FR 2609462 A1 19880715 FR 8708974 A 19870625 "Procédé pour préparer une membrane en céramique poreuse, pour la séparation de gaz condensable, notamment de la vapeur d'eau dans l'atmosphère". L'invention concerne un procédé pour préparer une membrane en céramique poreuse applicable, par exemple, à des appareils pour séparer des gaz condensables tels que de la vapeur d'eau (humidité) dans l'atmosphère, et - pour séparer l'eau d'un mélange en solution, constitué par exemple d'eau et d'alcool et analogue. Les filtres en céramique poreuse classiques présentent des tailles de pores d'environ 10 7m pour les plus petits, et sont utilisés essentiellement pour l'extraction de particules en suspension. Il existe déjà sur le marché une membrane en céramique poreuse présentant une taille de pores d'environ 4.10 9m. Bien qu'elle fasse apparattre une possibilité d'ultrafiltrage, cette membrane ne permet guère de séparer un gaz condensable d'un mélange de gaz. Jusqu'ici, les membranes de séparation poreuses à pores ultrafins présentant des diamètres de pores moyens se situant dans une plage comprise entre quelques 10 9m et quelques 10 -8m, qu'on préparait. par exemple par moulage à la presse d'une poudre de résine organique synthétique telle que de la fluororésine ou analogue, ou par agglomé- ration d'une poudre de céramique ou d'une poudre de métal, étaient très difficiles à mettre en forme dans les confi- gurations voulues pour permettre de les utiliser afin de séparer des gaz condensables. Par suite, des mesures techniques ont été prises dans de nombreux cas pour obtenir ce résultat, ces mesures consistant par exemple à assembler un corps poreux ou un matériau sous forme de filet présentant une grande perméabilité aux gaz et une solidité mécanique suffisante, avec une membrane de séparation poreuse mince de porosité ultrafine du type indiqué ci-dessus, pour former une structure multicouche, de manière à renforcer la membrane. Différents procédés ont été proposés pour mettre en forme cette membrane poreuse de structure multicouche, de manière à lui donner une forme tubulaire. En général cependant, une membrane tubulaire poreuse est réalisée en donnant une forme de tube à une feuille de membrane de séparation poreuse multicouche, et en scellant la suture jointive par une soudure à recouvrement ou une soudure par rapprochement. Une telle technique de traitement ne peut cependant s'appliquer qu'à des matériaux présentant une très grande flexibilité, comme par exemple les métaux et autres, et ne s'applique que très difficilement à des matériaux tels que, par exemple, des céramiques et autres présentant une mauvaise flexibilité. Comme le métal poreux, bien qu'il soit constitué de métal, présente une moins grande solidité du fait de la présence des pores, il existe une limite au rayon de courbure du plus petit diamètre de tube qu'on peut attein- dre, de sorte que la mise en forme de ce métal poreux en tube mince s'est avérée très difficile. Pour remédier à cette difficulté, on a proposé une technique de préparation d'une membrane tubulaire poreuse, dans laquelle on utilise un tube de support poreux tout en maintenant ce tube concentriquement avec un tuyau ou un noyau métallique disposé extérieurement ou intérieurement, l'espace interstitiel entre le tube de support poreux et le tuyau ou noyau de métal, est 3 2609462 rempli de manière homogène par une poudre destinée à être tassée pour former un tube poreux, tout en projetant un gaz dans l'espace interstitiel et en faisant vibrer le tube de support poreux et le tuyau ou noyau de métal. Ensuite, les particules de poudre remplissant l'espace interstitiel, sont collées sous pression sur le tube de support poreux par la pression statique créée dans celui-ci, de manière à former une couche de particules de poudre collées sous pression à l'intérieur ou à l'extérieur du tube de support poreux (cf. demande de brevet japonais ouverte N 77 410/1975). Cette technique présente cependant des incon- vénients du fait de la nécessité de charger la poudre de manière homogène et de n'utiliser qu'une membrane très mince, ce qui a rendu cette technique difficile à mettre en pratique. L'invention a pour but, dans ces conditions, de créer un procédé de préparation d'une membrane de séparation en céramique poreuse présentant une taille de pores extrêmement faible permettant d'extraire, par condensation capillaire, des éléments condensables dans des mélanges de gaz, ce procédé permettant de choisir librement la taille et la forme de la membrane. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour préparer une membrane en céramique poreuse, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à: - déposer sur un substrat de céramique poreuse une couche de sol d'alumine formée en hydrolysant un alcoolate ou un composé de chélate d'aluminium puis en le séchant et en le faisant brûler, - imprégner le corps brûlé ainsi obtenu par une solution d'alcoolate ou de composé de chélate d'aluminium dans un solvant organique et soumettre ensuite l'alcoolate ou le composé de chélate imprégnant le corps brûle, à une hydrolyse dans de la vapeur surchauffée pour produire une transformation de celui-ci en sol d'alumine, - immerger le corps ainsi traité dans une solution aqueuse de silicate de sodium et soumettre le corps immergé à un traitement thermique dans de la vapeur après l'avoir retiré de la solution, - répéter les procédures ci-dessus jusqu'à ce que les pores capillaires du substrat aient été suffi- samment remplies par le sol d'alumine, - et immerger enfin le corps ainsi traité dans une solution aqueuse de silicate de sodium pour le sou- mettre ensuite, après l'avoir retiré de la solution, à un traitement thermique supplémentaire dans de la vapeur puis à un rinçage à l'eau chaude pour en retirer les ions sodium, avant de la faire sécher. Pour expliquer le procédé selon l'invention, on utilise un substrat de forme voulue présentant une taille de pores relativement grande (c'est-àdire un diamètre de pores généralement supérieur à 10 6m) constitué par exemple de silice en mousse, d'alumine frittée, de mullite ou analogue, sur lequel on dépose une couche d'un sol (hydroxide) d'alumine (AlOCOH) obtenue par hydrolyse d'un alcoolate ou d'un composé de chélate d'aluminium, la couche de sol d'alumine étant ensuite séchée et brûlée pour former une couche de revêtement d'alumine (A1203). L'hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium ou du composé de chélate d'aluminium est effectué en général ici dans de l'eau chaude entre 60 et 100 C, dans de la vapeur saturée ou analogue. Il est préférable d'utiliser un post- traitement de la solution de sol d'alumine en lui ajoutant de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique ou analogue, pour produire une peptisation de cette solution de manière à améliorer l'uniformité et la résistance mécanique de la couche de revêtement d'alumine obtenue. Il est préférable d'effectuer le séchage de la couche de sol d'alumine à une température comprise entre et 200 C, et le brûlage de cette couche à une tempé- rature comprise entre 400 et 600 0C. Comme il n'est pas possible d'atteindre un remplissage suffisant des pores capillaires du substrat par le sol d'alumine au moyen d'une seule application de la séquence d'opérations de dépôt, de séchage et de brûlage de la couche de sol d'alumine, et comme il existe un danger de formation de fissures du fait du rétrécis- sement au moment du séchage, il est préférable de répéter plusieurs fois cette séquence d'opérations. Maintenant, la couche de revêtement d'alumine ainsi formée sur le substrat est ensuite imprégnée par une solution d'un alcoolate ou d'un composé de chélate d'alu- minium dans un solvant organique pour remplir complètement les pores très fins de la couche de revêtement d'alumine, après quoi le solvant organique est volatilisé et l'alcoo- late d'aluminium ou le composé de chélate d'aluminium restant à l'intérieur des pores très fins, est soumis un traitement à la vapeur pour l'hydrolyser de manière à le transformer en sol d'alumine. Ensuite, le corps poreux ainsi traité est immergé dans une solution aqueuse de solicate de sodium présentant une concentration de 0,01 à 0,5 mole/l, puis ce corps poreux est retiré de la solution pour le soumettre à un traitement thermique