FR 2613118 A1 19880930 FR 8704287 A 19870327 La présente invention concerne de nouvelles perovskites oxyazotées dotées de propriétés conductrices permettant leur utjlisation comme matériau d'électrode, en particulier d'électrode de condensateurs ceramiques multicouches. L'invention se rapporte également au procédé de préparation de ces nouvelles perovskites. La demande de brevet EP-A-0 184 951 décrit des perovskites oxyazotées de formule ABO 3-nNn dans le réseau cationique desquelles les cations métalliques A et B sont présents à leur degré d'oxydation maximum normal. De telles perovskites présentent des propriétés di- électriques. La présente invention concerne des perovskites oxyazotées répondant à la formule générale I: A B (O,N)3 () dans le réseau cationique de laquelle: * A désigne un métal choisi parmi les métaux des groupes IA et IIA, l'yttrium et les lanthanides, * B désigne un métal choisi parmi les métaux de transition des groupes IVA à IB, * à la condition expresse que l'un au moins des métaux A et B soit présent à un degré d'oxydation différent de son degré d'oxydation maximum normal. L'invention vise plus particulièrement les perovskites de formule générale I dans laquelle A est choisi parmi le groupe comprenant Ca, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Eu et Ce et B est choisi parmi le groupe comprenant W, Mo, V, Nb, Ta et Ti. Dans le réseau cationique des perovskites selon l'invention, généralement le métal B sera présent à un degré d'oxydation inférieur à son degré d'oxydation maximum normal, c'est-à-dire que l'on obser- vera par exemple la présence de Ti T, VTM ou VIII, MoV et WV. Toute- fois, dans certains cas particuliers, le métal B sera présent à un degré d'oxydation supérieur à son degré d'oxydation maximum normal. Ainsi, on observera par exemple la présence de CuTT ou encore de Fe. Dans le cas du cuivre, on se trouvera donc en présence d'une délocali- sation des électrons ou d'une valence mixte caractérisée par la présence il Ili1 simultanée de Cu et Cu. Selon une autre caractéristique de l'invention, les perovskites oxyazotées sont caractérisées en ce que l'un au moins des métaux A et B est présent à l'état de valence mixte. La présence, dans le site cationique, de certains éléments tels que le cuivre qui a une préférence pour une coordinence plus basse et tend vers la coordinence carrée plan, donne naissance dans les perovskites de l'invention à des sites anioniques vacants pouvant attein- dre jusqu'à environ 20% des éléments anioniques. Selon une autre caractéristique de l'invention, les perovskites peuvent également présenter une lacune cationique sur le métal A. C'est ainsi que par exemple dans le cas o le métal A est du lanthane, il existe des défauts de stoechiométrie sur le site A, qui conduisent à une valence mixte sur le site B associé, par exemple la présence de vanadium aux valences III et IV. Toutes ces anomalies stoechiométriques, sites anioniques ou cationiques vacants se traduisent par une valence mixte de l'un des éléments du réseau cationique, c'est-à-dire par une délocalisation électronique qui est précisément responsable des propriétés conductrices des perovskites de l'invention. Ces propriétés électriques, en fonction de la nature exacte des perovskites selon l'invention, correspondent à un état semi-conducteur de type n ou p, semi-métallique ou encore métal- lique. Dans tous les cas, ces propriétés peuvent être mises à profit en utilisant les perovskites conductrices selon l'invention comme matériau d'électrode, notamment d'électrode de condensateur. L'application préférentielle de ces perovskites conductrices de formule générale I concerne les condensateurs à structure céramique multicouche obtenus par cofrittage de perovskites conductrices