FR 2615754 A1 19881202 FR 8707443 A 19870526 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une masse solide de captation du mercure contenant un support minéral et du cuivre au moins en partie à l'état de sulfure, ainsi que la masse solide obtenue par ledit procédé et son utilisation pour l'élimination du mercure présent dans#un fluide (gaz ou liquide). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un précurseur d'une masse solide de captation du mercure, ainsi que le précurseur obtenu par ledit procédé. Les masses solides de la présente invention peuvent être dénommées indifféremment: masses d'absorption, de captation, d'extraction ou de piégeage. Le brevet US-A-4094777 décrit un procédé de préparation de masse de captation du mercure comprenant l'incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à une température inférieure à 3000C. La sulfuration selon le procédé décrit dans ce brevet est effectuée à l'aide d'un agent gazeux, par exemple le sulfure d'hydrogène, ou d'une solution d'un sulfure minéral dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium. Les masses obtenues présentent une activité élevée et sont relativement peu coûteuses. Cependant la préparation de ces masses de captation présente plusieurs inconvénients importants Ainsi, lorque la sulfuration est effectuée à l'aide de sulfure d'hydrogène (H2S) gazeux l'obtention d'une masse de captation, ayant une activité suffisante nécessite usuellement de travailler à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 200oC, ce qui est très pénalisant. De plus H2S est un produit toxique et maladorant. L'utilisation de solution de sulfure, par exemple de solution aqueuse de sulfure d'ammonîum, permet de travailler à une température relativement basse par exemple entre zéro et cent degrés Celsius. Cependant, le sulfure d'ammonium est un composé toxique et facilement décomposable, ce qui complique son utilisation. L'efficacité de captation du mercure des masses obtenues par ce procédé diminue au cours du temps et leur durée de vie est limitée. Il a été découvert de façon surprenante que l'on #peut obtenir une masse solide de captation du mercure ayant une bonne efficacité et une durée de vie améliorée en utilisant comme agent de sulfuration un polysulfure organique de formule générale R-S( )-R' où R;R' et n sont définis ci-après. Ledit agent de sulfuration incorporé au support minéralJde préférence au moins en partie dans sa porosité, permet d'obtenir un précurseur d'une masse solide de captation du mercure, Ledit précurseur est ensuite traité en atmosphère non oxydante, par exemple neutre ou réductrice, et de préférence neutre, habituellement sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure de cuivre et éventuellement de sulfure des autres métaux présents lorsque le support minéral en contient. Le procédé de préparation de la masse solide de captation du mercure selon la présente invention, outre l'obtention d'une masse solide ayant une meilleure tenue dans le temps, présente également les principaux avantages suivants - Possibilité d'incorporer l'agent de sulfuration à une température relativement basse, habituellement inférieure à 1000C - Possibilité de transformer le précurseur de la masse de captation du mercure résultant de l'incorporation du polysulfure organique, en une masse de captation active, à une température relativement basse habituellement inférieure à 2500C - Utilisation d'un agent de sulfuration non toxique et n'ayant aucune mauvaise odeur. De façon plus précise, le procédé de préparation, d'une masse solide de captation du mercure de la présente invention comprend les étapes suivantes a on incorpore au moins un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide, b/ on calcine éventuellement, le produit obtenu à l'étape (a) de manière à transformer au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre, (CuO) c/ on incorpore, au moins un polysulfure organique de formule R-S(n)-R' au produit résultant de l'étape (b) ou au produit résultant de l'étape (a), et d/ on soumet le précurseur issu de l'étape (c) à un traitement thermique en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents. Les supports ou dispersants minéraux solides sont habituellement choisis dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, la magnésie, les silices-alumines, les silices-magnésies et