FR 2612181 A1 19880916 FR 8703308 A 19870311 La présente invention concerne un perfectionnement à la préparation de dicétones. Elle se rapporte plus spécialement à l'obtention de cétones par l'action d'un composé organo-métallique sur un composé porteur de groupes carbonyle. L'utilité des cétones en général est bien connue ; parmi les méthodes classiques de leur préparation, celle qui est basée sur l'emploi d'un réactif organo-métallique est fort interessante, parce qu'elle permet d'obtenir des types variés de cétones, utiles notamment dans le domaine pharmaceutique, ainsi que dans celui des arômes et parfums.Certaines dicétones aryliques se sont révelées fort utiles à la préparation de composés employés comme initiateurs de l'addition-1,4 dans la polymérisation de butadiène et d'isoprène. Ainsi, la voi par composes organo-métalliques a-t-elle fait l'objet de nombreux travaux, comme entre autres ceux de EBZRLE et PARLE ("tetra hadron Letters" vol.21, p. 2303-2304, 1980) qui décrivent la préparation, n basse température, de cétones porteuses de diverses fonctions, telles qu'halogènes et esters. Un progrès net a été réalisé dans ce domaine par l'emploi d'organo-manganeux qui ont permis d'opérer dans des conditions plus douces, plus commodes.Ainsi, selon C-. CAVIEZ ("L'Actualité Chimique", Septembre 1984, pages 27-28) toutes sortes de monocétones ont pu être synthétisées au sein de l'éther ou de tétrahydrofurane, parla réaction R et R' pouvant être des alkyles, alcényles, aryles ou alcynyles, X étant un halogène et Z un groupe susceptible de se combiner avec -NnX. La réaction peut être réalisée à des températures de O à +lO0C au lieu de -500 à -70 C qu'exigent les organomagnésiens. Cependant, sur le plan industriel, où les réactifs R'COZ les plus pratiques sont des chlorures d'acides, l'emploi des organomanganeux présente certaines difficultés. Un premier inconvénient réside en ce que le solvant particulièrement pratique, le THF (tétrahydrofurane) , subit l'ouvertu re de son cycle sous l'action du chlorure d'acide, en présence d'un composé organomanganeux. Un autre désavantage est que, dans un solvant tel qu'éther, la réaction n'a lieu que si l'organo-manganeux est un iodure, c.èd. RMnI, ce qui n'est pas acceptable au point de vue économique. Lorsqu'il s'agit de réaction portant sur des hydrocarbures, par exemple de la réduction d'halogénures vinyliques ou aryliques au moyen de composés organo-métalliques, les écueils signalés ci-dessus peuvent être évités par l'emploi d'un organomagnésien en présence d'un catalyseur constitué par un halogénure de manganèse, en particulier de MnCl2, comme indiqué par CANIEZ à la page 26 de l'article cité plus haut. La réaction pourrait alors avoir lieu dans du THE ou dans de l'éther et donnerait, selon les cas des rendements d'environ 80 à 95 %. Toutefois, l'application de ce procédé catalytique de la réaction de GRIGNARD à la préparation de dicétones s'est révélée décevante, à cause de rendements trop bas pour une exploitation industrielle. La présente invention apporte une solution nouvelle, imprévue, qui permet de produire des dicétones par l'action d'un organo-métallique avec un composé organique porteur de deux carbonyles, à des températures voisines de l'ambiante, au sein des solvants classiques d'une telle réaction , elle rend possible l'obtention de rendements bien satisfaisants industriellement. Ce procédé perfectionné consiste à dissoudre, dans le solvant approprié, un organo-métallique RMX, où R est un groupe organique, M un métal d'un des groupes I-III et VI-VII de la Classification Périodique des Elements, et X un halogène, à ajouter à la solution obtenue un sel de Mn en quantité catalytique et à mélanger cette solution avec une solution, de préférence dans le même solvant, d'un composé porteur de 2 carbonyles, du type R' (COZ)2 où R' est un groupe organique semblable à, ou différent de, R, Z étant tout groupement susceptible de se combiner avec -MX. Le procédé est caractérisé en ce que le sel Mn, servant de catalyseur, est pris sous la forme d'un sel double de Mn avec un cation alcalin. Ainsi, le catalyseur suivant l'invention estil constitué par un sel double, manganeux, du type MnX2.nM'Y où X est un anion, par exemple halogène, 1804 1/3 P04, BF4 1/3B03, 1/2SiF6, CH3C00-(acétique), de préférence halogène, M' est un cation de métal alcalin, Y un anion du même type que X mais pas forcément identique, n étant le plus souvent là 4. Sont d'un emploi très pratique les sels doubles de Mn avec XH4,Na, K ou Li, X et Y étant des halogènes dot - naturellement - Cl est le plus économique. En particulier, le sel double, anhydre, MnCl2 .2LiCl est d'une grande utilité pour la réalisation de l'invention. La quantité de catalyseur à employer correspond en général à 0,5 à 6 atomes de Mn pour 100 moles de réactif R'C0Z, et de préférence à 1-5 atomes Mn/100 moles de ce réactif ; les proportions les meilleures se situent entre 1,5 et 4 atomes de Mn, c.