FR 2607022 A1 19880527 FR 8616163 A 19861120 REALISATION DE MEMBRANES MICROPOREUSES ASYMETRIQUES PAR DOUBLE IRRADIATION, ET MEMBRANES AINSI OBTENUES DESCRIPTION Le présent brevet a pour objet un procédé de réalisation de membranes microporeuses asymétriques par double irradiation, en particulier par des ions lourds, ainsi que les membranes ainsi obtenues. Les membranes microporeuses, utilisables en particulier dans le domaine de la filtration, peuvent en effet être réalisées avec des ions énergétiques qui créent des chaÂnes de défauts dans les membranes de verre, de cristal ou de polymère correspondant au trajet des particules ionisées. Ces défauts rendent leurs abords immédiats très sensibles à certains agents chimiques: une exposition relativement courte permet de créer des pores aux emplacements de passage des particules; une exposition plus longue permet d'élargir ces pores mais à une vitesse de plus en plus faible. La durée de l'attaque chimique permet donc de maîtriser le diamètre des pores réalisés, c'est-à-dire la sélectivité du filtre. Mais, dans de nombreuses applications, le débit de fluide filtré par ces membranes peut être insuffisant. Plusieurs possibilités sont alors ouvertes: on peut tout d'abord réduire l'épaisseur de la membrane, mais c'est au détriment de sa résistance mécanique. On peut encore augmenter la porosité de la membrane, c'est-à-dire le nombre de pores par unité de surface. Il suffit d'irradier plus longuement ou avec un débit de particules plus élevé. Cependant, comme la répartition des impacts est irrégulière et obéit aux lois statistiques, la probabilité d'impacts multiples très proches les uns des autres est plus élevée. De tels groupes d'impacts donneront un seul pore plus large à l'issue de l'attaque chimique, ce qui conduira à un filtre de sélectivité moins bonne. La présente invention concerne donc un procédé de fabrication de membranes microporeuses permettant de fiLtrer au moyen de pores de Longueur réduite sans toutefois diminuer excessivement l'épaisseur et la résistance mécanique de la membrane. Ce procédé, qui s'appuie sur le contenu d'une autre demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse, se caractérise en ce qu'il comprend une première irradiation de la membrane à traiter par des particules d'énergie insuffisante pour la traverser, une seconde irradiation de la membrane par des particules d'énergie suffisante pour la traverser, et au moins une attaque chimique permettant d'obtenir un double réseau de pores aux emplacements traversés par les particules d'irradiation, les pores du premier réseau étant de plus gros diamètre et débouchant sur une surface de la membrane, les pores du second réseau étant de plus petit diamètre et débouchant sur les deux surfaces de la membrane. L'invention concerne également les membranes répondant à cette description. Les irradiations peuvent être dans de nombreux cas effectuées au moyens d'ions lourds issus d'un accélérateur de particules. Le procédé objet de l'invention va maintenant être décrit plus concrètement à l'aide des figures données en annexe énumérées ci-dessous et données à titre illustratif et non limitatif: - les figures 1, 2 et 3 représentent trois modes d'irradiation utilisables pour l'invention, - la figure 2A représente une amélioration possible de la figure 2, - la figure 4 représente un schéma de déroulement d'attaque chimique d'une membrane à l'emplacement d'une irradiation, - Les figures 5 et 6 représentent la coupe de deux membranes obtenues selon l'invention mais avec des irradiations effectuées différemment. Si on se reporte à la figure 1, on remarquue l'extrémité d'un accélérateur de particules 1 muni successivement d'une feuille de carbone 2 qui capte une partie du nuage électronique des ions composant le faisceau et augmente ainsi leur charge électrique, un aimant 4 qui crée un champ magnétique variable avec le temps et dévie donc plus ou moins le faisceau d'ions, et une paroi 3 étanche qui permet, au prix d'une diminution acceptable de l'énergie des ions, de placer la membrane 5 à irradier dans l'air ambiant ou dans une atmosphère d'oxygène qui rendra l'attaque chimique plus facile. On rappelle de façon succinte ce que le brevet cité plus haut décrit en détail: la modulation du champ magnétique permet d'irradier une bande ABA'B' sur la membrane 5 dont la largeur AA' dépend de la divergence du faisceau d'ions; une condition de fonctionnement