FR 2618428 A1 19890127 FR 8710376 A 19870722 PROCEDE DE PREPARATION DU PARA-AMINOPHENOL La présente invention a pour objet un procédé de préparation du para-aminophénol, composé organique utilisé comme intermédiaire de synthèse dans la fabrication de produits pharmaceutiques tels que le N-acétyl-paraaminophénol ou paracétamol. Elle s'étend bien entendu aux produits obtenus par ce procédé. Industriellement, le para-aminophénol est actuellement préparé par voie chimique à partir soit du nitrobenzène soit du nitrophénol, suivant des procédures qui impliquent une réduction du radical nitro NO2 en radical amine NH2. On sait que les réductions de ce type s'effectuent en mettant en contact les composés à réduire avec de I'hydrogène sous pression, à une température de l'ordre de 90 OC et en présence de catalyseurs appropriés. On conçoit que cette opération comporte des dangers, habituellement inhérents à la manipulation de l'hydrogène, d'où des dispositions visant à assurer la sécurité des installations, dispositions nécessairement coûteuses. En faisant appel à une réduction électrochimique du nitrobenzène, l'invention vise à réaliser la préparation du para-aminophénol sans injection d'hydrogène, et par conséquent avec des matériels et dispositifs simples. Elle vise également, par le contrôle de la tension d'électrode dans le processus électrochimique, à assurer une grande sélectivité de la réaction, et à limiter ainsi, contrairement au cas du procédé chimique, la formation parallèle de composés gênants comme l'aniline. La présente invention permet donc de résoudre les difficultés qui ont empêché jusqu'à ce jour l'application industrielle de cette filière électrochimique et qui semblent liées principalement à des rendements médiocres et à des densités de courant relativement faibles, conduisant à des investissements trop élevés. Dans ce but, l'invention propose un procédé de préparation du para-aminophénol par réduction du nitrobenzène, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction par voie électrochimique à partir d'une solution aqueuse sulfurique de concentration comprise entre 2N et 6N H2S04 contenant du nitrobenzène maintenu en émulsion, en utilisant comme cathode une électrode à structure tridimensionnelle et en opérant l'électrolyse à une température comprise entre 60 et 120 OC. Selon une autre caractéristique du procédé objet de l'invention, ladite solution contient un agent tensioactif dérivé du dodécane en proportion propre à augmenter la mise en microsuspension du nitrobenzène. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention l'agent tensio-actif est choisi parmi les dérivés du dodécane, tels que le diméthylamino-dodécane en particulier, et il est présent à une concentration comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids dans la solution. La concentration préférée est de l'ordre de 0,2 à 0,4 % en poids. L'invention permet ainsi d'obtenir une solution où le nitrobenzène se trouve en microsuspension dans des proportions largement supérieures à la limite de solubilité, ce qui est particulièrement favorable et permet d'augmenter notablement la densité de courant, sans perturber pour autant le déroulement des réactions électrolytiques. Avantageusement, on opère à partir d'une solution qui contient de préférence une concentration initiale de nitrobenzène, en émulsion ou solution, comprise entre 5 et 20 % en volume, et notamment de l'ordre de 10 % en volume, au début de l'électrolyse. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, on a intérêt à utiliser comme cathode une électrode revêtue d'un matériau catalytique à base de cuivre et de nickel, constitué par exemple par un alliage de nickel et de cuivre dans les proportions du Monel. Les conditions préconisées selon l'invention, avec une température plus avantageusement comprise entre 70 OC et 100 OC (notamment de l'ordre de 90 C) et une concentration en acide sulfurique plus avantageusement comprise entre 3N et 5N (notamment de l'ordre de 4N), permettent de rendre la préparation du para-aminophénol par réduction électrochimique du nitrobenzène applicable à l'échelle industrielle grâce au fait que l'on obtient un excellent rendement de la réaction globale de réduction, en évitant la formation d'espèces intermédiaires comme l'aniline. En pratique, on peut vérifier que le courant électrique consommé est principalement utilisé à la formation du composé recherché.Celui-ci résulte, de manière connue, d'une réaction globale qui effectue essentiellement suivant deux étapes, l'une consistant en la réduction du nitrobenzène (±N02) en phénylhydroxylamine ( 9 NHOH), l'autre en la translation des groupements fonctionnels -OH suivant la transposition dite de Gattermann. Dans ce contexte, l'invention permet de faire en sorte que d'une part la vitesse de la seconde réaction de transposition soit plus grande que celle de la réduction électrocatalytique de la première étape, d'autre part que cette réduction ne conduise qu'à la production de phénylhydroxylamine, et non pas à celle d'aniline par exemple. Concernant la sélectivité de la réaction électrocatalytique, il est apparu souhaitable de maintenir le potentiel d'électrode dans un domaine compris entre - 0,3 V et - 0,4 V/ECS (voltage exprimé par rapport à l'électrode à calomel). Bien entendu, le potentiel pris dépend de l'intensité surfacique de l'électrode, cette dernière ayant tendance à se polariser (dérive négative du potentiel) si lton fait croître la densité de courant. L'utilité des matériaux catalytiques à base d'un alliage Cu-Ni, par exemple du type Monel, est