FR 2617503 A1 19890106 FR 8710079 A 19870703 PROCEDE DE PREPARATION DE XYLOSE A PARTIR DE MAIS L'invention concerne un procédé de préparation de xylose à partir de maïs se présentant sous forme de plants de m ai s (totalité de la plante) et/ou d'organes constitutifs (rafles, spathes, tiges, feuilles), qui peuvent être récoltés directement à cet effet ou provenir de déchets après retrait des grains. Le xylose est un monosaccharide qui peut être intéressant en tant que tel, mais qui est surtout utilisé à l'heure actuelle pour fabriquer du xylitol (édulcorant de grande importance car non cariogène et n'exigeant pas d'insuline pour son métabolisme). Le xylose est actuellement fabriqué par hydrolyse des xylanes contenus dans le bois ou matières végétales analogues. Toutefois, les hydrolysats obtenus sont des mélanges complexes de nombreux types de sucres (mannose, glucose, xylose, ...) dans lesquels le xylose non majoritaire est difficile et onéreux à séparer en raison de la grande affinité réciproque des sucres du mélange. On pourra se reporter aux publications suivantes pour plus de détail sur ces procédés connus : brevets US no 3.586.537, 3.700.501, 3.780.017, 3.784.408, 4.226.638, brevet FR n 2.047.193. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible d'extraire du xylose à partir de mais, sans les inconvénients sus-évoqués, dans de remarquables conditions économiques, le xylose pouvant être obtenu avec une grande pureté à coût réduit par une séparation beaucoup plus facile que dans l'art antérieur. Un ob-jectif de l'invention est donc de valoriser les plants et/où organes constitutifs de mais, en particulier les sous-produits du - mais tels que rafles, spathes, tiges, feuilles qui sont généralement utilisés dans l'alimentation animale à un niveau de valorisation très bas. Un autre o b je c t i f de 1' invention est d'indiquer un procédé qui fournisse, outre le xylose recherché, des co-produits valorisables : autres saccharides, huiles, produits ligno-cellulosiques. Un autre objectif est de fournir un procédé particulièrement adapté au traitement des sous-produits du maïs doux (rafles, spathes, tiges et feuilles) ainsi qu'au traitement des déchets de conserverie de maïs doux. Un autre objectif est d'indiquer un procédé qui se prote å une mise en oeuvre étalée dans le temps, certaines opérations pouvant être effectuées en dehors de la période de production saisonnière du mais pour éviter un surdimensionnement des installations. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour préparer du xylose à partir de mais formé de plants de maïs et/ou d'organes constitutifs consiste (a) à mettre en contact les plants ou organes de mais avec un bain aqueux jusqu'à extraction de l'essentiel des glucides libres contenus dans ceux-ci, et à récupérer les matières solides résiduelles, (b) en cas de présence de lipides dans lesdits plants ou organes de maïs, à les mettre en contact avec un bain liquide a base de solvant lipophile, jusqu'à extraction de l'essentiel des lipides contenus dans ceux-ci, et à récupérer les matières solides résiduelles, (c) après réalisation des deux opérations (a) et (b) sur les plants ou organes de maïs, à mettre en contact les matières solides résiduelles obtenues avec un bain aqueux d'acide minéral fort, à chauffer ledit bain jusqu'a hydrolyse des hémicelluloses, à le filtrer pour en séparer les matières solides, et, après neutralisation, à séparer le xylose de la phase liquide. Les expérimentations ont montré que le xylose pouvait être obtenu par ce procédé à un bon degré de pureté 9 un coût de revient réduit. Le procédé intègre en effet des opérations unitaires simples et peu coûteuses et aboutit à un sirop de xylose à haute concentration exempt de mannose, le xylose étant de ce fait aisément séparé de la phase liquide, notamment par cristallisation ou chromatographie. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour valoriser avec une rentabilité supérieure aux valorisations actuelles (alimentation animale), des déchets de maïs et tout particulièrement des déchets de maïs doux qui s'avèrent très riches en xylose : rafles de mais immature, et/ou spathes de mais immature et/ou tiges ou feuilles de mais immature. Le procédé peut également être mis an oeuvre sur des déchets de conserverie de mas doux : déchets solides issus de la préparation des grains. I1 permet alors de fabriquer du xylose de forte valeur à partir de sous-produits de faible valeur. Bien entendu, le procédé peut également être mis en oeuvre sur des plants complets de maïs, de préférence immature, en dehors de tout processus de. traitement alimentaire des grains, le bilan économique global pouvant dans certains cas être favorable à un tel traitement (bilan fonction de la valeur relative sur le marché du xylose et des grains de mais doux traités). De préférence, les plants de maïs et/ou organes constitutifs sont préalablement broyés ou découpés, ce qui augmente sensiblement l'efficacité des opérations a, b et c et réduit la durée de ces opérations. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'opération (a) d'extraction des glucides libres est réalisée avant l'opération (b) d'extraction des lipides, cette dernière portant sur les matières solides résiduelles récupérées au terme de la première opération (a), qui sont débarrassées des sucres libres. Les expérimentations ont démontré que l'opération (b) possède alors une .efficacité accrue, vraisemblablement du fait que l'accès du solvant lipophile aux sites de réserve de lipide du maïs n'est plus gêné par les sucres libres. Au terme de la première opération (a), les sucres libres se retrouvent en solution dans la phase liquide et sont séparés par filtration physique des matières solides résiduelles. Ils peuvent être valorisés après concentration de l'effluent aqueux, le sirop obtenu étant essentiellement un mélange de glucose, fructose et saccharose. En fonction des conditions opératoires et des produits de départ, on peut constater la présence dans ce sirop d'autres composés en proportions minoritaires, tels qu'amidon et matières protéiques ; une purification peut le cas échéant être envisagée selon la destination du sirop. Dans le cas d'une mise en oeuvre du procédé sur des déchets de conserverie de mais doux, le bain aqueux utilisé dans la première opération (a) est avantageusement constitué par l'affluent aqueux sucré de conserverie ayant servi à véhiculer les grains de mais doux. On élimine ainsi une pollution très gênante de ces industries, tout en obtenant un effluent sucré plus concentré et, donc, plus aisément valorisable. Selon un mode de réalisation donnant de bons résultats, l'opération (a) d'extraction des glucides libres est mise en oeuvre dans un bain aqueux agité à une température comprise entre 200 C et 1000 C, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes. L'immersion peut être effectuée de façon à avoir entre 0,2 et 0,6 kg de plants ou organes de mais par litre de bain aqueux. On atteint ainsi une extraction quasi-complète des glucides, ce qui constitue un facteur déterminant pour l'obtention du xylose pur en fin de procédé. Par ailleurs, l'opération (b) d'extraction des lipides est de préférence effectuée en utilisant un solvant à base de composé fluorocarboné, en particulier le trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, Ce composé possède une efficacité d'extraction des lipides remrquable, et présente l'avantage d'éliminer une partie de l'eau des matières solides (ce qui augmente la stabilité de celles-ci, comme évoqué plus loin). Les conditions optimales de mises en oeuvre consistent alors à immerger les produits dans un bain agité de ce solvant à une température proche de la température d'ébullition du milieu eau/solvant, pendant une durée comprise entre 60 et 120 minutes. L'immersion peut être effectuée de façon à avoir entre 0,04 et 0,15 kg de plants ou organes de maïs par litre de solvant. On réalise ainsi une très bonne délipidation qui est un des autres facteurs essentiels d'obtention du xylose pur en fin du procédé. La récupération des matières résiduelles à l'issue de cette opération (b) peut être réalisée comme précédemment par une simple filtration physique. Après cette filtration, la phase liquide organique peut être soumise à une distillation de façon à séparer les lipides en vue de leur valorisation et d'un recyclage du trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Ce recyclage total du solvant réduit considérablement le cot de l'opération. De plus, les huiles extraites sont de qualité alimentaire et constituent un produit apte à être vendu sur le marché après un conditionnement classique. On a pu constater qu'au terme de l'opération (b), les matières solides résiduelles ne présentaient plus aucune aptitude 9 la fermentation et pouvaient être stockées sans risque pendant de très longues périodes. Cette stabilité est un avantage remarquable, essentiel en pratique, car les industries du mais doux ont une activité saisonnière très marq-uée : les matières solides résiduelles obtenues au terme des opérations (a) et (b) peuvent être stockées à l'abri de l'eau sans précaution particulière, la suite (c) du procédé étant effectuée avec un