FR 2622588 A1 19890505 FR 8715216 A 19871103 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYANILINES ET LEUR APPLICATION COMME MATIERE ACTIVE D'ELECTRODE NOTAMMENT D'UN GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyanilines qui sont des polymères conducteurs électroniques utiLisables dans un grand nombre de domaines. En particulier, ces polymères sont bien adaptés pour constituer une matière active d'électrode plus spécialement positive dans un générateur électrochimique ou une matière active d'électrode et/ou une couche électrochrome dans un dispositif d'affichage électrochrome. Outre ces applications spécifiques, les polyanilines de l'invention peuvent être utilisées comme matériaux de blindage électromagnétique ou électrostatique, comme convertisseurs photo voltaiques, comme matériaux d'électrodes spécifiques et de façon pLus générale dans tous les domaines techniques employant des matériaux polymériques conducteurs éLectroniques. Par polyanilines, on entend généralement Les polymères provenant-de la condensation de l'aniline elle-même mais aussi de celle de ses dérivés dont notamment Le dimère L'amino paradiphénylamine. Les polyanilines se préparent généralement par oxydation chimique ou électrochimique de L'aniline ou de ses dérivés dans un milieu acide. Le milieu acide est d'une grande importance pour obtenir un polymère de haut poids moléculaire et contenant peu de défauts de structures. Ce procédé de fabrication des polyanilines est notamment décrit dans Le document EP-A-O 146 560 et dans Le document US-A-4 629 540 déposés au nom du demandeur. Quel que soit le milieu acide utilisé pour L'oxydation de L'aniline et éventueLlement de ses dérivés, iL y a toujours un risque que L'oxydation de ces monomères donne Lieu à la formation de benzidine, qui est un produit toxique et notamment très cancérigène, de formule Aussi, toute amélioration dans la préparation des polyanilines par oxydation de L'aniline et de ses dérivés est intéressante. La présente invention a justement pour objet un nouveau procédé de préparation des polyanilines par oxydation chimique, en particulier de L'aniline, permettant la réalisation de polyanilines renfermant moins d'une partie par million de benzidine. Ce procédé s'applique aussi à la formation de polyanilines à partir de l'oxydation des dérivés de l'aniline å l'exception de la benzidine. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de préparation de polyanilines par oxydation chimique d'un composé choisi parmi l'aniline et ses dérivés à l'exception de la benzidine, dans un milieu acide, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence de cations d'au moins un métal de transition en solution dans le milieu acide. La présence de ces cations de métaux de transition est très importante. En effet, lorsqu'ils sont en solution, l'introduction de l'aniline dans ce milieu ou de ses dérivés, conduit à la formation de complexes. Les molécules de monomère ne sont alors plus libres dans la solution, mais sont regroupées en agrégats autour des cations des métaux de transition. Le nombre de molécules d'aniline ou de ses dérivés complexées dépend du nombre de coordinations du ou des cations métalliques utilisés. Bien que L'aniline et ses dérivés ne sont que des bases faibles et que les complexes formés avec les cations de métaux de transition ont généralement des constantes de stabilité relativement faibles et que L'aniline et ses dérivés ne sont pas toujours en mesure de saturer la coordination maximale du métal utilise, il n'en reste pas moins que ces complexes existent et qu'ils favorisent la solubilisation de ces-metaux dans le milieu acide et conduisent à des polyanilines de morphologie différente de celles obtenues en l'absence de ces cations. En effet, lorsque l'aniline et ses dérivés sont oxydés en l'absence de métaux de transition, les molécules peuvent se Lier soit "queue a queue", soit "tête à queue". En revanche, Lorsque ces métaux de transition sont présents, l'aniline ou ses dérivés arrive à l'électrode sous forme d'un compLexe contenant un cation métallique et plusieurs molécules de monomère.Le mécanisme réactionnel est donc modifié et il n'y a pratiquement plus de polymérisation "queue à queue" correspondant, pour l'aniline et pour La formation du dimére, à la réaction chimique suivante : qui favorise la formation de la benzidine mais une polymérisation pratiquement uniquement en "tête à queue" correspondant, pour la formation du dimère, à la reaction : qui conduit à une amélioration du rendement et diminue de manière presque totale La formation de benzidine. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention présentent des éléments de transition dont la quantité est fonction du nombre de lavages effectués après la formation des polyanilines. La présence de ces éléments de transition ne constitue pas un dopage, dans le sens où il n'y a pas d'incorporation de ces cations dans la channe carbonée des polyanilines, mais plutôt complexation suivie d'une polymérisation puis libération partielle des cations complexes au moment des Lavages. L'amélioration du rendement de préparation des polyanilines gr ce au procédé selon l'invention peut se constater de la manière suivante. Après la synthèse du polymère, ce dernier est lavé abondamment en particulier à l'eau et à l'acétonitrile grâce à un extracteur de Soxhlet. En l'absence de cations métalliques, les solutions de lavage sont colorées par des produits secondaires, dont la benzidine, ou par des oligomères de bas poids moléculaire. En revanche, lorsque des métaux de transition sont utilisés, les solutions de lavage restent parfaitement claires pour L'eau et à peine colorées pour l'acétonitrile. En effet, la très forte diminution de la concentration de ces produits secondaires et/ou oligomères de bas poids moléculaire, voire même leur disparition complète, a pu être confirmée par l'analyse en chromatographie liquide haute pression des solutions de lavage et par l'étude des masses moléculaires des polymères, par chromatographie de perméation de gels. Par ailleurs, on constate que les rendements du procédé selon l'invention sont proches de la théorie. Le procédé selon l'invention s'applique à tous les monomères satisfaisant à la formule générale (1) : dans laquelle n est un nombre valant 0 ou 1 et RO, Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent Ca) un atome d'hydrogène, (b) un atome d'halogène, (c) un groupement choisi parmi OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, SCN, OCN, SR, OR, avec R un radical atkyle, Linéaire ou ramifié ou un radical aryle, ou (d) un radical choisi parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés et aryle, comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, Cl, F, SCN, OCN, SR, OR, où R est un radical alkyle, linéaire ou ramifié ou un radical aryle. Lorsque RO-R8 représentent individuellement des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, substitués ou non, le nombre de carbone de la channe carbonée varie de 1 à 100. Lorsque RO-R8 représentent individuellement des radicaux aryle, ces derniers peuvent être les radicaux phényle, naphtyle, anthracényle ou phénanthryle. Le radical alkyle ou aryle R ci-dessus peut comprendre de 1 à 30 atomes de carbone. Comme halogène constituant RO-R8, on peut citer le fluore, le brome, le chlore. De préférence, les dérivés de L'aniline auxquels s'appliquent L'invention, sont la para-aminodiphénylamine, Les toluidines, les aminophénols, les carboxyanilines, les mésidines. Selon L'invention, L'oxydation chimique est réalisée en milieu acide et en particulier dans un milieu contenant un ou plusieurs acides dont t'équivalent pH est égal ou inférieur à O par rapport à L'eau. Comme acide utilisable, on peut citer L'acide sulfurique, L'acide orthophosphorique, L'acide fluorhydrique, L'acide benzène sulfonique, L'acide chlorhydrique, L'acide tétrafluoroborique, L'acide hexafluorophosphorique, l'acide fluoro ou chlorosulfurique, L'acide perchLorique, L'acide bromhydrique, etc. De préférence, l'oxydation se fait dans un milieu acide riche en fluorure. En effet, la présence de fluorure permet d'obtenir des polymères stables, proches de la stoechiométrie. Comme milieu acide riche en fluorure, on peut citer les mélanges R'NH ; HF avec R' représentant un radical alkyle ayant de 1 à 10 2 atomes de carbone ; des mélanges de pyridine ; HF ; ou des mélanges NH F, c & F avec allant de 1 à 4. En particulier 4 vaut 2,35 ce qui correspond à l'eutectique NH -HF. Ce mélange 3 sera appelé ci-après bain "N". Les métaux de transition utilisables dans l'invention sont les métaux dont le numéro atomique est compris dans l'intervalle allant de 21 à 48 ainsi que le mercure. De préférence, on utilise le nickel, le cuivre, le cobalt, le fer, le manganèse, l'argent. Les cations des métaux de transition sont introduits en particulier sous forme d'un ou plusieurs sels de l'un des métaux de transistion, sous forme de sels mixtes de deux ou plusieurs métaux de transition ou sous forme de mélange de sels des métaux de transition. En particulier, les sels des métaux de transition sont ajoutés sous forme de fluorure dans la solution. Afin que les cations métalliques selon l'invention forment des complexes avec l'aniline ou ses dérivés, empêchant ainsi la formation de benzidine, il faut que la concentration dans le milieu acide de ces cations soit au moins égale à 10 mole/litre, cette dernière pouvant aller jusqu a 1 mole/litre. Les sels utilisés ne sont pas nécessairement des sels solubles dans la solution acide, pris isolément, leur solubilisation étant notamment due à la présence de L'aniline ou de ses dérivés dans le milieu liquide. De nombreux oxydants minéraux classiques peuvent etre utilisés tels que les permanganates, les persulfates, les iodates et les bichromates d'ammonium ou des métaux alcalins comme par exemple le bichromate ou le permanganate de potassium, le persulfate d'ammonium, et les sels ferriques. L'oxydant peut egalement contenir le ou les cations des métaux de transition, conformément à l'invention. En particulier on peut utiliser l'iodate ferrique, l'iodate cuivrique, l'iodate cérique, le permanganate ou le bichromate ferrique, cuivrique ou cérique. L'utilisation de cations de métaux de transition conformément à l'invention, lors de l'oxydation chimique de l'aniline ou de ses dérivés, permet la réalisation de polyanilines utilisables sous forme pure ou de composites dans toutes les applications relatives aux polymères conducteurs électroniques. En particulier, ces polyanilines peuvent être utilisées comme matière active d'électrode négative ou positive. Plus spécialement, les polyanilines obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisées comme matière active d'électrode positive dans un générateur électrochimique comportant dans un récipient étanche un premier col Lecteur de courant recouvert de la matière active positive, un second collecteur de courant recouvert d'une matière active d'électrode négative, les matières actives étant au contact d'un électrolyte. La matière active positive d'électrode peut se présenter sous la forme d'un film mince, d'épaisseur inférieure à 1 mm, réalisé par le dépôt sur un support de verre d'un mélange de la poudre de polyaniline et de poudre de carbone dans un solvant contenant un polymère classique (PVC dans du benzène), ou bien sous la forme d'une pastille comprimée, contenant des particules conductrices ou des polymères conducteurs. De préférence, on utilise des particules de carbone L'introduction de noir de carbone permet d'améliorer le passage du courant ; un tel composé est généralement appelé agent de percolation. La matière active négative d'électrode peut être formée d'un métal réactif tel que Le lithium, d'un alliage de lithium tel qu'un alliage de lithium et d'aluminium, d'un polymère conjugué conducteur, de carbone ou d'un matériau composite. De préférence, on utilise comme matière active négative Le lithium ou Les alliages de lithium et d'aluminium, Les électrolytes associés à des électrodes à base de lithium sont de préférence des sels de lithium tels que le fluorure, le chlorure, le perchlorate, le perborate, le persulfate ou l'hexafluorophosphate. Néanmoins, on peut employer d'autres électrolytes tels que l'hexafluorophosphate de sodium, le fluoroborate, le chlorure ou le fluorure de tétraméthylammonium. Ces électrolytes sont en particulier dissous dans un solvant organique comme par exemple les éthers linéaires tels que le diméthoxyéthane, les éthers cycliques comme par exemple le dioxolane ou les méthylhydrofuranes, ou des esters tels que le carbonate de propylène ou d'éthylène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence à l'unique figure annexée, représentant, en coupe longitudinale, un générateur électrochimique comportant comme matière active d'électrode une couche de polyaniline obtenue avec le procédé selon l'invention. Le générateur représenté sur la figure comprend un bottier 1 étanche et isolant par exemple en polyéthylène, contenant un électrolyte 2. Cet électrolyte est formé d'une solution molaire de tétrafluoroborate ou de perchlorate de lithium dissous dans du carbonate de propylène. Dans cet électrolyte sont placés un premier conducteur de courant 3 recouvert d'une matière active positive 5 et un collecteur 7 en contact avec une matière active négative 9. Ces collecteurs 3 et 7 se présentent sous forme de grilles ou de plaques. Le premier collecteur 3 est constitué d'une électrode de carbone et la matière active positive 5 d'une pastille de polyanilines selon l'invention comprimée directement sur L'électrode avec du noir de carbone. Le second collecteur 7 en acier inoxydable est recouvert, par exemple par électrolyse, d'une couche 9 de lithium ou d'un alliage de Lithium-aluminium jouant le rle de matière active négative. Des séparateurs Il et 13 peuvent Entre prévus pour éviter tout court-circuit. En particul#r, le séparateur 11 peut etre constitué d'une membrane en Nation et le séparateur 13 d'un tissu en fibre minérale. Toutefois, d'autres membranes échangeuses d'ions, du téflon microporeux, des films cellulosiques, voire papier spécialement traité à cet usage, de la laine de verre, des membranes en polymère et par exempLe en polyéthylène ou en polypropylène, peuvent être utilisées en tant que séparateurs. Plusieurs générateurs ou batteries électrochimiques unitaires tels que représentés sur la figure peuvent être utilises, reliés entre eux en série ou en parallèle. A titre d'exemple, on donne ci-après l'oxydation selon L'invention de l'aniline et sa préparation comme matière active d'électrode pour un générateur électrochimique. Dans une solution contenant 500 ml de bain "N" et 60 mI d'aniline, on ajoute lg de sulfate de cuivre. Après agitation pendant une heure de cette solution on ajoute en une seule fois 609 de persulfate d'ammonium. Un précipité vert puis noir se forme au bout de quelques minutes. Après agitation pendant une heure, on dilue la solution par 41 d'eau distillée et on filtre La polyaniline sur du papier. Le précipité noir de polyaniline est Lavé dans un extracteur de Soxhlet à L'eau puis à l'a#étonitrile pendant 48 heures chaque fois. On constate, que les solutions de lavage restent toujours parfaitement limpides, ce qui est une indication d'une réaction #d'oxydation de l'aniLine en polyaniline à très haut rendement. En effet Les spectres infra-rouges du polymère obtenu montrent des pics d'absorption parfaitement bien définis. Par ailleurs, la benzidine qui est un sous produit toxique n'est retrouvée dans le polymere et dans les solutions de lavage qu'à des taux très faibles : inférieur au ppm dans te polymère, de L'ordre de 10 ppm dans L'eau de lavage (2000 mL) et de 40 ppm dans l'acétonitrile de lavage (2000 ml). Le polymère est ensuite dopé avec une solution aqueuse d'acide perchlorique à pH 0 pendant 5 jours puis lave dans un extracteur de Soxhlet à l'acétonitrile et enfin séché. On obtient 20,59 de polyaniline qui peuvent être utilises comme masse active positive dans un générateur électrochimique, en milieu organique ou aqueux tel que représenté sur la figure. A cet effet, 50mg du polymère obtenu sont soigneusement mélangés à 10 mg de noir de carbone puis pastillés sous une pression de deux tonnes. La pastille de 13 im de diamètre environ est imbibée sous vide de carbonate de propylène contenant 1 mole/litre de LiCLO et est montée dans un générateur, contenant 4 de l'électrolyte, avec un séparateur en papier et une matière active d'électrode négative faite par dépôt électrochimique de lithium dans de L'aluminium. La batterie obtenue présente d'excellentes caractéristiques de tenue en cyclage et une très faible autodécharge. En effet, plusieurs centaines de cycles profonds 2 ont pu être réalisés avec une densité de courant de 0,5 mA/cm entre 3,8 et 2V. L'autodécharge, déterminée après un stockage de la batterie pendant trois mois, n'a été que de 8X. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyanilines par oxydation chimique d'un composé choisi parmi l'aniline, et ses dérivés à l'exception de la benzidine, dans un milieu acide, caractérisé en ce que L'oxydation est réalisée en présence de cations d'au moins un métal de transition en solution dans le milieu acide. 2. Procédé de préparation seLon La revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi Le nickel, le cuivre, le cobalt, le fer, le manganèse et l'argent. 3. Procédé de préparation selon La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Le métal est introduit sous forme de sels dans le milieu acide. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration des cations dans Le mi Lieu acide est choisie dans l'intervalte alLant -4 de 10 à 1 mole/litre. 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu acide est un milieu acide dont le pH est égal ou inférieur à 0. 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7 à 5, caractérisé en ce que le milieu acide est un milieu riche en fluorure. 7. Procédé de préparation selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu acide est constitué du mélange eutectique NH F ; 2,35 HF. 4 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que L'oxydation est réalisée avec du persulfate d'ammonium comme oxydant.# 9. Platière active d'électrode, caractérisée en ce qu'eLle est formée d'une couche (5) de polyanilines obtenues par le procédé selon L'une quelconque des revendications 1 å 8. 10. matière active selon La revendication 9, caractérisée en ce que ta couche (5) de polyanilines se présente sous forme d'une pastilLe comprimée contenant des particules conductrices. 11. Matière active selon la revendication 10, caractérisée en ce que les particules conductrices sont des particules de carbone. 12. Générateur électrochimique comportant dans un récipient étanche (1) un premier collecteur de courant (3) recouvert d'une matière active positive (5), un second collecteur de courant (7) recouvert d'une matière active négative (9), les matières actives étant au contact d'un électrolyte (2), caractérisé en ce que la matière active positive est conforme å l'une quelconque des revendications 9 à 11.