FR 2621044 A1 19890331 FR 8713485 A 19870928 Composition à base de chlorure de calcium hvdraté oour le stockage et la restitution de calories par changement de phase vers 20aC et Drocédé pour sa preparation La présente invention concerne une composition à base de chlorure de calcium hydraté à un degré convenable, de chlorure d'ammonium et de potassium et de nitrate d'ammonium et/ou de potassium, destinée à accumuler et restituer un maximum de calories par changement de phase liquide-solide à une température voisine de 200C, dans l'habitat, des locaux industriels, des bâtiments d'élevage ou des serres agricoles par exemple. La composition selon l'invention peut également être utilisée pour stabiliser en température des processus industriels.La composition selon l'invention, son mode de préparation et ses propriétés thermophysiques sont explicités dans ce qui suit. Des compositions de stockage de calories préparées à partir de chlorure de calcium hexahydraté ont déjà été décrites pour des applications dans lesquelles les températures de stockage et de restitution de calories sont trop élevées pour les applications visées ci-avant. Ainsi, les brevets français 79 13296, Etats-Unis 4.273.390 et européens 0019573 et 0063348 concernent des compositions de stockage de calories dont le point de fusion commençante est de l'ordre de 27-280C. Deux brevets belges 902448 et 902449 divulguent, par ailleurs, la mise au point de compositions de stockage de calories dont la température de fusion est voisine de 23,50C et 24, 50C respectivement. Dans les deux cas, l'adjonction de diatomites, comme indiqué dans le premier brevet français 79 13296 cité est recommandée, afin de prévenir tout risque de ségrégation pouvant résulter de la formation indésirable de tétrahydrate de chlorure de calcium. Il est encore possible d'abaisser les points de fusion des compositions précédentes en ajoutant un léger excès d'eau. Toutefois, cette méthode aboutit à une augmentation de la plage de fusion de la composition et, ce qui est plus pénalisant, à une réduction notable de la chaleur totale récupérable. Le brevet français 84 13329 divulgue enfin une composition à base de chlorure de calcium hexahydraté comprenant comme additifs essentiels du chlorure d'ammonium et du nitrate ou nitrite de potassium. Cette composition présente certes un point de fusion commençante de 20.40C, mais au prix d'une chaleur latente de fusion-solidification de l'ordre de 135 J/g dans la plage 17-21.50C alors que la chaleur latente de fusion-solidification de l'hexahydrate de calcium est de l'ordre de 170 J/g. La présente invention concerne, dès lors, à titre principal, une composition de stockage de calories à base de chlorure de calcium et d'eau contenant du chlorure d'ammonium (NH4Cl), du chlorure de potassium (KCl), du nitrate d'ammonium (NH4N03) et/ou du nitrate de potassium (KN03), qui permet un stockage et une restitution de calories à une température de l'ordre de 20"C et ce avec une chaleur latente optimale. La composition conforme à l'invention se caractérise en ce que la quantité totale d'eau dans la composition présente un déficit molaire de 1 à 12 % et, de préférence 3 à 8 % par rapport à la quantité d'eau nécessaire pour cristalliser la totalité du chlorure de calcium sous forme d'hexahydrate. Les constituants de la composition représentent, avec les diatomites éventuellement ajoutées comme stabilisant, plus de'98 en poids de la composition, les 2 % restant provenant de la présence de diverses impuretés, dont le chlorure de sodium généralementVprésent dans le chlorure de calcium, et des agents nucléants éventuellement incorporés.L'influence bénéfique de ce déficit d'eau est particulièrement mise en évidence sur les courbes de variation de la chaleur spécifique à pression constante Cp en fonction de la température, et également sur la courbe intégrée, qui donne les variations de l'enthalpie AH en fonction de T données à la figure 1 annexée et qui se rapportent à l'examen des compositions indiquées au tableau 1 ci-après. Tableau 1 n CaC12 = 0.75 mole; n KCl = 0.0925 mole; n NH4C1 = 0.20 mole n Nu403 = 0.08 mole; diatomites 8 % en poids. Echantillon S31 S29 S32 S36 *nH20 en moles 4.50 4.365 4.22 4.095 *déficit en eau/ par rapport stoechiométrie hexahydrate 0 % -3 % -6.2 % -9 {Ó *tH total sur 15-24"C en J/g 144 