FR 2622103 A1 19890428 FR 8714590 A 19871022 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions dermatologiques bronzantes insectifuges. I1 existe dans l'art antérieur de nombreuses compositions insectifuges qui présentent soit l'inconvénient de perdre rapidement de leur activité, soit de présenter une activité réduite au départ, mais la plupart d'entre ceux qui sont actifs présentent le défaut majeur d'une certaine intolérance, d'oû la nécessité d'en réduire la teneur ce qui les rend plus tolérables mais moins actifs. Nombre d'insectifuges parmi les plus efficaces présentent par exemple l'inconvénient d'augmenter la photosensibilité de la peau avec toutes les conséquences nocives que cela peut entrainer, dont la plus immédiate est l'irritation qui apparait lors de l'exposition solaire.Par exemple des compositions insectifuges constituées par une solution a base d'alkyltoluamides et de phtalates d'alkyles n'ont qu'une efficacité très réduite lorsqu'elles sont utilisées à des concentrations de l'ordre de 5 %, dans un lait solaire par exemple ; par contre elle deviennent efficaces vers 10 % mais entrainent des irritations. L'un des buts de l'invention est donc de trouver des compositions bronzantes insectifuges qui soient efficaces sans entrainer les inconvénients ci-dessus cités. Or l'expérience a montré que de façon particulièrement surprenante-certaines substances permettent à la fois de renforcer l'activité d'insectifuges et d'en réduire les inconvénients. Des résultats particulièrement remarquables ont été-obtenus avec des alcools ou aldéhydes terpéniques qui sont eux-mêmes des insectifuges et qui permettent de renforcer l'activité insectifuge d'esters d'acides benzène carboxyliques pouvant être associés à des agents de pénétration (notamment de la carapace des insectes) ainsi qu'à des substances bien connues de l'art antérieur pour leur efficacité en matière de produits solaires (filtres, agents de désensibilisation, renforçateur de tolérance solaire et de mélanogénèse, agents antidesséchants, etc...) Comme alcools ou aldéhydes terpéniques, on citera de préférence le géraniol, le citronellol, le géranial et le citronellal qui présentent l'avantage de se trouver à fortes concentrations dans certaines huiles essentielles.Celle de citronelle par exemple contient de 7 à 45 % de citronellal ainsi que du gêraniol, du citral, du bornéol ou autres dérivés terpéniques selon l'origine de la plante de départ . Les propriétés antiseptiques et désodorisantes et le parfum agréable de l'essence de citronnelle en font un composant naturel particulièrement intéressant dans le cadre de la présente invention. L'essence de geranium constitue également un composant préféré selon l'invention car elle contient de 75 a 80 % de géraniol et de citronellol ainsi que d'autres dérivés terpéniques (terpinéol, linabol, bornéol ou autre). Les propriétés toniques, astringentes, hémostatiques, cicatrisantes et antiseptiques de cette essence sont particulièrement bien adaptées aux applications entrant dans le cadre de l'invention. Dans ce qui suit, et notamment dans les exemples on se réfèrera a ces essences de géranium et de citronnelle qui représentent des sources naturelles particulièrement adéquates d'alcools et d'aldéhydes terpéniques entrant dans les compositions conformes à l'invention. Qui plus est, elles présentent de bonnes propriétés de pénétration dans la peau. Comme esters d'acides benzène carboxyliques on citera de préférence les esters de l'acide phtalique et en particulier des phtalates d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que notamment les phthalate d'alkyles éventuellement substitués. Certains de ces esters de l'acide phthalique présentent l'avantage d'etre à la fois des insectifuges et des solvants. Qui plus est, le phthalate de diméthyle, par exemple, est un bon agent de pénétration Comme agents de pénétration, on peut également utiliser des substances bien connues pour leurs proprietés telles que certains composés soufrés comme le diméthylsulfoxyde. En ce qui concerne les filtres pour ultraviolets, il en existe de nombreux dans le commerce tels que ceux connus sous les marques Eusolex ou Parsol. Les agents bronzants peuvent être de tout type classique. On peut citer les précurseurs de la mélanogénese tels que par exemple la tyrosine. A titre d'agents de désensibilisation et de renforcement de la tolérance on peut citer des produits bien connus de l'art antérieur allant du collagène à l'allantoine en passant par l'acide 18 beta glycerrhétinique. Le collagène peut également constituer un excellent agent évitant le dessèchement de la peau. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation; étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. Dans les exemples 1 à 5 on va préparer des compositions. La composition de l'exemple 1 correspond à l'utilisation d'une base insectifuge dosée à 7 % conforme à l'art antérieur. Celle de l'exemple 2 reprend la même base mais à 13 %. Celles des exemples 3 à 5 utilisent cette même base mais dans des conditions conformes à l'invention, à savoir en association avec des alcools ou aldéhydes terpéniques. Les exemples 1 et 2 vont donc servir à des essais comparatifs. A titre illustratif et pour fixer les idees, on se référera à une base insectifuge essentiellement constituée par du phthalate de diméthyle et du N,N' diéthyl M toluamide le plus souvent associés à l'hexylène glycol Mais il est évident que ces bases existant dans le commerce peuvent être remplacées par des bases équivalentes Exemple 1 On prépare à titre comparatif la composition suivante hexylène glycol 2 % N,N'-diéthyl-M-toluamide 2 % phthalate de diméthyle 3 % p-méthoxycinnamate d'éthylhexyle 2 % (méthyl-4-benzylidène) 3 camphre 2 % hydroxy-2-méthoxy-4-benzophénone 1,5 % diureide de l'acide glyoxylique 0,3 % hydroxyde de sodium 0,13 % L.tyrosine 0,3 % collagène natif soluble 2 % propylène glycol 2 % acide 18 beta glycerrhétinique 0,2 % eau Q.S.P. 100 % Les six premiers composants servent à former une phase huileuse. Les quatre suivants sont dissous dans l'eau puis la phase huileuse est ajoutée et le tout est émulsionné 750 C ; puis la température est abaissée à 400 C, les deux derniers composants étant alors ajoutés. Ces diverses opérations sont menées par tous moyens classiques Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1 pour obtenir une composition également à des fins comparatives mais les teneurs en hexylène glycol, en N,N'diéthyl-M-toluamide et en phthalate de diméthyle sont respectivement portées à 4%, 4 % et 5 %. Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1 mais cette fois dans le cadre de la présente invention en ajoutant à la phase huileuse 0,3 % d'huile essentielle de citronnelle de Java et 0,3 % d'huile essentielle de géranium d'Afrique Exemple 4 On procède comme à l'exemple 1 mais en ajoutant dans le cadre de l'invention 0,6 % d'huile essentielle de citronnelle de Java Exemple 5 On procède comme a l'exemple 1 en remplaçant l'huile essentielle de citronnelle de Java par 0,6 % d'huile essentielle de géranium d'Afrique. Les compositions résultant de ces exemples 1 à 5 seront respectivement appelées ci-après compositions là 5 Exemple 6 Pouvoir sensibilisant par applications locale chez le cobaye. Pour chacune des compositions 1 à 5 au jour JO on a tondu une zone dorsale de 20 cobayes que l'on a traité avec un demi gramme de la composition puis recouvert d'un pansement occlusif hypoallergénique. Au jour J3 la zone est badigeonnée au sulfate de lauryle à 10 %. Au jour J4, nouvelle application de la composition. Au jour J6, nettoyage de la zone puis repos Au jour J17 nouveau rasage Au jour J18 nouvelle application de la composition Aux jours J20 et J21, examen. On note comme suit O = rien 1 = légère rougeur éparpillée 2 = rougeur modérée diffuse sans oedeme 3 = rougeur intense avec oedème Au jour J20, nombre d'animaux ayant obtenu Composition 0 1 2 3 1 10/20 5/20 3/20 2/20 2 0 0 4/20 16/20 3 13/20 6/20 1/20 0 4 10/20 7/20 3/20 0 5 10/20 8/20 2/20 0 Au jour J21, nombre d'animaux ayant obtenu Composition O 1 2 3 1 14/20 3/20 3/20 0 2 0 6/20 6/20 8/20 3 20/20 O O 0 20/20 0 0 O 5 20/20 o o o On en conclut qu'a la dose totale de 13 % l'ensemble hexylêne glycol + N,N'-diéthyl-M-toluamide + phthalate de diméthyle est allergénique mais l'est très nettement moins à 7 %. Par contre, en association avec les huiles essentielles de géranium ou de citronnelle, et mieux encore avec les deux, les manifestations allergiques sont nulles ou faibles, mais disparaissent rapidement. Exemple 7 Phototoxicite et photosensibilisation chez le cobaye. On a pratiqué des essais equivalents à ceux de l'exemple 6avec des irradiations aux ultraviolets A et B pendant quinze minutes tous les deux jours sur une moitié du dos, l'autre étant protégée par une feuille d'aluminium. Malgré la présence des filtres dans les compositions p-methoxycinnamate d'éthylhexyle + (methyl 4 benzylidène) 3 camphre + hydroxy 2 methoxy 4 benzoménone, on observe des cas plus nombreux de manifestations avec les compositions 2 et notamment dans tous les cas une nette sécheresse et un net épaississement de la peau. il y a donc photosensibilisation et phototoxicité à dose totale de 13 % de l'ensemble cité ci-dessus à l'exemple (les trois premiers composants de la composition). On constate quelques légères manifestations erythémiques avec la composition let aucune avec les compositions 3 a 5 Exemple 8 Tolérance cutanée sur l'homme I,es cinq compositions ont été appliquées pendant 48 heures sur le dos des patients sous forme de disques de papier filtre imprégnés de l'une des compositions et placés dans