FR 2617737 A1 19890113 FR 8709762 A 19870709 La présente invention a pour objet un catalyseur à base d'argile ligniteuse convenant à la production de substituts énergétiques à partir d'un gaz de synthèse, ainsi que le procédé de préparation de ce catalyseur. Elle vise également un procédé pour obtenir des substituts énergétiqus par une réaction catalytique en présence du catalyseur précité. Des travaux ont déjà été réalisés pour produire des substituts énergétiques à partir du charbon par l'intermédiaire d'un gaz de synthèse afin de répondre à des considérations d'ordre économique et scientifique. De telles réactions, comme par exemple la réaction selon laquelle on produit du méthane à partir d'ungaz de synthèse suivant le schéma réactionnel sont bien connus. Cependant, de telles réactions se font généralement en présence de catalyseurs conventionnels tels que par exemple des catalyseurs à base de nickel, et l'utilisation de ces catalyseurs ne répond pas à toutes les exigences découlant de la mise en oeuvre de la réaction dans les conditions économiques les plus favorables. De plus, le gaz de synthèse issu de la gazéification du charbon peut être déficitaire en hydrogène, et contenir diverses impuretés en particulier des dérivés soufrés, la teneur en soufre pouvant atteindre une valeur supérieure à 1%, valeur pour laquelle les catalyseurs conventionnels ne sont généralement pas stables. Enfin, de telles réactions sont très exothermiques et doivent, pour une récupération optimale des calories produites par la réaction, être réalisées à une température élevée et pour laquelle, les catalyseurs usuels ne sont généralement pas stables. Depuis plusieurs années on s'est penché sur la mise au point de granulats d'argiles cuites aptes à servir de supports catalytiques, et sur l'utilisation du charbon actif comme catalyseur ou support catalytique. I1 apparaissait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un matériau unitaire composé à la fois d'argile et de charbon actif. L'invention vise ce but, et propose un procédé pour la préparation d'un catalyseur mixte, argile-charbon actif, qui répond aux problèmes précédemment évoqués tout en faisant appel à des matières premières peu coûteuses. Selon l'invention, ce procédé pour la préparation d'un catalyseur comprenant une argile ligniteuse, est caractérisé en ce qu'il consiste à - calciner en milieu oxydant ou réducteur ladite argile ligniteuse pour l'obtention d'un produit mixte activé qui est ensuite réduit; - imprégner ledit produit mixte activé et réduit par une solution de sel ferrique, et après imprégnation évaporer et sécher le produit; - calciner ledit produit mixte imprégné, et - réduire le produit mixte obtenu. Selon une caractéristique de ce procédé, l'argile ligniteuse est calcinée à l'air en milieu réducteur par un chauffage progressif jusqu'à une température d'environ 950CC. Selon une autre caractéristique, la réduction du produit mixte activé est effectuée par l'hydrogène à une température voisine -de SOOCO. Selon une particularité de ce procédé, le produit mixte activé puis réduit est imprégné par une solution de nitrate ferrique. Après évaporation du produit imprégné, celui-ci est séché dans une étuve à 1200C environ. Selon une autre particularité de ce procédé, le produit mixte imprégné est calciné à l'air à une température comprise entre environ 500 et 8000C. Selon une autre caractéristique, le produit mixte imprégné et calciné à l'air est réduit par l'hydrogène à une température voisine de 5000C. Suivant un mode de réalisation préféré de ce procédé, l'argile ligniteuse choisie est une kaolinite ligniteuse. L'invention vise encore un catalyseur comprenant un produit mixte du type argile ligniteuse, obtenu par le procédé répondant aux caractéristiques ci-dessus. Selon un autre aspect, l'invention vise également un procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'il utilise le catalyseur ci-dessus, pour obtenir un produit ou un mélange de produits comparable à la composition d'un gaz naturel et comprenant notamment un mélange d'hydrocarbures légers. Selon une caractéristique de ce procédé, la composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 