FR 2618876 A1 19890203 FR 8710866 A 19870730 Le contexte économique actuel incite les sociétés productrices de pétrole et de gaz en mer, à diminuer fortement les coûts d'investissement et d'exploitation r .(diminution du nombre de plateformes ainsi que transfert du traitement sur les sites d'arrivée des effluents, à terre). Dans le cas des gaz à condensat, une des solutions consiste à transporter l'effluent par une conduite jusqu'à terre soit sans traitement, soit en réalisant les transformations minimales permettant de rendre le fluide transportable. Dans ce cas, trois phases coexistent dans la conduite de transport: gaz, liquide et eau de gisement. Le liquide est soit un condensat soit une huile suivant le type de gisement.La présence d'eau entraine des risques de colmatage par formation de cristaux d'hydrates qui sont des composés où les hydrocarbures sont inclus dans des cages que forment les molécules d'eau. Il faut résoudre ces problèmes de bouchage des conduites et des tuyauteries, par les hydrates; ils apparaissent par exemple pour un gaz naturel sous 200 bar à 20C. En particulier, de nombreuses études sont actuellement menées concernant le développement de stations sousmarines de production, incluant la mise au point d'équipements de pompage ou de compression d'effluents polyphasiques, et les problèmes de formation d'hydrates se posent notamment dans ce cas. L'évacuation diphasique d'un gisement de gaz à condensat peut être assurée par un traitement préalable de l'effluent de puits; en particulier, une déshydratation du gaz, par exemple par lavage au tri-éthylène glycol, puis recombinaison du condensat avec le gaz. Une solution plus économique est le transport triphasique du mélange eau-huile-gaz dans les conduites; pour cela un traitement empêchant la formation d'hydrates est nécessaire. De nombreux travaux ont, d'ores et déjà, été effectués sur le traitement préventif des gaz naturels par du méthanol et des éthylène glycols; ce traitementpermettant, grâce à l'injection de solvant, d'éviter la déshydratation. Ces deux familles de solvants présentent des inconvénients différents: ~le méthanol possède une tension de vapeur dans les conditions d'exploitation, telle qu'une fraction importante passe en phase vapeur, ce qui réduit très nettement son efficacité (par suite de la diminution de sa concentration dans la phase aqueuse) d'une part et entraine des pertes importantes d'autre part. Ceci implique que des quantités importantes non seulement sont nécessaires mais en plus sont consommées. ~les mono-, di- ou tri-éthylène glycols, également utilisés, présentent l'inconvénient d'une viscosité élevée. La viscosité de ces solvants les rend en pratique inutilisables à basse température; à -40 C par exemple, la viscosité du mono-éthylène glycol est si élevée qu'il est pratiquement impossible de le faire circuler. Il a été découvert que des solvants, qui jusqu a présent n'étaient pas utilisés dans ce but, présentent une bonne efficacité dans l'inhibition des hydrates, comme le montre l'exemple 3, en n'ayant pas les inconvénients précédemment cités. Ces solvants sont la N,N-diméthylformamide (D.M.F.), la N-méthylpyrrolidone (N.M.P.) et la N-formylmorpholine (N.F.M.). Il a été également découvert que les mêmes solvants peuvent être avantageusement utilisés pour réaliser une étape du traitement du gaz à l'issue du transport en écoulement polyphasique. Le principe du procédé sera décrit en relation avec un exemple illustré par le schéma de la figure 1. Le gaz sous pression est produit par une tête de puits d'où il est évacué par le conduit 1. La production de gaz en 1 peut être suivie d'une séparation de l'eau liquide dans un ballon de décantation BI, l'eau étant évacuée par le conduit 18. En sortie de Bl, le solvant inhibiteur de la formation d'hydrates, arrivant par le conduit 17, est injecté dans le gazoduc pour permettre le transport, dans le conduit 5, sans risque de bouchage. A l'arrivée soit sur terre soit sur une plateforme centrale, le gaz va être traité de façon à récupérer le solvant et à évacuer les hydrocarbures vers les zones d'utilisation. Le mélange polyphasique contenu dans le