FR 2612776 A1 19880930 FR 8704154 A 19870325 La présente invention a pour objet un procédé de bronzage et des compositions pour la mise en oeuvre de ce procédé et des procédés pour leur fabrication. L'art antérieur connait d'innombrables méthodes et compositions de bronzage mais on se heurte a bon nombre de problèmes car même le bronzage naturel en soulève du fait notamment du caractere nocif de certaines longueurs d'onde de radiations solaires, essentiellement dans les ultraviolets. Par ailleurs, même des produits d'origine naturelle, comme le carotène ou les psoralènes qui existent dans de très nombreux fruits et légumes présentent des inconvénients ; les uns du fait des colorations inesthe- tiques qu'ils engendrent les les autres suspectés de nocivité (allant jusqu'à être considérés, pour certains, comme carcinogènes). De nombreuses recherches s'orientent donc vers des solutions très différentes basées notamment sur des interventions dans la mélanogénèse. I1 convient ici de rappeler les principes de cette mélanogénèse naturelle. Les mélanines sont des pigments bruns ou noirs que l'on trouve non seulement dans les cellules du système mélanocytaire de la peau, mais également dans les neurones du systeme nerveux central ou dans la médullosurrénale. Ces mélanines sont des polymères de structure assez complexe, encore assez mal connue, mais de poids moléculaire élevé. Elles sont insolubles dans la plupart des solvants et présentent une grande inertie chimique. Dans la cellule mélanocytaire se produisent un certain nombre de réactions essentiellement a partir de la tyrosine Celle-ci est obtenue notamment par hydroxylation de la phénylalanine. La phénylalanine est donc un précurseur de la tyrosine permettant à partir d'une matiere première externe à la cellule de creer cette tyrosine composant essentiel dans la production de mélanine dans les mèlanosomes. C'est au niveau des pré-mélanosomes contenus dans la cellule que débutent les diverses synthèses aboutissant à la mélanine. La tyrosine est hydroxylée en dihydrophénylalanine (DOPA) en présence de tyrosinase et d'oxygène. Cette hydroxylation irréversible peut avoir également lieu en présence de peroxydase et/ou d'ions Cu La tyrosinase catalyse aussi l'oxydation de la DOPA en DOPA-quinone en présence d'un réducteur comme l'acide ascorbique et/ou de l'ion Cu On rappellera que l'enzyme tyrosinase est une cuproprotéine complexe de type phenoloxydase, spécifique de la tyrosinase et de la DOPA. L'ion Cu++ joue un rôle essentiel dans l'action de la tyrosinase qui peut être inhibée notamment par des composés à groupement thiol tel que le glutathion dont la concentration varie d'une race à l'autre (elle est donc plus faible chez les noirs que chez les blancs). On a ci-dessus noté que la péroxydase peut également oxyder la tyrosine en DOPA. Les autres réactions de mélanogénèse s'effectuent en l'absence d'enzyme ou de catalyseur. La DOPA quinone est cyclisée en leuco DOPA chrome, laquelle est ensuite oxydée en DOPA chrome (c'est-à-dire en la quinone correspondant au leuco DOPA chrome Le DOPA chrome est un composé rouge présentant des maxima d'abscrpticn à 305 et 475 Les trois composés des réactions (5) ci-dessus peuvent donner de la mélanine par polymérisation et/ou polycondensation, la mélanine étant un polymère dont le chainon est de la forme et qui est associé à une structure protéique (mélanoprotéine). Le DOPA chrome peut être décarboxylé pour donner la 5-6 dihydroxyindole qui s'oxyde en indole 5-6 quinone, composé jaune (avec des maxima d'absroption à 300 et 450 La 5-6 dihydroxynidole peut également se polymériser en mélanine. La mélanine absorbe les radiations dans une large gamme allant de 200 à 2.400 m sans maxima vraiment nets. Les phéomélanines, qui sont des pigments jaunes et rouges peuvent egalement dériver de la tyrosine à partir de la DOPA quinone et/ou du DOPA chrome et/ou de la 5-6 dihydroxy indole Les melanosomes constitués essentiellement de mélanine émigrent vers les dendrites que présente la mélanocyte pour traverser la paroi et pénétrer dans les keratînocytes ainsi colorés. Dans l'art antérieur, on a proposé d'utiliser de la tyrosine associée à des acides aminés pour donner un peptide naturel. Ainsi la tyrosine difficilement soluble donne naissance a ce peptide qui présente l'avantage d'être soluble, les acides aminés intervenant en synergie au niveau du mélanocyte