dans de la vapeur chauffée à une température comprise entre 120 et 150 C de manière à sta- biliser la couche de sol d'alumine formée sur le substrat. Les procédures ci-dessus doivent être répétées jusqu'à ce que les pores capillaires du substrat aient été suffisamment remplis par le sol d'alumine. Il suffit d'utiliser comme solvant organique ceux qui dissolvent l'alcoolate d'aluminium ou le composé de chélate d'aluminium, comme par exemple l'acétone, le benzène, le xylène, le tétrachloréthylène (tel que le Daiflon: marque de fabrique de la Firme Daikin Kogyo Co., Ltd), etc. La vapeur à utiliser pour effectuer cette hydrolyse doit avoir une température de 100 C ou plus, et de préférence une température comprise entre 120 et C, de manière à éviter la condensation de rosée. Pour stabiliser la couche d'alumine ainsi obtenue, et pour produire le remplissage final des pores très fins de la couche de revêtement d'alumine, on uti- lise une dernière opération consistant à immerger le substrat portant sur celui-ci la couche d'alumine poreuse, dans une solution aqueuse de silicate de sodium en concen- tration de 0,01 à 0,5 mole par litre à une température de solution de 90 C ou plus, à soumettre le corps ainsi détrempé, après l'avoir retiré de la solution, à un traitement thermique dans de la vapeur entre 80 et 100 C, et à l'immerger ensuite dans de l'eau chaude, de préfé- rence de l'eau bouillante, pour en retirer par dissolution la teneur en ions sodium occlus. Des exemples de l'alcoolate d'aluminium à utiliser dans le procédé selon l'invention, comprennent l'isopropoxyde d'aluminium, l'aluminium-2butylate et des exemples du composé de chélate d'aluminium comprennent l'aluminium tri(éthyl acéto-acétate), diisopropylate d'éthylacétoacétatoaluminium. Il est possible, par le procédé selon l'inven- tion, de préparer avec une meilleure reproductibilité une membrane en céramique poreuse présentant des pores microscopiques. En utilisant la membrane en céramique obtenue par le procédé selon l'invention, il est possible d'attein- dre une séparation des éléments condensables dans des gaz. Par exemple, l'extraction d'humidité (vapeur d'eau) dans l'air peut être obtenue en maintenant l'espace intérieur de la membrane à une pression réduite en faisant le vide dans cet espace intérieur, et en exposant la membrane à l'atmosphère extérieure de cet air contenant 7 2609462 de l'humidfté, de façon que l'humidité de l'air se condense dans les po - s extrêmement fins de la couche de revête- ment de la r Brane et pénètre à travers la membrane dans l'espace in- eur maintenu sous pression réduite, pour être évacué cet espace intérieur, ce qui permet ainsi de diminuer ia teneur en humidité de l'air. Pour l'appli- cation pratique de la membrane dans ce type d'utilisation, on pourra considérer un appareil d'extraction d'humidité pour système de conditionnement d'air en circuit fermé. L'invention sera décrite en détails en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1 illustre une forme de réalisation du procédé selon l'invention, dans laquelle un substrat tubulaire poreux relié à un tube de verre est représenté dans une vue en coupe, avant le démarrage du processus; - la figure 2 représente le substrat de la figure 1 dans l'état immergé dans une solution d'alcoolate d'aluminium; - la figure 3 représente l'étape du processus dans laquelle plusieurs substrats poreux tubulaires ayant été immergés dans la solution d'alcoolate d'aluminium, sont soumis à une hydrolyse par de la vapeur surchauffée; - la figure 4 représente un diagramme de la répartition des tailles de pores de la membrane poreuse préparée conformément à un exemple du processus, selon l'invention; - la figure 5 représente l'ensemble de l'appareil utilisé pour déterminer le rythme de pénétration de la vapeur d'eau à travers la membrane poreuse dans l'exemple expérimental 1, ainsi qu'une vue en coupe partielle agrandie d'une partie de la membrane; - la figure 6 est un diagramme graphique repre- sentant la relation entre le rythme de pénétration de la vapeur d'eau et l'humidité relative observée dans l'exemple expérimental 1; - la figure 7est un graphique