FR 2621905 A1 19890421 FR 8714468 A 19871020 Procédé d'enrichissement de la carnallite par flottation. La présente invention concerne un procédé d'enrichisisement de la carnallite qui s'applique à toute espèce de carnallite, qu'elle soit naturelle, artificielle ou synthétique. La carnallite est un minéral de formule chimique MgC12, KCl, 6 H20 qui existe à l'état naturel dans beaucoup de pays au monde ; elle peut exister plus ou moins pure, en mélange avec du chlorure de sodium, du chlorure de potassium, et ou de la kiesérite, à l'état de couches souterraines à des profondeurs allant de quelques dizaines de mitres à plus de mille mettes, elle peut exister à l'état de couches pratiquement superficielles ; elle peut se former au cours du processus de concentration de saumures naturelles par évaporation solaire ou par évaporation forcée, et à ce titre elle est récoltée à l'état cristallisé à partir des bassins d'évaporation ou extraite des évaporateurs industriels, ou elle peut etre obtenue industriellement comme produit principal ou comme sous-produit lorsqu'on met en oeuvre du chlorure de magnésium avec des sels de potassium et en particulier lors du traitement de minerais potassiques visant à l'obtention industrielle du chlorure de potassium et le cas échéant du sulfate de potassium. Si dans des cas exceptionnels, ou si elle est expressément préparée dans ce but, on arrive directement à obtenir une carnallite pure, il n'en est pas de meme lorsqu'on exploite la carnallite minière ou lorsqu'on l'obtient à partir de saumures naturelles : dans ces cas la carnallite, de par sa genèse, est immanquablement accompagnée en particulier de chlorure de sodium NaCl. La teneur de ce dernier minéral est très variable, mais descend rarement en-dessous de 5 %, et atteint occasionnellement 40 ou 50 % ; le plus souvent la teneur en NaCl oscille entre 15 et 30 %. L'intérêt essentiel de la carnallite réside dans le chlorure de potassium qu'elle renferme, à une teneur théorique de 26,83 % dans le produit pur ; lorsqu'on désire extraire ce chlorure de potassium on soumet la carnallite à une dissolution sélective dans l'eau en quantité bien déterminée, opération dite "de décomposition" et qui peut être conduite selon différentes conditions de températures et que l'on peut faire suivre éventuellement d'une concentration par évaporation pour en accroitre le rendement ; on obtient de la sorte, quel que soit le procédé appliqué, du chlorure de potassium cristallisé que l'on sépare d'une solution renfermant le chlorure de magnésium à l'état dissout. Sauf précaution très particulière, le KC1 obtenu de la sorte est très fin. Dans l'opération, le chlorure de sodium que la carnallite renferme quasi-inévitablement en tant qu'impureté se partage entre la fraction dissoute, qui se sature en NaCl, et la fraction cristallisée de KC1, ce qui contribue à en diminuer la pureté. C'est ainsi par exemple, que même en opérant de manière optimale, tout en visant un rendement de récupération du KCl économiquement acceptable, une carnallite à 15 % de NaCl conduit à un mélange KCl et NaCl renfermant 40 % de NaCl, et une carnallite à 30 % de NaCl conduit à un mélange KC1 et NaCl renfermant 65 % de Nazi. Etant donné que les normes en vigueur dans le négoce international des engrais imposent entre autres une pureté de 95 % pour le KC1 marchand (qualifié de "60 % de K20") et que les exigences industrielles demandent des puretés encore supérieures (99 % de pureté), il est bien évident que le mélange kcl et NaCl obtenu à partir de la carnallite dans les conditions précédentes ne répond pas à ces normes et doit impérativement être soumis à une phase de purification complémentaire. Cette opération est classique dans l'industrie de la potasse, et deux procédés sont industriellement appliqués dans ce but: - le procédé de lixiviation à chaud, qui met en oeuvre la différence de solubilité à chaud et à froid du chlorure de potassium, consiste à traiter les deux minéraux dans une eau-mère chaude, et à la refroidir.Au cours de la première phase, seul le chlorure de potassium se dissout ; au cours de la seconde phase, après filtration du NaCl indissous, seul le chlorure de potassium cristallise de la solution ; il est dès lors facile de l'obtenir dans un état de pureté satisfaisant, et sous une granularité répondant aux normes courantes - le procédé de flottation, dans lequel on favorise par le choix de réactifs appropriés l'affinité des cristaux de chlorure de potassium à retenir des bulles d'air injectées dans une suspension de ICCI et de NaCl dans une eau