FR 2619727 A1 19890303 FR 8712150 A 19870901 La présente invention concerne le traitement de solutions contenant des espèces chimiques que l'on veut séparer de ladite solution par filtration membranaire. Plus précisément, il s'agit du cas où ces espèces chimiques ont des dimensions trop petites pour être retenues par les membranes de filtration; c'est-àdire des dimensions inférieures à celles des pores desdites membranes, notamment des membranes d'ultrafiltration ou de microfiltration. Les membranes d'ultrafiltration couramment utilisées présentent des seuils de coupure compris entre 500 et 106 Dalton (unité de masse molaire) ce qui correspond à des particules dont la taille est comprise entre 10 et 1000 A. Ainsi les ions métalliques, par exemple, ne peuvent pas être arrêtés tels quels par ce type de membrane. L'ultrafiltration sépare des produits en solutions selon leur masse moléculaire, grâce à une membrane poreuse spéciale. Une cellule d'ultrafiltration est constituée par au moins une cellule séparée en deux compartiments par la membrane. L'un des compartiments re çoit le fluide à traiter et comporte une sortie pour le fluide concentré dans le cas de l'ultrafiltration tangentielle. Dans l'autre compartiment, est collectée la solution qui a traversé la membrane. La présente invention est donc particulièrement appropriée au traitement d'effluents industriels liquides, notamment pour leur dépollution en filtrant les particules à caractère polluant de faibles dimensions, et la récupération de matières valorisables dans le concentrat. À l'heure actuelle la dépollution des effluents textiles, par exemple, qui comportent comme principaux agents polluants des colorants et des ions métalliques, n'est toujours pas résolue, ou, à tout le moins,-est loin d'être satisfaisante. Elle est en effet soit inefficace pour la décoloration des eaux rejetées, soit trop coûteuse. En effet, si les colorants non ioniques sont facilement arrêtés par microfiltration, car peu solubles en phase aqueuse, il n'en est pas de même pour les colorants ioniques et les ions métalliques qui peuvent traverser les membranes d'ultrafiltration et a fortiori de microfiltration, qu'il s'agisse de membranes organiques ou minérales. Le tableau I ci-après présente une série de procédés d'épuration actuellement employés ou encore expérimentaux avec leurs inconvénients. TABLEAU I PROCEDES DESCRIPTION INCONVENIENTS Traitement Ajout de chaux. sulfate tests d'efficacité preala- chimique par d'aluminium, sels ferri- bles coagulation ques,polymères. Décantation .efficacité variable selon flocu0ation ou flottation obligatoire les types de colorants traitement des boues de décantation destruction de la matiere long temps de démarrage organique par les micro- .décoloration tr s insuffi traitements organismes.En système aé- sante biologiques robie, bassin de stabili- forte production de boues sation, lagunage. En sys- .syrfaces excessives pour tème anaérobie. le lagunage traitements organismes.En système aé charbon actif, argiles. coûteux Adsorption gels de silice, bauxite .pas d'élimination des MES et des colorants .pas de possibilité de régénération concentration des pol- investissement coGteux Osmose luants par diffusion å colt de fonctionnement élevé inverse travers une membrane. faible duree de vie de la membrane .faible débit Oxydation absorption des radia- .convient aux effluents par radia- tions par la matiére concentrés car il faut tions Y organique provoquant irradier eau et polluants induits sa destruction. .coûteux et difficile à mettre en oeuvre Précipi- concentration des .trés long temps de contact tation colorants par réduc- .possibilité de réapparition par élec- tion d'un bain d'élec- de la couleur par oxydation trolytes à l'air trolyse colt énergétique important Suite Tableau I PROCEDES DESCRIPTION INCONVENIENTS *Foam Rassemblement des so- .cout très élevé fraction- lutés a l'interface difficulté de récupération des nation" gaz-liquide (moussage) mousses fixation des ions sur .méthode interressante mais ne Echange des résines ou des convient qu'aux colorants d'ions @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ celluloses greffées ioniques Evaporation combinaison évaporateur .investissement coûteux @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ et séparateur .fonctionnement très couteux De tous les procédés proposés, on constate que les méthodes efficaces comme l'osmose