FR 2618605 A1 19890127 FR 8710442 A 19870722 DISPOSITIF DE DETECTION ET D'AMPLIFICATION DE FAIBLES COURANTS IONIQUES, POSITIFS OU NEGATIFS. L'importance croissante, dans de nombreux domaines d'application, de l'analyse des gaz par spectrographie de masse, exige de l'instrumentation des performances accrues, en particulier : a) une amplification plus grande adaptable à une dynamique très large ; b) une sensibilité plus élevée encore et donc un bruit propre du système de détection et d'amplification aussi faible que possible. D'autre part, il est souhaitable de pouvoir identifier, quasi simultanément, les ions négatifs et positifs et d'obtenir ainsi un spectre complet : pour des raisons évidentes, le signal doit, dans les deux cas, être traité à un potentiel voisin de la masse. La présente invention concerne un dispositif de détection et d'amplification respectant ces exigences. Dans ce système, les ions bombardent, à la sortie du spectrographe de masse, une cible D (dynode) portée à un potentiel V positif pour la détection des ions négatifs, et négatif pour la détection des ions positifs. Igta une valeur de quelques kV. Suivant sa polarité, la cible D attire les ions positifs ou négatifs. Sous l'effet de ce bombardement à haute énergie, D génère des particules secondaires (ions positifs, ions négatifs, électrons, photons!. Pour une valeur donnée de g, l'intensité de cette émission secondaire est proportionnelle à l'intensité du bombardement primaire : elle est d'ailleurs rapidement croissante avec l'énergie d'impact (valeur absolueiVi du potentiel D). Un multiplicateur électronique M, à très faible niveau de bruit, (une galette de micro-canaux par exemple) est placé en regard de la cible. La face d'entrée de M est à un potentiel voisin de la nasse. Le multiplicateur recoit donc des ions secondaires positifs et des photons en provenance de D quand S est positif (détection d'ions négatifs). fl reçoit par contre des ions négatifs, des électrons et des photons quand la cible D est à un potentiel négatif (détection d'ions positifs). A la sortie du ultiplicateur, on obtient un courant électronique IZ donné par I, - 0GZ Ii (où IL est le courant ionique primaire, le facteur de conversion sur la cible D, ss le facteur de conversion sur la face d'entrée du multiplicateur M, GK le gain du multiplicateutL4et4dépendent de YD tandis que GM dépend du potentiel VM à la sortie de M. Un écran fluorescent F, placé face à la sortie du multiplicateur M et fixé à un potentiel VF positif, supérieur de quelques kV à V, reçoit les électrons du multiplicateur. Les électrons ont ainsi une énergie cinétique égale à e (VF - V). Une part de cette énergie se retrouve à la sortie de l'écran sous forme de photons. Le nombre n de photons produit par électron incident est donné par n - t (VF - V) où r est une constante caractéristique du phosphore de l'écran. Un guide de lumière, en contact avec la face de sortie de l'écran, canalise par réflexions totales les photons à l'extérieur du système sous vide, tout en assurant son étanchéité. Les photons sont enfin reçus sur la cathode d'un tube photomultiplicateur placé à l'extérieur, à proximité immédiate de l'extrémité du guide. Le signal optique est tranformé en signal électrique avec amplification. Les potentiels d'alimentation du PM sont évidemment.tout à fait indépendants de la distribution des potentiels dans le système sous vide. On peut donc en particulier fixer la cathode du PM à la haute tension négative VpH et sortir le signal d'anode à un potentiel voisin de la masse. Pour un courant ionique primaire Ii, on obtient un courant de signal I donné par : 1e = I#n 2 GpY où t est l'efficacité quantique de la photocathode du PM et GDM le gain de ce PM. En remplaçant IF et n par leur valeur, on a finalement &alpha; et ss sont fonctions du potentiel de cible VD CM est fonction de V, et Gpm est fonction de la différence de potentiel V,, appliquée au pont d'alimentation du PM. On dispose ainsi de quatre potentiels pour régler le facteur d'amplification Ie à la valeur requise. Ii Par exemple, pour VD 5 kV, Vm - 1 kV, VF r 5 kV et Vp,, = 2 kV, on a En reduisant les valeurs de ces potentiels, on peut réduire ce facteur à,10 Le système proposé satisfait bicn aux conditions fixées l'amplification peut