FR 2614044 A1 19881021 FR 8705428 A 19870416 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé d'électro-réduction de dérivés nitrés. On connaît la réduction du groupement - NO2 par le couple Fe-Fe++ en milieu acide sulfurique ou acétique, nais le poids de réactif mis en oeuvre est d'environ trois fois celui du dérivé nitré à réduire; il en résulte une grande quantité de résidu solide à éliminer et il est nécessaire de rectifier la phase liquide contenant l'amine pour obtenir un produit pur; le rendement est de l'ordre de 80%. On peut aussi faire une hydrogénation catalytique, par exemple sur nickel de Raney en milieu methanol sous 6 MPa à 40-450C. Dans ce cas aussi, le rendement ne dépasse pas 80%; les réactions secondaires sont nombreuses entrainant la formation d'amines légères et de résidu lourd qu'il faut séparer de l'amino-alcool recherché, par plusieurs rectifications successives qui entrainent un investissement et une consommation d'énergie importante; en outre, on ne peut éviter la formation de dérivé N-CH3 qui est ensuite difficilement séparé du dérivé amino recherché. Un procédé de réduction électrochimique a déjà été décrit dans le brevet US 2.485.982 selon lequel on opère en solution aqueuse chlorhydrique ou sulfurique dans une cellule électrochimique munie d'un diaphragme poreux en porcelaine; on obtient une solution aqueuse de chlorhydrate ou de sulfate d'amino-alcool qu'il faut ensuite neutraliser et/ou précipiter pour obtenir l'amine; outre le dérivé matière première, on consomme l'acide et les réactifs de neutralisation ou de précipitation qu'il convient ensuite de rejeter dans l'environnement. Dans la demande de brevet d'invention 2.577.242 la déposante a décrit un procédé de réduction de nitro-alcools en amino-alcools dans une cellule à diaphragme dans laquelle les caópartiments anodiques et cathodiques sont séparés par une membNrane échangeur de cations; le catholyte est constitué par une solution aqueuse sulfurique de nitro-alcool et l'anolyte par une solution d'acide sulfurique dilué. Il est possible de représenter glcbalement cette transformation par deux réactions: 1) RNO2 + 4e- + 4H - ->R- NHOH + H20 2) R NHOH + 2e- +2--->R- + H La réaction (1) s'effectue à un potentiel électronégatif voisin de -0, 8 volts. Elle peut donc être mise en oeuvre sur un grand nombre de matériaux à faible surtension d'hydrogène tels que l'acier inoxydable, le cuivre, le nickel. La réaction (2) au contraire exige un potentiel voisin ou supérieur à -1, 5 volts; on ne peut la réaliser que sur des matériaux à forte sustension d'oxygène afin de privilégier la réduction du groupement -NHOH, vis à vis de celle du proton. Le choix du matériau est alors limité à quatre ou cinq métaux tels le mercure, le plcmb, le zinc, le cadminum, l'étain ou des matériaux à base de carbone tels que le graphite et le carbone vitreux. Il a été obtenu de bons résultats sur le plomb et sur des amalgames de mercure, sur cuivre, nickel, et plcmb. Mais ce procédé présente divers inconvénients. On a constaté qu'il n'était pas possible d'éviter totalement la corrosion de la cathode, ce qui a pour conséquence de contaminer 1'amnino-alcool obtenu par des traces de cations toxiques, mrercure ou plcmb. De plus, on a observé une désactivation de la surface cathodique; dans le meilleur des cas, cette désactivation se produit après quelques dizaines d'heures de fonctionnement et rend ainsi le procédé impropre à une exploitation industrielle. Il a été recherché un procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés du type nitroalcools, selon lequel les réactions chimiques correspondantes sont mises en oeuvre sur une cathode métallique, plongée dans le catholyte qui est une solution ou une émulsion sulfurique aqueuse ou aquo-alcoolique du dérivé nitro-alcool. La cathode est constituée d'un métal support et d'un élément actif qui, selon le potentiel de la surface du métal support sera soit en solution sous forme de cation, soit réduit en métal constituant un dépôt métallique sur le métal support. Le choix du métal support est assez large; il sera fait parmi les éléments pour lesquels le potentiel d'équilibre d + ne---> Mo (3) est nettement moins électro-négatif que le potentiel de la réaction (1) garantissant ainsi l'inaltérabilité