FR 2620715 A1 19890324 FR 8713104 A 19870918 La présente invention concerne des compositions polyoléfiniques ayant un comportement au feu amélioré. Les polyoléfines sont des matériaux facilement combustibles et il est nécessaire pour un certain nombre d'applications concernant notamment les secteurs de la cablerie d'avoir des compositions ayant une ininflammabilité améliorée. Pour ce faire, on a déjà fait usage de nombreux produits halogénés tels que paraffines chlorées, polybromodiphényle et polybromodiphényléther associés à de l'oxyde d'antimoine. Les dérivés phosphorés et phosphoroazotés sont connus pour améliorer la résistance au feu de nombreuses matières inflammables. Le brevet Autrichien 369 406 décrit des sels de l'acide hydroxy-l éthyl diphosphonique et d'amines hétérocycliques pour ignifuger les matières plastiques telles que les polyoléfines. On a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir des compositions de résines synthétiques à base de polyoléfines présentant un comportement au feu amélioré en y incorporant un acide alkylphosphonique répondant à la formule générale I dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18. Ces acides alkylphosphoniques peuvent être associés à des composés bromés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et de l'oxyde d'antimoine. Ils peuvent également être associés à une amine de formule générale Il. dans laquelle : R1 est un hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique. substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6, un radical cyclique ou phényle substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino. R2 est un radical aliphatique, cyclique ou hétérocyclique, éventuellement substitué par des halogènes. des groupements amino, des radicaux phényles, cycliques ou alkyles. R1 et R2 peuvent être pontés par un groupement X qui peut être un reste > NH. un hétéroatome tel que -O-, -S- ou un reste méthylénique -CH La présente invention concerne aussi des produits nouveaux de formules générales III et IV. dans lesquelles - R, R1 et R2 ont les mêmes significations que ci-dessus. les deux radicaux R1 dans IV peuvent être liés. - R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, - R'2 est un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène, d'un halogène ou d'un groupement amino, - Y est un groupement avec n compris entre 2 et 6, NH: ou une simple liaison. Parmi les produits de formule 1. on utilise avantageu sement I'acide éthylphosphonique l'acide n-butylphosphonique acide n-hexylphosphonique l'acide n-heptylphosphonique l'acide n-octylphosphonique l'acide n-nonylphosphonique l'acide n-décylphosphonique l'acide n-dodécylphosphonique l'acide n-octadécyîphosphonique l'acide éthyl-2 hexylphosphonique. Parmi les produits bromés on peut utiliser avantageusement l'hexabromocyclododécane, le décabromodiphényle, le décabromodi phényléther. Parmi les amines de formule Il qu'on peut utiliser selon l'invention on peut citer par exemple la mélamine, la benzoguanamine, I'acétoguanamine, la diamino-2,4 nonyl-6 triazine-1,3,5, l'amino-3 triazole-1,2,4, le guanazole, le mélam, le méîem, la pipérazine, le bis (triazinyl-1,3,5, triamino-2,4,6)-N,N' éthane-1,2. Parmi les produits de formule III. dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18 et R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, on utilise avantageusement deux familles de produits. La première famille dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical aliphatique ayant 1 à 2 atomes de carbone et R2 est un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino. des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, des radicaux phényles. Dans cette première famille on préfère les produits dans lesquels R1 est un hydrogène et R2 est un des hétérocycles sui vant (Structure s-triazinique) dans laquelle R4 peut être un radical amino, un radical hydrocarboné aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 10. un radical phényle substitué ou non. (Struture-1,2,4 triazolyle -et ses isomères) dans laquelle R5 peut être un hydrogène, un radical amino. (structure