FR 2613489 A1 19881007 FR 8704739 A 19870403 La présent; invention concerne les dispositifs utilisés pour les mesures thermophysiques et plus précisément un calorimètre différentiel. La présente invention trouvera son application en chimie physique, en physique chimique, en biochimie, microbiologie, électrochimie pour trouver avec une haute précision les paramètres thermodynamiques des matières. On obvient aujourd'hui l'amélioration de la sensibilité et de la stabilité des mesures calorimétriques en utilisant des thermostats de précision coûteux ou en utilisant un élément de thermostabilisation passive qui est l'enceinte égalisatrice de température du calorimètre. On connaît un calorimètre différentiel du type "Calvet" comportant un thermostat, dans lequel se trouve l'enceinte égalisatrice de température à l'intérieur de laquelle sont installés un bloc calorimétrique, où sont montées symétriquement des cellules de mesure avec des capteurs thermométriques, et un moyen prévu pour le couplage thermique entre 1 enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique. Dans le calorimètre du type "Calvet", le moyen prévu pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique représente deux cônes tronqués, la plus grande base de chacun de ces cônes se situant sur le côté en bout du bloc calorimétrique cylindrique, et sa plus petite base se situant sur le côté en bout de l'enceinte cylindrique égalisatrice de température. Les perturbations thermiques aléatoires survenant dans le thermostat ou provenant de l'extérieur atteignent l'enceinte égalisatrice de température, se propagent à travers celle-ci et arrivent aux plus petites bases des cônes tronqués, réalisés avec le même matériau que l'enceinte et le bloc calorimétrique. Puis les flux thermiques sont transmis par les cônes au bloc calorimétrique symétriquement par rapport à l'axe des cylindres. Ainsi les perturbations asymétriques latérales sont transformées en axiales. Dans un calorimètre différentiel du type "Calvet" l'aire de la surface latérale de l'enceinte égalisatrice de température dépasse de plusieurs fois l'aire de ses bases, entrant en contact avec les plus petites bases des cônes tronqués. C'est pourquoi seule une part des perturbations thermiques atteignent le moyen prévu pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique, l'autre part des perturbations thermiques agissant sur le bloc calorimétrique à travers la couche de calorifugeage se trouvant entre l'enceinte et le bloc calorimétrique et provoquant la déstabilisation de la ligne de zéro du calorimètre, ce qui réduit la précision des mesures. Par ailleurs, les calorimètres mentionnés possèdent des dimensions linéaires importantes dans le sens axial des cylindres à cause de la présence des cônes tronqués, dont la hauteur est commensurable avec la hauteur du bloc calorimétrique. C'est pourquoi l'utilisation de ce calorimètre, lorsquton doit mélanger des réactifs en le renversant, devient une opération insidieuse. Le but de la présente invention est donc de créer un calorimètre différentiel avec disposition d'un moyen prévu pour le couplage thermique entre une enceinte égalisatrice de température et un bloc calorimétrique permettant d'améliorer la protection du bloc calorimétrique contre les perturbations thermiques externes et d'améliorer la précision des mesures. Le but est atteint par le fait que, dans un calorimètre différentiel, comportant un thermostat, dans lequel se trouve une enceinte égalisatrice de température, où sont installés un bloc calorimétrique, dans lequel se trouvent disposées ymétriquement des cellules de mesure avec des capteurs thermométriques, et un moyen prévu pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique, selon l'invention, le moyen prévu pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique est disposé de façon que le couplage thermique se produise dans un plan de symétrie des cellules de mesure. Il parait raisonnable qu'à l'exécution de l'enceinte égalisatrice de température et du bloc calorimétrique en forme de cylindres disposés coaxialement, le moyen pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique soit réalisé en forme de corps de révolution avec une génératrice de forme trapézoidale ou rectangulaire, disposé entre le bloc calorimétrique et l'enceinte égalisatrice de température coaxialement, avec ceux-ci. Il parait avantageux qu'à l'exécution de l'enceinte égalisatrice de température et du bloc calorimétrique en forme de cylindres ou de parallélipipèdes, disposés coaxialement, le moyen pour le