FR 2619630 A1 19890224 FR 8711686 A 19870818 Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus lors de la distillation des pétroles bruts par analyse spectro,Dhotométrique proche infrarouge de l'alimentation. L'invention concerne la détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et simultanément effectuer la prédiction, c'est-à-dire prévoir les propriétés des produits obtenus lors de la distillation des pétroles bruts. Dans la pratique courante actuelle, la plupart des analyses essentielles permettant la caractérisation des pétroles bruts se font au laboratoire et utilisent des méthodes longues et de mise en oeuvre difficile nécessitant de nombreux essais et manipulations. La détermination des caractéristiques des produits obtenus au cours de la distillation nécessite également l'utilisation de telles méthodes. Tout écart entre la valeur constatée e et la valeur souhaitée e de certaines caractéristiques clés des produits obtenus entraîne une modification des conditions de fonctionnement de l'unité de distillation. Les délais introduits par les méthodes d'analyse classiques entraînent la formation de quantités importantes de produits ne répondant pas aux caractéristiques souhaitées. Ces délais de réponse dans l'ajustement des caractéristiques peuvent même, si les écarts ne sont pas décelés à temps, conduire à des difficultés dans le fonctionnement des unités en aval devant traiter ces produits. Les délais introduits par les méthodes classiques d'analyse ne permettent pas une exploitation des résultats dans le cadre d'un contrôle de régulation avancé de l'unité. Il en va de même pour la conduite assistée par ordinateur. L'objet de la présente invention est de résoudre ces difficultés. Conformément à a' l'invention, ce résultat est obtenu en mettant en oeuvre un procédé rapide et précis permettant d'obtenir les informations nécessaires par une analyse en ligne et en temps réel de l'alimentation de l'unité de distillation. Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge éventuellement couplée à un dispositif de traitement de signaux pemettant une accumulation numérique du spectre par transformée de Fourier. Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n induit aucun délai de réponse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. Dans le cadre du contrôle avancé ou de la conduite assistée par ordinateur, la saisie de données qualifiant la charge et les opérations dès l'entrée de l'unité revêt un caractère particulièrement important. Le procédé suivant l'invention permet par une analyse en ligne de la charge d'alimentation de caractériser à la fois la charge entrante et les propriétés des coupes de distillation. Cette analyse en ligne est réalisée à l'aide de la spectrophotométrie dans le proche infrarouge et peut être réalisée en utilisant comme moyen de transmission du signal lumineux des fibres optiques ou en transportant physiquement l'échantillon vers le capteur. Les propriétés du brut obtenues à l'aide de cette méthode sont des plus variées. On peut signaler de façon non limitative - la densité - la teneur en carbone résiduel (Conradson) - la teneur en asphaltènes et toute autre propriété liée à la structure moléculaire du brut. Cette technique d'analyse en ligne permet de suivre de façon continue les fluctuations des caractéristiques de la charge quelles que soient l'origine ou les origines de celle-ci. Il a été observé que la même analyse pouvait non seulement caractériser l'alimentation mais également prédire les propriétés des coupes obtenues par distillation de pétrole brut. Dans la suite du texte, on appellera - distillat léger : la fraction distillant du pentane à 149"C. - gazole : la fraction distillant entre 232 et 342"C. - résidu : la fraction ayant un point de distillation supérieur à 342"C. Il est ainsi possible de corréler des propriétés du distillat léger, du gazole et du résidu à partir de la saisie du spectre proche infrarouge de l'alimentation. Le procédé n'est pas limité à ces coupes et à ces propriétés, d'autres propriétés des mêmes coupes ou les propriétés de coupes différentes pouvant être déterminées par la même méthode. Parmi les propriétés ainsi déterminées, on signalera de manière non limitative - la densité et la viscosité des diverses coupes - l'indice de cétane du gazole - le point d'aniline du gazole - le point de trouble du gazole - le KUOP du gazole, ou facteur de caractérisation. La composition chimique (teneur en hydrocarbures du type n-paraffiniques, isoparaffiniques, cyclaniques et aromatiques) du distillat léger est également justiciable d'un tel procédé ainsi que les indices d'octanes RON et MON clairs (sans plomb) et plombés à différentes teneurs en plomb (PTE ou PTM) de ce même distillat léger. On entend par RON l'indice d'octane recherche, par MON l'indice d'octane moteur. PTE désigne le plomb tétraéthyle et PTFI le plomb tétraméthyle. Un article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n" 