FR 2607489 A1 19880603 FR 8714619 A 19871022 La présente invention a pour objet un procédé pour la récupdration de l'anhydride chromique contenu, sous forme soluble (acide chromique), dans les bains de chromage épuisés et pollués par la présence de différents ions métalliques, en particulier de fer, cuivre, zinc, aluminium, nickel, ainsi que par l'apparition du chrome trivalent, qui se forme durant le chromage. Par solution épuisée on entend un bain de chromage qui n'est plus utilisable & cet effet car il est pollué par des ions mitalliques (surtout fer, cuivre, zinc, aluminium, nickel) et par l'apparition de chrome trivalent. Un exemple typique de bain de chromage dit épuise a la composition suivante:: CrO (total = 35% (poids/poids) 3 CrO3 (hexavalent) = 30% (poids/poids) CrO3 (trivalent) = 5t (poids/poids) Fe = 30 parites pour 1000 parties de CR03 total Cu 5 30 parties pour 1000 parties de CR03 total Zn = 5 parties pour 1000 parties de CR03 total Al - 1 partie pour 1000 parties de CR03 total Ni = 0,1 parties pour 1000 parties de CR03 total V = 0,05 parties pour 1000 parties de CR03 total. En outre, selon les differentes techniques de chromage dont ils proviennent, on peut aussi trouver: Ca, Mg, Si, Na, S04-2, Cl Il est aussi possible qu'il y ait des substances organiques à caractère quinonique dont l'action de dérangement peut être aisément bloque par l'addition d'acide mercaptoacetique au sulfate de chrome obtenu (comme le dont le brevet italien n 21807 A/82). On connaît en outre la technique de précipitation, valeurs de pH contrlées, d'hydrates de métaux à partir de solutions aqueuses qui les contiennent et leur séparation sur la base des facteurs de separation relatifs. [ Chemical Economy and Engineering Review, May 1975, vol. 7, N 5 (NO 84) et bibliographie citée;. On connait aussi la technique d'extraction de l'anhydride chromique de solutions aqueuses, qui la contiennent en même temps que des ions métalliques polluantes, à l'aide de résines à échange ionique sous forme solide ou liquide et avec des solvants appropries (demande de brevet français n. 2.179.649). En outre, on connaît (U.S. n 4.045.340) la technique consistant précipiter le sel interne du chrome hexavalent et trivalent, dit chromate de chrome, dans le cycle de récupération du bisulfate sodique d'une installation de fabrication de l'anhydride chromique. On a maintenant découvert, de façon surprenante, qu'il est possible de précipiter simultanément, à des valeurs du pH déterminées, les ions metalliques (qui polluent un bain de chromage épuisé), et le chromate de chrome qui est, comme on l'a dit, un sel interne de chrome hexavalent et de chrome trivalent, présents dans le bain. Et précisément, on a maintenant découvert en particulier que les liquides, séparés par filtration du précipité de chromate de chrome, sont aptes à être introduits dans un cycle de fabrication de sels de chrome hexavalent de même que être transformés par réduction avec anhydride sulfureux, du chrome hexavalent au chrome trivalent, en un sulfate basique de chrome, pouvant être utilisé dans l'opération de tannage des peaux, comme on le décrira ci-après avec plus de précision sur la base d'exemples d'illustration. Par cette transformation, des matériaux qui, immergés dans le milieu environnant, créeraient de graves problemes écologiques, en tant que toxiques et nocifs, sont récupérés sous forme de produits ayant une grande valeur économique et commerciale, avec une incidence sur la préservation de l'ambiance fort réduite. En effet, on réduit à près de 10% les problèmes d'écoulement et le procédé qui est ici revendiqué s'avère aussi dans son ensemble plus économique. Au cours des études qui portèrent à cette découverte, on transformait tout d'abord directement le