FR 2610171 A1 19880805 FR 8701126 A 19870130 COMPOSITIONS BIOCIDES STABILISEES A BASE DE DITHIOCARBAMATE METALLIQUE La présente invention concerne des compositions biocides stabilisées à base de dithiocarbasate métallique, notamment de zinc et/ou de manganèse susceptibles d'étre mises en suspension dans l'eau ; lesdites compositions se présentent sous forme de suspensions aqueuses concentrées appelées "flowable" qui sont ensuite diluées lors de leur application. Les dithiocarbamates métalliques, en particulier les éthyléne bis-dithiocarbamates de zinc et/ou de manganèse sont des biocides connus (The pesticide manual, 1983, Ed. The British Protection Council p. 339 et 340) ; ils sont généralement commercialisés sous forme de poudres ou de granulés, car jusqu'a présent le problème de leur stockage sous forme de "flowable" n'a pas été complètement résolu ; en effet, on constate un manque de stabilité thermique de ces préparations. La demanderesse a trouvé des compositions "flowable" à base de ce type de biocides présentant notamment une excellente stabilité thermique Selon l'invention, les compositions biocides susceptibles d'étire mises en suspension dans l'eau, sont constituées d'une phase solide a base de dithiocarbamate métallique comme matière active dispersée dans une phase aqueuse liquide, lesdites compositions étant caractérisées en ce que ladite phase aqueuse contient comme agent dispersant et stabilisant au moins un copolymère hydrosoluble dérivé d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé et d'au moins un sel d'un acide sulfonique éthyléniquement insaturé. Parmi les matières actives répondant à l'invention, on peut citer - l'éthylène-bis-dithiocarbamate de Zn et Mn appelé mancozéb - " " de Mn " manèbe - " " de Zn " zinébe Parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés entrant dans la composition du polymère hydrosoluble, on peut citer : l'acide acrylique, méthacrylique, éthacrylique, cx-chloroacrylique, crotonique, itaconique, maléSque, fumarique, citraconique, mesaconique... D'une manière préférentielle, on met en oeuvre de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et tout particulièrement le couple acide acrylique/acide méthacrylique selon un rapport molaire de l'ordre de 0,05/1 a 10/1 et de préférence de l'ordre de 0,10/1 a 6/1 Parmi les sels d'acides sulfoniques éthyléniquement insaturés entrant dans la composition du polymère hydrosoluble, on peut citer : les allylsulfonates, méthallylsulfonates, vinylsulfonates ou styrènesulfonates de métaux alcalins ou d'ammonium et tout particulièrement le méthallylsulfonate de sodium ou de potassium. Selon l'invention, le copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant peut contenir de 1 a 60 t en mole, de préférence de 2 a 25 t en mole et tout particulièrement de 3 a 8 % en mole de motifs dérivés du sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé. La masse moléculaire moyenne en poids dudit copolymére est faible ; elle peut être de l'ordre de 500 å 8 000 ; elle est généralement de l'ordre de 900 a 6 000, de préférence de l'ordre de 1 500 & 4 000. Ledit copolymère peut être préparé selon les techniques classiques de polymérisation. Par exemple, il peut être obtenu par polymérisation radicalaire en solution aqueuse de l'acide ou des acides carboxyliques éthyléniquement insaturés avec un ou des sels d'acides sulfoniques éthyléniquement insaturés. On peut employer par exemple l'eau oxygénée conte catalyseur de formation de radicaux libres, en association avec l'alcool isopropylique en présence de faibles quantités de sel de cuivre, ce dernier pouvant être remplacé par une certaine quantité de sulfate d'hydroxylamine ou d'eau oxygénée avec un sel de fer (sulfate ferreux) et un sulfate d'hydroxylamine, ou encore un persulfate de sodium ou d'ammonium en présence d'acide acétique. La quantité de copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant mise en oeuvre correspond a un rapport pondéral copolymère/matière active pouvant aller de 0,5/100 a 15/100, de préférence de 2/100 a 10/100. La quantité d'eau présente dans le milieu correspond a celle nécessaire pour obtenir une bonne fluidité de la composition, c'est-8-dire pour obtenir une viscosité du milieu allant de 0,5 a 50 Pa.s. Celle-ci est généralement telle que le rapport pondéral phase solide/ensemble de la composition soit compris entre 20/100 et 70/100 et de préférence entre 20/100 et 60/100. La composition biocide faisant l'objet de l'invention peut contenir en outre d'autres adjuvants classiques des formulations "flowable", tels que - des agents protecteurs vis-å-vis de l'oxydation, des rayons UV ou des variations de pH. On peut citer a titre d'exemple. l'hexaméthylènetétramine - des agents anti-mousse tels que ceux du type polysiloxanes - des anti-gels ayant pour but d'éviter la formation éventuelle de cristaux lors du stockage des compositions des anti-gels conventionnels tels que l'éthylèneglycol, le propyléneglycol, le glycerol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, l'urée... peuvent etre utilisés. - des agents épaississants dans le but de maintenir en suspension la ratière active et d'éviter toute sédimentation au stockage ; des agents épaississants organiques hydrosolubles ou susceptibles de gonfler dans l'eau tels que les polysaccharides du type gonze xanthane, les alginates, les néthylcelluloses carboxylées ou hydroxylées, les macro- molécules synthétiques du type polyacrylates, polymaléates, polyvinylpyrrolidones, polyéthylène glycols, alcools polyvinyliques... ou non-organiques tels que les bentonites, les silices... peuvent être utilisés. - des agents mouillants ; parmi ceux-ci on peut citer - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates du type diéthylhexylsulfosuccinate de sodium ; les alcoyl benzènesulfonates du type nonyl -ou dodécylbenzène sulfonates de sodium, de diéthanolamine, de triéthanol amine ou de N-méthylcyclohexylamine ; les alcoylnaphtalène sulfonates alcalins ; les N-alcoyltaurates alcalins ;les lignosulfonates ; les phénylsulfonates ; les résines formo-phénol iques sulfonées. - les diols acétyléniques. - les sulfates et les produits sulfatés tels que les alcoylsulfates alcalins du type laurylsulfate de sodium les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés ; les alcoylphénols polyoxyéthylénés et sulfatés. - des additifs auxiliaires tels que des colorants, des bactéricides, des adjuvants destinés å modifier l'adhésion de la bouillie de traitement sur le végétal. Selon l'invention, les proportions pondérales des différents constituants des compositions sont généralement pour cent parties en poids de formulation, les suivantes - de 20 å 70 parties de matière active, de préférence de 20 a 60 parties - de 0,2 a 8 parties d'au moins un copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant selon l'invention, de préférence de 1 à 4 parties - de 0,2 à 3 parties d'au moins un agent protecteur, de préférence de 0,5 à 2 parties - de 0,05 à 0,3 partie d'au moins un agent anti-mousse, de préférence de 0,1 a 0,2 partie - de 0,03 a 0,2 partie d'au moins un agent épaississant, de préférence de 0,05 à 0,15 partie. - de 0,2 a 5 parties d'au moins un agent mouillant, de préférence de 1 à 3 parties. On complète å 100 parties avec de l'eau. Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues d'une manière connue, par exemple par mise en solution du copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant dans de l'eau et éventuellement de l'anti-gel puis mise en dispersion sous forte agitation de la matière active sous forme particulaire dans la solution puis ajustement si nécessaire de la viscosité de la dispersion obtenue par addition d'un agent épaississant et d'eau sous faible agitation afin d'obtenir la concentration désirée. Les dispersions ainsi obtenues présentent les propriétés suivantes - une très bonne stabilité au stockage - une teneur élevée en matière active - une viscosité faible - une bonne stabilité lorsqu'elle est diluée dans l'eau à la dose d'emploi, et ce pendant la durée de l'application. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 Dans un bêcher d'un litre, on dissout un copolymère hydrosoluble stabilisant et dispersant de masse moléculaire moyenne en poids de 4 000, dérivé de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de méthallylsulfonate de sodium (les quantités relatives des différents monomères dont dérive le copolymère figurent au Tableau I), dans de l'eau contenant de l'hexaméthylène- tétramine. On ajoute sous agitation rapide (a l'aide d'une turbine de type Raynerie) du mancozeb sous forme pulvérulente ; l'agitation est maintenue pendant environ 5 minutes pour obtenir un mélange homogène. Les quantités des différents constituants mis en oeuvre sont telles que - le rapport pondéral copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant sur mancozeb est voisin de 6/100 - - le rapport pondéral mancozeb sur l'ensemble de la composition est voisin de 40/100 - le rapport hexaméthylènetétramine sur mancozeb est voisin de 3/100 Dans le tableau I :AA signifie : acide acrylique MAA signifie : acide méthacrylique Méthallyl S03 signifie : méthallyl sulfonate de Na monomères signifie : ensemble des monomères Sulfonés signifie : dérivés du monomère sulfoné On mesure la coulabilité (mesure de l'importance de la sédimentation) des flowables obtenus, selon la procédure suivante 1. on pèse un poudrier de 250 ml vide équipé de son bouchon p0 (g) on remplit 80 % en volume du poudrier de flowable à tester le poudrier rempli est bouché et pesé p1 (g) 2. on stocke le poudrier une semaine a 400C, puis on le ramène à température ambiante (20+20C) 3. on effectue 3 retournements complets du poudrier (1 retournement : rotation de 1800C de l'axe du poudrier dans un sens, puis nouvelle rotation à 1800C dans l'autre sens, durée approximative, une seconde) on retire le bouchon, puis on coule la suspension pendant 60 secondes, l'axe du poudrier faisant un angle de 450C avec l'horizontale, puis à nouveau 60 secondes, l'axe du poudrier faisant un angle de 900C avec l'horizontale. . on pèse le poudrier bouché....................... p2 (g) 4. on calcule p2 - p0 x 100 = % du résidu n 1 (R 1 %) P1 - Po 5. on reverse la suspension dans le poudrier et on le rebouche. on agite le poudrier aux rouleaux pendant 5 minutes à 50 tours/minute on effectue a nouveau la procédure décrite au point 3. on pèse le poudrier bouché après écoulement de la suspension concentrée p'2 (g) 6. on calcule p'z - p0 x 100 = pourcentage du résidu nO 2 P1 - Po (R 2 %) Exemples 2 et 3 Ces exemples sont donnés 9 titre comparatif. Ils sont réalisés selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 mais en remplaçant le copolymère hydrosoluble par la même quantité en poids - d'un copolymère acide acrylique/acide méthacrylique tel que défini au tableau I, et de masse moléculaire moyenne en poids Mw = 4 000 - ou par un polymère de méthallylsulfonate de sodium de masse moléculaire moyenne en poids Mw = 4 000 Les résultats des tests de coulabilité des flowables obtenus figurent au tableau Il. Exemple 4 Cet exemple est réalisé selon le mode opératoire de l'exemple 1 ; l'eau mise en oeuvre pour dissoudre le copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant contenant en outre du polypropylèneglycol comme antigel et du Rhodorsil 426 R fabriqué par Rhéne-Poulenc comme antimousse ; la fluidité du flowable obtenu est ajustée par ajout d'une solution aqueuse a 2 % de Rhodopol 23 fabriquée par Rhone-Poulenc. La suspension obtenue présente la composition suivante Mancozeb 131 g Dispersant 7,5 g Hexaméthylènetétramine 3,75 g Rhodorsil 424 R 0,05 g Propylèneglycol 12,5 g Solution à 2 % de RHODOPOL 23 15,65 g Eau 150 g Les résultats du test de coulabilité du flowable obtenu figurent au Tableau Il. Exemple 5 On réalise un flowable selon le mode opératoire de l'exemple 4, en y supprimant toutefois l'hexamèthylènetètramine. Les résultats du test de coulabilité de ce flowable figurent au tableau Il. Exemples 6 et 7 On réalise un flowable selon le mode opératoire de l'exemple 4 en mettant en oeuvre - 2 t en mole de copolymère par rapport au mancozeb au lieu de 6 t (exemple 6) - ou 10 % en mole de copolymère par rapport au mancozeb au lieu de 6 t (exemple 7) Les résultats des tests de coulabilité des flowables obtenus figurent au tableau Il. TABLEAU I Exemple AA MAA AA/MAA Méthallyl # monomères sulfonés/copolymères mole mole molaire SO3 mole mole % molaire 1 3,19 2,67 1,19 0,348 6,20 5,6 2 3,19 2,67 1,19 - 5,85 0 3 - - - 2,9 2,9 100 4 3,19 2,67 1,19 0,348 6,20 5,6 5 3,19 2,67 1,19 0,348 6,20 5,6 6 3,19 2,67 1,19 0,348 6,20 5,6 7 3,19 2,67 1,19 0,348 6,20 5,6 TABLEAU II Exemple AA/MAA Sulfonés/ R 1 % R 2% molaire copolymères % molaire 1 1,19 5,6 2,5 1 2 1,19 - 99 99 3 - 100 99 99 4 1,19 5,6 5,4 5 1,19 5,6 8 1 6 1,19 5,6 25 4 7 1,19 5,6 18 2 R 1 % est le pourcentage en résidu n 1 R 2 % est le pourcentage en résidu n 2 REVENDICATIONS 1. Compositions biocides susceptibles d'être mises en suspension dans l'eau, constituées d'une phase solide à base de dithiocarbamate métallique comme matière active dispersée dans une phase aqueuse liquide, caractérisées en ce que la dite phase aqueuse contient comme agent dispersant et stabilisant au moins un copolymère hydrosoluble dérivé d'au moins un acide carboxylique éthylèniquement insaturé et d'au moins un sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé. 2. Compositions biocides selon la revendication 1 caractérisées en ce que le rapport pondéral phase solide/phase solide + phase aqueuse est de l'ordre de 20/100 à 70/100. 3. Compositions biocides selon la revendication 2 caractérisées en ce que le rapport pondéral phase solide/phase solide + phase aqueuse est de l'ordre de 20/100 a 60/100. 