FR 2620457 A1 19890317 FR 8712686 A 19870914 Liant bitumineux à base de copolymères styrène-butadiène et son procédé de préparation. Le bitume est utilisé depuis longtemps comme liant ou produit d'étanchéité, notamment dans l'industrie routière, en raison de son faible coût et de ses qualités d'adhérence et de résistance. I1 présente toutefois l'inconvénient d'une relativement faible plasticité car il est fragile à une température inférieure à O" et il n'est plus assez visqueux au-dessus de 40 C. Il a donc une échelle de températures de service très limitée. On a cherché depuis longtemps à améliorer ses qualités, notamment son indice de plasticité, soit par des réactions chimiques, soit par des additions de charges ou de produits synt'nétiques, tels que des époxydes, des résines polyuréthanes, polysulfures, des élastomères, des copolymères styrène-butadiène. On a par ailleurs également essayé d'incorporer des caoutchoucs naturels ou synthétiques ou des déchets de caoutchouc industriels broyés tels que la poudrette de pneus, sans aboutir cependant à des résultats réellement satisfaisants. La demanderesse a décrit dans son brevet français n" 2.360.630 (7624107) un procédé permettant d'obtenir des résultats très supérieurs à ceux obtenus antérieurement, grâce à l'incorporation d'un mélange de copolymères styrène-butadièae t'aermoplastiques. Elle a également décrit dans sa demande de brevet antérieure la possibilité de mélanger ces copolymères dans un solvant constitué d'huiles de houille légères et moyennes. La demanderesse vient de constater qu'en dissolvant les copolymères styrène-butadiène dans des coupes pétrolières distillant pour 90 à 100% entre 1600 et 3c00C, il était possible d'améliorer encore les propriétés finales du liant bitumineux, en particulier ses propriétés de plasticité à froid. La demanderesse a constaté en outre qu'il était possible d'obtenir des propriétés intrinsèques du liant équivalentes à celles obtenues par le liant conforme au brevet français n" 2.360.630 tout en utilisant moins de polymère. La demanderesse a constaté en particulier que le liant ainsi obtenu conduisait à 1) une amélioration de la tenue au trafic par tout temps en augmentant la souplesse avec comme corollaire la diminution de la fragilité du bitume en hiver et comme conséquence l'aug;nentation de ses possibilités de déformation à basse température; 2) une augmentation de l'intervalle thermique de plasticité; 3) l'obtention d'une valeur minimale de viscosité aux températures d'usage estivales permettant de supporter tous les trafics. Elle a également constaté l'augmentation simultanée de la cohésion et de la résistance intrinsèque du liant, l'amélioration des propriétés de mouillage et d'adhésivité du liant vis-à-vis des granulats et la compatibilité avec d'autres additifs habituellement utilisés pour renforcer une ou plusieurs des propriétés mentionnées ci-dessus. L'invention a donc pour objet un nouveau liant bitumineux. Un autre objet de I'irivention est constitué par le procédé de préparation de ce liant. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. te liant conforme à a' l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il est obtenu par incorporation dans un bitume, de copolymeres styrène-butadiène dissous dans une coupe pétrolière dont 93% à 100% ont un point de distillation compris entre 160 et 3600 C, utilisée soit seule, soit en principal constituant, le mélange étant effectué sous chauffage à une telnpérature inférieure à la température de dégradation des polymères et agitation. Les copolymères styrène-butadiène et leurs dérivés sont connus en eux-mêmes et sont en particulier des élastomères de synthèse obtenus par polymérisation Ces copolymères peuvent etre linéaires ou ramifiés ou encore être réticulés, par exemple par réticulation entre des chaînes de polymères linéaires et d'autres chaînes linéaires ou ramifiées. Ils peuvent se présenter sous forme de copoly.mères séquencés du type -styrène-butadiène-styrène présentant des extrémités styréniques ou encore avoir une extrémité styrénique et une extrémité butadiénique libres. D'autres peuvent avoir une structure réticulée formée à partir d'une association en étoile où les chaînes de polystyrène sont liées entre elles, généralement par quatre. Cette structure réticulée peut éventuellement être supprimée par ramollissement du copolymère sous l'action de températures supérieures à la température de transition vitreuse, ou encore être détruite par dissolution dans un solvant organique. La demanderesse a constaté que cette structure réticulée pouvait se reformer en tout ou en partie dans le milieu utilisé conformément à l'invention dès que la température est redescendue à une valeur inférieure à celle du point de ramollissement du polymère styrène-butadiène ou des que le milieu solvant s'est évaporé. Cette réversibilité de la .réticulation est l'une des caractéristi; es oaportantes de ces élastomères mise en oeuvre par l'invention. Les copolymères styrène-butadiène préférés présentent un poids moléculaire compris entre 50.000 et 500.000. L'une des formes de réalisation particulièrement préférée consiste à utiliser un mélange de copolymères à structure linéaire et à structure non linéaire et/ou à structure réticulée (ces derniers pouvant comporter les chaînes linéaires réticulées avec des chaînes non linéaires) afin d'assurer la continuité des propriétés, quelles que soient la température et la miscibilité de ces polymères avec le liant bitumineux. Le procédé selon l'invention comporte la dissolution et/ou la dispersion du mélange de copolymères styrène-butadiène dans un milieu solvant constitué en totalité ou en majeure partie de coupes pétrolières dont 90 à 100 en poids de constituants distille entre 160" et 360 4. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un liant bitumineux suivant lequel on incorpore dans le bitume un mélange de copolymères styrène-butadiène dans une proportion de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de produit bitumineux, avec agitation et chauffage, à une température inférieure à la température de détérioration des copolymères, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on prépare au préalable une solution mère du mélange de copolymères dans un milieu solvant ou dispersant comprenant un mélange de coupes pétrolières constitué pour 90 à 100% en poids de constituants axant une température de distillation comprise entre 160 et 360"C. On entend par solution-mère une solution ou une dispersion ou un mélange de solution et de dispersion résultant du mélange des copolymères avec le milieu solvant ou dispersant constitué par le mélange de coiipes pétrolièees pouvant également renfermer d'autres solvants et/ou dispersants. Selon une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, une partie du milieu solvant ou dispersant peut être constituee par des huiles de houille ayant un point de distillation compris entre 1600C et 320oC. Le milieu solvant ou dispersant peut comprendre de 50 à 99% en poids de coupes pétrolières et de 1 à 50% en ppids d'huiles de houille. Le milieu solvant ou dispersant est choisi de façon à conférer au liant bitumineux une adhésivité sur quartzites, selon l'essai Vialit normal d'au moins 90 et selon l'essai Vialit après immersion, d'au moins 90 et une cohésivité-mouillabilité d'au moins 980 avant vieillissement et d'au moins 970 après vieillissement de 48 heures aux rayons U.V. L'essai consiste à connaître la possibilité de rétention de billes de diamètre, de poids et de nature déterminés par un liant donné sous l'effet du choc répété d'une bille d'acier de 500 g environ tombant d'une hauteur de 50 cm à plus ou moins 1 cm près. La valeur maximale pour la cohésivitémouillabilité est 1000. La solution-mère contient de. préférence de 10 à 30% en poids de copolymères styrène-butadiène et de 70 à 90% en poids de coupes pétrolières ci-dessus définie avec ou sans huiles de houille. La solution-mère est incorporée dans le bitume en utilisant de préférence des proportions telles que les copolymères styrène-butadiène de type linéaire ou non linéaire, éventuellement réticulés ou leurs mélanges soient présents dans des proportions égales au maximum a 20% en poids par rapport au poids total du mélange. De préférence, la proportion en copolymères par rapport au bitume traité est d'environ de 1,5 à 10% en poids. L'incorporation s'effectue sous chauffage à une température inférieure à la température de détérioration des polymères et généralement à une température inférieure à 1800C et sous agitation. Le mélange peut être effectué dans des malaxeurs statiques ou bien dynamiques à axe vertical ou horizontal, les malaxeurs dynamiques à axe vertical étant particulièrement préférés. I1 est également possible de préparer des émulsions aqueuses en introduisant le liant ainsi préparé conjointement avec une phase aqueuse (eau + émulsifiant acidifié) sous une pression de 105 à 3.105 Pascal (1 à 3 bars) dans un homogénéiseur et en refroidissant à la sortie l'émulsion à une température inférieure à la température d'ébullition de l'émulsion. Le liant anhydre préparé peut être utilisé directement pour répandage à chaud à une température inférieure à la température de dégradation des constituants, mais néanmoins suffisante pour conférer au produit une viscosité appropriée pour le répandage. La demanderesse a constaté que le liant conforme à l'invention permettait d'obtenir tant en enrobage qu'en enduit, des propriétés particulièrement intéressantes au niveau de la tenue à des températures basses ou élevées. EXEMPLE 1 Obtention d'flan liant anhydre pour enduit superficiel à base de coupes pétrolières. On incorpore un mélange con portant 25 kg de copolymères linéaires de styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 140.000 et 15 kg de copolymères ramifiés de styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 350.000 dans 160 kg de solvant issu de coupes pétrolières ayant un point de distillation pour 90 & à 100% compris entre 160 et 3600C. L'opération. se fait dans un malaxeur avec les stades suivants - homogénéisation - élévation de température inférieure à la température d'ébullition - malaxage