FR 2616790 A1 19881223 FR 8708704 A 19870622 DISPERSIONS DE PARTICULES COMPOSITES A BASE D'UN POLYMèRE ELECTROCONDUCTEUR ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet des dispersions de particules composites, lesdites particules étant formées d'une écorce a base d'un polymère électroconducteur et d'un coeur à base d'un polymère thermoplastique dopant, ainsi que le procédé de préparation desdites dispersions. Il est connu d'après la demande de brevet européen nO 160207 de préparer des polymères composites électroconducteurs par polymérisation oxydative par voie électrochimique du pyrrole par exemple, en présence d'un latex de particules de polymère anionique. Il se forme à l'anode uq ìlT composite électroconducteur ; le polymère peut ensuite étre récupéré par grattage, broyé, puis introduit dans un solvant tel que le tetrahydrofuranne pour être déposé sur un support tel que le verre et séché. On a constaté qu'il est impossible, à partir d'une telle technique de polymérisation, de préparer des dispersions de particules composites électroconductrices présentant une homogénéité suffisante quant à leur constitution et à la granulométrie de leurs particules. Les dispersions de particules composites électroconductrices faisant l'objet de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont homogènes et constituées de - 1 à 60 t (de préférence de i à 30 %) de leur poids de particules composites formées d'une écorce à base d'un polymère électrocon ducteur et d'un coeur à base d'un polymère thermoplastique dopant - et de 99 à 40 t (de préférence de 99 à 70 t) de leur poids d'un milieu liquide de dispersion non solvant du polymère électrocon ducteur et du polymère thermoplastique dopant. Parmi les polymères électroconducteurs entrant dans la composition desdites particules, on peut citer les polymères dérivés du - pyrrole, de ses dérivés B-substitués tels que le 'Ble' -diméthylpyrrole, le ,R'-diphenylpyrrole, de ses dérivés N-substitues tels que les N-alkylpyrroles (N-methylpyrrole), les N-arylpyrroles - le thiophène, ses dérivés B-substitués, le bithiophène - l'indole - le carbazole - l'aniline et dopés par des agents oxydants comme par exemple - les acides inorganiques (acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, chlorosulfonique ...) - les acides de Lewis (chlorures, sulfates, nitrates, acétylacéto nates... de Fe, Al, Sn, Ti, Zr, Cu, Mn, Mo, Cr, W, Ru, Pd, Pt...) - des oxydants organiques (benzoquinone, ozone, sels de diazonium . . . ) Parmi les polymères thermoplastiques dopants entrant dans la composition desdites particules, on peut citer les polymères dérives d'un ou plusieurs monomères comme les composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'méthyl- styrène, le vinyltoluène, le monochlorostyréne, le monochloro méthylstyréne ... les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propio nate de vinyle, le versatate de vinyle, le butyrate de vinyle les nitriles éthyléniques tels que I'acrylonitrile, le méthacryl onitrile ... les esters carboxyliques éthyléniques tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, 2-éthylhexyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl- ou glycidyl-acrylate, le méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl- ou glycidyl-méthacrylate, etc ... les dialkylesters des diacides carboxyliques éthyléniques, tels que les dialkylesters de l'acide fumarique, maléique, itaconi que... les amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-néthylol-, N-méthoxyméthyl -acrylamide ou -méthacrylamide... les diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1-3 pentadiène, le diréthylbutadiène... les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène ... . les Oc monooléfines telles que éthylène, propylène ... et présentant un caractère superficiel dopant anionique, cationique ou complexant des métaux, apporté par copolymérisation, post-traitement ou par l'intermédiaire de surfactants ou de colloïdes. Lorsque