FR 2611731 A1 19880909 FR 8703361 A 19870305 PROCEDE DE TRAITEMENT EN SURFACE D'UN MATERIdl A METALLISER A RASE DE POLYI!ERE, MATERIAU TRAITE SE PPESENTANT EN PAPTICULIER SPUS FORME DE FILM ET MATERIAU OU FILM METALLISE OBTENU A PARTIR DE CELUI-CI L'invention concerne un procédé de traitement en surface d'un matériau à métalliser, à base de polymère contenant un agent anti-oxydant. Elle s'applique en particulier au traitement de matériaux se présentant sous forme de films et s'étend eux matériaux traités et matériaux métallisés obtenus à partir de ces derniers. On sait que les films de polymère métallisés, notamment de polypropylène ou de polyéthylène, sont très utilisés notamment dans la fabrication des condensateurs, câbles électriques, enveloppes de hallon sonde... Ces films contiennent un agent anti-oxydant, la plupart du temps de nature phénolique, destiné à éviter leur dégradation par oxydation ou photo-oxydation. Toutefois, les films de polymère ne se prêtent t en t pas à une métal lis a t ion directe de leur sur face et, p o u r obtenir une adhXrence satisfaisante de la couche métallique, il est nécessaire de traiter préalablement le matériau. Ce traitement consiste actuellement à soumettre en sur face ie matériau à des effluves électriques dans des conditions appropriées. Cependant, une utilisation prolongée des matériaux ainsi traités a montré qu'ils perdaient au cours du temps une fraction de leurs propriétés initiales, en particulier de leur propriété isolante sur le plan électrique. Dans les applications électriques, cette altération peut s'accompagner de conséquences graves pour le composant électrique et son environnement (risque d'incendie). De plus, ces matériaux à base de polymère ont tendance à perdre au cours du temps leurs additifs antioxydants par diffusion plus ou moins lente selon les conditions de température auxquelles ils sont soufis ; le traitement par effluve électrique n'écarte pas ce phénomène préjudiciable et, au contraire, engendre une destruction en surface des anti-oxydants sur la pro fondeur affectée par le traitement. La présente invention se propose d'indiquer un procédé de traitement en surface de polymère contenant un agent anti-oxydant à hydrogène labile, en vue h la fois de créer une interface favorable à la métallIsation et de bloquer chimiquement l'agent anti-oxydant. L'invention vise un procédé de nature totalement différente du procédé connu par effluve électrique, qui soit exempt des défauts de ce procédé connu. U n objectif est de fournir un traitement favorisant la métallisation, tout en évitant toute dégradation des propriétés initiales du matériau polymère et même en @méliorant certaines d'entre-elles et notamment les propriétés d'isolation électrique. tin autre objectif est de fournir un matériau ayant des propriétés anti-oxydantes stabilisées. A cet effet, le procédé conforme à l'invention de traitement d'un matériau à base de polymère contenant un agent anti-oxydant è hydrogène labile consiste a revêtir la surface du matériau d'une pellicule moléculaire de résine époxy de hase, dans des conditions propres à fixer ladite pellicule sur des sites du matériau per ouverture du cycle époxyde de la résine. Le revêtement peut être très simplement obtenu en trempant le matériau dans un bain de résine époxy et en effectuant ensuite un ou des lavages de celui-ci dans un bain de solvant. Par "résine époxy de base", on entend, de la façon habituelle, une résine êpoxy liquide bifonctionneile, non polycondensée ou faiblement polycondensée. La résine de base utilisée peut en particulier être de la diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, le revêtement est réalisé en trenpant le matériau dans un bain de résine époxy chauffé entre 600 C et 80 C et en effectuant des lavages successifs dans des bains de solvant, notamment d'éther, chauffés entre 20 et 50 C ; la durée du passage dans le bain de résine peut notamment être comprise entre 0,5 et 5 minutes. Le procédé de l'invention conduit à la création d'une très fine pellicule de résine à la surface du polymère. Au cours de la mise en contact, les cycles époxyde des molécules époxy s'ouvrent, cependant que l'hydrogène labile de l'anti-oxydant se sépare de son hétéroatome : ces phénomènes engendrent simultanément, d'une part, la fixation par l'oxygène du cycle époxyde, de l'hydrogène labile de l'anti-oxydant présent en surface, d'autre part, la fixation de 1'hétéroatone de l'anti-oxydant sur le carbone laissé vacant du cycle époxyde. De plus, des phénomènes analogues se produisent au niveau des défauts en sur face du po 1 y : ère défauts ioniques, défauts radical aires, présence d'hydrogènes labiles aux origines diverses, ce qui contribue à la fixation de la pellicule de résine. Cette pellicule noléculaire se trouve ainsi fixée par des liaisons fortes au matériau et entraîne, d'une part, une neutralisation des défauts de surface (en particulier, cause d'altération des caractéristiques d'isolation électrique), d'autre part, un blocage à l'égard de l'anti-oxydant par les liaisons développes en surface avec ceux-ci et par l'écran étanche que constitue la pellicule, enfin une amélioration considérable de l'adhérence à l'égard des métaux en raison du caractère polaire de ladite pellicule et de la présence de fonctionnalités époxydes résiduelles. Le procédé de l'invention peut en particulier s'appliquer au traitement des films de poiyalcène, notamment polypropylène ou polyéthylène, contenant