FR 2614032 A1 19881021 FR 8705427 A 19870416 La présente invention concerne des améliorations à la préparation du pigment Tio2. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré pour la fabrication par la voie chlorure d'un pigment Tio2 qui est pratiquement exempt d'azote. Dans la préparation classique du pigment Tio2 par la voie chlorure, on soumet une charge d'alimentation contenant du TiO2, tel par exemple le rutile, l'ilménite ou un laitier titano-ferreux, ou un mélange de ceux-ci, à une carbochloration en lit fluidisé dans un appareil de chloration, à une température d'environ 900 à llOOeC et en présence d'un agent réducteur carboné solide, tel que par exemple des particules finement divisées de charbon, de coke ou d'anthracite, pour produire du TiCl4 qui est ensuite transformé en TiO2 par oxydation. De l'azote est introduit en divers points du procédé sous forme d'air ou d'azote pur.Par exemple, le coke finement divisé est généralement introduit par gravité dans l'appareil de chloration sous atmosphère d'azote pour éviter sa combustion avec l'air qui l'entourerait sans cela ; la matière portant du TiO2 est de même introduite sous atmosphère d'azote, principalement pour empêcher que le chlore ne s'échappe de l'appareil de chloration. De l'air peut également être introduit avec le chlore dans l'appareil de chloration pour fournir une chaleur auxi liaire. I1 en résulte qu'un gaz résiduaire est produit, lequel contient, en même temps que CO, COz et d'autres gaz, une quantité considérable d'azote qui décourage la récupération et la purification industrielle de CO2. Dans l'opération de carbochloration, pour garantir la fluidisation du lit de minerai, on doit maintenir une vitesse minima du gaz porteur d'environ 0,24 m/sec. Le gaz fluidisant est principalement du chlore qui réagit avec les constituants métalliques du minerai pour former leurs chlorures respectifs. Des réactions de carbochloration qui s'effectuent sont du type MeOx + mCl2 + C Mn, Si, Cr, V et Zr. Bien que ces réactions soient légèrement exothermiques, les pertes de chaleur dans l'atmosphère et pour le préchauffage des matières premières entrantes, exigent un réglage fin de la température de l'appareil de chloration pour réaliser l'équilibre dynamique thermique et fluide. Des modifications de la composition du minerai ou de la qualité du coke peuvent provoquer des modifications de température qui peuvent déstabiliser le fonctionnement en lit fluidisé. On utilise parfois de l'air, de l'oxygène ou de l'azote ou un mélange de ceux-ci pour aider au réglage de l'équilibre thermique. Un des buts de la présente invention est donc de supprimer les inconvénients ci-dessus et de réaliser un procédé de fabrication du pigment Tio2 par la voie chlorure qui puisse etre appliqué en l'absence d'azote et qui permette la récupération industrielle du CO2 ainsi que le réglage de l'équilibre thermique et de la dynamique des gaz. Conformément à l'invention, il est ainsi fourni un procédé n'utilisant pratiquement pas d'azote pour la fabrication du pigment TiO2 par la voie chlorure, dans lequel une charge d'alimentation contenant du TiO2 est soumise à un lit fluidisé, å une carbochloration à haute température dans un appareil de chloration pour produire du TiCl4 qui est ensuite transformé en TiO2 par oxydation. Conformément à l'invention, la charge d'alimentation contenant du TiO2 et un agent réducteur carboné solide est introduite dans l'appareil de chloration sous une couverture de CO2 de telle sorte que la carbochloration soit effectuée dans une atmosphère pratiquement exempte d'azote, contenant du CO2, produisant ainsi un gaz de combustion riche en CO2. Le CO2 présent dans l'appareil de chloration aide également à régler l'équilibre thermique de la réaction de carbochloration. Dans les opérations classiques, la concentration de l'azote dans le gaz de combustion sec se situe entre environ 5 à environ 20 % en volume. L'expression "atmosphère pratiquement exempte d'azote" désigne ici une atmosphère contenant moins d'environ 4 % en volume d'azote, de preférence moins d'environ 2,5 % en volume. Cette contrainte de faible taux ne s'applique qu'au