gazoduc 5 est introduit dans un ballon B2 où la séparation entre le gaz et la phase solvant est effectuée. Le gaz est évacué par le conduit 15 et la phase solvant par le conduit 9. Si le gaz renferme, en outre, au moins un hydrocarbure autre que le méthane, qui forme une phase liquide distincte de la fraction formée essentiellement de solvant et d'eau, on sépare la fraction hydrocarbure et on la décharge du procédé. Cette fraction apparaît lors du refroidissement qui s'effectue pendant le transport sous la mer, par exemple. Dans ce cas, on remplace le ballon B2 par le ballon de décantation B3 (fig. 3) pour y effectuer la séparation eau-huile-gaz; cette étape permet une séparation d'un condensat constitué d'hydrocarbures condensables aux conditions de pression et de température de sortie du gazoduc. Dans le ballon B3, sont donc séparées trois fractions: ~une fraction gazoline qui est évacuée par le conduit 8. ~une fraction gazeuse qui est évacuée par le conduit 15. ~une fraction aqueuse qui décante au fond du ballon et qui est évacuée par le conduit 9. La phase solvant provenant du ballon B2 (ou B3) est ensuite traitée. La phase aqueuse évacuée du ballon B2, par le conduit 9, subit une première détente dans la vanne de détente V100, une partie des gaz acides est vaporisée et séparée dans le ballon B4, la fraction gazeuse ainsi séparée étant évacuée par le conduit 6. La phase solvant restante est évacuée par le conduit 11 et détendue à nouveau à travers la vanne de détente V101 de façon à atteindre la pression atmosphérique, la phase gazeuse résiduelle, après séparation dans le ballon B5, ainsi formée étant envoyée par le conduit 7. La fraction liquide riche en solvant, envoyée par le conduit 13, est distillée dans la colonne Cl afin d'obtenir en tête de l'eau, et en fond la phase solvant qui est ensuite injectée par la ligne 17 et la pompe de circulation 16, à l'entrée de la conduite de transport 5. La colonne Cl possède un rebouilleur 2, un ballon séparateur 3 et une conduite de renvoi des vapeurs 4 ; un condenseur 8, un ballon séparateur 10, une conduite de reflux 12 et une conduite de décharge d'eau 14. En définitive, le procédé est donc caractérisé en ce que: a. On injecte une phase solvant comprenant au moins l'un des solvants, seul ou en mélange: N,N-diméthylformamide, N-formylmorpholine et N-méthylpyrrolidone dans la conduite d'évacuation à la sortie de tête de puits, b. On transporte l'ensemble du mélange évacué de la tête de puits en écoulement polyphasique dans une conduite, en présence de la phase solvant, c. A l'arrivée au site de réception, on sépare la phase gazeuse et la phase solvant, d. On régénère la phase solvant provenant de l'étape c par détente et/ou distillation. On peut ensuite avantageusement recycler la phase solvant régénérée provenant de l'étape d à l'étape a. Si le gaz renferme, en outre? au moins un hydrocarbure autre que le méthane, qui forme une phase liquide dans l'étape a distincte de ladite fraction formée essentiellement de solvant et d'eau, on sépare ladite fraction hydrocarbure par décantation au cours de l'étape c et on la décharge du procédé. De préférence, on choisit un rapport en masse du débit de phase solvant injectée au cours de l'étape a au débit d'eau contenue dans le gaz compris entre 0,1 et 3. Pour réduire la quantité de solvant employée, il est avantageux (mais non obligatoire), préalablement à l'étape a de séparer par décantation l'eau libre c'est à dire l'eau contenue dans le gaz en phase liquide. C'est ce qui est effectué dans le cas de la disposition illustrée par le schéma de la figure 1 dans le ballon de décantation B 1. Le procédé selon l'invention s'applique à un gaz naturel. Ce gaz naturel peut être un gaz à condensat ou un gaz associé dont les conditions de traitement sont similaires à celles du gaz à condensat. Le gaz traité peut être aussi un gaz dit sec car ne produisant pas de fraction hydrocarbure liquide dans les conditions normales de production. Dans certains cas le gaz à traiter peut contenir une proportion relativement importante de gaz acides tels que C02 et H2S et il peut être necessaire de réduire cette teneur en gaz