FR 2619624 A1 19890224 FR 8711679 A 19870818 Procédé de détermination des indices d'octane d'un mélange complexe de carburants ou de constitution d'un tel mélange ayant un indice d'octane déterminé par analyse spectrophotométrique proche infrarouge des constituants du mélange. L'invention concerne le problème général de prévision des indices d'octane dans un mélange de carburants. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, nO 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits. Lorsqu'on constitue un carburant par mélange de divers constituants, qui sont souvent eux-mêmes des mélanges, la difficulté essentielle rencontrée dans la prévision de l'indice d'octane du mélange vient du fait que les indices d'octane n'obéissent pas à la loi linéaire des mélanges à laquelle obéissent la plupart des propriétés physiques. Dans la pratique, on est obligé de constituer des tables de mélanges, ce qui est une technique longue et laborieuse, qui en outre se heurte à l'impossibilité de couvrir toutes les combinaisons possibles. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients qui précèdent, notamment de s'affranchir de l'utilisation de tables d'indices de mélanges, en trouvant un procédé qui permette de prévoir le ou les indices d'octane d'un mélange simple ou complexe uniquement par le calcul et par des mesures effectuées exclusivement sur les constituants du mélange. En particulier, ces mesures doivent pouvoir être effectuées en ligne et en temps réel et les calculs réalisés en temps réel par un ordinateur de procédé conduisant à une automatisation de la production, et par suite à une amélioration de la qualité et de la productivité de cette installation. Le procédé selon l'invention consiste a) à réaliser avec un spectrophotomètre infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisises dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie; b) à déterminer pour chaque constituant un certain indice de mélange spectral (IMS) par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type d'indice d'octane recherché et des fréquences choisies; et c) à calculer l'indice d'octane recherché en appliquant une relation linéaire dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange spectral d'un constituant par la fraction en volume de ce constituant dans le mélange. On utilise de préférence sept fréquences qui seront définies plus loin, ainsi que la ligne de base. L'IMS d'un constituant peut être déterminé directement à partir des absorbances mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. Mais L'ILS d'un constituant est préférablement déterminé en mélange arbitraire d'une fraction de ce constituant dans une matrice en réalisant respectivement les spectres proche infrarouge de la matrice et de ce mélange, en calculant pour chacune des fréquences retenues l'absorbance théorique par application d'une formule linéaire en fonction des absorbances de la matrice et du mélange pour la même fréquence, et en calculant 1'IilS de ce composant par l'application de ladite relation corrélative aux absorbances théoriques du constituant. Ladite relation corrélative contient de préférence des termes linéaires, quadratiques et homographiques. D'une manière plus précise les fréquences utilisées sont de préférence les sept suivantes F1 = 4670 cm-l F2 = 4485 ,-1 F3 = 4332 cm1 F4 = 4100 cm-I F5 = 4060 cm'l F6 = 4305 cm-l F7 = 4210 cm'l la ligne de base étant prise à 4780 cm-l. L'indice recherché peut être indifféremment l'indice d'octane recherche ou l'indice d'octane moteur, clairs ou plombés, à différentes teneurs de plomb tétraéthyle ou de plomb tétraméthyle. On considère un mélange M constitué de bases hydrocarbonées multiples, respectivement A, B, C ... avec, éventuellement un rajout de composés oxygénés 0, le mélange étant destiné à constituer un carburant. Pour obtenir l'indice d'octane du mélange M, on peut effectuer une analyse spectrale du mélange, c'est-à-dire mesurer les sept absorbances ou densités optiques Di correspondant aux sept fréquences Fi, et calculer ensuite l'indice d'octane recherché IO à l'aide d'une relation du type suivant mettant en jeu respectivement une constante C, des termes linéaires p, des termes quadratiques q et