avoir une valeur très élevée tout cn couvrant une dynamique très large. D'autre part, le choix du ler étage d'amplification (galette de microcanaux par exemple) à été dicté par les considérations suivantes : son niveau de bruit est très faible ct peut encore être réduit en limitant le gain GM . Cette limitation est tout à fait acceptable étant donné le gain très important en aval (écran fluorescent ct PM). Par contre, la valeur de GM (entre lO et lO ) est suffisante pour permettre une discrimination à la sortie du système entre les impulsions utiles (générées cn amont de la galette) et les impulsions parasites (générées cn aval) qui ont ainsi une amplitude entre iol et 10 fois plus petite.Le niveau de bruit de l'ensemble est donc cn fait le très faible niveau de bruit de la galette, si on néglige les impulsions dues à des causes accidentelles en amont de M (microclaquages au niveau des dynodes D, photons parasites créés dans le spectrographe de masse) Un traitement approprié des surfaces et une disposition convenable des électrodes permettent d'ailleurs d'éliminer pratiquement ces impulsions. Le rapport signal-bruit peut ainsi atteindre des valeurs nettement plus élevées que dans les systèmes conventionnels ; la sensibilité est considérablement améliorée. Il faut aussi souligner que grâce à ce mode de détection (conversion ions --- > électrons --- > photons -- > électrons) les courants ne deviennent importants que dans l'étage d'amplification final, placé à l'extérieur du système (tube photomultiplicateur). La pollution par décomposition d'hydrocarbures est ainsi évitée. D'autre part, le choix des potentiels à l'intérieur du système, tout à fait indépcndant des potentiels d'alimentation de l'amplificateur final (PM à l'extérieur), est ici tout à fait libre et peut être parfaitement optimisé. Enfin, l'emploi d'un système à deux dynodes de conversion, l'une positive, l'autre négative, permet la détection quasi simultanée des ions des deux signes sans devoir commuter la haute tension. C'est d'ailleurs une réalisation de cette modalité que nous allons maintenant décrire à titre d'exemple et pour mieux faire comprendre l'invention (figure I). Un spectrographe de masse S du type quadrupole sélectionne, suivant la polarité des potentiels appliqués aux électrodes de la source, des ions positifs ou négatif s. Ces potentiels ont des valeurs absolues n'excédant pas quelques centaines de volts et pewent être commutés très rapidement, I1 est donc possible d'obtenir, au cours d'un meme balayage, le spectrc de masse complet des ions positifs et négatifs formés dans le gaz à analyser. A la sortie du quadrupole, les ions traversent l'espace E compris entre deux électrodes entre lesquelles une faible différence de potentiel est établie. Les ions positifs sont ainsi déviés vers la gauche par exemple, et les ions négatifs vers la droite. Ils sont attirés respectivement par la dynode de conversion D4 portée à un potentiel de - 5 kV environ et par la dynode de conversion Dt portée à + 5 kV. Une galette de microcanaux M dont la face d'entrée est à la masse et la face de sortie à un potentiel des l kV, est placée face aux dynodes, dans l'axe du système. Les ions positifs bombardent la dynode D4 . Les particules secondaires négatives (ions négatifs, électrons) et les photons produits frappent la face d'entrée de la galette. De même, les ions négatifs bombardent la dynode Du et les particules secondaires positives produites (ions positifs) et les photons frappent eux aussi la face d'entrée de la galette. Les électrons secondaires produits par les impacts se multiplient dans les canaux. A la sortie, ils sont accelérés par le champ créé par un écran fluorescent F porté à un potentiel det+ 5 kV. Ces électrons perdent leur énergie cinétique dans l'écran en créant des photons. Cet écran est par exemple du type P47 émettant dans le bleu avec un temps de relaxation très court. I1 est supporté par un guide de lumière G qui dirige par réflexions totales les photons vers l'extérieur tout en assurant l'étanchéité du système. Les photons sont enfin reçus par la cathode d'un tube photomultiplicateur (PM) extérieur au système et placé au voisinage immédiat de 11 extrémité du guide G. Le choix des valeurs du potentiel aux bornes du pont d'alimentation