FR 2620228 A1 19890310 FR 8712713 A 19870904 PROCEDE ET DISPOSITIF DE MESURE NON-DESTRUCTIVE DU RAPPORT OXYDE CUIVRIQUE/OXYDE CUIVREUX SUR LA PAROI INTERNE OXYDEE D'UN TUBE DE CUIVRE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour doser de façon non-destructive l'oxyde cuivrique dans la pellicule d'oxydes recouvrant la paroi interne de tubes de cuivre, et plus précisément, le rapport oxyde cuivrique/oxyde cuivreux dans cette pellicule. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est connu que la résistance à la corrosion par "pitting" (corrosion par piqûres internes) des tubes de cuivre sanitaires est améliorée par la-présence d'une mince pellicule d'oxyde cuivreux Cu2O sur la paroi intérieure des tubes. Le procédé d'élaboration d'une telle pellicule a été décrit dans le brevet n BE 881.535 (= FR 2 449 245/US 4 351 678) déposé par les Usines "CUIVRE ET ZINC" le 07.02.1980. Les caractéristiques de cette pellicule sont une épaisseur d'environ 1 m, une bonne adhérence et surtout l'absence d'oxyde cuivrique. Le rôle néfaste de cet oxyde dans la formation de piqûres a été mis récemment en évidence dans diverses publications (CAMPBELL H.S, Z. Inst. Metals, 1950, 77, p.345). On a trouvé que pour éviter le risque de corrosion la fraction pondérale d'oxyde cuivrique CuO doit être à un niveau aussi bas que possible. Le problème est donc de disposer d'une méthode de dosage de l'oxyde cuivrique à l'intérieur d'un tube, qui soit sensible, facile à utiliser sur un site de production et non destructive dans le sens qu'elle permette éventuellement des analyses ultérieures sur la pellicule d'oxyde. On a déjà décrit des méthodes possédant une sensibilité et une précision limitées, basées sur la réduction électrochimique des oxydes (POPS, H et HENNESSY D.R. Wire Journal, Mars 1957 p. 50 à 57 ; PRICE, L.E. et ZONAS G.S., Trans. Electrochem.Soc. 1939, vol.76, p.329 MILEY H.A. Iron Steel Inst., 1936, 25, p.197 ; EVANS, U.R. et MILEY H.A. Nature. 1937, 139, p.283) Ces méthodes sont basées sur le principe suivant. L'échantillon de tube est fendu et placé dans une cellule électrochimique fonctionnant à courant constant. Dans un premier temps, on observe le palier de réduction de l'oxyde cuivreux entre - 0,18 et-0,45 volt lorsqu'on travaille dans NH4C1 0,2 M et pour un courant de 0,1 à 1 mA, puis le palier de réduction de l'oxyde cuivrique entre - 0,63 et - 0,85 volt, ceci avant que n'apparaisse la décomposition de l'hydrogène à environ - 1,1 volt. Les durées respectives des deux paliers de réduction permettent de connattre les épaisseurs des films de Cu2O et de CuO puis de calculer le rapport des quantités. Ce procédé, quoique destructif, présente un certain intérêt bien que sa précision sur la mesure de la proportion de Cu0 soit de l'ordre de 10 %. OBJET DE L'IWVENT1OG L'objet de la présente invention est un procédé de dosage non-destructif de faibles quantités d'oxyde cuivrique sur la paroi intérieure d'un tube de cuivre, grâce à l'absorption sélective de deux faisceaux lumineux de longueur d'onde différente, l'une de ces longueurs d'onde correspondant environ au maximum d'absorption par l'oxyde cuivreux (A1= 450 nm pour un oxyde stoechiométrique, 550 nm pour un oxyde non-stoechiométrique), l'autre longueur d'onde B2 étant située au-delà du seuil d'absorption de l'oxyde cuivreux et la plus sensible à l'absorption due à l'oxyde cuivrique, à 700 nm. Un faisceau de référence permet d'atteindre la ligne de base du système. De façon plus précise, le procédé se caractérise en ce que l'on mesure l'intensité I1, après réflexion sur ladite paroi interne d'un faisceau lumineux de mesure ayant une longueur d'onde A1 correspondant sensiblement à l'un des maxima d'absorption par l'oxyde cuivreux, et l'intensité I2 après réflexion sur ladite paroi interne, d'un faisceau lumineux de comparaison ayant une longueur d'onde A2 choisie parmi la plus sensible à l'absorption par l'oxyde cuivrique, les deux faisceaux provenant de la même source et parcourant un trajet identique dans le tube de cuivre, puis on effectue le rapport X r 11/12 dont on déduit le rapport Y - CuO/Cu20 par une relation biunivoque. Selon un premier mode de mise en oeuvre, le faisceau de mesure et le faisceau de comparaison traversent alternativement le tube de cuivre et sont captés par un détecteur unique dont on extrait, en synchronisme avec le passage de chaque faisceau, les valeurs de I1 et 12. Selon un second mode de mise en oeuvre, le faisceau de mesure et le faisceau de comparaison traversent simultanément le tube de cuivre, puis sont séparés à la sortie du tube et envoyés sur deux détecteurs distincts, fournissant l'un l'information I1, l'autre l'information 12. Un autre objet de la même invention est un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé - une source lumineuse 10 émettant au moins un faisceau lumineux de longueur d'onde À1 et un faisceau lumineux de longueur d'onde 2; - un moyen de fixation (28,29) du tube de cuivre 3 et d'alignement avec le faisceau lumineux F - un moyen d'assurer la transmission de chaque faisceau successivement ou simultanément, dans le tube de cuivre par réflexion sur sa paroi interne, selon un parcours identique - un moyen de mesure de l'intensité I1 du faisceau réfléchi X1 et de l'intensité 12 du faisceau réfléchi X2, à la sortie du tube de cuivre. DESCRIPTIOn DE L'tRVENTIOR Les figures 1 à 4 illustrent l'invention. La figure 1 est une coupe verticale, en long, d'une première version du dispositif, objet de l'invention. La figure 2 représente, en coupe verticale en long, et la figure 3, en vue de dessus, deux autres versions du dispositif objet de l'invention. La figure 4 montre la courbe d'étalonnage de ces dispositifs pour une teneur en CuO dans Cu2O comprise entre 0 et 10 %. Le principe de la méthode de dosage consiste à utiliser des faisceaux lumineux de longueur d'onde judicieusement choisie pour sonder le film d'oxyde. L'oxyde cuivreux absorbe la lumière W et visible (entre 400 et 800 nm). En général, il. apparat trois ou quatre bandes d'absorption selon la stoechiométrie de l'oxyde - oxyde stoechiométrique : à 470, 310, 260 nm - oxyde non-stoechiométrique et renfermant du CuO : à 510, 440, 320 et 260 nm. Si le film d'oxyde cuivreux contient de l'oxyde cuivrique, le seuil d'absorption est décalé par suite de l'absorption de CuQ vers des longueurs d'onde plus grandes dans le visible, soit plus élevées de 250 nm du seuil d'absorption de Cu20 pur. Ceci est dû à la nature électronique différente de l'oxyde Cu0. Ainsi, en pratique, un faisceau lumineux de mesure ayant une longueur d'onde de 700 nm verra son intensité réfléchie I1 varier avec la quantité d'oxyde cuivrique, alors qu'un même faisceau de longueur d'onde par exemple = 550 nm n'y sera pas sensible. Cependant, pour éliminer les effets géométriques, il est préférable de rapporter I1 à l'intensité réfléchie 12 d'un faisceau lumineux de référence ayant une longueur d'onde inférieure au seuil d'absorption de l'oxyde cuivreux. Le ratio X t I1/I2 ne dépendra que de la fraction d'oxyde cuivrique Y (ou inversement Y - f (X)) auquel il est relié par une relation biunivoque, qui peut se représenter par un polynôme du deuxième ordre de la forme y = AX2 + BX + C, A, B et C étant des constantes. Pour appliquer cette méthode, on met en oeuvre un dispositif qui permet surtout de maximaliser la quantité de lumière absorbée et de minimiser la quantité de lumière réfléchie non reçue dans le détecteur. Pour résoudre ce problème, la géométrie du tube de cuivre représente un élément essentiel : en plaçant la source lumineuse divergente une extrémité et le détecteur à l'autre extrémité du tube, celuici peut faire fonction à la fois de cavité multi-réfléchissante et d'élément d'intégration pour la lumière