FR 2622571 A1 19890505 FR 8715334 A 19871103 Laitiers de ciment présentant un bon contrôle du filtrat. La présente invention a pour objet des Laitiers de ciment présentant un bon contrôle du filtrat. Elle concerne plus particulièrement des compositions de Laitiers de ciment pour la cimentation de puits pétroliers ou analogues. Les compositions selon l'invention, avantageusement utilisées pour la cimentation de puits pétroliers, le sont de la mêne façon pour la cimentation de puits géothermiques, de puits d'eau, de gaz... Elles sont plus particulièrement décrites dans la suite de la présente description en référence au domaine des puits pétroliers. Selon l'invention, on propose de nouvelles compositions de Laitiers de ciment, au sein desquelles Le filtrat vers Les formations souterraines perméables traversées est minimisé. La cimentation d'un puits de pétrole consiste toùt d'abord en la préparation d'un Laitier de ciment -mélange de ciment, d'eau et de divers additifs- puis en L'injection sous pression dudit laitier de ciment dans l'espace annulaire entourant le tubage. Cette cimentation a pour objet, tout d'abord, d'empêcher les mouvements de fLuide entre les différentes zones géologiques, ensuite de fixer et de consolider le tubage, enfin, d'aider à La protection de celui-ci contre la corrosion. Pour obtenir une bonne cimentation, on doit limiter L'écoulement de liquide à partir du laitier de ciment injecté, dans Les formations poreuses. D'une part, en régime dynamique correspondant à la mise en place du ciment, cette perte de fluide implique un changement de densité du laitier -en conséquence une augmentation de sa viscosité et une réduction de son temps de prise-, ce qui peut compromettre l'opération de cimentation. D'autre part, en régime statique, c'est-à-dire durant l1attente après cimentation, une perte excessive de fluide est également préjudiciable, étant donné qu'il se forme alors un épais gâteau ou "cake" de filtration susceptible d'obstruer l'espace annulaire et de limiter la transmission de la pression hydrostatique. Le gaz à haute pression contenu dans certaines formations peut alors migrer au travers du Laitier et créer des canaux entre Les différentes zones, voire même jusqu'à La surface (phénomène dit de migration de gaz ). De plus, le liquide filtrant dans Les formations peut endommager certaines zones sensibles, à cause des additifs et/ou des fines particules qu'il contient. On s'est efforcé, selon L'art antérieur de contrôler Le filtrat des compositions de Laitiers de ciment en leur ajoutant divers types d'additifs. Notamment, on a décrit l'utilisation, en tant qu'additifs de contrôle du filtrat dans la cimentation des puits pétroliers, de nombreux polymères solubles dans L'eau : des dérivés de la cellulose (C'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose), des co- ou terpolymères synthétiques à base de monoméres amide ou de monomères acide acrylique ou de monoméres sulfonés, de la vinylpyrrolidone ou des sels d'ammonium quaternaire. Bien que tous ces polymères se comportent différemment au sein des Laitiers de ciment, ils présentent néanmoins en commun des inconvénients dûs à leur nature de polymères solubles.En effet, ils agissent comme des matières adsorbées à la surface des particules de ciment et, en conséquence, d'une part, modifient les caractéristiques fondamentales du laitier : temps de prise, eau libre ("free water") et paramètres rhéologiques et d'autre part, contrarient ou sont contrariés par L'action d'autres additifs, qui interagissent également avec la surface du ciment, tels les retardateurs. C'est pourquoi, en dépit des systèmes à base de polymères, dont il est fait état, notamment dans les demandes de brevets français 2 540 098 et 2 570 071, il existe encore un besoin en de nouveaux systèmes capables d'améliorer le contrôle du filtrat tout en ayant une interaction moindre avec les particules de ciment, et présentant en conséquence une pLus large gamme d'utilisation. Selon l'invention, on propose de tels systèmes. On propose une solution originale au problème du contrôle de filtrat. En effet, les compositions de laitiers de ciment revendiquées selon la présente invention sont caractérisées non pas par l'emploi d'un nouvel additif de contrôle du filtrat mais par le fait que leur fluide de mélange consiste en une émulsion huile-dans-eau stabilisée par au moins un agent tensio- actif. L'utilisation de ladite émulsion conduit au résultat recherché. Celle-ci présente un rapport pondéral huile/eau compris entre environ 5 et 50 %. On a montre que la quantité d'huile devait etre suffisante pour que l'effet capillaire, créé par l'interface huile-eau formé entre les grains de ciment, réduise de façon significative, la filtration du fluide au travers du gâteau de ciment. On voit qu'il s'agit d'une approche tout à fait originale Le terme "huile" employé ci-dessus et tout au long du texte et des revendications de la présente demande désigne n'importe quel liquide non miscible à l'eau et notamment : les hydrocarbures paraffiniques, isoparaffiniques, arômatiques ; les dérivés naphténiques ; l'asphalte ; le gazole ; le pétrole et même des huiles de silicone ainsi que les mélanges desdits composés. De tels produits sont bien connus de l'homme de métier. Les tensio-actifs employés te sont en quantité suffisante pour assurer la stabilité de l'émulsion. Ladite émulsion contient généralement de 1 à 20 % en poids, par rapport à.l'huile, d'agents tensio-actifs. Ceux-ci sont choisis indifféremment parmi les