selon l'invention avec des perovskites diélectriques telles que décrites dans la demande de brevet EP-A-0 184 951. Enfin, la présente invention se rapporte au procédé de préparation des perovskites conductrices de formule générale I. Ce procédé consiste à soumettre un oxyde mixte des métaux A et B à une nitruration sous courant d'ammoniac à une température comprise entre 700 C et 900 C. En particulier, l'oxyde sera choisi parmi les tungstates tels que CaWO#, SrWO4, BaWO4 et Ln2W209, les molybdates tels que SrMoO4 et les vanadates tels que LaVO4 et LaVO3 A titre d'illustration, on mentionnera ci-après quelques exem- ples particuliers de perovskites oxyazotées répondant à la formule générale I précitées. Toutes ces perovskites présentent une remarquable conductivité électrique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après en référence à différents exemples particuliers de préparation et de caractérisation de perovskites conductrices, donnés à titre d'illustration. Exemples i à 4 Couples Ca(Sr,Ba)-W et Sr-Mo On utilise comme produits de départ les oxydes doubles à structure scheelite du type CaWO4. Les tungstates ou molybdates d'alcalino-terreux ou de lanthanides sont préparés en tenant compte de la sublimation des oxydes de tungstène ou de molybdène à haute température. Lorsque la réaction entre ces oxydes et l'oxyde alcalinoterreux provenant de la décomposition thermique du carbonate, a lieu à une température telle qu'on peut négliger les pertes d'oxyde de tungstène ou de molybdène par sublimation, on effectue celle-ci en une seule étape. Ainsi, par exemple, la préparation des phases scheelites Ca(Sr,Ba)WO4 s'effectue par chauffage au four à moufle, dans un creuset d'alumine, de quantités stoechiométriques de carbonate de calcium et d'oxyde WO3. La température est fixée à 750 C pendant une durée de 72 heures. Par contre, l'obtention de composés de formule Ln2W209 ou Ln2WO6 nécessite des températures nettement supérieures. On opère alors en deux étapes successives. 26 13118 La première étape consiste à précombiner l'oxyde WO3 dans le mixte Ln203xWO3 (x=2 ou 1) par chauffage au four à moufle à la température de 880 C durant 14 heures. Après refroidissement, le produit obtenu est soigneusement broyé dans un mortier d'agate, puis chauffé à nouveau à des températures comprises entre 1100 et 1200 C selon le lanthanide utilisé. La durée du chauffage est fixée à 72 heures. Dans tous les cas, la pureté des produits de réaction est contrôlée par analyse radiocristallographique. La nitruration, sous courant d'ammoniac, s'effectue à des températures comprises entre 700 et 900 C pendant une durée d'environ 14 heures. Le débit d'ammoniac est d'autant plus grand que la tempéra- ture est plus élevée, de façon à prévenir au maximum la dissociation en azote et hydrogène avant contact avec le produit. Schématiquement, la réaction globale peut s'écrire: ABO + NH - ABO N + H2Ot x 3 yz 20 Il est clair que la réaction n'est pas totale. Une partie de l'ammoniac est dissociée et l'azote et l'hydrogène provenant de cette dissociation entraînent la vapeur d'eau issue de la réaction. Lors du refroidissement, afin d'éviter toute hydrolyse, on substitue au courant d'ammoniac un balayage par de l'azote-qualité U. La substitution azote-oxygène de la réaction de formation précédente se traduit par une perte de masse qui est vérifiée par pesée des produits avant et après réaction. Les diverses expériences effectuées en faisant varier en particulier la température montrent qu'on obtient, après réaction, une composition de la phase pure qui reste toujours sensiblement identique. Ainsi, le dosage de l'azote dans le cas des composés Ca-W-O-N varie entre 7,5 et 7,7% sur des échantillons provenant de 13 préparations différentes. On