couplage thermique entre eux comporte deux tiges, disposées entre le bloc calorimétrique et l'enceinte égalisatrice de température, symétriquement par rapport à leur axe géométrique longitudinal ou transversal. .11 est préférable que le moyen prévu pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique comporte deux tiges supplémentaires raccordant les extrémités respectives des deux tiges principales, en formant un cadre embrassant le bloc calorimétrique. Le calorimètre différentiel proposé permet de réaliser des mesures thermiques avec une haute précision et une grande stabilité, grace à un accroîssement considérable de l'aire de la surface avec laquelle est réalisé le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique. La présence de perturbations thermiques externes n'exerce aucune influence sensible sur les cellules de mesure, car la disposition du moyen pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique assure un couplage thermique entre eux dans le plan de symétrie des cellules de mesure, ce qui produit une répartition uniforme des flux thermiques entre toutes les cellules de mesure. Le calorimètre différentiel proposé possédant un faible encombrement est facile à utiliser. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs avec référence aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels - la figure 1 représente le calorimètre différentiel avec un moyen prévu pour le couplage thermique entre une enceinte égalisatrice de température et un bloc calorimétrique en forme de corps de révolution avec une génératrice de forme trapézoidale, en vue en coupe longitudinale, selon l'invention ; - la figure 2 représente une vue en coupe suivant la ligne II-II de la figure 1, selon l'invention - la figure 3 représente le même calorimètre que sur la figure 1, mais avec un moyen prévu pour le couplage thermique en forme d'anneau, en vue en coupe longitudinale, selon l'invention ; ; - la figure 4 représente une vue en coupe suivant la ligne IV-IV de la figure 3, selon l'invention - la figure 5 représente le même calorimètre que sur la figure 1, avec un moyen prévu pour le couplage thermique en forme de deux tiges, en vue en coupe longitudinale suivant le plan de symétrie des cellules de mesure, selon l'invention ; - la figure 6 représente une vue en coupe suivant la ligne VI-VI de la figure 5, selon l'invention - la figue 7 représente le même calorimètre que sur la figure 5, avec un moyen prévu pour le couplage thermique en forme de cadre, en vue en coupe longitudinale, selon l'invention ; et - la figure 8 représente une vue en coupe suivant la ligne VIII-VIII de la figure 7, selon l'invention. Le calorimètre différentiel comporte un thermostat 1 (figure 1), dans lequel se trouve une enceinte égalisatrice de température 2, où est disposé un bloc calorimétrique 3. Dans le bloc calorimétrique 3 sont disposées symétriquement des cellules de mesure 4 avec des capteurs thermométriques 5, qui peuvent être, par exemple, des thermistances, des piles thermiques ou des thermomètres à résistance. Entre 1 enceinte égalisatrice de température 2 et le bloc calorimétrique 3 se trouve le moyen 6 prévu pour le couplage thermique entre cette enceinte et ce bloc, disposé de façon que le couplage thermique se fasse dans le plan 7 de symétrie des cellules de mesure 4. L'enceinte égalisatrice de température 2, le bloc calorimétrique 3 et le moyen 6 pour le couplage thermique sont réalisés en un matériau à haute conductivité thermique. Dans la variante de réalisation du calorimètre différentiel examinée, le thermostat 1, l'enceinte égalisatrice de température 2 et le bloc calorimétrique 3 ont la forme de cylindres disposés coaxialement, l'interstice entre eux pouvant être rempli de matériau calorifuge (non représenté sur le dessin), tandis que le moyen 6 pour le couplage thermique représente un corps de révolution, dont la génératrice est de forme trapézoïdale, disposé entre le bloc calorimétrique 3 et l'enceinte 2, coaxialement par rapport à ceux-ci. L'une des bases du trapèze du moyen 6 pour le couplage thermique est orientée vers la surface latérale du bloc calorimétrique 3, tandis que l'autre est orientée vers l'enceinte 2. Les capteurs thermométlXques 5 des deux cellules de mesure 4 sont branchés différentiellement et raccordés à un amplificateur 8, relié à un enregistreur 9, qui est un oscillographe, ou un appareil enregistreur automatique. Le calorimètre est doté d'un régulateur de température 10, prévu pour maintenir la température assignée dans le thermostat 1. Pour pouvoir