FR 2612933 A1 19880930 FR 8608359 A 19860610 COMPOSITIONS POUR ADHESIFS THERMOFUSIBLES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention concerne des compositions thermofusibles, leur procédé de préparation et un procédé pour rendre adhésifs en permanence des objets quelconques. On connaît déjà des procédés pour rendre adhésifs de façon permanente des objets divers dans lesquels on fait appel à des résines réticulables sous l'action de la chaleur. Ces compositions se présentent généralement sous forme de solutions ou d'émulsions d'une résine réticulable et contiennent comme constituants complémentaires au moins un agent de réticulation et souvent un catalyseur de réticulation. Toutefois, le recours à des techniques d'enduction et de collage à partir de solutions adhésives présente certains inconvénients importants. Ainsi, lors de la mise en oeuvre industrielle de ces procédés, il convient de prévoir des installations onéreuses et encombrantes pour la récupération du solvant. En outre, la plupart des solvants sont toxiques ou inflammables, ce qui entraîne la mise en place de mesures de sécurité astreignantes. Enfin, il est malaisé d'éliminer les dernières traces de solvant. L'utilisation d'adhésifs sous forme d'émulsions présente également des inconvénients. Ainsi, il est difficile de réaliser des émulsions de grande stabilité et, par voie de conséqence, le stockage de ces adhésifs pose de nombreux problèmes. En outre, la durée de séchage est assez longue et peu compatible avec les cadences industrielles actuelles. Enfin, ces adhésifs sont très sensibles au froid. Le problème est ainsi posé d'élaborer des compositions et un procédé pour rendre adhésifs en permanence des objets quelconques en faisant appel à la technique d'enduction et en éliminant, de cette façon, les inconvénients inhérents à l'emploi de solvants. Dans la demande de brevet principal, la demanderesse a décrit des compositions thermofusibles comprenant (A) au moins un polymère thermcélas- tique, (B) au moins une résine tackifiante et (C) au moins un plastifiant dudit polymère thermoélastique, caractérisées en ce que pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B)+(C) elles comprennent - de 1 à 15 parties de (A) au moins un polymère du norbornène et/ou d'un dé rivé du norbornène - de 15 à 70 parties de (B) au moins une résine tackifiante, et - de 29 à 84 parties de (C) au moins un plastifiant du polymère (A). Bien que ces compositions soient tout à fait satisfaisantes pour résoudre le problème posé précédemment, elles peuvent outre encore améliorées par l'addition d'un quatrième composant de nature et en proportion convenablement choisies. Ainsi un premier objet de la présente invention concerne des compositions thermofusibles conformes à la demande de brevet principal, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre, pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B)+(C), jusqu'à 40 parties en poids d'au moins un polymère (D) présentant un caractère élastomérique au moins partiel et choisi parmi (D1) les polymères triséquencés à base d'un monomère styrénique et d'un diène et (D2) les copolymères comprenant de 55 à 85 % en poids de motifs derivés de l'éthylène et de 15 à 45 % en poids de motifs dérivés d'au moins un comonomère insaturé choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle ayant de 4 à 22 atomes de carbone et les esters de vinyle d'acides ayant de 1 à 22 atomes de carbone. Les polymères triséquencés (D1) pouvant être ajoutés en tant que quatrième composant aux compositions conformes au brevet principal sont des polymères à blocs de structure S-D-S dans laquelle S est un monomère styrénique tel que notamment le styrène ou 1' O Parmi les comonomères insaturés présents dans les polymères (D2) on peut citer notamment les acrylates de méthyle, éthyle et n-butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle. Comme dans le cas de la demande de brevet principal, les compositions selon la présente invention peuvent en outre comprendre, pour 100 parties en poids du mélange (A) + (B) + (C) - jusqu'a 30 parties en poids d'au moins une charge minérale telle que notamment silice, alumine, silicates, aluminates et silico-aluminates minéraux et/ou talc, et/ou - jusqu'a 2 parties en poids d'au moins un antioxydant choisi notamment par mi les 2-6 ditertiobutylparacrésol, bishydroxyanisol, 2,2' thiodiéthyl bis (3-(3,5 ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis (méthylène 3-(3',5'ditertiobutyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) méthane, 2,4 bis (n-octylthio-6(4-hydroxy 3,5-ditertiobutylanilino)1,3,5 triazine et diter tiobutyl 3,5 hydroxy-4 pnényl-3 propionate. Les compositions selon l'invention sont généralement préparées en mélangeant efficacement les divers constituants à une température allant de llO"C à 220 C De préférence leur préparation s'effectue selon un procédé en deux étapes. Au cours de la première étape, de courte durée et généralement effectuée sous intense agitation à une température comprise entre 1800C et 220-C, sont mélangés le polymère de norbornène (A), son plastifiant (C) et au moins une partie de la résine tackifiante (B). A l'issue de cette première re étape, le mélange homogène obtenu est refroidi.Au cours de la seconde étape, de durée plus longue que la première et généralement effectuée sous agitation modérée à une température comprise entre llO'C et 140"C, on ajoute le polymère (D) et, le cas échéant, le complément de la résine tackifiante (B) et les antioxydants au mélange obtenu dans la première étape. A température ambiante, les compositions selon l'invention se présentent généralement sous une forme solide ou pâteuse qui peut être stockée durant une période de temps prolongée sans aucune altération de ses propriétés. Lors de son utilisation, la composition selon l'invention est portée à une température suffisante pour la rendre fluide. Un