FR 2619811 A1 19890303 FR 8711930 A 19870826 La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux, des amides éthoxylés répondant à la formule dans laquelle RF est une chaine alkyle perfluorée comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. R est de l'hydrbgène, un groupement hydroxy-alkyletel que C2H40H, un groupement alkyle ou aryle. . n est un entier naturel compris entre 0 et 7. . x est un entier naturel compris entre O et 2. Les nouveaux composés de cette famille présentent d'intéressantes propriétés d'abaissement de la tension superficielle. Les tensio-actifs fluorés trouvent actuellement de nombreuses applications notamment en tant qu'agents mouillants, qu'agents d'étalement sous forme d'additifs à des polymères, à des verres, à des encres, à des vernis, des émulsions photographiques, des liquides d'extraction... Il s'est avéré par ailleurs, très intéressant de disposer de produits tensio-actifs parfaitement définis, notamment pour accéder à des Systèmes ternaires isotropes ou micro-émulsiorsconstitués de ces tensio-actifs, de fluorocarbures et d'eau. La reproductibilité de la préparation de telles micro-émulsions nécessite l'utilisation d'un tensio-actif non-ionique et mono-dispersé. De tels composés sont rarement disponibles industriellement du fait de problèmes liés à la mise en oeuvre de leur méthode de préparation et à la faiblesse des rendements généralement observés. On connait toutefois une famille de produits de la forme s C2H4 S R H où RF est une chaine perfluorée et R un enchainement de groupementsC2H40 et C2H4S décrite dans le brevet européen O 165853 qui peuvent être préparés industriellement avec de bons rendements dans une méthode itérative consistant à préparer un thiol et à le faire réagir sur un glycol monochloré.L'hydrophilie des produits de cette famille peut être modulée en jouant sur le nombre de groupements du type étheroxyde. Les demandeurs ont découvert que l'introduction d'un groupement amide portant un substituant du type hydroxyle, permet d'accéder à des produits nouveaux d'hydrophilie accrue et qui présentent en outre, l'avantage de pouvoir être obtenus avec un bon degré de pureté et en particulier sans être souillés par des esters tels qu'ils se forment généralement, en équilibre, avec les amides à fonction alcool terminale. De tels équilibres sont notamment décrits dans "Non ionic surfactants - Chemical Analysis - John CROSS (1987) p. 15". Ainsi donc l'invention vise des produits nouveaux qui peuvent trou ver des applications comme tensio-actifs, notamment dans les domaines où une forte hydrophilie est recherchée, cette hydrophilie pouvant être modulée à la fois en jouant sur le nombre de groupements étheroxydes et sur la nature des substituants de l'azote. L'invention vise également des procédés pour l'obtention de ces composés à partir de produits de la forme RF C2H4 DS (C2H40)n C2H42 SH, où RF, n et x ont la signification donnée précédemment, eux-mêmes synthétisés selon les procédés décrits dans le brevet européen 0 165853. Une première voie de synthèse consiste à opérer selon le schéma A cidessous. RF C2H4 Es (C2H4O)n C2E42 SH Dans ce procédé, on condense sur le thiol de départ un ester o-halo- géné de l'acide acétique, par exemple Cl CH2 Et pour obtenir l'ester poly éthoxyléCI).Cet ester est ensuite hydrolysé pour obtenir l'acide correspondant qui est à son tour chloruré pour obtenir le chlorure d'acide(II). L'hydrolyse est de préférence réalisée