FR 2619392 A1 19890217 FR 8711549 A 19870813 La présente invention a pour objet des additifs soufrés pour lubrifiants et graisses, notamment pour engrenages. L'invention concerne plus particulièrement les lubrifiants et graisses "longue durée" c'est-àdire des lubrifiants et graisses utilisables par exempie de deux à quatre fois plus longtemps que pendant la durée préconisée pour des lubrifiants ordinaires (sans additifs pour prolonger leur efficacité. On utilise actuellement plusieurs types d'additifs pour protéger de manière durable l'usure métallique des engrenages. Ainsi certains additifs sont des produits visqueux qui permettent d'augmenter l'épaisseur du coin d'huile et ainsi de favoriser l'écart entre les surfaces métalliques en créant un film d'huile. D'autres additifs chimiques agisse,nt en formant un troisième corps qui diminue l'usure du métal dans les cas limites de lubrification; ces additifs, couramment appelés additifs anti-usure, comprennent en général des composés organométalliques de différente nature, à base de S, P, O, Pb, Zn, etc. Les dithiorbosphates métallioues sont largement utilisés dans le domaine de la lubrification. Ce sont des sels métalliques qui présentent plusieurs propriétés : anti-usure, anti-oxydant, anti-corrosif, etc... et peuvent être représentés par la formule suivante dans laquelle M est Zn, Ca, Ba, Sn, Cd, Mg, Pb, etc... et R est un radical organique. L'action des dithiophosphates métalliques se caractérise par la formation d'un film réactionnel solide adhérant aux surfaces. Ce film solide créé dans l'interface confère des propriétés anti--usure aux so- lides en contact. Une autre famille d'additifs comprend les additifs extrême pression (E.P.). Les additifs E.P. ou leurs produits de dégradations réagissent avec les surfaces métalliques pour éliminer l'usure adhésive grâce à la formation d'un film réactionnel. L'usure adhésive se transforme en usure corrosive. Les composés organosoufrés sont souvent utilisés, ainsi que les phosphates organiques, surtout le tricrésylphosphate. Toutefois ces divers additifs deviennent inopérants par l'arrivée de particules abrasives, notamment d'origine externe, telles que des particules le terre et de sable contenant de la silice, ou d'origine interne dans le cas des pièces céramiques (paliers de turbine, tête de piston, etc).Les particule abrasives arrachent la pellicule protectrice et diminuent ainsi la durée de vie des engrenages. Les particules sont inévitables notamment dans les engrenages qui ne sont pas des boites étanches, et rendent nécessaires les vidanges qui ne permettent pas l'utilisation des lubrifiants longue durée selon les prévisions. L'invention propose une solution à ce problême en diminuant l'effet abrasif des particules contaminantes, notamment à base de composés du silicium. La présente invention a pour objet un additif soufré pour lubrifiants et graisses, caractérisé en ce qu'il comprend la structure partielle suivante dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou d'halogène. un groupe -N=,-O-,-S- ou -P , ou bien R et R' forment avec l'atome d'azote un hétérocyle de 5 à 7 chainons et M désigne un cation métallique ou une valence d'un cation métallique. Plus particulièrement, l'additif soufré selon l'invention répond à l'une des formules générales suivantes dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique de 1 i 15 atomes de carbone, cycloaliphatique de 5 à 8 atomes de carbone ou aromatique de 6 à 15 atomes de carbone, n est un entier de O à 5, et M+ représente un cation métallique ou une valence de cation métallique. Dans ces formules de préférence R représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, phényle, benzyle ou cyclohexyle, n est O et M représente un cation alcalin ou une valence de cation alcalino-terreux. Des exemples de composés utilisables comme additifs selon l'invention sont des dithiocarbamates (ou amino-carbodithioates) tels