les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolithiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les érionites, les ferriérites, les zéolithes ZSM5 et ZSMll, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar produits par la société Lafarge. On utilise de préférence un support choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, les alumines, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates. De façon avantageuse le support est choisi dans le groupe formé par la silice, les alumines, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates et on utilise très avantageusement l'alumine. Lorsque les masses de captation du mercure sont destinées à être utilisées dans le traitement de charges contenant des hydrocarbures condensables (par exemple C4 ou supérieur à C4) à ute température située dans la gamme de température à laquelle s'effectue la captation, on a constaté que les masses ayant un diamètre moyen de pores au moins égal à 100 Angströms (10 8m) présentent une stabilité accrue. Les conditions d'obtention de masses (ou de supports destinés à fabriquer ces masses) présentant un diamètre moyen de pores d'au moins 100 Angströms (10 m) sont suffisamment bien connus de l'Homme du métier pour ne pas être répétées ici, dans le cadre de la présente invention (voir par exemple US-A-4094777). Les supports préférés ont habituellement une surface spécifique d'environ 20 à 300 m X g-1, ces valeurs n'étant pas limitatives. L'incorporation d'un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide peut être effectuée par toutes méthodes connues de l'Homme du métier, par exemple par mélange avec un composé de cuivre ou par imprégnation à l'aide d'une solution d'un composé de cuivre. Les composés de cuivre que l'on emploie habituellement sont des composés facilement transformables en oxyde de cuivre à des températures relativement basses. Comme exemple de composé de cuivre on peut citer à titre non limitatif : les oxydes de cuivre ; l'hydroxyde de cuivre Cu(0H)2; les sels basiques de cuivre, en particulier les carbonates de formules CuC03, Cu(OH)2 et 2CuC03, Cu(OH)2; les sels et les complexes organiques du cuivre tels que les sels des acides carboxyliques, par exemple les formiates, les acétates, les tartrates, les citrates, les benzoates, les oxalates, les malonates, les succinates, les glycolates, les lactates et l'acetylacetonate; et le nitrate de cuivre. On préfère habituellement introduire le composé de cuivre par imprégnation du support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'un composé de cuivre et de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé de cuivre. On utilise avantageusement une solution aqueuse de nitrate de cuivre. On peut éventuellement introduire sur le support une faible proportion d'un composé soluble d'argent. La quantité d'argent introduite sur le support exprimée en poids d'argent par rapport au support représente habituellement de O à 5% en poids. D'autres métaux peuvent également être éventuellement présents, par exemple le fer. Le support ou dispersant minéral solide comprenant un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, est ensuite éventuellement calciné de manière à transformer, au moins en partie, le composé de cuivre en oxyde de cuivre. Lorsque dans l'étape (a) d'introduction d'un composé de cuivre, on a mélangé par exemple un oxyde de cuivre au support ou dispersant minéral solide, cette étape de calcination peut ne pas être nécessaire. Au cours de cette étape de calcination, les conditions opératoires sont de préférence choisies de manière à transformer au moins en majeure partie, c'est-à-dire au moins 50%, et de préférence au moins 80% et très avantageusement 100% du composé de cuivre présent en oxyde de cuivre (CuO). La calcination peut être effectuée en atmosphère neutre ou oxydante. On peut ainsi opérer en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz. On peut également opérer en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte contenant par exemple de 1 à 60% en poids d'oxygène ou même en présence d'oxygène sensiblement pur. La calcination est de préférence effectuée en atmosphère oxydante et on utilise avantageusement de l'air, mais il est également possible d'employer de l'air enrichi en oxygène. La température de calcination est habituellement d'environ 200 à environ 10000C et de préférence d'environ 300 à environ 80QOC et