FR 2620135 A1 19890310 FR 8811701 A 19880907 PROCEDE DE CROISSANCE D'UN CRISTAL DE SILICIUM EN FORME DE RUBAN DE STRUCTURE DENDRITIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de croissance de cristaux de silicium en forme de ruban de structure dendritique ayant une pureté améliorée, et par conséquent une meilleure efficacité par rapport aux systèmes antérieurs. Les cristaux de silicium en forme de ruban de structure dendritique sont de longs et minces rubans de matériau cristallin unique, de haute qualité structurale, qui se sont développés dans l'orientation (111). La tendance actuelle pour la mise au point du silicium en forme de ruban de structure dendritique est son application à la production à faible coût de cellules solaires à haut rendement pour la conversion directe de la lumière solaire en énergie électrique. Le cristal en forme de mince ruban ne nécessite qu'un petit traitement supplémentaire avant la fabrication du dispositif, par opposition aux substrats en plaquettes du cristal plus traditionnel du type Czochralski, qui doivent être divisés en tranches, rectifiés et polis avant utilisation, procédé coûteux même si des économies, grâce à de grandes séries, sont réalisées. De plus, la forme rectangulaire du ruban de silicium conduit à un assemblage efficace de cellules individuelles dans de grands modules et réseaux de cellules solaires. Dans le but de faire croltre efficacement des cristaux de silicium en forme de ruban de structure dendritique pour des applications pratiques, il est nécessaire que de tels cristaux et le système d'où ils sont issus aient un niveau suffisant de pureté. Par exemple, si on laisse trop d'oxygène pénétrer dans la chambre de croissance, du dioxyde de silicium peut se former dans la phase gazeuse au-dessus du bain, ou être présent sur la surface du bain, et affecter la croissance des cristaux. L'oxygène attaque également le cristal en cours de croissance, en formant un film d'oxyde coloré en bleu foncé et/ou en doré, lequel doit être enlevé avant que le cristal puisse être traité pour former des cellules solaires.C'est pourquoi, dans le passé, on a fait croitre des cristaux en forme de ruban de structure dendritique dans des chambres dont les gaz ont été évacués et purgés, et dans lesquelles de l'argon a été introduit pour minimiser les effets de l'oxygène sur le bain et le cristal en cours de croissance. Cependant, le gaz argon seul n'a pas résolu tous les problèmes relatifs aux impuretés dans le système de croissance. Par exemple, des dépôts sombres tendent à se rassembler sur les couvercles et pièces de protection du système, créant ainsi des courants de convection défavorables et affectant la croissance des cristaux. D'une façon typique, les cristaux en forme de ruban de structure dendritique croissent à partir d'un creuset en quartz, qui tend à réagir avec le silicium fondu quand il est chauffé, produisant un oxyde de silicium gazeux qui se condense sur le ruban de structure dendritique en cours de croissance sous forme d'un revêtement d'oxyde pulvérulent de couleur brun clair, qui doit être éliminé.On constate également communément des oxydes qui adhèrent, c'est à-dire ceux qui se forment directement sur la surface du ruban de structure dendritique, et qui doivent être éliminés par un traitement chimique par voie humide. Le système de croissance tend également à recéler de l'humidité, qui réagit avec les parties internes en molybdène, libérant du molybdène, lequel peut être transporté à travers le système, adhérer à la surface du ruban et se diffuser à l'intérieur de la structure cristalline du ruban. Le molybdène peut être toléré seulement à des concentrations extrêmement faibles, sinon le ruban perd sa valeur en tant que photoconducteur. Bien qu'il soit possible de mesurer directement les concentrations des impuretés indiquées ci-dessus contenues dans un cristal en forme de ruban de structure dendritique, cette procédure est difficile, onéreuse et demande un certain temps. Une indication plus utile de la pureté du cristal est le rendement photovoltalque relatif d'une cellule photo-électrique donnée fabriquée à partir d'un cristal, comparée à des cellules fabriquées à partir d'autres cristaux. En général, la pureté d'un