FR 2617507 A1 19890106 FR 8709267 A 19870630 La présente invention concerne le traitement superficieL d'un substrat par au moins un élément chimique, dit élément d'addition. PLus particulièrement, La présente invention s'applique à la formation de couches superficielles sur des pièces métalliques. Il existe des méthodes très nombreuses, qui sont mises en oeuvre depuis longtemps, permettant d'améliorer les caractéristiques des pièces métalliques façonnées ou demi-façonnées (par pièces métalliques, on entend aussi bien des pièces réalisées en métal éLémentaire que celles en alliage) et en particulier la résistance à l'usure, à L'éraiLLure, aux déformations, à la corrosion, au chauffage et/ou à L 'érosion. Ces méthodes comprennent le revêtement de la surface du métal, ou la modification de la composition et/ou de la microstructure de la surface métallique par des techniques telles que la cémentation au carbone, la nitruration, le soudage d'une couche fortement alliée sur la couche superficielle d'une pièce métaLLique, la trempe au chalumeau, la trempe par induction et une modification physique (par exemple par martelage). Ces méthodes de revêtement de La couche superficielle comprennent également le chromage ou le nickelage, la pulvérisation de réfractaires au jet de plasma ou au chalumeau à la surface d'une pièce métaLLique, Le placage par Laminage (dans le cas de produits de laminage se présentant sous forme de feuilles ou de fils), la fusion par laser d'un cément et d'une épaisseur prédéterminée de métal immédiatement sous-jacent pour la fabrication d'un cément d'alliage de qualité améliorée, ou encore la fusion par laser d'une pièce métallique et d'une poudre solide ta recouvrant pour l'obtention d'un revêtement. Un objet de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de formation d'une couche superficielle avec ou sur un substrat, tel une pièce métallique. L'invention permet en outre d'obtenir ces couches superficielles comportant des métaux non oxydés dans une atmosphère non nécessairement contrôlée, tel le de L'air. La couche superficielle formée permet de conférer à la pièce métallique des propriétés particulières sans affecter en profondeur la nature et les caractéristiques du substrat. Ces propriétés peuvent être, par exemple, les résistances à la corrosion notamment haute température sous H25 ou sous S02, à l'usure, à L'oxydation à haute température notamment celle des aciers, au chauffage, à l'érosion, la modification du frottement, l'activité catalytique, la dureté. La présente invention propose un procédé de modification superficielle d'un substrat, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un fisceau Laser, par formation d'un revêtement avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, et avec au moins un composé solide infusible.Ce procédé se caractérise notamment en ce que l'on recouvre la surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel comportant L'élément et contenant le composé solide infusible, la pellicule ayant des capacités réductrices en présence du faisceau d'énergie, en ce que l'on irradie la surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour que le composé solide infusible reste solide et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudit sel et le composé solide infusible se mélangent et en ce que l'on resolidifie le revêtement ainsi obtenu. On pourra adapter les paramètres liés à L'irradiation pour qu'en outre, une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sousjacent fonde et se mélange avec l'élément d'addition et le composé solide infusible de manière à former un revêtement allié. Par pellicule ayant des capacités réductrices en présence de faisceau d'énergie concentrée nécessaire à la décomposition du sel comportant l'élément d'addition, on entend que la pellicule comporte, en quantité suffisante, des composés susceptibles de réduire le degré d'oxydation d'au moins un autre corps, ou de capter des électrons de cet autre corps, de manière que globalement le degré d'oxydation des corps constituant l'alliage soit réduit entre le moment où l'on applique la pellicule sur le substrat et le moment où le revêtement est formé. Suivant le procédé selon L'invention, les capacités réductrices de la pellicule sont substantiellement influencées par la répartition atomique des composés présents dans la pellicule. Aussi, les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans les composés de la pellicule, autres que le composé solide infusible, pourront être tel les que la quantité d'atomes d'oxygène soit inférieure à la somme du double de la quantité d'atomes de carbone et de la moitié de la quantité d'atomes d'hydrogène. Lorsque ces capacités réductrices de la pellicule sont plus particulièrement conférées par un ou plusieurs composé(s), on qualifiera ce ou