saturée ; ces bulles d'air entrainent sélectivement le chlorure de potassium vers la surface du liquide où on peut alors le séparer. Ces deux procédes ne sont pas exempts d'inconvénients - la lixiviation à chaud exige des installations complexes, permettant notamment la cristallisation par refroidissement dans des réacteurs où l'eau est évaporée sous des pressions nettement inférieures à la pression atmosphérique, et qui sont équipés d'échangeurs de chaleur de très grande surface afin d'économiser le maximum d'énergie thermique ; malgré ces précautions la consommation d'énergie thermique reste très élevée, ainsi que la consommation d'eau nécessaire à la réfrigération des derniers étages de cristallisation - le procédé par flottation, qui ne consomme pas d'énergie thermique, ne peut fournir qu'un chlorure de potassium sous la granularité qu'il avait dans le mélange résultant de la décomposition de la carnallite, et dont l'agglomération par compactage ou par un autre procédé est indispensable pour obtenir un produit commercial, mais est rendue difficile par la présence du réactif spécial ; par ailleurs si ce procédé arrive à produire un chlorure de potassium à 95 % de pureté utilisable comme engrais, un stade supplémentaire de lavage est nécessaire si l'on désire atteindre une pureté supérieure requise pour d'autres utilisations. C'est pourquoi le meilleur procédé consiste à enrichir en priorité la carnallite pour la débarrasser du maximum de NaCl qu'elle contient, et à décomposer ensuite cette carnallite dans des conditions où l'on fait croître artificiellement la taille des grains de KCl produit. De la sorte, on arrive à un produit répondant aux normes requises tant en ce qui concerne la teneur que la granularité. La présente invention propose un procédé de traitement de minerai de carnallite naturelle brute contenant des impuretés diverses notamment NaCl, pour obtenir une carnallite enrichie, caractérisé en ce que a) on prépare de la carnallite sous forme granulaire, b) on effectue une flottation de la carnallite granulaire pour obtenir une fraction flottante et une fraction plongeante, et c) on sépare la fraction flottante de la fraction plongeante. La présente invention concerne un procédé qui permet de s'affranchir de la phase délicate et onéreuse de purification du chlorure de potassium impur fourni par la décomposition de la carnallite brute souillée de NaCl. L'invention fait appel à un procédé de purification appliqué à la carnallite elle-même, qui lui confère avant la phase de décomposition la pureté requise pour garantir au chlorure de potassium obtenu par la décomposition subséquente une pureté égale ou supérieure à 95 %, soit 60 % de K20. A cet effet, la pureté requise pour la carnallite doit être égale ou supérieure à 95 % avec un complément de 5 % au plus de NaCl. Dans ces conditions, le KCl produit par décomposition ne contient pas plus de NaCl que ce qu'autorise la teneur commercial de 95 % KCl (ou 60 % K20), le restant du NaCl sortant de l'installation de décomposition à l'état dissous dans la purge d'eau-mère de décomposition. L'invention consiste à engager la carnallite brute, contenant la proportion de chlorure de sodium naturellement présente, dans un procédé de purification par flottation pour la débarrasser d'une part importante du chlorure de sodium qu'elle contient ; il est précisé que dans le procédé, selon le réactif utilisé, c'est soit le chlorure de sodium qui flotte, soit la carnallite. Le procédé complet se développe en trois étapes La première étape consiste à broyer la carnallite brute à une granularité se prêtant à l'opération de flottation ; cette granularité est déterminée par la nature de la carnallite à traiter, et par la configuration de l'ensemble des circuits de l'installation de flottation placée en aval de ce broyage, mais elle est couramment située dans la gamme allant de 0 à 3 millimètres. Cette première étape peut, le cas échéant, à condition que la composition de la carnallite le permette, être remplacée par un simple tamisage à une maille de coupure judicieusement choisie : en effet il peut arriver que, pour certaines qualités de carnallite et notamment pour celles qui sont obtenues par évaporation solaire, la pureté de la fraction granulométrique située au-dessus de 2,5 ou 3 millimètres soit suffisamment élevée pour ne pas exiger une purification, ou même que l'apport de NaCl par cette fraction soit peu significatif au regard de l'apport par la fraction granulométrique inférieure à cette maille de coupure il suffit dès lors de séparer la fraction