FR 2617724 A1 19890113 FR 8709976 A 19870706 PROCEDE DE DEODNTAMINATK)N DES APPAREILS ELECTRIQUES RENFERMANT DES RESIDUS DE POLYCHIOROBIPHENYLS ET DISPOSITIF DE DECONTAMINATION La présente invention concerne un procédé de décontamination des appareils électriques renfermant des résidus de polychlorobiphényls ainsi que le dispositif pour sa mise en oeuvre. Les polychlorobiphényls (PCB) sont utilisés depuis un demi-siècle dans des domaines industriels aussi variés que les liants ou plastifiants, les huiles, les vernis, les peintures, les encres, les papiers d'emballage etc. Leurs propriétés ininflammables, associées à une grande stabilité et à un coefficient d'isolation élevé leur ont également permis de conquérir le marché des appareils électriques. Les polychlorobiphényls sont, en effet, d'excellents liquides diélectriques dont la stabilité thermique et chimique est remarquable. Ils ne présentent pas, jusqu'à leur point d'ébullition, de risque d'inflammation. Cette ininflarnmabilité a permis l'utilisation des condensateurs et des transformateurs aux polychlorobiphényls dans certaines zones où les conséquences d'un incendie auraient pu être catastrophiques (grands magasins, cinémas, industries chimiques...) Ces produits présentent pourtant un certain nombre d'inconvénients. On sait, par exemple, depuis longtemps déjà, que leur stabilité va de pair avec une faible biodégradabilité d'où un risque important de pollution de l'environnement. On les sait également modérément toxiques, mais surtout bioaccumulables, ce qui signifie qu'ils se concentrent avec une etonnante facilité dans la chaîne alimentaire. Les risques liés à l'usage des polychlorobiphényls sont en fait, de deux ordres - un risque de "pollution froide", quand le produit sévit à l'état naturel - et un risque de "pollution chaude", en cas d'accident, quand il se produit une pyrolyse. On a longtemps pensé que certaines précautions d'emploi permettraient de prévenir les risques de "pollution froide". C'est ainsi que l'on a proposé de limiter l'utilisation des PCB aux systèmes clos, du type transformateurs et, condensateurs ; on impose par ailleurs, que les appareils contenant des PCB soient équipés de dispositifs de rétention des écoulements. Il est enfin obligatoire que les appareils électriques contenant des PCB soient facilement reconnaissables par apposition sur l'appareil en un emplacement visible, d'une plaque avec inscription indélébile sur fond jaune. En admettant même que ces précautions aient été respectées, les risques de "pollution froide" dûs aux polychlorobiphényls n'en sont pas supprimés pour autant. On a, d'autre part, découvert récemment que les PCB pouvaient, dans certaines conditions, donner naissance à des molécules toxiques (furanes et dioxines). Cette "pollution chaude" intervient en cas d'accident, à la suite d'une explosion interne à l'appareil ou d'un incendie extérieur. La production de molécules toxiques par pyrolyse peut se produire dès lors qu'une température de 300 C est atteinte et que les PCB se trouvent en contact avec de l'oxygène. Il est, par ailleurs, obligatoire en- France et dans de nombreux autres pays, pourtant détenteurs ou producteurs de déchets nuisibles, de procéder à leur élimination ou de faire procéder à celle-ci par des entreprises agrées. Le seul moyen d'élimination des PCB, actuellement agrée en France, est l'incinération à haute température, 1 200 C. Ce mode de destruction est très fiable, mais il ne concerne que certaines parties liquides et solides des condensateurs et transformateurs. En effet, les constituants métalliques de ces appareils, en fonction de leur qualité et de leur taille, ne peuvent être brûlés dans un four d'incinération d'une part pour des raisons techniques d'introduction et de dégradation du revêtement réfractaire d'un four porté à 1 2000 C et d'autre part pour des raisons économiques (coût d'incinération élevé). On a proposé par ailleurs, d'éliminer les PCB par nettoyage des appareils à l'aide d'un solvant volatil. C'est ainsi que EP-A-0 098 811 décrit un procédé visant à éliminer les polychlorobiphényls des appareils électromécaniques. Selon ce procédé, les appareils à nettoyer sont lavés sous reflux dans des vapeurs de solvant à l'intérieur d'une chambre étanche, la pression et la température des vapeurs de solvant étant contrôlées de façon à assurer une condensation continue des vapeurs du solvant sur les surfaces en traitement. Quand la température de l'appareil correspond à la température du solvant, il est