FR 2621161 A1 19890331 FR 8713700 A 19870929 PREPARATION DE COUCHES MINCES A BASE D'OXYDE DE FER III POUR L'ENREGISTREMENT OPTIQUE ET/OU MAGNETIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation de couches minces à base d'oxyde de ferIII, par enduction sur un support de solutions visqueuses formées à partir d'alcoxydes métalliques, et leur application à l'enregistrement magnétique ou magnétooptique. I1 est connu de polymériser des alcoxydes métalliques, par hydrolyse et élimination d'alcool. Ces réactions sont utilisées pour former des poudres fines et homogènes, ou des couches minces, par pyrolyse à haute température des polymères obtenus. Ainsi Hitachi (JP 58045118, 58045119, 58045120, 58045121) utilise des poudres fines obtenues à partir d'alcoxyde de fer et de Ba ou de Sr, ou d'alcoxyde de Ba ou de Sr et d'acétyl- acétonate de fer, pour préparer des aimants permanents, par pressage. Sentakako (JP 60054925) prépare des poudres de particules ultra-fines d'hexaferrites de Pb, de Ba ou de Sr, à partir, soit d'un mélange d'un alcoxyde de fer et d'un alcoxyde d'un autre métal, soit d'un alcoxyde double de fer et de l'autre métal. Les alcoxydes, en solution dans du benzène, sont hydrolysés par chauffage à reflux et agitation en présence d'eau. I1 se forme un précipité qui est recueilli et chauffé à 800 C. Les brevets GB 2009723 et US 3647531 décrivent l'obtention de couches de stannate de Cd ou de stannate de Ti ou de Sb, par trempage d'un support dans une solution alcoolique des alcoxydes métalliques. La couche est hydrolysée après son application, par séchage en atmosphère humide, puis chauffée vers 500-650 C. Ces produits sont utilisés comme matériaux électroconducteurs, ou pour faire des fenêtres, des portes de four à micro-ondes, des panneaux solaires, etc. Le brevet EP 125507 (Kanegafuchi) décrit la préparation de matériaux électroniques ou magnétiques constitués de couches d'oxydes métalliques mixtes divers, à partir de solutions d'un mélange d'un alcoxyde d'un métal et d'un chélate d'un autre métal. Ces solutions doivent être stables avant le couchage ; on y ajoute éventuellement un solubilisant et/ou un stabilisant, et un épaississant pour régler la viscosité de la composition de couchage. Elles peuvent être hydrolysées éventuellement avec une faible quantité d'eau. Les couches sont ensuite traitées entre 600 et 1000 0 C. Le brevet EP 125638 (Kanegafuchi) décrit l'obtention de couches minces de ferrites, par couchage de solutions d'alcoxydes, oligomères ou non, hydrolysées ou non, contenant un polymère organique, puis traitement des couches à 600 C à 1000 C. Le brevet JP 61136683 (Fuji) décrit l'obtention d'une couche de ferrite hexagonal pour enregistrement magnétooptique, à partir de solutions de composés organiques des métaux, tels que des carboxylates ou des alcoxydes, éventuellement traités par des acides organiques. Les composés sont dissous et la solution stabilisée avant couchage. Les couches obtenues sont traitées entre 600 et 800 C. Dans tous ces procédés, soit on transforme les alcoxydes en gels, puis on forme des poudres par pyrolyse, soit on prépare des solutions d'alcoxydes qu'on est obligé de stabiliser pour former des couches qui sont ensuite soumises à un traitement thermique. I1 est difficile d'obtenir des solutions stables. Ceci est particulièrement vrai des alcoxydes, tels que les alcoxydes de fer, qui s'hydrolysent très rapidement, cette hydrolyse consuisant à une prise en masse rapide et donc à la formation d'un gel solide qui ne peut plus être couché. C'est pourquoi, dans la technique antérieure, il est proposé de stabiliser la solution d'alcoxyde par divers moyens, sans contrôle de l'hydrolyse. Par ailleurs, l'hydrolyse des alcoxydes est un processus délicat qu'il serait très souhaitable de pouvoir contrôler pour diverses raisons, d'une part, pour obtenir des solutions stables de viscosité