du P.M est évidemment tout à fait indépendant de la distribution du potentiel à l'intérieur du système. On fixe le potentiel de cathode à une valeur de kV environ et l'autre extrémité du pont à la masse. Le signal anodique peut ainsi être directement traité. Mentionnons encore la présence entre les dynodes Dd , DX d'une électrode conique A au potentiel O dont le rôle est d'absorber par reflexions multiples les photons parasites produits dans le quadrupole tout en améliorant les caractéristiques de l'optique électronique. Comme on l'a vu plus haut, le facteur d'amplification est donné par Avec les valeurs des potentiels fixées dans cet exemple, ce facteur est de Il l'ordre de 3.10 et peut être abaissé à environ 10 ou moins en diminuant ces potentiels. Le courant de bruit de la chaîne est très faible ; en effet le choix d'un écran P47 permet l'utilisation d'un PM équipé d'une photocathode bi-alcaline (sensibilité maximum dans le bleu). Ces photocathodes ont un courant d'obscurité extrêmement réduit, inférieur à inA. De toute façon, les impulsions parasites créées en aval de le galette M peuvent erre facilement éliminées par un discriminateur : en effet, les impulsions utiles sont créées en amont de M et ont donc une amplitude 1000 fois plus grande. La limite de sensibilité est ainsi fixée par le taux d'impulsions parasites dans la galette. Ce taux n'excède pas 1/cm /s. Il faut aussi tenir compte des microclaquages au niveau des dynodes. Ils peuvent être pratiquement éliminés par un traitement approprié des surfaces. Le nouveau système décrit est destiné à la mesure des courants ioniques des deux signes à la sortie des spectrographes de masse, plus particulièrement dans k cas du couplage chromatographie-spectrographie de masse où les courants ioniques peuvent etre très faibles (détection d'un ion unique) REVENDICATIONS Dispositif de mesure de faibles courants ioniques positifs (ou négatifs) produits dans un système sous vide (tel un spectrographe de masse par exemple) caractérisé par le fait que les ions positifs (ou négatifs) bombardent une dynode portée à un haut potentiel négatif (ou positif) ; par le fait que les particules secondaires émises par la dynode bombardent la face d'entrée d'un multiplicateur d'électrons à très faible niveau de bruit (par exemple, une galette de microcanaux) portée à un potentiel voisin de la masse ; par le fait que le courant électronique amplifié dans le multiplicateur bombarde un écran fluorescent porté à un potentiel positif très supérieur au potentiel de sortie du multiplicateur ; par le fait que cet écran est supporté par la face d'entrée d'un guide de lumière qui assure l'étanchéité de l'ensemble et dirige les photons produits dans l'écran , vers l'extérieur ; par le fait que l'extrémité extérieure du guide de lumière est au voisinage immédiat de la face d'entrée d'tin photomultiplicateur ; par le fait que la cathode du PM est portée à une haute tension négative, l'autre extrémité du pont d'alimentation étant à la masse ; par le fait que le facteur d'amplification total peut varier d'un facteur > 108 par variation des divers potentiels, la valeur maximum pouvant atteindre ou dépasser 1013. 2) Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une électrode auxiliaire en forme de cône est située face au faisceau ionique incident et absorbe par reflexions multiples les photons parasites produits dans le système générateur d'ions. 3) Dispositif suivant la revendication 1 ou 1 et 2 caractérisé par le fait que deux dynodes sont utilisées, l'une à un haut potentiel positif, l'autre à un haut potentiel négatif, permettant l'une la détection des ions négatifs, l'autre la détection des ions positifs sans avoir à commuter les hautes tensions des dynodes ; par le fait qu'une électrode dedéflexion faiblement polarisée et située à la sortie du faisceau ionique primaire dévie les ions positifs vers la dynode négative et vice versa, assurant ainsi une collection plus complète des ions des deux signes. 4) Dispositif suivant les revendications 1 ou 1 et 2 ou 1 et 3 ou 1 et 2 et 3, caractérisé par le fait qu'un discriminateur traite le signal de sortie et élimine les impulsions de bruit d'amplitude nettement plus faible créées en aval du multiplicateur d'électron. (galette de microcanaux).