sulfate basique de chrome d'un liquide résiduel de bains de chromage, pollué de Fe, Cu, Ni, Al, Zn, V et de chrome trivalent, en réduisant l'anhydride chromique avec du bisulfite sodique. Cependant on remarquait que le liquide résultant, utilise comme bain de tannage, donnait des résultats tout à fait insatisfaisants pour cette opération; on en déduisit la nécessité d'une opération d'épuration préable du bain de chromage épuisé, pollué. C'est dans ce but qu'un bain de chromage pollue, typique, comme il a eté décrit plus haut, fut titré à temperature ambiante avec une solution de NaOH et on en établit la courbe relative (pHvs - cc de NaOH N/10 employée) (voir fig. 1) par rapport au même titrage (et courbe relative) effectué avec une solution obtenue synthétiquement, seulement avec de l'anhydride chromique dissoute dans de l'eau, à la même concentration. On observa une anomalie dans la courbe de titrage entre les valeurs (respectivement expérimentale et théorique) du pli comprises entre 2 et 5,5. Et précisément, dans le bain de chromage & pli 2 commençait la précipitation d'un solide et la valeur du pH augmentait ensuite plus rapidement (jusqu'a une valeur de 5,5), contrairement ce qui se passait pour la solution synthétique. Du pH 5,5 10 (qui correspond l'achèvement de la transformation du bichromate en monochromate) le comportement était le même dans les deux cas. Tout cela est schématisé dans le graphique ci-joint (Fig. 1), ou on relève que le long de la ligne A a lieu dans les deux cas la réaction: tandis que le long de B (solution synthétique) se poursuit la réaction précédente et le long de B1 (bain de chromage) se somment les réactions de précipitation des hydrates et, de façon prépondérante, la réaction: precipite de chromate de chrome qui détermine essentiellement l'anomalie présentée par la courbe B par rapport B. Pour un pH supérieur à 5,5 et le long de la ligne C, a lieu, dans les deux cas, la réaction suivante: jusqu'au achèvement ( & pH 10) de la transformation en monochromate. On a ainsi découvert qu'en alcalinisant le liquide résiduel de "I bains de chromage, pollué par Fe, Cu, Ni, Al, Zn, V, et Cr , avec de la soude, mise en quantité telle qu'elle porte la valeur de pH dans l'intervalle compris entre 3 et 7, tous les polluants métalliques présents précipitent; en filtrant ensuite et en vi soumettant le filtrat (contenant Cr ) l'action de S02, on obtient de façon surprenante un liquide, contenant du sulfate basique de chrome et du sulfate de sodium, qui s'est montré tel qu'il peut être utilise, sans aucune autre modification, dans les bains de tannage et qui donne d'excellents résultats. L'opération décrite ci-dessus fut répétée plusieurs reprises, en filtrant les liquides, portés respectivement des valeurs de pH comprises entre 3 et 7, et on obtint toujours des sulfates de chrome apt au tannage des peaux, bien que présentant des valeurs de basicité (rapport entre S03 lié au chrome et le chrome lui-meme) différentes selon la valeur du pH choisi pour la précipitation. On a aussi examine l'allure des facteurs de séparation de fer, cuivre et chrome trivalent du chrome hexavalent, différentes valeurs du pH, et les résultats sont reportés sur la Fig. 2 (ou les données sont complètes jusqu'à la valeur de pH 5 pour tous les éléments). Sur cette même figure, on peut nettement observer que, dans l'intervalle du pH entre 3 et 7, intervalle qui a une importance tout fait particulière, comme on le verra en suite pour des raisons discutées plus loin, les facteurs de séparation sont tels que leurs valeurs n'interfèrent pas, ensuite, dans les opérations de tannage des peaux, ainsi qu'il ressort évidemment par les exemples. Pour une valeur de pH 3 les liquides filtrés contiennent une solution de bichromate de