FR 2615861 A1 19881202 FR 8707560 A 19870527 L'invention concerne le domaine des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour améliorer les propriétés extrême-pression des lubrifiants ; elle concerne plus particulièrement de nouveaux produits du type oléfines polysulfurées, à teneur en soufre élevée et à très faible teneur en chlore, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants minéraux ou synthétiques. On trouve décrit dans l'art antérieur un certain nombre de procédés visant à la préparation d'oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour lubrifiants. En particulier, les brevets des Etats-Unis US-A-3 471 404 et 3 697 499 décrivent un procédé dont les étapes principales sont les suivantes (1) on fait réagir du monochlorure de soufre avec un excès d'une oléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en particulier l'isobuténe, à une température de 20 à 80 C, de manière à former un "adduct" ; (2) on fait réagir 3'"adduct" de la première étape avec un sulfure de. métal alcalin (de préférence du sulfure de sodium) et du soufre élémentaire, utilisés dans un rapport de 1,8 et 2,2 moles de sulfure métallique par atome-gramme de soufre, la proportion de sulfure de métal alcalin étant en outre de 0,8 à 1,2 mole par mole d'"adduct", et la réaction étant effectuée en présence d'un alcool ou d'un solvant hydro-alcoolique, au reflux ; et (3) on fait réagir le produit obtenu, qui contient de 1 à 3 % de chlore, avec une base minérale en solution aqueuse au reflux, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en chlore du produit soit inférieure à 0,5 %. Il est indiqué dans ces brevets antérieurs que la teneur en soufre des produits obtenus pouvait être de 40 à 60 % en masse. En réalité, elle est le plus souvent voisine de 46 % en masse. Ces produits peuvent être utilises comme additifs extrême-pression pour les huiles lubrifiantes, les fluides de transmission ou les graisses, les bases lubrifiantes considérées consistant en des huiles minérales et certaines huiles synthétiques. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis US-A-4 204 969 décrit unprocédé assez voisin pour préparer des oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes ce procédé comprend les étapes principales suivantes (1) on fait réagir à environ 30 - 100 C du monochlorure de soufre avec une monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en général l'isobuténe) de préférence en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de manière à former un "adduct" ; (2) on fait réagir cet "adduct" avec du soufre et du sulfure de sodium (préparé par exemple à partir de NaOH, Na et/ou H2S) dans un rapport de 0,1 à 0,4 atome-gramme de soufre par mole de sulfure de sodium, en milieu hydroalcoolique à une température allant de 500C au reflux ; et l'on récupère le produit obtenu sans traitement au moyen d'une base. Il est indiqué dans l'exemple unique que le produit a une teneur en soufre de 49 % en masse et une viscosité à 37,8 C (100 F) de 8,6 mm2/s (cSt) ; mais l'analyse indique qu'un tel produit contient encore une teneur en chlore résiduel d'environ 0,25 % en masse. L'examen de l'art antérieur montre que les polysulfures d'isobutylène, préparés dans des milieux réactionnels renfermant des proportions d'eau importantes, contiennent toujours des quantités de chlore résiduel supérieures à 0,1 % en masse, l'élimination complète du chlore étant rendue difficile du fait de l'insolubilité de l'"adduct" dans le milieu réactionnel, d'ou une réaction en phase heterogène incomplète. Dans la majorité des procédés décrits, l'eau est généralement introduite dans le milieu réactionnel, en présence d'une quantité mineure d'un alcool (notamment l'isopropanol), pour dissoudre le sulfure alcalin utilisé qui renferme lui-même le plus souvent une quantité notable d'eau d'hydratation (au moins 40 % en masse dans le cas du Na2S industriel). Il est cependant possible d'augmenter le caractère solvant du milieu réactionnel vis-à-vis de l'adduct en substituant l'eau de dissolution du sulfure alcalin hydraté par un alcool inférieur, mais les quantités d'alcool à mettre en oeuvre sont alors incompatibles avec une production industrielle économiquement satisfaisante. On sait par ailleurs que des contraintes toxicologiques et écologiques orientent actuellement une nouvelle législation, en matière d'additifs pour lubrifiants, qui imposera dans les toutes prochaines années pour ces produits, une