FR 2611745 A1 19880909 FR 8702815 A 19870227 La présente invention concerne un procedé pour la récupération sélective du vanadium, du molybdène et/ou du tungstène sous forme de précipites d'oxydes métalliques facilement separables, à partir d'une solution aqueuse contenant également d'autres métaux que ceux cités, par exemple du nickel, du cobalt et/ou du fer, provenant de la démétallation d'un catalyseur qui s'était, au moins partiellement, désactivé lors de son utilisation dans un hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures renfermant du soufre et au moins un métal contaminant du groupe vanadium, nickel et/ou fer, ladite désactivation provenant au moins en partie du dépôt desdits métaux contaminants sur le catalyseur initialement constitue d'un support minéral et d'au moins un metal actif ou un composé de métal actif du groupe molybdene et tungstène, avec éventuellement un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que cobalt et nickel. Par charge lourde d'hydrocarbures, on entend une fraction pétrolière à point d'ébullition élevé, par exemple, supérieur à 350 "C, telle que un résidu de distillation atmosphérique ou sous vide, un fuel, une fraction d'asphalte ou une fraction d'hydrocarbures liquides restant de la liquéfaction du charbon. Par métal contaminant, on doit comprendre vanadium, nickel et/ou fer qui sont les trois plus importants parmi les métaux présents, mais l'invention ne se limite pas à ces trois métaux. Par récupération des métaux d'un catalyseur désactivé, on entend un procédé comportant une extraction des métaux dudit catalyseur, en utilisant une solution aqueuse d'un réactif chimique donnant une solution desdits metaux, et une précipitation thermique et/ou chimique subséquente de ladite solution permettant d'obtenir un précipité solide aisément séparable de la solution après ladite reaction de precipitation. La présente invention concerne principalement un procédé permettant d'obtenir un précipité selectif d'oxydes de vanadium, de molybdène et/ou de tungstène lors du traitement d'une solution de métaux extraits contenant également d'autres métaux que ceux cités, par exemple du nickel, du cobalt et/ou du fer, provenant de la démétallation d'un catalyseur désactivé, après calcination en atmosphère contenant de l'oxygène, par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène stabilisée par un compose organique. Les travaux antérieurs du demandeur, qui ont fait l'objet d'un dépôt de brevet français n" 2.578.447, ont montré les avantages de l'utilisation d'un composé organique stabilisateur d'une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène utilisée comme réactif d'extraction des métaux d'un catalyseur désactivé après calcination de ce dernier, permettant d'obtenir un taux de démétallation élevé avec une consommation réduite de péroxyde d'hydrogene par rapport aux procédés connus. Le procédé du brevet français précité est caractérisé par la combinaison des étapes successives suivantes a) on calcine le catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène de façon à éliminer au moins une proportion substantielle, et de préférence la plus grande quantité possible, de soufre et de carbone ou de coke du catalyseur désactivé, b) on met en contact le catalyseur provenant de l'étape (a) avec une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupement fonctionnel polaire de façon à enlever au moins 10 % des métaux contaminants du groupe vanadium, nickel et fer, lesquels se retrouvent sous forme de solution aqueuse d'ions métalliques, c) on sépare le catalyseur démètallé de la solution aqueuse des ions métalliques. Les conditions opératoires de la calcination d'un catalyseur désactivé avant extraction des métaux et les divers groupes d'agents stabilisateurs utilisables pour obtenir une bonne stabilisation d'une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène ont été décrits dans le brevet cité. L'étape (a) est avantageusement mise en oeuvre avec un débit de gaz renfermant de l'oxygène tel que le rapport nombre de moles d'oxygene/atomes-grammes de soufre soit au moins égal à 2 et que la teneur en anhydride sulfureux du gaz forme soit à chaque instant inférieure à 10 ppm, à une température de 300 à 600 "C. De préférence, on poursuit le traitement jusqu'à ce que l'effluent gazeux ne renferme pratiquement plus de soufre ou de composé du soufre. Pour maintenir une teneur en anhydride sulfureux inférieure à 10 ppm, on peut avoir avantage à opérer à fort débit d'un gaz à relativement faible teneur en oxygène. D'autre part, les travaux antérieurs du demandeur (demande de brevet français n" 85.16391) ont montré que la démétallation peut être avantageusement effectuée par la technique en lit bouillonnant, qui presente plusieurs avantages sur la technique en lit fixe. Pour le procédé de la récupération des métaux de la présente invention dont le but principal est la transformation des ions métalliques de la solution d'extraction en précipités d'oxydes de vanadium, de molybdène et/ou de tungstène séparables de ladite solution, on n'utilise pas une résine complexante pour la rétention des métaux de la solution d'extraction, à la différence de ce qui est indiqué dans le brevet précité. On soumet la solution d'extraction à un traitement thermique en présence d'un sel d'ammonium et/ou un mélange d'un sel d'ammonium et d'un sel métallique. Le procédé sélectif de la récupération des métaux d'un catalyseur solide desactivé renfermant du molybdène et/ou tungstène, du soufre, du carbone, du vanadium, du nickel et éventuellement au moins un autre metal du groupe cobalt et fer, par calcination dudit catalyseur et démetallation avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene stabilisée par un composé organique pour extraire les metaux, suivies de précipitation sélective du vanadium, du molybdène et/ou tungstène de la solution d'extraction, selon la présente invention, est caractérise par les étapes suivantes a) on calcine le catalyseur désactivé, en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène, de façon à éliminer au moins une proportion substantielle de soufre et de carbone dudit catalyseur, b) on met en contact le catalyseur provenant de l'étape (a) avec une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupement fonctionnel polaire de façon à dissoudre des proportions substantielles de vanadium, de molybdène et/ou tungstène, de nickel et eventuellement de cobalt et/ou fer, c) on sépare le catalyseur démétallé de la solution des ions métalliques résultant de l'étape (b), d) on elève la température de la solution des ions metalliques provenant de l'étape (c), en presence de nitrate d'ammonium ou d'un mélange de nitrate d'ammonium et d'un nitrate métallique, jusqu'à une valeur supérieure à la température de l'étape (b), pendant une durée suffisante pour obtenir une précipitation substantielle de matériau solide et, e) on sépare le précipite de matériau solide de la solution aqueuse provenant de l'étape (d). Avantageusement, on peut ensuite sécher le précipité solide de l'étampe (e) pour enlever le maximum d'humidité et calciner ensuite le précipite solide seché, à au moins 300 "C pendant une durée suffisante pour obtenir un précipité d'oxydes de vanadium, de molybdène et/ou de tungstène avec une sélectivité particulièrement elevée. Les travaux antérieurs du demandeur (demande de brevet français 86/18139) ont montré que la précipitation des métaux d'une solution d'extraction analogue à celle traitee selon l'invention, peut être aidée par ajout d'un nitrate de métal de l'un des groupes I A, II A, Il B, VII B et III A de la classification périodique. Le procédé de la récupération des métaux d'un catalyseur désactivé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on peut obtenir, à la différence de ce qui est indiqué dans le brevet précité, une précipitation sélective d'oxydes de vanadium, de molybdène et/ou de tungstène, les autres métaux tels que le nickel et/ou le cobalt et/ou le fer restant majoritairement en solution. On a découvert que l'addition du nitrate d'ammonium et/ou d'un mélange comportant du nitrate d'ammonium et un nitrate de métal des groupes cités précédemment dans une solution d'extraction provenant d'un catalyseur désactive avant le traitement thermique de ladite solution et ce quel que soit le rapport atomique carbone/soufre dudit