un agent anti-oxydant de mature phénolique. Il évite ainsi d'avoir à effectuer un traitement préalable de ces films aux effiuves électriques, écartant de ce fait tous les effets nocifs de celui-ci et, notamment dans le cas des applications électriques, une dégradation de leurs propriétés d'isolation. L'invention s'étend à un matériau à base de polymère contenant un a gent anti-oxydant, traité en surface par mise en oeuvre du procédé sus-défini, en particulier polysîcène contenant des composés phénoliques. Conformément à la présente invention, ce matériau comprend su au moins une face, une pellicule moléculaire de résine époxy chimiquement liée au matériau par des cycles époxydes ouverts de la résine. Enfin, l'invention s'étend au matériau métallisé obtenu à parti du matériau précité. Ce matériau, se présentant en particulier sous forme de film, est constitué d'un polymère contenant un anti-oxydant, pourvu sur au moins une face d'une couche de métal, et est caractérisé en ce qu'il comprend, interposé entre le matériau et la couche de métal, une interface de résine époxy, notamment diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). La description qui suit en référence aux dessins annexés présente un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention et illustre les avantages de ce dernier ; sur ces dessins - la figure 1 est un diagramme comparatif qui représente les variations d'une propriété électrique dans le cas d'un film de polypropylène ayant subi le traitement de l'invention (courbe A) et dans le cas de deux films identiques, l'un n'ayant subi aucun traitement (courbe B), l'autre ayant subi un traitement industriel aux effluves électriques (courbe C), - la figure 2 est un diagramme comparatif qui représente les variations d'une propriété électrique liée à l'influence du traitement sur l'antioxydant, dans le cas d'un film de polypropylène ayant subi le traitement de l'invention (courbe D) et, à titre de référence comparative, dans le cas d'un film identique contenant le même antioxydant, mais n'ayant subi aucun traitement (courbe E), - la figure 3 est un diagramme comparatif qui représente les variations d'une propriété électrique en fonction de la température dans le cas d'un film de polypropylène ayant subi le traitement de l'invention (courbe F) et d'un film identique ayant subi un traitement industriel par effluve (courbe G). Tous les diagrammes ci-dessus sont en représentation semi-logarithmique. EXEMPLE DE TRAITEMENT Dans l'exemple visé, on traite un film de polypropylène, biétiré à plat, contenant un antioxydant phénolique. Ce film présente une épaisseur de 8 microns, le traitement étant effectué sur les deux faces d'échantillons d'environ 20 cm de longueur. On chauffe un bain de prépolymère (résine de hase) de diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) pou le porter à une température de 70 C (résine distribuée par la Société S.E.C. (Montpellier) sous la référence "E 512"). Cn trempe alors ie film dans ce bain et on le laisse l minute environ dans celui-ci. Le film est ensuite sorti du bain de résine et, aussitôt, plongé dans un bain d'éther (oxyde d'éthyle) chauffé au reflux (340 C). Ce lavage dure 30 secondes environ et on le renouvelle trois fois dans les mêmes conditions dans des bains d'éther propres. A la fin du traitement, le film présente une opacité accrue, liée à la fixation d'une fine pellIcule moléculaire de résine sur les deux faces. METALLISATION Ce film est ensuite métallisé à l'aluminium par le procédé connu d'évaporation sous vide. Des tests primaires d'adhérence sont effectuées, d'une part, sur ce fiim, d'autre Fart, sur deux films identiques initiaiement, l'un traité aux effluves électriques conformé ment au procédé traditionnel, l'autre non traité. Ces tests classiques, dits au ruban adhisif, consistent à appliquer et colier sur la couche métallique de chaque film des rubans adhésifs d'adhérences échelonnées, et à observer l'arrachement éventuel de la métallisation. La couche de métallisation du film non traité possède une adhérence quasi-nulle, et s'arrache au simple contact d'une surface même très peu adhérente. Les films traités par l'invention et par effluves é 1 e c t r i q u e s possèdent un degré é d'adhérence sensibiement identique, de très bon niveau, la couche ne s'arrachant qu'avec des rubans à pouvoir adhésif très élevé. Le traitement de l'invention favorise donc la tenue de la métallisation d'une façon analogue au traitement classique par effluves électriques. PR@PRIETES D'ISOLATION ELECTRIOUF Les tests effectués sont du type de ceux décrits dans la demande de brevet française n 86.16527. Trois films sont testés - le film ci-dessus évoqué traité conformément à l'invention, - un film analogue non traité, - un film analogue traité industriellement par effluves électriques sur une face. Ces tests consistent à disposer chaque film su une électrode-support, à verser siir la fa ce à caractériser une goutte d'acide acétique en solution aqueuse, à appliquer une autre électrode à l'opposé de la première, à mettre les électrodes sous tension, et à mesurer le cour an t volumique de fuite I en fonction de la tension de polarisation V. Les électrodes sont en acier inoxydable, la température étant la température ambiante. On constate que le film traité conformément à l'invention (courbe A de la figure 1) est le siège de courants de fuite de très faible amplitude, quel que soit le potentiel de polarisation. Au