FR 2606772 A1 19880520 FR 8615841 A 19861114 PROCEDE CATALYTIQUE DE FABRICATION DE FLUORURE D'ISOBUTYRYLE. On connaît déja un procédé de préparation de fluorure d'isoDutyryle a partir d'un mélange anhydre de propylène, monoxyde de carbone et fluorure d'hydrogêne. En oarticulier le brevet US-A-4.499.029 consiste å faire passer un tel mélange a travers au moins deux zones réactionnelles disposées en série et à ajouter au mélange réactionnel, entre les zones de réaction, des quantités progressives de Propylène et de monoxyde de carbone anhydres, ledit procédé étant effectué avec un temps de séjour dans les zones réactionnelles de 15 secondes a 10 minutes, sous une pression de 1 à 150 bars, a une température de O" a 100"C, le rapport molaire C3H6/CO/HF dans le mélange réactionnel étant compris entre 1/5/5 et 1/30/200. Toutefois le prix de revient du fluorure d'isobutyryle ainsi odte- nu est assez élevé, étant donné que la matière premiere de ce procédé, à savoir le proDylene, peut elle-même être obtenue par déshydrogénation des alcanes des coupes pétrolières ou par vapocraquage d'hydrocarbures. Par ailleurs il est connu par G. OLAH et al., Journal of the American Chemical Society, 95 : 15, pages 4939-4943, qu'a une température comprise entre -10 C et -103 C, dans un solvant (S02ClF) et en présence du superacide HS03F-SbF5, s'étaDlit un équilibre entre le propane et le cation isopropyle. De même par H. HOOGEVEN et al., Rec.Trav.Chim.Pays-Bas, 91, page 137, il est connu de caroonyler le propane a 0 C, dans un solvant (S02ClF) et en présence de pentafluorure d'antimoine, le rapport molaire C3Hg/CO étant compris entre 1 et 9. Enfin il est également connu par N.YONEDA et al., Chemical Letters (Chemical Society of Japan), (1983), pages 17-18 de carbonyler des alcanes ramifiés comportant au moins 5 atomes de carbone, à la température de 300C, en présence du superacide HF-SbF5 (rapport molaire HF/SbF5 égal a 5), le rapport molaire alcane/HF étant égal a 0,1. Toutefois on remarquera qu'en général ces documents antérieurs s'intéressent exclusivement à la cinétique de protonation des alcanes et ne décrivent pas a'espe- ces covalentes susceptibles d'être obtenues a l'issue de cette protonation. En particulier aucun d'entr'eux ne décrit l'obtention de fluorure d'isobutyryle. D'autre part aucun d'entr'eux n'a montré la possibilité de régénérer le superacide utilisé pour la protonation. D'autre part le brevet US-A-4.582.571 mentionne la possibilité de former du fluorure d'isobutyryle par réaction de monoxyde de carbone, de propane, de fluorure d'hydrogêne anhydre et de pentafluorure d'antimoine sous une pression supérieure a 100 bars et à une température proche de 1000C. Toutefois les expériences effectuées par la demanderesse montrent que, dans ces conditions réactionnelles, on forme en réalité une faible proportion de fluorure d'isobutyryle à côté d'une proportion majeure de fluorure de propionyle. Un tel procédé n'est donc pas utilisable industriellement lorsque l'on désire former, à partir de propane, du fluorure d'isobutyryle a titre principal. Le problème que la présente invention s'est attaché a résoudre consiste donc en la fabrication de composés hydrocarbonés comprenant un groupe isobutyryle et principalement le fluorure d'isobutyryle a partir de propane, ce procédé ne présentant ni l'inconvénient (mentionné précédemment) du prix de revient élevé de la matiere premiere puisque le propane est extrait directement des alcanes des coupes pétrolieres ni l'autre tnconvénient de former le fluorure d'isobutyryle en tant que co-produit du fluorure de propionyle.Dans un premier temps la demanderesse s'est livrée a l'étude de la carbonylation du propane en présence de différents systemes superacides afin de déterminer un systeme susceptible de conduire, de maniere efficace et économique, à l'obtention d'un composé hydrocarboné comprenant un groupe isobutyryle. Dans un second temps la demanderesse s'est livrée a l'étude de la séparation du composé obtenu afin de déterminer le moyen susceptible d'assurer, de la maniere la plus efficace possible, la régénération du superacide choisi. Le procédé selon l'invention se définit donc comme un procédé catalytique de fabrication de fluorure isobutyryle à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane a titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène, de pentafluorure d'antimoine SbF5 et d'au moins un composé choisi parmi le brome et les bromures minéraux ou organiques, (b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres a permettre la formation, a titre principal, d'un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure d'isobutyryle, (ci) séparation du fluorure a'isoDutyryle, (e) récupération du superacide, et (f) le cas échéant, ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène a la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Ainsi le procédé selon l'invention comprend obligatoirement les quatre étapes désignées (a), (c), (d) et (e). Dans ce cas le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane a titre principal sont introduits simultanément dans le réacteur. Alternativement il peut n'être pas nécessaire de mettre simultanément le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane a titre principal en présence du superacide. Dans ce second cas le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures seront introduits séparément dans le réacteur gracie a l'étape supplémentaire (b). Pour la bonne compréhension de l'invention il convient de préciser que - par "propane a titre principal" on entend que le flux d'hydrocarbures ali phatiques peut comprendre, a côté du propane, ae faioles proportions d'au tres alcanes, alcènes ou alcynes ayant un faible nombre d'atomes de carbo ne, tels que notamment l'éthane, le butane ou le propane, ainsi qu'une proportion minoritaire de propylène. - par "cation isobutyryle a titre principal" on entend que la réaction en gendrée par le système superacide conduit essentiellement a la formation de ce cation (également dénommé isopropyloxocarbonium), à côté de prooor tions mineures de carbocations soit dérivés des autres hydrocarbures ali phatiques éventuellement présents dans le milieu réactionnel soit prove nant de réarrangements du cation isobutyryle, du cation isopropyle inter médiaire ou desdits carbocations. - par "bromure minéral ou organique" on entend un composé ionique dans le quel au moins un atome de brome est lié un atome métallique ou bien un groupe organique ; des exemples de tels composés sont notamment les bromu res alcalins et alcalino-terreux et les bromures d'ammonium quaternaire. Par ailleurs le contenu de la description qui va suivre a pour OD- jet de préciser le mode de réalisation de chacune des étapes du procédé selon la présente invention. L'étape (a) a pour objet de mettre soit le monoxyde de carbone, soit le flux comprenant le propane à titre principal, soit leur mélange, en contact avec le système superacide. Cette mise en présence s'effectue dans un réacteur qui peut être de type autoclave ou bien de type tubulaire ou de tout autre type convenant a la mise en contact des réactifs. D'autre part au moment de l'introduction dudit (desdits) réactifs dans le réacteur, celui-ci contient déjà le système superacide. Celui-ci comprend le fluorure d'hydrogène, le pentafluorure d'antimoine SbF5 et au moins un composé choisi parmi le brome et les bromures minéraux ou organiques en proportions telles qu'ils constituent une phase homogène. Lors de l'étape (b), facultative comme indiqué précédemment, l'autre composant est introduit dans le réacteur. Ce n'est qu'a partir de ce moment que, monoxyde de carbone et propane étant en contact avec le superacide, un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6 va commencer å se former a titre principal. La présence dudit cation est confirmée par prélèvement du milieu réactionnel a ce stade et analyse, notamment par résonance magnétique nucléaire du proton. Par cette analyse on obtient un spectre comprenant d'une part un doublet 2,1 ppm environ (6H) et d'autre part un heptuplet à 4,4 ppm environ (1H).Pour que la formation dudit complexe s'effectue le plus efficacement possible, il est souhaitable que les conditions opératoires dans le réacteur soient choisies comme suit - un rapport molaire CO/C3H8 au moins égal à1,5 et de préférence compris entre 2 et 30 environ, - un rapport molaire HF/SbF5 compris entre 1 et 30 environ, - une température comprise entre -80 C et +600C environ, - une proportion de brome ou bromure minéral ou organique, par rapport a SbF5, comprise entre 0,1 et 5 % en moles environ. Le complexe formé a l'issue de l'étape (b) est utilisé, notamment grâce aux modes de réalisations décrits ci-après, pour fabriquer avec un bon rendement le fluorure d'isobutyryle. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on convertit le complexe en fluorure d'isobutyryle par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'isobutyryle vers la formation de ce dernier. Parmi les moyens d'intervention, dans le cadre de l'étape (c), pour déplacer cet équilibre chimique, on peut citer notamment l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. Parmi de telles espèces, on choisira de préférence le fluorure d'hydrogène. Des moyens d'intervention de nature physique, par exemple thermique, peuvent également être envisagés dans le cadre de l'étape (c). L'équilibre chimique précité ayant été suffisamment déplacé, il convient alors dans l'étape (d) de séparer une proportion substantielle du fluorure d'isobutyryle des autres constituants du milieu réactionnel. Connaissant les températures d'ébullition a la pression atmosphérique du fluorure d'hydrogène (200C), du pentafluorure d'antimoine (1500C) et du fluorure d'isobutyryle (60"C), ainsi que les quantités respectives des différents composants en présence, l'homme de l'art est en mesure ae choisir la méthode de séparation la plus appropriée. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, le procédé selon la présente invention prévoit en outre que le superacide et éventuellement le fluorure d'isobutyryle résiduel soient récupérés au cours de l'étape (e). Lorsque le procédé est effectué de manière discontinue, le superacide, seul ou en mélange avec du fluorure d'hydrogène et éventuellement une partie du fluorure d'isobutyryle n'ayant pas été séparé, est récupéré pour être réutilisé pour la réaction suivante. Lorsque le procédé est effectué de manière continue le superacide, le cas échéant en mélange avec du fluorure d'hydrogène et/ou du fluorL- e d'isobutyryle, est recyclé vers le réacteur. Lorsque du fluorure d'hydrogêne a été ajouté au cours de l'étape (c), le recyclage peut être effectué après élimination partielle du fluorure d'hydrogène.Dans ce cas un mode de réalisation particulier consiste à ajuster, grâce à l'étape (f), la quantité de fluorure d'hydrogène a la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Le fluorure d'hydrogène éliminé a ce stade peut a son tour être recyclé, par exemple vers le point d'intervention de l'étape (c) ou il permettra au moins partiellement de constituer l'appoint nécessaire au déplacement de l'équilibre chimique susmentionné. La réaction du procédé selon la présente invention peut être commodément effectuée sous pression atmosphérique. Pour des raisons de cinetique et d'économie d'exploitation industrielle, il pourra également être avantageux ae procéder sous une pression supérieure a la pression atmosphérique, par exemple sous une pression allant jusqu'à 250 bars. L'homme de 1' art est capable de choisir, en fonction du niveau de la pression, d'une part le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur et d'autre part la température appropriée. Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 300 minutes.De plus dans le cas où la pression de réaction est notablement supérieure a la pression atmosphérique, il Deut être souhaitaDle d'abaisser la pression a l'issue de l'étape (c) et de recomprimer les fluides récupérés notamment au cours l'étape (e) et, le cas échéant, au cours de l'étape (f) jusqu'à la pression du réacteur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une cinétique et un rendement satisfaisants, après au moins une étape ae purification bien connue de l'homme de l'art telle que la distillation fractionnée, du fluorure d'isobutyryle ou bien un isobutyrate d'alkyle ayant un degré de pureté adapté pour les utilisations ultérieures. En effet le fluorure d'isobutyryle constitue un intermédiaire de synthèse important qui permettra notamment la production d'acide méthacrylique successivement par hydrolyse en HF recyclable et acide isobutyrique puis oxydéshydrogénation de ce dernier ou bien la production de méthacrylate de méthyle par méthanolyse en HF recyclable et isobutyrate de