FR 2619625 A1 19890224 FR 8711681 A 19870818 Procédé de détermination en ligne et en temps réel du degré d'insaturation oléfinique de l'alimentation et des produits obtenus lors de l'hydrogénation de coupes pétrolières légères par analyse spectrophotométrique proche infrarouge. L'invention concerne la détermination en ligne et en temps réel du degré d'insaturation oléfinique de l'alimentation et des produits obtenus lors de l'hydrogénation de coupes pétrolières légères. La présente invention est notamment applicable lors de l'hydrogénation sélective des diènes dans les coupes légères issues du craquage des produits pétroliers (vapocraquage, craquage catalytique, etc...) ainsi que lors de l'hydrogénation complète des composés oléfiniques présents dans ces mêmes coupes ou présents dans des composés oxygénés ou dans des mélanges de ces divers types de produits en proportions variables. Dans la pratique courante, le suivi des opérations des unités de ce type nécessite des analyses hors ligne au laboratoire, longues et fastidieuses (par exemple l'indice d'anhydride maléique pour les diènes, l'indice de brome pour les oléfines, etc...). L'indice d'anhydride maléique est la quantité d'anhydride maléique consommée exprimée en mg pour 1 g d'échantillon; la réaction étant effectuée dans des conditions normalisées (Méthode UOP 326/58), Vol. Universal Oil Products. Les délais introduits par les méthodes d'analyse classiques ne permettent pas actuellement d'adapter en temps réel les conditions de fonctionnement des unités. Ceci entraîne la, formation de produits ne correspondant pas aux caractéristiques souhaitées avec pour conséquences l'obtention de produits finis hors spécifications ou de produits non confirmes pouvant perturber le fonctionnement des unités en aval (unité d'éthérification par exemple). Les délais introduits par les méthodes classiques d'analyse ne permettent pas une exploitation des résultats dans le cadre d'un contrôle de régulation avancé de l'unité. Il en va de même pour la conduite assistée par ordinateur. L'objet de la présente invention est de résoudre ces difficultés. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu en mettant en oeuvre un procédé rapide et précis permettant d'obtenir les informations nécessaires par une analyse en ligne et en temps réel de l'alimentation de l'unité d'hydrogénation. Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge couplée à un dispositif de traitement de signaux permettant éventuellement une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n'induit aucun délai de réponse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. Dans le cadre du contrôle avancé ou de la conduite assistée par ordinateur, la saisie de données qualifiant la charge et les opérations dès l'entrée de l'unité revêt un caractère particulièrement important. Le procédé suivant l'invention permet par une analyse en ligne de la charge d'alimentation de caractériser à la fois la charte entrante et les propriétés du produit en sortie de l'unité. Une variante du procédé suivant l'invention permet de calculer l'écart de propriétés mesurées entre l'entrée et la sortie de l'unité, le niveau de l'écart constat permettant en temps réel de modifier le réglage de l'unité pour obtenir l'efficacité désirée de la réaction. Cette analyse en ligne est réalisée à l'aide de la spectro,ohotométrie dans le proche infrarouge et peut être réalisée en utilisant comme moyen de transmission du signal lumineux des fibres optiques ou en transportant physiquement l'échantillon vers le capteur. Dans la suite du texte, on appellera essence de vapocraquage la coupe Cs-200 C provenant du vapocraquage de coupes pétrolières variées. Le procédé n'est pas limité à ce type de produits, de telles essences pouvant provenir d'autres types de réactions de craquage. Il est ainsi possible de déterminer en ligne et en temps réel la teneur en dioléfines de l'essence de vapocraquage hydrogénée sélectivement à partir du spectre dans le proche infrarouge de l'essence de vapocraquage à l'entrée de l'unité. Ceci dans des conditions opératoires données et pour un catalyseur de nature et d'activité définies. Le procédé suivant l'invention n'est pas limité à ce type de propriétés, d'autres propriétés des effluents pouvant être prédites, par exemple - la teneur en oléfines - les indices d'octane clairs et plombés à différents niveaux de plomb PTE (plomb tétraéthyle) et PTrl (plomb tétraméthyle). L'analyse spectrophotométrique dans le proche infrarouge permet de calculer par des méthodes numériques multivariées un grand nombre de propriétés d'une coupe d'hydrocarbures à partir du spectre de celle-ci. Par ailleurs, il est possible, dans le cas de l'hydrogénation de coupes pétrolières légères, d'obtenir par- analyse spectrophotométrique de l'ali.entation dans le proche infrarouge la prédiction d'un grand nombre de propriétés des produits issus de cette hydrogénation. On a découvert qu'il est possible, dans le cas des procédés d'hydrogénation des différents types de composés oléfiniques, d'obtenir par analyse spectrophotométrique de l'alimeatation dans le proche infrarouge un grand nombre de propriétés des produits sortant des réacteurs. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840cm1 (0,8 à 2,6 microns); c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les valeurs recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariable et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, des conditions opératoires et du catalyseur utilisé, et des fréquences retenues parmi les plus significatives. D'autres particularités de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre d'un mode de mise en oeuvre particulier. La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire la bande de 0,8/u à 2,6 /u, qui, comme exposé plus haut, est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire, assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise de préférence la bande comprise entre 2,1 et 2,5 fi (4800 à 4000 cm-1). Dans un mode de réalisation préféré, la mise en oeuvre d'un traitement des données spectrales par transformée de Fourier sur l'ordinateur de procédé permet de fournir l'accumulation numérique du spectre permettant une amélioration de la précision des mesures optiques. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant les 15 fréquences suivantes, exprimées en nombre d'ondes par cm. F1 = 4670 cm-l F2 = 4640 cm'l F3 = 4615 cm-l F4 = 4585 ,-1 F5 = 4485 cm-l F6 = 4385 cm-l F7 = 4332 cm-l F8 = 4305 cm-l Fg = 4260 cet F10 = 4210 cm-l F11 = 4170 cml F12 = 4135 cm-l F13 = 4100 cm-l F14 = 4060 cm-l F15 = 4040 cm'l La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectrophotomètre à proche infrarouge, dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-1, couplé à un ordinateur oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé le produit. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduirait à l'utilisation d'autres coefficients dans les modèles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. Le temps d'analyse et de traitement des données est inférieur à 1 minute. La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cml. Le spectrophotomètre utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les 15 fréquences sélectionnées et on obtient directement par regression multivariée les valeurs recherchées. La mise en oeuvre de l'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants Les conditions opératoires de l'unité d'hydrogénation sélective des essences sont les suivantes - Température à l'entrée du réacteur : 70"C - Température à la sortie du réacteur : 170 C - Débit d'hydrogène : 45 Nm3/m3 de charge - V.V.h. = 4 - Pression totale : 50 bars - Catalyseur au palladium : Procatalyse LD 265 L'unité est alimentée avec une essence de vapocraquage ayant un indice d'anhydride maléique de 40,2, l'essence hydrogénée a un indice d'anhydride maléique de 7. Les densités optique s du spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation et l'essence hydrogénée sont les suivantes pour les fréquences considérées Longueurs Spectre alimentation Spectre sortie d'ondes cm-l Absorbances réacteur Absorbances 4670 A1 0,18186 0,18476 4615 A2 0,14555 0,14888 4585 A3 0,16501 0,17428 4485 A4 0,11747 0,07242 4332 As 0,56587 0,58186 4260 A6 0,46701 0,4934 4170 A7 0,29995 O, 30184 4100 AS 0,35576 0,34264 4060 Ag 0,95571 0,98812 4040 AlO 0,50597 0,50567 4640 A11 0,14633 0,15406 4385 Al2 0,41282 0,40466 4305 A13 0,48511 0,50243 4210 A14 0,29911 0,29836 4135 A15 0,28855 0,28183 EXEMPLE 1 On détermine à partir du spectre de l'alimentation la valeur de l'indice d'anhydride maléique de l'essence hydrogénée sortant du réacteur par la relation suivante Indice d'anhydride maléique = - 325,05 - 1744,6.A1 + 649.A2 - 565,5.A3 + 813,1.A4 + 349,3.As - 356,9.A6 + 845,8.A7 + 528,9.A8 + 285,7.A9 + 116,1.10 + 124,3.6.A + 445,6.A12 - 333.9.A13 + 182,2.A14 - 1773,4.A15 La valeur calculée est 5,6 contre 7 mesuré. EXEMPLE 2 On mesure les valeurs de l'indice d'anhydride maléique sur l'alimentation à partir du spectre de l'alimentation et sur l'essence hydrogénée à partir du spectre de cette essence avec la relation suivante IMi = - 283,05 - 1704,2.A1 + 633,9.A2 - 552,4.A3 + 794,2.A4 + 341,2.A1 - 348,6.A6 + 826,2.A7 + 516,7.A8 + 279,1.A5 + 113,4.A10 + 1214,8.A11 + 435,25.A12 - 326,1.A13 + 178.A14 - 1732,3.A15 On obtient les valeurs suivantes Calculé Mesuré Indice d'anhydride maléique entrée 40 40,2 Indice d'anhydride maléique sortie 8 7,8 Cet exemple montre que l'on peut également déterminer la valeur de l'indice d'anhydride maléique directement à partir du spectre du produit. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel de caractéristiques telles que le degré d'insaturation oléfinique de l'alimentation et des produits obtenus lors de l'hydrogénation d'une coupe pétrolière légère dans une unité d'hydrogénation, caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité ou à sa sortie;; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées, et d) que l'on calcule directement les valeurs des caractéristiques recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Ai), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, des fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée pour l'hydrogénation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 cml F2 = 4640 cm-l F3 = 4615 cm'l F4 = 4585 cm-l F5 = 4485 cm-l F6 = 4385 cm-l F7 = 4332 cm1 F8 = 4305 cm-l Fg = 4260 cm-l F10 = 4210 cm'l F11 = 4170 cm-l F12 = 4135 cm-l F13 = 4100 cm-l F14 = 4060 cm-l F15 = 4040 cm'l 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la caractéristique recherchée est l'indice d'anhydride maléique de l'essence hydrogénée sortant de l'unité. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la caractéristique recherchée est l'indice d'anhydride maléique du produit alimentant l'unité. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectrophotomètre à proche infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité d'hydrogénation, avec un ordinateur oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des caractéristiques recherchées et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité.