FR 2608922 A1 19880701 FR 8618449 A 19861231 La présente invention a pour objet des perfectionnements apportés aux procédés d'obtention de poudres végétales sèches stabilisées, destinées à être utilisées dans les industries chimique , alimentaire, cosmétique et pharmaceutique. La plante, depuis toujours,sert à l'homme pour s'alimenter, se soigner, se parfumer, teindre ses tissus... I1 existe de nombreuses applications qui ont pour but de conserver des propriétés de la plante fraîche telles ses caractéristiques organoleptiques, cellulaires, chimiques, par voie physique comme les huiles essentielles, les teintures homéopathiques, les suspensions intégrales de plantes fraîches. La forme poudre de plante séchée est utilisee très souvent dans l'industrie, notamment pharmaceutique où l'on trouve des gélules, des comprimés, des cataplasmes, et même des utilisations en ltétat, notamment en alimentaire, aromates, epices, legumes à réhydrater. Un inconvénient important relatif aux procédés d'obtention de ces poudres se situe durant le séchage du matériau végétal, qui la plupart du temps, et plus particulièrement dans les domaines pharmaceutique et cosmétique, est pratiqué avant la division mécanique en particules plus ou moins fines. En effet, le séchage, qu'il soit naturel, sous l'effet solaire, ou sous abri, qu'il soit industriel en enceinte ou tunnel thermique ou rayonnant, entraîne des altérations. Celles-ci sont plus ou moins importantes et néfastes en fonction des paramètres de déshydratation, température, humidité, rayonnements, et surtout durée de I'opération. Pendant cette phase on note, par l'activité enzymatique déclenchée sitôt la cueillette opérée et amplifiée par les procédés, divers phénomènes perturbants : hydrolyse, oxydation, poly mérisation, racemisation. Ceux-ci altèrent les constituants comme les tanins, les pigments flavoniques ou anthocyaniques, les hétérosides, certains alca bides. Ainsi même la lyophilisation fait éclater des poches ou cellules qui renferment les huiles essentielles, certaines amines et divers arômes, par le vide employé dans cette technique. La lyophilisation entraîne aussi des dégradations en fin de cycle de dessication par l'application prolongée de température supérieure à 20 C. Cette technique est aussi caractérisée par son coût élevé. La présente invention s'est par conséquent donné comme objectif de pourvoir à un nouveau procédé de preparation de poudres végétales déshydratées présentant desproprietés proches de la plante fraîche départ, c'est-à-dire préservant mieux les principes actifs que les procédés antérieurement connus visant les mêmes buts, tout en étant économique et d'une mise en oeuvre pratique. Le procédé selon l'invention associe des techniques existantes et connues, avantageusement ordonnées et appliquées au but recherché. Ainsi conformément à l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes ; toutes les garanties d'identification et de fraîcheur étant prises, le végétal (ou sa partie utile) frais récolté dans les heures précédentes, va suivre a) Un nettoyage éliminant les pollutions naturelles. b) Un prélèvement nécessaire par des moyens analytiques à la connaissance d'éventuelle pollution chimique (phytosanitaire). c) Une cryogénisation, étape importante, est imposée au matériel végétal, lequel si besoin est sera pré-découpé. On emploie un gaz neutre liquéfié pour obtenir cette congélation ultra-rapide et à coeur. Suivant le cas, il pourra être utilisé de l'azote liquide, du anhydride carbonique. Le transfert de froid est réalisé par aspersion ou trempage à l'aide du fluide cryogénique. Au cours de cette étape, le matériel végétal passe en moins de 30 secondes à une température inférieure ou égale à - 1000C, bien au-delà de son point eutectique, de manière à ce que toutes les substances composant la plante soient congelées. Ainsi la structure molé- culaire du matériau n'aura subi aucun préjudice. d) Attente de traitement, le produit ainsi bloqué par le froid pourra rester quelques jours dans les enceintes frigorifiques réglées à moins 300C. e) Pulvérisation primaire : le végétal entier est broyé cryogéniqueent en particules de granulométrie inférieure à 300 pn;.Il pourra avantageusement, à ce stade et selon l'invention, être broyé en présence de cristaux d'eau