FR 2609711 A1 19880722 FR 8700824 A 19870121 PROCEDE DE PREPARATION D'HYROXYBIPHENYLES La présente invention concerne un procedé de fabrication d' hydroxybiphényles. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de dihydroxy-4,4'biphényle. En effet le dihydroxy-4,4'biphényle est un intermédiaire recherché actuellement dans l'industrie des matériaux synthétiques tels que les polyesters, les polyépoxides, les polyuréthanes, comme antioxydant dans les résines ou dans l'industrie des matières colorantes. Il est connu de préparer les hydroxybiphényles par hydrolyse des halogénobiphényles à l'aide d'une catalyse au cuivre, telle que par exemple à l'aide de sulfate de cuivre (selon le brevet US 4 475 500) ou à l'aide d'oxyde de cuivre (selon le brevet US 4 340 748) en milieu basique aqueux. Les conditions de température et la pression autogène créée par des températures aussi élevées ainsi que la faible quantité de matière première traitée à chaque opération ont incité l'homme de l'art à chercher une technique moins dangeureuse et surtout plus rentable. Il est encore connu de nombreux procédés de préparation de composés hydroxyaryliques réalisés en phase vapeur, c'est à dire à une température supérieure à 300 C en présence de catalyseur à base de cuivre et d'un catalyseur à base de phosphates de terres rares. Il est ainsi décrit dans le brevet US 3 752 878 un procédé de préparation de composés hydroxyaryliques dont le groupe aryle contient un ou plusieurs noyaux benzèniques à partir de composés équivalents halogénés par hydrolyse en présence d'un catalyseur a base de phosphate de lanthane ou de cerium et de cuivre qui sont précipités conjointement sous forme de polyphosphate minéral. Cette réaction est réalisée sous forme biphasique. Le catalyseur se trouvant sous.forme solide et le composé halogèné à hydrolyser sous forme gazeuse car la réaction est effectuée à 500 C. Le taux de conversion du composé de départ est faible et les conditions de réaction sont trop sévères pour être utilisables à l'échelle industrielle. -2 Lorsque l'on désire réaliser l'hydrolyse à une température moins élevée, telle que par exemple selon le brevet japonais 69/17372 o l'hydrolyse est réalisée a environ 200 C, en présence de dérivés du cuivre à l'état d'oxydation deux, comme le sulfate de cuivre, le dibromure de cuivre, le diacétate de cuivre; la durée de la réaction d'hydrolyse est particulièrement longue et atteint parfois 10 heures pour un rendement ne dépassant pas 25 %. Cette méthode n'est donc pas transférable au niveau industriel. Ainsi depuis de nombreuses années l'industrie est a la recherche d'un procédé de préparation d'hydroxybiphényles économiquement rentable, non dangeureux à partir d'halogénobiphényles. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif et a pour objet un procédé industriel de préparation d'hydroxybiphényles caractérisé par le fait que l'on met en présence en phase liquide aqueuse à une température inférieure à 300 C un bromobiphényle de formule générale (I): (Br)m -.; Br)n dans laquelle m et n sont des nombres entiers identiques ou différents, égal à 0,1, 2 ou 3 et dont la somme n+m est supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 4, avec une base de formule M(OH) dans laquelle M est un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalinoterreux, p est un nombre entier égal à 1 ou 2 suivant la valence du M, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un co-catalyseur choisi parmi les halogénures (fluorures, bromures), les phosphates, les nitrates, les alcoolates alcalins ou alcalinoterreux, de cuivre ou d'argent, les silicates minéraux ou organiques ainsi que leurs précurseurs, les dérivés soufrés organiques et l'oxyde de carbone ou un de ses précurseurs. Les dérivés bromés sont préparés de manière connue par tout homme de l'art par action du brome sur un biphényle à température ambiante pendant quelques heures. La variation de température, de durée, le choix du solvant et le choix de certains catalyseurs de bromation permettent de fixer un ou plusieurs atomes de brome. Parmi les dérivés de formule générale (I), on préfère les dérivés dans lesquels n+m est égal à 1 ou 2 et encore plus préférentiellement ceux pour lesquels n+m est égal a 2 et tout particulièrement le dibromo-4,4'biphényle. Parmi les bases de formule M(OH)p, on préfère utiliser les bases fortes alcalines et tout particulièrement