nécessaire d'augmenter la température de ce solvant de manière à permettre une nouvelle condensation. I1 s'agit là d'un procédé mettant en oeuvre des moyens importants pour augmenter la température du solvant en dépendance avec la température de l'appareil à traiter ; les appareillages nécessaires sont donc sophistiqués et lourds, notamment en raison du lavage sous reflux mis en jeu. La durée de la décontamination est longue et rarement inférieure à 48 heures. EP-A-0 221 028 décrit un procédé du même type dans lequel l'appareil à traiter est soumis à des phases successives de traitement par un solvant en phas liquide puis en phase vapeur, l'action de la phase liquide étant renforcée par l'action d'ultra-sons. II s'agit là aussi d'un procédé onéreux, notamment en raison de l'utilisation des ultra-sons qui imposent la mise en oeuvre d'un appareillage coûteux. La présente invention s'est donné pour but de proposer un nouveau procédé de décontamination des appareils électriques renfermant des résidus de polychlorobiphényls qui, tout en ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-avant, permettent le traitement d'appareils de tous poids et dimensions (de 100 .grammes à 15 tonnes) et qui, de plus, assure la revalorisation de certains composants des appareils traités tels que l'acier, le cuivre et l'aluminium. Ces produits de base étant de haute qualité, une structure de réemploi de ces métaux pourrait être envisagée - soit simplement en utilisant le circuit traditionnel de la récupération des métaux, - soit dans la remise en état des appareils après décontamination en utilisant un autre fluide diélectrique. L'invention s'est également donné pour but de proposer un procédé permettant de réaliser, de façon économique, une action de décontamination rapide (temps de décontamination de l'ordre de 24 heures pour atteindre un seuil de décontamination inférieure à 100 parties par million) et ceci de manière simple, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des équipements coûteux et sophistiqués. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé pouvant être utilisé "in situ" avec une unité mobile ou en atelier fixe, pour la récupération de matériels stratégiques et de composants de grande valeur pollués par des polychlorobiphényls, ou autres produits analogues.. Tous ces buts et d'autres qui ressortiront bien de la description qui va suivre, sont atteints par le procédé de décontamination des appareils électriques renfermant des résidus de polychlorobiphényls à l'aide d'un solvant des polychlorobiphényls qui est caractérisé en ce que l'on soumet les appareils à traiter, après vidange et égouttage, à une extraction continue à l'aide d'un solvant utilisé alternativement en phase vapeur et en phase liquide maintenues à température constante de telle sorte que la phase vapeur permettre une solubilisation des polychlorobiphényls par condensation des vapeurs du solvant. sur les parties en traitement, jusqu'à ce que la température des parties en traitement soit équivalente à celle des vapeurs du solvant et que la phase liquide permette un refroidissement des parties en traitement jusqu'à une température équivalente à celle du solvant liquide, occasionnant ainsi de nouveau une condensation des vapeurs du solvant sur les parties en traitement. Le solvant est choisi parmi les solvants classiques des polychlorobiphényls tel que le perchloréthylène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, des moyens de chauffage et de refroidissement associés, disposés en dehors du dispositif où sont introduits les appareils à décontaminer, assurent le maintien à température constante des vapeurs de solvant et du solvant liquide lors de leur introduction dans le dispositif de traitement. Les vapeurs du solvant sont avantageusement engendrées dans un distillateur équipé d'une chaudière et d'une circulation d'huile thermique et introduites dans la partie inférieure du dispositif de traitement, à une température constante de l'ordre de 90D C. Selon une autre caractéristique de la présente invention, le solvant en phase liquide est engendré dans un condenseur muni d'un circuit de refroidissement par eau, par condensation des vapeurs du solvant issues du distillateur pendant la phase de refroidissement des appareils électriques en traitement, et est introduit dans le dispositif de traitement par la partie supérieure de ce dernier à l'aide de rampes de pulvérisateurs, à une température constante de l'ordre de 20C C. Le solvant liquide chargé en