FR 2610422 A1 19880805 FR 8701342 A 19870204 PROCEDE POUR MODIFIER LA POLARITE D'UN POLYMERE COMPORTANT DES GROUPEMENTS POLAIRES, UTILISABLE NOTAMMENT DANS UNE CELLULE A CRISTAL LIQUIDE. DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé permettant de modifier, aussi bien en signe qu'en intensité, la polarité d'un polymère comportant des groupements polaires. Elle trouve une application en opto-électronique et principalement dans les cellules à cristal Liquide utilisable pour L'affichage binaire d'images complexes ou analogiques ou pour L'affichage de caractères alpha-numériques. Bien que L'invention s'applique à tout type de cellule à cristal liquide, nématique, cholestérique ou smectique, elle se rapporte plus spéciaLement aux cellules à cristal liquide à phase smectique C chirale ou à phase nématique twistée. Dans les cellules d'affichage à cristal liquide, on utilise des couches de polymère pour orienter les molécules du cristal liquide par rapport aux parois de la cellule supportant les électrodes destinées à commander La propriété optique du cristal liquide. L'orientation des molécules du cristal liquide et en particulier Leur alignement et leur angle d'inclinaison par rapport aux parois de la cellule, ce dernier étant généralement appelé angle de tilt, ainsi que la qualité de cette orientation et La valeur de L'énergie d'ancrage des molécules sur Les parois de la cellule interviennent de manière très importante- dans la qualité de L'effet électro-optique recherché. Par exemple, dans les cellules utilisant l'effet de super biréfringence d'un cristal liquide nématique fortement incliné (tilté) par rapport aux parois de la cellule, l'obtention et le contrôle de cette inclinaison sont déterminants pour la qualité de l'affichaae. L'utilisation de couches Dotvmere; a inclinaison. De meme, dans les cellules utilisant l'effet ferroélectrique des cristaux liquides ferroélectriques, comme en particulier des cristaux liquides smectiques C chiraux, l'utilisation de couches de polymère à groupements polaires permet l'alignement des couches smectiques parallèlement les unes aux autres et L'orientation des molécules dans ces couches sel#on une même direction parallèle aux parois de la cellule ; cet alignement des couches et cette orientation sont nécessaires pour l'obtention de plusieurs états optiques stables du cristal liquide que l'on peut commander électriquement. Dans ces cellules à cristal liquide à phase smectique C chirale, le contrôle de la polarité des couches de polymère permet de contrôler Les propriétés d'alignement des couches smectiques parallèlement Les unes aux autres, L'orientation des molécules par rapport aux parois de la cellule ainsi que de modifier L'énergie d'ancrage ou d'adhérence des molécules du cristal liquide sur les parois de La cellule. Une trop forte énergie d'ancrage des molécules sur les parois de la cellule peut, meme en présence des signaux électriques de commande du cristal liquide, emPêcher la commutation d'un état optique stable à un autre état optique stable. Actuellement, la polarité désirée d'une couche de polymère, en vue d'obtenir une orientation désirée des molécules d'un cristal liquide donné, est obtenue en changeant de polymère. Malheureusement, le choix du couple poLymère-cristal adéquat est long et fastidieux. En effet, la détermination optimale de ce couple dépend, en plus de la polarité du polymère choisi, des tensions superficielles mises en jeu entre Le polymère et le cristal liquide. Or cette interaction pour un cristal liquide donné change Lorsque l'on change de polymère. La détermination oour un cristal tiojide donne ru'in adéquates est donc complexe et résulte souvent d'un compromis. La présente invention a justement pour objet un procédé pour modifier la polarité d'un polymère comportant des groupes polaires permettant de remédier aux inconvénients ci-dessus. Ce procédé permet en particulier, Lorsque l'on a trouvé un polymère présentant des tensions superficielles adéquates pour l'utilisation dans une cellule - à cristal liquide donné, de modifier sa polarité en signe et en intensité en vue de contrôler l'orientation des molécules de ce cristal liquide par rapport aux parois de la cellule. De façon plus précise, L'invention a pour objet un procédé pour modifier la polarité d'un polymère comportant des groupements polaires, caractérisé en ce qu'il comprend Les étapes successives suivantes - chauffage du polymère å une température T supérieure à la température de transition vitreuse du polymére, - application d'un champ électrique continu au polymère modifiant l'orientation des groupements polaires, - refroidissement du polymère à une température T inférieure à 2 La température de transition vitreuse du polymère, et - suppression du champ électrique. Les polymères auxquels s'applique L'invention Sont des polymères comportant au moins un groupement d'atomes présentant un moment dipolaire comme par exemple -OH, CX avec X un halogène, -COOH, -NH , -CHO, -CN, -CO-, -OR, -COOR, avec R un radical 2 alkyle ou aryle linéaire ou ramifié. En dessous de leurs températures de transition vitreuse, les chaînes carbonées des polymères à groupement polaire présentent très peu de liberté de mouvement, c'est-à-dire que les groupements polaires ont très peu tendance à changer d'orientation meme en présence d'un champ électrique. Dans L'état vitreux, il y a rotation de courts segments de channes carbonées, correspondant à quelques unités monomères. En revanche, au-dessus de la temoérature de transition de liberté important. En particulier on peut avoir rotation coordonnée de longs segments de channes, correspondant à quelques dizaines d'unités monomères. Ce degré de liberté important se traduit par une augmentation, au-dessus de La température de transition vitreuse, de la constante di électrique du polymère Liée à une augmentation de la contribution dipolaire par rotation. Aussi, conformément à L'invention, si on chauffe un polymère à une température T supérieure à sa température de transition vitreuse, l'action d'un champ électrique continu, d'intensité et de signe donnés, se traduit par une orientation des diables, associés aux groupements polaires des channes du polymère, suivant le sens du champ électrique. Le maintien du champ électrique durant une descente en température, de la température T à la température T2 inférieure à la température de transition vitreuse, permet de maintenir l'orientation des moments dipolaires des groupements polaires du polymère. En effet, au-dessous de la température de transition vitreuse, les diPôles portés par Les chaînes du polymère n'ont plus le Loisir de se réorienter. On se trouve alors dans un état métastable conférant aux polymères une polarité, d'intensité et de signes donnés, en L'absence de champ électrique. Ce procédé permet donc de contrôler la polarité, en signe et en grandeur, de la surface d'un polymère pour une température d'utilisation du polymère inférieure à la température de transition vitreuse. Les caractéristiques en polarité de la surface du polymère dépendent du champ appliqué ; autrement dit plus L'intensité du champ électrique appliqué au polymère pendant la phase de descente en température est forte plus L'orientation des groupements polaires selon ce champ est élevée. Avantageusement, l'invention s'applique aux alcools de polyvinyle, présentant une temoérature de transition vitreuse polyamides commercialisés sous le nom de PA-6 dont la température de transition vitreuse va de 50 à 600C et sous le nom de PA-12 dont la température de transition vitreuse est de 550C, aux polycarbonates par exemple le polycarbonate de bisphénol A, dont La température de transition vitreuse est comprise entre 140 et 1700C, aux polyméthacrylates et en particulier aux polyméthacrylates de méthyle dont la température de transition vitreuse varie de 110 à 1350C, aux polytéréphtalates d'éthylène dont la température de transition vitreuse varie de 60 à 800C, aux polytéréphtalates de butylène dont la température de transition vitreuse varie de 50 à 700C ainsi qu'aux esters cellulosiques. Comme esters cellulosiques, on peut citer Les acétates de cellulose ayant une température de transition vitreuse de 100 à 2000C, Les acétobutyrates de cellulose avec une température de transition vitreuse de 80 à 1600C, les propionates de cellulose avec une température de transition vitreuse de 80 à 1200C. La valeur exacte de la température de transition vitreuse d'un polymère dépend de sa masse moléculaire. Afin d'obtenir une valeur particulière de température de transition vitreuse, il est possible de mélanger un ou plusieurs polymères tels que ceux cités ci-dessus. Ces polymères ont L'avantage de présenter une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. En outre, ils sont couramment utilisés dans les cellules à cristal liquide et en particulier dans les cellules d'affichage pour aligner les couches moléculaires du cristal liquide, paralLèlement les unes aux autres et selon un angle d'orientation ou de tilt désiré par rapport aux surfaces de la cellule. Dans le cadre de L'application à une cellule à cristal liquide, comportant des électrodes destinées à commander une propriété électro-optique du cristal liquide, en particulier en vue d'obtenir un affichace on utilise avantaoeii#em#nt appliquer le champ électrique servant à orienter les groupements polaires d'une couche de polymère montée dans la cellule, les électrodes de ladite cellule. Lorsque la cellule renferme un cristal liquide présentant une phase smectique à la température d'utilisation de la cellule et une phase isotrope à partir d'une température T 3 supérieure à la température d'utilisation de la cellule, qn utilise avantageusement un cristal liquide dont la température T 3 est inférieure à la température de transition vitreuse du polymère et on remplit la cellule de cristal liquide en chauffant Ladite cellule à une température T comprise entre la température 4 T et la température de transition vitreuse du polymère. 3 Le remplissage de la cellule par le cristal liquide peut être réalisé après traitement selon L'invention de la couche de polymères ou avant d'effectuer ce traitement. Toutefois, afin de limiter les interactions entre le crital liquide et le polymère servant à orienter les molécules de ce cristal Liquide, lors du traitement du polymère selon L'invention, le remplissage de la cellule en cristal Liquide est effectué, de préférence, après traitement du polymère. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées, sur lesquelles - la figure 1 montre schématiquement Les phénomènes irais en jeu dans un polymère lors du traitement selon L'invention, - les figures 2a et 2b représentent un chronogramme donnant L'évolution au cours du temps (t) de respectivement La température (T) du polymère (figure 2a) et du champ électrique (E) appliqué à celui-ci (figure 2b), et - la figure 3 montre schématiquement, en coupe longitudinale, une cellule à cristal liquide pourvue d'une couche de polymère traitée selon l'invention. Sur la partie a de la fiaure 1. on a renresente a comportant des groupements polaires 12 situés de part et d'autre de la channe carbonée 10. Cette channe carbonée 10 ne présente que quelques segments relativement courts, susceptibles de tourner autour de l'axe carboné comme par exemple le segment 14 schématisé en gras sur la figure. Ce polymère est par exemple de l'acétobutyrate de cellulose, commercialisé par la Société EASTMANN et dont la température de transition vitreuse est de 850C. Une couche de ce polymère est insérée entre deux plaques conductrices par exemple entre deux lames de verre recouvertes d'oxyde d'indium. Conformément à l'invention, on chauffe l'ensemble, comme représenté sur La figure 2a, de la température ambiante T a à une température T supérieure à la température de transition vitreuse T , avec T de L'ordre de 1000C pour l'acétobutyrate de v 1 cellulose. Pendant cette montée en température, on a rotation coordonnée de longs segments 16 de la chaîne carbonée 10, comme représenté sur la partie b de La figure 1. Pendant que L'on maintient l'ensemble à la température T1, ce qui correspond au palier 18 de la courbe de la figure 2a, on applique, grâce aux plaques conductrices, une tension continue aux bornes de la couche de polymère. Cette tension qui est voisine de 10 volts pour l'acétobutyrate de cellulose est maintenue, comme représenté par le palier 19 de la figure 2b, pendant que l'on fait redescendre la température de l'ensemble de la température T (figure 2a) jusqu'à la température ambiante T 1 a L'application du champ éLectrique continu à la couche de polymère portée à la température T permet d'orienter selon le sens du champ, tout ou partie des groupements polaires 12 de la channe carbonée, comme représenté sur la partie c de la figure 1. Le refroidissement de l'ensemble en présence du champ électrique permet de maintenir en grande partie cette orientation comme le montre la partie d de La figure 1. Lorsque la températttre T est atteinte on supprime polymère. Le procédé selon l'invention peut etre considéré comme une sorte de trempe. La durée totale de ce procédé est de l'ordre de l'heure. Après le traitement ci-dessus, on a effectué une vérification de L'effet obtenu sur la couche de polymère. A cet effet, on a mesuré le courant entre Les deux plaques conductrices pendant que l'on élève à nouveau la température de l'ensemble. On a observé un pic de courant lorsque la température a dépassé la température de transition vitreuse T du polymère, soit 850C pour v l'acétobutyrate de cellulose. Ce pic correspond à la variation de la polarisation du polymère qui avait été imposée lors de la descente en température du matériau, sous champ électrique. Le procédé de traitement selon l'invention s'applique avantageusement aux couches de polymère utilisées pour l'orientation des molécules dans une cellule à cristaux liquides. A cet effet, on décrit ci-après, en référence à la figure 3, la fabrication d'une cellule d'affichage à cristal liquide utilisant de telles couches de polymère. Cette cellule comporte deux parois de verre 20 et 22 revetues chacune sur leurs faces internes de bandes conductrices respectivement 24 et 26 constituant par exemple les lignes et les