FR 2607821 A1 19880610 FR 8616937 A 19861203 L'invention concerne la protection de substrats ou surfaces contre les graffitis, cette expression désignant toutes sortes d'inscriptions, dessins ou marquages, qui ont pour effet de salir, voire même de dégrader les surfaces sur lesquelles ils sont appliqués. L' invention a plus particulièrement pour objet une composition permettant d'assurer la protection des surfaces contre la pénétration des graffitis. Elle concerne également un procédé pour ladite protection, dans lequel on met en oeuvre cette composition. La malveillance et le vandalisme sont la cause des applications des graffitis, même si leurs auteurs s'abritent sous des prétextes les plus divers, de la politique à la publicité. II s'agit la d'un phénomène de société qui est préoccupant, d'autant que les graffiti s non seulement nuisent a l'esthétique des façades dans les zones urbaines, mais sont susceptibles de dégrader en profondeur les surfaces sur lesquelles ils sont appliqués, surtout si celles-ci ont des propriétés poreuses. On doit malheureusement faire cette constatation sur de nombreux bâtiments, monuments et oeuvres d'art. C'est un problème qui concerne tous les pays et qui est très difficile à résoudre car, d'une part, les substrats ou surfaces sont de natures très variées et, d'autre part, les graffitis proviennent également de l'application des produits les plus divers. Les matériaux servant de support aux graffitis peuvent être aussi variés que le béton, le ciment, le bois, les briques, la pierre et les pierres de taille, entre autres. Quant aux graffitis, ils sont appliqués au feutre avec de l'encre grasse, au pinceau, à la brosse, ou au rouleau comme une peinture traditionnelle; ou encore, dans 805ó des cas, en générateur d'aérosol.Selon le cas, le véhicule peut être un solvant, par exemple un solvant cétonique, un hydrocarbure benzénique, un hydrocarbure chloré, un solvant aromatique lourd ou des mélanges de tels composés, ou encore le produit peut être présenté sous for me d'émulsion aqueuse. On trouve toutes sortes de substances couvrantes, par exemple des résines de polyuréthane, des résines acryliques, nitrocel lulos iques, glycérophtal iques etc... ainsi que des pigments et colorants de toutes sortes et de toutes couleurs. Pour résoudre un tel problème, on a déjà proposé des produits ou compositions pour enlever les graffitis, en exerçant alors un effet décapant sur ceux-ci, ou bien encore on a prévu de protéger les substrats ou surfaces de manière que, en cas d'application de graffitis, ceux-ci puissent être enlevés beaucoup plus facilement. Ainsi, il existe déjà sur le marché de bons déca pan t s pour enlever les marquages. Toutefois, si, en règle générale, les graffitis s'éliminent assez facilement, même à l'état sec, lorsqu' ils ont été appliqués sur des surfaces lisses et non absorbantes, il n'en est pas de même lorsque qu'il s'agit de substrats ou surfaces poreux ou présentant une certaine capacité d'absorption, ce qui est le cas, notamment, de la pierre de taille, de la brique, du ciment, du béton, du bois, tous ces matériaux se comportant à la façon d'un buvard vis-à-vis des substances constitutives des graffitis. Le décapage n'aura alors qu'un résultat très partiel, l'inscription n'étant enlevée qu'en surface. II n'est pas possible d'éliminer le produit qui a pénétré à l'intérieur du matériau, souvent sur plusieurs millimètres de profondeur.Dans le cas d'un matériau composite comme le ciment, le produit s'introduit entre les grains des diverses matières. Il en résulte qu'un traitement de décapage atténuera les graffitis, mais ceux-ci seront encore tout à fait visibles ou lisibles. Le caractère quasi indélébile de l'inscription n'est alors que réduit, et il faut ensuite miser sur les intempéries, I'action du soleil et la saleté pour, au cours des années, faire peu a peu disparaltre le graffiti. L'autre voie explorée consiste à protéger la sur face ou le substrat contre la pénétration des graffitis. On s'est donc efforcé de trouver des compositions pour le traitement, notamment des matériaux de construction. A titre de référence bibliographique caractéristique d'une tel le technique, on peut citer le brevet français publié sous le NO 2.540.131 qui cherche à réaliser un traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction. L'inconvénient des compositions et techniques connues est qu' el les sont coûteuses et, en outre, elles ne permettent pas de traiter efficacement tous les types de surfaces ou substrats, contre toutes les sortes