FR 2616795 A1 19881223 FR 8708692 A 19870619 L'invention concerne un procédé amélioré de productionde chaleur par combustion d'un fuel lourd. Plus particulièrement, l'invention vise à réaliser cette combustion avec une émission réduite de particules de produits imbrûles. L'évolution de la nature des approvisionnements en pétroles bruts, ainsi que la demande croissante en produits raffinés légers font que l'industrie pétrolière du raffinage a développé un grand nombre de procédés divers permettant de convertir les huiles lourdes naturelles ainsi que les huiles residuelles, telles que résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide, en fractions plus légères et donc de plus grande valeur. La combustion de ces huiles résiduelles demeure néanmoins une utilisation tres largement appliquée ; cependant, afin de respecter les spécifications de viscosité des fuels commerciaux, ces huiles résiduelles sont diluées par des coupes d'hydrocarbures de diverses provenances, notamment, des coupes de distillation directe (kérosène, gazoles) ou préférentiellement des effluents d'unités de craquage, de point d'ébullition essentiellement entre 150 et 400 "C. Bien que les spécifications des fuels lourds ne portent principalement que sur leur viscosité et leur teneur en soufre, leurs teneurs en asphaltènes et en Carbone Conradson sont le plus souvent très élevées ; c'est ainsi que leur teneur en asphaltènes C7 est généralement de l'ordre de 8 % en poids, alors que leur teneur en Carbone Conradson est le plus souvent de l'ordre de 14 % ou plus. La teneur en métaux des fuels lourds est généralement importante-; iTs présentent par exemple une teneur en nickel de l'ordre de 40 ppm et en vanadium de l'ordre de 100 ppm. Les teneurs élevées en Carbone Conradson -et en asphalténes se traduisent, lors de la combustion, par une émission importante de particules imbrûlées. C'est la raison pour laquelle un grand nombre de travaux ont été effectués, tendant à réduire cette émission d'imbrûlés lors de la combustion de ces fuels lourds, et en particulier, de façon que ces fuels lourds répondent à la norme NF X 43-003 limitant l'émission de particules solides entrainées par les gaz de combustion. Parmi les procédés utilisés pour réduire cette émission d'imbrûlés, on peut citer l'emploi d'injecteurs utilisant un fluide auxiliaire ttt que l'air comprimé ou la vapeur d'eau, l'utilisation d'additifs de combustion, ou encore l'addition d'eau sous forme d'émulsion à raison de 5 à 10 % en poids dans les fuels. Les additifs de combustion qui ont été utilisés à cet effet sont généralement des composés organiques solubles dans lFhuile hydrocarbonée ; ce sont le plus souvent des sels d'acides organiques ou des complexes métalliques de ligands organiques. Les métaux utilisés sont, en général, des métaux dont le coût est peu élevé, tels que le fer, le manganèse, le cérium, le baryum et le calcium. On a également décrit l'utilisation de sels mixtes de lanthanides et de fer, cobalt, nickel. De tels composés sont décrits dans les brevets FR. 2 521 158, FR. 2 451 364, FR. 2 221 512, FR. 2 172 792 et EP. 112 219. Par ailleurs, on a décrit de nombreux procedes d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées utilisant un systeme catalytique en fines particules provenant d'un précurseur métallique soluble ou dispersé dans la charge. Ces precurseurs métalliques sont transformés en sulfures pendant ou avant l'opération d'hydrotraitement, et se trouvent rassemblés dans les fractions lourdes des effluents. Parmi les nombreux brevets décrivant ces procédés, on peut citer, par exemple, les brevets US. 3 723 297, US. 3 231 488, US. 4 134 825, US. 4 244 839 et FR. 2 473 056. Dans tous les procédés décrits dans l'art antérieur, les particules métalliques sont séparées des effluents de 1 'hydrotraitement. On utilise dans ce but, des techniques diverses telles que décantation, centrifugation ou filtration.Les particules solides de catalyseur peuvent être partiellement recyclées genéralement après avoir subi un lavage ; on soutire la plupart du temps une fraction de ces particules à titre de purge de catalyseur car les métaux contenus dans la charge lourde d'hydrocarbures viennent s'accumuler sur les particules de catalyseur, ainsi que du coke provoquant la dèsactivation du catalyseur. On a découvert avec surprise que la presence, dans un fuel lourd destiné à la combustion, de particules contenant du molybdène provenant d'un procédé d'hydrotraitement utilisant un catalyseur de molybdène dissous ou dispersé favorisait la combustion de ce fuel, en diminuant notamment l'émission de particules imbrulées. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé amélioré de production de chaleur à partira'un fuel lourd, caractérisé en ce que l'on procède à la combustion d'un fuel lourd contenant des particules solides renfermant du molybdène, la teneur en molybdène du fuel lourd étant comprise entre 10 et 2000 ppm en poids, et lesdites particules provenant de 1 'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant un catalyseur soluble ou dispersé, renfermant du molybdène. De préférence, ces particules solides se trouvent dans les effluents d'un procédé d'hydroconversion utilisant un précurseur catalytique soluble ou dispersable dans la charge hydrocarbonée ou soluble dans un solvant quelconque, par exemple eau, alcool ou hydrocarbure, et introduit directement sous forme d'une telle solution dans la charge, ou dont la solution a été dispersée au préalable dans un hydrocarbure avant incorporation à la charge. Le précurseur, composé molybdique, peut être choisi, par exemple, parmi - Les composés inorganiques du molybdène, tels qu'halogénures, oxydes hydratés, oxyhalogénures ou polyhétéroacides, par exemple, acide phosphomolybdique, acide molybdique, bleus de molybdène, acide molybdosilicique. - les sels de molybdène d'acides organiques tels que les acides carboxyliques aliphatiques acycliques et alicycliques comme par exemple le naphténate de molybdène, d'acides carboxyliques aromatiques, d'acides sulfoniques, d'acides sulfiniques, d'acide xanthique, de phénols ou de composés aromatiques polyhydroxylés. - Les chelates de molybdène avec, par exemple, des dicétones-1,3, des phtalocyanines, de l'éthylène diamine, de l'acide éthylènediaminotétracétique. - Les sels de molybdène d'amines organiques et des sels d'ammonium quaternaire. Les charges à hydrotraiter en présence du précurseur catalytique contenant du molybdène sont des huiles lourdes naturelles de pétrole ayant été le cas échéant etêtés, ou des résidus de distillation atmosphérique ou sous vide d'huiles de pétrole, ou encore des asphaltes provenant d'une opération de desasphaltage aux solvants légers, dilués éventuellement par une fraction hydrocarbonée telle que de l'huile légère de craquage catalytique (Light Cycle Oil). De préférence, ces charges contiennent au moins 30 % en poids de constituants à point d'ébuîlttion supérieur à 500 "C sous la pression atmosphérique ; leur densité à 20 C est généralement comprise entre 0,95 et 1,1 g/cm3 ; leur teneur pondérale en soufre est de 2 à 8 %, leur teneur totale en métaux (nickel et vanadium) est comprise entre 50 et 5000 ppm, leur teneur en asphalténes au C7 est comprise entre 5 et 50 % en poids, et leur taux ponderal de Carbone Conradson est le plus souvent compris entre 5 et 50 %. Les conditions usuelles de la réaction d'hydrotraitement sont une température de 350 à 550 "C, sous une pression partielle d'hydrogène de 20 à 200 bars, à une vitesse spatiale entre 0,2 et 10 et en présence de 100 à 2000 1 (conditions normales) d'hydrogène par litre de charge. Le précurseur catalytique contenant du molybdène est utilisé dans la proportion de 10 à 1000 ppm en poids de molybdène par rapport à la charge. D'autres metaux peuvent être présents lors de l'hydrotraitement, par exemple un ou plusieurs métaux, tels que le fer, le nickel et/ou le cobalt ; le rapport atomique de ces métaux au molybdène est, par exemple, de 0,1/1 à 1/1. On peut, dans le cadre de l'invention, utiliser des particules qui ont éte soutirées des effluents du procédé d'hydrotraitement et les additionner à un fuel lourd, de façon à ce que la teneur pondérale en molybdène du fuel soit comprise entre 10 et 2000 ppm, et de préférence entre 20 et 200 ppm. Lorsque le procédé d'hydrotraitement est effectué avec une faible concentration de catalyseur, équivalent à environ 20 à 200 ppm de molybdène en poids par rapport à la charge, on peut également, à la sortie du procédé d'hydrotraitement, ne pas separer les particules de catalyseur, et proceder directement au fractionnement des effluents par distillation atmosphérique et éventuellement sous pression réduite ; on obtient ainsi un résidu de distillation renfermant des particules catalytiques solides correspondant généralement à une teneur pondérale en molybdène du résidu de l'ordre de 100 à 250 ppm. Ce résidu peut être utilisé directement comme fuel lourd ou être additionné à un fuel lourd d'origine différente, de.façon à ce que la concentration pondérale en molybdène du mélange combustible obtenu soit de préférence comprise entre 20 et 200 ppm. Lorsque les combustibles selon l'invention sont utilisés dans des chaudières munies de brûleurs traditionnels, et donc d'un coût relativement faible (tête de combustion à veine d'air unique, non assistance par fluide auxiliaire), les indices ponderaux d'imbrûlés, mesurés suivant la norme NF X-43003, se trouvent reduits de l'ordre de 50 % ou plus par rapport au combustible de référence. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention, mais ne peut en diminuer la portée. Exemple 1 La charge utilisée est constituée par un melange de 65 % en poids d'asphalte et de 35 % en poids d'huile de cycle de craquage catalytique (LCO) ; l'asphalte provient d'un désasphaltage au pentane d'un résidu de distillation sous vide Safaniya. Les caractéristiques principales de cette charge sont données dans le Tableau 1. Le précurseur catalytique utilise est de l'acide phosphomolybdique, préalablement dissous dans de l'alcool isopropylique à raison de 200 g par litre, puis introduit à 160 C dans une partie de la charge, de façon à obtenir, apres evaporation de l'isopropanol, une dispersion homogène de précurseur catalytique contenant 1,2 % en poids de molybdène. On introduit cette dispersion, avec la- charge et l'hydrogène, dans l'unité d'hydrotraitement de façon à obtenir une concentration pondérale en molybdène par rapport à la charge de 300 ppm. L'hydrotraitement est effectué en co-courant ascendant suivant les conditions ci-après Température ............ 415 C Pression totale 22 MPa VVH nominale ............ 0,4.h-1 Débit de H2 ........ ......... 1000 N m3/t Les effluents de cette opération sont soumis à une distillation atmosphérique et la fraction à point d'ébullition supérieur à 250 C est conservée ; ses caractéristiques principales sont portées dans le tableau I ; elle constitue le fuel A, dont la teneur en molybdène, sous forme de particules en suspension, est de 400 ppm. Le fuel A est utilisé en mélange avec un fuel commercial de référence B qui présente des caractéristiques voisines de celles du fuel A, mais qui ne contient pas de molybdène. TABLEAU I | t CARACTERISTIQUES t CHARGE t FUEL.A | Masse volumique à 20 C g/cm3 1 1,072 1 1,011 Viscosité à 50 C mm 2/s 56 000 240 Viscosité à 100 C mm 2/s 1238 23,5 Asphalténes C7 % pds 31,6 9,4 Carbone Conradson % pds 28,8 19,1 | Soufre % pds 1 5,67 1 2,09 1 Nickel ppm 75 107 Vanadium ppm 250 360 Molybdène ppm 0 400 TABLEAU II CARACTERISTIQUES FUEL.B FUEL.C* FUEL.D* FUEL.E FUEL.F I t ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ t ~~~~ I | | | | | | | | Masse volumique à 20 Cg/cm3 1,003 1 1,005 1 1,004 1 1,003 l 1,003 | | Viscosité à 50 C mm2/sl 270 1 263 t 266 1 270 1 270 Viscosité à 100 C mm 2/s 24,8 24,3 24,5 24,6 24,8 Asphaltènes C7 % pds 8,1 8,43 8,3 8,0 8,1 Carbone Conradson % pds 14,6 15,7 15,2 14,7 14,6 Soufre % pds 2,30 2,25 2,27 2,32 2,30 Nickel ppm 40 57 48 40 40 | Vanadium