FR 2617839 A1 19890113 FR 8709566 A 19870706 La présente invention a pour objet des procédés de fabrica- tion catalytique de monohydroxyacides gras saturés ou de dérivés tels que des esters, des sels ou des triglycérides. Le secteur technique de l'invention est celui de la chimie des corps gras. Les esters et Les sels de monohydroxyacides gras saturés sont connus et recherchés pour leurs propriétés. On utilise par exemple en cosmétique L'hydroxy-12 stéarate de 2-éthyle hexyle. On utilise également lthydroxy-?2 stéarate de Lithium comme lubrifiant résistant aux hydrocarbures. Dans la suite de l'expose, le terme monohydroxyacide gras saturé désigne soit L'acide, soit un de ses esters ou sels. A ce jour on fabrique les monohydroxyacides gras saturés à partir de monohydroxyacides gras insaturés naturels en supprimant La double liai son par hydrogénation catalytique en présence d'un cataly- seur d'hydrogénation contenant un métal du groupe VII1 de La classification périodique (Ni, Co, Pt ...). Par exemple L'acide ricinoléique qui est le constituant essentiel de l'huile de ricin contint un hydroxyacide gras insaturé de formule que L'on transforme par hydrogénation catalytique en hydroxyacide stéarique de formule pour obtenir les hydroxy stéarates utilisés en cosmétique ou comme lubrifiants. On connais d'autres hydroxyacides gras insaturés naturels Liés au glycérol notamment L'acide dimorphécolique de formule CH3 et L'acide Lesquérolique de formule mais ces hydroxyacides gras insaturés naturels sont relativement rares et chers. On sait également préparer des hydroxyacides gras saturés par modification chimique d'acides gras monoéthyléniques naturels ou de synthèse. Dans ce cas, la réaction chimique consiste à additionner à un acide gras monoéthylénique un acide organique par exemple un acide formique ou acétique qui se fixe sur la double Liaison,puis à hydrolyser L'ester. A titre d'exemple l'acide oléique peut être ainsi transformé en un mélange équimoléculaire de deux monohydroxyacides stéariques isomères, l'acide hydroxy-9 stéarique et l'acide hydroxy-10 stéarique. Mais ce procédé est complexe et onéreux et sans grand interêt industriel. Un objectif de l'invention est de procurer un procédé permettant d'obtenir des monohydroxyacides gras saturés ou des esters ou des sels de ceux-ci à partir de corps gras naturels abondants et moins onéreux que les hydroxyacides gras insaturés naturels,tels que L'acide ricinoléique,utilisés à ce jour comme produit de depart,et ceci par une réaction catalytique en phase liquide facile à mettre en oeuvre et d'un cott relativement modéré. Un autre objectif de l'invention est de procurer des procédés permettant d'obtenir des monohydroxyacides gras saturés à partir d'huile de colza époxydée afin de procurer de nouveaux débouchés de cette huile. On connait Les réactions chimiques permettant de transformer les époxydes, c' est-a-dire des corps contenant le groupement oxiranne en alcools secondaires ou hydroxyacides par fixation dthydro- gène sur ledit groupe oxiranne qui donne naissance. à des groupes isomeres Cette réaction est appelée hydrogénolyse. Les procèdes connus pour hydrogéner Le groupe oxiranne utilisent soit un hydrure métallique double par exemple l'hydrure de lithium et d'aluminium (Li AI H4) soit de L'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que le palladium ou le nickel. La réaction d'hydrogénolyse du groupement oxiranne n'a pas été utilisée à ce jour sur des époxyacides gras saturés ou sur les esters ou sels de ceux-ci. Il ne serait pas possible d'utiliser des hydrures doubles pour effectuer cette réaction car la fonction ester réagirait sur l'hydrure pour donner une fonction alcoot primaire qui n'est pas recherchée. L'objectif de la présente invention est de procurer des procédés de fabrication catalytique de monohydroxyacides gras saturés ou de leurs esters par hydrogénolyse catalytique