FR 2607026 A1 19880527 FR 8616207 A 19861121 La présente invention concerne la mesure en continu de l'activité résiduelle d'une solution d'amines utilisée pour l'absorption de gaz acides à partir de leurs mélanges avec des hydrocarbures gazeux et, plus particulièrement, pour l'absorption de l'hydrogène sulfureux et du dioxyde de carbone contenus dans le gaz naturel. Selon les procédés d'épuration habituellement utilisés, le gaz à épurer est injecté au fond d'une colonne d'absorption dans laquelle il est mis en contact à contre-courant avec une solution d'amine, telle que diméthyl éthanolamine. Le gaz épuré est récupéré en tête de colonne et l'amine chargée de sulfure d'hydrogene sort en bas de la colonne pour être régénérée et réinjectée dans la colonne d'absorption. Au fur et à mesure de son utilisation, la solution d'amine se charge de résidus complexes et son activité vis à vis de gaz acides baisse du fait de la réduction de sa teneur en amine libre. En vue d'optimisation de procédés d'épuration, plusieurs méthodes de mesure de l'activité de la solution d'absorption ont été proposées. L'une d'elles fait appel au gaz carbonique pur dans un volume constant, où l'on injecte un brouillard de solution pulvérisée et on compare la pression du gaz car bonique1 réduite à la suite du passage au contact du brouillard, avec sa pression initiale pour en déduire la quantité de gaz carbonique absorbé. Cette méthode néglige l'erreur due au fait que l'absorption dans les conditions opératoires appliquées n'atteint pas l'état de saturation et les résultats ainsi obtenus sont très aléatoires et peu fiables. La présente invention a pour objet un perfectionnement de la mesure de l'activité résiduelle de solutions du genre précité, le procédé et l'appareillage proposés réduisant au maximum son caractère aléatoire. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait passer à débit et température constants un échantillon de solution d'amine s'écou lant sous forme d'un film mince dans un réacteur thermostaté, au bas duquel on injecte à débit, température et pression constants une quantité mesurée et régulée de dioxyde de carbone pur, la durée de contact entre les deux fluides étant suffisamment longue pour saturer en dioxyde de carbone la solution, on mesure le débit du courant de dioxyde de carbone sortant en tête du réacteur et on déduit de la différence des valeurs du débit d'entrée et du débit de sortie de dioxyde de carbone la concentration en amine libre de la solution de lavage qui correspond à l'activité instantannée de cette solution vis à vis de gaz acides. L'écoulement de la solution doit s'effectuer de façon laminaire sans qu' il y ait de turbulences nuisant à la qualité de contact entre les fluides. On peut utiliser à cet effet, un serpentin vertical en tube pyrex de section intérieure appropriée, constituant une rampe hélicoidale de contact à faible pente. L'étalonnage du procédé s'effectue enintroduisant successivement dans le réacteur plusieurs solutions d'amine à teneurs en amine libre connues. L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé et qui est caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur contenant un serpentin réalisant le passage à contre-courant de la solution et du CO2, de section libre suffisamment faible et composé d'un nombre de spires suffisamment grand pour que la durée de passage de l'échantillon de la solution soit d'au moins 3 minutes. I1 comprend en outre une micropompe doseuse à débits régulés de O à 10cc/min. pour la solution, un microrégulateur de débit assurant la mesure et le débit d'entrée constant de C02 etun débitmètre mesurant le débit de sortie de C02. .Pour la computation des resultats, on utilisera de préférence une unité électronique de calcul recevant les signaux de mesure des débits d'entrée et de sortie de CO et mettant un sional analooique traduisant la différence des deux débits en valeur d'activité de la solution exprime en g/l d'amine libre. D'autres particularités de l'invention apparaitront à la lumière de la description d'un mode de réalisation présenté à titre d'exemple et illustré à l'aide de la figure représentant sous forme schématique l'appareillage utilisé. Une dérivation 1 de prélèvement d'échantillon de la solution d'absorption conduit ladite solution dans un dispositif 2 dans lequel s'effectue la régulation du débit, la détente à la pression atmosphérique et éventuellement la filtration de la solution. La partie évacuée en 3 est le retour au procédé de la boucle rapide, tandis qu'une autre partie entre par la tubulure capilaire 4 dans le boitier thermostaté 21 de l'analyseur , où elle est introduite dans un microrégulateur de débit 5. A la place du microrégulateur de débit on peut utiliser une micropompe