catalyseur, permet de précipiter sélectivement le vanadium, le molybdène et/ou le tungstène sans contaminer le précipite obtenu. L'utilisation du nitrate d'ammonium seul et/ou associé à un nitrate metallique, permettant d'obtenir une sélectivité particulièrement élevée ou totale d'un mélange d'oxydes de vanadium, de molybdène et/ou de tungstène constitue la caracteristique de la présente invention. Les autres conditions opératoires de la démétallation d'un catalyseur désactivé, après calcination en présence d'oxygène par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisee par un composé organique et du traitement thermique de la précipitation desdits métaux de la solution d'extraction résultante sont identiques à celles definies dans le brevet précite, à savoir Pour l'étape (b), le rapport quantite de péroxyde d'hydrogène en mole/quantité totale en atome-gramme des métaux des groupes V B à VIII (essentiellement vanadium, molybdène, tungstène, nickel, cobalt et/ou fer) du catalyseur à demétal ler est avantageusement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 3 et 5 et le rapport quantité de composé organique en mole/quantité totale des metaux des groupes V B à VIII en atome-gramme est avantageusement compris entre 0,1 et 1,0, de préférence entre 0,3 et 0,4. Le composé organique stabilisateur du péroxyde d'hydrogène en solution aqueuse peut être choisi dans le groupe des composés renfermant au moint un groupe fonctionnel polaire tels que les acides carboxyliques, les alcools, les acides-alcools, les amines-alcools, par exemple l'un de ceux cités dans le brevet français 2.578.447, parmi lesquels on préfère utiliser avantageusement l'acide oxalique. L'étape (b) est mise en oeuvre à une température peu élevée, par exemple 0 - 60 "C, de préférence 0 - 40 "C. La température de l'étape (d) est avantageusement supérieure d'au moins 20 C à celle de l'étape (b) pour atteindre de 40 à 100 C, ou plus si on travaille sous pression. On préfère 0 - 40 C pour l'étape (b) et 60 - 100 C pour l'étape (d). Pour l'étape (d), le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène en mole/quantite totale des métaux de la solution en atome-gramme, quoique pouvant être faible ou nul, est par exemple de 0,1 à 100 avantageusement de 0,4 à 2 et de manière encore plus préférée de 0,4 à 0,8. La durée totale du traitement thermique de la solution d'extraction pourra être determinée par un essai préalable simple. Une duree de traitement de trois heures, par exemple, est suffisante pour obtenir un taux maximal de précipitation à 80 C, mais on peut obtenir un résultat similaire en opérant à 100 C pendant 1 heure. A la suite de l'étape (d), il est avantageux de refroidir la solution jusqu'à la température ambiante pour favoriser la précipitation. De préférence, l'enchainement des étapes (b, c et d) doit être rapide sinon on observe une decomposition de l'eau oxygenée, préjudiciable à l'étape (d). Le nitrate d'ammonium peut être utilise avec un rapport : quantité de nitrate d'ammonium (mole) par rapport à la quantité totale des métaux en solution (atome-gramme) mis à précipiter, de par exemple 0,1 à 30, avantageusement 1 à 10 et de préférence 2,8 à 5,6. De préférence, en plus du nitrate d'ammonium, on utilise au moins un des autres nitrates définis plus haut (nitrates additionnels) dans le but d'accroitre le taux de precipitation. Ces autres nitrates peuvent être présents dans les mêmes quantités que celles définies plus haut pour le nitrate d'ammonium. Toutefois, pour obtenir un taux maximum de précipitation, le rapport molaire nitrate additionnel/nitrate d'ammonium est choisi de préférence entre 0,2 et 0,6. La poudre précipitée d'oxydes de vanadium, de molybdène et/ou de tungstène peut être séparée aisement de la phase aqueuse après le traitement thermique de la solution d'extraction par tout moyen de fractinnement liquide-solide connu et couramment utilisé, par exemple par filtration. En effet, la granulométrie de ladite poudre précipitée, determinée par detection laser, correspond à un diamètre moyen d'environ 20 à 50 microns. Une poudre précipitée, séparée de sa solution mère, sechée à 120 OC pendant 2 heures et calcinée à 500 "C à l'air pendant 1 heure et contenant en poids 38,81 % de vanadium, 13,98 % de molybdène, 0,72 % de nickel et 0,32 % de cobalt a été soumise à l'analyse par diffraction X. Le diagramme obtenu présente des raies dont les positions semblent correspondre pour le vanadium à un composé de formule V10024, 12 H20 selon la fiche ASTM 25.1006. Ce produit correspond à un minerai de vanadium dénommé bariandite. Les autres raies dudit diagramme ont éte identifiées, correspondant à des oxydes de molybdene, de nickel et de cobalt. Le taux de la démétallation en pourcentages poids est determine à partir des dosages des métaux du catalyseur calciné, avant et après extraction des métaux par la méthode de fluorescence X. I1 est calculé de la manière suivante Qi - Qf Taux de démétallation = x 100 Qi Qi = quantité en gramme de métal contenu dans l'échantillon du catalyseur calciné mis à démétaller. Qf = quantité en gramme de métal contenu dans le solide restant après démétallation. Les teneurs en pourcentages poids du soufre et du carbone du catalyseur désactivé et dudit catalyseur apres calcination sont calculées à partir des dosages desdits éléments, effectués par combustion avec l'oxygène pur avec un appareil LECOT et un appareil PERKIN-ELMER. Les metaux dans la solution d'extraction avant et après réaction de précipitation sont dosés par la méthode spectroscopique de plasma. Les taux de precipitation desdits métaux en pourcentages poids sont calculés de la manière suivante Mo - M Taux de précipitation = x 100 Mo Mo = quantité de métal en gramme contenu dans le volume de la solution d'extraction avant le traitement de la précipitation. M = quantite de metal en gramme contenu dans le volume de liquide recueilli apres le traitement de précipitation. Les teneurs des métaux précipites, exprimées en pourcentages poids, ont été déterminées par la méthode de fluorescence X. La sélectivité du mélange de vanadium et de molybdène a été calculée de la manière suivante + Mo Sélectivité V + Mo = x 100 p V +Mo PNi Co V ' 'Mo = somme totale en atomes-grammes de vanadium et de molybdène dans 100 grammes de la poudre précipitée. Pour illustrer la présente invention, on fait référence aux exemples suivants. Exemple 1. Cet exemple montre que l'utilisation du nitrate d'ammonium ajouté dans une solution d'extraction des métaux d'un catalyseur désactivé, quel que soit le rapport atomique carbone/soufre dudit catalyseur, par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée par de l'acide oxalique permet d'obtenir une sélectivité particulièrement élevée d'un mélange d'oxydes de vanadium et de molybdène. Deux catalyseurs usagés A et B, de support alumine, provenant de deux unités industrielles d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures lourds de pétrole, de point d'ébullition supérieur à 350 C, jusqu'à désactivation quasiment totale, lesdits catalyseurs A et B ayant un rapport atomique carbone/soufre égal respectivement à 0,688 et 6,605, ont été utilisés. Lesdits catalyseurs après calcination à 500 C avec un debit d'air de 60 litres/heure pendant 72 heures sont désignés catalyseurs AC et BC. Les compositions des métaux et des métalloïdes des catalyseurs avant et après ladite calcination sont indiquées dans la tableau I A. 100 grammes de chaque catalyseur calciné ont été mis à demétaller en lit bouillonnant avec une vitesse linéaire de la phase liquide égale à 2,8 cm/s pour le catalyseur AC et 1,3 cm/s pour le catalyseur BC pour obtenir une bonne fluidisation. Les autres conditions opératoires ont été les suivantes. La température de la démétallation a été régulee à 25 C et la durée totale de la démétallation a été de 1 heure. Une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogene contenant de l'acide oxalique, de volume total égal à 800 millilitres, a été utilisée. Le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène (mole)/quantite totale des métaux (groupes V B à VIII) du catalyseur calcine mis à démétaller (atome-gramme) et le rapport quantité acide oxalique (mole)/quantité totale des métaux (groupes V B à VIII) du catalyseur calciné mis à demétaller (atome-gramme) ont été identiques pour les deux essais et égaux respectivement à 4,548 et 0,368. Dans ces conditions opératoires, la démétallation du catalyseur AC a été effectuée avec une solution comprenant 496 millilitres d'eau permutée, 304,0 millilitres de pérhydrole à 30 % poids de péroxyde d'hydrogène, de densite égale à 1,11 g/cm3, et 30,41 grammes d'acide oxalique di hydraté. Pour le cas du catalyseur calciné BC, la composition de la solution de réactif d'extraction était de 650 millilitres d'eau permutée, 156,50 millilitres de perhydrole à 30 % poids de péroxyde d'hydrogène et 15,66 grammes d'acide oxalique di hydraté. Après la demétallation, le mélange solide restant et la solution d'extraction ont été séparés par filtration. Le solide récupéré a éte lavé avec de l'eau permutée jusqu'à incolore puis mis à sécher à 120 C pendant deux heures et pesé. Les bilans des métaux des catalyseurs calcinés avant et après la démétallation et les taux de démétallation des différents metaux sont indiqués au tableau I B. Les solutions d'extraction provenant de la démétallation du catalyseur AC et du catalyseur BC, désignées respectivement solutions SAC et SBC, ont été soumises au traitement thermique à 100 OC pendant 1 heure après additions d'une quantité de nitrate d'ammonium de 2,72 moles dans la première solution et de 1,20 moles dans la seconde solution ; les rapports quantité de nitrate d'ammonium (moles)/quantite totale des métaux de la solution d'extraction mise à traiter (atomes-grammes) étaient respectivement de 6,315 pour la solution SAC et de 6,320 pour la solution SBC. Les bilans des métaux des solutions d'extraction avant et après traitements thermiques et les taux de precipitation des métaux sont présentés dans le tableau I C. Les compositions metalliques des poudres précipitées, séparées de la solution après traitement de précipitation par filtration, lavées avec de l'eau permutée jusqu'à incolore, séchées à 120 C pendant 2 heures, ensuite calcinées à l'air à 500 C pendant 1 heure, déterminées par la methode de fluorescence X, et les sélectivités des mélanges vanadium et molybdène sont indiquées dans le tableau I D. Les résultats dudit tableau montrent que l'utilisation de nitrate d'ammonium permet d'obtenir un mélange précipité de vanadium et de molybdène avec une sélectivité superieure à 99 % à partir d'une solution d'extraction provenant d'un catalyseur désactivé quel que soit le rapport atomique carbone/soufre dudit catalyseur. Tableau I A. Métaux Métalloïdes Référence (% poids) (% poids) catalyseur ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~I I V Ni Mo Co C S I Avant 1 A 30,00 2,40 0,40 0 1 4,50119,501 calcination air B 7,51 1,84 4,03 1,27 26,00 10,70 Après AC 30,90 2,55 0,45 0 0 0 calcination ~ I I I I I I air BC 10,80 2,40 5,36 1,67 0 6,15 Tableau I B. Quantité des métaux Quantité des métaux Taux de démétallation Catalyseur mis à extraire (grammes) extraits (grammes) (% poids) calciné V Ni Mo Co V Ni Mo Co V Ni Mo Co AC 30,900 2,550 0,450 0 21,784 1,978 0,317 0 70,498 77,568 70,444 BC 10,800 2,400 5,360 1,670 7,417 1,141 3,246 0,928 73,581 47,541 60,559 55,570 Tableau I C. Solution Avant précipitation Après précipitation Taux de précipitation d'extrac- (grammes) (grammes) (% poids) tion référence V Ni Mo Co V Ni Mo Co V Ni Mo Co SAC 21,784 1,978 0,317 0 6,951 1,957 0,162 - 68,091 1,062 48,889 SBC 7,417 1,141 3,246 0,928 2,664 1,129 1,744 0,924 64,082 1,052 46,272 0,431 Tableau I D. Teneurs des métaux I Précipité (1) (% poids) Sélectivité du I (référence) I Imélange V + Mol V Ni Mo Co (% atomique) PAC 40,460 0,210 12,950 - 99,616 I PBC 140,35010,100112,75010,031 99,761 | (1) Les précipités désignés PAC et PBC correspondent respectivement aux traitements thermiques de la précipitation des solutions d'extraction SAC et SBC. Exemple 2. On a reproduit plusieurs essais de précipitation des métaux d'une solution d'extraction provenant de la démétallation du catalyseur BC selon l'exemple 1 en utilisant des quantités variables de nitrate d'ammonium. Les taux de précipitation des métaux et les compositions métalliques des poudres précipitées sont présentés aux tableaux II A et II B. Les résultats obtenus montrent que pour une quantité de nitrate