160 169 :65 *LH trainée en J/g 58 43 39 21 *température de fusion 20,30C 20,2"C 20"C ?9,7"C (le calorimètre utilisé est un appareil Sétaram DSC 1'1, la masse des échantillons est de l'ordre de 160 mg, la vitesse de montée en témpérature est de 30C par heure).L'essai S31 est donné à titre de comparaison et est exclu du cadre de l'invention. Sur les courbes Cp = f(T), on note la différence d'allure du signal calorimétrique avant le point de fusion repéré par l'intersection de la ligne de base et la tangente au premier point d'inflexion. Cette région, hachurée sur les courbes Cp = f(T), est d'autant moins importante que le déficit en eau est plus grand. On appelle "trainée", dans la suite du texte, cette partie du signal calorimétrique. Les courbes donnant les variations d'enthalpie en fonction de la température rappellent, pour les faibles déficits en eau, celles obtenues pour le chlorure de calcium hexahydraté seul/en présence d'excès d'eau, cet excès transformant la brutale montée de Cp, au point de fusion, en une croissance beaucoup plus progressive ainsi que le montre clairement un examen comparatif entre les courbes S31 et S36 sur la figure 1. La conséquence essentielle est qu'en présence d'un excès d'eau, la variation d'enthalpie, sur un écart donné de température, est fortement réduite. Par ailleurs, il apparait que l'importance de la quantité de chaleur correspondant à la trainée, AH trainée, est proportionnelle au déficit d'eau relatif exprimé par la relation suivante an/n = (nH20 - n théorique)/n théorique avec n théorique = 6. Une autre maniere de chiffrer l'importance de cette trainée est de rapporter aH trainée à la quantite de chaleur totale récupérable calculée sur une plage de température 150C-240C par exemple. Dans ces conditions, on obtient un quotient de l'ordre de 15 % pour la composition S36 à 40 x pour la composition S31. Réduire l'importance de cette traînée en s'éloignant de la teneur en eau stoechiométrique relative à l'hexahydrate de chlorure de calcium est donc une originalité importante de l'invention. La quantité de chlorure de calcium introduite dans la composition conforme à l'invention, exprimée en pourcentage molaire de CaCl2 anhydre par rapport au nombre total de moles de constituants anhydres Cal2, KCl, NH4N03 et/ou KN03 peut varier entre 60 et 75 % *. La figure 2 annexée précise les valeurs de l'enthalpie totale obtenue (calculée entre 15 et 240C) et les valeurs de l'enthalpie correspondant à la trainée associée, en fonction de la quantité de chlorure de calcium anhydre exprimée comme il vient d'être indiqué. A titre d'exemples caractéristiques de l'invention, les tableau 2 et 3 ci-apres résument certains des résultats obtenus et les conditions expérimentales correspondantes. * soit n Ca = 1,50 à 3,00 n K+ + n NR4+ Tableau 2 n NH4Cl = 0.20 mole; n KCl = 0.0925 mole; n NH4N03 = 0.08 déficit en eau - 5 ; diatomites 8 z en poids. Echantillon S44 S43 n CaCl2 mole 0.70 0.85 aH 15-24îC en J/g 175 167 H trainée en J/g 47 46 température de fusion 19.6"C 19.60C Tableau 3 (cf. figure 3) n CaCl2 = 0.75 mole; n NH4Cl = 0.25 mole; n KCl = 0.06 mole; n KN03 = 0.08 mole; diatomites 8 % en poids. Echantillon S69 S66 S67 H2O en mole 4.365 4.275 4.140 déficit en eau -3 % -5 % -8 % #H total 15-24 C en J/g 147 178 165 AH trainée en J/g 41 47 26 température de fusion 19,90C 19,8 C 19,4 C Le chlorure de calcium utilisé dans la réalisation de la composition selon l'invention peut être d'origine quelconque, et en particulier peut avantageusement être constitué par des produits commerciaux de qualité technique partiellement hydratés, mais dont la composition doit toutefois être bien déterminée pour pouvoir ajuster correctement selon les termes de l'invention la quantité totale d'eau présente dans la composition. Un des avantages de l'utilisation d'un chlorure de calcium de qualité technique réside dans le fait que ce type de produit contient, généralement en quantités suffisantes, des impuretés telles que notamment le chlorure de strontium qui sont connues pour exercer une action bénéfique de nucléation lors de la cristallisation du chlorure de calcium hexahydraté. On a déjà pu constater que l'allure du signal calorimétrique Cp = f(T) peut être plus ou moins complexe. Les mélanges caractérisés par l'invention présentent au maximum deux pics assez bien