une cupule du type "finn chamber ou Scanpor" des laboratoires Promédica. Chaque composition a donné lieu à examen de 30 minutes à une heure après ablation des tests avec nouvel examen 48 heures plus tard dans les cas douteux. Pour chaque composition on a effectué les essais sur 20 personnes (en majorité des femmes) de 4 à 75 ans dont 5 étaient atteints d'urticaire et 5 d'eczéma. Pour les compositions 3 à 5 ni réaction allergologique ni action irritative, ni intolérance n'ont été observées. Pour la composition- 1 , 3 cas de réaction ont été notés et étaient très atténués 48 heures plus tard. Pour la composition 2 8 cas ont été observés, réduits à 4 cas nets au bout de 48 heures et 3 cas encore douteux. On parvient donc à des conclusions voisines de celles relatives au cobaye. Exemple 9 Tests d'efficacité Vingt personnes (en majorité des femmes) ont accepté de se traiter avec l'une des compositions1 à 5 dans une région méditerranéenne dont la population en moustiques est assez notable. On a noté que les personnes ayant reçu les compositions2 à 5 considéraient avoir été bien protégées ce que confirmaient les observations, bien que des manifestations allergiques aient été observées chez les personnes ayant reçu la composition 2 . Par contre la composition 1 s'est révélée nettement inefficace dans la plupart des cas. On en conclut donc que les compositions type 1 a 7 % en tout d'hexylèe glycol, de N-N'-Diethyl-N-toluamide et de phthalate de diméthyle sont moins efficaces que celles types 3 à 5 contenant en plus des huiles essentielles de citronnelle et/ou de géranium et que les compositions à 13 % (type 2) en l'ensemble des trois composants ci-dessus sont plus efficaces qu'à 7 % mais entrainent divers désordres cutanés.Divers essais de recherche d'efficacité ont démontré que l'on obtenait les résultats optimums avec les gammes de compositions suivantes hexylène glycol + N,N' diethyl M toluamide + phthalate de diméthyle 2 à 10 % huiles essentielles de citronnelle et/ou de géranium 0,2 à 6 % filtres U.V. 3 à 5 % acide la beta glycerrhitinique 0,1 à 3 % L tyrosine 0,1 à 3 % collage 0,1 à 3 % L'hexylène glycol peut être remplacé par des quantités équivalentes de diols aliphatiques ou aromatiques ; le N,N' diéthyl M toluamide par des quantités équivalentes des toluamides aliphatiques ou aromatiques zone le phthalate de diméthyle par des esters d'autres acides benzènes carboxyliques en quantités équivalentes ; les huiles essentielles par des alcools ou aldehydes terpéniques équivalents et en quantités identiques. On notera que certaines molécules peuvent associer certains de ces composants en présentant les memes sites actifs. REVENDICATIONS 1. Compositions bronzantes insectifuges comprenant un base composée d'alkyltoluamides et de phtalates d'alkyle caractérisées par le fait qu'elles contiennent des alcools ou aldéhydes terpénique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que la base est constituée par une solution dans des diols aliphatiques ou aromatiques. 3.Compositions selon la revendication 2 caractérisées par le fait que la solution est dans l'hexyline glycol 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait que la base contient du phthalate de diméthyle 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que la base contient du N,N' diéthyl M toluamide 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées par le fait que la base représente de 2 à 10 % en poids de la composition totale 7. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de l'huile essentielle de citronnelle 8. Compositions selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée par par le fait qu'elles contiennent de l'huile essentielle de géranium 9.Compositions selon l'une des revendications 70u 8 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à 6 % d'huiles essentielles 10. Compositions selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées par le fait qu'elles contiennent des filtres à ultraviolets 11. Compositions selon la.revendication 10 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 3 a 5 % de filtres 12. Compositions sel'on l'une des revendications 1 à 11 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de l'acide 18 beta glycerrhitinique 13. Compositions selone la revendication 12 caractérisées par le fait fait qu'elles contiennent de 0,1 a 3 % d'acide 18 beta glycerrhitini- que 14. Compositions selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de la L tyrosine 15. Compositions selon la revendication 14 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,1 à 3 % de L tyrosine 16. Compositions selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisées par le fait qu'elles contiennent du collagène 17. Compositions selon la revendication 16 caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,1 à 3 % de collagène