FR 2607021 A1 19880527 FR 8616268 A 19861121 PROCEDE D'EXTRACTION SELECTIVE DE METAUX DE TRANSITION A PARTIR DE SOLUTIONS ACIDES PAR DES SYSTEMES DE LIGANDS AZOTES POLYDENTES ET D'ECHANGEURS CATIONIQUES. DESCRIPTION La présente invention a pour objet l'extraction sélective de métaux de transition, en particulier des métaux de transition d à partir de solutions aqueuses acides. De façon plus précise, elle concerne les procédés d'extraction faisant appel à la formation de complexes des métaux de transition en seconde sphère de coordination. L'extraction a lieu dans une phase organique comprenant un extractant échangeur cationique. Elle s'applique en particulier à l'extraction et à la séparation des métaux de grande valeur tels que le nickel, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, le platine, le palladium ainsi que des métaux tels que le fer, le cuivre et le manganèse. En effet, des procédés d'extraction et de séparation des métaux précités ont un grand intérêt dans les domaines de l'industrie du nickel, de L'industrie des métaux précieux et de la récupération des métaux nobles ainsi que pour le retraitement des combustibles irradiés, par exemple pour les séparations ruthénium-rhodium et ruthénium-césium. Ils peuvent également être intéressants pour le traitement des nodules manganiféres sousmarins qui contiennent du fer, du cuivre, du manganèse, du nickel et du cobalt, généralement solubilisés en milieu acide. Pour réaliser la séparation de tels métaux dans de bonnes conditions, il est nécessaire de disposer de procédés ayant une cinétique d'extraction rapide, qui soient adaptés aux traitements de solutions acides et dans lesquels la valence des métaux à extraire soit stabilisée pour éviter les problèmes posés par l'oxydation ou la réduction éventuelle de ces métaux au cours de l'extraction. La présente invention a précisément pour objet un procédé d'extraction sélective des métaux de transition qui répond aux caractéristiques énoncées ci-dessus. Le procédé, selon l'invention, d'extraction sélective d'un métal de transition présent sous la forme de sel dans une solution aqueuse acide comprend les étapes suivantes a) - complexer le métal de transition par un ligand azoté polydente comprenant au moins deux atomes d'azote donneurs d'électrons choisi parmi les bipyridines, les tripyridines, les phénanthrolines, les triazines et leurs dérivés substitués, b) - extraire le complexe ainsi formé dans une phase organique comprenant un extractant échangeur cationique. Dans ce procédé, on sature ainsi par le ligand azoté polydenté la première sphère de coordination du métal de transition, puis on réalise l'extraction du complexe ainsi formé dans une phase organique au moyen d'un extractant échangeur cationique par neutralisation de la charge électrique du complexe métallique. Ce procédé est très avantageux car les cinétiques d'extraction du complexe en phase organique sont très rapides, ce qui permet d'opérer a la température ambiante. Par ailleurs, les ligands azotés polydentés stabilisent la valence du métal de transition, et on évite ainsi les problèmes d'oxydation ou de réduction des métaux de transition qui peuvent gêner la suite des opérations, en particulier la réextraction du métal de transition. Le procédé est également avantageux car il est adapté au traitement de solutions acides en particulier de solutions d'acides minéraux comme par exemple les solutions 0,1 à 3N d'acide sulfurique, d'acide nitrique, d'acide phosphorique ou d'acide chlorhydrique. On se rapproche ainsi des conditions de lixiviation des minerais, ce qui est intéressant pour certaines applications. En fin d'opération, le métal de transition peut être réextrait facilement dans une solution aqueuse acide avec une bonne cinétique de réextraction, par mise en contact de la phase organique contenant le complexe avec une telle solution. Le fait d'avoir stabilise la valence du métal de transition avec les ligands utilisés permet de s'affranchir des problèmes tels que l'oxydation du cobalt II en cobalt III en phase organique, qui empêcherait une bonne réextraction de ce métal dans la solution aqueuse. Dans le procédé de l'invention, l'étape limitante du point de vue de la cinétique de réaction est la