FR 2617175 A1 19881230 FR 8709279 A 19870626 i 2617175 La présente invention concerne la protection des polymères et copolymères halogéno-vinyliques et, en partieulier, les polymères et copolymères de chlorure de vinyle (PVC) contre les effets indésirables de la chaleur, lors eur passage dans les machines de transformation telles que calandres, boudineuses, malaxeurs, madines d'injection et d'enduction. Elle vise l'amélioration de la couleur initiale, de la stabilité couleur et de la stabilité thermique. Elle consiste essentiellement en l'ajout au polymère à protéger, de(s) composé(s) organique(s) contenant une ou plusieures fonctions -SH, conjointement avec une très faible quantité de(s) halogénure(s) d'organo- étain. L'effet de ce couple d'additifs peut être renforcé par l'addition d'autres stabilisants connus du PVC, tels que, par exemple, les savons ou sels organiques de calciuwn, zinc, cadmium, barium, aluminium ou magnésium. Parmi les très nombreux stabilisants connus du PVC, les stabilisants de type thie-organo-étain occupent une place priviligiée, par leur efficience à conférer au PVC, une excellente couleur initiale et stabilité couleur. Ils sont utilisés à une très grande échelle, particulièrement pour la stabilisation du PVC rigide. Ils-présentent toutefois l'incon- venient qu'ils sont chers et contient un taux élevé d'étain. Le procédé objet de l'invention, permet d'obtenir une efficience comparable que celle des stabilisants thie-organo-étain, mais à des coits nettement inférieurs. L'utilisation, comme stabilisants PVC, des composés organiques contenant des fonctions -SH - désignés par la suite par l'expression "composé thiol" - en combinaison avec d'autres stabilisants connus, a été proposée dans plusieurs brevets, tels que: les brevets USA 3 144 422 et 3 063 963, le brevet allemand 1 217 609, le brevet EP 0 001 631, les brevets français 2 550 213, 2 567 898 et 2 492 391. La présente invention resulte de la constattion inattendue que l'ajout d'une très faible quantité de- halogénure d'organo-étain à un mélange de PVC contenant comme stabilisant principal un composé thiol, a comme effet remarquable d'améliorer la couleur initiale, d'allonger la stabilité couleur et la stabilité thermique. Ces resultats sont d'autant plus surprenants,que certains halogénures de métaux sont connus comme ayant un effet nefaste par la déhydrochloruration du PVCo Les resines halogénovinyliques aux quelles s'applique l'invention sont les homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, de chlorotrifluoréthylène, les polymères chlorés après polymerisation. Les halogénures organo-étain suivant l'invention, peuvent être 2 2617175 représ-ntés par la formule générale: RnSnHal (4In) dans laquelle: - R est un reste organique aliphatique, cycloaliphatique, heterocyclique, aromatique, contenant ou non des radicaux ou/et des fonctions simples ou mixtes. -n=1à3 - Sn = étain - Hal - chlore, brome, iode-.fluor. On peut utiliser de halogénure d'organo-étain d'une seule éspèce chimique ou des mélanges de plusieures éspèces chimiques. En raison des trés faibles ajouts nécéssaires, il est désirable que les halogénures d'organo-étain soient aisement dosables et incorpo- rables dans la résine. Pour cette raison on peut les diluer dans un solvant ou un milieu appropiés. Pour ce faire, on peut utiliser un ou plusieurs composant(s) du mélange. Les composés thiol suivant l'invention, peuvent Stre representés par la formule générale: R(R'-SHx)y(R"z) (I) dans laquelle: - R est le reste d'un polyol monomérique, comme par exeple: glycérol, glycol, pentaérythrite, sorbitol,. pentites, hexites, monosaccharides, ou d'un polyol polymerique comme par exemple: polyéthylène- ou polypropylène- glycol, alcool polyvinylique, cellulose, amidon et autres poly- saccharides. - R'-SH est le reste d'un mono- ou d'un di-acide carboxy- lique, contenant une ou plusieures fonctions -SH (x =1,2,. lié au polyol par estérification. -y est le nombre de R'-SHx liés au polyol. - R" est le reste d'un acide carboxylique ne contenant pas de fonction SH, de préférence des acides gras saturés ou non saturés. - z est le nombre de R" liés au polyol par estérification. La somme y+z est égale ou inférieure au nombre de fonctions -OH contenus dans le polyol. On désigne ici par mélanges PVC,ceux dont le composant de base est un ou plusieurs polymères halogéno-vinyliques et comportant - outre les adjuvants I et II décrits plus haut - un ou plusieurs des adjuvants suivants: additifs choc, lubrifiants, stabilisants PVC connus, plasti- p4 a "+e nh- - nae __,.,.f,.