FR 2608456 A1 19880624 FR 8617745 A 19861218 Microcapsules à base de gélatine et de polysaccharides et leur procédé d'obtention. La présente invention concerne des microcapsules sèches, pulvérulentes, à base de gélatine et de polysaccharides, qui peuvent contenir des matières solides ou des liquides, ainsi que leur procédé d'obtention. On sait que,lorsque l'on mélange deux solutions aqueuses de polymères anioniques et cationiques convenablement-choisis, il se forme deux phases dont l'une, appelée coacervat, est riche en polymères et appauvrie en eau tandis que l'autre, le surnageant, est de faible concentration en polymères et que,lorsque le milieu contient en outre des liquides en émulsion ou des solides en sus- pension, le coacervat se dépose autour de ces noyaux liquides ou solides pour former une paroi liquide les isolant du milieu. Le durcissement in situ, de cette paroi liquide, par un moyen choisi en fonction de la nature des polymères, peut permettre d'obtenir des microcapsules en suspension, et ce principe a déjà été utilisé pour préparer notamment les papiers autocopiantssans carbone. Dans ce cas le polymère cationique fréquemment utilisé est de la gélatine, tandis que le polymère anionique peut être un polysaccharide naturel, tel que la gomme arabique, les alginates, les pectines et les pectates ou un polysaccharide rendu hydrosoluble, tel que les carboxyméthylcelluloses, le carboxyméthylguar et les carboxyméthylamidons.. Le durcissement de la paroi liquide était réalisé par l'introduction dans le milieu d'un agent classique de réticulation ou de tannage de la gélatine. On sait d'autre part que les microcapsules à base de géla- tine et de gomme arabique ou d'alginates ou de carboxyméthylcelluloses (celles qui donnent des solutions aqueuses de faible viscosité) peuvent être isolées; mais seules celles à base de gomme arabique donnent des microcapsules pulvérulentes, s'écoulant facilement; les autres sont difficiles à sécher et perméables, de telle sorte qu'elles libèrent leur contenu plus ou moins rapidement. Par contre les microcapsules à base de gélatine et d'alginates ou de carboxy- méthylcelluloses (celles qui donnent des solutions aqueuses de moyenne et forte viscosité, c'est-à-dire supérieures à 500 cP) ne peuvent pas être isolées, elles éclatent au lavage et/ou au séchage. Enfin, on n'a pas encore pu obtenir de microcapsules, même simplement en suspension, avec un autre type de polysaccha- ride naturel bien connu: le carraghénane; dans ce cas, il n'y a pas de phénomène de coacervation, mais une floculation rapide, complexe, et il se forme un bloc lors de la gélification, sans encapsulation. La présente invention permet d'obtenir des microcapsules isolables, sèches, s'écoulant librement, à base de gélatine et de polysaccharides autres que la gomme arabique, sans addition d'un adjuvant antiagglomérant, tel qu'un agent tensioactif ou un agent d'antichoc. Ceci est d'autant plus important, que la quantité de gomme arabique disponible sur le marché est souvent insuffisante, que ce soit dû aux variations climatiques dans les lieux de production ou à des échanges commerciaux difficiles avec les pays producteurs; en outre la qualité des gommes arabiques commercialisées est irré- gulière, ce qui implique des modifications fréquentes et coûteuses des conditions de fabrication des microcapsules. Les microcapsules selon l'invention sont constituées de gélatine cationique et de polysaccharides anioniques de faible masse moléculaire, c'est-à-dire dont la viscosité des solutions aqueuses à 15 g/l (1,5%), mesurée à 75 C,est comprise entre 1 et 20 cP environ. Les polysaccharides utilisables dans le cadre de la présente invention sont obtenus par dépolymérisation, par une méthode physique, chimique ou enzymatique, de polysaccharides anioniques naturels hydrosolubles ou rendus hydrosolubles. Ces polysaccharides sont choisis parmi les alginates, extraits d'algues brunes, les carra- ghénanes, de type lambda, iota, ou kappa provenant d'algues rouges, les pectines extraites des citrons, des pommes ou des betteraves, les pectates, qui résultent de la déméthylation des pectines, ou encore les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylguars ou carboxyméthylamidons. Les alginates, les carraghénanes et les pectines LM, c'est-à-dire faiblement méthoxylés, peuvent être dépolymérisés 260B456 par voie chimique, par hydrolyse à pH acide, tandis que les pectines très méthoxylées seront dépolymérisées par hydrolyse en milieu basique. On pourra aussi effectuer la dépolymérisation des pectines par action d'une pectinase en milieu aqueux. Les conditions de dépolymérisation sont classiques, bien connues de l'homme de l'art, qui pourra sans difficulté choisir celles qui permettront d'obtenir un polysaccharide dépolymérisé dont la solution aqueuse aura une viscosité donnée, choisie selon la nature du produit de départ. Une autre méthode de dépolymérisation consiste à irradier une poudre de polysaccharide, par exemple comme décrit dans le brevet brésilien, déposé le 17 décembre 1979 sous le No. 79 08661 au nom de HELIO DA IGREJEA et publié le 30 juin 1981, Les carboxy- méthylcelluloses convenables peuvent être obtenues soit par dépoly- mérisation de produits de haute masse moléculaire, soit par une réaction de polymérisation contrôlée à partir des oses par un procédé connu en lui-même. Certains de ces polysaccharides dépoly- mérisés sont commercialisés. Pour permettre l'obtention des microcapsules isolables, sèches de l'invention, la viscosité des solutions aqueuses à 15 g/l de polysaccharides dépolymérisés, mesurée à 75 C avec un viscosimètre rotatif Brookfield de type LVT équipé d'un mobile UL à vitesse de rotation de 6 tours/minute,sera de préférence: - pour les alginates, comprise entre 1 et 4 cP environ et de préfé- rence entre 1 et 3 cP environ; - pour les carraghénanes, comprise entre 1 et 10 cP environ et de préférence entre 2 et 8 cP environ; - pour les pectines, comprise entre 1 et 20 cP environ et de préférence entre 1 et 15 cP environ; - pour les carboxyméthylcelluloses sodiques, comprise entre 1 et cP et de préférencv entre 1 et 10 cP environ; - et,pour les pectates, comprise entre 1 et 15 cP environ. La gélatine utilisable selon l'invention peut provenir d'os, de peaux ou de tendrons; elle aura une force en gelée de 50 à 300 blooms,et dc préférence de 90 à 250 blooms,mesurée par la méthode décrite dan les British Standard. Les microcapsules sont formées à partir d'un mélange contenant 1/3 à 1/40 en poids, et de préférence 1/4 à 1/20, par rapport au poids de gélatine, d'un ou de plusieurs polysaccharides dépolymérisés. La proportion préférée du polysaccharide varie avec la nature de celui-ci; elle sera par exemple de 1/5 à 1/4, pour les alginates, de 1/3 à 1/4 pour les carboxyméthylcelluloses et de 1/4 à 1/7 pour les pectines. Ces microcapsules sont riches en gélatine, et par consé- quent plus faciles à gélifier et à réticuler que les micro- capsules de l'art antérieur à base de gomme arabique, dans les- quelles les deux polymères étaient en proportions équivalentes. Un autre objet de l'invention est le procédé d'obtention des microcapsules. Il consiste essentiellement à introduire, sous agitation, la solution aqueuse de polysaccharide, à une température entre 30 C et 80 C, dans une solution aqueuse de gélatine maintenue à cette température, le produit liquide ou solide à enrober étant préalablement émulsionné ou mis en suspension dans l'une ou l'autre des solutions aqueuses de polymère. La température des milieux doit être supérieure au point de gélification du type de gélatine utilisée. Le pH du mélange est ensuite amené si nécessaire à une valeur comprise entre 3,5 et 6,0 et de préférence entre 4,0 et ,2 par addition d'un acide ou d'une base minérale ou organique, tels que HC1, H2S04, CH3COOH ou NaOH, KOH. On peut aussi mélanger les deux solutions chaudes de poly- mères et ajuster le pH de la solution obtenue avant d'y introduire le produit liquide ou solide à enrober. Les solutions de gélatine contiennent de 2,5 à 150 g de gélatine par kg et de préférence de 10 à 100 g/kg. Les solutions de polysaccharide contiennent de 0,5 à 50 g de polysaccharide par kg et de préférence de 1 à 30 g/kg. Les polysaccharides dépolymérisés sont dissous dans l'eau par une simple agitation mécanique, alors que la dissolution de la gomme arabique ou celle des polysaccharides naturels