FR 2616013 A1 19881202 FR 8707535 A 19870529 L'invention concerne essentiellement un procédé de préparation de bronzes d'oxydes métalliques de type AxMOn par intercalation via les procédés sol-gel avec dégradation thermique à une température modérée des composés d'intercalation hydratés, ainsi que les bronzes d'oxydes métalliques ainsi obtenus et leur utilisation comme électrode dans des générateurs électrochimiques. La préparation de sol-gel d'oxydes métalliques est bien connue dans l'art. Par exemple, il est décrit, dans J. Inorg. Nucl. Chem. 42. 17-20, de 1980, la préparation de gel de V205 à partir d'une solution de métavanadate de sodium par échange ionique dans une résine de manière à produire l'acide décavanadique qui polymé- rise spontanément dans l'eau à la température ambiante selon un procédé de condensation autocatalytique. Les molécules d'eau sont éliminées entre deux groupes V-OH, en donnant lieu à la formation d'un pont d'oxygène entre les deux vanadiums. La solution d'acide décavanadique jaune pâle s'assombrit progressivement et devient de plus en plus visqueuse en vieillissant. Après quelques heures, on obtient un gel rouge qui est formé par des espèces polymères de poids moléculaire élevé. Une micrographie électronique d'un tel gel est représentée à la figure 1 de L'article J. Livage et J. Lemerle publiée dans ANN. REV.MATER. SCI. 1982, 12 :103-122. On décrit dans ce dernier article les applications des oxydes de métaux de transition à la préparation de gel et de colloïde et on y décrit le fait que les gels de V205 sont semi-conducteurs pour La formation de revêtements semi-conducteurs (voir page 110 et la référence aux publications de Mi chaud, Leroy, Livage dans Mater. RES.bull. 11 : 1425-32, 1976 ; 13 : 1 117-24 de 1978 et 16 : 169-176 de 1981), ces deux derniers articles dans la même revue étant rédigés par des auteurs différents. On y décrit aussi la préparation de gel d'oxyde de tungstène pour un enseignement équivalent, voir également L'article 2N.Gharbi, C.Sanchez, J.Livage, J.Lemerle, M.Néjem et J.Lefebvre dans Inorganic Chemistry. 1982, 21, 2758-2765. On a également décrit l'intercalation de gel de pentoxyde de vanadium dans la revue de chimie minérale, tome 19, 1982, pages 485-495. On y décrit un processus d'intercalation par divers solvants organiques (voir tableau 1 page 489) ainsi que l'intercalation de sel de N-alcoylammonium à chaîne longue (pages 490 et 491). On y décrit aussi L'intercalation de complexes brgano- métalliques (pages 491 à 493). Enfin, Messieurs BOUHAOUSS, ALDEBERT, BAFFIER et LIVAGE ont décrit dans La revue de chimie minérale, tome 22, 1985, page 417, L'intercalation de cations métalliques au sein du xérogel de V205 et ont montré que cette intercalation ne détruit pas L'ordre monodimensionnel lié à l'empilement des rubans de V205 les uns sur les autres. Dans cet article, on y souligne que les feuillets d'oxyde de vanadium peuvent accepter des électrons, ce qui entraîne la réduction des ions V(V) en V(IV). On y décrit en page 418 le procédé d'intercalation de V205 qui est réalisé par simple immersion du xérogel dans une solution aqueuse d'un sel métallique qui peut être un halogénure metal lique, en particulier à une concentration de 0,1 M. L'intercalation s'effectue spontanément à température ambiante en quelques minutes. Le gel à intercaler est préalablement déposé sur une lame de verre et séché à l'air. Après intercalation par immersion, on rince abondamment à l'eau distillée jusqu a ce qu'on ne détecte plus par exemple d'ions halogénures dans les eaux de lavage. Le film est ensuite séché à température ambiante. Dans ces derniers articles, le procédé d'intercalation par voie ionique est décrit à titre purement théorique, bien que de manière très générale (voir les cations intercalés au tableau IV page 483), et on ne donne pas d'application de ces gels ainsi intercalés. Par ailleurs, on a déjà décrit dans les documents FR-A-2 435 824 ; 2 438 919 ; 2 527 842 et 2 471 673 des accumulateurs utilisant des électrodes en oxyde métallique dont l'électrode positive ou l-'électrode négative est constituée d'oxydes métal liques intercalés. Par exemple, dans FR-A-2 435 824, on décrit L'intercalé lation de lithium dans des bioxydes métalliques de Ru, Ir, Os, V, Mo et W pour former des électrodes positives (voir page 2, ligne 28 à page 3 ligne 4). On donne divers composés intercalés au tableau I, page 5 comme Li1,3, Ru, O2 ; Li1,5, Os, O2 ; Li1,5, Ir, O2, Li1,0, Mo1,5, V0,5, O2 ; Li, Mo, O2 ; Li1,0, W, O2 (tableau I page 5). Le processus de lithiation est décrit à la page 7, lignes 