la soude ou la potasse. Parmi les catalyseurs à base de cuivre, on peut citer non limitativement le cuivre métallique, le cuivre à l'état d'oxydation un tel que l'oxyde cuivreux, les halogénures, acetate, cyanure, thiocyanate, triflate, sulfure cuivreux, ainsi que les dérivés du cuivre à l'état d'oxydation deux tels que l'oxyde, les halogénures, acétates, acétylacetonates, métaborate, isobutyrate, citrate, cyclohexylbutyrate, dimethyldithiocarbamate, hexanoate, gluconate, hydroxyde, oxalate, propionate, stearate, sulfate, trifluoroacétylacetonate cuivriques. On préfère cependant utiliser les oxydes ou halogénures de cuivre à l'état d'oxydation un ou deux. Parmi les co-catalyseurs permettant de réduire soit la température, soit la durée de la réaction et objet de la protection demandée pour la présente invention, on peut choisir les halogénures, les phosphates, les nitrates, les silicates, l'ensemble de ces composés sont pour leur mise en oeuvre associés à des protons ou à des cations alcalins, alcalinoterreux, métalliques par exemple de cuivre, d'argent ou organiques. Les silicates peuvent aussi être préparés in-situ dans le milieu réactionnel par action par exemple de la base forte sur de la silice ou du verre. Les phosphates peuvent également être préparés in-situ à partir de phosphates organiques. Parmi les co-catalyseurs entièrement organiques on peut également citer par exemple les alcoolates et les alcools contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, les acides carboxyliques contenant 2 à 12 atomes de carbone, les dérivés soufrés ainsi que l'oxyde de carbone ou un de ses précurseurs organiques tels que les formiates. Ainsi, on peut citer pour exemplifier les co-catalyseurs de la présente invention, le diphénylsulfure, le dithiophène, le fluorure de potassium et/ou de sodium, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, le 4- méthylate de sodium, le formiate de methyle, les verres, par exemple le Pyrex, la silice...... On préfère utiliser les fluorures, les bromures, les phosphates, les nitrates, les silicates alcalins ou les formiates organiques. Il est évident que lorque le catalyseur a base de cuivre et le cocatalyseur forment une seule entité chimique, cette dernière sera utilisée et jouera l'ensemble des deux rôles. Parmi les conditions réactionnelles, la température est une condition essentielle du point de vue économique et elle fait l'objet du présent procédé, elle est limitée à 300 C et de préférence comprise entre 220 et 250 C. La pression utilisée est la pression autogene obtenue à la température de réaction par vaporisation des composés présents, elle peut être accrue par tout solvant inerte tel que l'azote ou tout gaz non réactif avec les composés réactionnels. La réaction ayant lieu en milieu aqueux, on utilise de préférence un mono ou poly- bromobiphényle à une concentration supérieure a 0,15 mole par litre d'eau et de préférence comprise entre 0,15 et 2 moles par litre d'eau. On utilise de préférence une quantité de base de formule M(OH) libérant au moins 2 équivalents d'hydroxyle par atome de brome à hydrolyser et présentant une concentration dans l'eau comprise entre un équivalent molaire par litre et dix équivalent molaire par litre. La quantité pondérale de catalyseur à base de cuivre est de préférence comprise entre 0,2 % et 5 % par rapport à la quantité du bromobiphényle introduite. La quantité molaire de co-catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 100 fois la quantité molaire de catalyseur. Une quantité largement excédentaire ne nuerait pas au procédé de l'invention mais cela n'apporte aucun avantage supplémentaire. La quantité utile sera simplement adaptée par l'homme de l'art à l'économie du procédé. L'invention permet de préparer des hydroxybiphényles et parmi ceux-ci on peu4 citer; l'hydroxy-4 biphényle, l'hydroxy-2 biphényle, l'hydroxy-3 biphényle, le dihydroxy-4,4'biphényle, le dihydroxy-2,2'biphényle, le dihydroxy-2,4'biphényle, le trihydroxy-2,4,4'biphényle, les tétrahydroxybiphényles. -- 5 -- L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES 1 A 16: Mode opératoire: On introduit dans un réacteur en Hastelloy C 276 de 7E EI les composés suivants: - Br.. /, Br 2 g (6,4 mmoles) - Cu20 10 mg (0, 07 mmoles) - NaOH 5N 20 ml (100 mmoles) - Cocatalyseur 2 moles par mole de Cu20 ou 20 mg dans le cas du pyrex les gaz sont introduits par purge. Apres