pour obtenir une pigmentation. Mais l'expe- rience a montré que ces compositions présentent le grave inconvénient d'augmenter l'indice mitotique et peuvent être soupçonnées de favcriser la carcinogénèse. La présente invention a pour but d'assurer à la fois un bronzage rapide et durable sans les inconvénients rencontrés dans l'art antérieur. Pour ce faire, le procédé conforme à l'invention comprend essentiellement deux phases successives en assurant tout d'abord une pigmentation artificielle par pénétration des composants dans la couche superficielle de la peau, et leur réaction avec les acides aminés des couches superficielles de l'épiderme, puis en assurant le relais par une pigmentation naturelle induite pendant la première phase les les deux phases étant assurées de préférence à l'aide d'une composition sous une forme galénique particulière. Pour ce faire, l'invention fait appel entre autres à la phénylalanine (ou à ses dérivés ou substitués) qui est comme on l'a vu un précurseur de la tyrosine, associée éventuellement à la tyrosine elle-même et à l'acide aspartique ou à ses dérivés ou substitués ; mais phénylalanine, tyrosine et acide aspartique ne sont pas hydrosolubles ; d'ou la mise en oeuvre de procédés pour permettre l'obtention des compositions conformes à l'invention passant par l'intervention d'un métal alcalin ou alcalino terreux à l'état de base ou d'aspartate. L'acide aspartique augmente la respiration cellulaire et la phosphorylation oxydative. De plus, et l'expérience l'a démontré de façon remarquable, cet acide ainsi que ses dérivés favorisent le métabolisme de certains composants conformes à l'invention et en particulier des acides aminés. Selon un premier exemple de procédé, tyrosine et phénylalanine sous forme chlorhydratée sont mis en présence d'aspartate de sodium ; il s'ensuit une chdlation du sodium, ce qui rend l'ensemble hydrosoluble. Selon une seconde variante, dans une lessive de soude, on dissout tyrosine et phénylalanine puis on ajoute progressivement l'acide aspartique. L'ensemble possède un pH alcalin. A l'aide d'un régulateur de pH on obtient un microcolloide stable, à base d'un aspartate mixte de tyrosine et de phénylalanine. Ces compositions sont associées à l'escine qui, anti-inflammatoire connu et vasodilatateur, améliore la perméabilité de la membrane cellulaire et va faciliter la pénétration des compositions. Egalement on ajoute Cu (OH)2 ou un sel de Cu pour créer l'exces de Cu++ dont l'utilité a été soulignée ci-dessus, par exemple le gluconate. On peut également, selon un mode de réalisation préfére de l'inventicr assurer la protection des transformations qu'entraînent les compositions conformes à l'invention et en particulier l'action de la tyrosinase, à l'aide d'hydrolysat de collagene qui présente de plus l'avantage de maintenir l'hydratation de la peau, de favoriser le transit des compositions, de protéger la tyrosine et de faciliter le transfert de la mélanine. Dans le processus de mélanogénèse interviennent diverses hormones assurant une régulation du fonctionnement dont on peut éventuellement prévoir l'addition et en particulier la MSH (Melanocyte Stimulating Hormone) qui agit notamment conjointement avec les ultraviolets et l'ACTH (Hormone Adreno Cortico Trophîne Hypophysaire) pour favoriser le passage de la mélanine dans les keratinocytes, qui commande la pigmentation cutanée. L'ensemble qui précède permet donc d'induire et de renforcer la mélanogénèse naturelle dont les effets interviennent pendant la seconde phase du procédé de bronzage. En ce qui concerne la première phase du procédé, l'invention fait appel à des composés comme la di-hydroxy acétone, l'oléorésine de carotte, l'extrait de millepertuis ou l'extrait de brou de noix, qui présentent l'avantage d'arrêter les ultraviolets de type B (UVB). Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. Exemple 1 On mélange l'équivalent de 50 G de tyrosine et 25 g de phénylalanine dans un récipient contenant 50 ml d'acide chlorydrique 5iQ pour assurer leurchlorydratation .On ajoute lentement l'équivalent de 25 g d'acide aspartique sous forme d'aspartate de sodium. On agite pendant 30 mn à température ambiante, puis on ajuste le pH à 5 à l'aide d'une solution basique Exemple 2 Dans 100 ml de lessive de soude à pH 12, on ajoute 55 g de L tyrosine et 15 g de phénylalanine. Puis on ajoute progressivement 30 g d'acide aspartique. Après agitation à une température de 350 C, pendant 30 mn on ajoute l'acide citrique en quantité suffisante pour abaisser le pH à 6,5.On obtient un microcolloide stable Exemples 3 à 14 On prépare les compositions suivantes dans lesquelles, les neuf composants de tête conformes à l'invention sont intégrés aux autres dans les conditions classiques aux phases aqueuses et aux phases huileuses préparees séparément puis associées, toujours par tout moyen classique L tyrosine, phénylalanine et acide aspartique sont intégrés sous la forme de solution aqueuse (composition selon l'exemple 1) ou microcolloidale (composition selon exemple 2). La composition 3 se présente sous forme d'un lait particulièrement adapté comme conservateur de bronzage ; la la composition 4 comme crème d'adaptation ; la 5 comme crème d'intensification et la 6 comme crème de conservation du bronzage. Les compositions 7,8,9 et 10 sont des crèmes particulièrement adéquates pour l'induction du bronzage.Les compositions 11,12, 13 et 14 sont de très bonnes crèmes d'activation du bronzage % pondéraux Comp 3 Comp 4 Comp 5 Comp 6 Comp 7 Comp 8 Comp 9 Comp10 Comp11 Comp12 Comp13 Comp14 L tyrosine 0.2 2 2 0.4 0.3 1 0.3 1 0.3 1 0.3 1 phénylalanine 0.1 1 0.5 0.2 0.1 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3 acide aspartique 0.1 1 1 0.2 0.15 0.5 0.15 0.5 0.15 0.5 0.15 0.5 escine 0.05 0.5 0.3 0.1 0.05 0.1 0.05 0.1 0.05 0.1 0.05 0.1 gluconate de Cu 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 collagène hydrolisé 1.5 2.5 1.5 1.5 - - - - - - - oléorésine de carotte 0.15 0.15 0.15 0.15 0.05 0.15 0.05 0.15 0.05 0.15 0.05 0.15 extrait brou de noix et millepertuis 1 0.5 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 di-hydroxy acétone 0.5 1.5 1 0.5 - - - - - - - acide 18 beta glycyrrhétinique 0.01 alcool cétylique 1 2 2 2 borax 0.3 0.3 0.3 cholesterol 0.1 0.1 0.1 cire d'abeilles 2 2 2 colorants 1.6 1.6 conservateurs 3 0.3 0.3 0.3 émulsifiants et agents de consistance 4 10 10 10 10 10 9 9 9 9 9 9 extrait insaponifiable de luzerne 0.1 0.1 filtres solaires 5 5 4 4 5 5 2.5 2.5 4 4 huile d'avocat 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 huile de germe de blé 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 huile de vaseline 15 14 14 14 22 22 21 21 23.5 23.5 23 23 lanoline 3 27 27 27 27 27 27 27 27 palmitate de cétyle palmitate de vitamine A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 parfum 0.5 0.5 1 1 1 1 propylène glycol 1.2 stéarine 3 2.5 2.5 2 triéthanolamine à 85 % 1 0.2 0.2 1 vitamine F 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 vaseline 35 35 35 35 35 35 35 35 eau déminéralisée qs qs qs qs qs qs qs qs qs qs qs qs L'ensemble de ces compositions a eté testé sur l'animal et sur l'homme dans les conditions ci-après définies. Aucun effet nocif, et à plus forte raison, aucun effet toxique, n'a été constaté. Première série d'expérimentations Les compositions 3 à 14 ont ete testés sur queues de souris de type agouti. Les coupes ont été examinées après coloration classique à l'hématoxylîne et à l'escine safran. Des colorations speciales ont été effectuées : la coloration de Masson-melanine spécifique des mélanocytes et la recherche par technique immunopéroxydasique spécifique de la protéine S100 que l'on retrouve également au niveau des cellules mélanocytaires. Dans ces deux séries d'essais, l'appréciation est quantitative quant à la richesse mélanocytaire de la couche épidermique. Dans tous les cas on note l'absence de lésion dermique et d'alteration de la maturation kératosique. Les conclusions ont été tirées apres deux semaines d'essais, la première semaine correspondant à la phase initiale ci-dessus mentionnée. Composition 3 majoration de la richesse mélanocytaire au niveau des couches basales avec quelques mélanocytes au niveau des couchez intermédiaires (Masson mélanine et proteine S 100 (++)) Composition 4 majoration du nombre des mélanocytes dans les couches basales avec présence de mélanocytes en migration dans les assises intermédiaires (Masson mélanine et protéine S 100 (+++)) Composition 5 majoration du nombre de mélanocytes dans les couches épidermiques profondes avec présence de quelques mélanocytes en migration au niveau des assises intermédiaires.Absence d'altération de la maturation keratosique ; absence de lésion dermique (Masson mélanine et protéine S100 (+++)) Composition 6 : majoration du nombre de