àd. que la quantité de sel double t4nX2nMY est telle qu'il y ait 1,5 à 4 atomes Mn par mo-le de R'COZ. Grâce au catalyseur suivant l'invention il est possible d'opérer à des températures allant d'environ -100C à +300C, le travail entre +1OCC et +300C étant particulièrement pratique. La réaction peut être réalisée avec différents organométalliques RMX, comme indiqué plus haut, et plus particulièrement avec des magnésiens de Grignard, notamment RMgCl. R peut être tout groupe organique compatible avec le métal M notamment un alkyle, alcényle ou alcynyle en C1 E C20, un cycloalkyle en C5 ou C6, ou bien un aryle ou alkyl-aryle en C6 à C28. Ces radicaux peuvent porter des substituants non réactifs vis-È-vis du métal M. R'est un groupe pouvant, comme R, être un alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle ou aryle, il peut porter des substituants, notamment des fonctions, ne réa- gissant pas avec RMX. Par contre Z est un atome ou groupement présentant de l'affinité vis-à-vis du métal M, par exemple un atome d'halogène ou un carboxyle. Ainsi R'(COZ)2 peut être avantageusement un composé tel que où R" est un alkylène et R"' un alkyle. Ainsi peut on employer par exemple les anhydrides ou halogénures des acides tels que malonique (propane dioïque), succinique, glutarique (pentane dioïque), pimélique (heptane diolque) adipique (hexane dioïque), su bérique (octane dioïque), sébacique (décane diolque), phtalique, naphtalique (naphtalène dicarboxylique 1,4 ou 1,8) etc., cette énumération n'étant pas limitative. Pour la pratique industrielle les réactifs les plus avantageux sont du type R'(COC1)2 c'est-à-dire, les chlorures de diacides. En ce qui concerne les substituants possibles de R' ils peuvent être par exemple Cl, Br -OR, -SR, -COOR, CN, -CO etc. qui permettent l'obtention de dicétones fonctionnelles, correspondantes. Ainsi, le procédé de l'invention permet-il de préparer aisément une grande diversité de dicétones saturées, éthyléniques, aromatiques et acétyléniques, éventuellement porteuses d'autres groupes fonctionnels, la production pouvant se faire avec de bons rendements. La durée de la réaction dépend, bien entendu, de la température, de la nature du composé organométallique et du composé acylant R' (COZ)2, ainsi que de celle du catalyseur particulier, utilisé ; elle peut notamment varier entre 0,5 et 10 heures, mais il est généralement possible de règler les conditions opératoires de façon à ce que la réaction soit terminée en environ 1 à 4 heures. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Mode opératoire général dans les exemples de préparation. A 500ml de TEiF anhydre, on ajoute, à la température ambiante 4g de MnCl2 sec et 1,5g de LiCl sec. Le mélange est alors agité jusqu'à dissolution complète des sels puis additionné de 1 mole de R' (COCl)2 dans 500ml de THF. On introduit ensuite progressivement 2 moles de RMgX à l'aide d'une pompe. La température du milieu réactionnel, pendant l'addition de RMgX est de 25' à 300C . Il est important de maintenir une vive agitation pendant toute la durée de l'introduction ae RNsgX. Après cette dernière, l'agitation est maintenue encore durant 1 heure à la température ambiante, puis le railieu réactionnel est hydrolysé avec une solution d'HCl dilué.Le produit est ensuite isolé selon les techniques habituelles. EXEMPLE 1 Selon le moae opératoire général aécrit plus haut, on fait réagir 203g (1 mole) ae dichlorure d'isophtaloyle dans 500ml de THF, avec 274g (2 moles) de chlorure de phénylma gnésium. L'hydrolyse subséquente est effectuée à l'aide d'une solution ailuée a'acide chlorhydrique. Par refroidissement, la dicétone cristallisé. On obtient le dibenzoyl-1,3 benzène avec un rendement de 75 4. Le produit est recristallisé aans l'éthanol. On obtient des cristaux blancs, dont le point de fusion est de 100 C, qui répondent à la formule EXEMPLE 2 En remplaçant le chlorure de phénylmagnésium par le chlorure de méthyl-4 phénylmagnésium, on obtient le di(méthyl4 benzoyl)-1,3 benzène avec un rendement de 7G %. Le pro duit est recristallisé dans l'éthanol. On obtient des cristaux blancs qui fondent à 1260 et 1270C. EXEMPLE 3 Le remplacement du dichlorure d'isophtaloyle par du dichlorure d'hexanoyle donne la diphényl-1,6 