granulométrique supérieure et de la ré-incorporer à la fraction inférieure à l'issue du traitement de celle-ci.A défaut, la fraction supérieure peut être broyée puis ensuite flottée, ou peut être traitée telle quelle par lévigation, ce procédé permettant dans un courant d'eau-mère ascendant de vitesse convenable de séparer les grains de carnallite (densité 1,6) des grains de NaCl (densité 2,17). La seconde étape du procédé consiste à soumettre la carnallite ainsi préparée à une opération de flottation dans le but de séparer une fraction dénommée "flottant" (laquelle sera entraînée à la surface du milieu réactionnel grâce à l'accrochage sélectif des bulles d'air, et qui contient soit la majeure partie du chlorure de sodium présent, soit la majeure partie de la carnallite présente), d'une seconde fraction dénommée "plongeant" qui reste au fond du milieu réactionnel et qui contient respectivement soit la majeure partie de la carnallite engagée, soit la majeure partie du NaCl présent. La variante consistant à faire flotter le NaCl est en principe plus rationnelle, car le NaCl est, dans la carnallite brute, en quantité inférieure à celle de la carnallite proprement dite. Par contre, la variante consistant à faire flotter la carnallite est plus intéressant si la carnallite brute contient des impuretés autres que NaCl, en particulier des insolubles indésirables. Pour orienter le procédé selon l'une ou l'autre des variantes, on utilise un réactif approprié. Ainsi le réactif pour faire flotter le NaCl sera de préférence un réactif à base de N-alkylmorpholines et le réactif pour faire flotter la carnallite sera plutôt un réactif à base d'amines grasses, de préférence des amines en C16-C18 du type stéarylamine. On utilisera le réactif en une quantité allant de quelques ppm à environ 2000 ppm par rapport à la carnallite brute, de préférence de 30 ppm environ à 1500 ppm et encore mieux entre 100 et 500 ppm. La seconde étape se déroule donc comme suit - en premier lieu la carnallite brute est soumise à un conditionnement préalable avec le réactif choisi, dans le milieu réactionnel (lequel est constitué par une saumure dont la composition est choisie de maniere à ne dissoudre ni la carnallite ni le chlorure de sodium), pendant la durée nécessaire à assurer un contact suffisant entre le réactif et les cristaux qui constitueront le flottant, à savoir soit le chlorure de sodium, soit la carnallite - en second lieu la carnallite brute ainsi conditionnée est dirigée vers un ou plusieurs bancs de cellules de flottation, de quelque modèle qu'elles soient, avec un rapport de dilution saumure/carnallite adapté, où s'effectue l'opération de flottation proprement dite ; ces cellules peuvent être agencées selon les dispositions courantes dans cette technique, et comporter les recyclages nécessaires pour assurer un épuisement suffisant du NaCl présent dans la carnallite, de façon à obtenir la pureté souhaitée de la carnallite. Il convient de veiller à appliquer un rapport de dilution saumure/carnallite judicieusement choisi en fonction de la qualité de la carnallite (composition chimique et granularité) de la configuration des cellules de flottation et de la nature du réactif retenu, afin de favoriser au mieux le fonctionnement physique de la flottation. La troisième étape du procédé relève de l'industrie minérale courante : d'un côté on collecte les mousses qui emportent le NaCl qui est rejeté, ou la carnallite qui est recueillie des cellules de flottation, de l'autre côté on extrait la carnallite enrichie ou le NaCl résiduaire. La carnallite enrichie obtenue est alors acheminée vers la phase de décomposition, qui peut se faire avantageusement par le procédé avec croissance artificielle des grains de KCl produit et conduira ainsi directement à un chlorure de potassium de qualité commerciale, satisfaisant en teneur et en granularité. Les exemples suivants illustrent l'application de cette invention, qui peut être mise en oeuvre dans un procédé industriel en continu. ler EXEMPLE 1 kg de carnallite naturelle brute, obtenue par évaporation solaire d'une saumure naturelle, puis filtration de l'eau-mère de cristallisation et qui présente la composition suivante 78 % de carnallite 16 % de chlorure de sodium 6 % de saumure d'imprégnation est engagée en essai de flottation après un conditionnement de trois minutes avec environ 0,2 g d'un réactif à base de N-alkylmorpholines destiné dans le cas présent à faire flotter le NaCl ; après trois minutes de flottation en cellule de laboratoire moyennant une dilution eau-mère/carnallite de 5,6/1, on sépare 155 g de flottant de composition 12 % de carnallite 85 % de chlorure de sodium 3 % de saumure d'imprégnation et 840 g de plongeant de composition 90,5 % de carnallite 3,6 % de chlorure de sodium 5,9 % de saumure d'imprégnation ce qui conduit à un rendement de récupération de la carnallite de 97,5 %. 