polychlorobiphényls est avantageusement récupéré dans le fond du dispositif, soit par condensation des va peurs du solvant sur les parties en traitement, soit par pulvérisation pour le refroidissement de ces - parties puis il est recyclé en continu dans le distillateir, pour permettre une séparation du solvant et du PCB par distillation. Le dispositif de traitement est maintenu sous un vide constant d'environ 666,612 x 102 Pa pendant les différents cycles de traitement. La présente invention sera mieux comprise ét ses avantages ressortiront bien de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé dans lequel - Figure 1 est un diagramme de la température des- appareils électriques traités par le procédé selon l'invention en fonction du temps. - Figure 2 est une courbe donnant le pourcentage de polychlorobiphényl extrait des appareils au cours du procédé selon l'invention en fonction du nombre de cycles du traitement. - Figure 3 est un schéma de principe de l'installation prévue pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inventin. Sur la figure 1, Tv corresporA 'a' la température constante-(envi- ron 90" C) des vapeurs de solvant, Tl à la température constante (environ 20 C) du solvant en phase liquide et T à 12 t température moyenne des appareils électriques en cours de traitement. Comme on le voit sur la figure 1, la 'température T des appareils en cours de traitement augmente jusqu'à- ce qu'elle s'approche de celle des vapeurs de solvant (phase durant laquelle les vapeurs de solvant réchauffent les appareils en traitement en les dilatant puis, en se condensant sur les surfaces en traitement, solubilisent le PCB, la dilatation thermique des appareils permettant une pénetration à coeur des vapeurs de solvant) ; la température T des appareils en traitement diminue ensuite jusqu'à ce qu'elle s'approche de celle du solvant liquide. Cette opération est répétée durant plusieurs cycles (4 à 5 cycles) jusqu'à ce que la décontamination soit terminée On voit sur la courbe représentée à la figure 2, (la courbe réelle étant indiquée en pointillé et la courbe théorique en trait plein), que la quantité de PCB résiduel extrait au bout du premier cycle est de l'ordre de 50 %, de l'ordre de 75 % au bout du deuxième cycle, et supérieure à 99 % dès le cinquième. Ceci correspond, pour un appareil électrique moyen d'un poids en solide d'une tonne et renfermant après vidange et égouttage, environ 1 kg de PCB résiduel, une teneur en PCB résiduel restant dans l'appareil après le quatrième cycle de traitement qui est inférieur à 10 mg par kg de solide (soit, exprimé en masse, moins de 10 ppm). L'installation permettant la mise en oeuvre du procédé d'extraction selon l'invention va maintenant être décrite en détail en référence à la figure 3 dans laquelle l'appareil à traiter est désigné par 2 et la chambre de traitement par 3. La chambre de traitement ou autoclave 3 est équipée à sa partie supérieure d'un couvercle étanche 8 et, à sa partie inférieure d'une grille 4 prévue pour recevoir le ou les appareils à traiter 2. I1 est prévu, à la partie supérieure de la chambre 3 une batterie de rampes de pulvérisation 5 ainsi qu'un collecteur de vapeur de solvant 6. Un répartiteur de vapeur de solvant 7 est d'autre part prévu à la partie inférieure de la chambre 3, sous la grille 4. Le stockage du solvant liquide est effectué dans les réservoirs 9 et 10 reliés à la chambre de traitement par un réseau de tuyauterie commandé par des vannes comme il sera expliqué par la suite. Un distillateur 11 assure la récupération du solvant chargé en PCB et permet, comme il sera également expliqué par la suite, son recyclage. L'installation comporte également un condenseur 12 relié d'une part au collecteur de vapeur de solvant 6 de la chambre 3 et d'autre part au distillateur 11 ainsi qu'aux réservoirs 9 et 10. Les schémas de raccordement et de commande de ces différents appareils vont maintenant être décrits de façon plus précise. Les deux réservoirs de stockage du solvant liquide 9 et 10, sont reliés d'une part au condenseur 12 afin de stocker les condensats issus des vapeurs de solvant prélevés de la chambre de traitement 3 ou du distillateur 11, d'autre part aux rampes de pulvérisation 5 de la chambre 3 pour le refroidissement des appareils en traitement. Le réservoir 9 est relié au condenseur 12 par les tuyauteries 20, 21, la pompe 40 et la vanne 50 ; il est relié aux rampes de pulvérisation 5 par les tuyauteries 23,24, la pompe 41 et la vanne 51. Le réservoir 10 est relié au condenseur 12 par les tuyauteries 20, 22, la pompe 40 et la vanne 52 ; il est relié aux rampes de pulvérisation 5 par les tuyauteries 23, 25, la pompe 41 et la vanne 60. Une pompe à vide 70, reliée aux réservoirs 9 et 10 permet de maintenir l'ensemble du circuit de traitement en légère dépression : vide de 799,934 x 102 Pa dans les réservoirs 9 et 10, vide de 666,612 x 102 Pa dans la chambre de traitement 3, vide de 533,289 x 102 Pa dans le distillateur 11. Cette pompe à vide 70 est reliée au réservoir 9 par les tuyauteries 26, 27 et la vanne 53 ; elle est reliée au réservoir 10 par les tuyauteries 26, 28 et la vanne 54. Le distillateur 11, relié par ailleurs à la chaudière 13 et équipé d'un dispositif de circulation de thermofluide, est relié à la chambre de traitement 3 d'une part pour l'introduction de vapeurs de solvant par les tuyauteries 29, 30 et la vanne 55, d'autre part pour le soutirage de solvant liquide chargé en PCB par la tuyauterie 34, la vanne 56 et la pompe 42. Le condenseur 12 est relié à un circuit de refroidissement par eau comprenant un groupe de production d'eau froide 15, un échangeur intermédiaire (eau/eau) 16, un réservoir tampon'eau 17 et deux pompes de, circulation d'eau 43, 44. Ce condenseur 12 est relié au collecteur 6 de la chambre de traitement 3 par la tuyauterie 31 et la vanne 57 il est relié au distillateur 1 1 par les tuyauteries 29, 32 et la vanne 58. Le fond du distillateur 11 est équipé d'une tuyauterie 33 et d'une vanne 59 ce qui permet de soutirer le PCB 'en fin de distillation. Le fonctionnement de l'installation va maintenant être décrit en détail. Le ou les appareils à traiter 2 sont introduits par la partie supérieure de la chambre de traitement 3 ; ils reposent sur la grille 4 disposée à la partie inférieure de la chambre 3. Cette grille assure une bonne répartition de la vapeur dans la chambre tout en permettant une bonne récupération du solyant liquide dans le fond de celle-ci. La chambre de traitement 3 est alors fermée par mise en place du couvercle étanche 8. Le réservoir 9 étant rempli de solvant liquide jusqu'au niveau A, les vannes 50 et 53 restent fermées. Un vide est créé par l'intermédiaire de la pompe à vide dans les différents appareils. Les vannes 54, 52, 57. et 58 sont ouvertes jusqu'à ce.que l'on ait un vide de 533,289 x 102 Pa dans le distillateur 11, de 666,612 x 102 Pa dans la chambre 3 et de 799,934 x 102 Pa dans le réservoir 10. Le brûleur 14 de la chaudière 13 ainsi ciue la pompe 45 de circulation d'huile thermique sont mis en fonctionnement. La vanne 5-5 est ouverte. Les vapeurs de solvant issues du distillateur 11 sont envoyées dans la chambre 3, en partie inférieure, par le répartiteur 7 et les tuyauteries 30 et 29. Les vapeurs de solvant s'élèvent dans la chambre 3 et réchauffent les parties de l'appareil 2 à décontaminer en les dilatant (phénomène de dilatation thermique) ; les vapeurs se condensent au contact de ces parties sous forme de fines gouttelettes, solubilisant le PCB et l'entrai- nant dans le fond de la chambre 3. Cette dilatation thermique permet aux vapeurs de solvant de pénétrer à coeur des parties en traitement. Le mélange solvant liquide + PCB recueilli dans le fond de la chambre 3 est recyclé en continu dans le distillateur par l'intermédiaire de la vanne 56, de la pompe 42 et de la tuyauterie 34. Afin de maintenir un vide constant dans la chambre 3 durant cette phase, les vapeurs de solvant non condensées sur les parties en traitement et atteignant le sommet de la chambre 3 sont collectées par le collecteur 6 après ouverture de la vanne 57- et dirigées vers le condenseur 12 par la tuyauterie 31. Les condensats, après ouverture sde la vanne 52, sont dirigés vers le réservoir 10 par l'intermédiaire de la pompe 40 et des tuyaux 20 et 22. Lorsque ces vapeurs ont été prélevées, les vannes 57 et 52 sont refermées. Lorsqu'il n'y a plus de condensation des vapeurs de solvant sur les parties en traitement, c'est-à-dire quand la température des appareils à décontaminer devient équivalente à celle des vapeurs du solvant, la vanne 55 est fermée, les vannes 58, 52 et 51 sont ouvertes. Le solvant liquide contenu dans le réservoir 9 est dirigé vers les rampes de pulvérisateurs 5 par l'intermédiaire de la pompe 4-1 et des tuyauteries 24 et 23 afin de refroidir les appareils en traitement, pulvérisation en partie supérieure de la chambre 3. Le . solvant liquide éventuellement 'chargé en PCB et recueilli dans le fond de la chambre 3, est recyclé en continu, après ouverture de la vanne 56; dans le distillateur 11 par l'intermédiaire de la pompe. 