d'ammonium se situant entre 0,6 et 1,2 moles, les taux de précipitation maximale de vanadium et de molybdène en pourcentages poids sont respectivement de 63 - 64 et 45 - 46. Les sélectivités des mélanges de précipités de vanadium et de molybdène sont supérieures, dans tous les cas, à 99 %. Tableau II A. Quantité de Taux de précipitation nitrate d'ammo-l (% poids) Essai nium utilisée (mole) V Ni Mo Co A 0,10 45,110 3,660 33,846 1,515 1 B 1 0,30 56,560 1,596 40,960 0,656 1 C 1 0,60 62,960 1,066 45,479 0,437 D 1,20 64,082 1,052 46,272 0,431 E 3,60 64,850 0,921 46,200 0,435 Tableau II B. I I Composition metal- I Sélectivité I I I lique du précipité J du mélange| Essai (% poids) | V + Mo 1 I J V J Ni 1 Mo J Co 1( % atomique) A 38,25 0,22 12,24 0,11 99,365 B 38,64 0,14 12,24 0,06 99,733 C 39,73 0,11 12,55 0,03 99,739 I ~~~ I ~~~ I ~~ I ~~~ I ~ I ~~~~~~~ D 40,35 0,10 12,75 0,03 99,761 E E 140,3510,10113,101 0 1 99,817 | Exemple 3. Cet exemple a pour but de montrer que l'association d'un nitrate métallique et d'un nitrate d'ammonium, reactifs utilisés pour le traitement thermique d'une solution de métaux extraits, selon la présente invention, permet d'obtenir à la fois un taux élevé de la précipitation du vanadium et du molybdène et une sélectivité élevée du mélange desdits metaux. On a effectué plusieurs essais de précipitation d'une solution provenant de la démétallation du catalyseur BC selon l'exemple 1 en présence du nitrate d'ammonium associé à divers nitrates métalliques. Les sélectivités du mélange précipité de vanadium et de molybdène ont été dans tous les cas voisines de 99 % (tableau III B) Le couple constitué de nitrate d'ammonium et de nitrate d'aluminium s'est avéré le meilleur mélange permettant d'obtenir un taux de précipitation de vanadium et de molybdène particulièrement élevé. Tableau III A. Mélange de Taux de précipitation Essai réactifs de (% poids) précipitation * V Ni Mo Co F NH4NO3+NaNO3 54,918 1,180 44,280 0,627 G NH4NO3+KNO3 65,542 1,225 61,949 0,688 H NH4NO3+Mg(NO3)2, 6 H2O 55,496 1,220 45,850 0,711 I ~~~ | ~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ J I NH4NO3+Zn(NO3)2, 4 H2O 76,674 1,207 68,065 0,625 J NH4NO3+Al(NO3)3, 9 H2O 86,213 1,315 84,212 0,721 * Les quantités de nitrate d'ammonium et de nitrate métallique utilisées ont été maintenues constantes pour tous les essais et égales respectivement à 0,30 mole et 0,17 mole. Tableau III B. I I I J Composition métal- I Essai lique du précipité Sélectivité du (% poids) mélange V + Mo (% atomique) V Ni Mo Co I F 138,8110,42114,5210,121 99,004 | I G 38,90 0,39 14,81 0,12 99,063 l J H 39,32 0,39 14,71 0,11 99,088 1 | ~~~ I ~~~ I I I ~~~ I ~~ I~ I I 39,99 0,47 14,63 0,17 98,852 j I ~~~ I ~~~ I ~ I ~~~ I ~~ I~ I J 40,19 0,43 14,80 0,10 99,052 1 Exemple 4. On a étudié l'influence des mélanges, en diverses proportions, de nitrate d'ammonium et de nitrate d'aluminium sur la précipitation des métaux et la sélectivité d'obtention des mélanges précipités de vanadium et de molybdène. Les solutions d'extraction provenaient de la démétallation du catalyseur calciné BC selon les conditions opératoires de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés aux tableaux IV A et IV B. Pour les traitements thermiques de la solution d'extraction utilisant une quantité de nitrate d'ammonium constante et égale à 0,30 mole, on constate que la précipitation maximale de vanadium et de molybdène est obtenue avec une quantité de nitrate d'aluminium égale à 0,17 mole, soit un rapport molaire Al(NO3)3, 9 H2O/NH4NO3 égal à 0,567. Pour le cas des essais P et Q avec lesdits rapports supérieurs à 0,567, les precipitations du vanadium et du molybdène varient peu ; en revanche, les taux de précipitation de nickel et de cobalt, bien que restant faibles, sont plus élevés. Les sélectivités des mélanges précipites de vanadium et de molybdène sont élevées dans tous les cas, entre 98 et 99 %. Tableau IV A. I I Quantité utilisée Taux de précipitation Essai en mole (% poids) Al(NO3)3, 9 H2O NH4NO3 V Ni Mo Co K 0,06 0,30 78,990 6,665 77.333 1,715 L 0,10 0,30 83,750 4,010 79,810 1,310 J M t 0,17 1 0,30 86,213 1,315 84,212 0,721 I N 1 0,17 1 0,40 85,950 1,220 85,090 0,711 P 0,17 