représentant le rythme de séparation pour un mélange en solution de méthanol et d'eau, observé dans l'exemple expérimental 2 - la figure 8 représente le schéma du rythme de séparation observé pour un mélange en solution d'éthanol et d'eau, et - la figure 9 est le diagramme du rythme de séparation observé pour un mélange en solution d'isopro- panol et d'eau. L'invention sera décrite plus en détails ci-après au moyen d'exemples en se référant aux figures 1 à 9 ci-jointes. Pour préparer la membrane en céramique poreuse en utilisant un substrat d'alumine, on met en oeuvre les procédures ci-après. Comme indiqué sur la figure 1, on a utilisé un substrat d'alumine poreuse tubulaire 3 présentant une taille de pores moyenne d'environ 10- 6m, relié à un tube de verre 1 scellé par une couche de ciment d'alumine 2. Pour la solution de source de sol d'alumine, on a préparé deux types de solution, d'une part en dissolvant 22,7 g d'isopropylate d'aluminium dans 100 ml d'eau et en soumettant la solution à une hydrolyse à une température de 80 C, puis en lui ajoutant ensuite 1,5 ml d'acice nitrique concentré pour produire sa peptisation de manière à former une solution de sol de concentration plus élevée, et d'autre part en dissolvant 11,4 g d'iso- propoxyde d'aluminium dans 100 ml d'eau et en soumettant la solution à une hydrolyse à une température de 80 C, puis en lui ajoutant 0,7 ml d'acide nitrique concentré pour produire sa peptisation de manière à former une solution de sol de concentration moins élevée. Le substrat poreux 3 indiqué sur la figu-re 1 a ensuite été immergé dans la solution de sol 4 indiquée sur la figure 2. Le substrat poreux a été immergé tout d'abord dans la solution de sol de concentration plus élevée pendant 10 secondes puis retiré ensuite de la solution et séché en le suspendant à l'air libre pendant une heure pour le sécher ensuite à une température de 2O00C et lui faire subir un traitement thermique à une température de 400 C pendant 15 minutes. Cette procédure a été répétée une nouvelle fois et le substrat a ensuite été immergé dans la solution de sol de concentration plus faible pendant 10 secondes puis retiré de la solution et séché en le laissant à l'air libre pendant 1 heure pour le sécher ensuite à une température de 200 C et lui faire subir enfin un traitement thermique à une température de 400 C pendant 15 minutes. Les pro- cédures ci-dessus ont été répétées trois fois au total. On a préparé d'autre part une solution de % en poids d'isopropylate d'aluminium dans du tétra- chloréthylène. Dans cette solution, le corps de substrat portant sur celui-ci la couche de revêtement de sol d'alumine formée par l'étape de traitement précédente, a été immergé pendant 30 secondes de la manière indiquée sur la figure 2. Le corps de substrat a été retiré de la solution et laissé à l'air libre pendant 5 minutes pour en retirer le solvant de tétrachloréthylène par volatilisation. Ensuite, le substrat ainsi traité a été maintenu à une température de 100 C pendant 10 minutes de la manière indiquée sur la figure 3, pour produire l'hydrolyse de l'isopropylate d'aluminium. Le substrat ainsi traité a ensuite été immergé dans une solution aqueuse préparée par dissolution de 2,5 g de silicate de sodium dans 100 ml d'eau pendant 30 secondes, avant d'être traité à une température de 150 C pendant dix minutes de la manière indiquée sur la figure 3. La séquence d'opérations ci-dessus a été répétée trois fois au total. La figure 3 représente l'état du traitement 2609462 d'hydrolyse de plusieurs tubes de substrat (A) sur chacun desquels on a déposé une couche de revêtement de sol d'alumine, chacun de ces tubes ayant été suspendu dans un récipient 5 muni d'un dispositif de chauffage 6 destiné à produire de la vapeur d'eau par chauffage du réservoir d'eau 7. Le récipient 5 a été muni d'un dispositif de chauffage 8 destiné à chauffer le récipient et la vapeur d'eau contenue dans celui-ci, ainsi que d'une source de puissance 9 alimentant le dispositif de chauffage 8. Dans cet exemple, le réservoir d'eau 7 a été chauffé à 95 C et l'atmosphère intérieure du récipient a été maintenue à 150 C. Le substrat