que les N-méthyl,N éthyl- , N-propyl- , N-isopropyl- N-cyclohexyl- et Nbenzyl-dithiocarbamates, et le pipéridinecarbodithioate de métaux, notamment alcalins ou alcalinoterreux, ainsi que les sels, notamment le sel de potassium du 5-mercaptio 3-phényl I ,3,4-thiadiazole-2- 13H)thione (Bismuthiol) , de formule Les additifs selon l'invention peuvent être utilisés dans les lubrifiants et graisses notamment dans des proportions allant de 0,01 à 57. en poids, de préférence environ 0,1 a environ 0,5Z en poids, en particulier environ O, 3X en poids.Ils conviennent pour la plupart des lubrifiants et graisses, en particulier pDur les engrenages, par exemple - huiles pour boites de vitesse et ponts de véhicules, - huiles pour engrenages industriels et automobiles, - huiles multi-usages automobiles (pour moteurs, boites, ponts et hydrauliques), - huiles mouvement industrielles, - huiles hydrauliques automobiles et industrielles, - huiles moteurs automobiles et fixes, - graisses automobiles et industrielles, - huiles pour compresseurs, etc Ces lubrifiants et graisses pour engrenages peuvent comprendre des huiles de base minérales et/ou des huiles de synthèse (par exemple polyalphaoléfines, esters, polyglycols, etc). ainsi que des additifs habituels (additifs anti-rouille, passivateurs de cuivre, antioxydants, modificateurs de friction, agents anti-mousse, agents d'onctuosité, améliorants d'index de viscosité, etc...), et peuvent être monogrades, multigrades ou du type performance extrême-pression. ESSAIS. La microanalyse montre que les particules de contamination trouvées dans les huiles provenant de système d'engrenages lubrifiés sont des composés principalement de silicium, de potassium et de calcium ainsi que des composés organo-mètalliques du lubrifiant. La composition élémentaire des particules diffère d'une particule à l'autre, mais elle est en général proche des silicates. Leur morphologie est très variée et présente en général des angles vifs. Leur taille moyenne est souvent entre 25 et 50 um et leur concentration dans l'huile peut aller jusqu å 0,5g en poids ou plus. Exemple 1 : Contact acier-acier. L'effet d'usure des particules et l'influence des additifs selon l'invention ont été étudiés par une méthode tribologique, à l'aide d'un tribomètredu type cylindre/cylindre à axes perpendiculaires (machine Reichert). Cet appareil comprend - un galet en acier 40 NCD7, d = 11 mm, h = 22 mm. Il est fixé à l'extrémité d'un bras lié à un système de levier permettant l'application d'une charge définie; - une bague en acier 100C6, d = 34 mm, h = 13 mm. Elle est fixée sur l'arbre d'un moteur qui l'entraine dans un mouvement de rotation (vitesse de 955 tr/mn; 1,7 m/s). Une charge de 300N applique le galet sur la bague. La dureté du galet est de 740HV30 et celle de la bague est de 780HV30 (dureté Vickers). L'échantillon à tester est placé dans une cuve; la bague entraînée par le moteur en rotation est plongée à moitié dans le lubrifiant, ce qui permet de lubrifier en permanence le contact entre les deux cylindres. Pour la préparation des échantillons, on adopte la procédure suivante dans les essais - nettoyage des surfaces avant essai à l'acétone et à l'hexane, - lubrification de l'interface, avant essai, en faisant tourner la bague sans aucune charge sur le galet - la charge est appliquée avant de mettre le moteur en marche afin d'obtenir une répètabilité des essais. A la fin de l'essai, la charge est enlevée puis le moteur est arrêté. - les essais sont réalisés en deux étapes avec du 100 Neutral (base paraffinique de viscosité 4x10 m2/s à 100#C pendant 1 mn; le taux d'usure mesuré montre que l'on est en régime de lubrification limite, puis avec l'échantillon à tester par exemple pendant 200 mn (distance 20 000 m). Dans ce cas, les pressions dans le contact étant plus faibles et la viscosité plus élevée, un taux d usure voisin de zéro permet de supposer que l'on est en régime hydrodynamique. L usure abrasive est mesurée sur le galet qui est en métal moins dur que la bague. On mesure les dimensions de l'empreinte ou trace d'usure à l'aide d'un goniomètre puis on détermine la surface de l'empreinte (cicatrice). On a vérifié la reproductibilité des essais et les résultats indiqués ci-après correspondent pour chaque essai à une valeur identique obtenue au moins trois fois. Caractéristiques des bases lubrifiantes utilisées. Pour avoir une viscosité de 25 x 10- 6 m2/s à 100 C, on a utilisé un mélange de deux bases minérales de type paraffinique : 23,7Z de 600 Neutral, 76,3 Z de Bright Stock Solvent (BSS). Leurs caractéristiques physico-chimiques principales sont résumées dans le tableau ci-dessous CARACTERISTIQUES 600 NEUTRAL BSS Masse volumique à 15 C (g/cm3) 0,890 0,905 Viscosité à 100 C (10-6 m2/s) 12,5 31 Viscosité à 40 C (10-6 m2/s) 120 480 Teneur en soufre (7. en poids) 0,5 0,5 Masse moléculaire (selon#ATSM 533 706 02503) Carbones aromatiques (Z) 6,3 Carbones paraffinîques (Z) 68 67,9 Carbones naphténiques (X) 25,7 24,7 On a inclus du Bismuthiol en tant qu'additif selon l'invention dans les bases lubrifiantes ci-dessous et l'on a déterminé son effet sur l'usure abrasive. La figure 1 annexée résume deux essais comparatifs avec deux concentrations de Bismuthiol 9,79 10 mole/l (0,3 Z en poids) et 1,63 10 mole/l (0,su en poids). Les résultats montrent que 1 usure est d'autant plus faible que la concentration est forte ; cette usure est réduite de 65X pour 9,79 mole/l de Bismuthiol et de 85X pour 1,63 10 2 mole/l par rapport à l'usure provoquée par 0.5X de particules dans une base seule. En l'absence du Bismuthiol, les résultats montrent qu'on est en régime abrasif à trois corps provoqué par de la déformation plastique. Cependant, en observant l'évolution des taux d'usure, on peut dire que le Bismuthiol réagit très rapidement. La réactivité de ce sel augmente avec sa concentration, permettant ainsi une réduction importante de l'usure abrasive. A titre de comparaison, les mêmes essais ont été réalisés avec un additif anti-usure, le n-butyldithiophosphate de zinc (DTPZn). Ce produit, bien qu'il permette de prolonger la durée d'utilisation du lubrifiant en l'absence de particules abrasives, n'a pas permis de réduire sensiblement l'usure en présence de ces particules. Deux essais comparatifs ont été faits en présence de 0,5Z de particules de contamination dans des solutions contenant respectivement 0,5X et IX en poids de n-butyl DTPZn. Les résultats obtenus dans les deux cas sont très proches et montrent une réduction de l'usure seulement de l'ordre de 10X par rapport à l'essai réalisé en l'absence de DTPZn et avec le meme taux d'abrasifs. Exemple 2 : Contact acier-silice. On a réalisé des tests de frottements spécifiques entre un plan en silice et un pion en acier à l'aide d'un Tribomètre Pion-Plan. Un frotteur en acier dont l'extrémité hémisphérique a un rayon de courbure de 6 mm est appliqué sur un plan en silice et se déplace alternativement ~å la vitesse de 1 mm/s. Sa course est de 10 mm. La chargo appliquée sur le frotteur est de 1 daN, ce qui cor 2 respond à une pression hertzienne de 60,6 daN/mm Au cours de chaque essai, une quantité de lubrifiant à tester est introduite dans le contact. Les essais sont réalisés avec un pion en acier 100C6 et un plan en silice. Le dispositif permet de mesurer, au cours du test, la force tangentielle exercée sur le pion pendant le mouvement, et permet de calculer le coefficient de frottement. Les traces d'usure, sur le plan et sur le pion, sont examinées au microscope optique afin d'appréhender l'usure. Les résultats d'essais de 30 mn (180 passa ges) sont rassemblés dans le tableau suivant. Diamètre de la Coefficient Solution cicatrice du de pion (10-6m)30 frottement Bases minérales + 1 Z DTPZn 340 0,136 Bases minérales + 1 r. DTPZn + 0,3X Bismuthiol 320 0,125 Bases minérales 280 0,1 Bases