FR 2611695 A1 19880909 FR 8702852 A 19870303 PROCEDE DE FABRICATION DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de combustible nucléaire utilisable en particulier pour la réalisation de combustible nucléaire d'oxydes mixtes (U, Pu)O ou egalement de combustible nucléaire dit "de type avancé", 2 c 'est-à-dire des carbures, des nitrures ou des carbonitrures d'uranium et de plutonium. La technique actuellement utilisée pour fabriquer le combustible nucléaire (U, Pu)O consiste à préparer d'abord 2 séparément de l'oxyde d'uranium UO et de l'oxyde de plutonium 2 PuO sous forme de poudre et à mélanger les deux oxydes dans des 2 proportions convenables. Le mélange est ensuite transformé en pastilles et ces dernières sont frittées dans un four à une température de L'ordre de 1500 à 17000C. Pour la fabrication de combustible nucléaire du type carbure, nitrure ou carbonitrure d'uranium et de plutonium, on réalise d'abord des poudres de carbure, de nitrure ou de carbonitrure de métaux fissiles que l'on mélange avec des poudres d'oxydes d'uranium et/ou de plutonium, par exemple UO ou (U, Pu)O ou avec des poudres de 2 2 même composition chimique. Ces méthodes présentent cependant certains inconvénients. Tout d'abord, la manipulation de poudres très fines renfermant des radionucLéides émetteurs de photons gamma et/ou de neutrons nécessite des précautions draconiennes pour éviter tout risque de diffusion de La contamination par la poudre très fine. D'autre part, le mélange mécanique des poudres ne permet pas toujours d'obtenir des mélanges parfaitement homogènes et peut donc entraSner une distribution imparfaite du plutonium dans la matrice de L'oxyde. Ceci a pour conséquence une solubilité incomplète du combustible dans l'acide nitrique lors de son retraitement.Enfin, La fabrication de combustible nucléaire du type carbure, nitrure ou carbonitrure par le procédé du mélange mécanique des poudres présente des difficultés de centrale de la teneur en oxygène du produit final et de manipulation de ces poudres qui sont pyrophoriques. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients grace à un procédé pour La fabrication de combustible nucléaire qui permet d'obtenir des pastilles pour éléments combustibles ayant une très bonne homogénéité et qui permet un ajustement précis de la composition, notamment en ce qui concerne le rapport entre la quantité d'éléments fertiles et d'éléments fissiles. Selon La principale caractéristique du procédé objet de l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes consistant à: (a)- calciner, à une température comprise entre 400 et 800 OC, et de préférence comprise entre 500 et 6000C, des microsphères d'au moins un oxyde d'un metal fissile ou fertile, (b)- imprégner ces microsphères par une solution aqueuse contenant au moins l'un des éléments suivants : uranium, plutonium, carbone et azote, et (c)- soumettre les microsphères ainsi imprégnées à un traitement thermique à une température comprise entre 500 et 10000C et de préférence entre 800 et 9000C. De préférence, les microsphères sont obtenues, préalablement à l'étape (a), par le procédé sol-gel. Les microsphères sont généralement des microsphères d'oxyde d'uranium et/ou de plutonium, éventuellement de thorium. Quant à la calcination de l'étape (a), elle se fait, suivant les cas, sous air ou sous atmosphère réductrice. De préférence, les microsphères sont maintenues en état de fluidisation au cours de l'étape (b). Quant à L'étape (c), elle se fait, suivant les cas, sous vide ou sous atmosphère réductrice. Eventuellement, cette atmosphère peut contenir un élément constitutif du produit final à obtenir, par exemple L'azote dans le cas des nitrures. L'invention apparaStra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - La figure 1 est un schéma de principe montrant les principaux éléments d'un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé objet de L'invention, et - la figure 2 est une vue schématique en coupe verticale plus détaillée de certains éléments de ce dispositif. Si l'on se reporte aux dessins, on voit que ce dispositif comprend d'abord un four 10 à l'intérieur duquel les produits de départ subissent une calcination. Ce four comprend d'abord une enceinte 12 entourée d'une résistance chauffante 14, le tout étant protégé par une masse d'isolant 16. Les microsphères, qui, de préférence, ont été préalablement préparées par Le procédé sol-gel, sont stockées dans un réservoir 18 dont la partie inférieure est reliée à une extrémité de la cuve 12 par une conduite 22 équipée d'une vanne 24. Dans cet exemple, le réservoir 18 comporte une partie cylindrique verticale 19 prolongée à sa partie inférieure par une partie conique 21 dont le diamètre diminue au fur et à mesure qu'on s'éloigne de la partie 19.Si nécessaire, afin que le