FR 2605642 A1 19880429 FR 8614950 A 19861024 La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui peuvent bouillir dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché. Par exemple le procédé le plus couramment employé dans ce but à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée et mise en contact à haute température avec un catalyseur solide de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur solide est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 80 et 4000C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 9500C. Les conditions générales des réactions de craquage catalytiques sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3,293,192, 3,449,070, 4,415,438, 3,518,051, 3,607,043). Les catalyseurs de cracking ou craquage, de nos jours, sont à base d'une zéolithe. On a découvert dans la présente invention qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser une nouvelle race de zéolithe qui est ici une zéolithe L particulière. La zéolithe L stabilisée, désaluminée et appauvrie en cations alcalins utilisée dans la présente invention possède un rapport molaire (SiO2/A1203) global supérieur ou egal à 8 et de préférence supérieur ou égal à 12, (ce rapport pouvant être très élevé, si necessaire, et depasser par exemple la valeur 100), sa teneur en potassium est inférieure à 2,9 % en poids et de préférence inferieure à 0,7 % en poids, et si nécessaire inférieure à 0,1 % en poids, sa teneur en sodium est inférieure à 0,5 % en poids.Le solide stabilisé, désaluminé et appauvri en cations alcalins (K+, Na+) conserve un diagramme de diffraction X caractéristique de la zéolithe L avec des paramètres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm et de préférence inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm respectivement. La capacité d'adsorption d'azote du solide stabilisé, désalumine et décationisé, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, est superieure à 11 % en poids et de préférence supérieure à 14 % en poids. Sa capacite d'adsorption de benzène déterminée à 30"C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 est supérieure à 8,5 % en poids et de préférence supérieure à 11 % en poids. Le solide utilisé dans la presente invention possède un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons mesurés par adsorption-désorption d'azote par la méthode BJH à 77 K sont compris entre 0,8 nm et 20 nm et plus spécifiquement entre 1,5 nm et 6,0 nm. Le volume des pores secondaires représente de 5 % à 70 % du volume poreux total, le reste du volume poreux étant constitué pour sa majeure partie par les micropores structuraux de la zéolithe (rayon inférieur à 1 nm). D'une façon générale le taux de cristallinité DX de la zéolithe L selon l'invention est supérieur à 60 % et de préférence à 80 %. Le catalyseur de cracking utilisé dans la présente invention renferme en poids (a) 30 à 95 % d'au moins une matrice choisie notamment dans le groupe constitué par les silice alumines, les silices magnésies et les argiles, avec éventuellement à titre additionnel dans ladite matrice un autre solide choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, la zircone, l'oxyde de bore, la magnésie, l'oxyde de titane ou une association de deux au moins des oxydes précédents, (b) 5 à 70 % de la zéolithe L définie ci-dessus, cette zéolithe renfermant en outre éventuellement un ou plusieurs éléments métalliques couramment utilisés dans les catalyseurs de craquage, en particulier les métaux de la famille des terre-rares. Le catalyseur utilise dans l'invention peut également avantageusement renfermer des quantités minimes, inférieures à 1000 ppm par exemple, de rhénium ou d'un métal noble de la famille du platine (platine, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthénium,) et/ou un autre métal (par exemple 0,01 à 5 %) sous forme d'oxyde notamment, tel que le manganese, le fer, le cobalt, le chrome et le manganèse, etc... Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation d'une zéolithe de type L, decationisée, dèsaluminée et stabilisée de rapport SiO2 = 15 A1203 On utilise une zéolithe de type L (appelée LOO) de composition chimique moléculaire 9K ; 9A102 ; 27 Si02 contenant 14,4 % en poids de potassium, synthétisée par Toyo Soda que l'on prend donc comme référence LOO. Cette zeolithe est synthétisée en présence de sodium en faible proportion telle que K+/(K+ + Na+) = 0,98, (SiO2/Al 203) molaire = 6 ; a = 1.84 nm ; c = 0,752. Un lot de 100 g de zéolithe LOO est échangé trois fois dans une solution de nitrate d'ammonium lON pendant 4 h à ébullition avec un rapport volume de solution sur poids de solide égal à 4 cm3g-1. Après chaque échange le solide est filtré et rincé. Le produit obtenu est référencé L 01 et contient alors 3 % en poids de potassium. Après séchage à l'étuve, le solide L 01 est calciné sous air sec (VVH = 3 1.h-1.g-1) à une température de 400 C pour obtenir la zéolithe notée L 02 (montée en température 2 C/mn, palier de 2 h à 400 C). Le solide L 02 est échangé trois fois dans les conditions de l'échange cationique effectué précédemment pour obtenir le solide LO1. Le produit obtenu, référencé L 03, ne contient plus que 0,4 % en poids de potassium. Les caractéristiques des solides LOO, LO1, L02, et L03 sont reportées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Référence SiO2 % K a c % DX N2 C6H6 Al2O3 en pds (nm) (nm) (% poids) (% poids) moles P/Ps = 0,19 P/Ps : 0,25 I ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ ~~~ I I I ~~~~~~ I ~~~~~~ I I I I I I I I I I I L00 1 6 1 14,4 11,83610,7521100 1 11.4 1 8,4 | I I I I I I I I I I L07 1 6 1 3,0 11,84410,7541105 1 nd 1 8,8 | I I I I I I I I I I L02 1 6 1 3,0 11,82610,7531 97 | | nd nd 1 3D I | I I I I I I I L03 6 0,4 1,835 0,752 102 nd #8,9 nd : non déterminé. Ainsi que l'attestent les mesures de diffraction des rayons X, d'adsorption de N2 et de C6H6, on a obtenu avec le solide L03 une zéolithe L fortement décationisée dont la structure cristalline est restée intacte. Le solide L03 est soumis à deux traitements successifs ; un self-steaming ou une calcination sous vapeur d'eau puis une attaque acide. Les références des solides sont indiquées sur le schéma suivant self steaming (calcination en atmosphère confinée) calcination sous vapeur d'eau L04 -H > L05 P L03 attaque acide L03 attaque acide L06 - . bL07 Les conditions opératoires des différents traitements sont détaillés ci-après Self steaming : (Calcination en atmosphère confinée, c'est-à-dire avec un débit de gaz extérieur nul, la vapeur d'eau nécessaire au traitement étant apportée par le produit lui-même). Le solide L03 préalablement chargé dans un réacteur en quartz est enfourné dans un four chauffé à 6500C. Le traitement est effectué sous atmosphère statique et sa durée est de 4 heures. Calcination sous vapeur d'eau - vitesse de montée en température 100C mn-1, - débit d'air 3 1 h-1g-1, - injection d'eau à 400 c et débit 2,25 cm3 h-1g-1 liquide soit une teneur molaire en vapeur d'eau de 50 %, - température finale 6500C et palier de 4 heures à cette tempé rature, - descente à l'ambiante sous air, débit 6 h h 1. Attaque acide - HC1, 0,6N, - V/P = 10 cm3/g - T = 80 C, - durée 4 heures sous agitation. Le tableau 2 donne les caracteristiques physicochimiques des differents solides obtenus. TABLEAU 2. SiO2 % K a c % DX N2 C6H6 Référence Al2O3 poids (nm) (nm) % pds (% pds) moles P/PS = 0,19 P/PS = 0,25 | ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~~~~ ~~~~~~ L04 6 0,4 1,795 0,752 95 5,2 L05 15 0,25 1,794 0.752 89 16,2 12,6 | I I I I I I I L06 1 6 1 0,4 11,796 10,752 1 96 1 4,8 | L07 15 0,25 1,795 0,752 87 15,9 12,9 |~ I I 1 I I ~~~ I ~~~ 1 I Les résultats de diffraction X montrent que les solides L04, L05, L06 et L07 sont bien cristallisés. Après la calcination en présence de vapeur d'eau, les solides L04 et L06 ont une faible capacité d'adsorption d'azote et de benzène en raison de la présence dans les pores des espèces aluminiques extraites de la charpente sous l'effet de la vapeur d'eau à haute température. L'élimination de tout ou partie de ces espèces aluminiques extra réseau sous l'effet de l'attaque acide permet de restaurer les capacités d'adsorption des solides sans altérer la cristallinité mesurée par diffraction X. Les solides L05 et L07 possedent un réseau de pores secondaires créé au cours des traitements modificateurs. Les rayons de ces pores secondaires sont centrés aux alentours de 3 nm avec une distribution comprise dans la fourchette 1.5-20 nm. Volume des pores secondaires par rapport au volume poreux total : 29 %. Les zéolithes décationisées et desaluminées L05 et L07 sont caractérisées par une stabilité thermique nettement améliorée par rapport au solide de départ. Après une calcination effectuée sous un débit d'air sec de 10 1 h 19 1 à 900 C pendant 4 heures