teneur en chlore maximale sensiblement inférieure à 0,1 % en masse. On a maintenant découvert qu'il était économiquement possible d'utiliser un milieu réactionnel dans lequel l'"adduct" est soluble, d'où une réactivait2 accrue vis-à-vis du polysulfure alcalin. Ce nouveau milieu réactionnel n'entraîne pas de volumes réactionnels supérieurs à ceux requis par l'art antérieur, et conduit à des compositions d'olefines (poly)sulfurees qui renferment des teneurs en soufre très élevées pour de très faibles teneurs en chlore résiduel, et pourront, à ce titre, être avantageusement utilisées comme additifs pour lubrifiants, dont elles améliorent notamment les propriétés extrême-pression. La figure l annexée représente un schéma de réalisation en continu du procédé de préparation d'additif selon l'invencion. D'une ranière générale, le procédé de preparation d'oléfines polysulfurées de l'invention comprend les étapes suivantes (1) on fait réagir, par exemple à une température de 20 à 80 C, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone, formant ainsi un produit d'addition (ou "adduct") (2) on fait réagir de l'hydrogène sulfure avec un hydroxyde de métal alcalin (sodium, potassium) ou de l'hydroxyde d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique de C1 à C4 substantiellement anhydre ; on ajoute éventuellement du soufre élémentaire selon que l'on désire former un mélange de sulfure, d'hydrogènosulfure et/ou de polysulfure de métaux alcalins (3) on met en contact ledit "adduct" et conjointement au moins un composé hydrocarboné monohalogéné, saturé bu insaturé, tel que défini plus loin, avec la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2), maintenue à une température déterminée, par exemple de 20 à 120 C, pendant l'introduction des réactifs, en opérant éventuellement sous pression ; (4) on chauffe le mélange résultant pendant un temps déterminé, à une température allant par exemple de 500C à la température du reflux ; on élimine le monoalcool par distillation; tout en ajoutant un volume d'eau suffisant pour maintenir en solution les réactifs et produits minéraux ; (5) après décantation, -on élimine la phase aqueuse et on récupère l'oléfine polysulfurée constituant la phase organique ; et (6) éventuellement, on traite le produit obtenu par un compose basique, tel qu'une base minérale, et on le lave à l'eau. Dans l'étape (1) du procédé de l'invention, les oléfines de départ peuvent renfermer de 2 à 5 atomes de carbone, et être utilisées seules ou en mélanges. On utilise le plus souvent l'isobutyléne. On peut aussi prévoir'd'utiliser ces oléfines en mélange avec des proportions mineures d'oléfines de plus de 5 atomes de carbone (par exemple du diisobutylene). L'oléfine peut être utilisée en une proportion de 1,5 à 2,5 moles, de préférence de 1,8 à 2,2 moles, par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le monochlorure et/ou le dichlorure de soufre liquide à une température de 20 à 80 C, plus spécifiquement de 30 à 500C. Le compose sulfure préparé dans l'étape (2) peut avoir les proportions d'un sulfure, d'un hydrogénosulfure et/ou d'un polysulfure de métal alcalin (par exemple sodium ou potassium) ou d'ammonium ou d'un mélange de ceux-ci. Il s'agit le plus souvent de composes de sodium. On utilise en général de 0,1 à 1 mole d'hydrogène sulfure, et de préférence de 0,3 à 0,7 mole d'hydrogène sulfure par mole d'hydroxyde. Il est bien entendu possible d'utiliser une proportion d'hydrogène sulfuré supérieure, mais dans ce cas, la proportion efficace d'hydrogène sulfure n'est pas nécessairement accrue, la quantité qui n'a pas réagi se trouvant alors libérée. Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu dans l'étape (2), conjointement au composé sulfuré, peut être avec l'hydroxyde introduit, dans un rapport molaire allant de 0 jusqu'à environ 3,6/1, plus particulièrement de O à 2,5/1. Dans l'étape (2), on forme le composé sulfuré, et on introduit éventuellement le soufre élémentaire, dans un monoalcool aliphatique léger, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme monoalcools aliphatiques légers, on peut citer : le méthanol, l'ethanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol , l'isobutanol et le tert-butanol, le méthanol étant préféré ; la quantité mise en jeu est avantageusement de 100 a 400 cm3, de préférence de 125 200 cm3 par mole d'hydroxyde utilisée. Dans l'étape (3) du procédé, le ou les composes hydrocarbonés saturés et/ou insaturés