suppose la mise en oeuvre d'agitation violente par turbine et même l'utilisation d'un tiers solvant, comme l'alcool éthylique, pour les pectines. Le produit à enrober est introduit dans le milieu à raison de 1/6 à 1/20 en volume, en fonction de la densité du produit à enrober. Lorsque c'est un solide pulvérulent, le poids introduit dépend aussi de la mouillabilité du solide. Le milieu de coacervation est constitué avantageusement d'une solution aqueuse contenant 1,25 à 75 g/kg de gélatine et 0,25 à 25 g/kg de polysaccharide, formant une émulsion ou une suspension avec de 1/6 à 1/20 en volume du produit à encapsuler. On refroidit ensuite le milieu, toujours sous agitation, à une température inférieure ou égale au point de gélification de la gélatine utilisée pour former les microcapsules à parois liquides; après quelque temps à cette température, de 1 à 5 heures, on ajoute à la suspension une solution aqueuse d'un agent de réticulation de la gélatine, tel que le formaldéhyde, le gvlyoxal ou le glutaraldéhyde ou d'un agent tannant naturel, tel que le tanin ou l'acide tannique. Les concentrations des solutions pour le formaldéhyde et le glutaraldéhyde sont celles des solutions commerciales, soit respectivement 37% (p/v) et 25% (p/v); pour l'acide tannique elle sera de 0,5 à 5%. On mettra donc d'autant plus d'agent réticu- lant que la capsule à obtenir devra être plus solide. Le durcisse- ment peut se faire au pH de coacervation, mais particulièrement, lorsque l'on utilise le formaldéhyde, on préfère l'effectuer à un pH basique, de 10 environ. La durée de la réticulation du coacervat est fonction de l'agent de réticulation, de sa concentration, de la taille des particules; elle est en général comprise entre quelques minutes et une heure. Apres la fin de la réticulation, on arrête l'agitation et sépare les microcapsules de la solution par un moyen classique tel qu'une décantation, une filtration ou une centrifugation. La masse obtenue est égouttée puis lavée à l'eau avant d'être mise en suspension épaisse dans l'eau en présence d'un additif de séchage pulvérulent, tel que la silice, l'amidon ou l'alumine. Apres séparation de la phase aqueuse, la masse est séchée. Ce séchage peut être effectué par circulation d'air, en séchoir à plateau ou en tunnel, en étuve, en lit fluidisé ou par lyo- philisation. On sépare alors l'additif de séchage des microcapsules de l'invention par tamisage. Par ce procédé on obtient des microcapsules de diamètre inférieur à 700 pm, qui contiennent de 40 à 90% en poids de produit encapsulé; le diamètre moyen dépendra de la taille des particules à encapsuler. On peut enrober un grand nombre de produits par le procédé de l'invention; il faut évidemment que ceux-ci ne soient pas solubles dans l'eau, ou miscibles à l'eau pour les liquides, et que la paroi liquide, constituée du mélange des deux polymères, mouille le produit à encapsuler. Parmi les produits encapsulables, on peut citer les adhésifs, et particulièrement les adhésifs à deux composants, les lubrifiants, les produits cosmétiques comme les colorants, les parfums, les huiles, les produits alimentaires tels qu'arSmes et épices ou les produits pharmaceutiques. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 Microencapsulation d'huile avec un alginate dépolymérisé. Dans un bécher de 100 ml, on introduit 5 g de gélatine de type A (c'est-àdire résultant d'une extraction acide) de point isoélectrique 9,1, ayant une force en gelée de 245 blooms,puis ml d'eau déminéralisée; après 30 min de gonflement, la gélatine est fondue par chauffage à 50 C au bain- marie; à cette température, on introduit 40 ml d'huile de tournesol et on l'émulsionne par agitation du milieu avec un agitateur magnétique, durant 10 minutes. On introduit alors 300 ml d'une solution, à 50 C,d'alginate dépolymérisé, préparée àpartir de 1,23 g de poudre de polysaccharide dans 298,77 g d'eau déminéralisée. L'alginate est la Satialgine, commercialisée par la Société Mero Rousselot Satia (France); la viscosité de la solution aqueuse à 1,5%, mesurée comme décrit ci-dessus,est de 3 cP. Apres quelques minutes d'agitation, on ajoute une solution aqueuse d'acide acétique 1N jusqu'à obtenir un milieu à pH 