de graffitis. La présente invention a pour objet d'assurer la protection des surfaces ou substrats. Elle appartient donc au domaine de la deuxième technique mentionnée précédemment. Mais elie apporte une solution simple, efficace et économi- que, qui est particulièrement intéressante lorsqu'il s'agit de protéger des surfaces ou substrats poreux contre la pénétration des graffitis. L'invention a donc pour objet une composition pour la protection des sur faces contre les graffiti s, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle consiste en une composition aqueuse à base d'alcool polyvinylique. Ainsi, l'invention prévoit essentiellement d'utiliser l'alcool polyvinylique pour traiter préventivement tout genre de surface ou substrat afin d'empêcher la pénétration des graffitis qui seraient susceptibles d'être appliqués par la suite. L'invention présente le plus d'avantages pour le traitement des substrats poreux ou présentant une certaine capacité d'absorption, pour lesquels il n'existe pas actuellement de composition ou de technique satisfaisante pour la protection contre les graffitis ou l'élimination de ceux-ci. Pour le traitement des substrats non poreux, la protection peut être réalisée par un traitement préventif à l'aide de cires, de silicones, de vernis à base de résines, tel les que des résines pol yuréthanes et autres produits analoyues. Une fois que les substrats non poreux ont été ainsi traités, les graffitis qui leur sont appliqués peuvent être enlevés avec des décapants. Selon l'invention, I'alcool polyvinylique est mis en oeuvre sous forme d'une composition aqueuse. En effet, l'alcool polyvinylique se présente sous forme de poudre, qu'il convient de mettre en solution aqueuse et la dissolution est facilitée par une élévation de température jusqu'a 80-950C environ. La concentration en alcool polyvinylique des compositions selon l'invention peut varier dans d'assez larges limites. Elle peut dépendre, notamment, de la viscosité souhaitée lors du traitement de la surface et du nombre d'applications qui est envisagé. En générai, l'alcool polyvinylique est présent à raison de I à 20% en poids environ par rapport au total de la composition. La ganme préférée se situe entre 2 à 10% en poids d'alcool polyvinylique. Les caractéristiques de l'alcool polyvinylique entrant dans les compositions de l'invention ne sont pas indifférentes, car il faut faire un choix parmi les alcools polyvinyliques disponibles sur le marché, afin de satisfaire aux exigences de l'application de la composition et de la protection contre les graffitis qu'elle permet de conférer à la surface traitée. On sait que les alcools polyvinyliques se distinguent par des valeurs caractéristiques et, parmi elles, on se réfère habituellement dans la pratique à l'indice d'ester et au degré de condensation. L'indice d'ester est le noribre de mil I igrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour saponifier complètement un gramme d'alcool polyvinylique. Pour apprécier le degré de condensation, on se ré- fère en général à la viscosité d'une solution de référence. Pour les besoins de la présente invention, on utilise des alcools polyvinyliques ayant un indice d'ester relativement bas, en général inférieur à 30, et de préférence ce compris entre 2 et 20. En ce qui concerne les valeurs de la viscosité, telle que mesurée en cent ipo ises sur une solution à 4% dans l'eau, on utilise des alcools polyvinyliques ayant une viscosité de 4 à environ 60 environ, et de préférence de l'ordre de 30. On remplit ainsi une série d'exigences qui doivent être satisfaites pour la protection contre les graffitis, à savoir une bonne adhérence sur la surface ou le substrat, une viscosité appropriée et un indice d'ester faible. Après leur application, les compositions ainsi choisies à base d'alcool polyvinylique confèrent la résistance la plus élevée aux solvants et la sensibilité la plus faible à l'eau froide. Le mode d'application des compositions selon l'invention sur la surface ou substrat à traiter n'a aucune importance critique, 1 'application pouvant se faire à la brosse, au rouleau ou en pulvérisation. Dans le domaine des alcools polyvinyl iques, I'homme du métier sait qu'il s'agit de produits ayant une certaine sensibilité à l'eau. Il y avait donc un préjugé à vaincre poui utiliser, conformément à l'invention, un produit en principe réputé pour posséder une résistance très moyenne à I 'eau. De fait, I'alcool polyvinylique est connu comrne pouvant constituer une barrière presque totale aux solvants, sauf à