inverse et la "foam fractionnation" sont trop coûteuses. Pour les autres procédés, la décoloration des eaux rejetées est toujours insuffisante. En outre, certains procédés ne s'appliquent qu'à un seul type de polluant. Un but de la présente invention était donc notamment de résoudre ce problème de dépollution d'effluents industriels contenant des particules ioniques de trop faibles dimensions pour être retenues sur des membranes d'ultrafiltration ou de microfiltration. Pour ce faire, la présente invention propose dans sa caractéristique essentielle de séparer les particules de faibles dimensions en les incorporant au sein d'édifices micellaires de dimensions plus importantes ne traversant plus les membranes de filtration, notamment les membranes d'ultrafiltration ou même de microfiltration. Par édifices micellaires, on entend dans la présente demande des micelles aussi bien sphériques, cylindriques que lamellaires et même des liposomes. De manière appropriée, la micellisation se fera par mise en contact d'un agent tensioactif avec la solution contenant les particules a séparer, notamment en les mélangeant sous agitation. En conséquence, la concentration en agent tensioactif doit être au moins égale à sa concentration micellaire critique (CMC). La micellisation se fait si l'on n'ajoute pas un solvant non aqueux, notamment de l'huile en plus des agents tensio-actifs. Dans le cas contraire on peut obtenir des micro-émulsions,par exemple. C'est-à-dire que la solution n'est pas formée de micelles mais constitue un milieu polyphasé dans lequel le détergent se situe à l'interface eau-huile. Ces microémulsions ont des propriétés nettement moins intéressantes que les simples édifices micellaires. En particulier les ions métalliques apparaissent comme non électroactifs. S'agissant de la concentration en détergent, lorsqu'il se produit un phénomène d'adsorption dû à la membrane, comme il sera décrit plus loin, elle peut être inférieure au seuil critique micellaire, la micellisation ayant tout de même lieu à la surface ou à l'intérieur de la membrane. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élaboration des édifices micellaires résulte de la mise en contact de la solution à traiter et de l'agent tensioactif, arrivant sous pression en direction de ou dans la cellule de filtration. La nature des effluents en solution récupérables est très diverse, il peut s'agir d'ions métalliques ou complexes métalliques, de colorants ioniques ou ionisables, ou plus généralement de toutes molécules à caractère hydrophobe ou polarisable. De manière tout à fait avantageuse, selon la présente invention, lorsque les particules à séparer sont des espèces ioniques, on les incorpore à des édifices micellaires formés par des agents tensioactifs consistant en un détergent de type ionique de charge opposée à l'espèce ionique à séparer. Dans ce cas, selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de la présente invention, les agrégats micellaires restent électroactifs, ce qui permet de récupérer l'espèce ionique et régénérer l'agent tensioactif en faisant une électrolyse du filtrat contenant les édifices micellaires. Ceci contribue également à la récupération de matières valorisablesdans le concentrat. Toutefois, de tels résultats peuvent aussi être obtenus dans certains cas avec un détergent du type neutre. Il convient de noter que le type de membranes à utiliser pour la filtration selon l'invention peuvent etre aussi bien des membranes d'origine organique que minérale. Cette filtration peut se faire soit par interception directe dans le cas de l'ultrafiltration, soit par formation d'une couche d'agents tensioactifs adsor- bée à la surface de la membrane si la taille des pores de la membrane est supérieure aux dimensions des micelles, ce qui peut être le cas avec des membranes de micro filtration qui ont une perméabilité plus grande, mais dont le coût est moindre. En utilisant des tensioactifs possédant deux chaînes carbonées, on arrive à la formation d'édifices en deux couches de grande taille, suffisante pour permettre l'utilisation de membranes de microfiltration, la filtration se faisant par interception directe. Les édifices micellaires de très grande taille formés par les détergents à deux ou plusieurs chaînes carbonées sont appelés liposomes. Le procédé selon l'invention sera donc avantageusement réalisé en utilisant des détergents possédant plusieurs chaînes carbonées. Les