de monoeoxyacides gras saturés. Les monoépoxyacides gras satures ne sont pas des produits naturets, mais peuvent être aisément obtenus par des procédés connus à partir de produits naturels et notamment à partir d'acides gras monoéthyléniques ou des esters (y compris les triglycérides) desdits acides. Le procédé selon L'invention consiste en la fabrication catalytique d'un monohydroxyacide gras ou de dérivés de celui-ci, caractérisé en ce que l'on hydrogénolyse un monoépoxyacide gras saturé ou l'un de ses esters en présence d'un catalyseur au nickel sous une pression dlhydrogène comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 125"C et 1750C. De préférence, la proportion en poids de nickel par rapport au poids de monoépoxyde est comprise entre 0,25 % et 2 % et de préférence de l'ordre de 0,5 %. Avantageusement, le catalyseur est du nickel supporté sur silice enrobé dans une matrice organique et contient une proportion en poids de nickel comprise entre 21 X et 23 %. L'invention a pour résultat la production de monohydroxyacides gras saturés, semblables à ceux qui sont déjà utilisés industriellement, par des voies différentes afin de pouvoir utiliser comme matière première des acides gras ou des esters de ceux-ci autres que l'acide ricinoléique qui est utilisé à ce jour et notamment de l'huile de colza. Le procédé selon l'invention permet d'ouvrir par hydrogénolyse le groupement oxiranne d'un ester d'époxyde gras saturé, pour obtenir une fonction alcool secondaire sans que la fonction ester soit modifiée grâce à un catalyseur à base de nickel dans des conditions opératoires définies. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les corps gras de départ qui donnent naissance, après époxydation, à des mélanges contenant une proportion en poids de chaînes carbonées monoépoxydées supérieure à 70 %. Il n'est pas souhaitable que Le mélange soumis à la réaction catalytique d'hydrogénolyse cor i enne une proportion en poids de chaînes carbonées polyépoxydées supérieure à 10 % car, dans ce cas, on obtiendrait des chaînes carbonées polyhydroxylées ayant des propriétés différentes. De nombreux essais ont été réalisés en laboratoire pour mettre au point les conditions opératoires préférentielles dans lesquelles l'hydrogénolyse catalytique des monoepoxydes doit avoir lieu pour ob- tenir les meilleurs résultats possibles. Ces essais ont permis de fixer les conditions préférentielLes d te-perature, de pression, de nature du catalyseur, de proporticns en poids du catalyseur par rapport au produit à traiter, de vitesse d'agitation et de durée de la réaction d'hydrogènolyse. Les essais de laboratoire ont été réalisés dans un réacteur en acier inoxydable pourvu de conduits d'admission et d'évacuation des gaz, d'une prise d'échantillons liquides et de tous Les appareils de mesure et de réguLation nécessaires. Ce réacteur était pourvu d'un agitateur rotatif magnétique. Le produit à traiter contenant les monoépoxyacides gras saturés qui sont à l'état liquide est placé dans le réacteur en meme temps qu'un catalyseur compos de particules métalliques solides portées par un substrat pulvérulent qui est enrobé dans une matrice protectrice composée d'un corps gras hydrogéné, la- quelle matrice fond lorsqu'on chauffe.On admet dans le réacteur de l'hydrogène gazeux sous une pression déterminée. On chauffe le réacteur jusqu'à ce que l'on obtienne une température déterminée tout en agitant. On maintient la pression et la température pendant une durée de réaction déterminée. Après que cette durée s'est écoulée, on refroidit le réacteur à 50"C environ, on arrête l'agitation et on évacue les gaz du réacteur. Le produit obtenu est dissous dans de l'hexane et la solution est filtrée pour éliminer Les particules de catalyseur. Après evaporation du solvant, le produit obtenu est analysé par chromatographie en phase gazeuse dans te cas d'un ester. Dans le cas d'un