complexation du métal de transition. En effet, dans le cas de certains métaux tels que le ruthénium, le rhodium et le palladium, les cinétiques de cette réaction sont lentes. En revanche, dans le cas d'autres métaux tels que le fer, le nickel et le cobalt, la cinétique de cette réaction est rapide. Aussi, selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, adapté au cas de métaux de transition réagissant rapidement avec le ligand utilisé, on réalise simultanément les étapes de complexation et d'extraction en mettant en contact une solution aqueuse contenant le métal de transition avec une phase organique comprenant le ligand azoté polydenté et l'extractant échangeur cationique. Ce premier mode de mise en oeuvre du procédé peut être utilisé en particulier pour les métaux de transition tels que le fer, le nickel, le cobalt, Le manganèse et le cuivre. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, plus spécialement adapté au cas des métaux réagissant lentement avec le ligand utilisé, on réalise successivement les étapes de complexation et d'extraction. Dans ce cas, on ajoute tout d'abord le ligand à la solution aqueuse pour complexer le métal de transition en solution aqueuse, et on met ensuite en contact la solution aqueuse contenant le complexe avec une phase organique comprenant l'extractant échangeur cationique. Ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention est plus particulièrement adapté au traitement des métaux tels que le ruthénium et le rhodium. Dans le procédé de l'invention, le ligand azoté polydenté et l'extractant échangeur cationique sont choisis en particulier en fonction du métal que l'on veut extraire sélectivement. Ainsi, on choisit un ligand capable de former un complexe stable avec le métal de transition à extraire. Par ailleurs, pour obtenir un surcroit de stabilité, on choisit de préférence un ligand chelatant qui soit une base faible. Ceci permet également d'obtenir une cinétique de substitution de la forme protonée du ligand qui ne soit pas trop lente pour la formation du complexe. On choisit de plus le ligand de façon à obtenir une cinétique de formation du complexe la plus rapide possible. De nombreux ligands polydentés comprenant au moins deux atomes d'azote donneurs d'électrons peuvent être utilisés, en particulier les bases aromatiques hétérocycliques du type polyimines, comme la bipyridine, les phénanthrolines, les tripyridines, les triazines, et leurs dérivés substitués. A titre d'exemple, on peut utiliser - la bipyridine (Bipy) de formule - l'orthophénanthroline (OPhe) de formule - la tripyridine-2,4,6-triazine-1,3,5 (TPTZ) de formule Les extractants échangeurs cationiques utilisés dans l'invention sont également choisis en fonction du métal à extraire et des espèces cationiques présentes en solution aqueuse telles que les formes protonées du ligand, ions H etc., de façon que la compétition vis-å-vis de l'extraction entre les différentes espèces cationiques du métal de transition soit favorable au complexe. De même, on choisit un extractant réagissant rapidement avec le complexe formé. Généralement, la phase organique comprend un diluant inerte qui peut etre constitué par un composé hydrocarboné comme le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane et le tertiobutylbenzene. Dans ce cas, on choisit, de préférence un extractant capable de former des micelles inverses dans ce diluant. Ceci permet d'améliorer encore la cinétique d'extraction du complexe dans la phase organique. Généralement, on utilise comme extractant un extractant acide comportant par exemple un groupement carboxylique, un groupement sulfonique ou un groupement phosphorique comme les acides organosulfoniques et organophosphoriques.De préférence, on utilise un acide dialkylsulfonaphtalène ou un acide phosphorique de formule dans laquelle R est un radical alkyle ou un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle. A titre d'exemple de tels extractants acides, on peut citer l'acide dinonylsulfonaphtaléne (HDNNS) de formule et les acides octylphénylphosphorique, monodécylphosphorique et monooctylphosphorique de formule : Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser des appareillages classiques tels que les équipements utilisés pour l'extraction liquide-liquide, par exemple des batteries de mélangeurs-décanteurs, des colonnes (colonnes pulsées, colonnes à garnissage, etc.), et des extracteurs centrifuges. On peut opérer à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Toutefois, dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé, lorsque la réaction de formation du complexe est lente, on réalise de préférence la première étape de complexation à une température supérieure à la température ambiante pour améliorer la cinétique de réaction. Après extraction en phase organique, les métaux de transition peuvent être réextraits dans une solution aqueuse par mise en contact de la phase organique contenant le complexe avec une solution acide ayant une acidité plus élevée que les solutions de départ, par exemple une solution 2N à 5N d'acide nitrique, d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique. On peut aussi réextraire le métal de transition en solution aqueuse par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse faiblement acide contenant le ligand. Dans le procédé de l'invention, les conditions d'acidité et les concentrations en extractant échangeur cationique de la phase organique sont généralement ajustées pour que le ligand reste presque exclusivement présent en phase organique aussi bien à l'extraction qu'à la réextraction. Par ailleurs, la concentration en extractant de la phase organique doit être suffisante pour que l'on atteigne pratiquement La saturation du solvant en complexe extrait. Généralement, un rapport de 2 moles d'extractant par mole de complexe extrait correspond à une saturation du solvant. Le procédé de l'invention s'applique en particulier aux métaux de transition du groupe d, c'est-à-dire aux métaux des groupes IVA à IB des quatrième, cinquième et sixième périodes du tableau périodique ; à titre d'exemples, ces métaux peuvent être le fer, le nickel, le cobalt,le cuivre, le manganèse, le ruthénium, le rhodium, le platine, le palladium, le zinc et le niobium. De préférence, on utilise le procédé de l'invention pour séparer le nickel et le cobalt à partir de solutions acides, pour séparer le ruthénium du rhodium et pour extraire Le rhodium à partir de solutions nitriques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est un diagramme illustrant les variations des coefficients de distribution du nickel et du cobalt en fonction de l'acidité de la solution aqueuse de départ, - la figure 2 est un diagramme illustrant les variations des coefficients de distribution du nickel et du cobalt en fonction de la concentration en extractant échangeur cationique de la phase organique, - la figure 3 est un diagramme illustrant les variations des coefficients de distribution du cobalt et du nickel en fonction de la concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse de départ, - la figure 4 est un diagramme illustrant les variations des coefficients de distribution du nickel et du cobalt en fonction de la concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse de départ, - la figure 5 est un diagramme représentant les variations du coefficient de distribution du rhodium en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse de départ losqu'on utilise differents Ligands pour l'extraction, - la figure 6 est un diagramme illustrant les variations du coefficient de distribution du ruthénium en fonction de la concentration en extractant acide de la phase organique, et - la figure 7 est un diagramme illustrant Les variations du coefficient de distribution du ruthénium en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse de départ. EXEMPLE 1 : Separation nickel/cobalt Dans cet exemple, on utilise comme ligand la bipyridine et comme extractant acide, l'acide dinonylsulfonaphtalène. Le diluant inerte est du tétrachlorure de carbone. La solution aqueuse de départ est une solution -1 -1 sulfurique contenant 0,005 mol.l de nickel et 0,005 mol.l de cobalt sous forme de sulfates. Pour réaliser l'extraction, on met en contact un volume de cette solution aqueuse avec un volume d'une phase organique constituée de tétrachlorure de carbone contenant 0,01 mol.l de bipyridine (Bipy) et 0,05 mol.l d'acide dinonylsulfonaphtaléne (HDNNS). Après 2 minutes de mise