cellules mélanocytaires au niveau des couches épidermiques profondes avec présence de melanocytes en cours de migration au niveau des assises intermediaires ; absence d'altération de la maturation keratosique ; absence de lésions dermiques sous-jacentes (Masson mélanine et-protéine S100 (++)) Compositions 7,9 et 11 majoration du nombre de mélanocytes au niveau des couches épidermiques profondes avec présence de mélanocytes en migration au niveau des cellules intermediaires ; absence d'altérations de la maturation keratosique ; absence de lésions dermiques (Masson mélanine et pro téine sioe (+++)) Compositions 8,10 et 12 majoration de la proportion de mélanocytes au niveau des couches épidermiques profondes avec majoration de l'indice mitotique. Présence de mélanocytes en migration au niveau des cellules. intermédiaires. Absence d'altération de la maturation kératosique (Masson mélanine et protéine S100 (+++)) Compositions 13 et 14 présence d'une majoration de la proportion de melanocytes au niveau des couches épidermiques profondes avec majoration de l'indice mitotique. Présence de melanocytes au niveau des couches intermédiaires ; absence d'altérations de la maturation kératosique (masson mélanine et protéine SîCO (+++)) Dans tous les cas on n'a constaté aucune majoration de l'indice mitotique. Deuxième série d'essais Les compositions 3 à 14 ont été testées sur des groupes humains de 6 personnes : 3 hommes (1 de 20 a 35 ans ; un de 36 a 50 ans, un de plus de 51 ans) et 3 femmes dans les mêmes gammes d'âge. Un bras a eté soumis à application digitale journaliere de la composition et l'autre à application également digitale journalière d'une compositionéqui- valente mais ne contenant pas les neuf premiers composants du tableau ci-dessus, c'est-à-dire les composants entrant dans le cadre de la présente invention. Ces applications témoins contenaient donc les mêmes filtres protecteurs solaires. Les essais ont été menés pendant deux semaines pour chaque paire de composition(selon l'invention et composition témoin), en été, en ensoleillement habituel au midi méditerranéen français. Les bras traités conformément à l'invention ont tous présenté une première phase de coloration superficielle (comme indiqué plus haut) s'étendant sur une semaine environ, l'augmentation de la richesse mélanocytaire correspondant à la seconde phase, apparaissant entre 5 à 8 jours apurés le début de traitement, selon les sujets et leur aptitude au bronzage vérifiée sur le bras temoin. Dans la totalité des cas, la mélanogénèse a été accélérée et renforcée sur le bras test par rapport au bras témoin, et les résultats ont recoupé ceux des essais sur animaux. Aucune lésion et aucune alteration de la maturation kératosique n'ont été observées Les réactions des divers sujets (six par composition) ont permis de cerner plus précisément l'efficacité de chaque composition et d'en choisir le domaine technique d'application mentionné plus haut. On a constaté par ailleurs essentiellement sur les femmes des deux gammes d'âge inférieures, à peau plus sensibles que la moyenne, la qualité particulière des résultats obtenus avec les compositions 9, 10, 13 et 14. D'autres essais ont éte menés avec des compositions différentes qui permettent de conclure que, approximativement, par rapport à la L tyrosine, la teneur en phénylalanine peut varier entre 0 et 80 % avec les meilleurs résultats entre 20 et 60 %, celle de l'acide aspartique entre 30 et 70 % avec les meilleurs résultats entre 45 et 65 %* La teneur totale pondérale en cet ensemble L tyrosinase, phénylalanine et acide aspartique, par rapport aux compositions finales, est de préférence approximativement comprise entre 0,1 et 10 % et les meilleurs résultats sont obtenus entre 0,25 et 6 %. Les teneurs pondérales par rapport à la composition finale sont de préférence approximativement les suivantes escine de 0,01 à 1 % gluconate de Cu de 0,001 à 0,10 % oléorésine de carotte de 0,01 à 0,40 % extrait de brou de noix et de millepertuis de 0,1 à 2 % collagène hydrolysé de O à 5 % di-hydroxy acétone de O à 3 % On notera que l'oléorésine de carotte peut être remplacégar 0,5 à 4 % de carotène j3 par rapport à l'oléorésine de carotte, ce donne de 0,005 à 0,16 % de carotène ss par rapport à la composition totale, mais de préférence en se limitant à 0,10 %. On remarque également que l'extrait de brou de noix et de millepertuis