FR 2606512 A1 19880513 FR 8615629 A 19861107 "Procédé de contrôle électrique de la contamination de surface, et dispositif de mise en oeuvre" L'invention se rapporte à un procédé de contrôle de la contamination de surface d'une pièce de métal, où l'on relève le potentiel de surface de la pièce et l'on compare ce potentiel à celui de surfaces de référence. On sait combien les surfaces métalliques sont sensibles à certaines espèces chimiques comme H2S, so2, C12,..., même lorsque celles-ci ne sont présentes que sous forme de traces dans l'air atmosphérique. On sait également qu'il faut admettre comme normale la présence d'une couche d'oxydes ou d'hydroxydes, voire de polluants, tels des corps gras, sur ces mêmes surfaces. Dans ce qui suit, on désignera de façon générale ces produits de surface sous les termes de contaminants ou polluants. On sait enfin que des charges électriques, qui doivent notamment leur origine à l'ionisation de notre environnement (radioactivité naturelle, rayonnement cosmique, rayonnement solaire), sont naturellement présentes au voisinage de toutes les surfaces. On sait que la présence des couches superficielles de contamination s'avère le plus souvent extrêmement néfaste pour le succès d'opérations telles que mise en oeuvre de traitements de surface, collage, soudage, ou encore mises sous vide. C'est pourquoi il importe de pouvoir en contrôler la présence non seulement sur les surfaces à l'état brut, nais également sur ces mêmes surfaces après une opération de nettoyage visant à leur élimination. L'opération de nettoyage sera jugée efficace si les produits contaminants résiduels, le plus souvent oxydes ou corps gras, se trouvent en quantité suffisamment faible pour ne pas affecter le succès des opérations ultérieures précitées. D'une façon plus générale, l'efficacité d'une opération de nettoyage pourra être définie par l'expression arbitraire d'un indice de propreté de la surface. On a proposé P.F.A. Bijlmer, K.L. Mittal - Surface contamination, Plenum Press - New-York 1979 de contrôler la contamination de surface de pièces de métal, en relevant, à l'aide d'un voltmètre électrostatique, le potentiel de surface des pièces, l'origine des potentiels étant prise à la masse de la pièce, et de comparer ce potentiel de surface à celui de pièces analogues de contamination connue. Ce procédé se révèle peu fiable, les potentiels relevés étant peu reproductibles dans le temps. Pour que les mesures restent significatives , il est nécessaire de procéder fréquemment à des comparaisons avec les surfaces de référence de contamination connue. La présente invention a pour objet un procédé dont les résultats sont reproductibles, et qui définit plusieurs paramètres de contamination. L'invention propose donc un procédé de contrôle de la contamination de surface d'une pièce de métal, où l'on relève le potentiel de surface de la pièce et l'on compare ce potentiel à celui de surfaces de référence, caractérisé en ce que l'on dépose, dans une zone limitée de cette surface des charges électriques positives avec une densité superficielle de charge définie, on détermine la valeur dérivée dV du potentiel de surface au centre de ladite zone, au moins à des instants définis, et l'on compare cette valeur dérivée à la valeur dérivée correspondante obtenue sur la surface de référence. Pour mieux comprendre le fondement de l'invention, il est rappelé que l'interface air-métal peut être assimilé à un diélectrique se comportant comme un système capacitif-résistif tel que schématisé sur la figure 3. Des variations sur les valeurs locales des éléments constitutifs C, R et r sont représentatives d'hétérogénéités de nature ou d'épaisseur de la couche, avec les conséquences qui en découlent : par exemple, l'absence d'un élément résistif R dans l'épaisseur de la couche signifiera l'éventuelle possibilité de courants locaux instantanés importants. Une conséquence directe de la présence de la couche de surface réside dans l'apparition d'un potentiel de surface sous l'effet d'un flux incident de charges. Ce potentiel se mesure aisément au moyen de sondes électrostatiques du type sondes de Kelvin. La valeur qu'il peut atteindre dépend des propriétés locales de la couche de surface. Désignons, en un point local de la surface du matériau, par P la résistivité moyenne transversale de la couche, sa permittivité moyenne et e son épaisseur.Sous l'influence d'un flux constant de charges faisant circuler un courant de densité i à travers la couche, le potentiel de surface prendra une valeur telle que: v=Q(V) x t x j Le terme f (V) souligne la dépendance de la résistivité de la couche à propriétés diélectriques en fonction du champ superficiel imposé par le dépôt de charges. Si l'on considère maintenant la décroissance du potentiel de surface quand la source d'ionisation est supprimée et si l'on introduit une constante de temps RC pour caractériser la vitesse de décroissance, on voit apparaitre une autre caractéristique du potentiel de surface, qui s'exprime encore en fonction des propriétés de la couche de surface. Après s'être écarté progressivement d'une décroissance exponentielle, ce qui peut s'expliquer par la remarque précédente concernant la fonction P (V) et probablement aussi par des variations des capacités élémentaires C de la couche, le potentiel tend vers une valeur d'équilibre qui est celle qui serait directement obtenue au bout d'un même laps de temps de mesure en l'absence d'un dépôt de charges préalables, autres que celles provenant de l'environnement naturel. Ainsi donc apparaît l'un des fondements importants de l'invention qui s'appuie, pour définir l'état de contamination de la surface, sur l'observation de la vitesse de décroissance du potentiel de surface lorsqu'est interrompu l'apport de charges. Le temps qui s'écoule entre la fin du dépôt de charges et le retour à un équilibre du potentiel de surface est également caractéristique des propriétés de la couche de contamination. Selon l'une des caractéristiques de l'invention, le dépôt de charges est réalisé en quantité et durée limitées (par exemple 10 à 100 > 1C/cm2 en 10 à 60 secondes) de façon à ne pas modifier sensiblement les propriétés de la surface. Le potentiel de surface induit est mesuré, après interruption du dépôt de charges, par exemple au moyen d'un voltmètre électrostatique. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de charges est réalisé de façon à éviter tout processus d'implantation ou de pulvérisation, en n' opérant qu'avec des particules chargées électriquement dont l'énergie cinétique ne dépasse pas une fraction d'électron-volt. De façon avantageuse, le dépôt de charges est réalisé par l'intermédiaire d'un dispositif à décharge couronne fonctionnant en régime de décharge diffuse unipolaire, c'est-à-dire en l'absence de canaux filamentaires dits "streamers". Il s'agit d'une décharge non disruptive qui s'établit, dans un gaz à une pression pouvant être la pression atmosphérique, entre une électrode à forte courbure, par exemple une pointe, dite "électrode active", au voisinage de laquelle s'effectue une ionisation du gaz, et une électrode, dite "électrode passive", constituée par la surface à contrôler ou, de façon plus avantageuse, par une grille située entre l'électrode active et la surface et portée à un potentiel permettant aux ions qui la traversent d'atteindre la surface sans dépasser la limite en énergie cinétique indiquée plus haut. Un débit gazeux, par exemple d'air, circulant entre l'électrode active et la surface fournit le gaz plasmagène et détermine la nature des ions utilisés pour le dépôt de charges. Un tel système, s'il constitue un des modes préférés de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, n'est toutefois pas exclusif. Les mêmes effets seraient notamment obtenus avec une source d'ionis-ation radioactive couplée avec un système de ventilation permettant de drainer les produits de l'ionisation vers la surface à contrôler, et avec l'application d'un champ électrique pour sélectionner les charges de polarité désirée. On notera qu'il est essentiel d'utiliser des charges positives pour charger la surface. Alors que des essais effectués avec des charges négatives donnent lieu à des courbes d'évolution de faible amplitude, inférieure à 100 mV et d'allure comparables, on obtient en utilisant des charges positives des potentiels de départ positifs ou négatifs dispersés dans une gamme de plus d'un volt. Ainsi, sur une surface d'acier fraichement décapée par abrasion on obtient des potentiels de départ de l'ordre de -0,25 V, et sur la même surface couverte d'une mince couche d'huile un potentiel de départ d'environ + 1,4 V. Des caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de-la description qui va suivre, à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 représente schématiquement un dispositif pour mettre en oeuvre l'invention ; la figure 2 est un schéma explicatif de la structure de l'interface atmosphère, pièce métallique la figure 3 représente le circuit équivalent d'une interface représentée figure 2. Selon la forme de réalisation choisie et représentée figure 1 le dispositif comporte, en face d'une pièce 1 une source de charges positives 2 dans son ensemble, constituée d'un corps tubulaire isolant 20, fermé à sa partie supérieure par un isolateur 21 traversé centralement par une électrode filiforme 22, qui se termine par une pointe effilée. A la partie inférieure du corps tubulaire 20 est disposée une grille conductrice 23. L'électrode 22 est reliée à une source de potentiel élevé 24 (6000 V environ), l'origine