FR 2617190 A1 19881230 FR 8709081 A 19870626 Nouveaux alliages à base de palladium contenant de l'étain, notamment utilisables dans l'industrie verrière et utilisation de ces alliages dans l'industrie verrière. La présente invention concerne de nouveaux alliages à base de palladium contenant de l'étain, notamment utilisables dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre liquide et utilisation de ces alliages dans l'industrie verrière. L'industrie verrière est, depuis son origine, confrontée au problème de la tenue en corrosion des éléments en contact avec le verre fondu. En effet, les parties métalliques des installations industrielles travaillent à l'air et à des températures variables suivant le type de verre mais généralement comprises entre 1100 C et 1400 C. Or il n'existe que très peu de métaux capables de résister à un environnement aussi sévère, en présentant à la fois une bonne résistance à l'oxydation, une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu et des caractéristiques mécaniques suffisantes à ces températures. Ces contraintes sévères expliquent l'utilisation quasi-systématique d'alliages de platine dans tous les cas o la résistance à la corrosion est le facteur primordial. Les filières de fibrage pour la fabrication de fibres de verre sont l'un des meilleurs exemples dans la mesure o la conjonction des -trois facteurs précédemment cités et de stricts critères de qualité pour le produit final conduit à l'utilisation exclusive d'alliages Pt-Rh 10 % à Pt-Rh 20 %. Cependant, si les qualités des alliages de platine sont reconnues depuis fort longtemps pour les applications verrières, le coOt des métaux précieux en a toujours limité l'usage et a toujours été un moteur puissant pour les recherches visant à mettre au point des matériaux de substitution. C'est ainsi que plusieurs familles d'alliages ont été étudiées, sans que ces études débouchent sur des solutions effectivement utilisables en lieu et place des alliages de platine rhodium. Les aciers inoxydables ne présentant pas des caractéristiques suffisantes, les études ont été orientées vers l'utilisation de superalliages à base nickel-chrome, du même type que ceux développés pour l'aéronautique. Les caractéristiques mécaniques à chaud, et en particulier la tenue au fluage, obtenues avec ces alliages dans les dernières années sont remarquables. Elles sont très nettement supérieures à celles des alliages de platine rhodium classique tout au moins jusqu'à 1200 C et sensiblement meilleures que celles des alliages de platine renforcés par dispersion d'oxydes. Par ailleurs, la résistance à l'oxydation de ces superalliages a été améliorée par l'addition d'éléments très oxydables comme par exemple l'aluminium. Ces additions ont pour fonction de former une couche superficielle d'oxyde qui protège le métal de base. Cependant, du fait de discontinuités plus ou moins importantes dans cette couche superficielle, la protection est très imparfaite. La dégradation de la résistance à l'oxydation est d'autant plus marquée que la température augmente et devient incompatible avec une utilisation industrielle au dessus de 1200 C. En outre, la résistance à la corrosion par les verres fondus de ce type d'alliages reste très insuffisante. En effet, au contact métal-verre, des réactions complexes interviennent entre les oxydes du verre et les oxydes superficiels. Ces réactions entraînent la disparition de la couche protectrice et provoquent une corrosion accélérée du métal de base. C'est pourquoi, bien que présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques, les alliages de ce type ne sont plus utilisables dans l'industrie verrière dès que la température dépasse 1200 C ou que les critères de qualité du verre rendent prohibitive toute corrosion marquée des matériaux métalliques. Pour tenter de remédier à ces inconvénients majeurs des alliages platinerhodium et des alliages inoxydables, des recherches ont été effectuées par l'inventeur sur une autre famille d'alliages de substitution:les alliages à base de palladium en raison du fait que, bien qu'il soit un métal précieux appartenant au groupe des platinoides, le coût du palladium est nettement plus faible que celui du platine. Cette recherche d'alliages de substitution à base de palladium allait à l'encontre de l'enseignement de l'homme du métier étant donné que l'utilisation des alliages de palladium était jusqu'à présent impossible dans l'industrie verrière du fait de la corrosion notable de ces alliages au contact des verres fondus. En effet, les expériences montrent que le palladium pur ou les alliages palladium-platine contenant jusqu'à 50 % de platine présentent au contact d'un verre fondu classique (verre sodocalcique ou verre E) une corrosion intergranulaire marquée. Un gravage superficiel des joints de grains est observable après seulement quelques dizaines d'heures d'essais. Lorsque la _durée d'exposition augmente, l'attaque intergranulaire devient