3:1.. Selon une autre caractéristique, le gaz de synthèse précité présente un rapport molaire H2/CO égal à 3. Selon une particularité de ce procédé, la réaction catalytique est effectuée~à une température comprise entre 350 et 5500C, à une pression comprise entre 10 et 100 bars, et à une vitesse volumétrique -i horaire de 500 à 100 000 h 1. Selon une autre particularité, la température est comprise entre 400 et 5200C, la pression est comprise entre 20 et 60 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 2000 à 50 000 h Suivant un mode de réalisation préféré de ce procédé, la température est comprise entre 400 et 5000C, la pression est de 30 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 5000 à 10 000 h L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative et des exemples qui suivent. On décrira tout d'abord le procédé de préparation du catalyseur de cette invention. Selon ce procédé, on utilise des argiles plus ou moins chargées en lignite, comme par exemple les argiles.kaoliniques qui contiennent une plus ou moins grande teneur en lignite, afin d'obtenir le produit mixte recherché. Une argile ligniteuse est calcinée dans un four sous atmosphère oxydante ou réductrice en ménageant une montée lente de la température, par un chauffage progressif jusqu'à une limite d'environ 9500C, tout en assurant un palier dans l'intervalle compris entre 400 et 5000C pour l'élimination des matières volatiles. La calcination est effectuée dans un milieu clos muni d'évents pour l'évacuation des vapeurs des composés volatils. De préférence, elle est réalisée dans un creuset clos en matériau réfractaire- tel que par exemple du graphite. Le produit obtenu après calcination est un produit mixte du type chamotte-charbon actif; la chamotte étant une argile cuite obtenue par calcination de diverses argiles. Tout l'intéreXt d'utiliser comme matériau de départ une argile ligniteuse réside dans le fait qu'une telle argile se transforme lorsqu'elle est soumise à un chauffage à haute température, ce qui est le cas lors de l'étape de calcination. Ses composants argileux perdent des molécules d'eau qui vont intervenir pour l'activation des matières carbonées chauffées de l'argile. Ainsi lorsque, selon le procédé de l'invention on utilise une argile ligniteuse du type kaolin (2SiO2,Al203,2H20), elle se transforme à une température d'environ 560 à 6000C en métakaolin (2SiO2,A1203) en perdant ses deux molécules d'eau, qui vont intervenir pour activer les matières carbonées et ainsi agir pour l'obtention de micropores en cours de calcination. La calcination se poursuit par chauffage progressif jusqu'à une température d'environ 9500C. La température précitée n'est certes pas suffisante pour assurer une transformation complète du métakaolin en mullite et cristoballite qui sont les constituants des chamottes, riais la présence dans le produit chauffé à la fois de carbone et d'oxydes Al203 et SiO2 est favorable, par l'effet réducteur provoqué, à l'obtention d'un produit poreux présentant une surface spécifique élevée. On obtient ainsi des produits mixtes activés qui présentent une densité apparente de l'ordre de 0,7 à 1; qui renferment du carbone et des-oxydes, et ont généralement une granulométrie comprise entre 0,5 et 4mm. Lorsque le matériau de départ est une lignite kaolinite, les produits mixtes obtenus possèdent de 10 à 40% en poids de carbone et des proportions d'oxydes de l'ordre suivant Fe203 : de 0,70 à 3, TiO2 : de 0,70 à 3, Na20 +K20 : de 0,2 à 2, CaO+MgO : deO,l à 0,8, A1203 : de 15 à 35, Si02: de 20 à 40. Après calcination, le produit mixte, chamotte-charbon, activé est réduit par l'hydrogène à une température d'environ 5000C. Puis, on réalise une imprégnation du produit mixte activé et réduit par une solution de sels ferriques, et de préférence par une solution de nitrate ferrique de 0,2 M. Après évaporation lente de l'eau en excès, le produit imprégné est alors séché dans une étuve à unetempérature d'environ 120OC pendant 12 heures, puis est calciné à l'air à différentes températures comprises entre environ 500 et 8000C. Enfin le produit obtenu subit une dernière réduction par l'hydrogène à une température