FR 2610927 A1 19880819 FR 8701860 A 19870213 SYSTEMES MOLECULAIRES POLYMETALLIQUES DOTES NOTAMMENT DE PROPRIETES FERROMAGNETIQUES, PROCEDE POUR LEUR SYNTHESE ET LEURS APPLICATIONS EN PARTICULIER COMME FERRO AIMANTS. L'invention a pour objet des systèmes moléculaires polymétalliques, plus spécialement des chaines hétérométalliques dotées notamment de propriétés d'aimantation permanente. Elle vise également un procédé de synthèse de tels systèmes et leurs applications en particulier comme ferro-aimants. Un des défis majeurs dans le domaine des matériaux moléculaires réside dans la synthèse de systèmes moléculaires possédant une aimantation permanente en deçà d'une certaine température critique. Les travaux des inventeurs dans ce domaine les ont amenés à développer une stratégie leur permettant de synthétiser des systèmes moléculaires possédant cette propriété d'aimantation permanente à basse température. Cette stratégie est basée sur l'élaboration de moyens permettant de réaliser des interactions antiferromagnétiques fortes entre des ions métalliques différents dans des systèmes monodimensionnels et de moyens permettant d'assurer des interactions ferromagnétiques entre chaînes adjacentes. Les systèmes moléculaires de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont formés de chaînes hétérométalliques ordonnées dans lesquelles l'unité moléculaire de base répond à la formule ABL.xL' dans laquelle - A et B sont des ions de spins bivalent différents, A étant choisi parmi Mn(II) dont le spin est de 5/2, Fe(II) de spin 2, Co(II) de spin 3/2 et B parmi Cu(II) et V (IV) tel que dans VOZ, de spin 1/2, - L est un ligand bis-bidente obtenu par déprotonation des molécules H4L de structure 1 ou 2, dans laquelle X représente O ou S R représente un groupe capable de créer un fort encombrement stérique autour de B et/ou d'établir une interaction avec un ion A d'une chai ne adjacente, Y représente OH ou NHR', R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe R, les divers groupes R du ligand étant identiques ou différents les uns des autres, - L' correspond au solvant utilisé pour la.préparation de ces systèmes, généralement de l'eau, et - x représente le nombre de molécules de solvant fixées. Le groupe R est un groupe organique, choisi de préférence parmi un groupe phényle, phényle substitué, par exemple par un groupe alcoyle, alcoxy, amine qui sont linéaires ou ramifiés, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène. R peut également représenter un groupe alcoyle, alcoxy, amine, ces groupes étant ramifiés ou substitués, à l'exception de R représentant un groupe -(CH2)-CH(OH)-CH2. D'une manière avantageuse, l'encombrement stérique créé par R autour de B conduit à un système d'engrenage entre deux channes adjacentes comme schématisé ci-dessous. Une telle structure assure une grande stabilité du réseau cristallin qui ne comporte pas les vastes trous qui apparaissent entre les chaines lorsque les plus courtes distances interchaines sont du type A...A et B...B. Avec cette structure, les plus courtes distances interchaînes entre les ions métalliques sont du type A.... B----- ce qui crée une interaction ferromagnétique entre chaînes adjacentes. L'alignement des spins de tous les ions A dans une me me direction et de ceux des ions B dans la direction opposée, est également favorisé lorsqu'on utilise un groupe R, capable d'établir une interaction avec un ion B d'une chaîne adjacente, selon le schéma A B A B R R R R B A B A BA B A On notera que les distances intrachaines AB, BA sont identiques lorsque L présente la structure 1 et sont différentes dans le cas où L présente la structure 2. Les chaînes bimétalliques de l'invention possèdent, dans l'état fondamental, une structure de spins qui peut etre symbolisée par SA SA SB Les ions A et B sont reliés par des ligands capables de favoriser de fortes interactions antiferromagnétiques entre ions métalliques, qui résultent de la déprotonation des molécules suivantes l'oxamate le bisoxamate l'oxamide , le bisoxamide le dithiooxamide , le bis-dithiooxamide Dans des composés préférés, A représente des ions manganèse (II) et B des ions cuivre (II) dont les spins sont respectivement 5/2 et 1/2. Une famille préférée parmi ces composés comprend des ligands pontants oxamide dans lesquels R est un groupe benzoato. Des ligands de ce type résultent de la tétradéprotonation de la molécule de formule dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe de substitution tel qu'alcoyle ou aryle. Parmi les groupes alcoyle, on citera ceux de 1 à 10 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des groupes aryle préférés comprennent le groupe phényle, phényle substitué, par exemple par un radical alcoxy, alcényle, alcoyle, amine, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène. D'une manière avantageuse, les composés de cette famille présentent une transition ferromagnétique d'au moins 10-K. Ces résultats montrent l'intérêt du groupement R à fort encombrement mis en oeuvre selon l'invention. En effet, avec des composés connus dans lesquels R représente un groupe -CH2-CH2-COO au lieu du groupe ~C6H5-COO, on