cristal est en relation directe avec le rendement d'une cellule photovoltalque produite à partir de ce cristal. Plus la pureté du cristal est élevée, plus grand est le rendement possible de la cellule.Dans le but d'augmenter le rendement de la cellule, il serait alors utile de trouver un moyen de produire des cristaux ayant une pureté supérieure à ceux produits jusqu'à présent. I1 serait également utile de mettre au point un procédé pour maintenir à l'intérieur du système de croissance du cristal un degré de pureté plus grand que ce qui est couramment possible, afin de diminuer les conditions défavorables associées aux systèmes impurs. L'objet de la présente invention est de produire des cristaux ayant une plus grande pureté et fournissant de ce fait de plus grands rendements de cellules dans les cellules photovoltalques. De tels cristaux en forme de ruban de structure dendritique sont produits en introduisant de l'hélium gazeux dans la chambre à gaz, dans une étape de prétraitement avant l'étape de croissance des cristaux en forme de ruban de structure dendritique à partir de ce système. Ceci diminue les dépôts constatés de façon typique dans le système de croissance, et diminue leur effet sur la croissance des cristaux. Alors que le mécanisme précis n'est pas encore compris, on pense que l'hélium purge d'une certaine façon le système de croissance, en éliminant les impuretés qui ont été collectées sur les parois de la chambre à gaz, du suscepteur, du creuset et d'autres endroits à l'intérieur du système. De plus, quand le prétraitement à l'hélium est ajouté, selon la description ci-dessus, le dépôt d'oxydes adhérents de couleur bleu foncé sur les surfaces des cristaux est fortement réduit ou éliminé, ce qui a pour conséquence possible l'élimination du traitement chimique par voie humide qui est nécessaire pour la croissance des cristaux dans les procédés antérieurs. Cette invention, telle qu'elle est décrite dans les revendications, deviendra plus évidente par la lecture de la description suivante des réalisations préférées et des procédés préférés pour mettre en pratique l'invention, en conjonction avec les dessins annexés, dans lesquels: - La figure 1 est un dessin schématique en coupe partielle d'un système de croissance d'un cristal en forme de ruban de structure dendritique, qui peut être utilisé en conformité avec la présente invention présentement revendiquée; - La figure 2 est une vue en plan d'un couvercle de suscepteur utilisé pour la croissance de cristaux de silicium en forme de ruban de structure dendritique; - La figure 3 est une vue en plan d'une chambre à gaz qui peut être utilisée en conformité avec la présente invention présentement revendiquée. La figure 1 montre un système typique 1, généralement utilisé pour la croissance d'un cristal en forme de ruban de structure dendritique. Comme le montre la figure, le suscepteur 28 contient un creuset 30 qui contient du silicium fondu polycristallin 31. Un couvercle 15 de suscepteur est positionné au-dessus du système creuset/suscepteur. Comme le montre la figure 2, le couvercle 15 du suscepteur comporte une fente 16 à travers laquelle des cristaux 32 en forme de ruban de structure dendritique peuvent être tirés. Comme on peut le voir, le cristal 32 en forme de ruban de structure dendritique est délimité par des dendrites 10 qui croissent'dans le silicium liquide 31. Comme le montre également la figure 1, le système de croissance en ruban de structure dendritique comporte un élément chauffant 17. De façon typique, cet élément chauffant est un élément chauffant constitué par une bobine d'induction, qui est utilisée pour amener le silicium 31 contenu dans le creuset 30 jusqu'au point de fusion du silicium, 1.4120C à la pression atmosphérique. Tout le système de croissance du ruban de structure dendritique est logé dans une chambre 18 à gaz, qui comporte de préférence une conduite 19 d'entrée de gaz, une conduite 20 de sortie de gaz et une cheminée 21. De préférence, la conduite 19 d'entrée de gaz comporte une partie annulaire 26 qui s'étend autour de la circonférence à l'intérieur de la chambre 18 à gaz, de préférence près du fond 27 de la chambre à gaz.De préférence, la partie annulaire 26 présente des perforations (non