FR 2618554 A1 19890127 FR 8710398 A 19870722 Procédé d'analyse par voie optique d'un gaz dans un mélange gazeux L'invention se rapporte à un procédé d'analyse d'un gaz dans un mélange gazeux, dans lequel on fait une mesure de l'absorption que subit, dans une bande spectrale définie, un rayonnement lumineux passant à travers une chambre de mesure remplie du mélange gazeux et, suivant une technique de corrélation, alternativement à travers une cellule neutre et une cellule de référence remplie d'un gaz ou d'un mélange de gaz absorbant dans une région voisine de la bande spectrale de travail, le gaz à analyser étant susceptible de se trouver mêlé, dans ledit mélange, à un fluide gazeux interférent composé d'un ou de plusieurs gaz. Dans les procédés de ce genre connus et utilisés jusqu'à présent, ou est faite une corrélation optique (généralement en lumière infrarouge) par filtre gazeux, c'est Le gaz à analyser lui-même qui est placé dans la cellule de référence. Or, lorsqu'il s'agit de la vapeur d'un corps (tel que l'alcool éthylique) qui est Liquide à la température ordinaire et présente une tension de vapeur relativement faible, la concentration gazeuse dans la cellule de référence est insuffisante pour assurer l'absorption de l'énergie lumineuse aux longueurs d'onde correspondant à toutes les raies d'absorption du gaz à analyser. Dans ces conditions, la corrélation obtenue n'est pas bonne. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient. A cet effet, on choisit la bande spectrale de travail et le contenu absorbant de la cellule de référence de telle sorte que les lois d'absorption du rayonnement ayant traversé la cellule de référence et la cellule neutre présentent une importante différence suivant que la chambre de mesure contient le gaz à analyser A sans fluide interférent I ou contient te fluide interférent I sans le gaz à analyser A. Ainsi, ce n'est pas ce dernier gaz qui est placé dans la cellule de référence, mais un autre gaz ou mélange gazeux qui présentera une concentration suffisante à la température ordinaire. Plus particulièrement, il convient de choisir la bande spectrale de travail et Le contenu de la cellule de référence de façon que le rapport D de l'absorption BR cumulée des contenus de La chambre et de la cellule de référence à l'absorption B du contenu de la chambre seule présente des valeurs Da, Di très différentes suivant que la chambre contient seulement le gaz à analyser A ou seulement le fluide interférent I. Dans une forme de réalisation avantageuse, on détermine préalablement, en fonction de l'absorption, les valeurs Da et D. a i précitées du rapport D, puis on mesure la valeur D que prend ce m rapport pour le mélange donné et on déduit de cette valeur, rapportée aux valeurs D et 0. précitées, la valeur théorique B' de a i l'absorption qui aurait été observée si Le mélange avait été exempt de fluide interférent, puis La concentration correspondante du gaz à analyser, par exemple à L'aide de La loi de Beer-Lambert. Ladite valeur théorique de l'absorption peut être déterminée en utilisant un faisceau de courbes représentant les variations de D, en fonction de l'absorption, pour une série de mélanges contenant le gaz à mesurer avec diverses concentrations définies, auxquels sont ajoutées des quantités croissantes de fluide interférent. Selon une procédure particulièrement simple, on peut déterminer ladite valeur théorique de l'absorption en prenant une proportion linéaire entre La valeur mesurée D et les valeurs D et m a D. préalablement relevées pour le rapport D dans le cas du mélange, du gaz à analyser A et du fluide interférent I, respectivement. Lorsque la mesure de quantité D offre un rapport signal/bruit insuffisant, on peut remplacer la quantité D par la quantité D' = (1-BRo).D, BRo étant l'absorption introduite par la cellule de référence; cette quantité D' varie de la même fanon que la quantité D, mais comporte moins de bruit de mesure. Selon une procédure plus élaborée et plus rigoureuse, on détermine ladite valeur théorique de l'absorption par le calcul à partir d'une part de fonctions pré-établies Y fa (x) t = f. (z) où x et y sont les valeurs de l'absorption à laquelle est soumis le rayonnement traversant respectivement la cellule de référence et la celLule neutre, puis la chambre de mesure remplie de gaz à analyser A, avec diverses concentrations, en l'absence de fluide interférent I, et t et z sont les valeurs de L'absorption dans les mêmes conditions, la chambre de mesure étant toutefois remplie du fluide interférent I, avec diverses concentrations, en l'absence du gaz à analyser A, et d'autre part