4. Compositions biocides susceptibles d'être mises en suspension dans l'eau, constituées d'une phase solide a base de dithiocarbamate de zinc et/ou de manganèse comme matière active caractérisées en ce qu'elles comprennent pour 100 parties en poids - de 20 à 70 parties de ladite matière active, - de 0,2 à 8 parties d'au moins un copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant dérivé d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé et d'au moins un sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé, - de 0,2 à 3 parties d'au moins un agent protecteur, - de 0,05 à 0,3 partie d'au moins un agent anti-mousse, - de 0,03 a 0,2 partie d'au moins un agent épaississant, - de 0,2 à 5 parties d'au moins un agent mouillant, - le complément à 100 parties en eau. 5. Compositions biocides selon la revendication 4 caractérisées en ce qu'elles comprennent pour 100 parties en poids - de 20 à 60 parties de matière active, - de 1 à 4 parties d'au moins un copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant dérivé d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé et d'au moins un sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé, - de 0,5 à 2 parties d'au moins un agent protecteur, - de 0,1 à 0,2 partie d'au moins un agent anti-mousse, - de 0,05 à 0,15 partie d'au moins un agent épaississant, - de 1 à 3 parties d'au moins un agent mouillant, - le complément à 100 parties en eau. 6. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications 1 a 5 caractérisées en ce que la matière active dispersée est l'éthylène-bis dithiocarbamate de zinc, l'éthylène-bis dithiocarbamate de manganèse ou l'éthyléne-bis-dithiocarbamate de zinc et de manganèse. 7. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que ledit acide carboxylique éthyléniquement insaturé est de l'acide acrylique, méthacrylique, éthacrylique, -chloroacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique. 8. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que ledit acide carboxylique éthyléniquement insaturé est de l'acide acrylique ou méthacrylique. 9. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications l à 6 caractérisées en ce que ledit acide carboxylique éthyléniquement insaturé est un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique selon un rapport molaire compris entre 0,05/1 et 10/1. 10. Compositions biocides selon la revendication 9 caractérisées en ce que ledit acide carboxylique éthyléniquement insaturé est un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique selon un rapport molaire compris entre 0,10/1 et 6/1. 11. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisées en ce que ledit sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé est un alkylsulfonate, un méthallylsulfonate, un vinylsulfonate ou un styrènesulfonate de métaux alcalins ou d'ammonium. 12. Compositions biocides selon la revendication 11, caractérisées en ce que ledit sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé est un méthallylsulfonate de sodium ou de potassium. 13. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications l à 12 caractérisées en ce que le copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant contient de 1 % à 60 t en mole de motifs dérivés du sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé. 14. Compositions biocides selon la revendication 13 caractérisées en ce que le copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant contient de 2 % à 25 t en mole de motifs dérivés du sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé. 15. Compositions biocides selon la revendication 14 caractérisées en ce que le copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant contient de 3 t à 8 t en mole de motifs dérivés du sel d'acide sulfonique éthyléniquement insaturé. 16. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisées en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant est comprise entre 500 et 8 000. 17. Compositions biocides selon la revendication 16 caractérisées en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère hydrosoluble et dispersant est comprise entre 900 et 6 000. 18. Compositions biocides selon la revendication 17 caractérisées en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère hydrosoluble et dispersant est comprise entre 1 500 et 4 000. 19. Compositions biocides selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisées en ce que la quantité de copolymère hydrosoluble dispersant et stabilisant mise en oeuvre correspond à un rapport pondéral copolymere/matière active compris entre 0,5/100 et 15/100. 20. Compositions biocides selon la revendication 19 caractérisées en ce que le rapport pondéral copolymère/matière active est compris entre 2/100 et 10/100.