FR 2613711 A1 19881014 FR 8705072 A 19870409 PROEEDE D'HYDROGENATION D'UtQ COMPOSE INSATURE L'invention concerne un procédé d'hydrogénation d'un composé insaturé, c' est-è-dire d'un conposé possédant des liaisons doubles ou triples, par exenple composés éthyléniques, acétyléniques, nitriles, cétones, acides carboxyliques, etc... De très nombreuses synthèses de corps sont réalisées dans l'industrie par hydrogénation d'un conposé insaturé de départ, cette hydrogénation pouvant constituer l'étape unique de fabrication ou être une étape parni d'autres. 4 l'heure actuelle, on utilise de façon quasi- universelle pour réaliser de telles réactions, des catalyseurs qui sont nis en oeuvre, soit, le plus souvent, en nilieu hétérogène (catalyseurs solides supportés ou non supportés), soit, beaucoup plus rarement, en milieu homogène (complexes catalyseurs solubles). O n pourra se reporter aux ouvrages suivants qui fournissent de non breu x exemples de ces catalvses : - CAT-LYSE E 4 T L Y S DE COosTACT T E T par ;1.P. LE PA^E Institut Français du Pétrole Ed Technip PAPIS 197, - PFINCIPLES and APPLICATION OF HOMOGENEOUS CATALYSIS par NAKAMURA et TSUTSUI J. WILEY NEW-YORK 1980. Dans tous les cas, il est nécessaire de préparer le catalyseur dans une étape préalable, immédiatement avant la réaction d'hydroçénation, ou bien par une fabrication spécifique antérieure. Ces catalyseurs sont généralement onéreux, en raison de cette préparation séparée souvent délicate et égalenent du fait que beaucoup d'entre eux contiennent des métaux nobles. Dans le cas des catalyses homogènes, la plupart des complexes solubles sont de fabrication plus difficile encore, et leur prix de revient conduit à réserver ce qenre de catalyses à des cas particuliers où les procédés de catalyse hétéronène ne conviennent pas. Par ailleurs, pour quelques composés insaturés bien déterminés, il existe des procédés spécifiques d'hydrogénation utilisant de l'hydrogène naissant, c'est-à dire de l'hydrogène qui est préparé et amené à se dégager dans le milieu réactionnel sous forme atomique. Cet hydrogène naissant est plus actif que l'hydrogène moléculaire et, dans le cas de quelques corps facilement réductibles, il vient directenent s'additionner sur ces corps. Dans toutes ces rtSactions, on observe le plus souvent un dégagenent d'hydrogène, car la réaction d'addition est rarement stoechioriétrique. La réaction de ce type la plus représentative est connue sous le nom de réaction d e "Bouveaiil t et Blanc, hull. Soc. Chien. (3), vol. 31 p. 669". Ce-tte réaction pernet d'hydrogéner un ester en faisant réagir, en présence de ce dernier, du sodium sur un alcool de façon à décomposer l'alcool par l'action du sodium et à obtenir un dégagement d'hydrogène dont une partie réagit avec l'ester. Toutefois, cette réaction, limitée aux esters, est totalenent inapte à hydrogéner d'autres insaturés tels que alcènes, alcynes, nitriles... De plus, elle conduit a nanipuler du sodium pur avec les risques inhérents ou a' utiliser des amalgames de sodiun, réduisant en partie le danger mais compliquant les conditions de mise en oeuvre. En outre, une partie de l'hydrogène se dégaze sans réacir de sorte que les réactifs doivent etre employés en large excès par rapport à la quantité d'ester à hydrogèner. La présence invention se propose de fournir un nouveau procédé applicable à l'hydrogénation de la grande majorité des corposés insaturés existants. Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procedé permettant de réaliser directerent l'hydrogénation du composé à partir de matières prerieres simples, courantes et peu onéreuses dans la plupart des cas. Un autre objectif est de fournir un procédé bénéficiant de conditions de mise en oeuvre particulièrement simples. A cet effet, le procédé de l'invention consiste a à utiliser au moins un sel de nétal de e transition (a) et au moins un agent réducteur (b) constitué par un métal électropositif sous forme simple ou combinée, à choisir un solvant non aqueux (c) dans lequel au moins l'un des deux réactifs précités (a, b) est au moins partiellement soluble, et à mélanger dans ledit solvant (c), sous atmosphère non oxydante, le composé insaturé à hydroqéner, le sel du métal de transition (a), et l'agent réducteur (b). L'hydrogène peut être amené soit en effectuant le mélange en présence d'hydrogène, soit en choisissant un solvant non aqueux possédant des atones d'hydrogènes notiles. Par "solvant possédant des atones d'hydrogènes mobiles", on entend un solvant ayant une nu plusieurs liaisons polaires de type A-H, où A est un groupe électro-attracteur se caractérisant par une constante d'acidité t Dans tous les cas, les phénomènes mis en jeu dans le milieu réactionnel consistent, en premier lieu, en une réaction de formation in situ d'un conplexe actif dont le rôle est primordial conne on va le comprendre ci-après. Ce complexe est formé par réaction entre le sel de transition, l'agent réducteur et le solvant. Lorsque l'hydrogène est apporté de l'extérieur, ce complexe actif pièce cet hydrogène et le transfère vers le composé insaturé, jouant ainsi le rôle d'un complexe catalyseur. Lorsque l'hydrogène provient du solvant, ce carrplexe réagit avec le solvant rour transférer les hydrogènes mobiles de celui-ci vers le composé insaturé, jouant alors le rôle d'un complexe réactif. Dans tous les cas, les expérimentations ont montré cua le comrlexe forn (à rôle catalytinua ou réactif) possède une activité comparable à celle des catalyseurs hétérogènes ou homogènes courants, pernettant d'hydrogéner la plupart des insaturés. Dans la majorité des cas, on a pu constater que la présence d'eau était préjudiciable, car hydrolysant le complexe actif. Dans ces conditions, selon un mode de nise en oeuvre préférentiel, les réactifs (a), (b), le solvant (c) et le composé insaturé sont préalablement deshydratés en vue de constituer un milieu réactionnel anhydre lors du mélange. On obtient ainsi une efficacité maximum du procédé. Le procédé de l'invention ne requért aucune préparation préalable et utilise des matières premières courantes : (a) sel de métal de transition, de préférence des halogénures, en particulier des métaux de transition suivants : nickel, palladium, platine, cobalt, rhodium, fer), (b) métal électropositif sous forme simple ou éventuellement combinée, notamment magnésium ou aluminium, (c) solvant courant, notamment un alcool ou un éther. Le complexe qui constitue l'élément actif se forme spontanément par mise en présence de ces trois constituants, et les conditions de mise en oeuvre du procédé sont extrêmement simples.En pratique, il est plus facile de trouver un solvant apte à dissoudre les sels de métaux de transition, en particulier les halogénures, qu'un sol vent vis-à-vis du métal électropositif formant l'agent réducteur. Dans la majorité des cas, c'est donc un solvant organique apte à dissoudre au moins partiellement le sel du métal de transition qui sera choisi, ce qui pernet dans chaque cas de trouver plusieurs solvants appropriés. Par "solvant", on entend aussi b i e n un solvant pur ru un mélange de différents solvants, répondant aux conditions sus-évomuées. E n cas d'apport extérieur d'hydrogène, celuici peut être amené par tout moyen, notamment en effectuant la réaction sous atn-osphère d'hydrogène (il est également possible d'effectuer un bullaoe ou de prévoir des réactifs spécifiques aptes à libérer de l'hydrogène). La réaction d'hydrogénation est alors une résection catalytique oii 1 e complexe n'a qu'un rôle de catalyseur et peut donc être formé en quantité faible par rapport à celle du composé insaturé.De préférence, le sel de métal de transition (a) et l'agent réducteur (b) sont alors mélangés en proportions relatives approximativement stoçchionétriques vis-a-vis de la réaction de formation du complexe catalyseur, le solvant (c) étant prévu en excès et étant totalement récuperable en fin de réaction. Dans le cas ou oil 1' hydrogène provient cu u solvant, le complexa formé est un réactif qui doit se trouver en quantités plus importantes que dans le cas précédent et notamment en quantités stoechionétriques vis-à-vis de la réaction dthydrogénation pour donner une hydrogénation complète par transfert. Dans ces conditions, le sel de métal de- transition (a) et l'agent réducteur (b) sont alors de préférence mélangés en proportions approximativenent stoéchionétriques par rapport au composé insaturé, le solvant (c) étant prévu en large excès. Cette réaction peut être produite sous atmosphère inerte en particulier d'azote ou de gaz rares. Toutefois, dans beaucoup d'applications, il est extrêmenent avantageux de combiner les deux processus (apport externe dthydrogène et apport par le solvant) a à cet effet, un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de l'invention consiste, à la fois à à choisir un solvant non aqueux possédant des atones d'hydrogénas nohiles en vue d'apporter des hydrooènes transférables lors du né lance des réactifs, et à effectuer le mélange en présence dthydrogène en vue de produire également une hydrogénation catalytique du composé insaturé. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et ses perfornances. EXEMPLE 1 Réactifs a) Le sel de métal de transition utilisé est du bronure de nickel NiPr2,2H2O ("Fluka AG-Ref.72243"). Il est déshydraté par chauffare 2000 C pendant 3 heures dans une étuve infra-rouge. b) L'agent réducteur utilisé est du magnésium en tournure, sec. c) Le solvant enployé est de l'éthanol absolu. L'éthanol conporte un hydrogène mobile et se caractérise par une constante d'acidité VA égal à 10-18. d) Le composé insaturé est l'hexène-l distillé. Mode opératoire Le montage utilisé pour réaliser la réaction est classique. I1 se compose d'un ballon en verre pyrex de 250 cm3 comportant trois tubulures rodées sur lesquelles sont adaptés respectivenent, un robinet, un réfriqérant à eau et une ampoule à brone. Le robinet est raccordé à une houteille d'argon sous pression, il permet de régler le débit de gaz inerte. Ce débit est contrôlé par un bulleur (contenant du décane) raccordé à la partie supérieure du réfrigérant.Après une purge de 20 mn, on introduit s u c c e s s i v e In e n t dans le ballon, toujours sous courant d'argon - 5,46 g de bromure de nickel anhydre (0,025 mole) - 0,61 g de magnésium en tournure (0,025 mole) - 50 cm3 d'éthanol anhydre - 5 g d'hexéne-l (0,060 mole) Le mélange est vigoureusement agité, à température ambiante, pendant trois heures puis on laisse décanter. Une analyse du milieu obtenu montre que 0,025 mole d'hexène-l ont été hydronénées pour donner de l'hexane. Il y a donc eu hydrogénation de l'haxène-l, stoechionétrique par rapport au bromure de nickel. Pour expliquer la réaction, les s c h é m a s suivants sont proposés (il y a transfert d'hydrogène de l'pthanol sur le composé insaturé) C H C C H "H H H P t H EtO OEt EtO t OEt \ I +Hax'are-l 'f,' nier2 + a + FtOH Ni Ni Xx XX Me. I Complexe (état 1) (FtOH)x (EtOP)x C4}9 > c~ C / H : . H H F Complexe (état 2) EtO OEt EtO OEt ------ > Ni --------- > Ni + C6H14 X X X X Fexane \ I I (EtOH)x (EtOH)x I1 y - a transfert d'hydrogène de l'éthanol sur le composé insaturé. (Dans l'état 1, le conplexe a fixé une nolécule d'hexène qui s'en sépare avec deux hydrogènes pour donner l'état 2 du complexa). EXEllPLE 2 Les réactifs et le mode opératoire sont identiques à ceux décrits précédemment dans l'exemple 1, nais la réaction est effectuée sous atmosphère d'hydrogène. On constate après une dizaine de minutes d'agitation qu'il y a absorption de gaz. La vitesse d'absorption assez lente au départ s'accroît rapidement pour atteindra un maximum correspondant à 100 cm3 par minute. Une analysa du milieu obtenu par chromatographie en phase qazeuse montre que la totalité de l'haxèna-l a été hydrogéné. Si on rajoute dans le mélange 5 g d'hexène-l supplémentaire, il est hydrogéné avec une vitesse sensiblement identique. I1 y a donc dans ce cas hydrogénation catalytique de l'haxène-l. Au départ, la réaction est identique à celle effectuée sous atmosphère inerte (décrite précédemment dans l'exerìple 18. I1 y a forma t ion du complexe, d'abord dans son état 1 oui donne en passant dans son état 2 une molécule d' hexane. En l'absence d'hydrogène gazeux, la réaction s'arrête là. Par contre, en présence d'hydrogène nazeux, le I e complexe à l'état 2 peut fixer une molécule d'hydrogéna et une rolécule de substrat insaturé pour donner le complexe à l'état 1. Celui-ci, après transfert des atones d'hydrogène sur le substrat insaturé, régénère l'état 2 et ainsi de suite jusqu'à ce que la totalité du substrat insaturé présent dans le mélange réaetionnel ait été hydrogéné.Le cycle catalytique peut donc être ainsi schématisé Complexe (état 2))T:: ène 1 \L~ H 2 Hexane r Hexane-I Complexe (état 1 Hexane (état 1) / On constate donc dans ce cas la combinaison de deux phénomènes : un phénomène de transfert comme dans le cas précédent et un phénomène de catalyse. EXEMPLE 3 Les réactifs et le mode opératoire sont identiques à ceux de l'exemple 2, mis à part le composé insaturé qui est du cyclohexène. Comme pour l'hexène-l il y a hydrogénation catalytique du cyclohexène (pour donner du cyclohexane). Cependant la vitesse d'absorption de l'hydrogène mesurée est nettement plus faitile, de l'ordre de 10 cm3/mn. tlais la totalité du composé insaturé est hydrogénée. En outre, lorsqu'on rajoute une quantité supplémentaire de cyclohexène, elle est a son tour hydrogénée. EXE!IPLE 4 Les réactifs et le mode opératoire sont identiques à ceux de l'exemple 2, mis à part le solvant utilisa qui est le tétrahydrofuranne (THF). Le bromure de nickel étant nettement moins soluble dans le TIF que dans l'éthanol, on chauffe légèrement le milieu réactionnel (20 - 50 C) pour faire démarrer la réaction. De plus, pour augnenter les surfaces de contact, on utilise du magnésium broyé en poudre très fine. On observe qu'il y a absorption d'hydrogène, mais avec une vitesse plus lente. Après O heures de réaction, 75 % de l'haxène-1 initial a été hydrogéné, ce nui correspond à 0,045 mole d'hexane pour 0,025 mole de bromure