avec maintien en température jusqu a une viscosité constante. On ajoute alors 800 kg de bitume 80/100 préalablement porté au maximum à 140"C et au plus à 1700C avec un malaxage pendant environ 1/2 heure. Le liant est alors prêt à l'emploi. Les caractéristiques de ce liant sont les suivantes. LIANT LIENT FRAIS STABILISE - Pseudoviscosité STV à 600C selon norme N- T66-005 (mars 1969) 24 sec. - Pénétration à 250C - 140/10e mm - Point de ramollissement (bille et anneau) 41 C 59 C - Indice de pénétrabilité (PFEILFFSR) - +4.1 - Intervalle de plasticité 65 C 75 C - Point de fragilité FRAASS -23 C -18 C EXEMPLE 2 Le liant obtenu dans l'exemple 1 peut être mis directement sous forme d'émulsion du type huile dans l'eau pour obtenir des émulsions de bitume modifiées. Deux phases sont homogénéisées dans une turbine Moritz tournant à 3000 t/minute à raison de 70 parties en poids de phase 1 pour 30 parties en poids de phase 2. La phase 1 comporte le liant modifié de l'exemple 1 porté à une température d'au moins 140 C. La phase 2 comprend une phase aqueuse contenant pour 1000 litres d'eau 5 à 8,5 -kg d'une alkylpropylènediamine, 5 à 8,5 kg d'acide chlorhydrique à 20 Baumé porté à une température maximum de 65"C. L'émulsion est réalisée sous une pression de 105 à 3.105 Pascal (1 à 3 bars). A la sortie, elle est refroidie à une température inférieure à la température d'ébullition et présente les caractéristiques suivantes Teneur en bitume environ 70% Indice de rupture inférieure à 80 Viscosité STV 4 mm/250C selon norme NF"T66-o05" (mars 1959) environ 20 sec. Diamètre moyen des particules 6 à 7 microns Cohésivité-mouillabilité du liant résiduel après 24 heures de séchage et vieillissement de 48 heures sous rayons U.V. 989 EXEMPLE 3 On incorpore un mélange comportant 25 kg de copolymères linéaires de styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 140.000 et 15 kg de copolymères ramifiés de styrène-butadiène ayant un poids moléculaire de 350.000 dans un mélange de 120 kg de solvants issus de coupes pétrolières ayant un point de distillation pour 90 à 100% compris entre 160 et 3600 C, et de 40 kg d'huiles de houille ayant un point de distillation coznpr s entre 160 et 320"C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un liant bitumineux suivant lequel on incorpore dans le bitume un mélange de copolymères styrène-butadiène dans une proportion de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de produits bitumineux, avec agitation et chauffage une température inférieure à la température de détérioration des copolymères et de préférence inférieure à 1800C, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on prépare au préalable une solution ou dispersion-mère du mélange de copolymères dans un milieu solvant ou dispersant comprenant un mélange de coupes pétrolières constitué pour 90 a' 100% en poids d'un constituant ayant une température de distillation comprise entre 160 et 360"C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu solvant ou dispersant comprend en plus de coupes pétrolières également des huiles de houille distillant entre 1600C et 320"C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le milieu solvant ou dispersant comprend de 50 à 999 en poids de coupes pétrolières et de 1 à 50% en poids d'huiles de houille. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange de copolymères ou des copolymères styrène-butadiène à structure linéaire et non linéaire et/ou à structure réticulée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la proportion du mélange de copolymères styrène-butadiène introduite dans le bitume est d'environ 1,5 à 10% du poids du bitume traite. 6. Procédé selon l'une q,letconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes (a) dissolution et/ou dispersion du copolymère dans le milieu solvant-dispersant; (b) mélange au bitume porté à une température inférieure de 1800C suivi d'un malaxage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le bitume chargé des copolymères est mis en émulsion dans un mélange aqueux contenant une diamine et de l'aride chlornydrique dont la température est d'au moins 50 C. 8. Liant bitumineux obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Liant bitumineux contenant de 1 à 20% en poids d'un mélange de copolymères styrène-butadiène, caractérisé par le fait qu'il contient également des coupes pétrolières constituées pour 90 à 100% en poids de constituants distillant entre 160 et 3600 C. 10. Liant bitumineux selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'-il contient également des huiles de houille distillant entre 160 et 320"C. 11. Liant bitumineux selon la revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que le mélange de copolymères styrène-butadiène est un mélange de copolymères à structure linéaire et non linaire et!ou a structure réticulée. 12. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que la proportion du mélange de copolymères styrènebutadiène est d'environ 1,5 à 10% du poids du bitume traité. 13. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une émulsion du type huile dans l'eau.