FR 2608596 A1 19880624 FR 8617792 A 19861219 PROCEDE CATALYTIQUE DE DESHYDROGENATION D'ALCOOLS SUPERIEURS. La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication d' aldéhydes aliphatiques supérieurs. Il est deia connu par le brevet US-A-3.326.956 de produire du méthanol a partir d'un mélange de CO, C02 et H2,. a une tenperature de 2000C à 30OeC et sous une pression de 1 a 350 bars, de préférence 10 a 150 bars, en présence d'un catalyseur comprenant le produit de la réduction partielle des oxydes de cuivre, zinc et chrome, les rapports atomiques de ces trois métaux définissant une certaine aire de leur diagramme triangulaire de phase, et la vitesse spatiale étant comprise entre 10 et 30.000 heures~1. Ce catalyseur doit contenir moins de 1 X en poids, de préférence moins de 0,1 X) de métal alcalin. Sont également connus par les brevets US-A-4.453.015 et 4.472.593 des procédés de conversion du sec-butanol en méthyléthylcétone et, respectivement, d'isopropanol en acétone, a une température de 2000C a 500"C, au moyen d'un catalyseur a base de cuivre, zinc et chrome déposé sur un support à base de'alumine poreuse. En résumé des catalyseurs a base de cuivre, zinc et chrome sont déjà connus pour hydrogéner un mélange d'oxydes de carbone d'une part et pour déshydrogéner des alcools inférieurs en cétones d'autre part. Le probleme que la présente invention se propose de résoudre consiste a fabriquer des aldéhydes aliphatiques supérieurs, c'est-a-dire comportant au moins 7 atomes de carbone, par déshydrogénation des alcools aliphatiques correspondants, avec un rendement et une sélectivité satisfaisants. Ainsi la présente invention concerne un procédé catalytique de déshydrogénation d'un alcool aliphatique supérieur en aldéhyde en phase gazeuse, a une température de 3200C a 4000C environ, en présence d'un catalyseur de formule empirique Zna Cub Crc Nad O dans laquelle les proportions en poids sont les suivantes : - a/a+b+c+d compris entre 60 et 95 X environ, - b/a+b+c+d compris entre 5 et 30 X environ, - c/a+b+c+d compris entre 0,5 et 10 X environ, et - d/a+b+c+d compris entre 0,1 et 2 X environ. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence sous pression atmosphérique, quoique l'emploi d'une pression plus élevée ou moins élevée ne représente généralement pas un inconvénient pour le rendement et/ ou la sélectivité de la réaction. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 4 heure~1 environ. Les alcools supérieurs soumis au procédé selon l'invention peuvent être linéaires ou ramifiés. EXEMPLES 1 et 2 On considère un réacteur constitué d'un tube vertical de hauteur 90 cm et de diamètre 30 mm. A la partie supérieure de ce réacteur on introduit de l'éthyl-2-hexanol a 99,5 X de pureté. Le réacteur contient 200 or3 d'un catalyseur de formule (les proportions des éléments sont exprimées en poids) ZnO 819 Cu0 157Cr0 020Na0 0040 se presentant sous forme de pastilles de 6 un de diametre et 5 mm de hauteur. Ce catalyseur a été préparé dans un malaxeur en y plaçant une solution chaude composee de 679 g d'acétate de chrome, et 1.260 g d'eau, en y ajoutant 5,6 litres d'ammoniaque, 1.050 g de bicarbonate d'ammonium et 2.940 g de carbonate de cuivre, puis en y ajoutant une solution chaude de 45 g de carbonate de sodium dans 150 g d'eau. Lorsque ce mélange est bien homogene on ajoute 8.750 g d'oxyde de zinc et on baisse pendant une heure pour obtenir une pâte lisse.Cette pâte est alors séchée a 1100C pendant 2 haures puis calcinée a 450ex pendant 2 heures. Le gâteau obtenu, pesant 10,4 kg, est broyé en poudre de granulométrie comprise entre 0,2 et 1,5 mm, puis celle-ci mélangée avec 0,5 % de