FR 2617846 A1 19890113 FR 8709607 A 19870707 L'invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation de 1,4-3,6-dianhydro-hexitols par déshydratation acido-catalysée d'hexi- tols. Ce procédé concerne également la préparation de 3,6-anhydro- hexonolactones, ainsi que d'alkyl-3,6-anhydro-hexosides. Les dianhydrides d'hexitols sont connus depuis plus d'un siècle. Leurs méthodes de préparation ainsi que leurs propriétés ont été notamment rapportées dans plusieurs articles de revue (L.F. WIGGINS, Advan. Carbohydr. Chem:, 5 (1950) 191-228 ; S. SOLTZBERG, Advan. Carbohvdr. Chem. Biochem., 25 (1970) 229-283 ; F. JACQUET, A. GASET et J.P. GORRI- CHON, Inform. Chim., 246 (1984) 155-158 ; G. FLECHE et M. HUCHETTE, Starch/Stàrke,. 38 (1986) 26-30). Les 1,4-3,6-dianhydro-D-glucitol (isosorbide) {1} et 1,4-3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide) {2} sont les dianhydrides d'hexitols auxquels on se réfère le plus communément dans la littérature, puisque ce sont eux qui sont généralement obtenus partant de polyols commodément accessibles, tels le D-glucitol (sorbi- tol) et le D-mannitol. Les dianhydrides d'hexitols sont usuellement -préparés par action de solutions aqueuses d'acides -minéraux à température élevée. Les rende ments de ces réactions sont généralement médiocres, et il y â formation de produits indésirables. Des méthodes récentes ont proposé l'utilisa tion d'échangeurs de cations comme catalyseurs de déshydratation, en présence d'un solvant organique (J.C. GOODWIN, J.E. HODGE et D. WEISLE- DER, Carbohydr. Res.,- 79 (1980) 133-141) ou encore sans solvant (J. FELDMANN et H. KOEBERNICK et H.U. WOELK, demande de brevet DE-A- 3041673). Des halogénures d'hydrogène gazeux, en présence d'acides carboxyliques ou des anhydrides ou halogénures d'acides correspondants, ont également été proposés comme agents de déshydratation. Ainsi, la demande de brevet allemand DE-A- 3111092 utilise le chlorure d'hydrogène gazeux à 140`. L'acide bromhydrique gazeux a été rapporté dans le même brevet comme donnant des résultats favorables .; enfin, on a mentionné l'utilisation possible de fluorure d'hydrogène gazeux. Par ailleurs, dans DE-A- 3,229,412, on propose d'utiliser des acides protoniques ou de Lewis en réaction avec des diacyls hexitols à des températures de 180-190 . Si les procédés d'obtention des dianhydro-polyols rapportés ainsi récemment conduisent bien à des rendements améliorés par rapport aux descriptions antérieures, il n'en reste pas moins que ces méthodologies utilisent des températures et des pressions souvent -importantes qui augmentent les coûts de production et peuvent par ailleurs amener une corrosion du réacteur. Les résines anioniques utilisées dans un procédé alternatif sont des réactifs généralement coûteux et pas toujours aisément recyclables dans les réactions dans lesquelles elles sont mises en jeu. L'invention se propose de remédier à ces inconvénients. Elle est carac térisée en ce que l'on fait réagir, en présence d'acide carboxylique, de l'anhydride ou de l'halogénure d'acide correspondant, du fluorure d'hydrogène à l'état liquide. On a constaté que la réaction de l'invention pouvait être étendue à l'obtention d'anhydrides de composés apparentés aux hexitols. Ainsi, la réaction permet l'obtention de 3,6-anhydro-hexonolactones à partir d'hexonolactones ainsi que d'alkyl-3,6-anhydro-hexofuranosides partir d'hexoses ou de polysaccharides contenant ce motif. Le procédé décrit dans la présente invention utilise le fluorure d'hydrogène à l'état liquide, en présence d'un acide carboxylique. L'acide formique est l'acide carboxylique préféré en fonction de son coût, ainsi que de sa facilité d'élimination en fin de réaction. Des homologues supérieurs ou encore des acides carboxyliques de formule générale R-COOH peuvent néanmoins être utilisés, de même que les anhy drides d'acides carboxyliques ou les halogènures d'acides correspon dants. Les proportions dans lesquelles ces composés sont ajoutés, sont de préférence équimoléculaires par rapport au polyol mis en réaction, mais peuvent cependant varier dans la pratique d'un facteur 10 par rapport à cette proportion, et ce en plus ou en moins, c'est-à-dire 0,1 à 10. I1 n'est toutefois pas exclu qu'un rapport plus élevé ou plus faible donne aussi des résultats. On a remarqué cependant que, lorsque la proportion d'acide carboxylique dépassait le seuil de l'équimolarité, ceci avait pour effet, en diluant le fluorure d'hydrogène, de diminuer corrélati vement la vitesse de déshydratation du polyol mis en réaction et d'aug menter le temps d'obtention des dianhydro-polyols. En effet, la concen tration optimale du polyol par rapport au fluorure d'hydrogène se situe dans un rapport 1/4. Toutefois, il doit être entendu que, dans la pratique, la concentration peut varier autour de cette valeur optimale. La réaction est généralement réalisée à température ambiante, tempéra ture à laquelle le fluorure d'hydrogène qui a dissous les polyols, est liquide. Cependant, une légère élévation de la température, à 40 ou 50', peut permettre de réduire le temps de réaction, dans le cas de la préparation de l'isosorbide en particulier. Dans ce cas, un récipient clos doit être utilisé, de façon à ce que le fluorure d'hydrogène reste sous forme liquide. De même, une température inférieure à la température ambiante peut être choisie ; 0' par exemple. Enfin de réaction, les réactifs sont éliminés par entraînement par un courant d'air ou d'un gaz inerte, suivi éventuellement d'un entraînement à la vapeur d'eau. Les résidus acides peuvent, lorsque cela est néces saire, être neutralisés par action d'agents alcalins ou passage de la solution aqueuse sur résine échangeuse d'ions. Les anhydro-polyols peuvent être purifiés de façon classique par distillation et (ou) cristallisation. Les avantages attendus par la méthode de l'invention sont - Dépense énergétique moindre, la réaction pouvant se faire tempéra ture ambiante pour des temps de 20 minutes à 6 heures. - Corrosion des réacteurs réduite par rapport aux acides minéraux usuels. - Facilité d'isolement des produits ; HF est commode à éliminer. I1 en est de même pour HCOOH si c'est l'acide carboxylique utilisé. - Rendements et pureté des produits améliorés. - Possibilité d'accès au 3,6-anhydro-D-glucitol (3,6-anhydro-sorbi- tol), première étape de la réaction avec le sorbitol, alors que les techniques classiques conduisent au 1,4-anhydride en première étape. Conformément à une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, la déshydratation des polyols est réalisée de la façon suivante (le mode opératoire vaut également pour les composés apparentés). Une partie du polyol est additionnée d'environ quatre parties de fluorure d'hydrogène et d'une proportion équimoléculaire par rapport su polyol, d'un acide carboxylique, son anhydride ou l'halogénure d'acide correspondant. Le mélange réactionnel est alors conservé à température ambiante pendant des durées qui s'échelonnent de 20 minutes pour l'obtention d'isomannide {2} partant de D-mannitol, à 6 h pour l'obtention d'isosorbide.{1} partant du sorbitol. On doit noter que, dans ce dernier cas, seul le 3,6-anhydro-sorbitol est formé au bout de 20 minutes et ce résultat diffère donc des méthodologies classiques utilisant les acides minéraux aqueux, car dans ces réactions, c'est le 1,4-anhydro-sorbitol qui est le premier produit formé, comme cela a été montré dans des articles publiés dans Acta Chem. Scand., B, 35 (1981) 441-449 et St8rch/Stârke 38 (1986) 26-30. Les dianhydro-1,4-3,6-polyols sont obtenus avec des rendements d l'ordre de 60 x en produits cristallisés partant du sorbitol aussi bie que du mannitol, après purification des produits de la réaction pa distillation et cristallisation. Dans la majorité des applications d ces produits, cependant, il est possible d'utiliser le produit brut d la réaction qui contient à peu près uniquement les anhydro-polyols après neutralisation éventuelle de l'acidité résiduelle. Ce procédé de déshydratation intramoléculaire de polyols a été étendu aux hexonolactones et en particulier aux D-gluconolactone {3} et D-mannonolactone {4}. Lorsque la D-mannonolactone est dissoute dans le fluorure d'hydrogène en présence d'une proportion équimoléculaire d'un acide carboxylique, la 3,6-anhydro-D-mannonolactone est obtenue su bout de 30 min. en rendement pratiquement quantitatif. Un temps de deux heures à la même température est nécessaire pour transformer dans les mêmes conditions la D-gluconolactone en 3,6-anhydro-D-gluconolactone avec un rendement similaire. La présente invention a également été étendue à la préparation d'alkyl- 3,6-anhydro-D-glucosides partant de D-glucose ou de ses précurseurs polysaccharidiques tels l'amidon ou la cellulose. Elle s'applique en fait à tout polysaccharide constitué d'unités hexoses qui seront suscep tibles de conduire à la formation de 3,6-anhydro-hexosides. Dans le procédé de l'invention, le D-glucose, l'amidon ou la cellulose sont additionnés d'environ quatre parties de fluorure d'hydrogène et d'une proportion équimoléculaire, par rapport aux unités glucopyranoses constitutives du polysaccharide, d'acide formique. Après deux heures à température ambiante, deux parties de méthanol sont ajoutées, de façon à minimiser la formation de produits de reversion et obtenir corrélati vement les glycosides d'alkyle correspondants, selon les enseignements divulgués dans la demande de brevet W086/00906. I1 va de soi que l'on peut remplacer le méthanol par un autre alcool aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire,-comme cela est décrit dans le brevet précédent, pour obtenir l'alkyl-3,6-anhydro-hexoside correspondant. Le fluorure d'hydrogène et le méthanol sont alors évaporés sous pression réduite et l'acidité résiduelle éventuelle est éliminée par entrainement par le méthanol et éventuellement neutralisation par addition de carbonate de calcium. Le méthyl-3,6-anhydro-D-glucofuranoside {5} est obtenu après recristallisation avec un rendement de 50 à 60 x. Ce composé peut être transformé de façon classique, après hydrolyse acide douce suivie d'hydrogénation, en 3,6-anhydro-D-glucitol, ou par action du brome en présence de carbonate de calcium, en 3,6-anhydro-D-gluconolactone. Les dianhydrides d'hexitols sont des composés d'intérêt pour la prépa ration d'agents tensioactifs, émulsifiants, plastifiants ; comme induc teurs pour la préparation de polyéthers ou comme éléments structuraux pour les polyesters ; pour la préparation de polycarbonates, ainsi que comme agents durcissants pour la préparation de résines époxy. Ils sont également d'intérêt comme molécules pharmacophores. On peut prévoir des applications similaires pour les alkyl-3,6-anhydro-glycofuranosides et en particulier le méthyl-3,6-anhydro-D-glucofuranoside, qui possède des éléments de structure voisins, à savoir un système bicyclique tétra- hydrofurannique condensé, portant deux fonctions alcool. Dans une partie des applications présentées ci-dessus, on utilise dans les compositions les mono- ou diesters de ces anhydrides. De tels composés peuvent être obtenus en une étape par la présente invention. En effet, en choisissant une stoéchiométrie d'au moins deux moles par rapport su polyol, à l'hexonolactone ou à l'hexose, de l'acide carbo xylique, de l'anhydride d'acide ou de l'halogénure d'acide corres pondant, on obtient préférentiellement le mono- ou le diester respec tivement dès anhydro-polyols, des 3,6-anhydro-hexonolactones et des alkyl-3,6-anhydro-hexosides. Selon une variante, l'addition de l'acide carboxylique, de son anhydride ou de son halogénure susceptible d'être utilisé pour l'estérification, peut être effectuée après la séquence conduisant aux anhydrides objets de l'invention. Selon une autre variante encore, l'acide carboxylique, l'anhydride ou l'halogénure utilisé pour l'estérification peut être différent de celui utilisé pour la préparation des anhydrides objets de l'invention. Modes opératoires types 1) 1,4-3,6-Dianhydro-D-mannitol (Isomannide). Dans un récipient en polyéthylène ou en acier, on place le mannitol (5 g), l'acide formique 1,1 mL (1 équivalent molaire) et le fluorure d'hydrogène (20 ml). Au bout de 20 mn à 20 , un spectre de 13 C- r.m.n. indique que le mannitol est transformé quantitativement en 1,4-3,6-dianhydro-D-mannitol. Le fluorure d'hydrogène et l'acide formique sont alors évaporés, soit par passage d'un courant d'air, soit sous pression réduite. Une substance huileuse est obtenue (3.7g, 92 x talc. en anhydro-mannitol), qui contient au moins 80 d'isomannide. Une distillation de cette huile sous une pression de 133 Pa conduit à 2,2 g (55 x) de 1,4-3.6-dianhydro-D-mannitol, p.f. 84-86 , eb. 110 0 sous 133 Pa. Note : L'élimination complète du fluorure d'hydrogène peut être réalisée avant distillation de l'isomannide, par coévaporation avec l'eau du résidu, puis passage de la solution aqueuse sur colonne de résine "Amberlite IR 45 (OH-)". 2) 1,4-3,6-Dianhydro-sorbitol (Isosorbide). Le mode opératoire précédent est utilisé. Au bout de 20 mn de réaction, on remarque que le sorbitol a disparu-du milieu réac tionnel , mais que pratiquement seul le 3,6-anhydro-sorbitol est formé. L'obtention de 1,4-3,6-dianhydro-sorbitol (isosorbide) demande de prolonger la réaction pendant 6 h à température ambiante. Ce temps de réaction peut être réduit à 3 h par chauffage à 40'. Le rendement de la réaction est identique à celui de l'isomannide. L'isosorbide obtenu après distillation (2.3 g, 57 x) a un point de fusion de 61-63 . 3) 3,6-Anhydro-D-glucono-1,4-lactone. La D-glucono-1,5-lactone (5 g) est additionnée d'acide formique .(0.5 mL) et de fluorure d'hydrogène (20 mL). Après 2 h à 20`, un spectre de 13 C-r.m.n. indique que la transformation de la lactone de départ est complète. HF et HC02H sont alors évaporés par passage d'un courant d'air ou sous pression réduite. L'anhydro-lactone est recristallisée dans l'acétate d'éthyle (2.7g, 62 %, p.f. 112-114 ). 4) ,3 6-Anhydro-D-mannono-1.4-lactone. Le mode opératoire précédent est appliqué à la D-mannono-1,4- lactone (2.5 g). Le temps de réaction est plus court (30 mn) et l'anhydro-lactone obtenu avec un rendement de 91 x (2.3 g, p.f. 108-110`). 5) "Méthyl-3,6-anhydro-D-glucofuranoside et 3,6-anhydro-D-glucose. Le D-glucose ou l'amidon (5 g) sont additionnés de fluorure d'hydro gène (20 mL) et d'acide formique (0.5mL). Après 2 h à température ambiante, du méthanol (10 mL) est ajouté avec refroidissement simultané, puis HF, HC02H et le méthanol, sont éliminés par passage d'un courant d'air, ou sous pression réduite. L'acidité résiduelle est éliminée par entrainement par le méthanol sec puis neutrali sation par le carbonate de calcium. Le mélange de méthyl-3,6= anhydro-a-et-D-D-glucofuranosides formés (2.5g, 52 x) s'hydrolyse spontanément à température ambiante dans l'acide sulfurique 0.1 _N en 3,6-anhydro-D-glucose (p.f.121'). Ce composé peut être transformé en 3.6-anhydro-D-glucitol par hydrogénation, selon les conditions classiques utilisées pour l'obtention du polyol, et en 3.6-anhydro- D-glucono-1,4=lactone par action du brome en solution aqueuse en présence de carbonate de calcium. REVENDICATIONS Procédé de préparation de 1,4-3,6-dianhydro-hexitols, de 3,6- anhydro-hexonolactones ou d'alkyl-3,6-anhydro-hexofuranosides à partir d'un produit de départ qui est, respectivement, un hexitol, une hexonolactone ou un hexose ou encore un polysaccharide contenant ce motif monosaccharidique, caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit produit de départ avec du fluorure d'hydrogène liquide, en présence d'au moins un acide carboxylique ou un anhydride ou un halogénure d'acide correspondant, à une température inférieure à 500. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'acide carboxylique est l'acide formique. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à température ambiante. Procédé de préparation d'alkyl-3,6-anhydro-hexofuranosides selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir en outre un alcool primaire, secondaire ou tertiaire, pour obtenir l'alkyl-3,6-anhydro-hexoside correspondant. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique, l'anhydride d'acide ou l'halogénure d'acide carboxylique est dans un rapport molaire compris entre 0,1 et 10. calculé sur le produit de départ, ou, dans le cas de poly saccharide, sur le constituant monosaccharidique contenu dans cette entité. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport est équimoléculaire. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport est au moins égal à 2, pour obtenir préférentiel lement les dérivés mono- ou diacylés respectivement des 1,4-3,6- dianhydro-hexitols, 3,6-anhydro-hexonolactones ou alkyl-3,6- anhydro-hexofuranosides. 8. Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'addition de l'acide carboxylique, de l'anhydride d'acide ou de l'halogénure d'acide carboxylique susceptible d'être utilisé pour l'estérification est effectuée après la séquence conduisant auxdits anhydrides. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique, anhydride d'acide ou halogénure d'acide est différent de celui utilisé pour l'estérification desdits dnhydrides.