voisine de 5000 C, pendant encore 10 à 15 heures. Le tableau 1 ci-dessous illustre les grandes étapes du procédé décrit, pour l'obtention d'un catalyseur comprenant une argile ligniteuse. Tableau 1 : Préparation et prétaitement des échantillons étudiés Catalyseur Préparation et Prétaitement CAZ 1 "Kaolinite-charbon actif" activé en atmos phère réductrice à 9500C puis réduit avant manipulation à 5000C par l'hydro gène pendant environ 14 heures CAZ 155 Echantillon CAZ1 imprégné par du nitrate ferrique puis calciné à l'air à 5000C et réduit par l'hydrogène à une température comprise entre environ 4800 et 5000C pendant environ 10 à 15 heures CAZ 158 Echantillon CAZ1 imprégné par du nitrate ferrique puis calciné à l'air à 8000C et réduit par l'hydrogène à 5000C pendant environ 12 à 14 heures. La présente invention vise également un catalyseur comprenant une argile ligniteuse obtenu selon le procédé précédemment décrit. Un tel catalyseur répond bien aux objectifs précédemment posés, c'est-à-dire : une grande stabilité lorsqu'il est soumis à des températures élevées, et une bonne stabilité lorsqu'il est mis en présence d'un gaz de synthèse pouvant contenir diverses impuretés et en particulier des dérivés soufrés. De plus, ainsi préparé le catalyseur présente encore une surface spécifique importante. Le tableau 2 suivant établit une comparaison entre les caractéristiques d'un catalyseur comprenant une argile ligniteuse qui a été activée sous atmosphère réductrice puis réduite par l'hydrogène, et les caractéristiques de deux catalyseurs comprenant une argile ligniteuse qui préalablement a été activée et réduite, puis a été imprégnée par un-e solution de sels ferriques avant d'être calcinée à l'air à des températures respectives de 5000C et 8000C, et enfin a été réduite par l'hydrogène à une température d'environ 5000C. Tableau 2 Surface et teneur en fer des catalyseurs chamottes-charbon actif 2 Catalyseur Teneur en fer (%) Surface BET m2/g CAZ 1 1,8 56 CAZ 155 5,6 29 CAZ 158 6,1 26 On constate que les catalyseurs CAZ 155 et CAZ 158 présentent encore une surface spécifique tout à fait appréciable bien que diminuée par rapport à celle du catalyseur CAZ 1, et les exemples donnés ultérieurement i treront l'importance de l'addition de sels ferriques et c une calcination à haute température sur l'activité spécifique de tels catalyseurs. La présente invention vise encore un procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse utilisant ledit catalyseur, stable à haute température et en présence d'impuretés, afin d'obtenir un mélange d'hydrocarbures légers comparable à la composition d'un gaz naturel. Selon ce procédé, un gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est introduit sur le catalyseur, la composition du gaz de synthèse utilisée étant telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 10:1, et préférentiel-lement égal à 3. Les autres conditions pour la mise en oeuvre de ce procédé sont décrites ci-après: la température de la réaction est comprise entre 350 et 5500C, et préférentiellement entre 400 et 520 C; la pression est relativement faible en général comprise entre 10 et 100 bars, et préférentiellement entre 20 et 60 bars; la vitesse volumétrique horaire peut varier de 500 à 100 000 -1, et est préférentiellement -i comprise entre 2000 et 50 000 h Plus particulièrement le procédé est réalisé à une température comprise entre 400 et 5000C, à une pression de 30 bars, et à une vitesse volumétrique horaire de 5000 à 10 000 h Par ce procédé, on produit un mélange d'hydrocarbures légers contenant principalement du méthane. Les exemples ci-dessous illustrent le procédé précédemment décrit pour préparer un substitut au gaz naturel par conversion à haute température d'un gaz de synthèse, en utilisant un catalyseur à base d'argile ligniteuse. Ces exemples sont donnés pour établir une comparaison du procédé mis en oeuvre lorsqu'il utilise, dans des conditions definies, un catalyseur Qu type CAZ 1, CAZ 155 ou CAZ 158. Exemple 1 Le catalyseur utilisé du type CAZ 1. La réaction catalytique est effectuée à une pression de 30 bars, avec un rapport H2/CO =3, à une vitesse volumétrique horaire de 10 000 h , et à une température de 4500C. (1) Activité globale (x103 ) 2 moles CO converties/hg (2) Activité : mole/hg Fer (x103) 110 (3) Sélectivité CH4 64 C2H6 11 CH O C02 25 1 - L'activité globale est exprimée en moles de monoxyde de carbone converties par heure et par gramme de catalyseur. 