déterminée permettant d'obtenir des couches d'épaisseur désirée. I1 est connu d'autre part que les gels polymères métalliques sont des précurseurs de l'oxyde final souhaité, c'est-à-dire que la structure des polymères se retrouve au moins en partie dans la structure de l'oxyde obtenu. Les effets des conditions de l'hydrolyse sont très importants sur la structure du polymère, et donc sur les propriétés de l'oxyde final. Un autre paramètre important qui agit sur la structure finale de l'oxyde est l'homogénéité de la structure du polymère. Or, la méthode d'hydrolyse préconisée dans la littérature consiste à ajouter goutte à goutte un mélange eau/alcool dans une solution de l'alcoxyde dans l'alcool. Cette méthode cependant ne peut donner de gels très homogènes ; en effet, durant l'addition d'eau, la concentration de l'eau dans la solution n'est pas du tout homogène ; elle est très élevée au niveau de la goutte ajoutée, et très faible partout ailleurs. Si cette méthode d'hydrolyse directe est appropriée par exemple pour les alcoxydes de silicium, elle ne l'est pas pour les alcoxydes de fer qui sont très instables et s'hydrolysent très rapidement, même simplement à l'humidité de l'air. Ainsi il est très souhaitable de trouver un procédé d'hydrolyse des alcoxydes de fer et/ou d'autres métaux permettant d'obtenir des solutions visqueuses de polymères ayant une structure homogène préformée et une viscosité adaptée au couchage de ces polymères sur un support et permettant d'obtenir des couches d'épaisseur désirée. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de couches à base d'oxyde de fer III sur un support comprenant les étapes suivantes 1) on utilise comme produit de départ une solution d'alcoxyde de fer dans un solvant hydrophobe dans lequel l'alcoxyde est soluble ; 2) on prépare d'autre part une émulsion eau dans l'huile contenant le même solvant hydrophobe qu'en (1), de l'eau et un agent tensioactif ; 3) on mélange la solution et l'émulsion. 4) on applique le mélange obtenu en (3) en couche sur un support et 5) on effectue un traitement thermique de cette couche. Selon ce procédé, on peut utiliser comme produit de départ un mélange d'alcoxyde de fer et d'un ou plusieurs autres alcoxydes, ou bien un alcoxyde mixte de fer et d'un autre métal, dans la mesure où l'ensemble reste soluble dans le solvant organique choisi. A l'étape (2), l'émulsion contient des micelles inverses eau/solvant hydrophobe. Cette émulsion est stable, parfaitement homogène et transparente. La quantité d'eau libre échangée entre les micelles dépend du rapport molaire n = eau/agent tensioactif. Quand on mélange cette émulsion avec une solution d'alcoxyde, de façon homogène, l'alcoxyde consomme l'eau, déplaçant ainsi l'équilibre et provoquant une libération d'eau progressive à partir des micelles. On peut contrôler la vitesse d'hydrolyse en jouant sur le rapport n, et sur le rapport molaire h = eau/alcoxyde. L'hydrolyse peut dépendre aussi de la nature de l'agent tensioactif. Outre les avantages déjà indiqués d'obtention d'un gel polymère à structure préformée homogène et de viscosité contrôlée, le procédé selon l'invention met en oeuvre un solvant hydrophobe dans lequel les alcoxydes sont en général beaucoup plus solubles que dans l'alcool, ce qui permet de préparer des solutions plus concentrées et, partant, des couches plus épaisses. De plus, un solvant hydrophobe a moins tendance à consommer l'humidité atmosphérique et donc à interférer sur l'hydrolyse ; en outre, certains de ces solvants à point d'ébullition élevé, en engendrant une atmosphère gazeuse réductrice au cours du traitement thermique, favorisent la formation d'ions métalliques de valence inférieure. Le solvant hydrophobe utilisé peut être un alkane, de préférence ayant de 7 à 15 atomes de carbone, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène, ou un solvant chloré tel que le chlorure de méthylène, ou le tétrachlorure de carbone. Le choix du solvant peut être déterminé par le technicien en fonction de la solubilité de l'alcoxyde considéré et de l'utilisation finale prévue. Une concentration plus élevée en alcoxyde permet d'obtenir des couches moins minces, plus avantageuses. La concentration finale c de l'alcoxyde peut être comprise entre 0,4 et 3 moles/1. Un agent tensioactif non ionique donne des résultats satisfaisants dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On peut utiliser par exemple un octylphénol ou un nonylphénol éthoxylé, ou un alcool à chaîne ramifié éthoxylé. On peut aussi utiliser des agents tensioactifs ioniques, comprenant des éléments minéraux tels que S, P, Na, K, F, Cl. On peut utiliser de l'eau contenant en solution un acide ou une base, organique ou minéral, ou des sels minéraux. Ces modes opératoires permettent de jouer sur les conditions de formation du polymère et donc sur sa structure. La concentration en eau est donnée par le rapport molaire h eau/alcoxyde qui peut être compris entre 0,01 et 10, et la concentration en agent tensioactif est donnée par le rapport molaire n eau/agent tensioactif, qui conditionne la vitesse d'hydrolyse, comme on l'a indiqué ci-dessus, et qui peut être compris entre 0,4 et 3. Le temps de gélification peut être de quelques secondes à plusieurs jours, suivant c, h et n. Comme alcoxydes de fer III et des autres métaux, on peut utiliser des alcoxydes inférieurs à chaîne droite ou ramifiée comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple des éthoxydes, des propoxydes, des butoxydes, etc... Les autres métaux sont choisis en fonction du composé que l'on souhaite obtenir. Il est connu, en effet, qu'il est nécessaire de doper l'oxyde de fer pour donner à la couche d'oxyde finale des propriétés spécifiques, en fonction des applications magnétiques ou magnétooptiques envisagées. Ils peuvent être des métaux de transition tels que le chrome, le manganèse, le ferll, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le plomb, le baryum, le strontium, le titane, l'yttrium, le gallium, le bismuth, l'aluminium, et les métaux de terre rare. Dans un mode de réalisation, on mélange l'alcoxyde de fer et l'alcoxyde de l'autre métal dans la solution . organique. Dans un autre mode de réalisation, on utilise un alcoxyde double de fer et de l'autre métal. La solubilité des alcoxydes dans le solvant considéré est un facteur important, qui peut être déterminé par le technicien. En particulier, les alcoxydes doubles sont plus solubles que les alcoxydes simples de certains métaux, tel que le cobalt, ce qui les rend très intéressants. La synthèse des .alcoxydes métalliques est connue depuis longtemps. Ainsi la synthèse ammoniacale de l'éthoxyde de fer a été décrite en 1958 par D.C. Bradley et al, S. Chem. Soc., 1958, 126, et la synthèse par l'éthoxyde de sodium par P.A. Thiessen et al, Z. Anorg. Allgem. Chem., 1929, p. 180, n 1, pp 65-74. Les alcoxydes métalliques ont la propriété de pouvoir échanger leurs groupes alkyle, et cette propriété peut être utilisée pour la synthèse. La réaction est la suivante M(OR) n + nR'OH --->M(OR')n + nROH R est un reste alkyle et M un métal. Si l'alcool R'OH a un point d'ébullition plus élevé que l'alcool ROH, on peut facilement déplacer l'équilibre en éliminant ROH paz distillation fractionnée. Ainsi on peut préparer l'isopropoxyde de fer à partir d'éthoxyde de fer et d'alcool isopropylique. Les alcoxydes doubles de fer peuvent être préparés par un procédé décrit par Mehrotra et al (Synth. React. Inorg. Mer. - Org. Chem, 9(1), 79-88, 1979) pour les alcoxydes doubles d'aluminium. On prépare d'abord un alcoxyde double de fer et d'un métal alcalin, puis, par une réaction d'échange, on remplace le métal alcalin par un autre métal tel que le cobalt ou le baryum. La réaction peut être représentée par l'équation suivante MC12 + 2KFe(OR)4. ) M[Fe(OR4)]2 + 2KC1 M est un métal et R est un reste alkyle. Un problème important et délicat de ces synthèses est l'obtention de produits exempts d'impuretés, d'humidité et d'acidité. Etant donné l'hydrolyse très rapide de ces composés, il est indispensable de travailler sous atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'argon, dans une verrerie préalablement séchée. Des exemples de synthèse sont donnés ci-après. Après l'hydrolyse effectuée selon le procédé de l'invention à un stade auquel le produit n'est pas encore complètement gélifié, la solution de polymère obtenue peut être appliquée sur un support. On peut utiliser tout support résistant au traitement thermique ultérieur. Cependant, comme la température de ce traitement est abaissée grâce au procédé de l'invention, on peut utiliser des supports résistant à une température aussi basse que 500 C, par exemple du verre ordinaire. Ces supports ne doivent pas interférer avec les propriétés souhaitées de la couche d'oxyde finale. On peut appliquer la solution de polymère sur le support par toute méthode connue, par exemple par enduction centrifuge ou par trempage. Les couchages obtenus sont séchés, puis recuits, pour éliminer les restes organiques et recristalliser l'oxyde souhaité. On observe qu'on obtient ces oxydes à des températures inférieures à celles qui étaient nécessaires dans la technique antérieure. Ceci sera illustré à l'exemple 15. Toutes sortes de couches minces à base d'oxydes de fer peuvent être préparées par le procédé selon l'invention. Une application particulièrement intéressante de ces couches minces est l'enregistrement magnétique ou magnétooptique. Parmi les composés utilisables dans cette application et qui peuvent être préparés selon le procédé de l'invention, on peut citer yFe203, Fe 304, [Co l-xFexlFe204, BaFe12019'. (Co l-xFex)(Fel-yAly)204. des grenats comme Y3Fe5012' Les exemples suivants illustrent 1`invention Exemple 1 - Synthèse de l'éthoxyde de fer III Fe(OC2H5)3 par la méthode ammoniacale. La réaction de synthèse est la suivante FeCl3 + EtOH + 3NH3---->Fe(OEt)3 + 3NH4C1 Dans un ballon à fond rond à 4 cols de 3 litres, muni d'un agitateur magnétique, on introduit 100 g de chlorure ferrique anhydre et 1 litre de benzène qualité réactif (teneur en eau inférieure à 0,03 % en masse). Le ballon avait été préalablement séché sous vide à 120-140 C, purgé deux fois avec de l'argon, et refroidi sous argon. On distille directement dans le ballon 500 ml d'alcool éthylique séché sur du sodium. A cette étape, la plus grande partie du chlorure de fer est dissous. On fait passer ensuite de l'ammoniac dans la solution à raison de 1,2 mole/heure pendant 3 heures. La réaction est légèrement exothermique. La température de la solution atteint environ 45 C. I1 est nécessaire d'agiter vigoureusement pour assurer une bonne homogénéité du mélange. on laisse décanter pendant une nuit le précipité obtenu, puis on l'élimine par filtration. Par évaporation du solvant sous pression réduite, on obtient un résidu brun foncé visqueux qu'on redissoud dans un litre d'éthanol ; des cristaux brun foncé se déposent. On peut laver ces cristaux avec de l'éthanol sec, les dissoudre à nouveau en les chauffant à 60 C, et les recristalliser. La solubilité de ces cristaux est proche de 30 mg/ml (0,15 mole/1) à température ambiante, dans l'éthanol ; elle est égale à 1,4 mole/1 dans le tétrachlorure de carbone, et de 0,7 mole/1 dans le décane. Exemple 2 - Synthèse de l'éthoxyde de fer III Fe(OCZHS)3 par la méthode de l'éthoxyde de sodium. La réaction de synthèse est la suivante FeCl3 + 3EtOH + 3Na0Et ---->Fe(OEt)3 + 3NaC1 Une solution d'éthoxyde de sodium est préparée par dissolution de sodium métallique dans de l'éthanol distillé. 25 g de FeCl3 (0,15 mole) sont ajoutés à 200 ml de benzène dans un réacteur. 