou complexe métallique anhydre, un n support microporeux déshydraté et un agent réducteur anhydre. De plus, pour éviter une réaction parasite, le traiterrent réducteur (c) est de préférence réalisé sous atnosphere non oxydante, notamment sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réducteur est préalablerent au moins partiellement dissous dans le solvant non aqueux et le traitement réducteur (c) est réalisé en utilisant la solution réductrice obtenue. L'on choisira de préférence un procédé de préparation de l'agent réducteur qui permette directement d'obtenir celui-ci en solution dans le solvant concerné : par exemple, dans le cas d'un agent réducteur constitué par un organomagnésien, la préparation de celui-ci peut consister à faire réagir sur du magnésium un dérivé halogéné organique en solution dans le solvant prévu. Selon un mode de réalisation simple, l'imprégnation du support poreux est réalisée en mélangeant simultanément le sel ou complexe métallique et le support sous forme divisée dans le solvant choisi. Selon les applications, le catalyseur peut ou non faire l'objet d'un traitement final consistant notamment en un lavage et un séchage. Un lavage est effectué dans tous les cas ob les produits secondaires formés à l'issue de la réaction de réduction pourraient être préjudiciables à l'activité du catalyseur (risque d'inhibition de la catalyse...). Dans ce cars, après la réduction, le catalys-eur supporté obtenu est séparé du milieu réactionnel par sirple décantation et le catalyseur est lavé en vue d'éliminer les produits secondaires formés. Ce lavage peut être suivi par un séchage, notamnent si le catalyseur est appelé à être utilisé en phase gazeuse. Par ailleurs, de façon habituelle, le support utilisé est constitué d'alumines, de silices ou de silicoaluminates, tels que alumines # et , verniculites, chabazitas et autres zéolites naturels ou artificiels, de type tamis moléculaires à grands pores ; il se présente de préférence sous forme de sphérules ou de grains de diamètre allant de quelques millimètres à quelques dixièmes de millimètres ; on choisit avantageusenent un support de surface spécifique élevée approximativement comprise entre 100 et 400 n2/g ; l'imprégnation peut alors être réalisée avec une quantité pondérale de sel ou complexe métallique par rapport au support, comprise entre 0,1 % et 2 %. Ces paramètres fournissent un excellent compromis permettant d'obtenir une honne activité du catalyseur par unité de poids, associée a une économie de matière première (nétal). Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on effectue le traitement réducteur (c) en utilisant un aqent réducteur en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction de réduction. Ceci permet d'assurer une réduction totale, même si des réactions parasites se produisent, en particulier en raison de traces d'eau dans le cas d'un agent réducteur très réactif vis-à-vis de l'eau. La grande majorité des catalyseurs métalliques utilisés dans l'industrie contient comne éléments actifs des métaux de transition. Le procédé de l'invention est alors mis en oeuvre en utilisant un sel ou complexe du métal de transition, et notarnment un halogénure d'un tel métal. Le solvant choisi est alors de préférence un éther (oxyde d'éthyle, tétrahydrofuranne : THF...) ou de l'hexaméthylphosphotriamide. De plus, l'agent réducteur peut être un organométallique tel que organonagnésien ou complexe de métal alcalin. Ces agents réducteurs présentent, en effet, l'intérêt d'être solubles dans de nombreux solvants organiques et notamment dans les éthers et dans le HHPT. L'exemple de mise en oeuvre qui suit est destiné à illustrer le procédé de l'invention et les performances du catalyseur supporté obtenu. E xemp le Phase 1 : imprégnation Réactifs a) Le support utilisé est de l'alumine # ("Merck- réf.1095") de surface spécifique 100 m2/g. Elle est déshydratée par chauffage au four à 200 C sous vide (10-1 mmHg) pendant 5 heures. b) Le sel ou complexe utilisé est du bromure de nickel NiBr2,2H20 ("Fluka AG-Réf.72243"). I1 est déshydraté par chauffage à 200 C pendant 3 heures au noyen d'une lampe infrarouge. c) Le solvant utilisé pour réaliser l'imprégnation est du tétrahydrnfuranne (THF) préalablement distillé sur sodiun et sous argon. Ilode opératoire Le montage de base utilisé est classique et se compose d'un ballon en verre pyrex de 250 cm3 comportant trois tubulures rodées sur lesquelles sont adaptées respectivement, un robinet, un réfrigérant à eau et une anpoule à hrone. Le robinet est raccordé à une houteille d'argon sous pression, il permet de régler le débit de gaz inerte. Ce débit est contrôlé par un bulleur (contenant du décane) raccordé à la partie supérieure du réfrigérant. Après une purge de 20 mn avec un courant d'argon, on introduit successivement, toujours sous courant d'argon : - 40 g d'alumine déshydratée, - 3 g de hromure de nickel anhydre, - 120 cm3 de TIF distillé. Le mélange est agité et porté a l'ébullition au reflux (650 C), pendant 5 heures, au moyen d'un agitateur magnétique chauffant. Phase 2 : traitement réducteur Préparation de l'agent réducteur L'agent réducteur utilisé est du bromure d'éthylmagnésium. I1 est préparé en faisant réagir sous argon dans un autre montage identique au montage décrit précédemment, mis à part le volume du ballon qui n'est que de 100 cm3, 4,6 g de bromure d'éthyle anhydre sur 1 o de magnésium en tournure dans 30 cm3 de TIF anhydre. Le dérivé halogéné est introduit dans l'ampoule à brone et admis goutte à goutte sur le magnésium en suspension dans le TFIF et sous agitation. Réduction Lorsque