0,10 85,445 8,110 81.130 2,589 Q 0,17 0,20 85,420 3,789 82,000 2,010 Tableau IV B. Composition métal- Sélectivité du Essai lique du précipité Imélange V + Mol I | (% poids) J (% atomique) I V Ni Mo Co L 38,81 0,72 13,98 0,32 98,366 M 40,19 0,43 14,80 0,10 99,052 P 39,98 0,57 14,20 0,24 98,544 Exemple 5. Cet exemple montre que le procédé de la récupération des métaux selon la présente invention et applicable à un catalyseur désactivé dont le support est de la silice. Un catalyseur désactivé, de support silice, provenant d'une unité industrielle d'hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures de pétrole comprenant, en pourcentages poids, 5,85 % de molybdene, 2,16 % de nickel, 15,71 % de vanadium, 6,54 % de carbone et 13,79 % de soufre a été mis à calciner à 500 C avec un débit d'air de 60 litres/heure et une durée egale à 72 heures. Après ladite calcination, les dosages des métaux et des métalloTdes donnaient les teneurs en pourcentages poids de 19,72 % de vanadium, 3,27 % de nickel, 7,34 % de molybdène, O % de soufre et O % de carbone. 100 grammes dudit catalyseur calciné ont été mis à démetaller au contact d'une solution comprenant 559 millilitres d'eau permutée, 241 millilitres de perhydrole à 30 % poids de péroxyde d'hydrogène et 24,12 grammes d'acide oxalique du hydraté les autres conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1. Les taux de la démétallation des métaux en pourcentages poids étaient respectivement de 75,77 % de vanadium, 75,03 % de nickel et 73,52 % de molybdène. Trois essais de précipitation des metaux extraits ont été effectués selon l'invention en utilisant chaque fois 200 millilitres de ladite solution d'extraction, apres la separation du catalyseur, et contenant chacune une quantité de métaux en grammes respectivement egale à 2,976 pour le vanadium, 0,489 pour le nickel et 1,075 pour le molybdène. Les resultats de ces essais de précipitation sont présentes dans les tableaux V A et V B. Les résultats obtenus montrent que le procédé de la récupération des metaux selon la présente invention est applicable également pour un catalyseur de support minéral autre que l'alumine. Tableau V A. I I Quantité utilisée Taux de précipi Essai en mole J tation (% poids)| Al(NO3)3, 9 H2O NH4NO3 V Ni Mo Q 0 0,112 67,750 1,113 49,212 | ~~~ I ~ I ~~~ 1 ~~~ I ~~~ I ~~~ I R 0,0376 0,112 83,080 3,557 81,766 S 0,0640 0,112 85,930 1,127 86,651 Tableau V B. I I I t Composition I Sélectivité I I | métallique du I du mélange Essai précipité V + Mo (% poids) (% atomique) V Ni Mo I Q 139,3610,73113,891 98,663 | R 39,40 0,52 13,97 99,045 I S 41,05 0,31 14,20 99,449 1 Exemple 6. Cet exemple a pour but de montrer que le procédé de la récupération des métaux selon la présente invention est applicable à un catalyseur désactivé contenant du tungstène. Un catalyseur désactivé de support alumine, provenant d'hydrotraitement d'une huile désasphalté de Boscan et contenant en pourcentages poids 3,08 % de nickel, 8,95 % de tungstène, 35 % de vanadium, 7,90 % de carbone et 23 % de soufre a été mis à calciner à 500 "C avec un débit d'air de 60 litres/heure et une duree égale à 72 heures. Après ladite calcination, les dosages des métaux et des métallo9des donnaient les teneurs en pourcentages poids 5,07 % de nickel, 14,73 % de tungstène, 57,06 % de vanadium, O % de carbone et 0,32 % de soufre. 100 grammes dudit catalyseur calciné ont été mis à demétaller au contact d'une solution comprenant 650 millilitres d'eau permutée, 597 millilitres de perhydrole à 30 % poids de péroxyde d'hydrogène et 59,77 grammes d'acide oxalique ; les autres conditions opératoires sont indiquées dans l'exemple 1. Les taux de la démetallation des métaux en pourcentages poids étaient respectivement de 71,09 % de vanadium, 67,02 % de nickel, 70,82 % de tungstène Trois essais de précipitation des métaux extraits ont été effectués selon l'invention en utilisant chaque fois 300 millilitres de la solution d'extraction, après séparation du catalyseur et contenant chacune une quantité de métaux en grammes respectivement égale à 10,141 pour le vanadium, 0,850 pour le nickel et 2,608 pour le tungstène. Les résultats de ces essais de précipitation sont présentés dans les tableaux VI A et VI B. Les résultats obtenus montrent que le procédé de la récupération des metaux selon la présente invention est applicable également à un catalyseur à base de tungstène. Tableau VI A. I I I I Quantité utilisée I Taux de précipi- I Essai en mole I tation (% poids) Al(NO3)3. 