une purge à l'argon, fermeture de l'autoclave puis introduction éventuelle de co-catalyseur gazeux, l'autoclave est placé dans un four agité et porté à 250 C. Après un temps T de réaction, le réacteur est ramené à température ambiante. Le mélange réactionnel est dilué par 20 ml d'eau (rinçage du réacteur), acidifié par 25 ml d'acide sulfurique 4N et extrait à la méthylisobutylcétone (lx20 ml + 5x10O ml). La phase organique est séchée sur sulfate de sodium. Les rendements sont déterminés par chromatographie liquide haute performance. Tableau des résultats voir page suivante: - 6 - Tableau I N Co-catalyseurs Duree RR (%) RR (%) 4-OH 4,4' diOH - 3 h 0,4 52,9 2 - 5h 1,5 85,2 3 - 7h 1,3 90,5 4 Ph2S 3 h 0,5 6C,6 .105 dithiophène 3 h 0,6 68,8 6 KF 3 h 1,7 88,8 7 NaF 3 h 1,4 93,3 8 H3PO4 3 h 2,7 91,2 15. 9 HN03 3 h 1,2 83,6 NaCN 3 h 0,3 58,9 11 NaOMe 3 h 4,2 83,0 12 NaBr (1 mole par mole 3 h 1,2 84,5 de Br2 (C6H4)2 13 HCO2Me 3 h 1,7 90,4 14 C0 à 6,4 % dans N2 3 h 0,5 62,5 1 purge 15 Pyrex 3 h 1,7 86,9 16 SiO2 3 h 1,8 89,4 - 7 - EXEMPLE 17: On opère comme decrit à l'exemple 1, en introduisant: 0O - 2 g de dibromo4,4'biphényle (6,4 mmoles) - 20 ml de NaOH 5 N (100 mmoles) - 10 mg d'oxyde cuivreux (0,07 mmoles) - 1,4 g de NaBr (14 mmoles) Apres 3 heures de réaction, on obtient un rendement en dihydro-4,4'biphényle de 84,7 % et un rendement en hydroxy-4 biphényle de 1,2 %. EXEMPLE 18: On opère comme décrit à l'exemple 1, en hydrolysant un mélange de: bromo-2 biphényle - dibromo-2,4 biphényle - dibromo-2,4' biphényle dibromo-2,2' biphényle - tribromo-2,4,4' biphényle obtenu par bromation du bromo-2 biphényle par le brome dans le dichlorométhane en présence de 1 % de chlorure ferrique pendant 48 heures. L'hydrolyse est conduite en présence de 0,07 mole d'oxyde cuivreux et de 2 moles de silice par mole de catalyseur, à 250 C dans la soude 5N. On obtient en 3 heures un mélange de: - hydroxy-2 biphényle - dihydroxy-2, 4 biphényle - dihydroxy-2,4' biphényle - dihydroxy-2,2' biphényle 26097 11 - trihydroxy-2,4,4' biphényle Les produits sont identifiés par résonance magnétique nucléaire après isolement par chromatographie phase gazeuse préparative. EXEMPLE 19: __________ Les essais suivants sont réalisés dans les mames conditions que les exemples 1 à 16 avec: - 2 g de dibromo-4,4'biphényle - 100 mg d'oxyde cuivreux - 20 ml de NaOH 5N a 230 C en utilisant le cas échéant comme co-catalyseur du butanol. Tableau 2 N Cocatalyseurs Durée RR (%) RR (%) 4-OH 4,4' diOH 1 - 7 h 30 traces 69, 0 2 10 ml BuOH 7 h 30 1,8 84,0 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'hydroxybiphényles, caractérisé par le fait que l'on met en présence en phase liquide aqueuse à une température inférieure & 300 C, un bromobiphényle de formule générale (I): (Br)m \ (Br)n dans laquelle m et n sont des nombres entiers identiques ou différents égal à 0,1, 2 à 3 et dont la somme n+m est supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 4, avec une base de formule M(OH)p dans laquelle M est un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalinoterreux, p est un nombre entier égal à 1 ou 2 suivant la valence du métal M, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un co-catalyseur choisi parmi les halogénures, les phosphates minéraux ainsi que leurs précurseurs organiques, les nitrates, les alcoolates alcalins, alcalinoterreux, de cuivre ou d'argent, les silicates minéraux ou organiques ainsi que leurs précurseurs, les dérivés organiques soufrés, les alcools, les acides carboxyliques et l'oxyde de carbone ou un de ses précurseurs. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) n+m est égal à 1 ou 2. 3 ) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce le composé de formule (I) est le dibromo-4,4'biphényle. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de cuivre est choisi parmi les oxydes ou les halogénures du cuivre à l'état d'oxydation un ou deux. 5 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ?609711 - 10 - le co-catalyseur est choisi parmi les fluorures, les bromures, les phosphates alcalins, les formiates organiques et les silicates alcalins. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les silicates alcalins sont prépares in-situ à partir de silice ou de verre. 7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que parmi les conditions réactionnelles, on préfère opérer à une temperature comprise entre 220 et 250 C.