FR 2617180 A1 19881230 FR 8708855 A 19870624 TRACEURS POUR FLUIDES ORCANIQUES INTRODUITS DANS DES PUITS DE FORAGE La présente invention concerne des traceurs pour fluides organiques, notamment fluides de forage dits à base d'huile, introduits dans des puits de forage, ces traceurs pouvant notamment permettre de distinguer un filtrat de fluide de forage qui provient d'un puits de forage d'avec les hydrocarbures naturels qui sont contenus dans une formation souterraine et, ainsi, d'interpréter correctement des tests de production d'hydrocarbures et également de déterminer les passages préférentiels d'un fluide organique dans des roches réservoirs. On sait que l'on peut effectuer un marquage des fluides organiques par addition d'un corps fluorescent à longueur d'onde différente de celle des hydrocarbures de la formation et du fluide organique à repérer. I1 en résulte des risques de pollution du fait de la toxicité des corps fluorescents utilisés et des difficultés d'ordre géologique, la détection des indices d'hydrocarbures se faisant par lampes à rayonnement ultra-violet. On connait aussi des systèmes de marquage radioactif, mais la mise en oeuvre en est délicate en raison des dangers liés à la radioactivité. Les systèmes de spectrophotométrie à luminescence ou à rayonnement ultra-violet sont délicats à mettre en oeuvre sur un chantier.Les systèmes à distillation fractionnée nécessitent la connaissance des hydrocarbures de la formation afin de les différencier du fluide de forage ; ce procédé est utilisable sur un champ pétrolifère connu mais pas sur un champ en exploration. Un objectif de l'invention est de fournir un traceur chimique oléosoluble, facilement dosable sur chantier, incorporable aux fluides organiques introduits dans les puits de forage sans perturber les caractéristiques essentielles de ces fluides organiques, ne présentant ni toxicité ni radioactivité et ne se trouvant pas à l'état natif (sauf sous forme de traces) dans les hydrocarbures des formations souterraines rencontrées par les puits de forage. On a trouvé que cet objectif pouvait être atteint en choisissant comme traceur un additif à ces fluides organiques pris dans-la classe des octoates et- des versatates de métaux alcalins et alcalino-terreux, de fer, de cuivre, de nickel, de zinc, de manganèse et de zirconium et des polysiloxanes (groupement Si-O-Si) avec des radicaux organiques. Des exemples préférés d'octoates sont ceux de lithium, de potassium et de cobalt. Ce sont des sels de l'acide 2 éthyl hexanolque avec, par exemple, une concentration de 4,5 % de lithium métal dans le produit fini pulvérulent, une concentration de 10 % de potassium métal, l'octoate étant dilué dans 50 % d'éther de glycol, une concentration de 12 % de lanthane métal, l'octoate étant dilué dans 50 % d'un solvant aliphatique, une concentration de 6 % de cobalt métal, l'octoate étant dilué dans un solvant aliphtalique représentant 60 % dû produit fini. Ces pourcentages sont donnés en poids. Un exemple préféré des versatates est celui des versatates de calcium qui sont des sels d'acides néodécanolques avec par exemple une concentration en poids de 5 % de calcium métal, le versatate étant dilué dans- une phase solvant représentant 45 % à 50 % en poids du produit fini et constituée d'hydrocarbures liquides de base à faible toxicité et d'un solvant polaire. Un exemple de fluide de forage est constitué par la boue PETROGIL (Société RHONE-POULENC) dont le rapport huile/eau est de 65/35, la densité est 1,05 et l'huile de base est une huile désaromatisée telle que l'huile RAD 569 de la Société BUKANAN et qui contient 25 kg/m3 de chaux, 20 l/m3 d'émulsifiant F 54 M de la Société RHONE-POULENC, 25 l/m3 de réducteur de filtrat RF3 de la Société RHONE-POULENC et 10 % en poids de traceur par rapport à la boue, ce traceur étant constitué par du versatate de calcium à 5 % de calcium dilué dans de l'huile RAD 569 et de l'isobutanol. Après vieillissement pendant 18 heures à 1500 C, on obtient une viscosité plastique de 15 centipoises, une résistance au cisaillement de 0;96 Pa et un gel 0 minute/l0 minutes de l. Une filtration pendant 30 minutes à 90" C et 35 bars dans une cellule conforme aux normes de l'API (American Petroleum Institute) donne un filtrat de 4 ml où l'on retrouve 100 % du traceur introduit (type versatate de calcium). Ces traceurs