FR 2607144 A1 19880527 FR 8616365 A 19861121 L'utilisation de mélanges de fluides non-azéotropiques dans un cycle thermodynamique à compression, et par exemple dans une pompe à chaleur, en vue de l'amélioration du coefficient de performance de ladite pompe à chaleur, a fait l'objet de demandes de brevets français antérieurs FR-A-2 337 855, FR-A-2 474 151, FR-A-2 474 666 et FR-A-2 497 931. En particulier, la demande de brevet publiée FR-A-2 474 151 décrit des mélanges non-azéotropiques de deux constituants permettant d'augmenter les performances d'une pompe à chaleur et donc de réduire les coûts d'exploitation de ladite pompe à chaleur. Les mélanges à deux constituants ainsi décrits ne permettent toutefois pas d'accroitre la puissance thermique pour un compresseur donné. Le but de la présente invention est de montrer que des mélanges spécifiques de fluides permettent d'augmenter la puissance thermique délivrée par une pompe à chaleur et simultanément son coefficient de performance par rapport au cas où la même pompe à chaleur fonctionne avec un fluide pur. En employant dans une pompe à chaleur les mélanges de fluides proposés par l'invention, il est ainsi possible de réduire le coût d'investissement et le coût d'exploitation. En effet, les fluides mixtes de travail selon l'invention autorisent un accroissement de la capacité thermique d'une pompe à chaleur donnée, sans modification des composants de ladite pompe à chaleur, en particulier sans modification du compresseur et autorisent également un accroissement du coefficient de performance. Il existe deux moyens classiques d'accroitre la puissance thermique délivrée par une pompe à chaleur ; un premier moyen est d'équiper celle-ci d'un compresseur de plus grande capacité, qui permet d'aspirer un débit volumique plus important, mais cette solution conduit à un surinvestissement. L'autre moyen d'augmenter la capacité thermique d'une pompe à chaleur consiste à utiliser un fluide de travail dont le point d'ébullition est plus bas que celui du fluide usuel. En tout état de cause, une telle substitution conduit à une dégradation du coefficient de performance et aussi à une gamme plus restreinte des applications de la machine, étant donné que la température critique du fluide à point d'ébullition plus bas est généralement plus faible. Le principe de l'invention consiste à sélectionner un mélange nonazéotropique spécifique de fluides, ledit mélange étant caractérisé par le fait qu'il comprend alpha) du trifluorométhane (R23) fluide (a), béta) du trichloro-1,1,2 trifluoro-1,1,2 éthane (R113) fluide (b), gamma) au moins un fluide (c) choisi dans le groupe formé par les composés halogénés du méthane et de l'éthane ayant un point d'ébullition de -85 à +60 C et de préférence de -60 à +50 C, à l'exclusion du R23, du R113, du chloro-1 difluoro-1,1-éthane (R142b) et du trichlorofluorométhane (R11), la proportion molaire des fluides (a), (b) et (c) dans le mélange non-azéotropique de fluides étant telle que le rapport molaire a/b du nombre de moles de fluide (a) au nombre de moles de fluide (b) dans le mélange soit d'environ 0,4:1 à environ 5:1 et de préférence d'environ 1::1 à environ 4:1 et le rapport molaire (a+b)/(a+b+c) de la somme du nombre de moles du fluide (a) et du nombre de moles du fluide (b) contenus dans le mélange au nombre total de moles des fluides (a), (b) et (c) formant le mélange soit d'environ 0,05:1 à environ 0,4:1 et de préférence d'environ 0,10:1 à environ 0,3:1. Au sens de la présente invention on appelle mélange nonazéotropique un mélange de fluides, comprenant au moins trois fluides distincts, dont la température de changement d'état liquidevapeur à pression constante, n'est pas constante. Le fluide (c) que l'on emploie peut former un azéotrope avec le fluide (a) ou avec le fluide (b) à la condition que le mélange (a) + (b) + (c) obtenu soit un mélange non-azéotropique. On emploie généralement un fluide (c) qui ne forme pas d'azéotrope ni avec le fluide (a), ni avec le fluide (b). Lorsqu'on emploie plusieurs fluides (c) on peut utiliser des fluides ne formant pas d'azéotropes entre eux, ou des fluides formant des azéotropes entre eux et se comportant comme un fluide unique ; ces fluides (c) devant être obligatoirement choisis de manière à ce que le mélange final de fluides (a) (b) et (c) soit un mélange non-azéotropique. Au sens de la présente invention on appelle composé halogéné du méthane et de l'éthane tous les dérivés de l'un ou l'autre de ces hydrocarbures comprenant au moins un atome d'halogène, tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode dans leur molécule. On préfère généralement utiliser des composés halogénés comprenant au moins un atome de fluor, éventuellement au moins un atome de chlore, et ne comprenant pas d'atome de brome, ni d'atome d'iode dans leur molécule. Parmi les fluides (c) que l'on préfère employer dans les mélanges selon la présente invention, on peut citer à titre d'exemples nonlimitatifs les composés suivants - le monochlorodifluorométhane (R22) - le dichlorodifluorométhane (R12) - le mélange azéotropique R500 constitué en poids de 73,8 % de R12 et de 26,2 % de difluoro-1,1 éthane (R152a) et - le mélange azéotropique R502 constitué en poids de 48,8 % de R22 et de 51,2 % de chloropentafluoroéthane (R115). Les mélanges non-azéotropiques particulièrement préférés selon la présente invention sont les suivants R23-R113-R22 ; R23-R113-R12 ; R23-R113-R500 et R23-R113-R502. Les mélanges non-azéotropiques selon la présente invention sont utilisables dans les installations de pompes à chaleur destinées au chauffage et/ou conditionnement thermique des locaux. Dans le procédé de chauffage et/ou conditionnement thermique d'un local au moyen d'une pompe à chaleur utilisant les mélanges nonazéotropiques selon la présente invention, ladite pompe à chaleur fonctionne avec une étape de condensation, une étape de détente, une étape d'évaporation et une étape de compression du mélange nonazéotropique utilisé comme fluide de travail. Dans le cycle d'une pompe à chaleur donnée, pour des conditions de fonctionnement identiques, la pression d'évaporation d'un mélange du type précédent est supérieure, toutes choses égales par ailleurs, à la pression d'évaporation du fluide ou des fluides qui seraient utilisés sans le fluide (a). En conséquence, le volume molaire des vapeurs aspirées au compresseur est plus faible, ce qui pour un compresseur de cylindrée donnée, augmente le débit molaire de fluide et donc la capacité thermique de la pompe à chaleur. Par ailleurs, l'utilisation d'un fluide mixte de travail comprenant du R23, du R113 et au moins un fluide (c) conduit en général à une augmentation du rendement volumétrique dans le cas des compresseurs alternatifs à pistons et est donc favorable également à une augmentation de la capacité thermique. L'augmentation du rendement volumétrique est d'autant plus élevée que la concentration molaire du fluide (a) est importante. La fraction molaire du fluide (a) devra être comprise dans les limites définies ci-dessus ; en effet une proportion trop importante entraîne une pression de condensation excessive.En effet, les compresseurs ont un domaine d'application limité par certains paramètres de fonctionnement (température de refoulement et différence de pression maximales) et, en particulier, par la pression maximale de refoulement. La pression de condensation d'un mélange selon l'invention sera de préférence inférieure à 0,3 MPa (30 bar). Les mélanges de fluides proposés par l'invention sont plus particulièrement utilisables lorsque la température de sortie du fluide externe circulant dans le condenseur est de préférence comprise entre +50 C et +100 C. Les pompes à chaleur, dans lesquelles les mélanges définis précédemment sont utilisables, peuvent être d'un type quelconque. Le compresseur peut être, par exemple, un compresseur à pistons lubrifiés ou à pistons secs, un compresseur à vis ou un compresseur centrifuge. Les échangeurs peuvent être, par exemple, des