second objet de la présente invention concerne un procédé pour rendre adhésifs en permanence des objets quelconques en encollant ces objets au moyen d'une composition thermofusible telle que décrite précédemment et préalablement portée a une température de 90"C à 200 C, de préférence llO'C à 1400C. Les techniques d'application nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ont déja été décrites dans la demande de brevet principal. La quantité de composition adhésive déposée peut varier entre de larges limites suivant la nature des substrats à adhésiver de façon permanente. Par exemple pour l'assemblage d'un voile non-tissé de polyester sur du polyéthylène en vue de la confection d'une couche-culotte pour bébé, on peut appliquer de 0,2 à 0,8 g de composition adhésive par couche. Le procédé selon l'invention peut être aisèment rendu continu lorsqu'on désire rendre adhésifs des objets de très grande longueur tels que des bandes continues. Si l'objet adhésivé n'est pas destiné à être appliqué directement sur le support auquel il doit être associé, il convient généralement de protéger sa face rendue adhésive par application d'une pellicule provisoire pelable telle que, par exemple, un papier siliconé. L'objet adhésive ainsi protégé peut être conservé durant une période de temps prolongée sans que l'on constate une perte appréciåble de ses propriétés adhésives. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à de nombreux types d'objets réalisés à partir de matériaux très divers notamment des ma tières plastiques telles que polyuréthane, polyéthylène, caoutchoucs éthylène-propylène-diène, polyester, polychlorure de vinyle, etc.. Les exemples suivants sont donnés a titre purement illustratif et ne limitent en rien la portée de la présente invention. Exemple 1 On réalise la composition suivante dans laquelle les quantités sont exprimées en parties en poids polynorbornène 1,8 plastifiant (huile naphténique) 18,2 tackifiant n 1 37 tackifiant n 2 15 polymère D1 27 antioxydants 1 Le polynorbornène utilisé est un produit en poudre de poids moléculaire moyen en poids égal a 2.000.000, commercialisé par la demanderesse sous la marque NORSOREX F. Le tackifiant n0 1 utilisé est une résine de pétrole aliphatique hydrogénée commercialisée par la société ESSO sous la marque ESCOREZ 5765. Le tackifiant n0 2 utilisé est un copolymère de vinyltoluène, styrène et -méthylstyrène commercialisé sous la marque KRISTALLEX F 120.Le polymère D1 utilisé est un copolymère triséquencé styrène-butadiènestyrène commercialisé par la société SHELL sous la marque CARIFLEX TR 1102. Le système antioxydant utilisé est un mélange de quatre composés commercialisés par la société CIBA-GEIGY : 0,5 partie IRGANOX 1076, 0,1 partie IRGANOX 1035, 0,05 partie IRGANOX 565 et 0,35 partie IRGANOX PS 800. Cette composition est préparée en deux étapes - dans une première étape on mélange à 200 C, pendant environ 10 minutes et à 2000 tours/min., le plastifiant, le polynorbornène, une partie du tacki fiant et une partie du polymère styrénique, puis - dans une seconde étape, la composition obtenue a l'issue de la première étape est mélangée à 1300C, pendant environ 90 minutes et a 400 tours/min. avec le polymère D1, les antioxydants, le complément du tackifiant et le complément du polymère styrénique. La composition ainsi obtenue possède une viscosité de 84 poises a 175"C et est utilisable comme adhésif thermofusible. EXEMPLE 2 On réalise la composition suivante dans laquelle les quantités sont exprimées en parties en poids polynorbornène 1,8 plastifiant (huile naphténique) 26,2 tackifiant 50 polymère D1 21 antioxydants 1 Le polynorbornène, le polymère D1 et le système antioxydant utilisés sont les mêmes que ceux précisés à l'exemple 1. Le tackifiant utilisé est une résine de pétrole aliphatique hydrogénée commercialisée par la société ESSO sous la marque ESCOREZ 5320. La composition ainsi obtenue présente une viscosité de 27 poises à 175-C. Elle est utilisée de façon satisfaisante pour la confection de couches-culottes pour bébé : - d'une part pour le collage de l'élastique (caoutchouc éthylène-propylène diène ou polyuréthane sur polyéthylène), et - d'autre part comme adhésif thermofusible de positionnement destiné à la serviette (assemblage d'un voile non-tissé de polyester sur le polyéthylè ne). REVENDICATIONS 1. Composition thermofusible selon la revendication 1 de la demande de brevet principal, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B)+(C), jusqu a 40 parties en poids d'au moins un polymère (D) présentant un caractère élastomérique au moins partiel et choisi parmi (D1) les polymères triséquencés à base d'un monomère styrénique et d'un diène et (D2) les copolymères comprenant de 55 a 85 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène et de 15 a 45 % en poids de motifs dérivés d'au moins un comonomère insaturé choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle ayant de 4 à 22 atomes de carbone et les esters de vinyle d'acides ayant de 1 à 22 atomes de carbone. 2. Composition thermofusible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B)+(C), jusqu'a 30 parties en poids d'au moins une charge minérale. 3. Composition thermofusible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B)+(C), jusqu'a 2 parties en poids d'au moins un antioxydant. 4. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape, de courte durée et effectuée sous intense agitation à une température comprise entre 1800C et 220"C, sont mélangés le polymère de norbornène (A), son plastifiant (C) et au moins une partie de la résine tackifiante (B), puis le mélange homogène obtenu est refroidi, puis au cours d'une seconde étape, de durée plus longue que la première et effectuée sous agitation modérée a une température comprise entre lolo'C et 140ex, on ajoute le polymère (D) et, le cas échéant, le complément de la résine tackifiante (B).