FR 2609990 A1 19880729 FR 8700835 A 19870122 La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'obtention d'organolanthanides divalents comportant deux liaisons métal-carbone, les nouveaux composés obtenus par cette voie et leurs dérivés, ainsi que l'utilisation de ces composés pour la synthèse et la catalyse. Les différentes voies actuellement connues d'obtention d'organolanthanides divalents mettent en oeuvre - soit la réaction d'un composé organométallique de la série principale, tel qu'un organosodique, un organolithien, un organomagnésien ou un organoalumiique, sur un sel bivalent de lanthanide tel que chlorure, bromure ou carboxylate - soit une transmétallation entre le métal, l'ytterbium par exemple, et un organomercurique, tel le dicyclopentadiènylmefcure ; - soit la dissolution du métal, tel que l'europium ou l'ytterbium par exemple, dans l'ammoniac liquide puis réaction avec un hydrocarbure comportant un hydrogène acide (pKa d'un substrat insaturé. Les deux premières méthodes nécessitent l'utilisation d'un organométallique obtenu par d'autres voies puis la séparation des sous-produits ; les deux dernières techniques sont complexes, la méthode à l'ammoniac liquide conduisant à des sous-produits amminés et la méthode de vaporisation étant limitée par les quantités de métal qu'on peut pratiquement vaporiser. D'autre part chacune d'entre elles ne conduit qu'à des composés qui lui sont spécifiques. Il a maintenant été trouvé qu'un organolanthanide divalent, comportant deux liaisons metal-carbone, peut être obtenu par addition directe, en milieu éther, en absence d'oxygène et de tout composé à proton actif, du métal de terre rare (ou lanthanide) sur un hydrocarbure insaturé, pour former un composé de stoechiométrie hydrocarbure : métal de 1:1. Les hydrocarbures insaturés qui peuvent être mis en oeuvre selon l'invention sont les polyoléfines conjuguées notamment les di-, tri-, tétraoléfines, et les hydrocarbures aromatiques comportant plusieurs cycles, de préférence condensés. Les di-, tri-, tétraoléfines conjuguées sont particulièrement celles définies par les formules sériques dans lesquelles n prend des valeurs entières égales à 1,2 ou 3, p des valeurs entières égales a 2,3 ou 4, q étant égal à zéro ou aux valeurs entières de 1 à 5, la somme p+q étant au moins égale à 4. Dans la formule (1) R1, R2, R3, R4 R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes constitués de l'atome d'hydrogène et des restes hydrocarbyles de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple alkyl, alkényl, cycloalkyl, cycloalkényl, aryl, aralkyl, etc... I1 est préférable cependant que R1 ou R2 et R5 ou R6 soient l'hydrogène, de sorte que les atomes de carbone terminaux ne soient pas complètement substitués. Le procédé est applicable aux multioléfines de C4 à C40, les exemples de dioléfines étant le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le diméthyl-2,3 butadiène, le phényl-l butadiène, le diphényl-1,4 butadiène, le cyclooctadiène-1,3 ; parmi les trioléfines l'hexatriène-1, 3, 5, ltoctatriène-2, 4, 6, le cycloheptatriène-i, 3, 5 ; un exemple de tétraoléfine étant le cyclooctatétraène. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques condensés utilisables selon l'invention et renfermant de préférence de 2 à 5 cycles, sont le naphtalène, l'acênaphtene, 1' acénaphtylène, 1' anthracène, le diméthyl-9,10 anthracène, le bis-triméthylsi lyl-9, 10 anthracène, le phénanthrène, le chrysène, le pyrène et le pérylène. Les métaux susceptibles de réagir avec les hydrocarbures insaturés appartiennent à la classe des lanthanides, c'est à dire ceux qui, dans la classification périodique des éIérets vont du cérium au lutétiun, mais plus particulièrement le samarium, l'europium et l'ytterbium. Ils sont de préférence mis en oeuvre sous la forme de poudres métalliques fines, de copeaux ou de granules, et activés au préalable par de petites quantités, représentant par exemple de 0,1 à 10 % molaire par rapport au métal, d'halogénures d'hydrocarbyle, notamment dthalogé- nures d'alkyle, d'alkényle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle tels que l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, le diiodo-1,2 éthane, le chlorure de benzyle, ou encore d'iode moléculaire ou d'halogénures mercuriques. On peut aussi activer la surface métallique par trituration ou encore par utilisation d'ultrasons. Le milieu préfére dans lequel on fait réagir le métal sur le composé insaturé renferme un mono ou un polyéther, cyclique ou acyclique comportant de 2 à 20 atomes de carbone. Parmi les éthers préférés on peut citer le diméthyléther, le tétrahydrofuranne, le diméthyléther de l'éthylène glycol, le diméthyléther du