FR 2608622 A1 19880624 FR 8617672 A 19861217 Cette invention concerne un procédé pour la stabilisation de formations argileuses par injection dans la formation d'un composé cationique. Les réservoirs souterrains d'hydrocarbures fossiles sont souvent constitués de roches argileuses. Au cours du forage et de l'exploitation de ces réservoirs, llargile entre en contact avec de l'eau étrangère au gisement. Or le contact de l'eau, a un effet néfaste sur la stabilité et la perméabilité des roches argileuses. D'une part certaines particules fines d'argile se déplacent et bouchent les capillaires des réservoirs qui justement permettent l'exploitation du gisement; d'autre part certaines qualités d'argiles, en général du groupe des smectites, gonflent au contact de l'eau. Suite au déplacement et au gonflement des argiles, le réservoir perd sa perméabilité et sa stabilité. La production d'hydrocarbures est perturbée et les caractéristiques mécaniques de la roche peuvent être abaissées. Les phénomènes cités se produisent au voisinage immédiat de la paroi des puits lors des opérations de forage et ae complétion. Mais ils interviennent également en prufundeur dans le réservoir lors de son exploitation par les techniques dites de "récupération améliorée" engageant l'injection d'une phase aqueuse (injection d'eau, de solutions basiques, de solutions de tensioactifs, de microémulsions ou ae solutions de polymbres). On a déjà proposé de nombreux procédés pour maintenir la stabilité et la perméabilité des roches argileuses en présence d'eau. Le brevet américain 2 761 843 décrit l'utilisation de polyalkyleneamines quaternisées, pour la stabilisation des argiles. Le brevet américain 3 382 924 suggère l'emploi de polymères ou complexes inorganiques. Le brevet américain 4 366 074 concerne l'emploi de homopolymeres formes à partir d'un monomère renfermant un site cationique. Le brevet européen 92 340 concerne l'emploi de polymères cationiques utilisés dans des opérations de récupération amelioree. Nous avons trouvé maintenant un procédé de stabilisatiun de formations argileuses par injection dans la formation d'une nouvelle classe de polymères cationiques, particulièrement efficaces. Le pulymere cationique selon l'invention est un sel d'ammonium quaternaire du produit de la réaction d'une polyamine renfermant au moins un groupe amine non substitué avec un cQpulymUre formé de motifs dérivant - d'un ou plusieurs composés alpha-bêta-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide ou d'anhydride - d'au moins un monomère à insaturation éthylénique ae formule genérale dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents représentent - l'hydrogène - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C30 - un groupement où R1 est un radical alkyle en C1 à C3 - un groupement -OR2 où R2 est un radical alkyle en C1 àC12 Le copolymère renferme 1 à 4 moles de motifs dérivant du monomère à insaturation éthylénique par motif dérivant du composé alpha-bêta-dicarboxylique insaturé et de préférence 1 à 2 moles. Les composés alpha-bêta-dicarboxyliques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement l'acide ou l'anhydride maléique ou les acides alkylmaléiques par exemple l'acide methylmaléique ou citraconique., Les monomères à insaturation Éthyléniques les plus adaptés sont les composés vinylaromatiques tels que ie vlnyltoluène, le styrène et l'alphaméthylstyrène, les Qletlnes, comme l'éthylêne, le propylène, l'isobutene, le butène, le pentane, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, le dodécène, et les vinyléthers tels que le méthylvinyléther et l'isobutylvinyléther. Les polyamines utilisées ont obligatoirement un groupe amine primalre, pour permettre la formation d'un cycle imide à cinq chaînons avec les deux groupes carboxyl voisins du copolymère et au moins un autre groupe amine tertiaire pouvant être quaternisé. Les polyamines utilisées sont de formule générale H2N - Z - NR3 R4 où Z représente un radical alkylène ou cycloalkylène. Ce radical peut être porteur de substituants, tels que ces groupes hydroxyles ou de préférence des amines tertiaires. R3 et