FR 2609713 A1 19880722 FR 8700427 A 19870116 La présente invention est relative à des esters d'acide N-sulfénylcarbamique, des esters d'acide N-sulfinyl- carbamique et des esters d'acide N-sulfonylcarbamique de formule (I), -0 X, R OR CCHN I à des procédés pour les préparer, à leur utilisation dans le contrôle des nuisibles, en particulier: celui des insectes et des acariens, et à des compositions pesticides. Les composés ont la formule générale (I) dans laauelle: Pl est un groupe alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone; R est un groupe alcoyle ayant un à quatre atomes de car-- bone ou (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone) un groupe alc yle ayant un à douze atomes de carbone; R3 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle; R4 et R5 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, de préférence des atomes de Cl, Br ou F; n est égal à 0, 1 ou 2; X est un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone ou un groupe 4aryloxyphénoxyalcoyle de formule (II): > P R3 (II) O CH-CH- R 3 4 5 dans laquelle R, R et R sont tels que définis plus haut. Si X représente le groupe de formule (II), R3 R4 et R5 correspondent alors aux groupes R3, R4 et R5 dans la formule (I). Si X représente un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone, il est de préférence un groupe al- coyle ayant un à huit atomes de carbone. De tels groupes sont par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopro- pyle, n-butyle, n-octyle et similaires. Si R2 représente un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone, de tels groupes sont par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n- octvle, n-dodécyle et similaires. Les groupes alcoyles définis ci-dessus peuvent avoir une chaine linéaire ou ramifiée. Le brevet US ND 4 215 139 et le brevet européen N 4334 décrivent des compositions insecticides contenant des 2-phénoxyéthylcarbamates de formule (A) o (A) ^A- O> Z-CH2-H2--- NH H- CX(t -R dans laquelle, entre autres, A est un groupe phényle substitué, Z est un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe méthylène, W est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un groupe alcoyle ayant un à six atomes de carbone, et Q est un atome d'oxy- gène, de soufre, un groupe sulfonyle, carbonyle ou méthylène. La demande publiée de brevet européen N 138 037 décrit des carbamates pesticides de formule (B), t- R5 0. 0 ' O, 2- VilW r-7 (OJ X VOS O-.H CH2_t.HCv '(B) dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, W est un atome d'oxygène ou de soufre et R7 est un groupe alcoyle. Le brevet US N 4 413 010 décrit des carbamates insecticides de formule (C), R8 R9 z- u 0 CH - CH2- - - C (C) Q( %y R13 dans laquelle A est un groupe phényle substitué, Z est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe méthylène, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R est un atome d'hvdrogène ou un groupe alcoyle contenant un à quatre atomes de carbone, Y est un atome d'oxygène ou de soufre et R10 est un groupe alcoyle contenant un à quatre atomes de carbone. La Demande publiée de brevet allemand (DOS) N 3 334 983 décrit des dérivés insecticides de N-aryl- sulfényl-carbamate de formule (D), A-O O (D) dans laquelle A est un groupe phényle substitué, R1 est un groupe alcoyle ou alcoxy contenant un à six atomes de carbone, R12 et R13 sont un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro, trifluorométhyle ou alcoyle inférieur. La présente invention concerne la mise au point de nouveaux agents pesticides qui sont plus efficaces que les agents utilisés actuellement et qui ne sont pas nuisibles pour les organismes qui n'en constituent pas la cible, en particulier des vertébrés. On a maintenant constaté que des compositions pes- ticides contenant des composés décrits par la formule géné- rale (I) commeproduit actif, influencent le système régula- teur hormonal de la morphogénèse des insectes et des mites, et inhibent la métamorphose en provoquant la mort ou des anomalies lors des étapes ultérieures du développement. Les insecticides employés à l'heure actuelle exercent leur effet destructeur en jouant un rôle sur le système nerveux. On a aussi constaté que des composés de formule (I) sont actifs à de très faibles doses, qu'ils ont une plus lonque durée d'action mais qu'ils ne persistent pas sur le terrain. Ils sont aussi sélectifs et ne sont pas toxiques pour les vertébrés. La présente invention concerne aussi des procédés de préparation des composés de formule (I). Les composés de formule (I) peuvent être préparés par des méthodes a) ou b), représentées par les schémas /A7 et Z/ OE úW I (AIj x N-- (o)s -- 'dCUD I \0'_ EU 0 o3... 