le caractère superficiel dopant est apporté audit polymère par copolymérisation à l'aide de monomères anioniques, cationiques ou complexants, les groupements dopants peuvent être situés dans le tronc même ou dans des chaines pendantes dudit polymère thermoplastique ou être sous forme de groupements pendants. Ainsi un caractère superficiel dopant anionique peut être apporté par des groupements an ioniques tels que - carboxylates dérivés de comonoméres carboxyliques éthylénique ment insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, fumarique, maléïque . ou dérivés de colloïdes protecteurs anioniques, du type acides polyacryliques lorsque le milieu de dispersion est hydrophile - sulfonates dérivés de comonomères sulfonés tels que le 2-sulfo éthylméthacrylate, le vinyl sulfonate de sodium, le 2-acrylamido -2-méthylpropane sulfonique acide, le vinylbenzène sulfonique acide et leurs sels ou dérivés de la sulfonation dudit polymère par l'acide chlorosulfonique par exemple ou bien dérivés d'émul sifiants anioniques pouvant être mis en oeuvre au cours de la préparation même de la dispersion dudit polymère, émulsifiants du type alkylsulfonates ou arylsulfonates lorsque le milieu de dispersion est hydrophile - phosphonates dérivés de monomères phosphonés tel que le bis(2 chloroéthyl)vinylphosphonate ... Un caractère superficiel dopant cationique peut être apporté par copolymérisation avec des monomères - cationiques quel que soit le pH, tels que les sels insaturés d'ammonium quaternaire, de pyridiniui, de quinoliniui, d'iiida- zolium, benziiidazoliui, sulfoniui, phosphonium ... connue par exemple le chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide, le bromure de triméthylaminopropylacrylamide ou iéthacrylaiide, le méthyl sulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou néthacrylalide, le chlorure de triiétnylaiinopropyliéthacrylate, le bromure de 1-léthyl 2-vinylpyridiniul, le chlorure de 1-*thyl 2-vinylpyri dinium, le méthylsulfate de 1-6thyl 2-vinylpyridiniun, le chlorure de 1-benzyl 4-vinylpyridiniun, l'iodure de 1-néthyl 2-vinylquinolinium, le bromure de N-vinyl N'-méthylimidazolium, le bromure de l-vinyl 3-méthylbenzimidazolium, le chlorure de (2-méthacryloxydiméthylsulfonium), le méthylsulfate de méthyldi allylsulfonium, le bromure de triméthylvinylphosphonium - cationiques à pH acide tels que des aminoesters insaturés comme le diterbutylaminoéthylméthacrylate, le diterbutylaminopropyl méthacrylate, le dipentylaminoéthylméthacrylate ; des trposés azotés hétérocycliques renfermant un atome d'azote ou de carbone substitué par un groupe vinyle, comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la l-éthyl 2-vinylpyridine, la l-benzyl 4-vinyl pyridine, la 1,2-diméthyl 5-vinylpyridine, la t-méthyl 2-vinyl quinoléine, la N-vinyl N'-méthylimidazole, la l-vinyl 3-méthyl benzimidazole. Un caractére superficiel cationique dopant peut également dériver de la présence d'émulsifiants cationiques mis en oeuvre au cours de la préparation meme de la dispersion dudit polymérie, comme par exemple - le décylammonium méthylsulfate, - le bromure de N-éthyldodécylammonium, - le chlorure de cétylammonium, - le bromure de cétylammonium, - le bromure de stéarylammonium, - le bromure de cétyldiméthylbenzylammonium, - le chlorure de N,N-diméthyldodécylammonium, - l'iodure de N-méthyltridécylammonium, - les chlorures, bromures, sulfates, méthylsulfates ou acétates d'amines grasses éthoxylées. Un caractère superficiel complexant peut être apporté aux polymères présentant des fonctions spécifiques (chlorobenzyle, amide, époxy....) par réaction chimique sur lesdites fonctions d'une molécule complexante (amine secondaire, ou bien amine primaire ou secondaire substituée par des groupements cryptants ou des éthers-couronnes). Parmi les polymères thermoplastiques dopants on peut également cités les polycondensats du type polyesters non hydrosolubles présentant un caractère superficiel dopant apporté par un surfactant ou un colloïde anionique ou cationique. Le choix de la nature du polymère dopant (polymère dur ou polymère mou) est bien entendu fonction des propriétés filmogènes ou non filmogènes désirées des dispersions de particules composites électroconductrices faisant l'objet de l'invention. Selon l'invention, lesdites particules composites électroconductrices peuvent être calibrées ou non calibrées (c'est-à-dire être de taille uniforme ou bien présenter une granulométrie plus ou moins étalée) ; leur diamètre peut être de l'ordre de 0,015 à 31 microns et généralement de l'ordre de 0,15 a 10 microns. Les quantités relatives de polymère électroconducteur constituant l'écorce et de polymère thermoplastique dopant constituant le coeur correspondent à un rapport volumique ecorce/coeur de l'ordre de 10 a 25 et généralement de l'ordre de 1 à 10. Le milieu liquide de dispersion peut etre tout liquide solvant du monomère dont dérive le polymère électroconducteur par polymérisation oxydative, ainsi que de l'agent oxydant de polymérisation. On peut citer å titre d'exemple l'eau, l'hexane, le pentane, le benzène, le nitrométhane, l'acétonitrile, le tetrahydrofuranne. Lorsque le monomère dont dérive le polymère conducteur est hydrosoluble (pyrrole par exemple), le milieu liquide de dispersion préférentiel est l'eau. Les dispersions homogènes de particules composites à base d'un polymère electroconducteur, faisant l'objet de l'invention, peuvent être préparées par polymérisation chimique oxydative, à l'aide d'un agent oxydant, du monomère dont dérive ledit polymère conducteur, au sein d'une dispersion (latex) contenant de l à 15 t de son poids (de préférence de 1 à 10 % de son poids et plus particulièrement de l'ordre de 6 t de son poids) de particules d'un polymère thermoplastique dopant dans un liquide solvant dudit monomère et de l'agent oxydant de polymérisation, non solvant du polymère électroconducteur et du polymère thermoplastique dopant et inerte vis-à-vis de tous les réactifs mis en présence, lesdites particules de polymère dopant présentant superficiellement une quantité de groupements dopants d'au moins 10 6 meq/m2 de leur surface. Les monomères, ainsi que leur agent oxydant de polymérisation ou de dopage sont ceux déjà mentionnées ci-desms, Parmi ces mono ères on peut citer tout particulièrement le pyrrole et le bithiophène. Parmi les agents oxydants on peut- citer tout particulièrement FeC13 et l'acide sulfurique. Les polymères dopants en dispersion pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà cités ci-dessus. On peut citer tout particulièrement les polystyrènes carboxylés ou sulfonés ainsi que les copolymères styréne-butadiène carboxylés ou sulfonés. Ils se présentent sous forme de particules calibrées ou non calibrées (c'est-à-dire de taille uniforme ou de granulométrie plus ou moins étalée) présentant un diamètre pouvant aller de 0,01 a 30 microns, et généralement de 0,1 à 3 microns. Lesdites particules sont maintenues en dispersion grâce à la présence en quantité suffisante d'au moins un émulsifiant, surfactant ou colloïde de type non-ionique, anionique ou cationique utilisé couramment pour la préparation de latex. Le milieu liquide de dispersion des particules de polymère dopant est choisi de telle façon qu'il soit solvant du monomère dont dérive le polymère conducteur et de l'agent oxydant. Des exemples de liquide de dispersion ont déjà été mentionnés ci-dessus. Lorsque le monomère a polymériser est hydrosoluble (le pyrrole par exemple) ce liquide est de préférence de l'eau ; lorsqu'il s'agit du bithiophène non-hydrosoluble celui-ci peut être par exemple du nitrométhane. Les quantités relatives des différents réactifs à mettre en oeuvre est bien entendu fonction de la quantité de polymère électroconducteur désirée pour l'enrobage des particules de polymère thermoplastique dopant. Les quantités relatives des différents réactifs permettant d'arriver à des dispersions de