colonnes d'une cellule d'affichage matriciel. Pour une cellule fonctionnent en transmission, les électrodes 24 et 26 sont transparentes et en particulier réalisées en oxyde d'indium et d'étain (ITO). Les faces internes des parois 20 et 22 de a cellule revêtues de leurs électrodes sont pourvues chacune d'une couche de silice respectivement 28 et 30, de 75 nm environ, revetues elles-memes respectivement d'un film de polyalcool de vinyle 32 et 34 d'environ 100 nm. Cet alcool polyvinylique est en particulier celui commercialisé par la Société MERCK dont la temoérature de transition Vitreuse est d'envirop 1300C polymères selon une direction parallèle aux parois 20 et 22 de la cellule, on dispose ces dernières en regard L'une de L'autre, Les couches de polymère 32 et 34 se faisant face. Ensuite, on scelle, à l'aide d'un joint de colle 36, les parois de la cellule sur trois de leurs côtés.L'espace présent entre les deux films 32 et 34 d'alcool polyvinylique est maintenu constant à L'aide d'espaceurs 38 formés par exemple-de billes de plastique de 1 à Zim d'épaisseur, régulièrement répartis. La cellule ainsi assemblée est chauffée à une température de 1800C, supérieure à la température de transition vitreuse des couches de polymères 32 et 34. On applique alors un champ continu, à l'aide des électrodes 24 et 26 de la cellule reliées à une source d'alimentation continue 40, de 10 volts environ. Pendant que l'on maintient appliqué ce champ continu, la température de la cellule est redescendue jusqu'à la température ambiante. Lorsque la température ambiante est atteinte, on coupe le champ.On remplit alors La celLule avec un cristal liquide dont la composition, en poids, est la suivante Ce cristal liquide est un cristal liquide ferroélectrioue orésentant une phase smectique C chirale jusqu'a' Le remplissage de la cellule est effectué en phase isotrope, en chauffant la cellule à une température de 1000C, qui est inférieure à la température de transition vitreuse (1300C) des couches de polymères 32 et 34. Lorsque la cellule est remplie de cristal liquide 42 le quatrième côté de La cellule est fermé de façon étanche à l'aide d'un joint de colle 44. La cellule est alors prête pour L'affichage. Le procédé selon l'invention permet de contrôler les propriétés d'alignement des molécules des cristaux liquides ferroélectriques notamment smectiques C chiraux permettant ainsi d'améliorer leurs propriétés de commutation. Il peut aussi etre utilisé pour contrôler L'angle d'orientation ou de tilt par rapport aux surfaces des couches polymériques, des molécules d'un cristal nématique twisté utilisant L'effet de super bi réfringence. REVENDICATIONS 1. Procédé pour modifier la polarité d'un polymère comportant des groupements polaires (12), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - chauffage du polymère à une température T supérieure à la température de transition vitreuse T du polymère (figure 2a), v - application d'un champ électrique continu (figure 2b) au polymère modifiant l'orientation des groupements polaires (12), - refroidissement du polymère (figure 2a) à une température T 2 inférieure à la température de transition vitreuse T du v polymère, et - suppression du champ électrique (figure 2b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le polymère est choisi parmi les polyamides, les polycarbonates, les alcools de polyvinyle, les esters cellulosiques, les polytéréphtalates d'éthylène, les polytéréphtalates de butylène et les polyméthacrylates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère présente une température de transition vitreuse T supérieure à la température ambiante T v a 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour modifier la polarité d'une couche de polymère (32, 34) montée dans une cellule à cristal liquide comportant des électrodes (24, 26) destinées à commander le cristal liquide (42), caractérisé en ce que l'on utilise les électrodes (24, 26) de la cellule pour appliquer te champ électrique servant à L'orientation des groupements polaires (12) de la couche de polymère (32, 34). 5. Procédé selon la revendication 4, appliqué à une cellule renfermant un cristal liquide (42) présentant une phase smectique à la température d'utilisation de la cellule et une phase isotrope à partir d'une température T supérieure à la 3 température d'utilisation, caractérisé en ce que l'on utilise un température de transition vitreuse du polymère (32, 34) et en ce que l'on remplit la cellule de cristal liquide (42) en chauffant Ladite cellule à une température T comprise entre la température 4 T et la température de transition vitreuse du polymère (32, 34). 3 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cristal liquide présente la composition suivante, en volume