des potentiels étant prise à la masse de la pièce 1. La grille 23 est reliée à une source de potentiel modérée 25 (100 V environ). Sous l'influence du champ électrique entre pointe d'électrode 22 et grille 23, il se forme au voisinage de la pointe une décharge par effet "couronne", sans aigrettes ou 'steamers qui correspondent à des débuts de décharges disruptives. Les charges positives créées par la décharge par effet "Couronne" sont accélérées par le champ entre pointe 22 et grille 23 pour se diriger vers cette dernière. Une partie des charges traverse la grille pour atteindre la surface de la pièce 1, qui se charge ainsi. Le potentiel entregrille 23 et pièce 1, ainsi que la distance qui sépare cette grille de la surface de la pièce sont choisis en sorte que l'énergie cinétique des charges positives, compte tenu du freinage des charges par les collisions avec l'atmosphère, soit inférieure à l'électron volt. Après la charge de la surface, la pièce 1 subit une translation qui l'amène en 1', sous la sonde 30 d'un voltmètre électrostatique -3 dans son ensemble, avec un coffret 31 équipé d'un enregistreur. La translation est telle que l'axe de la sonde 30, soit perpendiculaire à la surface de la pièce en position 1', en passant par le centre de la zone précédemment en regard de la grille 23. Il va de soi que la source 2 et la sonde 30 peuvent être fixes, la pièce 1 subissant une translation réelle en position 1', ou que la pièce 1 restant immobile, l'ensemble de la source 2 et de la sonde 3 soient déplacés dans une translation inverse de la précédente. En se reportant à la figure 2, la pièce métallique 10 présente, à l'état contaminé, une couche 11 d'oxydes plus ou moins hydratée, surmontée d'une couche 12 constituée en proportions variables, d'eau contenant en solution des ions et des gaz, et de molécules organiques, notamment corps gras. Ces couches se comportent comme le circuit équivalent représenté à la figure 3, la couche 11 constituée de cellules capacité 15, résistance 16 en parallèles, tandis que la couche 12 est équivalente à des résistances 17 entre cellules 15, 16. On remarquera que si la résistivité de la couche 12 est relativement basse, cette couche est très mince de sorte que la décharge des capacités 15 à travers les résistances transversales 17 reste au moins du même ordre de grandeur que la décharge de ces capacités 15 à travers les résistances 16 normales à la surface, des oxydes et hydroxydes. Mais il est clair que les décharges seront affectées dans leurs allures, par les valeurs élémentaires de capacités 15, résistances 16 et résistances 17. Par ailleurs ces valeurs, et notamment celles des résistances, peuvent n'être pas linéaires avec la tension. En opérant de la façon proposée, c'est-à-dire en effectuant pendant une durée de temps limitée sur la surface à contrôler un dépôt de charges positives par l'intermédiaire d'un dispositif à décharge couronne, il est possible d'accéder en une seule expérimentation à toutes les informations nécessaires à la détermination de l'indice de propreté de la surface. Exemple 1 Sur une surface en aluminium, on réalise, après un dégraissage électrolytique préalable sous ultra-sons, une opération de décapage à sec, par abrasipn, de telle sorte d'éliminer la pellicule naturelle d'oxyde. Après ce décapage, un dépôt de charges positives de 2 20 pC/cm2 est effectué en 10 secondes par l'intermédiaire d'un dispositif à décharge couronne. Ces essais montrent en particulier les différents points suivants a) La valeur du potentiel de surface induit par le dépôt de charges positives peut être - soit positive : cas des surfaces soumises aux plus longues périodes de vieillissement - soit, de façon tout à fait inattendue, NEGATIVE : cas des surfaces soumises aux plus courtes périodes de vieillissement. b) Si pour chacune des courbes on considère, à un instant prédéterminé après le dépôt de charges, par exemple 10 secondes, la valeur de la dérivée du potentiel de surface dV dt (pente de la tangente à la courbe d'évolution du potentiel de surface, prise à 10 secondes) on constate que celle-ci évolue depuis des valeurs positives jusqu'à des valeurs négatives. Plus les surfaces sont propres (cas des pièces soumises aux plus courtes périodes de vieillissement et présentant donc les plus faibles couches d'oxyde), plus la valeur ddV est grande et positive. A l'inverse, plus les dt surfaces sont contaminées (cas des surfaces présentant les couches d'oxydes les plus épaisses), plus la valeur dV est dt grande et négative. Cette valeur dV caractérise de façon intrinsèque dt l'état de contamination de la surface et par voie de conséquence son indice de propreté. Ainsi apparait un des avantages importants de la méthode proposée, qui ne nécessite pas d'effectuer chaque fois des