FR 2607700 A1 19880610 FR 8717001 A 19871207 Composition cosmétique photostable contenant un filtre UV-A et un filtre UV-B, son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons UV et procédé de stabilisation du filtre UV-A par le filtre UV-B. La présente invention est relative à une composition cosmétique photostable destinée à protéger la peau du rayonnement UV, contenant en association un filtre UV-A et un filtre UV-B bien particuliers et à son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons UV, ainsi qu'à un procédé de stabilisation du filtre UV-A par le filtre- UV-B. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde com- prises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épi- derme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc aussi souhaitable de filtrer le rayon- nement UV-A. Le brevet français n 2 440 933 décrit à titre de filtre UV-A, le 4-(1,1diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane dont le maximum d'absorption se situe à 355 nm. Ce filtre UV-A est vendu sous la dénomination "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN. Il est proposé dans ce brevet d'associer ce filtre UV-A à différents filtres UV-B dans le but d'absorber l'ensemble du rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm. Le filtre UV-B préféré pour être utilisé en association avec le 4(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane est le p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle vendu sous la dénomination "PARSOL MCX" par la Société GIVAUDAN. Malheureusement, dans cette association, le 4-(1-1-diméthyl- éthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane ne possède pas une stabilité photochimique suffisante pour garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, ce qui nécessite des appli- cations répétées à intervalles réguliers et rapprochés si l'on veut obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. La demanderesse a découvert qu'en associant le 4-(1,l-diméthyl- éthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane au p-méthylbenzylidène camphre vendu sous la dénomination "Eusolex 6300" par la Société MERCK, dans des proportions et dans un rapport pondéral bien définis, on obtenait de manière surprenante une stabilité photochimique remarquable du 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane. De par leur caractère liposoluble, ils se répartissent uniformé- ment dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse et peuvent ainsi être appliqués sur la peau pour consti- tuer un film protecteur efficace. La présente invention a donc pour objet une composition cosmé- tique photostable protégeant la peau contre le rayonnement UV, com- prenant dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, 1 à 3% en poids de 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane et au moins 4,5% en poids de p-méthyl benzylidène camphre, le rapport en poids du p-méthyl benzylidène camphre au 4-(1,1diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 3. Pour des raisons de solubilisation des filtres dans la composi- tion, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 6 mais n'est pas critique. La présente invention a aussi pour objet un procédé de protec- tion de la peau vis-à-vis du rayonnement solaire consistant à appli- quer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de stabilisation du 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane vis-àvis du rayonnement UV à l'aide du p-méthylbenzylidène camphre, procédé dans lequel on utilise au moins 4,5% en poids de p-méthyl- benzylidène camphre pour stabiliser 1 à 3% en poids de 4-(1,1-dimé- thyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane, le rapport en poids du p- méthylbenzylidène camphre au 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy diben- zoylméthane étant supérieur ou égal à 3. En raison du caractère liposoluble des deux filtres utilisés, les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent au moins une phase grasse. Elles peuvent se présenter sous forme de lotions huileuses ou oléoalcooliques, sous forme de gels gras ou oléoalcooli- ques, de bâtonnets solides ou encore sous forme d'émulsions telles qu'une crème ou un lait; elles peuvent être conditionnées en aérosol. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile ou une cire, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylène glycol et la glycérine. La composition cosmétique selon l'invention destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets peut contenir les adjuvants cosmétiques usuels dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, de la lanoline, des parfums, des propulseurs, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-mêmes ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosméti- que. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant, en plus de l'association des deux filtres UV-A et UV-B, des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions huileu- ses à base d'esters d'acides gras, d'huiles et/ou de cires naturelles ou synthétiques ou de lotions oléoalcooliques à base d'huiles ou de cires, d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras et d'alcools inférieurs tels que l'éthanol ou de glycols tels que le propylène glycol et/ou de polyols comme la glycérine. Les gels oléoalcooliques comprennent une huile ou une cire, un alcool ou un polyol inférieur comme l'éthanol, le propylène glycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et de corps gras. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utili- se les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. -2607700 EXEMPLE 1 Emulsion eau-dans-huile - 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane (PARSOL 1789) 1,5 g - p-méthylbenzylidène camphre (EUSOLEX 6300) 4,5 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène 7,3 g - Mélange de mono- et distéarate de glycérol 2,1 g - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 31,4 g - Polydiméthyl siloxane 1,6 g - Alcool cétyliqué 1, 6 g Eau qsp 100 g Cette émulsion est préparée selon les techniques classiques en dissolvant les filtres dans la phase grasse contenant les émulsion- nants, en chauffant cette phase grasse vers 80-85 C et en ajoutant, sous vive agitation, l'eau préalablement chauffée vers 80 C. Pour évaluer la stabilité du "PARSOL 1789", on étale l'émulsion sous forme de film de 10/um d'épaisseur entre deux lames de quartz. La quantité déposée est déterminée par pesée. Les films sont irradiés à l'aide d'un simulateur solaire. Après irradiation, les deux lames de quartz sont séparées et plongées dans 5 ml d'isopropanol. L'ensemble est agité 30 minutes, puis la solution est filtrée sur filtre Millipore de porosité 0,45/um. La teneur en filtre UV-A "PARSOL 1789" est alors déterminée par chromatographie en phase liquide haute performance. On constate qu'après une heure d'irradiation, la perte en "PARSOL 1789" dans l'émulsion contenant l'association "PARSOL 1789 - Eusolex 6300" est très faible comparée à la perte en "PARSOL 1789" lorsque ce dernier est associé au "PARSOL MCX", c'est-à-dire le p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle. EXEMPLE 2 Lotion huileuse On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45 C pour homogénéiser: - 4-(1,t-diméthyléthyl)-4'méthoxy dibenzoyl- méthane (PARSOL 1789) 1,5 g - p-méthylbenzylidène camphre (EUSOLEX 6300) 4,5 g - Myristate d'isopropyle qsp 100 g En effectuant le test décrit dans l'exemple 1, on constate que la perte en "PARSOL 1789" en présence d"'Eusolex 6300" après une heure d'irradiation est faible, comparée à la perte en "PARSOL 1789" mesurée dans les mêmes conditions, mais en présence de p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle. EXEMPLE 3 Lotion huileuse On prépare de la même façon que dans l'exemple 2 une lotion huileuse à partir des ingrédients suivants: - 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoyl- méthane (PARSOL 1789) 1 g - p-méthylbenzylidène camphre (EUSOLEX 6300) 5 g - Miglyol 812 (triglycérides d'acides gras en C8-C12 qsp 100 g EXEMPLE 4 Lotion huileuse On prépare la lotion huileuse suivante: - 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy- dibenzoylméthane (PARSOL 1789) 2 g - p-méthylbenzylidène camphre (EUSOLEX 6300) 8 g - Miglyol 812 qsp 100 g En effectuant le test décrit dans l'exemple 1, on constate que la perte en "PARSOL 1789" dans les lotions des exemples 3 et 4, après une heure d'irradiation, est faible, comparée à celle mesurée en l'absence d"'EUSOLEX 6300". REVENEDICATIONS 1. Composition cosmétique filtrante photostable pour la protec- tion de l'épiderme humain contre les rayons ultra-violets, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, 1 à 3% en poids de 4-(l,1diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane et au moins 4,5% en poids de p-méthylbenzylidène camphre, le rapport en poids du p-mé- thylbenzylidène camphre au 4-(l,1l-diméthyléthyl)-4'-méthoxydibenzoyl- méthane étant supérieur ou égal à 3. 2. Composition cosmétique filtrante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids du p-méthylbenzyli- dène camphre au 4-(l,l-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane est inférieur ou égal à 6. 3. Composition cosmétique filtrante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolique, sous forme de gel gras ou oléoalcoolique, de bâtonnet solide, d'émulsion ou est conditonnée en aérosol. 4. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, monoalcools et polyols inférieurs, propul- seurs, colorants et pigments. 5. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant en outre, des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques, et des émulsionnants, en présence d'eau. 6. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion huileuse comprenant en outre des esters d'acides gras, des huiles et/ou des cires naturelles ou synthétiques. 7. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion oléoalcoolique comprenant en outre des huiles, des cires, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras et des alcools, glycols et/ou polyols inférieurs. 8. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel oléoalcoolique comprenant en outre une huile ou une cire naturel- le ou synthétique, un alcool ou polyol inférieur et un épaississant. 9. Procédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonne- ment UV, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique filtrante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de stabilisation du 4-(l,l-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV, caractérisé par le fait qu'à 1 à 3% en poids de 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylmé- thane, on ajoute au moins 4,5% en poids de p-méthylbenzylidène cam- phre, le rapport en poids du p-méthylbenzylidàne camphre au 4-(1,1- diméthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 3. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le rapport en poids du p-méthylbenzylidène camphre au 4-(l,1-di- méthyléthyl)-4'-méthoxy dibenzoylméthane est inférieur ou égal à 6.