particules composites d'électroconductivité suffisante (supérieure à 10-1 s cm-1) correspondent à : - un rapport molaire agent oxydant/monomère dont dérive le polymère électroconducteur pouvant aller de 1 à 2,5 fois le rapport stoechiométrique - un rapport pondéral agent oxydant/polymère dopant allant de 4 10 à 300, de préférence de 4 10 à 10. La quantité de groupements dopants présents à la 8urface -des particules de polymère dopant est d'au moins 1O neqin de surface desdites particules, de préférence d'au moins 10-4 meq/m; celle-ci 2 est généralement de l'ordre de 10-4 à 10-2 meq/m. L'opération de polymérisation est favorablement réalisée à une température pouvant aller de 5 à 300C, de préférence de l'ordre de 100C, à pression atmosphérique sous agitation. Celle-ci dure généralement de l'ordre de 5 s à 5 mm. Les dispersions de particules composites électroconductrices obtenues peuvent être purifiées si nécessaire pour éliminer l'excès d'agent oxydant par lavage à l'aide d'un solvant spécifique dudit agent oxydant (par exemple l'eau dans le cas de FeCl3 et FeC12). Lesdites particules peuvent ensuite être séparées si désiré du milieu de dispersion par centrifugation, atomisation Les dispersions de particules composites électroconductrices de l'invention, peuvent être utilisées pour le revêtement de substrats non électroconducteurs tels que le verre, les matières plastiques, afin de les rendre électroconducteurs. De même, une fois isolées, les particules entrant dans la composition desdites dispersions peuvent être utilisées comme charge dans les matrices thermoplastiques. Les exemples suivants sont donnés a titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple l Dans un becher de 100 ml, on introduit 20 g d'un latex (dispersion aqueuse) contenant 5 % en poids de particules de copolymére styrènevinylsulfonate (la quantité de vinylsulfonate correspondant à 1,45 -3 3 2 10 meq fonction sulfonate / m de surface de particule, c'est-à-dire 87 p eq/g de polymère), lesdites particules présentant un diamètre moyen de l'ordre de 0,11 pm. Après un balayage d'argon pendant une vingtaine de minutes afin d'éliminer l'oxygène dissous dans ledit latex, on introduit goutte à goutte à l'aide d'une microseringue 1,56 g d'une solution aqueuse i6,25 % en poids de Fe Cl3 (à 98 t de pureté). Le mélange est agité pendant 2 heures, puis on ajoute 0,076 g de pyrrole (à g8 % de pureté, préalablement distillé puis conservé sous argon) à l'aide d'une microseringue. La polymérisation s'effectue spontanément sous pression normale à température ambiante ; une teinte foncée du milieu apparait en quelques minutes. La dispersion obtenue présente un extrait sec de 5,4 t en poids ; elle est centrifugée à 3000 tours / minute pendant . La phase liquide est éliminée puis les particules obtenues sont lavées à l'eau bidistillée pour éliminer FeCl2 et les réactifs non réagis. On obtient ainsi 1,076 g de particules composites Les particules sont séchées à 400C à l'étuve -i Elles présentent une conductivité de 0,01 S cm La mesure de la conductivité a été réalisée par la méthode électrique des deux pointes sur des pastilles de poudre de polymére composite (1,26 cm de diamètre et 0,5 mm d'épaisseur). Le principe de la méthode consiste à imposer une intensité de courant constante (5m A) entre deux contacts sur la pastille séparés de 1 cm, à mesurer la différence de potentiel apparaissant à ces deux bornes et à en déduire la conductivité. Exemple 2 Dans un becher de 100 ml, on introduit 20 g d'un latex contenant 5 % en poids d'un copolymère-styréne - acide acrylique (la quantité d'acide acrylique correspondant à 0,7 10-2 meq fonctions carboxyliques/m de surface de particule), lesdites particules présentant un diamétre moyen de l'ordre de 0,11 m. On introduit goutte à goutte, après un balayage a l'argon pendant une vingtaine de minutes, à l'aide d'une microseringue 0,46 g d'une solution aqueuse a 9,8 % en pfi e ^2 S04. Le mélange est agité pendant 2 heures, puis on aJoute 0,038 g de pyrrole avec une microseringue. La polymérisation s'effectue spontanément sous pression normale à température ambiante ; une teinte foncée du milieu apparait en quelques minutes. La dispersion obtenue présente un extrait sec de 5,2 % en poids elle est centrifuée à 3000 t/mn pendant La phase liquide est éliminée puis les particules obtenues sont lavées à l'eau bidistillée. On obtient ainsi 1,038 g de particules composites. Ces particules sont séchées à 400C à l'étuve. Elles présentent une conductivité de 0,07 S cm Exemple 3 Dans un becher de 100 ml, on introduit 25 g d'un latex contenant 10 t en poids 'd'un copolymère styrène-butadiène-acide acrylique (les quantités de styrène et de butadiène correspondant à un rapport pondéral styrène/butadiène de 51/49, la quantité d'acide carboxylique correspondant à 0,28 10-2 meq fonctions carboxyliques / m de surface de particule, c'est-à-dire 140 peq/g de copolymère), lesdites particules présentant un diamètre moyen de l'ordre de 0,12 ym. On introduit goutte à goutte, après balayage à l'argon pendant une vingtaine de minutes, å l'aide d'une microseringue 3,9 g dfune solution aqueuse à 16,25 % en poids de FeC13. Le mélange est agité pendant 2 heures, puis on ajoute 0,275 g de pyrrole avec une microseringue. La polymérisation s'effectue spontanément sous pression normale à température normale ; une teinte foncée du milieu apparait en quelques minutes. On obtient ainsi 2,775 g de particules composites en dispersion (extrait sec de 1l,1 % en poids). La dispersion est étalée sur un support de verre de dimensions 2,5 x s cm puis chauffée à l'étuve à 500C pendant 45 mn. On obtient ainsi sur le support un film de 100 ym d'épaisseur. Le film présente une conductivité de 0,01 S cm Exemple 4 donné à titre comparatif Dans un becher de 100 ml, on introduit 25 G d'un latex contenant 10,46 % en poids d'un copolymère styrène - butadiène - vinylsulfonate (les quantités de styrène et de butadiène correspondant à un rapport pondéral styrène / butadiène de 59/41, la quantité de vinylsulfonate correspondant à 1,35 10-3 meq fonctions sulfonates/m de surface de particules), lesdites particules présentant un diamètre moyen de l'ordre de 0,15 ym. On introduit goutte à goutte, après balayage à l'argon pendant une vingtaine de minutes, à l'aide d'une microseringue 3 g d'une solution aqueuse à 16,25 % en poids de FeC13. Le latex précipite. On introduit 0,275 g de pyrrole , on constate l'apparition d'agrégats de polypyrrole qui se forment indépendamment des particules de copolymères. REVENDICATIONS 1) Dispersions de particules composites électroconductrices caractérisées en ce qu'elles sont homogènes et constituées de - 1 à 60 % de leur poids de particules composites formées d'une écorce à base d'un polymère électroconducteur et d'un coeur à base d'un polymère thermoplastique dopant - et de 99 à 40 % de leur poids d'un milieu liquide de dispersion non solvant du polymère électroconducteur et du polymère thermoplastique dopant. 2) Dispersions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le polymère électroconducteur dérive du pyrrole, de ses dérivés ffi substitués ou N-substitués, du thiophène ou de ses dérivés p - substitués, de l'indole, du carbazole, de l'aniline et en ce qu'il est dopé par un agent oxydant. 3) Dispersions selon la revendication 2 caractérisées en ce que l'agent oxydant est un acide inorganique, un acide de Lewis oxydant organique. 4) Dispersions selon la revendication 3 caractérisées en ce que l'agent oxydant est FeC13, H2 S04, 03. 5) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le polymère dopant présente des motifs dérivant d'au moins un monomère vinylaromatique, un ester vinylique, un nitrile éthylénique, un ester carboxylique éthylénique, un dialkylester d'un acide carboxylique éthylénique, un amide éthylénique, un diène conjugué, un halogènure de vinyle ou de vinylidène, une Oc monooléfine, et présente un caractère superficiel dopant anionique, cationique ou complexant des métaux. 