représentées sur la figure), qui permettent au gaz de remplir la chambre 18. De façon typique, la chambre 18 contient un orifice latéral 22 d'observation, un ou plusieurs orifices 24 d'observation au sommet, et un orifice 25 de sortie à travers la cheminée 21, au sommet 23 de la chambre 18. Les orifices 24 d'observation sur le sommet 23 de la chambre 18 peuvent également être pourvus de conduites auxiliaires pour des écoulements additionnels de gaz. La cheminée 21 comporte un capuchon 21a avec une valve 21b qui est utilisée pour fermer la cheminée pendant l'évacuation du gaz et le remplissage à nouveau de la chambre 18 à gaz. La valve 21b est ouverte pendant la purge initiale de la chambre 18, et le capuchon 21a est totalement enlevé pour l'extraction du cristal à travers l'orifice 25 de sortie. Dans la présente invention, la chambre 18 à gaz est de préférence évacuée d'abord par des moyens conventionnels, par exemple en fermant tous les orifices et valvesoupapes et en connectant la conduite 20 de sortie de gaz à une source de vide. Lorsque la chambre 18 à gaz a été évacuée, de l'argon gazeux est introduit par la conduite 19 d'entrée, afin d'effectuer une purge préliminaire du système. Dans une réalisation spécialement préférée de la présente invention, l'argon gazeux contient jusqu'à 3% d'hydrogène gazeux. L'argon gazeux est ensuite évacué de la chambre 18 à gaz par la conduite 20 de sortie. Cette procédure est effectuée de préférence trois fois de suite, et comporte de préférence une étape de préchauffage, dans laquelle l'élément chauffant 17 est utilisé pour préchauffer le système à environ 4000C, après l'addition d'argon. Dans une procédure préférée, la purge par argon gazeux est accomplie en vérifiant d'abord que la valve 19a d'entrée de gaz et toutes les valves d'extraction sur la chambre à gaz sont fermées. Ensuite, la chambre est évacuée en utilisant une pompe à vide, jusqu'à ce que la pression dans la chambre à gaz atteigne 2,67 Pa, ou moins. Ensuite, la valve 20a de vide est fermée, la valve 19a d'entrée de gaz est ouverte, et la chambre à gaz est alors à nouveau remplie avec de l'argon gazeux jusqu'à une pression d'environ 20.103 Pa. De préférence, les étapes d'ouverture de la valve 20a de vide jusqu'à ce que la pression de 2,67 Pa ou moins soit atteinte, de fermeture de ladite valve, et d'ouverture de la valve 19a d'entrée de gaz pour admettre l'argon gazeux sont répétées trois fois de suite. Lorsque la purge finale par l'argon gazeux a été réalisée, la valve 20a de la conduite de vide est fermée, et la chambre 18 à gaz est à nouveau remplie avec de hélium gazeux, en introduisant l'hélium par la conduite 19 d'entrée de gaz, en ouvrant la valve 19a d'entrée, en conservant fermée la cheminée 21, jusqu'à ce que la chambre 18 soit remplie d'hélium gazeux à la pression atmosphérique. La valve 21b est ouverte, et l'écoulement de l'hélium gazeux est ajusté. Le débit d'écoulement de l'hélium gazeux n'a pas de valeur critique, mais de préférence doit être suffisant pour maintenir une pression légèrement positive pendant que l'hélium gazeux remplit la chambre 18 à gaz. Lorsque la chambre 18 a été remplie d'hélium, l'hélium doit continuer à s'écouler dans la chambre, en maintenant une pression légèrement positive, tout excès d'hélium étant évacué à l'atmosphère par la valve 21b. I1 est préférable que l'hélium utilisé dans la procédure de remplissage soit ultra-pur, c'està-dire ayant une pureté d'au moins 99,999 % d'hélium. Lorsque la chambre 18 à gaz a été remplie avec de l'hélium, le système est de préférence chauffé en utilisant l'élément chauffant 17, à une température d'environ 1.300 - 1.3500C, de préférence en utilisant la vitesse de chauffage établi, ou la vitesse de "pente", pour le système particulier. L'hélium gazeux est introduit continuellement dans la chambre à gaz, en réalisant une pression légèrement positive pendant cette étape de chauffage. Après cette étape de chauffage, l'argon gazeux, sous lequel le cristal en forme de ruban de structure dendritique effectuera sa croissance, est introduit dans la chambre à gaz. Ceci est réalisé en ouvrant l'alimentation en argon gazeux et en introduisant l'argon gazeux dans la conduite d'entrée de gaz, tout en maintenant