minérales + 0.3X Bismuthiol 260 0,076 Bass minérales + 0,5X Bismuthiol 250 0,052 Pour tous les essais réalisés, le coefficient de frottement reste constant. La valeur du coefficient dépend de la nature du lubrifiant utilisé. L'action du DTPZn dans l'interface acier/silice se traduit par des rayures fortes et par un coefficient de frottement élevé alors qu'avec une base non additivée, les rayures et le coefficient de frottement sont moyens. La combinaison du DTPZn et du Bismuthiol permet une réduction moyenne de l'usure en transformant les rayures fortes en rayures moyennes et une réduction du coefficient de frottement. Le Bismuthiol lorsqu'il est seul dans une base, réduit l'usure et le coefficient de frottement. Cette étude du frottement entre l'acier et la silice est une approche concrète du phénomène de frottement des surfaces avec les particules. Le coefficient de frottement entre les deux solides est de 0,05 en présence du Bismuthiol, par contre en présence du DTPZn, il est supérieur à 0,125-. Ce test de frottement met en évidence l'importance du choix d'un additif et montre que l'additif soufré selon l'invention réduit le frottement et l'usure. L'étude met aussi en évidence que, lors de l'abrasion à trois corps, il est possible de minimiser l'usure par une additivation spécifique. L'additif selon l'invention réduit l'effet d'abrasion des particules qui est important en présence de bases ou de bases additivées avec un anti-usure tel que le DTPZn. Les analyses de surface ont montré que l'action des additifs selon l'invention fait intervenir la formation d'un film réactionnel sur la surface métallique frottante. De plus, la présence d'un additif selon l'invention, notamment du Bismuthiol, a pour effet de réduire la rugosité de la surface usée comparativement au cas d'une surface obtenue en présence de DTPZn. Ceci, associé au faible taux d'usure lié à la présence de Bismuthiol, laisse penser que ce dernier a aussi un effet sur le "concassage des particules en cours d'essai, peut être par un processus de fragilisation. REVENDICATIONS 1. Additif soufré pour lurifiants et graisses, caractérisé en ce qu'il comprend la structure partielle suivant dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe -N:,-O-,-S- ou -P , ou bien R et R' forment avec l'atome d'azote un hétérocyle de 5 à 7 chainons et M designe un cation métallique ou une valence d'un cation métallique. 2. Additif soufré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules générales suivantes dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique de 1 à 15 atomes de carbone, cycloaliphatique de 5 à 8 atomes de carbone ou aromatique de 6 à 15 atomes de carbone, n est un entier de O à 5 et M représente un cation métallique ou une valence de cation métallique. 3. Additif soufré selon la revendication 2, répondant aux formules Il ou III dans lesquelles R représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, phényle, benzoyle ou cyclohoxyle, n est O et M représente un cation alcalin ou une valence de cation alcalino-terreux. 4. Additif soufré pour lubrifiants et graisses consistant en le N- cyclohexyl-dithiocarbamate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 5; Additif soufré pour lubrifiants et graisses consistant en le N- benzyl-dithiocarbamate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 6. Additif soufré pour lubrifiants et graisses consistant en le sel de potasium du 5-mercapto 3 phénol 1,3,4-thiodiazole-2-(3H)-thione. 7. Lubrifiant ou graisse, caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 5Z en poids d'un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Lubrifiant ou graisse, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,1 à environ 0,5X en poids d'un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Lubrifiant ou graisse, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,3Z en poids d'un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.