FR 2613252 A1 19881007 FR 8704776 A 19870331 PROCEDE ET APPAREIL D'ALIHKENTATIOW D'UN LEACTEUR KROLL EN VAPEUR DE TETRACELORURE DE ZIRCONIUM L'invention concerne un procédé et un appareil d'alimentation en vapeur de tétrachlorure de zirconium ou "TCZ" d'un réacteur de réduction de ce "TCZ" selon le procédé Kroll. Selon le procédé Kroll, le "TCZ" vapeur réagit avec du magnésium pour donner du chlorure de magnésium et du zirconium. Le magnésium est mis dans le réacteur avant le début de l'opération, et le "TCZ" est introduit de façon continue dans le réacteur par une tubulure, avec un débit aussi constant que possible pendant l'opération jusqu'à consommation complète du magnésium. L'introduction de "TCZ" à l'état de vapeur pure dans le réacteur permet de se passer de l'atmosphère de gaz inerte qui est nécessaire quand le "TCZ" est introduit sous forme de poudre dans le réacteur o il se sublime avant de réagir. La vaporisation du "TCZ" est réalisée dans un sublimateur extérieur au réacteur. On y porte à température de sublimation la poudre de "TCZ" préalablement introduite, le sublimateur étant relié à la partie supérieure du réacteur par le conduit de transfert de la vapeur de "TCZ". Selon le brevet US 4 511 399, on chauffe le sublimateur d'une façon quelconque (soit maintien à température constante, soit maintien de sa température entre 2 limites données, soit apport de chaleur constant) et on effectue la régulation du débit de "TCZ" en agissant sur la température d'un condenseur placé dans le sublimateur. De cette façon, la réaction devient relativement insensible aux conditions de chauffage du sublimateur. Mais on a une consommation d'énergie élevée du sublimateur qui est en permanence chauffé par excès, la température du "TCZ" sublimé étant abaissée et son débit réglé grâce au refroidissement assuré par le condenseur. La demanderesse s'est proposé de mettre au point un procédé et un appareil de sublimation du "TCZ" pour l'alimentation d'un réacteur Kroll, qui consomme moins d'énergie tout en satisfaisant aux besoins de régulation et de modification du débit de vapeur "TCZ". EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé d'alimentation d'un réacteur Kroll en vapeur de tétrachlorure de zirconium dans lequel, comme il est connu, on vaporise de la poudre de tétrachlorure de zirconium dans un sublimateur grâce à un apport de puissance calorifique et on fait passer la vapeur obtenue dans le réacteur. Selon l'invention, on apporte une partie de la puissance calorifique à la poudre par un moyen de chauffage interne et le reste de la puissance calorifique fournie au sublimateur à la paroi de ce sublimateur et on utilise essentiellement la puissance calorifique du moyen de chauffage interne pour la sublimation de la poudre de "TCZ" et la puissance calorifique du moyen de chauffage externe pour compenser les pertes thermiques de la paroi du sublimateur. Ainsi, la puissance calorifique moyenne utilisée par le moyen de chauffage interne pendant la sublimation est typiquement de 55 à 75 % de la puissance totale, tandis que la puissance calorifique moyenne utilisée par le moyen de chauffage externe est typiquement de 25 à % de cette même puissance totale. On n'a pas besoin d'utiliser un condenseur de réglage du débit comme dans l'art antérieur. On obtient une bonne régulation du débit de vapeur "TCZ" en fixant pour la température de paroi du sublimateur une température de consigne supérieure à la température de sublimation du "TCZ", en mesurant la température réelle de cette paroi, et en modifiant la répartition de la puissance calorifique du sublimateur entre les moyens de chauffage interne et externe dans le sens qui tend à annuler tout écart entre ladite température de la paroi et ladite température de consigne. La chaleur du moyen interne, fournie directement au "TCZ" solide chaud, sert essentiellement à la sublimation. La chaleur du moyen externe sert essentiellement à compenser les pertes thermiques de l'appareil et à maintenir son enveloppe à une température de consigne typiquement supérieure de 5 à 50 C et de préférence de 10 à 25 C à la température de sublimation du "TCZ" (331 C) et avantageusement de l'ordre de 350 C. La puissance électrique totale de chauffage fournie au sublimateur est typiquement constante, en régime établi et pour un débit donné de "TCZ" vapeur. Lorsque, par