benzimidazolyle) (structure heptaziniqueJ (structure-1,3 diazinique ou pyrimidinique) On utilise plus particulièrement dans cette première famille - Le n-octylphosphonate d'éthyle et de mélamine, le n-octylphosphonate d'éthyle et de benzoguanamine, le n-octylphosphonate d'étyle et d'acétoguanamine, le n-octylphosphonate d'éthyle et d'amino-3 triazole-1,2,4. La deuxième famille dans laquelle R1 est un radical aliphatique ayant jusqu'à 4 atomes de carbone pouvant être substitué par des halogènes ou des groupements amino, R2 est identique à R1, R1 et R2 sont pontés par un reste > NH, un reste méthylénique ou un hétéroatome tel que -O-. Dans cette deuxième famille, on préfère les radicaux R1 et R2 tels qu'on ait une structure pipérazinique, mospholinique ou pipéridinique. On utilise plus particulièrement dans cette deuxième famille Parmi les produits de formule IV, dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant 2 à 18 atomes de carbone et R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à .4 atomes de carbone. on utilise avantageusement ceux dans lesquels R1 est un hydrogène ou un radical aliphatique ayant 1 à 2 atomes de carbone et R'2 un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. On préfère les produits dans lesquels R1 est un hydrogène et R'2 une structure triazinique telle que Parmi les produits de formule. IV on peut également utiliser avantageusement ceux dans lesquels les deux radicaux R1 sont des restes aliphatiquesayant 1 à 2 atomes de carbone et sont liés par une simple liaison, R'2 un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène et Y une simple liaison. On utilise plus particulièrement Les acides alkylphosphoniques I de la présente invention peuvent être obtenus par des procédés connus tels que l'hydrolyse acide des diesters correspondants suivant la réaction Les diesters phosphoniques sont obtenus soit par une réaction d'Arbuzov entre un halogénure d'alkyle et un phosphite de trialkyle suivant la réaction soit par une réaction de MICHAELIS-BECKER entre un halogènure d'alkyle et un phosphite de dialkyle sodé en milieu alcoolique suivant la réaction La réaction d'ARBUZOV d'obtention des diesters est généralement réalisée par chauffaqe à reflux du mélange d'halogénure et de phosphite. éventuellement dans un solvant inerte- et notamment un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène, xylène.Après un temps de contact approprié entre les réactifs. le milieu réactionnel est soumis à une distillation pour éliminer les composés volatils qu'il renferme et obtenir le diester comme fond de distillation. Le diester brut ainsi isolé est ensuite purifié par toute technique appropriée. La réaction de MICHAELIS-BECKER d'obtention des diesters est -généralement réalisée à froid en milieu éthanolique. A une solution éthanolique d'éthylate de sodium fraîchement préparée on introduit le phosphite de dialkyle. Lasolution obtenue est ajoutée lentement à température ambiante à l'halogènure d'al- kyle. On observe rapidement la précipitation d'halogènure de so sodium. L'addition terminée on porte au reflux la solution éthanolique pendant environ une heure. Après refroidissement, on filtre afin d'éliminer l'haîo- gènure de sodium, on élimine l'alcool sous pression réduite. On reprend à l'eau distillée afin d'éliminer l'halogènure de sodium résiduel. L'alkylphosphonate de dialkyle insoluble décante. Le diester isolé par décantation ou extraction est ensuite purifié par toute technique appropriée. L'hydrolyse acide permettant de former les acides alkylphosphoniques à partir des diesters précités est réalisée avantageusement en faisant appel à un procédé dans lequel on met en contact l'acide alkylphosphonique et une solution d'acide chlorhydrique à 36 %. On porte au reflux pendant 24 heures. Après évaporation sous pression réduite de la solution aqueuse chlorhydrique on obtient l'acide alkylphosphonique d'une façon quantitative qui peut être purifié par toute technique appropriée. -Les monosels d'amine des acides alkylphosphoniques III et IV de la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir en milieu alcoolique l'acide alkylphosphonique avec le composé de structure Il selon la réaction Un mode de préparation des monosels des acides alkylphosphoniques préféré selon l'invention consiste à traiter une solution alcoolique d'acide alkylphosphonique de concentration comprise entre 10 et 50 % de préférence voisine de 20 % en poids, par une amine (éventuellement en solution alcoolique) à une température comprise entre 30 et 500C pendant une durée qui peut aller d'une heure à plusieurs heures. Les monosels d'amines des acides alkylphosphoniques ainsi obtenus sont peu ou pas solubles dans le milieu réactionnel.Pour les isoler on procède par les moyens connus : essorage, lavage du gâteau obtenu, séchage vers 1000C sous pression réduite Les alkylphosphonates d'alkyle et d'amine Il et IV (R3 étant un reste alkyle) de la présente invention peuvent être obtenus à partir des alkylphosphonates de dialkyle suivant les réactions Avantageusement le rapport molaire est compris entre 1 , 1 et 1 mais de préférence égal à 1. II en est de même pour le rapport Un mode de préparation des alkylphosphonates d'alkyle et d'amine selon l'invention consiste à traiter une solution alcoolique d!alkylphosphonate d'alkyle de concentration comprise entre 10 % et 80 96 de préférence voisine de 60 % enpoids par KOH dans un rapport molaire défini ci-dessus. La solution obtenue est portée au reflux durant 12 heures. Après évaporation du solvant on récupère l'hémi-ester que l'on dissout dans une solution chlorhvdriaue à 10 % selon le rapport HCI / défini ci-dessus. L'hémiester acide ainsi obtenu est extrait à l'éther puis on évapore le solvant.L'hémiester acide est ensuite mis en solution alcoolique pour le faire réagir avec l'amine selon des conditions identiques à celles utilisées cidessus pour obtenir les monosels d'amine des acides alkylphosphoniques. Les produits sont caractérisés par analyse élémentaire, infrarouge, RMN du proton, du carbone 13 et du phosphore 31. Avantageusement an broie le produit pour obtenir des poudres de granulométrie adéquate pour permettre une bonne dispersion dans la matrice polymérique à ignifuger. Avantageusement la granulométrie est comprise entre 1 et 50 microns et de préférence comprise entre 5 et 25 microns. Les acides alkylphosphoniques de formule I seuls, associés à des composés bromés et Sb2O3, associés à des composés de structure Il ainsi que les produits de formule générale ill et IV sont utilisés pour améliorer le comportement au feu des polyoléfines. Par "polyoléfines" nous entendons tous les polymères de monooléfines qui répondent à la formule CH2 = CH - A dans laquelle A représente un hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant un nombre de carbone compris entre 1 et 10. un radical phényle un radical acétoxy. De tels polymères qu'on peut ignifuger selon l'invention sont les polyéthylènes, les copolymères éthylène-propylène, le poly propylène, le poly(acétate de vinyle). On utilise les acides alkylphosphoniques de la présente invention - avantageusement à raison de 5 à 25 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées, et de préférence en propor tion de 10 à 15 %. Lorsque l'on associe les acides alkylphosphoniques aux composés bromés et Sb2O3, on utilise avantageusement les acides alkylphosphoniques à raison de 5 à 20 % en poids de préférence en proportion de 5 à 10 %, les composés bromés à raison de 2,5 à 10 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence en proportion de 3 à 6 %, I'oxyde d'antimoine à raison de 1 à 5 % et de préférence en proportion de 1,5 à 3 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées. Avantageusement les composés bromés et Sb203 qui sont associés aux acides alkyls phosphoniques sont utilisés de façon à ce que le rapport atomique Bromelantimoine soit compris entre 1,8 et 2,2 de préférence égal à 2. S'agissant des amines de structure Il, la quantité des constituants acide alkylphosphonique plus amine Il défini comme taux de charges peut être compris entre 20 et 60 % en poids par rapport à la résine ignifugée. Le rapport pondéral amine/acide alkylphosphonique peut être compris entre 6 et 1 de préférence entre 2 