FR 2617160 A1 19881230 FR 8709002 A 19870623 PROCEDE DE PREPARATION DE DIPHENOXY 4,4' BENZOPHENONE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de diphénoxy-4,4' benzophénone. Elle concerne plus particulièrement l'acylation directe du diphényléther. Il est connu d'après l'article de W.DILTHEY et coll paru dans le Journal of Prakt. Chem. 136, 49-74 (1933) de faire réagir la 4,4'dibromobenzophénone avec du phénate de potassium en présence de cuivre métallique à 2100 C. Les matières premières, en particulier la dibromobenzophénone n'étant pas disponible sur le marché, et le rendement de réaction étant faible cette méthode de préparation nla pas été jugée suffisamment économique pour envisager une exploitation industrielle. Il est aussi connu d'après HALE WARRENT (Journal Polym. Sci 5 (9) 2399-414) de condenser la dichlorobenzophénone avec le phénate de potassium à 1700 C. Le rendement annoncé est inférieur à celui de l'article précédent, donc trop faible pour permettre une exploitation industrielle. Il est également connu d'après le brevet US 3 366 691 de condenser le phosgène avec l'oxyde de phényle en présence d'un catalyseur acide de Lewis du type trichlorure d'aluminium. Mais l'utilisation de catalyseur tel que le trichlorure d'aluminium pose un gros problème écologique. En effet ce type de catalyseur étant utilisable qu'en quantité stoechiométrique par rapport à l'oxyde de biphényle et n'étant pas recyclable, son élimination pose de nombreux problèmes de pollution que l'industrie ne sait pas résoudre. Il a maintenant été decouvert un nouveau procédé économique et non polluant de préparation de la diphénoxy 4,4' benzophénone qui consiste à faire réagir dans l'acide fluorhydrique liquide l'oxyde biphényle avec un acide ou un dérivé d'acide paraphénoxybenzoïque. Il est connu de faire réagir directement un dérivé activé avec un acide carboxylique ou un dérivé -de cet acide dans l'acide fluorhydrique. Mais dans le présent cas l'oxyde de biphényle est un composé désactivé c'est à dire présentant une activation inférieure à celle du benzène. Il est aussi connu de faire réagir des dérivés désactivés comme les halogénobenzènes et en particulier le fluorobenzène avec un acide carboxylique ou un dérivé de cet acide dans l'acide fluorhydrique avec la présence conjointe indispensable de trifluorure de bore. Or il est apparu de manière tout à fait surprenante que l'oxyde de biphényle qui est un composé désactivé comme le fluorobenzène subit la réaction d'acylation avec un meilleur rendement lorsque l'on supprime le trifluorure de bore et que l'on utilise l'acide fluorhydrique seul. L'agent d'acylation est choisi parmi l'acide para phénoxy benzoïque ou le chlorure de cet acide. On préfère utiliser le chlorure d'acide qui après réaction donne comme produit secondaire de l'acide chlorhydrique gazeux facilement éliminable. Lorsque l'on utilise l'acide on a formation d'une mole d'eau par mole d'acide introduit. Cette eau rend l'acide fluorhydrique beaucoup plus corrosif vis à vis des métaux constituant le réacteur. L'acide fluorhydrique utilisé est de préférence anhydre ce qui diminue comme précisé précédemment les effets de corrosion. Pour une meilleure mise en oeuvre de la réaction on préfère utiliser un rapport molaire oxyde de biphényle à l'acide paraphénoxybenzoïque ou à son dérivé supérieur ou égal à 1,5. Le rapport molaire de l'acide paraphénoxybenzoïque ou de son dérivé à l'acide fluorhydrique est de préférence compris entre 0,010 et 0,030. Parmi les conditions réactionnelles on préfère utiliser une température comprise entre 40 et 800 C et la pression autogène procurée par l'acide fluorhydrique à cette tempérautre. La durée de la réaction varie en fonction de la température de réaction mais elle est d'environ quelques heures dans tous les cas. Le seul produit issu de la réaction est la= diphénoxy 4,4' benzophénone. Elle est facilement isolée du milieu réactionnel par distillation de l'acide fluorhydrique qui bout à 190 C à la pression atmosphérique ; elle peut aussi être séparée de l'oxyde de biphényle mis en excès par des solvants tels que notamment les solvants aliphatiques éventuellement chlorés, les solvants aromatiques éventuellement chlores, le toluène, les xylènes, le cyclohexane les éthers et les esters. L'acide fluorhydrique distillé est condensé puis recyclé pour une nouvelle réaction d'acylation. Il n'y a ainsi aucune perte réactionnelle donc aucune pollution. La réaction est donc facilitée quant à ses traitements du milieu réactionnel et l'économie du procédé en est nettement améliorée. La présente invention sera plus complètemenet décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être condidérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 a 9 Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 ml, équipé d'un système d'agitation, de chauffage et de refroidissement, on charge dans l'ordre - 20 g d'acide fluorhydrique anhydre, - le diphényléther - le dérivé On ferme le réacteur et chauffe à une température donnée pendant un temps déterminé. On distille l'acide fluorhydrique pour le recycler et reprend l'extrait sec par 3 x 30 ml de chlorure de méthylène.- Cette solution organique est lavée - avec une solution aqueuse de carbonate de potassium pour éliminer les dernières traces d'HF. La phase aqueuse est décantée et éliminée. On élimine le solvant de la phase organique en chauffant jusqu'à 400 C sous 30 mm de mercure. Sur l'extrait sec restant on effectue le dosage de la diphénoxy-4,4' benzophênone formée et de l'oxyde de phényle restant éventuellement non transformé par - chromatographie en phase vapeur - chromatographie liquide sous pression. La structure est confirmée par résonnance magnétique nucléaire, spectrométrie infra rouge et de masse. Nous rassemblons dans le tableau suivant - la nature et la charge des réactifs (en mole) - les conditions opératoires (t = temps - T C = température) - le taux de transformation de l'oxyde de phényle (= T.T %) le rendement en diphénoxy-4,4' benzophénone (=RT %). #-o-#-co x : #-o-# BF3 t T C TT % RT % mole mole EX i X = Cl 0,015 m 0,015 m m 4 h 500 90 94 EX 2 X = Cl 0,015 m 0,030 m - 4 h 50 50 100 EX 3 X = OH 0,015 m 0,015 m - 4 h 500 78 89 EX 4 X = OH 0,015 m 0,015 m m 5 h 600 83 91 EX 5 K = OH 0,015 m 0,015 m 5 bars 5 h 200 49 16 EX 6 X = OH 0,015 m 0,015 m 5 bars 4 h 500 51 38 EX 7 X = OH 0,015 m 0,030 m - 4 h 400 35 96 EX 8 X = OH 0,015 m 0,030 m - 4 h 50 50 67 EX 9 X = OH 0,015 m 0,030 m 4 h 600 50 100 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de diphénoxy-4,4' benzophénone caractérisé en ce qu'on met en présence dans l'acide fluorhydrique liquide l'oxyde de phényle et un acide ou un dérivé d'acide para phénoxybenzoïque. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé d'acide paraphénoxybenzoïque est le chlorure d'acide paraphénoxybenzoique. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique utilisé est anhydre. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxyde de phényle à l'acide ou au dérivé d'acide phénoxybenzoïque est supérieur à 1,5. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide ou du dérivé de l'acide paraphénoxybenzoique à l'acide fluorhydrique est compris entre 0,010 et 0,030. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 40 et 800 C.