n'observe pas de transition ferromagnétique. Dans une autre famille préférée, le ligand pontant est un groupe bisoxamate qui résulte de la tétradéprotonation d'une molécule de formule L'effet de l'interaction créé avec les ions Mn(II) d'une chaine adjacente dans les composés de cette famille résultant de l'encombrement de R, apparaît également très important au niveau des propriétés ferromagnétiques. Il est ainsi possible, en utilisant des composés dans lesquels R représente un groupe benzyle, d'atteindre des valeurs de transition ferromagnétique de l'ordre de CsK, ce que ne laissaient prévoir les résultats obtenus avec des composés comportant un groupe R de faible encombrement. Ainsi, dans le cas où R représente un groupe propyle, la transition ferromagnétique ne se produit pas. L'invention vise également un procédé de préparation des systèmes moléculaires définis ci-dessus. La préparation de ces systèmes comprend la réaction de l'ion B avec la molécule de ligand H4L dans un milieu réactionnel L' afin de former le complexe mononucléaire de l'ion B, suivie de la polymérisation de ce complexe, en faisant réagir un sel de A en solution dans L' avec le complexe en solution, dans des conditions de diffusion lente du sel de A. On obtient ainsi des monocristaux très bien formés ou des poudres cristallines très stables. L'étape de formation du complexe mononucléaire est réalisée de préférence en milieu basique. On utilise par exemple une base forte telle que la soude. L'ion B se trouve sous forme d'un sel soluble dans le solvant réactionnel L'. La solution résultante est filtrée et le complexe est récupéré par exemple par évaporation sous vide. Le schéma réactionnel suivant illustre deux modes d'obtention de ces complexes. X / HRH + B2+ eau X NH R 2 X / NHRH 40H X,' X NH/ \ ~-R X% NH - R NH X eau +B2+ X NH2 NH > X 40H R X X N \ \,N \ x X 2 MBM W NH/\ X NH / NH \ X ou bien R À; BÉ' i: 2 selon qu'il y a hydrolyse ou non des fonctions amides. Le ligand L est préparé selon les techniques classiques. Pour obtenir des ligands oxamids tels que définis ci-dessus, on procédera avantageusement selon l'un des schémas réactionnels suivants Dans .les formules ci-dessus, T représente un radical alcoyle, notamment éthyle, X représente un atome d'halogène, notamment du chlore, R est tel que défini ci-dessus et THF désigne le tétrahydrofuranne. La préparation de ligands de type bisoxamide peut être réalisée selon le schéma suivant. Les différentes réactions (a) à (e) sont effectuées à reflux. Les schémas (a), (c) et (d) s'appliquent plus spécialement lorsque l'amine N R n'est pas aromatique et (c) et (e) au cas des amines aromatiques. A titre d'exemple, on donne ci-après le schéma réactionnel (f) utilisable pour la synthèse de ligands de type dithiooxamide Les systèmes polymétalliques de l'invention présentent une aimantation permanente, ce qui leur confère un grand intérêt comme ferro-aimants. Ces systèmes présentent, en outre, l'avantage d'être solubles dans des solvants polaires comme la pyridine, ce qui permet de les appliquer sur un substrat et de réaliser des couches minces ferromagnétiques avec évaporation du solvant. Par ailleurs, d'une manière remarquable ces systèmes sont transparents et cela même dans la phase ferromagnétique. De plus, à la température de transition, ils présentent une modification brutale du spectre optique ce qui permet de les utiliser dans des systèmes d'affichage. Ces systèmes métalliques sont utilisables également comme catalyseurs, l'activité catalytique étant favorisée par la présence de deux ions métalliques différents en interaction. Cette activité peut s'avérer spécifique grâce à leur structure de spin. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans les exemples qui suivent relatifs à la synthèse de systèmes métalliques tels que définis ci-dessus. EXEMPLE 1 : Synthèse de chaînes avec le motif de base Mn Cu (o-phénylène bisoxamato).3H20. Cette synthèse comprend 1) la préparation du ligand o-phénylène bis oxamide, 2) la synthèse du composé mononucléaire Cu ò-phénylêne bisoxamato] disodique, 3) la préparation du composé final. On réalise l'étape 1) selon le schéma (e) donné ci-dessus en utilisant comme amine l'o-phénylène diamine et comme dérivé oxalique, du chlorure d'oxalate de diéthyle. On verse lentement 8 mmoles de chlorure d'oxalate d'éthyle à OC dans 40 ml d'une solution de 4 mmoles d'o-phénylène diamine dans le THF. On laisse le mélange revenir à la température ordinaire. On élimine par filtration le précipité formé. Le filtrat est évaporé à sec, ce qui donne une huile. L'addition d'eau conduit à des cristaux incolores. de (1). L'addition de 10 ml d'ammoniaque à 32% à une solution de 2 mmoles de (1) dans 10 ml de THF donne un précipité blanc de (2) qui est lavé à l'eau et au THF. Selon l'étape (2), on synthétise le composé mononucléaire (3) Cu (o-phénylène bisoxamato) disodique. 4H20 comme suit On dissout 2 mmoles de 2 et 8 mmoles de NaOH dans 80 ml d'eau. On ajoute lentement une solution de 2 mmoles de Cu(N03)2 dans 5 ml d'eau. La solution résultante est filtrée. Le composé (3) est isolé sous forme d'une poudre polycristalline violette par évaporation de 1 'eau. Selon l'étape (3), le composé final formé de motifs Mn Cu (o-phénylène bis oxamato]. 