FR 2619626 A1 19890224 FR 8711682 A 19870818 Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des rendements en produits obtenus lors de l'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières par analyse spectrophotométrique proche infrarouge de l'alimentation. L'invention concerne la détermination en ligne des caractéristiques de l'alimentation et simultanément des rendements en produits obtenus lors de l'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n- 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie proche infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits hydrocarbonés et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits hydrocabonés. I1 existe des modèles permettant de prédire les propriétés et les rendements des coupes obtenues par hydrotraitement. Pour ce faire, il est généralement nécessaire de posséder une caractérisation de la charge (composition chimique, intervalles de poids moléculaires, etc.). Cette information est généralement obtenue par des analyses de laboratoire qui induisent des délais dans l'obtention des résultats. On a découvert qu'il était possible de déterminer les rendements des produits formés dans des conditions opératoires déterminées et avec une charge catalytique donnée à partir du spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. Cette alimentation peut être constituée de distillats et de gazoles obtenus par distillation sous vide, de résidus atmosphériques désasphaltés ou non, d'extraits provenant du traitement des lubrifiants, de résidus hydrogénés ou désasphaltés, de distillats provenant d'unités de craquage, de produits de recyclage d'unité de craquage catalytique, ces produits pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Le procédé suivant l'invention permet notamment de déterminer les rendements des produits issus d'un réacteur catalytique sous hydrogène pour des conditions opératoires données à partir du spectre proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge couplée éventuellement à un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n'induit aucun délai de réponse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. Dans le cas du contrôle avancé ou de la conduite assistée par ordinateur, la saisie de données qualifiant la charge et les opérations des l'entrée de l'unité revêt un caractère particulièrement important. Cette analyse en ligne est réalisée à l'aide de la spectrophotométrie dans le proche infrarouge et peut être réalisée en utilisant comme moyen de transmission du signal lumineux des fibres optiques ou en transportant physiquement l'échantillon vers le capteur. Cette détermination peut être effectuée dans la plage la plus large de réglage de l'unité et quel que soit le catalyseur utilisé. Il est ainsi possible de corréler les rendements des produits formés au cours des opération s d'hydrotraitement catalytique du gazole, avec le spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation. I1 est ainsi possible d'optimiser plus finement et avec plus de précision la conduite de 1' unité. La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire la bande de 0,8 je à 2,6 vu qui est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre de l'invention. I1 est connu que l'analyse spectrophotométrique dans le proche infrarouge permet de calculer par des méthodes numériques multivariées un grand nombre de propriétés d'une coupe d'hydrocarbures à partir du spectre de celle-ci. I1 n'est par contre mentionné nulle part qu'il est possible, dans le cas de l'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières, d'obtenir par analyse spectrophotométrique de l'alimentation dans le proche infrarouge la prédiction des rendements des produits obtenus. L'analyse dans le proche infrarouge faite seulement à l'entrée de l'unité permet ainsi d'obtenir les rendements des diverses fractions obtenues à la sortie de l'unité. Les densités optiques ont été mesurées aux fréquences suivantes F1 = 4585 cm-l F2 = 4390 cm-l F3 = 4332 cm-l F4 = 4260 cm-l F5 = 4210 cm-l F6 = 4170 cm~l F7 = 4100 cm'l F8 = 4070 cm-1 La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm1 La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On définira dans les exemples qui suivent la conversion de l'opération d'hydrocraquage par le pourcentage en poids de produits distillant au-dessous de 370 C dans l'effluent du réacteur. La fraction essence sera définie par les hydrocarbures contenant le pentane et distillant jusqu'à 1500C. La fraction résidu sera définie par les produits distillant au-dessus de 370-C dans les produits issus du réacteur. La somme des densités optiques pour les huit longueurs d'ondes considérées est ramenée à 100, et l'on utilisera pour la suite le pourcentage relatif d'absorption pour une bande donnée. Ainsi, si Di est la densité optique pour la longueur d'onde i, on prendra et le pourcentage d'absorption relatif pour la fréquence i : Pi sera éaal à Outre les propriétés des effluents, il est aussi possible d'estimer également en temps réel des grandeurs relatives à la charge elle-même, grandeurs dont la connaissance est utile pour la conduite et le réglage de l'unité. On citera de manière non limitative : le KUOP, la densité, la teneur en carbone résiduel (carbone Conradson), la teneur en azote, l'aromaticité, de la charge. (Voir la définition de KUOP page 9). Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité d'hydrotraitement, le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles de l'alimentation dans l'opération d'hydrotraitement. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale, découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations chimiques impliquées dans l'hydrotraitement. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations d 'hydrotraitement. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que pour un réglage fixé de l'unité, les variations de rendements des produits formés sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. EXEMPLE 1 On utilise une alimentation constituée d'un distillat lourd issu d'un pétrole brut camerounais KOLE. Le spectre d'absorption relatif est le suivant p 18,43 P5 13,06 P6 13,95 P7 12,12 P8 11,87 Les déterminations du KUOP et du carbone résiduel (Conradson) de l'alimentation sont obtenues par les formules corrélatives suivantes KUOP = 0,618.P4 + 0,36.P5 + 1,07.P6 - 0,248.P7 + 1,032.P8 - 28,05. Le KUOP mesuré est de 12,31 pour une valeur calculée de 12,2. EXEMPLE 2 On utilise un distillat lourd aromatique de KUOP 10,9. Le spectre d'absorption relatif de cette alimentation est le suivant P4 16,93 P5 12,76 P6 12,77 P7 10,94 P8 12,50 La valeur du carbone résiduel (Conradson) peut être déterminée par la relation suivante C % poids = 36,84 - 3,77.P4 - 2,42.P5 + 8,444.P6 6,473.D7 + 2,023.P8. La valeur ainsi déterminée est de 4,5% poids contre 5,5% poids. Cet accord est satisfaisant compte tenu de la précision expérimentale. D'autres corrélations peuvent être obtenues pour la teneur en azote et la densité de la charge. L'ensemble de ces déterminations permet une caractérisation complète de la charge alimentant l'unité et ceci en temps réel sans aucun délai d'analyse. EXEMPLE 3 Les conditions de marche utilisées dans cet exemple sont les suivantes Réacteur - Température entrée 400"C Réacteur - Température sortie 430"C Pression totale 155 bars Volume hydrogène/charge 1300 N m3/m3 Température moyenne 4230C. Catalyseur : cobalt molybdène sur silice alumine. Les corrélations suivantes peuvent être établies pour ces conditions de marche (3) Conversion % poids = A + B log1O ( ss (4) Conversion en essence % poids = C P8 - D P4 A, B, C et D étant des constantes liées à des conditions opératoires déterminées du réacteur. Pour les conditions décrites ci-dessus, les valeurs de ces constantes sont A = 123,12 B = 277,14 C = 35,893 D = 8,55 L'unité est alimentée avec un distillat dont les caractéristiques sont les suivantes Densité : 0,952 KUOP 11,5 teneur en azote : 1725 ppm Carbone résiduel 0,42% poids (Conradson). Hydrocarbures saturés 37,20% poids Hydrocarbures aromatiques 61,30% poids. Le spectre d'absorption de l'alimentation donne les absorbances relatives suivantes P8 = 12,2 P4 = 17,75 L'application des relations (3) et (4) donne les résultats suivants par rapport aux valeurs réelles. Calculé Mesuré Conversion en essence % poids 16,1 15 Conversion totale 78 79,5 Le réacteur fonctionnant dans les mêmes conditions est alimenté avec une autre charge dont les caractéristiques sont les suivantes Densité 0,920 KUOP 11,7 Teneur en azote 1300 ppm Carbone résiduel 0,26% poids Les absorbances relatives sont les suivantes P8 = 12,19 P4 = 18,05. Les relations (3) et (4) donnent les résultats suivants Calculé Mesuré Conversion en essence % poids 15,7 16,5 Conversion totale 75,9 75 Remarque KUOP ou facteur de Watson s'exprime par la formule : densité alébuiiition 60/60 ff densité 60/60 échelle Rankine = échelle Fahrenheit absolue; densité 60/60 = densité du produit pris à 60 Fahrenheit par rapport à l'eau également à 600 Fahrenheit. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des rendements en produits obtenus lors de l'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières dans une unité d'hydrotraitement catalytique, caractérisé par le fait a) que ì i'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs des caractéristiques recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées, absolues (Di) ou relatives (Pi), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, des fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4585 cm-l F2 = 4390 cm-l F3 = 4332 cm-l F4 = 4260 cm-l F5 = 4210 cm'l F6 = 4170 cm'l F7 = 4100 cm'l F8 = 4070 cm'l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont le facteur de caractérisation KUOP, la densité, le carbone résiduel et la teneur en azote de l'alimentation. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont les pourcentages de conversion totale et de conversion en essence. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectromètre à proche infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité d'hydrotraitement catalytique, avec un ordinateur afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des caractéristiques recherchées et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité.