FR 2615526 A1 19881125 FR 8707279 A 19870520 La présente invention concerne de nouveaux latex utilisés comme agents antisalissures pour le lavage aqueux d'articles textiles. On sait que les compositions lessivielles actuellement commercialisées pour le lavage d'articles textiles synthétiques ou naturels, sont des mélanges complexes de différents produits ayant tous des fonctions bien déterminées, tels que par exemple les agents complexants des métaux, les tensioactifs, les agents anticorrosion, les détergents, les agents antiredéposants, les agents de blanchinent ou les agents antisalissures. On entend par agents antisalissures des agents qui ont essentiellement pour rôle de réduire l'affinité des fibres textiles pour les salissures, en particulier pour des salissures grasses, et de faciliter ainsi leur enlévement. On entend par agents antiredéposants des agents qui ont essentielleent pour rôle d'éviter le dépôt des salissures sur les fibres textiles, en particulier pour éviter le redépôt des salissures enlevées au cours du lavage. L'objet principal de l'invention consiste an de nouveaux agents ayant des propriétés antiredéposition et d'enlèvement de la salissure qui soient particulièrement efficaces et d'un cout relativement faible. Un autre objet de l'invention concerne les conpositions de lavage mettant an oeuvre ces nouveaux agents antisalissures. Il est connu d'après la desande de brevet récennent déposée au nom de la denanderesse de nouveaux agents de lavage caractérises an ce qu'en vue de faciliter l'enlèvement des salissures de ces articles, on ajoute au bain de lavage, à une étape du cycle de lavage, au soins un latex alcali-soluble et en ce qu'on anène au soins à un soient d'un cycle, le pH du bain à une valeur au soins égale à celle du pH de solubilisation du latex. On entend ici par cycle de lavage tout l'ensemble des opérations de nettoyage des articles textiles, ces opérations comprenant notaient les prélavages proprement dits, les rinçages et les séchages. On donne dans ce texte et pour tout le reste de la description au terne de latex le sens habituel, c'est à dire, les dispersions aqueuses de polymères forsant des systéses hétérogènes comprenant une phase continue liquide, l'eau et une phase discontinue solide. Les latex alcali-solubles de l'invention objet de la demande de brevet sont des latex à l'état de dispersion à un certain pH notaient acide ou neutre et qui, lors de l'augmentation du pH, voient les particules polymérisées précitées se déliter, ce qui conduit ainsi à des solutions aqueuses de polymères. En d'autres ternes, les latex qui conviennent dans le cadre de l'invention sont ceux qui lors de l'augmentation du pH sont susceptibles de subir une variation de leur configuration en fonction du pH dù bain lessiviel. Les latex alcali-solubles utilisés sont généralenent des produits bien connus. Leur préparation, leurs caractéristiques physiques et chiniques sont considérées ici comme faisant partie de l'art antérieur. Les latex décrits dans la demande de brevet déposée au non de la demanderesse sous le n 86/18471 n'étaient pas optimisés pour l'application en détergence. L'objet de la présente invention a été de sélectionner à partir de la gaie extrêmement large des latex décrits dans la demande précitée, un domaine étroit de compositions de latex d'une part synthétisables à faible prix et présentant d'autre part des propriétés antisalissures et antiredéposantes améliorées par rapport aux latex décrits dans la demande précédente. Les latex objets de la demande déposée sous le nunéro 86/18471 et incluse dans le present texte par référence comprennent conte premier type de produits, ceux à base d'esters (méth)acrylique. Dans ce cas, on peut utiliser notaient ceux à base d'esters (méth)acrylique, d'acides sont ou dicarboxyliques éthyléniquement insaturés et éventuellement d'autres monomères tels que le styrène ou le butadiène. A titre d'esters (meth)acryliques, on citera notaient les alkyl(méth)acrylates, dont la chaîne alkyle contient