les taux de cristallinité DX sont encore pour L05 et L07 respectivement égaux à 70 et 75 % alors que ce type de traitement conduit à la destruction quasi complète des solides non stabilisés (LOO, LO1, L02, L03). On a donc obtenu des solides très fortement décationisés, possédant un rapport Si02/A1203 qui a plus que doublé par rapport à celui du solide initial et dont la stabilite thermique est considerablement améliorée. EXEMPLE 2 : Preparation d'une zéolithe L, decationisée, déaluminée et stabilisée de rapport SiO2 = 30. Al2O3 I1 est possible de faire varier le rapport Si02/A1203 de la zéolithe L dans une large gamme en modifiant la température et/ou la teneur en vapeur d'eau des traitements thermiques et/ou la force de l'attaque acide. Les conditions opératoires utilisées sont identiques à celles de l'exemple 1 avec calcination sous vapeur d'eau sauf la calcination qui a été effectuée à 730 C et l'attaque acide qui a été menée dans une solution HCl 1, 8N à 100 C. Le solide obtenu apres attaque acide est référence L09. Nous donnons dans le tableau 3 les caractéristiques physicochimiques des solides obtenus. TABLEAU 3. SiO2 % K a c N2 C6H6 Référence Al2O3 poids (nm) (nm) % DX (% pds) (% pds) | |moles| | I I IP/Ps = 0,191P/Ps = 0,25 I ~~~~~ J ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ J ~~~ I ~~~~~~ | ~~~~~~ I I I I I I I I I L09 30 1,793 0,752 91 16,5 12,1 Comme précédemment la Cristallinité DX du solide reste très bonne. Le solide L09 est caractérisé par un réseau de pores secondaires centrés en rayon autour de 3.2 nm et dont la distribution est comprise dans la fourchette 1.5-20 nm. Volume des pores secondaire par rapport au volume poreux total : 54 %. La stabilité thermique de L09, comme celle de L05 et L07 reste excellente puisque ce solide conserve une cristallinité DX supérieure à 77 % apres une calcination sous air sec (15 1 h-1g-1) à 900 C pendant 4 heures. EXEMPLE 3 : Préparation d'une zéolithe L décationisée, désaluminée et stabilisee de rapport SiO2/Al2O3 = 82. L'obtention de rapports Si02/A1203 élevés peut se faire soit en augmentant la sévérité du traitement sous vapeur d'eau soit en faisant subir au solide des cycles calcination-attaque acide. Dans cet exemple nous illustrons la deuxième possibilité. Le solide de départ est L07 de l'exemple 1. On fait subir successivement à L07 le traitement suivant - self steaming à 750 C pendant 4 heures, - attaque acide dans HCl 3N avec un rapport V/P égal à 10 cm3g-1. à 100 C pendant 4 heures sous agitation. Le solide obtenu après l'attaque acide est référencé Lll, ses caractéristiques physico-chimiques sont rassemblées dans le tableau 4. TABLEAU 4. SiO2 % K a c % DX N2 C6H6 Référence Al2O3 poids l(nm) l(nm) t | J % pds i % pds l moles P/Ps = 0,19 P/Ps = 0,25 L11 82 1,790 0,752 90 17,8 13,0 Comme les solides décationisés, désaluminés et stabilisés L05, L07, L09, le produit Lll est caractérisé par un reseau de pores secondaires centré en rayon autour de 3 nm. La stabilité thermique de Lll se compare favorablement à celle des solides obtenus par les exemples 1 et 2.Après une calcination sous air sec à 900 C (10 1/h.g-1) pendant 4 heures, la cristallinite DX de Lll est encore égale à 75 %. Le volume de pores secondaires par rapport au volume poreux total représente 63 %. EXEMPLE 4 : Préparation d'une zéolithe L désaluminée de rapport Si 02 = 15 rétroéchangée aux terres rares. A1203 Dans une première étape on prépare une zéolithe L désaluminée et stabilisée de rapport SiO2/Alz03 égal à 30, confor mément à l'exemple 2 ; on obtient donc une zéolithe L dont les caractéristiques physicochimiques sont celles de L09 (exemple n 2). Sur 100 g de zéolithe L09 on procede à un échange dans 1000 cm3 d'une solution de terres rares de molarite en terres rares égale à 0,15N. L'échange est réalisé à 100"C pendant 4 heures. Durant la durée de l'échange, le pH est contrôlé et maintenu entre 5 et 5,5. La composition du mélange de terres rares utilisé pour effectuer l'échange est la suivante, en poids La203 = 57 % poids CeO2 = 15 % poids Nd203 = 21 % poids Pr6011= 7 % poids. A l'issue de l'échange, on obtient une zéolithe L désalumi née contenant des terres rares, dont la teneur totale exprimée en oxydes de terres rares est de 4,5 %. Le solide ainsi échangé conserve le rapport Si02/A1203 de L09 ainsi que le spectre de diffraction X de la zéolithe L ; il est référencé L09R. EXEMPLE 5 : Tests de vieillissement