FR 2612920 A1 19880930 FR 8704210 A 19870326 PROCEDE CATALYTIQUE DE FABRICATION DE FLUORURE D'ISOBUTYRYLE. On connaît déjà un procédé de préparation de fluorure d'isobutyryle à partir d'un mélange anhydre de propylene, monoxyde de carbone et fluorure d'hydrogène. En particulier le brevet US-A-4.499.029 consiste à faire passer un tel mélange à travers au moins deux zones réactionnelles disposées en série et à ajouter au mélange réactionnel, entre les zones de réaction, des quantités progressives de propylène et de monoxyde de carbone anhydres, ledit procédé étant effectué avec un temps de séjour dans les zones réactionnelles de 15 secondes à 10 minutes, sous une pression de 1 à 150 bars, à une température de O" à 100"C, le rapport molaire C3H6/CO/HF dans le mélange réactionnel étant compris entre 1/5/5 et 1/30/200. Toutefois le prix de revient du fluorure d'isobutyryle ainsi obtenu est assez élevé, étant donné que la matière première de ce procédé, à savoir le propylène, peut elle-même être obtenue par déshydrogénation des al- canes des coupes pétrolières ou par vapocraquage d'hydrocarbures. Par ailleurs il est connu par G. OLAH et al., Journal of the American Chemical Society, 95 : 15, pages 4939-4943, qu a une température comprise entre -10 C et -103 C, dans un solvant (S02ClF) et en présence du superacide HS03F-SbF5, s'établit un équilibre entre le propane et le cation isopropyle. De même par H. HOOGEVEN et al., Rec.Trav.Chim.Pays-Bas, 91, page 137, il est connu de carbonyler le propane à 0 C, dans un solvant (S02ClF) et en présence de pentafluorure d'antimoine, le rapport molaire C3H8/CO étant compris entre 1 et 9. Enfin il est également connu par N.YONEDA et al., Chemisai Letters (Chemical Society of Japan), (1983), pages 17-18 de carbonyler des alcanes ramifiés comportant au moins 5 atomes de carbone, à la température de 30"C, en présence du superacide HF-SbF5 (rapport molaire HF/SbF5 égal à 5), le rapport molaire alcane/HF tant égal à 0,1. Toutefois on remarquera qu'en général ces documents antérieurs s'intéressent exclusivement à la cinétique de protonation des alcanes et ne décrivent pas d'espe- ces covalentes susceptibles d'être obtenues à l'issue de cette protonation. En particulier aucun d'entr'eux ne décrit l'obtention de fluorure d'isobutyryle. D'autre part aucun d'entr'eux n'a montré la possibilité de régénérer le superacide utilisé pour la protonation. D'autre part le brevet US-A-4.582.571 mentionne la possibilité de former du fluorure d'isobutyryle par réaction de monoxyde de carbone, de propane, de fluorure d'hydrogène anhydre et de pentafluorure d'antimoine sous une pression supérieure à 100 bars et à une température proche de 100"C. Toutefois les expériences effectuées par la demanderesse montrent que, dans ces conditions reactionnelles, on forme en réalité une faible proportion de fluorure d'isobutyryle à côté d'une proportion majeure de fluorure de propionyle. Un tel procédé n'est donc pas utilisable industriellement lorsque l'on désire former, à partir de propane, du fluorure d'isobutyryle à titre principal. Le problème que la présente invention s'est attaché à résoudre consiste donc en la fabrication de composés hydrocarbonés comprenant un groupe isobutyryle et principalement le fluorure d'isobutyryle à partir de propane, ce procédé ne présentant ni l'inconvénient (mentionné précédemment) du prix de revient élevé de la matière première puisque le propane est extrait directement des alcanes des coupes pétrolières ni l'autre tnconvénient de former le fluorure d'isobutyryle en tant que co-produit du fluorure de propionyle. Dans un premier temps la demanderesse s'est livrée à l'étude de la carbonylation du propane en présence de différents systèmes superacides afin de déterminer un système susceptible de conduire, de maniere efficace et économique, à l'obtention d'un composé hydrocarboné comprenant un groupe isobutyryle.Dans un second temps la demanderesse s'est livree à l'étude de la séparation du composé obtenu afin de déterminer le moyen susceptible d'assurer, de la maniere la plus efficace possible, la régénération du superacide choisi. Le procédé selon l'invention se définit donc comme un procédé catalytique de fabrication de fluorure isobutyryle à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane à titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone'et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène, de pentafluorure d'antimoine SbF5 et d'au moins un composé choisi parmi