exemple, la température de paroi descend au-dessous de la valeur de consigne, on augmente alors d'une certaine quantité la puissance fournie aux moyens externes et on diminue de la même quantité la puissance fournie aux moyens internes jusqu'à ce que la température de paroi soit remontée à la température de consigne. Ce procédé, présentant une faible inertie grâce à la séparation des 2 moyens de chauffage, permet une régulation souple et aisée du processus de sublimation, donc une très bonne régularité de ce débit et une adaptation rapide de ce débit aux variations éventuelles de demande en vapeur "TCZ". Ceci a comme conséquence une sécurité de pression dans le sublimateur et dans le réacteur. L'invention a aussi pour objet un sublimateur mettant en oeuvre le procédé. Un tel sublimateur comprend essentiellement: - une enceinte étanche contenant le "TCZ" solide, reliée au réacteur par une conduite d'alimentation, - un ou des moyens externes de chauffage de l'enceinte, un ou des moyens internes' de chauffage de la charge, - au moins un détecteur de la température de paroi de l'enceinte, - au moins un régulateur de température de paroi, capable de modifier la puissance calorifique des moyens externes selon l'indication du détecteur de température, - un régulateur de puissance calorifique totale, permettant de régler cette puissance à une valeur donnée correspondant au débit désiré de vapeur en régime établi, de distribuer aux moyens externes une fraction de la puissance, par l'intermédiaire du régulateur de température, et de distribuer aux moyens internes la différence entre la puissance totale et la fraction envoyée à chaque instant aux moyens internes. Les moyens externes peuvent être des résistances électriques en épingles, disposées au voisinage de la paroi du sublimateur qu'elles chauffent par rayonnement. Dans une variante de l'appareil, le chauffage externe est réparti en plusieurs zones, munie chacune d'un détecteur de température de paroi et d'un régulateur de température. Les moyens internes sont avantageusement une sole chauffante électrique au contact de la charge, cette sole comportant par exemple des barres en Inconel. De préférence, le régulateur de température de paroi fonctionne en régulation proportionnelle intégrale dérivée. L'exemple suivant décrit un appareil selon l'invention et son fonctionnement. Sur la figure 1, l'enceinte du sublimateur 1 est un cylindre vertical 2 en Inconel 600 de 2 mètres de diamètre et de capacité de l'ordre de 20 m3 contenant la charge de poudre 9. Le chauffage externe des parois latérales est assuré par des résistances 3 réparties en 3 zones A,B,C sur la hauteur de l'appareil et totalisant une puissance de 40 kW sous une tension de 220 V. Chaque zone A,B ou C comporte un détecteur 4 de température de paroi et un régulateur répondant à la variation de cette température pour modifier la valeur de la résistance sous tension donc la puissance de chauffage. Le chauffage interne est obtenu par une sole chauffante 6 de 75 kW sous 75 V. Un régulateur de puissance 7 applique à la sole la différence entre la puissance totale affichée constante en régime permanent et correspondant au débit de vapeur désiré, et la puissance envoyée aux parois par les régulateurs de température 5. La conduite 8 fait communiquer le sublimateur avec le réacteur non représenté. L'installation comporte aussi un moyen de pesage du sublimateur permettant de connaître à intervalles réguliers le poids de vapeur qui est sorti du sublimateur, donc les débits moyens correspondants pendant ces intervalles du temps. Pour effectuer une opération, on a mis sur la sole du sublimateur une charge de 15 tonnes de poudre de "TCZ". La période de préchauffage a duré 8 heures avec une puissance totale de 100 kW, répartie à raison de 70 kW sur la sole et 35 kW sur les parois, sans envoyer de vapeur au réacteur. Pendant cette période la régulation était en service, les parois consommant la totalité de la puissance de chauffage externe autorisée soit 35 kW. Une fois la température de consigne de paroi atteinte (350 C), on est passé à une puissance totale de 75 kW correspondant théoriquement à un débit de 400 kg/h de "TCZ" vapeur, répartie à raison de 45 kW sur la sole et 30 kW sur les parois, et on a alimenté ainsi le réacteur. Ce régime permanent a été maintenu, sous réserve des petites variations dues à la régulation, pendant 30 heures. En fin d'opération, pour les 8 dernières heures, on a baissé la puissance totale à 60 kW (45 kW sur la sole et 15 kW sur les parois) en continuant d'alimenter le réacteur. En effet, comme la hauteur de "TCZ" dans le sublimateur avait diminué, on pouvait chauffer moins les parois. 