FR 2617828 A1 19890113 FR 8709795 A 19870710 PPOCEDE DE SEPARATION DES TERRES RARES PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE METTANT EN OEUVRE DES DILUANTS DU TYPE FLUORES La présente invention concerne un procéde de séparation des terres rares par extraction liqulde-liquide. On sait que la séparation des terres rares par extraction liquide-liquide peut être réalisée de façon très efficace par les acides organophosphoriques. Cette séparation se fait par mise en contact d'une solution aqueuse contenant les terres rares avec une phase organique comprenant comme extractant un acide organophosphorique. Ce type d'acide est très sélectif et on obtient ainsi d'excellentes séparations en mettant en oeuvre un nombre relativement faible d'étages théoriques d'extraction à contre-courant. Toutefois, un problème peut se poser pour la réextraction à partir de la phase organique des terres rares extraites. Cette reextractiorn se fait avec des solutions d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique par exemple. Or, les acides organophosphoriques sont des agents d'extraction acides forts. De plus dans les procédés industriels ils sont utilisés dilués dans les hydrocarbures paraffiniques de type kérosène. Dans ces conditions, la réextraction nécessite des consommations d'acides forts concentrés d'autant plus importantes que le rendement de récupération souhaité des terres rares est élevé. Ceci implique des coûts en réactifs importants qui peuvent rendre moins intéressants les procédés d'extraction liquide-liquide d'un point de vue économique. L'objet de l'invention est donc de trouver une composition de solvant et notamment un diluant pouvant faciliter la réextraction. Dans ce but le procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide selon l'invention est du type comportant une mise en contact d'une solution aqueuse initiale chargée en au moins une terre rare avec une phase organique initiale comprenant un extractant choisi dans le groupe des acides organophosphoriques et au moins un diluant; une séparation d'une phase aqueuse et d'une phase organique; une réextraction de la ou des terres rares de la phase organique par mise en contact avec une solution aqueuse acide; et il est caractérisé en ce qu'on utilise au moins un diluant fluoré. L'emploi des diluants de l'invention abaisse d'une manèlere tre nette la consommation en acide pour la réextraction ou permet conditions egales d'augmenter le rendement de récupération des terre rares. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront miet compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais nc limitatifs qui vont suivre. La phase organique initiale selon l'invention comporte tout d'aboi un agent extractant qui est choisi dans le groupe des acide organophosphoriques c'est-a-dire les composés de formule (R/O) (R2f PO(OH) dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents 4 sont des radicaux alkyles, alicycliques, alcényles, alcynyle, alcoxy-alkyles linéaires ou ramifiés, aryles, alkylaryles, arylalkyles On peut citer plus particulièrement ceux pour lesquels R1 et] sont des radicaux alkyles et notamment l'acide bis(éthyl. hexyl)phosphorique, l'acide bis(paraoctylphényl)phosphorique. Selon la caractéristique principale de l'invention la pha: organique comprend au moins un diluant fluoré. Celui-ci peut ét: notamment choisi dans le groupe des hydrocarbures fluorés. On peut mentionner particulièrement les hydrocarbures aliphatique: alicyliques, benzéniques fluorés et notamment les hydrocarbure aliphatiques saturés et éthyléniques fluorés. A titre d'exemple on pourra citer le dibromodifluoroéthane, 1l dérivés fluorés du cumène, du diéthylbenzène, du p-éthyltoluène. On peut mentionner aussi les composés vendus sous la marque FLUGE notamment le trichlorotrifluoroéthane, le difluorotétrachloroéthai (FLUGENE 112). Bien entendu les diluants qui ont été décrits ci-dessus peuve être utilisés seuls ou en mélange. D'autre part la proportion dans phase organique de diluants selon l'invention représente généraleme entre environ 30 et 95 % en volume de cette phase. Par ailleurs, da certains cas pour améliorer l'hydrodynamique du système il peut ét intéressant d'ajouter un hydrocarbure du type habituellement utilisé. peut envisager une teneur en hydrocarbure allant jusqu'à 30 % de phase organique sans perturber l'action des diluants selon l'invention La solution aqueuse initiale peut être de toute nature. Elle comprend une ou plusieurs terres rares géneralement sous forme chlorure cu nitrate. Tout ce qui concerne la mise an contact des phases ne fait pas parti? de. 'inventIon. On;appellera que cette mise en contact peut se faire dans un appareillage du type mélangeur-décanteur ou colonne, de preéférence en continu et à contre-courant sur plusieurs étages. La température pour cette opération n'est pas critique et elle est genéralement située entre l'ambiante et 80 C environ. La réextraction se fait elle aussi d'une manière en soi connue dans des appareils du même type que ceux mentionnés ci-dessus. On utilise pour reextraire les terres rares une solution aqueuse acide qui grâce au procédé de l'invention peut être nettement moins concentrée. Des exemples concrets vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 COMPARATIF On met en contact 1 1 de solution aqueuse de chlorure de néodyme à 89,8 g/l d'oxyde et i 1 de phase organique constituée d'acide bis (ethyl-2 hexyl) phosphorique (HDEHP) a 1 M/1 et de kérosène et on agite à la température ambiante. Après séparation des phases on récupère une phase organique contenant 16,2 g d'oxyde de néodyme. La totalité de cette phase organique est mise de nouveau en contact avec de l'acide chlorhydrique 0,5 M et après séparation des phases on recueille une solution contenant 10,8 g/l d'oxyde de néodyme ce qui représente un rendement de récupération à partir de la phase organique de 67 %. EXEMPLE 2 On met en contact 1 1 de solution aqueuse de l'exemple 1 avec 1 1 de phase organique constituée d'HDEHP 1M et de FLUGENE 112 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La phase organique récupérée contient 11,6 g/l d'oxyde de néodyme. Après mise en contact dans les mêmes conditions que l'exemple 1 avec de l'acide chlorhydrique 0,5 M, on récupère après séparation des phases une phase aqueuse contenant 8,9 g/l d'oxyde de néodyme ce qui représente un rendement de récupération de 89 %. 26 17 8 28 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de rpalîsation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. E! p- rticulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalent! techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-c: sont mises en ooeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 26178 28 P E V E N D I C A T IONS S 1. Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide du type comportant une mise en contact d'une solution aqueuse initiale chargée en au moins une terre rare avec une phase organique initiale comprenant un extractant choisi dans le groupe des acides organophosphoriques et au moins un diluant; une séparation d'une phase aqueuse et d'une phase organique; une réextraction de la ou des terres rares de la phase organique par mise en contact avec une solution aqueuse acide; caractérisé en ce qu'en vue d'améliorer la réextraction, on utilise au moins un diluant fluoré. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diluant est choisi dans le groupe des hydrocarbures fluorés et notamment des hydrocarbures aliphatiques; alicyliques, éthyléniques, benzeniques fluorés.