réfléchie. La seule précaution à prendre consiste à éviter que le faisceau lumineux émis par la source vienne frapper directement le détecteur. La figure 1 montre la structure du dispositif de dosage dans un premier mode de réalisation. L'échantillon de tube de cuivre 3 (sur la paroi interne duquel on veut procéder au dosage de CuO) est placé (éventuellement après rectification pour assurer sa rectitude) entre le boitier contenant le système optique et le porte-détecteur 2 qui sont tous les deux montés sur un bâti 4. Afin de pouvoir accommoder des tubes de longueurs variables, le porte-détecteur peut être déplacé à l'aide d'une glissière 5 munie d'une vis d'arrêt. Les serre-tubes à face réfléchissante intérieure concave 6 et 7 sont interchangeables de façon que des tubes de différents diamètres puissent être analysés. Les faisceaux lumineux entrent dans le tube à travers l'ouverture circulaire 5 du serre-tube de tête 6. Le détecteur principal 16 se trouve au centre du serre-tube de queue 7 sur l'axe optique 8 du système. La source lumineuse est une lampe à filament de tungstène et à remplissage gazeux 10 possédant une forte luminosité dans la plage de longueurs d'onde mentionnée. La sélection des longueurs d'onde se fait à l'aide de filtres 11 et 12 placés sur un disque tournant 17 qui est entraidé par un moteur électrique 20. Un ventilateur 19 est également monté sur l'arbre 18 pour aider à évacuer la chaleur émise par la lampe 10 à travers les fentes du couvercle 25 du boitier 1. La lumière monochromatisée passe à travers un système optique convergent et achromatique constitué des lentilles 13 et 13'.Le foyer de sortie du système optique se trouve dans l'ouverture circulaire 15 du serre-tube de tête 6. Le miroir opaque 14 placé entre les deux lentilles 13 et 13' a une double fonction. D'une part, il doit empêcher que de la lumière entre directement dans le détecteur 16 sans avoir été réfléchie sur la paroi intérieure du tube 3, d'autre part il doit renvoyer une fraction des faisceaux lumineux primaires dans le détecteur auxiliaire 24 pour permettre des mesures de contrôle diverses. Le système optique de renvoi est constitué d'une lentille convergente 21 et d'un guide optique 22. Pour synchroniser les mesures le faisceau lumineux de contrôle passe a travers une ou plusieurs fentes 23 positionnées sur le pourtour du disque tournant 7. Le circuit électronique branché sur le détecteur 16 n'est pas détaillé. I1 consiste essentiellement en étages d'amplification, de division et de linéarisation, qui sont de structure classique et ne font pas partie de l'invention. Le résultat est affiché, à la sortie, en rapport X - 11112. Cette information peut hêtre traitée par un processeur dans lequel on a mis en mémoire la fonction d'étalonnage (fig.2) et on peut alors afficher directement la valeur de CuO Z. Les figures 2 et 3 montrent deux autres modes de réalisation du dispositif, basées sur le même principe que celle de la figure 1, mais comportant quelques particularités portant sur les filtres et sur la source lumineuse. Dans la réalisation de la figure 2, les filtres 11 sont intervertibles manuellement. Ils sont situés juste après la lampe émettrice 10 et précèdent une lame semi-transparente 6 en rotation pour obtenir ainsi deux faisceaux F1, F2, l'un servant de mesure, l'autre de référence. L'inconvénient de ce système réside d'une part dans le changement manuel de filtre et d'autre part dans l'énergie moindre dont on dispose à l'entrée du tube. Dans la réalisation illustrée par la figure 3, le faisceau qui arrive à l'entrée du tube est en lumière blanche (d'où le maximum de lumière) puis l'on sépare ce faisceau en sortie du tube en deux faisceaux monochromatiques à l'aide de deux filtres interférentiels. Cette dernière version utilise trois détecteurs de lumière (phototubes) 36, 37, 38. L'échantillon de tube à analyser 3 est toujours