du métal support; en outre le mntal support sera doué d'une conductibilité électrique élevée; le cuivre et le nickel sont particulièrement bien adaptés. L'élémeant actif sera choisi parmi les éléments pour lesquels le potentiel d'équilibre de la réaction (3) est compris entre les potentiels des réactions (1) et (2); en outre, quand l'élément actif est à l'état Mo, il faut que -la surfaoe métallique ainsi réalisée soit telle que la surtension d'hydrogène y soit la plus élevée possible de façon que la réaction (2) y soit privilégiée vis à vis de la réduction du proton; enfin, l'élément actif, à l'état (M') doit être soluble dans le catholyte. Le zinc, le cadmium, l'étain sont des éléments bien adaptés à cette utilisation. On choisira de préférence le zinc à cause de la faible toxicité du cation Zn ++. Selon l'invention, le procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés alphatiques est mis en oeuvre avec réactivation de la cathode. L'élérent actif possède la propriété de changer d'état selon le potentiel du métal support, et d'être soit sous forne de cation en solution dans le catholyte soit sous forme de dépôt métallique sur le nstal support de telle sorte que ces transformations étant obtenues simultanément aux réactions successives de réduction du dérivé nitre, elles entraînent à chaque opération, un renouvellement coeplet de la surface électro-active à forte surtension d'hydrogène. L'électro-déposition de l'élément actif sur le métal support s'effectue dans de bonnes conditions quand la quantité de cation metallique présente dans une opération est comprise entre 1 et 10 millimoles par dm2 de cathode, de préférence 2 à 6 millimles. La mise en oeuvre de l'invention peut être réalisée de la façon suivante donnée à titre d'exemple. On utilise une cellule à deux ccapartiments séparés. Dans la première opération d'électrolyse, on plonge une cathode en cuivre ou en nickel dans une solution aqueuse sulfurique de nitroalcool dans laquelle on a ajouté une petite quantité de sels solubles de zinc (Zn), cadmium (Cd) ou étain (Sn++ ou Sn4+); on établit et on maintient entre les deux électrodes un courant électrique tel que les réactions de réduction du groupement -NO2 s'effectuent à une vitesse suffisante; la cathode de cuivre prend alors un potentiel qui s'élève progressivement avec l'évolution de l'électro-réduction organique en -NHOH puis -NH2 jusqu'à une valeur plus électronégative que le potentiel de l'équilibre (3); le cation est alors réduit et se transforme en dépôt métallique en constituant sur le cuivre une surface à forte surtension d'hydrogène sur laquelle la réduction du proton sera inhibée au profit de la transformation en amine du groupement hydroxyl 2614 0 4 4 amine. Quand la réduction en amine est comlètement terminée, on arrête le passage du courant; on vidange le catholyte; on le remplace par une nouvelle charge de solution sulfurique de dérivé nitré et on rétablit le passage du courant avec une intensité convenable; au début de cette seconde opération, l'élément actif va passer en solution sous forme Zn ++, Cd ou Sn pour se redéposer à nouveau quand le potentiel de cathode aura atteint une valeur plus électronégative que le potentiel de l'équilibre (3). Ces alternances de mises en solution et dépôts électrochimiques entraînent, à chaque opération, un renouvellement complet de la surface électroactive qui, ainsi, conserve indéfiniment et intégralement son efficacité. Le même résultat est obtenu si, dans l'opération initiale, on utilise comme cathode une plaque de cuivre ou de nickel préalablement galvanisée, cadmiée ou étarmée; le dépôt métallique passe en solution sous forme de cations Zn,, Cda ou Sn au début de l'opération puis le cation en solution est réduit en dépôt métallique simultanément à la transformation de l'hydroxyl amine en amine. La description de la transformation d'un dérivé nitré en dérivé aminé par l'intermédiaire des deux réactions successives (1 et 2) précitées semble pouvoir être considérée comme trop schématique. Il est généralement admis que la réaction (1) peut facilement être mise en oeuvure dans des conditions telles que le rendement du courant (rendement faradique RF) soit très élevé (RF = 95-100l %); et, dès que l'on fait réagir 4 F (faraday) par mole