FR 2618145 A1 19890120 FR 8710418 A 19870717 PROCEDE DE CHLORATION SELECTIVE DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention concerne la chloration sélective par le chlore gazeux de composés phénoliques, en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle. Dans la préparation des chlorophénols par chloration du phénol, on obtient aux divers stades de la réaction des isomères, ce qui conduit finalementà de nombreux composés, qu'il est ensuite nécessaire de séparer par des opérations corûteuses et délicates. D'autre part, les rapports des différents isomères obtenus ne correspondent pas forcément à ce qui serait économiquement intéressant, -ompte-tenu des débouchés existants. Il est donc apparu souhaitable de disposer de procédés de chloration sélective, notamment de chloration sélective en position ortho ou en position para par rapport à la fonction hydroxyle du composé phénolique. Ainsi la demande de brevet allemand N 3 318 791 décrit un procédé sélectif de chloration du phénol en chloro-2 phénol, dans un solvant apolaire perchloré et en présence d'une amine à chaine ramifiée. Cependant l'utilisation d'un solvant dans un procédé industriel de chloration peut, dans certains cas, présenter des inconvénients, tels que par exemple la nécessité d'un volume de réacteur plus important et une séparation plus difficile des produits de la réaction. La présente invention a pour objet un procédé de chloration sélective de composés phéno!iques par le chlore gazeux en milieu fondu et en présence d'un cation organique. Plus précisément il s'agit d'un procédé de chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle des composés phénoliques de formule générale (I): OH 0E R 2 R R4 / R3 R2 2 6 18 1 4 5 dans laquelle: - R2 représente: un atome d'halogène; un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone un groupement alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone un groupement acyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone un groupement acide carboxylique; un groupement ester -COOR5, R5 représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone un groupement nitrile un groupement OH un groupement -CHO; un groupement -NO2 un groupement acétamido; - R. représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations indiquées pour R2. - R3 et R4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome ou groupement tel que ceux représentés par R2 en milieu fondu, par le chlore gazeux, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins un cation organique. On peut mettre en oeuvre un cation organique ou un mélange de plusieurs cations organiques. Par cation organique, on entend dans le présent texte les ions onium dérivant notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dico6rdinés. Les restes hydrocarbonés coordines à ces différents éléments sont des radicaux alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, aralkyles éventuellement substitués, 2 restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un radical unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45, pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de chloration, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes: R R8 z II) R7 R9 R12 NC+ X (IiI) R10- N Ri R13 R6- N = N (III bis) \/ R14 Rô R Y - R8 (IV) R7 2 6 1 8 145 R (V) R7 dans lesquelles: - Z représente N, P ou As - Y représente S, O, Se, S=O ou C; - R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone un radica aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits radicaux R6 à Rs pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone; - R10, R1l, R12, R13 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R12 et R13 pouvant former ensemble un radical 12 13 alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux Rl et R12 ou Ril et R13 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; 26 18 1 4 5 - R14 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 & 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R6. Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions: F-, ClOs, PFJ BF4-, Sncl, SbCl, - 3- 2- 4 2- SnCl-, SbCl_, B(Ph)4, P4, HPO4, H2PO, P-S HSO4, NO- SO4 6 6 4p PO4 -, SO4 PO,3 ' 3 Cl, Br, I, OH, Ph représentant un radical phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourrot êtrechoisiparmi2- -, S-NO-0 O2 pourront étre chois s parm- P04, HPO4, H2PO4, CH 3S;3, Ph-S3, 4, PF-, C1, Br, I, 6' Ph ayant la signification précédente. On recourra avantageusement aux anions Cl- et Br et plus particulièrement à l'anion C1-. A titre d'exemples de cations organiques répondant & la formule (I) on peut citer les cations - tétraméthylammonium, - triéthylméthylammonium, tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, - dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium, - heptyltributylammonium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium, tétradécylammonium, - butyltripropylammonium, - méthyltributylammonium, pentyltributylammonium, - méthyldiétylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, benzyltriéthylammonium, - phényltriméthylammonium, benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, diméthyldiphbénylammonium, - méthyltriphénylammonium, - butène-2yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, - N,N-diéthyltétraméthyl1nammonium, - têtraméthylphosphonium, - tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, - triméthylpentylphosphonium, octyltriméthylphosphonium, - dodécyltriméthylphosphonium, triméthylphénylphosphonium, - diéthyldiméthylphosphonium, dicyclohexeyldiméthylphosphonium, - diméthyldiphénylphosphonium, cyclohexyltriméthylphosphonium, - triéthylméthylphosphonium, méthyltri(isopropyl)phosphonium, - méthyltri(n-propyl)phosphonium, méthyltri(n-butyl)phosphonium, - méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, méthyltricyclohexylphosphonium, 2 6 1 8 1 4 5 - méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium, diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl) phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, - hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, butyltriphénylphosphonium, - benzyltriphénylphosphonium, - (S-phényléthyl) diméthylphénylphosphoniurm, - tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl4 phényli)phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium, - tétraphénylarsonium. Parmi les cations répondant aux formules (III) et (III bis) on peut citer les cations: - N-méthylpyridinium, - N-éthylpyridinium, - Nhexadécylpyridinium, - N-méthylpicolinium, - triphényl-1,2,4 triazolium. A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (IV), on peut citer les cations: - triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium, triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium, - triéthyloxonium. 2 6 1 8 1 4 5 A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (V), on peut citer les cations: - diphényliodonium, - diméthoxy-4,4' diphényliodonium (ou les composés décrits dans JACS 1958, 81, 342), - diphényliodonium 2-carboxylate Parmi les cations organiques qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire, les ions sulfonium et les ions iodonium. La quantité de cation organique utilisée dans le présent procédé peut varier dans de très larges limites. Habituellement elle représente, en poids de sel d'onium par rapport au poids de composé phénolique (I) de 0,005 % à 25 %. De préférence on mettra en oeuvre des quantités de cation organique, représentant en poids de sel d'onium par rapport au poids de composé phénolique de formule (I), de 0,01% à 5 %. Le sel d'onium peut être introduit à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. Les composés phénoliques de formule (I), pour lesquels le présent procédé offre le plus d'intérêt, sont ceux dans la formule desquels: - R2 représente: un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome; un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou tertiobutyle; un groupement méthoxy ou éthoxy; un groupement aldéhyde; un groupement OH; un groupement CN; un groupement NO2 un groupement acétoxy; un groupement acétamido un groupement ester -COOR5, R5 représentant un groupement méthyle ou éthyle; À un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; 2618 145 - R représente un atome d'hydrogène ou a les significations indiquées pour R2 - R3 et R4 représentent: l'un un atome