doseuse. Le débit peut être régulé de O à 10 cc/min. Un réacteur 7 contient un serpentin dont le diamètre interne est de 0,8 cm et qui compte 12 spires. Un cylindre de gaz carbonique pur comprimé 9 est relié par l'intermédiaire d'un détendeur 10 et d'un tube 11 avec un microrégulateur de débit 12. Ce dernier introduit un débit précis de C02, de l'ordre de 30 cc/min au fond du réacteur à l'intérieur du serpentin. Le passage des deux fluides à l'intérieur du serpentin s'effectuant à contre-courant, la solution d'absorption qui a parcouru le serpentin s'écoule vers l'extérieur en 8, tandis que le C02 qui n'a pas été absorbé au cours de son passage est évacué par le tube 14 vers un débitmètre 15 mesurant avec précision son débit. Le microrégulateur d'entrée 12 et le débitmètre 15 envoient leurs signaux électriques sous forme analogique à l'unité électronique de calcul 19 qui élabore la différence des deux valeurs, puis traduit en fonction du programme d'étalonnage lesdites données en g/l d'amine libre, ce qui correspond à l'activité résiduelle de la solution d'amine utilisée pour l'absorption des gaz acides. Le signal analogique 20 rendant compte de cette valeur d'activité peut être utilisé sur le site d'épuration pour le controle de la capacité d'absorption de la solution, la régulation de l'étape de régénération ou le remplacement partiel de la solution de lavage. Dans le cas du lavage de gaz naturel au moyen d'une solution de diméthyl éthanolamine, le boitier est maintenu à une température constante de 40"C. Le débit de l'échantillon de la solution est de 1 cc/min et celui du gaz carbonique d'entrée est de 30 cc/min. Le temps de passage de l'échantillon à l'intérieur du serpentin est de 5 minutes. Pour étalonner l'appareil, on a pratiqué des essais avec des solutions de diméthyl éthanolamine de teneurs en amine libre de 360, 400 et 440 9/1. Chaque teneur a donné lieu à des valeurs électriques différentes, ce qui a permis de tracer une courbe d'étalonnage donnant la concentration d'amine en fonction du signal en mv. Ces essais ont permis d'établir une plage de teneurs souhaitables en amine libre, laquelle plage traduite en valeurs de signal électrique est directement utilisable pour le contrôle manuel ou automatisé de la capacité d'absorption de la solution. REVENDICATIONS. 1. Procédé de mesure en continu de l'activité résiduelle d'une solution d'amine utilisée pour l'absorption de gaz acides à partir de leurs mé langes avec des hydrocarbures gazeux, dans lequel un échantillon de la solution est mis en contact avec du dioxyde de carbone pur, caractérisé en ce qu'on fait passer à débit et température constants un échantillon de solution d'amine s'écoulant sous forme d'un film mince dans un réac teur thermostaté au bas duquel on injecte à débit, température et pression constants une quantité mesuree et régulée de dioxyde de carbone pur, la durée de contact entre les deux fluides étant suffisamment longue pour saturer la solution en dioxyde de carbone, on mesure le débit du courant de dioxyde de carbone sortant en tête du réacteur et on déduit de la différence des valeurs du débit d'entrée et du débit de sortie de dioxyde de carbone la concentration en amine libre de la solution de lavage, qui correspond à l'activité instantannée de cette solution vis à vis de gaz acides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de l'éta lonnage du procédé on introduit dans le réacteur successivement plusieurs solutions d'amine à teneurs en amine libre connues. 3. Procédé de mesure en continu de l'activité résiduelle d'une solution de diméthyl éthanolamine servant à l'absorption de H2S et de C02 con tenus dans le gaz naturel selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réacteur est maintenu à 40"C et les débits de la solution d'amine et de dioxyde de carbone sont respectivement de 1 cc/min et de 30 cc/min. 4. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (7) contenant un serpentin réalisant le passage à contre-courant de la so lution et du C02, de section libre suffisamment faible et composé d'un nombre de spires suffisamment grand pour que la durée de passage de l'échantillon de la solution soit d'au moins 3 minutes. 5. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une micropompe doseuse (5) à débits régulés de O à 10 cc/min pour la solution, un microrégulateur de débit (12) assurant le débit d'entrée constant de CO2 et un débitmètre (15) mesurant le débit de sortie de CO2. 6. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une unité électronique de calcul (19) recevant les signaux de mesure des débits d'entrée et de sortie de C02 et émettant un signal analogique traduisant la différence des deux débits en valeur d'acti vité de la solution exprimée en g/l d'amine libre.