monohalogènés utilisés conjointement à 1'"adduct" obtenu à l'issue de l'étape (1), peuvent consister en des chlorures, des bromures ou des iodures d'allyles ou d'alkényles, linéaires ou ramifies, en C1 à C12 (de préférence en C2 à C4), des cycloalkyles et/ou cycloalkényles éventuellement substitués, en C5 à C12 (de préférence en C6), ou des arylaîkyles et/ou arylalkényles, éventuellement substitués, en C6 à C12 (de préférence en C8 et C9). On peut citer comme exemples notamment les chlorures, bromures et iodures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, de tert-butyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tert-amyle, d'isoamyle, de n-amyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de n-octyîe, de cyclohexyle et de benzyle et leurs mélanges. On peut encore citer le chloro-l ethylene, le chloro-l propène, le chloro-2 propène, le chloro-3 propène, le chloro-l butène-l, le chloro-l butène-2, le chloro-2 butène-2, le chloro-3 butène-l, le chloro-l methyl-2 propène, le chloro-3 methyl-2 propène, ou encore le chloro-3 phényl-l propène-l, le chloro-2 thiophéne, ainsi que les dérivés bromés et iodés correspondants. On utilise avantageusement le chlorure de n-butyle et le chlorure de mêthal lyle. Dans le cadre de l'invention, il est possible de remplacer au moins en partie le composé hydrocarboné monohalogéné tel que défini plus haut par au moins un compose hydrocarboné monohalogéné portant en outre au moins un groupement fonctionnel comportant un ou plusieurs hétéroatomes (tels que l'oxygène et/oul'azote et/ou-le soufre). Parmi ces composés hydrocarbonés monohalogenes fonctionnels, on utilisera principalement les composés monochlores ou monobromés ; ils seront avantageusements choisis parmi les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction alcool et notamment :: - des halogénures de monoalcools aliphatiques, alicycliques ou aromatique-aliphatiques renfermant par exemple de 2 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les chloro-2 et bromo-2 ethanols, les chloro- et bromo-propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, décanols, undécanols et dodécanols, et les alcools chlore ou bromo-benzyliques, et les alcools chloro- ou bromo-phenylethyliques ; - des halogénures de polyols, tels que par exemple le chloro-3 ou le bromo-3 propanediol-1,2 (et les dérivés epoxy correspondants ; par exemple de chloro-1 ou le bromo-l époxy-2,3 propane) ; - des halogénures de monoalcools (poly-) oxyalkylénés, tels que par exemple les chlore et bromo- (poly-) ethoxyéthanols, (poly-) éthoxypropanols, (poly-) propoxyéthanols et (poly-)propoxypropanols ; les composes monohalogénés renfermant au moins une fonction phénol, tels que par exemple des chloro- et bromo- phénols non substitués ou substitues par exemple par des groupements alkyles les composes monohalogénés renfermant au moins une fonction carboxylique, tels que par exemple les acides chloro- et bromo-acetiques, propioniques, butyriques, valeriques, benzoiques et succiniques ; ; les composes monohalogénés renferment au moins une fonction amine, notamment des composés aliphatiques, alicycliques ou aromati- que-aliphatiques, tels que par exemple le chlorhydrate de chloro-éthyîamine et les chlorhydrates de chloro-N,N dimethyl-, diethyl-et dipropyl- éthylamines, les chloro- et bromo-benzylamines, et les chloro- et bromo-phenylethylamines ; les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amide, tels que par exemple les chloro- et bromo- acétamides et propionamides ; ou encore les composes monohalogénés renfermant au moins une fonction thiol, tels que par exemple les chloro- et bromo- mercaptobenzothiazoles, les chloro- et bromo-phénylmercaptans et les chloro- et bromobenzylmercaptans. Parmi les composés . monohalogénés fonctionnels présentant des groupements de plusieurs types différents, on peut citer des composés à fonctions hydroxyle et acide carboxylique, tels que par exemple l'acide chloro-5 salicylique ou l'acide chloro-3 hydroxy-4 mandélique ; des composes à fonctions amine et acide carboxylique, tels que par exemple la chloro-4 phénylalanine ;ou encore des composés à fonctions hydroxyle et amine. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser ces composés hydrocarbonés monohalogénés fonctionnels conjointement aux composés hydrocarbonés monohalogénés non fonctionnels tels que définis plus haut, et ce, en toutes proportions. Dans la suite on utilisera indifféremment l'expression "composés hydrocarbonés monohalogénés" pour désigner d'une manière générale les composés non fonctionnels et les composés fonctionnels mis en jeu, ou leurs mélanges. Lorsque, dans l'étape (3) du procédé de l'invention, on met en jeu au moins un composé monohalogéné fonctionnel tel que défini plus haut, il est avantageux d'effectuer la réaction de cette étape en présence d'une faible quantité (par exemple de 0,1 à 10 % en masse) d'au moins un catalyseur de transfert de phases, notamment un halogénure d'ammonium quaternaire (par exemple le chlorure de tétrabutyl- ammonium), ou un halogénure d'alkylphosphonium, ou encore un "éthercouronne" (ou cryptate). La proportion de composé hydrocarboné monohalogéné utilisée est en général de 1 à 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre total d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble "adduct" + compose hydrocarboné momohalogéné. Cette proportion correspond en général à un nombre de moles de compose hydrocarboné monohalogene d'environ 0,015 à 1,9 pour 100 g d'"adduct," en particulier lorsque la monooléfine de départ est l'isobutylène. La proportion d'"adduct" et de composé hydrocarboné monohalogéné utilisée par rapport à l'hydroxyde mis en jeu correspond en général à un nombre d'atomes d'halogène par mole d'hydroxyde allant de 1/1 0,5/1, de préférence de 0,85/1 à 0,75/1. L'étape (3) peut être effectuée sous une faible- pression, la pression relative peut aller par exemple jusqu'à 1 MPa (10 bars). Les additifs de l'invention peuvent aussi être préparés au moyen d'un procédé fonctionnant en continu à courants parallèles et à contacts multiples. Dans ce cas, la réaction de l'étape (3) est en général effectuée sous pression. Un tel mode de réalisation sera décrit plus en détail dans l'exemple 12, en relation avec la figure annexée. Les compositions d'oléfines polysulfurées selon l'invention peuvent présenter une teneur en soufre allant jusqu'à environ 65 % en masse, pour des teneurs en chlore résiduel particulièrement faibles généralement inférieures à environ 0,1 % en masse, le plus souvent inférieures à 0,05 %, et parfois même aussi faibles qu'environ 0,01 % en masse, en particulier dans le cas de l'emploi du méthanol et/ou d'une légère pression réactionnelle. Les produits de l'invention qui renferment des teneurs en soufre inférieures à 50 % en masse ont une solubilité suffisante dans les huiles minérales pour être utilisés dans la formulation des huiles extrême-pression antiusure pour engrenages. Les produits de l'invention qui renferment des teneurs en soufre supérieures à 50 % jusqu'à environ 65 % en masse ont une solubilité dans les huiles minérales plus limitée, mais encore suffisante pour les applications auxquelles elles peuvent être destièes (huiles pour le travail des métaux par exemple) ; en outre, ils sont entièrement solubles dans des solvants pétroliers courants tels que le white-spirit ou dans des coupes pétrolières à caractère plus aromatique. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 10 litres, muni d'un agitateur, on introduit 27DD g de monochlorure de soufre S2C12 (20 moles), puis, par l'intermédiaire d'un tube plongeant, on introduit sous la surface da S2C12 constamment agité, 2530 g d'isobutylène (48,7 moles), dans lequel on a préalablement dissous 25 g de méthanol. La température da milieu réactionnel est maintenue entre 45 et 500C durant toute la durée d'introduction de l'isobutylene (1 heure). On obtient ainsi 500D g de produit d'addition que l'on désigne par le terme d"'adduct". Dans un second réacteur de 1 litre muni d'un agitateur et surmonté d'un système permettant la distillation, on introduit 98 g de soude en pastilles (2,45 moles) et 400 cm3 de méthanol anhydre, puis on agite le mélange jusqu'à dissolution complète. Par l'intermédiaire d'un tube plongeant dans la phase alcoolique, on introduit 41,65 g d'hydrogène sulfuré (1,225 mole) pendant une période de 1 heure, le mélange réactionnel étant maintenu vers 500C par refroidissement extérieur. On ajoute ensuite dans le milieu 14,52 g de soufre en fleur (0,45 at-g), puis on chauffe le mélange sous agitation à la température de reflux du méthanol pendant 1 heure pour favoriser la formation du. polysulfure de sodium. Par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, on introduit dans la solution alcoolique de polysulfure de sodium un mélange constitue de 230 g d"'adduct" et de 15 g (soit environ 16,2 10-2 mole) de chlorure de n-butyle (duree