placer les matières à étudier dans les cellules calorimétriques 4, des ouvertures sont aménagées dans le bloc calorimétrique 3, dans le moyen 6 pour le couplage thermique, dans l'enceinte 2 et dans le thermostat 1. Dans le mode examiné de réalisation, le moyen 6 (figure 2) pour le couplage thermique, en forme de corps de révolution avec une génératrice de forme trapézoïdale, embrasse complètement le bloc calorimétrique 3, cependant selon d'autres modes de réalisation, il peut embrasser partiellement le bloc calorimétrique 3, il convient alors de respecter la condition que le couplage thermique entre l'enceinte 2 et le bloc calorimétrique 3 soit réalisé dans le plan de symétrie 7 (figure 1) des cellules de mesure 4. Les figures 3 et 4 représentent un mode de réalisation du calorimètre différentiel, dans lequel le thermos tat 1, l'enceinte 2, le bloc calorimétrique 3 sont en forme de cylindres, disposés coaxialement, tandis que le moyen 6 pour le couplage thermique est constitué par un corps de révolution avec une génératrice de forme rectangulaire en anneau, disposé entre l'enceinte 2 et le bloc calorimétrique 3 coaxialement avec eux. Selon d'autres modes de réalisation, l'anneau peut être réalisé, pour des raisons technologiques, en une pièce avec le bloc calorimétrique 3. Les figures 5 et 6 représentent un mode de réalisation d'un calorimètre différentiel, dans lequel le thermostat 1, l'enceinte égalisatrice de température 2 et le bloc calorimétrique 3 sont réalisés en forme de cylindres disposés coaxialement, tandis que le moyen 6 pour le couplage thermique comporte deux tiges, disposées entre le bloc calorimétrique 3 et l'enceinte égalisatrice de température 2, symétriquement par rapport à l'axe longitudinal des cylindres. En section transversale, les tiges peuvent avoir une forme rectangulaire. Les figures 7 et 8 représentent un mode de réalisation d'un calorimètre différentiel, dans lequel le thermostat 1, l'enceinte égalisatrice de température 2 et le bloc calorimétrique 3 sont réalisés en forme de parallélépipèdes disposés coaxialement, tandis que le moyen 6, prévu pour le couplage thermique, comporte deux tiges disposées transversalement et deux tiges disposées longitudinalement, dont les extrémités correspondantes sont raccordées pour former un cadre embrassant le bloc calorimétrique 3 dans le plan 7 de symétrie des cellules de mesure 4. Le calorimètre différentiel fonctionne de la façon suivante. Avant le début des mesures, dans tous les modes de réalisation du calorimètre, la température dans le thermostat 1 est maintenue au niveau assigné à l'aide du régulateur de température 10 (figure 1). A travers les ouvertures du thermostat 1 (figures 1, 3, 7), de l'enceinte égalisatrice de température 2, du moyen 6 pour le couplage thermique et du bloc calorimétrique 3, on introduit dans l'une des cellules de mesure 4 (figures 1-4, 6-8) la matière à étudier ou les composants de la réaction étudiée, tandis que dans l'autre cellule on place la matière de référence, dont la capacité thermique est proche de celle de la matière à étudier. Les ouvertures sont obturées d'une façon étanche par des couvercles (non représentés sur les dessins). Après un certain temps, nécessaire pour la thermostabilisation des matières étalon et à étudier, on fait démarrer la réaction, en renversant le calorimètre (pour mélanger les agents de la réaction) ou en modifiant la température dans le thermostat 1 à l'aide du régulateur de température 10 (figure 1) (pour l'analyse thermique, la mesure de la capacité thermique). Les capteurs thermométriques 5 (figures 1-4, 6-8) débitent un signal proportionnel à la valeur de l'effet exothermique ou endothermique accompagnant la réaction réalisée. Le signal obtenu est amplifié par l'amplificateur 8 (figure 1) et relevé sur l'enregistreur 9. Cependant, au cours du fonctionnement du régulateur de température 10, ainsi qu'en présence de perturbations thermiques aléatoires dans le thermostat 1 (figures 1-8) du calorimètre apparaissent des perturbations thermiques locales, modifiant la répartition de la température dans l'enceinte égalisatrice de température 2. Les perturbations thermiques locales se propagent par l'enceinte 2 et atteignent le moyen 6 prévu pour le couplage thermique, à travers lequel les flux thermiques sont transmis au bloc calorimétrique 3 et agissent sur les capteurs thermométriques 5, se trouvant dans les cellules de mesure 4. Du fait que dans tous les modes décrits de réalisation du calorimètre différentiel, le moyen 6 pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique est disposé de façon que le couplage thermique se réalise dans le plan 7 (figures 1, 3, 6, 7) de symétrie des cellules de mesure 4, les perturbations thermiques locales se propagent dans le bloc calorimétrique 3 (figures 1-8) symétriquement et provoquent une modification identique de la température dans les cellules de mesure 4, ce qui n'entraîne aucune déstabilisation de la ligne zéro du calorimètre, et améliore la précision des mesures. Dans tous les modes décrits de réalisation du calorimètre, la surface par laquelle est réalisé le contact entre l'enceinte égalisatrice de température 2 et le moyen 6 pour le couplage thermique est substantiellement agrandie, ce qui contribue à la concentration des flux de perturbation thermique dans le plan 7 (figures 1, 3, 6, 7) de symétrie des cellules de mesure 4. Du fait que le moyen 6 pour le couplage thermique, en forme de corps de révolution, de tiges ou de cadre, est installé d'une façon plus compacte dans l'enceinte égalisatrice de température 2, le calorimètre différentiel possède un encombrement réduit et devient plus facile à utiliser, surtout lorsqu'il faut mélanger les agents en renversant le calorimètre. Pour mieux mettre en évidence les avantages de l'invention nous donnons un exemple qui caractérise la protection contre les perturbations thermiques du calorimètre différentiel proposé et du calorimètre du type "Calvet" connu. Les deux calorimètres se trouvaient dans le même local et possèdaient des enceintes égalisatrices de température et des blocs calorimétriques de masse comparable, réalisés en même matériau, les cellules de mesure étaient de la même dimension et dans celles-ci se trouvaient des capteurs thermométriques de sensibilité identique. Le moyen prévu pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique dans le calorimètre proposé était réalisé en forme de corps de révolution rectangulaire. A l'aide de régulateurs de température, la température dans les thermostats comparés était maintenue au même niveau, la ligne de zéro étant relevée avec des enregistreurs. Puis, simultanément, la température était modifiée par bond de 0,20C dans les deux thermostats à l'aide de régulateur de température. Après un certain temps on a observait sur les enregistreurs une dérive de la ligne zéro, dans le calori mètre du type "Calvet", la vites; de dérive de la ligne de zéro dépassant de plus de trois. fois la vitesse de dérive de la ligne zéro dans le calorimètre proposé. Ainsi, le calorimètre proposé est caractérisé par une meilleure protection contre les perturbations thermiques externes et par une plus haute précision de mesure. - REVENDICATIONS 1. Calorimètre différentiel, du type comprenant un thermostat, dans lequel se trouve une enceinte égalisatrice de température, où sont installés un bloc calorimétrique, dans lequel se trouvent des cellules de mesure disposées symétriquement avec des capteurs thermométriques et un moyen pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique, caractérisé en ce que le moyen (6) pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température (2) et le bloc calorimétrique (3) est disposé de façon que le couplage thermique se passe dans le plan (7) de symétrie des cellules de mesure (4). 2. Calorimètre différentiel selon la revendication 1,- caractérisé en ce qu'en cas de réalisation de l'enceinte égalisatrice de température (2) et du bloc calorimétrique (3) en forme de cylindres disposés coaxialement, le moyen (6) pour le couplage thermique en forme de corps de révolution avec une génératrice de forme trapézoïdale ou rectangulaire, disposé entre le bloc calorimétrique (3) et l'enceinte égalisatrice de température (2) coaxialement avec eux. 3. Calorimètre différentiel selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la réalisation de l'enceinte égalisatrice de température (2) et du bloc calorimétrique (3) en forme de cylindres ou de parallélépipèdes disposés coaxialement,le moyen (6) pour le couplage thermique entre eux comporte deux tiges, disposées entre le bloc calorimétrique (3) et l'enceinte égalisatrice de température (2), symétriquement par rapport à leur axe géométrique longitudinal ou transversal. 4. Calorimètre différentiel selon la revendication 3, caractérisé en ce que le moyen (6) pour le couplage thermique entre l'enceinte égalisatrice de température et le bloc calorimétrique comporte ceux tiges supplémentaires, raccordant respectivement les extrémités des deux tiges principales, en formant un cadre embrassant le bloc calorimétrique (3).