-.4,, AAe A- 4......O...J2 à- et autres adJuvantu pour PVC. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. On prépare les mélanges dont les compositions sont détaillées aux exemples. Les quantités des composants sont indiquées en parties de poids pour 100 parties en poids de resine PVC (pcr). Les quantités de halogénure d'organo-étain sont, en plus, indiquées par son contenu en chlore, en milliéquivalent de chlore par kg PVC (entre les paranthèses) Méthode d'essai pour determiner la couleur initiale. la stabilité couleur et la stabilité thermique. Une portion de 60 grammes de mélange est soumise au malaxage sur un mélangeur à cylindres de laboratoire, dont les cylindres sont chauffés à 210 C par circulation d'huile. L4 diamètre des cylindres est de 250 mr. La distance entre les cylindres est maintenu constante pendant l'essai à 0,6 mm. La vitesse de rotation respective des cylindres est de 18 tpm et 20 tpm. Un prélevement d'un petit rectangle de feuille est fait à chaque minute. Les prélevements sont fixés successivement sur un carton- présentoir. La couleur initiale est appréciée sur le prélevement de 2'. La stabilité couleur est la durée de malaxage>jusqu'Aàu changement sensible à l'oeil de la couleur initiale. La stabilité thermique est la durée de malaxage jusqu'au changement de la couleur en marron foncé ou rouge foncé. Exemple 1. 14élange: Composants é A B PVC "Lacqvyl S 071 "s""- 100 100 Antichoc BTA III P 7 7 Lubrifiant AC 316 A 0,3 0,3 Lubrifiant Lacer BN 0,45 0,4-5 Tetra-mercaptoacétate de pentaérythrite 1 1 Tri-chlorure de mono-n-octyl -étain -- 0,01 (1.45) Resultats d'essais Mélange Couleur ini- Stabilité Stabilité tiale couleur thermique A Jaurittre inf. 2' entre 3'et 4' B Jaunâtre 9' 12' On voit que l'addition d'une trés-faible quantité de chlorure d'organo-étain a quintuplé la stabilité couleur et la stabilité thermique. 4 2617175 Exemple 2. Composants Mélange: C D E F Lacqvyl S 07" "s" 100 100 100 100 BTA III F 7 7 7 7 AC 316 A 0,3 0,3 0,3 0,3 Lacer BN 0,45 0,45 0,45 0,45 Stéarate de calcium 0,2 0,2 0,2 0,2 Stéarate de zinc 0,2 0,2 0,2 0,2 Tetra-mercaptoacétate de pentaérythrite 1 1 1 -- Tri-chlorure de mono-n- octyl d'étain -- 0,01 -- -- Di-chlorure de di-n- (45) octyl d'étain -- -- 0,01 -- Stabilisant thio-organo étain (0,82) (Irgastab 17 MOK S) 1 Resultats d'essais. Mélange Couleur ini- Stabilité Stabilité tiale couleur thermique C jaune 8' 14' D pratiquement 11' 11'30" incolore. E Jaune clair 11' 12' F pratiquement 11' 14' incolore On voit d'une part l'amélioration trés nette de la couleur ini- tiale, due à l'ajout du chlorure d'organo-étain et d'autre part que le resultat obtenu est tout à fait comparable avec celui obtenu avec le stabilisant thio-organo-étain (Irgastab 17 MOK S). Exemple 3. Composants Mélange G H I J Lacqvyl S 071 "s" 100 100 100 100 BTA III F 7 7 7 7 AC 316 A 0,3. 0,3 0,3 0,3 Lacer BN 0,45 0,45 0,45 0,45 Stéarate de calcium -- -- 0,2 0,2 Stéarate de zinc 0,2 0,2. Tetra-mercaptoacétate de penta- értthrite 1 1 1 1 Tri-chlorure de mono-n-octyl 0,01 0,03 0,01 0,02 d'étain (1.45) (4.35)(1.45) (2.90) Resultats d'essais. Mélange Couleur ini- Stabilité Stabilité tiale couleur thermique G pratiquement 8' Ot incolore H pratiquement 5' 6' incolore I jaunâtre 9' 19' J jaune clair 13' 19' On voit que: - il existerait une limite de taux d'addition de chlorure d'organo-étain, après laquelle il y a lieu une diminution des stabilités. La limite est fort probablement fonction de la composition du mélange. - même en présence du savon de calcium, sans composé de zinc ou de cadmium, on obtient des couleum initiales claires et une excellente stabilité couleur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples decrits plus haut. Elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans qu'or. s'écarte pour cela de cadre de l'invention tel que defini par les revendications ci-aprés. 