FR 2620133 A1 19890310 FR 8704516 A 19870331 Nouvel alliage or-argent-palladium et son utilisation pour prothèses dentaires céramo-métalliques. La présente invention concerne des alliages dentaires Ag Au Pt Pd pour la réalisation de restaurations dentaires du type céramo-métallique. Les restaurations dentaires peuvent être relativement variées suivant les cas d'espèce que le praticien est amené à traiter. Cependant, parmi les diverses techniques classiquement utilisées dans les cas de restauration importante (bridge par exemple) les prothèses céramo-métalliques sont incontestablement celles qui apportent à la fois un excellent comportement en bouche et l'esthétique la plus susceptible de masquer la restauration. Du fait de ces avantages, cette technique se développe de façon constante chez les praticiens. Cependant, ce développement est dans une certaine mesure ralenti par les problèmes et inconvénients liés aux alliages et aux céramiques existants actuellement sur le marché. I1 est possible de regrouper en trois grandes familles l'ensemble des alliages pour restauration métallo-céramique. Les compositions sont données en pourcentage poids. La première famille de matériaux regroupe les alliages à forte teneur en or, contenant pour l'essentiel Au 60 - 90 % Ag 0- 5 % Pt O - 10 Z Pd O - 10 Z Sn et/ou In 0 - 10 x Ces alliages présentent d'excellents comportements en corrosion et une biocompatibilité parfaite avec les tissus humains. Ils sont dotés des mêmes caractéristiques d'utilisation que les alliages à couler classiques, du fait de leur haut titre en or : température de fusion et coulabilité habituelles, grande insensibilité aux gaz et à l'oxydation. Par ailleurs, leur coefficient de dilatation est bien adapté à celui des céramiques de restauration dentaire existantes. Leur unique inconvénient provient de leur coût élevé ce qui en limite l'utilisation et contribue à favoriser les recherches pour la mise au point d'alliages de substitution. Le deuxième groupe comprend les alliages à base de palladium. Compte tenu des bonnes caractéristiques en corrosion de ce métal, ces matériaux présentent d'intéressantes possibilités de développement. Ils contiennent de façon générale Pd 65-85 Z Cu 5-15 Z Au 0-10 Z Ag 0-10 Z Pt 0-10 % In 1-10 % Sn 1-10 % Ga 1-10 % Le coût du palladium étant trois fois inférieur à celui de l'or en moyenne, ces alliages offrent un réel intérêt économique.Ils présentent cependant deux limitations importantes - Etant donné sa température de fusion, le palladium doit être allié dans des proportions importantes avec des éléments comme l'étain, l'indium ou le gallium pour obtenir une température de fusion raisonnable et un coefficient de dilatation compatible avec celui des céramiques. Ces additions ont des effets négatifs sur la coulabilite des alliages, rendant les conditions d'emploi plus délicates. Par ailleurs, du fait de l'oxydabilité de ces éléments, les prothèses présentent, en sortie de coulée à cire perdue, un aspect de surface notablement dégradé nécessitant un usinage ultérieur important par le prothésiste. - Le palladium a la propriété de dissoudre à l'état liquide des quantités importantes de gaz qui sont rejetées lors de la solidification en formant des microporosités au coeur du matériau. Ce type de défaut se rencontre de façon quasi systématique sur les prothèses élaborées avec les alliages de cette famille. En fonction des conditions de fusion, la densité des porosités peut augmenter de façon très importante et atteindre jusqu'au tiers du volume total de la prothèse. Dans tous les cas la résistance mécanique de la prothèse, en particulier dans les zones fines de celle-ci, est réduite de façon inacceptable. De plus, ces défauts étant internes, il n'est que rarement possible de les détecter lors de l'usinage effectué par le prothésiste. Bien entendu, ces défauts peuvent être maintenus à un niveau acceptable par un contrôle très rigoureux des conditions d'élaboration ou par une fusion sous vide. Cependant dans les deux cas, l'intérêt financier présenté par ces alliages est en grande partie détruit par les surcoûts entraînés. Le troisième groupe de matériaux est constitué par les alliages de base argent-palladium, contenant de façon générale Ag 20 à 60 Z Pd 20 à 60 % Sn et/ou In 5 à 15 Z Zn O à 10 % Cu 0 à 15 % Ces alliages ne présentent pas une résistance à la corrosion en bouche suffisante. Ce comportement est lié à la forte teneur en argent ainsi qu'à la présence de cuivre. De ce fait ces alliages, malgré un intérêt économique très important, ne peuvent être mis au même niveau que les deux groupes précédents. La présente invention permet de proposer des alliages dérivés de cette famille qui, par l'addition d'éléments nobles (or et platine), présentent des caractéristiques de résistance en corrosion équivalentes à celles des alliages à très forte teneur en or. Cette importante amélioration de la tenue en corrosion est obtenue par des additions d'or supérieures à 15 % combinées à des additions de platine supérieures à 5 %. Par ailleurs, les alliages suivant l'invention ne contiennent pas de cuivre, ce qui a pour effet de supprimer la précipitation d'une phase riche en cuivre et donc peu résistante à la corrosion comme cela est le cas dans les alliages classiques de la famille Ag Pd Cu. Dès lors, les études ont montré que la phase qui précipite est riche en platine dans les compositions suivant l'invention. L'excellent comportement en corrosion est ainsi assuré par la présence d'or dans la matrice et par la présence de platine dans la phase précipitée. Les alliages suivant la présente invention sont essentiellement exempts de cuivre, et caractérisés en ce qu'ils contiennent, en pourcentage en poids Au 15-50 Ag 20-50 Pd 20-50 Pt 5-20 M1 2-10 M1 étant In, Sn ou une combinaison des deux. M2 0-2 M2 étant Ru, Ir, Rh ou une combinaison quelconque de ceux-ci, de préférence une combinaison Ru-Rh ou une combinaison Ru-Ir. Ces alliages ne contiennent pas de métaux suspects au plan biologique comme cobalt, nickel, fer, chrome, manganèse ou alors en contiennent moins de 0,005 Z (impuretés). Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage contient 15 à 50 % d'or 20 à 50 % d'argent 20 à 50 % de palladium 5 à 20 Z de platine 2 à 10 Z d'indium, de préférence au moins 4 .X en poids d' indium. 0 à 2 Z de ruthénium. Selon un mode de réalisation particulier, le poids d'indium est remplacé par un poids équivalent d'étain ou par une combinaison d'indium et d'étain dans les limites de composition précitées. Selon un autre mode de réalisation particulier, le poids de ruthénium est remplacé par un poids équivalent de rhodium ou par une combinaison de ruthénium et de rhodium dans les limites de composition précitées. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le poids de ruthénium est remplacé par un poids équivalent d'iridium ou par une combinaison de ruthénium et d'iridium dans les limites de composition précitées. Un mode de réalisation particulier d'un alliage selon l'invention est le suivant (en pourcentage en poids) 25 d'or 36,4 d'argent 25 de palladium 7,5 de platine 6 d'indium 0,1 de ruthénium Le solde à 100 Z est avantageusement réalisé avec le métal dont la proportion est la plus grande. Il s'agit donc en général de l'or, l'argent ou le palladium. L'invention couvre encore l'utilisation de l'alliage tel que précédemment défini, pour la préparation de prothèses dentaires, en particulier du type céramométallique. La préparation de telles prothèses n'est pas décrite ici, car elle est tout à fait classique. Les alliages suivant l'invention ont des intervalles de solidification parfaitement adaptés aux conditions de réalisation de prothèses par coulée à cire perdue. La coulabilité est excellente et permet d'obtenir les modèles les plus variés. Les alliages suivant l'invention ne montrent pas de sensibilité aux gaz dissous, dans la mesure où la solubilité de l'oxygène ou de l'hydrogène dans ces matériaux est nettement plus faible que dans le palladium pur ou les alliages Pd-Ag. De ce fait, les prothèses élaborées par coulée à cire perdue sont exemptes des porosités de solidification