ces composés de composés réducteurs. Ces composés peuvent être un agent épaississant de la pellicule, un sel comportant l'élément d'addition, un agent complexant, tel un acide carboxylique, l'amoniaque, la pyridine et/ou les composés en dérivant. Ainsi, par le procédé selon l'invention, on pourra fabriquer des revêtements de surface comportant le composé solide infusible et l'élément d'addition réduit à L'état d'oxydation zéro. Cette fabrication pourra s'effectuer en présence d'une atmosphère non contrôlée, par exemple dans l'air. Les paramètres liés à l'irradiation, dans le cas de L'emploi d'un Laser, seront essentiellement la puissance du faisceau et le temps de balayage (ou temps d'interaction laser-matière, défini comme le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage de ce faisceau. L'utilisation de sels permet l'obtention d'une couche superficielle substantiellement homogène intégrée ou non à la surface du substrat et consistant en des combinaisons intimes entre l'élément produit par ta décomposition du sel et le composé solide infusible et eventuellement le substrat préalablement recouvert. Le composé solide infusible pourra être sous la forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 10 micromètres. Le composé solide infusible pourra être un carbure, tel que B4C, Cr3C2, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, ou un siliciure, tel que MoSi2, NbSi2, TaSi2, ou un oxyde simple ou mixte refractaire, tel que Ail203, Beq, Cr203, MgO, Si02, Ti02, ZrO2, Y203, Al203 Tri02, CaZr02, Mg0 Si02, la mullite (3au203, Si02), le spinelle (MgO Au203, Zr02 Si02) ou un nitrure, tel que ceux d'aluminium ou de titane ou encore un melange de ces matériaux. La présente invention permet en outre la réalisation d'une couche superficielle recouvrant le substrat et comportant des matériaux à L'état amorphe. Le substrat pourra comporter un métal. Au moins un desdits éléments d'addition pourra être un métal. Lorsque le revêtement comporte au moins deux éléments d'addition, ces deux éléments pourront être présents dans au moins un sel. Le sel pourra être un sel complexe. La pellicule pourra comporter un agent complexant. La complexation de sel offre notamment comme avantage de lier ensemble les éléments considérés dans une composition substantiellement homogène, sans qu'il y ait ségrégation des espèces métalliques en présence. Lorsque l'on recouvre le substrat avec la pellicule, au moins une 'partie du sel pourra être en solution liquide, par exemple, dans de L'eau ou de L'alcool et/ou au moins une partie du sel pourra être sous forme pulvérùlente, éventuellement dispersée dans une phase Liquide. Par exemple, pour maintenir correctement dispersés le ou les composés solides infusibles dans la pellicule ou pour faciliter le maintien ou la répartition de la pellicule sur le substrat, notamment avant de décomposer le sel, on pourra donner à la pellicule une consistance très visqueuse, voire celle d'un gel. Cette consistance pourra etre obtenue par incorporation à la solution de gélifiant ou d'épaississant, tels que les gommes, comme la gomme adragante, la gomme du Sénégal, la gomme laque, la gomme Dammar, la gomme de Caroube, ou tels que les substances industrielles : acide alginique et alginate, alcool polyvinylique, résines urée-formol, polymères carboxyvinyliques, oxyde de polyéthylène, carboxyméthyl cellulose, méthyl cellulose, polyglycols, polyméthacrylates, polyéthanolamines, cires d'oxydes, ou encore une colle.Ces gélifiants pourront être considérés comme des composés réducteurs en- présenceXd'un faisceau d'énergie concentrée, tel un faisceau laser. Le choix de la substance gélifiante dépend de sa stabilité en présence des ions présents dans la pellicule ; la liste précédente ne doit en aucune manière être considérée comme limitative. Le gel pourra aussi être obtenu par décomposition thermique, telle la calcination, ou par évaporation. Avant de subir l'irradiation, la pellicule pourra avoir une viscosité supérieure à 2mm2 /s et de préférence supérieure à 10mm2/s. Notamment, à cet effet, le sel pourra être un sel d'au moins un acide organique, par exemple, un acide carboxylique- tel que les acides formique, oxalique, acétique, citrique, salicylique, tartrique, propionique. Les sels peuvent aussi être des sels d'acides minéraux comme des nitrate, sulfite, hyposulfite, chlorure. Les sels peuvent aussi être des alcoolates, tels que méthylate, éthylate, isopropylates (ces alcoolates étant par ailleurs des composés réducteurs en présence de faisceau laser), des hydroxydes en solution notamment dans l'amoniaque. Par ce procédé, on pourra réaliser des revêtements comportant au moins un composé solide infusible et au moins un élément, dit d'addition, introduit au moins en partie sous la forme d'au moins un sel et le substrat pourra être