2 - L'activité est-ici ramenée au gramme de fer. 3 - La sélectivité en un hydrocarbure C n représente le nombre de molécules de CO transformées pour produire Cn. On remarque que par ce procédé utilisant un catalyseur du type CAZ 1, on obtient une bonne sélectivité en hydrocarbures légers et particulièrement en méthane. Exemple 2 Le catalyseur utilisé est du type CAZ 155. La réaction catalytique est effectuée à deux températures respectivement de 4060C et 4570C, à une pression de 30 bars, avec un rapport H2/CO = 3, et à une vitesse volumétrique horaire de 5000 h 1. T Réaction (OC) 406 457 Activité globale (x103) 2,2 15,6 moles CO converties/hg Activité mole/hg Fer 39,2 278,6 (x103) Sélectivité CH4 52 46,5 CH 37,5 24 C3H8 0 11,5 C4H10 O CO 10,5 18 * signifie que le pourcentage est ( 5%, et qu'on n'en a pas tenu compte dans le calcul des sélectivités. On remarque que dans ce procédé l'utilisation d'un catalyseur du type CAZ 155 augmente la transformation du gaz de synthèse en substituts énergétiques tout en conservant une sélectivité élevée en hydrocarbures légers, et en particulier en méthane. Exemple 3 Le catalyseur de référence est du type CAZ 158 La réaction a été effectuée à deux températures respectivement de 4120C et 4550C, à une pression de 30 bars, avec un rapport H2/CO = 3, et à une vitesse volumétrique horaire de 10 000 h 1. T Réaction (OC) 412 455 Activité globale (x103) moles CO converties/h.g 123 > 180 Activité (mole/h g Fer x10 ) 2016 > 2950 Sélectivité CH4 50 57 C2H6 15,4 12 CH 7,3 6,5 C4H10 3,3 1 C02 25 23,5 On constate qu'en utilisant dans ce procédé un catalyseur calciné à haute température, on augmente considérablement la transformation du gaz de synthèse en substituts énergétiques tout en augmentant la sélectivité en méthane, laquelle passe à 57% au lieu de 46,5% à une température de 4550C. La répartition massique des produits obtenus hors C02 est tout à fait comparable à la composition d'un substitut au gaz naturel: (CH4 = 75%, C2H6 = 15%, C3H8 = 8,5 %, C4H10 = 1,5%). Exemple 4 Le catalyseur de référence est du type CAZ 155 La réaction catalytique est effectuée sans introduction d'eau (en 1 et 3), ou après 36 heures avec introduction d'une pression partielle d'eau de 2,3 bars pendant 25 heures (en 2). Les autres conditions sont identiques et comme données ci-après : une pression de 30 bars, un rapport H2/CO = 3, une vitesse volumétrique horaire de 10 000 h , et une température de 4300 C. Réaction 1 2 3 T réaction (OC) 430 430 430 PH20 (bars) O 2,3 0 Activité globale (x103) 12,5 7,-1 13,1 moles CO converties/h g Actitivé mole/hg fer (x10 ) 223 127 246 Sélectivités CO C (%) CH4 50,4 41,5 52,3 C2H6 26,5 20,9 25,1 C3H8 16,0 7,0 15,2 C4H10 * * C02 7,1 30,6 7,4 * )Ç signifie que la concentration est inférieure ou égale à 5% et qu'on n'en a pas tenu compte dans le calcul des sélectivités. Ces résultats montrent que la conversion à l'eau du monoxyde de carbone est facilement réalisée en presence d'un catalyseur du type CAZ 155, dans les mêmes conditions de réaction que la synthèse d'hydrocarbures. On observe une forte augmentation de la selectivité en C02. I1 faut remarquer également que suite à l'augmentation de la pression partielle d'hydrogène qui résulte de la conversion à l'eau, la répartition des produits est déplacée vers les hydrocarbures les plus légers (méthane, éthane). La répartition des produits, hors C02, varie de (CH = 56,5%, C2H6 = 27%, C3H8 = 16,5%) à 4 C2H6 C3H8 (CH4 = 60%, C 2H6 = 30% et C3H8 = 10%) en présence d'eau, ce qui répond bien à l'un des objectifs recherchés. Exemple 5 Le catalyseur utilisé est du type CAZ 158. Dans ce procédé le catalyseur est mis en présence d'un gaz de synthèse contenant une impureté soufrée (H2S). La réaction catalytique est effectuée à une pression de 30 bars, à une température de 5000C, avec un rapport H2/CO = 3, et à une vitesse volumétrique horaire -i de 5000 h On a introduit