6 2617175 Revendications 1. Procédé de protection des mélanges à base de polymères oa/Ett de copolymères halogéno-vinyliques, contre les effets indésirables e la chaleur lors de leur passage dans les machines de transformation, caractérisé en ce qu'on ajoute aux mélanges lors leur preparationm, an ou plusieurs composés organiques contenant une ou plusieures fncntimmM -SH et une très faible quantité d'halogénure d'organo-étain ou ent, mélange d'halogénures d'organo-étain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité ajoutée de(s) composé(s) organique(s) contenant de(s) fonction(s) -SH, se situe entre 0,1 pcr et 3 pcr (= parties en poids pour 100 parties en poids de resine) et de préférence entre 0,3 przr et 1,5 pcr. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité ajoutée d'halogénure d'organo-étain ou du mélange d'halg'_- nures d'organo-étain, exprimée par leur contenu en halogène, se situe entre 0,1 méq. et 30 méq. (= milliéquivalent dhalogène) par kg de resine, de preference entre 0,3 méq. et 10 méq. par kg de resine. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les composés-, organiques: contenant une ou plusieures fonctions -SE, correspond' iala formule générale suivante R(R'-SH) (R") x y z dans laquelle: - R est le reste d'un polyol monomérique, comme par exerple: glycérol, glycol, pentaérythrite, sorbitol, pentites, hexites, monosaccharides, ou d'un polyol polymérique, comme par exemple: polyéthylène-glycol, polypropylène- glycol, alcool polyvinylique, cellulose, amidon et autres polysaccharides. - R'-SH est le reste d'un mono- ou d'un di-acide carboxy- x lique, contenant une ou plusieures fonctions -SH (x=1,2,..) lié au polyol par estérification. - y est le nombre de R'-SHxliés au polyol. - R" est le reste d'un acide carboxylique ne contenant pas de fonction SH, de préférence des acides gras saturés ou non saturés. - z est le nombre de R" liés au polyol par estérification. La somme y+z est égale ou inférieure au nombre de fonctions -OH contenus dans le polyol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 7 2617175 RnSn Hal4n n 4-n dans laquelle: - R est un*este organique aliphatique, cycloaliphatique, heterocyclique, aromatique, contenant ou non des radicaux ou/et des fonctions simples ou mixtes. -n= 1 à 3 - Sn = étain - Hal = chlore, brome,iode ou fluQr. 6. Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caracterisé en ce que les mélanges à base de polymères ou copolymères halogéno-vinyliques peuvent contenir également des stabili- sants PVC connus)tels que des sels organiques de calcium, de zinc, de barium, de cadmium, d'aluminium, de magnésium, des dérivés epaWdés des matières grasses et autres costabilisateurs connus. 7. Millanges selon les revendications 1 et 6,caractérisé en ce que la resine de base est un ou plusieurs polymères ou/et copolymères de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, de chloro-trifluoro- éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène,de propylène, d'acrylonitrile, d'anhydride maleique et autre monomères copolpm&risables avec des halogénures de vinyle, ainsi que des polyoléfines chlorés et autres polymères halogénés. En outre les mélanges peuvent contenir un ou plusieurs des composants suivants: additifs anti-choc, plastifiants, lubrifiants, charges, colorants, aides de transformation, antistatiques et tout autre adjuvant utiliséen combinaison avec les resines énumérées ci-dessus. 8. Les compositions stabilisantes et leur production, pour la protection de la stabilité couleur et de la stabilité thermique des reaines halogénovinyliques, caracteriséesen ce qu'elles contient un ou plusieurs halogénures d'organo-étain selon la revendication 1 et 5 9. L'application du procédé selon les revendications 1 à 6. 10. P=duction et/ou utilisation des mélanges en poudre, granulés, pâte ou tout autre forme physique, réalisée selon le procédé,suivant les revendications 1,2,3,4,5,6 et 7.