hexanedione-1,6 avec un rendement de 65 %. Après recristallisation, le produit fond à 1060C. EXEislPLE 4 Dans l'exemple 1 on a remplacé le chlorure de phénylmagnésium par du chlorure de butylmagnésium. On a obtenu le dipentanoyl-1,3 benzene avec un rendement en produit isolé de 75 % : EXEMPLE 5 Application de la dicétone yuans l'exemple 1. Elle est transformée en diol puis en diène. Ces deux réactions peuvent être mises en oeuvre sans isolement de cette dicétone intermédiaire. Après réaction du chlorure de phénylmagnésium, le milieu réactionnel est refroidi vers -100C et 27g (1,20 moles) de méthyllithium sont ajoutés. La réaction est poursuivie pendant 2 heures, la température remontant lentement à l'ambiante. On procède alors à l'hydrolyse du milieu avec de l'acide chlorhydrique dilué, à une température compri se entre -10 et OOC. Après lavage, le TFiF est éliminé et le résidu repris par 500ml de toluène auquel on ajoute 0,2g a'un catalyseur de type acide, tel que l'acide p-toluènesulfonique, et on porte l'ensemble au reflux pendant lh30. Le milieu est neutralisé et le toluène éliminé sous pression réduite. Le produit brut de réaction est une nuile visqueuse de couleur jaune-orangée. Elle est reprise par l'éthanol bouillant et par refroidissement ae la solution on obtient des cristaux incolores de di[(phényl)éthényl]-1,3 benzène dont le point de fusion est de 46 C. EXEMPLE 6 La dicétone obtenue dans l'exemple 2 est traitée selon le mode opératoire de l'exemple 5. On obtient, après recristallisation dans l'éthanol, des cristaux blancs de dîF(mé thyl-4 phényl)éthényl]-1,3 benzène qui fondent à 660C. Les deux diènes obtenus dans les exemples 5 et 6 sont transformés, après réaction avec un alkyllithium tel que le sec. butyllithium, en dérivés organolithiens qui sont communément utilisés comme initiateurs dans la polymérisation de diènes, tels que le butadiène ou l'isoprène, dans la configuration 1-4 favorable aux propriétés de l'élastomère qui en résulte. Revenaications 1. Procédé ae préparation de dicétones par la réaction d'un composé organo-métallique avec un composé porteur de 2 carbonyles, au sein d'un solvant, en présence d'un sel manganeux comme catalyseur, caractérisé en ce que le sel manganeux est sous la forme d'un sel double de Mn et d'un cation de métal alcalin. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel double, servant de catalyseur, est du type MnX2.nMY où X et Y, semblables ou différents sont des anions, M' est un atome de métal alcalin ou NH4 an particulier Na, K ou Li, et n a une valeur de 1 à 4. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que X et Y sont des halogènes, en particulier Cl ou Br. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que X et Y sont des anions 1/2su , 1/3P04 , BF4 1/3B03 , 1/2SlF6 ou CH3COO. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le métal du composé organo-métallique appartient à un des groupes I-III ou VI-VIII de la Classification Périodique des Eléments. 6. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le composé organo-métallique est un magnésien. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le composé organo-métallique employé, RMX, M est le Mg, X est Cl ou Br, R est un radical alkyle, alcényle ou alcynyle en C1 à C20 , cycloalkyle en C5 ou C6 , ou bien un aryle ou alkyl-aryle en C6 à C28 pouvant porter des substituants non réactifs vis-à-vis du métal M. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le composé porteur des carbony les, R' (COZ)2 , t R' est un radical alkyle, alcényle ou alcy- nyle en C1 à C20 , cycloalkyle en C5 ou C6 , ou bien un aryle ou alkyl-aryle en C6 à C28 , pouvant porter des substituants non réactifs vis-à-vis du métal jyl, Z étant un a tome ou groupement présentant de l'affinité vis-à-vis de M. 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de sel double de Mn, servant de catalyseur, est telle qu'il y ait 0,5 à 6 - et de préférence 1,5 à 4 - atomes de Mn pour 100 moles ae composé organo-métallique. 10. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre - 10C et +30oC, et de préférence entre +;OC et +30 C. 11. Application de dicétones, obtenues par le procédé suivant une des revendications 1 à 10, à la préparation d'initiateurs de l'addition -1,4 dans la polymérisation du butadiène ou de l'isoprène. 12. Application suivant la revendication 11, qui comprend la réaction de la dicétone avec du méthyl lithi um, suivie d'une hydrolyse acide, puis chauffage à reflux, dans un solvant, avec un catalyseur acide, caractérisé en ce que cette transformation a lieu dans le milieu meme ce préparation ae la cétone.