FR 2618165 A1 19890120 FR 8710110 A 19870717 I 2 6 18 16 5 La présente invention concerne un procédé de réduction par électrolyse et de séparation de l'europium ainsi qu'une cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'europium est un élément dont la teneur dans les minerais est généralement très faible comparée à celles des autres terres rares. D'autre part, ses applications, en luminescence notamment, exigent de grandes puretés. Il y a donc pour cet élément un double problème de séparation et de purification. Généralement, l'obtention de l'europium fait appel à des procédes dans lesquels on réalise dans une première étape une réduction de l'europlum (III) en europium (II) puis dans une deuxième étape un traitement chimique présentant une grande spécificité vis-a-vis de l'europium. Plus preclsément, on procède de la façon suivante. On part habituellement d'une solution de chlorure de terres rares qui est soumise à un traitement sur colonne de zinc ou d'amalgame de zinc (colonne de Jones). On précipite ensuite le sulfate europeux à partir de cette solution ainsi traitée par ajout d'ions sulfates. Un tel procédé présente plusieurs inconvénients. Il présente tout d'abord un manque de souplesse. Par ailleurs, il y a passage de zinc et de mercure en solution. Le zinc est gênant pour les séparations ultérieures des terres rares et les eaux mères de la colonne de Jones doivent subir un traitement de dépollution spécifique du mercure. Enfin, le rendement et la pureté sont insuffisants. Des procédés par électrolyse ont été proposés pour la réduction de l'europium. Toutefois, les taux de transformation et les rendements faradiques restent généralement insuffisants. Un premier objet de l'invention est donc un procédé électrolytique présentant un rendement élevé pour des taux de transformation importants. 2618 1 65 Un second orge de]'invention est un procede de separation de l'europlum permettant d'obtenir cet élément avec une pureté tres élevée. Dans ce but le procede de réduction par électrolyse de l'europium selon l'invention est caractérise en ce qu'on fait entrer et circuler une solution comprenant de l'europium (III) dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse muni d'une cathode en graphite et sépare du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'ions du type cationique; on applique un courant d'électrolyse à la cellule ce par quoi on obtient à la sortie du compartiment cathodique une solution l0 comprenant de l'europium (II). Par ailleurs, le procédé de séparation de l'europium selon l'invention est caractérise en ce qu'on met en contact la solution comprenant de l'europium (II) issue du compartiment cathodique précite avec une solution organique comprenant au moins un solvant choisi dans le groupe des esters acides des acides phosphorique ou phosphonique, ce par quoi on obtient après séparation des phases une phase aqueuse chargée en europium (II) et une phase organique. Enfin, l'invention concerne aussi une cellule d'électrolyse pour la réduction de l'europium, utilisable notamment pour la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse décrit ci-dessus et qui est caractérisé en ce qu'elle comprend une cathode en graphite, un séparateur séparant les compartiments cathodique et anodique constitué par une membrane échangeuse d'ions de type cationique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. L'invention repose sur l'utilisation d'une cellule d'électrolyse qui peut être par exemple du type filtre-presse et comprenant un compartiment cathodique et un compartiment anodique séparés par une membrane échangeuse d'ions. Selon une caractéristique de l'invention, cette membrane est du type cationique notamment avec un groupement acide fort ou faible. On utilise de préférence les membranes de type sulfonique. Comme exemple de telles membranes, on peut citer celles vendues sous la marque NAFION notamment NAFION 415 ou 423. D'autre part, selon l'invention, la cathode est en graphite, de préférence en graphite massif. En ce qui concerne l'anode, celle-ci peut 2 6 1 8 1 6 5 etre.