fonctionnement normal ou en régime permanent. Des concentrations en azote supérieures à environ 4 % en volume se produiront inévitablement au cours des procédures de demarrage, dans lesquelles des brûleurs air-mazout sont utilisés pour préchauffer l'appareil de chloration. Une caractéristique distinctive de l'invention réside dans la capacité du CO2 present dans l'appareil de chloration & provoquer un refroidissement plus rapide que celui provoqué par un volume similaire d'azote : non seulement le CO2 absorbe de la chaleur sensible pendant qu'il atteint la température de l'appareil de chloration de plus de 10000C, comme le fait le N2, mais encore il élimine de la chaleur en réagissant chimiquement avec le coke, conformément à la réaction endothermique CO2 + C w 2 CO Au fur et à mesure que la température diminue, l'équilibre ci-dessus est inversé en favorisant la stabilité du CO2, évitant ainsi un refroidissement excessif du lit fluidise. L'utilisation de C02 conduit i un degré supplémentaire de liberté pour les opérateurs, en permettant un réglage de l'équilibre thermique et de la dynamique des gaz sans interférer avec la chimie des chlorures volatilisés. En outre, en utilisant du CO2 & la place d'azote dans l'appareil de chloration ainsi que dans d'autres points du procédé dans lesquels l'azote est normalement utilisé pour des raison d'inertie chimique, on obtient un gaz résiduaire plus riche en CO2, ce qui permet sa récupération industrielle. Comme du C02 est produit sur place, il est aisément disponible comme gaz de purge de secours dans le cas d'une panne ou d'une détérioration de l'appareillage, pour maintenir la fluidisation des solides dans l'appareil de chloration en l'absence de chlore. Du Co2 peut également être utilisé pour le démarrage et pour la marche au ralenti dans le cas d'un dérèglement dans des sections du procédé autres que l'appareil de chloration. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, le TiCl4 qui est formé dans l'appareil de chloration est prélevé et soumis à une oxydation en phase vapeur effectuée dans une chambre de combustion en présence d'au moins une poudre métallique dont la réaction d'oxydation est fortement exothermique (c'est- & dire qui libère plus d'environ 150 kilocalories par mole d'oxygène ayant réagi) et qui, par oxydation, donne un oxyde blanc, augmentant ainsi l'exothermicité de la réaction. Des exemples de ces poudres métalliques sont les poudres de Al, Si, Ti, Ca et Ng. La poudre métallique est envoyée pneumatiquement dans la chambre de combustion et injectée dans celle-ci au moyen d'un gaz porteur constitué de CO2 ou d'un mélange CO/CO2. On utilise également de l'oxygène pratiquement ;pur ou des mélanges 02/C02 à la place de l'air, comme gaz oxydants, pour réduire la concentration de l'azote dans le procédé. Le gaz de combustion riche en CO2 qui contient également du CO est de préférence purifié pour donner un mélange CO/CO2 dans lequel le CO est transformé en CO2, permettant ainsi la récupération de quantités notables de CO2. Une fraction du mélange CO/Co2, avant la conversion du CO en CO2, peut être recyclée dans l'appareil de chloration pour la combustion du CO. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description ci-après d'un mode de réalisation préféré tel qu'illustré au moyen d'un exemple dans les dessins annexés, dans lesquels la figure unique est un schéma de fonctionnement illustrant- un procédé n'utilisant pas d'azote pour la fabrication du pigment TiO2 par la voie chlorure conformément à l'invention. En ce qui concerne la figure 1 , une charge d'alimentation contenant du Tio2 et du coke finement divisé, contenus respectivement dans des trémies d'alimentation 10 et 12, sont introduits par gravité dans un appareil de chloration à lit fluidisé 14 sous atmosphère de CO2, le CO2 étant introduit par les canalisations 16 et 18. Dans l'appareil de chloration 14, la charge d'alimentation contenant du TIO2 en présence de coke finement divisé et de chlore ajouté, subit une carbochloration. De l'oxygène pratiquement pur peut être introduit pas la canalisation 20 pour fournir une chaleur auxiliaire ; on peut aussi utiliser dans ce but un mélange O2/CO2.Dans le cas d'une panne ou d'une détérioration de l'appareillage, du CO2 supplémentaire peut être introduit en tant que gaz de purge de secours par la canalisation 22 pour maintenir la fluidisation des solides en l'absence de chlore. Du tétrachlorure de titane (TiCl4), du chlorure ferrique et des chlorures d'autres métaux contaminants et des impuretés sont simultanément formés, volatilisés et éliminés sous forme de mélanges gazeux en même temps que du CO et du CO2, de l'appareil de chloration 14, par les canalisations 24, lequel mélange gazeux est ensuite envoyé dans une unité cyclone/condenseur 26 pour éliminer les composés qui précipitent et se condensent, qui sont évacués par la canalisation 28.La phase gazeuse qui est prélevée par la canalisation 30 et qui contient Tical4, CO, Co2, HC1, Cl21 COS et des particules solides fines entrainées, est envoyée dans un appareil de purification du TiCl4 32 pour séparer la vapeur de TiCl4 des autres constituants gazeux et obtenir ainsi une vapeur de TiCl4 pur qui est éliminé par la canalisation 34 et envoyé dans une chambre de combustion 36 dans laquelle le TiCl4 est oxydé en phase vapeur- en Tio2, en présence d'oxygène pratiquement pur admis par la canalisation 38.Des poudres métalliques telles que des poudres de Mg, Al, Si et Ti contenues dans cet appareil de stockage 40 sont envoyées penumatiquement par la canalisation 42 dans la chambre de combustion 36 et injectées dans celle-ci au moyen d'un gaz porteur constitué de CO2 qui est admis dans l'appareil de stockage de la poudre métallique 40 par la canalisation 44.Des particules fines de Tio2 soutirées de la chambre de combustion 36 par la canalisation 46 sont envoyées dans un séparateur à cyclone 48 pour séparer les particules de pigment TiC2 solides du gaz riche en Cl2 sortant de la chambre de combustion 36, les particules de Tio2 séparées, de qualité pigmentaire, étant récupérées par la canalisation 50, tandis que la phase gazeuse contenant Cl2 et CO2 est recyclée par la canalisation 52 dans l'appareil de chloration 14. Un gaz de combustion riche en CO2 contenant égale- ment du CO est soutiré dans l'appareil de purification du TiCl4 32 par la canalisation 54 et envoyé dans un appareil de conversion. 56 pour l'oxydation du CO en CO2, permettant ainsi la récupération d'une quantité notable de CO2, qui est stockée dans le réservoir de stockage du CO2 58 et peut être vendue comme sous-produit.Si on le désire, une fraction du mélange CO/CO2 avant la conversion du CO en CO2 est recyclée par la canalisation 60 dans l'appareil de chloration 14 pour la combustion du CO. Lorsqu'on désire récupérer du CO ainsi que du CO2 à partir du gaz de combustion riche en CO2 évacué de l'appareil de purification de TiCl4 32, le mélange CO/co2 peut être envoyé par la canalisation 62 dans un séparateur CO/CO2 64 pour la séparation du mélange en CO et CO2 qui peuvent ensuite être stockés respectivement dans les réservoirs de stockage 58 et 66, et vendus comme sous-produits. Les exemples non limitatifs suivants sont donnes à titre d'illustration supplémentaire de l'invention. EXEMPLE 1 Un gaz résiduaire obtenu à partir d'une installation de pigment Tio2 par la voie chlorure, contient 40 % de Co2, 45 % de Co, 10 % de N2 et 5 % en volume d'un mélange de chlorures, de sulfures et de vapeur d'eau. La récupération du CO2 nécessite la séparation du N2 soit par condensation à basse température du CO2, soit par des procédés chimiques. Les chlorures cet sulfures sont aisément élimines soit physiquement (cyclones), soit chimiquement (extraction), à des températures supérieures à la température ambiante. En remplaçant l'azote normalement utilisé dans un tel procédé par du gaz carbonique, on effectue la même opération, ce qui conduit i un gaz résiduaire contenant 50 % de CO2, 45 % de CO et 5 % en volume d'un mélange de chlorures, sulfures et vapeur d'eau. EXEMPLE 2 Un appareil de chloration contenant 113,4 kg (250 lbs) d'un mélange fluidisé de coke, d'ilménite, de rutile, de laitier titano-ferreux, de chlore n'ayant pas réagi et de chlorures métalliques formés, atteint brusquement une température de 1120il. On essaye de le refroidir en injectant de l'azote gazeux à la température ambiante. La température recherchée est de 1060in. En supposant une capacité thermique de 0,20 BTU/lb.'F pour le mélange fluidisé, le calcul montre que la quantité d'azote gazeux nécessaire est de 6,8 kg (15 lbs), qui absorbe 1757 kcal (7000 BTU). Par injection de CO2 à la place de N2, on observe le même effet avec 2,8 kg (5,9 lbs) de CO2, soit environ 40 % de la consommation d'azote. Ceci est dû au fait qu'à peu près la moitié du CO2 se dissocie endothermiquement conformément à la réaction CO2 + C w 2 CC. Ainsi, chaque lb de N2 absorbe 466 BTU, tandis que chaque lb de CO2 absorbe 374 BTU par la chaleur sensible plus 820 BTU supplémentaires dûs à la réaction de dissociation ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé n'utilisant pratiquement pas d'azote pour la fabrication du pigment Tio2 par la voie chlorure, dans lequel une charge d'alimentation contenant du Tio2 est soumise à une carbochloration en lit fluidisé, & haute température, dans un appareil de chloration pour produire du TiCl4 qui est ensuite transformé en Tio2 par oxydation, dans lequel la charge d'alimentation contenant du Tio2 et un agent réducteur carboné solide sont introduits dans cet appareil de chloration sous une couverture de CC2 , de telle sorte que cette carbochloration est effectuée dans une atmosphère pratiquement exempte d'azote, contenant du Cl21 et un gaz de combustion riche en COz est formé, le CO2 présent dans cet appareil de chloration aidant à régler l'équilibre thermique de la réaction de carbochloration. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel du CO2 supplémentaire est introduit dans cet appareil de chloration comme gaz de purge de secours, pour maintenir la fluidisation de solides en l'absence de chlore. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le TiCl4 formé dans cet appareil de chloration est soutiré et soumis à une oxydation en phase vapeur dans une chambre à combustion, et dans lequel au moins une poudre métallique est envoyée pneumatiquement dans cette chambre de combustion et injectee dans celle-ci pour augmenter l'exothermicité de la réaction d'oxydation dans cette chambre de combustion, cette poudre métallique étant envoyée dans cette chambre de combustion et injectée dans celle-ci au moyen d'un gaz porteur constitué de CO2 ou d'un mélange CO/CO2. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel cette poudre métallique est choisie dans le groupe constitué de poudres d'Al, Si, Ti, Ca et Mg et de mélanges de celles-ci. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l'oxydation en phase vapeur est effectuée en utilisant comme gaz oxydant de l'oxygène pratiquement pur ou un mélange d' 2 et de CO2 dans lequel la concentration en 2 est d'au moins 10 % en volume. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel de l'oxygène pratiquement pur est introduit dans cet appareil de chloration pour fournir de la chaleur auxiliaire. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un mélange d' 2 et de CO2, dans lequel la concentration en C2 est d'au moins environ 10 % en volume, ést introduit dans cet appareil de chloration pour fournir de la chaleur auxiliaire. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz de combustion riche en CO2 contient du CO et est purifié pour donner un mélange CO/CO2 à partir duquel le CO est transformé en CO2, permettant ainsi la récupération de quantités notables de CO2. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel une fraction du mélange CO/CO2 avant la conversion du CO en CO2 est recyclée dans cet appareil de chloration. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz de combustion riche en CO2 contient du CO et est purifié pour donner un mélange CO/CO2 à partir duquel le CO et le CO2 sont séparés et récupérés. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel cette charge d'alimentation contenant du Tio2 comprend du rutile, de l'ilménite ou un laitier titano-ferreux, ou un mélange de ceux-ci. 12. Procédé selon la revendication 1 ou 11, dans lequel cet agent réducteur carboné solide comprend du coke finement divisé.