hydrothermique et mesure des performances catalytiques en micro-unité. Les diverses zeolithes obtenues dans les exemple 1 à 4 sont pastillees puis réduites en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction comprise entre 40 microns et 200 microns est ensuite recueillie par tamisage. Chacune des poudres ainsi obtenues est soumise au traitement hydrothermique suivant : 8 heures à 750"C sous 1 bar de pression partielle de vapeur d'eau. Après ce traitement, les paramètres cristallins des divers échantillons ont changé. Les nouvelles valeurs sont présentées dans le tableau 5. Cet exemple a simplement pour but de simuler un vieillissement industriel sur une zéolithe neuve. La zéolithe L04 est utilisée à titre d'exemple comparatif. TABLEAU 5. Parametres cristallins des diverses zéolithes apres traitement hydrothermique. Type de la zéolithe L04 L05 L09 L11 LO9R entrant dans la composi Ition du catalyseur | | | | | | I I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ | ~~~~ I ~~~~ | I anm 1 1,792 1 1,791 1 1,791 1 1,790 1 1,793 1 | | | | | | | I cnm | 0,752 | 0,752 1 0,752 1 0,751 1 0,752 1 adsorption d'azote 2,5 6,5 15,0 17,1 14,0 P/Ps = 0,19 A partir des échantillons vieillis prépares dans l'exemple 5, 5 catalyseurs de craquage sont préparés en diluant les zéolithes à raison de 20 % en poids dans une silice amorphe de granulométrie contrôlée comparable à celle des zéolithes. 4 g de chacun de ces catalyseurs sont introduits dans le réacteur d'une microunité de test MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir un distillat sous vide (DSV) est ensuite déterminée dans les conditions suivantes - quantité de charge traitée . 1,3 g - C/O = 3 (C/O : rapport du poids de catalyseur utilisé sur le poids de charge injectée.) - durée de l'injection des 1,3 g de charge = 75 secondes en WHSV vitesse spatiale massique = 15 h-1 - température T = 480 C. La charge utilisée (DSV) a les caractéristiques suivantes densité 15 C = 0,904 % pds S = 1,3 % pds N Carbone Conradson % = 0,32 Ni + V (ppm) PI = 202 C ASTM D 1160 .................. 10 % = 307 C 50 % = 402 C 90 % = 510 C PF = 585 C. - Comparaison des performances catalytiques. Les études sont exprimés de la manière suivante - conversion de la charge en % en poids - rendement en gaz (H2 + hydrocarbures de C1 à C4) - rendement en essence C5-220 C - coke. Le tableau 6 les présentent pour les 6 catalyseurs utilisés. TABLEAU 6. Résultats des tests MAT. I Performances I Catalyseurs catalytiques L04 L05 L09 L11 LO9R I ~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ J ~~~~~ I Conversion % pds 1 19,7 1 30,3 1 53,1 | 51,5 | 57,7 1 |Gaz (H2 + C1 à C4) 5,1 1 7,5 1 13,4 1 13,0 1 14,4 | Essence C5-210 C 1 12,8 1 20,0 1 35,6 1 34,7 1 38,2 1 Coke 1,8 2,8 4,1 3,8 5,1 REVENDICATIONS 1) Procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur renfermant en poids (a) 30 à 95 % d'au moins une matrice (b) 5 à 70 % d'une zéolithe L de rapport molaire Si02/A1203 global au moins égal à 8 ayant une teneur en potassium inférieure à 2,9 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des parametres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19 supérieure à 11 % en poids, une capacité d'adsorption de benzène déterminée à 30"C sous une pression partielle P/Ps = 0,25, supérieure à 8,5 % en poids, ladite zéolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 0,8 nm et 20 nm, le volume des pores secondaires représentant de 5 à 70 % du volume poreux total. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite zéolithe L a un rapport molaire Si02/A1203 global au moins égal à 12, une teneur en potassium inférieure à 0,7 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des paramètres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, supérieure à 14 % en poids, une capacité d'adsorption de benzène déterminée à 300C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 supérieure à 11 % en poids, ladite zeolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 1,5 nm et 6 nm, le volume des pores secondaires représentant de 20 à 70 % du volume poreux total. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la charge est injectée dans une zone réactionnelle à une température comprise entre 80 et 4000 C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bars, et dans lequel on introduit dans cette zone réactionnelle du catalyseur régénéré à une température comprise entre 600 et 950" C.