l'eau. L'invention propose, à l'inverse des idées reçues, d'appliquer la composition à base d'alcool polyv:nylique sur des substrats, tels que des matériaux de construction qui, par nature, sont destinés à être soumis aux intempéries et par conséquent à l'action de l'eau de ruissellement. On a constaté de façon surprenante que, particulièrement dans le cas des substrats poreux ou présentant une certaine capacité d'absorption, l'alcool polyvinylique absorbé dans le substrat y est emprisonné. Selon l'invention on choisit un al cool polyvinylique à bas indice d'ester afin de lui conférer le maximum de résistance à l'eau froide. L'eau de ruissellement étant froide par nature ne pourra agir que comme plastifiant, mais non comme diluant ou solubilisant. Il n'y a donc pas d'élimination du produit par dissolution. Inversement, si un graffiti vient endommager un substrat traité avec une composition selon l'invention, on pourra aisément le décaper avec les produits connus à cet effet et déjà disponibles sur le marché. Ces produits étant des solvants purs ou en mélan- ge, ont l'avantage considérable d'opérer un décapage optimal des graffiti sans pour cela endommager la protection d'alcool polyvinylique selon l'invention. Les graffitis provenant d'une peinture en émulsion aqueuse ne représentent à peine que 5% des cas. Ces peintures contiennent des quantitrés d'émulsionnant plus ou moins importantes, qui peuvent opérer au cours du séchage un début d'osmose en surface de la protection à base d'alcool polyvinylique. Après décapage aux solvants ou au décapant, si quelques traces subsistent, il sera facile de les éliminer par un nettoyage à l'eau froide aditionnée de produits lessiviels. On pourra, le substrat étant ainsi mouillé, procéder immédiatement à la réfection de la protection endommagée en appliquant une nouvelle couche de produit de protection selon l'invention. La sélection, proposée selon l'invention parmi les alcools polyvinyliques, permet d'obtenir des revêtements qui résistent parfaitement bien à l'eau froide et aux eaux de ruissellement pluvial. Ce type d'alcool polyvinylique ne se dissout que dans l'eau chaude. Si l'on veut ultérieurement se débarrasser du revêtement et le renouveler, on peut ap piquer des jets d'eau chaude à haute pression sur le substrat précédemment traité. Un voit donc que la composition aqueuse à base d'alcool polyvinylique conforme à l'invention, constitue un moyen quasi universel pour la protection des matériaux ou substrats, en particulier absorbants et poreux, contre toutes les sortes de graffitis actuellement utilisés. On peut résumer comme suit les principaux avantages résultant de l'utilisation des compositions selon l'invention: - excellente résistance aux solvants de toute nature, - faible coût, car le véhicule mis en oeuvre lors de l'application est de l'eau, - le revêtement à base d'alcool polyvinylique est transparent et invisible, il ne change pas l'aspect des matériaux, - en cas de graffitis, on peut effectuer un lavage aux solvants sans qu'il soit nécessaire de refaire la protection, - on ob t i e n t un revêtement ayant une excel lente adhérence sur les matériaux poreux, - le revêtement résiste à l'eau froide et peut, si on le désire, être éliminé à l'eau chaude, - le revêtement est suffisamment perméable aux vapeurs pour laisser respirer les matériaux protégés, - en appliquant les compositions de l'invention, on respecte la nature du substrat, ce qui n'est pas le cas lorsque en cas de graffitis, on applique une peinture sur la zone ayant reçu l'inscription. On peut formuler les compositions aqueuses à base d'alcool polyvinylique en y introduisant des additifs ou ad j uvants pouvant répondre à des besoins spécifiques. Ainsi, les compositions peuvent comprendre des matières pour augmenter la résistance à l'eau froide (borate de soude, formol), des fongicides, des substances à base de silice pour conférer un aspect mat, des substances mouillantes, facilitant l'application, des an t i mousses, couramment utilisés dans ce genre de formulation, et autres constituants analogues. Si les compositions sont susceptibles d'être stockées à froid, on peut y introduire un produit antigel qui, de préférence, ne diminue pas la résistance globale aux solvants. L'alcool éthylique ou méthylique convient bien à cet effet. Egalement, on peut conférer au revêtement obtenu selon l'invention des propriétés dites anti-affiches, en y introduisant des résines silicones ou acryliques. De tels aménagements sont à la portée de l'homme du métier et ne sortent pas du cadre