résolus correspondant à deux phases présentant des points de fusion assez proches, et dont l'importance relative peut être variée à volonté. Les figures 4, 5, 6, 7 annexées représentent quelques exemples des courbes de Cp obtenues. Sur la figure 4, on a représenté à titre de comparaison les courbes SOO et S35 qui correspondent respectivement à une composition selon le brevet français 84 13329 précité et à une composition contenant du KCl et de l'NH4Cl sans NH,N03 ni KN03 en présence d'un déficit en eau de -3 % comme les autres compositions représentées S33, 534, S27. (Les compositions 333, 534 et 327 sont identiques à la composition S29 du tableau 1, mis à part que les teneurs en NH4NO3 sont respectivement de 0,06, 0,05 et 0,1024 mole).On constate ainsi l'importance prédominante d'une composition qui a les propriétés d'un "eutectique", avec une température de fusion comprise entre '9.6 C et 20"C. Les essais de cyclage, fusions et cristallisations successives ont confirmé cette plage de température de fusion, à la précision des mesures près (plus ou moins 0.5 C), ainsi que la stabilité des compositions. Sur la figure 5, sont représentées quatre courbes correspondant à des compositions S53, S55, S58 et S62 qui présentent un déficit molaire en eau de 8 %. (Les compositions S53, S58 et S62 sont identiques à celle de la composition S55 donnée au tableau 4, mis à part que les teneurs en NH,N03 sont respectivement de 0,08, 0,12 et 0,16 mole). Ces courbes confirment ltexis- tence de l'eutectique mentionné ci-dessus, à même température de fusion, comme phase principale. Une analyse détaillée des enthalpies associées à chacun de ces pics, permet de déterminer l'influence des proportions relatives des constituants NH4NO3, KCl et NH4Cl. Tableau 4 n CaCl2 = 0.75; n KC1 = 0.12; n NH4Cl = 0.15; déficit en eau, #n/n = -8 %; diatomites, 8 % en poids. n NH4NO3 N plage #T0 : #H0 plage #T1 : #H1 plage #T2 : #H2 S57 0,02 0,07 15-21,7 14,2 21,7-22,8 42,3 22,8-24,5 103 S54 0,06 0,22 15-20,8 13,9 20,8-22,9 27 22,9-23,3 103 S55 0,10 0,37 15-19,9 32,6 19,9-21,4 89 21,4-22,3 44 S61 0,14 0,52 15-18,9 35 18,9-22,2 98,5 22,2-22,9 ;6 Dans la composition conforme à l'invention, le rapport initial entre le nombre total de moles de nitrate d'ammonium et/ou de potassium et le nombre total de moles de chlorure d'ammonium et/ou de potassium, peut varier entre 0.2 et 0.95. En outre, la quantité relative de l'ion potassium par rapport à l'ion ammonium peut varier entre 0,3 et 1,2. Les courbes de la figure 6 correspondent à des compositions caractérisées par une teneur en NH4Cl importante et un rapport (n KN03/n NH4Cl) initial, compris entre 0,20 et 0,35. Certaines de ces compositions sont rapportées dans le tableau 5 pour une mole de CaCl2 anhydre. Tableau 5 solutions (#n/n)H2O n NH4CL nKCL (n KNO3/n NH4Cl) C122 -7.1 % 0.3636 0.2561 S68 -5 % 0.3333 0.2738 S66 -5 X 0.3333 0.08 0.3210 DC120 -6.7 % 0.2739 0.4294 567 -8 % 0.3333 0.08 0.3200 Ca125 -8 % 0.2523 0.3849 S8 -6.7 % 0.2693 0.3810 ***ci-dessous Ca(N03)2 remplace KN03 (n N03- / n NH Cl) N1 -7 % 0.2200 0.098 0.93 Le premier pic est largement prédominant; par ailleurs la température de fusion correspondante est bien déterminée et égale à 19.7"C (à 0.5"C près) comme déjà remarqué précédemment (figure 4).La présence de KCl influence la largeur du deuxième pic (exemple : fin de fusion à 21.50C pour (n KCl/n KN03) = 0.75; fin de fusion à 22.8"C en l'absence de KC1). Les courbes de la figure 7, (voir aussi tableau 5), correspondent à une teneur plus faible en NH4C1, des valeurs de déficit en eau généralement élevées, supérieures à 5 % et des valeurs du rapport (n KN03/n NH4C1) comprises entre 0.30 et 0.95. Sur les figures 8 et 9, on a représenté en superposition les courbes enthalpiques aH = g(T) correspondantes. Des expériences de cyclages successifs, fusion-cristallisation entre OOC et 30"C confirment l'existence de paliers peu inclinés et très reproductibles. Ainsi l'analogie des expérimentations effectuées sur des additifs à base de NON03 et KN03 montre bien l'effet de l'ion N03 qui peut être fourni indifféremment en association aux cations potassium et/ou ammonium dans les proportions définies ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition selon l'invention. Ce procédé se caractérise par le fait qu'on réalise d'abord une solution aqueuse