FR 2613253 A1 19881007 FR 8704718 A 19870403 DESCRIPTION La présente invention concerne l'épuration des effluents gazeux oxygénés pollués par des oxydes d'azote. les gaz résiduaires provenant de. la fabrication d'acide nitrique, d'installations de décapage de métaux par les acides, de la décompcsition thermique des nitrates, etc... contiennent une concentration élevée en oxydes d'azote NOx, composes polluants du fait de leur action corrosive et de la contamination de l'air qu'ils occasionnent. Pour lutter contre la pollution industrielle, il est nécessaire d'avoir les moyens d'éliminer les rejets toxiques, entre autres les oxydes d'azote produits dans les combustions de toutes origines. On sait, depuis plusieurs décennies, notamment par ltenseignement du brevet allemand ne 1.088.938, que l'oxygène est éliminé au cours de la réduction catalstique des oxydes d'azote avec des combustibles. Avec ce procédé, la conscmmation de ccmbustibles est élevée et la forte quantité de chaleur dégagée provoque une dégradation accélérée du catalyseur et une perte de son activité. Il a été proposé de sounettre les effluents gazeux oxygénés contenant des oxydes d'azote à une réaction sélective avec de l'ammoniac, la présence d'oxygène n'étant pas gênante dans ce type de réduction. Selon le brevet français 1.205.311, cette réaction est catalysée par des métaux du groupe du platine ou des métaux du groupe du fer selon le brevet français 1.233.712. Cependant, ces catalyseurs tels que décrits, après une certaine période d'utilisation, subissent en présence d' LsxDniac et de dioxyde d'azote N02, une altération entrainant une diminution de leur efficacité catalytique. En outre, il est connu de soumettre les effluents gazeux oxygénés contenant les oxydes d'azote à une réduction sélective en présence de pentoxyde de vanadium déposé sur alumine, notamment par le brevet français 1.412.713. Toutefois, les catalyseurs comprenant comme constituant actif des oxydes de métaux de transition ne favorisent pas la réduction d'hémioxyde d'azote (N20). Dans le domaine technique de l'épuration des effluents gazeux pollués par des oxydes d'azote, par réduction sélective par l'ammoniac, des dits oxydes, conduisant à des produits non polluants azote et eau, le brevet français 2.413.128 décrit des compositions catalytiques contenant comme éléments actifs du fer et du chrome sous forme d'oxydes associés à de l'alumine et à au moins un promoteur choisi parmi les oxydes de terres rares seul ou en combinaison et les métenx de la mine de platine. Ces catalyseurs sont applicables avec des résultats satisfaisants dans un procédé d'épuration à une température comprise entre 120 et 350 C. Il était souhaitable d'étendre vers des températures plus élevées, la zone de mise en oeuvre du procéda de réduction des oxydes d'azote. En effet, dans de nombreux cas les effluents à traiter ont une température supérieure à 300 C ; et il convenait d'éviter le recours à des échangeurs de température pour refroidir puis réchauffer les gaz, en vue de réaliser un gain d'investissement et une économie de fonctionnement. De plus, le fait de conduire la réduction sélective par de l'ammoniac à plus haute température rend possible 1 'épuration d'effluents contenant, outre les oxydes d'azote, des oxydes de soufre ; ces derniers ne se lambinant pas, à ce niveau de température, à 1 'airrtoniac pour former du sulfate d'ammonium qui provoque une désactivation du catalyseur. La demande de brevet français 2.568.789 a proposé un procédez de réduction - dénitration parl'ammoniac de gaz résiduaires en présence d'une zéolite du type à substitution par l'hydrogène et/ou le fer, à une vitesse surfacique de 5m/h ou moins et avec un rapport de la concentration en ammoniac NH3 à la concentration en dioxyde d'azote NO2 de 1,3 ou plus, en particulier de 1,6 ou plus. Le catalyseur semblant n'avoir été testé qu'à l'échelle laboratoire, est préparé par immersion d'une zéolite naturelle ou synthétique dans l'acide chlorhydrique, une solution aqueuse de