9 H2O NH4NO3 V I Ni I W I I ~~~ I ~~~~~~~~ I ~~~ I ~~~ I~ T 0 0,218 67,920 1,090 48,758 I ~~~ I ~~~~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ | ~~~ I U 0,0732 0,218 85,557 3,822 85,020 I ~~~ I ~~~~~~~~ I ~~~ I ~~~ I~ V 0,1245 0,218 86,212 1,110 85,913 Tableau VI B. Composition J métallique du ISélectivité dul Essai précipité Imélange V + W J (% poids) (% atomique) V Ni W T 37,80 0,78 26,61 98,524 U U 40,90 0,62 26,83 98,899 1 V 42,05 0,29 27,22 99,495 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la récupération sélective d'un mélange de vanadium et de molybdene et/ou de tungstène à partir d'un catalyseur solide au moins partiellement désactivé provenant du traitement catalytique d'une charge lourde d'hydrocarbures, ledit catalyseur désactivé renfermant au moins un métal actif du groupe molybdène et tungstène, du carbone, du soufre, du vanadium, du nickel et éventuellement du cobalt et/ou du fer, caracterise par les étapes successives suivantes a) On calcine le catalyseur désactivé en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène de façon à éliminer au moins une proportion substantielle du soufre et du carbone dudit catalyseur, b) On met en contact le catalyseur provenant de l'étape (a) avec une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupement fonctionnel polaire de façon à dissoudre des proportions substantielles de vanadium, molybdène et/ou tungstene, de nickel et éventuellement de cobalt et/ou fer, c) On sépare le catalyseur démétallé de la solution aqueuse d'ions métalliques résultant de l'étape (b), d) On élève la température de la solution aqueuse d'ions metalliques provenant de l'étape (c) jusqu'à une valeur supérieure à celle de l'étape (b), en présence de nitrate d'ammonium ou d'un mélange de nitrate d'ammonium et d'un nitrate d'un métal autre que NH4, pendant une durée suffisante pour obtenir une precipitation substantielle de matériau solide et, e) On sépare le précipite solide de la solution aqueuse provenant de l'étape (d). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est de O - 40 C pour l'étape (b) et 60 - 100 C pour l'étape (d). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support minéral du catalyseur est l'alumine, la silice, une silice-alumine ou un support zéolithique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère la calcination dudit catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dont le débit est tel que le rapport nombre de moles oxygène/atomes-grammes de soufre est au moins égal à 2, et en ce que la teneur en anhydride sulfureux est à chaque instant inferieure à 10 ppm, à une température entre 300 et 600 OC. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé organique est choisi parmi les acides carboxyliques, les alcools, les acides-alcools, les amines-alcools, les phénols et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique est l'acide oxalique. 7. Procedé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène en mole/quantité totale des métaux des groupes V B à VIII du catalyseur mis à démétaller en atome-gramme est compris entre 0,5 et 10 et en ce que le rapport quantité du composé organique en mole/quantité totale des métaux du catalyseur mis à démétaller en atome gramme est compris entre 0,1 et 1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la solution soumise à l'étape (d) renferme un mélange de nitrate d'ammonium et d'un nitrate de metal additionnel choisi dans les groupes I A, II A, II B, VII B et III A de la classification périodique des éléments. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de nitrate d'ammonium est de 1 à 10 moles par atome-gramme des metaux de la solution aqueuse d'ions metalliques. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, à l'étape (d), on utilise un mélange de nitrate additionnel et de nitrate d'ammonium en rapport molaire de 0,2:1 à 0,6:1.