des valeurs p et q de l'absorption retevées dans les mêmes conditions, la chambre de mesure étant cette fois remplie du mélange A + I objet de la mesure. Le procédé selon l'invention trouve de nombreuses applications : mesure du taux d'alcool dans l'haleine humaine (éthylométrie), mesures portant sur des hydrocarbures (avec possibilité de différenciation), sur l'eau, sur l'eau lourde, sur le tétrachlorure de carbone, etc, et plus généralement sur les corps qui sont à l'état liquide dans les conditions ordinaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus ctairement de ta description qui va suivre, en regard des dessins annexés, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs. La figure 1 représente schématiquement un appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. La figure 2 représente en élévation la roue de corrélation de l'appareillage de la figure 1. La figure 3a représente un diagramme illustrant le mode de traitement des résultats de mesure. La figure 3b représente une forme simplifiée du diagramme de la figure 3a. Les figures 4a et 4b représentent des diagrammes illustrant un autre mode de traitement des résultats de mesure. L'appareillage de mesure représenté à la figure 1 comprend une chambre de mesure 1, de longueur L, fermée à ses extrémités par des fenêtres transparentes 2, 3, interposées entre une source. de lumière infrarouge 4 et un détecteur électro-optique 5. Le rayonnement infrarouge sortant de la chambre 1, ou il se trouve plus ou moins absorbé suivant Le contenu gazeux de celle-ci, atteint le détecteur 5 à travers un filtre interférentiel 6 qui détermine la bande spectrale de travail.En amont de La chambre 1 est placée une roue de corrélation 7 entraînée en rotation par un moteur 8 et comportant une cellule de référence 9 et une cellule neutre 10 qui viennent alternativement se placer su le trajet optique entre la source 4 et la chambre 1, la cellule neutre 10 n'introduisant aucune atténuation,-contrairement à la cellule de référence 9, dont l'absorption dépend de son contenu gazeux. Le signal fourni par le détecteur 5 est appliqué, via un amplificateur 11, à un dispositif de traitement 12 tel qu'un microprocesseur, auquel est connecté un dispositif 13 d'affichage des résultats de mesure. Si S est L'intensité du rayonnement reçu par le o détecteur 5 quand la chambre 1 est remplie d'un mélange gazeux ne contenant pas le gaz recherché à analyser, et S l'intensité du rayonnement -reçu quand ladite chambre est remplie d'un mélange gazeux contenant le gaz à analyser, La loi de Beer-Lambert s'écrit -KLC (5) où K est un coefficient dépendant de La longueur d'onde et du gaz à analyser, L est la longueur du trajet optique absorbant et C la concentration du gaz. La formule (5) permet de calculer la concentration C connaissant l'absorption 1 La cellule neutre 10 de la roue de corrélation 7 est remplie d'un gaz non absorbant dans la bande spectrale utilisée. Lorsque celle-ci est voisine de 3,40 um, on peut utiliser l'azote. Quant à la cellule de référence 9, elle est remplie d'un gaz ou d'un mélange de gaz (par exemple des hydrocarbures lorsque le gaz à analyser est la vapeur d'alcool éthylique) ce mélange étant choisi de façon à obtenir une sensibilité de détection différente suivant que le mélange gazeux placé dans la chambre de mesure 1 ne comprend soit que le gaz à analyser, soit que des gaz interférents, c'est-à-dire des gaz qui peuvent accompagner le gaz à analyser dans le mélange gazeux objet de la mesure et qui absorbent sensiblement dans la même région spectrale que le gaz à analyser. On va supposer, dans l'exemple qui suit, que le gaz à analyser consiste en de la vapeur d'alcool en mélange dans de l'air le fluide interférent comprenant des gaz susceptibles d'être présents dans l'haleine humaine (solvants, médicaments, acétone, etc). Après avoir noté le signal So du détecteur 5 lorsque la chambre 1 est vide et que la cellule neutre 10 est sur le trajet optique et le signal SRo Lorsque, la chambre 1 étant également vide, la cellule de référence 9 stest substituée à la cellule neutre 10, on place dans la chambre 1 un mélange d'air et d'alcool de concentration variable et on mesure les signaux 5a et SRa détectés respectivement avec la cellule neutre 10 et avec la cellule de référence 9 sur le trajet optique.On trace alors la courbe (a) (figure 3a) représentant les variations, en fonction de l'absorption, qui dépend de la concentration, de la quantité Da = (1- SRa / SRo) / (1- Sa / o (égale au rapport des absorptions correspondant aux deux positions de la roue de corrélation 7). On fait de même en remplaçant