FR 2608067 A1 19880617 FR 8618119 A 19861216 PROCEDE ET DISPOSITIF D'EPURATION D'UN LIQUIDE CONTENANT DES SUBSTANCES DISSOUTES, NOTAMMENT A L'ETAT DE TRACES La presente invention concerne un procédé d'épuration d'un liauide contenant des faibles quantités de substances volatiles dissoutes, gaz ou liquide. Il s'applique en particulier à l'épuration des eaux contenant des composés organochlorés qui constituent une des causes importantes de pollution des eaux potables. Cette invention s'étend à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'Organisation Mondlale de la Santé a recommandé, pour les eaux potables, des valeurs moyennes ne devant pas être dépassées : - tétrachlorure de carbonne : 3 microgrammes par litre - 1,2 dichloroéthane : 10 microgrammes par litre, - 1,1 dichloroéthylène : 0,3 microgremmes par litre, - té trachloroé thylène : 10 microgrammes par litre, - trichloroéthylène : 30 microgrammes par litre, - chloroforme : 30 microgrammes par litre. En raison de ces exiqences, de nombreuses sources ou forcies sont ainsi abandonnés. On connut cependant des procédizs de tra.tement comme l'adsorption sur charbon actif, ou plus qenéraiement sur résine et le stripping à l'air. le premier procédé consiste à faire circuler l'eau au contact d'un lit de résine adsorbante. Dans le procédé de stripping, on provoque l'entraînement des matières volatiles dissoutes dans l'eau en faisant traverser celles-ci par un contre-courant d'air. L'élimination des matières volatiles se poursuIt jusqu'à l'équilIbre entre les deux phases. Toutefois, ces deux procédés présentent plusieurs inconvénients. Dans le premier cité, la résine se sature progressivement et il est, par conséquent, nécessaire -e la régénérer périodiquement. Dans le procédé de stripping, i est par contre nécessaire de disposer d'une hauteur de colonne importante et de fonctionner à des rapports flux a I r e a u très importants si l'on veut atteindre ces concentratIons résiduelles inférieures ou égales aux recommandations de l'O.M.S. Par ailleurs, les procédés d'adsorption ou de strlpplng se distinguent également par le fait que pour le premIer, le paramètre physlco-chimique important est l'affinité de la résine pour les matières dissoutes. Ce paramètre se mesure à l'équIlIbre par la masse de matière adsorbée (x) par unité de masse (m) de l'adsorbant: : x m Cette quantité est fonction de la concentration résiduelle de l'eau en matière dissoute à l'équIlIbre (C: x = Cl/nK m Les valeurs de n et K sont des constantes à une température donnée pour un couple polluant/agsorbant donné. Canes le second, le paramètre Important est la volatilité du polluant qui s'exprine par le coefficient de Henry r > qui q u I se mesure à l'équllibre par le rapport entre la pression partIelle du polluant dans l'air (p) et la concentration dans l'eau : H = p/C On constate donc que dans l'un ou l'autre procédé, le transfert de matière est directement proportionnel à la quantité de matière dissoute ; celle-cI est donc particulièrement faible lorsque le polluant est dissout à l'état de traces dans l'eau, ce qui explique que la hauteur des colonnes peut atteindre 5 voire 10m. Pour pallier ces inconvénients, il a été envIsagé d'utiliser un procédé dit de pervaporation qui constitue une synerqle des deux techniques ci-dessus décrites. Ce procédé consiste à faire circuler le liquide au contact d'une membrane semi-perméable, dont l'autre face est au ccntact d'une phase gazeuse dynamique qui permet de régénérer e continu cette membrane. Ainsi, on utilise les propriétés d'adsorption du matérIau membranalre pour extraire facilement les matières dissoutes et on utilise une technique de strippage pour régénérer en continu ce matériau membranaire. Toutefo s, toutes les expérimentations, faites avec des liquides contenant des substances dissoutes en forte concentration ont conduit à une conclusion défavorable quant à l'utIlIsatIon de ce procédé pour des liquides ne contenant que de faibles concentrations de substances dissoutes. En - effet, les résultats de ces recherches, tels