50 m1 d'éthanol sont distillés dans ce réacteur. Le mélange est homogénéisé par un agitateur mécanique. 200 cm 3 d'une solution 2,25 molaire d'éthoxyde de sodium sont ajoutés goutte à goutte à la solution précédente. Après une nuit de décantation, le surnageant est filtré, les solvants sont évaporés sous vide et le résidu est repris par de l'éthanol fraîchement distillé. Des cristaux de Fe(OEt) 3 apparaissent en quelques heures. Ils peuvent être lavés et recristallisés dans l'éthanol. Comme précédemment, toutes ces manipulations sont effectuées sous atmosphère inerte (Argon ou azote). Exemple 3 - Préparation d'isopropoxyde de Fe III On dissout dans du benzène des cristaux d'éthoxyde de fer Fe(OEt)3. On ajoute à cette solution un excès d'alcool isopropylique. On chauffe à reflux pendant une heure, puis on élimine l'alcool éthylique sous forme d'azéotrope benzène/éthanol. On arrête la distillation fractionnée jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'alcool éthylique dans le produit de distillation. On répète trois fois toutes ces opérations. On élimine ensuite l'alcool isopropylique sous forme d'azéotrope benzène/isopropanol. Par évaporation du benzène, on obtient un liquide visqueux rouge-brun qui peut être redissous dans un autre solvant, conformément au procédé selon l'invention. La chromatographie en phase vapeur montre qu'on obtient un alcoxyde mixte Fe(O'Pr)3-x (oEt)x. La solubilité de ce composé dans le décane semble augmenter quand x diminue. Exemple 4 - Préparation d'alcoxydes doubles de ferIII. On utilise la synthèse de Mehrotra mentionnée ci-dessus. On mélange en proportions stoechiométriques deux solutions benzéniques de K(OEt) et de Fe(OR)3. Le mélange obtenu est utilisé pour préparer des alcoxydes doubles de cobalt et de Fede baryum et de FeIII, et de fer II et de Fe III. A la solution benzénique préparée ci-dessus, on ajoute le chlorure du métal considéré en quantité stoechiométrique. Les chlorures de cobalt, de baryum et de fer II sont insolubles dans le benzène. On porte les solutions à reflux pendant quelques heures. Un précipité blanc de KC1 apparaît lentement et on le filtre. La solution surnageante contient l'alcoxyde double souhaité, qui est soluble, contrairement aux alcoxydes simples de cobalt, de baryum et de ferai. Exemples 5 à 14 - Hydrolyse de l'isopropoxyde de Fer On prépare une émulsion contenant du Bécane, de l'eau et l'agent tensioactif Triton X35 (Produit Sigma) qui est un octylphénol éthoxylé de poids moléculaire 338 g. On calcule les teneurs en eau et en agent tensioactif de façon à satisfaire aux valeurs de n (rapport molaire eau/tensioactif) et h (rapport molaire eau/alcoxyde) indiquées au tableau ci-après. On prépare une solution d'isopropoxyde de fer dans du décane à une concentration comprise entre 0,5 et 4 mole/litre. On mélange, sous légère agitation, à l'abri de l'humidité, des volumes des deux préparations choisis de façon à ce que c (concentration molaire d'isopropoxyde de fer dans le mélange final) réponde aux valeurs indiquées dans le tableau ci-après. On détermine le temps de gélification. On estime qu'il y a gélification quand on n'observe plus d'écoulement du produit lors de l'inclinaison à l'horizontale du tube le contenant. Le tableau suivant donne le temps de gélification en fonction de c, h et n. TABLEAU Exemple c (mole/1) h n temps de gélification 5 2,6 1,5 1,2 6 2,6 1,3 1,0 7 3,0 0,9 1,0 qq secondes 8 2,6 1,0 0,8 qq secondes** 9 2,6 O,9 0,8 5 minutes 10 3,0 0,8 0,8 qq heures** 11 3,0 0,7 0,8 12 1,7 1,1 0,6 qq heures** 13 2,1 0,9 0,6 qq heures** 14 0,58 0,7 0,6 qq heures** * ces échantillons précipitent dès 'on mélange la solution et l'émulsion ** "qq secondes" signifient une gélification presque immédiate, "qq heures" signifient de 10 à 12 heures *** cet échantillon n'était pas encore gélifié au bout d'un mois. Ce tableau montre qu'en choisissant des valeurs de c, h, et n permettant d'obtenir des temps