et 4. S'agissant des produits de structure III et IV de la présente invention, on les utilise avantageusement à raison de 10 à 50 96 en poids par rapport aux polyoíéfines ignifugées et de préférence en proportion de 20 à 30 %. L'incorporation des acides alkylphosphoniques, des com posés bromés, de Sb203 et des produits de structure 11, III et IV s'effectue par malaxage de ces deux composés, finement divisés dans le polymère fondu - tout appareil de malaxage assurant une bonne dispersion peut convenir - conviennent particulièrement bien à cet effet les malaxeurs type Brabender ou Buss. Les conditions d'extrusion doivent être appropriées pour obtenir une bonne dispersion des additifs. Si l'on utilise une filière plate, on découpe dans ia bande obtenue des éprouvettes normalisées sur lesquelles, on pratique la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme NF T 51071. Si l'on utilise une filière à jonc, les granulés obtenus sont moulés par injection ou par compression à des températures convenables en éprouvettes normalisées pour pratiquer la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme citée ci-dessus. Une manière simple d'opérer consiste à mélanger à sec les granulés de polymère, I'acide alkylphosphonique, ou bien I'acide alkylphosphonique, le composé bromé et Su203 ou bien l'acide alkylphosphonique et l'amine Il, ou bien le produit de structure lil, ou bien le produit de structure III dans un mé langeur type TURBULA ou plus simplement au tonneau et à ali menter avec ce mélange, un malazeur approprié. En plus de l'additif ignifugeant, les compositions de po lyoléfines peuvent renfermer également d'autres additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis-à-vis des ra yons ultraviolets, des agents de démoulage, des stabilisants, à la dégradation thermiques et des charges. Les dites compositions peuvent renfermer également des fibres de verre dans le but d'améliorer la rigidité de la résine thermoplastique de polyoléfine. Les exemples suivants explicitent l'invention. Exemple 1 Monosel de mélamine de l'acide n-octylphosphonique Dans un réacteur de 1 Litre muni d'une agitation et d'un réfrigérant à reflux on dissout 100 g d'acide n-octylphosphonique (0,51 mole) dans 500 ml d'alcool éthylique. A la solution obtenue on introduit 65 g de mélamine (0,51 mole). On obtient une suspension que l'on agite vigoureusement pendant une heure à température ambiante. On essore, lave par de l'éthanol puis on sèche sous pression réduite à 100/1200C. Le rendement est quantitatif. Fusion : 2670C (décomposition) Analyse élémentaire: C11H25N6PO3 C H N % calculé 41,25 7,87 26,23 % trouvé 41,48 7,87 25,70 Spectre RMN du proton (solvant DMSO deutéré) = 6,83 ppm Hi + Hj + Hk = 1,50 ppm Hg + Hh = 1,293 ppm Hb + Hc + Hd+ He + 6 = 0,909 ppm Ha Spectre RMN du 13C (solvant DMSO deutéré) 6 = 164,65 ppm C9+ C70 + C 11 6 = 31,96 ppm C3 6 = 31,16 - 30,85 ppm C8, d d = 29,45 - 29,26 ppm C4 + C 5 ô = 30,42 - 27,73 ppm C6,d = 23,88 - 23,60 ppm C7 > d 6 = 22,76 ppm C2 6 = 14,60 ppm C1 Stabilité thermique :: #P = 6 % à 2720C Exemple 2 n -Octylphosphonate d'éthyle et de mélamine Dans un réacteur de 1 Litre, muni d'une agitation et d'un réfrigérant. on introduit 500 ml d'éthanol absolu, 100 g d'octylphosphonate de diéthyle (0,40 mole) et 22,5 g de potasse. La- solution obtenue est portée au reflux durant 12 heures. On évapore ensuite le solvant sous pression réduite puis on dissout le sel dans 200 ml de HCI 10 %. L'hémiester relargue, en surface. On l'extrait à l'éther puis on évapore le solvant sous pression réduite. Le n-octylphosphonate d'éthyle obtenu est dissous dans 500 ml d'éthanol absolu. A la solution obtenue on rajoute 50,5 g de mélamine. On obtient une solution que l'on porte 2 heures au reflux. Après refroidissement, on verse la solution alcoolique dans l'eau. Le n-octylphosphonate d'éthyle et de mélamine précipite. On essore, lave puis sèche sous pression réduite à 100/110 C. On obtient 139 g de produit. Rendement : pratiquement quantitatif Température de ramollissement = 70 C Analyse élémentaire: C13H29N6PO3 C H N % calculé 44,82 8,33 24,13 % trouvé 44,58 8,17 24,02 Spectre RMN du proton (solvant DMSO deutéré) ô = 3,82 ppm Hi (quintuplet) 6 = 1,47-1,42 ppm Hh + Hg 6 = 1,16 ppm Hb + Hc + Hd+ He + Hf = 1,13 ppm Hj 6 = 0,74 ppm Ha Spectre RMN du 13C (solvant DMSO deutéré) ô = 161,42 ppm C 11 + C 12 + C 13 os = 58,57-58,68 ppm C 9 ô = 31,17 ppm C 3 ô = 30,08-30,39 ppm C 8,d = 28,49-28,67 ppm C 4-C 5 ô = 28-25,30 ppm C 6,d ô = 23,09-22,93 ppm C 7,d 6 = 21,98 ppm C 2 = 16,45-16,57 ppm C 10 = 13,73 ppm C 1 Exemple 3 Monosel d'acétoguanamine de l'acide n-octylphosphonique On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant la mélamine par l'acétoguanamine. Le rendement est quantitatif. Fusion : 1400C-1500C Analyse élémentaire: C12H26N5PO3 C H N % calculé 45,14 8,15 21,94 g6 trouvé 44,95 8,03 21,55 Exemple 4 (témoin) Des granulés de polyéthylène - grade PEBD 1002 CJV noir - commercialisé par la Société ATOCHEM et présentant les caractéristiques suivantes : M = 0,25. d = 0,935, sont introduits dans une extrudeuse Brabender type "Plasti Corder" munie d'une bis Rheomex et d'une filière plate. Le produit sort de la filière sous forme d'une bande de 10 cm de largeur et de 2 cm d'épaisseur. Dans cette bande on découpe des éprouvettes sur lesquelles on pratique la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme NF T 51071. Exemple 5 On mélange à sec dans un récipient fermé 95 g de granulés de polyéthylène présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4. 5 g d'acide n-butylphosphonique. On alimente avec ce mélange une extrudeuse décrite dans l'exemple dont les températures moyennes sont comprises entre 170 et 1800C. La vitesse de vis est de 60 tours par minute. La température de filière plate est comprise entre 160 et 1700C. La bande obtenu est refroidie puis on découpe des éprouvettes sur lesquelles on pratique la mesure de l'indice d'oxygène. Exemple 6 et 7 Analogues à l'exemple 5 mais avec des doses d'acide n-butyl phosphonique différentes. Exemple 8 Analogue à l'exemple 5-sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par de l'acide n-dodécylphosphon ique. Exemple 9 Analogue à l'exemple 8 mais avec une dose d'acide n dodécylphosphonique différente. Exemple 10 Analogue à l'exemple 5 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par de l'acide n-octadécylphosphonique. Exemple Il et 12 Analogues à l'exemple 10 mais avec des doses d'acide n-octadécylphosphonique différentes. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1. Ces exemples montrent bien que les acides alkylphosphoniques améliorent le comportement au feu du polyéthylène. Exemple Formulation 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Polyéthylène PEBD 1002 CJ Noir 100 95 90 85 95 85 95 90 85 Acide butylphosphonique 5 10 15 Acide dodécylphosphonique 5 15 C18H37 - # (OH)2 5 10 15 10 (%) 17,5 18 19 19,6 19,8 21,4 19,6 20,5 21 Tableau 1 : Formulations de polyéthylène ignifugé par des acides alkylphosphoniques Les exemples ci-après montrent que les acides alkylphosphoniques associés avec des composés bromés en présence de Sb2O3 améliorent le comportement au feu du polyéthylène. Exemple 13 On mélange à sec dans un récipient fermé 91,3 g de polyéthylène présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4, 6 g d'hexabromocyclododécane 2,7 g de Sb203. On alimente avec ce mélange une extrudeuse Brabender équipée comme indiqué dans l'exemple 4. les conditions de mise en oeuvre sont identiques à celles de l'exemple 5. La bande obtenue est refroidie puis découpée en éprouvettes sur lesquelles on pratique la mesure de l'indice d'oxygène. Exemple 14 On mélange à sec dans un récipient fermé 85,6 g de polyéthylène, 6,7 g d'acide n butylphosphonique, 6 g d'hexabromocyclododécane, 2,7 g de Sb203 (2,25 gs d'antimoine). On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Exemple 15 Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-hexylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Exemple 16 Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-octylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Exemple 17 Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-décylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Exemple 18 Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-dodécylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Exemple 19 On mélange à sec dans un récipient fermé 88,4 g de polyéthylène présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4, 3,6 g de décabromodiphényléther-Adine 505, commercialisé par la Société M et T. 1,8 g de Sb2O3, 6;2 g d'acide n-octylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Exemple 20 Analogue à l'exemple 19 sauf que l'on remplace le dé cabromodiphény léther par une dose différente d'hexabromocyclo dodécane. On opère comme dans l'exemple 13. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2. Ils montrent bien que les acides alkylphosphoniques associés à des composés bromés et de l'oxyde d'antimoine améliorent le comportement au feu du polyéthylène. Formulation Exemple 13 14 15 16 17 18 19 20 Polyéthylène PEBD 1002 CJ Noir 91,3 85,6 84,25 83 81,55 80,20 88,4 88 Hexabromocyclododécane 6 6 6 6 6 6 4 Decabromodiphényléther 3,6 Sb2O3 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 1,8 1,8 C4H9#(OH)2 6,7 C6H13#(OH)2 8,05 C8H17#(OH)2 9,3 6,2 6,2 C10H21#(OH)2 10,75 C12H25#(OH)2 10 % 19,6 21,2 23,8 25,2 25,4 23,2 20,7 23,2 Tableau 2 :Formulations de polyéthylène ignifugé par des acides alkylphosphoniques, des composés bromés et Sb@O@ Les exemples qui suivent montrent- que les acides alkylphosphoniques associés à un composé azoté tel que la mélamine, ou bien les composés de structure Il et IV améliorent le comportement au feu du polyéthylène. Exemple 21 On mélange à sec dans un récipient fermé 90 g de polyéthylène ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4, 10 g de mélamine. On procède ensuite comme dans l'exemple 4. Les conditions de mise en oeuvre sont identiques à celles de l'exemple 5. Exemples 22, 23 et 24 Analogues à l'exemple 21, mais avec des doses différentes de mélamine. Exemple 25 On mélange à sec dans un récipient fermé 80 g de polyéthylène, 10 g d'acide n-octylphosphonique 10 g de mélamine. On procède ensuite comme dans l'exemple 21. Exemple 26. 27 et 28 Analogues à l'exemple 25 mais avec des doses différentes d'acide n-octylphosphonique. Exemple 29 On mélange à sec 90 g de polyéthylène, 10 g du monosel de mélamine de l'acide n-octylphosphonique décrit dans l'exemple 1. On procède ensuite. comme dans l'exemple 21. Exemple 30 et 31 Analogues à l'exemple 30 mais avec des doses différentes du monosel demalamine de l'acide n-octylphosphonique. Exemple 32 On mélange à sec 80 g de polyéthylène 20 g de n-octylphosphonate d'éthyl et de mélamine. On procède ensuite comme dans l'exemple 21. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 3. Ils montrent bien que les acides alkylphosphoniques associés à de la mélamine ou combinés sous forme de sel avec de la mélamine améliorent le comportement au feu du polyéthylène. Formulation Exemple 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Polyéthylène 90 80 70 60 80 70 60 50 90 80 70 80 Mélamine 10 20 30 40 10 20 30 40 Acide n-octylphosphonique 10 10 10 10 N-octylphosphonate 20 d'éthyle et de mélamine # 10 20 30 10 % 19,5 22,5 23,2 22,9 24 26,5 28,2 29,7 20,5 23,8 27 23 Tableau 3 : Formulations de polyéthylène ignifugé par des acides alkylphosphoniques associés ou combinés avec des composés azotés. REVENDICATIONS 1 - Compositions de résines synthétiques ayant un comportement au feu amélioré contenant une polyoléfine et, au moins un ignifugeant phosphoré du type acide alkylphosphonique ou l'un de ses sels, celui-ci ayant pour structure (I ). dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18. 2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées, en ce que les acides alkylphosphoniques sont associés à des composés bromés et oxyde d'antimoine ou bien à une amine de formule générale (II). R1 est un hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino et ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cyclique ou phényle substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino. R2 est un radical aliphatique. cyclique ou hétérocyclique. le dit radical étant non substitué par des halogènes, des groupements amino, des radicaux phényles, cycliques ou alkyles . R1 et R2 peuvent être pontés par un reste > NH, un hétéroatome tel que -O- -S- ou un reste méthylénique. 