en acier, en aluminium, en fer, etc. L'élément d'addition pourra être au moins un des éléments d'addition bien connus par L'homme du métier dans'le-domaie de la metallurgie ou plus particulièrement de la sidérurgie. L'élément d'addition pourra être un élément du groupe B, C, N, Si, P, Mg, AI, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce. Les substances complexantes utilisables sont par exemple - soit des acides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, tels les acides oxalique, malonique, -succinique, glutarique..., - soit des acides alcools, tels les acides glycolique, lactique, - soit des acides aminés tels L'acide aminoacétique, l'alanine, la leucine, - soit des acides plus complexes portant deux ou plusieurs fonctions acides et/ou autres fonctions alcool, ou amine ou carboxyle, tels les acides malique, tartrique, citrique, éthylène diaminotétracétique, - soit encore de l'amoniaque, la pyridine et les composés en dérivant. On ne sortira pas du cadre de la présente invention en utilisant comme générateur de faisceau concentré d'énergie tout générateur susceptible de fournir une puissance suffisante pendant un temps suffisant pour produire la décomposition du ou des sels, la fusion de la surface du substrat et la product-ion de L'alliage. La puissance par unité de surface nécessaire est sensiblement comprise entre 102W/cm2 et 107W/cm2 (Watt par centimètre carré) et pourra être de préférence comprise entre 104 et 105W/cm2 selon Le temps d'interaction du spot avec la matière. Outre le faisceau concentré d'énergie produit par un laser dont les paramètres d'irradiation auront été adaptés, on pourra utiliser, par exemple, un faisceau concentré d'électrons. On pourra appliquer le procédé selon l'invention à La fabrication d'alliages austénitiques et/ou ferritiques et/ou austénoferritiques. On pourra aussi appliquer le procédé selon l'invention à La fabrication de catalyseurs. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus nettement à La lecture de quelques exemples de mise en oeuvre du procédé. Exemple 1 On prépare une solution d'acétate de nickel en mettant en solution, dans 20ml d'eau et 10ml d'acide acétique glacial à 96 % poids portés à ébullition 8g de carbonate basique de nickel qui contient 49 de nickel. A cette solution, on ajoute 4,59 d'acide acétique. On ramène le volume de cette solution à 5ml par évaporation, puis on ajoute à cette solution devenue très visqueuse lg de carbure de silicium en poudre de dimension inférieure à 4 micrométres. Le carbure de silicium est ensuite dispersé au sein du liquide par malaxage. La solution obtenue est étalée sur une plaque d'acier doux en une pellicule mince d'environ 0,8mm, puis est déshydratée. Dans l'air, L'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de - 43 watts pendant un temps d'interation laser-matière de 0,03 seconde, le temps d'interaction étant défini comme étant le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage. Le diamètre du spot laser étant de 400 micromètres, La 4 2 puissance d'irradiation est de 4,3.104W/cm2, Après ce traitement, on observe par micrographie, qu'il a été formé une couche de 25 à 30 micromètres d'épaisseur constituée de nickel à L'état métallique dans lequel sont dispersées les particules de carbure de silicium qui représentent environ 25 % poids du revêtement ainsi formé. Exemple 2 On prépare une pellicule identique à celle de L'exemple 1 que l'on applique sur un substrat d'acier doux. Puis, le substrat ainsi revêtu étant dans l'air, on l'irradie avec un laser de 43 watts ayant un spot de diamètre 400 micrométres pendant un temps d'interaction de 0,05 seconde. Après refroidissement naturel, on constate qu'il s'est formé une couche dont L'épaisseur varie entre 30 et 35 micromètres. Cette couche est constituée d'un alliage homogène de fer et de nickel de teneur en nickel sensiblement égale à 60 % dans lequel sont dispersées, de manière homogène, les particules de carbure de silicium qui représentent environ 15 % en poids du revêtement ainsi préparé. Exemple 3 : On prépare une solution de tartrate de chrome par mise en solution d'hydroxyde de chrome fraîchement précipité dans de L'acide tartrique. Cette solution est ensuite concentrée de façon à obtenir une concentration en chrome de 4009 par litre. A 10ml de cette solution, on ajoute en malaxant lg d'oxyde de zirconium (Zr02) en poudre de granulométrie inférieure à 3 micromètres. La solution visqueuse ainsi obtenue est ensuite étendue en une pellicule de 0,6mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux, puis est déshydratée partiellement. Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation, pendant un temps d'interaction de 0,05 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre produit par un faisceau laser YAG de 43 watts. Après ce traitement, on observe par micrographie et diffraction X, qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie de 30 à 35 micromètres, constituée d'un alliage homogène de fer et de chrome de teneur en chrome sensiblement égale à 50 % et dans lequel les particules de Zr02 sont dispersées de manière. homogène et représentent environ 10 % poids de revêtement ainsi préparé. Exemple 4 : On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel en mettant en solution, dans L'acide acétique, un coprécipité d'hydroxyde de chrome et de nickel contenant en poids deux fois plus de chrome que de nickel. Le coprécipité contenant 109 de chrome et 59 de nickel est dissous dans 100ml d'une solution aqueuse contenant 30ml d'acide acétique pur. A la solution d'acétates ainsi obtenue, on ajoute 59 d'acide tartrique puis 8ml d'amoniaque à 28 % en poids. L'acide acétique et l'amoniaque réalisent une complexation des sels d'acétate. Par évaporation, on ramène le volume de la solution à 20ml de manière à la rendre visqueuse. On incorpore dans la solution, sous agitation, 59 de poudre de mullite 3Al203, SiO2 de granulométrie inférieure à 4 micromètres. La solution ainsi obtenue est étalée, sur une plaque d'acier inoxydable à 18 x de chrome et 10 % de nickel, en une pellicule mince d'environ 0,6mm, puis est déshydratée partiellement. Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation, pendant un temps d'interaction 'Laser-matière de 0,055 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre produit par un faisceau laser YAG de 43 watts. Après ce traitement, on observe qu'il a été formé une couche de 40 à 45 micromètres d'épaisseur constituée d'un alliage métallique comportant 40- de chrome, 20 % de nickel et 40 % de fer dans lequel sont dispersées les particules de mullite qui représentent environ 18 % poids du revêtement ainsi formé. REVENDICATIONS 1. - Procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau laser, par formation d'un revêtement avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, et avec au moins un composé solide infusible, caractérisé en ce que l'on recouvre la surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel comportant L'élément et contenant le composé solide infusible, la pellicule ayant des capacités réductrices en présence du faisceau d'énergie, en ce que l'on irradie la surface ainsi recouverte avec le faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour que le composé solide infusible reste solide et pour que l'élément provenant de la décomposition du sel et le composé solide infusible se mélangent, et en ce que L'on resolidifie le revêtement ainsi obtenu. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on adapte les paramètres liés à L'irradiation pour qu'en outre une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous-jacent fonde et se mélange avec L'élément d'addition et le composé solide infusible de manière à former un revêtement allié. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérise en ce que le substrat comporte un métal. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'au moins un élément d'addition est un métal. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite pellicule contient au moins deux éléments d'addition sous forme d'au moins un sel, de manière à former un revêtement allié comportant au moins les deux éléments d'addition. 6. - Procédé selon L'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans les composés de la pellicule, autres que le composé solide infusible, sont telles que la quantité d'atomes d'oxygène est inférieure à la somme de la moitié de la quantité des atomes d'hydrogène et du double de la quantité des atomes de carbone. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel est un sel d'acide carboxylique choisi dans le groupe formé par les acides formique, acétique, oxalique, citrique et tartrique. 8. -Procédé selon L'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, Lorsque l'on recouvre Ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est en solution liquide. 9. - Procédé selon L'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, lorsque l'on recouvre ledit substrat de Ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est sous forme pulvérulente. 10. - Procédé selon L'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'avant de subir L'irradiation, ladite pellicule a une viscosité supérieure à 2mm2 /s et de préférence supérieure à 10mmZ/s. 11. - Revêtement de surface obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon L'une des revendications 1 à 10. 12. - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, à la fabrication de revêtements résistant à la corrosion à haute température et/ou à L'oxydation à haute température. 13. - Application au procédé selon l'une des revendications 1 à 10 à la fabrication de catalyseurs.