d'hydrogène; l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement tel que ceux rprésentés par R2. A titre d'exemples de composés phénoliques de formule (I), on peut citer notamment: le chloro-4 phénol, le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-3,4 phénol, le chloro-2 fluoro-4 phénol, le chloro-4 fluoro-2 phénol, le bromo-2 chloro-4 phénol, le bromo-4 chloro-2 phénol, le chloro-2 méthoxy4 phénol, le chloro-4 méthoxy-2 phénol, le chloro-4 méthyl-2 phénol, le méthoxy-4 phénol, l'éthoxy-4 phénol, l'hydroxy-4 acétophénone, l'hydroxy4 benzonitrile, le chloro-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le chloro-5 hydroxy-2 benzaldéhyde, le chloro-2 méthyl-4 phénol, le chloro-2 tertiobutyl-4 phénol, le chloro-2 nitro-4 phénol, le chloro-4 nitro-2 phénol, le nitro4 phénol, le dinitro-2,4 phénol, l'acétamido-4 chloro-2 phénol, l'acétamido-2 chloro-4 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthyl-4 phénol, l'"éthyl-4 phénol, l'isopropyl-4 phénol. Le présent procédé possède plusieurs avantages. Un de ces avantages consiste dans sa sélectivité intra- moléculaire: lorsqu'il est appliqué à un composé phénolique de formule (I) dans laquelle au moins une des positions en méta de la fonction hydrozyle est libre, pratiquement seules les positions en ortho de l'OH sont chlorées, alors qu'en l'absence de cation organique il se forme toujours une quantité non négligeable du chloro-3 phénol ou du chloro-5 phénol correspondant, qu'il est ensuite très difficile de séparer. En outre ces composés peuvent étre très gênants pour certaines applications. Un autre avantage très intéressant concerne la sélectivité intermoléculaire du procédé: si le procédé est mis en oeuvre avec un mélange comportant un composé phénolique de formule (I) et un ou plusieurs autres composés phénoliques (tels que par exemple des isomères de position dudit composé phénolique de formule (I)) ne répondant pas à la formule (I), c'est en grande majorité le composé phénolique de formule (I) qui est chloré, tandis que le ou les autres composés phénoliques ne sont que peu transformés. 2618 1 4 5 Ainsi par exemple le procédé de l'invention peut avantageusement être appliqué & un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol on obtient du trichloro-2,4,6 phénol à partir du dichloro-2,4 phénol tandis que le dichloro-2,6 phénol, qui n'est que peu transformé, peut être relativement facilement séparé du mélange réactionnel final. On peut également mettre en oeuvre un mélange bruf industriel contenant du dichloro-2,4 phénol, du dichloro-2,6 phénol et du trichloro-2,4,6 phénol et obtenir ainsi comme précédemment du trichloro-2,4,6 phénol et du dichloro-2,6 phénol, qui peuvent être séparés par distillation fractionnée. Enfin un autre intérêt du présent procédé tient à ce que la réaction du chlore gazeux et du composé phénolique de formule (I) est pratiquement complète, alors qu'en l'absence de cation organique une partie importante du chlore ne réagit pas. Les problèmes de recyclage de l'excès de chlore ou de traitement des effluents gazeux deviennent ainsi moins difficiles à résoudre. La quantité de chlore utilisée dans le procédé de l'invention est par conséquent essentiellement fonction du taux de transformation souhaité du composé phénolique (Z). Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter la quantité de chlore introduite en un temps donné. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé est généralement inférieure ou égale à 150 C. D'autre part la limite inférieure de la zone de température est conditionnée par le point de fusion du composé phénolique (I) utilisé ou du mélange de composé phénoliques. Généralement cette température est comprise entre le point de fusion du mélange réactionnel et 120 C, mais sans que ces chiffres aient une valeur critique. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer le procédé de l'invention. 2 6 1 8 145 EXEMPLES 1 à 9 Dans un réacteur en verre de 250 cm3, équipé d'un agitateur à palettes, d'une tubulure permettant l'arrivée du chlore gazeux, d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant relié à une colonne de destruction du chlore, on introduit les charges suivantes: - dichloro-2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - dichloro-2,6 phénol: 21,19 g-(130 millimoles) - sel d'onium: nature et quantité indiquées dans le tableau ci-après. On porte la température à 70 C sous agitation de façon à ce que le mélange soit à l'état liquide et on commence alors à introduire le chlore gazeux avec un débit de 5 litres/heures. La durée de la chloration effectuée à 70 C est de 33 minutes, ce qui correspond à 2,76 litres de chlore introduit (123,5 millimoles). L'essai est donc réalisé avec un défaut de chlore de 5 % par rapport au dichloro-2,4 phénol. En fin de réaction, on purge l'ensemble de l'installation par un courant d'azote. On obtient une masse réactionnelle que l'on analyse par chromatographie en phase vapeur en présence d'un étalon interne. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus. LA Co C louTUqd g'p'z-OlolqDm24 = 9'P'Z-dDI uaiojsuea4 Iouaqdoiolqotp nu 4aoddea aBd quawapuai = AH Touaqd 9'Z-oioTqD!p = 9'Z-dDU --./---' Iouaqd 'g-oaoIqotp = 'g-dDG uoi BwIosuB13 op xn4 = L splod dd sprod ua aBufuOaDnod = d/d % wnfuoqdsoqd-lAuaqd 0'> Z'86 I'6[ Z'9L 911'0 8ZI'0 s'O -o%-IXqgm ap aanjolqDV aldwaxZ wnTuoqdsoqd ú'Z S'66 6'úZ 6'>S 611'0 úZl'0 9'0 -IAuaqdejq94 ap ainpol ú aldwaxZ wniuowwe-Iloappxag-IlAq f'L 00l O'ZI P'S9 lZl'O CZ['O 5L'0 -,amt4-IAzuaq ap alnOlTqDz aldwax3 wn!uowmw C'g 00[ 9't[ S'9L Z[l'O úZl 0'0 -IÀ4nqpa4,a4 ap ainlqDf aldw0xa Z'l 6'66 9'8ú Z 'Lt L01'O EZl' 0 o ulowal d/d 9'Z-dDU il 9'P'Z-dDú 9'Z-dDa P'Z-dDa 9Xi} b6ebua P'z -doa >'Z-dDa L Lua /WAII NO, a % ia 'iS ad aa UnasxvúvD 3WNOD SIYSSg úLOddVa np % l ([alow Ud) 11IANVIIÈ USIqlIn WfINO,U qMS Iougqd 9', 'Z-OaOlqDT% = 9'P'Z-dDi 9ewojsuUal IouaqdoaolqDTp nu %aoddQa ad quawapuaJ = laU Iouqd 9'Z-OaOlqDTP = 9'Z-dDa IOUaqd V'Z-OOTlqPTP = V'Z-dDa uoTemolsuel ap xnul = iL spTod.ed spTod ua Ba6euaDanod = d/d % d/d % 09 asnanbe uoTfnlos) umnTuoJlns 6'C 6'86 ú'61 Z'9L 6[1'0 CZI'O 9'0 -ilAuaqdT. ap ajnaolqD8 aldwax wnTu P T I L'11 TI'L6 G'L 9'L8 OZI'O úZi'O s'0 IuagqdTP ap apniolqDL aIdwaxZ wnTuosau L'Z 9'P6 T'9Z I'L 611'0 EúZ'0 '0 tAuaqdeaia4 ap aanaolqD9 aldwaxa mnTuoqdsoqd O'9 V'86 P'ET L'08 61[O 11'O s'0 -IAÀnqeJ494 ap a9nuolg iadwaxa d/d % 9'g-dDU Lú 9'P'Z-dDú 9'Z-dDU P'ZdDa 8XT) i6e6ua. 'Z -dDU ['Z-:aba" SL ua //WINOa %I ú-_. 'lS 30 uflSKAvvlD iWWOD SIVSS3 iUOddVc np % iL (Salow û5) 3LIiNVUÈ 3SIqIún WnINOa qSs MuO'IHD 2 6 1 8 1 4 5 EXEMPLE 9 Dans l'appareillage décrit pour les exemples 1 à 8, on charge: - dichloro2,4 phénol: 32,6 g (200 millimoles) - chlorure de tétrabutylammonium: 0,3 g (environ 1 % en poids par rapport au dichlorophénol). le mélange est chauffé à 70 C sous agitation de manière à ce qu'il soit liquide, puis on introduit du chlore gazeux avec un débit de 5 litres/heures. La durée de la chloration effectuée à 70 C est de 54 min, ce qui correspond à l'introduction de 200 millimoles de chlore. On traite l'essai comme indiqué pour les exemples 1 à 8. Un essai témoin B est effectué dans les mêmes conditions sans chlorure de tétrabutylammonium. Afin d'avoir un taux de transformation (TT) du dichloro-2,4 phénol suffisant, il est nécessaire d'introduire un excès de chlore d'environ 60 %, par rapport à la quantité stoechiométrique. On obtient les résultats suivants: Exemple 9: TT du dichloro-2,4 phénol: 100 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 99,3 % Témoin B TT du dichloro-2,6 phénol: 85,0 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 97,0 % 2 6 1 8 1 4 5 REVENDICATIONS 1 - Procédé de chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle des composés phénoliques de formule générale (I): OH R3 4 4 3(I R2 dans laquelle: - R2 représente: un atome d'halogène; un groupement alkyle ayant I à 4 atomes de carbone; un groupement alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupement acyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupement acide carboxylique; un groupement ester -COOR, R5 représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupement nitrile; un groupement OH; un groupement -CHC; un groupement - NO2; un groupement acétamido; - R1 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations indiquées pour R2; - R et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome ou groupement tel que ceux représentés par R2 en milieu fondu, par le chlore gazeux, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins un cation organique. 