de dérivé nitré, la réduction devient toins aisée et l'efficacité instantanée du courant est fortement abaissée, de telle sorte que le rendement faradique global diminue d'autant plus rapidement que la quantité d'électricité efficace se rapproche de 6 F/mole correspondant à une conversion totale du dérivé nitré en fonction amine. Or, en opérant avec des matériaux de cathode à forte surtension d'hydrogène, notamment sur des cathodes cuivre-zinc ou cuivre-cadmium cidessus décrites, avec le milieu cathodique soumis à l'électrolyse ayant une composition telle que le rapport d'acidité H /RX (RX = R-NO2 + R-NHOH + R-NH2) soit convenablement choisi, il a été constaté qu'il y a superposition des deux réactions d'électro-réduction organique et que la fonction amine -apparaît bien avant que tout le dérivé nitré soit complètement transforme en hydroxylamine. Sur les cathodes Cu-Zn ou Cu-Cd, on constate qu'on peut obtenir un rendement faradique très élevé, voisin de 95-100% jusqu'à ce que la quantité de courant efficace soit de l'ordre de 5,2 - 5,8 F par mole de RNO2 initial; ensuite l'efficacité instantanée du courant diminue rapidement; on peut attribuer cela à la dilution de plus en plus élevée des molécules restant à réduire. L'efficacité du courant est étroitement liée à l'acidité du milieu défini par le rapport molaire H+/RX (RX = R-NO2 + R-NHOH + R-NH2) celui-ci doit être maintenu dans l'intervalle 1 à 1,5, de préférence rester voisin de 1, 1; il faut veiller à ce qu'il reste constant pendant toute la durée de l'opération, en particulier à la fin de celle-ci. La température du catholyte peut être couprise entre 10 et C, de préférence entre 20 et 60 C. La densité de courant cathodique optimale n'est pas très liée à la transformation mise en oeuvre; elle sera choisie pour obtenir la productivité maximale de l'appareil, caompte tenu de la densité de courant maximum, supportable sans détérioration par la membrane et de la consoemation unitaire d'énergie, laquelle dépend pour une large part de la structure géométrique de la cellule. Le procédé est applicable aux dérivés nitrés, en particulier aux nitroalcools représentés par la formule: |1 R2 C CH20E N02 dans laquelle R1 et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, tel que hydroxymr-thyle, ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, en particulier, méthyle, éthyle, propyle ou contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à trois. Parmi ces produits, on trouve les dérivés nitrés conduisant à des alcanolamines industriellement importants tels que 1' amino-2 méthyl-2 propanol1; l'amino-2 méthyl-2 propane diol-1,3, l'amino-2 éthyl-2 propane diol-1, 3, le tris (hydroxyiéthyl) aminométhane, l'amino-2 butanol -1. 2614 0 4 4 Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention titre non limitatif. Exemples 1 à 3. Ces trois exemp]es ont pour objet la réduction du tris (hydroxyméthyl) nitrométhane en dérivé aminé correspondant. On utilise une cellule comportant trois compartiments parallélépipédiques séparés par deux cloisons composées d'une nerbrane échangeur de cations vendue sous la marque "Ionac 3470" (Société Ionac), constituée d'un support en polypropylène et de sites échangeurs de cations, on place la cathode dans le compartiment central et deux anodes constituées de plaque en titane ruthénié dans les compartiments anodiques externes. L'anolyte est une solution d'acide sulfurique à 20%. On opère à intensité constante correspondant à une densité de courant cathodique de lC A/dm2 (ampères par décimètre carré). La charge de matière à réduire est de 150 millimoJes de dérivé nitré. L'anelyte est stationnaire, tandis que le catholyte est recyclé, pendant toute la durée de J'essai, sur un circuit externe constitué d'une pompe péristaltique et d'un échangeur en verre permettant le conditionnement thermique du catholyte. La température du catholyte est maintenue entre 20 et 30 C pendant la première étape dans laquelle il reçoit une quantité d'électricité efficace de 4 F/mole; ensuite elle est élevée à 60 C. On suit l'avancement de Ja réaction par analyse potentiométrique du catholyte qui mesure les teneurs en H, R-NHOH, R-Nh,; un dosage pH métrique semi-quantitatif permet de constater la présence ou la disparition du dérivé nitré. On