6) Dispersions selon la revendication 5 caractérisées en ce que le polymère dopant présente un caractère superficiel dopant anionique apporté par des fonctions carboxylates, sulfonates, phosphonates. 7) Dispersions selon 1 'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que lesdites particules composites présentent un diamètre allant de 0,015 à 31 microns. 8) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le rapport volumique écorce / coeur va de à 4 à 25. 9) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le milieu liquide de dispersion est tout liquide solvant du monomère dont dérive le polymère électroconducteur par polymérisation oxydative, ainsi que de l'agent oxydant de polymérisation. 10)Dispersions selon la revendication 9 caractérisées en ce que le milieu liquide de dispersion est l'eau, l'hexane, le pentane, le benzène, le nitrométhane, l'acétonitrile, le tetrahydrofuranne. il)Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le polymère conducteur est du polypyrrole et le milieu liquide de dispersion de l'eau. 12)Procédé de préparation de dispersions homogènes de particules composites électroconductrices formées d'une écorce à base d'un polymère électroconducteur et d'un coeur à base d'un polymère thermoplastique dopant, par polymérisation oxydative, à l'aide d'un agent oxydant, du monomère dont dérive ledit polymère conducteur, au sein d'une dispersion contenant de 1à 15 % de son poids de particules d'un polymère thermoplastique dopant dans un liquide solvant dudit monomère et de l'agent oxydant de polymérisation, non solvant du polymère électroconducteur et du polymère thermoplastique dopant et inerte vis-à-vis de tous les réactifs mis en présence, lesdites particules de polymère dopant présentant superficiellement -S 2 une quantité de groupements dopants d'au moins 10 meq/m de leur surface. 13)Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le monomère dont dérive le polymère conducteur est le pyrrole, ses dérivés r substitués ou N-substitués, le thiophène, ses dérivés F substitués, l'indole, le carbazole, l'amiline. 14)Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que l'agent oxydant est un acide inorganique, un acide de Lewis ou un oxydant organique. 15)Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'agent oxydant est FeC13, H2 S04 et 03. 16)Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 i-14= + c- térisé en ce que le polymère dopant dérive d'au moins un monomère vinylaromatique, un ester vinylique, un nitrile éthylénique, un ester carboxylique éthylénique, un dialkylester d'un acide carboxy lique éthylénique, un amide éthylénique, un diène conjugué, un halogènure de vinyle ou de vinylidène, un ar- monooléfine, et présente un caractère superficiel dopant anionique, cationique ou complexant des métaux. 17)Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le polymère dopant présente un caractère superficiel dopant anionique apporté par des fonctions carboxylates, sulfonates, phosphonates. 18)Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caracté risé en-ce que le liquide de dispersion est l'eau, l'hexane, le pentane7 le benzène,le nitrométhane, l'acétonitrile, le tetrahydro furanne. 19)Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 caracté risé en ce que le monomère est du pyrrole, l'agent oxydant est hydrosoluble et le liquide de dispersion de l'eau. 20)Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 caracté risé en ce que la quantité de groupements présents à la surface des particules de polymère dopant est d'au moins 10-4 meq / m. 21)Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20 caractérisé en ce que les quantités relatives des différents réactifs correspondent à - un rapport molaire agent oxydant / monomère allant de 1 à 2,5 fois le rapport stoechiométrique - un rapport pondéral agent oxydant / polymère dopant allant de 4 10-2 à 10.