FR 2621580 A1 19890414 FR 8714096 A 19871013 L'invention a pour objet la description et la fabrication de petit outillages et de matériel utilisés pour la coulée des métaux non ferreux. Ils sont réalisés avec des matériaux composites à renfort fibreux céramique, résistant à la température, dont la matrice céramique est un composé géopolymérique silico-aluminate qui est le résultat d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins et/ou alcalino-terreux. Ces matériaux composites sont appelés dans ce qui suit "matériaux composites céramique-céramique". Leur fabrication et leur propriétés ont eté décrites dans la demande de brevet français nr. 86.14224 déposee par l'un des demandeurs. Les objets réalisés avec les materiaux composites céramique-céra- mique selon l'invention sont par nature non inflammables et resistants à la chaleur. Ils pourront donc servir de barrière thermique ou de coupe feu. Leur facilité de mise en forme permet la realisation de toute sorte d'objet, en plaque, en creux, en bosse, de tuyau. Ces objets seront utiles dans les industries de transformation nécessitant des matériaux ayant un bon comportement mecanique à chaud. Ce sera le cas par exemple des industries de transformation des matériaux thermoplastiques en général (plastiques organiques ou métaux) ou les matériaux composites céramique-cêramique selon l'invention permettent la confection de moule, de forme ou d'outil.Ils pourront également etre tres utiles dans la manipulation de métaux liquides, en métallurgie et en fonderie. Dans ces industries de la fonderie, il existe un besoin constant en objets utilisés comme petit outillage ou petit matériel qui servent à la coulée des metaux. Nous citerons par exemple, à titre purement indicatif et non limitatif, quelques objets qui peuvent être réalisés à l'aide des matériaux composites ceramique-ceramique selon l'invention: louche de coulée, godet de coulée, garnissage pour jaquette refractaire, anneau de coulée, goulotte de coule, canne de plongée, canne de protection de thermocouple, système d'attaque et de remplissage de moule, busette. Les objets utilisés jusque maintenant étaient fabriques soit avec de la fonte ou de l'acier, de la céramique ou des ciments réfractaires silico-alumineux traditionnels. Ces objets sont massifs, lourds et très fragiles dans le cas de la céramique et des ciments réfractaires.Dans le cas de la coulee de l'aluminium, et des alliages, ces objets doivent être protegés par une couche, appelée poteyage, destinée à éviter le collage de l'alluminium sur les parois de l'objet. En outre ce poteyage a un rôle de protection chimique contre la corrosion par les bains de métaux non-ferreux fondus. Ce poteyage doit etre renouvellé très frequemment, ce qui entraine de fréquents arrêts et réduit considérablement la productivité. Au contraire, il a été découvert que les matériaux composites céramique-céramique selon l'invention ne se mouillaient absolument pas par l'aluminium fondu. De plus ils ne sont pas attaqués par les alcalis, les chlorures et autres produits d'affinage de l'aluminium. Par conséquent, ils peuvent être utilisés sans aucun poteyage. En général on définit la mouillabilité d'une surface par un liquide, par l'angle de contact .i. entre une goutte de ce liquide et la surface solide. Lorsque cet angle de contact est inférieur à 90 degrés, il y a mouillage. C'est le cas du contact entre une goutte d'aluminium liquide et des matériaux comme la fonte et les réfractaires silico-alumineux. Au contraire lorque l'angle .f. est supérieur à 90 degrés, le liquide mouille mal. C'est le cas pour l'aluminium liquide et la céramique à base de silice vitreuse. Lorsque l'angle . . est supérieur à 130 degrés, le liquide ne mouille absolument pas. C'est le cas entre l'aluminium liquide et le graphite. Dans le cadre des matériaux composites selon l'invention, l'angle . superieur à 130 degres, et par conséquent le métal fondu ne mouille absolument pas sa surface. L'objet principal de cette invention est la description de petit outillage et materiel fabriqués à l'aide de materiaux composites céramique-céramique, dont la matrice céramique est constituee par un compose geopolymérique silico-aluminate alcalin et/ou alcalino-terreux; plus particulierement l'invention concerne la realisation d'objets, articles, petit materiel et outillage destinés à la métallurgie des métaux non-ferreux. Un autre objet de cette invention est la description des procédés de fabrication de ces articles. La polycondensation de la matrice céramique est du type hydrothermale. Elle s'effectue à une temperature comprise entre 20"C et 1200C et est voisine de celle qui permet l'obtention de mineraux comme les zéolithes ou feldspathoides synthétiques, ou les géopolymeres de type poly(sialate) ou poly(sialate siloxo). Dans le cadre de l'invention, l'appellation materiau composite designe un materiau compose de 2 ou plusieurs constituants en contact intime à l'échelle microscopique. Dans le cas des composites à matrice organique, qui sont les plus connus, les constituants sont: 1) un renfort fibreux orienté ou aléatoire qui donne ses propriétés de resistance et de régidité mécanique au composite final. 2) une matière plastique thermodurcissable ou thermospl asti que qui permet de figer la pièce dans la forme finale tout en assurant la transmission des efforts aux fibres. Dans le cadre de l'invention, le renfort fibreux est constitué de fibres céramiques. La matiere plastique du point 2) est un geopol;mére thermodurcissable et la matrice ainsi obtenue est du type céramique. La notion de composite céramique-céramique est définie dans l'ouvrage de R. Naslain, Introduction aux Matériaux Composites, Editions du CNRS, Paris, 1985. Dans le chapitre XVIII de cet ouvrage on apprend les différentes technologies utilisées par l'homme de l'art pour réaliser l'impregnation à coeur d'un matériau fibreux par la matrice céramique. On connait trois methodes d'élaboration: la voie gazeuse, liquide ou solide. Ces méthodes d'imprégnation ont toutes en commun de nécessiter des températures extremement élevées accompagnées de techniques permettant d'éviter la destruction, à ces températures, des renforts fibreux.L'imprégnation par voie liquide d'une matrice vitro-ceramique silico-alumineuse comporte en général quatre étapes:- 1) la préparation d'un préimpregné à l'aide d'une barbotine, 2) réalisation d'une préforme composite, 3) compression entre 6-10 MPa à haute température 1200-1500"C et sous atmosphère controlee, 4) ceramisation par recuit à 900-1000"C. I1 y a une analogie entre cette technique et les procédés de mise en ouvre des materiaux composites à matrice organique, avec cependant une différence essentielle se situant au niveau de la valeur de la température de mise en oeuvre, 100"-2500C pour les organiques contre 1000-1500 C pour les céramiques. Tout au contraire, les composites ceramique-ceramique selon l'invention sont caracterises par la facilité de mise en oeuvre à basse température, les resistances à la température et les resistances mecaniques. Ces trois qualités étaient jusqu'alors inconciliables. La facilité de mise en oeuvre se trouvait dans les matières plastiques organiques; la résistance à la temperature etait la caracteristique des ceramiques; la résistance mécanique s'obtenait avec les composites. Les matériaux composites selon l'invention concilient ces trois propriétés. Ils se transforment à basse température, entre 20"C et 1200C avec les mêmes technologies que les plastiques organiques, restent stables jusque 1200"C-1400"C et la présence de fibres céramiques à haute performance leur confèrent des proprietés mécaniques elevées, dans une très large plage de température. La quantite de fibre ceramique est au moins egal à 30 X en poids par rapport à la masse du matériau composite. De préférence elle sera supérieure, et sera de l'ordre de 45% à 60% en poids, pour 40% à 55X en poids de matrice céramique géopolymère. Les exemples qui suivent illustrent les procedés de preparation et certaines propriétés non limitatives du petit outillage et matériel pour la metallurgie et la fonderie des métaux non-ferreux, réalisés à l'aide de matériaux composites ceramique-céramique constitués d'un renfort fibreux en fibres céramiques et une matrice céramique géopolymerique contenant:: a) un géopolymére poly(sialate) Mn(-Si-O-Al-O-)n et/ou poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n, M representant ou moins un cation alcalin et n le degré de polycondensation, b) des élements ultra-fins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux, de dimension inferieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, la dite matrice céramique géopolymèrique etant obtenue par polycondensation à une température comprise entre 20 C et 1200C d'un mélange réactionnel alumino-silicate alcalin, la composition des principaux ingrédients du dit composé géopolymérique exprimee en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes:: M20/Si02 0.10 à 0.95 SiO2/A1203 2.50 à 6.00 M20/A1203 0.25 à 5.70 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le melange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. Exemple 1) On prépare une résine géopolymere d'impregnation, à l'aide du géopolymère K-PSS, K-Poly(sialate-siloxo), GEOPOLYMITE 50 (marque dépo sée) fabriquée par la société GEOPOLYMERE S.A.R.L., en France, selon le Brevet Européen EP 0066.571 et la demande de Brevet français 86.14224 déposee par l'un des demandeurs. La GEOPOLYMITE 50 est une résine prête à l'emploi à 2 constituants (A) et (B) qui doivent être mélangés en partie egal en poids. La partie (A) est un liquide durcisseur, la partie (B), une poudre fine de granulométrie inférieure à 5 microns. L'analyse chimique des constituants est donnee par le Tableau 1: TABLEAU 1 Analyse chimique de GEOPOLYMITE 50 (en poids). partie (A) partie (B) (A+B) SiO2 20.95 30.22 25.60 A1203 28.30 14.15 K20 25.98 0.63 13.30 CaO - 28.00 14.00 MgO - 2.76 1.38 F - 9.94 4.87 H20 53.03 - 26.51 TOTAL 99.96 99.85 99.51 Le rapport molaire des oxydes des principaux ingrédients de la GEOPOLYMITE 50 sont: M20/SiO2 0.91 SiO2/A12O3 3.10 M20/A1203 2.82 Avec cette résine GEOPOLYMITE 50 on imprègne un tissus tafta de 2009 dont la fibre est du SiC de marque NICALON.Le renfort fibreux en SiC represente 40% en poids du materiau imprégné. Le composite humide ainsi obtenu est séché à 70 C pendant 10 à 15 minutes, jusqu'à l'obtention d'une perte de poids en eau de 10%. I1 est ensuite placé dans un réfrigérateur à -17 C. Le préimprègné Fibre SiC/GEOPOLYMITE 50 se conserve au froid; on peut le laisser quelques semaines dans ces conditions. Ultérieurement, la polycondensation et le thermodurcissement pourront être activés thermiquement. Exemple 2): Le matériau composite préimprégné de l'exemple 4) est découpé en 8 rectangles de 20cmx10cm. Ces rectangles sont posés l'un sur l'autre et placés dans une presse chauffante à 110C pendant 7 minutes. On obtient une plaque dure que l'on met dans un sachet en plastique, le tout étant laissé dans une etuve à 70"C pendant 2 heures. La plaque est ensuite enlevée de l'étuve et du sac plastique. Elle est séchée à 700C. La plaque composite a une résistance à la flexion égale à l9OMPa. Cette valeur se conserve jusque une température de 1000 C environ. Cette plaque est séchée à une température de 400"C pour éliminer l'eau. Elle est ensuite trempée dand un bain d'aluminium fondu. Le ménisque au contact entre la plaque et le métal fondu est inversé. I1 n'y a absolument pas de mouillage entre l'aluminium fondu et la plaque, l'angle de contact .. est supérieur à 130 degrés. Les matériaux composites céramique-ceramique selon l'invention sont extrémenent intéressants du point de vue des applications industrielles. Selon la technique de façonnage employée, les objets qui seront manufacturés auront des caractéristiques bien particulieres. On pourra employer soit les préimprègnés, soit l'imprégnation par enroulement filamentaire pour la réalisation de tube, fourreau, canne, anneau, creuset, godet, objet de révolution, ou toute autre technique de façonnage couramment en usage par le spécialiste des materiaux composites à matrice organique. On citera par exemple le façonnage sous presse, en autoclave, sous vide. Tout homme de l'art comprendra aisément l'intérêt des matériaux composites céramique-céramique selon l'invention, plus particulierement lorsqu'il comparera les matériaux selon l'invention avec les matériaux obtenus à l'aide des techniques céramiques traditionelles. Comme le montre le Tableau 2, le procédé selon l'invention permet d'obtenir à une température de 70"C, des matériaux composites céramique-céramique ayant les mêmes caractéristiques que ceux réalisés à des températures de l'ordre de 1400"C. I1 est évident, que ces hautes