chlorure ferrique ou une solution aqueuse de nitrate ferrique Fe (N03)3, puis calcination à environ 5000C. les essais ont été conduits en présence de mordénite à substitution par H, Fe obtenu en remplaçant 42 % d'équivalent de Na, de K et de Ca contenu dans la mordénite par de l'hydrogène et 35 % d'équivalent pour du fer. Il a été recherché un catalyseur résistant permettant d 'obtenir des performances d'épuration équivalentes dans des domaines d'application étendus, et à toutes teneurs en oxydes d'azote, en mettant en oeuvre un rapport NH3/NOX inférieur, tout en conduisant la réaction de réduction des oxydes d'azote à température élevée, et à des vitesses volumétriques de circulation des gaz qui peuvent etre élevées. Selon l'invention, les compositiors catalytiques de réduction sélective des oxydes d'azote contenus dans des effluents gazeux oxygénés, par l'ammoniac, contiennent comme matière active la mordénite sous forme ammonium ou acide de teneur en sodium résiduel inférieure à 1000 ppmp, (partie par million poids) dans une proportion ccmprise entre 70 et 95 % du poids total de la composition catalytique, le complément étant constitué par un liant. La mordénite de base se présente sous forme sodique et son activité catalytique est très faible dans la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac. La préparation des compositions catalytiques de l'invention fait appel à des techniques d'échange de la mordénite. L'échange des ions sodium Na par des ions ammonium NH4 s'effectue par traitement de la mordénite sodique par une solution de nitrate d'ammonium dans un réacteur agité. Le taux d'échange est limite par la thermodynamique et la vitesse de réaction est fonction de la température du milieu. Dans le cas de la mordénite, la réaction est très rapide, en particulier, à une température voisine de 100 C, l'équilibre thenmodynamique est atteint en moins de 10 minutes.Le traitement d'échange est effectué pendant une armée légèrement supérieure à 10 minutes à une température de l'ordre de 100 C. L'obtention d'une teneur très basse en sodium implique une élimination du sodium extrait, afin de déplacer l'équilibre thermodynamique. Après la phase d'échange ionique, la mordénite partiellement échangée est séparée par filtration, puis soumise à une opération de lavage avec de l'eau déminéralisée. Puis la mordénite partiellement échangée est soumise à un second traitement d'échange par une solution de nitrate d'arrrnium, dans les mêmes conditions que précédemment, suivi d'une séparation par filtration et d'un lavage avec de l'eau déminéralisée. Il a été constaté que deux cycles correspondant chacun à une séquence : échange - filtration - lavage sont suffisants pour abaisser la teneur en sodium en dessous de 1000 parties par million poids. Ensuite, le produit obtenu est soumis à un séchage à une température de l'ordre de 120 C, pendant une durée de 10 à 20 heures, puis il est soumis à une opération de malaxage pendant quelques heures avec un liant. le liant utilisé est un élément du groupe constitue par l'argile kaolinite (Si2Al2O5 (OH)4), la bentonite, l'alumine, seul ou en combinaison. La composition catalytique obtenue est conditionnée sous une forme adaptée, telle que des pastilles, ou de préférence des extrudés. On procède alors à un séchage pendant quelques heures à une température comprise entre ioe et 1200C. Puis pour obtenir la zrordénite acide, on soumet le produit obtenu après le séchage précédent à un traitement thermique sous fort débit d'air sec, au minimum de 1 à 2 Nm3h 1/1 de catalyseur, en lit traversé, avec élévation progressive de la température de 50 à 100 C/h jusqu'à une température comprise entre 450 à 5500C, en maintenant à ce palier de température pendant 5 à 10 heures. La surface spécifiqueresurée selon la méthode BET, adsorption d'azote à la température de l'azote liquide- des compositions catalytiques sous forme acide est comprise entre 200 et 300 m/g et le diamètre des macropores -mesuré au porosimètre à mercure- compris entre 40 et 