traité comme indiqué ci-dessus a finalement été immergé pendant 5 minutes dans une solution aqueuse de silicate de sodium préparée par dissolution de 0,54 g de silicate de sodium dans 100 ml d'eau, et chauf- fage à une température de 93 C. Le substrat ainsi immergé a été maintenu pendant 12 heures dans de la vapeur saturée à une température de 90 C, puis immergé ensuite dans de l'eau bouillante pendant 2 heures pour en retirer les ions sodium par dissolution, avant d'être enfin séché en le laissant à l'air libre. On a examiné la répartition de tailles de pores de la membrane en céramique poreuse munie du substrat préparé par les procédures ci-dessus, en utilisant le pro- cédé d'absorption d'azote et le procédé de compression au mercure. Les résultats d'observation sont portés sur la figure 4 dans laquelle les abscisses représentent le diamètre des pores en nm, et les ordonnées représentent le volume de pores différentiel en cm3/g.nm. Sur cette figure, la courbe 10 indique la répartition de tailles des pores, déterminée par le procédé d'absorption d'azote, pour la couche de revêtement poreuse, et la courbe 11 indique la répartition de tailles des pores, déterminée par le procédé de compression au mercure, pour le substrat. Exemple expérimental 1 En utilisant la membrane tubulaire poreuse (B) préparée comme dans l'exemple cl-dessus, un essai de séparation entre de la vapeur d'eau et de l'azote gazeux humidifié, a été effectué au moyen d'un appareil d'essai tel que celui représenté sur la figure 5. Dans l'appareil représenté sur la figure 5, la référence 12 désigne un tube de chauffage en spirale destiné à chauffer l'azote gazeux, et la référence 13 désigne la partie d'humidification de l'appareil effec- tuant l'humidification de l'azote gazeux par barbotage de cet azote gazeux dans une couche d'eau. La référence 14 désigne la partie destiné à extraire la vapeur d'eau de l'azote gazeux humidifié, et la référence 15 désigne un piège froid destiné à collecter l'humidité ayant traversé la membrane poreuse après s'être condensée en gouttelettes de liquide ou en brouillard. La référence 16 désigne une pompe à vide. Une partie de l'appareil de la figure 5 est représentée à plus grande échelle sur la figure 5. Sur cette figure, une partie de la membrane d'alumine poreuse et du substrat placé au-dessous de celle-ci, est repré- sentée dans une vue agrandie dans laquelle la référence 17 désigne la couche de revêtement de céramique poreuse fine formée à partir des fines particules de sol d'alumine remplissant les pores capillaires 19 du substrat, et la référence]E désigne le substrat. Les essais ont été effectués de la manière ci-après. On fait tout d'abord passer l'azote gazeux dans le tube de chauffage en spirale 12 et dans la partie d'humidification 13, de manière à humidifier cet azote gazeux. L'azote gazeux ainsi humidifié est introduit dans la partie de séparation 14. D'autre part, une pression de vide constante est maintenue à l'intérieur de la membrane tubulaire poreuse (B) en utilisant la pompe à vide 16, tout en refroidissant le piège froid 15 par de l'azote liquide. Ainsi, les pores capillaires 19 du substrat sont également maintenus à la même pression de vide. L'humidité se trouvant dans l'azote gazeux est soumise à une condensation capillaire dans les pores très fins situés à l'intérieur de la couche de revêtement en céramique 17, et remplissent complètement ces pores très fins pour former un remplissage d'étanchéité liquide de cette couche. Comme les pores capillaires 19 du substrat sont maintenus à la pression de vide constante indiquée ci-dessus, une force d'entraînement est créée par la différence entre la pression partielle de vapeur d'eau à la température ambiante et la pression de vide. Par suite, l'eau condensée se volatilise à l'intérieur des pores capillaires 19 du substrat, de façon que cette eau condensée finisse par traverser la couche de revêtement en céramique poreuse 17, en direction des pores capillaires 19. La vapeur d'eau ainsi introduite et évaporée, se condense ensuite dans le piège froid 15 et la quantité d'eau condensée est pesée pour déterminer le rythme de