FR 2615327 A1 19881118 FR 8806361 A 19880511 DISPOSITIF PBDTOVOLTAIIQUE La présente invention concerne un dispositif photovolta#que utilisé corme pile solaire, photocapteur ou analogue, et elle concerne plus particulièrement un dispositif photovoltaîque utilisant un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dans lequel de l'hydrogène est ajouté au silicium comme couche photo-active. Un dispositif photovoltaTque est constitué d'une manière telle qu'une électrode avant, un élément générateur d'énergie et une électrode arrière sont déposés dans cet ordre sur un substrat isolant et transmettant la lumière, et, si une lumière pénètre dans le dispositif du côté du substrat, une couche photoactive de l'élément générateur d'énergie absorbe une partie de la lumière et engendre une phototension, la phototension engendrée étant extraite du dispositif. On connait déjà un dispositif photovoltaTque qui utilise un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné, dans lequel on ajoute de l'hydrogène au silicium comme couche photoactive. Les semi-conducteurs au silicium amorphe hydrogéné ont d'excellentes performances en couche mince, comparativement aux semi-conducteurs au silicium mono-cristallin, et on peut donc obtenir une plus grande surface de formation de la couche photoactive pour la même masse, ce qui procure une réduction effective du coût. Ainsi, l'utilisation de semi-conducteurs au silicium amorphe hydrogéné dans les piles solaires à grande échelle se développe. Toutefois, les dispositifs photovolta#ques utilisant des semi-conducteurs au silicium amorphe hydrogéné présentent des inconvénients, en ce sens que le rendement de la conversion photoélectrique est faible par rapport à celui des dispositifs photovoltalques utilisant des semi-conducteurs au silicium monocristallin, et en ce qu'une photo-détérioration (le rendement de la conversion photo-électrique est réduit par une irradiation à une lumière intense) risque de se produire (publication de brevet japonais n0 sho-54274/1984). La présente invention vise à éviter les inconvénients précités. En conséquence, un premier objet de la présente invention est de fournir un dispositif photovolta#que capable d'empêcher la photodétérioration, par augmentation du coefficient d'absorption et donc réduction de l'épaisseur de la couche. Un deuxième objet de la présente invention est de fournir un dispositif photovoltarque capable d'améliorer le rendement de la conversion photo-électrique, par réduction de l'intervalle de bande optique de la couche photo-active et donc d'augmenter le -coefficient d'absorption de la lumière dans la région des grandes longueurs d!onde. Suivant la présente invention, on utilise comme couche photo-active un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dans laquelle le nombre d'atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène est inférieur ou égal à 1 % du nombre total d'atomes de silicium, et en ce que la liaison pendante ou oscillante est inférieure ou égale à 1 x 1017cl~3. Les objets et avantages ci-dessus de l'invention apparaîtront mieux à la lumière de la description détaillée ciaprès, avec référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une coupe schématique illustrant une structure de base d'un dispositif photovoltaTque conforme à la présente invention la figure 2 est un graphique illustrant la relation entre la proportion d'atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène et le rendement de conversion photo-électrique la figure 3 est un graphique -illustrant la relation entre la liaison oscillante d'atomes de silicium et le rendement de -conversion photo-électrique, et la figure 4 est une coupe -schématique illustrant une structure de base d'un autre mode de réalisation d'un dispositif photovoltaique conforme à la présente invention. On décrit maintenant un mode de réalisation conforme à la présente invention. La figure 1 représente une structure de base d'un dispositif photovolta#que suivant l'invention et l'exemple illustré à la figure 1 est celui du cas d'une cellule unique. Dans la figure 1, le repère 1 désigne un substrat qui est isolant et qui tramsmet la lumière; ce substrat est conçu en verre transparent.Sur lc substrat 1. une électrode avant 2 "TCC". par exem pie en SnO2, In203, ou "ITO" qui est uri mélange de ces s-ubs#ar,ces, ou un film ou couche mince de métal tel que Au, Ai, Ni O'J r, o une grille de métal en Ai, Ni, Cr ou analogue, un élément g#nérstcur d'energie 3 comportant une jonction se-mi-conductrice de type PIN parme décrit plus loin, et une électrode arrière 4 en AI, sont déposés dans cet ordre. L'élément générateur d'énergie 3 présente une structure à trois couches, comprenant une