FR 2617829 A1 19890113 FR 8709796 A 19870710 ÀPROCEDE DE SEPARATION DES TERRES RARES PAR EXTRACTIDN LIQUIDE-LIQUIDE METTANT EN OEUVRE DES DILUANTS HALOGENES DU DU TYPE ACIDES CARBOXYLIQUES La présente invention concerne un procede de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide. Or sait que la séparation des terres rares par extraction liquide-liquide peut être réalisée de façon très efficace par les acides organophosphoniques ou organophosphiniques. Cette séparation se fait par mise en contact d'une solution aqueuse contenant les terres rares avec une phase organique comprenant comme extractant un acide organophosphonique ou organophosphinique. Ce type d'acide est tres sélectif et on obtient ainsi d'excellentes séparations en mettant en oeuvre un nombre relativement faible d'étages théoriques d'extraction a contre-courant. Toutefois, un problème peut se poser pour la réextraction à partir de la phase organique des terres rares extraites. Cette réextractior.n se fait avec des solutions d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique par exemple. Or, les acides organophosphoniques c} organophosphiniques sont des agents d'extraction présentant une acidité moyennement forte. De plus dans les procédés industriels ils sont utilisés dilués dans les hydrocarbures paraffiniques de type kérosène. Dans ces conditions, la réextraction nécessite des consommations d'autant plus importantes d'acides forts concentrés que le rendement de recupération souhaité des terres rares est élevé. Ceci implique des coûts en réactifs importants qui peuvent rendre moins intéressants les procédés d'extraction liquide-liquide d'un point de vue économique. L'objet de l'invention est donc de trouver une composition de solvant et notamment un diluant pouvant faciliter la réextraction. Dans ce but, le procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide selon l'invention est du type comportant une mise en contact d'une solution aqueuse initiale chargée en au moins une terre rare avec une phase organique initiale comprenant un extractant choisi dans le groupe des acides organophosphoniques ou organophosphiniques et au moins un diluant; une séparation d'une phase aqueuse et d'une phase orgaqique; une reextracti:nj de Sa ou-des terre rares Je la phase organique par mise en contact avec une solut:c aqueux acide; et il est ca:-actélise en ce qu'on utilise au moins u diluant halogene ou choisi dans le groupe des acides carboxyliques. L'emploi des diiuants de l'invention abaisse d'une maniêre trè nette la consommation en acide pour la reextraction ou permet, conditions égales, d'augmenter le rendement de récupération des terre rires. E'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieu compris a la:ecture de la description et des exemples concrets mals no :imltatifs qui vont suivre. La phase organique initiale selon l'invention comporte tout d'abcr un agent extractant qui peut être choisi dans l1 groupe des acide organophosphoniques c'est-à-dire les composés de formule (R10) R2 PO(OH dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et sont de radicaux alkyles, alicycliques, alcényles, alcynyles, alcoxy-alkyle lineaires ou ramifies, aryles, alkylaryles, arylalkyles. On peut citer plus particulièrement ceux pour lesquels R et R sont des radicaux alkyles et notamment l'acide éthyl-2 hexyl éthyl- hexyl phosphonique. Selon l'invention, l'agent extractant peut aussi être choisi dan le groupe des acides organophosphiniques, c'est-à-dire les composés d formule R3 R4 PO (OH) dans laquelle R3 et R4 peuvent être identiques o différents et ont la même signification que les radicaux R1 et R définis ci-dessus. On peut citer plus particulièrement ceux pour lesquels R3 et R sont des radicaux alkyles et notamment les acides bis(éthyl- hexyl)phosphinique ou bis(triméthyl-2,4,4 phényl) phosphinique. Selon la caractéristique principale de l'invention la phas, organique comprend au moins un diluant qui peut être choisi dans li groupe des acides carboxyliques ou dans celui des diluants halogénés. En ce qui concerne les acides carboxyliques on peut tout d'aborn utiliser les acides linéaires ou ramifiés, en particulier les acide: gras, à nombre d'atomes de carbone d'au moins 5, notamment compris entri 6 et 15. - Or. peut citer comme exemple l'acide éthyl-2 hexanoique. l'acide laurique, l'acide versatic 10 vendu par la Societe SHELL qui est un me'anse d'isomer*s de ''acide decanoîque. On peut aussi choisir le diluant dans la classe des acides naphteniques. L'autre classe de diluants sel'nri l'invention est celle des diiuants halogereés et plus particulirement celle des hydrocarbures halogénes. On peut mentionner notamment les hydrocarbures aliphatiques, alicyclques, ethyleniques et benzeniques hadlogenés. D'autre part, selon un mode particulier de realisatiDn de l'invention, on utilise les diluants fluores. A titre d'exemple on pourra citer le tétrachlcrure de carbone,:e chlorobenzene, le dichlorotoluene, le chloroxylène, le dichloroéthylene, le trichlorcéthylène, le tétrachloroéthylene, le trichloroprcpane. Pour les composés fluorés on peut mentionner les composés vendus sous la marque FLUGENE notamment le trichlorotrifluoroéthane, le difluorotétrachloroéthane (FLUGENE 112). On pourra aussi utiliser le dibromodifluoroéthane, les dérivés fluorés du cumene, du diéthylbenzene, du p-éthyltoluene. Bien entendu les diluants qui ont été décrits ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange. D'autre part la proportion dans la phase organique de diluants selon l'invention représente généralement entre