triglycéride, il est analysé après méthanolyse alcaline. Des séries d'essais ont été réalisées pour déterminer l'in- fluence des divers facteurs. Au cours de chaque série d'essais on a fait varier un seul des facteurs, tes autres restant constants et égaux à des valeurs de base choisies après des essais préliminaires à savoir une température de 150"C, une pression d'hydrogène de 50 bars, une proportion de catalyseur métal égale à 1% du poids de produits à traiter, une vitesse d'agitation de 500 tours/minute et une durée de réaction de s1x heures. Les recherches de conditions opératoires optimales ont été réalisées en utilisant des catalyseurs d'hydrogénation en phase solide de façon à pouvoir les séparer facilement de la phase liquide pour les réutiliser éventuellement et avec un produit à traiter contenant plus de 80% d'époxystéarate de méthyle provenant d'un oléate de méthyle disponible dans le commerce. Le tableau 1 résume les résultats des essais réalisés avec différents catalyseurs d'hydrogénation contenant des métaux du groupe VIII de La classification périodique. La colonne 1 indique le type de catalyseur par exemple Fe/C (10;' Fe) signifie un catalyseur composé de fer supporté par du charbon actif avec une proportion en poids de fer égale à 10%, Ni /Si 02 enrobé (23% Ni) signifie un catalyseur au Nickel sur silice enrobé dans une couche protectrice contenant une proportion en poids de Nickel égale à 23 etc ... La colonne 2, marquée 18 : O, indique la proportion en poids de stearate (acide gras saturé contenant 8 carbones). La colone 3, marquée 18 : 1, indique la proportion en poids d'oléate (acide gras monoéthylénique contenant 18 carbones). La colonne 4 indique la proportion en poids d'èpoxy. La colonne 5 indique la proportion en poids d'hydroxy, et la colonne 6, marquée X, indique la proportion en poids de sousproduits divers non identifiés. La première ligne du tableau indique la composition du produit de départ contenant 82,6% d'époxystéarate. Les autres lignes indiquent La composition du produit obtenu après hydrogénolyse en présence du catalyseur correspondant. TABLEAU 1 Proportion en poids en Catalyseurs 18:0 18:1 époxy Hydroxy X 1,1 6,1 0,7 82,6 -- -- Fe/C (10,:FE) 15,5 -- 53,5 15,2 4,5 Ni/SiO2 enrobé (23%Ni) 17,0 -- 0,6 65,9 6,8 Ni/Zn (10%Ni) 8,0 -- 75,2 3,0 5,8 Co enrobé (10;'Co) 35,7 -- 2,6 51,2 2,5 CuO-Cr203 (35,6%Cu) 8,9 55,6 4,4 6,5 15,4 Pd/C (5%Pd) 10,9 -- 2,1 66,9 10,9 PdiAl 203 (5%Pd) 7,7 -- 17,2 50,2 15,6 Rh/C (5%Rh) 54,6 -- 1,7 24,2 9,2 Rh/Al 203 (5Rh) 8,5 -- 27,1 51,7 2,7 Ru/C (5;Ru) 57,1 -- 2,0 20,4 6,8 Ru/Al 203 (5;.Ru) 38,8 -- 0,4 44,4 7,7 Pt/C (5::Pt) 11,7 -- 44,9 29,8 2,8 Pt/Al 2O3 (5%Pt) 9,0 -- 27,3 51,7 1,8 23 Les résultats des essais résumés dans le tableau 1 font apparatre que les meilleurs résultats, c'est-à-dire la meilleure trans format ion des groupes époxy en groupes hydroxy sont obtenus avec les catalyseurs à base de nickel et plus particulièrement avec du nickel supporté sur silice et enrobé ou à base de palladium supporté sur charbon Compte tenu du prix élevé du palladium,dans la pratique industrielle, on utilisera un catalyseur au nickel. Tous les catalyseurs testés provoquent une augmentation de la teneur en stéarate de méthyle (18:0) qui n'est pas avantageuse. Les sous-produits sont dus aux remaniements de l'époxyde qui est transformé en majeure partie en cétone. Ayant déterminé que les catalyseurs à base de nickel étaient les plus avantageux sur le plan du résultat et du prix de revient, des essais comnaratifs ont été réalisés avec cinq catalyseurs à base de nickel disponibles dans le commerce. Le tableau 2, ci-apres, indique les résultats obtenus au cours de Ces essais. La colonne 1 du tableau 2 indique les cinq catalyseurs utilisés au cours des essais. Les autres colonnes contiennent Les memes informations que les colonnes correspondantes du tableau 1. Au cours de ces essais, La proportion