a vérifié sur une même préparation la reproductibilité du dosage. Ces valeurs expérimentales ne sont pas significativement différentes pour qu'on puisse conclure à l'existence d'un domaine mono- phasé très étendu, dans nos conditions opératoires. Le taux maximum d'azote obtenu (7,74%) correspond à la formulation: CaWO1, 5 Nl 9 1 '9 très proche de CaWO,5N15 pour laquelle le calcul donne un taux d'azote de 7,81%. L'écart, en valeur absolue, de 1% entre cette valeur et la valeur expérimentale est du même ordre de grandeur que la précision du dosage. Dans cet exemple, le tungstène a un degré d'oxydation moyen très proche de 5,5 et la phase peut s'écrire de façon formelle: CaWV -xWxO l+xN2-x avec ici: xexp = 0,51. exp En ce qui concerne le couple Sr-WX!, le dosage de l'azote (96 N=4,8%o) conduit à la formule SrWO,Nli dans laquelle le degré d'oxydation du tungstène est très proche de V. La valeur de x, en utilisant la même formulation que précédemment est égale à 0,9. De façon analogue la phase perovskite correspondante Ba-W a été identifiée par analyse radiocristallographique dans le mixte réactionnel. Dans le cas du couple Sr-Mo, les dosages de l'azote donnent des taux compris entre 6,5 et 7,2 6 et conduisent à la formule SrMo VIxM +xN2_ x avec: 0,83Z x /. 0,95 soit une formule moyenne SrMoO1l9NlI Tous ces composés ont été caractérisés par analyse radiocris- tallographique aux rayons X. Dans tous les cas la maille apparaît comme cubique et le tableau I ci-après donne le dépouillement des diagrammes de poudre. Z613118 Le calcul des paramètres, affinés par une méthode de moin- dres carrés, donne les valeurs suivantes CaWO1,5 N1,5 a = 3,924 (1) A SrWO1,9N1,1 a = 3,989 (3) A BaWO il+xN2-x a = 4,117 (3) A SrMoOl,9N1,1 a = 4,005 (3) A Ces composés présentent à l'état pulvérulent un caractère hygroscopique marqué. La vitesse de cette dégradation est la plus rapide dans le cas de SrWO I9N1,1. On observe un dégagement d'am- moniac et on obtient par un processus d'oxydation l'oxyde initial. T.. ..... T-r iE t I 01i01I99'1 'IlSl11li1U'!1 iil:Ir018ú9s,7'lOZt01úI l Z lI I I lIIIl ItIlI I t t s t57(O'f|Lt"'l jj L.l I()?e;'ï 1 loloo fI Oo'l I I 11 1 I I t 1 I t I s5IoZZSlt'1|OS|o(f1:'il.ItI,.O?.?toi' tliS i0(ZZLSE'l ! t I1 1 1 11 1 1 ti 1 1 (oúII1Ztú9' 1 I(o ii 17|b9I|lAII t7Z9'1Si,IZ |ú09' l II Il I I il I I I I I tI i i IlJ I1OlZ7|úL'1I|SZzo0ZI9SL' [ tI I I 1 1 t 1 il t I 0úI0Z 910'oú 1OOZ| So Z|'.'it"t0oZtúS.6'1il0úo o)Zt196'1 I t 11 1 1 11 I I1I I l> III |Sl'Zt | I I oI I590 S '2 t I I. I I l t I 11 1 I (01|0110ú8'Zt0)1I111|1.16' I. 1l'I,011i1SlS'7Il00110119LL'Z I i II tiIttI i S OI 001Z 0',I o01Il'i1 ti. lu001 ( IL6''I09 001I9Z6'ú I II11I__I _1 _ 11 _ 1__.1____t __! j'i tt.T F .......1........ I* N6 lO10OI.SII x'N"xêIOMAPIlIIN6( It S INS IOMeD IN6 'IOOYiJS 1;) ({l: 'J-S '-) -11V);(N'O)MIIV -aijlul!uxo,qp a).pnod;)p sWPut'e!,l 2 6 1 3118 Exemples 5 à 8 Couples Ln-W(Ln=La,Pr,Nd,Eu) En considérant, par rapport au titanate de'baryum BaTiO3, la double substitution cationique TilV-WVI et Bal"LnlII, on pouvait espérer, a priori, obtenir une perovskite totalement azotée de stoechio- métrie ABN3. On obtient effectivement des perovskites lorsque le lanthanide va du lanthane au néodyme, mais du fait que le tungstène ne conserve pas son état d'oxydation maximal, celles-ci sont partiellement oxygénées. Dans le cas du néodyme, on observe également la formation d'une phase scheelite de formule NdWVI 03N. 3. Le cas de l'europium, du fait de la stabilité du degré d'oxy- dation Il, est particulier et on obtient avec cet éléient une phase perovskite au lieu de la scheelite normalement attendue. La préparation de ces composés s'effectue par nitruration sous courant d'ammoniac des tungstates Ln2W209 préparés comme indiqué