le support imprégné, préparé comne décrit dans la phase 1, est revenu à la température ambiante, l'agent réducteur est introduit sous courant d'argon dans l'ampoule à brome du montage décrit dans la phase 1. I1 est admis goutte à goutte et sous agitation sur le support imprégné. Lavages du catalyseur Le catalyseur oh tenu conne décrit précédemment est lavé deux fois avec 100 cm3 de THF puis trois fois avec 150 cn3 d'eau distillée désaérée (c'est-à-dire chauffée à l'ébullition pendant 1 heure puis refroidie sous atmosphère inerte). Le catalyseur est ensuite lavé deux fois avec 100 cm3 d'éthenol pour éliminer l'eau ; il est conservé sous atmosphère inerte dans l'éthanol ou dans l'hexane. Activité du catalyseur L'activité du catalyseur a été testée pour l'hydrogénation catalytique en phase liquide de substrats insaturés. Les hydrogénations sont réalisées dans l'éthanol (30 cm3) à la pression atmosphérique et à température ordinaire. La réaction est suivie en mesurant le volune d'hydrogène ahsorhé en fonction du temps. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-après. La colonne 5 correspnnd aux vitesses obtenues dans les Bnes conditions avec le nickel de "Raney commercial (Prolabo)". TABLEAU Poids de nickel Millimoles de Substrat Vitesse d'absorption pour Vitesse d'absorption en grammes nickel 20 mmoles le catalyseur supporté pour le nickel de Raney commercial 0,013 0,22 Hexène-1 28 5 0,017 0,29 Hexène-1 43 7 0,015 0,26 Cyclohexène 6 3 0,021 0,36 Hexyne-1 Hexyne-1 # Hexène-1 : 5 Hexène-1 # Hexène : 28 0,021 0,36 Hexyne-3 Heyne-3 # Hexène-3 : 26 Hexène-3 # Hexane : 5 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de préparation d'un catalyseur métallique supporté, mettant en oeuvre une réaction de réduction d'un sel ou complexe métallique, caractérisé en ce qu il consiste (a) à choisir un solvant non aqueux dans lequel le sel ou complexe métallique est au moins partiellenent soluble, (b) à iiprégnar, dans une première étape, un support microporeux au moyen d'une solution du sel ou complexe métallique dans ledit solvant, (c) à traiter, dans une étape séparée, le support ainsi imprégné au moyen d'un agent réducteur au moins partiellement solubilisé dans un solvant non aqueux. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel ou complexe métallique et 1' agent réducteur sont solubilisés dans un même solvant. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on choisit un solvant organique inerte vis-b-vis de l'agent réducteur. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3,- caractérisé en ce que l'imprégnation du support (e) et le traitement réducteur (c) sont réalisés en nilieu anhydre, en utilisant un ou des solvants anhydres, un sel ou cornplexe métallique anhydre, un support nicroporeux déshydraté et un agent réducteur anhydre. 5/ - P r o c é d é selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le traitement réducteur (c) est réalisé sous atmosphère non oxydante, notamment sous atmosphère inerte. 6/ - Procédé selon l'unie des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est préalablement au moins partiellement dissous dans son solvant non aqueux et le traitement réducteur (c) est réalisé en utilisant la solution réductrice obtenue. 7/ - Procédé selon l'unie des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce oue l'imprégnation (b) est réalisée en mélangeant simultanément le sel ou complexe métallique et le support nicroporeux sous forme divisée dans le solvant. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on sépare, après le traitement (c), le catalyseur supporté obtenu, du milieu réactionnel, et l'on effectue un lavage dudit catalyseur en vue d'éliminer les produits secondaires formés. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on utilise un support sous forme divisée, de grande surface spécifique approximativement comprise entre 100 à 400 m2/g, l'imprégnation (h) étant réalisée avec une quantité pondérale de sel ou complexe métallique par rapport au support, comprise entre 0,1 % et 2 5t;. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement réducteur (c) en utilisant un agent réducteur en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction de réduction. 11/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un sel ou complexe métallique du groupe suivant : halogénure, nitrate, acétate, acétylacStonate, et l'on réalise le traiterent réducteur (c) au voisinage de la température ordinaire. 12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation (b) est réalisée à une température voisine de la température d'ébullition du solvant. 13/ - Procédé selon l'une des revendications précddentes, dans lequel le sel ou complexe est un sel ou complexe d'un métal de transition. 14/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise un halogénure d'un métal de transition, le solvant choisi étant un éther ou de l'hexaméthylphosphorotriamide. 15/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un organométallique. 16/ - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un organomagnésien ou un complexe de métal alcalin. 17/ - Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel le support est un matériau microporaux en poudre, en grains, cylindres ou nids d'aheille, constitué d'alumines, de silices ou de zéolites. 18/ - Catalyseur, susceptible d'être préparé par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 17, comprenant un support poreux sur lequel au moins un métal est chimiquement adsorbé, caractérisé en ce que ledit métal est un métal pur, ayant une morphologie cristalline caractéristique d'une cristallisation à température ordinaire.