l'iode et les Iodures minéraux ou organiques, (b) le cas échéant, s'il n'a pas dejà été4ntroduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres à permettre la formation, à titre principal, d'un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure d'isobutyryle, (d) séparation du fluorure d'isobutyryle, (e) récupération du superacide, et (f) le cas échéant, ajustement de la quantité -de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Ainsi le procédé selon l'invention comprend obligatoirement les quatre étapes désignées (a), (c), (d) et (e). Dans ce cas le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane à titre principal sont introduits simultanément dans le réacteur. Alternativement il peut n'être pas nécessaire de mettre simultanément le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane à titre principal en présence du superacide. Dans ce second cas le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures seront introduits séparement dans le réacteur grâce à l'étape supplémentaire (b). Pour la bonne compréhension de l'invention il convient de préciser que - par "propane à titre principal" on entend que le flux d'hydrocarbures ali phatiques peut comprendre, à côté du propane, de faibles proportions d'au tres alcanes, alcènes ou alcynes ayant un faible nombre d'atomes de carbo ne, tels que notamment l'éthane, le butane ou le propyne, ainsi qu'une proportion minoritaire de propylène. - par "cation isobutyryle à titre principal" on entend que la réaction en gendrée par le système superacide conduit essentiellement à la formation de ce cation (également dénommé isopropyloxocarbonium), à côte de propor tions mineures de carbocations soit dérivés des autres hydrocarbures ali phatiques éventuellement présents dans le milieu réactionnel soit prove nant de réarrangements du cation isobutyryle, du cation isopropyle inter médiaire ou desdits carbocations. - par "iodure minéral ou organique" on entend un composé ionique dans le quel au moins un atome de brome est lié à un atome métallique ou bien un groupe organique ; des exemples de tels composés sont notamment les iodu res alcalins et alcalino-terreux et les iodures d'ammonium quaternaire. Par ailleurs le contenu de la description qui va suivre a pour objet de préciser le mode de réalisation de chacune des étapes du procédé selon la présente invention. L'étape (a) a pour objet de mettre soit le monoxyde de carbone, soit le flux comprenant le propane à titre principal, soit leur mélange, en contact avec le système superacide. Cette mise en présence s'effectue dans un réacteur qui peut être de type autoclave ou bien de type tubulaire ou de tout autre type convenant à la mise en contact des réactifs. D'autre part au moment de l'introduction dudit (desdits) réactifs dans le réacteur, celui-ci contient déjà le système superacide. Celui-ci comprend le fluorure d'hydrogène, le pentafluorure d'antimoine SbF5 et au moins un composé choisi parmi l'iode et les iodures minéraux ou organiques en proportions telles qu'ils constituent une phase homogene. Lors de l'étape (b), facultative comme indiqué précédemment, l'autre composant est introduit dans le réacteur. Ce n'est qu'à partir de ce moment que, monoxyde de carbone et propane étant en contact avec le superacide, un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6va commencer à se former à titre principal. La présence dudit cation est con firmée par prélèvement du milieu réactionnel à ce stade et analyse, notamment par résonance magnétique nucléaire du proton. Par cette analyse on obtient un spectre comprenant d'une part un doublet à 2,1 ppm environ (6H) et d'autre part un heptuplet à 4,4 ppm environ (1H).Pour que la formation dudit complexe s'effectue le plus efficacement possible, il est souhaitable que les conditions opératoires dans le réacteur soient choisies comme suit - un rapport molaire CO/C3H8 au moins égal à 1,5 et de préférence compris entre 2 et 30 environ, - un rapport molaire HF/SbF5 compris entre 1 et 30 environ, - une température comprise entre -80 C et +60"C environ, - une proportion d'iode ou iodure minéral ou organique, par rapport à SbF5, comprise entre 1 et 10 % en moles environ. Le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est utilisé, notamment grâce aux modes de réalisations decrits ci-après, pour fabriquer avec un bon rendement le fluorure d'isobutyryle. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on convertit le complexe en fluorure d'isobutyryle par intervention d'au moins un moyen pour déplacer .1 'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'isobutyryle vers la formation de ce dernier. Parmi les moyens d'intervention, dans le cadre de l'étape (c), pour déplacer cet équilibre chimique, on peut citer notamment l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. Parmi de telles espèces, on choisira de préférence le fluorure d'hydrogène. Des moyens d'intervention de nature physique, par exemple thermique, peuvent également être envisages dans le cadre de l'étape (c). L'equilibre chimique précite ayant été suffisamment déplacé, il convient alors dans l'étape (d) de séparer une proportion substantielle du fluorure d'isobutyryle des autres constituants du milieu réactionnel. Connaissant les températures d'ébullition à la pression atmosphérique du fluorure d'hydrogène (20"C), du pentafluorure d'antimoine (150"C) et du fluorure d'isobutyryle (60"C), ainsi que les quantités respectives des différents composants en présence, l'homme de l'art est en mesure de choisir la méthode de séparation la plus appropriée. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, le procédé selon la présente invention prévoit en outre que le superacide et éventuellement le fluorure d'isobutyryle résiduel soient récupérés au cours de l'étape (e). Lorsque le procedé est effectué de manière discontinue, le superacide, seul ou en mélange avec du fluorure d'hydrogène et éventuel le- ment une partie du fluorure d'isobutyryle n'ayant pas été sépare, est recu- péré pour être réutilise pour la réaction suivante. Lorsque le procédé est effectué de manière continue le superacide, le cas échéant en mélange avec du fluorure d'hydrogène et/ou du fluorure dtisobutyryle, est recyclé vers le réacteur.Lorsque du fluorure d'hydrogène a éte ajouté au cours de 1 'étape (c), le recyclage peut être effectué après élimination partielle du fluorure d'hydrogène. Dans ce cas un mode de réalisation particulier consiste à ajuster, grâce à l'étape (f), la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Le fluorure d'hydrogène éliminé à ce stade peut à son tour être recyclé, par exemple vers le point d'intervention de l'étape (c) ou il permettra au moins partiellement de constituer l'appoint nécessaire au déplacement de l'équilibre chimique susmentionné. La réaction du procédé selon la présente invention peut être commodément effectuée sous pression atmosphérique. Pour des raisons de cinétique et d'économie d'exploitation industrielle, il pourra également être avantageux de procéder sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une pression allant jusqu'à 250 bars. L'homme de 1' art est capable de choisir, en fonction du niveau de la pression, d'une part le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur et d'autre part la température appropriée. Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 300 minutes.De plus dans le cas ou la pression de réaction est notablement supérieure à la pression atmosphérique, il peut être souhaitable d'abaisser la pression à l'issue de l'étape (c) et de recomprimer les fluides récupérés notamment au cours l'étape (e) et, le cas échéant, au cours de l'étape (f) jusqu'à la pression du réacteur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une cinétique et un rendement satisfaisants, après au moins une etape de purification bien connue de l'homme de l'art telle que la distillation fractionnée, du fluorure d'isobutyryle ou bien un isobutyrate d'alkyle ayant un degré de pureté adapté pour les utilisations ultérieures. En effet le fluorure d'isobutyryle constitue un intermédiaire de synthèse important qui permettra notamment la production d'acide méthacrylique successivement par hydrolyse en HF recyclable et acide isobutyrique puis oxydeshydrogénation de ce dernier ou bien la production de méthacrylate de méthyle par méthanolyse en HF recyclable et isobutyrate de méthyle puis oxydéshydrogénation de ce dernier.Conformément aux objectifs de la présente invention, ces composés sont obtenus avec un prix de revient modéré en raison du choix du propane comme matière première de départ. Les exemples ci-apres ont pour unique objet d'illustrer la présente invention, sans en limiter la portée en aucune manière. EXEMPLE 1 (cowparatif) Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 3 ml muni de deux robinets et contenant un mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine dans un rapport molaire HF/SbF5 égal à 4, plonge un tube en polymonochlorotrifluoroéthylène