détergents tensioactifs selon la présente invention auront, de préférence, une longueur de chaîne carbonée au moins en C12 cette caractéristique permettant d'assurer leur biodégradabilité. On peut citer, à titre illustratif et non limitatif, comme détergent utilisable le NaDS, le C2ABr, le D3T2À et tout autre détergent de structure similaire mais avec une longueur de chaîne différente ou une autre tête polaire,sulfonate au lieu de sulfate par exemple. Comme il sera explicité dans la description qui va suivre, à titre illustratif, une application par ticulièrement appropriée de la présente invention est la dépollution d'effluents de l'industrie textile contenant des colorants ioniques et/ou des cations métalliques, ainsi que la récupération de matières valorisables dans le concentrat. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de cette description faite en référence à des dessins sur les quels les figures 1 et 2 représentent le schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 - Etude par ultrafiltration frontale sur membrane organique A - Dépollution d'effluents contenant des colorants ioniques. Ces essais ont été effectués sur une cellule d'ultrafiltration de volume réduit (200 cm3) de marque AMICON et avec des membranes de type YM10 (AMICON) à une pression comprise entre 1,5 et 3,5 bars et une vitesse d'agitation de 200 tours/mn. La perméabilité hydraulique de la membrane pour l'eau pure ou des solutions diluées de tensioactif est de 110 1/h.m sous une pression de 3,5 bars. Parmi les nombreux essais effectués, les suivants sont caractéristiques de composés appartenant à différentes familles de colorants . Les détergents utilisés sont soit de type anionique tel que le dodécylsulfate de sodium NaDS, soit de type cationique tel que le bromure de cétyltriméthylammonium CDABr. - JAUNE MORDANT 3 - colorant azolque anionique formule brute C17I10N206SNa2 Le détergent utilisé était le détergent cationique CTABr. 50 ml d'une solution initiale, de pH non fixé, contenant 0,73 g/l de tensioactif et 0,1 g/l de colorant, sont filtrés. La concentration du colorant dans l'ultrafiltrat est de 1,41 mg/l, soit un taux de récupération de 98,6 cSO. - BItU BASIQUE référence au color index C.I.-41 - colo rant monoazoique anionique Le détergent utilisé était le détergent cationique CATBr. 50 ml d'une solution initiale de pH non fixé, contenant 0,75 g/l de tensioactif et 0,124 g/l de colorant,sont filtrés. La concentration du colorant dans l'ultrafiltrat est inférieure à 0,65 mg/l, soit un taux de récupération supérieur à 99,5 %0. - CIBACRON ROUGE BRILLANT 3B-A - colorant réactif anio nique - référence au color index C.I. 18105 - formule brute C26H15ClN7O11S3Na3. Le détergent utilisé était le détergent cationique CTABr. 50 mg d'une solution initiale de pH non fixé, contenant 0,73 g/l de tensioactif et 0,081 g/i de colo rant, sont filtrés. La concentration de colorant dans l'ultrafiltrat est inférieure à 0,12 mg/l, soit un taux de récupération supérieur à 99,85 %O. Dans le cas-du CTABr une adsorption du détergent sur la membrane (de type polysulfone) a lieu. Il en résulte que des concentrations nettement plus faibles que celles indiquées cidessus peuvent être employées pour maintenir au cours du temps, l'efficacité du procédé ( C 1 millimole/l) - NOIR MORDANT CI-107 - colorant cationique Le détergent utilisé était le détergent cationique NaDS. 50 mi d'une solution initiale de pH non fixé, contenant 14 g/l de tensioactif et 0,086 g/l de colorant,sont filtrés. La concentration du colorant dans l'ultrafiltrat est de 0,48 mg/l, soit un taux de récupération de 99,4 %O. D'une manière générale, la concentration en NaDS doit être au moins égale à la concentration micellaire critique dudit détergent. 3 - Dépollution d'effluents contenant des ions métal liques. Des essais de récupération d'ions métalliques en solution ont été effectués par ultrafiltration frontale sur membrane de type YM5 ou m70 (AMICON) sous une pression de 3 bars et en utilisant une vitesse d'agitation de 250 tours/mn. Les solutions de pH non fixé ont été préparées à partir de sels contenant l'ion métallique à récupérer. Les détergents utilisés sont le dodécylsulfate de sodium (NaDS), le bromure de cétyltriméthylammonîum (CTABr) et le didodécyldîéthylènetriamine triacétate de sodium (D3T2À), détergent anionique à deux chaînes carbonées. Le dosage de l'ion métallique dans le filtrat a été effectué par spectrophotométrie d'absorption atomique (Cuivre, Chrome) ou d'émission (Césium). Les résultats sont présentés dans le tableau Il ci-après. Le cuivre était présent sous forme de nitrate cuivrique, le césium sous forme de chlorure de césium, le chrome (Cr) (III) sous forme de nitrate et le chrome (VI) sous forme de chromate de potassium. Tableau II **************************************************************************************** lon Sel volume Détergent Membrane Filtrat taux de metallique (concentr.) (ml.) (concentr.) (type) (concentr.) récupér. ---------------------------------------------------------------------------------------- Cu(II) nitrate 50 NaDS YM10 330mg/1 75% (1270mg/1) (14,4g/1) Cu(II) nitrate 100 D3T2A YM10 0,06mg/1 > 99% (63,5mg/1 (1,36 g/1) ----------------------------------------------------------------------------------------- Cs (I) Chlorure 90 NaDS YM10 306mg/1 77%(9-) (1330mg/1) (11,3g/1) 82%(5-) ------------------------------------------------------------------------------------------ Cr(III) nitrate 100 D3t2A YM10 non > 99% (52mgt/1) (1,36g/1) mesurable (10-) ----------------------------------------------------------------------------------------- Cr(VI) Potassium 200 CTABr YM10 > 90% chromate (26 mg/1) (0,73g/1) (10-) ******************************************************************************************** (*) facteur de concentration Il convient de noter s'agissant des concentrations à incorporer que la concentration micellaire critique du détergent (CMC) et la concentration en sels (sel) répondent à la formule CMC X Cn sel = k Pour le NaDS, par exemple, la CMC peut être calculée par la formule log(CMC) = - 3,48 - 0,66 log(CMC + Csel) EXEMPLE 2 - Etude par ultrafiltration tangentielle sur membrane minérale Ces essais ont été réalisés en site industriel. L'installation d 'ultrafiltration tangentielle comporte les éléments suivants (la description qui va suivre est faite enréférence aux figures 1 et 2) . une pompe d'alimentation 1 permet d'envoyer le liquide à traiter 7 dans la boucle de recirculation 6 et de maintenir une certaine pression au sein de cette même boucle, . une pompe de circulation 2 maintient la vitesse tan gentielle du liquide constante au niveau de la mem brane, . une ou plusieurs membranes de filtration sont conte nues dans la cellule 3, . une vanne de rétentat 4 est prévue pour l'évacuation du liquide concentré 11, . une seconde pompe d'alimentation 5 règle l'apport de tension-actif 8 à l'intérieur du système de filtration. Ce mélange effluent et tensioactif circule à grande vitesse, tangentiellement à la paroi filtrante. Les petites particules vont passer à travers la membrane, tandis que les grosses seront retenues et se concentreront dans la solution restante. L'eau épurée ou le perméat 10 sont évacués. Lorsque l'on envoie sous pression le liquide à traiter 7 contenant les ions métalliques, les colorants ou toutes particules ioniques de dimensions inférieures au diamètre des pores de la membrane et les agents tensioactifs 8 ayant des propriétés complexantes vis-à-vis de la pollution ionique, il se forme des micelles 9 de grondes dimensions pouvant être arrêtées par ultrafiltration. La membrane qui a été utilisée dans cet exemple est une membrane minérale CERAVER (0,2 micron), on peut dire qu'il s'agit d'une ultrafiltration en raison de la taille des particules effectivement filtrées mais la membrane utilisée est en fait une membrane de microfiltration. Nous avons filtré plusieurs effluents d'industries textiles avec et sans ajout de tensioactifs, sur membrane de 0,2r de dimensions de pores. Nous nous sommes intéressés à l'élimination de la coloration et avons mesuré la Densité Optique au maximum d'absorption par spectrophotométrie (DO). Les produits utilisés étaient - un détergent anionique : le dodécylsulfate de sodium (NaDs) à 0,025 M - et le détergent cationique : le bromure de cétyl triméthylammonium (CTÂBr) à 0,02 M - ainsi que les détergents commerciaux utilisés par les industries d'apprêts textiles : "Lavotan 500 "Déterzoil xp" Céranine. Les tableaux III et IV ci-après présentent les résultats pour des colorants ioniques (Tableau III) et colorants non ioniques (Tableau IV) Tableau III : Colorants ioniques NATURE DU BAIN PUR BAIN + DETERGENT BAIN DO DO t DO DO 2 effluent perméat élimi- effluent perméat élimi NaDs Bain (1) 1.5 0.555 62% 1.5 0.03 98% Lavotan 0.045 97% CtaBr Bain (2) 0.64 