de la présente invention. Sous un autre aspect, I'invention a également pour objet un procédé pour la protection des surfaces ou substrats contre les graffitis, selon lequel on applique en une ou plusieurs passes sur la surface ou substrat à traiter, une composition aqueuse à base d'alcool polyvinylique, tel le que décrite précédemment. L'invention sera encore il lustrée, sans être aucunement limitée par les exemples ci-après. EXEtyPLE 1 Dans cet exemple, on a utilisé un alcool polyvinylique répondant aux caractéristiques suivantes: - viscosité: 30 (exprimée en centipoises et mesurée sur une solution aqueuse à 4 G en poids à 20% au viscosimètre Ostwald) - indice d'ester: 5 Dans une cuve munie d'un agitateur-défloculeur l'alcool polyvinylique est introduit dans l'eau froide à température ambiante, puis agité 10 minutes afin d'obtenir une bonne dispersion. Par chauffage de l'ensemble, on élève progressivement a température du mélange jusqu'à 80 C le tout sous agitation permanente et cela pendant une heure. Le mélange est alors parfaitement homogène et l'on introduit les aditifs ci-après énumérés pour obtenir la composition selon l'invention (composition C1). Les chiffres indiqués représentent des parties en poids. COMPOSITION C1 - Alcool polyvinylique 4 - Eau 90 - Alcool éthylique (antigel) 5 - Composé d'ammonium quaternaire (mouillant et fongicide) 0,7 - Acide silicique ("Aérosil) 0,2 - Antimousse siliconé 0,1 TOTAL: 100 ~XEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple I pour obtenir la composition suivante: COMPOSITION C2 - Alcool polyvinylique 6 - Eau 83,5 - Formol 40 vol. 10 - Composé d'ammonium quaternaire 0,4 - Antimousse siliconé ~ 0,1 TOTAL: 100 EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple I pour obtenir la composition suivante: COMPOSITION C3 - Alcool polyvinylique 5 - Eau 90,8 - Borate de soude en solution aqueuse à 0,5% 3 - Mouillant bactéricide 0,4 - Agent de matage 0,6 - Antimousse siliconé 0,2 TOTAL: 100 Pour illustrer les résultats obtenus on a opéré des essais d'enlèvement de graffitis sur 5 éprouvettes. Ces éprouvettes ont été choisies toutes de nature semblables à savoir des plaques de fibrociment de 250 mm x 300 mm et de 6 mm d'épaisseur. Ces éprouvettes ont été choisies identiques d'aspect et de porosité. Pour cela elles ont été découpées au sein d'une même et grande plaque. Chaque éprouvette a été soigneusement dépoussiérée, puis quatre d'entre elles ont été enduites à la brosse souple en 2 couches croisées à 4 heures d'intervalle à raison de 150g/m2 avec les formulations suivantes. La première éprouvette étant gardée tel le quelle à fin de comparaison. Ces éprouvettes ont été repérées et numérotées de I à 5. NO 1 - Eprouvette de comparaison non protégée NO 2 - Cires micro-cristallines en solution dans des sol vants pétroliers NO 3 - Résine acrylique modifiée en solution dans des sol vants cétoniques N0 4 - Résine polyuréthane se polymérisant à l'air NO 5 - Alcool polyvinylique selon l'exemple 2 (composition c2) . Après séchage complet pendant 48 heures à température ambiante de 200C, on procède alors à l'application de graffiti sur les 5 éprouvettes à l'aide de feutre et de peinture. a) choix du feutre Des essais de marquage préalables ont été réalisés avec un nombre très important de natures et de couleurs différentes. Les résultats ont montré que la couleur noire était la plus difficile à effacer. C'est donc un feutre noir offrant le maximum de pénétration et de difficulté à I 'ef- facement qui a été retenu comme test sur ces éprouvettes. b) choix des peintures Afin de se rapprocher le plus possible de la réalité, on a retenu pour les essais de marquage 3 types de peintures différentes: - peinture aqueuse à base de résine acrylique en émulsion (couleur blanche) - peinture grasse à base de goudron (couleur noire) - peinture Aérosol à base de résine acrylique en solution dans des solvants cétoniques (couleur rouge) Ces trois différentes peintures ont le mérite de représenter trois des principales familles de fluides contenus dans les peintures, à savoir : eau-gras-solvant. De manière identique on procède alors au marquage des cinq éprouvettes en effectuant sur chacune, dans le rnême ordre, de gauche à droite 2 graffitis semblables avec chacun des éléments ci-dessus mentionnés et sélectionnés. I - Avec le feutre noir II - Au pinceau avec la peinture blanche en émulsion acrylique 111 - Au pinceau avec la peinture noire à base de goudron IV - Au spray avec la peinture rouge en aérosol. Les éprouvettes ainsi couvertes de graffitis