diéthylène glycol, le diméthyléther du triéthylène glycol, les éthers cycliques du glycol éthylénique comportant 4, 5, 6, 7 ou a motifs -CH2CH20- .On peut utiliser ces éthers en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbures, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple l'heptane ou le toluène, dans des proportions pondérales qui dépendent de l'éther, le rapport éther : hydrocarbures allant de 0,1 à 10 et plus, les rapports les plus faibles étant utilisés avec les éthers cycliques du glycol. Le volume de solvant, ou de mélange de solvants par gramme de métal mis en oeuvre peut aller de 1 à 100 ml. Le rapport molaire entre l'hydrocarbure insaturé et le métal peut varier dans de grandes limites et n'est pas critique. Si on veut convertir tout l'hydrocarbure on mettra un excès de métal, ou éventuellement l'inverse. La température à laquelle se fait la réaction sera comprise de préférence entre -800C et -1000C, elle peut être constante ou il peut être avantageux de la fc re varier au cours de la réaction. Une élévation accélère la réaction mais peut éventuellement défavoriser l'équilibre et surtout conduire à des réactions indésirables de coupure ou de déshydrogénation de l'éther utilisé comme solvant. La durée de la reaction, qui dépend de la température, de l'état de surface du métal et de la nature du milieu, sera suffisante pour convertir la proportion voulue d'hydrocarbure et pourra aller, par exemple, de 1/2 heure à 48 heures. Pendant la réaction le mélange sera avantageusement agité de façon mécanique ou par ultrasons. La pression est sans effet sur la réaction pourvu que les hydrocarbures insaturés et l'éther constituent une phase liquide. La réaction peut donc être effectuée à pression atmosphérique, mais si nécessaire on peut opérer entre 1 kPa et 10 MPa. Comme les composés formés sont très réactifs vis à vis de l'oxygène et des composés à protons actifs, la préparation de l'organolanthanide, la réaction et l'isolement des produits se font en atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon. Les composés obtenus peuvent être débarassés du solvant par décantation ou évaporation. Ils peuvent être dissouts et recristallisés dans un milieu convenablement choisi. Les organométalliques des terres rares, objets de la présente invention, répondent à la formule MR dans laquelle R est défini par les formules génériques (1) et (2). Ils trouvent les mêmes applications que les organolanthanides antérieurement connus. Clest ainsi que par action des dérivés protiques tels que l'eau, les alcools, les acides ils conduisent aux hydrocarbures contenant 2, et éventuellement 4, atomes d'hydrogène de plus que les hydrocarbures de départ, par exemple au dihydroanthracène par protolyse du complexe anthracénique. La deutérolyse conduit aux composés di- ou éventuellement tétra-deutériés. Ils réagi: sent avec les cétones, les aldéhydes, les esters, les anhydrides, les dérivés halogénés, les sulfates et les sulfures pour conduire aux produits d'addition.Ils peuvent être utilisés pour catalyser l'hydrogénation des oléfines et des dioléfines et leur polymérisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE N01 Dans un tube de Schlenk, préalablement débarasse d'oxygène et d'humidité, on a introduit 20 m.atomes g d'ytterbium en poudre et 10 ml d'éther diméthylique de l'éthylène glycol (DME) contenant 280 mg de diiodo-1,2 éthane. On a laissé réagir avec agitation, a température ambiante, pendant une heure. On a alors refroidi la suspension à -200C puis on a ajouté 5 m.moles d'anthracène dissous dans 35 ml de DME. On a laissé réagir pendant 20 heures à température ambiante. Il s'est formé, avec un rendement pratiquement quantitatif par rapport à l'anthracène, un précipité violet caractérisé comme étant l'anthracène-ytterbium solvaté par du DME.Le complexe, traité par du méthanol deutérié, a conduit à du dideutéro-9,10 anthracène avec un rendement quantitatif ( > 99%). EXEMPLE N02 On a opéré comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 20 m.atomes g de poudre de samarium à la place de l'ytterbium. On a obtenu de l'anthracène samarium, solvaté par du DME, sous forme d'un composé violet, avec un rendement pratiquement quantitatif par rapport à l'anthracène. Le complexe traite par un excès d'eau a conduit à du dihydroanthracène avec un rendement quantitatif. EXEMPLE N03 On a opéré comme dans l'exemple n02 a ceci près qu'on a introduit 5 m.moles de diphényl-1,4 butadiène à la place de l'anthracène. On a obtenu un précipité marron-rouge caractérisé comme étant le diphénylbutadiène-samarium solvaté par du DME avec un rendement de 43 ,0 par rapport à l'hydrocarbure de départ. Par action d'un excès d'iodure