26 13252 Pendant l'opération, on a pesé le sublimateur toutes les heures et on a ainsi pu constater que l'écart entre les débits horaires extrêmes n'avait pas dépassé 25 kg/h, ce qui correspond à une très bonne régularité. De façon générale, on peut modifier après chaque pesée la puissance totale pour se rapprocher autant que possible du débit fixé préalablement. La figure 2 représente les courbes de la température de paroi tB (en trait plein) et de la puissance QB (en pointillés) de la zone B en régime permanent pendant une période de temps de 4 heures à titre d'exemple. On voit que la température et la puissance varient très faiblement du fait de l'inertie thermique du système, et que l'alimentation du réacteur qui a commencé au début de la 8 heure (flèche 10) n'a que peu d'effet sur la température de paroi. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alimentation d'un réacteur Kroll en vapeur de tétrachlorure de zirconium, dans lequel on vaporise de la poudre (9) de tétrachlorure de zirconium dans un sublimateur (1) grâce à un apport de puissance calorifique et on fait passer la vapeur obtenue dans le réacteur, caractérisé en ce qu'on apporte une partie de la puissance calorifique du sublimateur (1) à la poudre (9) par un moyen de chauffage interne (6) et le reste de cette puissance calorifique à la paroi (2) du sublimateur (1) par un moyen de chauffage externe (3) et en ce qu'on utilise essentiellement la puissance calorifique du moyen de chauffage interne (6) pour la sublimation de la poudre (9) de tétrachlorure de zirconium et la puissance calorifique du moyen externe (3) pour compenser les pertes thermiques de la paroi (2) du sublimateur (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fixe pour la température de paroi du sublimateur (1) une température de consigne supérieure à la température de sublimation du tétrachlorure de zirconium, en ce qu'on mesure la température (tB) de cette paroi (7) et en ce que l'on modifie la répartition de la puissance calorifuge entre les moyens de chauffage interne (6) et externe (3) dans le sens qui tend à annuler tout écart entre ladite température de paroi (tB) et la température de consigne. 3. Procédé selon la revendication 2, o la température de consigne est supérieure de 5 à 30 C à la température de sublimation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, o l'on détermine à intervalles le débit-poids de vapeur de tétrachlorure de zirconium et o on modifie en conséquence la puissance calorifique totale pour modifier ce débit. 5. Procédé selon la revendication 4, o on détermine ce ou ces débits- poids par pesées du sublimateur (1). 6. Appareil de mise en oeuvre de procédé de l'une des revendications 1 à 5 comprenant essentiellement un sublimateur (1) constitué d'une enceinte (2) contenant la charge solide (9) et communiquant par une conduite (8) avec le réacteur, un moyen de chauffage externe (3) de l'enceinte (2), un moyen de chauffage interne (6) de la charge (9), un moyen de mesure (4) de la température de paroi (tB) du sublimateur (1), un régulateur (5) sensible à l'écart de cette température avec une température de consigne supérieure à la température de sublimation du tétrachlorure de zircoium et modifiant en conséquence la puissance du moyen externe (3), la puissance totale restant constante pour un débit de vapeur désiré donné. 7. Appareil selon la revendication 6, dans lequel le moyen de chauffage interne (6) est une sole chauffante électrique (6) au contact de la charge (9). 8. Appareil selon l'une des revendications 6 ou 7, o le moyen externe (3) est constitué de plusieurs jeux de résistances disposés sur diverses zones (A,B,C) de la paroi (2) du sublimateur (1), chacun d'eux étant associé à un détecteur de température (4) et à un régulateur (7). 9. Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, comportant un moyen de pesage du sublimateur (1). 10. Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, comportant un régulateur de la puissance calorifique totale.