glacée ou de cristaux de liquides à une température de - 30"C. Voir hui), h2. f) Pulvérisation finale, suivant la nature du végétal. Les particules obtenues seront d'une granulométrie inférieure à i00;jrn, à l'aide de broyeurs à couteaux marteaux ou broches. g) Attente de traitement, la température de la matière est maintenue à - 300C. h) La poudre de plante est décongelée en continu, selon hl) que le végétal a été broyé seul. Par apport de liquide au moyen d'une pompe doseuse venant à la rencontre du broyat transporté par vis doseuse. L'apport de liquide sera de 1 kg à 3 kg par kg de plante h2) que le végétal a été broyé en présence d'adjuvants liquides solidifiés comme la glace par l'effet thermique d'un générateur hyperfréquence adapté et disposé à la partie finale de la vis. Les liquides employés au stade de la décongélation ou de l'apport solide comme adjuvant de broyage pourront être choisis, en dehors de l'eau, dans le groupe suivant : sirop de sucre, sirop de sorbitol, gel de gomme guar, de gélatine, d'agar-agar, de cellulose de méthyl cellulose, de propylcellulose, d'alginate de soude, d'alginate de propylène glycol, d > ispaghule, de gleditschia triacanthos, de gomme arabique, de gels de galactomannane, de gels mucilagineux. i) Le liquide chargé de particules à température légèrement supérieure à OOC et dans tous les cas inférieure à 5"C est imnédiatement introduit dans le dispositif de pompage ou d'aspiration d'un nébuliseur et dispersé dans la chambre d'atomisation. La température d'air de l'atomiseur à ltentrée sera réglée de telle façon que les particules dans leur parcours d'atomisation, ne dépassent pas 400C, pour certains végétaux 300C. Suivant le liquide employé, les particules sèches obtenues correspondent au matériel végétal de départ - c'est le cas avec l'eau ou sont enrobées par les matériaux contenus dans les sirops et gels. j) La poudre est conditionnée en récipients hermétiques opaques dans lesquels est disposée une pochette de gels déshydratants. Les matériels de broyage ou de fragmentation selon 1 invention seront sélectionnés par le technicien en fonction du matériel végétal et par la connaissance de la structure cellulaire organisée de dimension définie, des tissus, qui conditionne la recherche de la dimension des particules ; les broyeurs adaptés seront choisis parmi les broyeurs à couteaux, à marteaux, à cylindres, à broches, billes, à jet d'air fluidisé. Les plantes utilisées dans les préparations selon l'invention peuvent provenir de plantes entières, ou de parties de plantes telles que : racines, tiges, feuilles, sommités fleuries, fleurs, fruits, ou graines. Elles se présenteront au départ du traitement à l'état frais, à savoir que le traitement précédemment décrit en a), b), c), s'effectuera quelques heures seulement après leur prélèvement dans leur milieu de vie. Elles diffèreront de par leurs propriétés, telles que propriétés adoucissantes, anti-inflammatoires, antiseptiques, astringentes, calmantes, cicatrisantes, colorantes, détergentes, et toute autre propriété décrite dans les ouvrages à la disposition du public ou des chercheurs. L'invention sera plus parfaitement expliquée au moyen d'exemples décrivant la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Ces exemples de mise en oeuvre décrits ci-après ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne constituent pas une limitation à l'objet de l'invention. L'analyse des produits obtenus y sera montrée afin d'éclairer l'intéret du procédé. EXEMPLE 1 PREPARATION DE TIGES DE PRELE ( EQUISETUM ARVENSE), Prele des champs déshydratee à usage pharmaceutique. Cette plante est utilisée en tant que reminéralisant. Les tiges stériles fralchement cueillies seront cryogénisées par trempage dans l'azote liquide. La faible section de celles-ci permet une congélation efficace. La température de pulvérisation pour cette plante est de -1200C, cette fragmentation a lieu dans un broyeur à couteaux en acier traité tournant à 8000 t/mn. Les particules obtenues sont directement réglées à moins de 100 ; La poudre ainsi obtenue est amenée dans le nébuliseur et décongelée promptement par apport d'eau purifiée à raison de 1 kg de poudre pour 2 kg d'eau, le mélange ainsi obtenu est atomisé dans l'enceinte de l'atomiseur, la température d'air