de méthyle on a obtenu un mélange d'isomères du diphényl-1,4 butènes diméthylés avec un rendement de 50 tSo, EXEMPLE N04 On a opéré comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on a remplacé l'anthracène par la quantité molaire équivalente de cyclooctatétraène. Le composé violet obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif a été caractérisé comme étant le cyclooctatétraène-ytterbium solvaté par du DME. EXEMPLE N05 Dans un tube de Schlenk purgé de l'oxygène et de l'humidité on a introduit 19 m.atomes g de poudre d'ytterbium puis 10 ml de DME contenant 1 m.mole de diiodo-1,2 éthane. On a laissé réagir à température ambiante pendant 1 heure avec agitation, pulc on a refroidi à -780C et on a injecté 5 m.moles de butadiène-1,3 gazeux. On a maintenu le tube pendant 20 heures entre -780C et -500C. On a obtenu un précipité gris caractérisé comme étant le butadiène-ytterbium solvaté par du DME avec un rendement de 95 % par rapport au butadiène. L'action d'un excès d'iodure de méthyle a conduit à des hexènes isomères avec en prédominance de l'hexène-3 et du méthyl-3 pentène-l. EXEMPLE N06 On a opéré comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on a introduit la quantité équivalente molaire de diphny1 ,4 butadiène à la place de l'anthracène. On a obtenu un précipité rouge foncé caractérisé comme étant le diphényl-1,4 butadiène-ytterbium solvaté par du DME avec un rendement quantitatif. La deuterolyse de ce composé a conduit aux dideutérodiphénylbutène-l et 2 avec un rendement supérieur à 99. EXEMPLE N07 Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml de volume, préalablement débarassé de traces d'oxygène et d'humidité, on a introduit 5,8 10 mole du complexe anthracène samarium en suspension dans 5 ml d'heptane. On a pressurisé l'autoclave par 4 MPa d'éthylène à 250C puis on a introduit de l'hydrogène de façon à maintenir la pression totale à 5 MPa. On a mis en route l'agitation et après 15 minutes on a constaté que le gaz ne contenait plus d'éthylène qui avait été converti en éthane ; il s'était également formé du polyéthylène de haute masse. EXEMPLE N08 On a opéré comme dans l'exemple 7 à ceci près qu'on n'a pas introduit d'hydrogène. Après 30 minutes d'agitation on a ouvert l'autoclave qui contenait 4 g de polyéthylène de haute masse. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de composés organométalliques des lanthanides qui consiste à faire réagir, en milieu éther, un métal de la série du lanthane sur au moins un hydrocarbure insaturé choisi dans la famille des hydrocarbures multioléfiniques conjugués et des hydrocarbures aromatiques condensés, comportant de 4 à 40 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la reverdication 1 dans lequel les hydrocarbures insaturés sont des di-, tri-, tétraoléfines conjuguées de formules générales dans lesquelles R1 à R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les restes hydrocarbyles, n étant un entier de 1 à 3, p un entier de 2 à 4 et q un entier de 1 à 5 ou zéro, la somme p + q étant au moins égale à 3. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel les hydrocarbures sont des hydrocarbures aromatiques polynucléaires condensés comportant de 2 à 6 cycles. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le métal est choisi parmi les métaux allant du cérium au lutétium. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal est le samarium, l'europium ou l'ytterbium. 6 - L'éther est choisi parmi le diméthyléther, le tétrahydrofuranne, le diméthylether de l'éthylène glycol, le diméthyléther du diéthylène glycol et les éthers cycliques de l'éthylène glycol comportant de 4 à 8 groupes -CH2 CH2 O-. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le milieu éther renferme au moins un hydrocarbure du groupe des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures aromatiques. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le métal est sous forme divisée activée par un halogénure d'hydrocarbyle, de l'iode ou par un halogénure mercurique. 9 - Les composés obtenus selon l'une des revendications 1 à 8 qui ont pour formule générale MR dans laquelle M est tel que défini selon la revendication 5 et R est l'un des hydrocarbures insaturés définis selon la revendication 2. 10- Les composés définis selon la revendication 9 dans lequels M est le samarium ou l'ytterbium et R l'anthracène, le butadiène ou le diphényl-1,4 butadiène-1,3. 11- Utilisation des composés obtenus selon l'une des revendications 1 à 8 pour catalyser l'hydrogénation des oléfines ou des dioléfines. 12- Utilisation des composés obtenus selon l'une des revendications 1 à 8 pour catalyser la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène.