FR 2613518 A1 19881007 FR 8704379 A 19870330 PROCèDE POUR MARQUER UN OBJET DANS LE BUT DE POUVOIR DETECTER CET OBJET A DISTANCE EN CAS DE PERTE OU DE VOL La présente invention concerne un procédé pour marquer un objet dans le but de pouvoir le détecter ultérieurement en cas de perte ou de vol. Ce marquage intéresse principalement les objets d'art, les objets précieux et les objets de collection. I1 est souvent extrêmement difficile, même pour un expert, de déterminer, sans aucun risque d'erreur , si un objet d'art retrouvé constitue bien l'objet original qui est recherché, ou, au contraire, n'en est qu'une copie. En outre, lorsqu'un objet d'art a été dérobé, les recherches effectuées dans les postes de douane, même de la façon la plus systématique possible, ne sont jamais sUres d'aboutir à un résultat positif pour des raisons évidentes. I1 apparat par conséquent que, pour faciliter les recherches d'un objet de valeur, qui a été dérobé, voire même qui a été égaré par son propriétaire, on peut songer à marquer cet objet, de façon que le marquage puisse être détecté très rapidement, en cas de perte ou de vol, dans les postes de douane notamment, meme si l'objet se trouve caché à la vue. Le marquage doit remplir au moins deux conditions - la première, qui est fondamentale, est qu'il ne doit pas pouvoir être détecté par le voleur ; et - la seconde, qui a également son importance, est que compte tenu du caractère unique ou précieux de l'objet, de sa valeur marchande, qui peut être inestimable dans le cas d'un objet appartenant à un patrimoine national et qui est liée à son intégrité, le marquage ne doit pas être une cause de détérioration dudit objet. Ce problème étant posé, la présente invention y apporte une solution originale et efficace. Selon l'invention en effet, on utilise, d'une part, le sens de l'o- dorat qui est bien plus développé chez certains mammifères que chez l'homme, d'une façon naturelle et/ou acc-se, afin aue, par leur flair, ces mam,.ifè- res puissent être à même de rechercher l'origine d'odeurs extremement ténues, et, d'autre part, les réactions comportementales spécifiques provoquées chez de nombreuses espèces de mammifères en réponse à des substances chimiques, d.ites phéromones, émises dans le milieu extérieur par un congénère , par exemple pour marquer les limites de son territoire, pour rapprocher les sexes dans les périodes de reproduction, ou encore pour prévenir d'un danger. On voit donc qu'il suffira de fixer sur l'objet à marquer une substance odorante spécifique ou un mélange spécifique de substances odorantes, dont on sait qu'il (ou elle) n'est absolument pas détectable par l'odorat humain, mais qu'en revanchevil (ou elle) est susceptible d'être détecté(e) par un animal donné, ou par un groupe donné d'animaux, soit naturellement, soit après dressage ou conditionnement de ce (ou ces) derniers. Parallèlement, ce mode de détection par un animal apporte la solution à tous les aspects du problème qui a été posé ci-dessus - en premier lieu, les doses de substance(s) odorante(s), qui doivent être utilisées, sont, par nature, des doses extrêmement faibles, notamment des doses microscopiques, si bien qu'il est extrêmement aisé, compte tenu des nom breux moyens qui sont à la disposition de l'homme de l'art, de les fixer d'une manière totalement invisible sur l'objet à marquer - en second lieu, le mode de détection choisi est extrême met fiable, puisqu'il est basé sur un comportement phy siologique typique de l'animal choisi ; de plus, la dé tection peut, par définition, être effectuée à distance alors même que l'objet est dissimulé à la vue ; en outre, elle est extrêmement commode et peut également être peu onéreuse, dans le cas où l'on utilise, aux fins de re pérage à distance des objets marqués, les chiens norma lement présents dans les postes de douane et dressés pour la détection de la drogue , et - en troisième lieu, il serait, dans la pratique, totale ment impossible à un voleur, même dans le cas où il soupçonnerait l'existence d'un marquage, de pouvoir con naitre la combinaison type de substance(s) odorante(s) utilisée(s)/animal détecteur, qui, seule, lui permet trait d'éviter d'être repéré. En effet, d'une part, les espèces animales théoriquement utilisables sont très norr;breuses, et, d'autre part, les substances chimiques odorantes englobant les phéromones, sont innombrables. On devine en effet que, compte tenu du nombre impression nuant d'espèces animales (notamment les insectes) qui uti lisent naturellement pour leur vie et leur survie (ali mertation, reproduction, etc...) des signaux chimiques, et qu'à chaque espèce correspond - d'une part, un échantillonnage important- bien que défi ni et limité, des substances entrant dans la composition des phéromones , et - d'autre part, un nombre quasiment illimité de substances capables d'entrainer des comportements spécifiques d'at traction après dressage, il est impossible d'effectuer une liste exhaustive des molécules volatiles susceptibles d'être utilisées