intéressant du point de vue économique est que la longueur de balayage AB soit importante, ce qui peut se réaliser le plus facilement en augmentant la charge électrique des ions, et justifie ainsi la feuille de carbone 2 qui peut par exemple, avec 6+ une épaisseur bien choisie, transformer un faisceau d'ions Ar 16+ en un faisceau comprenant presque exclusivement les ions Ar, 17+ 18+ Ar,Ar. La source d'ions peut être continue ou intermittente. Dans le premier cas, il est nécessaire que le balayage garde constamment la même vitesse à l'aller comme au retour; dans le deuxième cas, les balayages doivent être synchronisés sur les périodes d'émission du faisceau. Le faisceau peut irradier la membrane 5 avec une incidencect dont l'utilisateur est maître; de toute manière la membrane 5 est mobile et défile devant le faisceau dans une direction perpendiculaire à la direction de balayage AB, ce que l'on peut réaliser simplement par un moteur 6 mettant en mouvement une double roue dentée 7 qui s'engrène dans des encoches de la membrane 5. L'avance de La membrane 5 doit être suffisamment lente pour que le faisceau puisse irradier régulièrement; elle peut être continue dans le cas d'une source continue mais peut aussi s'effectuer par pas entre deux balayages dans le cas d'une source intermittente. D'après la figure 2 le balayage peut également s'effectuer sur une portion recourbée de la membrane 5: il suffit de tendre et d'enrouler la zone soumise à l'irradiation du faisceau sur une partie de la circonférence d'un tambour 10 dont l'axe est parallèle à la direction de balayage AB. Le reste de l'appareillage est inchangé. Si le mouvement d'avance de la membrane 5 est continu et suffisamment lent par rapport à la vitesse de balayage, le même point peut être irradié suivant pluieurs incidences différentes comprises dans l'intervalle angulaire + q 1 fonction de l'angle de divergence 2 T o du faisceau et du rayon du tambour 10. L'intérêt de cette disposition sera justifié plus loin. Un troisième mode possible d'irradiation d'une membrane par un faisceau d'ions est représenté figure 3. D'après cette conception on dispose deux écrans 11 et 13 parallèles entre l'accélérateur de particules 1 et la membrane 5. L'un de ces écrans 11 porte une fente 12 parcourue par le faisceau au cours de son balayage, alors que l'autre écran 13 comprend plusieurs fentes 14 perpendiculaires à la fente 12. Il en résulte que le faisceau ne peut plus irradier la membrane 5 que sur des zones isolées 16 dont la position et la dimension sont déterminées par les intersections de la fente 12 et des fentes 14. L'intensité de l'irradiation dépend quant à elle essentiellement de la vitesse de balayage et du débit de particules du faisceau; elle peut être contrôlée pour chacune des zones 16 par un détecteur 17 placé derrière les membranes dans le cas o les ions sont suffisament accélérés pour traverser complètement celle-ci. L'irradiation de zones 16 bien définies nécessite que l'avance de la membrane 5 ne soit effectuée qu'entre deux balayages du faisceau. Il est alors avantageux d'interrompre l'émission de ce faisceau. La synchronisation correspondante est facile à réaliser, par exemple au moyen d'un microprocesseur, et ne sera pas décrite ici. On se reporte maintenant à la figure 4 qui explique le déroulement de L'attaque chimique d'une membrane 5 soumise à une irradiation. Ici un seul impact a été représenté, et on suppose que la particule n'a pas été portée à une énergie suffisante pour traverser complètement cette membranne; elle a cependant créé un certain nombre de défauts dans La structure moléculaire de la membrane aux alentours de sa trajectoire 20; ces défauts sont très sensibles à certains produits chimiques qui provoquent d'abord une piqûre 21 à la surface de la membrane 5 et dont la progression est plus rapide près de la trajectoire 20, o les défauts moléculaires sont plus importants, que dans les directions orthogonales. Avec une incidence du faisceau normale à La surface de la membrane 5, il en résulte une piqûre dont la profondeur croit rapidement et dont le diamètre croit plus lentement, comme le montrent Les lignes 22 et 23. Quand l'attaque chimique s'est exercée sur toute la trajectoire 20, sa progression est de plus en plus lente et, après avoir atteint la ligne 24, ne s'effectue plus que sur des parties saines de la membrane 5: la vitesse de progression de l'attaque est alors d'un ordre de grandeur très inférieur et toute la surface en contact avec le produit chimique est attaquée à une vitesse approximativement uniforme, ce qui signifie qu'un élargissement supplémentaire du pore créé autour de la trajectoire 20 s'accompagne d'une diminution correspondante de L'épaisseur de la membrane 5. C'est ce que représente la ligne 25. Ces explications permettent de mieux comprendre le procédé de fabrication de membranes microporeuses selon l'invention, et dont Les exemples de réalisation sont donnés figures 5 et 6. La caractéristique majeure est que l'on effectue deux irradiations différentes, l'une de particules à énergie suffisamment faible pour ne pas traverser la membrane 5 et créer des pores non débouchants et de gros diamètre 26 après attaque chimique, et une irradiation de particules à énergie suffisante pour traverser la membrane 5 et créer des pores débouchants de petit diamètre 27 à 29 qui permettent donc seuls de filtrer le fluide. Il est souhaitable que Les pores de petit diamètre débouchent en plus grand nombre possible sur les pores de gros diamètre 26 et non sur la surface 31 sur laquelle les pores de gros diamètre 26 débouchent eux-mimes: la diminution de la longueur moyenne des pores de petit diamètre 27 à 29 permet en effet, toutes choses égales par ailleurs, d'augmenter le débit de fluide susceptible d'être filtré par la membrane 5 alors que l'emploi d'une membrane de faible épaisseur conduit au même résultat mais au détriment de la résistance mécanique du filtre. La membrane 5 représentée figure 5 est obtenue à l'aide de l'appareillage de la figure 1 avec une incidence normale du faisceau (eL=O) pour les deux irradiations. Une première irradiation à faible énergie, suivie par une attaque chimique appropriée, permet d'obtenir les pores non débouchants 26 régulièrement disposés sur la surface 31. Il est clair que l'obtention de pores 26 de gros diamètre, supérieur en tout cas au centième de miLlimètre (10n), nécessite une attaque chimique prolongée quia pour corollaire une diminution de l'épaisseur de la membrane 5 par attaque de la surface 31 et éventuellement de la surface opposée 32. On est donc amené à prévoir une membrane 5 plus épaisse au début de la fabrication qu'au stade du produit fini. Après l'attaque chimique, la membrane 5 est de nouveau disposée selon la figure 1 et elle subit une seconde irradiation de particules d'énergie suffisante pour la traverser; une seconde attaque chimique fournit alors des pores 27 et 28 qui traversent la membrane 5 de part en part, et dont le diamètre, qui conditionne la durée de cette attaque, est déterminé par l'utilisation du filtre. Les dimensions des pores non débouchants 26 et l'épaisseur de la membrane 5 restent à peu près constantes au cours de cette attaque. Tel quel ce procédé présente deux inconvénients: le premier est que les pores de petit diamètre 27 et 28 sont disposés de façon aléatoire et que la proportion de ceux qui débouchent à l'intérieur des pores de gros diamètre 26 n'est pas supérieure à La porosité de ceux-ci sur la surface 31: pour des considérations mécaniques cette porosité ne peut guère dépasser % à 30%. L'utilisation d'angles d'incidence différents pour les deux irradiations permet d'obtenir des pores d'axes non parallèles selon qu'ils appartiennent à l'un ou à l'autre type, ce qui augmente la probabilité de voir les pores de petit diamètre 27 et 28 déboucher dans les pores de gros diamètre 26. Il subsiste toutefois un autre inconvénient: les impacts très proches réalisés au cours de la seconde irradiation peuvent être la cause de jonctions entre groupes de pores, ce qui donne finalement des pores débouchants de gros diamètre 28 qui diminuent la sélectivité du filtre. C'est pourquoi iL est intéressant de réaliser la seconde irradiation au moyen de l'appareillage de la figure 2. On obtient alors (figure 6) des pores de petit diamètre 29 orientés différemment, si bien que même lorsqu'ils présentent une extrémité commune 30, ils ne tardent pas à se séparer: la sélectivité du filtre est donc préservée. Une autre amélioration, applicable aux procédés réalisés à l'aide des appareillages des figures I et 2 et représentée figure 2A, consiste à faire défiler la membrane 5 à deux reprises (ou plus) devant le faisceau d'ions qui crée les pores débouchant avec des angles X entre la direction moyenne XY du faisceau d'ions et la direction de la membrane perpendiculaire au sens de défilement (ou l'axe TT du tambour 10) qui soient différents. On peut préconiser à titre d'exemple X =60 pour une première irradiation et X2=120 pour une seconde. Pour les mêmes raisons que précédemment, la probabilité de pores multiples se trouve réduite. Une amélioration d'un autre ordre, que l'on peut combiner avec les précédentes, concerne la fabrication des pores de gros diamètre 26. L'obtention d'un de ces pores à l'aide d'un seul impact de particules nécessite une attaque chimique longue et qui modifie l'épaisseur de la membrane 5. On peut donc préférer réaliser cette irradiation au moyen de l'appareillage de la figure 3: les zones irradiées 16 correspondent aux dimensions et à la répartition des pores 26 et sont irradiées avec une grande densité de particules. L'attaque chimique subséquence provoque donc la création de pores non débouchants qui fusionnent très rapidement et donnent donc naissance aux pores de gros diamète 26. Outre la rapidité du processus, l'avantage est que l'on maîtrise parfaitement la régularité de répartition de ces pores 26. Il va sans dire que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à l'aide d'appareillages particuliers, mais concerne d'une façon générale la fabrication de membranes microporeuses par double irradiation conduisant, après attaque chimique, à deux réseaux de pores dont ceux à plus gros diamètre ne traversent pas la membrane. En particulier la description précédente a mentionné uniquement des irradiations par faisceaux d'ions lourds émis par un accélérateur de particuLes. Ce choix est naturel dans de nombreux cas à cause de la finesse avec laquelle on peut régLer l'énergie du faisceau et donc la profondeur des pores non débouchants, et du pouvoir pénétrant de ces rayonnements. Il n'est pas forcément nécessaire et d'autres types d'irradiation peuvent être envisagés. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de membranes microporeuses, caractérisé en ce qu'il comprend une première irradiation de la membrane (5) par des particules d'énergie insuffisante pour la traverser, au moins une seconde irradiation de cette membrane (5) par des partieules d'énergie suffisante pour la traverser, et au moins une attaque chimique permettant d'obtenir un double réseau de pores aux emplacements traversés par les particules d'irradiation, de façon à ce que les pores (26) du premier réseau soient de plus gros diamètre et débouchent sur une surface (31) de la membrane (5), et les pores (27 à 29) du second réseau soient de plus petit diamètre et débouchent sur les deux surfaces (31, 32) de la membrane (5) ou sur la surface (32) et dans les pores (26) du premier réseau. 2. Procédé de fabrication de membranes microporeuses selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend successivement la première irradiation par des particules d'énergie insuffisante pour traverser la membrane (5), une première attaque chimique permettant d'obtenir le premier réseau de pores (26), la seconde irradiation par des particules d'énergie suffisante pour traverser la membrane (5), et une seconde attaque chimique permettant d'obtenir le second réseau de pores (27 à 29). 3. Procédé de fabrication de membranes microporeuses selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé en ce que les irradiations sont effectuées au moyen d'ions lourds issus d'un accélérateur de particules (1). 4. Procédé de fabrication de membranes microporeuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'angle d'incidence des particules qui irradient la membrane (5) est différent pour les deux irradiations. 5. Procédé de fabrication de membranes microporeuses selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'angle d'incidence des particules émises lors de la seconde irradiation sur la membrane (5) est aléatoire. 6. Membranes microporeuses obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elles comprennent deux réseaux de pores, les premiers (26) de plus gros diamètre et débouchant sur une surface (31) de la membrane (5), les seconds (27 à 29) de plus petit diamètre et débouchant sur les deux surfaces (31, 32) de la membrane (5) ou sur la surface (32) et dans les pores (26) du premier réseau. 7. Membranes microporeuses selon la revendication 6, et obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que les axes des pores (27 à 29) du second réseau sont obliques par rapport aux droites normales à la membrane (5).