alors de conférer à l'électrode les propriétés requises pour que la vitesse de la réaction interfaciale soit la plus grande possible afin de conférer une plus grande impolarisabilité à l'électrode. Par ailleurs, la température élevée et le milieu acide se sont révélés favorables pour obtenir que la deuxième étape réactionnelle ne soit pas limitative et que l'on évite l'accumulation d'espèces intermédiaires. Les électrodes utilisées préférentiellement dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont connues en elles-mêmes. Cependant, elles sont avantageusement sélectionnées pour fournir, dans un volume de surface apparente faible, une surface développée importante propre à constituer la surface réactionnelle, et pour rendre néanmoins cette surface développée accessible à des phénomènes de convection de l'électrolyte, quand celui-ci est maintenu en circulation ou sous agitation au voisinage de l'électrode, de manière à permettre en permanence un transport rapide des matières actives et à éviter leur accumulation au contact de la surface réactionnelle, ceci concernant aussi bien l'apport en nitrobenzène que l'éva- cuation du para-aminophénol formé. Il semble de ce point de vue que les meilleurs résultats soient obtenus en ayant recours à des électrodes de structure tridimensionnelle dont la surface développée (ou surface réactionnelle) est au moins 5 fois supérieure à la surface apparente. Il peut s'agir préférentiellement de structures du type des mousses, présentant une porosité au moins égale à 90 % sous forme d'alvéoles ayant une ouverture de dimension comprise entre 0,1 et 2 mm, et de préférence de l'ordre de 0,4 mm. Des électrodes particulièrement avantageuses de ce type sont celles qui sont réalisées, au moins en surface de tous les alvéoles, en un alliage de cuivre et nickel comprenant entre 30 % et 70 % de nickel en poids, et de préférence de l'ordre de 50 %. Ces matériaux sont utilisés de préférence sous forme de plaques d'une épaisseur de l'ordre de 2 mm. Il est remarquable que les mousses ainsi choisies induisent naturellement des effets de convection de l'électrolyte dans les alvéoles, de sorte qu'il est relativement aisé, par une agitation assurant des mouvements turbulents de l'électrolyte au voisinage de l'électrode, de provoquer sa circulation à l'intérieur meme de chaque alvéole. Dans ces conditions, on provoque une bonne homogénéisation de l'électrolyte qui participe avec la solubilisation du nitrobenzène par un agent tensio-actif pour assurer que la couche diffusionnelle en contact avec la surface réactionnelle soit d'une épaisseur minimale pour une concentration élevée en nitrobenzène. Globalement, on obtient à la fois une cinétique rapide des réactions électrolytiques et une grande sélectivité en faveur de la production de para-aminophénol, et l'on peut avoir recours à des densités de courant importantes au niveau de la surface réactionnelle sans risque pour autant d'amener le potentiel de l'électrode dans un domaine de tension où la sélectivité ne serait plus satisfaisante. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, l'électrolyse est effectuée en fixant la densité de courant apparente à une valeur comprise entre 200 et 500 mA/cm2. A titre d'exemple, pour une densité de courant de 300 mA/cm2, on a obtenu un rendement en paraaminophénol de 80 % avec une sélectivité excellente, la concentration en aniline étant inférieure à 10 g/dm3. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails du mode de réalisation particulier choisi pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent etre apportées à la réalisation particulière qui a été décrite à titre d'exemple et à ses éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du para-aminophénol par réduction du nitrobenzène, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction par voie électrochimique à partir d'une solution aqueuse sulfurique de concentration comprise entre 2N et 6N H2S04 contenant du nitrobenzène maintenu en émulsion, en utilisant comme cathode une électrode à structure tridimensionnelle et en opérant l'électrolyse à une température comprise entre 60 et 120 OC. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contient un agent tensio-actif dérivé du dodécane en proportion propre à augmenter la mise en microsuspension du nitrobenzène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif est du diméthyl-aminododécane. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit agent est présent dans la proportion de 0,2 à 0,4 % en poids dans la solution. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le nitrobenzène est présent dans ladite solution, en solution ou en émulsion, à une concentration initiale comprise entre 5 et 20 % en volume. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite électrode est revêtue d'un matériau catalytique à base de cuivre et de nickel, notamment sous forme d'alliage dans les proportions Monel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite électrode présente une surface développée au moi-ns 5 fois supérieure à sa surface apparente et en ce qu'elle présente la structure d'une mousse de porosité au moins égale à 90 %, sous forme d'alvéoles ayant une ouverture comprise entre 0,1 et 2 mm. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite électrode est réalisée, au moins en surface de tous les alvéoles, un alliage de cuivre et nickel comprenant entre 30 % et 70 % en poids de nickel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée en fixant la densité de courant apparente à une valeur comprise entre 200 et 500 mA/cm2.