de préférence 1 à 4 atomes de carbone tels que le (néth)acrylate de méthyle ou d'éthyle. A titre d'acides, on peut mentionner particulièrement les acides (aéth)acrylique, itaconique ou maléfique. En principe, le taux d'acide (pourcentage pondéral de monomère dans le produit) est d'au moins 20 t et généralement, il est compris entre 20 et 60 t. Comme second type de latex alcali-solubles convenant bien dans le cadre de la précédente invention, on peut citer aussi les latex à base d'esters vinyliques. Plus particulièrement, on peut utiliser les latex à base d'esters vinyliques, d'acides mono ou dicarboxyliques éthyléniquement insaturés et éventuellement, soit d'esters (méth)acryliques, soit de mononères hydrosolubles tels qu'acrylamide ou vinylsulfonate. A titre d'acide, on mentionnera notaient les acides maléfique, crotonique, (méth)acrylique ou itaconique. Généralement, le taux d'acide est d'au moins 3 t et de préférence compris entre 3 et 8 t. Comme ester vinylique, on citera particulièrement l'acétate de vinyle. Comme troisième type de latex alcali-solubles convenant plus particulièrement on peut citer les latex à base d'esters vinyliques polymérisés en présence de polyester sulfonate ou à base d'esters acryliques eux aussi polymérisés en présence de polyester sulfonate. Généralement le taux de polyestersulfonate par rapport aux monomères est inférieur à 102. Les polyesters sulfonés utilisés préférentiellement dans le cadre de la présente invention sont ceux contenant environ 60 % d'acide phtalique ou succinique pour 40 t d'éthylène oxyde. L'acide phtalique est réparti entre ses isomères approximativement de la façon suivante : 80 t d'acide téréphtalique pour 20 t d'acide isophtalique, ce dernier étant presque entièrement sulfoné. Les latex objets de la présente invention sont choisis dans le troisième groupe de latex alcali-solubles précédemment cités. Ils ont une composition qui correspond à la composition suivante - 84 à 96 t d'acétate de vinyle, - 3 & 6 t d'acide acrylique ou crotonique ou de l'un des ses dérivés et - 1 & 10 t de polyester sulfoné. On préfère utiliser les latex dont la composition est comprise dans les limites suivantes - acétate de vinyle 87 - 94 % - acide crotonique ou acrylique 4 - 5 t - polyester sulfoné 2 - 8 t et tout particulièrement les latex dont l'acide est l'acide acrylique. Font également partie de l'invention, les produits précédents ayant subi une hydrolyse partielle ou totale des groupements acétate de vinyle, c'est à dire une transformation de l'acétate de vinyle en alcool vinylique. Les compositions détergentes contenant ledit latex font aussi partie de l'invention, elles contiennent de préférence au moins 0,1 de latex tel que décrit précédemment et encore plus préférentiellement 0,4 t. Les compositions détergentes peuvent contenir en outre à titre d'auxiliaires de lavage, des pyrophosphates, des métaphosphates, des tripolyphosphates de métaux alcalins, des zéolites, des tensioactifs, un système de blanchiment, des enzymes, des azurants optiques, des parfums, des silicates etc Le latex peut aussi étre incorporé à une composition de rinçage ce qui permet bien sur ainsi d'ajouter le latex au bain lors du rinçage. Bien entendu, tout ce qui a été dit plus haut dans la description au sujet de la nature et des caractéristiques du latex alcali-soluble s'applique ici au sujet des compositions, les latex entrant dans leurs constitutions étant tout à fait identiques à ceux décrits pour le procédé. Des exemples vont maintenant étre donnnés. Les tests utilisés au cours des exemples qui suivent ont pour but d'évaluer les propriétés antisalissures et antiredéposantes d'un additif donné. La redéposition des salissures est un phénomène cumulatif qui se manifeste par un grisaillement du linge au bout d'un nombre important de cycles de lavage. Pour mesurer les propriétés antiredéposantes, la méthode utilisée consiste à laver plusieurs fois des échantillons de tissus en présence de l'additif d tester, et d'un tissu sali. Les conditions expérimentales sont les suivantes CONDITIONS OPERATOIRES : Cinq cycles de lavage cumulés sont effectués selon les conditions suivantes - Température de lavage : 60 C - Durée du lavage : 20 mn (7 mn de montée en température et 13 nn à 600C. La vitesse d'agitation est de 100 coups/nn - Dilution : ajout de 250 nl d'eau dure froide suivie de 5 mn d'agitation - 3 rinçages de 5 mn en présence de 500 nl d'eau dure froide - Dureté de l'eau (330francais 330 mg CaCO3/l) - Séchage des tissus par deux passages successifs sur glaceuse photo - Mesure de réflectance : photomètre GARDNER filtre Y, 4 épaisseurs de tissus. TISSUS Coton 405 ) Polyester coton (PE/C) 7406 ) Origine TESTFABRIC Polyester "Dacron 54" (PE) SALISSURE : - KREFELD WFK (Alderstrasse, 44, Lieferschein) - EMPA (COTON Saint GALLEN EMPA, laboratoire d'essai des matériaux Unterstrasse 11, case postale, CH 9001, ST GALL). APPAREILLAGE Tergotomètre (HOBOKEN, N, J, United state testing Co, Inc.) (2 pots par essai) - chaque pot du tergotomètre contient 4 éprouvettes de coton (10 x 12 cm) . 4 éprouvettes de PE/C (10 x 12 cm) 4 éprouvettes de polyester (10 x 12 cm) 4 éprouvettes de coton sali KREFELD (10 x 12 cm) ou 4 éprouvettes de coton sali KREFELD et 2 éprouvettes de coton sali EMPA (10 x 12 cm) . 500 ml de solution lessivielle (la Concentration lessivielle est de 6g/l.) Rapport de bain 1/25 EVALUATION DES PERFORMANCES La mesure de réflectance R y est effectuée à l'aide d'un photomètre GARDNER filtre y sur 4 épaisseurs de tissus.Un additif est d'autant plus efficace que la réflectance du tissu lavé 5 fois en sa présence, selon le test décrit ci-dessus, est importante et se rapproche de celle du tissu propre (R = 83 t). Les produits testés sont y particulièrement actifs sur fibres synthétiques, ainsi que sur mélange de fibres. Les mesures de réflectance présentées dans les tableaux sont relatives uniquement aux tissus polyester. RESULTATS DES TESTS Nous avons étudié l'influence des paramètres suivants sur l'efficacité antiredéposante des produits - la nature et le taux de l'acide, - le taux de polyester sulfoné,. - l'hydrolyse des fonctions acétate. Dans les tableaux ci-dessous, les taux des constituants acétate de vinyle, acide crotonique ou acrylique et polyester sulfoné sont exprimés en pourcentage pondéral. Les performances des meilleurs additifs sont comparées à celles de l'additif commercial F4M (éther de cellulose DOW CHEMICAL). La composition pondérale de la formule lessivielle utilisée est la suivante Alkybenzène sulfonate de sodium 7 t Stéarate de sodium 3 t Cénulsols DB 6/18 2,5 t Cénulsol# LA 90 2,5 t Tripolyphosphate de sodium 28,75% Pyrophosphate de sodium 2 t Orthophosphate de sodium 0,5 t -Disilicate de sodium 9,35% Sulfate de sodium 17,5 t Tinopale SOP 0,2 t Tinopale DMS X 0,2 t Esperase enzyme Novo 0,3 t Perborate de sodium 25 t Magilexs 120 1 5 E.D.T.A. de sodium 0,2 t EXEMPLE 1 Performance des différents produits On ajoute en post-addition les produits cités dans le tableau I, la concentration en lessive est de 6 g/l, contenant 0,42 t d'additif. Chaque échantillon de tissu est lavé 5 fois en présence de la salissure. TABLEAU 1 Produit C O M P O S I T I O N PERFORMANCE % acétate % acide % acide % Réflectance de vinyle crotonique acrylique PS 20 Ry (polyester) Blanc 58 F4M 77,5 1 95,50 3,50 - 1 76 2 93,10 4,90 - 2 78 3 91,35 4,80 - 3,85 78,5 4 88 4,60 - 7,40 78 5 92,30 - 3,85 3,85 78 6 91,35 - 4,80 3,85 78 7 88 4,60 7,40 77 L'essai référencé blanc correspond aux cinq lavages de tissus en présence de salissures et en absence d'additif. EXEMPLE 2 étude en fonction de la concentration dans la lessive Conformément à l'exemple 1, on réalise différents tests en modifiant la concentration en additif dans le bain lessiviel. - ajout en post addition à différentes concentrations. - concentration en lessive -6g/l. - salissure KREFELD TABLEAU II PERFORMANCES Ry (polyester) conc.dans le bain 5 ppm 10 ppm 25 ppm PRODUIT conc. dans la formule (0,08%) (0,17%) (0,42%) 5 72 77 78 7 73 76,5 77 F4M 75 76 