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés de ces produits et le spectre dans le proche infrarouge. L'analyse spectrophotométrique dans le proche infrarouge permet de calculer par des méthodes numériques multivariées un grand nombre de propriétés d'une coupe d'hydrocarbures à partir du spectre de celle-ci. Nous avons maintenant observé, dans le cas de la distillation du pétrole brut, qu'il est possible d'obtenir par analyse spectrophotométrique de l'alimentation dans le proche infrarouge la prédiction d'un grand nombre de propriétés des -o,ipe, iss-is le ce même brut. L'analyse dans le proche infrarouge faite seulement à l'entrée de l'unité permet ainsi d'obtenir les propriétés des diverses fractions obtenues à la sortie de l'unité. Cette découverte permet un réglage amélioré, en temps réel, de l'unité de distillation. Cette opport,lnité est particulièrement avantageilse lors du traitement de mélanges en proportions variables et non nécessairement connues d'alimentations d'origines et ou de constitutions diverses. La spectrophotométrie dans le proche infrarouge est alors un marqueur fidèle de la qualité du brut effectivement traité à un moment donné n'induisant pas de délais dans l'analyse de la charge. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre infrarouge apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre n de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les n valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariable et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, du nombre n de fréquences retenues parmi les plus significatives ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité de distillation utilisée. D'autres particularités de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre d'un mode de mise en oeuvre particulier. La première particularité de l'invention consiste a' utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire la bande de 0,8/1 à 2,6 , qui est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire, assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre du procédé- selon l'invention. On utilise de préférence la bande 2,1 à 2,5 . Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant les 15 fréquences suivantes, exprimées en nombre d'ondes par cm. F1 = 4670 cm- F2 = 4640 cm-l F3 = 4615 cm- F4 = 4585 cm-l F5 = 4485 cm-l F6 = 4385 cm-l F7 = 4332 cm- F8 = 4305 cm-l Fg = 4260 cm- F10 = 4210 cm- F11 = 4170 cm- F12 = 4135 cm- F13 = 4100 cm-1 F14 = 4060 cm-l F15 = 4040 cm-l La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectrophotomètre à proche infrarouge, dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-l, couplé à un ordinateur oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé la cuve. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduiraIt à l'utilisation d'autres coefficients dans les modèles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. Le temps d'analyse et de traitement des données est inférieur à 1 minute. La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-1. Le spectrophotomètre utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les 15 fréquences sélectionnées et on obtient directement par regression multivariée les valeurs recherchées. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de distillation, le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés distillatoires de l'alimentation dans l'opération de distillation. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations physiqlles impliquées dans la distillation. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations de distillation. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que pour un réglage fixé de l'unité, les variations de qualité des produits formés sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. Dans les exemples non limitatifs suivants, les coupes pétrolières sont obtenues par distillation au moyen d'une colonne à distiller d'efficacité 14 plateaux théoriques. EXEMPLE 1 La valeur du carbone résiduel (carbone Conradson suivant la norme T60-116) d'un pétrole brut d'origine mexicaine ISTHMES est de 4,1% en poids. Les absorbances d'un échantillon de ce pétrole brut sont mesurées pour 3 fréquences et\ ont les valeurs suivantes F2 : (4640 cm-l) A2 = 0,0186 F7 : (4332 cm-l) A7 = 0,9435 F8 : (4305 cm-l) A8 = 0,6374 La valeur du carbone résiduel est calculée par la relation suivante C = 84,306 - 64,1794 A7 - 252,437 A2 - 22,432 Ag/A7 On obtient dans le cas de ce pétrole brut la valeur de 3,9b en poids, ce qui est très satisfaisant compte tenu de la précision du procédé. EXEMPLE 2 La teneur en asphaltènes d'un pétrole brut d'origine SUEZ BLEND mesurée par la méthode AFNOR T63-115 est de 1,5% en poids. Le spectre dans le proche infrarouge de ce même brut est utilisé aux longueurs d'ondes suivantes et donne les valeurs de densité optique suivantes F2 : (4640 cm-l) A2 = 0,01868 F7 : (1332 cm-l) A7 = 0,93972 F8 : (4305 cm-l) A8 = 0,6358 La teneur en asphaltènes est obtenue par la relation suivante liant les densités optiques Asphaltènes (% en poids) = 22,31(3,758-2,861.A7-11,253 A2-Ag/A7)115 -0,465 La valeur ainsi déterminée est de 1,3% en poids, ce qui est très satisfaisant. EXEMPLE 3 Indice de cétane du gazole en fonction du spectre proche IR (infrarouge) de la charge. On utilise une coupe gazole provenant d'un pétrole brut Iranien lourd. L'indice de cétane de cette fraction est 49,6 (Norme MD7-035). On réalise le spectre dans le proche infrarouge du pétrole brut. Les absorbances Ai sont mesurées aux longueurs d'ondes suivantes F2 : (4640 cm-1) A2 = 0,0210 F7 : (4332 cm-l) A7 = 0,9362 F8 : (4305 cm-l) A8 = 0,6427 Les valeurs des absorbances sont utilisées dans la relation suivante permettant de calculer l'indice de cétane du gazole à partir du spectre proche IR du brut. Indice de cétane = 155,529-12,053A7-47,408A2-135,217 Ag/A7 La valeur obtenue est de 50,4. La relation ci-dessus permet donc de calculer l'indice de cétane du gazole produit en fonction des caractéristiques spectrales de l'alimentation. EXEMPLE 4 Point d'aniline du gazole produit en fonction du spectre proche IR de la charge. On détermine le point d'aniline d'une coupe gazole issue d'un pétrole brut léger Camerounais LOKELE (Norme ASTM-D611). Celui-ci est de 52"C. Les valeurs des absorbances mesurées pour les 4 fréquences suivantes à partir du spectre da-ns le proche infrarouge de ce pétrole brut sont F6 : (4385 cm-l) A6 = 0,5181 F7 : (4332 cm-l) A7 = 0,8268 F8 : (4305 cm-l) A8 = 0,6786 F15: (4040 cm-l) Ales= 0,4293 La relation suivante permet de calculer la valeur du point d'aniline à partir des absorbances du brut Point d'aniline du gazole produit = 27,1+53,57.A7+113,8.Als+199,6.Ag-391,2.A6 La valeur ainsi calculée est de 53"C. EXEMPLE 5 Point de trouble du gazole produit en fonction du spectre proche IR de la charge. Le point de trouble d'une coupe gazole issue d'un pétrole brut égyptien BELAYIM est de -lOeC (Norme T60-105). Les valeurs des absorbances mesurées pour les 4 fréquences suivantes obtenues par spectrophotométrie dans le proche infrarouge d'un échantillon de ce pétrole brut sont F5 : (4435 c-l) A5 = 0,0335 F6 : (4385 cm-l) A6 = 0,45821 F13: (4100 cm-l) A13 0,49486 F15: (4040 cm-1) A15= O, 41039 La valeur calculée, en introduisant les valeurs des absorbances dans la relation suivante Le point de trouble du gazole produit 382,8+4050.A5+464,8.A13-130.A15-1541.A6 est de -10,8 C. EXEMPLE 6 La viscosité à 60 C de la coupe 369-509 C provenant d'un pétrole brut Congolais DJENO est 27,2 cstK. Les valeurs des absorbances mesurées pour 4 fréquences par spectrophotométrie dans le proche infrarouge d'un échantillon de ce pétrole brut sont les suivantes F2 : (4640 cm-l) A2 = 0,01364 F7 : (4332 cm~l) A7 = 0,94434 F8 : (4305 cm-l) A8 = 0,63842 F14: (4060 cm-l) A14= 0,52624 La valeur calculée en introduisant les absorbances mesurées dans la relation suivante loglo viscosité à 60 C = = 1,4468-5,662.A7+o,874.A14-29,980.A2+8,310.Ag est 28,5 cstK. Cette dernière relation permet de calculer la viscosité du résidu en fonction du spectre proche infrarouge de l'alimentation. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus lors de la distillation de pétroles bruts dans une unité de distillation, caractérisé par le fait : a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre n de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs des caractéristiques recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les n valeurs d'absorbance mesurées (Ai), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, du nombre n de fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée pour la distillation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les n fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 cm- F2 = 4640 cm-l F3 = 4615 cm- F4 = 4585 cm- F5 = 4485 cm- F6 = 4385 cm- F7 = 4332 cm- F8 = 4305 cm- Fg = 4260 cm- FlO = 4210 c-l F11 = 4170 cm- F12 = 4135 Cm-l F13 = 4100 cm- F14 = 4060 c-l F15 = 4040 cm~l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont la densité et la viscosité des diverses coupes produites par distillation de la charge. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont l'indice de cétane, le point d'aniline, le point de trouble ou le facteur de caractérisation (KUOP) du gazole. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées concernent la composition chimique du distillat léger (teneur en hydrocarbures du type n-paraffiniques, isoparaffiniques, cyclaniques et aromatiques) ainsi que les indices d'octane RON et MON clairs et plombés à différents niveaux de plomb (PTE ou PTM) de ce même distillat léger. 7. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectrophotomètre à proche infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité de distillation, avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des caractéristiques recherchées et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité. 8. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise un ordinateur oeuvrant par transformée de Fourier.