couche 3a de Sic:H amorphe de type P (composition du film : Si 90 % molaires, C10 % de molaires épaisseur du film : 15 nm), une couche 3b de Si:H amorphe de type I (épaisseur du film : 200 nm), et une couche 3c de Si:H amorphe de type N (épaisseur du film : 30 rem), dans cet ordre à partir du cté de l'électrode avant 2. Suivant la présente invention, pour la couche 3b de Si:H amorphe de type I (couche photoactive), le taux d'atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène, par rapport à la totalité des atomes de silicium, est de 1 % ou moins, et la liaison oscillante des atomes de silicium représente 1 x 1017 cm~3 ou moins. On décrit maintenant un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltarque ayant une telle structure. L'électrode avant 2 est formée, par exemple par évaporation de SnO2 sur le substrat 1. Ensuite, on forme la couche 3a amorphe de type P de SiC:H sur l'électrode avant 2, par dépôt chimique en phase vapeur (DVC) au plasma en utilisant une décharge d'effluve de radiofréquence, on forme la couche 3b amorphe de type I de Si:H sur la couche 3a amorphe de type P de SiC:H par dépôt chimique en phase vapeur de radical excité ou photo-dépôt chimique en phase vapeur, et on forme la couche 3c amorphe de type N de Si:H sur la couche 3b amorphe de type I de Si:H par dépôt chimique en phase vapeur au plasma utilisant une décharge d'effluve de radiofréquence. Le tableau I ci-après indique un -exemple de conditions de réaction pour la formation de chacune de ces trois couches. Finalement, on forme l'électrode arrière 4 par évaporation de Ai sur la couche 3c amorphe de type N de Si:H. Dans ce tableau a-P-, a-I- et a-N- désignent respectivement des structures amorphes de types P, I et N. TABLEAU 1 3a 3b 3c a-P-SiC:H a-I-Si:H a-N-Si:H Procédé de décharge d'ef- DVC radical i décharge réaction fluve excité d'effluve Puissance Radiofréquence Micro-ondes Radiofréquence appliquée (13,56 MHz) (2,45 GHz) (13,6 MHz) (W) 30 100 30 Température du substrat ( C) 200 300 200 Pression (torr) 0,3 (a) 0,001 (b) 0,3 (a) apport des gaz CH4/SiH4=l SiR2F2/H2=O,l PH3/SiH4=O,l de réaction B2H4/SiH4=0,01 Notes (a) 0,3 torr correspond approximativement à 40 Pa, (b) 0,001 torr correspond approximativement à 0,13 Pa. On se réfère maintenant aux taux d'atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène et à la valeur numérique d'oscillation des atomes de silicium. La figure 2 est un graphique illustrant la relation entre le taux d1 atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène et le rendement de conversion photoélectrique. L'abscisse représente le taux (%) d'atomes de silicium se liant d des atomes d'hydrogène, et l'ordonnée représente le rendement de conversion photo-électrique (%), respectivement. En outre, le graphique illustre une relation entre ces deux grandeurs dans le cas où la liaison oscillante est de 5 x 1016 cm~3 et la condition d'irradiation est de 100 mW/cm2 pour la valeur AM=1. AM désigne la longueur du chemin que suit directement la lumière solaire pour entrer dans l'atmosphère, et.est défini par la relation AM=b/bo sec Z où, bo est la pression standard, b est la pression lors de la mesure, Z est la distance zénithale du soleil, et sec Z est la sécante de l'angle Z. En général, b=bo et AM=1 correspond au cas où le soleil brille au zénith par rapport à l'observateur. La figure 3 illustre également la relation entre la liaison oscillante des atomes de silicium et le rendement de conversion photo-électrique, l'abscisse représentant la valeur de liaison oscillante (cl~3) et l'ordonnée représentant le rendement de conversion photo-électrique (%), respectivement. En outre, le graphique illustre une relation entre ces deux grandeurs dans le cas où le taux d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène est de 0,5 % et l'état d'irradiation est de 100 mW/cm2 (quand AM=1). Comme on le voit sur la figure 2, lorsque le taux d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène dépasse 1 %, le rendement de conversion photo-électrique diminue brusquement. Par conséquent, il est préférable que le taux d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène est inférieur ou égal à 1 % . D'autre part, comme on le voit sur la figure 3, lorsque la liaison oscillante d'atomes de silicium dépasse 1 x i017 cl"3, le rendement de conversion photo-électrique diminue brusquement.Par conséquent, la valeur numérique de liaison oscillante d'atomes de silicium est de préférence inférieure ou égale à i x 1017 cl~3. Par suite, un dispositif photovoltalque utilisant un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné comme couche photoactive, dans lequel le taux d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène est de 1 % ou moins et la liaison oscillante d'atomes de silicium est inférieure ou égale à 1 x 1017 cm-3, possède un rendement élevé de conversion photo-électrique. Le tableau 2 ci-après montre les caractéristiques de couche de la couche amorphe de type I de Si:H suivant la présente invention et de la couche usuelle amorphe de type I de Si:H. Le tableau 3 ci-après montre les caractéristiques de conversion photo-électrique d'un dispositif photovoltalque suivant la présente invention et d'un dispositif photovoltarsue, comportant la couche usuelle de amorphe de type I Si:H illustrée dans le tableau 2. En outre, les valeurs numériques consignées dans le tableau 3 indiquent les caractéristiques dans le cas où la condition d'irradiation est quand AM=1 de 100 mW/cm2 pour les deux dispositifs photovoltalques. TABLEAU 2 Exemple de la Exemple présente invention usuel Taux d'atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène (Z) 0,5 20 Valeur de liaison oscillante des atomes de silicium (cm-3) 5x1016 1x1016 Intervalle de bande optique (eV) 1,60 (a) 1,70 (b) Coefficient d'absorption à 700 nm (cm-1) 3x104 7x103 Photo-conductivité orph (#-1#-I) 2x10-5 lx10-5 Conductivité d'obscurité 6r d 5x10-11 1x10-11 (D lem~l) Notes (a) soit environ 2,56 x 10-19 J (b) soit environ 2,72 x-10-19 J TABLEAU 3 Exemple de la Exemple présente invention usuel Courant de circuit Isc (mA/cm2) 17,2 14,5 Tension en circuit ouvert Voc (V) 0,84 0,85 Facteur de remplissage FF 0,65 0,68 Rendement de conversion photo-électriquef O (%) 9,39 8,38 Rendement de conversion photo-électrique après irradiation à 100 mW/cm2 pendant 100 h Q (%) 8,64 6,79 ~ 0 0,92 0,81 Pour le dispositif usuel, le rendement de conversion photo-électrique est de 8,38 X, tandis qu'il est de 9,39 Z pour la présente invention, soit une augmentation de 1 Z ou davantage. En outre, le taux de réduction du rendement de conversion photoélectrique après irradiation par un rayonnement lumineux intense est de 19 % pour le dispositif usuel alors qu'il est seulement de 8 Z pour la présente invention, ce qui montre que la photodétérioration est évitée. Dans le dispositif photovoltalque suivant la présente invention, comme indiqué dans le tableau 2, l'intervalle de bande optique de la couche amorphe de type I Si:H est réduit et le coefficient d'absorption de la région de grande longueur d'onde est augmenté et par conséquent la lumière de grande longueur d'onde, qui ntest pas utilisée effectivement dans le dispositif usuel, peut être utilisée pour produire une photo-tension, de sorte que les caractéristiques de conversion photo-électrique sont améliorées comme on le voit sur le tableau 3.En outre, comme indiqué dans le tableau 2 précité, le coefficient d'absorption à 700 nm est augmenté jusqu'à 3 x 104 cm~l et, par suite, l'épaisseur de film qui devait être de 400 à 500 nm environ peut être réduite à 300 nm ou moins, et de préférence 200 nm ou moins, ce qui permet d'éviter la photodétérioration. Comme détaillé ci-dessus, avec le dispositif photovoltaîque conforme à la présente invention, on peut améliorer le rendement de conversion photo-électrique et supprimer la photodétérioration. On connais également le dispositif photovoltaique de structure dite en tandem (brevet US n0 4 496 788) dans lequel les éléments de génération d'énergie sont déposés en couches multiples, par exemple en deux ou trois couches ou davantage, et, dans de telles piles en tandem, on peut améliorer le rendement de conversion photo-électrique par ajustement de l'intervalle de bande optique dans chaque élément de génération d'énergie. On décrit ci-après un deuxième mode de réalisation conforme à la présente invention, concernant les piles en tandem précitées. La figure 4 illustre une structure de base des piles en tandem suivant la présente invention. En vue du côté de la lumière incidente, l'électrode avant 12 en TCO, un premier élément 13 de génération d'énergie présentant une structure de type PIN à trois couches 13a, 13b et 13c dans cet ordre à partir de l'électrode avant 12, et un deuxième élément de génération d'énergie comportant une jonction de semi-conducteur de type P-N 23a et 23b dans cet ordre à partir du côté de l'électrode avant 12, sont déposés dans cet ordre sur une électrode arrière 14 en Ti qui a un point de fusion élevé et donne d'excellentes performances ohmiques avec la couche 23b de semi-conducteur de type N.Ainsi, chacun des premier et deuxième éléments de génération d'énergie l3 et 23 fonctionne individuellement pratiquement comme un élément de génération d'énergie. Le tableau 4 ci-après illustre un mode de réalisation de configurations de couches des premier et deuxième éléments de génération d'énergie 