contrainre, le film traité aux effluves est le siège de forts coupants de fuite, présentant même des phénomènes d'emballement (courbe C). Le film non traité est le siège de courants de fuite de valeurs intermédiaires. Ces courants de fuite sont directement liés à la caractéristique d'isolation électrique du film ; le film conforme à l'invention possède une caractéristique d'isolation nettement améliorée par rapport au film initial non traité, alors que le film traité de façon classique aux effluves possède une caractéristique dégradée par rapport à celle dudit film initial. INFLUENCE DU PROCEDE VIS-A-VIS DE L'ANTIOXYDANT On utilise pou effectue le test qui suit, le film conforme à l'invention traité selon le procédé décrit plus haut et le même film n'ayant subi aucun traitement. Initialement, les deux films contiennent donc la même quantit d'antioxydant. Ces films sont soumis à un test électrique tel que décrit dans le paragraphe précédent, mais en disposant une goutte de phinol en solution aqueuse sur la face à caractériser (au lieu d'une goutte d'acide). Comme évoqué dans la demande de brevet FR 86.16527, un tel test avec adjonction d'une interface liquide de phénol met en évidence la présence d'antioxydant phénolique à proximité de la surface du film (er, effet, les courants de fuite me sure s sont liés au continu un électrique réalisé par la présence de composés de même fonctionnalité su le film et à l'interface liquide). On constate que, dans le cas du film conforme à l'invention (courbe D de la figure 2), les courants de fuite demeurent très faibles quel que soit le potentiei de polarisation, alors qu'ils sont beaucoup plus élevés et croissent pou le film non traité (courbe E). Ceci est significatif de la présence d'une barrière à la surface du film de l'Invention, qui bloque l'antioxydant phénolique et empêche sa diffusion (rupture du continuun électrique mis en évidence par la faible valeur des courants de fuite). INFLUENCE DE LA TEMPERATURE Un test similaire au test précédent, mais sans mise en piace de liquide (faces laissées sèches) est effectué sur deux films, l'un traité conformément à l'invention, l'autre traité aux effluves électriques ; le potentiei de polarisation est réglé dans ce test à une vaieur fixe de 130 volts et les mesures de couvant de fuite sont effectuées en faisant varier la température entre 20 et 70 C. Les courants de fuite ne varient pas pour le film traité con for né ment à l'invention (courbe F de la figure 3), alors qu'ils croissent de façon linéaire pour le film traité aux effluves (courbe 6). En conséquence, dans le cas du film de l'invention, l'amélIoration des caractéristiques visées plus haut se conserve intégralement lorsque la température augmente, alors que pou un film traité de façon classique aux effluves électriques, la dégradation de ces caractéristiques augmente considérablement avec la température. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement en surface d'un matériau à métalliser, composé d'au moins un polymère contenant un agent anti-oxydant à hydrogène labile, en vue de créer une interface favorable à la métallisation et de bloquer chimiquement l'agent anti-oxydant, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir la surface du matériau d'une pellicule moléculaire de résine époxy de base, dans des conditions propres à fixer ladite pellicule sur des sites du matériau par ouverture du cycle époxyde de la résine. 2/ - Procédé de traitement selon ia revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est obtenu en trempant le matériau dans un bain de résine époxy et en effectuant ensuite au moins un lavage de celui-ci dans un bain de solvant. 3/ - Procédé de traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement est réalisé en trempant le matériau dans un bain de résine époxy chauffé entre 60 C et 800 C et en effectuant des lavages successifs dans des bains de solvant, notamment d'éther, chauffés entre 20 et 500 C. 4 / - P r o c 4 d é de t r a itement selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau est trempé et laissé dans le bain de résine époxy pendant une durée con prise entre n,5 et 5 minutes. 5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications J , 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on revêt la surface du matériau d'une pellicule de diglycidyléther de bisphénol A (OCEBA). 6/ - Procédé conforme à l'une des revendications l, 2, 3, 4 ou 5, appliqué au traitement d'un film de polyalcène, notamment polypropylène ou polyéthylène, contenant un agent anti-oxydant de nature phénolique. 7/ - Matériau se présentant en particulier sous forme de film, à base de polymère notamment polyalcene, contenant un agent anti-oxydant notamment de nature phénolique, caractérisé en ce qu'il comprend, sur au moins une face, une pellicule moléculaire de résine époxy chimiquement liée au matériau par des cycles époxydes ouverts de la résine. 8/ - Natériau selon la revendication 7, caractérIse en ce que la pellicule de résine est en diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA). 9/ - tlatériau métallisé se présentant en particulier sous forme de film, à base de polymère notamment polyalcène, contenant un agent anti-oxydant notamment de nature phdnolique, pourvu sur au moins une face d'une couche de métal, caractérisé en ce qu'il comprend, interposé entre le matériau et la couche de métal, une interface de résine époxy, notamment diglycidyléther de bisphénol A (DCEBA).