couramment rencontrées avec les matériaux classiques. Enfin, les prothèses ainsi elaborées présentent un aspect de surface en sortie de coulée parfaitement satisfaisant.L'oxydation superficielle du matériau pendant la solidification et le refroidissement est homogène, sa profondeur reste d4ns tous les cas faible. Le travail ultérieur du prothésiste en est notablement simplifié. Exemples 1 à 12 Les alliages dont les compositions sont regroupées dans le tableau 1 ont été élaborés à partir de métaux purs ou de déchets d'alliage préalablement préparés, sous atmosphère neutre, dans un four à induction. Les caractéristiques de dureté dans divers états sont données. Ces alliages ont été caractérisés en corrosion à l'aide d'un test accéléré dans une solution acide. L'absence totale de corrosion dans ces conditions les place au même niveau que les alliages à haut titre en or. Ces alliages ont été utilisés pour la réalisation de prothèses dentaires par la technique classique de coulée à cire perdue. Le revêtement utilisé est un revêtement oxyphosphaté du commerce. Il permet de réaliser un moule à cire perdue pour couler un bridge. On porte le revêtement à 825"C pendant 40 mn et on coule l'alliage préalablement fondu dans un creuset céramique à l'aide d'une fronde rotative. Le métal est refroidi dans le moule et la pièce est démoulée lorsque l'ensemble est revenu à la température ambiante. Le bridge, après sablage et grattage, est revêtu d'une céramique du commerce en suivant le mode opératoire préconisé par le fournisseur de la céramique. Une mesure de dureté est effectuée sur une coupe micrographique du bridge (indiquée dans la colonne bridge du tableau 1). Il est intéressant de noter que les alliages contenant de fortes teneurs en palladium (38 %) commencent à présenter des porosités sur le bridge élaboré, ce qui traduit que la solubilité en gaz devient notable à l'état liquide. TABLEAU 1 Composition (% pds) Dureté HV5 Exemple Au Ag Pd Pt In Sn Ru BF H 900 C H 900 C Bridge TE RL 1 34,5 30 30 - 5 - 0,5 129 133 172 149 2 34,5 30 29 - 6 - 0,5 216 204 3 27,5 30 28,5 7,5 6 - 0,5 171 195 4 25 30 28,5 10 6 - 0,5 168 182 5 25 36 32,5 - 6 - 0,5 164 190 6 25 31 30 8 5,5 - 0,5 7 25 25 36 8 5,5 - 0,5 8 25 36,4 25 7,5 6 - 0,1 192 200 9 20 35,5 30 10 4 - 0,5 125 120 165 114 10 20 28 38 8 5,5 - 0,5 11 15 48,5 22 10 4 - 0,5 162 113 172 174 12 15 35,5 30 15 4 - 0,5 144 152 165 131 Ex. de - 20 69 - - 10 1 152 162 151 153 référence REVENDICATIONS 1. Nouveau alliage notamment utilisable pour des prothèses dentaires, en particulier du type céramo-métallique, essentiellement exempt de cuivre, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentage en poids 15 à 50 d'or 20 à 50 d'argent 20 à 50 de palladium 5 à 20 de platine 2 à 10 d'indium ou d'étain ou une combinaison des deux. 0 à 2 de ruthénium, d'iridium ou de rhodium ou une combinaison quelconque de ceux-ci. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentage en poids Or : 15-50 Argent : 20-50 Palladium : 20-50 Platine : 5-20 Indium : 2-10 Ruthénium : 0-2 3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poids d'indium est remplacé par un poids équivalent d'étain ou par une combinaison d'indium et d'étain dans les limites de composition de la revendication 1 ou 2. 4. Alliage selon ltune des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de ruthénium est remplacé par un poids équivalent de rhodium ou par une combinaison de ruthénium et de rhodium dans les limites de composition de la revendication 1 ou 2. 5. Alliage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le poids de ruthénium est remplacé par un poids équivalent d'iridium ou par une combinaison de ruthénium et d'iridium dans les limites de composition de la revendication I ou 2. 6. Alliage selon les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient 25 Z d'or 36,4 % d'argent 25 % de palladium 7,5 % de platine 6 Z d'indium 0,1 % de ruthénium 7. Utilisation de l'alliage tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la préparation de prothèses dentaires, en particulier du type ceramo-metallique.