échangeurs double-tube, des échangeurs à tube et calandre, des échangeurs à plaques ou des échangeurs à lamelles ou des échangeurs classiques à ailettes pour un transfert thermique avec de l'air. On préfère un mode d'échange globalement à contre-courant ; celui-ci est bien réalisé dans le cas des échangeurs coaxiaux utilisés pour les échanges eau/réfrigérant dans les pompes à chaleur de faible puisssance. Il peut être réalisé de façon approchée dans les échangeurs air/réfrigérant selon un agencement décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 474 666. La puissance thermique délivrée peut varier, par exemple, entre quelques kilowatts pour des pompes à chaleur utilisées en chauffage domestique et plusieurs mégawatts pour des pompes à chaleur destinées au chauffage collectif. Un mode opératoire préféré est celui décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 497 931. Ce mode opératoire comprend les étapes suivantes : (a) on comprime le fluide mixte de travail en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur relativement froid et que l'on désire réchauffer, et l'on maintient ce contact jusqu'à condensation sensiblement complète dudit fluide mixte, (c) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte sensiblement complètement condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidissement défini à l'étape (f), de manière à refroidir davantage ledit fluide mixte, (d) on détend le fluide mixte refroidi provenant de l'étape (c), (e) on met le fluide mixte détendu, provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui constitue une source de chaleur, les conditions de contact permettant la vaporisation partielle dudit fluide mixte détendu, (f) on met le fluide mixte partiellement vaporisé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le fluide mixte sensiblement complètement liquéfié envoyé à l'étape (c), ledit fluide mixte partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencée à l'étape (e), et g) on renvoie le fluide mixte vaporisé, provenant de l'étape (f) à l'étape (a). La Figure 1 illustre schématiquement un arrangement classique d'une pompe à chaleur eau/eau dans laquelle les mélanges de la présente invention peuvent être employés. Cette pompe à chaleur comprend un évaporateur El dans lequel le mélange est introduit par le conduit 1 et d'où il ressort vaporisé par le conduit 2, un compresseur K1 dans lequel le mélange sous forme vapeur est comprimé et d'où il ressort par le conduit 3 pour être envoyé dans le condenseur E2, d'où il ressort condensé par le conduit 4 puis est détendu dans la vanne de détente Dl et est recyclé à l'évaporateur. La source froide est de l'eau qui pénètre dans l'évaporateur El par le conduit 5 et en ressort refroidie par le conduit 6. La source chaude est de l'eau qui pénètre par le conduit 7 dans le condenseur E2 et en ressort réchauffée par le conduit 8. La Figure 2 représente un autre arrangement de pompe à chaleur, comprenant un échangeur interne, dans laquelle les mélanges selon l'invention peuvent être employés. Dans la Figure 2, le fluide mixte de travail, issu du détendeur par le conduit 9, est partiellement vaporisé dans l'évaporateur E3 par le refroidissement de l'eau de la source froide qui circule à contre-courant du fluide de travail et qui entre dans l'évaporateur E3 par le conduit 11 et en ressort par le conduit 12. Issu de l'évaporateur E3 par le conduit 10, le mélange de travail est entièrement vaporisé et éventuellement surchauffé dans l'échangeur E4, par échange à contre-courant avec le condensat sous-refroidi qui pénètre dans E4 par le tuyau 18 et qui est évacué par le tuyau 19. Le fluide mixte de travail à l'état gazeux est aspiré dans le compresseur K1 par le tuyau 13 et est refoulé à haute pression par le tuyau 14. Ensuite, il est sous-refroidi et totalement condensé dans le condenseur E5 dans lequel il pénètre par le conduit 14 et d'où il ressort à l'état de liquide saturé par le conduit 15. Au cours de la condensation dans E5, le