d'entrée réglée sur 220 C, le matériau déshydraté à un taux d'humidité résiduelle de 6 Z est recueilli au bas du dispositif par transport pneumatique dans le cyclone de l'appareil. La poudre de plante fraîche déshydratée par le procédé est conditionnée dans des récipients hermétiques et opaques. Une plaquette de déshydratant est enfermée dans chaque récipient. CONTROLE DU PRODUIT A - Contrôle physique Granulométrie : vérifier au microscope à l'aide d'une cellule de Nageotte : on ne trouve pas de grains d'une granulométrie supérieure à 100 . B - Contrôle chimique 1. Contrôle de l'empreinte de la plante var chromatographie sur couche mince . Support : plaque recouverte de gel de silice. . Solution essai : 0,5 g d'atomisat extrait par 10 ml d'éthanol à 400. e Solution témoin :2,5 g de plante fraîche ayant servi à la fabrication extrait par 10 ml d'éthanol à 500. e Solvant de migration : Butanol-Acide acétique-Eau (4 ; 1 ; 1). e Révélation : - Chlorure d'aluminium. - Acide sulfurique. e Résultat : les chromatogrammes obtenus avec l'essai sont semblables à ceux obtenus avec le témoin. 2. Dosagedela silice Dosage colorimétrique selon la méthode du Scott n Standard Méthods of Chemical Analyse Vol. 1. En présence de molybdate d'ammonium le silicium donne un complexe jaune qui est réduit à pH 1,6. On obtient une coloration bleue qui est mesurée au spectrophotometre à 820 nm. On déduit la concentration en silicium de l'atomisat en comparant cette mesure à une gamme étalon. Le taux de silicium trouvé dans l'atomisat est le même que celui trouvé dans la plante fraîche utilisée pour la préparation i 5 Z. 3. Contrôle du maintien de l'activité enzymatique : I g d'atomisat est mis en suspension dans 10 ml de tampon phosphate à pH 5. On ajoute 1 ml de solution aqueuse à 0,1 Z de paraphénylene diamine. On porte au bain-marie à 400C 30 mn, on arrête la réaction par 10 ml d'éthanol à 950, on filtre et on lit l-'absorbance à 483 nm contre un blanc obtenu dans les mêmes conditions mais en ajoutant en même temps le paraphénylène diamine et l'éthanol et en ne passant pas au bain-marie. On obtient une absorbance positive. EXEMPLE 2. PREPARATION DE CIBOULETTE DESHYDRATEE A USAGE DIETETIQUE. (Ce produit peut être utilisé comme additif dans la mise au point d'aliments puisqu'il est réputé actif pour lutter contre la fermentation intestinale.) Le broyage et la cryogénisation s'effectueront simultanément par aspersion d'azote, en présence d'eau sous forme de glace à raison de 1,5 kg d'eau pour 1 kg de plante fraîche, c 'est-à-dire dans ce cas traitée 6 heures après la récolte. La poudre formée de cristaux de glace et de particules de plante est décongelée à l'extrémité d'une vis transporteuse par l'apport d'hyperfréquence, la suspension est nébulisée instantanément dans l'atomiseur à 21 0C. Les caractéristiques du produit obtenu sont définies ainsi que décrit ci-dessous A. Contrôle Physique Granulométrie : vérifier au microscope à l'aide d'une cellule de Nageotte : on ne trouve pas de grains d'une granulométrie superieure à 300pu. B. Contrôle Chimique 1.Contrôle de l'empreinte de la plante par chromatographie sur couche mince . Support : Plaque recouverte de gel de silice. Solution essai : 1,5 g d'atomisat dans 5 ml de dichloróméthane, filtration. e Solution témoin : 7,5 g de plante fraîche dans 30 ml de dichlorométhane, filtration, concentration à 5 ml à froid sous pression réduite. e Solution de migration : Toluène-Ether isopropylique (8 ; 2) Révélation : Vanilline Vanilline sulfurique. e Résultat : Le chromatogramme obtenu avec l'essai est semblable à celui obtenu avec le témoin. 2. Dosage de l'huile essentielle Par la méthode de la pharmacopée on trouve des valeurs égales pour l'atomisat et pour la plante fraîche t 5 Z. 3. Contrôle du maintien de l'activite enzymatigue : 1 g d'atomisat est mis en suspension dans 10 ml de tampon phosphate à pH 5. On ajoute 1 ml de solution aqueuse à 0,1 % de paraphénylène diamine. On porte au bain-marie à 400C 30 mn, on arrête la réaction par 10 ml d'éthanol à 95 , on filtre et on lit l'absorbance à 483 nm contre un blanc obtenu dans les mêmes conditions mais en ajoutant en même temps le paraphénylène diamine et ltéthanol et en ne passant pas au bain-marie. On obtient une absorbance positive. EXEMPLE 3. PREPARATION DE