sodium selon le developpement complet de la réaction: (courbe "A" de la fig. 1). Pour une valeur de pli 7, les liquides filtrés contiennent le chrome hexavalent dans une mesure de 50% sous forme de bichromate et de 50% sous forme de monochromate selon le développement partiel de la réaction: (courbe C fig. 1). Par réduction du chrome hexavalent avec SO dans les liquides 2 filtrés, & a pH 3 on obtient: qui est ledit sulfate basique de chrome & 33,33% de basicité Schorlemmer, qui trouve une application dans certains types de tannage des peaux. Par réduction du chrome hexavalent avec SO dans les liquides 2 filtrés pH 7 on obtient: Ce dernier est ledit sulfate basique de chrome à 50,00% de basicité Schorlemmer, qui trouve une application dans certains autres types particuliers de tannage des peaux. En opérant de la façon décrite ci-dessus & a pH intermédiaires (par exemple 5 - 6), on obtient des sulfates basiques de chrome intermédiaires. Aussi le but de la présente invention est-il d'obtenir, partir de matériaux résiduels provenant d'opérations de chromage, qui, conformément la législation actuelle qui s'y rapporte, sont classifiés comme étant toxiques et nocifs, des produits ayant une valeur économique, comme les bichromates, les chromates, les sulfates de chrome et leurs dérivés. Autrement dit, le procéde selon la présente invention en pratique résout d'une part le problème écologique de préserver 1' environne- ment de certaines substances toxiques et de l'autre il a l'avantage de valoriser en même temps un produit qui est actuellement considéré comme un déchet dangereux. EXEMPLE 1 - Travail des liquides de chromage épuises selon un procédé connu (réduction du chrome sans épuration préalable). Un liquide épuisé (10 kg), provenant d'opérations de chromage de surfaces, ayant la composition indiquee dans la description, fût additionné, sans aucune opération préalable, d'une solution à 36% de bisulfite sodique jusqu'à disparition du chrome hexavalent. Le liquide resultant, qui presentait un aspect physique semblable à celui qui sera indiqué dans l'exemple 2, avait les caractéristiques suivantes:: Contenu en Cr2O3 = 12,2% (16.0% exprimé en CrO3) Basicité Schorlemmer = 34 Contenu en Fe = 480 mg pour 100 g de liquide Contenu en Cu w 480 mg pour 100 g de liquide Contenu en Ni = 1,6 mg pour 100 g de liquide Contenu en Al v = 16 mg pour 100 g de liquide Contenu en Zn = 80 a; pour 00 g de liquide Contenu en V = 0,8 mg pour 100 g de liquide Ce matériel fut utilisé pour un essai de tannage des peaux, comme cela sera décrit plus loin à l'exemple 6. EXEMPLE 2 - Travail selon l'invention des liquides épuisés. Un liquide épuisé (10 kg), provenant d'opérations de chromage de surfaces ayant la composition indiquée dans la description, fût reglé à pH 5, à partir d'un pH initial de 0,7, par une solution de soude commerciale, & titre en NaOH de 45% (2,5 kg). Après l'addition de la soude, la température était montée a 700C. La masse résultante fût mantenue à 700C pendant une heure afin de permettre la mise en ordre du solide précipite, et on le filtra par la suite en obtenant: - un solide, après dont le poids après séchage à 1100C, etait 1 kg,et - un liquide au poids specifique de 1,25 kg/l, ayant une concentra tion de Cr03 équivalent à 22% en poids. Le CrO3, récupéré du liquide filtre, correspondait à 75% du Cr03 contenu dans le liquide épuisé. Ce liquide, apres épuration et filtrage, peut être utilisé pour la fabrication du bichromate et du sonochromate. Dans le cas spécifique de cet exemple il fût soumis l'action réductrice de SO 2' que l'on fit barboter dans le liquide lui-même jusqu'a la disparition du chrome hexavalent, et on obtint une solution de sulfate basique de chrome et de sodium ayant les caractéristiques