15.000 A essentiellement. les ccmpositions catalytiques de l'invention sont applicables avec grand succès dans un procédé d' épuration, en présence d'ammoniac, d'effluents gazeux oxygénés contenant des oxydes d'azote (NOx) à une température comprise entre 300 et 550 C, sous une pression d'au moins 0,1 MPa absolu, avec une vitesse volumétrique horaire, de circulation des gaz VVH, qui peut être élevée jusqu'à 80.000 h-1, et un rapport de la concentration en ammoniac à la concentration en oxydes d'azote NH3/NOx au plus égal à 1,25. le procédé dVépuration peut être conduit en présence de mordénite selon l'invention, sous forme ammonium dans une zone de température de 300 à 3750C, ou sous forme acide dans une zone de 300 à 55O0C. L'augmentation de pression exerce une influence favorable sur l'activité des catalyseurs d'épuration, aussi le procédé de réduction des oxydes d'azote est conduit avantageusement à la pression la plus élevée possible ; on obtint des résultats très satisfaisants pour des pressions comprises entre 0,15 MPa et 1 MPa. le procédé de réduction des oxydes d'azote en présence de compositions catalytiques à base de n'crdénite ammonium ou acide à teneur en sodium résiduel inférieure à 1000 ppmp, conduit à des performances et à des rendements d'épuration tout à fait remarquables avec des faibles quantités d'ammoniac ajoutées à 1'effluent oxygéné à traiter par rapport à la teneur du dit effluent en oxydes d'azote. On peut obtenir des résultats très satisfaisants avec des rapports exprimes en moles NH3/moles NO compris entre 1,05 et 1,2 ; un rapport de 1,1 peut être x avantageusement choisi. le procédé est extrêmement souple, adapté à l'épuration des effluents gazeux à toutes teneurs en oxydes d'azote, y compris en présence d'oxydes de soufre. L'efficacité du procéda est remarquable même à des teneurs élevées en NO de l'ordre de 20000 ppm et également aux faibles teneurs de l'ordre de ioe ppmV en oxydes d'azote. Le procédé d'épuration mis en oeuvre sur les compositions catalytiques de l'invention convient particulièrement bien à la dépollution des gaz de queue rejetés à l'atmosphère dans la fabrication de l'acide nitrique. Ces compositions catalytiques sont des produits industriels résistants ne subissant aucune détérioration mêcanique, ni parte d'activité après de très longues périodes de fonctionnement. I1 est donné ci-après des exemples de préparation de la composition catalytique et de sa mise en oeuvre, qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1. Préparation du catalyseur n01. Dans un réacteur de 150 litres de volume utile, on introduit 100 litres de solution de nitrate d'ammonium à 300 grammes par litre et 25 kg, comptabilisés en native sèche, de mordénite sodique à petits pores, de formule élémentaire Na7 ( (Al02)7 (SiO2)40 )r 24H20, et de teneur initiale en sodium de 5,9 % poids sur produit sec. On agite la suspension pendant 15 minutes à lC0 C. On récupère la mordénite par filtration sur un filtre à bande de 0,1 m de surface filtrante et lave sur filtre avec 100 litres d'eau déminéralisée. A la sortie du filtre, la teneur en eau de la masse essorée est de 55 % en poids. La teneur en sodium, sur matière sèche, de la mordénite est de 4000 ppap. La masse essorée est reprise et retraitée dans les mimes conditions d'échange ionique, et de filtration. Après lavage avec 300 litres d'eau déminéralisée, afin d'éliminer la totalité du sodium extrait, on sèche le produit à 1200C dans une étuve pendant 1O heures. On obtient une poudre très pulvérulente dont la teneur en sodium résiduel est de 9oe p.p.m.p. sur matiere sèche. Ensuite, on malaxe la poudre pendant quatre heures avec un liant composé de 75 % poids d'argile kaolinite et 25 % poids de bentonite, à raison de 20 % en poids, sur matière sèche, rapporté au poids total. On soumet le mélange obtenu à 1 'extrusion, et les extrudés de 4,8 millimètres de diamètre sont soumis à un séchage à 1200C pendant 3 heures. Exemple 2. Cet exemple illustre la mise en oeuvre du catalyseur n01 sous forme