ppm | 100 1 165 1 133 t 100 1 100 | Molybdene ppm 0 100 50 0 50 Fer ppm traces traces traces 50 traces * fuels de l'invention. - En mélangeant 25 % en poids du fuel A obtenu comme indiqué ci-avant avec 75 E en poids du fuel commercial B, on obtient le fuel C, qui contient des particules solides en suspension correspondant à une teneur pondérale en molybdène de 100 ppm. - Par mélange de 12,5 % en poids de fuel A avec 87,5 % en poids de fuel B, on obtient le fuel D, dont la teneur en molybdène est de 50 ppm. - A titre d'exemples comparatifs, on prepare un fuel E obtenu en additionnant au fuel de référence B un additif industriel de combustion contenant du fer, de façon à introduire dans le fuel B du fer à une teneur pondérale de 50 ppm ; par ailleurs, on introduit dans le fuel de référence B du naphténate de molybdène, qui s'y solubilise, de façon à obtenir une teneur en molybdène de 50 ppm ce fuel est denomme fuel.F Les principales caracteristiques des fuels B, C, D, E et F sont données dans le tableau II. Essais de combustion Des essais de combustion des fuels de l'invention, C et D et des fuels brûlés à titre de comparaison, B, E et F, sont effectués dans le type d'appareillage suivant - chaudiere de type industriel (générateur de vapeur à tubes d'eau de 4 MW). - capacité du brûleur : 150 kg/h de combustible - tête de brûleur à veine d'air unique - injection mécanique simple à retour. On mesure. le taux d'imbrûles suivant la norme NFX.43-003, pour des combustions effectuées avec un exces d'air de 15 et 20 Z ; les résultats de ces essais sont portés sur le tableau III, qui donne les indices pondéraux exprimés en mg/kWh. TABLEAU III INDICES PONDERAUX EN mg/kWh FUEL.B FUEL.C FUEL.D FUEL.E FUEL.F Référence Excès d'air 15 % 245 80 100 152 215 Excès d'air 20 % 210 60 75 130 180 - ces résultats montrent l'efficacité des particules contenant du molybdène provenant d'un hydrotraitement catalytique en suspension. L'indice pondéral du fuel de référence est reduit d'un facteur 3,5 dans le cas du fuel C (à 100 ppm de molybdene) de l'invention lorsque ces fuels sont brûlés avec un excès d'air de 20 %. L'indice pondéral du fuel C de l'invention est deux fois moins élevé que celui du fuel E contenant l'additif de combustion commercial. Les indices pondéraux du fuel F (contenant du naphténate de molybdène) comparés à ceux des fuels de l'invention, C et D, montrent que l'amélioration de la combustion est due à l'état spécifique dans lequel se trouve le molybdène à la sortie d'une réaction d'hydrotraitement avec catalyseur en suspension. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de production de chaleur par combustion d'un fuel lourd, caractérisé en ce qu'on soumet à une combustion un fuel lourd renfermant 10 à 2000 ppm en poids, calculé en molybdène, de particules- solides provenant de l'hydrotraitement d'une huile residuelle contenant un catalyseur dissous ou dispersé, renfermant du molybdène. 2. Procédé selon la revendication, dans lequel 1 'hydrotraitement a été réalisé à 350-550 C sous 20-200 bars. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel huile résiduelle était un résidu de distillation atmospherique ou sous vide d'une huile de pétrole, ou un asphalte provenant d'une operation de désasphaltage aux solvants légers éventuellement solubilise dans une coupe hydrocarbonée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en molybdène du fuel lourd, lors de la combustion est de 20 à 200 ppm en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur catalytique utilisé pour l'hydrotraitement est choisi parmi l'acide phosphomolybdique, les bleus de molybdène, le naphténate de molybdène et l'acétyl acétonate de molybdène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'huile résiduelle présente une densité à 20 C de 0,95 à 1,1 g/cm . une teneur pondérale en soufre de 2 à 8%, une teneur en métaux nickel et vanadium de 50 à 5000 ppm, une teneur en asphaltenes au C7 de 5 à 50% en poids et un taux pondéral de carbone Conradson de 5 à 20%.