R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarbyle de préférence alkyle en C1 à C12 et de préférence en C1 à C4. Comme exemple de ces polyamines on peut citer la dimétylaminoéthylamine, la diéthylaminoéthylamine, la diméthylaminopropylamine, la diméthylaminobutylamine, la diéthylaminopropylamine, la diéthylaminoamylamine, la diprupylaminupropylamine, le méthylpropylaminoamylamine et le propylbutylaminoéthylamine Pour la quaternisation on utilise un halogRnure d'alkyle ou un sulfate de dialkyle en C1 à Cl2 et de préférence en Cl à C4 on peut mentionner le bromure, l'iodure, le chlorure ou le sulfate de méthyle ou d'éthyle. La préparation du composé cationique selon l'invention comporte trois étapes: la copolymérisation, la réaction avec la polyamine et finalement la quaternisation. Le copolymère peut être préparé par des méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire. La méthode préférée est la polymérisation en solution en présence d'un initiateur radicalaire. Parmi les initiateurs radicalaires on utilise en général les peroxydes ou des peruxydlcarbWnates . Le solvant doit être compatible avec l'initiateur utilisé. Parmi ces solvants on peut mentionner les solvants aromatiques, tels que le cumène, le p-cymène, le xylène, le toluène, ou bien les coupes hydrocarbonées à caractre aromatique. Les cétones, comme par exemple la mêthyléthylcétone conviennent également. La réaction de copolymérisation est effectuez par addition en continu ou en discontinu de l'initiateur radicalaire à la solution des comonomères, à une température comprise entre environ 30 et 3000C. Le temps de copolymérisation dépend de la nature des monomères et initiateurs utilisés. En général il est compris entre 2 et 6 heures. Le copolymère formé précipite. Sa masse moléculaire en nombre est cumprise entre 600 et 100.000 et de préférence entre 600 et 20.000 (mesurée par tonométrie ou GPC). Pour la réaction avec la polyamine le polymure est redis sous dans un solvant du polymère et de la polyamine utilisés. En général il s'agit d'un solvant aromatique. On utilise habituellement le même solvant que pour la copolymérisation. A la solution de copolymère on ajoute la polyamine soit en une seule fois au début de la réaction Soit progressivement en cours de la réaction. La proportion mulaire correspond sensiblement à la proportion de compose alpha-bêta-dicarboxylique mis en jeu lors de la préparation du copolymère. Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de polyamine par composé alpha-bêta-dicarboxylique. La température de la réaction peut varier très largement, elle est en général comprise entre 100 et 3000C et de préférence entre 100 et 200 OC. A ces températures l'eau de la réaction est continuellement éliminée. La durée de la réaction est en général comprise entre 1 et 1O heures, une durée de l'ordre de 3 heures étant généralement suffisante. On vérifie la formation de la fonction imide par spectroscopie I.R., par la disparition des bandes de la fonction anhydride à 1780 cm et 1855 cm et l'apparition des bandes de la fonction imide à 1700 cm et 1770 cm La réaction de quaternisation peut s'effectuer suivant les méthodes connues. Il est conseillé d'utiliser les mêmes solvants que précédemment, il n'est dvnc pas nécessaire d'isoler l'imide du copolymère prépare dans l'tape précédente. La quaternisation se déroule avec une vitesse satisfaisante même à la température ambiante, on se contente de refroidir la solution précédente avant l'introduction de l'halogénure d'alkyle ou du sulfate de dialkyle.A température ambiante le temps de réaction peut varier de quelques minutes à quelques heures suivant le rapport des deux constituants. On utilise en général 0,5 à 1,5 mule de réactif de quaternisation par mole de polyamine. La quaternisation s'effectue avec une efficacité de 30 à 100% et souvent de 50 à 100% suivant les conditions opératoires (mesurée par RMN). Le copolymère quaternisé précipite au fur et à mesure de sa formation. I1 est récupéré par filtration. Pour stabiliser les formations argileuses on injecte des sulutiuns de ces copolymères catiuniques dans la formation. En général ce traitement intervient avant que la formation entre en contact avec de l'eau étrangère. Cependant, il est possible de répéter plusieurs fois l'opération de stabilisation par l'injection de nouvelles solutions. Les solvants utilisés sont en général des alcools ou des mélanges de solvants à base d'alcools. On utilise avantageusement des sulutions aqueuses. La concentratiun de ces solutions, ainsi que le volume et le débit du liquide injecté sont déterminés en fonction des caractéristiques de la formation. Interviennent la teneur des roches en argiles et en minéraux fins ainsi que la nature de ces argiles et minéraux. On utilise en général des solutions dont la concentration varie entre 0,1 et 10% en poids et de préférence entre 0,5 et 5%. L'efficacité des copolymères dans la stabilisation des argiles est évaluée par comparaison de la perméabilité des roches, avant et après traitement avec une solution de copolymère. Ce paraetre traduit la réactivité de la fractiun fine et le degré de réversibilité des phénomènes auxquels elle est soumise (essentiellement gonflement et dispersion des argiles). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans 425 g de xylène un ajoute 32,5 g de styrène, 32,5 g d'anhydride maléfique et 3,25 g de terdudécylmercaptan . La température du réacteur est élevée à 800C et on ajoute 3,25 g de peroxyde de benzoyle. Le réacteur est maintenu à la température de 800C pendant 4 heures. Le produit est filtré puis séché. Le rendement en polymère obtenu est voisin de 100%. Masse moléculaire en numbre mesurée par osmométrie : 1320. A 255 g de xylène sont ajoutés 45 g du copolymère de styrène et d'anhydride maléique précédemment obtenu. De plus, 22,95 g de diméthyl amino propylamine sont incorporés. La température du réacteur est portée à 140C pendant 5 h. On élimine l'eau de réaction due à la formation de l'imide. Puis on ajoute 18,9 g de sulfate de diméthyle et on laisse la réaction se dérouler à température ambiante. Le polymère quaternisé précipite. I1 est filtré puis séché. Efficacité de quaternisation : 98%. EXEMPLE 2 Le styrène (32,5 g) est remplacé par le méthyl vinyl éther (33,5 g). Le rendement obtenu est de 95% pour le copolymère anhydride malêique/méthylvinyléther. La masse moléculaire de ce copolymère est 1100. Efficacité de quaternisation : 95%. EXEMPLE 3 Le styrène (32,5 g) est remplacé par le dodécylène (32,5 g). Le rendement obtenu est de 93% pour le copolymère dodécylène/anhydride maléique. La masse muleculaire de ce copolymère est de 2000. L'efficacité de quaternisation est égale à 90%. EXEMPLE 4 On prépare suivant le brevet US 4.366.074 le polymère cationique de formule EXEMPLE 5 La mesure à débit constant de la perte de charge à travers un échantillon de roche, avant et après traitement avec une solution de copolymère, permet d'évaluer la modification de la perméabilité suite au traitement. Les échantillons de roches sont sertis dans une cellule du type HASSLER, puis drainés alternativement et en sens inverse avec l'eau de référence et la solution de copolymbre testée. Séquence des injections 1 - l'échantillon est imbibé suus vide avec une eau de référence. La perméabilité mesurée = K R 2 - drainage avec une saumure de NaCl à 30g/l jusqu'à stabaiisativn de la pression, 3 - drainage en sens inverse avec une solution de copolymère en quantité limitée à 5 fois le volume des pores, 4 - drainage avec une eau de référence identique à 1 jusqu' stabilisation de la pression. La perméabilité mesurée = KE. L'efficacité des copolymères comme stabilisants est exprimée par le rapport des deux perméabilités = KE/KOR L'eau de référence est une eau permutée. Les copolymères sont en solution aqueuse.Les fluides utilisés sont désaérés à l'azote et litres à 0,22ssm pour éviter l'incidence des phénomènes de corrosion et de colmatage sur le déroulement des expériences. Un bactéricide permet, le cas échéant, ae s'affranchir des developpements bactériens. Les tableaux 1 et 2 résument les résultats d'essais de drainage avec un grès des Vouges et un grès du Golfe de Guinée. La comparaison des résultats obtenus avec un