3 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le sel d'acides alkylphosphoniques répond à la formule Il ou IV dans lesquelles - R, R1 et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 2. Les deux radicaux R1 dans IV peuvent être liés. - R3 est hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone. - R'2 est un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène, d'un halogène ou d'un groupment amino, Y est un groupement avec n compris entre 2 et 6, ou une simple liaison. 4 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les produits de structure (I) sont de préférence I'acide n-butylphosphonique, I'acide n-hexylphosphonique, I'acide n-décylphosphonique l'acide n-dodécylphosphonique l'acide n-octadécylphosphonique l'acide éthyl-2 hexylphosphonique et que ces dits acides alkylphosphoniques sont utilisés avantageusement à savoir due 5 à 20 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence enproportion de 5 à 10 %. 5 - Com positions selon la revendication 2 caractérisées en ce que - les produits bromés sont de préférence l'hexabromocyclododécane et le décabromodiphényléther qui sont utilisés avantageusement à raison de 2,5 à 10 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence enproportion de 3 à 6 %. L'oxyde d'antimoine est avantageusement utilisé à raison de 1 à 5 % en poids de préférence en proportion de 1,5 à 3 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées. Le rapport atomique Brome/Antimoine étant compris entre 1,8 et 2,2, de préférence égal à 2. Les acides alkylphosphoniques associés aux composés bromés définis ci-dessus et à l'oxyde d'antimoine sont utilisés avantageusement à raison de 5 à 20 % en poids, de préférence à raison de 5 à 10 is en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées. - s'agissant des produits de structure (II), on utilise de préféré rence la mélamine, I'acétoguanamine. le benzoguanamine, l'amino-3 triazole-1,2,4, le guanazole, le mélarn, le mélem, la pipérazine. Associés aux acides alkylphosphoniques la quantité acide phosphonique plus amine de structure (II) est avantageusement comprise entre 20 et 60 % en poids par rapport à la résine ignifugées. Le rapport pondéral amine/acide alkylphosphonique -peut être compris entre 6 et 1 et de préférence entre 2 et 4. 6 - Compositions selon la revendicatior 3 caractérisées en ce que a) - R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes de carbone, - R1 est un hydrogène, - R2 est un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, des radicaux phényles. - R2 étant choisi parmi les radicaux de structure - s-triazinique, - 1,2,4 thiazole - benzimidazolyle, - heptazinique, - 1,3 diazinique (pyrimidique) - R3 est un hydrogèné ou un radical méthyle ou éthyle et que les produits sont de préférence : L'octylphosphonate d'éthyle et de mélamine, L'octylphosphonate d'éthyle et de benzoguanamine, L'octylphosphonate d'éthyle et d'acétoguanamine. b) R1 est un radical aliphatique ayant jusqu'à 4 atomes de carbone pouvant être substitués par des halogènes ou des groupements amino, R2 est identique à R1. R1 et R2 sont tels qu'on ait une structure pipérazinique, morpholinique, ou pipéridinique et que les produits sont de préfé rence 7 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que a) R1 est un hydrogène et R2 un radical de structure triazinique pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes ou des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone Y = NH, et que le produit préféré est b) Les deux radicaux R1 sont des restes aliphatiques ayant 1 à 2 atomes de carbone et sont liés par une simple liaison, les deux radicaux R'2 sont identiques à R1. Y est une simple liaison et le produit est de préférence 8 - Compositions selon les revendications 3, 6 et 7 caractérisées en ce qu'on utilise les produits de structure générale Il et IV à raison de 10 à 50 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées de préférence en proportion de 20 à 30 96.