précédemment. Les températures de réaction sont comprises entre 700 et 900 C. On obtient la phase perovskite pure lorsque Ln= La ou Pr. Dans le cas du néodyme, si on opère près du seuil thermique de la réaction (environ 700 C), on obtient majoritairement la phase scheelite. La proportion de cette phase diminue si on prolonge le chauffage ou si on opère à température plus élevée. La composition de ces phases a été déterminée par dosage chimique de l'azote. Pour le couple La-W, le taux expéri- mental est compris entre 8,4 et 9,2%. Il en résulte pour la formule LaW VI WO 0N - x x 3-x une valeur de x comprise entre 0,8 et 0,6. Il en est de même dans le cas du néodyme pour lequel le taux d'azote est compris entre 8,2 et 9,2% (0,8 > x> 0,6). Enfin, les résultats de l'analyse pour un composé du praséo- dyme donnent une valeur de x=0,75 (taux d'azote expérimental: 8,506), d'o la formule PrWO0,75N2 25 Pour un lanthanide donné, on n'observe pas à l'analyse radiocristallographique aux rayons X de déplacement des raies de diffraction pour ces diverses compositions. Alors que la cinétique de formation de la phase perovskite devient de plus en plus lente lorsque le rayon du lanthanide diminue, on obtient facilement celle-ci avec l'europium, ce qui, en soi, prouve la présence d'europium bivalent de rayon ionique plus élevé qu'à la valence III dans le composé. Les résultats expérimentaux sont les suivants Température de Taux expérimental Formule préparation d'azote (% pondéral) 740 C 6,40 EuWO1,2 N1,7 ,75 860 C 7,35 EuWO loN,0 Il s'agit ici de composés présentant des éléments à valence mixte dans les deux sites A et B de la perovskite. Le tableau II rassemble les distances interréticulaires corres- pondant aux plans h k I pour les différents composés. Ces diagrammes s'indexent dans une maille cubique dont les paramètres, affinés par une méthode de moindres carrés, sont indiqués ci-après: LaWO 0,6N2,4 a = 3,994 (1) À 3 0 PrW 0,7N 2,25 a = 30967 (l) A NdWOQ7N23 a = 3, 964 (1) A NW0,7N2,3 EuWO1N2 a = 3,974 (1) A Contrairement aux perovskites précédentes qui faisaient intervenir un alcalino-terreux, les phases équivalentes avec un lanthanide ne présentent aucun caractère hygroscopique. L'action de l'oxygène a été étudiée par analyse thermogra- vimétrique dans le cas du composé au lanthane. La réaction débute à 300 C et conduit au tungstate La2W209. I I W RII [T7' r l|OIE| 95Z'1||Si| m1f|1-S7' 1ilSi(11 SSZ' I lS OIE|Z9Z'I 1I 1 I1 1 11 1 Io T 1' 1 iOpI 1ig i 11ii wig, 1S11 I 1 úI11l2|úZ9'1IlI 'I| 1 [IZ.'19'1OI 19'1 i ú IjI 121E9'1 I I I1 1 I 11 1 1 11 1 1 e OIZ8LL'II o(ZI LL'Il (I |'0I LL'Il>I01 IL8L'I I I1 1 1 11 I 1 11 I I Sz 00I L986'1SZ| (? 1)| 4' I lSZ002.I1Z6'IS Ooz 866'l I I 11 1 1 11 1 1 il I I OO lO Illo IIl> (1 1Sow'"001I111is0 I01I011I2a - I I I1'- - I- -' - - ' It Il_ II Il I I s I0L0IL'i o I06S 00 1I04I Il I 96'H I úooIs66'[ I _ 1 __ __1 1 __ 1111_ INoHlnfl i! __Il 'II 01/1I'imitI' '" Il 0) "]VI îIIl4I/l I 1 Z NoMn:dlIlNL<>OoMPNIlZ'OFZNL'LOoM-I !! I. ..................../................ 26131 18 Exemple 9 Couple La-V Dans ce système, contrairement aux précédents, il existe un composé oxygéné de formule LaVO3 de structure perovskite. Ce n'est pas une structure idéale: elle présente une déformation orthorhombique identique à celle qu'on observe dans GdFeO3. Dans le cas présent, la maille apparaît comme quadratique. Ce composé admet des défauts à la stoechiométrie sur le site A. Il en résulte un domaine de composition monophasé formulé La2/3 ynl/3_yVO3 dans lequel le vanadium possède les valences III et IV. Ainsi à la valeur de y égale à 0,23 correspond la formule globale La0,9VO3. La formule électronique développée peut s'écrire !5 _ll! IV La 0, 90, 0,7V0,3 03 La substitution d'une partie de l'oxygène par de l'azote