78 o1 gLI I, H-Jli:) - I S ú1,Z609Z a) On prépare des dérivés de carbamate de formule R1 R2 R 4 R5 (I), o X est un groupe (II), R, R2, R3, et n sont tels que définis plus haut, en faisant réagir un dérivé d'acide carbamique de formule (III) avec un composé du soufre de formule générale S()nY2, o Y est un atome d'halogène, n 2' i s natm 'aoèe de préférence Cl ou Br et n est 0, 1 ou 2. La réaction est effectuée dans un solvant orga- nique aprotique inerte, de préférence l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, l'acétone, des hydrocarbures halogénés ou la pyridine ou un mélange de ces solvants. L'utilisation d'un accepteur d'acide est avantageuse. Le composé de soufre utilisé peut être le dichlorure de soufre, le monochlorure de soufre, le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfu- ryle. La température de réaction peut être comprise entre -10 C et le point d'ébullition du solvant. Les bases inorga- niques ou organiques usuelles peuvent être utilisées comme accepteur d'acide. Celles-ci sont des carbonates de métaux alcalins (par exemple (K2C03), des hydrures de métaux alca- lins (par exemple NaH), ou des amines tertiaires contenant un ou deux atomes d'azote conmme la triéthylamine, la pyri- dine, la 4-diméthylaminopyridine, le 1,4-diazabicyclo2,2,2,7 octane ou un mélange de ceux-ci. La pyridine peut aussi servi- de solvant. Le rapport molaire du carbamate (III), du composé du soufre et de l'accepteur d'acide est de préfé- rence de 2:1-1,2:1,9-50. Le produit de réaction est séparé du mélange réactionnel par les procédures connues, par exem- ple, par extraction. b} Pour préparer des composés (I) ou X est un groupe alcoyle contenant un à douze atomes de carbone et les autres substituants sont tels que définis plus haut, on fait réagir le carbamate de formule (III) avec un dérivé de carbamate de formule (IV) dans laquelle Y et n sont tels que définis plus haut. La réaction est réalisée dans un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide, comme cela est décrit dans la méthode a), à une température allant de -10 C au 2609 71 point d'ébullition du solvant. Le rapport molaire des composés (III), (IV) et de l'accepteur d'acide est de préférence de 1:1-2:0,9-20. Des composés de formule (IV) peuvent être de préférence préparés "in situ", immédiatement avant la réac- tion décrite plus haut, à partir de l'ester d'acide carba- mique correspondant et d'un composé du soufre de formule S(O)nY2, o n est tel que défini plus haut. Le produit de réaction est isolé selon des procé- dures connues, par exemple par extraction. Les matières de départ utilisées pour la prépara- tion des composés de formule (I) sont connues ou elles peu- vent être préparées par des méthodes connues. Par exemple, des esters d'acide 2-(4-phénoxy-phérxv)éthylcarbamique de formule (III) peuvent être préparés selon le procédé du brevet US N 4 215 139 ou du Brevet européen N 4334. Des esters d'acide N-chlorosulfinvlcarbamique de formule (IV) peuvent être préparés selon le procédé décrit par Fahmy et coll. (J. Agric. Food Chem. 26, 550 (1978). Des composés de formule (I), dans laquelle n est égal à 1 ou 2 peuvent être préparés par oxydation des compo- sés de formule (I), o n est égal à O. L'oxydation est accomplie par des méthodes connues mettant en oeuvre des agents oxydants, par exemple 1 à 5 équivalents molaires, en fonction du produit désiré, de peracides organiques. La réaction est effectuée dans un solvant organique inerte. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. La structure des composés a été confirmée par leur analyse élémentaire et leurs spectres IR et RMN. Exemple 1 N,N'-sulfényl-bisL2-(4-phénoxyphénoxy)-éthyl- carbamate] d'éthyle (Composé N' 11 On introduit 0,35 ml (0,0055 mole) de dichlorure de soufre dans une solution refroidie par de la glace de 3,2 g (0,01 mole) de 2-(4-phénoxvphénoxy)-éthylcarbamate d'éthyle, 0,9 ml de pyridine anhydre et 0,36 g de 4-diméthyl- aminopyridine dans 20 ml de dichlorométhane anhydre et l'on agite la solution à la température ambiante pendant 18 heures. Le mélange est dilué avec 30 ml de chloroforme, lavé avec ml de solution & 5 % d'acide chlorhydrique, 20 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 20 ml d'eau, séché et concentré sous vide: Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne, ce qui donne 0,77 g d'une huile visqueuse jaunâtre claire. Le composé est caractérisé par les constantes phvsiques indiquées dans le Tableau I. Les comDosés suivants ont été préparés selon une procédure analoaue: N,N'-sulfényl-bis(2-/4-phénoxyphénoxy /-éthyl- carbamate d'isopropyle (Composé N 2) (huile); N,N'-sulfényl-bisZ2-(4-/3-fluorophénoxy/-phénoxy)- éthylcarbamate7de propyle (Composé N 3) (huile); (+) N,N'-sulfényl-bis/2-(4-/2,4-dichlorophénoxy/- phénoxy)-propylcarbamate7 d'éthyle (Composé N 4) (huile); N,N'-sulfényl-bis/2-(4-/4-chlorophénoxv/-phénoxy)- -éthvlcarbamate? d'éthyle (composé N 5) (huile); N,N'-sulfényl-bis/2-(4-/3,5-dichlorophénoxy/- -phéncxy)éthvlcarbamate7 d'éthyle (Composé N 6) (huile). Exemp e 2 N,N'-sulfinyl-bis(2-/4-phénoxyphénoxy/-éthvl- carbamate d'éthvle (Composé N 7) On ajoute 0,25 ml (0,0034 mole) de chlorure de thionyle à une solution refroidie par de la glace de 2,0 g (0, 0066 mole) de 2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamate d'éthyle, 1,1 ml (0,008 mole) de triéthylamine dans 6 ml de tétra- hydrofuranne anhydre et l'on agite la solution à 30 C pen- dant 18 heures. On ajoute 10 ml de benzène et 10 ml d'hexane, on lave le mélange avec 10 ml d'acide chlorhydrique dilué, ml d'une solution saturée de carbonate acide de sodium et 10 ml d'eau, on le sèche et le concentre sous vide. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne, ce qui fournit 0,68 g d'une huile visqueuse claire. Les caracté- ristiques physiques des composés sont données dans le Tableau I. Les composés suivants ont été préparés selon une procédure analogue: N,N'-sulfinyl-bis/-(4-phénoxyphénoxy)-éthyl- carbamate/ d'isopropvle (Composé N 8) (huile); (+) N,N'-sulfinyl-bis2-(4-/2,4-dichlorophénoxy/- -phénoxv)-propylcarbamate7 d'éthyle (Composé N 9) (huile); N,N'-sulfinyl-bisf2-(4-/4-chlorophénoxy/- -phénoxy)-éthylcarbamate_ d'éthyle (Composé N 13) (huile). Exemple 3 Ester éthylique d'acide e-/(Ethoxycarbonyl- -isopropylamino)sulfényl2-2-(4-phénoxyphénoxv)- -éthylcarbamique (Composé N 10) On ajoute 1,3 g (0,0067 mole) de N-(chloro- sulfényl)-isopropylcarbamate d'éthyle à une solution refroidie par de la glace de 2,0 g (0,0066 mole) de 2-(4-phénoxy- phénoxy)éthylcarbamate d'éthyle et de 5 ml de pyridine anhydre, puis on agite la solution à la température ambiante pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est dilué avec ml d'éther diéthylique et 20 ml d'hexane, le précipité est filtré, le filtrat est lavé successivement avec 20 ml d'acide chlorhydrique dilué, 20 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 20 ml d'eau, séché et concentré sous vide. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne et fournit 1,8 g d'une huile visqueuse claire. Les caractéristiques physiques des composés sont données dans le Tableau I. Les composés suivants ont été préparés de façon analogue: Ester éthylique d'acide /N-(n-octyloxycarbonyl- -méthylamino)sulfénylj-2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique (Composé N 11) (huile); Ester éthylique d'acide /N-(n-dodécyloxycarbo- nyl-butylamino)sulfényl7-2-(4-phênoxyphénoxy) -éthylcarbamique (Composé N 12) (huile) TABLEAU I Constantes physiques des composés de formule I. Composé Teneur en S Teneur en N Teneur en Cl IR calc.trouvée calc.trouvée calc. trouvée % % % cm 1 5,07 5,19 4,43 4,33 1711 (C=O) 2 4,60 5,03. 4,02 3,82 1715 (c=O) 3 4,50 4,61 3,93 3,87 1710 (C=O) 4 4/02 4,15 3,51 3,45 8,88 8,93 1715 (C=O) 5 475? 