acides. Dans un tel cas, il est avantageux d'inclure dans le procédé une étape additionnelle d'élimination des gaz acides, mettant en oeuvre le même solvant que celui qui est utilisé dans l'étape a. Une telle élimination peut être réalisée par exemple en opérant selon le schéma de la figure 2. Dans le cas de la version du procédé schématisée sur la figure 2, cette étape peut intervenir après l'étape c. Le gaz est produit par une tête de puits d'où il est évacué par le conduit 101. Le solvant inhibiteur de la formation d'hydrates, arrivant par le conduit 117, est ensuite injecté dans le gazoduc pour permettre le transport, dans le conduit 105, sans risque de colmatage. A l'arrivée soit sur le site soit à terre, le gaz va être traité de façon à récupérer le solvant et à évacuer les hydrocarbures vers les zones d'utilisation après un traitement permettant l'absorption des gaz acides. Le mélange contenu dans la conduite 105. est introduit dans un ballon B101 où la séparation entre le gaz et la phase solvant est effectuée. Le gaz est évacué par le conduit 106 pour être traité et la phase solvant par le conduit 107. Le gaz est contacté à contre-courant avec la phase solvant arrivant par le conduit 116 dans la zone G100 formée par exemple par une colonne à garnissage. De préférence on choisit un rapport du débit molaire de solvant au débit molaire de gaz compris entre 0,1 et 3 et plus particulièrement entre 0,6 et 2. Le gaz évacué par le conduit 110 est un gaz substantiellement libéré de gaz acides. La phase solvant chargée en gaz acides est conduite (ligne 108) vers celle issue du séparateur B101 puis la phase résultante (ligne 109) est régénérée par simple détente (vanne V10). Pour réduire les pertes en solvant, il est avantageux d'opérer des détentes successives. L'étape additionnelle introduite dans cette version du procédé est donc caractérisée en ce que le gaz issu des étapes précédentes est contacté avec un débit de solvant suffisant pour entrainer les gaz acides à éliminer, la phase solvant issue de cette opération de lavage étant régénérée par une ou plusiers détentes successives puis distillée et recyclée. Les phases solvants provenant du ballon B101 par le conduit 107 et du ballon B102, où l'absorption des gaz acides à eu lieu, par le conduit 108 sont collectées et dirigées, par le conduit 109, vers le ballon de détente B103. La phase solvant subit une première détente dans la vanne de détente V10, une partie des gaz acides est vaporisée et séparée, la fraction gazeuse ainsi séparée étant évacuée par le conduit 111. La phase solvant restante est évacuée par le conduit 112 et détendue à nouveau à travers la vanne de détente Vil de façon à atteindre la pression atmosphérique, la phase gazeuse résiduelle ainsi formée étant évacuée du ballon B104 par le conduit 113. La fraction liquide riche en solvant, envoyée par le conduit 114, est distillée dans la colonne C101 afin d'obtenir en tête de l'eau et en fond la phase solvant qui est évacuée par le conduit 115 Cette phase aqueuse est ensuite injectée par le conduit 117 à l'entrée de la conduite de transport 105 d'une part et envoyée, d'autre part, vers la zone d'absorption sur la colonne à garnissage par le conduit 116.La colonne C101 est analogue à la colonne Cl avec son rebouilleur 102 et son condenseur 103 et n'est donc pas davantage décrite. L'eau est en partie soutirée (104a) et en partie renvoyée en reflux (104b). Cette version du procédé selon l'invention est illustrée par l'exemple 2. Les solvants mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être utilisés purs ou en mélange. Ils peuvent également incorporer une fraction minoritaire (fraction minoritaire désignant une fraction molaire inférieure à 0,5) d'un solvant communément utilisé tel que le méthanol ou un éthylène glycol. Le procédé selon l'invention s'applique à un gaz naturel. Ce gaz naturel peut être un gaz à condensat. Le gaz à traiter peut également être un gaz associé dont les conditions de traitement sont similaires à celles du gaz à condensat. Cette invention s'applique aussi à un gaz sec ou à un gaz de raffinerie contenant de l'hydrogène. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier l'étape de régénération du solvant peut être réalisée selon différentes méthodes connues de l'homme de l'art sans modifier le principe de l'invention: le nombre de détentes successives en vue d'éliminer les gaz acides peut varier ainsi que les niveaux de pression. Il est également possible d'introduire une étape de rectification de la phase gazeuse produite par détente afin d'éliminer le solvant entraîné dans ladite phase gazeuse. Il est également possible de réaliser le contact à contre-courant entre le gaz traité et la phase solvant en deux étapes avec des taux de solvant et/ou des conditions de pressions différentes de manière à absorber séparément CO2 et H2S. Les gaz acides ainsi séparés peuvent être dans certains cas réinjectés dans le puits. Dans d'autres cas, ils doivent être éliminés. La fraction riche en H2S est toxique et H2S peut être éliminé selon une des techniques connues, notamment par la reaction de Claus qui produit du soufre et de l'eau. Différents équipements peuvent être utilisés. En particulier l'étape de contact à contre-courant entre le gaz traité et la phase solvant peut être réalisée dans une colonne à garnissage et également une colonne à plateaux. De même, l'étape de distillation peut être réalisée soit dans une colonne à plateaux, soit dans une colonne à garnissage. Pour réduire la consommation d'énergie au cours de l'étape de distillation, la chaleur de rebouillage peut être, au moins en partie, fournie par la chaleur de condensation de la vapeur de tête après recompression de ladite vapeur de tête à un niveau de pression tel que la température de condensation de la vapeur de tête devient supérieure à la température de rebouillage du liquide de fond. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour exploiter un gisement de gaz naturel lorsque les puits de production sont situés en mer. En effet, il permet de minimiser le traitement sur le site de production, de transporter le gaz sans risque de formation d'hydrates et de reporter la majorité du traitement à terre. Il est possible dans ce cas: ~Soit de collecter le gaz en le conduisant jusqu'à une plateforme de production, la séparation de l'eau libre contenue dans le gaz et l'injection de solvant étant effectuées sur la plateforme, d'où se fait l'expédition du mélange polyphasique. ~Soit de produire le gaz au moyen de têtes de puits sous marines, l'injection de solvant étant effectuée en conditions sous-marines et le mélange polyphasique étant évacué par une conduite sous-marine. Dans ces deux modes de production en mer, les étapes c et d sont normalement effectuées à terre. Toutefois, bien que le procédé soit particulièrement avantageux dans le cas d'une production de gaz naturel en mer, il s'applique également dans le cas d'une production à terre. Le principe de l'invention est illustré par les exemples suivants. EXEMPLE 1: Dans cet exemple, on procède selon le schéma de la figure 1. On considère un gaz contenant peu d'eau liquide et donc ne nécessitant pas de séparation avant le transport. Pour illustrer le procédé, le gaz traité peut être supposé un gaz sec, c'est à dire contenant peu d'hydrocarbures autres que le méthane; il n'y a donc pas de condensation d'hydrocarbures liquides dans le bac B3. Le gaz à traiter, saturé en eau, arrive de la tête de puits sous-marin par le conduit 1 avec un débit de 50 000 kg/h. On injecte par le conduit 17 le solvant, la N-méthylpyrrolidone (NMP) de formule brute CSH9NO, avec un débit de 340 kg/h, pour éviter le bouchage du conduit par les hydrates pendant le transport vers la côte. Ceci correspond, pour un debit d'eau de 700 kg/h, à un rapport solvant sur eau de environ 0,5. Le mélange arrive sur l'unité de traitement par le conduit 5 à une pression de 5 MPa et une température proche de 25 C; la température sous la mer est telle que celle du gaz peut descendre jusqu'à quelques degrés puis remonter pendant le parcours sur terre. Le gaz entre dans le ballon B2 où la phase solvant et la phase gaz sont séparées. On recueille la phase solvant avec un débit de 1 700 kg/h. La phase solvant subit d'abord une première détente à 2 MPa opérée à