13 et 23. Dans ce tableau, les mentions "a" et " > 4C" désignent respectivement des structures amorphes et monocristallines. En outre, suivant la présente invention, dans la couche amorphe de type I (couche photoactive) 13b, le taux des atomes de silicium se liant aux atomes d'hydrogène par rapport à la totalité des atomes de silicium est de 1 % ou moins, et la liaison oscillante d'atomes de silicium est de 1 x 1017 cm 3ou moins. TABLEAU 4 Composition de film Intervalle Epaisseur bande optique de film (nm) 13a a type P-SiC:H ~ 2,0 N 20 a a type P-Si:fi 1,7 15 C type P-Si:H o 2,0 > 2 20 | 13b a-Si::H faiblement hydrogéné ~ 1,6 ~ 100100 13c a type N-Si:H ru 1,7 cJ 7 C type N-Si:H ~ 2,0 r%J 7 23a a type P-SiC:H ~ 2,0 ~ 8 a type P-Si:H ru 1,7 ~ 8 s C type P-Si::H rv 2,0 # 8 type P poly-Si rv 1,2 ~300 23b type N poly-Si cu 1,2 ~ 10000 Notes (a) 1 eV correspond approximativement à 1,602 x 10-19 J. En outre, le tableau 4 donne un exemple de configuration de type P-I-N et de type P-N dans cet ordre à partir du côté de l'électrode avant 12 mais il va sans dire que, à l'inverse, on peut utiliser une configuration de type N-I-P et de type N-P dans cet ordre à partir du côté de l'électrode avant 12 et, dans ce cas, l'électrode arrière 14 est de préférence en Pt. Le tableau 5 montre les caractéristiques de conversion photo-électrique du dispositif photovoltaïque ayant la structure en tandem conforme à la présente invention. En outre, un mode de réalisation (a) indiqué dans le tableau 5 possède une configuration de couches amorphes de type P de SiC:H (13a), amorphe de type I faiblement hydrogéné de SiC:H (13b), microcristalline de type N SiC:H (13c) poly-Si de type P (23a) et poly-Si de type N (23b) dans cet ordre à partir du côté de l'électrode avant 12, et un mode de réalisation (b) possède une configuration de couches amorphes de type N de SiC:H (13a), amorphe de type I faiblement hydrogéné de SiC:H (13b), microcristalline de type P de SiC:H (13c), poly-Si de type N (23a) et poly-Si de type P (23b) dans cet ordre à partir du côté de l'électrode 12. De plus, les valeurs numériques du tableau 5 donnent les caractéristiques dans le cas où ltétat d'irradiation est quand AM=l de 100 mW/cm2 pour les deux dispositifs photovolta#ques. TABLEAU 5 Réalisation Réalisation (a) (b) Courant de court-circuit 1sc (mA/cm2) . 12,2 14,5 Tension à circuit ouvert Voc (V) 1,5 1,5 Facteur de remplissage FF 0,68 0,70 Rendement de conversion photo-électrique tao (%) 12,4 15,2 Rendement de conversion photo-électrique après irra diation à 100 mW/cm2 pendant ioo h n(%) 11,4 14,0 0,92 0,92 Comme on le met en évidence sur le tableau 5, le dispositif photovoltaique constitué des piles en tandem suivant la présente invention présente des caractéristiques de conversion photo-électrique améliorées. En outre, dans le dispositif de piles en tandem décrit ci-dessus, le deuxième élément de générationd'energie utilise du silicium polycristallin comme constituant principal. Sans limiter le dispositif décrit ci-dessus, on peut employer un deuxième élément de génération d'énergie utilisant du silicium amorphe comme constituant principal, ou bien un deuxième élément de génération d'énergie utilisant du silicium monocristallin comme constituant principal. De plus, bien qu'on ait décrit le cas d'une configuration comportant deux éléments de génération d'énergie, il est entendu qu'on peut adopter une configuration comportant trois éléments de génération d'énergie ou davantage, sans sortir du cadre de la présente invention. Celle-ci peut être mise en oeuvre sous diverses formes sans s'écarter du cadre de ses caractéristiques essentielles et les modes de réalisation tels que décrits ne sont pas donnés de façon limitative mais à titre d'illustration. Selon un mode de réalisation de l'invention la couche photoactive 3b est du type I. Selon un autre mode de réalisation le type de conductivité de l'élément générateur d'énergie est P, I, et N dans cet ordre à partir de ladite électrode avant 2. En variante, le type de conductivité de l'élément générateur d'énergie est N, I et P dans cet ordre à partir de ladite électrode avant 2. Selon un autre mode de réalisation on préconise également un dispositif photovoltaique, comprenant une électrode avant 12, un premier élément 13 générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium amorphe, un deuxième élément 23 générateur d'énergie, et une électrode arrière 14, déposés dans cet ordre, caractérisé en ce qu'une couche photo-active dudit premier élément générateur d'énergie est en un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dans lequel le rapport du nombre d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène au nombre total des