FR 2610219 A1 19880805 FR 8701182 A 19870130 La présente invention, issue de la collaboration de la Société MINEMET RECHERCHE avec le Laboratoire 235 associé au C.N.R.S., a pour objet un procédé d'enrichissement de la cassitérite par flottation à partir de minerais en contenant. Elle concerne plus particulièrement une technique d'activation de la cassitérite de fine granulométrie (inférieure à 100 micromètres, un chiffre significatif) en vue de sa flottation. La séparation de la cassitérite d'avec les divers minéraux contenus dans les minerais stanifères est un problème difficile car il convient d'activer la cassitérite avant que ce minéral ne daigne être entraîné dans la mousse formée dans l'aéro-flottation. Selon la technique usuellement mise en oeuvre de nos jours, l'activation a lieu au moyen de sels de plomb, l'ion plombeux étant considéré comme un bon activant de la cassitérite. Cette activation par le plomb était tout a fait expliqué par le voisinage de propriétés du plomb et de l'étain, voisinage qui serait d'ailleurs à l'origine de l'étymologie du mot cassitérite. En effet, l'étain est considéré comme un métal cousin du plomb. Toutefois, l'utilisation des sels de plomb et leur manipulation présente des inconvénients graves en ce qui concerne l'environnement, d'autant que, pour être actif, ces sels de plomb doivent être solubles et que les sels de plomb solubles sont très toxiques et provoquent le saturnisme. C'est la raison pour laquelle un des buts de la présente invention est de fournir un procédé activant la cassitérite afin d'en permettre l'aéro-flottation, qui évite l'utilisation de plomb. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé dont les réactifs d'activation soient moins coûteux que les sels de plomb et ne nécessitent pas de précautions particulières vis-à-vis de l'env ronnemeat. Un autre but enfin de la présente invention est de fournir un réactif d'activation de la cassitérite qui soit biodégradable. Ces buts, ainsi que d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé d'enrichissement de la cassitérite par flottation à partir de minerais en contenant, caractérisé par le fait que la cassitérite est activée par introduction dans la pulpe avant l1étape de flottation proprement dite au moyen d'un acide carboxylique sous une forme comprise dans le groupe constitué par la forme acide et la forme de sel dissocié. Par "étape de flottation proprement dite", il convient de comprendre l'étape au cours de laquelle des bulles de gaz aussi calibrées que possible, selon des techniques connues en soi, sont introduites dans la pulpe et entraînent la cassitérite pour former une mousse, appelée également "écume", qui contient une fraction du minerai particul ièment riche en cassitérite. Les acides carboxyliques donnant de bons résul t at s sont ceux dont la partie hydrophobe, c' est--dire la channe carbonée, est suffisamment petite ou d'une conformation telle qu'ils soient solubles dans l'eau dans les conditions de pH utilisées à une concentration au moins égale à 10-4 M, de préférence à 10-3 M,avantageusement 10-2 M,. Le pH joue un rôle non négligeable, la forme acide étant la forme la plus active. Ainsi, de préférence, on se placera pour la flottation (y compris conditionnement et activation) à un pH au plus égal au pKa de l'acide carboxylique augmenté de 2, de préférence on se place à une valeur égale ou inférieure à la valeur du pKa arrondie. Il convient à ce stade de 1 a la description de rappeler que la solubilité des acides carboxyliques dans une phase aqueuse dépend de la salinité (laquelle dans ce cas a peu d'importance car on utilise de l'eau douce non enrichie en sels), du pH (en général aux alentours de 4, sauf dans 1 e s acides carboxyliques rattachés à un radical 3C- capteur, c'est-à-dire attracteur d'élec.rons), de I a i on - tueur de la chaîne et de sa ranificatioll. Selon la présente invention, il est possible d'utiliser des acides présentant un ou plusieurs cycles. Cependant, compte tenu du fait que ces acides sont sensiblement plus solubles que les acides à chaîne linéaire de même nombre de carbones, il est d'usage en chiai. organique de considérer que pour la lipophilicité chaque atome de carbone d'un cycle est équivalent à un demi atome de carbone d'une chaîne linéaire. C'est en tenant compte de ces données et en comptant des demis atomes que les contraintes relatives au nombre d'atomes de carbone exposées ci-après sont indiquées. En d'autres termes, les contraintes ci-après sont indiquées en chaîne linéaire. A titre d'exemple, les acides naphténiques, qui correspondent à une fraction pétrolière et qui sont extrêmement ramifiés et dont le nombre moyen d'atomes de carbone est 23, sont nettement plus solubles que l'acide stéarique qui en comporte 18. Les acides utilisés en tant qu'activant de la cassitérite contiennent de préférence 1 à 30, avantageusement 1 à 18 atomes de carbone. Toutefois, pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, compte tenu du fait qu'il est facile de les obtenir sous forme de solution liquide, des acidescarboxyliques de 1 à 6, avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone, sont utilisés. L'acide acétique présente un des meilleurs compromis prix-pouvoir activant. Les conditions opératoires utilisées dans le présent procédé snt, lorsqu'elles ne sont pas détaillées dans la présente description, celles utilisées par l'homme de métier et connues dans l'état antérieur de la technique. Ainsi, les collecteurs utilisés sont choisis dans le groupe constitué par les collecteurs à groupement phosphoré, les collecteurs aminés et les collecteurs à groupement arséni fère. On peut citer les sulfosuccinamates tel que c e- lui vendu sous la marque AEROPROMOT^.R 8'5 par A'/r:ICN CYANAMID), les acides phosphoniques (tel que celui vendu sous la marque FLOTIMOR P 195 par HOECHST), les acides diphosphoniques (tel que celui décrit dans la demande de brevet européen délivrée sous le numéro 0038764 et dans lequel le nombre de phosphores est compris entre 8 et 18) et les acides aminophosphoniques (tel que l'hexylaminodi- phosphonate vendu par la société CECA). De préférence, l'acide carboxylique utilisé comme activant est ajouté avant l'addition du collecteur et est conditionné pendant une durée d'au moins une minute, de préférence au moins deux minutes, l'intervalle deux minutes - dix minutes correspondant au meilleur compromis temps-efficacité. Le conditionnement après l'addition du collecteur est poursuivi pendant une durée d'au moins deux minutes, de préférence dans l'intervalle deux-dix minutes. Les indications de temps c i-dessus sont données pour une température d'environ 20"C et sont à moduler suivant la température et suivant la règle de doublement de cinétique par augmentation de lO-C. Selon un des avantages de la présente invention, il est possible d'utiliser comme collecteur des acides gras de 8 à 20 atomes de carbone. Dans ce cas, l'activant et le collecteur sont les mêmes. Dans le cas où les acides gras sont des collecteurs d'autres minéraux, il est préférable d'utiliser des collecteurs spécifiques de la cassitérite, en utilisant comme activant un acide carboxylique très hydrosoluble concernant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone. il est possible d'utiliser des acides gras présentant une fonction hydrophile non ion i sable en alpha ou en beta de la fonction carboxylique. Un exemple de telles fonctions peut être des fonctions cétoniques ou alcooli que s. Les exemples non limitatifs suivants permettent à l'homme de métier de mieux appréhender les différents paramètres du procédé selon l'inven~ion. Les essais sont effectues en tube 'Hallimolld sur une cassitérité présentant un d80 de 50 micromére. Rappelons que dx, où x est compris entre 1 et 100, est la plus petite maille laissant passer x % en poids du produit. Ainsi, le d80 est la plus petite maille laissant passer 80 % du produit. Lorsque cela n'est pas indiqué différemment dans les exemples, la cassitérite et conditionnée, après une éventuelle activation, pendant quatre minutes avec le collecteur choisi avant d'être flottée pendant une durée d'une minute. Exemple 1 (exemple de référence) La flottation réalisée dans les conditions cidessus donne les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous. Collecteur Quantité de collecteur pH % récupération AP 845 1,1.10-5 mole/l 2,5 84,8 P 195 8.10-5 mole/l 5,5 95,6 ADDP 1,3.10-5 mole/l 5 80,3 HADP - 2,8.10-5 mole/l 5 59,8 Exemple 2 : Influence de divers activants à base de plomb La cassitérite est conditionnée pendant cinq minutes avec l'activant choisi, puis l'on revient aux conditions spécifiées ci-dessus. On fait varier la quantité de réactif exprimée en ions plombeux contenu. On observe, dans les cas où l'activant est l'acétate de plomb, pour les différents collecteurs testés et spécifiés ci-dessus et où l'acide diphosphonique utilisée est l'acide dodecane diphosphonique, à l'exception de 1'AEROpROMOTrR 845 (AP 845), un phénomène de dé pression aux alentours d'une concentration de 10-3 - M sui- vie d'une remontée de la récupération pour atteindre aux alentours de 9 % lorsque la concentration en plomb monte aux alentours Je I 10 2 M. Les col lecteurs phosphoniques ont été utilisés à un pH de l'ordre de 5, alors que 1'AP 845 est utilisé à un pH de l'ordre de 2 (un chiffre signifcatif). Ces données peuvent être comparées avec les résultats obtenus avec le nitrate de plomb dans les mêmes conditions et qui sont rassemblés dans le tableau suivant ADDP pH 5 AP 845 pH 2 Z flotté Z flotté Pb(N03)210-2 M 13,6 55,2 Pb(N03)210-3 M 15,9 42,1 Pb(Ac)210-2 M 95,5 100,0 Exemple 3 : Influence de l'activation à l'acide acétique Le collecteur utilisé est l'acide dodécane diphosphonique et les résultats sont à lire dans la figure 1 où la récupération exprimée en % forme l'axe des ordonnées cependant que la concentration en plomb exprimée en moles par litre et en échelle logarithmique forme l'axe des abscisses. Cette figure montre l'influence de l'acide acétique, de l'acétate et du nitrate de plomb sur la flottation de la cassitérite avec 1'AEROPROMOTER 845 à une concentration de 1,1.10-5 mole par litre à pH 2. Cette figure semble indiquer un très faible effet du plomb. Dans cette figure, la courbe I indique l'utilisation de l'acide acétique seul, les courbes 2 et 3 celle de l'acétate de plomb, la courbe 3 étant une courbe théorique, la courbe 4 celle du nitrate de plomb. Dans la figure 2, avec les mêmes légendes, l'ac- t ion des mêmes constituants est quantifiée lorsque l'on utilise de l'acide dodécyl diphosphonique à une concentration de 1,3. îo- mole par litre à pH 5. Le tableau ci-après, dans lequel on fait varier la seule concentration de l'acide acétique en prsence des deux collecteurs ci-dessus, montre l'excellent résultat de l'acide acétique comme activant à partir d'une teneur de 10-3 mole par litre pour les sulfosuccinamates (AP 845) et à partir d'une teneur de 10-2 mole par litre pou les acides phosphoniques. |AcOH| ADDP PH 5 AP 845 pH 2 moleta Z flotté Z flotté 10-2 90,0 100,0 5.10-3 59 1 3.10-3 41,1 10-3 39,4 ; 85,0 10-4 37,1 77,7 10-5 39,5 77,7 0 80,3 84,8 Connaissant les domaines d'activation de la cassitérite par l'acide acétique, l'influence du pH a donc été étudiée avec l'acide dodecane diphosphonique. Les résultats permettent de démontrer que l'activation est essentiellement due à la forme non ionisée CH3COOH, cette dernière forme semblant beaucoup plus efficace que la forme CH3COO-. La quantité d'acide acétique étant fixée à 10-2 mole/l, des essais de flottation ont été effectués avec différentes quantités d'acide dodecane diphosphonique à pH 5. Les résultats sont comparés à ceux obtenus sans acide acétique. On voit alors que le maximum de récupération de cassitérite est atteint plus tôt en présence d'acide acétique et est supérieur à celui obtenu sans acide acétique. Revendications 1. Procédé d'enrichissement de la cassitérite par flottation à partir de minerais en contenant, caractérisé par le fait que la cassitérite est activée par introduction dans la pulpe avant l'étape de flottation proprement dite au moyen d'un acide carboxylique sous une forme comprise dans le groupe constitué par la forme acide et la forme de sel dissocié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est soluble dans l'eau dans les conditions de pH utilisées à une concentration au moins égale à 10-4 M. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que le pH de la pulpe a une valeur au plus égale à la somme du pK, dudit acide carboxylique et de 2. 4. Procédé selon les revendications 1 et 3 prises séparément, caractérisé par le fait que le pH est au plus égal à la valeur du pKa arrondie au chiffre supérieur (un seul chiffre significatif). 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique contient de 1 à 30 atomes de carbone. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique contient de 1 à 6 atomes de carbone. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que les collecteurs sont choisis dans le groupe constitué par les collecteurs à groupement phosphoré, les collecteurs aminés et les collecteurs à groupement arsénifère. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que l'aci.4e carboxyli- que est ajouté avant l'addition du collecteur et est con ditionné pendant une durée d'au moins deux minutes. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 prises séparément, caractérisé par le fait que le conditionnement après l'addition du collecteur est poursuivi p dant une durée d'au moins quatre minutes. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10 prises séparément, caractérisé par le fait que le collecteur est un acide gras de 8 à 20 atomes de carbone.