avantageusement d'environ 350 à environ 600 C. La calcination peut être effectuée en atmosphère statique ou sous courant de gaz. On préfère habituellement opérer sous courant de gaz, et on emploie avantageusement un courant d'air. La vitesse spatiale horaire (V.V.H.) exprimée en volume de gaz par volume de masse de captation et par heure est habituellement d'environ O à environ 20000 h et de préférence d'environ 100 à 10000 h et -l souvent d'environ 300 à 5000 h La durée de cette étape de calcination est habituellement d'environ 0,5 heure à environ 24 heures et de préférence d'environ 0,5 heures à environ 12 heures et avantageusement d'environ 1 h à environ 10 heures. Le produit contenant habituellement de l'oxyde de cuivre provenant de l'étape (a) ou de l'étape (b) de calcination est ensuite mis en présence d'au moins un polysulfure organique de manière à incorporer ce composé ou agent de sulfuration au support ou dispersant minéral solide, le produit résultant de cette incorporation (étape (c)) constitue le précurseur de la masse de captation du mercure de la présente invention. L'agent de sulfuration employé dans le procédé de la présente invention est un polysulfure organique de formule générale R-S (n) -R' dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 20, de préférence de 3 à 20 et souvent de 3 à 8 et plus particulièrement de 4 à 7; R et R' identiques ou différents, représentent chacun un radical organique renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, de préférence de 10 à 60 atomes de carbone, soit encore de 5 à 40 atomes de carbones et plus particulièrement de 7,à 16 atomes de carbone, ces radicaux étant habituellement choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome ; R éventuellement peut également être un atome d'hydrogène. L'incorporation du polysulfure est habituellement effectuée à une température inférieure à environ 1000C, usuellement d'environ 0 à 500C et de préférence d'environ 10 à 350C et par exemple à la température ambiante c'est-à-dire usuellement aux environs de 200C à 250C. Le polysulfure est habituellement utilisé en solution dans un solvant organique adéquat, qui dépend notamment de sa nature. Ce solvant peut être un éther, un ester, une cétone, un hydrocarbure ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. On utilise habituellement un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. On peut citer à tire d'exemple - une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 950C - une essence de type hexane bouillant entre 63 et 680C environ - une essence de type F bouillant entre environ 100 et 1600C et, contenant habituellement 10 à 20% d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15%, en volume - une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 2500C et refermant habituellement 14 à 22% d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17% en volume, - ou toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essences précédentes. On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n=5) où R et R' sont chacun un radical dodécyle. Ce produit est commercialisé par exemple par la société Elf Aquitaine sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient 32% poids environ de soufre. On peut citer également le ditertiononylpolysulfure (n=5) où R et R' sont chacun un radical nonyle. Ce produit est commercialisé par la société Elf Aquitaine sous le nom TPS 37, notamment parce qu'il contient 37% poids environ de soufre ou par la société PENWALT sous le nom de TNPS. Pour des raisons de procédure, on peut évidemment utiliser ces agents de sulfuration du type polysulfure seuls ou en mélange entre eux dans des proportions judicieusement choisies. La quantité de polysulfure que l'on incorpore à la masse d'absorption est convenablement choisie pour permettre ultérieurement la transformation des composés de cuivre contenus dans ladite masse au moins en partie en sulfure de cuivre. La quantité de polysulfure peut facilement être ajustée en fonction de la quantité de sulfure de cuivre que l'on désire obtenir. Il est habituellement souhaitable de transformer la totalité des composés de cuivre présents dans la masse d'absorption en sulfure de cuivre et donc d'employer une quantité de polysulfure calculée en atomes de soufre, environ stoechiometrîque, par rapport au cuivre, ou à l'ensemble cuivre et autres métaux présents, notamment argent, calculés en atomes de métal. La quantité de polysulfure employée, calculée en atomes de soufre, est avantageusement telle que le rapport atomique soufre sur métaux présents dans la masse, soit d'environ 0,7:1 à 1,2:1 et de préférence d'environ 0,8:1 à 1,1:1. Le précurseur résultant de l'étape (c) d'incorporation d'un agent de sulfuration au support ou dispersant minéral solide est alors soumis à un traitement thermique en atmosphère non oxydante, par exemple neutre ou réductrice et de préférence neutre, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents. Ce traitement thermique est habituellement effectué sous courant de gaz inerte, par exemple d'azote, d'argon, d'hélium, de vapeur d'eau ou un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz. Dans une forme préférée de réalisation de ce traitement thermique sous balayage de gaz, on utilise un gaz contenant de la vapeur d'eau et au moins un autre gaz inerte tel que l'azote, l'argon et l'hélium. La quantité de vapeur d'eau dans le mélange de gaz représente alors avantageusement au moins 50% en poids par rapport au poids du mélange. Il est souvent préférable d'employer de la vapeur d'eau seule, non diluée par un autre gaz inerte. Ainsi, dans une forme avantageuse de réalisation de ce traitement, la masse d'absorption contenant le polysulfure est traitée sous un courant de gaz contenant de préférence de la vapeur d'eau, à une température d'environ 100 à environ 2500C, de préférence environ 110 à 1800cl et souvent d'environ 120 à 1500C, avec une vitesse spatiale horaire (V.V.H.) exprimée en volume de gaz par volume de masse de captation et par heure d'environ 100 à 10000 h , de préférence d'environ 300 à 5000 h 1 et souvent d'environ 500 à 2000 h . La durée de ce traitement sous balayage de gaz est habituellement d'environ 1/2 heure à environ 24 heures et de préférence d'environ 1/2 heure à environ 10 heures, une durée d'environ 2 heures étant habituellement suffisante. Une forme avantageuse de ce traitement thermique consiste à effectuer une première partie de cette étape sous un courant de gaz inerte ne contenant sensiblement pas de vapeur d'eau (par exemple moins de 5% en poids et de préférence moins de 1% en poids) habituellement choisi dans le groupe formé par l'azote, l'argon, l'hélium et un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz, à une température et pendant une durée choisies dans les gammes données ci-avant, puis à effectuer dans une deuxième partie de cette étape un traitement en présence d'un gaz inerte contenant de la vapeur d'eau (habituellement au moins 25% en poids et de préférence au moins 50% en poids et parfois avantageusement 100% en poids) dans les conditions mentionnées ci-avant. Après le traitement thermique (étape d), sous balayage de gaz, la masse d'absorption peut éventuellement être séchée, de préférence sous courant de gaz inerte, par exemple- sous courant d'azote, d'hélium, d'argon ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz, puis éventuellement refroidie jusqu'à la température ambiante de preférence en présence du courant de gaz précité, avant d'être mise en contact avec le fluide à purifier. Le poids de sulfure de cuivre, exprimé en cuivre, contenu dans la masse est habituellement d'environ 2 à 65%, de préférence d'environ 5 à 50% du poids de la masse; dans une forme souvent avantageuse on utilise des masses contenant une quantité de sulfure de cuivre, exprimée en cuivre, représentant environ 10 à 50% du poids de la masse et parfois environ 20 à 50% de ce poids. On préfère habituellement les masses dont au moins 30% et de préférence au moins 80% du cuivre est à l'état de sulfure. Les masses de captation du mercure obtenues par le procédé de la présente invention peuvent être utilisées pour purifier des gaz ou des liquides contenant du mercure. Ces masses solides sont habituellement utilisées sous forme de lit fixe à travers lequel on fait passer le fluide à purifier. Le domaine de température où les masses de captation sont efficaces est habituellement compris entre environ moins 500C et plus 2000C. Dans le cas de la démercurisation de l'air il est cependant préférable de travailler à une température inférieure à environ 1000C. La captation du mercure peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, la pression totale pouvant atteindre par exemple 20 MPa. La V.V.H. pour des charges