FR 2619629 A1 19890224 FR 8711685 A 19870818 Procédé de détermination en ligne et en temps réel des compositions de l'alimentation et des rendements de distillation obtenus lors de la distillation des pétroles bruts et de leurs mélanges par analyse spectrophotométrique proche infrarouge de l'alimentation. L'invention concerne la détermination en ligne et en temps réel des compositions des alimentations et des rendements de distillation des pétroles bruts et de leurs mélanges. Dans la pratique courante actuelle, les rendements de distillation sont connus pour des bruts connus. I1 est par contre difficile de connaître les proportions des différents pétroles bruts qui alimentent une unité de distillation et les rendements des diverses coupes de distillation. Les rendements sont constatés après plusieurs heures et, en cas de réglage inadéquat, on peut obtenir de grandes quantités de produits ne correspondant pas à ce qui pourrait être obtenu avec un réglage optimal. L'objet de la présente invention est de résoudre ces difficultés. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu en mettant en oeuvre un procédé rapide et précis permettant d'obtenir les informations nécessaires par une analyse en ligne et en temps réel de l'alimentation de l'unité de distillation. Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge couplée éventuellement à un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n'induit aucun délai de réponse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. Le procédé suivant l'invention permet par une analyse en ligne et en temps réel, avec utilisation éventuelle de fibres optiques, de la charge d'alimentation d'une unité de distillation, de déterminer les rendements distillatoires de cette même unité en ses diverses fractions : distillat léger, kérogène, gazole, résidu. On a établi qu'il existe de très bonnes corrélations entre la structure du spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation de l'unité et les rendements distillatoires de cette même unité. Un autre objet de l'invention est de déterminer - dans le cas de mélanges de plusieurs bruts dont les origines sont connues - les compositions pondérales de divers bruts dans le mélange à partir du spectre de l'alimentation dans le proche infrarouge. Du point de vue contrôle de procédé et conduite de procédé, ce type de corrélation est précieux puisqu'il concerne la qualification de la charge et l'anticipation en temps réel du rendement potentiel de l'unité en les diverses fractions. L'information peut être obtenue en moins d'une minute alors que les rendements sont constatés plusieurs heures après. Le procédé s'applique à diverses possibilités de coupes distillatoires et aux bruts ou mélanges de bruts d'origine diverses ou à des coupes de constitutions variées. L'obtention d'une information instantanée relative au rendement potentiel en les diverses coupes désirées permet d'obtenir sans retard un réglage optimal de la distillation. Dans la suite du texte, on appellera - distillat léger : la fraction distillant du pentane à 149"C. - kérosène : la fraction distillant entre 149 et 232"C. - gazole : la fraction distillant entre 232 et 342"C. - résidu : la fraction ayant un point de distillation supérieur à 3420 C. La spectrophotométrie dans le proche infrarouge est alors un marqueur fidèle de la qualité du brut effectivement traité à un moment donné n'induisant pas de délais dans l'analyse de la charge. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre n de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les n valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression muitivariable et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, du nombre n de fréquences retenues parmi les plus -significatives ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité de distillation utilisée. D'autres particularités de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre d'un mode de mise en oeuvre particulier. La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire la bande de 0,81u à 2,6 r, qui est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire, assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On utilise de préférence la bande 2,1 à 2,5,,u. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant les 15 fréquences suivantes, exprimées en nombre d'ondes par cm. F1 = 4670 cm-l F2 = 4640 cm-l F3 = 4615 cm-l F4 = 4585 cm-l F5 = 4485 cm-l F6 = 4385 cm-l F7 = 4332 cm-i F8 = 4305 cm-l Fg = 4260 cml F10 = 4210 cm-l Fil = 4170 cm-l F12 = 4135 cm-l F13 = 4100 c-l F14 = 4060 cml F15 = 4040 cm-l La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.10101 vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectrophotomètre à proche infrarouge, dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-l, couplé à un ordinateur. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c' est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le ragonnement ayant traversé la cuve. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduirait à l'utilisation d'autres coefficients dans les modèles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. Le temps d'analyse et de traitement des données est inférieur à 1 minute. La ligne de base (considérée comme corespondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-l . Le spectromètre utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les 15 fréquences sélectionnées et on obtient directement par régression multivariée les valeurs recherchées. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de distillation, le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés distillatoires de l'alimentation dans l'opération de distillation. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations physiques impliquées dans la distillation. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations de distillation. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que pour un réglage fixé de l'unité, les variations de rendements des produits formés et de composition de la charge sont corrélables, moyennant un traitelnent numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. Dans les exemples non limitatifs suivants, les coupes pétrolières sont obtenues par distillation au moyen d'une colonne à distiller d'efficacité 14 plateaux théoriques. EXEMPLE 1 On réalise le spectre dans le proche infrarouge de trois pétroles bruts. Les valeurs des absorbances pour ces trois bruts sont les suivantes aux fréquences utilisées, la ligne de base étant prise à 4780 cm-1. BRUT ABSORBANCES Ai Iranien Zakum Djeno Mélange lourd 50-35-15 Fréquences Fi cm-1 F3 : 4615 0,02736 0,0248 0,01758 -0,0251 F4 : 4585 0,02671 0,02562 0,01895 0,0255 F5 : 4485 0,03811 0,03981 0,03172 0,0379 F7 : 4332 0, 93621 0,96899 0, 94434 0,9494 Fg : 4260 0,77561 O, 79598 0,80701 0,7876 F11 : 4170 0,55478 O, 56599 0,57862 O, 5622 F13 : 4100 0,49855 O, 50971 0,51222 0,5050 F14 : 4060 0,53475 0,54304 O, 52624 0,5361 F15 : 4040 0,41833 0,42156 0,41788 0,4196 On réalise un mélange homogène des trois pétroles bruts dans les proportions suivantes Iranien lourd : 50% poids - Zakum : 35% poids Djeno : 15% poids. La dernière colonne du tableau ci-dessus indique les absorbances obtenues par analyse du mélange. Par une méthode des moindres carrés, on résout les neuf équations par rapport aux trois inconnues (% poids de chacun des bruts du mélange). Les valeurs ainsi calculées sont les suivantes en % poids Iranien lourd : 51,4% - Zakum : 34,2% - Djeno : 14,4 %. La précision par rapport au mélange témoin est donc tout à fait satisfaisante, les écarts observés étant acceptables et dus & la répétabilité des mesures de densité optique. Ce procédé permet de doser en temps réel la composition d'un mélange de bruts connus. I1 est ainsi possible, si on alimente l'unité à partir de bacs contenant divers bruts, de connaître en temps réel la composition du mélange de bruts qui entre effectivement dans l'unité de distillation. Cette technique peut s'appliquer au comptage des approvisionnements sur bruts mixtes. EXEMPLE 2 On utilise un pétrole brut DJENO, on mesure les absorbances Ai pour 12 fréquences Fi. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après F2 : (4640 cm-1) A2 = 0,01364 F3 : (4615 cm-l) A3 = 0,01758 F4 : (4585 cm-1) A4 = 0,01895 F5 : (4485 cm-l) As = 0,03172 F6 : (4385 cm-1) A6 = 0,45629 F7 : (4332 cm-l) A7 = O, 94434 F8 : (4305 cm-1) A8 = O,63842 Fg : (4260 cm-1) Ag = 0,80701 F11: (4170 cm-1) A11= 0, 57862 F13: (4100 cm-l) A13= 0,51222 F14: (4060 cm'l) A14= O, 52624 F15: (4040 cm'l) A15= O, 41788 Les rendements des coupes définies antérieurement obtenus par régression multivariée sont exprimés en fonction des absorbances Ai des diverses alimentations par les expressions suivantes Rendement en résidu = 359,88 - 1385,51 A2 - 441,15 A6 - 291,84 A7 + 225,1 A8 + 12S,33 t15 Rendement en distillat léger = - 113,6 + 541,26 A2 + 108,75 A6 + 122,71 A7 - 55,49 A8 - 31,64 A15 Rendement en gazole = - 51,03 + 373,77 A2 + 199,13 A6 + 67,77 A7 - 101,61 A8 - 57,92 A15 Le calcul effectué à partir des formules précédentes et des absorbances donne les résultats suivants comparés aux valeurs expérimentales observées pour le brut DJENo examiné ici Calculé Observé Rendement en résidu % poids 61,4% 63% Distillat léger 10,6% 9,1% Gazole 16,8% 16,2% Si on étend ce type de technique régressive à l'ensemble de la découpe distillatoire, il devient possible de recalculer en temps réel la courbe distillatoire et la température moyenne de distillation de l'alimentation considérée. Cette technique s'applique aussi au cas de mélanges et d'alimentations de constitutions variées. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel des compositions de l'alimentation et des rendements de distillation obtenus lors de la distillation de pétroles bruts dans une unité de distillation, caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotometre apte A opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absrobance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre n de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs des compositions et rendements recherchés par l'application d'une relation corrélative avec tes n valeurs d'absorbance mesurées (Ai)1 cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, du nombre n de fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée pour la distillation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les n fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 cm-1 F2 = 4640 cm-1 F3 = 4615 cm-1 F4 = 4585 cm-l F5 = 4485 cm-1 F6 = 4385 cm-l F7 = 4332 cm'l F8 = 4305 cm-1 Fg = 4260 cm-1 F10 = 4210 cm-1 F11 = 4170 cm1 F12 = 4135 cm-1 F13 = 4100 cm-1 F14 = 4060 c-l F15 = 4040 cm'l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-1. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les compositions recherchées sont les compositions d'un mélange de bruts reçu à l'alimentation, exprimées en pourcentages de chacun des bruts connus entrant dans le mélange. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les rendements recherchés sont les rendements prévisionnels potentiels de chacun des produits obtenus. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le spectrophotomètre est couplé à un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. 7. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectrophotomètre à proche infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité de distillation, avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des compositions et rendements distillatoires recherchés et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité. 8. Appareillage selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comporte un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER.