FR 2622211 A1 19890428 FR 8714615 A 19871022 La présente invention concerne une composition et une préparation prete à l'emploi pour la protection superficiel le du zinc contre la "rouille blanche", qu'il s'agisse d'articles en zinc massif ou d'articles revêtus de zinc. L' invention vise également un procédé de protection. éventuellement temporaire, du zinc contre la rouille blanche. Comme on le sait, le zinc est un métal très utilisé, notamment pour la protection des aciers contre la corrosion (galvanisation). En atmosphère de faible humidité relative, le zinc se transforme superficiellement en carbonate de zinc la "patine qui le rend peu sensible à toute corrosion atmosphérique ultérieure. Cependant, en atmosphère humide, acide ou tiède (cas très fréquent de stockages en reions -industrielles ou tropicales), la -formation de carbonate de zinc est localement remplacée par celle d'hydroxyde de zinc hydraté, communément appelé "rouille blanche", modifiant l'aspect de surface des pièces galvanisees et les rendent corrodables. On s'est donc efforcé de protéger superficiellement le zinc pour éviter la formation de cette rouille blanche. La technique antérieure la plus efficace est l'utilisa tion d'une solution de bichromate de sodium Na2Cr2O7, qui assure une protection jugée convenable mais dont 1' utilisa- tio présente des risques du fait de la toxicité du Na Cr O D'autres techniques permettent d'obtenir d'assez boxjs résultats, en ce qui concerne la protection, mais certains inconvénients (films huileux ou gras, inflammabilité ...) en limitent l'utilisation. L' invention a pour but de remédier à ces inconvénients, but qui est atteint en ce sens qu'elle propose d'utiliser pour la protection superficielle du zinc, un copolymère de (méth)acrylate en mélange avec un acide (méth)acrylique. La composition selon l'invention permet d'obtenir un film de protection sec, adhérent, non toxique, éventuelle ment éiiminable, utiiisabie sur des pièces chaudes ou froides, et ce, à partir d'une soiuticn homogène, ininfiammabie, facilement utilisable (par trempé, pulvérisation, etc.) Dans ia présente description et les revendications, on entend par (méth)acrylate aussi bien un acrylate qu'un méthacrylate et par acide (méth)acryiique aussi bien 1' aci- de acrylique que l'acide méthacrylique. Par copolymère, on entend copolymère au sens larve, c est-à-dire un polymère comportant des motifs monomères d'au moins deux types. Le copolymère comportera, de préférence, des motifs de deux types, ouencore de trois types, auquel cas ii s'agira d'un terpolymère. Dans la suite, on désignera ie copolymère de (méth)acrylate en mélange avec ;'excès d'acide (méth)acrylique par l'expression "le composant actif". De préférence, ie composant actif sera en solution dans un mélange de co-soivants à prédominance aqueuse. Dans une forme d'exécution pratique de l'invention, ie (méth)acrylate est un (méth)acrylate -d'alk.yle inférieur en C1 à C6. La présence d'acide (méth)acryiique confère au composant actif un indice d'acide de 50 à 150 mg KOH pour 1 g de composant, et de préférence de 90 à 120 mg de KOH pour 1 g. Par ailleurs, le composant actif a, de préférence, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 2000 et 20000 et, de préférence, entre 3000 et 5000. Pour réaliser une préparation prête à l'emploi, ia composition selon l'invention est diiuée dans une solution aqueuse aminée, et de préférence, dans une solution ammoniacale ce, afin de permettre la soiubilisation du composant actif. La teneur de la solution en composant actif est fonction de la protection désirée et du mode d'application utilisé mais, en général, elie sera comprise entre 1 à 50 g de solides pour 100 g de préparation. En général, la couche de protection déposée sur le zinc à traiter est prévue pour y rester à demeure. On peut cependant envisager des cas où 1' on ne cherche à obtenir qu'une protection temporaire et où le zinc doit être débarrassé de sa protection- superficielle pour, par exemple. être recouvert d'une peinture qui n'accrocherait pas sur la couche de protection. Dans un tel cas, il est possible d'éliminer la couche de protection par réaction avec une lessive faiblement alcaline. La préparation de base est incolore et transparente. Il est cependant possible d'y ajouter des ingrédients appropriés pour la rendre opaque et/ou colorée. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-après. EXEMPLE 1 Composition préparée à partir d'acide méthacrylique et de méthacrylate de butyle a) Synthèse du polymère On dispose d'un tricol équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée, d'une introduction d'azote et d'un réfrigérant. Dans le tricol on introduit, comme milieu solvant - éther butylique de monoéthylène glycol 215,5 g - n-propanol 207 g - méthyl-4 pentanol-2 50,7 g Sous agitation, ori porte le mélange à -OOC. Dans 1' ampoule de coulée, OI1 introduit le mélange homogène: - acide méthacrylique 77,9 g - méthacrylate de butyle 416,6 g - dodécane thiol 36,3 g - azo bis isobutyronitrile 4,57g les deux derniers composants servant, d'une manière connue en soi, d'initiateur et d'agent de transfert. Ce mélange est lentement introduit dans le tricol (durée de I' introduction 40 à 60 minutes), en maintenant la température du milieu réactionnel à 83 C. Après la fin de la coulée, on maintient le milieu réactionnel à 83 C durant 2h30 supplémentaires. La solution obtenue contient 50 % de polymère dont l'indice d'acide est de 95 mg de KOH pour 1 g. La masse molaire moyenne en nombre Mri est de 4000 environ. b) Solution prête à l'emploi On introduit, sous agitation dans un tricol, 250 g de la solution issue de l'étape précédente, 750 g d'eau permutée et environ 17 g d'ammoniaque à 22 B. On obtient une solution homogène dont le pH est de Q 2 l'extrait sec de 12,5 R et la viscosité en coupe consistométrique AFNOR N 2, 5 de 50 secondes environ. c) Application La mise en oeuvre de la solution prête à l'emploi peut être faite par immersion au bain par pulvérisation avec ou sarls gaz vecteur, dépôt électrostatique, dépôt à la brosse, etc... La vitesse de séchage dépend de la méthode d'applica tion utilisée. Elle varie entre 15 secondes et 30 minutes. Le film obtenu est homogène, transparent, incolore, sec et adhérent. Son épaisseur varie, selon la méthode d'application utilisée et la porosité du zinc, entre 2 à 20 microns. I1 possède une bonne résistance à l'eau. Des essais de corrosion ont été réalisés sur un empilement de plats et de cornières d'acier galvanise, stockes sur uri parc d'une unité de galvanisation. Les pièces, protégées par ce film quasiment invisible, présentent après plus de trois mois de stockage un bel aspect sec et peu poussiéreux. Le zinc de galvanisation est vierge de rouille blanche. Dans les mêmes conditions, une pièce galvanisée non protégée est fortement atteinte de rouille blanche. EXEMPLE 2 Variation sur la Mn On opère de la même façon que pour l'exemple 1, en modifiant les proportions du mélange monomères-agent de transfert, de la façon suivante acide méthacrylique 83 g méthacrylate de butyle 416,6 g dodécane thiol 72 g azo bis isobutyronitrile 4,57g Le polymère obtenu a un indice d'acide de 05 mg de KOH pour 1 g et une Mn de 2500. Le film obtenu à partir d'une solution préparée comme indiqué à l'exemple 1 est plus souple que celui issu de cet exemple 1 et légèrement poissant. EXEMPLE 3 Variation sur l'indice d'acide On opère de la même facon que pour l'exemple 1, en modifiant les proportions du mélange de monomères de la facon suivante acide méthacrylique 138 g méthacrylate de butyle 410 g dodécane thiol 40 g azo bis isobutyronitrile 4,7 g Le mélange des solvants est ajusté pour obtenir uri extrait sec de 50 %. Le polymère obtenu a un indice d'acide de 145mg de KOH pour 1 g et une Mil de l'ordre de 4000. Le film obtenu à partir d'une solution preparée comme à l'exemple 1 est plus dur que celui issu de cet exemple 1 et sa resistallce à l'eau est légèrement plus faible. EXEMPLE 4 Composition à base de terpolymère On opère de la même façon que pour l'exemple 1, en modifiant la composition du mélange de monomères de la facon suivante acide méthacrylique 81 g méthacrylate de butyle 206 g méthacrylate d'éthyle 206 g dodécane thiol 36,3 g azo bis isobutyronitrile 4,57 g Le polymère obtenu a un indice d'acide de 98 mg de KOH pour 1 g et une Mn de l'ordre de 4000. Le film obtenu à partir de la solution préparée comme à 1 ' exemple 1 est plus dur et légèrement moins résistant à l'eau que le film issu de l'exemple 1. EXEMPLE ; Variation sur le monomère acide On opère de la même façon que pour l'exemple 1 en modifiant la composition du mélange de monomères de la façon suivante acide acrylique 66 g méthacrylate de butyle 416,6 g dodécane thiol 35,4 g azo bis isobutyronitrile 4,46 g Le polymère obtenu a un indice d'acide de 0r mg de KOH pour 1 g est urie Mn de l'ordre de 4000. Le film obtenu à partir de la solution préparez comme à l ' exemple 1 est plus mou et moins résistant aux intempéries que celui issu de l'exemple 1. EXEMPLE 6 Variation sur le monomère ester On opère de la même facon que pour l'exemple 1 eii modifiant la composition du mélange de monomères de la façon suivante acide méthacrylique 77, Q g acrylate de n-butyle 416,6 g dodécane thiol 36,3 g azo bis isobutyronitrile 4,57 g Le polymère obtenu a un indice d'acide de 95 mg de KOH pour 1 g et une MIl de l'ordre de 4000. Le film obtenu à partir de la solution préparée comme à 1 'exemple 1 est poissant et sa résistance aux intempéries est inférieure à celle du film issu de l'exemple 1. EXEMPLE 7 Variation sur le morIomere acide et sur l'ester OI1 opère de la même facon que pour l'exemple 1 en modifiant la composition du mélange de monomères de la façon suivante : acide acrylique 66 g acrylate de butyle 416,6 g dodécane thiol 36,3 g azo bis isobutyronitrile 4,57 g Le polymère obtenu a un indice d'acide de 05 mg de KOH pour 1 g et une Mn de l'ordre de 4000. Le film obtenu à partir de la solution préparée comme à l'exemple 1 est poissant et sa résistance aux intempéries est inférieure à celle du film issu de l'exemple 1. EXEMPLE 8 Protection temporaire et élimination du film Une pièce de zinc est revêtue de polymère suivait l'exemple 1. Après une période de stockage de trois mois. on élimine le film en deux minutes environ au moyen d'une solution de détergent alcalin de composition suivante sel tétrasodique de L'ENTA 0,2 nonyl phénol polyoxyéthylène (10 OE) 0,5 triéthanolamine 2 ether de glycol 1 eau qsq 100 g EXEMPLE o Préparation d'un film coloré On obtient un film colore en introduisant dans la solution suivant l'exemple 1, 1 7 de colorant bleu Irganol. EXEMPLE 10 Préparation d'un film opaque On obtint un film opaque en introduisant dans la solution suivant l'exemple 1, 5 % d'oxyde de titane préalablement broyé dans la solution concentrée de polymère. REVENDICATIONS 1- Composition pour la protection superficielle du zinc contre la "rouille blanche", caractérisée en ce qu'elle renferme un copolymère de (méth)acrylate en mélange avec un excès d'acide (méthiacrylique. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère comporte des motifs monomères de deux types différents. 3- Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que le copolymère est un terpolymère. 4- Composition selon l ' une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère de (méth acrylate en mélange avec l'excès d'acide (méth acryli- que est en solution dans uil mélange de co-solvants à prédominance aqueuse. 5- Composition selon l'une quelconque des revendica- tioris 1 à A, caractérisée en ce que le (méth)acrylate est un (méth)acrylate d'alkyle inférieur en C1-C6. 6- Composition selon l'une quelconque des revendica tioris 1 à , caractérisée en ce que le copolymère de (méth)acrylate en mélange avec l'excès d'acide (méthiacryli- que a un indice d'acide de 50 à 15 mg KOH pour 1 g. 7- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère de (méth)acrylate en mélange avec l'excès d'acide (méth)acrylique a un indice d'acide de Q0 à 120 mg KOH pour 1 g. 8- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée eri ce que le copolymère de (méth)acrylate en mélange avec l'excès d'acide (méth)acrylique a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 2000 et 20000. 9- Composition selon la revendication 8, caractérisee en ce que le copolymère de (méth)acrylate en mélange avec l'excès d'acide (méth)acrylique a une masse moléculaire moyenne en nombre MI1 comprise entre 3000 et 5000. 10- Préparation prête à l'emploi pour la protection superficielle du zinc contre la "rouille blanche", caractérisée en ce qu'elle renferme une composition selon 1 'une quelconque des revendications 1 à Q diluée dans une solution aqueuse aminee. 11- Préparation selon la revendication 10, caractérisée en ce -que la solution aqueuse aminée est une solution ammoniacale . 12- Préparation selon la revendication 10 ou 11. caractérisée en ce qu elle renferme de 1 à 50 g de solides pour 100 g. 13- Procédé de protection superficielle du zinc contre la rouille blanche, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le zinc la préparation selon 1 ' une quelconque des revendications 10 à 12 sur une épaisseur comprise entre 2 et 20 microns. 14- Procédé de protection superficielle temporaire dur zinc contre la rouille blanche. caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le zinc la préparation selon 1' urie quelconque des revendications 10 à 12 sur une épaisseur comprise entre 2 et 20 microns et, au moment voulu. a éliminer ledit film par réaction avec une lessive faiblement alcaline.