gazeuses (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) est habituellement d'environ 500 à 5000 h 1, mais on opère de préférence à une V.V.H. d'environ 2000 à 20000 h 1 et avantageusementd'environ 4000 à 20000 h-l; pour des charges liquides la V.V.H. sera de préférence d'environ 0,1 à 50 h 1. Les fluides traités peuvent renfermer par exemple de 10 nanogrammes à 2 grammes de mercure ou plus, par mètre cube. Les gaz traités sont le plus souvent des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures tels par exemple les gaz naturels renfermant une proportion majeure de méthane et une proportion mineure c'nyarocarbures en C2 etjou supérieurs et de mercure Le gaz traité peut également être de l'hydrogène, comme par exemple de l'hydrogène électrolytique; ce peut également être de l'air à condition d'opérer dans des conditions de température et/ou de pression telles que le contact avec ce gaz ne provoque pas l'oxydation de la masse d'absorption ou d'une partie excessive de ladite masse. Il est également possible d'envisager le traitement de mélanges contenant plusi#eurs des composés ou gaz mentionnés ci-avant. Les liquides traités sont le plus souvent des mélanges d'hydrocarbures contenant habituellement une proportion majeure d'hydrocarbures saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone danszleur molécule et une proportion mineure d'hydrocarbures plus lourds, ayant plus de 10 atomes de carbone dans leur molécule, et de mercure. Tous les dispositifs connus de l'Homme du métier, et couramment utilisés pour la purification de fluide peuvent être employés. Le dispositif d'élimination du mercure peut par exemple être constitué d'un seul réacteur ou d'au moins deux réacteurs en parallèle mais on utilisera de préférence au moins deux réacteurs en série. Si l'on considère le cas de trois réacteurs en série A,B,C, on opère de préférence comme suit : lorsque le premier réacteur A aura atteint une efficacité de captation qui ne sera plus que par exemple 90% ou 70% de son efficacité initiale, on procédera ê ia régénération ou au remplacement de la masse de captation contenue dans A. Pendant le temps nécessaire à cette étape de régénération ou de remplacement, le fluide passera dans les réacteurs B et C; après la régénération ou le-remplacement de A, le fluide passera dans B et C puis dans A; B sera ensuite régénéré ou remplacé lorsque son efficacité n'est plus que de par exemple 90% ou 70% de son efficacité initiale, pendant ce temps le fluide passera sur C et A. Après la régénération ou le remplacement de B le fluide passe dans C, A puis B. On régénérera ou on remplacera ensuite C et ainsi de suite. La régénération peut se faire soit dans le réacteur, soit dans une unité prévue à cet effet après déchargement de la masse de captation La régénération se fait par chauffage dans des conditions permettant d'éliminer le mercure, avec balayage de gaz, de préférence d'un gaz oxydant tel que par exemple l'air, de préférence pendant 0,1 à 48 heures, à une température de 200 à 8000C; cette étape est de préférence suivie d'une resulfuration effectuée de préférence dans les conditions décrites ci-avant pour la sulfuration initiale (étapes c et d). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 (comparatif) On imprègne 1 kg de billes d'alumine de 50 m x g-1 de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm x g-1 par 1,2 l d'une solution aqueuse renfermant 770 g de nitrate de cuivre trihydraté, Cu(N03)2, 3H20. On sèche et on calcine les billes d'alumines ainsi imprégnées durant 7 heures à 4300C sous un courant d'air à une V.V.H. de 5000 h 1. Les billes ainsi obtenues sont dans une seconde étape imprégnées au drageoir, au moyen de 1 1 d'une solution aqueuse à 20% en poids de sulfure d'ammonium. L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 1500C durant 18 heures sous courant d'azote (V.V.H. de 5000 h ). La masse A obtenue renferme du sulfure de cuivre en quantité exprimée en poids de cuivre de 20% par rapport au poids de la masse. L'analyse par diffraction X indique que tout le cuivre est sous forme de sulfure de cuivre. EXEMPLE 2 2 -l On imprègne 1 kg de billes d'alumine de 50 m x g -1 de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm x g-1 cm par 1,2 1 d'une solution aqueuse renfermant 770 g de nitrate de cuivre trihydraté. On sèche et on calcine les billes d'alumines ainsi imprégnées