contenant des composés à tructure naphtoquinoniques (juglon et des tanins, de lthypérîcine et des composés flavoniques) il est possible de remplacer cet extrait par une ou plusieurs de ces substances actives. Des essais comparatifs ont été effectués avec des compositions de l'art antérieur qui ont démontré l'efficacité supérieure des compositions conformes à l'invention, la non augmentation de l'indice mitotique. En fait, la première phase du procédé conforme à l'invention apporte à la peau un pigment reconstitue d'effet équivalent de celui de la mélanine tandis que pendant la seconde phase, s'opère le transfert des constituants induisant, assistant ou renforçant la mélanogénèse naturelle. On notera également que la présence d'ions Cu++ et d'autres composants comme le collagène renforcent et protègent ces actions tandis que certains composes de l'art antérieur sont évités. Par exemple il est commun d'utiliser des composés soufrés comme le glutathion qui a un effet inhibiteur bien connu dans la chaine de réactions de la mélanogénèse. On mentionnera également que le pH des compositions hydrosolubles telles celles des exemples 1 et 2 est de préférence comprise entre 4,5 et 6,9. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrosolubilisation de tyrosine, de phénylalanine et d'acide aspartique caractérisé par le fait que du sodium à l'état de base de sel est ajouté et le pH ajusté à une valeur de la gamme allant de 4,5 à 6,9 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la tyrosine et la phenylalanine sont additionnées d'acide chlorhydrique qui assure leur chlorhydratation puis d'aspartate de sodium, le pH étant ensuite ajusté pour donner une solution acide 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que tyrosine et la phénylalanine sont ajoutées à de la lessive de soude, de l'acide aspartique étant ensuite ajouté sous agitation ; le pH étant anuste pour donner un microçolloide stable et acide 4.Composition pour le bronzage cutané comprenant de la tyrosine et de l'acide aspartique caractérisé par le fait qu'il contient de la phénylalanine formant avec la tyrosinase et l'acide aspartique une association hydrosoluble ; cette association étant elle-même complétée par au moins un pigment reconstitué assurant la coloration au cours d'une première phase, avant transfert des constituants de l'association 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée par le fait que l'association hydrosoluble est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3 6. Composition selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisée par le fait qu'elle contient de l'escine 7.Composition selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisée par le fait qu'elle contient des ions Cu++ 8. Composition selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisée par le fait qu'elle contient du collagène 9. Composition selon l'une des revendications 4 à 8 caractérisée par le fait qu'elle contient de la dihydroxy acétone 10. Composition selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisée par le fait qu'elle contient de l'oléorésine de carotte 11. Composition selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisée par le fait qu'elle contient de l'extrait de brou de noix 12.Composition selon l'une des revendications 4 à 11 caracterisee par le fait qu'elle contient de l'extrait de millepertuis 13. Composition selon l'une des revendications 4 à 12 caractérisée par le fait que la teneur pondérale en phénylalanone par rapport à la tyrosine est comprise entre O et 80 % 14. Composition selon l'une des revendications 4 à 13 caractérisée par le fait que la teneur pondérale en acide aspartique par rapport à la tyrosinase est comprise entre 45 et 65 % 15. Composition selon l'une des revendications 4 a 14 caractérisée par le fait que la tyrosinase est de la L tyrosine 16. Composition selon l'une des revendications 4 à 15 caractérisée par le fait que l'association tyrosine, phénulalanine, acide aspartique représente de 0,25 à 6 % en poids de la composition finale 17. Procédé de bronzage cutané caractérisé par le fait qu'il comprend une première phase d'apport de pigment reconstitué et une seconde phase de transfert de constituants induisant, assistant ou renforçant la mélanogenèse naturelle 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait qu'il fait appel à une composition selon l'une des revendications 4 à 16.