ammonium, dans diverses conditions de fonctionnement, en utilisant les gaz de queue d'une unité industrielle d'acide nitrique. les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après. Le procédé de réduction par l'ammoniac, des oxydes d'azote contenus dans les gaz de queue, est conduit sous une pression variant de 0,17 à 0,6 MPa absolus, à une température moyenne du lit catalytique de 325 0C ; la vitesse volumétrique horaire VVH exprime le débit de gaz entrant sur le catalyseur en Nl/h divisé par le volume du catalyseur. La teneur en oxydes d'azote NO est exprimez en ppmv (partie par million en volume) ; la teneur en NOX dans les gaz à l'entrée du catalyseur, exprimée en ppmv, est portée dans la colonne 1 du tableau le rendement de réduction, exprimé en %, correspondant au rapport de la différence entre la teneur en NO des gaz en entrée et la teneur en NOX des gaz en sortie, à la teneur en NO des gaz en entrée, est porté dans la colonne 6. La quantité d'ammoniac ajouté au gaz entrant exprimée en moles NH3/moles NO figure dans la colonne 5. La vitesse volumétrique horaire VVH est inscrite dans la colonne 4, la pression P, en MPa absolus, dans la colonne 3 et la température moyenne du lit catalytique T en OC dans la colonne 2. TABLEAU I : NOxentrée : T moyen: P abs : VVH : NH : Rendement x ppmv : C : MPa : hl : NO : : 1 500 : 325 : 0,17 : 5000 : 1,1 : 98,2 : n : 0,17 : 15000 : 1,1 : 92,9 n n : 0,3 : 10000 : 1,1 : 98,2 n n : 0,3 : 20000 : 1,1 : 95,8 n n : n 0,45 : 15000 : 1,1 : 97,7 : n : 0,45 : 25000 : 1,1 : 94,4 : n : n : 0,6 : 25000 : 1,1 : 96,8 : n : 0,6 : 40000 : 1,1 : 95,1 : n : 0,6 : 60000 : 1,1 : 90,5 : 3 500 : 325 0,25 : 5000 : 1,1 : 9S,4 : " : " : " : 7500 : " : 98,1 : " : " : " : 10000 : " : 97,1 : " : " : " : 12500 : " : 95,5 n 1 : ', n : 15000 : " : 93,2 Exemple 3. On charge un échantillon du catalyseur n01 dans le reacteur d'essai, puis on le soumet à un traitement thermique sous air sec (en lit fixe traversez à une vitesse horaire VVH 20.000 h-1 avec élévation progressive de la température de 750C par heure jusqu 5000C et on maintient ce palier de température pendant 10 heures. La surface spécifique, mesurée selon la méthode PET, du catalyseur n02 sous forme acide est de 240 ra2/g, son volume macroporeux de 0,285 cm3/g avec une répartition du diamètre des pores entre 40 et 5.000 A (pour 98,9 % du volume macroporeux) et son volume microporeux, déterminé par adsorption d'azote, de 0,25 cm3/g. Comme dans l'exemple précédent le catalyseur n02 est mis en oeuvre dans diverses conditions de fonctionnement, en utilisant les gaz de queue d'une unité industrielle d'acide nitrique. Le procédé de réduction par l'ammoniac, des oxydes d'azote contenus dans les gaz de queue, est conduit sous une pression variant de 0,17 à 0,6 MPa absolus, à une température moyenne du lit catalytique de 4500C. les résultats consignés dans le tableau II ci-après ont été obtenus après plus de six mois de fonctionnement du catalyseur n02. TABLEAU II : Nô entrée : T moyen: P abs : VVH : NH3 : Rendement -1 : NO- : : : : 1500 : 450 : 0,17 : 5000 : 1,1 : 98,2 t " : " : 0,17 : 15000 : 1,1 : S5,3 n : : 0,3 : 10000 : 1,1 : 98,7 : " : " : 0,3 : 20000 : 1,1 : 97,7 : n n t' : 0,45 : 15000 : 1,1 : 98,7 : " : " : 0,45 : 25000 : 1,1 : 98,2 : " : " : 0,45 : 40000 : 1,1 : 96,8 : " : t' : 0,6 : 25000 : 1,1 : 98,8 : " : " : 0,6 : 40000 : 1,1 : 97,9 : " : " : 0,6 : 60000 : 1,1 : 93,7 Exemple 4. Préparation des catalyseurs numéros 3,4,5 et 6. On utilise la poudre obtenue lors de la fabrication du catalyseur n01 La poudre est ensuite malaxée pendant 4 heures avec un liant, à raison de 20 % poids, sur matibre sèche, rapportée au poids total. La composition du liant est la suivante catalyseur 3 : argile kaolinite 100 % poids catalyseur 4 : argile kaolinite 40 % poids-bentonite 60 % poids catalyseur 5 : bentonite 100 % poids catalyseur 6 : alumine Condea 100 % poids La mise en forme et le traitement thermique sont les mêmes que pour le catalyseur n02. les principales caractéristiques des compositions