durant 7 heures à 4300C sous un courant d'air à une V.V.H. de 5000 h-1. On imprègne au drageoir à une température 200C les billes calcinées obtenues ci-avant par 0,86 1 d'une solution à 30% en poids de ditertiononylpolysulfure (produit commercialisé par la société Elf-Aquitaine sous le nom TPS 37) dans le "White-Spirit". Le volume de solution utilisé correspond au volume d'imprégnation de la masse traitée, de sorte que la totalité du polysulfure est absorbé dans la dite masse. Le produit obtenu est séché à 1500C durant 16 heures sous courant d'azote (V.V.H. 5000 h#1); puis durant 2 heures traité (activé) sous vapeur d'eau circulante à une température de 130 à 1500C avec une V.V.H de 1000 h La masse B obtenue est alors séchée sous azote (VVH= 5000 h 1) avant d'être testée en démercurisation. L'analyse par diffraction X indique que tout le cuivre est sous forme de sulfure de cuivre. La quantité de sulfure de cuivre exprimée en poids de cuivre est de 20% par rapport au poids de la masse. EXEMPLE 3 On prépare comme décrit ci-avant dans l'exemple 2 une masse C à partir des mêmes billes d'alumine. Le procédé de préparation est identique en tous points à l'exception du fait que les billes d'alumines sont imprégnées par une solution contenant 760 g de nitrate de cuivre trihydraté et 7 g de nitrate d'argent. L'analyse par diffraction X montre que tout le cuivre et tout l'argent dans la masse C se trouvent sous forme de sulfure. EXEMPLE 4 Les masses de captation du mercure A, B et C obtenues dans les exemples précédents sont testées dans les conditions suivantes. L'appareillage consiste en un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation du mercure a été contrôlée. On introduit dans ce réacteur 30 ml de la masse de captation à tester et on fait passer un courant de gaz naturel renfermant du mercure à une température de 700C, sous une pression de 35 bars (3,5 MPa) à une V.V.H. de 15000 h 1 (TPN, température et pression normale) soit un débit de 450 1 x h La composition volumique centésimale du gaz naturel à épurer est de 84% en CH4, 0,6% en hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et plus dans leur molécule, le reste étant constitué d'un mélange de N2, C02, C2H4, C3H8 et C4H10. La teneur en mercure dans le gaz à l'entrée du réacteur est de 2 x 10 5 g/m3 (TPN). La quantité de mercure subsistant dans les gaz après épuration est évaluée par une méthode utilisant le principe de la variation de résistivité d'un film d'or amalgamé par le mercure. L'efficacité des masses de captation est définie par la relation (teneur en mercure à l'entrée)-(teneur en mercure à la sortie)xlOO (teneur en mercure à l'entrée) L'efficacité dite "initiale" est déterminée après une heure de fonctionnement dans les conditions décrites ci-avant. Une mesure est ensuite effectuée après 500 heures de fonctionnement dans les conditions décrites ci-avant. Dans le but de mieux apprécier la durée de vie ou tenue dans le temps des masses de captation, un test de vieillissement accéléré est effectué dans les conditions suivantes Après 500 heures de captation du mercure dans les conditions décrites ci-avant, on fait passer sur la masse de captation un gaz de composition identique mais contenant 20 mg/m3 (TPN) de mercure durant 200 heures (ce qui est équivalent à 200000 heures de fonctionnement dans les conditions précitées avec un gaz contenant 2 x 10 5g/m de mercure). Au bout de ces 200 heures on fait à nouveau passer un gaz contenant 2.10 5 g/m3 de mercure de composition identique à celle donnée ci-avant et dans les conditions. précisées ci-avant, puis on mesure l'efficacité après 1 heure de fonctionnement dans lesdites conditions. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après, ils montrent que les masses obtenues par le procédé de la présente invention possèdent une très bonne efficacité et que de plus leur tenue dans le temps est supérieure à celle de la masse A de comparaison; l'efficacité de captation à la fin du test de vieillissement accéléré est supérieure pour les masses B et C, à celle de la masse A. TABLEAU 1 |masse 1 EFFICACITE % I I I initiale à 1h | à 500 h | à 200 h 1 | 12 x 10-5 g/m Hg | 2 x 10-5 g/m Hg | 12 x 10-2 g/m Hg I I I I ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ A A | 99,9 1 99,9 | 98,3 I | | | I B | 99,9 | 99,9 | 99,5 | C | 99,9 1 99,9 1 99,6 | ~~~ | ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ REVENDICATIONS 1. Masse solide de captation du mercure comprenant un support ou dispersant minéral solide et du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure, caractérisée en ce qu elle est le produit résultant des étapes suivantes on onincorpore au moins un copposé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide, on oncalcine, éventuellement, le produit obtenu à l'étape (a) de manière à transformer au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre, on onincorpore, au moins un polysulfure organique de formule R-S -R' dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 20, R (n) représente un atome d'hydrogène ou un radical organique renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, et R' représente un radical organique identique ou différent de R renfermant de 1 à 150 atomes de carbone choisi dans le groupe des radicaux organiques défini pour R, au produit résultant de l'étape (b) ou de l'étape (a) et, d/ on soumet le produit résultant de l'étape (c), appelé précurseur, à un traitement thermique, en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents. 2. Masse solide préparée selon le procédé de la revendication 1 dans lequel le support ou dispersant minéral solide est choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, les alumines, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates. 3. Masse solide préparée selon le procédé de la revendication 1 ou 2 dans lequel on utilise au cours de l'étape (a) une solution aqueuse de nitrate de cuivre. 4. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au cours de l'étape (b) le produit résultant de l'étape (a) est calciné à une température de 200 à 100000, sous un courant de gaz ayant une V.V.H. d'environ O à environ 20000 h pendant environ 0,5 à environ 24 heures. 5. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au cours de I'étape (c) le polysulfure organique est incorporé au produit résultant de l'étape (b) ou de l'étape (a) à une température inférieure à environ 1000C. 6. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 5 dans lequel au cours de l'étape (c) le polysulfure organique est utilisé en solution dans un solvant organique de préférence choisi dans le groupe formé par une essence légère bouillant entre environ 60 et 9500, une essence de type hexane bouillant entre environ 63 et. 680C, une essence dite de type F bouillant entre environ 100 et 1600C (et renfermant en volume 10 à 20% d'hydrocarbures aromatiques) et une essence du type "White Spirit" bouillant entre environ 150 et 25000 (et renfermant en volume 14 à 22% d'hydrocarbures aromatiques). 7. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le polysulfure organique est choisi dans le groupe formé par le ditertiododécylpolysulfure et le ditertiononylpolysulfure. 8. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on utilise une quantité de polysulfure organique calculée en atomes de soufre telle. que le rapport atomique soufre sur métaux présents dans la masse soit d'environ 0,7:1 à 1,2:1. 9. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le traitement thermique de l'étape (d) est effectué sous balaya#ge d'un gaz inerte choisi dans le groupe formé par l'azote, l'argon, l'hélium, la vapeur d'eau et les mélanges de deux ou plusieurs de ces gaz. 10. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le traitement thermique de l'étape (d) est effectué à une température d'environ 100 à 2500C, avec V.V.H. du gaz d'environ 100 à 10000 h et durant environ 0,5 à 24 heures. 11. Masse solide préparée selon le procédé de 1'une des revendications 1 à 10 dans-lequel on incorpore en outre au cours de l'étape (a) un composé d'argent. 12. Masse solide préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11 comprenant une proportion de sulfure de cuivre, calculée en cuivre, représentant environ 2 à 65% en poids du poids de ladite masse. 13. Procédé d'élimination du mercure présent dans un fluide, dans lequel ledit fluide est mis en contact avec une masse solide de captation obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 12, ladite masse étant utilisée en lit fixe. 14. Précurseur d'une masse solide de captation du mercure caractérisé en ce qu'il est le produit obtenu par -le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 résultant de l'incorporation du polysulfure organique au support ou dispersant minéral solide.