de plus en plus importante, ce qui entraine une fragilisation mécanique inacceptable en utilisation. Par ailleurs, bien que l'oxyde de palladium ne soit pas stable à haute température (T supérieur à 800 C), le comportement du palladium en atmosphère oxydante et à des températures supérieures à 1000 C n'est pas totalement satisfaisant. Le palladium présente, à la différence du platine, la propriétéY de dissoudre une quantité notable d'oxygène lorsque la température augmente. Ceci entraîne une oxydation interne des diverses impuretés non nobles contenues dans le métal de base. En pratique, il en résulte une fragilisation du palladium ce qui explique que sa ductilité chute de façon importante à haute température. Le même phénomène se produit dans les alliages palladium-platine jusqu'à des teneurs en platine de 50 % en poids. Ainsi, la présente invention a pour but de résoudre les inconvénients précités des alliages platine-rhodium ou inoxydables, en proposant une nouvelle famille d'alliages de substitution présentant une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, qui est de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %, possédant ainsi des caractéristiques d'emploi sensiblement identiques à celles des alliages platine-rhodium 10 % généralement utilisés, et dont le coût de fabrication est diminué de façon importante comparativement aux alliages connus. La présente invention a encore pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une nouvelle famille d'alliages de substitution à base de palladium présentant une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %, possédant ainsi des caractéristiques d'emploi sensiblement identiques à celles des alliages platine-rhodium 10 % généralement utilisés. La présente invention a encore pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture D'une nouvelle famille d'alliages de substitution à base de palladium ayant une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %, avec simultanément de bonnes propriétés mécaniques à la température ambiante et à chaud, et notamment une bonne résistance au fluage en particulier à chaud, notamment dans les conditions d'utilisations industrielles de 1100 C-1400 C. La présente invention permet de résoudre tous ces problèmes techniques pour la première fois d'une manière satisfaisante, en proposant une nouvelle famille d'alliages notamment utilisables dans l'industrie verrière. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention fournit un alliage notamment utilisable dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde d'étain, comme l'oxyde de plomb, à base de palladium, caractérisé en ce qu'il comprend de l'étain en quantité suffisante pour conférer une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %. Selon un mode de réalisation préféré, cet alliage selon l'invention à base de palladium comprend de 2 à 20 % d'étain, de préférence de 5 à 18 %, encore de préférence de 5 à 16 %, et encore de mieux de 10 à 15 %, en poids d'étain. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, cet alliage selon l'invention à base de palladium et contenant de l'étain, comprend en outre au moins l'un des éléments suivants en pourcentage en poids: platine: 0-50 - rhodium: 0-20, de préférence 0,5-5 - iridium: 0-20 - ruthénium 0-20. Par ailleurs, selon une caractéristique particulière de l'invention, lorsque le platine est présent dans l'alliage selon l'invention, il constitue le solde de l'alliage. Selon un premier mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention est un alliage binaire palladium-étain. Selon un autre mode de réalisation de l'alliage selon l'invention, cet alliage est un alliage ternaire palladium-platine-etain. Un alliage possible est un alliage platine 45, palladium , étain 10, rhodium'5. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, cet alliage est renforcé par la formation d'une phase dispersée par l'emploi de procédés d'élaboration de matériaux à phases dispersées déjà connus qui peuvent être utilisés avantageusement avec les alliages selon l'invention, qu'il s'agisse d'un durcissement structural, d'une métallurgie des poudres, d'une projection à la flamme, etc. Selon une autre réalisation avantageuse de l'alliage selon l'invention, celui-ci est caractérisé en ce qu'il est préparé par fusion sous vide. Selon un deuxième aspect, la présente invention couvre également l'utilisation de ces alliages dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde d'étain, comme l'oxyde de plomb. Il a en effet été découvert de manière tout à fait surprenante pour l'homme du métier que l'addition d'une teneur en étain à des alliages à base de palladium confère aux alliages palladium-étain une résistance à la corrosion par les verres fondus acceptable, cette résistance à la corrosion étant sensiblement équivalente à celle des alliages platinerhodium 10 % lorsque la teneur en étain est comprise entre 5 et 20 %. Il a pu être découvert que