environ 30 et 95 % en volume de cette phase. Par ailleurs, dans certains cas pour améliorer l'hydrodynamique du système il peut être intéressant d'ajouter un hydrocarbure du type habituellement utilisé. On peut envisager une teneur en hydrocarbure allant jusqu'à 30 % de la phase organique sans perturber l'action des diluants selon l'invention. La solution aqueuse initiale peut être de toute nature. Elle comprend une ou plusieurs terres rares généralesent sous forme de chlorure ou nitrate. Tout ce qui concerne la mise en contact des phases ne fait pas partie de l'invention. On rappellera que cette aise en contact peut se faire dans un appareillage du type mélangeur-décanteur ou colonne, de préférence en continu et à contre-courant sur plusieurs étages. La température pour cette opération n'est pas critique et elle est généralement située entre l'ambiante et 80 C environ. - La reextraction se fait elle aussi d'une manière en soi connue dan: des appareils du même type que ceux mentionnés ci-dessus. On utilise pour reextralre les terres rares une solution aqueus acide qui grâce au procédé de l'invention peut être nettement moin: concentree. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 COMPARATIF On met en contact une solution aqueuse de chlorure de néodyme d concentration 93,2 g d'oxyde par litre avec une phase organiqu constituée d'acide ethyl-2 hexyl éthyl-2 hexyl phosphonique en solutio à raison de 1 mole par litre dans le kérosène, le rapport de volumes d phases étant égal à l'unité. L'extraction est réalisée à température ambiante. On obtient une phase organique contenant 5,54 g/l d'oxyde d néodyme. On réalise un nouveau contact de la phase organique avec un solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mole par litre, le rapport de volumes de phases étant égal à l'unité et l'on obtient une phase aqueus contenant 2, 09 g/l d'oxyde de néodyme soit un rendement de récupératio à partir de la phase organique de 37,7 % seulement. EXEMPLE 2 La solution aqueuse de néodyme de l'exemple 1 est mise en contac dans le mêmes conditions que l'exemple précédent avec une phas organique constituée d'acide éthyl-2 hexyl éthyl-2 hexyl phosphonique e solution à 1 M/1 dans un diluant constitué de kérosène (20 % en volum de phase organique) et d'acide éthyl-2 hexanoïque (50 % en volume d phase organique). On obtient une phase organique après contact contenant 3,69 g/ d'oxyde de néodyme. On réalise à nouveau un contact de la phase organique avec un solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mole par litre, le rapport de volumes de phases étant égal à l'unité et l'on obtient une phase aqueus contenant 3, 07 g/l d'oxyde de neodyme soit un rendement de récupératic de 83,5 %. - EXEMPLE 3 La solution aqueuse de neodyme de l'exemple 1 est mise en contact avec une phase organique constituee d'acide ethyl-2-hexyl éthyl-2 hexylphosphonlque en solution à 1 mole par litre dans le tétrachloroethylene. On obtient dans les mêmes conditions que l'exemple 1 une phase organique contenant 4,03 g/1 d'oxyde de néodyme. On réalise a nouveau un contact de la phase organique avec une solution d'acide chlorhydrique.s 0,1 mole par litre dans les conditions de l'exemple 1 et l'on obtient une phase aqueuse contenant 3,1 g/l d'oxyde de néodyme soit un rendement de récupération de 77 %. EXEMPLE 4 COMPARATIF Une solution aqueuse de nitrate de gadolinium à 90 g d'oxyde par litre est mise en contact dans un rapport de volumes de phases de 1 a la température ambiante avec la phase organique de l'exemple 1. On obtient une phase organique contenant 16,1 g/1 d'oxyde de gadolinium. On réalise un nouveau contact, dans un rapport de volumes de phases égal à 1 avec une solution d'acide nitrique à 0,5 mole/litre et l'on obtient une phase aqueuse contenant 6,2 g/1 d'oxyde de gadolinium soit un rendement de récupération de 38 %. EXEMPLE 5 La solution aqueuse de nitrate de gadolinium de l'exemple 4 est aise en contact avec la phase organique de l'exemple 2. On obtient une phase organique contenant 8,5 g/l d'oxyde de gadolinium. Cette phase organique est ensuite mise en contact avec une solution d'acide nitrique 0,5 N. On obtient une solution aqueuse contenant 8,13 g/1 d'oxyde de gadolinium soit un rendement de 95,5 %. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titres d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procéde de séparation des terres rares par extractici liquide-liquide du type comportant une mise en contact d'une solutic aqueuse initiale chargée en au moins une terre rare avec une phas organique initiale comprenant un extrac-tant choisi dans le groupe de acides organophosphoniques ou organophosphiniques et au moins un diluant; une séparation d'une phase aqueuse et d'une phase organique une réextraction de la ou des terres rares de la phase organique pa mise en contact avec une solution aqueuse acide; caractérisé en c qu'en vue d'améliorer la réextraction, on utilise au moins un diluan halogéné ou choisi dans le groupe des acides carboxyliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 diluant est choisi dans le groupe comprenant les acides carboxylique linéaires ou ramifiés ayant au moins 5 atomes de carbone, notammen entre 6 et 15, et les acides naphténiques. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1 diluant est choisi dans le groupe des hydrocarbures halogénés e notamment des hydrocarbures aliphatiques, alicyliques, éthyléniques benzeniques halogénés. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que 1 diluant est un diluant fluoré et notamment un hydrocarbure fluoré.