méthyle puis oxydéshydrogénation de ce dernier.Conformément aux objectifs de la présente invention, ces composés sont obtenus avec un prix de revient modéré en raison du choix du propane comme matière première de départ. Les exemples ci-après ont pour unique objet d'illustrer la présente invention, sans en limiter la portée en aucune maniere. EXEMPLES 1 et 2 (comparatifs) Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 0,1 litre on introduit a 20"C, sous agitation et sous atmosphère d'azote, du pentafluorure d'antimoine et du fluorure d'hydrogène dans le rapport molaire HF/SbF5 égal à 4. Ce mélange est ensuite transféré dans un réacteur autoclave en acier inoxydaDle de volume 0,3 litre. La température T du mélange (exprimée en degrés Celsius) est ensuite amenée a la valeur indiquée dans le tableau puis le mélange de propane et de monoxyde de carbone dans le rapport molaire CO/C3H8 indiqué dans le tableau est introduit par une turbine jusqu' a atteinare la pression P mentionnée dans le tableau (exprimée en bars). Deux régimes opératoires peuvent être alors appliqués, a savoir - un régime "statique" (noté s) : dans ce cas la totalité des réactifs est introduite au début et la pression indiquée dans le tableau est la pres sion initiale, ou bien - un régime "dynamique" (noté d) : dans ce cas l'addition be propane et de CO se poursuit durant toute la réaction avec un temps de contact du gaz avec la phase liquide d'environ 9 secondes, la pression indiquée dans le tableau étant constante durant l'essai. Dans chaque cas la durée de l'es sai est de 1 heure. A la fin de l'essai (régime "statique") ou au cours de l'essai (régime "dynamique"), la phase gazeuse est détendue une température ne dépassant pas 250C et analysée en ligne dans une série de chromatographes permettant d'identifier et doser - d'une part le propane et le monoxyde de carbone n'ayant pas réagi ae ma nière a calculer le taux ae conversion T.C. (exprimé en % et indiqué au tableau ci-après), égal au nombre de moles de propane consommées sur le nombre de moles de propane introduites. - a'autre part les produits secondaires gazeux issus de la réaction, consti tuant généralement un mélange d'hydrogène, méthane et éthane dont les pro portions molaires dans ledit mélange sont celles indiquées au tableau ci après. Par ailleurs la phase liquide contenue dans le réacteur est soumise a une hydrolyse totale à O"C, puis la solution aqueuse obtenue est analysée par chromatographie en phase gazeuse de manière a identifier et doser les acides organiques formés par hydrolyse des produits de la réaction. Ceux-ci constituent généralement un mélange d'acide isobutyrique (AIB), d' acide propionique (AP) et de divers (Autres). Les proportions molaires de chacun d'eux dans le mélange sont indiqués au tableau ci-après. EXEMPLES 3 a 7 La réaction du propane, du monoxyde de carbone et du superacide est effectuée de la manière décrite a l'exemple 1, a l'exception du fait que le superacide comprend en outre un bromure organique ou minéral a raison de 0,5% en moles par rapport au pentafluorure d'antimoine. Le bromure utilisé dans les exemples 3, 6 et 7 est le bromure de potassium, celui utilise dans les exemples 4 et 5 est le bromure de tétraméthylammonium. Contrairement aux autres exemples, la durée de l'essai est ae 5 heures pour l'exemple 7 et de 1,5 heure pour l'exemple 6. EXEMPLES 8 et 9 Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène ae volume 0,1 litre, muni de deux robinets et contenant un mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine dans un rapport molaire HF/SDF5 égal a 4, ainsi que du bromure de tétraméthylammonium-( raison de 0,1 % pour l'exemple 8 et ae 1,5 % pour l'exemple 9 par rapport a SbFg), plonge un tube en polymonochlorotrifluoroéthylène par lequel on introduit, selon un débit de 210 ml/heure, un mélange de monoxyde de carbone et de propane dans un rapport molaire CO/C3Hg égal a 3.Ce réacteur est maintenu sous pression atmosphérique et, grâce a un bain de saumure, a une température de -10 C. La circulation des gaz est assurée par une pompe péristaltique a travers un circuit constitué de tubes en polytétrafluoroéthylène. A la sortie au réacteur, un réfrigérant enveloppant le tube est alimenté en mélange acétone-carboglace