en milieu alcalin, par exemple en présence de potasse alcoolique. La chloruration est avantageusement réalisée en Drésence de chlorure de thioryle. On fait ensuite réagir le cblo- rure d'acide(II)sur l'amine secondaire hydroxylée Cette dernière réaction d'acylation conduit à des amides pratiquement purs qui peuvent etre purifiés par distillation ou par filtration sur colonne de silice avec des rendements compris entre 50 et 80 Z. Un second procédé particulièrement avantageux, surtout avec des thiols de départ polyéthoxylés,permet d'obtenir directement l'amide recherché par réaction du thiol sur un halogéno-2 acétamide selon le schéma représenté cidessous (schéma B). Les halogéno-acétamides, lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, sont obtenus classiquement par réaction d'un a-halogéno chlorure d'acide, par exem ple le chlorure de chloroacétyle sur l'amide La réaction du thiol polyéthoxylé sur l'halogéno-2 acétamide permet d'accéder aux amides purs avec des rendements compris entre 80 à 95 % en une seule étape. La présente invention concerne également les applications des produits selon l'invention notamment en tant qu'agents tensio-actifs. Les exemples ci-dessous sont donnés à titre d'illustration nullement limitative de la présente invention. Exemples 1 - Exemples de synthèse selon le schéma A 1-1 - Synthèse des esters fluorés polyéthoxylés RFC2H4S-(C2H4O)n-C2H4S-CH2-CO2Et Dans un ballon rodé équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule a brome et refroidi par un bain de glace, on place 0,011 mole de sodium. On ajoute lentement 10 ml d'alcool éthylique absolu. Lorsque la totalité du sodium est dissoute, on purge le montage avec de l'azote puis on ajoute goutte à goutte 0,01 mole de thiol. L'addition terminée, on ajoute goutte à goutte par l'ampoule à brome 0,01 mole de chloroacétate d'éthyle. On maintient la température à O C pendant 2 h puis on agite à température ambiante et toujours sous atmosphère inerte pendant 2 h. Après avoir évaporé l'éthanol, on extrait le produit de la réaction dans l'éther éthylique et on lave plusieurs fois à l'eau. La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et le solvant évaporé. Le résidu est ensuite distillé sous pression réduite. Les produits obtenus ont été identifiés par RMN du fluor et du proton, spectrométrie de masse et la pureté des produits contrôlée par analyse élémentaire. Le tableau 1 ci-après donne pour différents esters, les rendements obtenus (Rt) et les points d'ébullition (Eb) sous pression réduite. Tableau 1 Eb OC/I mmHg Rt% C4F9C2H4S-CH2- CO2Et sa-sol e. 20 C4F9C2H4S-C2H4O-C2H4S-CH2-CO2Et Ol /0.1 7J C4F9C2H4S-(C2H4o)iC2H4s CH2C 2Et 123 AI 70 C6Fl3C2H4S-CH2-CO2Et 10/20 90 C6F13C2H4S-C2H40- C2H4S-C H2- CO2Et 117/z1 as C613C2H45 (C2H4o)2C2H4s-CH2Co2Et 139/o.l 00. 1-2 - Synthèse des acides fluorés polyethoxylés RFC2H4S-(C2H4O)n-C2H4S-CH2-CO2H Dans un ballon rodé surmonté d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on place 0,125 mole d'ester. Par l'ampoule à brome on additionne lentement 60 ml d'une solution basique préparée à partir de , 35 g d'hydroxyde de potassium, , 25 ml d'eau, le tout dilué jusqu'à 100 ml avec du méthanol. On chauffe le mélange réactionnel à 1000C pendant 1 h 30 mn puis on refroidit par un bain de glace. On dilue la solution avec 80 ml d'eau froide puis on acidifie avec 32 ml d'HCl (d = 1,18) dilués dans 40 ml d'eau. L'acide est extrait à l'éther éthylique, la phase éthérée est