est un autre moyen d'augmenter la charge formelle du vanadium tout en gardant le rapport La/V égal à I. La préparation de LaVO3 peut s'effectuer par réduction du vanadate LaVO4, sous courant d'hydrogène, dans l'intervalle de tempéra- ture 700-800 C. L'utilisation d'ammoniac permet d'avoir une atmosphère à la fois nitrurante et réductrice. La réaction globale peut alors s'écrire 2 + 2x III IV LaVO 4 + 2) NH3- LaVI XVxO3VX3NX + (I + x) H20 + N2 3 6 On a effectué différentes expériences à des températures comprises entre 650 et 800 C. Dans tous les cas, la cinétique de la réaction est lente et il y a évolution de la composition finale, même après un chauffage qui peut excéder plusieurs jours. 261311.8 Il existe un large domaine de composition qui s'étend de Ili IliI IV LaVIII o3 à LaV0,1 V0,902,1N0,9. Cette dernière phase a été obtenue après deux chauffages d'une semaine, entrecoupes par un broyage. Des manipulations pendant des temps moins longs conduisent à des compositions intermédiaires. Des essais de longue durée permettent d'obtenir la composition la plus riche en azote du domaine, c'est-à-dire LaVIVO2N qui présente d'excellentes propriétés électro-conductrices. Dans tous les cas précédents, la composition est déterminée par dosage chimique de l'azote. Ce dosage nécessite une attaque du produit par de la potasse fondue. On a remarqué que cette attaque était plus difficile dans le cas des phases du couple La-V qu'avec les autres perovskites azotées. L'oxydation a été étudiée par thermogravimétrie sous oxygène. Elle débute à 250 C et conduit à LaVO#. L'analyse radiocristallographique par rayons X des différentes phases dans le domaine de composition révèle une évolution de la maille cristalline. Le diagramme de LaVO3 présente, outre les raies caractéris- tiques de la perovskite, des raies d'intensité faible dues à la symétrie de la maille pseudoquadratique qui dérive de la maille cubique selon aquad. = acub. 2 cquad. = 2 acub. Lorsque le taux d'azote augmente, on observe une disparition progressive de ces raies de faible intensité et la maille semble appa- raître comme cubique. Il faut toutefois noter une dissymétrie marquée du profil de certaines raies qui indique que la symétrie réelle n'est pas cubique, mais la précision des diagrammes de diffraction aux rayons X ne permet pas de proposer sans ambiguité la symétrie de la maille. Le tableau III rassemble les raies observées des diagrammes de diffraction de LaVO3 et LaVO2,1N0,9. TABLEAU imi Diagramme de poudre de 1'oxynitrure LaVO2,1N0,9 comparé à celui de l'oxyde LaVO3. LaVO3 LaVOz,1N0,9 1 1i 1T dhk1 I hkl I/Io I dhk hkl I/Io i I____ i!!I____ 3,926 110 20 3,909 100 20 3,496 111 5 2,772 200 i 100 i 2,759 110 100 2,614 i 201 l 5 2,362 211 l i!l 2,265 zoz202 20 l 2,257 111 20 !, 1 1 13 2,171 113 j $ 1 I 1,961 220 ZO 30 1,951 l 200 30 I 1 11 l -IH 1,903 221 5 1,754 310 10 1,743 210 10 1,713 311 5 1,601 312 45 1,593 211 l 40 1,457 313 5 l 1,388 400 15 1,376 220 15 1,365 401 5 I 1,308 330 10 1,302 300 5 _ _ _ _ _ _ _ _I 11__ _ _ _ 1 1__ _ _ _.l_ _ _ _ _ _i _ _ _ _ _ _ Les paramètres de maille de phases présentant différentes compositions ont été affinés à partir des distances interréticulaires expérimentales. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV o O 0 03 Composition acub.() aquad.() Cquad.(A) V(A (A) (A3)qud LaVO3 5, 547 (1) 7,847 (6) 241,44 LV2,8 0,2 5,542 (1) 7,825 (6) 240,33 LaVO 2,3N0,7 3,907 (1) 238,59 LaVO2,1N09 3,899 (2) 237,15 21 Oq ETUDE STRUCTURALE DE LaWO N3 (x=0,6) L'étude par diffraction de neutrons de l'oxynitrure LaWO N. montre que la maille cristalline n'est pas de symétrie 0,6 2,4 cubique, mais quadratique avec aquad.= acub. ' cquad.