homopolymère cationique (exemple comparatif 4) montre la supériorité de nos copolymères (exemples 1 à 3). Résultats des essais GRES DES VOSGES I1 s'agit d'un Grès argileux dont la composition minéralogique est la suivante QUARTZ 698 ORTHOSE 15% MICAS + ARGILES 16% Les argiles sont pour 1/3 des chlorates et pour 2/3 des illites. Tuutes sont diagénétiquement récentes et de ce fait très sensibles aux phénomènes étudiés. TABLEAU 1 stabilisant concentration KE/K R (g/l) Pas de traite ment - 0,30 Exemple 1 4 0,88 2 4 0,86 3 4 0,84 Exemple 4 4 0,67 (comparatif) GRES DU GOLFE DE GUINEE I1 s'agit d'un Grès argileux contenant environ 10% de fines particules (kaolinite + Sidérose s Calcite) TABLEAU 2 stabilisant concentration KE/K R en % poids pas de traite- - 0,50 ment Exemple 1 0,5 0,85 n 1 0,90 2 2 0,95 Exemple 4 1 0,75 (cumparatif) n 2 0,82 " 3 0,92 REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation de formations argileuses par injection dans la formation d'une solution de polymère cationique caractérisé en ce que le polymère cationique est un sel d'ammonium quaternaire du produit de la réaction d'une polyamine renfermant au moins un groupe amine non substituée avec un copolymère, formé de motifs dérivant:: - d'un ou plusieurs composés alpha-bêta-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide ou d'anhydride - d'au moins un monomère à insaturation éthylénique de formule générale dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents représentent - l'hydrogène - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C30 - un groupement où R1 est un radical alkyle en C1 à C3 - un groupement -OR2 où R2 est un radical alkyle en C1 à C12. 2 - PrQcedé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère renferme 1 à 4 motifs dérivant du monumère à insaturation éthylénique par motif dérivant du composé alpha-bêta-dicarboxylique insaturé. 3 - ProcédÉ selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé alpha-bêta-dicarboxylique insaturé est l'acide ou l'anhydride maléique ou alkylmaléique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est un composé vinylaromatique tel que le styrène, l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé vinylaromatique est le styrène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est une oléfine comme l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le butène, le pentène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène et le dudécène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est un vinyléther comme le methylvinyléther et l'isobutylvinyléther. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polyamine répond à la formule générale H2N - Z - N R3 R4 ou Z représente un radical alkylène ou cycloalkylène substitué ou nun, R3 et R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarbyle de préférence un alkyle en C1 à C12 et de préférence en C1 à C4. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le radical alkylène ou cycloalkylène est substitué par des groupes hydroxyles, ou de préférence amines tertiaires. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à -9 caractérisé en ce que la polyamine est choisie parmi la diméthylaminoéthylamine, la diéthylaminuéthylamine, diméthylaminopropylamine, la diméthylaminobutylamine, la diéthylaminopropylamine, la diéthylaminoamylamine, la dipropylaminopropylamine, le méthylpropylamino- amylamine et le propylbutylaminoéthylamine. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on effectue la quaternisation avec un halogénure d'alkyle ou un sulfate de dialkyle en C1 à C12 et de préférence en C1 à C4, tels que les bromures, les iodures, les chlorures ou les sulfates de méthyle uu d'éthyle. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le polymère cationique injecté est en solution dans un alcool ou un mélange de solvants à base d'alcools. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le polymère cationique injecté est en solution aqueuse. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la concentration des solutions des polymères cationiques injectées varie entre 0,1 à 10% poids et de préférence entre 0,5 et 5e.