4,6. L'agitation à 50OC est maintenue 15 minutes puis on abaisse progressivement, en 1 heure, la température du milieu à 10 C. Apres 2 heures à cette température, pendant lesquelles les parois des capsules néoformées se gélifient, on ajoute à la suspension, sous agitation, 4 ml de solution aqueuse de formalde- hyde à 37% (p/v) et une solution aqueuse de NaOH 1ON jusqu'à pH 10. Au bout de 30 minutes, les microcapsules dures sont séparées du milieu par tamisage puis lavées à l'eau à 15 C envirln. On mélange ensuite la masse humide dans 100 ml d'eau avec 10 g de silice pulvérulente et on filtre pour isoler un gâ:eau contenant les microcapsules et la silice hydratée. Ce gâteau est introduit à température ambiante dans la cuve d'un sécheur à lit fluidisé, dans lequel circule de l'air. Lorsqu'une poudre sèche, coulant librement, s'est formée, on l'isole et la tamise pour éliminer la silice. On obtient ainsi 45 g de microcapsules, non collantes, qui sont étanches et stables au stockage et contiennent 40 ml d'huile. EXEMPLE 2 Microencapsulation d'huile avec un carraghénane dépol.--_érisE. En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, cm prépare une émulsion à 50 C de 50 ml de solution à 5% (p/v) de gélatine de type A, de point isoélectrique 8,9 et de force en gelée 225 blooms,avec 50 ml d'huile essentielle de bergamote, ainsi que 250 ml d'une solution à 0,18% (p/v) de carraghénane dépolymérisé, commercialisé par la Société Mero Rousselot Satia sous la marque Stabilgum (viscosité de la solution aqueuse mesurée dans les conditions ci-dessus: 6 cP). A 50 C, on mélange l'émulsion de la solution et,après quelques minutes, on introduit une solution aqueuse de HC1 IN, jusqu'à ce que le pH du milieu soit 4,8. Apres 15 minutes d'agitation, on abaisse la température jusqu'à 10 C en 2 heures, et continue l'agitation pendant 2 heures. On introduit alors 3 ml de solution aqueuse de formal- déhyde à 37% et une solution aqueuse de NaOH 1ON jusqu'à pH 10. Après 30 minutes d'agitation, on centrifuge à 2000 tours/minute pour séparer les microcapsules; celles-ci sont lavées, et traitées par la silice comme dans l'exemple précédent. Le séchage est cette fois réalisé en étuve ventilée à plateaux. On obtient ainsi 54 g de microcapsules, de diamètre inférieur à 700 ju, contenant 50 ml d'huile. EXEMPLE 3 Microencapsulation d'huile avec une pectine dépolymérisée. On émulsionne à 40 C, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple précédent, 50 ml d'une solution à 10% (p/v) de gélatine et 40 ml d'huile d'amande douce. On ajoute à cette émulsion 300 ml d'une solution aqueuse à 0,4% (p/v) de pectine dépolymérisée, commercialisée sous la dénomination Brun G par Mero Rousselot Satia (viscosité: 19 cP). On effectue ensuite les différentes étapes de coacervation, réticulation, isolement et séchage comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir 45 g de microcapsules contenant 40 ml d'huile. EXEMPLE 4 Microencapsulation avec une carboxyméthylcellulose pour obtenir une colle à deux composants. On émulsionne à 60 C, d'une part,180 ml d'une solution aqueuse à 33% (p/v) de gélatine de type A, de point isoélectrique 8,5 et de force en gelée 180 blooms,avec 50 ml du composé A d'une colle époxy à deux composants etd'autre part, 180 ml de la même solution de gélatine avec 50 ml du composé B de la même colle. On ajoute à 60 C,à chacune de ces deux émulsions, 80 ml d'une solution à 1% (p/v) de carboxyméthylcellulose de faible masse moléculaire, commercialisée par Wolff Walsrode AG, sous la marque Walocel CRT 30 G (viscosité: 7 cP). Après quelques minutes d'agitation, on abaisse le pH du milieu à 4,5 par addition d'une solution aqueuse d'acide acétique 1.N. 10 minutes après, la tempé- rature est abaissée jusqu'à 10 C, et on laisse le mélange sous agitation pendant 4 heures à cette température; on introduit alors 1 ml d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à 25% (p/v) et sépare les microcapsules durcies au bout de 30 minutes. Apres isolement, lavage et séchage, on obtient deux ensembles de microcapsules dont l'un contient le composé A d'une colle époxy et, l'autre, le composé B. Ces ensembles peuvent être mélangés sans que les deux composants