= 2acub. Le groupe spatial est I4. Le calcul montre que les atomes d'oxygène et d'azote ne sont pas ordonnés. La figure I est une projec- tion de la structure selon c sur laquelle on peut observer -une déforma- tion dans l'enchaînement des octaèdres de coordination du tungstène. PROPRIETES ELECTRIQUES Les composés dont la synthèse a été décrite précédemment ont été pressés sous forme de barreaux parallèlépipédiques 0,1 x 0,3 x 1,2 cm, sous une pression de 5.103 kg.cm-2. Afin d'éviter une décomposition partielle des échantillons après pressage, les barreaux n'ont été soumis à aucun traitement thermique. Dans ces conditions, la compacité des barreaux est voisine de 50%. La conductivité a été mesurée par la méthode des quatre pointes alignées décrite par J.LAPLUME "L'Onde Electrique" 335 (1955) 113. Elle a été calculée en mesurant le rapport intensité/tension entre les pointes dans les deux sens de circulation du courant pour minimiser les effets de dissymétrie, toujours possibles, entre les contacts. Le pouvoir thermoélectrique a été mesuré de la façon suivante. Le barreau est maintenu entre deux têtes de platine. Un four permet de maintenir entre les deux têtes, donc entre les deux extrémités du barreau, une différence de température /T-10 K. La f.é.m. créée aux bornes de l'échantillon est mesurée à l'aide d'un électromètre Keithley modèle 616. Dans ces conditions, les valeurs du pouvoir thermoélectrique sont déterminées avec une erreur de l'ordre de + I pV.K1. Les propriétés électriques des échantillons ont été mesurées en fonction de la température dans l'intervalle 80-400 K. Des tempéra- tures supérieures à 400 K ont été rejetées dans le souci de ne pas altérer la composition des barreaux. Pour les basses températures (T4290 K), les mesures ont été réalisées sous une pression d'hélium de mbar., et sous une même pression d'argon pour les températures supérieures à la température ambiante. 1/ Composés LnW(O,N)3 (Ln=La, Nd) Trois échantillons ont été étudiés: LaWO0,6N2,4, LaW07N2,3 et NdW0,8N2,2. Pour ces trois échantillons, l'évolution de la conductivité en fonction de la température est représentée sur les figures 2 et 3. On peut distinguer sur chacune de ces courbes deux parties approxima- tivement linéaires, une à basse température (T 170 K) et une à plus haute température (T > 200 K). Dans chacune de ces parties la conduc- tivité peut se mettre sous la forme classique pour les semiconducteurs a = %o exp.(- ASE/KT). Les énergies d'activation que l'on peut calculer à partir des résultats expérimentaux sont très faibles et pratiquement indépendantes de la composition (cf. tableau suivant). La transition entre les deux domaines de température s'effectue de façon douce. Composition t E (eV) T 4 170 K T 200 K LaWO0,6 N2,4 0,002 0,012 LaWO0,7N23 0,003 0,013 0,003 0,01[5 NdW 0,8N2,2 0,003 0,015 L'évolution du pouvoir thermoélectrique en fonction de la température est représentée pour les deux phases au lanthane sur la figure 4. La valeur négative de k indique que les porteurs de charge majoritaires sont des électrons. de est très faible puisqu'à la température ordinaire Itlo 45 pV.K-1 et aux erreurs expérimentales près pratiquement indépendant de la température. La faible valeur de d, montre que la densité de porteurs est très importante ce qui est en accord avec le nombre de porteurs poten- tiels déduits du degré d'oxydation moyen du tungstène déterminé à partir des résultats analytiques et qui est compris entre 5,2 et 5,4 pour toutes les phases étudiées. La quasi indépendance de ck avec la tempé- rature montre que le nombre de porteurs ne varie pratiquement pas dans tout le domaine de température étudié. Il en résulte que dans le mécanisme de transport de ces phases, c'est la mobilité des porteurs qui est activée. En effet, la conductivité d'un échantillon s'exprime par: C = nep o n désigne le nombre de porteurs par unité de volume, e leur charge p la mobilité. 