des termes homographiques r. La constante C et les divers coefficients p, q et r sont obtenus à partir des techniques d'analyse numérique multivariée appliquées à un ensemble de mélanges M servant d'étalonnage préalable. La présence de termes quadratiques et homographiques prend en compte les synergies des mélanges qui sont habituelles dans le cas des indices d'octane et qui expliquent la non application de a loi linéaire des mélanges. Ces termes quadratiques et homographiques peuvent être ou ne pas être utilisés suivant le niveau de précision recherché. Par ailleurs, l'invention cherche non pas à mesurer l'indice d'octane d'un mélange, mais à prévoir celui-ci à partir des constituants par la détermination de l'indice de mélange spectral IMS; Dans le cas d'un constituant hydrocarboné A, B ou C, faisant partie du mélange, on peut obtenir le spectre du constituant pur, soit par une mesure en liane sur la ligne d'amenée de ce constituant dans le bac de mélange 1, soit encore par une mesure d'étalonnage de ce spectre lorsque ce constituant est un produit bien défini et constant. On obtient alors l'indice de mélange spectral IMS en appliquant la formule (1) ci-dessus avec les absorbances Di du spectre de A. Selon une variante préférée, le spectre d'un constituant A peut avantageusement être obtenu en effectuant les mesures spectrographiques non plus sur le produit A pur, mais sur un mélange arbitraire contenant une fraction f en volume de A dans une fraction complémentaire l-f en volume d'une matrice S, f étant compris entre 0 et 1, et de préférence entre 0,1 et 0,5. On détermine alors le spectre de la matrice S, qui peut elle-même être un mélange, et qui permet de déterminer pour les sept fréquences Fi sept absorbances Dis, et également le spectre du mélange arbitraire précédent qui permet de déterminer pour les sept fréquences Fi les sept absorbances Dim. Pour chaque fréquence Fi, on calcule une absorbance théorique en mélange Dia par la formule suivante I1 ne reste plus alors qu'à appliquer la formule (1) aux sept valeurs Dia ainsi obtenues pour obtenir l'indice de mélange spectral IMSa du constituant A dans la matrice S. Dans le cas d'un additif oxygéné du type tertiobutylalcool (GTBA), méthyltertiobutyléther (MTBE), méthanol ou de tout autre type (alcool, éther, ester, cétone, phénol, etc.), on utilise de préférence ce dernier procédé avec une fraction volumique d'oxygènat comprise entre 0,02 et 0,15. Dans les deux cas, l'obtention d'un spectre en mélange peut être améliorée par augmentation du temps d'acquisition. Une fois obtenu l'indice de mélange spectral IMS pour chacun des constituants d'un mélange, on peut alors déterminer l'indice d'octane d'un nouveau mélange par la simple application d'une loi linéaire de mélange appliquée à ces IMS. Par exemple, si l'on désire modifier un mélange donné M par rajout de constituants tels que A et B dont on définit les fractions volumiques respectives Fa et Fb, l'indice d'octane IO' du nouveau mélange M' ainsi obtenu s'exprime, en fonction de l'indice d'octane 10 de M par la formule suivante IO' = I0.(1 - fa - fb---) + faIMSa + fb IMSb.... (3) Les fractions f pouvant être comprises entre 0 et 1 et de préférence entre 0 et 0,5. Dans le cas au contraire où l'on veut constituer un mélange M à partir de fractions a de A, fb de B, fc de C ..., fO de 0, on obtient l'indice d'octane du mélange par la formule suivante IO = fa.IMSa + fb.IMSb + fc.IMSc ... + fo-IMSo (4) les fractions étant cette fois comprises entre O et 1 et de préférence entre 0 et 0,5. Ce procédé peut être géré en ligne et en temps réel par un ordinateur de procédé à partir de capteurs analysant dans le proche infrarouge les lignes d'amenée des constituants, lesquelles peuvent être d'origine les plus diverses. Il est alors possible d'optimiser au mieux le mélange hydrocarboné en temps réel. I1 est aussi possible d'agir, par une rétroaction sur l'unité amont générant chaque composant, sur le niveau d'indice d'octane de ce composant déterminé en temps réel par l'analyse en proche infrarouge en ligne et le calcul par l'ordinateur et par le procédé selon l'invention. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de mélange, le spectre proche infrarouge des charges entrantes est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles des alimentations dans l'opération de mélange. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations impliquées dans le mélange. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude des charges aux opérations de mélange. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que les variations de qualité du mélange formé sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge des charges. La mise en oeuvre de l'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Adaptation d'un indice d'octane d'un mélange donné à une spécification imposée par rajout de base hydrocarbonée. Les absorbances mesurées sont les suivantes Mélange # Constituant (Super) (essence de vapocraquage hydrogénée) D1 0,0866 0,1455 D2 0,08040 0,07590 D3 0,75670 0,64380 D4 0,36810 0,36130 D5 0,55560 0,80420 D6 0,6290 0,55240 D7 0,36360 0,33350 RON0,4 98,9 100,3 Expérimental moteur La dernière ligne donne RONOp qui est l'indice recherche à 0,4% de plomb tétraéthyle mesuré expérimentalement par la méthode moteur, respectivement pour M et A. Le calcul de l'indice d'octane est effectué à l'aide de la formule suivante dérivée de l'équation (1) et obtenue à partir des techniques d'analyse numérique multivariée appliquées à un ensemble de mélanges M servant d'étalonnage préalable. RON0 4 = 93,29 - 28,46 D1 - 47,19 DsD6 + 42,78 D3 - 60,64 D4 + 60,40 Ds - 52,05 D7 (5) Cette formule appliquée au mélange M conduit à la valeur RON0/4 = 99,0. L'IMS du constituant A est aussi calculé avec la relation 5 et on obtient IMSa = 105,0. On notera que cette valeur est supérieure à la valeur de 100,3 du tableau précédent, ce qui montre un effet de bonus en mélange de A dans M. Ainsi, par rajout de 20% en volume de A dans M, on obtient un indice RON0,4 calculé, pour le mélange M' = 0,2 A + 0,8 M de R0Nm'= 0,2 x 105 + 0,8 x 99 = 100,2 alors qu'expérimentalement l'essai moteur conduit à 100, 1. Pour un mélange à 10% en volume de A, le même calcul conduit à 99,6 pour une mesure moteur de 99,3. EXEMPLE 2 Constitution d'un carburant impliquant un mélange ternaire. MELANGE # CONSTITUANT # CONSTITUANT # GAZOLINE (Essence de craqueur catalytique en lit fluide) FCC D1 : 0,0866 0,0109 0,04770 D2 : 0,08040 0,03840 0,06950 D3 : 0,75670 0,96970 0,8520 D4 : 0,36810 0,58420 0,40180 D5 : 0,55560 0,36920 0,55140 D6 : 0,6290 0,6838 0,73460 D7 : 0,3636 0,4958 0,44870 RON0,4 98,9 83,5 94,5 moteur IMS 99,0 83,6 94,9 (calculé par relation (5) de l'exemple 1)) (pas de synergie (léger effet au mélange) bonus) Le mélange ternaire composé de 70% volume de M 15% volume de B 158 volume de C présente un RONqA expérimental moteur de RONop moteur = 96,2 Alors que la valeur calculée conduit à ROolculé = 0,7 x 99 + 0,15 x 83,6 + 0,15 x 94,9 = 96,1 Ici aussi, l'accord est plus que satisfaisant et la méthode spectrale donne la possibilité de calculer un mélange complexe sans recourir à des tables de mélange difficile à établir pour tous les cas possibles. Ce procédé est applicable quel que soit le nombre de constituants du mélange. EXEMPLE 3 Cas d'un mélange impliquant du méthyltertiobutyléther MTBE. On réalise un mélange arbitraire de 0,15 de MTBE dans 0,85 de la matrice S (carburant). Les valeurs du spectre, respectivement pour cette matrice S et ce mélange particulier, sont portées dans les deux premières colonnes du tableau ci-dessous CARBURANT 0 0,85 S + 015 MTBE MTBE en mélange D1 : 0,06286 0,05343 0,0000 D2 : 0,07794 0,07979 0,09027 D3 : 0,80927 0,88224 1,29574 D4 : 0,37732 0,38817 0,44965 D5 : 0,53719 0,52851 0,47932 D6 : 0,68849 0,65069 0,43649 D7 : 0,40019 0,42958 0,59612 La troisième colonne du tableau correspond aux spectres théoriques du MTBE dans la matrice S obtenus par l'application, pour chacune des sept fréquences, de la formule (2) indiquée ci-dessus avec f = 0,15. C'est-à-dire : ~ ~~ A partir du spectre théorique porté dans la colonne de droite et calculé à partir de la formule (6), et en application de la formule (5), on en déduit 1'lMS du MTBE vis-à-vis de la matrice S. Il est alors possible de calculer les divers mélanges S + MTBE ou encore S + MTBE + X. Ainsi, 10% de slTBE combinés à S conduisent à un indice calculé se on