14 à 23, par réaction du bioxyde métallique sur du lithium butane normal en solution hexanique. Un enseignement voisin est décrit dans FR-A-2 438 919 ainsi que dans FR-A-2 527 842 relativement à des oxydes mixtes de vanadium#tungstène avec le même processus de lithiation (voir page 9, Ligne 2 et suivantes). Le document FR-A-2 471 673 décrit quant à lui un nouvel élément électrochimique comportant une cathode à base d'oxydes métalliques. A L'exemple 1, du vanadate d'ammonium NH4V03 du commerce est décomposé thermiquement en pentoxyde de vanadium V205 dans un four à air, à température élevée. Au V205 ainsi obtenu, on ajoute des quantités mesurées de AgN03 aqueux de concentration connue que l'on évapore à siccité dans une étuve à air maintenue à une température inférieure à 100 C. On effectue ensuite les cuissons à 180 C puis on élève la température jusqu'à environ 360 C que l'on maintient pendant 24 h. Après refroidissement des échantillons dans un dessic- cateur, on mélange avec des quantités appropriées de graphite pul vérulent et de Teflon comme liant de manière à former un mélange pour cathodes qui est conformé par compression. A l'exemple 2, on utilise un oxyde mixte de cuivre et de vanadium préparé de la même manière. Conformément à L'exemple 8, on utilise une anode en lithium. Par ailleurs, le document FR-A-2 569 058 décrit un procédé pour préparer des électrodes négatives alliées par une procédure relativement complexe. Cependant, il a pu être observé que les caractéristiques énergétiques des matériaux cathodiques d'intercalation utilisés dans les générateurs électrochimiques au lithium étaient encore insuffisantes, notamment en raison d'une anisotropie insuffisante. En outre, les procédés de fabrication de tels matériaux cathodiques d'intercalation sont encore relativement complexes, coûteux et devraient donc être simplifiés. La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant å trouver une solution améliorant les caractéristiques énergétiques des matériaux d'intercalation, notamment des matériaux cathodiques, utilisés dans les générateurs électrochimiques, notamment au lithium, notamment par L'obtention de matériaux d'anisotropie très élevés. La présente invention a aussi pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de préparer ces nouveaux matériaux d'intercalation d'une manière particulièrement simple, à un faible coût. La présente invention a encore pour but de résoudre un nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant d'améliorer la diffusion des espèces ioniques dans les matériaux, notamment des ions Li , et d'améliorer ainsi les caractéristiques courant/tension relevées au cours du transfert électronique (charge/décharge). Tous ces buts sont atteints selon la présente invention d'une manière particulièrement simple, utilisable à l'échelle industrielle. Ainsi, la présente invention, selon un premier aspect, fournit un procédé de préparation de bronzes d'oxydes métalliques du type AxMOn dans laquelle A = métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de transition, notamment ; M = V, W, Mo, Ti, etc. n est le nombre d'atomes O = oxygène fonction de la valence de M ; notamment utiles comme électrodes dans des générateurs primaire ou avantageusement secondaire, notamment comme cathode réversible, comprenant la préparation de so#lutions sol-gel d'oxydes métalliques hydratés et un traitement thermique pour obtenir un bronze d'oxyde métallique, caractérisé en ce qu'on procède à un échange ionique du sol-gel avec une solution susceptible d'apporter un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un métal de transition pour obtenir un composé d'intercalation hydraté du type rY+ (MOn)Y, m'H20, dans laquelle A, M, n sont tels que précédemment définis dans la formule précédente, x est le nombre d'atomes de A, intercalé en moyenne, différent de O compris entre 0,05 et 1 ; y exprime la valence de A#; m' exprime le nombre des molécules d'eau des composés d'intercalation hydratés en moyenne, différent de O compris entre 0,5 et 5. Puis, on soumet ce composé d'intercalation à une dégradation thermique à une température modérée pendant une période de temps suffisante pour obtenir lesdits bronzes d'oxydes métalliques. De préférence, la dégradation thermique à tempe rature modérée est effectuée à une température comprise entre environ 300 et environ 4000C. De préférence, dans les formules précédentes, A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, l'argent, le cuivre et le nickel. Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, M est choisi parmi le vanadium ou le tungstène. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, on prépare, par Le procédé selon l'invention, le bronze d'oxyde métallique Na0,33V205. La présente invention couvre également les bronzes d'oxydes métalliques obtenus par ce procédé tel que précédemment défini, tels quels, ainsi que leur utilisation comme électrode dans des générateurs, notamment des générateurs de puissance ou des générateurs secondaires, de préférence des générateurs au lithium, en particulier ceux dans lesquels les bronzes d'oxydes métalliques obtenus selon L'invention constituent la cathode. Les familles de composés les plus intéressantes selon l'invention sont celles dérivées des oxydes de vanadium et de tungstène dans lesquelles sont intercalés du lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium, argent, cuivre et nickel pris seuls ou en combinaison d'au moins deux d'entre eux. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un exemple actuellement préféré de réalisation de l'invention, complété par les dessins annexés faisant partie intégrante de l'invention. Dans les dessins : - la figure la montre la courbe de dégradation thermique du composé d'intercalation hydraté obtenu par l'exemple selon l'invention par la voie sol-gel de NaO 33V205, 1,7H20, la courbe A.T.G. étant la courbe de perte de masse en fonction des températures, tandis que la courbe A.T.D est la courbe d'analyse thermique différentielle obtenue en fonction des températures ;; - la figure lb est une courbe représentant la variation de la conductivité électronique en courant continu avec la température du bronze d'oxyde métallique Na0,33V205, obtenue par le procédé de dégradation thermique à température modérée selon L'invention exprimée en ordonnées sous forme de log de sigma T (ohm 1cm 1 K) et en abscisses en tant que 10 3 : T ( K 1), - la figure 2a représente les courbes de chargedécharge de Na0,33V205 obtenues selon l'invention en milieu solvant organique (DM502), en présence de NaClO4 à 0,1 mole.kg#1, dont est exprimée en volts pour le couple Li/Li et l'abscisse en concentration molaire.Ces courbes de charge/décharge sont données pour différentes intensités de courant, à savoir 1 mA, 400 pA, 100 CLA ; - la figure 2b représente des courbes similaires à celles de la figure 2a pour le cas où l'électrolyte est LICOL. Nous allons maintenant décrire L'exemple actuellement préféré selon L'invention. Exemple selon l'invention On prépare tout d'abord un sol-gel de pentoxyde de vanadium selon La méthode classique décrite dans L'état de la technique précédemment citée, notamment dans J. Inorg. Nucal. Chem. 42 : 17-20 de 1980, rappelée également dans Ann. Rev. Mater. Sci. 1982, 12 : 103-122, page 107, qui consiste à soumettre à un échange d'ions une solution de métavanadate de sodium dans une résine échangeuse d'ions de manière à obtenir L'acide décavanadique qui polymérise spontanément dans L'eau à la température ambiante pour donner par polycondensation Le gel de pentoxyde de vanadium répondant à la formule suivante-: (H+ (VO)x#, mHO) x 25 2 Dans le présent exemple, x est égal à 0,33 et m est égal à 1,6-. On procède ensuite à une intercalation ionique pour remplacer Les cations H+ par des atomes à intercaler de formule générale AY . Dans le présent exemple, cet atome A est l'atome de sodium sous forme Na. Pour réaliser cette intercalation, on procède comme décrit dans l'article de Bouhaouss, Aldebert, Baffier et Livage dans la revue de chimie minérale, tome 22, 985, page 418, c'est-à-dire par simple immersion du xérogel de pentoxyde de vanadium obtenu à l'étape précédente dans une solution aqueuse d'un sel de sodium, en général un halogénure. Pour ce faire, le gel est préparé comme ci-dessus et déposé sur une lame de verre et séché à l'air. La couche mince de xérogel est ensuite plongée dans une solution 0,1 M de l'halogénure de sodium que l'on désire intercaler. L'intercalation s'effectue spontanément à la température ambiante, en quelques minutes. La plaquette est alors retirée et rincée abondamment å l'eau distillée jusqu'à ce que, par exemple, le test au nitrate d'argent dans Le cas des halogénures ne révèle plus la présence d'ions X (X = Cl, Br, I) dans les eaux de lavage. Le film est ensuite séché à température ambiante. La réaction est schématisée ci-dessous xNa+ + Hx (V2O5)x#, mH2o solution Na+ (V205) x-, m H20 + xH+ aqueuse On obtient ainsi Le produit d'intercalation hydraté Nax+ (V2O5)X-, m'H2O. Selon l'invention, on procède maintenant à une dégradation thermique à température modérée de ce composé d'intercalation hydraté pendant une période de temps suffisante