2/ Composés CaW(O,N)3, SrMo(O,N)3 et LaV(O,N)3 Dans un premier temps, on a effectué des mesures explora- toires sur les composés suivants 2.1 CaWOl,5Nl,5 On a mesuré la conductivité en fonction de la température. La figure 5 représente la courbe Log ' = f(1/T). L'augmentation de la conductivité avec la température tra- duit un caractère semi-conducteur. La valeur de r est plus faible que dans les cas des couples Ln-W étudiés précédemment. On peut calculer deux valeurs des énergies d'activation AE t5 selon les intervalles de température considérés. On peut relier ces résultats à la valeur du degré d'oxydation formel du tungstène qui est ici égal à 5,5, valeur supérieure à la valeur moyenne 5,3 trouvée dans les composés LnW(O,N)3. 2.2 SrMoO N, 1,9 1,1 La courbe de la figure 6 représentant Log î = f(l/T) montre que ce composé est semi-conducteur. Les valeurs de conductivité et des énergies d'activation sont du même ordre de grandeur qu'avec les systèmes Ln-W est égal à 5,1. 2.3 LaV(O,N)3 Comme indiqué précédemment, on a mis en évidence un grand domaine de composition, compris entre LaVO3 et LaVO2N pour lequel le degré d'oxydation du vanadium varie donc entre III et IV. Des mesures ont été effectuées sur une perovskite ayant la composition LaVO2 7N0,3 La courbe de la figure 7 qui donne la variation de or en fonction de I/T, montre un comportement semi-conducteur. Il existe un changement de pente à 150 K environ; ce phénomène a été signalé pour LaVO3 (137 K) et est attribué à une transition antiferromagnétique. Les énergies d'activation correspondantes sont AE = 0,06 pour T 150 K AE = 0,08 pour T>150 K La conductivité î est égale à 0,1..-.cm1 à 300 K. Toutes ces valeurs sont comparables à celles qui ont été déterminées pour LaVO3. On a étudié l'évolution du pouvoir thermoélectrique e en fonction de la température. Contrairement à ce qui a été observé précédemment dans le cas des perovskites LnW(O,N)3, on observe ici une valeur positive de ci indiquant qu'il s'agit d'une semi-conduction de type p. La courbe e = f(T) de la figure 8 montre la décroissance du coefficient de Seebeck lorsque la température augmente, ce qui traduit une augmentation dans le même temps du nombre des porteurs de charge. On peut noter par ailleurs que l'évolution est linéaire. Les valeurs de d à 250 et 500 K sont les suivantes T (K) " (PiV K-1) 250 270 35500 75 500 75 En raison de leurs propriétés électroconductrices, les perovskites selon l'invention trouvent leur application comme matériau d'électrode, notamment de condensateurs. Les perovskites de l'invention peuvent ainsi être avantageusement cofrittées, avec un autre matériau diélectrique pour fabriquer des condensateurs céramiques. Le diélectrique associé peut luimême être constitué par une perovskite oxyazotée du type de celles décrites dans la demande de brevet EP-A-0 184 951. Un tel cofrittage est réalisé sous une atmosphère non-oxydante, avantageu- sement sous atmosphère d'azote, et éventuellement en présence d'addi- tifs de frittage tel que des composés à base de lithium. On obtient ainsi des condensateurs céramiques multicouches dans d'excellentes conditions, principalement en raison de la très grande compatibilité des deux types de perovskites en présence. En effet, d'une part les oxynitrures conducteurs sont stables dans les mêmes conditions d'atmos- phère que les perovskites diélectriques, et d'autre part les mailles cristallographiques, dans l'un et l'autre cas, sont de dimension très voisine. Les propriétés électriques des perovskites selon l'invention permettent également d'envisager leur utilisation comme capteur sélec- tif. L'utilisation d'oxydes semi-conducteurs comme catalyseurs de