FR 2609999 A1 19880729 FR 8700948 A 19870127 NOUVEAUX CARBONATES ET THIOCARBONATES TESATURRS. PROCEDE DE PREPARATION. ET APPLICATION COMME CRISTAUX LIQUIDES La presente invention se rapporte å de nouveaux composes de la famiile des carbonates insaturés, qui présentent des propriétés de cristaux liquides, ainsi qu'a leur procédé de préparation. Les composés selon la présente invention sont représentés par la formule formule dans laquelle - R représente un radical hydrocarboné renfermant une insaturation éthylénique ; - A représente -O- ou -S- cet et - Z représente un reste de molécule mésogéne, ledit reste n'étant pas nécessairement mésogène en lui-même, mais etant susceptible de devenir mésogène par réaction chimique, notamment par fixation d'un.radical aliphatique, tel qu'un radical alkyle. Dans la formule De préférence, R représente un reste allyle ou vinyle. On pourrait également mentionner, comme radicaux R, les radicaux suivants Le radical Z a été indique comme étant un reste de molécule mésogène ou susceptible de devenir mésogène . De telles molécules sont bien connues de l'homme de l'art et l'on pourra, a ce sujet, se reporter a la publication "Polymer Liquid Crystals", Xaterials Science and Technology Series, Academic Press, N.Y. 1982, pages 35-61 et aux travaux de Demus et al, 1976 cités à la page 37 de cette publication. En particulier, le radical Z peut être représenté par la formule : formule dans laquelle - R' est un reste flexible - D est une unité centraie constituant avec les deux groupes phenyle adjacents une partie rigide ; et - x est un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4. En particulier, R' peut être choisi parmi les restes alkyle en C1-C6, -O-CnH2n+1 -CO2CnH2n+1 et -OOC-CnH2n+1 et D est choisi parmi les restes Les composés préférés sont représentés par les formules On peut également mentionner les composés suivants:: On peut également citer les six composés cidessus, dans lesquels on a remplacé le reste terminal allyle par le reste terminal vinyle La présente invention.concerne également un procédé de préparation du composé de formule (I), ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, en catalyse par transfert de phase, un composé de formule (Il) Z-AH (II) dans laquelle A a la même signification que précédemment, sur un composé de formule (III > dans laquelle X représente un halogène comme le chlore, et R a la même signification que celle indiquée ci-dessus. Ce procédé consiste a faire réagir des composés qui se trouvent, d'une part, en phase aqueuse, et, d'autre part, en phase organique, en présence de catalyseurs tels que, par exemple, R1R2R3R4 N#, R1R2R3R4 P# (R1'R2,R3 et R4 représentant chacun indépendamment un reste alkyle), ou un éther-couronne. On utilise comme catalyseur, notamment l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. On conduit généralement la réaction à une température comprise entre -20'C et la température ambiante et sous atmosphère inerte. Lorsque l'on souhaite préparer un composé de formule (I), dans laquelle Z est représenté par la formule avec D representant le reste et x étant un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4, on peut préparer le composé de départ (IIa > de formule en faisant réagir le composé de formule (IVa > dans laquelle X représente un halogène, comme le chlore, et R' a la signification indiquée ci-dessus, avec un composé de formule (Vn) dans laquelle A et x ont les significations indiquees cidessus. En variante, on peut préparer le composé de formule (IIa > en faisant réagir le composé de formule : afin d'obtenir le composé de formule (VIIa > que l'on soumet a une hydrogénolyse conduisant au composé de formule (IIa > . La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des nouveaux composés de formule (I > , comme cristaux liquides thermotropes, notamment dans des dispositifs électro-optiques répondant à l'application d'un champ électrique ou magnétique, dans le domaine de l'affichage et du thermoaddressing. Ces dispositifs d cristaux liquides sont généralement constitués en maintenant deux plaques plates, dont les surfaces intérieures sont revêtues par des électrodes minces parallèlement l'une à l'autre, à une distance de plusieurs microns jusqu'a plusieurs dizaines de microns, une composition de cristaux liquides étant contenue dans cet espace intermédiaire, puis, en contrôlant les caractéristiques optiques de ce dispositif au moyen de champs électriques ou magnétiques. Dans le thermoaddressing, on conserve des informations inscrites sur un film de polymère par-un rayon laser et on élimine celles-ci en soumettant le film de polymere a un champ électrique. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on vn en décrire mnintenant plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 Préparation du composé de formule ( (1) a > Première étape : préparation du composé de formule 1) Première voie HO- fl -OH -OH + C1-C- -OCH3 o T = O'C ; solvant : pyridine sèche Rapport molaire: hydroquinone/chlorure de p-anisoyle : 2/1 environ. CH3-O- &commat; -C-O- o (proportion: 10 Composé de formule o (proportion: 90%) Composé de formule 5,5.10-2 mole d'hydroquinone et 2,9.10-2 mole de chlorure de p-anisoyle sont mélanges ensemble dans 50 ml de pyridine seche O'C. La réaction est conduite pendant 1 heure et suivie par chromatographie sur couche mince. Le mélange réactionnel est ensuite lavé avec de l'eau et le produit est filtré, seche et recristallisé dans l'méthanol à 85%.Dans ces conditions, l'un seulement des groupes hydroxyle réagit avec le chlorure de l'acide paraméthoxybenzoïque 2 > Deuxième voie Rapport molaire : 1/1 T = O'C Solvant : pyridine sèche Hydrogénolyse catalytique H2/Pd 5% charbon actif Solvant : Ethanol a 95% CH3-O--0C11-O -OH + toluène b) Deuxième étape 5.10-2 mole de chloroformiate d'allyle est ajoutee goutte à goutte a un mélange de 1,2.10-2 mole de l'alcool préparé à la première étape et 2.10 3 mole de catalyseur (hydrogenosulfate de tétrabutylammonium > dans 20 ml de CH2Cl2. L'addition est effectuée à -20 C sous atmosphere d'azote. 12 ml d'une solution aqueuse de NaOH 3N sont alors ajoutés suffisamment lentement pour maintenir la température au-dessous de -15'C.La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince avec un mélange CH2Cl2/éther de pétrole (rapport en volume 75/25 > comme éluant. J Le melange réactionnel est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'eau, le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit brut est séché sous vide La structure attendue pour le composé de formule (1) a été vérifiée en résonance magnétique nucléaire 'H, les intégrations des pics et l'attribution des déplacements chimiques étant présentées dans le Tableau I figurant à la suite de l'exemple 2. Exemple 2 Préparation du composé ae formule (2) On procède comme à l'Exemple 1, en utilisant à la premiere étape, la première voie mentionnée dans cet Exemple, le chlorure de. l'acide paraéthoxybenzoïque étant utilisé à la place du chlorure de l'acide paramethoxybenzoïque.La structure attendue a été confirmee en résonance magnétique nucléaire 1H, les intégrations des pics et l'attribution des déplacements chimiques étant presentees dans le Tableau I suivant Tableau I RMN 1H des composes mésogenes des formules respectivement (1) et (2) : Déplacements intégrations nature du Protons chimiques signal (1) (2) (1) 5.39 1,92 1,96 multiplet 5,99 0,90 0,95 multiplet (3) 4,75 1,94 2,00 multiplet (4) 7,43 3,92 4,06 multiplet (5) 7,43 3,92 4,06 ' multiplet 8,12 2,02 2,00 | multiplet (7) 6,96 1,92 1,96 multiplet (8)* 3,95 3,05 / singulet (9)** 4,10 / 1,96 quadruplet (10)** 1,45 / 2,97 triplet Composé de formule uniquement @**) Composé de formule (2) uniquement Les intégrations sont en accord avec les formules proposées Exemple 3 Préparation du composé de formule (3) On procède comme à l'Exemple 1, en utilisant, à la première étape, la première voie mentionnée dans cet Exemple,et lechoroformiate de vinyle étant utilisé a la place du chloroformiate d'allyle à la seconde étape. Les conditions de la réaction de. la deuxième étape sont identiques, excepté qu'on a fait cesser la réaction immédiatement après l'addition de la solution aqueuse de soude. Exemple 4 Mise en évidence des propriétés de cristal liquide des composés obtenus dans les