par lequel on introduit, selon un débit de 210 ml/heure, un mélange de monoxyde de carbone et de propane dans un rapport molaire CO/C3H8 égal à 3. Ce réacteur est maintenu sous pression atmosphérique et, grâce à un bain de saumure, à une température de -10 C. La circulation des gaz est assurée par une pompe péristaltique à travers un circuit constitué de tubes en polytétrafluoroéthylène.A la sortie du réacteur, un réfrigérant enveloppant le tube est alimenté en mélange acétonecarboglace par une pompe, en vue de condenser les vapeurs de fluorure d'hy drogène qui pourraient s'échapper du milieu. En aval de ce tube, un piège à chaux sodée en polytétrafluoroéthylène permet d'arrêter les dernières traces de fluorure d'hydrogène. Après 60 minutes de fonctionnement, on prélève par le tube plongeant dans le réacteur une fraction de la phase liquide en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Cette analyse permet d'identifier les cations formés au cours de la réaction. Le spectre de resonance magnétique nucléaire obtenu (signaux à 2,1 ppm et 4,4 ppm) révèle la présence des cations isobutyryle et propionyle et permet d'evaluer leurs proportions respectives, notées sous les rubriques AIB et AP dans le tableau ci-après. A la phase liquide obtenue après 60 minutes de réaction on ajoute une quantité de fluorure d'hydrogène anhydre telle que le rapport molaire HF/SbF5 devienne égal à 54. A nouveau on prélève une fraction de la phase ainsi obtenue en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Le spectre obtenu (signauxà 1,8 ppm et 3,5 ppm) révele entr'au- tres la présence de fluorure d'isobutyryle. EXEMPLES 2 et 3 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception du fait que le superacide comprend en outre de l'iodure de potassium, à raison de 1,6 % en moles pour l'exemple 2 et de 5,7 % en moles pour l'exemple 3 par rapport à SbF5. Les proportions respectives, notées AIB et AP, des cations isobutyryle et propionyle formés à l'issue de la réaction sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, aux exceptions suivantes près - le rapport molaire HF/SbF5 dans le mélange superacide est égal à 4,6. - le superacide comprend en outre 6,7 % en moles d'iode par rapport à SbF5. Les proportions respectives, notées AIB et AP, des cations isobutyryle et propionyle formés à l'issue de la réaction sont formés à l'issue de la réaction sont indiquées dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 AIB 40 58 83 94 AP au 60 42 17 6 REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de fabrication de fluorure d'isobutyryle à- partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane à titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène, de pentafluorure d'antimoine SbF5 et d'au moins un composé choisi parmi l'iode et les iodures minéraux ou organiques, (b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres a permettre la formation, à titre principal, d'un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure d'isobutyryle, (d) séparation du fluorure d'isobutyryle, et (e) récupération du superacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire CO/C3H8 dans le réacteur est au moins égal à 1,5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/SbF5 dans le réacteur est compris entre 1 et 30. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -80 C et +60"C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion du compose choisi parmi l'iode et les iodures minéraux ou organiques est comprise entre 1 et 10 % en moles par rapport SbF5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est converti en fluorure d' isobutyryle au cours de l'étape (c) par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'isobutyryle vers la formation de ce dernier. 7. Procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen d'intervention de l'étape (c) est l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite espèce chimique est le fluorure d'hydrogène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le superacide récupéré au cours de l'étape (e) est recyclé vers le réacteur. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le recyclage du superacide est effectué après élimination partielle de fluorure d'hydrogène. 11. Procéde selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène éliminé à ce stade est recyclé vers le point d'intervention de l'étape (c). 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (f) d'ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans 1' étape (a).