sont utilisés comme additifs à un fluide organique ou à une émulsion d'eau dans un liquide organique dans une proportion telle que l'on obtienne, de préférence, dans le cas de composés organo-métalliques, une concentration en métal, en poids, de 0,1 % à l % dans la phase organique, ce qui correspond à une concentration de 2 % à 10 % du produit d'addition préparé selon les exemples précédents. On vérifie la concentration d'additif dans le fluide organique ainsi marqué en effectuant une filtration normalisée à haute pression et haute température d'un échantillon et en déterminant sur le filtrat recueilli la concentration de l'additif par une méthode d'analyse adaptée au niveau de cette concentration et au type de traceur utilisé, par exemple par une méthode complexométrique ou par une spectrométrie d'absorption ou d'émission. On peut notamment effectuer un dosage du calcium par complexométrie dans les filtrats de boues émulsionnées inverses, à l'aide d'une solution du sel disodique de l'acide éthylèned-iaminotétraacétique en présence d'indicateur Noir d'Eriochrome T. Par exemple, on pèse avec précision dans une éprouvette un poids P compris entre 200 et 300 mg de filtrat de boue. On y verse 5 ml de benzène pur et 2 ml d'acide chlorhydrique dilué avec de l'eau dans une proportion 50/50, on chauffe pour obtenir une dissolution complète et on ajoute 50 ml d'alcool isopropylique.On ajoute 20 ml d'une solution titrée à 0,01 M du sel disodique de l'acide éthylène-diaminotétraacétique obtenue en pesant 3,7209 de ce sel, en le dissolvant dans de l'eau distillée et en complétant le volume à l litre. On y additionne 15 ml d'une solution tampon basique obtenue en introduisant 54 g de chlorure d'ammnonium pur dans 350 ml d'ammoniaque (d 0,92) et en complétant le volume à l Litre avec de l'eau distillée (pH :-10). On y additionne aussi 0,2 g d'indicateur obtenu en triturant 0,2 g de Noir d'Eriochrome T avec l00 g de chlorure de sodium pur. On titre en retour jusqu'au premier virage de couleur avec une solution de zinc titrée à 0,01 M qui a été obtenue en pesant 2,875 g de sulfate de zinc et en complétant le volume à 1 litre avec de l'eau distillée. Si N est le volume en mg de cette solution utilisée pour atteindre ce virage, le pourcentage de calcium est (20 - N) 40,0 Pmg Pendant l'utilisation du fluide organique, par exemple pendant une opération de forage, on maintient la concentration en additif constante par ajout de celui-ci au fluide de forage si nécessaire. Pour déterminer la quantité de ce fluide organique qui s'est mélée à une phase fluide prélevée aux fins d'examen, on effectue une mesure de la concentration en additif par une méthode analogue à celle utilisée à l'origine. On peut ainsi, dans le cas de tests de production d'hydrocarbures, déterminer le taux de contamination des hydrocarbures de la formation par le filtrat du fluide de forage. On peut également estimer le rayon d'invasion d'un réservoir par le filtrat du fluide de forage si l'on connait la perméabilité et la porosité du réservoir exploré. Dans certains cas, les additifs décrits précédemment et constitués par des composés organo-métalliques peuvent jouer un rôle autre que celui de traceurs, et être utilisés comme viscosifiants, par exemple viscosifiants d'argiles organophiles. RVENDICAl1ONS 1- Traceurs pour fluides organiques introduits dans des puits de forage, constitués par des additifs à ces fluides, caractérisés en ce que ces additifs sont pris dans la classe des octoates et des versatates de métaux alcalins et alcalino-terreux, de fer, de cuivre, de nickel, de zinc, de manganèse et de zirconium et des polysiloxanes avec des radicaux organiques. 2 - Traceurs selon la revendication l, caractérisés en ce que lesdits additifs sont pris dans la classe des octoates de lithium, de potassium, et de cobalt. 3- Traceurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que lesdits additifs sont pris dans la classe des versatates de calcium. 4- Traceurs selon la revendication 1 constitués par des composés organo métalliques, caractérisés en ce que la concentration en métal desdits additifs dans lesdits fluides organiques est comprise entre 0,1 % et 1 % en poids. 5- Traceurs selon la revendication 1, constitués par des composés organo métalliques, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés comme viscosifiants.