travers la vanne V100; la phase solvant et la phase gazeuse sont séparées dans le ballon B4. La phase solvant est ensuite envoyée par le conduit 11 pour subir une deuxième détente à travers la vanne V101 jusqu'à la pression atmosphérique. On obtient donc en fond de ballon BS une phase solvant contenant la N.M.P. et de l'eau. Cette phase solvant est ensuite envoyée par le conduit 13 vers une colonne de distillation où la charge est chauffée à la température de 150"C. La N.M.P. sortant en fond de colonne est ensuite renvoyée par le conduit 17 vers l'entrée du gazoduc. EXEMPLE 2: Dans cet exemple, on procède selon le schéma de la figure 2. On considère un gaz contenant peu d'eau liquide et donc ne nécessitant pas de séparation avant le transport. Pour illustrer le procédé, le gaz traité peut être supposé un gaz sec, c'est à dire contenant peu d'hydrocarbures autres que le méthane; il n'y a donc pas de condensation d'hydrocarbures liquides dans le bac B101. Le gaz à traiter, saturé en eau, arrive de la tête de puits par le conduit 101 avec un débit de 120 000 kg/h. On injecte par le conduit 117 le solvant, la diméthylformamide de formule brute C3H7NO, avec un débit de 540 kg/h, soit un rapport solvant sur eau de 0,25, pour éviter le bouchage du conduit par les hydrates pendant le transport vers la côte dans une mer à la température de S'C. Aucune formation d'hydrate n'est observée dans le conduit 105. Le mélange arrive sur l'unité de traitement par le conduit 105 à une pression de 7 MPa et une température proche de 30 C, le réchauffement s'opérant lors du trajet sur terre. Le gaz entre dans le ballon B101 où la phase solvant et la phase gaz sont séparées. On recueille la phase solvant avec un débit de 2 700 kg/h. La phase gaz est ensuite envoyée par le conduit 106 vers le ballon B102 où elle est contactée à contre courant dans le garnissage G100 avec une phase liquide contenant la diméthylformamide arrivant par le conduit 116 de la colonne C101 avec un débit de 31 500 kg/h. On recueille une phase solvant constituée d'une part du CO2 venant du gaz et absorbé par le solvant et d'autre par de l'eau chargée de solvant provenant du contact gaz-liquide dans le garnissage G100, son débit est de 38000 kg/h. Cette phase solvant provenant du ballon B102 est collectée avec celle provenant du ballon B 101 et on a donc un débit de phase solvant dans le conduit 109 de 40 700 kg/h. Cette phase solvant est substantiellement chargée de gaz acides qui sont évacués par simple détente. Pour réduire les pertes en solvant, il est plus intéressant d'opérer des détentes successives. Sur le schéma de la figure 2, l'élimination des gaz acides s'effectue au moyen de deux détentes. La phase solvant subit d'abord une première détente à 2,5 MPa opérée à travers la vanne V10; la phase solvant et la phase gazeuse sont séparées dans le ballon B103. La phase solvant est ensuite envoyée par le conduit 112 pour subir une deuxième détente à travers la vanne Vil jusqu'à la pression atmosphérique. On obtient donc en fond de ballon B104 une phase solvant contenant la D.M.F. et de l'eau, son débit est de 34 200 kg/h. Cette phase solvant est ensuite envoyée par le conduit 114 vers une colonne de distillation où la charge est chauffée à la température de 1300C. La D.M.F. sortant en fond de colonne est ensuite partagée pour être envoyée par le conduit 116 vers le ballon B102 d'absorption des gaz acides et de l'eau et par le conduit 117 vers le gazoduc. EXEMPLE 3: Utilisation de la DMF et de la NMP pour déplacer le point de formation des hydrates dans le cas d'hydrates de méthane. On a utilisé de la diméthylformamide à diverses concentrations massiques de façon à diminuer la température de formation des hydrates à une pression donnée. Il apparait que, plus la concentration en poids de la DMF est importante, meilleur est son pouvoir inhibiteur. De plus, il a été fait, à pourcentage massique en additif fixé, une comparaison des differents solvants habituellement utilisés, de la DMF et de la NMP. Il en résulte (Tableau 1) que la DMF, quoique d'une efficacité inférieure à celle du méthanol, présente des possibilités antihydrates plus intéressantes