suivantes:: Contenu en Cr2O3 = 13,3* (17,5%, exprimé en CrO3) Basicité Schorlemmer = 35% Contenu en Fe = 1,6 mg pour 100 g de liquide Contenu en Cu = 1,5 mg pour 100 g de liquide Contenu en Ni = 0,7 mg pour 100 g de liquide Contenu en Al = 0,5 mg pour 100 g de liquide Contenu en Zn et V = 0,1/0,2 mg pour 100 g de liquide. On a fait avec ce matériel un essai de tannage des peaux, comme décrit dans l'exemple 5. EXEMPLE 3 - Travail des liquides de chromage épuises selon une variante de l'invention 10 kg d'un bain de chromage épuisé, ayant la composition indiquée dans la description, furent portés une valeur de pH 7 (a partir de la valeur initiale 0,7) par une solution de soude commerciale, titre de NaOH du 45%; la demande due soude était de 4 kg. Après l'addition de soude la température était montée à 600C.On maintint la masse résultante en agitation lente pendant une heure à cette température, de façon à permettre le déport du solide précipite; on filtra et on obtint: - un solide qui (après séchage 1100C jusqu'a poids constant) pesait 0,9 kg et - un liquide ayant un poids specifique de 1,4 kg/l et une concentration de Cro3 équivalant au 21% en poids. Le CrO3, séparé par filtrage du liquide (par rapport celui qui était contenu dans le liquide épuisé) correspondait 78%. Ce liquide aurait pu être destiné à la fabrication de bichromate et/ou d'un monochromate, mais pour mieux mettre en évidence la comparaison, il fut soumis, comme on a décrit à l'exemple 1, & l'action de 502 jusqu'a la disparition du chrome hexavalent; on obtint ainsi une solution de sulfate de chrome et de sulfate de sodium présentant les caractéristiques suivantes: contenu en Cr O = 12,2% (16,0% exprime en CrO3) 23 3 basicité Schorlemmer = 50,5% contenu en Fe = 1,0 mg pour 100 g de liquide contenu en Cu = 0,6 mg pour 100 g de liquide contenu en Ni = 0,3 mg pour 100 g de liquide contenu en Al = 0,2 mg pour 100 g de liquide contenu en Zn et V = 0,1/0,2 mg pour 100 g de liquide. Le matériel ainsi obtenu fut utilisé pour effectuer un essai de tannage des peaux selon la description de l'exemple 7. EXEMPLE 4 - Travail des liquides epuisés selon une autre variante de l'invention On utilisa un bain de cromage épuisé ayant la composition suivante: Cr03 (totale) = 18,5* (poids/poids) Cr03 (Cr hexavalent) ^ 17,5% (poids/poids) Cr03 (Cr trivalent) = 1,0% (poids/poids) Fe t 50 parties pour 1000 parties de CrO3 total Cu = 30 parties pour 1000 parties de Cr03 total Zn = 5 parties pour 1000 parties de CrO3 total Al = 1 partie pour 1000 parties de Cr03 total Ni = 0,1 parties pour 1000 parties de CrO3 total V a traces et on procédait aux opérations suivantes:: 100 kg d'un bain, ayant un pH initial de 0,5, furent portés à un pH s'élevant à 4,0 avec une solution de soude a titre 45% en NaOH (15 kg). Après une heure d'agitation à 600C on filtra et on obtint: - 15 kg de solide humide (perte & 1100C=50%)=7,5 kg de sec - 100 kg de liquide ayant la composition suivante:: Cr03hexavalent = 15% (poids/poids) CrO3 trivalent (absent) Fe = 2 mg pour 100 g de liquide Cu = 2 mg pour 100 g de liquide Zn = 0,2 mg pour 100 g de liquide Al = 1 mg pour 100 g de liquide Ni = 1 mg pour 100 g de liquide V = traces Ce liquide fut concentré en faisant évaporer l'eau jusqu'à une valeur de la concentration du Cr03 de 50% (poids/poids) et il fut utilisé pour obtenir aussi bien directement, par cristallisation du bichromate sodique (Na2Cr2O7 . 2H2O) soit par addition d'alcali (hydrate sodique) et cristallisation successive, le monochromate sodique (Na2Cr04 . 4H20). Les opérations de tannage, qui seront décrites plus particulière- ment dans les exemples suivants, sont effectuées en utilisant: A) comme appareillage en laboratoire: un tonneau de 70 cm de diamètre & une vitesse de rotation de 10 tours/minute. B) comme appareillage en tannerie: un tonneau de 2500 cm de diamètre une vitesse de rotation de 8 tours/minute. C) comme matériau traiter: des peaux depilees picklées à pH 2,8, de veau leger, chevreau, et peaux bovines grossières, équivalent à un poids dépilé de 30 kg pour chaque essai dans le petit tonneau de laboratoire et de 1500 kg pour essai dans le tonneau demi-industriel. Dans tous les exemples qui suivent, tous les pourcentages se rapportent aux peaux depilées. EXEMPLE 5 - Tannage avec basicité 35 Sch - titre 13,3 Cr O - exécute selon la présente invention. Après un essai, dont le resultat a éte positif, exécuté dans un petit tonneau de laboratoire, on a répeté le tannage dans un tonneau semi-industriel. On chargea dans un tonneau 1500 kg de peaux bovines (chacune avec un poids de 40 à 45 kg) & 100% d'eau et 5% de NaCl et, après 10 minutes de rotation, on ajouta 0,5% de H2S04 concentré. On fit ensuite tourner le tonneau pendant 30 minutes et le pH du liquide, au contrôle suivant, était de 3,6. On ajouta encore 0,25% de H2S04 concentre, et après 20 minutes de rotation, on préleva un échantillon du liquide dont le pli était 2,7 tandis que la section de la peau avait un pH allant de 2,7 dans la partie extérieure & 3 dans la zone centrale. On déchargea le liquide du tonneau et on y ajouta 90% d'eau et 9% de solution de sulfate basique de chrome, contenant 13,3% de Cr2O3, ayant une basicité de 35 Schorlemmer (le procéde utilisé pour obtenir cette solution a été décrit dans l'exemple 1). Après 10 minutes de rotation, on ajouta 0,5% de SOLVOTAN X et on fit tourner le tonneau pendant 1 heure. Ensuite, on ajouta 0,5% de formiate sodique et 0,4% de FLUIDICAT X-100. Après 3 heures de rotation, on contrôla la réaction de la peau que résulta entierement traversée par le chrome. La température du bain était de 38C - 400C. On alcalinisa alors en ajoutant, en 3 temps, NHC03 et plus précisément chaque fois 0,3%, et en faisant tourner le tonneau pendant 20 minutes entre la première et la seconde addition. Quand tout le bicarbonate fut introduit dans le tonneau, on maintint ce dernier en rotation et l'on verifia apres une heure le pli du liquide qui correspondait alors & 4,2. Les peaux furent ensuite traitées avec du anti-mousse (par exemple 0,5+ de PATRON L.P.) dans le buit de les conserver pendant longtemps, en "wet blue" et, après une heure de rotation du tonneau, les peaux furent déchargées et on les laissa 48 heures empilées avant de procéder aux opérations de pressage, de éclatement et de rasage. Les peaux, traitées selon la précédente description, présentaient une couleur de tannage uniforme et une température de gélatinisation (TG) régulière. Après le stockage des peaux, les croutes aussi bien que la fleur furent réexaminées et aucune anomalie ne fut relevée: elles avaitent encore une teinte parfaitment plate et elles avaient de bonnes caractéristiques de souplesse et de corps. EXEMPLE 6 - Tannage avec basicité de 34 Sch - titre 12,2% Les mises au piclage de 3 veaux français 8/12 kg (poids depilé 30 kg) furent mises dans un récipient de tannage de laboratoire (petit tonneau) et furent traitées avec 80% d'eau 200C, 2,6% de Cr203, provenant d'une solution de sulfate basique de chrome, ayant les charactéristiques suivantes: basicité 34% Schorlemmer titre 12,2% Cr203 contenu en Fe = 480 mg pour 100 g de liquide contenu en Cu = 480 mg pour 100 g de liquide contenu en Ni = 1,6 mg pour 100 g de liquide contenu en Al = 16 mg pour 100 g de liquide contenu en Zn = 80 mg pour 100 g de liquide contenu en V 5 0,8 mg pour 100 g de liquide. Après deux heures de rotation, on observa un passage complet du chrome sur toute la section de la peau. On ajouta donc au bain 3% d'une solution 10% de carbonate de sodium. on prolongea la rotation pendant 30 minutes; ensuite on ajouta encore 3% de solution 10% de carbonate sodique en prolongeant la rotation pendant 30 minutes. Après quoi, on ajouta encore 4% de solution 10% de carbonate sodique, en prolongeant la rotation pendant 6 heures. Le pH résultant dans la solution apres les 6 heures etait 3,8. Les peaux, enlevees du tonneau, fûrent empilées pendant 48 heures et elles fûrent ensuite con trolées quant a leur aspect avant de les passer aux opérations suivantes. il fût tout de suite évident que leur teinte n'était pas normale (vert foncé, tendant au marron, avec des taches distribuées sur toute la surface). On en attribua la cause aux impuretes du liquide surtout & la présence du fer et du cuivre qui, on sait que nuisent aux opérations de tannage. EXEMPLE 7 Tannage selon l'invention avec basicité 50 Schorlemmer et 12,2% de Cr2O3. Dans un tonneau demi-industriel furent chargés 1500 kg de peaux bovines (poids dépilé 11 kg), après décalcination, macération et dépilage, avec 1,80% de la solution du bain de decapage de façon a établir un pH 3,5. On y ajouta 7% de solution 12,2% de Cr203 et une basicité de 50 degrés Schorlemmer, provenant de la solution des bains de chromage épuisés et epurés selon la technique qui est objet de la présente invention. On maintint le tonneau en rotation pendant 30 minutes; on ajouta 0,1% de SUFFIMEX 263, on reprit la rotation encore pendant 30 minutes. On ajouta ensuite 0,05% de NERCOLLAN F24 et on poursuivit la rotation pendant 2 heures. On ajouta encore 4% de solution à 12,2% de Cr2O3 et basicité 500 Schorlemmer (provenant de la récupération des bains de chromage) et, après le contrôle du pH du bain, qui était 3,8, on déchargea les peaux que l'on laissa empilées pendant 48 heures. Les donnees techniques relevées confirmèrent un résultat de tannage positif, une bonne couleur, une vitesse de pénétration régulière, sans esches, après 10 jours d'arrimage humide; fleur aux caractéristiques régulières. Les peaux furent ensuite pressée et rasées à 1,2 mm. C'est alors que l'on procéda à la neutralisation, à la teinture et au graissage. NEUTRALISATION: H2O 150% bicarbonate de sodium 1% formiate de sodium 1% On fit tourner le tonneau pendant 30 minutes. Le pH du liquide était 5,2. TEINTURE: H2O 150% dispersant 2% couleur 0,5% rotation 30 minutes graissage 6% rotation 40 minutes acide formique 1% ROTATION 20 minutes Les peaux qui furent ensuite presses, furent séchées et palisonnées. On releva une bonne uniformité de couleur, un même degré de plénitude et de souplesse pour toutes les peaux, et une bonne résistance aux soufflages. REVENDICATIONS 1. Procéde pour la récupération d'anhydride chromique à partir de solutions de chromage épuisées et polluées, caractérisé par le fait que l'on additionne la solution épuisée d'alcali, en réglant le pli dans l'intervalle compris entre 3 et 7, et on maintient en réaction la masse pendant au moins 30 minutes de façon & obtenir la précipitation des polluants métalliques et du chromate de chrome; on sépare par filtrage le précipite obtenu de la solution contenant le chrome hexavalent, et on soumet la solution & à l'action de l'anhydride sulfureux en obtenant une solution de sulfate basique de chrome et de sulfate sodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, comme alcali, on emploie de la soude commerciale. 3. Procéde selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution obtenue est ensuite utilisée en tant que matière de départ pour la fabrication de sels de chrome hexavalents. 4. Procédé selon n'importe laquelle des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la solution finale de sulfate basique de chrome et de sulfate sodique est utilisée en tant que bain de tannage pour les peaux.