réagissent. La colle ne se formera que lorsqu'on appliquera une pression sur le mélange, pour expulser les composés A et B des microcapsules. Le mélange est stable pendant plus de 2 ans. EXEMPLE 5 Microencapsulation d'un solide avec un alginate dépolymnérise. On verse 45 ml d'eaudéminéralisée sur 5 g de gélatine de type A de point isoélectrique 9,1 ayant une force en gelée de 225 blooms. Apres 30 minutes durant lesquelles la gélatine gonfle, elle est fondue par chauffage à 40 C. A cette température cn intro- duit 35 g d'une poudre de benzodiazépine de granulométrie moyenne u et réalise une suspension par agitation pendant 10 minutes avec un agitateur mécanique tournant à 200 tours/minute. On intro- duit alors,à 50 C, 300 ml d'une solution d'alginate dépol._-érisé, préparée avec 1,23 g d'alginate pour 100 g d'eau déminéralisée. L'alginate est une Satialgine, commercialisée par la Socitée Mero Rousselot Satia (France); la viscosité de la soluticn- aqueuse à 1,5% (p/v), mesurée dans les conditions précéde-ent définies, est de 5 cP. Apres quelques minutes d'agitation, on ajoute une solution aqueuse d'acide acétique 1N jusqu'à pH 4,4. On continue d'agiter à 50 C pendant 15 minutes puis la température du milieu est abaissée en 1 heure à 10 C. Apres 3 heures d'agitation à cette température, cn agite 15 ml d'une solution aqueuse à 1% d'acide tannique et après minutes on sépare les microcapsules par tamisage. Elles sont lavées avec l'eau à 15 C environ, puis la masse humide est mélangée avec g de silice pulvérulente dans 100 ml d'eau, avant de filtrer pour isoler un gâteau qui est séché comme dans l'exemple _. On obtient ainsi 40 g de microcapsules sèches, en poudre, s'écoulant librement et contenant 35 g de principe actif. REVENDICATIONS 1. Microcapsules contenant un liquide ou un solide caractéri- sées en ce qu'elles sont constituées d'un mélange réticulé de gélatine cationique et de polysaccharides anioniques hydrosolubles de faible masse moléculaire. 2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polysaccharides sont choisis parmi les produits de dépolymérisation des alginates, des carraghénanes, des péctines et pectates, des carboxyméthylcelluloses, des carboxyméthylguars et carboxyméthylamidons. 3. Microcapsules selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les solutions aqueuses des polysaccharides à 15 g/l ont une viscosité, mesurée à 75 C, comprise entre 1 et 20 cP. 4. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est un alginate dépolymérisé et que la viscosité est comprise entre 1 et 4 cP. 5. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est un carraghénane dépolymérisé et que la viscosité est comprise entre 1 et 10 cP. 6. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est une pectine dépolymérisée et que la viscosité est comprise entre 1 et 20 cP. 7. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est un pectate dépolymérisé et que la viscosité est comprise entre 1 et 15 cP. 8. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est une carboxyméthylcellulose et que la viscosité est comprise entre 1 et 15 cP. 9. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que le poids de polysaccharide est 1/3 à 1/40 du poids de la gélatine. 10. Procédé de préparation des microcapsules, objets de l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on constitue un mélange agité d'une solution aqueuse de gélatine et de polysaccharide contenant le produit à encapsuler en suspension ou en émulsion, à une température supérieure au point de gélifica- tion de la gélatine et à un pH compris entre 3,5 et 6 puis,après coacervation par refroidissement, en ce que l'on traite par un agent de réticulation ou de tannage de la gélatine et que l'on isole les microcapsules formées et on les sèche. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le milieu de coacervation est constitué d'une solution aqueuse contenant 1,25 à 75 g/kg de gélatine et 0,25 à 25 g/kg de poly- saccharide, formant une émulsion ou une suspension avec de 1/6 à 1/20 en volume du produit à encapsuler. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'agent de réticulation de la gélatine est le formaldéhyde, le glutaraldéhyde ou l'acidetannique.