mélange cède la puissance thermique utile à l'eau du circuit extérieur qui, entre le tuyau d'arrivée 16 et le tuyau de sortie 17, circule à contre-courant du fluide de travail. Le mélange, une fois condensé dans E5, pénètre par la conduite 15 dans le ballon de recette B1 et ressort par la conduite 18 ; il est ensuite sous-refroidi dans l'échangeur E4 et accède au détendeur V1 par le tuyau 19. Sur le plan de la capacité, ce schéma apporte une amélioration lorsque le fluide de travail est un mélange de fluides non azéotropiques, car l'échangeur E4 où se réalise la fin de la vaporisation permet d'atteindre pour le mélange une température en fin d'ébullition plus élevée, donc une pression d'aspiration plus forte. Ce procédé permet à la fois une réduction du volume molaire à l'aspiration et une baisse du taux de compression. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre des mélanges spécifiques de fluides selon l'invention. EXEMPLE 1 Le schéma de fonctionnement de la pompe à chaleur est représenté par la Figure 1. L'exemple 1 se réfère à trois cas d'utilisation définis ci-dessous et pour lesquels il est possible d'utiliser soit du R22, soit du R500, soit un mélange non-azéotropique selon la présente invention. Les températures sur les circuits externes sont fixées pour chaque cas selon des conditions dénommées El, E2 et E3 répertoriées ciaprès. TEMPERATURES D'EAU C EVAPORATEUR CONDENSEUR Cas Tee C Tse C Tec C Tec C Tsc C #T C #T' C I I I I I I I I I E1 1 40 1 15 1 30 1 55 1 15 1 25 1 I I I I I I I I I E2 I 40 1 15 1 40 1 65 1 25 1 25 1 I I I I I I I I I E3 I 45 I 10 I 20 I 55 I 10 I 35 I I E3 I 45 I 10 I 20 I 55 I 10 I 35 I Tec est la température d'entrée de l'eau dans le condenseur, TSC est la température de sortie de l'eau du condenseur, Tee est la température d'entrée de l'eau dans l'évaporateur, Tse est la température de sortie de l'eau de l'évaporateur. AT et AT' sont définis comme suit AT = Tec-Tse = Tsc-Tee et AT' = Tee-Tse = Tsc-Tec Le Tableau 1 ci-après indique les résultats comparés pour les cas suivants - le fonctionnement de la pompe à chaleur utilisant soit du R12, soit du R500, soit un mélange non-azéotropique R23-R113-R500 selon l'invention. Le COP représente le rapport de la puissance thermique en watt délivrée au condenseur (Qcond) à la puissance de compression en watt transmise au fluide de travail (W). Qévap. est la puissance thermique en watt prélevée à l'évaporateur. Des résultats obtenus, donnés dans le tableau 1, il ressort que les mélanges ternaires tels que ceux préconisés selon la présente invention, permettent un gain en puissance thermique récupérable au condenseur par rapport au cas d'un fluide unique ou d'un mélange azéotropique se comportant comme un fluide unique (R12 et R500) dans les trois cas envisagés E1, E2 et E3. Ce gain en puissance thermique est simultanément accompagné par un gain en COP par rapport au cas où l'on emploie le R12 ou le R500. Les exemples précédents montrent que les mélanges non-azéotropiques selon l'invention permettent simultanément un accroissement du coefficient de performance et de la capacité thermique d'une pompe à chaleur. TABLEAU 1 I I I I I I I CasI Fluides (fraction molaire) IQcondlQévapl W ICOP ICOP/COPI (R12) E1 I R12 1 700515520 1167514,181 1 I I 1 I I I I E1 I R500 1 880216908 1200014,401 1,052 1 I I I I I I E1 I R23(0,15)R113(0,05)R500(0,80) 11156219379 1242514,771 1,141 1 E2 R12 6909 5088 1950 3,54 1 E2 R12 6909 5088 1950 3,54 1 I I I I I E2 I R500 1 784715766 1221213,551 1,002 1 I I I I I I E2 I R23(0,15)R113(0,05)R500(0,80) 11086018268 1276213,931 1,110 1 I ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I I I ~~~ I I I ~~~~ I I I I 1 I E3 I R12 1 651115072 1157514,131 1 I I I I I E3 I R500 1 777115910 1188914,111 0,995 1 I I I I I E3 I R23(0,15)R113(0,05)R500(0,80) 11106719025 1223714,951 1,198 1 Un intérêt particulier des mélanges non-azéotropiques selon l'invention est qu'ils permettent un fonctionnement des pompes à chaleur avec une pression interne limitée