FR 2610949 A1 19880819 FR 8702719 A 19870218 PROCEDE DE DESENSLBILISATION A LA CORROSION SOUS TKNSION DES ALLIAGES D'A1 CONTERAIT W Li L'invention concerne un procédé de désensibilisation à la corrosion sous tension des alliages d'Al contenant du Li. L'obtention d'une haute résistance à la corrosion sous contrainte, est un objectif essentiel pour les demi-produits métallurgiques destinés une utilisation dans l'aéronautique ou l'espace. Les alliages aluminium-lithium qui présentent par ailleurs d'excellentes propriétés de résistance mécanique, de ténacité, de ductilité ou de fatigue (voir Ph. MEYER- B. DUBOST - Al.Li Alloys III - Proceedings of the Third International Conference sponsored by the Institute of Metals. Oxford 8-11 juillet 1985- Baker Gregson Harris Peel London - 1986) sont susceptibles de présenter une résistance à la corrosion sous contrainte insuffisante, même dans le plan de laminage de tôles minces, lorsque celles-ci sont recristallisées. Cette insuffisance est de nature à limiter leur emploi; par exemple la seule pose de rivets avec forte interférence peut conduire, comme dans le cas d'alliages conventionnels sensibles à la corrosion sous tension (CST) (voir Kaneko Siemenz - Corrosion Thresholds for interference fit fasteners and cold worked holes - Stress Corrosion New Approaches ASTM - STP 610, 1976 pp. 252-266), à des fissures dues à la corrosion sous contraintes, induite par les contraintes résiduelles de rivetage. La demanderesse a porté remède à cette faiblesse en utilisant un traitement thermique consistant en un maintien à chaud éventuel en cours de fabrication et une mise en solution effectués dans des conditions particulières. - Le traitement de revenu et les autres paramètres de la gamme de fabrication ne sont pas affectés, ce qui permet de séparer nettement les conditions de revenus utilisées en vue de l'obtention des propriétés mécaniques recherchées, de celles de la gamme de fabrication antérieure, conduisant à un bon niveau de résistance à la corrosion sous tension (CST). L'invention s'applique à tous les alliages de base aluminium contenant du lithium, réalisés par moulage, solidification rapide, métallurgie du lingot ou autre technique d'élaboration. Elle s'applique en particulier aux alliages à base d'Al dont les éléments principaux sont les suivants (en poids %) : Li : 1.0 A 4.2 % Cu : 0 A 5.5 % Mg : O à 7.0 % Zn : 0 à 15.0 % avec les éléments mineurs suivants : Zr : 0 à 0,2 Mn : 0 à 1 Cr : O à 0,3 Nb : 0 A 0,2 Ni : 0 à 0,5 Fe : 0 à 0,5 Si : 0 à 0,5 autres éléments : # 0,05 chacun Reste A1. On doit avoir de préférence : % Zn/30 + % Mg/18 + % Li/4,2 + % Cu/7 # 1. L'invention consiste à appliquer à l'alliage les traitements thermiques suivants Un maintien à chaud éventuel (avec ou sans déformation plastique simultanée) en cours de gamme de fabrication (pour des alliages corroyés) ou avant mise en solution (pour des alliages moulés ou plus généralement pour des alliages ne subissant pas de déformation notable). Ce maintien à chaud est réalisé à une température comprise entre 4900 et 2500C, de préférence entre 450 et 3500C pendant un temps compris entre 1 et 48 heures et de préférence entre 6 et 24 Heures. Ce maintien à chaud peut être éventuellement multi-palier, à condition que le dernier palier soit effectué selon l'invention. Il est appliqué de préférence après la phase de déformation à chaud pour les alliages de corroyage. Il peut être éventuellement suivi d'une déformation à froid. Si l'alliage est déformé à froid et si cette déformation nécessite des recuits intermédiaires, le dernier d'entre eux sera effectué dans les conditions définies ci-dessus. La vitesse de refroidissement après le maintien à chaud