sont alors placées à l'extérieur pendant 8 jours pour Ln séchage complet puis on procède au nettoyage et à l'enlèvement de ces graffitis. On place les éprouvettes verticalement et on leur applique une couche de décapant GRAFITIX en aérosol. Ce produit est un mélange de solvants constitué principalement de chlorure de méthylène. Son action est rapide et très dissolvante. On laisse agir 3 minutes, puis à l'aide d'un pulvérisateur manuel on rince sous jet d'acétone On termine l'opération de rinçage lorsque toute teinte de marquage, ou tout résidu de décapant a disparu. On place alors les éprouvettes à plat, en une file les unes derrière les autres par ordre de numérotage de I à IV. Ce qui permet de constater les résultats résumés dans le tableau ci-dessous. I II III IV NATURE DES GRAFFITIS Feutre Peinture Peinture Peinture émulsion goudron Aérosol N 1 Eprouvette non protégée &num; - 3 &num; - 2 &num; - 3 &num; - 3 N 2 Eprouvette protégée par des cires 2 - 2 2 - 1 2 - 2 2 - 2 microcristallines N 3 Eprouvette protégée par une résine ecrylique modifiée 3 - 1 3 - 0 3 - 1 3 - 1 N 4 Eprouvette protégée par une résine polyuréthane 1 - 1 1 - 0 1 - 0 1 - 1 N 5 Eprouvette protégée par de l'alcool polyvinyle liquide selon Composition C2 0 - 0 0 - 0 0 - 0 0 - 0 LEGENDE Le premier chiffre indique l'état du revêtement de la protection après décapage: 0 pas d'attaque I légère attaque 2 attaque franche 3 décapage complet Le deuxième chiffre indique le degré d'enlèvement du graffiti: 0 disparition totale 1 subsistance de faibles traces 2 effacement partiel 3 le graffiti reste parfaitement visible On constate que l'éprouvette NO 5 protégée par le revêtement à base d'alcool polyvinylique a parfaitement été nettoyée. Le graffiti n'a pas pénétré dans le revêtement, et celui-ci a complètement résisté aux effets du décapant; ce qui n'est pas le cas pour les autres revêtements. Les autres éprouvettes montrent un manque d'imperméabilité qui est variable selon la solution de marquage utilisée. On notera également que le revêtement appliqué sur l'éprouvette nO 5 peut être employé pour protèger toute surface peinte non lisse ou absorbante sans craindre l'altération de la peinture ou de l'enduit sur lequel il est appliqué. En effet étant de base aqueuse il n'y a pas lieu de craindre un effet de détrempe, et par ailleurs étant imperméable aux solvants, on peut l'utiliser pour enlever les graffiti sans détériorer la peinture, I'enduit ou le revêtement plastique sous-jacent. REVENDICATIONS 1. Composition pour la protection des surfaces ou substrats contre les graffitis, ladite composition étant ca caractérisée en ce qu'elle consiste en une composition aqueuse à base d'alcool polyvinylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique est présent à raison de I à 20% environ par rapport au total de la composition, la gamme préférée de concentration se situant entre 2 et 108 en poids d'alcool polyvinylique. 3. Composition selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente un indice d'ester relativement bas, en général inférieur à 30, et de préférence compris entre 2 et 20. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique possède une viscosité de 4 à 60 environ, et de préférence de I 'ordre de 30, tel le que mesurée en centipoises sur une solution à 4% dans l'eau. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend complé menta i rement des additifs ou adjuvants pouvant répondre à des besoins spécifiques, tels que des matières pour augmenter la résistance à I 'eau froide (borate de soude, formol), des fongicides, substances à base de silice, mouillants, antimousses et autres constituants analogues. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications ! à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un produit antigel, tel que l'alcool éthylique ou méthylique. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce qu'elle contient également des substances lui conférant des propriétés anti-affiches, telles que des résines silicones ou analogues. 8. Procédé pour la protection des surfaces ou substrats contre les graffitis, selon lequel on applique en une ou plusieurs passes, sur la surface ou le substrat à traiter, une composition aqueuse à base d'alcool polyvinylique, selon l'une quelconque des revendications I à 7. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la surface ou le substrat a un caractère poreux ou présente une certaine capacité d'absorption, par exemple la pierre de taille, la brique, le ciment, le béton, le bois et autres matériaux de construction.