l'écoulement d'hélium dans le système. Dans une réalisation spécialement préférée de la présente invention, l'argon gazeux contient jusqu'à 3% d'hydrogène gazeux. Comme l'argon est plus lourd que l'hélium, l'argon gazeux déplacera l'hélium, lequel quittera le système par la valve ouverte 21b sur la cheminée 21. Lorsque l'argon gazeux aura sensiblement déplacé l'hélium gazeux, l'alimentation en hélium gazeux pourra être fermée. A ce moment, le procédé de purification par l'hélium est achevé, et le système doit continuer à être chauffé jusqu'à environ 1.4120C, pour établir les conditions appropriées pour la croissance du cristal en forme de ruban. Lorsque ces conditions de température auront été établies, généralement environ deux heures après la fermeture de l'alimentation en hélium gazeux, on peut alors procéder à la croissance du cristal en forme de ruban, d'une façon conventionnelle. Le tableau 1 montre le rendement amélioré de cellules, rendu possible en utilisant le procédé de purification par l'hélium de la présente invention. Comme le montre le tableau 1, dans neuf cas sur dix pour lesquels le pré-traitement à l'hélium avait été utilisé, le rendement moyen des cellules solaires produites à partir de tels cristaux était supérieure au rendement de cellules produites à partir de cristaux pour la croissance desquels l'étape de pré-traitement à l'hélium n'a pas été utilisée. Tableau 1 RENDEMENT DES CELLULES Prétraitement Passe Cristal Lot de NO de Rendement au four au four cristal traitement cellules moyen n0 n n0 He 7-289 1 5251-49W 2 14,4 He 2 2 13,9 He 3 1 12,8 He 8 5 14,3 Non Cellules avec aluminium BSR 13,8 Non Cellules de ligne de base 13,4 He 7-289 1 5301-OlE 2 15,2 He 7 2 14,6 He 9 2 14,4 He 10 2 14,9 He 12 2 13,9 He 13 2 14,5 Non Cellules de ligne de base 13,8 (*): calculé selon les mesures d'essai standard connus dans cette technique. Bien que l'invention ait été décrite en détail dans ce qui précède, dans le but d'illustration, on comprendra que ces détails sont donnés uniquement dans ce but, et que des variantes peuvent être faites à partir de cette réalisation par des personnes expérimentées dans cette technique, sans sortir de l'esprit et du but de l'invention, excepté ce qui pourrait être limité par les revendications. Par exemple, bien que la présente invention ait été utilisée d'abord pour des cristaux en forme de ruban de structure dendritique, on peut s'attendre à ce que des personnes expérimentées dans cette technique apprécieraient les avantages de l'invention pour des procédés de croissance d'autres cristaux, dans lesquels une plus grande pureté du cristal et/ou une plus grande pureté du système de croissance seraient une caractéristique souhaitable. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance d'un cristal (32) de silicium en forme de ruban de structure dendritique, à partir d'un creuset (30) contenant du silicium fondu (31) et disposé dans un suscepteur chauffé (28) qui est logé dans une chambre (18) à gaz, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: - évacuation de la chambre (18) à gaz; - remplissage à nouveau de ladite chambre évacuée (18) avec de l'hélium, pour produire une légère pression positive à l'intérieur; - montée en température à l'intérieur de la chambre (18) jusqu'à environ 1.3000C; - introduction d'un second gaz dans ladite chambre (18), et - déplacement par ledit second gaz dudit hélium dans ladite chambre (18), avant de commencer la croissance du cristal (32) de silicium en forme de ruban de structure dendritique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: - évacuation de la chambre (18); - remplissage à nouveau de la chambre (18) avec le second gaz, et évacuation de la chambre (18) une pluralité de fois avant de remplir à nouveau ladite chambre évacuée (18) avec de l'hélium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le second gaz est de l'argon. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le second gaz est de l'argon contenant environ 3% d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hélium a une pureté de 99,999%. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'hélium a une pureté de 99,999%. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hélium a une pureté de 99,999%.