du chlorure de potassium, de chlorure d'ammonium, de nitrate de potassiumet/ou d'ammonium, à laquelle on ajoute la quantité nécessaire de chlorure de calcium anhydre ou partiellement hydraté, calculée de telle sorte que la solution préparée corresponde au déficit molaire en eau désiré, la quantité nécessaire de diatomites et d'agents nucléants étant éventuellement ajoutée à la fin de l'opération. Dans un premier temps, il convient de calculer la quantité d'eau exacte nécessaire pour réaliser la composition visée, en fonction du nombre de moles de CaCl2 que l'on désire introduire dans la composition. Si on utilise un chlorure de calcium déjà partiellement hydraté, par exemple CaCl2, xH20 avec x de l'ordre de .5 à 2.0, (compositions commerciales couramment rencontrées). il convient évidemment de tenir compte de l'eau déja présente dans ce chlorure de calcium. On pèse alors la quantité de chacun des sels anhydres nécessaires pour réaliser une composition définie (dans le cas de produits industriels, en tenant compte, des impuretés éventuelles) et on ajoute la quantité d'eau nécessaire conforme au mode de calcul cité plus haut et on agite afin de bien dissoudre tous les constituants. Cette opération est très endothermique, les chaleurs de dissolution de KCl, NH4 Cl, KN03 et NH4NO3 étant toutes quatre fortement négatives. On ajoute ensuite en agitant constamment la quantité de CaCl2, xH20 (opération fortement exothermique) éventuellement et les diatomites nécessaires.Il a été constaté que l'ordre des opérations doit être scrupuleusement respecté si on veut éviter des difficultés liées à la solubilisation des sels anhydres dans une solution de chlorure de calcium hydraté et la formation possible de tétrahydrate de chlorure de calcium. La viscosité du mélange peut être ajustée en faisant varier la proportion de diatomites, celle-ci pouvant aller jusqu'a 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Un prélèvement destiné à une mesure au microcalorimètre peut être effectué à 30-35"C, suivi du processus standard pour obtenir le contrôle des propriétés thermophysiques de la solution obtenue. La composition réalisée doit ensuite être directement emballée dans une enveloppe étanche adaptée à l'utilisation visée, afin d'éviter toute modification ultérieure incontrôlée de la teneur totale en eau, de la composition. REVENDICATIONS 1 - Composition à base de chlorure de calcium, de chlorure d'ammonium et de potassium, de nitrate de potassium et/ou d'ammonium et d'eau, pour le stockage et la restitution de calories par changement de phase à une température voisine de 20"C., caractérisée en ce que la quantité d'eau totale présente un déficit molaire de 1 à 12 % et de préférence entre 3 et 8 % par rapport à la quantité molaire d'eau nécessaire pour cristalliser la totalité du chlorure de calcium sous forme d'hexahydrate. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quantité de chlorure de calcium exprimée en pourcentage molaire de chlorure de calcium anhydre par rapport au nombre de moles total des constituants anhydres initiaux (chlorure de calcium, chlorure d'ammonium, chlorure de potassium, nitrate de potassium et/ou nitrate d'ammonium) est comprise entre 60 et 75 Z. 3 - Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le rapport initial entre le nombre total de moles de nitrate d'ammonium et/ou de potassium rapporté et le nombre total de moles de chlorure d'ammonium et/ou de potassium est compris entre 0.20 et 0.95. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la quantité relative de l'ion potassium par rapport à l'ion ammonium est comprise entre 0,30 et 1,20. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un agent de nucléation et jusqu'a 12 % en poids de la composition d'un agent épaississant, tel que des diatomites. 6 - Procédé pour réaliser une composition selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on réalise. d'abord une solution aqueuse du chlorure de potassium, de chlorure d'ammonium, de nitrate de potassium et/ou d'ammonium, à laquelle on ajoute la quantité nécessaire de chlorure de calcium anhydre ou partiellement hydraté, calculée de telle sorte que la solution préparée corresponde au déficit molaire en eau désiré, la quantité nécessaire de diatomites et d'agents nucléants étant éventuellement ajoutée à la fin de l'opération.