en contact sous agitation forte, on Laisse décanter les deux phases et on détermine leurs concentrations respectives en nickel et en cobalt par absorption atomique. On obtient ainsi les coefficients de partage du cobalt et du nickel, qui correspondent au rapport de la concentration du métal (nickel ou cobalt) dans la phase organique sur sa concentration en phase aqueuse. On recommence ces opérations en utilisant des solutions aqueuses ayant des concentrations en acide sulfurique allant de -1 0,05 mol.L à 1,5 mol.l Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution D en -1 fonction de la concentration en acide sulfurique (en mol.l ) de la solution aqueuse de départ. Sur cette figure, La courbe 1 se réfère au nickel et la courbe 2 se refère au cobalt. En examinant ces deux courbes, on constate que Le cobalt est tres peu extrait dans la phase organique alors que le nickel est extrait dans de bonnes proportions, notamment lorsque l'acidité de la solution aqueuse de départ est faible. EXEMPLE 2 : Sé2aration nickel/cobalt Dans cet exemple, on utilise comme ligand la bipyridine (B;py) et comme extractant acide l'acide dinonylsulfonaphtalène (HDNNS) dilué dans du tertiobutylbenzène. La solution aqueuse de départ est une solution -1 sulfurique 1N contenant 0,0025 mol.l de nickel, et 0,0025 -1 mol.l de cobalt sous forme de sulfate. Pour réaliser l'extraction, on met en contact un volume de cette solution aqueuse avec un volume d'une phase organique -1 constituée de tertiobutylbenzène contenant 0,05 mol.l de Bipy -I et 0,1mol de HDNNS. Après 2 minutes de mise en contact sous agitation forte, on laisse décanter les deux phases et on détermine leurs concentrations respectives en nickel et en cobalt comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi les coefficients de partage D du cobalt et du nickel. On recommence ces opérations en utilisant des phases organiques avant des concentrations en HDNNS qui varient de 0,05 à 0,2 mol.L Les résultats obtenus avec ces différentes phases organiques sont donnés sur la figure 2 qui illustre les variations du coefficient de distribution D du nickel (courbe 3) et du cobalt (courbe 4) en fonction de la concentration en HDNNS de la phase organique. En examinant ces deux courbes, on constate que le cobalt est très peu extrait dans la phase organique, notamment lorsque La concentration en extractant acide (HDNNS) est de L'ordre de 0,1 alors que le nickel est extrait dans de bonnes proportions à des concentrations en extractant HDNNS supérieures -1 à 0,1 mol.l EXEMPLE 3 : Séparation nickel-cobalt Dans cet exemple,on répète Le mode opératoire de l'exemple 2, mais on utilise des solutions aqueuses ayant des concentrations variables en acide sulfurique et les mêmes teneurs en nickel et en cobalt que dans l'exemple 2. La phase organique est constituée de tertiobutylbenzène -1 -1 contenant 0,05 mol.l de Bipy et 0,05 mol.l de HDNNS. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui représente les variations des coefficients de distribution D du nickel et du cobalt en fonction de la teneur en acide sulfurique de la solution aqueuse. Au vu de ces courbes, on constate que le nickel est beaucoup mieux extrait dans le solvant organique que le cobalt. EXEMPLE 4 : Se'2aàtion nickel-cobalt On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en partant de solutions aqueuses d'acide sulfurique 0,5 à 3N, contenant chacune 0,0025 mol.l de colbat sous forme de sulfate. La La phase organique est du trichlorométhane contant 0,05 -1 -1 mol.l de Bipy et 0,25 mol.l d'acide monodécylphosphorique (MDPA). Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente les variations des coefficients de distribution D du nickel et du cobalt en fonction de la concentration en H SO (en -1 24 mol.l ) de la solution aqueuse de départ. Sur cette figure, on voit que la séparation nickelcobalt peut être réalisée également dans de bonnes conditions lorsqu'on utilise comme extractant acide MDPA au lieu de HDNNS. EXEMPLE 5 : Séparation nickel-cobalt Dans cet exemple, on utilise coome solution aqueuse de départ, une solution d'acide sulfurique 0,5N contenant 0,05 -1 -1 mol.l de nickel sous forme sulfate et 0,05 mol.l de cobalt sous forme sulfate. La phase organique utilisée