qu'énoncés dans un article de J.R. BRUN paru dans le "Journal of Membrane Science" de 1985, et plus récemment dans un article de TRONC IIA NGUYEN à paraître dans ce même journal, font apparaître que le procédé de la pervaporation ne peut être utilise pour l'épuration des eaux contenant des traces de polluant, en raison du faible flux de transfert à travers la membrane, et ce notamment à des fins industrielles. La présente invention, à l'encontre de ces préjugés défavorables, se propose de fournir un procédé cons.start en une synergie des techniques d'adsorption et de stripping, et destIné à permettre la purification de liquides contenant de faibles quantités de substances volatiles dissoutes, dans un processus de traitement industriel. I n autre objectif de l'invention est de fournir un dispositif pour l'épuration des eaux, de dimensions notablement rédultes par rapport aux colonnes actuelles, à performances égaies. a cet effet, le procédé de purification d'un liquide contenant des substances volatiles dissoutes, à l'état de traces, est du type consistant à faire circuler ledit liquide au contact d'une membrane semI-perméable dont l'autre face est au contact d'une phase gazeuse.Selon la présente invention, ce procédé se caractérise en ce que : - l'on fait circuler le liquide, en régime lamInaIre, à l'intérieur de fibres capillaires comportant une couche dense adsorbante et perméable vis-å-vis des substances dissoutes à extraire, lesdites fibres présentant un diamètre Interne sensiblement compris entre 10 et 1 000 microns, de façon à obtenir une veine liquide réduite, à répartition très approximativement uniforme des substances dissoutes, - l'on maintien d ynam Iquemen t, dans les couches de la phase gazeuse volsines des fibres, une basse pression partielle des substances extraites inçérieure à la pression de vapeur saturante desdites substances, de façon à régénérer en continu la couche dense desdites fibres. L'orIgInalIté de ce procédé est de prendre en compte le coefficient de diffusion du polluant dans l'eau comme facteur limitant de l'épuratIon. Partant de ce principe, ce procédé consiste donc à utIlIser des fibres capillaires de dIamètres compris entre 10 et 1000 microns en vue d'obtenir une veine liquide réduite dans laquelle les substances dissoutes sont réparties sensiblenent uni formé ment, et par conséquent, de faciliter la diffusion du polluant. Le maintien de la basse pression partielle du polluant dans la phase gazeuse peut être obtenu de deux façons - en maintenant la phase gazeuse sous vice partiel à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante des substances volatiles, - en créant un balayage de gaz inerte, tel qu'en particulier de l'air, insufflé à contre-courant du sens d'écoulement du liquide. L'invention s'étend à un dispositif pour la rurification d'un liquide contenant des substances volatiles dissoutes. Ce dispositif comprend en combinaison - une colonne divisée longltudlnalenent en troIs compartiments internes, dits supérieur, central et Inférieur, par deux parois transversales situées vers chacune des extrémités de ladite colonne, - un faisceau de fibres capillaires de dIamètre sensiblement compris entre 10 et 1 non microns, lesdites fibres étant fixées sur les parois transversales de façon à s'étendre longitudinalement dans le compartiment central, leurs orifices débouchant respectivement dans les compartiments supérieur et inférieur, - des moyens d'admission et d'évacuation du liquide raccordés respectivement au niveau des compartiments supérieur et inférieur de la colonne, - des moyens de dépression adaptés pour maIntenIr une basse pression partielle dans le compartiment central. L'invention décrite cl-dessus dans sa forme génprale, sera mieux comprIse à la lecture de la description détaillée qui suit, et à l'examen des dessins annexés qui en reorésentent à titre d'exemples non limItatIfs deux modes de réalIsatIon préférentiels. Sur ces dessins qui font partie intégrante de la présente description - la figure 1 est une coupe longItudInale schématIque d'un premIer