à 0,3 MPa (30 bar), même dans le cas de la fourniture de chaleur au condenseur à une température proche de 100 C, par ajustement des compositions molaires des constituants. En effet, si la relation pression température n'est pas modifiable pour un corps pur, il est tout à fait possible dans le cas de mélange de baisser la pression de condensation pour une température donnée. REVENDICATIONS 1) Mélange non-azéotropique de fluides utilisables dans les cycles thermodynamiques à compression, caractérisé en ce qu'il comprend alpha) du R23 fluide (a), béta) du R113 fluide (b) et gamma) au moins un fluide (c) choisi dans le groupe formé par les composés halogénés du méthane et de l'éthane ayant un point d'ébullition de -85 à +60 OC à l'exclusion du R23, du R113, du R142b et du R11, la proportion molaire des fluides (a), (b) et (c) dans le mélange étant telle que le rapport molaire a/b soit d'environ 0,4:1 à environ 5:1 et le rapport molaire (a+b)/Ca+b+c) soit d'environ 0,05:1 à environ 0,4:1. 2) Mélange non-azéotropique selon la revendication 1, dans lequel les proportions molaires des fluides (a), (b) et (c) dans le mélange sont telles que le rapport molaire a/b soit d'environ 1 : 1 à environ 4:1 et le rapport molaire (a+b)/(a+b+c) soit d'environ 0,10:1 à environ 0,3:1. 3) Mélange selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le fluide (c) est choisi dans le groupe formé par le R12, le R22, le R500 et le R502. 4) Mélange selon la revendication 3, dans lequel le fluide (c) est le R500. 5) Mélange selon la revendication 3, dans lequel le fluide (c) est le R12. 6) Procédé de chauffage et/ou de conditionnement thermique d'un local au moyen d'une pompe à chaleur à compression utilisant en tant que fluide de travail un mélange non-azéotropique de fluides selon l'une des revendications 1 à 5, ladite pompe à chaleur fonctionnant avec une étape de condensation, une étape de détente, une étape d'évaporation et une étape de compression dudit fluide de travail. 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel le fluide extérieur à chauffer, circulant dans le condenseur, a une température à la sortie du condenseur d'environ +50 à environ +100 OC. 8) Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la pompe à chaleur opère dans des conditions telles que (a) on comprime le fluide de travail en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le fluide de travail comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur de refroidissement et l'on maintient ce contact jusqu'à condensation sensiblement complète dudit fluide de travail, (c) on met en contact d'échange thermique le fluide de travail sensiblement complètement condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidissement défini à l'étape (f), de manière à refroidir davantage ledit fluide de travail, (d) on détend le fluide de travail refroidi provenant de l'étape (c), (e) on met le fluide de travail détendu provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui constitue une source de chaleur, les conditions de contact permettant la vaporisation partielle dudit fluide de travail détendu, (f) on met le fluide de travail partiellement vaporisé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le fluide de travail sensiblement complètement liquéfié envoyé à l'étape (c), ledit fluide de travail partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions- de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencée à l'étape (e), et (g) on renvoie le fluide de travail vaporisé, provenant de l'étape (f), à l'étape (a). 9) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel les échanges thermiques réalisés avec le ou les fluides extérieurs sont réalisés dans des échangeurs permettant un échange thermique selon un mode d'échange globalement à contre-courant. 10) Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel la composition du mélange non-azéotropique utilisé est choisie de manière à ce que la pression de condensation dudit mélange soit inférieure à 0,3 MPa.