l'invention ayant les valeurs suivantes Mélange S RON moteur = 97,1 RON calc. = 97,4 Mélange 10% de MTBE dans S RON moteur = 98,6 RON calc. = 0,1 x 110,1 + 0,9 x 97,4 = 98,67 Mélange de 5% de MTBE dans S RON moteur = 97,9 RON calc. = 0,05 x 110,1 + 0,95 x 97,4 = 98,05 EXEMPLE 4 Cas d'un mélange ternaire contenant un oxygénat. Le procédé selon l'invention est également capable d'appréhender des mélanges ternaires impliquant un oxygénat. Ainsi, le mélange X, constitué par x = 0,7(S) + O,1(MTBE) + 0,2(A) ce constituant A étant celui de l'exemple (1), a été mesuré au moteur par deux mesures successives ayant donné respectivement comme indice d'octane recherche 99,9 et 100,2. Le calcul par le procédé selon l'invention donne 0,7 x 97,1 + 0,1 x 110,1 + 0,2 x 105 = 99,98, valeur précisément encadrée par les deux mesures moteur. EXEMPLE 5 Cas de constitution d'un carburant. Le procédé selon l'invention est appliqué pour constituer un carburant à partir de bases hydrocarbonées distinctes. Dans l'exemple, on utilise quatre bases qui sont respectivement B1 = une essence de craqueur catalytique en lit fluide, B2 = un réformat, B3 = une gazoline de distillation directe, et B4 = une essence de vapocraquage. Les valeurs d'absorbance obtenues sont les suivantes B1 B2 B3 B4 D1 0,0475 0,0877 0,0109 0,1972 D2 0,0681 0,0488 0,0384 0,0682 D3 0,8471 0,7541 0,9697 0,5278 D4 0,3791 0,3614 0, 5842 0, 3252 D5 5360 0,5923 0,3692 0,8941 D6 0, 7275 0,6238 0,6838 0,4763 D7 0,4327 0,3745 0,4958 0,2966 RON0,4 95,3 98,8 83,5 101,4 IMS 96,6 100 83,6 109 Pour un mélange M en volume tel que 35% de B1 10% de B2 30% de B3 25% de B4 on obtient, par le procédé selon l'invention, une valeur d'indice recherche de 96,16 à comparer aux valeurs expérimentales obtenues de 96 et 96,2. Pour un mélange M' de 30% de B1 10% de 82 40% de B3 20% de B4 on obtient une valeur calculée de 94,24 pour des valeurs expérimentales de 94,2 et 94,5. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination d'un indice d'octane d'un carburant constitué par mélange de plusieurs constituants d'origines diverses, caractérisé par le fait a) que l'on réalise avec un spectrophotomètre proche infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm'l (0,8 à 2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie;; b) que l'on détermine pour chaque constituant un certain indice de mélange spectral (IMS) par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Di), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, du type d'indice d'octane recherché, et des fréquences c'noisies; et c) que l'on calcule l'indice d'octane recherché en appliquant une relation linéaire IO = fa.IMSa + fb-IMSb + fC.IMSc ... + fo.IMS0 dont chaque terme est le produit de l'indice de mélange spectral (I > Sa...) d'un constituant (A...) par la fraction en volume (fa-..) de ce constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fréquences utilisées sont celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 cm-l F2 = 4485 cm-l F3 = 4332 cm-l F4 = 4100 cm'l F5 : 4060 cm-l F6 : 4305 cm-l F7 : 4210 cm-l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'un constituant est déterminé directement à partir des absorbances (Di) mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'indice de mélange spectral d'un constituant est déterminé en réalisant un mélange arbitraire d'une fraction (f) de ce constituant (A) dans une matrice (S), en réalisant les spectres proche infrarouge respectivement pour la matrice (Dis) et pour le mélange (Dim), en calculant pour chaque fréquence (Fi) une absorbance théorique (Dia) par une relation (2) linéaire, et en appliquant finalement ces absorbances théoriques ainsi calculées dans ladite relation corrélative. 6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite relation corrélative (1) comprend à la fois des termes linéaires (p), quadratiques (q) et homographiques(r). 7. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectromètre à proche infrarouge, raccordé par canalisations ou fibres optiques aux produits alimentant le mélange avec un ordinateur oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des spectres des constituants et permettre la conduite automatisée du mélange ou de la production en amont.