seules et/ ou dans des mélanges. La présente invention a donc pour objet un procédé pour marquer un objet, sans le détériorer et sans que l'on puisse avoir les moyens de détecter le marquage autrement qu en connaissant, d'une part, l'existence de celui-ci, et, d'autre part, sa nature, ledit marquage étant effectué dans le but de permettre, en cas de perte ou de vol de l'objet marqué, ou bien de retrouver ledit objet, ou bien de déterminer si un objet paraissant identique à l'oeil nu est ou non l'objet recherché, caractérisé par le fait que l'on fixe, sur l'objet à marquer, d'une manière non identifia ble par l'oeil humain, une quantité d'au moins une subs tance odorante qu'il est physiologiquement impossible à percevoir pour l'homme, mais qui est suffisante pour être perçue à distance par un animal dont on sait qu'il sera apte à rechercher l'origine de l'odeur émise par ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) etou qu'il mani festera un comportement donné en présence de celle(s)-ci. On entend par "substances qu'il est physiologique ment impossible à percevoir pour l'homme", des substances qui, pour des raisons physiologiques, ne sont pas spécifi ques pour l'homme, ou bien des substances qui sont utili sées largement au-dessous de leur s- de détection limi naire. Selon la présente invention, on utilise notamment une (ou des) substance(s) odorante(s) capable(s) d'être perçue(s) par un animal appartenant à la famille des cani dés, comme les chiens, ou à la classe des insectes, comme les papillons, les tfflatte et les abeilles. Onformement à un premier aspect du procédé selon la présente invention, on utilise une (ou des) substance(s) odorarte(s) capable(s) d'être détectée(s) spontanément par un animal (ou un groupe d'animaux) appartenant à une famille ou une espèce donnée. En particulier, comme indiqué ci-dessus, on utilisera une (ou des) substance(s) phéromonale(s) spécifique(s) d'une espèce animale. On entend ici par "substance phéromonale", ou bien la phéromone elle-même, ou bien une substance entrant dans la composition de celle-ci. On sait en effet que la plupart des phéromones sont constituées par aes associaons plus ou mcins complexes de molécules . On utilise en particulier, selon la présente invention, des substances phéromonales choisies parmi les substances phéromonales sexuelles ou d'alarme. Dans le cas où l'on utilise au moins une substance odorante capable d'être perçue par les canidés, on choisit notamment ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) parmi - les acides gras aliphatiques à chaines courtes de 2 à 6 atomes de carbone, comme les acides acétique, propioni que, isobutyrique, isovalérique et isocaproique ; - les cétones comme 1' o( -ionone et la pipéridone-2 - les aldéhydes comme l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde - les amines comme la triéthylamine - les acides o- et p-hydroxybenzoiques et leurs esters, notamment l'acide p-hydroxybenzolque, les p-hydroxyben zoate de méthyle, éthyle et propyle, et le salicylate (orthohydroxybenzoate) de méthyle ; et - divers extraits bruts d'urine ainsi que leurs principes actifs. On peut citer en particulier 1' d -ionone comme substance odorante seule ou en association avec au moins une autre substance odorante. L' q -ionone est détectée spécifiquement et spontanément par le canidé à des seuils 3 extrêmement bas, de 4.104 à 4.106 molécules par cm , alors que le seuil de détection pour l'homme de cette même subs 8 3 tance est de 3,1.10 molécules par cm3. Ce type de marqua- ge n'implique aucun dressage de l'animal prévu pour la détection. Comme indiqué ci-dessus, il sera tout à fait possible d'utiliser les chiens normalement présents aux postes de douane et dressés pour la détection de la drogue. Dans un deuxième aspect de la présente invention, on utilise une (ou des) substance(s) odorante(s) capable(s) d'être détectée(s) par un animal (ou un groupe d'animaux) ayant subi un dressage ou un conditionnement pour reconnaitre ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s). Il est impossible de dresser une liste exhaustive des principes odorants (corps purs et/ou mélanges), qui peuvent faire l'objet de dressages d'animaux, qui seront ensuite particulièrement efficaces pour leur détection au seuil. On trouvera des listes de molécules odorantes, caractérisées par leur poids moléculaire et leur tension de vapeur saturante, dans des ouvrages classiques tels que, par exemple, "Handbook of Organic Chemistry", ainsi que dans des ouvrages spécialisés dans le domaine de l'olfac- tion, de la psychophysique et du comportement animal, tels que par exemple la série des ouvrages "Chemical Signal in Vertebrates". Les substances seront choisies en fonction du seuil comportemental de détection de l'animal, qui devra, impérativement, comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, être différent de celui de l'homme, ce qui limitera le nombre de molécules utilisables. Dans le cas où l'on utilisera au moins une substance odorante capable