est La même-que celle de l'exemple 1 et on réalise l'extraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Après décantation des deux phases, on détermine les coefficients de distribution du nickel et du cobalt et on obtient les résultats suivants - D = 12,5, Ni - D = 0,5, Co - X de nickel extrait = 92,6X, - X de cobalt extrait = 33 X, - Facteur de décontamination (D /D ) = 25. Ni Co Les conditions de cet exemple permettent ainsi d'obtenir une extraction sélective du nickel avec un bon rendement. On peut ensuite réextraire le nickel de la phase organique en mettant en contact un volume de celle-ci avec un volume de phase aqueuse acide constituée par une solution aqueuse d'acide sulfurique 2N, sous agitation pendant 2 minutes. On laisse ensuite décanter les deux phases et, on détermine leurs teneurs respectives en nickel et en cobalt. On obtient ainsi les coefficients de distribution du nickel et du cobalt. Les résultats obtenus sont les suivants - D = 2,1, Ni - D = Co - X de nickel réextrait = 32Z, - X de cobalt réextrait = 96X. EXEMPLE~o : eaLatio~jckel=codall Dans cet exemple, on utilise le nême mode opératoire et les mêmes solutions aqueuses et organiques que dans l'exemple 5 pour réaliser l'extraction du nickel et du cobalt. Pour la réextraction, on utilise une solution aqueuse nitrique 2N au lieu de la solution sulfurique. On réalise la réextraction dans les mêmes conditions et on obtient les résultats suivants - D = 0,93, Ni - D = 0,1, Co - X de nickel réextrait = 51,8X, - X de cobalt réextrait = 90,9X. EXEMPLE 7 : SéRa~~tio~~nickel-co~~lt On utilise Le même mode opératoire et la même phase organique que dans l'exemple 5 pour extraire le nickel et le cobalt à partir de la même solution aqueuse de départ. On réalise ensuite la réextraction en utilisant une solution d'acide chlorhydrique 2N au lieu de la solution d'acide sulfurique et on réalise la réextraction dans les mêmes conditions. Les résultats obtenus sont les suivants - D = 1,44, Ni - D = 0,3, Co - X de nickel réextrait = 40,9X, - X de cobalt réextrait = 76 X. En comparant les résultats obtenus dans les exemples 5 à 7, on constate que la réextraction par l'acide nitrique permet de récupérer une part plus importante du nickel. EXEMPLE 8 : Searation nickel-cobalt Dans cet exemple, on part d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5N contenant comme dans l'exemple 5, 0,005 -1 -1 mol.l de nickel sous forme de sulfate et 0,005 mol.l de cobalt sous forme de sulfate. On réalise L'extraction en mettant en contact un volume de cette solution aqueuse avec un volume d'une phase organique -1 constituée par du tétrachlorure de carbone contenant 0,01 mol.l de tripyridine-2,4,6 triazine-1,3,5 (TPTZ) et 0,05 mol.l d'acide dinonylsulfcnaphtalène (HDNNS). Après 2 minutes de mise en contact des deux phases sous agitation, on laisse décanter et on détermine leurs concentrations respectives en nickel et en cobalt. Les resultats obtenus sont Les suivants : - D = 14,2, Ni - D = 0,5, Co - X de nickel extrait = 93,4X, - X de cobalt extrait = 33 X, - Facteur de décontamination (D /D ) Ni Co = 28,4 %. On réextrait ensuite le nickel et le cobalt en mettant en contact un volume de la phase organique avec un volume d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 2N dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Les résultats obtenus sont les suivants - D = 0,523, Ni - D = 0,077, Co - X de nickel réextrait = 65,62, - X de cobalt réextrait = 92,8X. EXEMPLE 9 : Separation nickel-cob~lt On répète le mode opératoire de l'exemple 8 en utilisant la même solution aqueuse de de part et la même phase organique pour extraire le nickel et le cobalt. On réalise ensuite la réextraction du nickel et du cobalt en utilisant une solution aqueuse d'acide nitrique 2N au lieu de la solution aqueuse d'acide sulfurique 2N. Les résultats obtenus sont Les suivants - D = 14,8, Ni - D = 0,25, Co - X de nickel réextrait = 6Z, - X de cobalt réextrait = 80X. EXEMPLE~lo : Separation nickel-cobalt On répète le mode opératoire de l'exemple 5 mais en utilisant pour la réextraction une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N au lieu de la solution d'acide sulfurique. Les résultats obtenus sont Les suivants : - D = 3,4, Ni - D = 0,26, Co - X de nickel réextrait = 22X, - X de cobalt réextrait = 79X. Si l'on compare les résultats des exemples 8, 9 et 10, on constate que lorsqu'on utilise comme ligand le TPTZ, il est préférable de réaliser la réextraction au moyen d'une solution d'acide sulfurique. Dans les exemples 1 à 10, on a effectué des dosages du ligand (Bipy ou TPTZ) en solution aqueuse lors du stade d'extraction et éventuellement lors du stade de réextraction. On a ainsi constaté qu'il n'existe pas de ligand libre en quantité décelable dans la phase aqueuse. EXEMPLE Il : Extraction du rhodium Dans cet exemple, on extrait le rhodium à partir d'une solution aqueuse nitrique 0,1N en utilisant le second mode de mise en oeuvre du procédé, c'est-å-dire la formation préalable du complexe en phase aqueuse. Dans ce but, on ajoute à la solution aqueuse nitrique -I 0,1N qui contient 0,0005 mol.l de rhodium sous forme de nitrate, une quantité de bipyridine telle que l'on obtient un concentration en bipyridine de la phase aqueuse de 0,0015 mol.l et on laisse réagir pendant 24 heures à 600C. Après cette opération, on met en contact un volume de la phase aqueuse ainsi obtenue avec un volume d'une phase organique contenant 0,3 -1 mol.l d'acide dinonylsulfonaphtaléne. Après 2 minutes de mise en contact sous agitation forte à la température ambiante, on laisse décanter les deux phases et on détermine leurs concentrations respectives en rhodium.On obtient ainsi le cofficient de distribution du rhodium, c'est-à-dire le rapport de sa concentration en phase organique sur sa concentration en phase aqueuse. On répète ces opérations en utilisant comme solution aqueuse de départ des solutions nitriques dont les concentrations -1 en acide nitrique varient de 0,1 à 2 mol.l Les resultats obtenus avec ces différentes solutions sont donnés sur la figure 5 (courbe 11) qui représente les variations du coefficient de distribution D du rhodium en Rh -1 fonction de la concentratioon en acide nitrique (en mol.l ) de la phase aqueuse. EXEMPLE 12 : Extraction du rh odium On répète le mode opératoire de l'exemple 11 mais en utilisant de l'orthophénanthroline (Ophe) au lieu de la bipyridine. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 5 (courbe 12) qui représente les variations du coefficient de distribution D du rhodium en fonction de la concentration en Rh acide nitrique de la solution aqueuse de départ. EXEMPLE 13 : Extraction du rhodium On répète le mode opératoire de l'exemple 11 mais en utilisant le TPTZ au lieu de la bipyridine. Les résultats obtenus sont donnés sur la courbe 13 de la figure 5 qui illustre les variations de D en fonction de Rh l'acidité nitrique de la solution aqueuse de départ. A l'examen des différentes courbes, on constate que le coefficient de distribution du rhodium est toujours plus élevé aux acidités faibles, mais que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'on utilise comme ligand le TPTZ. EXEMPLE 14 : Extraction du rhodium On répète le mode opératoire de l'exemple 11 en supprimant l'étape préalable de réaction du rhodium en solution aqueuse avec la bipyridine. On met donc directement en contact la solution aqueuse nitrique contenant le rhodium avec la phase organique constituée -1 de tétrachlorure de carbone contenant 0,3 mol.l de HDNNS. Les résultats obtenus sont représentés par la courbe 14 de la figure 5. On constate ainsi que le rhodium n'est pratiquement pas extrait par le HDNNS lorsqu'il n'a pas été converti préalablement en complexe avec un ligand azoté. EXEMPLE 15 : Réextraction du rhodium Dans cet exemple, on réalise la reextraction du rhodium en mettant en contact un volume de la phase organique contenant le rhodium obtenu dans l'exemple 13 pour une concentration en acide nitrique de 0,1N, avec un volume d'une solution aqueuse d'acide nitrique 5N, sous agitation pendant 2 minutes, à la température ambiante. Après décantation des deux phases, on détermine leurs concentrations respectives en rhodium. On constate que tout le rhodium est réextrait dans la solution aqueuse. EXEMPLE 16 : Extraction du ruthénium Dans cet exemple, on extrait le ruthénium à partir -1 d'une solution aqueuse nitrique 0,5N contenant 0,0001 mol.l de ruthénium sous forme nitrate. On utilise comme