successivement pendant des périodes d'une dizaine d'heures 5, 10, et 20ppm d'H2S à la charge. T réaction (OC) 500 500 500 500 500 500 500 p p m H2S O 5 0 10 0 20 0 Activité globale (x103) 350 300 420 76 400 22 245 Mole/h.g Catal Sélectivité CH4 51,8 51,8 50,3 49,7 48,1 56,6 53,9 C2H4 1,2 1,4 1,2 3,4 1,9 3,1 3,6 C2H6 19,6 20,5 20,0 19,1 21,2 24,1 20,0 C3H 1,5 1,6 1,5 2,7 1,7 / 2,4 C3H8 10,1 10,3 10,0 9,1 13,9 8,7 8,5 C4 1,8 1,5 1,6 4,4 2,1 / 1,3 C02 13,9 12,8 15-,3 11,5 11,1 7,4 8,6 On constate que l'addition de 10 ppm d'H2S dans les réactifs diminue la conversion du gaz de synthèse. Cependant l'inhibition est beaucoup moins importante que celle observée avec des catalyseurs conventionnels. De plus, cette impureté ne modifie pas ou peu la sélectivité. Pour une teneur de l'ordre de 20 ppm d'H2S, la conversion du gaz de synthèse est encore diminuée, mais l'inhibition n'est cependant pas totale. De plus, on remarque une augmentation sensible de la sélectivité en méthane et en éthane aux dépens des hydrocarbures plus lourds et du C02. Enfin, l'inhibition n'est pas totalement irréversible puisqu'après suppression d'H2S de la charge on retrouve une conversion du gaz de synthèse comparable à celle obtenue sans impuretés soufrées, et une sélectivité assez analogue. Les exemples ci-dessus montrent donc tout l'intérêt de l'utilisation de tels catalyseurs pour la préparation de substituts au gaz naturel par conversion à haute température d'un gaz de synthèse. Ces catalyseurs sont particulièrement intéressants pour réaliser une réaction de méthanisation. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui ne sont donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une argile ligniteuse caractérisé en ce qu'il consiste à: - calciner en milieu oxydant ou réducteur ladite argile ligniteuse pour l'obtention d'un produit mixte activé qui est ensuite réduit; - imprégner ledit produit mixte activé et réduit par une solution de sel ferrique, et après imprégnation évaporer et sécher le produit; - calciner ledit produit mixte imprégné; et - réduire le produit mixte obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile ligniteuse est calcinée en milieu réducteur par un chauffage progressif jusqu'à une température d'environ 9500C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qué la réduction du produit mixte activé est effectuée par l'hydrogène à une température voisine de 5000C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit mixte activé puis réduit est imprégné par une solution de nitrate ferrique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que après évaporation du produit imprégné, celui-ci est séché dans une étuve à 1200C environ. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 4, ou 5, caractérisé en ce que le produit mixte imprégné est calciné à l'air à une température comprise entre environ 500 et 8000C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 4, 5, ou 6, caractérisé en ce que le produit mixte imprégné et calciné à l'air est réduit par l'hydrogène à une température voisine de 5000 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile ligniteuse est une kaolinite ligniteuse. 9. Catalyseur comprenant un produit mixte du type argile ligniteuse tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur selon la revendication 9, pour obtenir un produit ou un mélange de produits comparable à la composition d'un gaz naturel, et comprenant notamment un mélange d'hydrocarbures légers. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 3:1. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le rapport molaire H2/CO est égal à 3. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction catalytique est effectuée à une température comprise entre 350 et 5500C, à une pression comprise entre 10 et 100 bars, et une vitesse volumétrique horaire de 500 à 100 000 h 1. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et 5200C, la pression est comprise entre 20 et 60 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 2000 à 50 000 h 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et 5000C, la pression est de 30 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 5000 à 10 000 h 1.