42 et de la tuyauterie 34. Les vapeurs de solvant issues du distillateur 11 sont dirigées vers le condenseur 12 par l'intermédiaire de la tuyauterie 32. Les condensats sont stockés dans le réservoir 10 par i'intermédiaire de la pompe 40 et des tuyauteries 20 et 22. Lorsque le solvant liquide atteint' le niveau A dans le réservoir 10, les vannes 58 et 52 sont fermées. Lorsque le solvant liquide atteint le niveau B dans le réservoir 19, (la température des appareils en traitement étant équivalente à celle du solvant liquide), la vanne 51 est fermée. Le premier cycle est terminé. La vanne 55 est ouverte, on recommence la même opération pour le deuxième cycle, mais en intervertissant les réservoirs de solvant 9 et 10, et ainsi de suite, jusqu'à obtention d'une bonne décontamination. Après le dernier cycle de traitement, on introduit des vapeurs de solvant par la partie inférieure de la chambre 3 pour sécher les appareils décontaminés, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus condensation des vapeurs de solvant sur les appareils, les condensats étant recyclés vers le distillateur 11. Avant l'ouverture de la chambre 3, les vapeurs de solvant non condensées sur les appareils décontaminés, sont condensées dans le condenseur 12 et les condensats sont stockés dans un des réservoirs de solvant (9 ou 10). La description qui précède permet de se rendre compte des nombreux avantages que présente le procédé selon l'invention par rapport aux procédés de la technique antérieure. Outre la rapidité et l'efficacité de la décontamination obtenue, il faut noter que la mise en oeuvre de ce procédé élimine pratiquement tout problème de pollution de l'environnement, que ce soit au niveau des rejets des polychlorobiphényls qu'au niveau des rejets d'eaux de refroidissement utilisés en quantités très importantes dans les procédés connus, et qui constituent un facteur important de pollution des rivières et fleuves. REVENDICATIONS 1- Procédé de décontamination des appareils électriques renfermant des résidus de polychlorobiphényls à l'aide d'un solvant des polychlorobiphényls caractérisé en ce que l'on soumet les appareils à traiter, après vidange et égouttage, à une extraction continue à l'aide d'un solvant utilisé alternativement en phase vapeur et en phase liquide maintenues à température constante de telle sorte que ia phase vapeur permette une solubilisation des polychlorobiphényls par condensation des vapeurs du solvant sur les parties en traitement, jusqu'à ce que la température des parties en traitement soit équivalente à celle des vapeurs du solvant et que la phase liquide permette un refroidissement des parties en traitement jusqu'à une température équivalente à celle du solvant liquide, occasionnant ainsi de nouveau une condensation des vapeurs du solvant sur les parties en traitement. 2- Dispositif de décontamination des appareils électriques renfermant des résidus de polychlorobiphényls caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'une chambre de traitement étanche 2 équipée de moyens d'alimentation 5 en solvant liquide et de moyens d'alimentation 7 en vapeur de solvant reliés à des moyens de chauffage et de refroidissement disposés en dehors de la chambre de traitement et prévus pour assurer le maintien à température constante des vapeurs de solvant et du solvant liquidè lors de leur introduction dans la chambre. 3- Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que les vapeurs de solvant sont engendrées dans un distillateur (11) relié a une chaudière et équipé d'un circuit de thermofluide. 4- Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant en phase liquide est engendré dans un condenseur (12) muni d'un circuit ae refroidissement par eau, par condensation des vapeurs du solvant issues du distillateur (11) pendant la phase de refroidissement des appareils électriques (2) en traitement, et est introduit dans le dispositif de traitement par la partie supérieure de ce dernier à l'aide de rampes de pulvérisateurs (5) à une température constante de l'ordre de 200C. 5- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce qu'il est maintenu sous un vide constant d'environ 666,612 x 102 Pa pendant les différents cycles de traitement. ç Dispositif selon l'une quelconque des revendicatioDs 2 à -5 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour récupérer le solvant liquide chargé en polychlorobiphényls puis pour le recycler en continu.