réac- * tions d'oxydo-réduction est connue de longue date. Leur activité est généralement liée à la présence dans les matériaux d'éléments métalli- ques à deux degrés d'oxydation. Cette propriété a déjà été utilisée pour la réalisation de capteurs de gaz réducteurs à base d'oxydes binaires non stoechiométriques tels que TiO2, Fe2O3, SnO2. Ces travaux ont ensuite été étendus à des oxydes ternaires de structure perovskite ou dérivée tels que LaMnO3 ou LaCoO3 dont l'activité catalytique est également bien connue. Etant donné que la sensibilité des matériaux est en principe liée aux propriétés d'adsorption du gaz sur l'oxyde, on utilise en géné- ral des couches épaisses sérigraphiées et on suit la variation de la résistance électrique du matériau en fonction de la pression partielle de gaz, les capteurs devant par ailleurs présenter une réponse aussi rapide que possible à la détection du gaz. Dans le cas des perovskites oxyazotées à valence mixte selon l'invention de formule AB(O,N)3, le degré d'oxydation de l'élément B, voire de l'ensemble A + B (EuW\(O,N)3 par exemple) est directement lié à la proportion azote/oxygène dans le composé. Pour cette application, il a été montré que la sensibilité du capteur est plus grande si la conductibilité n'est pas très élevée. On choisira donc préférentiellement dans ce cas des phases moins conduc- trices. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Perovskites oxyazotées conductrices répondant à la for- mule générale I A B (O,N)3 (I) dans le réseau cationique de laquelle * A désigne un métal choisi parmi les métaux des groupes IA et IIA, l'yttrium et les lanthanides, * B désigne un métal choisi parmi les métaux de transition des groupes IVA à IB, * à la condition expresse que l'un au moins des métaux A et B soit présent à un degré d'oxydation différent de son degré d'oxydation maximum normal. 2/ Perovskites oxyazotées selon la revendication 1, caractéri- sées en ce que l'un au moins des métaux A et B est présent à l'état de valence mixte. 3/ Perovskites oxyazotées selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'au moins une partie du site anionique est vacante. 4/ Perovskites oxyazotées selon la revendication I ou 2, caractérisées en ce qu'elles comportent au moins une lacune cationique sur le métal A. / Perovskites oxyazotées selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le métal A est choisi parmi le groupe comprenant Ca, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Eu et Ce. 6/ Perovskites oxyazotées selon l'une des revendications 1 à , caractérisées en ce que le métal B est choisi parmi le groupe com- prenant W, Mo, V, Nb, Ta et Ti. 7/ Perovskites oxyazotées selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi III IV La V1 x Vx 03-x Nx avec 0 VI V Ca Wix Wx 01+x N2-x avec 0,4_x_0,6 VI V Sr Wî-x wx 0 +x N2-x avec 0,8_ VI V Ba Wx Wx 0+x N2-x avec 0,8 Sx VI V La W1-x wx x N 3-x avec 0,6 VI V PrWl-x Wx x N3-x avec 0,68x 10,8 VI V Nd WI -x x x 3-x avec 0,6 Sx l'une des revendications l à 7, caractérisé en ce que l'on soumet un oxyde mixte des métaux A et B à une nitruration sous courant d'am- moniac à une température comprise entre 700 C et 900 C. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit oxyde est choisi parmi les tungstates tels que CaWO, SrWO4, BaWO4 et Ln2W2O9, les molybdates tels que SrMoO4 et les vanadates tels que LaVO4 et LaVO3. IO/ Utilisation des perovskites oxyazotées selon l'une des revendications I à 7 comme matériau d'électrode, en particulier d'élec- trode de condensateur. l/ Utilisation selon la revendication 1 0, caractérisée en ce que. le condensateur présente une structure céramique multicouche obtenue par cofrittage de perovskites oxyazotées conductrices et de perovskites oxyazotées diélectriques.