Exemples 1 à 3 Les résultats obtenus par analyse enthalpique différentielle Tableau II Comportement de phase des composés exemplifiés hH Compose Transitions ('C) ~ ~~ n i K > i 93,5 Exemple 1 K i O, 15 7,3 n'J0 1 Exemple 2 K 100 n 113 i Exemple 3 ' K 110,8 n 132 i 0,15 | 6,6 n : nématique i : isotrope K : cristallin REVENDICATIONS 1 - Composé représente par la formule formule dans laquelle - R représente un radical hydrocarboné renfermant une insaturation éthylénique - A représente -o- ou -S- cet et - Z représente un reste de molécule mésogène, ledit reste n'étant pas nécessairement mésogène en lui-meme, mais étant susceptible de devenir mesogène par reaction chimique, notamment par fixation d'un radical aliphatique, tel qu'un radical alkyle. 2 - Composé selon la revendication l,caracterisé par le fait que le radical R est représenté par la formule CH2=CH-Bformule dans laquelle B représente une simple liaison ou bien un enchaînement - 3 - Composé selon la revendication 2,caractérisé par le fait que R représente un reste allyle ou vinyle. 4 - Composé selon l'une des revendications 1 a 3,caractérisé par le fait que le radical Z est être représenté par la formule formule dans laquelle - R' est un reste flexible - D est une unite centrale constituant avec les deux groupes phenyle adjacents une partie rigide ; et - x est un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4. 5 - Composé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que R' est choisi parmi les restes allyle en C1C6, -O-CnH2n+1, -CO2CnH2n+1 et -OOC-CnH2n+1 (n valant de 1 à 10, en particulier, de 1 à 6). et C et n 2n+1 et que D est choisi parmi les restes 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: 7 - Composé selon la revendication l,caracterisé par le fait qu'il est représenté par la formule:: 8 - Procédé de préparation du composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 7,caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, en catalyse par transfert de phase, un composé de formule (II) Z-AH (II) dans laquelle A a la méme signification que celle indiquée a la revendication 1, sur un composé de formule (III) : dans laquelle X représente un halogène comme le chlore, et R a la. même signification que celle indiquée s la revendication 1. 9 - Procédé selon la revendication 8,caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, R1R2R3R4N#, R1R2R3R4P# (R1,R2,R3 et R4 représentant chacun indépendamment un reste alkyîe > , ou un éther-couronne. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérise par le fait qu'on conduit la réaction à une température comprise entre -20'C et la température ambiante et sous atmosphère inerte. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 101 pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z est tel que défini à la revendication 4, avec D représentant le reste et x étant un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on prépare le composé de départ (IIa) de formule en faisant réagir le composé de formule (IVa) : dans laquelle X représente un halogène, comme le chlore, et R' a la signification indiquée a la revendication 4 avec un composé de formule dans laquelle A et x ont les significations indiquées a la revendication 4. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 a 10,pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z est tel que défini å la revendication 4,avec D représentant le reste et x étant un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on prépare le composé de depart (IIa) de formule - en faisant réagir le composé de formule (iVa > dans laquelle X représente un halogène, comme le chlore, et R' a la signification indiquée a la revendication 4 avec un composé de formule (VIa) dans laquelle A est tel que défini a la revendication 1, afin d'obtenir le composé de formule (VIIa) : : que l'on soumet à une hydrogénolyse conduisant au composé de formule (IIa). 13 - Utilisation des nouveaux composés de formule (I), comme cristaux liquides thermotropes, notamment dans des dispositifs électro-optiques répondant. a l'application d'un champ électrique ou magnétique, dans le domaine de l'affichage et du thermoaddressing.