d'introduction : 2 heures), la température réactionnelle étant régulée par le reflux du méthanol à ébullition. On laisse réagir au reflux pendant 7 heures, puis on élimine progressivement le méthanol par distillation, alors que, parallèlement, on introduit progressivement 350 cm3 d'eau dans le mélange en ébullition. Après distillation complète du méthanol, on sépare la phase organique chaude (supérieure) de la phase aqueuse contenant le NaCI formé et l'excès de polysulfure de sodium. La phase organique est traitée au reflux sous agitation pendant 3 heures par 200 g d'une solution de soude aqueuse à 10 % en masse. Après décantation, la phase organique récupérée est lavée deux fois avec 200 cm3 d'eau, séchée sur Na2S04 anhydre puis filtrée. On recueille ainsi 168 g d'un liquide jaune orangé dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en substituant le méthanol par le même volume d'éthanol ; après réaction, traitement â la soude puis traitements de récupération, on recueille 160 g d'un liquide orangé dont les caractéristiques' sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLE 3 L'expérimentation de l'exemple 2 est reprise en substituant 1 'méthanol par le même volume d'isopropanol ; on recueille 140 g d'un liquide jaune orangé dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 4 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en utilisant 98 g (2,45 moles) de soude en pastilles, 41,65 g d'H2S (1,225 mole), mais en n'utilisant pas de soufre en fleur. Après réaction avec le mélange chloré (230 g d"'adduct" + 15 g de chlorure de n-butyle) puis après distillation du-methanol, la phase organique soufrée récupérée est lavez, séchée et filtrée sans traitement préalable à la soude à 10 %. On recueille ainsi 168 g d'un liquide jaune orange dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 5 L'expérimentation de l'exemple 4 est reprise en utilisant cette fois 57 g d'H2S (1,67 mole) ; on recueille 168 g d'un liquide jaune orangé dont les caractéristiques sont voisines de celles de l'additif obtenu dans l'exemple 4 ; elles sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 6 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en utilisant 98 g (2,45 moles) de soude en pastilles, 41,65 g de H2S (1,225 mole), 39,3 g de soufre en fleur, 400 cm3 de méthanol et un mélange de 215 g d'"adduct" et de 30 g de chlorure de n-butyle. Apres réaction puis traitement à la soude à 10 %, on recueille 195 g d'un liquide jaune orange dont les caractéristiques figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 7 L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en utilisant 98 g (2,45 moles) de soude en pastilles, 41,65 g d'H2S (1,225 mole), 152 g de soufre en fleur (4,75 at-g), 400 cm3 de méthanol et un mélange halogéné constitué de 110 g d"'adduct" et de 105 g de chlorure de n-butyle. Après réaction puis distillation de l'alcool méthylique, la phase organique soufrée récupérée est lavée, séchée et filtrée sans traitement préalable à la soude. On recueille ainsi 218,7 g d'un liquide orangé dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 8 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en laissant réagir le mélange halogéné sur la solution alcoolique de polysulfure de sodium pendant 16 heures. L'additif (163 g), obtenu après traitement, possède les caractéristiques indiquées dans le tableau li EXEMPLE 9 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en effectuant la réaction sous une pression de 3 bars absolus (0,3 MPa) de façon à maintenir, pendant 7 heures, la température réactionnelle du mélange halogéné sur le polysulfure de sodium alcoolique vers 105 C. Les caractéristiques de l'additif obtenu après traitements (167 g), sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLE 10 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en remplaçant le chlorure de n-butyle par la même quantité molaire de methyl-3 chloro-2 propène (14,7 g). L'additif (167 g) obtenu après traitements, possède les caractéristiques indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 11 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en utilisant un mélange halogéné constitué de 162,5 g d"'adduct" et de 65,6 g de chloro-l époxy-2,3 propane (0,71 mole). Après 7 heures de reflux on laisse refroidir, puis on ajout de toluène pour extraire l'additif soufre ; après agitation puis décantation, la phase organique récupérée est lavée deux fois avec 200 cm3 d'eau distillée, séchée sur Na2S04 anhydre, filtrée puis évaporée sous pression réduite pour éliminer le toluène.On récupère ainsi 157g d'un liquide brun visqueux dont l'analyse infra-rouge indique la présence de la fonction alcool et l'absence de la fonction éther ; les caractéristiques physico-chiiques du produit sont les suivantes (S) % masse = 41 (C1) % masse = 0,12 10H = 120 Viscosité cinématique à 1000C (mm2/s) = 26 Solubilité dans Huile 100 Neutral Sol vent : insoluble Benzène, Toluène, Xylène : soluble Acétone : soluble EXEMPLE 12 Cet exemple décrit un mode opératoire permettant la production en continu sous faible pression d'un additif contenant environ 46 % en masse de soufre et une teneur en chlore résiduel de 0,025 % en masse. Pour préparer une solution alcoolique de polysulfure de sodium, on introduit dans un réacteur R1 21,83 parties en masse de méthanol, 6,75 parties de soude en pastilles, 2,69 parties d'H2S et 1 partie de soufre en fleur ; le mélange chauffé à 700C est ensuite transféré par la ligne 1 dans le bac de stockage Sl, pour permettre la fabrication de la charge suivante de polysulfure; La solution alcoolique de polysulfure de sodium est soutirée du bac de stockage S1 puis envoyée dans le réacteur R2 (sous une pression de 2 bars ; pompe P1) par la ligne 2, au débit pondéral de 2,36 parties/h. Parallèlement, on introduit dans le réacteur R2 1,23 partie/h d'un mélange halogéné constitué d'une partie en masse de chlorure de n-butyle pour 15,33 parties d'"adduct", par la ligne 3. Après un temps de séjour moyen de 2 heures, le mélange réactionnel chauffé à 1050C sous agitation est soutire en continu du réacteur R2 pour être transféré par la ligne 4 à la base du réacteur R3 (de type "piston") dans lequel la réaction est menée à son terme, à la même température de 105 C, après un temps de séjour moyen de 5 heures. Le mélange réactionnel est repris au sommet du réacteur R3 par la ligne 5 pour être dirigé après détente à pression atmosphérique (détendeur D1) vers un mélangeur statique SM, dans lequel on introduit simultanément 1,75 partie/h d'eau provenant de la tour de lavage T1, par la ligne 6. Le mélange obtenu est transféré par la ligne 7 dans une-colonne distiller CD, au sommet de laquelle le méthanol est récupéré dans un bac de stockage S2 à partir duquel, et après appoint, le méthanol est recycle par la ligne 8 vers le reacteur R1 de fabrication de la solution alcoolique de polysulfure de sodium. L'additif soufre brut, mélangé à une solution aqueuse contenant le polysulfure de sodium excédentaire, du chlorure de- sodium et des traces de méthanol est repris en pied de la colonne à distiller pour être acheminé par la ligne 9 vers un décanteur D2 où s'effectue la séparation des deux phases liquides, à la température de 90 C. La phase aqueuse est éliminée à la base du décanteur par la ligne 10. L'additif soufré brut est repris à la partie supérieure du décanteur D2 par la ligne 11, pour être dirigé à la base d'une tour d'extraction T2, dans laquelle il est mis en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse de soude à 10 % en masse, admise à un débit de 1 partie/h par la ligne 12. La température dans la tour T2 est de 100 C. La phase lourde, constituée de la solution aqueuse de soude et de polysulfure de sodium, est éliminée à la base du réacteur par la ligne 13. La phase légère, constituée par l'additif soufré lavé, s'écoule en surverse, par la ligne 14, au sommet de la tour de lavage T1, où elle rencontre, à contre-courant, un flux ascendant de 1,75 partie d'eau amené par la ligne 15. La temperature dans la tour T1 est de 90 C. La phase aqueuse légère récupérée au sommet de la tour de lavage est dirigée par la ligne 6 vers le mélangeur statique SM, comme indique plus haut. La phase lourde, constituée par l'additif soufré lave, est soutirée à la base de la tour T1 et envoyée par la ligne 16 dans un évaporateur E, dans lequel les traces d'eau et les constituants légers sont éliminés sous pression réduite, à la température de 100 C. L'additif sec récupéré à la base de l'évaporateur E est repris par la ligne 17 pour être acheminé après passage dans le filtre F, vers le bac de stockage S3 par la ligne 18. Les caractéristiques de l'additif ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Dans le tableau 1, on a indiqué d'une part les proportions molaires des rwac-b.,s mis en Jeu en les rapportant à la quantIté de soude utilisée, (le symbole C1 représentant en atomes-gramme de chlore la quantité totale d'"adduct" et de composé hydrocarboné monohalogene mis en jeu) et d'autre part certaines caractéristiques des produits obtenus. TABLEAU 1 Préparation Produit obtenu Rapports molaires Additif de entre les réactifs mis en jeu Soufre Chlore Viscosité comenu par residue@ c@nemauque l'exemple ClNaOH H2S/NaOH S/NaOH l'additif dans. à 100 C (% masse) l'additif (mm /s) (% masse) i 0,83 0,5 0,184 46,5 0,026 16,9 2 0,83 0,5 0,184 43,2 0,040 16,1 3 0,83 0,5 0,184 37,4 0,11 15,4 4 0,83 0,5 0 47,2 0,025 5 0,83 0,68 0 47,3 0,025 15,3 6 0,83 0,5 0,184 47,2 0,031 12,7 7 0,83 0.5 1,939 63,8 0,0125 12,3 8 0,83 0,5 0,184 46,4 0,014 11,4 9 0,83 0,5 0,184 46,6 0,012 14.2 10 0,83 0,5 0,184 46,5 0,026 15,2 12 0.83 0,5 0,184 46,3 0,025 15,5 (*) Dosage par fluorescence X. SOLUBILITE DES ADDITIFS DE L'INVENTION La solubilité des additifs préparés selon l'invention est mesuree à 20 C et à 5 C dans une huile minérale SAE 90 et dans du white-spirit pour des concentrations égales à 5 % en masse ; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 suivant TABLEAU 2 Solubilité après. 15 jours Additif Teneur en dans de soufre l'exemple (9; masse) Huile SAE 90 minérale White-spirit 20 C 5 C 20 C 1 46,5 Soluble Soluble Soluble 2 43,2 Sol Sol Sol 3 37,4 Sol Sol Sol 4 47,2 Sol Sol Sol 5 47,3 Sol Sol Sol 6 47,2 Insol Insol Sol 7 63,8 Insol Insol Sol 8 46,4 Sol Sol Sol 9 46,6 Sol Sol Sol 10 46,5 Sol Sol Sol 12 46,3 1 Sol Sol Sol (*) : Insoluble à 5 % masse dans SAE 90 Soluble en toutes proportions dans le white-spirit et dans les coupes pétrolières aromatiques. MESURE DE L'ACTIVITE CORROSIVE DES PRODUITS SELON L'INVENTION On réalise des essais de corrosion à la lame de cuivre selon la norme ASTM D 130 (NF M 07-015), à partir d'une huile minérale SAE 90 contenant 5 % en masse d'additif. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 suivant. Ils sont exprimés par une cotation comprenant un nombre de (1 à 4), ce nombre étant suivi d'une lettre précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre. TABLEAU 3 Additif de [ S ] 3 heures à l'exemple dans l'additif (% masse) 100 C 121 C 1 46,5 1 a i b 2 43,2 la 1 b 3 37,4 1 a i b 4 47.2 2 a 2 b 5 47,3 2 a 2 b 6 47,2 2 b 3 b 7 63,8 3c 4c 8 46,4 la i b 9 46,6 la I b 10 46,4 la I b 12 46,3 1 a i b Pour la formulation des huiles d'engrenages d'automobiles, on utilisera de préférence les additifs conduisant à une cotation inférieure ou égale à 3 (en particulier à 121 C). Pour la formulation d'huiles pour le travail des métaux, on peut utiliser les produits préparés selon l'invention et préférentiellement ceux qui conduisent à des cotations de corrosion élevées, par exemple ceux obtenus dans les exemples 6 et 7. EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION DES ADDITIFS SELON L'INVENTION On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression des additifs de l'invention, d'une part dans des formulations. du type huiles d'engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail des métaux. a) Les additifs des exemples et 1, 8, 9, 10 et 12 ont été étudiés à l'aide d'une machine 4 billes selon les procédures de 1'ASTM D 2783 et de 1'ASTM D 2266, à la concentration de 1,5 % en masse dans l'huile SAE 90 ; les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Indice Charge de d'empreinte des Additif de charge-usure soudure billes 1 h sous 40 kgf l'Exemple (Kgf) (N) (Kgf) (N) (392,4N) (mm) sans 22,2 217,8 160 1569,6 0,80 1 63,4 621,9 400 3924,0 0,62 8 62,5 613,1 400 3924,0 0,65 9 64,4 631,8 400 3924.0 0,67 -10 65,0 637,6 400 3924,0 0,62 12 64,5 632,7 400 3924,0 0,65 b) On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression de l'additif préparé selon l'exemple 7 dans une formulation du type huile de coupe des métaux, au moyen d'une machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783. La formulation lubrifiante étudiée était constituée d'une huile 100 Neutral Sol vent renfermant 3 % en masse de chlore sous forme de paraffine chlorée et 1 % en masse de soufre sous forme d'additif soufré de l'exemple 7. Les résultats obtenus sont rassembles dans le tableau 5 ci-après. Les résultats obtenus montrent que l'additif de l'invention renfermant plus de 60 % en masse de soufre possède une solubilité encore suffisante dans une huile minérale 100 Neutral pour conduire à des performances extrême-pression très élevées, d'où son intérêt pour la formulation d'huiles de travail des métaux. TABLEAU 5 Solubilité dans Paraffine Additif S % masse % masse l'huile 100 N.S Indice Charge Charge chlorée de de l'additif de l'additif charge/ avant de (% masse) l'exemple soufré dans usure grippage soudure. l'huile 20 C 0 C kgf) (N) (kgf) (N) (kgf) (N) 4,62 sans - - - - 21,4 209,9 50 490,5 116 1138,0 4,62 sans - - limpide limpide 38,1 373,8 80 784,8 200 1962 sans 7 63,8 1,56 limpide limpide 44,0 431,6 80 784,8 315 3090,1 4,62 7 63,8 1,56 limpide limpide 98,0 961,4 100 981,0 620 6082,2 REVENDICATIONS 1. Composition d'oléfine polysulfurée à teneur élevée en soufre et à très faible teneur en chlore, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé dans lequel : (1) on fait réagir au moins un compose choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone pour former un produit d'addition ou "adduct" ; (2) on fait réagir de l'hydrogène sulfure avec de l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique substantiellement anhydre de 1 à 4 atomes de carbone ; (3) on met en contact ledit "adduct" formé dans l'étape (1) ainsi qu'au moins un compose hydrocarboné monohalogéné, saturé ou insaturé, avec la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2) ; (4) on chauffe le mélange résultant de l'étape (3), on élimine ledit monoalcool tout en ajoutant de l'eau en une quantité suffisante pour maintenir en solution les réactifs et les produits minéraux ; (5) après décantation et élimination de la phase aqueuse, on récupère la phase organique constituée au moins en majeure partie par la composition d'oléfine polysulfurée recherchée. 2 Composition selon la revendication 1, 'caractérisée en ce que, dans l'étape (1), on utilise de 1,5 à 2,5 moles de monoolefine aliphatique par mole de mono et/ou de dichlorure de soufre et on opère à une température de 20 à 80 C. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on utilise de 100 à 400 cm3 de monoalcool aliphatique et de 0,1 à 1 mole d'hydrogène sulfure par mole d'hydroxyde. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'on utilise de 125 à 200 cm3 de monoalcool aliphatique par mole 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise de 0,3 à 0,7 mole d'hydrogène sulfuré par mole d'hydroxyde. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monoalcool aliphatique est le méthanol et l'hydroxyde est la soude. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on ajoute du soufre élémentaire au mélange de réaction. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion de soufre élémentaire introduite va jusqu'à environ 3,6 moles par mole d'hydroxyde introduite. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion de soufre élémentaire introduite va jusqu'à environ 2,5 atomes-gramme par mole d'hydroxyde. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que dans l'étape (3) le composé hydrocarboné monohalogèné représente de 1 à 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport à l'ensemble "adduct" + compose hydrocarboné monohalogèné, ledit "adduct" et ledit composé hydrocarboné monohalogéné sont mis en jeu en une proportion de 1/1 à 0,5/1 en atomes-gramme d'halogène par mole d'hydroxyde, et la température est de 20 à 120 C. 11. Composition selon l'une des revendications I à 10, caracterisée en ce que la réaction de l'étape (3) est effectuée sous une pression relative allant jusqu'à environ 1 MPa. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que, dans l'étape (4), la température va de 500C à la température de reflux du milieu. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le procédé pour sa préparation comprend une étape (6) dans laquelle la composition d'oléfine polysulfurée obtenue est mise en contact avec un compose basique puis lavée à l'eau. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13,caractérisée en ce que le procédé pour sa préparation est effectue en continu selon un processus à courants parallèles et à contacts multiples. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en soufre allant jusqu'à 65 % en masse et une teneur en chlore inférieure à environ 0,1 % en masse. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que sa teneur en chlore est inférieure à environ 0,05 % en masse. 17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications l à 16, présentant une teneur en soufre allant jusqu'à 50 % en masse, comme additif pour huiles d'engrenages. 18 Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16, présentant une teneur en soufre de 50 à 65 % en masse, comme additif pour huiles destinées au travail des métaux.