de nickel par rapport au poids de produit est-egale a 1%. Le produit soumis à la réaction d'hydrogènoîyse catalytique est un époxystéarate de méthyle contenant une proportion en poids de chaines époxydées égale à 81,2% comme indiqué sur la ligne 1 du tableau. T A B L E A U II Proportion en poids en % Catalyseurs 18:0 epoxy Hydroxy X Catalyseurs 78:0 époxy Hydroxy x ------ 3,7 81,2 -- -- Ni/SiO2 enrobé (23%Ni) 14,3 0,2 63,2 13,1 Ni/SiO2 enrobé 21%Ni) 19,2 0,5 64,1 6,8 NilSiO2 enrobé (22%Ni) 13,5 1,3 34,3 41,6 désactivé au soufre Nl/SiO2 enrobé (21%Ni) 17,6 0,6 33,1 40,0 désactivé au soufre Ni Raney enrobé (25%Ni) 17,2 4,6 60,4 9,0 Ni Raney enrobé (25%Ni) 17,2 4,6 60,4 9,0 Les résultats de ces essais montrent que les teneurs en hydroxystéarate de méthyle les plus élevées sont obtenues avec les catalyseurs au nickel sur support en silice enrobés dans une matrice organique qui est constituée de corps gras hydrogénés.Les catalyseurs contenant entre 21% et 23% de nickel sur silice sont ceux qui présentent le meilleur rapport résultat/prix. Les essais suivants ont été réalisés en utilisant un catalyseur Ni/SiO2 enrobé contenant 23% de nickel. Le tableau 3 ci-après indique les résultats de trois essais comparatifs au cours desquels on a utilisé les trois températures indiquées dans la colonne 1. Les autres conditions de ces essais étaient les suivantes : Le produit traite contenait 81,2% d'époxystéarate de méthyle, la proportion en poids e catalyseur utilisé était de 1% de nickel par rapport au poids de produit, la pression d'hy drogène entait de 50 bars, la vitesse d'anitation de 500 tours/ minute et La durée de contact de six heures T A B L E A U III Proportion en poids en % Température ( C) 18::0 époxy hydroxy X 125 15,7 14,7 57,7 4,0 150 21,6 0,5 63,9 4,5 200 49,4 0,2 35,2 4,0 Le tableau 3 montre que Les meilleurs'résultats sont obtenus pour une température de réaction de l'ordre de 1500C. Pour une température de 125 C les résultats sont moins bons mais acceptables. En pratique industrielle la température de réaction doit se si tuer entre 125 C et 175 C Le tableau 4 ci-après indique les résultats d'essais comparatifs au cours desquels on a fait varier La pression d'hydrogène, Les autres paramètres restant identiques à ceux qui ont été utilisés au cours des essais précédents et La température étant de 15Q C. T A B L E A U IV Proportion en poids en % pressicn(bars) 18:0 èpoxy hydroxy x 5 32,9 0,7 49,7- 6,5 10 24,8 0,7 61,4 2,2 25 20,0 2,5 63,0 4,2 50 21,6 0,5 63,9 4,5 100 16,6 0,5 69,3 3,2 150 15,5 0,6 70,0 4,0 Les résultats de ces essais montrent que le taux de conversion de l'èpoxy en hydroxy croit avec la pression et que la proportion de stéarate décroit. Toutefois l'amélioration obtenue en travaillant à haute pression n'est pas très sensible. Compte tenu du coût plus élevé des nvestissements dû à de hautes pressions, on choisira dans la pratique industrielle une pression comprise entre 5 bars et 100 bars et de preference de l'ordre dc 20 à 50 bars. Le tableau 5 ci-après indique les résultats de quatre essais comparatifs destinés å mesurer l'influence de la proportion de nickel par rapport å la quantité de corps gras monoépoxydé. Ces essais ont été conduits å une température de 150 C, sous une pression de 50 bars, avec une vitesse d'agitation de 500 tours/tr-inute et une durée de réaction de six heures. T A B L E A U V Proportion en poids en % Nickel / substrat % 18:0 époxy hydroxy x 0,25 16,3 5,5 62,3 5,5 0,5 18,6 3,4 63,4 4,4 1,0 21,6 0,5 63,9 4,5 2,0 17,3 0,5 69,0 2,7 Ce tableau confirme le résultat prévisible que le taux de transformation d'époxy en hydroxy croit avec l'augmentation de la proportion de catalyseur. Au-dessous de 1% de nickel on peut arriver au mène résultat en allongeant la durée de la réaction. Dans la pratique il est donc avantageux de choisir une proportion de nickel comprise entre 0,25 et 1% et de préférence de L'ordre