stéarate de zinc avant d'être pastillée. Le reacteur est alors porté, sous pression atmosphérique, a la température T (exprimée en degrés Celsius) de manière à effectuer la déshydrogénation de l'éthyl-2-hexanol avec une vitesse spatiale VS (exprimée en heures1). Le tableau ci-apres rassemble, outre les valeurs de T et VS, les résultats suivants - taux de conversion T.C. (exprimé en pourcent), défini comme le rapport du nombre de moles d'éthyl-2-hexanol transformées au nombre de moles d'ethyl- 2-hexanol introduites. - sélectivité S.A. en aldéhyde (éthyl-2-hexanol) exprimée en pourcent et dé terminée par analyse chromatographique. R(E19LES 3 et 4 Dans un reacteur tubulaire de 3 m de hauteur et 30 mn de diamètre et renfermant 2.000 cm3 du catalyseur décrit aux exemples précédents, on procède sous pression atmosphérique a la déshydrogénation de l'isooctanol. Celui-ci est constitué d'un mélange d'isomères ramifiés provenant de l'hydroformylation de l'heptene, de masse moléculaire 130 et distillant entre 1840C et 193cl. Le tableau ci-après rassemble les valeurs de la température réactionnelle T, de la vitesse spatiale VS ainsi que les résultats de conversion T.C. et de sélectivité en aldéhydes S.A. EXEMPLES 5 à 7 Dans le même réacteur et en présence du même catalyseur que ceux décrits a l'exemple 3, on procède sous pression atwosphérique a la déshydrogénation de l'lsononanol. Celui-ci est constitué d'un mélange d'isomères dont le principal est le triméthyl-3,5,5-hexanol, provenant de l'hydroformy- lation du diisobutène. Le tableau ci-après rassemble les valeurs des parane- tres réactionnels (T et VS) ainsi que des résultats de la réaction (T.C et S.A). EXEMPLE 8 Dans le même réacteur et en présence du même catalyseur que ceux décrits a l'exemple 1, on procède sous pression atmosphérique a la déshydrogénation du n-heptanol. Le tableau ci-après rassemble les conditions opera- toires et les résultats de cette réaction. TABLEAU EXEMPLE T VS T.C. S.A. 1 350 1,0 68,0 98,9 2 1 390 1 2,0 1 89,8 1 98,3 j 3 I I I I I 3 324 1,0 72,9 87,6 1 4 1 350 3,0 1 60,1 1 92,1 1 5 5 1 325 l 1,0 1 76,7 1 94,8 1 1 6 1 350 1 1,5 1 81,6 1 95,1 1 l 7 1 350 1 3,8 1 59,0 1 95,3 I 8 390 1 2,0 1 37,3 1 85,8 j REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de déshydrogénation d'un alcool aliphatique supérieur en aldéhyde en phase gazeuse, à une température de 320*C a 400ex en présence d'un catalyseur de formule empirique : Zna Cub Crc Nad O dans laquelle les proportions en poids sont les suivantes : - a/a+b+c+d compris entre 60 et 95 %, - b/a+b+c+d compris entre 5 et 30 X, - c/atb+c+d compris entre 0,5 et 10 %, et - d/a+b+c+d compris entre 0,1 et 2 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'alco- ol aliphatique supérieur soumis a déshydrogénation comporte au moins 7 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique supérieur soumis a déshydrogénation est un alcool ramifié. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique supérieur soumis a déshydrogénation est 1 'éthyl-2-hexanol. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1 'alco- ol aliphatique supérieur soumis a déshydrogénation est l'isooctanol. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique supérieur soumis à déshydrogénation est l'isononanol. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique supérieur soumis à déshydrogénation est un alcool linéaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1 'alco- ol aliphatique supérieur soumis a déshydrogénation est le n-heptanol. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 4 heures 1 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous pression atmosphérique.