par une pompe, en vue de condenser les vapeurs de fluorure d'hydrogène qui pourraient s'échapPer du milieu. En aval de ce tube, un piège à chaux sodée en polytétrafluoroéthylène permet d'arrêter les dernières traces de fluorure d'hydrogène.Après 60 minutes de fonctionnement, on prélève par le tube plongeant dans le réacteur une fraction de la phase liquide en vue de son analyse par résonance, magnétique nucléaire du proton. Cette analyse permet d'une part de déterminer le taux de conversion T.C., exprimé en % et défini tel que précédemment, et d'autre part d'identifier les cations formés au cours de la réaction. Le spectre de résonance magnétique nucléaire obtenu (signaux à 2,1 ppm et 4,4 ppm) révèle la présence des cations isobutyryle et propionyle et permet d'évaluer leurs proportions respectives, qui ont été notées sous les rubriques AIB et AP dans le taoleau ci-après. A la phase liquide obtenue après 60 minutes de réaction on ajoute une quantité de fluorure d'hydrogène anhydre telle que le rapport molaire HF/SbF5 devienne égal a 54.A nouveau on prélève une fraction de la phase ainsi obtenue en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Le spectre obtenu (signaux a 1,8 ppm et 3,5 ppm) révèle entr'autres la présence de fluorure d' isobutyryle. EXEMPLE 10 La réaction du propane, du monoxyde de carbone et du superacide est effectuée de la manière décrite a l'exemple 1, a l'exception du fait que le superacide comprend en outre du brome à raison de 0,6 % en moles par rapport au pentafluorure d'antimoine. Les résultats d'analyse des phases gazeuse et liquide obtenues figurent au tableau ci-après (la phase gazeuse comprend, outre l'hydrogène et le méthane, 41 % en moles d'un mélange de butanes). TABLEAU Exemple T C P CO/C3H8 T.C. AIB AP Autres CH4 C2H6 H2 1 - 6 55s 9,5 33 18 76 6 87 10 3 2 -10 6d 20,0 20 5 76 19 93 7 0 3 - 6 55s 9,5 69 88 1 11 18 2 80 4 -10 6d 20,0 35 89 3 8 15 0 85 5 -10 100s 8,7 20 76 21 3 32 15 53 6 +50 6d 15,4 15 74 19 7 9 0 91 7 -10 6s 2,0 81 98 1 1 29 6 65 8 -10 1d 3,0 15 60 40 0 n.d n.d n.d 9 -10 1d 3,0 22 85 15 0 n.d n.d n.d 10 - 5 115s 24,0 71 97 1 2 3 0 56 n.d. : non déterminé REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de fabrication de fluorure d'isoDutyryle - partir de monoxyde ae carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane a titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène, de pentafluorure d'antimoine SbF5 et d'au moins un composé choisi parmi le brome et les bromures minéraux ou organiques, (b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres permettre la formation, à titre principal, d'un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure d'isobutyryle, (d) séparation du fluorure d'isobutyryle, et (e) récupération du superacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire CO/C3H8 dans le réacteur est au moins égal a 1,5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/SbF5 Gans le réacteur est compris entre 1 et 30. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -800C et +60"C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la proportion du composé choisi parmi le brome et les bromures minéraux ou organiques est comprise entre 0,1 et 5 % en moles par rapport a SDF5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le complexe formé a l'issue ae l'étape (b) est converti en fluorure d' isobutyryle au cours de l'étape (c) par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'isobutyryle vers la formation de ce dernier. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen d'intervention de l'étape (c) est l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite espèce chimique est le fluorure d'hydrogène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que le superacide récupéré au cours de l'étape (e) est recyclé vers le réacteur. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le recyclage du superacide est effectué après élimination partielle de fluorure d'hydrogène. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène éliminé a ce stade est recyclé vers le point d'intervention de l'étape (c). 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (f) d'ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène a la constitution du superacide mis en oeuvre dans 1' étape (a).