cet excellent comportement est du à la suppression de la corrosion intergranulaire observée sur le palladium et les alliages palladium-platine. On explique ce phénomène de la façon suivante sans vouloir se limiter à cette explication. Les impuretés très oxydables (Al, Mg, etc) présentes dans le métal de base subissent en général une ségrégation -aux joints de grains. En présence de verre fondu, dont certains oxydes peuvent être réduits par ces impuretés, des réactions d'oxydo-réduction se produisent. Dès lors, le silicium, en particulier, libéré dans ces réactions, peut diffuser et former de façon très localisée aux joints de grains des phases Pd Si, liquides à ces températures. Ces phases se dissolvent dans le verre fondu et initient alors une réaction en chaine oxydo-réductiondissolution des phases Pd Si qui conduit à la corrosion intergranulaire mise en évidence par les observations expérimentales. Or, l'addition d'étain modifie fondamentalement les réactions qui se produisent. Dans ce cas, les impuretés ségrégées aux joints de grains réagissent avec les oxydes d'étain formés dans la couche superficielle. La réduction de la silice contenue dans le verre ne peut plus avoir lieu, ce qui supprime la réaction en chaîne qui était à l'origine de la corrosion intergranulaire. Mais, il est important de noter que la tenue en corrosion de ces alliages n'est assurée que dans des verres ne contenant pas d'oxyde moins stable que l'oxyde d'étain. Dans le cas contraire, les oxydes seront réduits par l'étain et les éléments métalliques ainsi libérés pourront diffusés dans les joints de grains du métal. Ceci se produit en particulier dans le cas des verres de cristallerie contenant de l'oxyde de plomb. La corrosion de ces alliages dans des verres de ce type est extrêment rapide. C'est pourquoi dans cette utilisation, il est préféré que le verre soit sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde d'étain, comme l'oxyde de plomb. On a également pu observer d'une manière inattendue que l'addition d'une teneur supérieure à. 5 % d'étain permet également d'améliorer le comportement à température élevée et à l'air de ces alliages selon l'invention. Dans les conditions d'utilisations industrielles (1100 C1200 C), il a pu être mis en évidence une oxydation externe de l'étain. La couche d'oxyde formée au bout de quelques dizaines de minutes est continue, d'une épaisseur de 5 à micromètres, et bloque efficacement toute diffusion ultérieure d'oxygène. Elle offre ainsi une excellente protection de la matrice contre une oxydation généralisée. De ce fait, l'oxydation interne aux joints de grains des impuretés contenues dans la matrice et son incidence sur la ductilité à chaud de ces alliages sont complètement supprimées. Les caractéristiques mécaniques à l'ambiante des alliages selon l'invention sont plus élevées que celles des alliages platine-rhodium 10 %. Leur ductilité à température ambiante est excellente ce qui permet d'effectuer des transformations nécessaires dans des conditions parfaitement classiques, sans différence notable avec les alliages platine-rhodium 10 %. Les caractéristiques mécaniques à chaud et tout particulièrement la tenue au fluage dépendent de la teneur en étain et des éventuelles additions supplémentaires. Dans la gamme de températures utilisées pour les applications verrières visées par les alliages de la présente invention, la résistance au fluage des alliages binaires palladium-étain est équivalente à celle du platine mais reste plus faible que celle des alliages platine-rhodium 10 %'. Cependant, compte tenu des différences importantes de densité et de coût métal, ces alliages présentent un rapport caractéristique en fluage-coût très favorable. La résistance au fluage, importante en particulier dans le cas des filières de fibrage, peut être notablement améliorée dans les alliages suivants l'invention au moyen d'additions particulières ou de procédés classiques d'élaboration. C'est pourquoi, selon une caractéristique particulière de l'invention, permettant d'améliorer les résistances mécaniques des alliages selon l'invention, et notamment la résistance au fluage, à haute température, l'invention préconise l'addition d'éléments platinoides (0 à 50 % en poids de platine; 0 à 20 % en poids de rhodium; 0 à 20 %o en poids d'iridium; 0 à 20 % en poids de ruthénium) ces additions étant réalisées ensemble ou séparément). Bien entendu, les teneurs de ces éléments sont déterminées en fonction de l'intérêt économique recherché. Les alliages selon l'invention peuvent également être renforcés au moyen d'une phase dispersée. Cette technique est bien connue de l'homme de l'art pour être déjà industriellement utilisée pour un certain nombre de matériaux destinés aux hautes températures (superalliage, alliage platinerhodium). Les procédés d'élaboration de matériaux à phases dispersées déjà connus peuvent s'appliquer aux alliages selon l'invention: durcissement structural, métallurgie des poudres, projection à la flamme. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants donnés à titre non limitatif de la portée de l'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On, prépare par fusion sous vide un alliage palladium-étain contenant 15 % en poids d'étain. Le lingotin est forgé à chaud à une température de 1200 C jusqu'à une épaisseur de 10 mm. Il est ensuite laminé à froid jusqu'à 1 mm. Les caractéristiques mécaniques à température ambiante sur l'état écroui 400 %O et sur un état recuit 30 mn à 1150 C sont donnés dans le tableau I. La résistance au fluage de cet alliage mesurée sur des éprouvettes plates d'épaisseur 1 mm est donnée dans le tableau II en comparaison avec le platine et les alliages platine-rhodium %. Les tests de corrosion dans le verre E et le verre sodo- calcique ont été effectués à 1200 C pendant 16 jours. Après essais, les échantillons ne présentaient aucun signe de corrosion. Le palladium testé dans les mêmes conditions a révélé une attaque intergranulaire très marquée. EXEMPLE 2 On prépare par fusion sous vide un alliage palladium- étain-rhodium contenant 15 % en poids d'étain et 5 % de rhodium. Cet alliage est transformé et testé dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Les caractéristiques mécaniques à froid (tableau I) et la résistance au fluage (tableau II) montrent l'influence de l'addition du rhodium. EXEMPLE 3 On prépare par fusion sous vide un alliage platine-palladium-étain contenant 40 % en poids de palladium et % en poids d'étain. Cet alliage est transformé et testé dans les mêmes conditions que l'exemple 1. L'addition d'une quantité importante de platine ne modifie que faiblement les caractéristiques mécaniques à froid. Par contre, l'augmentation de la résistance au fluage est importante (tableau II). Les tests de corrosion dans le verre fondu, effectués comme dans l'exemple 1, ont montré l'absence de toute corrosion. Il est important de noter que l'alliage PtPd contenant 50 % en poids de platine testé dans les mêmes conditions présente un début de corrosion notable. EXEMPLE 4 On prépare par fusion sous vide un alliage platine-palladium-étainrhodium de composition Pt 45 % Pd 40 % Sn 10 % Rh 5 % en poids. Cet alliage du fait d'une dureté importante nécessite une gamme de transformation différente de celle utilisée pour les exemples précédents. Le lingot in est forgé à chaud à une température de 1200 C jusqu'à une épaisseur de 10 mm. Il est laminé à froid jusqu'à 8 mm, recuit 30 mn à 1150 C, trempé à l'eau et enfin laminé à froid jusqu'à 1 mm. Les caractéristiques mécaniques sont notablement augmentées par l'addition de rhodium, aussi bien à l'ambiante (tableau I) qu'à haute température (tableau II). J O Un o o (31 CD CD 0 CDCi TAB L E A U I CARACTERISTIQUES MECANIQUES A 200C ECROUI 400 Z RECUIT R m R p 0, t A I V5 RR rr 0,'t A HVr (daN/min)(daN/ml) (daN/rm) (daN/rn) (daN/mi?) (daN/&d) Pt 35 1 105 12 32 40 PtRh 0 53 53 1 185 29 13 30 88 Pd Sn 15 112 97 1 320 56 26 41 120 Pd Sn 15 Rh 5 123 120 1 360 69 47 22 180 Pt Pd 40 Sn 10 116 109 1 355 57 21 53 145 Pt Pd 40 Sn 10 Rh 5 380 200 r> J a, O tu Zú 58 DU US OP Pd Id S 9Z;LT BZ 01 uS Oq Pd Id Zl ig úW Y L US Pd 9o B 17 0T 8 L L S L US Pd Zú et qusd o8 |_ _ O ld úLL Id (PIVN) 4 Ot (L -/N) q L (Jw/N) q 0t (Y"/N) q L ap ainldni ap sdwal untI anod abJeqa ap aJnldnij ap sdwal un inod a6jeqa 3oOOZL q Oben[j 3oOOOL ç a6enlJ 3ilVu3dwH31 31nVH V 33Vf13J (IV 33NVISIS3U II in V 3 1 V 1 Ln CD Ln CD Ln CI C)- C\J C\j REVENDICATIONS 1. Alliage notamment utilisé dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde d'étain, comme l'oxyde de plomb, à base de palladium, caractérisé en ce qu'il comprend de l'étain en quantité suffisante pour conférer une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodim 10 %. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 2 à 20 % d'étain, de préférence de 5 à 18 %, encore de préférence de 5 à 16 %, et encore mieux de 10 à 15 % d'étain. 3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé_en ce qu'il comprend en outre au moins l'un des éléments en pourcentage en poids: - platine: 0-50 rhodium: 0-20, de préférence 0,5-5 - iridium: 0-20 - ruthénium: 0-20. 4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que lorsque le platine est présent, il constitue le solde de l'alliage. 5. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé-en ce qu'il est un alliage binaire palladium-étain. 6. Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est un alliage ternaire palladium-platine-étain. 7. Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est un alliage platine 45, palladium 40, étain 10, rhodium 5. 8. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est préparé par fusion sous vide. 9. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a été renforcé par la formation d'une phase dispersée. 10. Utilisation d'un alliage tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde d'étain, comme l'oxyde de plomb.