-de differents types selon i'anolyte utilisé, comme on le verra plus loin. Généralement, on emploie une anode en nickel ou a base de métaux precieux ou d'oxyde de ces métaux par exemple platine, oxyde de titane, oxyde de ruthénium, de préférence massif. - Bien entendu, d'une manière connue en soi, les compartiments de la cellule peuvent être équipés de promoteurs de turbulence pour augmenter les transferts de masse. La solution de départ à traiter dans la cellule de l'invention est une solution comprenant de l'europium essentiellement sous forme d'europium III en particulier sous forme chlorure. D'une manière générale, il s'agit d'une solution comprenant un mélange de terres rares essentiellement trivalentes, notamment sous forme de chlorures. On notera que le procédé de réduction et de séparation de l'invention s'applique particulièrement bien aux solutions comprenant, outre l'europium, du samarium et du gadolinium, éléments proches et donc difficiles a séparer de celui-là. Par ailleurs,- la solution de départ peut en outre comporter un certain nombre d'impuretés, en particulier les métaux présents dans l'eau utilisée pour dissoudre les réactifs, par exemple le calcium. Comme indiqué plus haut, la solution de départ qui vient d'être décrite est introduite et circule dans le compartiment cathodique d'une cellule selon l'invention. En ce qui concerne l'anolyte circulant dans le compartiment anodique plusieurs possibilités sont envisageables. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise un anolyte de composition telle qu'il permet un dégagement d'oxygène à l'anode, lors du déroulement de l'électrolyse. Dans le cadre de cette variante, deux modes de réalisation peuvent être envisagés. Selon un premier mode l'anolyte est une solution d'acide sulfurique qui peut en outre contenir un sulfate, par exemple du sulfate d'ammonium. Dans un tel cas, on utilise de préférence une anode en alliage platineiridium. Toutefois, compte tenu des riques de précipitation de Eu SO4 on préfère, selon un second mode de réalisation, employer comme anolyte une 2618 165 solutiorn de soude. Dane ce cas on utilise une anode en nickel. Il serait bilen entendu possible d'envisager une autre variante blen que moins interessante industriellement selon laquelle on emploie un anclyte dégageant du chlore et qui pourrait être par exemple une solution de chlorures de terres rares. Cette solution pourrait provenir, comme on le verra plus loin, de la solution obtenue apres traitement par électrolyse et séparation de l'europium (II). En ce qui concerne les conditions de marche, on s'est apergu qu'il était avantageux de maintenir le pH de la solution circulant dans le compartiment cathodique a une valeur comprise entre 1 et 3. Dans ces conditions la réduction de Eu (III) s'effectue avec un rendement quantitatif. Cette régulation du pH se fait d'une manière connue en soi par exemple par addition d'HCI dans le catholyte. Par suite de l'électrolyse, la solution issue du compartiment cathodique est enrichie en Eu (II). Bien entendu, d'une manière classique, cette solution peut être recyclée au moins en partie dans le compartiment cathodique. Une circulation du même type peut être envisagée pour l'anolyte. On peut d'autre part utiliser plusieurs cellules d'électrolyse montée en série liquide. Dans ce cas, la solution à traiter circule dans le compartiment cathodique d'une première cellule puis la solution issue de ce compartiment, dont au moins une partie peut être recyclée comme indiqué plus haut, passe successivement dans le compartiment cathodique d'une seconde et d'une troisième cellule, avec recyclage éventuel à chaque cellule. Le nombre de cellules peut varier et être éventuellement supérieur à trois, ce nombre résultant d'un compromis entre les différentes conditions à remplir pour obtenir une marche industrielle la plus économique possible. On notera que dans le cas de cellules en série il est intéressant de travailler avec des intensités de courant différentes pour chaque cellule et décroissantes par rapport au sens de circulation de la solution comprenant l'Eu (III). 2 6 1 8 1 6 5 Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir à la fois un taux de transformation de l'Eu (III) en Eu (II) d'au moins 90 % avec un rendement faradique identique ou du même ordre de grandeur. La solution d'europium (II) obtenue à l'issue du procédé d'électrolyse doit ensuite être traitée pour séparer cet élément. Ce traitement peut se faire d'une manière connue en soi c'est-à-dire par addition d'un sulfate, généralement sulfate d'ammonium et précipitation du sulfate europeux. Après séparation du précipité, la solution de chlorures de terres rares peut être recyclée comme anolyte dans le compartiment anodique de la ou des cellules d'électrolyse. Toutefois ce traitement classique est limité en ce qui concerne la pureté de l'europium obtenu, cette limite étant imposée par les produits de solubilité. C'est pourquoi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la séparation de l'europium se fait par extraction liquide-liquide. Dans ce cas, la solution d'Eu (II) est mise en contact avec une solution organique à base d'un extractant choisi dans le groupe des esters acides des acides phosphorique et phosphonique. On entend par là les composés de formules: OR1 OR3 OR2- P = O (1) et R4- P = 0 (2) OH OH dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent des radicaux alkyles, alicyliques, aryles, alkyles aryles linéaires ou ramifiés. Ce sont de préférence des composés peu ou non miscibles & l'eau et notamment ceux pour lesquels au moins un des R1, R2, R3 et R4 a au moins quatre atomes de carbone. Comme exemple d'extractants, on peut citer le bis(éthyl-2-hexyl hydrogénophosphonate vendu sous le nom PC 88A par la Société Daïchachi, l'acide bis(éthyl-2-hexyl) orthophosphorique, l'éthyl-2 hexyl hydrogéno phényl phosphonate, le n-octyl hydrogéno chlorométhylphos- phonate, l'acide dioctylphényl orthophosphorique, l'acide bis(méthyl-1 heptyl) orthophosphorique. 2618 1 6 5 d-' sDlutionr crgan:que peut en outre comprendre un diluant généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le toluene, le benzène, le kérosène. La proportlon d'extractant dans la solution organique pourra varier genéralement entre 10 et 60% en volume. La mise en contact des solutions se fait d'une manière connue dans un appareillage du type mélangeurdécanteur ou colonne par exemple, de préférence sous atmosphère inerte. Avantageusement l'extraction est réalisée en continu et & contre-courant sur plusieurs étages. A l'issue de cette mise en contact on sépare les phases et on obtient une première phase aqueuse chargée en europium (II), cet élément restant donc essentiellement dans la phase aqueuse et une première phase organique, dans laquelle ont été extraites les autres terres rares éventuellement présentes dans la solution aqueuse de départ notammment le samarium et le gadolinium. La phase organique résultante de cette première mise en contact peut être avantageusement lavée à contre-courant par une solution d'un acide non oxydant (par exemple l'acide chlorhydrique 0,5 N) pour récupérer l'europium (II) qui peut y être présent en faible quantité. La même phase organique, après ce lavage éventuel, peut être encore mise en contact avec une solution acide (par exemple acide chlorhydrique 6N) pour extraire du solvant les faibles quantités éventuelles d'europium III et généralement les autres terres rares. Cette phase organique pourra enfin après ces traitements être recyclée à la première étape de mise en contact et d'extraction décrite plus haut. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un europium de très haute pureté, c'est-à-dire en particulier des rapports Sa203/Eu203 ppm. Comme on l'a indiqué plus haut, la solution aqueuse d'europium (II) peut contenir d'autres impuretés métalliques telles que le calcium ou le sodium provenant de l'électrolyse. Généralement, ces impuretés restent avec l'europium dans la première phase aqueuse précitée. La purification peut alors être conduite de la manière suivante. La premiere phase aqueuse chargée en Eu (II) et impuretés est traitee de manière a oxyder l'europium. Cette oxydation peut se faire par exemple au moyen de l'oxygène de l'air avec addition d'un acide tel que l'acide chlorhydrique. Elle est ensuite mise en contact avec une - solution organique comprenant un extractant cationique et qui peut être par exemple du même type que celle qui a été décrite plus haut pour la séparation europium-terres rares. Cette solution pourrait éventuellement être au moins en partie la solution organique issue de la première étape de mise en contact et de séparation de l'europium décrite ci-dessus après le cas échéant lavage et traitements mentionnés plus haut. Cette mise en contact peut