doit être supérieure à 10 C/heure et de préférence supérieure à 250C/h. Cette vitesse est la vitesse moyenne entre la température de maintien à chaud et 1000C, la vitesse de refroidissement au-dessous de 1000C n'étant pas critique. Le refroidissement peut être effectué en four, sous courant d'air, à l'air calme, à l'eau, ou par toute autre technique permettant d'obtenir les vitesses de refroidissement désirées. Si le maintien à chaud est effectué à trop haute température, la résistance à la corrosion sous tension est fortement diminuée. Si le maintien à chaud est effectué à trop basse température, il en résulte des difficultés pour la déformation à froid ultérieure ou même une diminution de la résistance à la corrosion sous tension. Le traitement selon l'invention consiste à appliquer à l'alliage ayant éventuellement ainsi subi un tel maintien à chaud, un traitement de mise en solution effectué dans un domaine de températures TMS inférieures à la température de mise en solution habituelle que l'homme de l'art tient la plus élevée possible pour obtenir la résistance mécanique maximale, par suite de la mise en solution accrue des éléments durcissants. TMS doit être inférieure à TM avec TM (en C) = 484 + 18.2 % Li - 2 Z Cu (Z Cu-1,7) + Z Mg (-17,6+3,6 Z Li+4,3 Z Cu) - 3 Z Zn où Z Li, Z Cu, Z Mg, Z Zn sont les Z en poids des éléments d'alliage cités, mais doit rester supérieure ou égale à 460 C et de préférence à 4800C. TMS est tenue de préférence inférieure ou égale à TM-100C. La durée de mise en solution peut être la même que celle usuellement pratiquée à haute température sur les alliages aluminium - lithium selon l'art antérieur, en général de 10 min à 7 heures selon les produits (tôle mince à forgés épais). Si la mise en solution est effectuée à trop haute température, il en résulte une perte très sensible de la résistance à la corrosion sous tension; par contre, si elle est effectuée à trop basse température, les caractéristiques mécaniques de résistance sont insuffisantes. Si un traitement de maintien à chaud est utilisé, la température de maintien à chaud doit être inférieure à celle de la mise en solution avec T (maintien à chaud) La mise en solution est suivie d'une trempe pratiquée dans les conditions usuelles. Le traitement de revenu n'est pas modifié par rapport aux pratiques habituelles pour les alliages d'aluminium contenant du lithium. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par les figures 1 à 3 : . La figure 1 représente les courbes d'évolution de la vitesse de propagation (da/dn) d'une fissure de fatigue en traction ondulée # 90 ± 40 MPa en fonction du A K dans les sens LT et TL, pour les alliages selon l'invention (cas A), hors l'invention (cas B) correspondant à l'exemple 1 et pour l'alliage de référence (2024). , La figure 2 représente une pièce matricée traitée selon l'invention et la position relative des éprouvettes de traction et de corrosion sous tension (exemple 3). La figure 3 représente la structure de l'alliage traité selon l'invention correspondant à l'exemple 4. Exemple 1 Un alliage 2091 de composition en poids X 1,95 Z Li 2,10 Z Cu 1,5 Z Mg 0,08 Z Zr 0,04 Z Fe 0,04 Z Si reste aluminium est coulé en plateaux de section 800 x 300 mm, homogénéisé 24 heures à 5270C, scalpé, puis laminé à chaud entre 470 et 380 C jusqu'à 3,6 mm d'épaisseur et enroulé en bobine. Il est alors maintenu à chaud selon l'invention 1h 4500C suivi de 12 heures A 4000C (avec refroidissement en four entre les deux paliers). Le refroidissement après le maintien à chaud est effectué à une vitesse voisine de 350C/h jusqu'A la température de 1000C. Après maintien à chaud les tôles sont laminées à froid jusqu'à 1,6 mm. Une partie des