que celles des éthylène-glycols, quant à la NMP, elle possède les mêmes qualités que les glycols sans en avoir les inconvénients. La DMF et la NMP sont donc des solvants qui ne présentent pas les inconvénients déjà cités, du méthanol (volatilité excessive) et des éthylène glycols (viscosité, Tableau 2), et qui s'inscrivent dans les plages de fonctionnement de ces mêmes solvants. Tableau 1. température de formation d'hydrates Solvant Tf pour 100 bar Tf pour 50 bar Tf pour 30 bar 20 % méthanol 1 C 20 % -5 C -9 C-5 C 20% éthylène 6 C 2 C -3 C glycol 20% DMF 5 C -1 C -5 C 20% NMP 7 C 2 C -3 C solvant 13 C 7 C 2 C Tableau 2. viscosité des solvants à 20"C Solvant éthylène glycol éthylène glycol Ineibylène glycol n en N.s/m2 0,02198 0,036 0,049 Solvant méthanol DMF NMP n en N.s/m2 0,0005929 0,0009243 0,001666 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement et de transport dans une conduite d'un gaz comprenant du méthane et de l'eau, dans des conditions où un hydrate peut se former en l'absence d'additifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a. On ajoute, à l'entrée de la conduite, au gaz une phase solvant comprenant au moins l'un des solvants, seuls ou en mélange: N,N-diméthylformamide, N-formylmorpholine et N-méthylpyrrolidone, b. On transporte l'ensemble du mélange résultant dans ladite conduite en écoulement polyphasique, c. A l'arrivée au site de réception, on sépare la phase gazeuse et la phase solvant, d. On régénère la phase solvant provenant de l'étape c par détente et/ou distillation. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz transporté et traité comprend au moins une fraction de gaz naturel, et en ce qu'on réalise l'étape a sur le site de production. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz à transporter est un gaz de raffinerie comprenant en outre de l'hydrogène, l'étape a étant réalisée sur un premier site industriel où ledit gaz est produit et les étapes c et d étant réalisées sur un deuxième site industriel où ledit gaz est utilisé. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on sépare, préalablement-par décantation, l'eau libre contenue dans le gaz à traiter. 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé en ce que le rapport en masse du débit de phase solvant injectée au cours de l'étape a au débit d'eau contenue dans le gaz est compris entre 0,1 et 3. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape c, on contacte, avec une phase solvant provenant de l'étape d, la phase gazeuse dans une colonne de contact à contre-courant, le rapport du débit molaire de solvant au débit molaire de gaz étant compris entre 0,1 et 3, de manière que l'eau et les gaz acides contenus dans la phase gazeuse soient au moins en partie entrainés dans la phase solvant, et on sépare ladite eau et lesdits gaz acides de ladite phase solvant au cours de l'étape d. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le gaz à transporter et traiter comprend, en outre, une fraction liquide d'hydrocarbures, en ce qu'on transporte ladite fraction en même temps que la fraction gazeuse au cours de l'étape b et en ce qu'on sépare ladite fraction de la phase gazeuse et de la phase solvant, par décantation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la phase solvant utilisée comprend une fraction minoritaire de méthanol ou d'éthylène glycol. 9. Procédé selon i: une des revendications I à 8 caractérisé en ce qu'on régénère la phase solvant au cours de l'étape d par au moins deux détentes successives, en ce qu'on évacue les fractions gazeuses obtenues riches en gaz acides, en ce qu'on envoie la phase solvant détendue dans une colonne de distillation et en ce qu'on décharge de ladite colonne, en tête, l'eau et en fond, la phase solvant régénérée. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le gaz à transporter et traiter provient d'une tête de puits sous-marine, en ce qu'on effectue l'étape b de transport au moyen d'une conduite sousmarine et en ce qu'on effectue les étapes c et d à terre. 11. Procédé l'une des révendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on recycle la phase solvant régénérée de l'étape d à l'étape a.