placé entre le boitier 1 contenant le système optique et le porte-détecteur 2 monté sur le bâti 4. Afin de pouvoir opérer sur des tubes 3 de longueurs variables, le porte-détecteur 2 peut être déplacé à l'aide d'une glissière munie d'une vis d'arrêt (comme sur la figure 1). Les serretubes (28,29) sont interchangeables de façon que des tubes 3 de différents diamètres puissent être analysés. Le faisceau lumineux en lumière blanche entre dans le tube à travers la lentille défocalisatrice 30 et l'ouverture circulaire du serre-tube de tête 29, après avoir été préalablement séparé en deux faisceaux, grâce à une lame semi-transparente 90/10 31. La source lumineuse est toujours une lampe à filament de tungstène et à remplissage gazeux 10, dont la plage émissive s'étend en & de 320 à 1100 nm. En outre, pour éviter tout risque de perturbation des mesures, le dispositif, objet de l'invention comporte un cache permettant d'éviter que le faisceau direct n'atteigne le détecteur placé dans l'axe optique. Dans la réalisation de la figure 1, par exemple, c'est le miroir opaque 14 qui joue ce rôle. Par ailleurs, on peut monter, en un bloc unique, la lampe d'émission et les détecteurs, de telle sorte que les faisceaux lumineux soient conduits, à l'aide de guides optiques, à partir du tube à analyser. Un ventilateur 19 est monté à l'arrière de la lampe 10 pour aider à évacuer la chaleur émise. La lumière blanche passe après le tube 3 dans une lentille de focalisation 32 puis atteint une deuxième lame semi-transparente 50-50 (33) qui sépare le faisceau en deux faisceaux F1, F2 rendus monochromatiques par l'intermédiaire des filtres interférentiels 34 et 35, puis, les détecteurs 36, 37, 38 dont les intensités de sortie sont converties en tension, après capture des différents faisceaux. Les différentes tensions en sortie sont converties numériquement à l'aide d'une carte d'interface analogique numérique montée sur un micro-ordinateur. Un programme informatique permet de donner rapidement et directement la valeur du rapport CuO/Cu20 en pour-cent. ESULtATS La figure 4 montre une courbe d'étalonnage obtenue à l'aide de faisceaux lumineux de longueurs d'onde ils w 700 nm et \ = 550 nm 'I pour des échantillons ayant une teneur en oxyde cuivrique allant jusqu'à 11 Z. La courbe montre la grande sensibilité de la méthode pour de faibles teneurs d'oxyde cuivrique s des teneurs aussi faibles que 0,5 % peuvent être facilement détectées. De plus, la fonction Y = f(X) peut être exprimée avec une excellente précision (exprimée par le coefficient de régression R2) par un polynôme du second ordre Y ' AX2 + BX + C. Il est cependant préférable d'ajuster les paramètres A, B, C pour les faibles teneurs (3usqu'à 10 Z) d'une part et pour les fortes teneurs (au-delà de 10 %) de la courbe d'étalonnage d'autre part. Le tableau suivant résume les résultats du calcul de régression (R2) qui montre la très bonne concordance, notamment pour les valeurs faibles ( Y A B C R2 10 % 40 - 6,38 0,36 0,995 I > 10 x i 800 1 - 841 1 175 1 0,936 1 I I I I Cette méthode se prête particulièrement bien aux contrales continus en sortie de fabrication. IEvNDICATI(MS 1. Procédé non destructif de mesure du rapport oxyde cuivrique/oxyde cuivreux sur la paroi interne oxydée d'un tube de cuivre caractérisé en ce que l'on mesure l'intensité I1 après réflexion sur ladite paroi interne, d'un faisceau lumineux de mesure ayant une longueur d'onde A1 correspondant sensiblement à l'un des maxima d'absorption par l'oxyde cuivreux, et l'intensité 12 après réflexion sur ladite paroi interne d'un faisceau lumineux de comparaison ayant une longueur d'onde A2 choisie parmi la plus sensible à l'absorption par ltoxyde cuivrique, les deux-faisceaux provenant de la même source et parcourant un trajet identique dans le tube de cuivre puis on effectue le rapport X = I1/I2 dont on déduit le rapport Y = Cu0/Cu20 par une relation biunivoque. 2. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la longueur d'onde du faisceau de mesure est de 450 nm pour de l'oxyde cuivreux stoechiométrique et de 550 nm pour de l'oxyde cuivreux non-stoechiométrique. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la longueur d'onde du faisceau de comparaison est choisie aux environs de 700 nm. 4. Procédé, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le faisceau de mesure et le faisceau de référence traversent alternativement le tube de cuivre et sont captés par un détecteur unique dont on extrait, en synchronisme avec le passage de chaque faisceau, les valeurs de I1 et I2. 5. Procédé, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le faisceau de mesure et le faisceau de comparaison traversent simultanément le tube de cuivre, puis sont séparés à la sortie du tube et envoyés sur deux détecteurs distincts, fournissant l'un l'information I1, l'autre l'information I2. 6. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la relation entre Y (CuO/Cu2O) et X (I1/I2) est de la forme : Y " AX2 + BX + C, A, B et C étant des constantes, valables jusqu'à au moins Y = 10 % en poids. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de mesure du rapport oxyde cuivrique/oxyde cuivreux sur la paroi interne d'un tube de cuivre, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte - une source lumineuse 10 émettant au moins un faisceau lumineux de longueur d'onde & et un faisceau lumineux de longueur d'onde - un moyen de fixation (28,29) du tube de cuivre 3 et d'alignement avec le faisceau lumineux F - un moyen d'assurer la transmission de chaque faisceau successivement ou simultanément, dans le tube de cuivre par réflexion sur sa paroi interne, selon un parcours identique - un moyen de mesure de l'intensité I1 du faisceau réfléchi et de l'intensité 12 du faisceau réfléchi & à la sortie du tube de cuivre. 8. Dispositif, selon revendication 7, caractérisé en ce que la source lumineuse 10 est une source à spectre d'émission continu entre 400 et 800 nm. 9. Dispositif, selon revendication 8, caractérisé en ce que la source lumineuse (10) est une lampe à filament de tungstène à atmosphère gazeuse émettant entre 320 et 1100 nm. 10. Dispositif, selon revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte, à la sortie de la source 10 et avant l'entrée du tube de cuivre, un moyen de séparation des faisceaux de longueurs d'onde et et > constitué par deux filtres (11,12) sur un disque 17 mis en rotation. 11. Dispositif, selon revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte un détecteur d'intensité unique 16, muni d'un moyen de séparation de la valeur des intensités il et 12, synchronisé avec la rotation du disque porte-filtre 17. 12. Dispositif, selon revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte, à la sortie du tube de cuivre, un moyen de séparation 33 du faisceau sortant en deux branches d'intensité sensiblement égales Fl et F2, la branche F1 traversant un filtre 35 sélectionnant la longueur d'onde & puis atteignant un détecteur 37 donnant la valeur de l'intensité I1, la branche F2 traversant un filtre 34 sélectionnant la longueur d'onde > puis atteignant un détecteur 36 qui vaut la valeur de l'intensité I2. 13. Dispositif, selon revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen de prélèvement (14,31) sur la source lumineuse 10, d'un faisceau de référence FR que l'on envoie sur un détecteur auxiliaire d'intensité de référence (24) (38). 14. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte un cache permettant d'éviter que le faisceau direct n'attaque le détecteur placé dans l'axe optique. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte un bloc unique comportant la lampe d'émission et les détecteurs de telle sorte que les faisceaux lumineux soient conduits à l'aide de guides optiques à partir du tube à analyser.