BAIES DE MYRTILLE DESHYDRATEE A USAGE DE COLORANT dans les domaines pharmaceutique, cosmétologique, alimentaire, dié tétique. La cryogénisation et le broyage se déroulent comme décrit dans l'exemple 2. La température de l'atomisat est réglée à 200 C. Les caractéristiques du produit obtenu sont indiquées par les contrôles suivants A. Contrôle Physique Granulométrie : vérifiée au microscope à l'aide d'une cellule de Nageotte : on ne trouve pas de grains d'une granulométrie supérieure à 300p. B. Contrôle Chimique 1. Contrôle de l'empreinte de la plante par chromatographie sur couche mince des tanins et des anthocyanes. Solutions essais : Le produit est hydrolisé puis extrait a) Par l'éther, cet extrait est amené à sec, repris par l'méthanol pour l'identification des tanins. b) Par le butanol pour les anthocyanes (identification et dosage). Chromatographie des tanins Support : Plaque recouverte de gel de cellulose. e Solution essai : Voir a). e Solution témoin : - Plantes fraîches ayant servi à la fabrication traitées comme la solution essai. - Solutions alcooliques de quercétine, myricétine, kaemférol. e Solvant de migration : Acide acétique à 60 Z. e Résultat : Sous UV : Le chromatogramme obtenu avec l'essai est semblable à celui obtenu avec le témoin. Chromatographie des anthocyanes Support : Papier Whatmann n 1. . Solvant de migration : Acide acétique - Eau - Acide chlorhydrique (30 ; 10 ; 3). e Solution essai : Voir b). . Solution témoin : Plantes fraîches utilisées pour la fabrication traitées comme l'essai. . Résultat : Le chromatogramme obtenu avec l'essai est semblable à celui obtenu avec le témoin. 1. Dosage des anthocyanes : La densité optique de la solution aqueuse obtenue lors de l'identifi fication est mesurée. Elle est semblable à celle de la plante fraîche + 5 %. 3. Contrôle du maintien de l'activite enzymatigue : l g d'atomisat est mis en suspension dans 10 ml de tampon phosphate à pH 5. On ajoute I ml de solution aqueuse à 0,1 Z de paraphénylene diamine. On porte au bain-marie à 400C 30 mn, on arrête la réaction par 10 ml d'éthanol à 95 , on filtre et on lit l'absorbance- à 483 nm contre un blanc obtenu dans les mêmes conditions mais en ajoutant en même temps : le paraphénylene diamine et l'éthanol et en ne passant pas au bain-marie. On obtient une absorbance positive. EXEMPLE 4. PREPARATION DE CELERI DESHYDRATE A USAGE ALIMENTAIRE. L'atomiseur est réglé à 2300C, la poudre obtenue l'est en suivant la filière décrite à l'exemple 1. Les données du contrôle sur le produit fini sont les suivantes CONTROLE DU PRODUIT 1. Contrôle Physique Granuiométrie : Vérifier au microscope à l'aide d'une cellule de Nageotte : on ne trouve pas de grains d'une granulométrie supérieure à 300ou. B. Contrôle chimique 1. Contrôle de l'emEreinte de la Elante par chromatograEhie sur couche mince : Support : Plaque recouverte de gel de silice. . Solution essai : 1,5 g d'atomisat dans 5 ml de dichlorométhane, filtration. Solution témoin : 7,5 g de plante fraîche dans 30 ml de dichlorométhane, filtration, concentration à 5 ml à froid sous pression réduite. e Solvant de migration : Toluène-Ether isopropylique (8 ; 2). Révélation : Vanilline sulfurique. e Résultat : Le chromatogramme obtenu avec l'essai est semblable à celui obtenu avec le témoin. 2. Dsaedel'huile essentielle Par la méthode de la pharmacopée on trouve des valeurs égales pour l'atomisat et pour la plante fraîche + 5 Z. 3. Contrôle du maintien de l'activite enzymatique : 1 g d'atomisat est mis en suspension dans 10 ml de tampon phosphate à pH 5. On ajoute 1 ml de solution aqueuse à 0,1 Z de paraphénylène diamine. On porte au bain-marie à 400C 30 mn, on arrête la réaction par 10 ml d'éthanol à 350, on filtre et on lit l'absorbance à 483 nm contre un blanc obtenu dans les mêmes conditions mais en ajoutant en même temps le paraphénylene diamine et l'méthanol et en ne passant pas au bain-marie. On obtient une absorbance positive. EXEMPLE 5. PREPARATION DE THALLE DE FUCUS VESICULOSUS DESHYDRATE A USAGES COSMETOLOGIQUE ET PHARMACEUTIQUE. Le broyage s'effectue en deux étapes. Un premier broyeur à couteaux vient morceler en particules de 5 mm sous aspersion d'azote qui entraîne la cryogénisation. L'atomiseur est réglé à 2500C. Les résultats sont déterminés par le contrôle. CONTROLE