arrête l'opération quand il ne reste plus ni hydroxylamine et, à fortiori, ni dérivé nitré dans la solution. Selon la technique décrite dans la demande de brevet 2.577.242, on peut ensuite traiter la solution de catholyte par électro-électrodialyse puis évaporer à sec et obtenir ainsi ]'amino-alcool pur. Le bilan matière établi sur Je catholyte en fin d'éJectrolyse fait apparaître une légère perte en matière organique dosable par potentiométrie. En tenant compte de cette perte, on calcule Je rendement chimique de conversion de R-NO, en R-NH et on obtient des valeurs variant entre 94-98 %. La cathode est une plaque de cuivre; sa surface utile est de cm2; la tension interpolaire varie entre 3 et 5 volts. Dans le tableau I ci-dessous, on donne les résultats obtenus: TABLEAU I : ESSAIS: 1 : 2: 3: :CATHODE: Cd/Cu : Cu + Cd: Cu + Zn: : POTENT.IELS CATHODE::: :(par rapport à ECS): - 0,57 V: - 0,59 V: - 0,54 V: :initial: : : à 4 F: - 0,75 : - 0,75 V: - 0,75 V: :final: - 1,45 V : - 1,34 V: - 1,3 V: : EFICACITE DU COURANT: 78,8 %: 77,4 %: 79,4 %: :RENDE4ENT CHIMIQUE: 94,2 %: 94,3 %: 94,3 %: :ENERGIE CONSOMMEE: 7,5: 6,9: 7,2: : k-/kg: :: : ECS = électrode à calomel saturée F = Faraday kwh/kg = kilowat heure par kilogramme V =volt Pour l'essai 1, la cathode est une plaque de cuivre cadmié par les procédés classiques de galvanoplastie. Dans l'essai 2, on utilise une plaque de cuivre neuve et on rajoute en solution dans le catholyte, dès le début de l'opération, 1 g de Cd sous forme de sulfate de cadmium préalablement dissous: en fin d'opération, on constate que la plaque de cuivre est recouverte d'un dépôt gris de cadmium métallique mais assez irrégulier et peu adhérent. Dans l'essai 3, on opère camme dans l'essai 2 en remplaçant le sulfate de cadmium par du sulfate de zinc, et on introduit ainsi 580 mg de Zn++; en fin d'opération, la plaque de cuivre est recouverte d'un dépôt de zinc d'aspect plus régulier, et plus adhérent que celui de cadmium. Exemple 4. Dans un autre essai dans lequel la cathode est urne plaque de cuivre préalablement cadmiée, on arrête l'électrolyse périodiquement et on examine la cathode; au premier examen, effectué quand le courant 26140 4 4 utilisé est d'environ 3 F/mole, la cathode a retrouvé la couleur rouge caractéristique du cuivre sur presque toute sa surface; après 4 F/mole, elle a repris un aspect gris uniforme caractéristique d'un dépôt de cadmium. Exemple 5 à 8. On utilise une cellule de laboratoire, type "filtre presse" à 5 ccmpartiments constituée de deux caEpartiments cathodiques et trois ccepartiments anodiques séparés par des diaphragmes en membranes Échangeur de cations de marque"IONAC 3470"; les compartiments anodiques et cathodiques sont reliés respectivement à des dispositifs de recyclage et de conditionnement thermique des solutions (pompe péristaltique, échangeur en verre et récipient tampon en verre). La surface cathodique totale est de 4 dr2; elle est constituée de deux plaques de cuivre de 1 mm d'épaisseur, glissées dans chacun des carpartiments cathodiques; les anodes sont en titane platiné. L'anolyte est une solution aqueuse sulfurique à 18 %. Le nitroalcool utilisé est le nitro-2-méthyl-2-propanediol 1-3. On opère en maintenant la tension interpolaire entre 4 et 5,5 volts; la densité de courant cathodique varie entre 40 A/dm2 (début de l'opération) et 15 A/dm2 (fin de l'opération); le tableau II ci-dessous donne les autres conditions opératoires et les résultats obtenus; onr. y indique la densité de courant moyenne (Jc) TABLEAU II :EXEMPLES: 5: 6: 7: 8: :: ::::: : (R-NO2): 3,25: 3,4: 3,5: 3,7: mole/kg : H+/RX: 1,2: 1,3: 1,15: 1,1: :Zn ++/dm2 2,5: 2,4: 6,5: 6,5: millimoledm2 de :::::: cathode: : Jc: 22 : 22: 20,5: 19,5: A dm: : Tension mini: 4: 4,25: 4,25: 4,4: volts maxi: 5: 5: 5,4: 5,3: : RC: 99,2 : 99,2: 98,8: 99: rendenent chimique: ::::: : molaire: : Av final: 6: 5,97: 5,99: 5,99: avancement final: :::::: F mole: : RF: 70 : 60: 75: 78:rendement faradique: :::::: global: :Av (RF> 95%):: 5: 5,65: 5,8: :(R-NH 2): 183,5: 172: 220,6: 239 g par kg solution: : (R-NHOH): 1,6: 6,7: 1,9: 3: " " :W:10,6 : 12,5: 10: 9,6:kwh/kg :::::: (énergie consrréme): L'essai 6 a été effectué après l'essai 5 sans ajout de Zn, la concentration donnée dans le tableau résultant d'un dosage