catalytiques numéros 3 à 6 sont reportées dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III : Catalyseur : surface : Volume : Diamètre : % volume macro-: : : spécifique : Macro- : des : poreux 2 -1 : : m g : poreux : macropores : entre 40 et : : (méthode BET): cm@ g-1 : A : 15000 A an g : A : 3 : 260 : 0,334 : 37,5 - 15000 : 98,0 : 4 : 250 : 0,252 : 37,5 - 30000 : 95,9 : 5 : 283 : 0,265 :37,5-40000: 89,1 : 6 : 233 : 0,303 : 37,5 - 37500 : 98,7 Exemple 5. Cet exemple illustre la mise en oeuvre des catalyseurs numeros 3,4,5 et 6 dans deux conditions de fonctionnement, en utilisant les gaz de queue d'une unité industrielle acide nitrique, come dans l'exemple 2. les résultats sont consignés dans le tableau IV ci-après TABLEAU IV : Catalyseur : NOx entrée : T moyen : Pabs : VVH : NH3 : Rendement : : ppmv : C : MPa : h-1 : NOx : % :# : 3 : 1500 : 450 : 0,45 : 15000 : 1,1 : 98,9 : : " : " : " : 25000 : 1,1 : 95,4 : 4 : 1500 : 450 :0,45 : 15000 : 1,1 : 97,7 : : " : " : " : 25000 : 1,1 : 97,0 : :# :# :# :# :# :# :# : : 5 : 1500 : 450 : 0,45 : 15000 : 1,1 : 98,2 : : : " : " : " : " : " : " : : 6 : 1500 : 450 :0,45: 15000 : 1,1 : 98,0 : n " " : 25000 : 1,1 : 95,8 REVENDICATIONS 1 Copposition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote (NOx) contenus dans des effluents gazeux oxygenes, par l'ammoniac, contenant comme matière active de la mordénite, caractérisée en ce que la mordénite sous forme ammonium ou acide, de teneur en sodium résiduel inférieure à 1000 ppmp, représente 70 à 95 % du poids total de la composition catalytique, le complément étant constitué par un liant. 2 arposition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote selon la revendication 1, caractérisée en ce que la mordénite est doublement échangée par des ions ammonium, avec élimination du sodium extrait. 3 Copposition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, de la compsition sous forme acide, est comprise entre 200 et 300 m/g et le diamètre des macropores o est compris entre 40 et 15.000 A. 4. Ccmposition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote selon la revendication 1, caracterisée en ce que le liant utilisé est un élément du groupe constitué par l'argile kaolinite (Si2 A12 05 (OH)4), la bentonite, l'alumine, seul ou en ccmbinaison. 5.Procédé de préparation de la composition catalytique selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la mordénite sodique est soumise à deux cycles correspondant chacun à une séquence : échange ionique par traitement d'une mordénite sodique avec une solution de nitrate d'amrnonium, suivi d'une séparation de la mordénite par filtration et d'un lavage avec de l'eau déminéralisée elle est soumise à un séchage à une temperature de l'ordre de 12O0C, pendant une durée de 10 à 20 heures ; puis à une opération de malaxage avec le liant ; la composition catalytique obtenue après conditionnement sous une forme adaptée est soumise à un séchage pendant quelques heures à température comprise entre 100 et 1200C ; enfin, pour obtenir la forme acide, à un traitement thermique sous fort débit d'air sec, avec élévation progressive de la température de 50 à 100 C/h jusqu'à une température comprise entre 450 et 55O0C, avec maintien à ce palier de température pendant 5 à 10 heures. 6.Procédé d'épuration, en présence d'anmoniac, d'effluents gazeux oxygénés contenant des oxydes d'azote (NOx) à une température ccrnprise entre 300 et 5500C, sous une pression d'au moins 0,1 MPa absolu, avec une vitesse volumetrique horaire de circulation des gaz VVH, qui peut atteindre 80.0C0 sl, et un rapport de la concentration en ammoniac à la concentration en oxydes d'azote NH3/NOx au plus égal à 1,25, en présence d'une composition catalytique selon une quelconque des revendications 1 à 5. 7.Procédé d'épuration, en présence d'ammoniac, d'effluents gazeux oxygénés contenant des oxydes d'azote (NOx) selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 0,15 et 1 1Pa et le rapport exprime en moles NE3/moles NOx compris entre 1,05 et 1,2.