de 0,5% mais la proportion de nickel peut atteindre 2% si l'on cherche à réduire la durée de la réaction.Les appareils industriels sont équipés généralement d'agitateurs tournant à une vitesse inférieure à 500 t/minute. L'influence de la vitesse de rotation de l'agitateur agit en sens inverse de la durée de la réaction. Le tableau 6 indique les résultats de trois essais comparatifs réalisés toujours à 150 C, sous une pression de 50 bars en faisant varier la vitesse d'agitation ou la durée de réaction. TABLEAU VI Proportion en poids en X vitesse agit. (tpm) durée 18:0 époxy hydroxy X 500 6 H. 21,6 0,5 63,9 4,5 1000 6 H. 35,9 0 39,4 4,7 1000 4 H. 20,7 0 63,8 5,0 Le tableau 6 montre que te choix d'une vitesse d'agitation de 1C00 tours/minute n'est pas favorable. Toutefois si l'on augmente la vitesse d'agitation et que l'on réduise la durée de la réaction å 4 H., on obtient un bon résultat. Des vitesses d'agitation au-delà de 500 minute peuvent donc etre utilisées si l'on cherche à réduire la durée de réaction. Dans la pratique industrielle on choisira des vitesses d'agitation comprises entre 250 et 500 t/minute qui sont des vitesses d'agitation courantes et des durées de réaction qui peuvent varier entre 3 H. et 12 H. et de préférence de l'ordre de 6 H. Le tableau 7 ci-apres indique les résultats obtenus au cours d'essais comparatifs réalisés sans solvant (ligne 1) ou avec divers solvants (n-heptane, éthanol et ter-butanol) de L'huileépoxydée (ligne 2). La quantité de solvant était de 3ml/gramme d'huile. Les autres conditions opératoires sont inchangées : température 1500C, pression d'hydrogène 50 bars; proportion de nickel 1%, durée -6 H., vitesse d'agitation 500t/minute. T A B L E A U VII Proportion en poids en Solvant 18:0 époxy hydroxy X sans 16,4 0,5 62,2 11,2 n-heptane 13,6 16,5 - 52,5 8,0 éthanol 11,6 0,9 58,5 19,5 ter-butanol 11,9 12,3 57,6 8,5 Ces essais montrent que la présence d'un solvant est sans in tèrét et a même des effets défavorables. Tous les essais qui précèdent ont été réalisés à partir d'une huile contenant entre 81,5 et 82,5% d'époxystéarate de méthyle obtenue en soumettant de l'oléate de méthyle du commerce à une réaction d'èpoxy- da t ion, Ces essais ont montré que les conditions opératoires les plus favorables étaient une temperature de l'ordre de 150"C, une pression d'hydrocenede 50 bars, un catalyseur au Nickel sur silice enrobé dans une matrice avec une proportion en poids de nickel de 0,5% nar rapport au poids d'huile, et une vitesse d'agitation de 500 t/minute. Une autre série d'essais a été réalisée en conservant ces conditions opératoires et en changeant de matière première. Le tableau 8 résume les résultats de ces essais. La ligne 1 du tableau 8 indique les résultats d'un essai réalisé en partant d'érucate de méthyle du commerce (C22:1) époxydé contenant 97% de monoépoxyde avec une durée de réaction de 6 H. La ligne 2 du tableau 8 indique les résultats obtenus en partant d'huile d'olive époxydée contenant 77% de monoépoxyde avec une durée de réaction de 6 H. La ligne 3 du tableau 8 indique les résultats obtenus à partir d'huile de colza contenant 76 % de monoépoxyde avec une durée de réaction de 12 H. La ligne 4 du tableau 8 indique les résultats obtenus à partir d'huile de soja contenant 73,6 % de monoépoxyde avec une durée de réaction de 12 H. La ligne 5 du tableau 8 indique les résultats obtenus en partant d'huile de tournesol contenant 83 % de monoépoxyde avec une durée de réaction de ,2 H. La ligne 6 du tableau 8 indique les résultats obtenus en partant d'huile de pépins de raisin contenant 82,3 % de monoépoxyde avec une durée de réaction de 12 H. T A B L E A U VIII Proportion en poids en Z substrat durée saturé époxy hydroxy X érucate de méthyle 6 H. 14,3 O 78,1 1,4 huile d'olive 6 H. 9,8 0 61,2 5,1 huile de colza 12 H. 20,5 3,5 60,7 5,0 huile de soja 12 H. 21,3 6,2 51,4 2,8 huile de tournesol 12 H. 