de nickel.Il y a donc hydrogénation catalyti-que du composé insaturé, mais pas de phénomène de transfert du type précédemment évoqué, puisque le nombre de moles d'hydrogène gazeux absorbé est égal au nombre de moles d'hexéne hydrogéné formé. EXEtIPLE 5 Les réactifs et le mode opératoire sont identiques à ceux de l'exemple 2, mis à part le solvant qui est un mélange éthanol-THF à 50 m en volume. Après quelques minutes d'agitation vigoureuse, on constate qu'il a absorption de gaz. La vitesse d'absorption s'accroît jusqu'à atteindre une valeur maximum de l'ordre de 50 cm3/mn. La totalité de l'hexène-l initial est hydrogéné et si on rajoute ensuite une nouvelle quantité de composé insaturé, il est à son tour hydrogéné. On observe donc, encore une fois, une hydrogénation catalytique en présence d'hydrogène gazeux, combinée à une hydrogénation par transfert. PEVENDICATIONS 1/ - Procédé d'hydrogénation d'un composé insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser au moins un sel de métal de transition (a) et au moins un agent réducteur (F) constitué par un métal électropositif sous forme simple ou combinée, à choisir un solvant non aqueux (c) dans lequel au moins l'un des deux réactifs précités (a, h) est au moins partiellement soluble, et à mélanger dans ledit solvant (c), sous atmosphère non oxydante et en présence d'hydrogéne, le composé insaturé à hydrogéner, le sel du métal de transition (a), et l'agent réducteur (h) de façon à engendrer in situ la formation d'un complexe catalyseur par réaction entre le sel de transition, l'agent réducteur et le solvant, et à produire l'hydrogénation catalytique du composé insaturé. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal de transition (a) et l'agent réducteur (F) sont né lancés en proportions relatives approximativement stoechiométriques vis- '-vis de la réaction d e rornstinn du cony,lexe catalyseur, le solvant (c) étant en excès. 3/ - Procédé d'hydrogénation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le nélanse des réactifs dans le solvant est réalisé sous atmosphère d'hydrogène. 4/ - Procédé d'hydrocénation d'un composé insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser au noins un sel de netal de transition (a) et au moins un agent réducteur (b) constitué par un métal électropositif sous fornIe sinple ou combinée, à choisir un solvant non aqueux (c) possédant des atomes d'hydrogène mobiles, dans lequel au moins l'un des deux réactifs précités (a, b) est au orins partiellement soluble, . et à mélanger dans ledit solvant (c), sous atmosphère non oxydante, le composé insaturé à hydrogéner, le sel du métal de transition (a) et l'agent réducteur (b), de façon à engendrer in situ la formation d'un complexe réactif par réaction entre le sel de transition, l'agent réducteur et le solvant, et à produire l'hydrogénation du composé insaturé par transfert d'hydrogène. 5/ - Procédé selon la 'revendication 4, caractérisé en ce que le sel du métal de transition (a) et l'agent réducteur (b) sont mélangés en proportions approximativement stoechionétriques par rapport au composé insaturé, le solvant (c) étant prévu en large excès. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ee que le mélange des réactifs dans le solvant est réalisé sous atmosphère inerte, en particulier de gaz rares ou azote. 7/ - Procédé d'hydrogénation selon les revendications 1 et 4 prises ensemhle, caractérisé en ce que, à la fois . l'on choisit un solvant non aqueux possédant des atomes d'hydronnes nobiles en vue d'apporter des hydrogènes transférables lors du mélange des réactifs, et l'on effectue le mélange en présence d'hydrogene en vue de produire également une hydrogénation catalytique du composé insaturé. e/ - Procédé selon l'une des revendicatlons 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que las réactifs (a), (b), le solvant (c) et le composé insaturé sont deshydratés en vue de constituer un nilieu réactionnel anhydre lors du mélange. 9 / - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou n, caractérisé en ce que l'on choisit un solvant organique apte à dissoudre au moins partiellement le sel du métal de transition. 10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactif (a), un halogénure d'au moins un métal de transition. 11/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise conme réactif (a), un sel d'un métal de transition du groupa suivant nickel, palladium, platine, cobalt, rhodium, fer. 12/ - Procédé selon les revendications 9, 10 et 11 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant (c) un alcool ou un éther. 13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un agent réducteur constitué par du magnésium ou de l'aluminium.