de gélification de quelques heures, on a le temps d'appliquer le produit sur un support avant qu'il ne soit complètement gélifié, à un stade de viscosité choisi en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir. Exemple 15 La solution décrite à l'exemple 14 a été utilisée 6 heures après le début de l'hydrolyse pour préparer des couches minces d'oxydes de fer Fe 304. Elle a été déposée par enduction centrifuge sur des substrats de verre (disque d'environ 6 cm de diamètre et 2 mm d'épaisseur). Les substrats utilisés sont soigneusement nettoyés dans un bain à ultrasons. La vitesse de rotation de l'appareil enducteur était de 1500 tours/minute et le temps de rotation de 20 secondes. Les couches ainsi préparées sont chauffées sous atmosphère inerte (Argon ou azote). Le traitement thermique est le suivant - Montée en température jusqu'à 120 C à raison de 30 C/h - Palier de deux heures à 120 C - Montée jusqu'à 470 C à 50 C/h - Palier de 3 heures à 470 C - Retour lent à température ambiante. Les couches minces obtenues sont formées de Fe 304. Leur épaisseur est de 250,0 nm. Elles sont polycristallines, la taille moyenne d'un cristallite étant de l'ordre de 5,0 nm - 10,0 nm. Les propriétés magnétiques des couches de Fe 304 mesurées au VSM sont Hc = 300 Oe - Ms = 140 Gauss. (VSM = magnétomètre à échantillon vibrant). REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de couches à base d'oxyde de III fer sur un support, comprenant les étapes suivantes 1) on utilise comme produit de départ une solution d'alcoxyde de ferIII dans un solvant hydrophobe dans lequel l'alcoxyde est soluble ; 2) on prépare d'autre part une émulsion eau dans l'huile contenant le même solvant hydrophobe qu'en (1), de l'eau et un agent tensioactif ; 3) on mélange la solution et l'émulsion ; 4) on applique le mélange obtenu en (3) en couche sur un support, et 5) on effectue un traitement thermique de cette couche. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le solvant hydrophobe est un alkane, un hydrocarbure aromatique ou un solvant chloré. 3 - Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel le solvant hydrophobe est le Bécane. 4 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'agent tensioactif est non ionique. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, dans lequel l'agent tensioactif est un alcool ou un phénol éthoxylé. 6 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'agent tensioactif est ionique. 7 - Procédé conforme à la revendication 6, dans lequel l'agent tensioactif contient au moins un élément choisi parmi les atomes de S, P, Na, F, Cl, K. 8 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel les micelles de l'émulsion eau dans l'huile contiennent en solution dans l'eau un acide, une base ou des sels minéraux. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les alcoxydes sont des alcoxydes inférieurs comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. 10 - Procédé conforme à la revendication 9, dans lequel l'alcoxyde est un éthoxyde, un propoxyde, un butoxyde, et des mélanges de ces composés. 11 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel on utilise comme produit de départ un mélange d'alcoxyde de fer avec au moins un alcoxyde d'un autre métal soluble dans le solvant hydrophobe. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des renvendications 1 à 9, dans lequel on utilise comme produit de départ un alcoxyde double de fer et d'un autre métal. 13 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel l'autre métal est le chrome, le manganèse, le fer==, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le plomb, le baryum, le strontium, le titane, l'yttrium, le gallium, le bismuth, l'aluminium, et les métaux de terre rare. 14 - Utilisation des couches minces formées par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour l'enregistrement magnétique ou magnétooptique.