24,0 7,3 55,3 4,3 huile de put pins de raisin 12 H. 24,3 7,5 59,3 3,7 Les résultats de ces derniers essais montrent que les proce- dés selon l'invention sont applicables a tous les acides gras monoepo- xydés et å leurs dérivés (esters, triglycérides). L'utilisation d'huile de colza comme matière première de départ est un cas intéressant dans la pratique industrielle car cette huile est une matière première relativement abondante et peu onéreuse dans les pays producteurs de colza comme la FORCE. Le tableau 8 montre qu'il est préférable d'allonger la durée de la réaction jusqu'à 12 H. dans le cas où l'on travaille à partir d'huile de colza. On sait que l'huile de colza est un mélange de triglycérides dérivant d'acides gras saturés (acide palmitique et stéarique) et d'acides gras monoéthylénique (acide oléique) diéthylénique (acide linoléique) et triéthylénique (acide linolénique). Dans la pratique industrielle on peut partir de l'huile ou de préférence des esters méthyliques. On soumet l'huile de colza, après un éventuel traitememt d'hydrogenation, à une réaction bien connue d'époxydation de façon à obtenir ure huile contenant une proportion de monoépoxyde de stéarate supérieure à 70 2. Enfin on soumet L'huile époxydée a une hydrogénolyse cataly tique en phase liquide selon l'invention. Les nombreux essais rapportés ci-dessus montrent qu'il est possible d'obtenir des monohydroxyacides gras saturés ou mohoalcools secondaires d'acides gras saturés ou des dérivés de ceux-ci (esters, triglycérides) par une réaction d'hydrogénolyse catalytique en phase liquide appliquée à des monoèpoxyacides gras saturés ou à leurs déri vies, lesquels monoépoxyacides gras sont obtenus de façon connue. Ces essais montrent que la réaction d'hydrogénolyse doit avoi lieu dans les conditions ci-aprés Température comprise entre 125 C et 175"C et de préférence 16û C Pression d5hydrogene comprise entre 5 bars et 150 bars et de préférence entre 20 et 50 bars. Catalyseur : nickel sur support de silice enrobé dans une matrice de matière organique avec une proportion de Ni comprise entre 21% et 23%. Proportion de catalyseur métal : comprise entre 0,25% et 2% d poids d'huile à traiter, de préférence de ('ordre de 0,5%. Durée de la réaction : comprise entre 3 H. et 12 H. et de préférence de L'ordre de 6 H. Agitation : vitesse de L'agitateur comprise entre 250 et 500 t/minute. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication catalytique d'un monohydroxyacide gras saturé ou de dérivés, caractérisé en ce que l'on hydrogénolyse un monoépoxyacide gras saturé ou l'un de ses esters en présence d'un catalyseur au nickel sous une pression d'hydrogène comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 1250C et 1750C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion en poids de nickel par rapport au poids de monoépoxyde est comprise entre 0,25% et 2% et de préférence de l'ordre de 0,5%. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est du nickel supporté sur silice enrobé dans une matrice organique et contient une proportion en poids de nickel comprise entre 21;. et 23%. 4. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogènolyse est réalisée dans un réacteur pourvu d'un agitateur tournant avec une vitesse comprise entre 250 et 500 tours/minute et la durée de La réaction est comprise entre 3 H. et 12 H. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénolyse catalytique en phase liquide a lieu à une température de l'ordre de 1500C, sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 bars et 50 bars pendant une durée de l'ordre de 6 heures en agitant le liquide au moyen d'un agitateur tournant à une vitesse comprise entre 250 et 500 tours/minute en présence d'un catalyseur composé de nickel sur silice contenant une proportion de nickel comprise entre 21% et 23% avec une proportion en poids de nickel par rapport au poids de liquide de L'ordre de 0,5%.