DU PRODUIT A. Contrôle Physique : Granulométrie : vérifier au microscope à l'aide d'une cellule de Nageotte : on ne trouve pas de grains d'une granulométrie supérieure à 300 . B. Contrôle Chimique 1. Contrôle de 1 l'empreinte de la Elante Ear chromatograEhie sur couche mince des acides gras. Support : Plaque recouverte de gel de silice. . Solution essai : Suspension à 5 Z d'atomisat dans l'éthanol à 40 agitée puis filtrée. Solution témoin : Suspension à 20 Z de plante fraîche ayant servi à la fabrication dans l'éthanol à 55 agitée puis filtrée. . Solvant de migration : Hexene-Ether éthylique-Acide acétique (9 ; 1 ; 0 ; 5). . Révélation : Acide phosphomolybdique à 5 Z dans l'éthanol puis chauffage à 1000C. . Résultat : Le chromatogramme obtenu avec l'essai est semblable à celui obtenu avec le témoin. 2. Dosage de l'iode Le produit est calciné en présence de potasse, les cendres sont dissoutes dans l'eau, neutralisées puis oxydées par l'eau de brome. L'excès de brome est éliminé. On dose l'iode par le thiosulfate de sodium en présence de iodure de potassium en milieu acide. Le taux d'iode trouvé dans le produit est le même que celui trouvé dans la plante fraîche i 5 Z. 3. Contrôle du maintien de l'activité enzymatique 1 g d'atomisat est mis en suspension dans 10 ml de tampon phosphate à pH 5. On ajoute 1 ml de solution aqueuse à 0,1 Z de paraphénylène diamine. On porte au bain-marie à 400C 30 mn, on arrête la réaction par 10 ml d'éthanol à 950, on filtre et on lit l'absorbance à 483 nm contre un blanc obtenu dans les mêmes conditions mais en ajoutant en même temps la paraphénylene diamine et l'éthanol et en ne passant pas au bain-marie. On obtient une absorbance positive. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de poudres stabilisées de plantes fraîches caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a. Nettoyage du matériel végétal fraîchement récolté. b. Cryogénîsation à coeur et rapide de la matière, la température atteinte en moins de 30 secondes est de - 100 C, par trempage ou aspersion d'azote liquide ou d'anhydride carbonique liquide. c. Broyage à une température comprise entre - 50 et - 1O00C jusqu'à une granulométrie inférieure à 100 pn. d. Décongélation de la poudre végétale par apport de liquide à raison d'un kg de poudre pour 1 à 3 kg de liquide dans un dispositif mélangeur à vis. e. Atomisation immédiate de la suspension de particules de plantes. f. Récupération de la poudre déshydratée et conditionnement en récipients hermétiques contenant un déshydratant en sachet. 2. Procédé d'obtention de poudres selon la revendication 1 caractérisé en ce que le broyage opéré à l'étape c peut être effectué en présence de liquide solidifié comme la glace, aidant au broyage et faisant l'apport de liquide nécessaire au point d. 3. Procédé d'obtention selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le liquide employé pourra être choisi dans le groupe Eau, sirop de sucre, sirop de sorbitol, gel de gomme guar, de gélatine, d'agar-agar, de cellulose de méthyl cellulose, de propylcellulose, d'alginate de soude, d'alginate de propylène glycol, d'ispaghule, de gleditschia triacanthos, de gomme arabique, des gels de galactomanne, des gels mucilagineux. 4. Procédé d'obtention de poudres selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la décongélation opérée à l'étape d, s'effectue au moyen d'énergie provenant d'un générateur hyper-fréquence agissant en continu à l'extrémité de la vis transporteuse du broyat. 5. Procédé selon la revendication 1 de préparation de poudres de plantes caractérisé par le fait qu'elles sont obtenues à partir de plantes prises dans le groupe des plantes médicinales, tinctoriales, aromatiques, alimentaires, dermatologiques et capillaires. 6. Procédé d'obtention de poudres selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les particules obtenues sont enrobées par les matériaux contenus dans les sirops et gels. 7. Poudres végétales obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Poudres végétales selon la revendication 7 utilisables en forme galénique à usage pharmaceutique, cosmétologique, diététique et alimentaire. 9. Application de poudres végétales selon les revendications 7 et 8 en matière première à usage chimique, pharmaceutique, diététique et alimentaire.