77 Blanc 58 EXEMPLE 3 Influence de la salissure - ajout du latex en post addition à concentration constante dans le bain = 25 ppm. - concentration en lessive 6g/l - salissures KREFELD + EMPA TABLEAU III PRODUIT Ry polyester 65 F4M 45 5 77 7 78 Avec le mélange de salissures, l'éther de cellulose amplifie la redéposition alors que les additifs revendiqués restent efficaces. EXEMPLE 4 Introduction de l'additif 5 dans une bouillie pour atomisation ("slurry11). Dans un "slurry", le pH alcalin, la force ionique et la température élevée tendent & dégrader les produits fragiles, par conséquent, la lessive obtenue à partir d'un slurry contenant l'additif a été testée. Les ingrédients habituels d'une lessive tels que le TPP, les tensio actifs ioniques, le silicate de sodium, le sulfate de sodium et l'eau sont mélangés pour former une bouillie qui constitue "le slurry". Ce mélange très alcalin est ensuite séché par atomisation pour obtenir une poudre. Les tensio actifs non ioniques, les agents de blanchiment, les enzymes et les parfums sont ensuite rajoutés. Deux slurries ont été préparés ; l'additif 5 est rajouté à l'un des slurries. Pour simuler l'hydratation du TPP et l'atomisation ces mélanges sont maintenus 1h30 à 90 C sous agitation. Dans ces conditions de pH et de température, l'additif 5 est totalement hydrolysé ; les groupements acétate de vinyle sont transformés en alcool vinylique. Trois formules ayant même composition globale que précédemment, voir formule page 7, ont été préparées à partir des slurries et testées dans les conditions expérimentales identiques a celles décrites à l'exemple I. Les caractéristiques des formules préparées sont les suivantes formule X : préparée à partir du slurry témoin sans additif. formule Y : préparée à partir du slurry témoin sans additif, l'additif n 5 est introduit en post addition à raison de 0,42 t de la formule, formule Z : préparée & partir du slurry contenant l'additif n 5, le pourcentage pondéral en additif n 5 dans la formule est de 0,42 l, Les valeurs des réflectances Ry du tissu dacron obtenues avec ces formules sont reportées sur le tableau IV suivant Propriétés antiredéposantes de l'additif nO 5 introduit dans un slurry FORMULE LESSIVIELLE Ry X : sans additif 54 Y : additif ajouté 78 en post addition (0,42 %) Z : additif ajouté dans 80,5 dans le slurry (0,42%) Les résultats obtenus avec l'additif 5 introduit dans un slurry sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus lorsque cet additif est introduit dans le bain lessiviel. Le produit conserve ses propriétés antiredéposantes lorsqu'il est introduit dans un slurry. Cet exemple illustre qu'après hydrolyse, les polymères de l'invention conservent leur activité. REVENDICATIONS 1 ) Latex antisalissure et antiredéposant utilisable dans le lavage aqueux des matières textiles, caractérisé en ce qu'il contient en poids - de 84 à 96 t d'acétate de vinyle, - de 3 à 6 t d'acide crotonique ou acrylique ou un de ses dérivés, - 1 à 10 t de polyester sulfoné. 20) Latex utilisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyestersulfoné est composé d'environ 60 t d'acide phtalique ou succinique et 40 t d'oxyde d'éthylène, l'acide phtalique étant en partie sulfoné. 30) Latex utilisable selon les revendications let 2, caractérisé en ce qu'il contient - de 87 à 94 5 d'acétate de vinyle, - de 4 è 5 t d'acide crotonique ou acrylique, - 2 å 8 t de polyester sulfoné. 40) Latex utilisable selon les revendications 1 a 3, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique. 50) Latex utilisables selon les revendications i à 4, caractérisés en ce que l'on saponifie l'ensemble ou une partie seulement des fonctions acétate. 60) Compositions détergentes utilisables pour le lavage aqueux des matières textiles, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins G,1 t en poids de latex selon la revendication 1 70) Compositions détergentes selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 0,2 t et de préférence au moins 0,4 t d'agent selon la revendication I.