abondamment lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant est évaporé. Les acides sont purifiés par distillation sous pression réduite ou par chromatographie sur colonne. Les produits ont été identifiés par RMN du proton et du fluor, spectroscopie infra-rouge, spectroscopie de masse. L'analyse élémentaire a confirmé le pourcentage pondéral des éléments. Le tableau 2 ci-dessous donne les rendements observés (Rt) et les points d'ébullition (b) sous pression réduite. Tableau 2 b0C/ Ru mm Hg IWi C4F2H4S- C H2-CO2H 0,15 91 C4F9c2H4s-C2H40-C2H4S-CH2-CO2H 135t 0,15 C F,C2H,S-(C?YO) . 88 C6F13C2H4S-CH2-CO2H 0,2 0,2 148, CF CHS-CHO-CHS-CH-COH 89 6 2 4 4 - r 0,13 C6F13C2H4s-(C2H4o)2-C2H4s.C HiC 02H S5 (+) Composes non distillables : Purification par colonne de chromatographie (eluant CHC13). 1-3 - Synthèse des chlorures d'acides fluorés polyéthoxylés RFC2H4S-(C2H4O)n-C2H4S-CH2-COCl Dans un ballon rodé, équipé d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on place 1,1 mole de chlorure de thionyle distillé préalablement sur quinoléine et sur huile de lin. Par l'ampoule à brome on ajoute goutte à goutte 1 mole d'acide distillé exempt de traces d'humidité. Le mélange est chauffé à 700C pendant 1 h 30 mn en maintenant une très légère aspiration pour éliminer les gaz dégagés. Lorsque le dégagement gazeux cesse, on distille le chlorure d'acide sous pression réduite. Le tableau 3 ci-dessous donne les rendements obtenus (Rt) et les points d'abullition (Eb) des produits sous pression réduite. Tableau 3 Eb OC/1 X mm Hg 61 co ci 61, 90 0.1 C4F9C2H4S-C2H40-C2H4S-CH2-COCI 113, 68 0.15 C6F13C2H4S-CH2-COCI 75 1 67 C6F13C2H4S-C2H40-C2H4S-CH2-COCI 135 0.18 Les produits ont été contrôlés par RMN du proton et du fluor, par spectroscopie infra-rouge, par spectrométrie de masse et analyse élémentaire. 1-4 - Synthèse des acétamides fluorés polyéthoxylés a Sartir des chlorures d'acides fluorés 2olyethoxyles Dans un ballon rodé surmonté d'une ampoule à brome, équipé d'un réfrigérant et redroidi par un bain de glace, on place 0,002 mole d'amine en solution dans 10 ml d'éther éthylique. Par l'ampoule à brome on ajoute goutte à goutte 0,001 mole de chlorure d'acide en solution dans 10 ml d'éther éthylique. On maintient la température à 0 C pendant 2 h puis on agite 3 h à température ambiante. Le mélange est ensuite extrait à l'éther éthylique. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et filtrée. Après avoir évaporé le solvant, les amides sont si possible distillés soustpression réduite ou encore filtrés sur colonne de silice avec le mélange AcOEt /MeOB dans les proportions 9/1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 &verbar; AMINE Rt% Me . , N- C2H4OH 80 C4F9C2H4S-CH2-COCI H HN (c2H4oH)2 68 CF9C2H4s-C2H4o-C2H4s-CH2CoCI HN (C2HOH)2 52 Me N-C,H OH 80 C,FJC,H S-CH-COCI 4 4 2 IHN (C,H,O)Z O 613 2H4S-C2H40-C2H4S-CH2-COCI HN (C2H4OH)2 - 55 L'identification des produits a été faite par RMN du proton, RMN du fluor, spectrométrie de masse et infra-rouge. La pureté des produits a été contrôlée par analyse élémentaire. 