pénétration de l'eau. Le rythme de pénétration ainsi observé est donné sous forme de graphique sur la figure 6. Sur cette figure 6 les abscisses représentent l'humidité relative en pour- centage et les ordonnées indiquent le rythme de pénétra- tion en mole/m2.hr. La courbe 23 indique le rythme de pénétration de l'azote et les courbes 24, 25 et 26 repré- sentent respectivement les rythmes de pénétration de la vapeur d'eau à 40 , 60 et 80 C. Lorsque l'humidité rela- tive diminue, il peut se produire une légère fuite dans l'azote gazeux du fait que la couche d'eau formée dans les pores très fins par la condensation capillaire, 13 t2609462 devient plus mince et risque même de se rompre, en conduisant ainsi à une étanchéité imparfaite au liquide. Exemple expérimental 2 La membrane en céramique tubulaire poreuse préparée dans cet exemple, a été immergée dans chacune des solutions de mélange d'eau et de méthanol, d'eau et d'éthanol, et d'eau et d'isopropanol, de la même manière que celle indiquée sur le figure 2. Le tube de verre 1 a été relié à la pompe à vide. Les quantités d'eau et d'alcool ayant traversé la membrane poreuse et ayant pénétré dans] 'esparce inférieur de la membrane tubulaire, ont été détectées etn utilisant le piège froid comme dans l'exemple expérirmental 1. Chaque essai a été effectué à une température dr, 50 C. Les résultats sont résumés graphiquement sur les figures 7, 8 et 9. Le rythme de pénétration de l'eau dépasse nettement celui des alcools, ce qui fait apparaître clairement qu'on peut obtenir une concentration en alcool liquide. Il existe des différences entre les rythmes de pénétration du méthanol, de l'éthanol et de l'isopro- panol, de sorte qu'on obtient une pénétration préféren- tielle du méthanol par rapport à un mélange de ces alcools, ce qui permet ainsi d'effectuer une séparation du méthanol. Le rythme de pénétration diminue lorsque le poids moléculaire augmente, de sorte qu'il est possible de séparer un composé de plus petit poids moléculaire par rapport à des composés de poids moléculaire plus grands. Bien que les propriétés de la membrane en céramique préparée par le procédé selon l'invention, varient légèrement suivant la température du gaz, la teneur en éléments condensables, cette membrane fait apparaître de bien meilleures performances pour séparer des éléments condensables dans des mélanges de gaz, et peut même s'appliquer également à la séparation d'éléments liquides volatilisables dans des mélanges de liquide. Cela permet d'en tirer des avantages industriels considérables. REVENDICATIONS 1) Procédé pour préparer une membrane en céra- mique poreuse, procédé caractérisé en ce qu'il consiste a: - déposer sur un substrat de céramique poreuse (A) une couche de sol d'alumine formée en hydrolysant un alcoolate ou un composé de chélate d'aluminium puis en le séchant et en le faisant brûler, - imprégner le corps brûlé ainsi obtenu par une solution d'alcoolate ou de composé de chélate d'aluminium dans un solvant organique et soumettre ensuite l'alcoolate ou le composé de chélate imprégnant le corps brûlé, à une hydrolyse dans de la vapeur surchauffée pour produire une transformation de celui-ci en sol d'alumine, - immerger le corps ainsi traité dans une solution aqueuse de silicate de sodium et soumettre le corps immergé à un traitement thermique dans de la vapeur après l'avoir retiré de la solution, - répéter les procédures ci-dessus jusqu'à ce que les pores capillaires du substrat (A) aient été suffisamment remplies par le sol d'alumine, - et immerger enfin le corps ainsi traité dans une solution aqueuse de silicate de sodium pour le soumettre ensuite, après l'avoir retiré de la solution, à un traitement thermique supplémentaire dans de la vapeur puis à un rinçage à l'eau chaude pour en retirer les ions sodium, avant de la faire sécher. 2) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le sol d'alumine formé en hydrolysant un alcoolate ou un composé de chélate d'aluminium, est ensuite traité en lui ajoutant un acide tel que de l'.acide nitrique, de l'acide chlorhydrique ou autre, pour produire sa peptisation avant de le déposer sur le substrat poreux.