à posteriori par décapage et analyse chimique en fin de l'essai 6; de mmre pour l'essai 7 par rapport à l'essai 8. Dans ce tableau (Av final) signifie avancement de la réaction au moment de l'arrêt de l'opération, c'est à dire la quantité de courant efficace exprimé en Faradays par mole de produit mis en oeuvre. Av (RF>95%) est l'avancement de la réaction exprimne dans la mme unité, qui a été atteint avant que le rende ont faradique global ne devienne inférieur à 95 %. Ces résultats montrent clairement 1 'effet de l'acidité, 1 'exermple 8 avec H /RX = 1,1 donnant de meilleur résultat que l'exemple 6 pour lequel H /RX = 1,3. Exemple 9. Dans la mume cellule, on traite un produit de formylation du nitropropane et contenant principalement du nitro-2-butanol-1 mais aussi du nitropropane et du nitro-2-éthyl 2 propanediol 1-3. Les résultats cidessous sont donnés par rapport à un poids moléculaire moyen de dérivé nitré déduit de l'analyse type suivante: Nitrobutanol 86 % Nitroëthylpropanediol 11% Nitropropane 1 % H2 1,5 % On traite une solution aqueuse sulfurique contenant 3,9 moles/kg de dérivé nitré et un excès d'acide tel que le rapport molaire H /RX = 1,15; la quantité en Zn ++, après mise en solution électrochimique, exprimée en M (millimole) par dm2 de surface cathodique 2614 0 4 4 est de 5,8; la densité de courant cathodique moyenne est de 20,7 A/dmi2. La tension interpolaire varie pendant l'opération entre 5 et 5,7 volts. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un rendement chimique molaire de 96,8 % et un rendement faradique global de 63 % pour un taux d'avancement en fin d'opération de 5,95 F/mole, ce qui correspond à la composition finale suivante de catholyte: (R-NH2) = 171,5 g/kg (R-NHOH) = 6,5 g/kg La consammation d'énergie est de 14,5 kwh.kg. Le taux d'avancement, atteint avant que le rendement en courant ne devienne inférieur à 95%, est de 4,8 F/mole. 2 6 1 4 0 4 4 26140/44 REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitres aliphatiques, selon lequel l'électroréduction est conduite sur une cathode bimétallique constituée d'un métal support et d'un élrnent actif, le métal support étant choisi parmi les métaux bons conducteurs électriques, inattaquables dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que 1 'élérment actif change d'état selon le potentiel du métal support, en étant soit sous forme de cation en solution dans le catholyte soit sous forme de dépôt métallique sur le nmétal support de telle sorte que ces transformations obtenues simultanément aux réactions successives de réduction du dérivé nitre, entraînent à chaque opération, un renouvellement ccmplet de la surface électro-active à forte surtension d 'hydrogène. 2. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal support est le cuivre ou le nickel. 3. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élément actif est le zinc, le cadmium ou l'étain, de préférence le zinc. 4. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catholyte est une solution acide aqueuse ou aquo-alcoolique du dérivé nitré aliphatique. 5. Procédé de réduction électrochimiaue de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à. 4, caractérisé en ce que la quantité de cation métallique présente au cumencement de l'opération d'électro-réduction organique est comprise entre 1 et 10 millimoles pour dm2 de cathode active, de préférence 2 à 6 millimoles. 6. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acidité du catholyte est telle que le rapport molaire H /RX (RX = RN2 + R-NHOH + R-NH2) soit compris entre 1 et 1,5, de préference voisin de 1,1. 7. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température du catholyte est couprise entre 10 et 100 C, de preférence entre 20 et 60 C. 8. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dérivé nitré est un nitro-alcool représenté par la formule: dans laquelle R1 et R2 ensemble ou sépar&fent sont l'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, un radical alcoyle linéaire ou ramifié. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la fabrication d'amino-alcools tels que l'amino-2 mréthyl-2 propanol-1; 1'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3; 1' amino-2 butanol-1, l'amino-2 éthyl-2 propanediol-l1,3; le tris (hydroxyméthyl) amincaathane.