dans l'exemple 11, Le second mode de mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire la formation préalable du complexe de ruthénium en phase aqueuse. Dans ce but, on ajoute à la soluticn aqueuse nitrique 0,5N une quantité de bipyridine telle que l'on obtienne une concentration en bipyridine de 0,001 mol.l et on laisse réagir pendant 24 heures à 600C. Après cette opération, on met en contact un volume de la phase aqueuse ainsi obtenue av1ec un volume d'une phase organique contenant 0,003 mol.l ce HDNNS dans du tertiobutylbenzène. Après 2 minutes de mise en contact sous agitation forte à la température ambiante, on laisse décanter les deux phases et on détermine leurs concentrations respectives en ruthénium. On obtient ainsi le coefficient de distribution du ruthénium D . On Ru répète ces opérations en utilisant des phases organiques ayant -1 des concentrations en HDNNS variant de 0,003 à 0,12 mol.l . Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 6 qui représente les variations du coefficient de distribution D du ruthénium en Ru fonction de la concentration en HDNNS de la phase organique. EXEMPLE 17 : Extraction du ruthenium Dans cet exemple, on repente le mode opératoire de l'exemple 16 mais en utilisant des solutions aqueuses de départ ayant une concentration en acide nitrique allant de 0,5 à 4 -1 mol.l et une concentration en ruthénium de 0,0001 mol.L-1 sous forme de nitrate. On ajoute comme dans l'exemple 1 de la bipyridine à la solution aqueuse pour complexer le ruthénium, et on met ensuite en contact un volume de la solution aqueuse ainsi traitée avec un volume d'une phase organique constituée de t-butylbenzène -1 contenant 0,00125 mol.l de HDNNS. On détermine comme dans L'exemple 16 le coefficient de distribution D du ruthénium. Les Ru résultats obtenus sont donnés sur la figure 7 qui représente les variations du coefficient de distribution du ruthénium D en Ru fonction de la concentration en acide nitrique de la solution -1 aqueuse de départ (en mol.l ). EXEMPLE 18 : ruthénium-rhodium On part d'une solution aqueuse d'acide nitrique 0,1N -1 contenant 0,0005 mol.l de ruthénium sous forme nitrate et -1 0,0005 mol.l de rhodium sous forme nitrate. Comme dans l'exemple 11, on forme tout d'abord les complexes de ruthénium et de rhodium en ajoutant à la solution aqueuse une quantité de TPTZ telle que sa concentration en solution aqueuse soit de 0,0015 mol.l . Pour faciliter la formation du complexe de ruthénium, qui est présent en solution plutôt sous la forme de complexe nitré ou nitraté de ruthénium nitrosyle, on réalise la réaction à chaud, en ajoutant également à la solution un antinitrite réducteur tel que l'hydrazine et l'on laisse réagir pendant 24 heures à 600C. On met ensuite en contact un volume de la solution aqueuse ainsi traitée avec un volume d'une solution organique -I constituée par du tétrachlorure de carbone contenant 0,1 mol.l d'acide dinonylsulfonaphtaléne (HDNNS). Après 2 minutes de mise en contact sous agitation forte à la température ambiante, on laisse décanter les deux phases et on détermine Leurs teneurs respectives en ruthénium et en rhodium. On obtient ainsi Les coefficients de distribution du ruthénium - DRu = 12, - D = 0,76. Rh EXEMPLE 19 : Séparation ruthénium-rhodium On répète le mode opératoire de l'exemple 18 mais en utilisant comme solution de départ une solution aqueuse nitrique 0,5N. Dans ces conditions, les coefficients de distributicn du ruthénium et du rhodium sont les suivants - D = 7,5, Ru - D = 0,45. Rh EXEMPLE 20 : Séparation ruthénium-rhodium On répète le mode opératoire de l'exemple 18 mais en utilisant comme solution aqueuse de départ une solution nitrique 1h. Dans ces conditions, les coefficients de distribution du ruthénium et du rhodium sont les suivants - D 2,5, Ru - DRh = 0,215. EXEMPLE 21 : Séparation ruthénium-rhodium On répète le mode opératoire de l'exemple 18 mais en utilisant une solution d'acide nitrique 2N comme solution aqueuse de départ. Dans ces conditions, les coefficients de dîstriL-ution du ruthénium et du rhocium sont les suivants - D 1,8, Ru - D = 0,09. Rh En comparant les résultats des exemples 18 à 20, on constate que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la solution