réservoir 18 ait une géométrie subcritique, on peut prévoir à l'intérieur de celui-ci un noyau ou une ogive 20 ayant une forme homothétique de celle du réservoir 18 afin que ta poudre soit stockée uniquement dans L'espace compris entre ce noyau 20 et les parois internes du réservoir. Les microsphères tombent de celui-ci dans l'enceinte 12 à travers La conduite 22 et tombent sur un convoyeur 26 qui Les entrasse à L'autre extrémité du four. La vitesse de défilement du convoyeur est déterminée en fonction de la durée nécessaire pour calciner Les microsphères.Si La calcination doit se dérouler sous atmosphère contrôlée, L'enceinte 12 est balayée par un courant gazeux approprié circulant à contre-courant des microsphères. Les conduites d'entrée et de sortie du gaz sont représentées symboliquement sur le dessin par Les flèches en traits mixtes 23 et 25 respectivement. A son extrémité opposée à celle où sont introduites les microsphères, le four est relié par une conduite 27 équipée d'une vanne 28 à un réservoir 30 où sont stockées les microsphères avant l'étape d'imprégnation. Le réservoir 30 est relié, par une conduite 32 équipée d'une vanne 34, à une colonne d'imprégnation 36 à lit fluidise dans laquelle se déroule l'opération d'imprégnation des microsphères. La solution aqueuse utilisée pour cela est stockee dans un réservoir 38 relie à la colonne 36 par une conduite 40 équipée d'une vanne 42. Afin d'éliminer Les vapeurs d'eau et d'acide qui sont produites dans la colonne d'imprégnation 36, on a prévu un condenseur 44 relié, par une turbine 46, à la partie supérieure de la colonne 36.Un réservoir 48, placé au dessous du condenseur 44, est relié à celui-ci par une conduite 50 qui permet de récupérer les condensats. La colonne 36 a une forme semblable à celle du réservoir 18 avec une partie superieure cylindrique prolongée par une partie inférieure de forme sensiblement conique. Une conduite 52 équipée d'une vanne 54 relie la partie inférieure de la colonne 36 à la partie supérieure d'un réservoir de stockage 56. Ce dernier sert à stocker les microsphères qui ont été imprégnées dans La colonne 36 avant de Leur faire subir le traitement thermique qui constitue l'étape (c) du procédé objet de l'invention. Une conduite 58 sert à l'introduction du gaz utilisé pour tenir les microsphères en état de fluidisation lorsqu'elles se trouvent à l'intérieur de la colonne 36. Cette conduite 58, qui débouche dans la conduite 52 au niveau de la vanne 54, est équipee d'un échangeur de chaleur 60 afin de préchauffer Le gaz à une température de l'ordre de 1500C. Un dispositif de chauffage disposé autour de la colonne 36 permet de maintenir dans celle-ci La température à 1500C. La partie inférieure du réservoir 56 est reliée par une conduite 62 équipée d'une vanne 64 à un four 66 dans lequel est effectué le traitement thermique qui constitue l'étape (c) du procédé objet de l'invention. Ce four 66 peut être constitué de la même façon que le four 10 avec une enceinte 68 pour le passage des microsphères, cette cuve étant entourée d'une résistance chauffante 70 et protegee par une masse d'isolant thermique 72. Le four 66 peut lui aussi être balayé par un gaz, les conduites d'entrée et de sortie etant symbolisees par les fleches en traits mixtes 71 et 73 respectivement. La figure 2 montre de maniera plus détaillée la constitution de certains éléments du dispositif objet de l'invention. On peut voir sur cette figure que les éléments destines à contenir les microsphères, c'est-à-dire les réservoirs de stockage 30 et 56 ainsi que La colonne d'imprégnation 36, peuvent, si nécessaire, être entourés d'une protection neutronique ou biologique 33, celle-ci étant représentée schématiquement en traits mixtes sur la figure 2. Si nécessaire, on peut également protéger de la même façon le réservoir 38 destiné à contenir la solution d'imprégnation des microsphères. Toujours pour des raisons de sécurité, il est préférable que la colonne 36 et le réservoir 56 soient de géométrie subcritique, c'est-à-dire constitués de manière à répartir la masse des microsphères sur le plus grand espace possible. Pour cela, on peut prévoir par exemple un noyau 37 à l'intérieur de la colonne 36 et à la partie inférieure de celleci, la pièce 37 pouvant avoir par exemple L'allure d'un double cône : Les microsphères se trouvent entre ce double cône et les parois intérieures de La colonne 36. Quant au réservoir 56, ce peut être un réservoir à double paroi, c'est-à-dire une paroi extérieure 57 et une paroi intérieure 59 définissant entre elles un espace de faible épaisseur 61. Les microsphères sont stockées dans cet espace 61, ce qui permet d'avoir une masse de microsphères de faible épaisseur. On voit encore sur La figure 2 que la conduite 40 reliant le réservoir 38 à La colonne 36 débouche à la partie supérieure de celle-ci par un gicleur 43 qui permet de projeter le liquide à L'état de gouttelettes sur les microsphères. Quant au condenseur 44, il peut se présenter sous forme d'une colonne équipee de plateaux 45 et munie d'un réfrigérateur 47. Enfin, l'échangeur de chaleur 60 peut se presenter sous la forme d'une enceinte 63 à l'intérieur de laquelle le gaz circule le long d'un serpentin 65, l'enceinte 63 étant chauffée au moyen de resistances 67. On va maintenant décrire le déroulement d'une opération de fabrication de combustible nucléaire à l'aide de ce dispositif. Les microsphères, qui ont été préalablement preparées, de préférence par le procédé sol-gel, sont introduites et stockées dans le réservoir 18. Au commencement de l'opération, on met en route le four 10 jusqu'à ce qu'il atteigne La température voulue pour l'opération de calcination, on met en route le convoyeur 26 et on ouvre la vanne 24 afin que les microsphères tombent sur celui-ci. Si nécessaire, l'enceinte 12 est balayee par un gaz approprié. Pendant cette opération, la vanne 28 est ouverte et la vanne 34 fermée afin que les microsphères soient évacuées dans Le réservoir 30. Lorsque la quantité voulue de microsphères a été calcinée dans le four 10, on passe à l'opération suivante qui est l'imprégnation des microsphères avec la solution 39 qui est contenue dans le réservoir 38. Pour cela, on ouvre la vanne 34 afin que les microsphères contenues dans le réservoir 30 tombent dans la colonne 36. On ouvre alors la vanne 42, qui était fermée jusque là, afin que la solution 39 pénètre dans la colonne 36 à travers le gicleur 43. Pendant l'opération d'imprégnation, la vanne 54 est fermée. Il est à remarquer cependant que, la masse de microsphères contenue dans la colonne 36 devant être maintenue en état de fluidisation à l'aide du gaz introduit par la conduite 58, la vanne 54 doit être conçue de manière à pouvoir empecher le passage des microsphères de la colonne 36 au réservoir 56 tout en permettant le passage du gaz de bas en haut le long de la conduite 52. On ouvre ensuite la vanne 54 pour que Les microsphères imprégnees tombent dans le réservoir 56. Si elles doivent etre stockées avant d'effectuer L'étape (c), la vanne 64 est fermée. Au moment voulu, on ouvre cette dernière pour que Les microsphères tombent dans le four 66 où l'on effectue le traitement thermique qui constitue L'étape (c) du procédé objet de l'invention. On va maintenant décrire quelques exemples de préparation de combustible nucléaire à l'aide du dispositif illustré aux figures 1 et 2. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a préparé des pastilles de combustible nucléaire d'oxyde mixte de (U, Pu)O2 Pour cela, on est parti d'une charge de 2000 g de microsphères d'oxyde U308 obtenue par le procédé sol-gel. Ces microsphères ont d'abord été calcinées sous air à 6000C dans le four 10 pendant 30 minutes, puis imprégnées dans la colonne 36 avec 2 litres d'une solution nitrique 1M contenant 50,88 g/l de plutonium et 50,88 g/l d'uranium. Après imprégnation, les microsphères ont été soumises dans le four 66 à un traitement thermique d'une durée de 30 minutes à 8500C dans une atmosphère réductrice qui contenait 95% d'argon et 5% d'hydrogène. On a ainsi obtenu des granules de (U,Pu)O qui ont pu être transformés par pressage et frittage en 2 pastilles cylindriques de densité 10,5 g/cm .Dans cet exemple, Les pastilles finalement obtenues avaient un diamètre de 10 mm et une hauteur de 15 mm. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on a cherché à ajuster la concentration en plutonium d'une charge de microsphères d'oxyde mixte (U, Pu)O 2 On a préparé par Le procédé sol-gel une charge de 20429 de microsphères de (U, Pu)O ayant comme composition 2 stoechiométrique (U Pu )O . Ces microsphères ont été 0,75 0,25 2 calcinées à 7000C pendant 30 minutes sous une atmosphère réductrice contenant 95Z d'argon et 5X d'hydrogène.Cette solution a ensuite été imprégnée avec 7 litres d'une solution UO2(NO3) 0,42M. Les microsphères ainsi imprégnées ont été ensuite soumises à un traitement thermique d'une duree de 30 minutes à 9000C sous une atmosphère réductrice contenant 95Z d'argon et 5X d'hydrogène. On a obtenu finalement des granules dont la composition stoechiométrique était (ut 82 Pu 18) 2. Ces 0,18 0, 2 granules ont ensuite été pressés et frittés pour obtenir des pastilles cylindriques de diamètre 10 mm et de hauteur 15 mm. Le procédé objet de l'invention peut aussi être utilisé pour la fabrication de combustible nucléaire dit "de type avancé", c' est-à-dire des carbures, des nitrures ou des carbonitrures d'uranium et de plutonium. Par exemple, des granules de carbure peuvent être obtenus en introduisant dans la solution d'imprégnation 39 une certaine quantité de carbone, puis en soumettant les microsphères impregnées à une réduction carbothermique à haute température sous vide ou en atmosphère inerte. Quant aux granules de nitrure ou de carbonitrure, ils peuvent être obtenus en soumettant Les microsphères à une réduction thermique sous atmosphère d'azote. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a préparé des pastilles de combustible nucléaire de type avancé, c'est-à-dire de carbonitrure d'uranium et de plutonium (U , Pu )C N 0,8 0,2 0,2 0,8 On a préparé par le procédé sol-gel des microsphères de (U Pu )O de diamètre moyen 0,1 mm. Ces microsphères ont 0,8 0,2 2,2 été imprégnées avec 10 litres d'une solution aqueuse de C H O 12 22 Il ayant une concentration de 82,39 g/l. Après séchage complet, les microsphères imprégnées, qui constituaient un mélange de (U Pu )O et de C H O , ont été transférées dans un creuset 0,22 2,2 12 22 11 de tungstene et chauffées sous une atmosphère d'azote jusqu'a 14500C. La montee en température a été effectuée à la vitesse de 1500C par heure avec un arrêt de 2 heures à 7000C et un maintien de 6 heures à la température maximale de 14500C. Le produit ainsi obtenu a été mis sous forme de pastilles par pressage à froid. Ces pastilles ont ensuite été transformées à leur tour en pastilles de combustible de haute densité par chauffage à une température comprise entre 1700 et 19000C. On a ainsi obtenu 23009 de combustible à base de carbonitrure d'uranium et de plutonium, Le produit obtenu ayant pour formule chimique approximative (UO 8 PU0#2 )C N 0,2 0,2 0,2 0,8 Ainsi, le procédé objet de l'invention présente des avantages particulièrement intéressants puisqu'il permet d'obtenir differents types de combustible nucléaire (oxydes mixtes ou combustible de type avancé) présentant une bonne homogénéité et que le procédé permet d'ajuster la composition chimique de produits SOL-GEL initiaux.De plus, toutes les opérations se deroulant à l'intérieur de récipients reliés les uns aux autres par des conduites équipées de vannes, ceci diminue Les manipulations et donc les risques de diffusion de la contamination. Enfin, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux seuls modes de réalisation qui viennent d'etre décrits mais qu'on peut envisager des variantes sans sortir pour autant du cadre de l'invention. C'est ainsi que, dans le dispositif des figures 1 ou 2, on pourra remplacer un élément par un élément équivalent permettant d'effectuer Les mêmes opérations. On peut, par exemple, remplacer les fours 10 et 66 par des fours d'un autre type ou les remplacer par un simple creuset chauffé si la quantité de poudre manipulée le permet. De même, Les noyaux 20 du réservoir 18 et 37 de la colonne 36 peuvent être supprimés si les quantités de poudre manipulées permettent de maintenir constamment une géométrie subcritique. On peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, Les remplacer par des pièces de forme différente. Quant au réservoir 56, si on a décrit un mode de réalisation particuLier dans Lequel la géométrie subcritique était obtenue par utilisation d'une double enveloppe, on ne sortirait pas non pLus du cadre de L'invention en utilisant une autre structure pourvu que la géométrie reste subcritique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de combustible nucléairé d'oxydes mixtes ou de type avancé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes consistant à (a)- calciner, à une température comprise entre 400 et 800 CC, et de préférence comprise entre 500 et 6000C, des microsphères d'au moins un oxyde d'un métal fissile ou fertile, (b)- imprégner ces microsphères par une solution aqueuse contenant au moins L'un des éléments suivants : uranium, plutonium, carbone et azote, et (c)- soumettre Les microsphères ainsi imprégnées à un traitement thermique à une température comprise entre 500 et 10000C et de préférence entre 800 et 9000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les microsphères sont préparées, préalablement à L'étape (a), par le procédé sol-gel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée sous air. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée sous atmosphère réductrice. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal fissile ou fertile est choisi parmi : l'uranium, le plutonium, et le thorium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (b), les microsphères sont maintenues en état de fluidisation. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée sous vide. 8. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que L'étape (c) est effectuée sous atmosphère réductrice. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée dans une atmosphère contenant un élément constitutif du produit à obtenir. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit élément constitutif du produit à obtenir est de l'azote.