4180 3,99 3,90 10,11 10,00 1715 (C=O) 6 4,02 4,16 3;51 3,46 8,88 8,94 1715 (c=o) 7 4>j94 502 4,32 4,3 28 1717 (C:O) (0=0) (S=O) 8 4,74 4j80 4,14 4, 11 1710 (C=O) 9 4>07 4,21 3,56 3,18 1E,03 17,62 1719 (C=o) (S=0) Composé Teneur en S Teneur en N Teneur en Cl IR N > calc. trouvée calc. trouvée calc.trouvé cm NO cm 6,93 6,68 6)06 5,78 179 (0-=0) 13 4;47 4>60 3;90 3,86 988 9,75 1715 1296 (S=O) Les dérivés de carbamate de formule générale (I) ont une activité pesticide; ils peuvent donc être utilisés comme produits actifs de compositions insecticides et acari- cides. L'activité biologique des composés a été testée en laboratoire, ainsi qu'en champs. Exemple 4 Expériences menées en laboratoire avec le Pieris brassicas L'activité morphogénétique des composés a été évaluée sur des chenilles de 24 heures au dernier stade du piéride du chou, Pieris brassicas, collectée dans une culture constante de laboratoire. Les composés à essa 'er ont été appliqués localement sur la surface dorsale du thorax à des doses allant de 0,01 à 0,1 pg/specimen dans 2 pl de solution acétoniaue, chaque dose étant donnée à 25-50 larves. Les groupes traités, comprenant 12 à 15 chenilles. ont été conser- vés dans des coupelles plastiques de 0,5 litre à 25 C, expo- sées à la lumière pendant 18 heures/jour, et alimentés en continu avec des feuilles de chou frais. Les pourcentages de formes affectés du point de vue morphogénétique - ou de larves incapables de vivre - ainsi que de chrysalides normales ont été estimés après la mue ou la nymphose des insectes. Les résultats sont indiqués dans le Tableau II. TABLEAU II Composé Dose Chenilles ayant souffert du N mg/chenille point de vue morphogénétique _ _ _ _ _ _ _ _ _% 1 0,1 100 0,01 100 7 0,1 100 0,01 90 10 0,1 100 0,01 89 Exemple 5 Test sur le terrain sur des tisseuses d'automne (Hyphantria cunea) La composition suivante, sous la forme d'une poudre mouillable, a été préparée à partir d'un composé de formule (I) comme composant actif, dans laquelle R = R est un croupe éthyle, R3 est un atome d'hydrogène et X-est un groupe 2-(4-phénoxyphényl)-éthyle, n = 0 (Composé N 1): produit actif 50 % kaolin 40 % lignosulfonate de sodium lauryl sulfate de sodium Tous les pourcentages se réfèrent à un poids par rapport au poids total de la composition. On a préparé à partir de ce concentré, des sus- pensions contenant 0,01, 0,001 et 0,0001 % en volume du produit actif en effectuant une dilution convenable avec de l'eau. Les suspensions ont été pulvérisées sur des branches de pru- nier (Prunus) dans un isolateur spécial. On avait au préala- ble infesté ces branches avec 50 larves chacune au dernier stade (stade L7) de tisseuses d'automne, Hyphantria cunea. On a effectué une évaluation vingt jours plus tard. Les résultats ont montré que tous les traitements ont provoqué une réduction complète ou importante (jusqu'à 90 %) des chrysalides viables, par rapport à ce qu'on a observé dans une expérience témoin dépourvue de traitement, dans laauelle aucune anomalie morphogénétique n'a pu être constatée et 100 % des larves ont donné des mites. Exemple 6 Expériences menées en laboratoire avec le Quadras- pidiotus perniciosus On a pulvérisé 8 ml d'une solution acétonique de 5 millimoles des composés de formule (I) (voir le Tableau III) sur un fruit de Cucurbita ficifolia. Le fruit a été ensuite infesté avec 50-60 larves de pou de San José, (Ouadraspidiotus perniciosus) élevées sur du Cucurbita ficifolia non traité. L'expérience a été conduite à 28 C. On a effectué une évaluation trois mois après le traitement en utilisant la formule de Henderson-Tilton. Les résultats sont donnés dans le Tableau III). TABLEAU III Comoosé Efficacité 2Q N Témoin O 1 100 78 7 100 10 100 11 100 12 100 13 0 Pour appliquer les composés de formule (I), on peut mettre ceux-ci sous forme de poussière, concentrés pour émulsion, granulés, concentrés à disperser dans l'eau, solutions au moyen d'adjuvants usuels. La teneur en produit actif de la composition est comprise entre 0,0001 et 95 % en poids, de préférence 0,01 à 80 % en poids. La composition peut contenir, en tant qu'adju- vants, des supports solides ou liquides, des diluants ou des excipients ainsi que des agents tensio-actifs.Les adjuvants solides ou liquides peuvent être d'origine naturelle ou synthétique; ils sont connus dans la pratique courante et décrits dans la littérature. Les agents tensio-actifs peuvent être des agents mouillants, émulsifiants ou dispersants ioniques ou non- ioniques. La composition peut renfermer, en fonction de l'application, d'autres adjuvants, antioxydants, stabilisants, substances odorantes, etc... couramment utilisés. La composition pesticide de l'invention peut être utilisée en agriculture contre des insectes et des mites et également dans d'autres domaines, en particulier sanitaires dans lesauels la présence des insectes et des mites est nuisible. Les propriétés insecticides des composés de l'in- vention peuvent être améliorées par des agents dits synergi- sants qui augmentent leur activité. Des agents synergiques sont rar exemple, le butylate de pipéronyle, des dérivés d'ét'er propargylique et le S,S,S-tributyl-trithiophosphate. Les exemples suivants illustrent la composition d'un concentré pour émulsion: A) Produit actif 40 parties en poids N-méthvl-pyrrolidone 50 parties en poids polyéthylene glycol 10 parties en poids B) Produit actif 25 parts en poids xylène 55 parts en poids diméthyle sulfoxyde 10 parts en poids triéthanolamine 5 parts en poids tensio-actif cationiaue 5 parts en poids ?609713 REVENDICATIONS 1. Composition pesticide comprenant des dérivés d'acide carbamiaue de formule (I) comme produits actifs 4j (I) OCO 0 oCH CH2-N CO /S(O)n s oR X-N- dans laquelle: R1 est un groupe alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone; R est un groupe alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone ou, (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone) un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone; R3 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle; R4 et R5 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou d'halogène, de Préférence des atomes de Cl, Br ou F; n est égal à 0,1 ou 2; X est un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone ou un groupe 4-aryloxyphénoxyalcoyle de formule (II) 'R X O* t O-- CH --CH2- (II) dans laquelle R, R et R5 sont tels que définis plus haut, avec un ou des supports inertes. 2. Composition pesticide suivant la revendication 1, dans laquelle la teneur en produit actif est comprise entre 0,0001 et 95 % en poids. 3. Composition pesticide suivant la revendication 1, dans laquelle le produit actif est le N,N'-sulfényl-bis- /2-(4-phénoxyphénoxy)éthylcarbamatej d'éthyle ou le N,N'-sulfényl-bis/2-(4-/3,5-dichlorophénoxy/-phénoxy)- éthylcarbamate7 d'éthyle ou le N,N'-sulfinyl-bis(2-/4- -phénoxyphénoxy/-éthylcarbamate) d'éthyle ou l'ester éthy- lique d'acide N-E(éthoxycarbonyl-isopropylamino)-sulfényl]- 2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique, ou l'ester éthylique d'acide /N-(n-octyloxycarbonyl-méthylamino)-sulfényl/-2- -(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique, ou l'ester éthylique d'acide e-(n-dodécyloxycarbonyl-butylamino)-sulfényl7-2- -(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamiaue. 4. Dérivés d'ester d'acide carbamique-de formule (I}, * c COOR1: O X-- NJ CCSRn dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant un à quatre atomes de carbone; R est un groupe alcoyle ayant un à quatre ato- mes de carbone ou, (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone) un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone; R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthy- le ou éthyle; R4 et R sont indépendamment un atome d'hydro- gène ou d'halogène, de préférence des atomes de Cl, Br ou F; n est égal à 0,1 ou 2; X est un groupe alcoyle ayant un à douze atomes de carbone ou un groupe 4-aryloxyphénoxyalcoyle de fbrmule (II) F.3 À - o ' O > o-- cH - cH2- (I) dans laquelle R3, R et R5 sont tels que définis plus haut. 5. Procédé de préparation de dérivés d'acide carbamique de formule (I) 0 N1--H-CH --N(T. R \ C /S(0)n C0CR2 R1 2 3 4 5 dans laauelle R1, R, R3, R4, R, n et X sont tels que défi- nis dans la revendication 1, selon lequel: a) pour préparer des composés de formule (I), dans laquelle X correspond à la formule (II) R3 o U- o --iC--CH2- on fait réagir un carbamate substitué de formule générale (III) 4L R3 Ra1 kW -CH--CH NH COOR1 R5 avec un composé du soufre de formule S(O)nY2 - o Y est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien, b) pour préparer des composés de formule (I), dans laquelle X représente un groupe alcoyle contenant un à douze atomes de carbone, on fait réagir un carbamate de formule générale (III) avec un dérivé de carbamate de formule géné- rale(IV) COOR2 Y-S(O) K- N (IV) \11 X dans laquelle Y est tel aue défini plus haut, et, si cela est désiré, on oxyde un composé de formule (I) dans laquelle n est égal à zéro en un composé de formule (I) dans laquelle n est égal à un ou deux. 6. Méthode Dour contrôler des nuisibles, qui comprend l'application aux nuisibles ou sur la surface à protéger, d'une quantité efficace du point de vue pesticide de la composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.