mesures comparatives pour déterminer l'état de contamination d'une surface: ExemPle 2 Cet essai porte sur une pièce en laiton. Les essais porteront sur La pièce à l'état brut, avec une contamination apparente constituée d'oxydes et de corps gras, dit état I La même pièce après dégraissage à l'éthanol dite à l'état 2 La pièce dégraissée est amenée à un état 3 par décapage avec un papier abrasif Puis la pièce est portée à un état 4, par un dégraissage alcalin sous ultra-sons. Pour chaque état, on charge la pièce à 20/uC/cm2 en 10 secondes. La décharge "couronne" utilisée est produite sous 6000 volts et débit 15 p A. On relève la dérivée de tension par rapport au temps, en mV/s aux instants 2 et 10 secondes après la fin de charge, ainsi que le potentiel asymptotique (potentiel après un temps suffisant pour que les variations ne soient plus perceptibies soit 5 minutes). Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après dV à 2s dV à lOs V à 5 min dt dt Etat 1 -72 -32 650 mV Etat 2 -35 -15 470 mV Etat 3 - 7 - 3 360 mV Etat 4 +35 +16 235 mV Dans un modèle utilisé pour le contrôle de surface de petits échantillons, on choisira avantageusement la disposition à surface mobile. La source de dépôt de charges et la sonde de mesure sont, par exemple, fixée sur un statif réglable en distance par rapport à la surface à contrôler, elle-même fixée sur une table à glissière de précision permettant sa translation d'un poste à l'autre. La surface de référence en or peut également être fixée sur cette table. Dans une disposition plus universelle, la surface à contrôler est fixe et l'équipage source de dépôt de charges sonde de mesure est mobile. La source de dépôt de charges est portée par l'une des branches d'un parallélogramme déformable, de façon à être translatée sur une trajectoire circulaire entre la position de dépôt de charges et une position indifférente. La sonde de mesure est fixée sur l'une des branches d'un quadrilatère déformable à bras inégaux, de façon à être déplacée entre la position de mesure du potentiel de la surface à contrôler et une position inclinée, permettant de régler le zéro du voltmètre dans laquelle elle fait alors face à la surface de référence. Les deux dispositifs, source de dépôt de charges et sonde de mesure, ont un mouvement lié, un bras du parallélogramme constituant aussi un bras du quadrilatère à brds inégaux. Les deux dispositions, à surface fixe et à surface mobile, sont de préférence mues par des vérins à air comprimé dont le mouvement est ralenti en fin de course pour éviter des accélérations violentes préjudiciables au bon fonctionnement de la sonde de mesure en particulier. REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle de la contamination de surface d'une pièce de métal, où l'on relève le potentiel de surface de la pièce et l'on compare ce potentiel à celui de surfaces de référence, caractérisé en ce que l'on dépose, dans une zone limitée de cette surface des charges électriques positives avec une densité superficielle de charge définie, on détermine la valeur dérivée dV du potentiel de surface au dt centre de ladite zone, au moins à des instants définis, et l'on compare cette valeur dérivée à la valeur dérivée correspondante obtenue sur la surface de référence. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les charges électriques déposées présentent, lors de leur dépôt, une énergie cinétique inférieure à l'électron-volt. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la durée du dépôt de charges est comprise entre 10 et 60 secondes. 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de charge déposée est comprise entre 10 et 100 micro-coulombs par centimètre carré. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la densité de charge est de 20 micro-coulombs par centimètre carré. 6. Dispositif de contrôle de contamination de surface d'une pièce de métal par dépôt dans une zone limitée de cette surface de charges électriques positives avec une densité de charge définie, puis détermination de variations de potentiel de surface au centre de la zone en fonction du temps, caractérisé en ce qu'il comporte une source de charges positives à effet couronne, un voltmètre électrostatique avec une sonde de mesure, et des moyens de translation aptes à positionner la sonde en regard du centre de la zone où la source a précédemment déposé des charges. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite source comporte, dans une enceinte tubulaire, une électrode en forme de pointe portée à un potentiel positif suffisant pour engendrer une décharge couronne sans aigrettes, et une grille conductrice disposée à l'extrémité de l'enceinte tubulaire pour l'enclore, apte à être placée en regard de la zone à charger, et portée à un potentiel positif par rapport à la source.