l'alcool par le fluide interférent; les signaux détectés étant alors Si et SR1, on trace la courbe (i) relative à la quantité Di = (1-SRi/ SRo) / ( 1- Si / So ). On trace également un réseau de courbes (m) dont chacune, partant d'un point déterminé de la courbe (a), est obtenue en ajoutant progressivement du fluide interférent au mélange de départ qui n'en contenait pas. Ces mesures préalables étant réalisées, on place dans la chambre 1 le mélange à analyser, et on calcule la valeur 0m correspondante. Si le point représentatif de ce mélange se trouve en M, entre les courbes (a) et Ci), cela signifie qu'il contient à La fois de l'alcool et du fluide interférent. Le point M se trouvant sur la courbe mn du réseau (m), l'absorption que l'on aurait constatée si le fluide interférent avait été absent est celle qui correspond au point A, point de départ de la courbe mn sur la courbe (a), de valeur B', d'ou l'on déduit, à l'aide de la formule (5), la concentration d'alcool du mélange M. Une procédure approchée pour obtenir la valeur théorique B' consiste à assimiler le réseau de courbes (m) à un réseau de droites (m') reliant les courbes (a) et (i), celles-ci étant assimilées à des droites horizontales dans la région considérée du diagramme (figure 3b), et à faire un calcul de proportionnalité dans les triangles rectangles semblables IMN et IAJ, I désignant le point d'intersection de la droite AM et de la courbe (i), sur laquelle les points N et J ont même abscisse que les points M et A. Lorsque la mesure de la quantité D est affectée par un rapport signal/bruit insuffisant, on peut remplacer cette quantité par la quantité O' = 0,5Ro I SRo / So étant le rapport des signaux détectés lors d'une mesure sur un mélange ne contenant ni le gaz à mesurer, ni le fluide interfèrent (mesure de zéro). Les variations de D' sont les mêmes que celles de D, avec l'avantage que le rapport signal/bruit de D' est plus élevé. Un autre mode de calcul, plus rigoureux, mais toujours fondé sur la comparaison des variations de sensibilité sur les signaux de mesure et les signaux de référence, peut être utilisé. Dans celui-ci, on définit deux quantités x et y x = 1- 5a / So y = 1- SRa / SRo Sa et SRa étant respectivement le signal de mesure (obtenu à travers la cellule neutre 10 et La chambre 1) et le signal de référence (obtenu à travers La cellule de référence 9 et la chambre 1) lorsqu'il n'y a présence dans la chambre 1 que de gaz A à analyser, sans fluide interfèrent I, tandis que SO et SRo désignent respectivement les signaux de mesure et de référence lorsque la chambre 1 est vide (signaux de zéro). Entre les quantités x et y existe une relation Y = fa (x) (1) qui est préalablement déterminée. On définit de même deux autres quantités z et t z = 1- S. / So t = / SRi / i Ro relatives au cas où la chambre 1 contient Le fluide interférent I en l'absence du gaz A, et l'on détermine la relation qui les lie t = f. (z) (2) Puis, lors de la mesure proprement dite sur un mélange gazeux contenant le gaz A et le fluide interférent I, on relève la valeur des quantités p et q homologues des précédentes p = 1- S I So q = 1- SR / SRo On constate que, pour de nombreux gaz A, tout se passe comme si la présence du fluide interférent I dans le mélange avait pour effet de réduire le signal de zéro So, celui-ci passant de la valeur S à la valeur S. qui est celle du signal lorsque le fluide o I interférent I est seul présent (sans gaz A) avec la même concentration. L'absorption due au gaz A seul, qui aurait été 1- Sa / Sç en l'absence du fluide interfêrent I, devient donc 1- S / Si en présence de ce dernier, avec S / S = S I S.. o i On peut donc écrire : s / o = (Sa / So) (S. / soit 1- p = (1 - x) (1 - z) (3) On peut écrire de la même façon SR / SRo = (SRa / SRo).(SRi/SRo), d'où 1- q = (1- y) Cl- t) (4) Ainsi, on dispose d'un système de quatre équations (1), (2), t3), (4) à quatre inconnues (x, y, z, t) qui permet de calculer la valeur de la quantité x, d'où l'on déduit celle de S a puis, par la loi de Seer-Lambert ou grâce à un étalonnage expérimental, celte de la concentration du gaz A dans le mélange. On peut encore trouver la valeur de la quantité x par expérimentation en injectant dans la chambre de mesure 1 des mélanges A + I connus pour déterminer les lois de variation correspondantes. Si la présence d'un gaz interférent I modifie plus que prévu la réponse à la présence du gaz A, on peut en tenir compte et corriger les équations (1) à (4) à partir d'essais expérimentaux. Dans les cas où deux gaz interférents peuvent être présents, il est possible de choisir les caractéristiques du filtre