pour obtenir le bronze d'oxyde métaLlique correspondant. Selon L'invention, cette dégradation thermique à température modérée est de préférence conduite entre environ 300 et environ 4000C pendant quelques heures dans un four ouvert à L'air. La courbe de dégradation thermique obtenue selon la méthode ATG est donnée à la figure la ainsi que la courbe obtenue selon la méthode ATD, en fonction de la température. Dans Le cas présent, on obtient ainsi le bronze métallique intercalé Na0,#V205. Ce bronze présente les caractéristiques de conductibilité électronique en courant continu en fonction de la température représentée à la figure lb, ainsi que les courbes de charge et de décharge dans NaClO4 (figure 2a) ou dans LiClO4 (figure 2b), à 150 C. Ces courbes permettent de constater les caractéristiques énergétiques exceptionnelles des bronzes d'oxydes métalliques de type ARMON obtenus selon la présente invention via les procédés sol-gel dont l'intercalation est réalisée par échange ionique, les composés intercalés étant ensuite dégradés thermiquement à une température modérée, de préférence comprise entre 300 et 4000C. Ce nouveau procédé est intéressant car la voie sol-gel permet d'accroître la diffusion des espèces ioniques dans les matériaux, notamment des ions Li+, ce qui permet d'obtenir une anisotropie très élevée des matériaux et d'améliorer ainsi de manière considérable les caractéristiques courant/tension relevées au cours du transfert électronique charge/décharge dans les générateurs électrochimiques, qu'ils soient de puissance ou secondaire, en particulier dans les générateurs électrochimiques au lithium dont les bronzes d'oxydes selon L'invention constituent la cathode. Comme mentionné précédemment, Les familles des composés les plus intéressantes sont celles dérivées des oxydes de vanadium (V205) et de tungstène (W03) dans Lesquels sont intercalés indivi duellement, ou en combinaison d'au moins deux, du lithium, du sodium, du potassium, du calcium, du magnésium, de L'argent, du cuivre ou du nickel. L'invention couvre également les brohzes d'oxydes métalliques obtenus par ce procédé ainsi que leur utilisation dans les générateurs électrochimiques, que ce soient des générateurs de puissance ou des générateurs secondaires, en particulier des générateurs au lithium dont les bronzes d'oxydes métalliques selon l'invention constituent la cathode. On comprend ainsi que l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de bronzes d'oxydes métalliques du type A MO x n dans laquelle : A = un métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de transition ; M = V, W, Mo, Ti, n est le nombre d'atomes d'oxygène fonction de la valence de M, comprenant la préparation de solution sol-gel d'oxydes métalliques hydratés et un traitement thermique pour obtenir un bronze d'oxyde métallique, caractérisé en ce qu'on procède à un échange ionique du sol-gel avec une solution susceptible d'apporter un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un métal de transition pour obtenir un composé d'intercalation hydraté du type Ax (MO )Y#, m'H20 x n dans laquelle A, M, O et n sont tels que précédemment définis, y est la valence de A, x présente le nombre d'atomes de A intercalé en moyenne, différent de O compris entre û,05 et 1, m' est le nombre de molécules d'eau différent de O et compris entre 0,5 et 5, puis on procède à une dégradation thermique de ce composé d'inter cation à une température modérée, pendant une période de temps suffisante pour obtenir lesdits bronzes d'oxydes métalliques de formule A MO n 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dégradation thermique à température modérée est réalisée à une température comprise entre environ 300 et environ 4000C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal intercalé A est choisi parmi le groupe consistant de Li, Na, K, Ca, Mg, Ag, Cu et Ni, pris seul ou en combinaison d'au moins #deux éléments. 4. Procédé selon L'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que le métal M est choisi parmi V ou W et une combinaison des deux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le bronze d'oxyde métallique obtenu répond à la formule NaOJ3 V205 6. Bronzes d'oxydes métalliques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 5. 7. Utilisation des bronzes d'oxydes métalliques obtenus par le procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 5 ou tels que définis à La revendication 6 dans des générateurs électrochimiques, notamment des générateurs de puissance ou des genérateurs secondaires, en particulier au Lithium, de préférence comme cathode.