0.55 14% 0.64 0.245 62% NaDs Bain (3) 3 1.78 40% 3 0.86 71% Deterzoil 0.99 67% Céranine 1.08 64% Bain (1) : colorants cationiques - "teinture acrylique" PH = 5.2 Bain (2) : colorants acides - acide formique - acide acé tique - agents d'unisson - PH = 3.7 Bain (3) : colorants réactifs - soude - carbonate - sulfate PH = 6.6 Tableau IV :Colorants non ioniques NATURE DU BAIN BAIN PUR DO DO effluent permet tlimi - nation Colorants indigo carbonate - détergent 1.6 O 100% non ionique 1Wg10 Colorants cuprophényles Trypolyphosphates 8.05 0.16 98% sulfate de soude PH s 3.2 Colorants plastosolubles acide acétique - solvant 0.405 0.025 93% chloré . PH a 5 On remarque donc que l'ajout de produits d'apprêts apporte aussi de bons résultats, ce qui est intéressant, car souvent ces détergents sont présents dans les effluents de teinture ou utilisés par ailleurs dans les ateliers de teinture (et peuvent ainsi être facilement ajoutés). Nous avons également filtré un mélangé d'effluents de teinture et d'effluents d'apprêts; les résultats confirment la remarque précédente Composition effluent inconnue car directement DO départ DO perinéat DO concentrat prélevé in situ 46.4 variable 0.027 5 jours de trés dilué fonctionnement .&alpha; 0,2 Nous avons déjà signalé qu'actuellement aucune solution idéale n'existe pour la dépollution des effluents textiles. Avec l'ultrafiltration couplée à la complexation par micellisation, on peut obtenir une efficacité similaire à celle de l'osmose inverse en diminuant les coûts de fonctionnement et d'investissement. En effet, la loi de Poiseuille indique que le débit de perméat est proportionnel au carré du diamètre des pores de la membrane, c'est-à-dire qu'en passant de l'osmose inverse à l'ultrafiltration - on diminue la surface-membranaire, ce qui implique moins d'encombrement et moins de frais d'investisse ment, - on diminue le coût énergétique par mètre cube d'eau traitée. Le système présente également les avantages d'être : peu encombrant et très facile à automatiser, le fonctionnement ne demandant aucune maintenance, . d'une durée de vie des membranes minérales qui est estimée à 10 ou 15 ans (3 à 5 fois supérieure à celle des membranes organiques), d'une dépense en énergie réduite par rapport à l'os- mose inverse et la distillation. En outre, ce procédé permet l'élimination de toute pollution ionique ou espèce adsorbable sur des micelles (ions métalliques, colorants, substances polaires, etc.). Il pourra donc être utilisé dans les industries textiles, la papeterie, les industries rejetant des ions métalliques, tels que les traitements de surface, galvanoplastie, hydrométallurgie, etc. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'une solution contenant des particules ioniques, de faibles dimensions, consistant essentiellement à séparer lesdites particules de la solution, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation au sein d'édifices micellaires desdites particules préalablement à la rétention sur membranes de filtration desdits édifices micellaires. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élaboration des édifices micellaires se fait en mélangeant, éventuellement sous agitation, la solution à traiter avec un agent tensioactif. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un détergent de type anionique ou cationique de charge opposée à celle des espèces ioniques à séparer. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un détergent possédant plusieurs chaînes carbonées. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane est une membrane de microfiltration ou d'ultrafiltration de type organicue ou minéral. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les espèces à séparer sont des espèces ioniques telles que des colorants et/ou des ions métalliques. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le détergent utilisé possède une longueur de chaîne(s) carbonée(s) au moins en C12. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la filtration, on récupère les espèces ioniques et on régénère les agents tensioactifs par électrolyse du filtrat contenant les édifices micellaires. 9- Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la dépollution d'effluents industriels. 10 - Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la récupération de matières valorisables dans le concentrat. Il - Application du procédé selon la revendication 9 ou 10 aux effluents de l'industrie textile.