FR 2605309 A1 19880422 FR 8714191 A 19871014 Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée. La présente invention concerne une composi- tion céramique diélectrique, et plus particulièrement une composition céramique ayant une constante diélectrique élevée qui présente des caractéristiques de température de la constante diélectrique supérieures, et qui est capable de se fritter à basse température, (par exemple à moins de 1100 C). Jusqu'à présent, les compositions céramiques de forte constante diélectrique ont été dominées par une composition principalement constituée de titanate de baryum. La composition à base de titanate de baryum présente l'inconvénient que la température de frittage atteint 1300-1400 C, et que par suite le coût du frittage est élevé. Lorsqu'elle est utilisée pour des condensateurs céramiques multicouches, cette température de frittage élevée oblige à constituer l'électrode interne d'un métal noble de point de fusion élevé, onéreux, tel que Pd et Pt. Ceci est un obstacle à la réduction du coût des condensateurs céramiques multicouches. Pour cette raison, il existe un besoin d'une matière diélectrique pour condensateurs cérami- ques monolithes, capable de se fritter à basse tempéra- ture, qui permette de fabriquer les électrodes internes en une matière à base d'argent, peu onéreuse. Ceci contribuera à réduire le coût de production des conden- sateurs céramiques multicouches. Un des buts de la présente invention est de fournir une composition céramique ayant une constan- te diélectrique élevée, qui soit capable de se fritter à basse température et dont la constante diélectrique présente de bonnes caractéristiques de température. Un autre but de L'invention est de fournir une composition céramique qui puisse être transformée en condensateurs de forte capacité, de petites dimen- sions, ayant une fiabilité élevée, pour un faibLe coût. Ce but est atteint grâce à une composition céramique ayant une constante diélectrique élevée, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants principaux PbO, La203, MO, ZrO2, et TiO2 dans Le rapport défini par la formule ci-dessous: (1-x-y)PbO_- La203.yMO.(1-z)ZrO2.zTiO2 dans laquelle M représente Ba et/ou Sr; 0,06 5 x5 0,30 0,03 e y O 0,48 0, 20 e z S 0,50 et un additif représenté par PbWO4 et/ou Pb(Mg1/2W1/2)03 dans une proportion de 1 à 40 % en poids (au total) par rapport aux constituants principaux ci-dessus (sous réserve que la quantité de PbWO4 soit inférieure à 15 % en poids de la quantité des constituants princi- paux et que la quantité de Pb(Mg1/2W1/2)03 soit infé- rieure à 40 % en poids de la quantité des constituants principaux). La composition céramique inclut aussi une composition dans laquelle moins de 5 mol% de Pb sont remplacés par Ag, une composition dans laquelle moins de 6 mol% sont remplacés par Bi, et une composi- tion dans laquelle moins de 5 mol% de Pb sont remplacés par Ag et moins de 6 mol% de Pb sont remplacés par Bi. Le composé du type perovskite, composé de PbO, La203, ZrO2, et TiO2 présente diverses phases suivant sa composition. Parmi ces diverses phases, la phase anti-ferroélectrique présente une constante diélectrique dont les caractéristiques de température et les caractéristiques de polarisation sont supérieu- res en dépit de sa constante diélectrique élevée. La composition céramique du type pérovskite présente cependant l'inconvénient que sa température de frittage est supérieure à 1200 C et que le frittage à températu- re élevée vaporise une quantité importante de Pb. En outre, la température de frittage élevée rend la composition inutilisable pour la production de condensateurs céramiques multicouches ayant des élec- trodes internes de Pd ou d'alliage Pd-Ag, car la substance diélectrique réagit énergiquement avec les électrodes internes au cours du frittage à haute température. La présente invention fournit une composition céramique ayant une constance diélectrique élevée, qui comprend une composition du type pérovskite (ABO3) constituée de PbO, La203, ZrO2, et TiO2, le site A étant remplacé par Ba et Sr, et un additif de composition représenté par PbWO4 et/ou Pb(Mg1/2W1/2)03. La composition céramique peut se fritter à basse température au-dessous de 1100 C, et sa constante diélectrique présente des caractéristiques de tempéra- ture supérieures. Avec x inférieur à 0,06 et y inférieur à 0,03, la composition céramique a une constante diélectrique présentant de mauvaises caractéristiques de température. Lorsque x est supérieur à 0,30, la composition céramique présente une constante diélectri- que trop faible. Lorsque y est supérieur à 0,48 et z inférieur à 0,20 et supérieur à 0,50, la composition céramique a une constante diélectrique qui présente de mauvaises caractéristiques de température. Si la quantité totale de l'additif composé de PbWO4 (e15 % en poids) et/ou de Pb(Mg1/2W1/2)03 (540 % en poids) est inférieure à I % en poids par rapport à la quantité des constituants principaux, la composi- tion céramique obtenue a une température de frittage élevée (supérieure à 1100 C); et si La quantité totale de L'additif est supérieure à 40 % en poids par rapport à la quantit.é des constituants principaux et si la quantité de PbWO4 est supérieure à 15 % en poids, la composition céramique présente une faible constante diélectrique. La composition céramique ayantune constante diélectrique élevée de l'invention devrait de préférence contenir les constituants principaux spécifiés par la formule suivante: x (1-x-y)PbO. La203.yMO.(1-z)ZrO2. zTiO2 0,09 e x e 0,30 0,04 5 y soit inférieure à 30 % en poids). La composition céramique ayant une constante diélectrique élevée de l'invention peut être modifiée de telle sorte qu'une certaine quantité du Pb de la composition soit remplacée par Ag et/ou Bi. Si La quantité de Pb remplacée par Ag est inférieure à 5 moL%, la composition céramique obtenue présente des caractéristiques de température améliorées, mais le remplacement par Ag au-dessus de 5 mol% abaisse exagérément la constante diélectrique. Si la quantité de Pb remplacée par Bi est inférieure à 6 mol%, la composition céramique obtenue présente une frittabilit.é améliorée; mais Le remplacement de plus de 6 mol% aggrave les caractéristiques de température. Conformément à l'invention, la composition céramique préférée est une composition dans laquelle Pb est remplacée par 0-3,5 mol% de Ag et/ou 0-4 mol% de Bi. La composition céramique ayant une constante diélectrique élevée de la présente invention peut être préparée de la manière suivante. Tout d'abord, on pèse les poudres de matière première telles qu'oxyde de plomb, oxyde de lanthane, oxyde de baryum, oxyde de strontium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de magnésium, oxyde de tungstène, oxyde de bismuth, oxyde d'argent, titanate de baryum, et carbo- nate de baryum dans un rapport prescrit. On les mélange intimement dans un broyeur à boulets humides. Le mélange obtenu est séché, et si nécessaire calciné à 700-850 C pendant plusieurs heures. Cette calcination n'est pas une obligation; mais elle uniformise les particules et améliore les propriétés diélectriques. La poudre de matière première calcinée est soumise à une pulvérisation supplémentaire avec un broyeur à boulets humides, elle est séchée et granulée avec un liant tel que l'alcool polyvinylique. Les granulés sont amenés par compression à la forme désirée, puis calcinés. La calcination est effectuée à 900-1100 C pendant plusieurs heures. La composition céramique ayant une constante diélectrique élevée telle que définie ci-dessus a une constante diélectrique élevée et de bonnes caracté- ristiques de température de la constante diélectrique. Par conséquent, elle peut être transformée en condensa- teurs de capacité élevée et de faibles dimensions, dont la stabilité est indépendante de la température. En outre, la composition céramique ayant une constante diélectrique élevée de l'invention contribue à la réduction du coût de production des condensateurs céramiques multicouches, car elle peut être calcinée à basse température. La calcination à basse température permet de fabriquer les électrodes internes des condensateurs céramiques multicouches en une matière à base d'argent relativement peu onéreu- se. L'invention sera décrite à présent plus en détail en se référant aux exemples et exemples comparatifs suivants. On a préparé des compositions céramiques diélectriques à partir de PbO, La203, BaTiO3, SrC03, Ag20, Bi203, TiO02, ZrO2, MgO, et W03 comme matières premières. (BaCO3 peut être utilisé comme source de Ba). Leur rapport de mélange est donné dans le tableau 1. Les matières premières pesées ont été mélangées en utilisant un broyeur à boulets humides pendant 20 heures. Le mélange obtenu a été déshydraté, séché et calciné à 750 C pendant 2 heures. Le mélange calciné a été pulvérisé à nouveau en utilisant un broyeur à boulets humides pendant 20 heures, après quoi on l'a déshydraté et séché. La poudre obtenue, après incorporation d'un liant organique, a été moulée par compression en disques de 16 mm de diamètre et de 0,8 mm d'épais- seur, sous une pression de 3 tonnes/cm2. L'article cru a été calciné dans un récipient céramique de magnésie à 950-1100 C pendant 1 heure. Les produits diélectriques en forme de disques obtenus ont été soumis à un examen des propriétés électriques, avec des électrodes d'argent fixées des deux côtés par calcination à 700-800 C. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. La constante diélectrique et la perte diélectrique ont été mesurées avec un LCR-mètre numérique YHP, modèle 4274A, à une fréquence de I kHz et une tension de 1,0 Vrms. La résistance spécifique a été mesurée avec un appareil de mesure YHP, modèle 4329A, sous une tension appliquée de 100 V pendant 1 minute. Les caractéristiques de températures sont exprimées par la modification en pourcentages qui se produit dans l'intervalle de températures de -25 à 85 C, avec comme référence la constante diélectrique à C. On note d'après le tableau 2 que les composi- tions céramiques définies par l'invention ont toutes une constante diélectrique élevée et que, cependant, leur constante diélectrique change très peu avec la température. En outre, leur tangente de perte diélectrique est faible et leur résistance spécifique est élevée. Leur température de frittage est basse. L'échantillon n 27 avec x à l'extérieur de l'intervalle spécifié et l'échantillon n 28 avec y à l'extérieur de l'intervalle spécifié ont de mauvai- ses caractéristiques de température de la constante diélectrique. L'échantillon n 29 contenant une quanti- té excessive de Ag et l'échantillon n 30 contenant une quantité excessive de PbWO4 ont une faible constan- te diélectrique. TabLeau 1 Constituants Quantité Quantité principaux Additifs d'Ag de Bi Rapport Remarques Echant. remplacée remplacée Ba:Sr N x y z PbWO4 Pb(Mg1/2W1/2)03 mol % mol% NO 1 0,11 0,07 0,36 0 5,7 0 1: Exemple de l'invention 2 0,10 0,25 0,30 5 25 0 0 1: 0 dito 3 0,15 0,30 0,36 0 30 O 1: dito 4 0,10 02 0,0 000 0,250,30 20: 1 dito 0,10 0,25 0,30 0 20 0 0 1: 1 dito 6 0,11 0,13 0,36 0 5,7 l 1,3 1: 0 dito 7 0,11 0,15 0,36 0 5,7 1 0 1: dito 8 0,11 0,13 0,27 0 5,7 2 0 1: 0 dito 9 0,11 0,11 0,30 0 5,7 2 2,4 1: 0 dito 0,11 0,07 0,36 0 5,7 2 1,2 1: 0 dito 1 0,13 0,007 0,36 0 5,7 2 2,4 1: 0 dito 12 0, 11 0,13 0,36 0 5,7 2 2,4 1: 0 dito 13 0,11 0,07 0,45 0 5,7 2 0 1: 0 dito 14 0,08 0,18 0,36 0 5,7 2 4,0 1: O dito 12 01,15 01,23 0 10,7 2 2,6 1 0 dito TabLeau 1 (suite) Constituants Quantité' Quantité principaux Additifs d'Ag de Bi Rapport Remarques Echant. remplacée remptacée Ba:Sr NO x y z PbWO4 Pb(Mgl/2Wl/2)03 motl% mol% 16 0,12 0,15 0,38 0 10,7 2 2.6 1: 0 Exemple de l'invention 17 0p12 0,10 0,38 0 10,7 2 2,6 1: 0 dito 18 0, 11 0,30 0,36 0 35 1 1,2 0: 1 dito 19 0,11 0,07 0,36 0 5,4 2 0 0: 1 dito 0, 11 0,07 0,36 0 5,4 2 1,2 0: 1 dito 21 0,11 0,09 0,36 3,4 2 0 1: 0 dito o 22 0,13 0,07 0,36 3,4 0 2 0 1 0 dito 23 0,11 0,07 0,28 3,4 5 2 1,2 1 0 dito 24 0,8 0,12 0,30 7,0 0 2 0 1 0 dito 0,11 0,07 0,36 3,4 0 1 0 1 dito 26 0,11 0,07 0,36 3,4 0 1 0 1 dito 27 0,05 0,07 0,36 0 5,7 2 0 1 0 exemple comparatif rc 28 0,08 0,02 0,36 0 10,0 2 0 1 0 dito cNC Un 2, 0 1:0 dito L 29 0,18 0,07 0,36 0 15,0 55 1 dito 3o 0,11 0,13 0,36 18 0 2 O i O dito TabLeau 2 Echant. Constante Tangente de Résistance Caractéristiques de Temp. de tempe rature N dièlectrique perte diélectrique spécifique température frittage (-25 à 850C) (%) (Q.cm) Minimum % Maximum % ( C) 1 3400 1,36 3 x 1013 -18 10 1050 2 3600 0,75 7 x 10" -18 8 980 3 3000 0,30 2 x 10' -15 4 950 4 3500 0,75 4 x 10' -18 3 980 3300 0,70 