2618 1 45 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un cation organique choisi parmi les ions onium répondant à l'une des formules générales suivantes: R6 R8 z (II) /R\ 7 9 R12 1C = (III) R N =N (III bis) RI. R. Y-R8 (IV) R7 R I (V) R7 2618 145 dans lesquelles: - Z représente N. P ou As; - Y représente S, O, Se, S=0 ou C; - R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits radicaux R6 à R, pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone; - R10, R11, R12, R13 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R2 et R13 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux Ril et R12 ou Ril et R13 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiénylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; - R14 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R6. 2618 1 45 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'anion lié aux cations organiques est choisi parmi les ions: F-, Cl%. PF, 3- 2- P-t-, Clo-, Fq, BF-, SnCl-, SbCl-, B(Ph)4, Po0, HPO4, H2PCo, CH3S0, Ph-SOi, HSOC, NO3, SO-, Cl, Br, I, OH, Ph représentant un radical phényle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'anion lié aux cations organiques est choisi de préférence parmi les ions: PO; HPO-; 2PO; CH3SO. Ph-SO. NO. SOL-; PF6; Cl; Br; I; Ph représentant un radical phényle. - Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que le cation organique est de préférence un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un sulfonium ou un iodonium.. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à E caractérisé en ce que le cation organique est présent en quantité telle que le poids de sel d'onium par rapport au pcids de composé phénolique de formule (I) varie de 0,005 % à 25 %. 7 - Procedé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cation organique est présent en quantité telle que le poids de sel d'onium par rapport au poids du composé phénolique de formule (I) varie de 0,01 % à 5 %. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux composés phénoliques de formule générale (I) dans laquelle: - R2 représente: un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome; un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou tertiobutyle'; un groupement méthoxy ou éthoxy; un groupement aldéhyde; un groupement OH; un groupement CN; un groupement NO2; un groupement acétoxy; un groupement acétamido; un groupement ester -COOR5, R5 représentant un groupement méthyle ou éthyle; un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; - R représente un atome d'hydrogène ou a les significations i indiquées pour R2; R3 et R4 représentent: l'un un atome d'hydrogène; l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement tel que ceux représentés par R2. g9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux composés phénoliques choisis parmi le chloro-4 phénol, le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-3,4 phénol, le chloro-2 fluoro-4 phénol, le chloro-4 fluoro-2 phénol, le bromo-2 chloro-4 phénol, le bromo-4 chloro-2 phénol, le chloro-2 méthoxy-4 phénol, le chloro-4 méthoxy-2 phénol, le chloro-4 méthyl-2 phénol, le méthoxy-4 phénol, l'éthoxy-4 phénol, l'hydroxy-4 acétophénone, l'hydroxy-4 benzonitrile, le chloro-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le chloro-5 hydroxy-2 benzaldéhyde, le chloro-2 méthyl-4 phénol, le chloro-2 tertiobutyl-4 phénol, le chloro-2 nitro-4 phénol, le chloro-4 nitro-2 phénol, le nitro-4 phénol, le dinitro2,4 phénol, l'acétamido-2 chloro-4 phénol, l'acétamido-4 chloro-2 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthyl-4 phénol, l'éthyl-4 phénol, l'isopropyl-4 phénol. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol. 2618 1 4 5 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un mélange industriel contenant du dichloro-2, 4 phénol, du dichloro-2,6 phénol et du trichloro-2,4,6 phénol. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température inférieure ou égale à 150 C et de préférence entre le point de fusion du mélange réactionnel et 120 C.