interférentiel 6 et la nature du gaz ou du mélange de gaz placé dans la cellule de référence 9 de telle sorte que, pour une même valeur de p, la valeur de q (soit q1) pour le premier gaz interfèrent soit par exemple inférieure à f (p) (qui correspond au a gaz A seul), la valeur q2 pour le deuxième gaz interférent y étant Supérieure. Autrement dit, pour une absorption donnée du signal de mesure, le signal de référence baisse plus avec le premier interférent, et moins avec le deuxième interférent, qu'avec le gaz A. Cela permet de les différencier. Ainsi, pour la mesure de la concentration d'alcool dans un mélange gazeux, il est possible, après un choix judicieux des caractéristiques du filtre interférentiel et du gaz de la cellule de référence, de différencier d'une part les hydrocarbures (pour lesquels il y a moins de variation du signal de référence que pour l'alcool) et d'autre part l'acétone (plus de variation du signal de référence que pour l'alcool). Une autre méthode consiste à utiliser les courbes représentatives des fonctions (1) : y = f a (x) et (2) : t = fi (z) (voir figures 4a et 4b). Quand on effectue une mesure, on obtient un couple p, q définissant un point P. Si ce point est sur la courbe fa il n'y a que le gaz A; si ce point est sur la courbe fi, il n'y a que l'interfèrent I. Si le point est entre les deux courbes, comme représenté, il y a mélange A + I. Dans le cas idéal, le gaz dans la cellule de référence 9 est tel qu'en présence du gaz I seul dans la chambre de mesure 1 le signal SR ne varie quasiment pas (les composantes lumineuses correspondant à toutes les raies d'absorption ont été absorbées par le gaz dans la cellule de référence). Dans ce cas, le signal de référence n'étant pas affecté par la présence de l'interférent, on peut utiliser ce signal directement et en déduire la concentration du gaz A. En réalité, il n'est pas toujours possible de se placer dans ces conditions; mais on peut obtenir, en première approximation, en utilisant Le point P1 (p1, q) situé sur la courbe y = f (x) et de même ordonnée que le point P (figure 4a), une a valeur d'absorption sur le signal de mesure tenant compte de l'interfèrent, et qui, dans bien des cas, est largement suffisante. Cependant, on peut aller plus loin en utilisant la courbe t' déduite par translation de la courbe t = fi (z) et passant par le point P. Elle coupe la courbe f a en un point P' dont les coordonnées sont p' et q' : p' est l'absorption due au gaz A seul, de laquelle peut être déduite la concentration de ce gaz dans le mélange. On comprendra mieux le principe mis en oeuvre ici en considérant le cas où les courbes f a et f. peuvent être assimilées à des droites (figure 4b). On peut alors déterminer facilement par Le calcul les taux d'absorption. En effet, les équations desdites droites étant y = d x pour le gaz A a t = d. z pour le gaz I, on peut écrire au point P intersection de la droite y = d x et de a La droite t' déduite par translation de la droite t = d. z q' = d p' et en conssidérant le triangle PHP', H étant le point (p, q') q - q' = d. (p - p') On peut ainsi considérer que L'absorption p est due d'une part au gaz A pour L'absorption p' et d'autre part au gaz I pour l'absorption p Des deux équations (6), (7), on tire - da p' = d. p - d. p' i i d'ou Cette formule très simple donne L'absorption due au gaz A seul, de laquelle peut être déduite la concentration du gaz dans le mélange. D'autres types d'exploitation de la différence de sensibilité relative aux deux signaux considérés sont envisageables. On peut par exemple utiliser Le rapport inverse de D, ne travailler que sur la voie de référence, etc. Revendications 1. Procédé d'analyse d'un gaz dans un mélange gazeux, dans lequel on fait une mesure de l'absorption que subit, dans une bande spectrale définie, un rayonnement lumineux passant à travers une chambre de mesure remplie du mélange gazeux et, suivant une technique de corrélation, alternativement à travers une cellule neutre et une cellule de référence remplie d'un gaz ou d'un mélange de gaz absorbant dans une région voisine de la bande spectrale de travail, le gaz à analyser étant susceptible de se trouver mêlé, dans ledit mélange, à un fluide gazeux interfèrent composé d'un ou de plusieurs gaz, caractérisé par Le fait que l'on choisit la bande spectrale de travail et le contenu absorbant de la cellule de référence (9) de telle sorte que les lois d'absorption du rayonnement ayant traversé la cellule de référence (9) et La cellule neutre (10) présentent une importante différence suivant que la chambre de mesure (1) contient le gaz à analyser A sans fluide interférent I ou contient le fluide interfèrent I sans le gaz à analyser A. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit la bande spectrale de travail et le contenu de la cellule de référence (9) de façon que le rapport D de l'absorption BR cumulée des contenus de la chambre (1 > et de la cellule de référence (9) à l'absorption B du contenu de La chambre seule présente des valeurs Da, Di très différentes suivant que la chambre contient seulement le gaz à analyser A ou seulement le fluide interfèrent I. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on détermine préalablement, -en fonction de L'absorption, les valeurs D et D. précitées du rapport D, puis on a i mesure la valeur D que prend ce rapport pour le mélange donné et m on déduit de cette valeur, rapportée aux valeurs Da et Di a i précitées, la valeur théorique B' de l'absorption qui aurait été observée si le mélange avait été exempt de fluide interfèrent, puis la concentration correspondante du gaz à analyser, par exemple à l'aide de la loi de Beer-Lambert. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on détermine ladite valeur théorique de l'absorption en utilisant un faisceau de courbes représentant les variations de D, en fonction de l'absorption, pour une série de mélanges contenant le gaz à mesurer avec diverses concentrations définies, auxquels sont ajoutées des quantités croissantes de fluide interférent. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on détermine ladite valeur théorique de l'absorption en prenant une proportion Linéaire entre la valeur mesurée O et m les valeurs Da et D. préalablement relevées pour le rapport D dans a i le cas du mélange, du gaz a analyser A et du fluide interférent I, respectivement. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on remplace la quantité D par la quantité D' = t1-BRo).D, BRo étant l'absorption introduite par la cellule de référence (9). 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l' on détermine ladite valeur théorique de l'absorption par le calcul à partir d'une part de fonctions pré-établies y fa (x) t = fi (z) où x et y sont les valeurs de L'absorption à laquelle est soumis le rayonnement traversant respectivement la cellule de référence (9) et la cellule neutre (10), puis la chambre de mesure (1) remplie de gaz à analyser A, avec diverses concentrations, en L'absence de fluide interfèrent I, et t et z sont les valeurs de l'absorption dans les mêmes conditions, la chambre de mesure étant toutefois remplie du fluide interfèrent I, avec diverses concentrations, en l'absence du gaz à analyser A, et d'autre part des valeurs p et q de l'absorption relevées dans les mêmes conditions, la chambre de mesure étant cette fois remplie du mélange A + I objet de la mesure. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on établit les courbes représentatives y = fa (x) et t = fi (z) et on porte le point P (p, q), les quantités x, y, t, z, p et q étant définies ainsi qu'il est indiqué à la revendication 7, et qu'on déduit de ce que le point P est sur la courbe fat sur la courbe fi ou entre ces deux courbes que le gaz objet de la mesure est composé du gaz A seul, de fluide interfèrent I seul ou de mélange A + I. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'on choisit la bande spectrale de travail et le contenu de la cellule de référence (9) de façon que l'absorption de la voie de référence soit beaucoup plus faible en présence de fluide interfèrent I qu'en présence du gaz A de telle sorte qu en première approximation, on peut utiliser, en cas de mélange, l'absorption de la voie de référence pour connaître La concentration du gaz A dans le mélange. 10. Procedé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que, ayant fait subir à la courbe t r- f. (z) une translation qui la transforme en une courbe t' passant par le-point P (p, q), on considère le point P' (p', q') où cette courbe t' coupe la courbe y = f (x) et l'on en déduit la valeur pl de a l'absorption due au gaz A seul, laquelle permet de connaitre la concentration du gaz A dans le mélange. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que, Les courbes f et fi étant assimilées à des a droites y =da x et t = di z, da étant le rapport d'absorption entre la voie de référence et la voie de mesure pour le gaz A et étant le même rapport dans le cas du fluide interférent I, p' étant l'absorption mesurée sur la voie de mesure et q étant celle mesurée sur La voie de référence, en cas de mélange l'absorption p' due au gaz A est donnée par la formule la concentration du gaz A dans le mélange étant déduite de la valeur de l'absorption.