aqueuse de départ a une acidité faible, le facteur de décontamination D /D étant de 20 dans ces conditions. Ru Rh REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction sélective d'un métal de transition présent sous la forme de sel dans une solution aqueuse acide, caractérisé en ce qu il comprend tes etapes suivantes : a) - complexer le métal de transition par un ligand azoté polydenté comprenant au moins deux atomes d'azote donneurs d'électrons choisi parmi les bipyridines, les tripyridines, Les phénanthrolines, les triazines, et leurs dérivés substitués, b) - extraire le complexe ainsi formé dans une phase organique comprenant un extractant échangeur cationique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise simultanément les étapes de complexation et d'extraction en mettant en contact la solution aqueuse avec une phase organique comprenant le ligand et l'extractant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise successivement les étapes de complexation et d'extraction, en ajoutant tout d'abord le ligand à la solution aqueuse pour complexer le métal de transition en solution aqueuse et en mettant ensuite en contact la solution aqueuse contenant le complexe du métal de transition avec une phase organique comprenant l'extractant. 4. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Le métal de transition est choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse et le cuivre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le ruthénium, le rhodium et Le palladium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ligand polydenté est choisi dans le groupe comprenant la bipyridine, la tripyridyltriazine et l'orthophenanthroline. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase organique comprend un diluant inerte. 8. procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diluant est le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane ou le tertiobutylbenzène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'extractant est un composé organique formant des micelles inverses dans le diluant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'extractant est un acide dialkylsulfonaphtalène, ou un acide phosphorique de formule dans laquelle R est un radical alkyle ou un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide dialkylsulfonaphtalène est l'acide dinonylsulfonaphtalène. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est l'acide octylpénylphosphorique, l'acide monodécylphosphorique ou l'acide monooctylphosphorique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on réextrait ensuite dans une solution aqueuse le métal de transition en mettant en contact la phase organique contenant le complexe avec une solution aqueuse acice. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendiations 1 à 13, caractérisé en ce que La solution aqueuse acide de départ est une solution acide 0,1 à 3N. 15. Procédé de séparation du nickel et du cobalt présents dans une solution acide, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite solution avec une phase organique constituée par un diluant inerte comprenant un ligand azoté polydenté constitué par la bipyridine ou la tripyridyl2,4,6-triazine-1,3,5 et un extractant acide constitué par l'acide dinonylsulfonaphtalene. 16. Procédé d'extraction du rhodium présent dans une solution nitrique, caractérisé en ce que L'on ajoute à la solution aqueuse un ligand choisi parmi La tripyridyl-2,4,6triazine-1,3,5 et L'orthophénanthroline pour former un complexe de rhodium en solution aqueuse et en ce que l'on met ensuite en contact la solution aqueuse contenant le complexe avec une phase organique constituée par un diluant inerte comprenant de l'acide dinonylsulfonaphtalène. 17. Procédé de séparation du ruthénium et du rhodium présents dans une solution aqueuse nitrique, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse un ligand constitué par La tripyridyl-2,4,6-triazine-1,3,5 pour former le complexe correspondant de ruthénium, et en ce que l'on met ensuite en contact la solution aqueuse avec une phase organique comprenant un diluant inerte et de l'acide dinonylsulfonaphtalène. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le diluant inerte est le tétrachlorure de carbone.