atomes de silicium est inférieur ou égal à 1 %, et la liaison oscillante d'atomes de silicium est inférieure ou égale à 1 x 1017 cm-3. Dans ce dernier mode de réalisation le deuxième élément générateur d'énergie 23 est un élément générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium polycristallin. Dans une telle configuration les types de conductivité desdits premier et deuxième éléments générateurs d'énergie sont respectivement P, I, N et P, N dans cet ordre, à partir de ladite électrode avant, ou sont N, I, P et N, P dans cet ordre, à partir de ladite électrode avant. Le constituant essentiel du deuxième élément générateur d'énergie comporte comme constituant essentiel du silicium amorphe ou du silicium monocristallin. De préférence, la couche photo-active 13b du premier élément générateur d'énergie est en un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dont le coefficient d'absorption à 700 nm est d'environ 3 x 104 cm-i ou plus. De façon avantageuse l'épaisseur de ladite couche photo-active est de30 nm ou moins. REVENDICAIIONS 1. Dispositif photovoltaïque, comprenant une électrode avant (2B, un élément générateur d'énergie (3) dont le constituant principal est du silicium amorphe, et une électrode arrière (4), déposée dans cet ordre, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu une coupe photc-a ti ve(3b) dudit élément générateur d'énergie est en un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dans lequel le rapport du nombre d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène au nombre total d'atomes de silicium est inférieur ou égal à 1 %, et dans lequel la liaison oscillante d'atomes de silicium est inférieure ou égale à 1 x 1017 cl~3. 2. Dispositif photovoltaTque suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le type de conductivité de ladite couche photo-aotlveest de type I. 3. Dispositif photovoltaTque suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le type de conductivité dudit élément générateur d'énergie est P, I et N dans cet ordre à partir de ladite électrode avant (2). 4. Dispositif photovoltaîque suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le type de conductivité dudit dispositif générateur d'énergie est N, I, P dans cet ordre à partir de ladite électrode avant (2). 5. Dispositif photovoltaîque, comprenant une électrode avant (12), un premier élément (13) générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium amorphe, un deuxième élément 23 générateur d'énergie, et une électrode arrière (14), déposés dans cet ordre, caractérisé en ce qu'une couche photo-active dudit premier élément générateur d'énergie est en un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dans lequel le rapport du nombre d'atomes de silicium se liant à des atomes d'hydrogène au nombre total des atomes de silicium est inférieur ou égal à 1 %, et la liaison oscillante d'atomes de silicium est inférieure ou égale q i x 1017 çn#3 6.Dispositif photovoltaîque suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le deuxième élément générateur d'énergie (23) est un élément générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium polycristallin. 7. Dispositif photovolta#que suivant la revendication lj, caractérisé en ce que les types de conductivité desdits premier et deuxième éléments générateurs d'énergie sont respectivement P, I, N et P, N dans cet ordre, à partir de ladite électrode avant. 8. Dispositif photovoltaîque suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les types de conductivité desdits premier et deuxième éléments générateurs d'énergie sont respectivement N, I, P, et N, P dans cet ordre, à partir de ladite électrode avant. 9. Dispositif photovoltaîque suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit deuxième élément générateur d'énergie est un élément générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium amorphe. 10. Dispositif photovoltalque suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit deuxième élément générateur d'énergie est un élément générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium monocristallin. 11. Dispositif photovoltallque comprenant une électrode avant, un élément générateur d'énergie dont le constituant principal est du silicium amorphe, et une électrode arrière, caractérisé en ce que ledit -élément générateur d'énergie comprend une couche photo-active contribuant à la génération d'énergie, ladite couche photo-active en un semi-conducteur au silicium amorphe hydrogéné dont le coefficient d'absorption à 700 nm est d'environ 3 x 104 cml ou plus. 12. Dispositif photovolta#ue suivant la revendication ; caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche photo-ac-ive est de 30 nm ou moins.