3H20 est obtenu par diffusion lente d'une solution aqueuse de Mn(ClO4)2-6H20 dans une solution aqueuse de (3); et se présente sous forme d'une poudre polycristalline bleu-vert. Ce composé possède une transition ferromagnétique autour de 4-K. EXEMPLE X : Synthèse de chaines avec le motif de base Mn Cu toxamido bis (2-benzoato)]-3H20. On opère selon les 3 étapes de l'exemple 1 1) Le ligand oxamide bis (2-benzoique) est obtenu en versant goutte à goutte 2 mmoles du chlorure de l'acide oxalique dans 30ml d'une solution aqueuse de 4 mmoles d'acide anthranilique. Le ligand précipite; il est rincé à l'eau et séché sous vide (4). 2) Le composé monocul.éaire CuEoxamido bis (2-benzoato)] disodique. 4A20 est synthétisé comme suit : 2 mmoles de (4) et 8 mmoles de NaOH sont dissout dans 80 ml a'eau. On ajoute alors lentement une solution de 2 mmoles de Cu(N03)2. 3H20 dans 5 mi d'eau. La solution résultante est filtrée. Le composé est isolé sous forme de poudre polycristalline rouge par évaporation lente de l'eau (5). 3) Le composé final avec les motifs de base Mn Cu Eoxamido bis (2-benzoato)]. 3H20 est obtenu par diffusion lente d'une solution aqueuse de Mn(ClO4)2. 6H20 dans une solution aqueuse de (5); il se présente sous forme d'une poudre polycristalline bleue. Il possède une transition ferromagnétique à 13K. REVENDICATIONS 1. Systèmes moléculaires polymétalliques, caractérisés en ce qu'ils sont formés de chaines hétérométalliques ordonnées dans lesquelles l'unité moléculaire de base répond à la formule ABL.xL' dans laquelle - A et B sont des ions bivalents de spins différents, A étant choisi parmi Mn(II) et Fe(III) dont les spins sont de 5/2, Fe(II) de spin 2, Co(II) de spin 3/2 et B parmi Cu(II) et V (IV), de spins 1/2, - L est un ligand bis-bidente obtenu par déprotonation de H4L de structure 1 ou 2, dans laquelle X représente 0 ou S R représente un groupe capable de créer un fort encombrement stérique autour de B et/ou d'établir une interaction avec un ion A d'une chaine adjacente, Y représente OH ou NHR', R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe R, les divers groupes R du ligand étant identiques ou différents les uns des autres, - L' correspond au solvant utilisé pour la préparation de ces systèmes, généralement de l'eau, et - x représente le nombre de molécules de solvant fixées. 2. Systèmes selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un groupe organique choisi parmi un groupe phényle, phényle substitué, par exemple par un groupe alcoyle, alcoxy, amine qui sont linéaires ou ramifiés, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène, ou encore un radical alcoyle, alcoxy, amine, ces groupes étant ramifiés ou substitués, à l'exception de R représentant un groupe -(CH2)-CH(OH) CH2 3. Systèmes selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que L est choisi parmi des ligands qui résultent de la déprotonation des molécules - l'oxamate le bisoxamate - l'oxamide le bisoxamide - le dithiooxamide le bis-dithiooxamide 4.Systèmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que A représente des ions Mn(II) et B des ions Cu(II) dont le spin est respectivement 5/2 et 1/2. 5. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que L représente un ligand pontant oxamido dans lequel R est un groupe acide benzoique. 6. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que L résulte de tétradéprotonation de la molécule de formule dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe de sustitution tel qu'alcoyle ou aryle. 7. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que R représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, ou un radical aryle tel que le groupe phényle, phényle substitué par exemple par un radical alcoyle, alcényle, alcoxy, amine, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène. 8. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que le ligand pontant est un groupe bisoxamato qui résulte de la déprotonation d'une molécule de formule dans laquelle R est tel que défini dans la revendication 1 ou 7. 9. Procédé de synthèse de systèmes moléculaires selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de l'ion B avec la molécule de ligand L dans un milieu réactionnel L' afin de former le complexe mononucléaire de l'ion B, suivie de la polymérisation de ce complexe, en faisant réagir un sel de A en solution dans L' avec le complexe en solution, dans des conditions de diffusion lente du sel de A. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de formation du complexe mononucléaire est réalisée en milieu basique, en utilisant l'ion B sous forme d'un sel soluble dans le solvant réactionnel L'. 11. Application des systèmes moléculaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant que ferro-aimants. 12. Application des systèmes moléculaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant que catalyseurs. 13. Application des systèmes moléculaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour l'élaboration de systèmes d'affichage.