températures limitent grandement les applications technologiques de ces matériaux, alors que la très basse température de fabrication des composites selon l'invention permet la réalisation, en grande série, et facilement, de toute forme et objet. Les valeurs du Tableau 2, pour les matrices céramiques, sont reproduites de "Ceramic Source '87" publié par American Ceramic Society, USA (1986). TABLEAU 2 Comparaison entre composite Fibre SiC/Matrice Ceramique et Composite Fibre SiC/Matrice K-PSS GEOPOLYMITE Composite Fabrication Flexion MPa (Fibre/Matrice) Temp. "C Unidirectionel SiC/SiC2 1.400 135 SiC/Li. Alum. Silicate 1.400 860 SiC/cordierite 1.400 170 SiC/2rO2 1.400 180 SiC/mullite 1.400 80 SiC/VYCOR 1.500 440 5iC/VPS+50 ' BN 1.500 320 SiC/K-PSS GEOPOLYMITE 70 380 Le renfort fibreux permet l'obtention d'objet très résistants et très légers. Ce renfort peut etre en différentes fibres ceramiques. En particulier il pourra être à base de SiC (fibre Nicalon par exemple), d'A1203 (fibre Nextel par exemple), de silice vitreuse. I1 pourra également être constitué de mélange combinant les différentes fibres céramiques entre elles, verre, carbone, SiC, A1203, silice. On peut également incorporer des fils métalliques comme par exemple l'Inconel. Les exemples ont ete donnés dans un but d'expliquer les propriétés et les modes d'obtention de petit outillage et matériel pour la métallurgie et la fonderie des métaux non-ferreux, réalisés avec des materiaux composites ceramique-céramique selon l'invention. Bien entendu ils n'ont pas de caractère limitatif. REVENDICATIONS 1) Petit outillage et matériel pour la métallurgie et la fonderie des métaux non-ferreux caractérisés en ce qu'ils sont réalisés à l'aide de matériaux composites céramique-céramique constitués d'un renfort fibreux en fibres céramiques et une matrice céramique géopolymèrique contenant: a) un géopolymere poly(sialate) Mn(-Si-O-Al-O-)n et/ou poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n, M représentant au moins un cation alcalin et n le degre de polymérisation;; b) des éléments ultrafins siliceux et/ou alumineux et/ou silicoalumineux, de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, la dite matrice céramique géopolymérique étant obtenue par polycondensation, à une température comprise entre 20"C et 1200C, d'un mélange réactionnel alumino-silicate alcalin, la composition des principaux ingrédients du dit composé géopolymèrique exprimée en terme des rapports molaires des oxydes étant comprise ou égale aux valeurs suivantes: M20/SiO2 0.10 à 0.95 SiO2/A1203 2.50 à 6.00 M20/A1203 0.25 à 5.70 M20 representant soit Na2O et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. 2) Petit outillage et matériel selon la revendication 1), caractérisés en ce que le dit renfort fibreux constitue au moins 30% en poids, de préférence au moins 45% en poids, du dit matériau composite céramiquecéramique. 3) Petit outillage et matériel selon la revendication 2) caractérises en ce que le dit renfort fibreux est constitué de fibres de Carbure de Silicium SiC. 4) Petit outillage et materiel selon l'une quelconque des revendications 1) ,2) et 3), caractérisés en ce que l'angle définissant la mouillabili te par un métal fondu, ou angle de contact .... entre une goutte de metal liquide et la surface du dit matériau composite ceramique-céramique est superieur à 130 degrés. 5) Procédé de fabrication de petit outillage et matériel pour la métallurgie et la fonderie des metaux non ferreux selon l'une quelconque des revendications 1) à 4) caractérisé en ce qu'il consiste à impregner un renfort constitue de fibres céramiques avec un melange aqueux silico-aluminate alcalin dont les rapports molaires des principaux ingredients exprimés en terme d'oxyde sont compris ou égaux aux valeurs suivantes M20/SiO2 0.10 à 0.95 SiO2/A1203 2.50 à 6.00 M20/A1203 0.25 à 5.70 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO, et à laisser durcir par polycondensation à une température comprise entre 20"C et 120"C. 6) Petit outillage et materiel pour la coulée des métaux non-ferreux tels que: louche de coulée, godet, creuset, garnissage, anneau, goulotte, canne de plongee, canne de thermocouple, système d'attaque et de remplissage, obtenus selon le procedé de la revendication 5).