tôles minces ainsi fabriquées est alors mise en solution selon l'invention (cas A) t 20 min à 5000C ± 20C, trempée à l'eau froide, défripée et tractionnée de 2 Z, enfin revenue 12 h à 1350C. Une autre partie des tôles est mise en solution hors l'invention (cas B) 20 min à 5280C ± 2 C puis subit le même parachèvement que dans le cas A décrit ci-dessus. Dans ce cas d'alliage : TM = 515,50C. La structure de l'alliage est recristallisée à grains fins et équiaxes (taille moyenne : 20 m), Les propriétés obtenues dans les deux cas dans les sens long (L), traverslong (TL) et à 600 de la direction de laminage (600/L) sont reportées dans le Tableau I. On notera que le traitement selon l'invention apporte une amélioration très forte de la résistance à la CST dans le plan de laminage tout en conservant par ailleurs de bons niveaux de propriétés mécaniques. Les résultats de propagation de fissures fournis par la figure 1 confirment le bon niveau des propriétés de fatigue de l'alliage traité selon l'invention, qui sont supérieures à celles de l'alliage de référence : 2024. Exemple 2 Un alliage 2091 de composition : 2,2 Z Li - 2,3 Z Cu - 1,6 Z Mg - Zr 0,10 Z - Fe 0,04 Z - Si 0,03 Z, reste aluminium, est coulé en lingot de section 1100 x 300 mm2, homogénéisé 24 h à 5270C, scalpé, laminé à chaud entre 470 et 3800C jusqu'à 3,6 mm. Une partie des tôles (repérées C) est alors maintenue A chaud selon l'invention : 24 h à 4150C, refroidissement par trempe à l'eau froide. Tôles D : elles sont maintenues à chaud hors l'invention : 24 h -4150C avec un refroidissement de 80C/h entre 415 et 1000C. Les deux types de tôles sont alors laminés à froid jusqu'à 1,6 mm. Les tôles sont mises en solution selon l'invention 20 min à 5150C, trempées à l'eau froide, défripées et tractionnées, puis revenues 12 h à 1350C. Dans ce cas, TM t 521,6 C. Les propriétés de corrosion sous contrainte et de résistance mécanique mesurées sont reportées au Tableau II. Exemple 3 Un alliage 2091 de composition (en poids) 2,0 Z Li - 1,8 Z Cu - 1,4 Z Mg - 0,12 Z Zr - 0,06 Z Fe - 0,04 Z Si est coulé en billette # 200 mm, homogénéisé 24 H à 5270C, filé en barre # 50 mm (réchauffage par induction; filage à 4300C). Cette barre est usinée à longueurs de 500 mm; ces longueurs ont e' été réchauffées et matricées en plusieurs passes entre 490 et 4000C. Avant la dernière passe de matriçage, les pièces sont maintenues à chaud selon l'invention 6 h à 450 C et déformées à cette température. Elles subisent ensuite un refroidissement dont la vitesse est supérieure à 1000C/h jusqu'à 1000C selon l'invention. Les pièces sont alors mises en solution à 5030C ± 20C pendant 4 heures selon l'invention, trempées à l'eau froide et revenues 24 h à 1900C (dans ce cas TM = 516,3 C). Ces pièces (voir fig. 2) sont caractérisées en traction et en corrosion sous tension. Les éprouvettes de traction (sites A, B et C) sont prélevées en dehors des intersections de nervures. Par contre, les éprouvettes de corrosion sous contrainte recoupent les montées de nervures (site D). Les résultats sont reportés au Tableau III. Exemple 4 Un alliage de composition (en poids) : 2,5 Z Li - 1,2 Z Cu - 1,0 % Mg - 0,06 Z Zr - 1,5 Z Zn - 0,06 % Fe - 0,04 Z Si est coulé en plateau de section 300 x 100 mm, homogénéisé 24 heures à 5350C (avec montée en température d'homogénéisation à 25 C/h à partir de 500 C). Il est ensuite scalpé, réchauffé à 4900C, laminé à chaud entre 480 et 3000C jusqu'a 3,6 mm. Le produit brut de laminage à chaud ainsi obtenu est alors maintenu à chaud 1 heure à 4500C, refroidi par trempe à l'eau froide et laminé de 3,6 à 1,2 mm à froid. Les tôles ainsi obtenues sont mises en solution en four à bain de sel 20 min à 4850C, trempées à l'eau froide, tractionnées de 1,5 Z et revenues 12 h à 190 C (dans ce cas TM = 522,70C). La structure obtenue est recristallisée (voir fig. 3). Les propriétés obtenues sont reportées au Tableau IV. TABLEAU 1 I CAS A SELON L'INVENTION I CAS B HORS L'INVENTION I I Sens I R0,2(MPa) I Rm(MPa) | I A % 1 Sens t R0,2(MPa) I Rm(MPa) I AZ 1 I I I I I | I I I I I I I I I I I L 315 435 14.5 L 345 440 19 TL 325 450 13.5 TL 330 455 17 60 /L 290 425 18.0 60 /L 290 430 23 I I I I I I I I I I I | Kc (MPa#M) Kc (MPa # m) I I I I I I I I | LT* 140 LT* 145 I TL** 1 120 1 TL** 1 125 | I I I CST (MPa)*** CST (MPa)*** I I I TL** I > 200 1 TL** I 75 I I I I I I I | Rayons de pliage rc/e rayon de pliage rc/e I I I I I I I | L > 2.5 L > 3 I I I I I I I I I TL I > 2.5 1 TL I > 3 | * Effort sens long, propagation : sens travers-long. ** Effort : sens travers-long, propagation : sens long. *** Essais en traction sous charge constante en immersion-émersion alternée 10 min/50 min dans une solution aqueuse à 3.5 Z NaCl. Durée de l'essai : 42 jours. TABLEAU II j CAS C SELON L'INVENTION g CAS D HORS L'INVENTION I Sens R0,2(MPa) Rm(MPa) A(%) Sens R0,2(MPa) Rm(MPa) A % | TL 1 346 1 459 1 13.5 1 TL 1 363 1 470 1 11.51 | CST sous 200 MPa* I I CST sous 200 MPa* | |-|-|@ j TL | 6 6 NR** A 90 jours I TL | 6 6 ruptures/6: 23,24,25,26 1 27, 27 jours * Essai pratiqué sous traction A charge constante en immersion-émersion alternée (10 min/50 min) dans une solution aqueuse à 3.5 Z NaCl. ** NR s non rupture. TABLEAU III PRELEVEMENT R0,2(MPa) Rm(MPa) A % A 443 503 6.0 B 458 544 9.0 C 413 461 4.5 CST sous 140 MPa* 3 non ruptures à 30 jours * Essai en flexion sous charge constante en immersion-émersion alternée (10 min/50 min) dans une solution aqueuse à 3.5 X NaCI. TABLEAU IV SENS R 0,2 Rm A % Long 347 414 7.6 T Long 350 441 7.3 60 /L 310 418 9.4 CST sous 200 MPa* 3 non ruptures à 30 jours * Flexion sous charge constante en immersion-emersion alternée dans une solution aqueuse à 3.5 % NaCl. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'alliages d'A1 contenant du Li permettant de les désensibiliser à la corrosion sous tension comprenant au moins la mise en forme à chaud d'un produit moulé ou corroyé, un écrouissage à froid éventuel, une mise en solution, une trempe, un écrouissage contrôlé éventuel et un revenu, caractérisé en ce que la mise en solution est pratiquée dans un domaine de température compris entre 4600C et TM( C) " 484 + 18,2 (% Li) - 2 (Z Cu) (% Cu - 1,7) + (Z Mg)(-17,6 + 3,6 (Z Li) + 4,3 (% Cu)) - 3 (Z Zn). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en solution est pratiquée entre 4800C et (TM - 100C). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la mise en solution est précédée, dans une étape antérieure de la fabrication, d'un maintien à chaud pratiqué entre 250 et 4900C, ( avec ou sans déformation plastique simultanée) avec une vitesse de refroidissement moyenne après maintien à chaud et jusqu'à 100 C supérieure à 100C/h, et de préférence 250C/h. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le durée du maintien à chaud est comprise entre 1 et 48 heures et de préférence entre 6 et 24 h. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la température du maintien à chaud est inférieure d'au moins 100C à celle de la mise en solution. 6. Application du procédé selon les revendications 1 à 5 aux alliages contenant 1,0 à 4,2 Z (en poids) Li; jusqu'à 5,5 Z Cu; jusqu'à 7 Z Mg; jusqu'à 15 % Zn, jusqu'à 0,2 % Zr; jusqu'à 1 % Mn; jusqu'à 0,3 % Cr; jusqu'à 0,2 % Nb; jusqu'à 0,5 % Ni; jusqu'à 0,5 % Fe; jusqu'à 0,5 Z Si; autres éléments 7. Application selon la revendication 6 dans laquelle l'alliage utilisé est tel que Z Zn/30 + Z Mg/18 + Z Li/4,2 + Z Cu/7