2ème EXEMPLE 1 kg de carnallite naturelle brute de même origine et de même composition que dans l'exemple précédent est engagé en flottation après un conditionnement de trois minutes avec le réactif de l'exemple 1; après une flottation de 3 minutes dans une eau-mère saturée en carnallite et en NaCl et avec une dilution eau-mère/carnallite de 4/1 on sépare : 134 g d'un flottant de composition : 9,1 % de carnallite 87,9 % de NaCl 3 % de saumure d'imprégnation et 820 g de plongeant de composition 90 % de carnallite 5 % de NaCl 5 % de saumure d'imprégnation ce qui conduit à un rendement de récupération de la carnallite de 94,6 %. 3ème EXEMPLE 1 kg de carnallite naturelle brute de même origine et de même composition que celle des essais précédents, est soumise à une flottation orientée vers l'obtention de la carnallite enrichie dans le flottant, et du NaCl dans le plongeant. Après conditionnement au moyen de 0,2 g d'un réactif approprié à la flottation de la carnallite tel qu'un composé à base d'amines grasses (amines en C16-C18 du type stéarylamine), le produit brut est soumis à l'opération de flottation ; on sépare ainsi 670 grammes de flottant de composition 91,5 % de carnallite 3,5 S de NaCI 5 % de saumure d'imprégnation et 326 grammes de plongeant de composition 44 % de carnallite 50 % de NaCl 5 % de saumure d'imprégnation ce qui conduit à un rendement de récupération de la carnallite de 79 %. 4ème EXEMPLE 1 kg de carnallite (fraction comprise entre 1,6 et 3,3 millimètres) de composition suivante rapportée au produit sec 86,8 % de carnallite 13,2 % de chlorure de sodium a été soumis à une opération de lévigation dans une eau-mere saturée en carnallite et en NaCl, de densité 1,280 ; moyennant des conditions adaptées de vitesse ascensionnelle de l'eau-mere, on sépare deux fractions - 735 grammes de concentré titrant 96,25 % de carnallite et 3,75 % de NaCl, et - 265 grammes de résidu titrant 60,5 % de carnallite et 39,5 % de NaCl, ce qui conduit à un rendement de récupération de la carnallite de 81,5 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de minerai de carnallite naturelle brute contenant des impûretés diverses notamment NaCl, pour obtenir une carnallite enrichie, caractérisé en ce que a) on prépare de la carnallite sous forme granulaire, b) on effectue une flottation de la carnallite granulaire pour obtenir une fraction flottante et une fraction plongeante, et c) on sépare la fraction flottante de la fraction plongeante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que après l'étape a) on mélange la carnallite avec un agent réactif adapté pour entrainer le NaCl dans le flottant, ou au contraire pour entraîner la carnallite dans le flottant. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en soumettant la carnallite à un traitement par lévigation dans un courant d'eau-mère ascendant. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes,caractérisé en ce que le réactif est un composé à base de N-alkylmorpholines de sorte que la majeure partie du NaCl est entraînée par les mousses constituant le flottant et la majeure partie de la carnallite enrichie constitue le plongeant. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réactif est un composé à base d'amines grasses et de préférence des amines en C16-C18 du type stéarylamine, de sorte que la majeure partie de la carnallite enrichie est entraînée par les mousses constituant le flottant et la majeure partie du NaCl résiduaire constitue le plongeant. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de réactif utilisée est comprise entre quelques ppm et environ 2000 ppm par rapport à la carnallite brute. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de réactif utilisée est comprise entre 30 ppm et environ 1500 ppm par rapport à la carnallite brute. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de réactif utilisée est comprise entre 100 et 500 ppm par rapport à la carnallite brute. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la carnallite enrichie obtenue est ensuite soumise à une phase de décomposition s'effectuant avec croissance artificielle des grains du KCl produit en vue d'obtenir un KCl de qualité commerciale. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de façon continue.