se faire dans les mêmes conditions que celles qui ont été données pour cette séparation. Apres séparation des phases, on obtient une seconde phase aqueuse qui constitue un effluent et dans laquelle sont passées les impuretés métalliques comme le calcium et le sodium et une seconde phase organique chargée en europium (III). La reextraction de l'europium peut se faire par mise en contact de cette seconde phase organique avec une solution aqueuse acide telle que par exemple une solution d'HCl. Apres séparation des phases, on obtient une troisième phase aqueuse chargée en europium (III) qui constitue la production et une troisième phase organique. Cette troisième phase peut être recyclée à la première étape de séparation europium-terres rares décrite ci-dessus. A l'issue de ces différentes étapes les puretés en calcium et sodium exprimées en rapport CaO/Eu203 et Na2O/Eu203 peuvent être inférieures à 10 ppm. Des exemples non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 On utilise une - cellule d'électrolyse présentant les caractéristiques suivantes: Anode: nickel, Cathode: graphite massif, Membrane: NAFION 423, Surface d'électrode: 0,5 m2. On y fait circuler une solution aqueuse d'oxydes de terres rares de composition ci-dessous, les pourcentages étant en poids: 2 6 1 8 165 Oxydes de terres rares: 400 g/i, Eu2S3: 85 % (1.93 Mole/l) b4 7 3 3 23 T4 7?: Sm2 03: 5% DY203: 2 Gd2 O 5 %. CaO/Oxydes de terres rares: 350 ppm. Les conditions d'électrolyse sont les suivantes: Anolyte: soude 1 mole/1 Débit d'alimentation en catholyte: 3,68 1/h Densité de courant: 4 A/dm2 Débit de recirculation en catholyte: 1 m3/h Intensité: 200 A Tension de la cellule: 1,8 V. On obtient une solution en sortie du compartiment cathodique présentant une concentration en Eu (III) de 0,15 mole/l soit 27 g/l. Le taux de tranrsformation est de 92 %, le rendement faradique de 88 %. La puissance consommée est de 0,312 KWh/Kg de Eu203. EXEMPLE 2 On utilise trois cellules d'électrolyse toutes identiques à celles de l'exemple i et montée en série liquide. On fait entrer dans la première cellule une solution d'europium à une concentration de 70 g/1 en Eu203 soit 0,40 M et à un débit de 400 1/jour. Le débit de recirculation est de 1,2 m3/h. Les conditions d'électrolyse sont les suivantes: N de cellule Taux de transformation % I(A) Tension (V) 1 63,2 130 1,7 2 86,5 48 1,3 3 95,0 38 1,2 La consommation électrique est de 0,295 Kwh/Kg Eu203. EXEMPLE 3 On part d'une solution aqueuse d'oxydes de terres rares issue du compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse selon l'invention sous un débit de 3,44 1/h. Elle présente la composition donnée dans l'exemple 1 avec un rapport en poids Eu (II)/Eu total de 90 % et Na2O/oxydes qe terres rares de 21%. Dans cet exemple d'une manière générale les mises en contact entre les différentes phases se font à contre-courant. La solution alimente une première batterie d'extraction qui regoit aussi un débit de 16 l/h d'une solution organique de PC 88 A à 1 mole/litre dans du kérosène et de 0,6 1/h d'une solution d'ammoniaque N. La phase organique sortante est lavée, par une solution HCl, 0,5 N & un débit de 0, 54 1/h puis dans une autre batterie, elle est mise en contact avec une solution d'HCl 6N à 1 1/h et recyclée à la première batterie d'extraction. La phase aqueuse sortante est traitée & l'oxygène et à l'HCl 6N à 1 1/h et elle alimente une troisième batterie d'extraction qui reçoit par ailleurs une solution d'ammoniaque 10 N à un débit de 1,8 1/h ainsi qu'une phase organique identique à celle décrite dans le paragraphe précédent et à un débit de 45 1/h. La phase organique sortante est lavée avec une solution d'HCl 0,5 N à un débit de 2 1/h puis elle alimente une quatrième batterie qui reçoit une solution HCl 6N sous un débit de 3,2 1/h. Il en ressort une phase aqueuse de composition suivante: Eu203 = 330 g/l Tr203/EuO3 CaO/Eu203 La phase organique peut être recyclée en tête de la 3ème batterie. 261-8 165 REVENDICATIONS 1. Procede de reduction par électrolyse et de séparation de l'europium caractérisé en ce qu'on fait entrer et circuler une solution comprenant de l'europium (III) dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse muni d'une cathode en graphite et séparé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'ions du type cationique; on applique un courant d'électrolyse à la cellule ce par quoi on obtient à la sortie du compartiment cathodique une solution comprenant de l'europium (II). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait circuler dans le compartiment anodique un anolyte de composition telle qu'il permet un dégagement d'oxygène à l'anode. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anolyte est une solution d'acide sulfurique et d'un sulfate. 4. Procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anolyte est une solution de soude. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise une cellule d'électrolyse dont l'anode est en platine. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une cellule d'électrolyse dont l'anode est en nickel. - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'on fait entrer et circuler dans le compartiment cathodique une solution comprenant de l'europium (III) sous forme chlorure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait entrer et circuler dans le compartiment cathodique une solution comprenant en outre des terres rares, notamment sous forme chlorure. " 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les terres rares sont notamment le samarium et le gadolinium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient le pH de la solution circulant dans le compartiment cathodique à une valeur comprise entre 1 et 3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait entrer et circuler la solution comprenant de l'europium (:iI) successivement dans les compartiments cathodiques de cellules d'électrolyse montées en série. 12. Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recycle dans le ou les compartiments cathodiques au moins en partie la solution issue de ce ou ces compartiments. 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on applique dans chaque cellule d'électrolyse un courant d'électrolyse d'intensité décroissante par rapport au sens de circulation de la solution comprenant l'europium (III). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on précipite l'europium sous forme de sulfate europeux à partir de la solution comprenant de l'europium (II). 15. Procédé de séparation de l'europium selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'on met en contact la solution comprenant de l'europium (II) issue du ou des compartiments cathodiques précités avec une solution organique comprenant au moins un extractant choisi dans le groupe des esters acides des acides phosphorique ou phosphonique ce par quoi on obtient après séparation des phases une première phase aqueuse chargée en europium (II) et une première phase organique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'ester précité est choisi dans le groupe des alkyles, aryles, alkyles-aryles, esters acides des acides phosphorique ou phosphonique. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'ester précité est le di(éthyl-2-hexyl)hydrogéno phosphonate. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la solution organique comprend un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 & 18, caractérisé en ce que la première phase aqueuse précitée est traitée de manière à oxyder l'europium puis mise en contact avec une solution organique comprenant un extractant cationique ce par quoi on obtient après séparation des phases une seconde phase aqueuse et une seconde phase organique chargée en europium (III). 20. Procede selon la revendication 19, caractérisé-en ce que la seconde phase organique est mise en contact avec une solution aqueuse acide ce par quoi on obtient après séparation des phases une troisième phase aqueuse chargée en europium (III) et une troisième phase organique. 21. Cellule d'électrolyse pour la réduction de l'europium, utilisable notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'elle comprend une cathode en graphite, un séparateur séparant les compartiments cathodique et anodique constitué par une membrane échangeuse d'ions de type cationique. 22. Cellule selon la revendication 21 caractérisé en ce que la cathode est en graphite massif. 23. Cellule selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisé en ce qu'elle comprend une anode en platine ou. en nickel, plus particulièrement en platine ou nickel massif.