mode de réalisation d'un dispositif conforme à l'invention, - la figure 2 est une coupe longitudinale schématique d'un deuxième mode de réalisation. Dans le premier mode de réalisation Illustré sur la figure 1, la colonne 1 constitue un appareil conforme à la présente invention et destiné à purifier un Iloulce contenant des résidus organiques ou des gaz dissous. La colonne 1 est pourvue, d'une part, d'un tuyau d'alimentation ou d'admission 2 destiné à acheminer le liquide vers la partie supérieure de cette colonne et, d'autre part, d'un tuyau d'évacuatIon ou sortie 3 destiné à évacuer le liquide traité. te tuyau 3 se trouve à l'extrémité opposée, c'est-à-dire vers la partIe intérieure de la colonne. Un fond bombé 4 permet, le cas échéant, d'envoyer le liquide sous pression dans les fibres capillaires 5 : la circulation du liquide est engendrée par des moyens de pompage classiques 6. Les fibres canillaires 5 sont constitués à partir de matériaux orqaniques ou minéraux convenablement choisis pour extraire facilement du liquide les matières dissoutes que l'on désire éliminer. En l'exemple, ces fibres sont en une matIère synthétique à base de silicone. Elles sont réunies en faisceau par tout moyen connu au niveau d'une paroI transversale 7, permettant d'assurer une étanchéité entre deux compartiments, supérieur 8 et central 9, de façon à obliger l'eau à s'écouler à l'intérieur des fibres 5. Cette étanchéité, si elle n'est pas parfaite, diminue l'efficacité de l'opératIon nais n'empêche pas la colonne de fonctionner. En partie basse, les fibres 5 sont également réunies par tout moyen approprié au niveau d'une paroi transversale 11 permettant d'assurer une étanchéité totale ou partielle entre le compartiment central 9 et un compartiment inférieur 10. Le circuit d'air est constitué d'une ou plusieurs canalisations d'alimentation 12 et de tout système permettant une bonne répartition autour des fibres 5. L'air propulsé par des moyens de ventilation 13 circule depuis-la base du compartiment 9 jusqu'à son sommet ; il se charge progressIvement en résidus extraits du matériau constituant les fibres 5 et est évacué par des canalisations 14. Dans la variante représentée à la figure 2, le volume du compartiment central 9 extérieur aux fibres 5 est maintenu sous vide partiel au moyen d'une pompe à vide 15 communiquant avec ce compartiment par l'IntermédIaIre d'une canalisation d'évacuation 16. En outre, un dispositif de condensation de vapeur 1, doté de son circuit frigorifique 1P est Interposé entre la colonne 1 et la pompe à vide 15, en vue de condenser les vapeurs et de récupérer le condensat 19. Deux exemples de mise en oeuvre de ce procédé, reallsés avec l'un et l'autre dispositifs, sont décrits ci-dessous. afin de mettre en lumière l'intérêt économique d'un tel procédé, les résultats obtenus sont comparus avec ceux qu'aurait permis d'obtenir le procédé de stripping. EXEMPLE 1 AVEC MISE SOUS VIDE PARTIEL DE LA COLONNE (FIGURE 2) La colonne 1 est garnie par un faisceau de fibres 5 en silicone de diamètre Interne 300 microns et de dIamètre externe de 600 microns. La longueur d'échange des flbres est de 2,40 m. Ces fibres creuses sont maintenues fixées à la colonne par tout moyen 7, 11 connu permettant une bonne étanchéité, d'une part, entre les compartiments supérieur 8 et central 9 et, d'autre part, entre les compartIments central 9 et inférieur 10. Le liquide est véhiculé sous pression par la canalisation 2 et circule à l'intérIeur des fibres 5. L'évacuation du liquide traité est assurée par la canalisation 3. Le compartiment 9 est maIntenu sous vide à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du composé le moins volatile (pour l'eau à 100 C, la pression de vapeur saturante est égale à 12 millibars).Les vapeurs produites sont évacuées par la canalisation 16, à l'aide d'une pompe à vide 15. Le liquide à traiter est amené en tête de colonne à raison de 100 m3h-1 contenant une charge organique de 100 microgrammes par litre de TCE (trichloroéthylène. La vitesse moyenne dans les fibres est de 0,117 m s~l. Le liquide traité est évacué à la partie inférieure de la colonne 3 à un niveau de concentration de 1 microgramme par litre en TCE. A cette opération correspond donc un taux d'épuration de 99 t. La perte de charge engendrée par la circulation du liquide dans les fibres est de 0,9 105 Pa (0,9 bar\. La colonne 1 a un diamètre de 1,55 m et est garnie par 3 360 000 fibres 5 disposées en faisceau conformément au dessin de la figure 2.La surface d'échange est d'environ 6 650 m2. Le débit de perméat est de 93,1 kg/h. Par contre, la quantité de trichloroéthylène extraite est oe Q,OO99 kg/h. EXEMPLE 2 AVEC BALAYAGE D'AIR (FIGUPE 1) La c o 1 o n n e 1 p o s s è d e les m "e m e s caractéristiques géométriques que dans l'exemple 1, par contre le vide est remplacé par un balayage d'air. L'air est insufflé à la base du compartiment central 9 par la canalisation 12, et traverse ce compartiment à contre-courant en se chargeant progressivement en dérivé volatile à éliminer. Cet air chargé est évacué au sommet du compartiment 9 par la tuyauterie 14. Le débit à traiter est de 100 m3 h~l à une concentration de 100 microgrammes par litre. Le garnissage est constitué de 3 360 000 fibres 5 de 2,40 m de longueur d'échange disposées en faisceau dans une colonne de 1, 55 m de diamètre. La surface d'échange est de 6 650 m2. Pour un niveau de sortie de 1 microgramme par litre correspondant à un taux d'épuration de 99 %, le débit de transfert est de 93.1 Kg/h, la quantité de TCE extraite par heure est de O,ûQ99 kg. EXEMPLE 3 AVEC PALAYACE D'AIR (FIGUPE 1) Dans cet exemple, la colonne 1 possède les memes caractéristiques que dans l'exemple 2. Les expérImentatIons ont consisté à relever les résultats obtenus pour des débits de liquide différents, la charge organique restant constante et égale à 100 microgrammes par litre de TCE. ( : : : : ) ( Vitesse : Débit Taux Concentration: Puissance ) ( dans les : d'alimen- : ( fibres : tation :d'épuration: de sortie : ) ms @ : m3h-1 : : 9/l : kw (--------------:-------------:-------------:-------------:--------------) ( 0,117 : 100 : 99 : 1 : 2,8 ( : : : : ) ( 0,14 : 120 : 98,6 : 1,4 : 3,97 ) ( : : : : ) 0,164 140 98,4 : 1,6 : 5,45 ) 0,155 160 98,1 1,9 7,2 ( 0,210 : 150 : 97,8 : 2,2 : 8,9 0,234 : 200 : 97,5 : 2,5 : 11,1 Dn constate donc que le taux d'épuration est une fonction directe du débit de liquide amené en tête de colonne et que la concentration en matières organiques du liquide traité peut être ajustée en modifiant les conditions hydrdynamiques à l'intérieur des fibres 5 (vitesse d'écoulement du liquide). Ces résultats mettent donc en évidence la souplesse d'utilisation d'un tel procédé. En effet, lors d'une variation de la concentration en matières organiques du fluide à traiter, il est facilement possible d'ajuster les débits de liquide de façon à obtenir des concentrations résiduelles conformes aux recommandations de l'O.M.S.. Des débits importants de liquide-peuvent ainsi être traités lorsque la concentration initiale est relativement faible. Il est à noter qu'une telle souplesse n'est pas autorIsée par le procédé de stripping en raison des conditions hydrodynamiques à respecter pour permettre un fonctionnement correct des tours de stripping. CONPARAISON AVEC LE PROCEDE DE STRIPPING Si l'on dispose d'une colonne de stripping garnie avec des anneaux Pall de 1/2 pouce, il faut une hauteur d'échange de 9 m pour atteindre le m même taux d'épuratIon (Rendement) de 99 % avec un taux de stripping R de 5 avec R = H G (molaire). P L H est la constante de Henry égale à 335 atm pour le TCE à 10 C, P la pression h laquelle travaille la colonne (P = latm). C est le rapport des débits molaires du L gaz G et du liquide L. ARAISON ENFRGETIQUE 1) Données - Taux d'épuration : 99 t (Rendement), - Débit à traiter : 100 m3h-1 (0,0277 m3s-1), - Fraction massique entrante : 100.10-9 kg/kg (100 microgrammes/litre), - Température du lIquIde : 100 C. 2) Caractéristiques des dispositifs ( DISPOSITIF : TOUR DE STRIPPING OBJET DE L'Iil\ENTION : ( : ) ( Longueur déchange : 2,40 m : Hauteur d'échange : 9 m ) ( vitesse de -1 : Taux de stripping ( passage : 0,117 ms 1 : R = H G = 5 ) P L ( Diamètre de la colonne : : Diamètre -de la colonne : ) ( 1,55 m : 1,20 m ) ( : ) ( Volume : 5 m3 : Volume : 10,3 m ) : ( Puissance : 2,60 kw : Puissance : 3 kw ) On constate donc que le bilan énergétique est sensiblement le même pour les deux techniques. Par contre, à performances égales, les dimensions de la colonne sont notablement inférieures à celles de la tour de stripping. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de purification d'un liquide contenant des substances volatiles dissoutes, à l'état de traces, du type consIstant à faire circuler ledit liquide au contact d'une face d'une membrane semi-perméable dont l'autre face est au contact d'une phase gazeuse, leait procédé étant caractérisé en ce que - l'on fait circuler le liquide, en régime lamInaIre, à l'IntérIeur de fibres capillaires (5) comportant une couche dense adsorbante et perméable vis-à-vis des substances dissoutes à extraire, lesdites fibres présentant un diamètre interne sensiblement compris entre 10 et 1 DOC microns, de façon à obtenir une veine lIquIde céduite, à répartition très approximativement uniforme des substances dissoutes, - l'on maintent dynamiquement, dans les couches de la phase gazeuse voIsInes des fibres (5), une basse pression partielle des substances extraites, inférieure à la pression de vapeur saturante desdites substances, de façon à régénérer en continu la couche dense desdites fibres. 2/ - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on m intient la phase qazeuse sous vide partiel à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante des substances volatiles. 3/ - Procédé selon la revendIcatIon 1, dans lecuel l'on maintient la basse pression partielle oes substances extraites dans la phase gazeuse, en créant un balayage de gaz inerte, tel qu'en particulier de l'air, insufflé à contre-courant du sens d'écoulement du liquide. 4/ - - Procédé selon l'une des revendications 1, n ou 3 pour la purification d'eaux contenant des produits orsanochlorés à l'état de trace, dans des taux de concentration allant jusqu a quelques milligrammes par litre. 5/- Dispositif pour la purificatlon d'un liquide contenant des substances volatiles dissoutes, comprenant en combinaison - une colonne (1) divisée longltudipalenent en trois compartlments internes (8, 9, 10), dits supérieur, central et InférIeur, par deux parois transversales (7, 11) situées vers chacune des extrémItés de ladite colonne, - un faisceau de fibres (5) capillaires de diamètre sensIblement compris entre 10 et 1000 microns, lesdites fibres étant fixées sur les parois transversales (7, 11) de façon à s'étendre longitudinalement dans le compartiment central (9), leurs orifices débouchant respectivement dans les compartiments supérieur (8) et inférieur (10). - des moyens d'admIssIon (2) et d'évacuation (3) du liquIde raccordés respectivement au niveau des compartiments supérieur (R) et inférIeur (1C) de la colonne (1), - des moyens de dépression (12, 13, la ; 15, Ih: adaptés pour maintenir une basse pression partielle dans le compartiment central (9). 6/ - Dispositif selon la revendication 5, dans lequel les fibres (5) sont en une matière synthétique à base de silicone. 7,/ - Dis p os i t f f selon l'un des revendIcatIons 5 ou 6, dans lequel les moyens de dépression comprennent une pompe à vide (15) adaptée pour créer un vide partiel dans le compartIment central (9). P/ - D i s p o si ti f se l o n l'un e d es revendIcatIons 5 ou 6, dans lequel les moyens de dépressIon comprennent des moyens de ventilation (12, 13) adaptés pour insuffler un gaz inerte dans la partie inférieure du compartIment central (9) et une canalisation d'évacuation (la) de ce qaz raccordée au niveau de la partie supérieure dudit compartiment central. 9/ - p I s p o s i t i f selon l'un e des revendications 7 ou 8, comprenant un système (17) de condensation de vapeur doté d'un circuit frigorifique (18) et adapté pour condenser les vapeurs de façon à récupérer un condensat (19).