d'être perçue par les canidés, on pourra choisir ladite (ou lesdites) susbtance(s) odorante(s) parmi les principes entrant dans la composition de drogues comme le cannabis et le haschisch. On citera en particulier l'époxyde de caryophylène comme substance odorante, seul ou en mélange avec au moins une autre substance odorante. L'époxyde de caryophylène est détectée par le chien à des traces 1.10 6g, soit une quantité volatilisée de 10-1" mole/litre. Sachant qu'il suffit de dresser l'animal à un mélange complexe de molécules pour qu'il soit apte à déceler efficacement l'un quelconque de ses produits constitutifs, pourvu qu'il soit présent à une concentration compatible avec son seuil de détection comportemental vis-à-vis de cette substance, on comprendra que le nombre de combinaisons de marquage est particulièrement élevé. Concernant ce deuxième aspect de l'invention, on peut également signaler que les chiens dressés pour la détection de la drogue seront aussi directement utilisables pour le repérage à distance des objets ainsi marqués. Conformément à la présente invention; on peut pié- ger la quantité de substance(s) odorante(s) dans un support rapporté de manière invisible par l'oeil humain sur l'objet à marquer. Ce sera le cas notamment lorsque le procédé devra être appliqué au marquage d'objets du type tapisseries, tapis ; livres, timbres et tableaux ; fourrures et cuirs et meubles. Selon l'invention, on peut également piéger la quantité de substance(s) odorante(s) dans et/ou sur un support constitué par l'objet à marquer lui-meme. Ce sera notamment le cas lorsqu'on appliquera le procédé au marquage d'objets métalliques comme les pièces d'orfèvrerie ou d'objets en oxydes ou silicoaluminates comme les céramiques, la verrerie et les pierres précieuses et semi-précieuses. Dans le premier cas sus-indiqué, on utilisera, comme support, un film, un capillaire, une cartouche, une fibre ou une éponge ; de préférence,ces éléments seront de nature synthétique, comme le polyéthylène et analogues. Par ailleurs divers procédés pourront être employés pour piéger la (ou les) susbtance(s) odorante(s) sur le support ; on peut citer notamment le greffage, l'injection de solutions ou de aranules odorises. Par ailleurs, le mode d'inclusion du support (piège odorant) dans l'objet dépend de la nature de ce dernier et, éventuellement, des caractéristiques chimiques des principes utilisés pour le marquage. Dans le second cas précité, on peut, dans une première variante, réaliser un greffage électrochimique sur la surface de l'objet à marquer, d'au moins un polymère dans lequel (ou lesquels) la (ou les) substance(s) odorante(s) a (ou ont) été incluse(s). Dans une seconde variante, on peut réaliser un microforage à l'aide d'un laser de puissance YAG, à la surface de l'objet à marquer, afin de constituer un piège microscopique dans lequel on introduit alors la (ou les) substance(s) odorante(s)portée(s) par un support. Un tel support peut être constitué par une fibre ou un capillaire organique et/ou synthétique dans lequel a (ou ont) été piégée(s) ladite (ou lesdites) susbtance(s) odorante(s) ; dans ce la fibre sera pelotonnée dans le piège créé dans l'objet et sa longueur sera directement liée aux caractéristiques chimiques du signal sélectionné, ainsi qu'à sa durée de relargage. Le piège pourra également être constitué par une solution saturée par ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) et ayant polymérisé in situ, ou bien une cartouche de tamis moléculaire renfermant ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) et emboutie dans l'ori- fice microscopique, la maille du tamis devant être choisie en fonction de la taille des molécules sélectionnées, le volume introduit (et par conséquent le volume du piège) dépendant de la durée de relargage optimale. Dans la mise au point du support ou du piège pour la (ou les) substance(s) odorante(s), l'homme de l'art devra tenir compte des dimensions de ce piège, lesquelles doivent être compatibles avec une non-identification absolue par l'oeil humain, et il pourra alors estimer la durée de relargage des molécules dans l'air ambiant, cette durée étant en effet directement corrélée à la quantité de produit qu'il lui aura été possible d'introduire dans le support ou le piège. Une fois l'objet détecté à distance, localise et retrc vé, on peut éventuellement s'assurer de son autF.enti- cité à travers une identification du marquage odorant par une analyse cbror-toraphique des effluves piégées à partir de l'objet REVENDICATIONS 1 - Procédé pour marquer un objet, sans le détériorer et sans que l'on puisse avoir les moyens de détecter le marquage autrement qu'en connaissant, d'une part, l'existence de celui-ci, et, d'autre part, sa nature, ledit marquage étant effectué dans le but de permettre, en cas de perte ou de vol de l'objet marqué, ou bien de retrouver ledit objet, ou bien de déterminer si un objet paraissant identique à l'oeil nu est ou non l'objet recher ché, caractérisé par le fait que l'on fixe, sur l'objet à marquer, d'une manière non identifiable par l'oeil humain, une quantité d'au moins une substance odorante qu'il est physiologiquement impossible à percevoir pour l'homme, mais qui est suffisante pour être perçue à distance par un animal dont on sait qu'il sera apte à rechercher l'origine de l'odeur émise par ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) et/ou qu'il manifestera un comportement donné en présence de celle(s)-ci. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une (ou des) substance(s) odorante(s) capable(s) d'etre perçue(s) par un animal appartenant à la famille des canidés, comme les chiens, ou à la classe des insectes, comme les papillons, les blattes et les abeilles. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise une (ou des) substance(s) odorante(s) capable(s) d'être détectée(s) spontanément par un animal (ou un groupe d'animaux) appartenant à une famille ou à une espèce donnée. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise une (ou des) substance(s) odorante(s) choisie(s) parmi les substances phéromonales spécifiques d'une espèce animale. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise une (ou des) substance(s) phéromonale(s) choisie(s) parmi les substances phéromGna- les sexuelles et. d'alarmez 6 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise au moins une substance odorante capable d'être perçue par les canidés, caractérisé par le fait que l'on choisit ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) par mi : les acides gras aliphatiques à chaines courtes de 2 à 6 atomes de carbone, comme les acides acétique, propio nique, isobutyrique, isovalérique et isocaprolque ; les cétones comme 1' -ionone et la pipéridone-2 ; les aldé hydes comme l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde ; les ami nes comme la triéthylamine ; les acides o- et p-hydroxybenzoïques et leurs esters, notamment l'acide p-hydroxy benzoïque, les p-hydroxybenzoates de méthyle, éthyle et propyle, et le salicylate (orthohydroxybenzoate) de méthyle; et divers extraits bruts d'urine ainsi que leurs principes actifs. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise 1' q -ionone comme substance odorante, seule ou en association avec au moins une autre substance odorante. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise une (ou des) subs tance(s) odorante(s) capable(s) d'être détectée(s) par un animal (ou un groupe d'animaux) ayant subi un dressage ou un conditionnement pour reconnaitre ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s). 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel on utilise au moins une substance odorante capable d'etre perçue par les canidés, caractérisé par le fait que l'on choisit ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) par mi les principes entrant dans la composition de drogues comme le cannabis et le haschisch. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on-utilise l'époxyde de caryophylène comme substance odorante, seul ou en association avec au moins une autre substance odorante. 11 - Procédé selon l'uné des revendications 1 à 10, appliqué notamment au marquage d'objets du type tapisseries, tapis ; livres, timbres et tableaux ; fourrures et cuirs ; et meubles, caractérisé par le fait que l'on piège la quantité de substance(s) odorante(s) dans un support rapporté de manière invisible par l'oeil humain sur l'objet à marquer. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme support, un film, un capillaire, une cartouche , une fibre ou une éponge. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que l'on piège la (ou les) substance(s) odorante(s) sur le support, par greffage, injection de solutions ou de granules odorisantes. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, appliqué notamment au marquage d'objets métalliques comme les pièces d'orfèvrerie ou d'objets en oxydes ou silicoaluminates commes les céramiques, la verrerie, les pierres précieuses et semi-précieuses, caractérisé par le fait que l'on piège la quantité de substance(s) odorante(s) dans et/ou sur un support constitué par l'objet à marquer luimême. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé tar le fait que l'on réalise un greffage électro-chimique,sur la surface de l'objet à marquer, d'au moins un polymère dans lequel (ou lesquels) la (ou les) substance(s) odorarte(s) a (ou ont) été incluse(s); ; 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on réalise un microforage au laser à la surface de l'objet à marquer, afin de constituer un piège microscopique dans lequel on introduit alors la (ou les) substance(s) odorante(s) portée(s) par un support comme une fibre ou un capillaire organique et/ou synthétique dans lequel a (ou Dnt) été piégée(s) ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s) une une solution saturée par ladi- te (ou lesdites) substancefs) odorante(s) et ayant polymérisé in situ ; une cartouche de tamis moléculaire renfermant ladite (ou lesdites) substance(s) odorante(s).