décalage dans le temps en dehors de la période de production saisonnière de façon à équilibrer les activités du site industriel. Par contre, les opérations (a) et (b) seront effectuées successivement sur les plants ou organes de maïs à l'état frais. Par ailleurs, selon un mode de réalisation préféré, l'opération (c) portant sur ces matières solides résiduelles est mise en oeuvre au moyen d'un bain aqueux d'acide sulfurique ou chlorhydrique, de concentration comprise entre 0,05 et 0,5 mole par litre. En particulier, on obtient une hydrolyse totale des hémicelluloses en prévoyant les conditions suivantes : bain acide à une température comprise entre 1000 et 1500 C, durée d'immersion comprise entre 0,5 et 4 heures. Au terme de cette opération (c), les matières solides sont séparées par filtration physique et peuvent être, le cas échéant, séchées en vue de leur valorisation, notamment dans les secteurs traditionnels utilisant des fibres cellulosiques courtes (panneaux fibreux, charges fibreuses...). Après filtration, la phase liquide est neutralisée par addition d'une base (notamment potasse, chaux ou carbonate de potassium) ou percolation à travers une résine échangeuse d'anions basique. Selon les applications, l'hydrolysat ainsi neutralisé est, le cas échéant, déminéralisé par échange d'ions et décoloré sur résine adsorbante ou sur charbon actif. La séparation finale du xylose s'opère avantageusement par une cristallisation ou une chromatographie connue en soi. Contrairement à ce qui se passe pour les hydrolysats classiques de bois, cette opération de séparation ne soulève aucune diffioulté technique du fait que l'hydrolysat possède une haute teneur en xylose et ne contient pas de mannose qui a une grande affinité pour le xylose.Bien entendu, cette opération de séparation sera adaptée à la qualité et à la nature du sirop final de xylose désiré ; l'arabinosa a des propriétés voisines du xylose et dans de nombreuses applications, il n'est pas utile de le séparer, le sirop étant utilisé avec un certain pourcentage d'arabinose. Les exemples qui suivent ont été mis en oeuvre sur une unité de traitement de laboratoire et illustrent le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, le xylose est préparé à partir de rafles de mais doux, variété "Zea Mays Saccharata". Ces rafles sont récupérées après découpe des grains, lesquels sont appelés à subir les traitements traditionnels de conserverie. Ces rafles sont broyées en cossettes jusqu'a une granulomXtrie moyenne de l'ordre de 1,5 cm3. Opération a Ces rafles sont plongées dans un effluent aqueux sucré récupéré sur une chaîne de conserverie, cet effluent ayant servi à véhiculer les grains dans la chaîna. En l'exemple, cet effluent possède la composition suivante en glucides libres - 3,2 g/1 de saccharose, - 1 g/l de glucose, - 2,1 g/l de fructose. On immerge 0,333 kg de broyats de rafles par litre d'effluent. Le mélange est agité mécaniquement et chauffé à une température de 600 C pendant 15 minutes. On laisse ensuite l'ensemble se refroidir et on filtre sur une grille métallique de maille carrée de 0,2 mm. L'on obtient 0,052 kg (ramené à l'état sec) de matières solides résiduelles et une solution aqueuse qui a été analysée et qui contient - 5,7 g/l de saccharose, - 10 g/l de glucose, - 10 g/l de fructose. Cette solution est concentrée par évaporation pour fournir un sirop de sucre à 80 v de matières sèches, exploitable moyennant lespurifications habituelles, soit dans une conserverie pour sucrer des productions, soit dans d'autres industries. Opération b Les matières solides résiduelles issues de l'opération (a) sont plongées dans un bain de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane contenu dans un réacteur. On dispose0,091 kg de matières par litre de solvant. Le bain est agité mécaniquement et chauffé à. 480 C (ébullition du milieu solvant/eau) pendant 2 heures. Les vapeurs sont condensées dans un décanteur dans lequel la phase liquide se sépara en deux : une phase aqueuse supérieure et une phase organique inférieure. La phase organique constituée par le trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2-éthane est recyclée dans le réacteur agité. La phase aqueuse est éliminée. Les matières solides résiduelles sont ensuite filtrées comme précédemment ; on recueille 0,016 kg de matière par kg de matières entrantes. La matière solide recueillie est à 90 S de matière sèche. Ce traitement a déshydraté dans une forte proportion les matières solides entrantes. La phase liquide organique est souinise à une distilletion sur colonnes traditionnelles pour séparer le solvant du reliquat organique ; le solvant recueilli est pur et peut être recyclé en vue de sa réutilisation. I1 est à noter que cette phase liquide organique peut être utilisée pendant plusieurs cycles sans distillation, jusqu'à saturation du solvant par les lipides. Le reliquat organique est constitué par des triglycérides pouvant être conditionnés de façon classique pour donner des huilas alimentaires ou industrielles. Par ailleurs, les matières solides récupérées après filtration sont stockées en vue de l'exécution de l'opération d'hydrolyse (c). Ces matières stockées à l'air libre n'ont subi aucune amorce de fermentation au bout de 100 jours. Opération c Les matières solides précitées sont introduites dans un hydrolyseur chargé d'un bain d'acide sulfurique de concentration égale à 0,153 mole par litre, le poids de matière étant d'environ 0,028 kg/litre de bain. On agite mécaniquement le bain et on le chauffe à une température de 1300 C pendant 2,5. heures. A l'issue de ce traitement, on réalise une filtration physique comme précédemment pour séparer les matières solides de la phase liquide. Ces matières solides sont essentiellement constituées de celluloses h fibres courtes, utilisables pour fabriquer des matériaux fibreux (panneaux, charges, ...). La phase liquide recueillie est neutralisée par addition de carbonate de potassium. La solution est ensuite déminéralisée par passages successifs dans deux colonnes de résines échangeuses d'ions, l'une du type fortement basique "DUOLITE A171" sous forme d'hydroxyde, l'autre fortement acide "DUOLITE C464" sous forme acide ; la solution est ensuite décolorée par passage dans une colonne de résine adsorbante, du type "Amberlite XAD2 (Rohm and Haas)". Le liquide obtenu est concentré par évaporation. Le xylose est ensuite séparé par cristallisation par ajout d'éthanol à température ambiante, et filtré. On obtient un produit solide ayant un taux de pureté en xylose égal à 76 %, exempt de mannose. Le complément est essentiellement constitué par de l'arabinosa et du glucose. Le procédé a permis de préparer 0,037 ka de xylose par kilogramme de rafles de départ. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, le xylose est préparé å partir de spathes de mais doux, variété "Zea Mays saccharata". Ces spathes sont récupérées après l'effeuillage de l'épi de malus doux. Ces spathes sont découpées en morceaux d'une moyenne de 5 cm de longueur. Opération a Ces spathes découpes sont plongées dans un bain aqueux à raison de 0,333 kg par litre d'eau. Le mélange est agité mécaniquement et chauffé à une température de 900 C pendant 15 minutes. Après refroidissement et filtration, on obtient 0,03 kg (ramené à l'état sec) de matières solides résiduelles, et une solution aqueuse qui contient - 2,3 g/l de saccharose, - 4,8 g/1 de glucose, - 4,7 g/l de fructose. Cette solution peut être concentrée comme dans l'exemple 1, ou bien réutilisée pour former le bain aqueux de l'opération (a) pour un nouveau lot de spathe découpée. Dans cet exemple, l'absence de lipide permet en pratique d'éviter l'opération (b). Opération c Les matières solides précitées sont introduites dans un hydrolyseur chargé d'un bain d'acide sulfurique de concentration égale à 0,2 mole par litre, le poids de matière étant d'environ 0,275 kg par litre de bain. Le bain est identique au bain (c) de l'exemple 1. Le bain est agité mécaniquement et chauffé à une température de 1300 C pendant 2 heures. Après refroidissement et filtration, on obtient une matière solide essentiellement constituée de cellulose à fibres moyennement longues. La phase liquide recueillie est neutralisée puis déminéralisée et décolorée comme décrit dans l'exemple 1. Le liquide obtenu est concentré à l'état de sirop et traité comme précédemment. Le procédé a permis de préparer 0,016 kg de xylose par kilogramme de. spathe de départ. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de préparation de xylose à partir de maïs formé de plants de maïs et/ou d'organes constitutifs, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à mettre en contact les plants ou organes de maïs avec un bain aqueux jusqu'à extraction de l'essentiel des glucides libres contenus dans ceux-ci, et à récupérer les matières solides résiduelles, (b) en cas de présence de lipides dans lesdits plants ou organes de maïs, à les mettre en contact avec un bain liquide à base de solvant lipophile, jusqutà extraction de l'essentiel des lipides contenus dans ceux-ci, et à récupérer les matières solides résiduelles, (c) après réalisation des deux opérations (a) et (b) sur les plants ou organes de mais, à mettre en contact es matières solides résiduelles obtenues avec un bain aqueux d'acide minéral fort, à chauffer ledit bain jusqu'à hydrolyse des hémicelluloses, à le filtrer pour en séparer les matières solides, et, après neutralisation, à séparer le xylose de la phase liquide. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des rafles de mals immature et/ou des spathes de maïs immature et/ou des tiges et feuilles de mais immature. 3/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des déchets de conserverie de mais doux. 4/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des plants de maïs immature. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que les plants de mais et/ou organes constitutifs sont préalablement broyés ou découpés. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'opération (a) est réalisée avant l'opération (b), cette dernière portant sur les matières solides résiduelles récupérées à l'opération (a). 7/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l'opération (a), le bain aqueux utilisé est un 'effluent aqueux sucré de conserverie, ayant servi à véhiculer les grains de mais doux. 8/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'opération (a), on immerge les plants ou organes de maïs dans un bain aqueux agité à une température comprise entre 200 C et 100 C, pendant une durée comprise entre 5 et 3-0 minutes. 9/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'opération (a), on immerge entre 0,2 et 0,6 kg de plants ou organes de ma-is par litre de bain aqueux. 10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la récupération des matières solides résiduelles à l'issue de l'opération (a) est réalisée par filtration physique. 11/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, après filtration, on concentrée l'affluent aqueux obtenu en vue de la valorisation des glucides extraits. 12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'opération (b), on utilise un solvant à base de composé fluorocarboné. 13/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, dans l'opération (b), on utilise un bain de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. 14/ - Procédé selon la revendication 12,' caractérisé en ce que, dans l'opération (b), on immerge les plants ou organes de maïs dans un bain agité de trichloro1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, à une température proche de la température d'ébullition du milieu eau/solvant pendant une durée comprise entre 60 et 120 minutes. 151 - Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que, dans l'opération (b), on immerge entre 0,04 et 0,15 kg de plants ou organes de mais par litre de solvant. 16/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 13, 14 ou 15, caractérisé en ce que la récupération des matières solides résiduelles à l'issue de l'opération (b) est réalisée par filtration physique. 17/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, après filtration, à l'issue de l'opération (b), on réalise une distillation de la phase liquide organique de façon à séparer les lipides en vue de leur valorisation et d'un recyclage du trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. 18/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'opération (c), on utilise un bain aqueux d'acide sulfurique ou chlorhydrique de concentration comprise entre 0,05 et 0,5 mole par litre. 19/ - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que, dans l'opération (c), on agite et on chauffe le bain acide pour le porter à une température comprise entre 100 et 1500 C, et on laisse les matières solides dans ledit bain pendant une durée comprise entre 0,5 et 4 heures. 20/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation du xylose å l'issue de l'opération (c) consiste à assurer une purification du xylose par chromatagraphie ou cristallisation. 211 - Procédé selon la revendication 20, dans lequel, préalablement à la purification du xylose, on réalise une déminéralisation et/ou une décoloration de la solution de xyloxe sur résines échangeuses d'ions et/ou adsorbante. 22/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après filtration à l'opération (c), les matières solides résiduelles sont séchées en vue de leur valorisation. 23/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les opérations (a) et (b) sont effectuées successivement sur les plants ou organes de mais à l'état frais, les matières solides résiduelles obtenues au terme de ces opérations étant stockées de façon à effectuer l'opération (c) avec un décalage dans le temps, en dehors de la période de production saisonnière de mais.