2 - Exemple de synthèse selon le schéma B Dans un ballon rodé, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 0,011 mole de sodium. Le montage étant refroidi par un bain de glace, on ajoute goutte à goutte 10 ml d'éthanol absolu. Lorsque la totalité du sodium est dissoute, on place 0,01 mole de thiol dans l'ampoule à brome et on purge le montage à l'azote. On additionne goutte à goutte le thiol à la solution d'éthanolate de sodium puis on retransvase le tout dans l'ampoule à brome toujours sous atmosphère inerte. Cette ampoule à brome est ensuite placée sur un autre ballon rodé, contenant 0,01 mole de chloro-2 acétamide en solution dans 10 ml d'éthanol absolu. Après avoir à nouveau purgé le système à l'azote, on le refroidit par bain de glace et on additionne lentement le contenu de l'ampoule à brome au chloro-2 acétamide. L'agitation est maintenue à basse température pendant 2 h puis à température ambiante pendant 12 h. On évapore ltéthanol et on extrait à l'éther éthylique. On lave la solution éthérée à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium, on la filtre puis on chasse le solvant. On distille si possible l'amide sous pression réduite ou on filtre sur colonne de silice avec le mélange Ac0Et /MeOH dans le rapport 9/1 puis avec MeOH comme éluants. L'absence de produits de la forme éther en équilibre avec l'amide a été mise en évidence par une étude en spectroscopie de masse en effectuant une ionisation chimique. Ces produits ont été caractérisés comme en 1-5. Les rendements (Rt) obtenus sont indiqués dans le tableau 5 cidessous. Tableau 5 Rt% C4F9C2H45-CH2- CON(C2H4OH)2 95 C4F9C2H4S-C2H40-C2H4S-CH2-CON (C2H4oH)2 89 C4E9C2H4S (C 2H4 )2 H Chai CON(C2H4OH)2 82 CF t,C,H S-CHCON(cz, 92 C6Fl3C2H4s-C2H4o-C2H4s-C82CON (c,H,o 9 IJ 2 4 c C6F13C2H4S- (C2H4O)2 C2 H4S -C H2- CON (C2H40 1t)2 83 3 - Propriétés tensio-actives On a mesuré la tension superficielle de différentes solutions aqueuses de C6F13C2H4S(C2H4O)2-C2H4S-CH2-CON(C2H4OH)2 jusqu'à la limite de solubilité de ce produit. Le tableau 6 ci-dessous donne les valeurs des tensions superficielles en fonction de la concentration. Tableau 6 CONCENTRATION TENSION SUPERFICIELLE (z) (mN.m ) 0,0055 16,2 0,0028 16,9 0,0014 17,2 0,0007 19,1 0,00034 25,5 REVENDICATIONS 1 - Nouveaux amides éthoxylés répondant à la formule dans laquelle RF est une chaine alkyle perfluorée contenant de 2 à 12 atomes de carbone. R est l'hydrogène, un groupement hydroxyalkyle tel que C2H4OH, un groupement alkyle ou aryle. n est un entier naturel compris entre 0 et 7 x est un entier naturel compris entre 0 et 2. 2 - Procédé de fabrication des produits selon la revendication caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser le thiol RFC2H4 [S (C2H4O)n C2H4]x SH dans lequel RF, n et x ont les significations données à la revendication 1 sur un ester &alpha;-halogéné de l'acide acétique pour obtenir un ester de la forme N C2H4 [S (CH4O)n C2H4]x S CH2COO Et, à hydrolyser l'ester ainsi obtenu pour obtenir l'acide correspondant RF C2H4 [S (C2H40)n C2H4]x S CH2COOH, à chlorurer le dit acide pour obtenir le chlorure d'acide RFC2H4[S (C2H4O)@ C2H4] S CH2COCl et à faire réagin le dit chlorure d'acide sur l'amine hydroxylée 3 - Nouvel ester répondant à la formule RFC2H4 [S (C2H4O)n C2H4]x S CH2COO Et. 4 - Nouvel acide répondant à La formule RFC2H4 [S (C2H4O)n C2H4]x S CH2COOH. 5 - Nouveau chlorure d'acide répondant à la formule RFC2H4 [S (C2H4O)n C2H4]x S CH2COCl. 6 - Procédé de fabrication des produits selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à condenser le thiol polyéthoxylé de la forme RF C2H4 CS (C2H4O)n C2H4]xSH dans lequel s , n et x ont la signification donnée à la revendication 1 sur un halogeno-acétainide. 7 - Application des produits selon la revendication 1 ou obtenus dans les procédés des revendications 2 ou 6 en tant qu'agents tensio-actifs.