5 x 1013 -20 3 980 6 2890 0,32 8 x 101' -7 3 1030 7 2440 0,27 1 x 1014 -10 5 1050 8 2790 0,17 6 x 10o1 -2, 5 1050 9 2360 0, 64 1 x 10'4 -10 5 1030 2010 0,76 9 x 10" -9 10 1030 11 2980 0,52 9 x 10'13 -12 8 1030 12 2430 0,18 6 x 101' -4 3 1030 13 3350 0,69 2 x 1014 - 22 12 1050 î C, 14 Ln 14 2350 0,26 8 x 10lo -15 11 1000 1540 0,23 1 x 1014 -8 1 980 O TabLeau 2 (suite) Echant. Constante Tangente de Résistance Caractéristiques de Temp. de N diélectrique perte diéLectrique spécifique température frittage (-25 à 850C) (%) (Q.cm) Minimum % Maximum % (0 C) 16 1840 0,31 1 x 1014 -12 3 980 17 3020 1,30 1 x 1014 -12 14 980 18 2260 1,17 6 x 10' -23 12 1020 19 1980 0, 69 2 x 1014 -5 7 1050 2200 0,56 1 x 1014 -8 11 1030 21 3010 0,37 3 x 101 6 11 1050 22 2680 0,37 6 x 10'3 -4 6 1050 23 2090 0,29 5 x 1013 -8 15 1030 24 1800 0,30 1 x 101' -12 14 980 2420 0,30 5 x 1013 -13 12 1050 26 2420 0,30 5 x 101' -13 12 1050 27 3600 2,10 1 x 10" -35 16 1030 28 3800 3, 10 2 x 10"' -32 16 1000 o C> 29 1300 0,21 1 x 10'4 -8 2 1050 n 141003,82 2 x' î 10' -30 25 950, 1400 3,82 2x 10'4 -30 25 950 REVENDICATIONS 1. Composition céramique ayant une constante diéLectrique élevée, caractérisée en ce qu'elle contient comme constituants principaux PbO, La2O3, MO, ZrO2, et TiO2 dans le rapport défini par la formule cidessous: (1-x-y)PbO. 2 La203.yMO.(1-z)ZrO2.zTiO2 dans laquelle M représente Ba et/ou Sr; 0,06 ' x ' 0,30 0,03 5 y ' 0,48 0,20 - z ' 0,50 et un additif représenté par PbWO4 et/ou Pb(M91/2W1/2)O3 dans une proportion de 1 à 40 % en poids (au total)par rapport aux constituants principaux indiqués ci-dessus (sous réserve que la quantité de PbWO4 soit inférieure à 15 % en poids de la quantité des constituants principaux et que la quantité de Pb(Mg1/2W1/2)03 soit inférieure à 40 % en poid.s de laquantité des constituants principaux). 2. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 1, caractérisée en ce que x est défini par 0,09 x S 0,30. 3. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 1, caractérisée en ce que y est défini par 0,04 y 5 0,38. 4. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 1, caractérisée en ce que z est défini par 0,25 z 5 0,46. 5. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale de l'additif représenté par PbWO4 et/ou Pb(Mg1/2Wl/2)03 est de 1,5 à 30 Z en poids par rapport à la quantité des constituants principaux. 6. Composition céramique ayant une constante diélectrique éLevée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de l'additif représenté par PbWO4 est inférieure à 12 % en poids par rapport à la quantité des constituants principaux et/ou la quantité de l'additif représenté par Pb(M91/2W1/2)O3 est inférieure à 30 % en poids par rapport à la quantité des constituants principaux. 7. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants principaux PbO, La2O3, MO, ZrO2, et TiO2 dans le rapport défini par la formuLe ci-dessous: x (1-x-y)PbO. - La203.yMO.(1-z) ZrO2.zTiO2 dans laquelle M représente Ba et/ou Sr; 0,06 ' x S 0,30 0,03 ' y ' 0,48 0,20 dans la composition étant remplacés par Ag. 8. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 7, caractérisée en ce que O à 3,5 mol% de tout Le Pb présent dans La composition sont remplacés par Ag. 9. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants principaux PbO, La203, MO, ZrO2, et TiO2 dans le rapport défini par la formule cidessous: (1-x-y)PbO. La203.yMO.(1-z)ZrO2.zTiO2 dans laquelle M représente Ba et/ou Sr; 0,06 étant remplacé par Bi. 10. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 9, caractérisée en ce que 0 à 4 mol% de tout le Pb pré- sent dans la composition sont remplacés par Bi. 11. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants principaux PbO, La203, MO, ZrO2, et TiO2 dans le rapport défini par la formule cidessous: (1-x-y)Pb0.- La203.yM0.(1-z)ZrO2.zTi02 dans laquelle M représente Ba et/ou Sr; 0,06 S x S 0,30 0,03 composition étant remplacés par Bi. 12. Composition céramique ayant une constante diélectrique élevée selon la revendication 11, caractérisée en ce que 0 à 3,5 mol% de tout le Pb présent dans la composition sont remplacés par Ag et 0 à 4 mol% de tout le Pb présent dans la composition sont remplacés par Bi.