émulsifiants anioniques, cationiques ou non-ioniques, présentant une balance hydrophile-lipophile ( HLB ) comprise entre environ 8 et 20, La valeur choisie dépendra de la nature de L'huile à émulsifier et des conditions d'emploi. De préférence, si le composé doit être utilisé à haute température, on Le choisira, caractérisé par une HLB située dans la partie supérieure de la gamme énoncée ci-dessus. Des agents tensio-actifs anioniques ou cationiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des agents tensio-actifs non-ioniques. De la même façon, l'émulsion huile-dans-eau intervenant dans Les compositions de laitiers de ciment selon l'invention peut être stabilisée par des agents tensio-actifs non-ioniques utilisés seuls ou en combinaison avec des agents tensio-actifs ioniques, soit cationiques, soit anioniques. Comme cela est parfaitement connu de L'homme de l'art, lesdits agents tensio-actifs n'interviennent généralement pas sous la forme de produits purs mais sous la forme de mélanges de produits du même type. Ainsi, Les agents tensio-actifs anioniques pourront être choisis parmi les sels d'acides gras, présentant une longueur de chaîne d'environ 8 à 14 atomes de carbone ; les alkylsulfates dont les groupements alkyles ont de 10 à 16 atomes de carbone ; les alkylbenzènesulfonates dont Les groupements alkyles ont de 8 à 14 atomes de carbone ; les sulfates phénoliques éthoxylés ou les monoou di-phosphates. Les agents tensio-actifs cationiques, en raison du pH élevé de L'eau intersticielle du ciment, seront du type ammonium quaternaire, tel que par exemple Les chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyidimethylbenzylammonium ou de dialkyldiméthylammonium, dont les chaînes alkyles contiennent de 4 à 20 atomes de carbone. Les agents tensio-actifs non-ioniques pourront être choisis parmi les alkylphénols éthoxylés et les alcools gras éthoxylés. Dans la mesure où lesdits agents tensio-actifs doivent présenter une HLB comprise entre environ 8 et 20, lesdits alkylphénols ou alcools gras doivent comporter environ 6 à 20 atomes de carbone dans leur moitié hydrophobe pour 4 à 50 groupes oxyde d'éthylène (OE). De tels agents tensio-actifs sont tout à fait communs et bien connus de l'homme du métier. L'emploi, selon l'invention, d'une émulsion huile-dans-eau comme fluide de mélange dans des compositions de laitiers de ciment permet d'en réduire Le filtrat comme ceci est mis en évidence dans les exemples ci-après. De plus, l'intervention de ladite émulsion ne s'oppose nullement à L'emploi d'autres additifs. Ainsi, les compositions de Laitiers de ciment selon L'invention peuvent également contenir des additifs conventionnels, tels que les agents anti-mousse, les retardateurs ou les accélérateurs de prise, les dispersants, les allégeants, les alourdissants... Les compositions de laitiers de ciment selon l'invention se sont, de plus, révélées performantes dans des conditions sévères - de température, jusqu'à 2000C (392QF) ; - de salinité, jusqu'à des concentrations en sel de 37 % (saturation) ; - de densité, avec de faibles volumes ou au contraire d'importants volumes d;eau, avec des alourdissants ou des allégeants ; - et avec de fortes concentrations en retardateurs de prise. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples ci-après. Les essais en Laboratoire ont été réalisés avec de l'eau déionisée et selon les spécifications API 10. Exemple 1 Un laitier de ciment -d'une masse volumique de 1,89 g/cm3 (15,8 "pounds per gallon" = ppg)- a été préparé selon les normes API (American Petroleum Institute) (spécification 10) à partir d'un ciment Dyckerhoff classe G type tropical. IL contient 17,76 lit (0,2 gallon/sac de ciment = gal/sk) d'un additif conventionnel : le sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS) et de plus, a été préparé à partir d'une émulsion du type huile-dans-eau selon L'invention. Par émulsion, on entend dans cet exemple et les suivants, Le résultat du mélange de l'eau de mélange servant à préparer Le laitier de ciment, de l'huile et du tensio-actif.Celle-ci est à base d'une huile isoparaffinique : ISOPAR L., commerciaLisée par EXXON CHEMICAL, et contient l'un des trois tensio-actifs suivants : S1, S2 ou S3. - S1 est un nonylphénolsulfate polyoxyéthyléné (30 OE) - S2 est un nonylphénol polyoxyéthyléné (10 OE) - S3 est un alcool gras en C-13, éthoxylé (6 OE) L'huile ISOPAR L, à 250C (770F) présente une viscosité de 1,34 cP (ou mPa.s). Les mesures de filtrat et de paramètres rhéologiques ont été conduites à 250C (77 F) selon Les spécifications API 10. Les résultats de ces mesures figurent dans le Tableau 1 ci-apres : TABLEAU 1 Essais réalisés à 25 C (77 F) avec différents tensio-actifs et un laitier de ciment d'une masse volumique de 1,89 g/cm (15,8 ppg), obtenu à partir d'un ciment de classe G, d'eau déionisée et de 17,76 l/t (0,2 gal/sk) d'une solution du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphthalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS) Huile : ISOPAR L Tensio-actif Filtrat Viscosité Seuit de (% en poids de (% en poids (ml/30 mn) Plastique (PV) cisaillement (YV) Gel à 10 mn l'émulsion) d'huite) à 25 C (cP) (Pa) (lbf/100 ft) (Pa) (lbf/100 ft) (77 F) (mPa.s) S1 30 5 12 150 2,8 5,8 18 37 S2 30 5 16 119 3,0 6,3 13 27 S3 30 5 9 105 1,7 3,6 11 23 Avec Les trois tensio-actifs (S1, S2,-S3), des valeurs de fiLtrat remarquabLes sont obtenues. Exemple 2 On a mis en évidence dans le TabLeau 2 ci-après l'influence de la quantité d'huile. On utilise le même laitier de ciment que dans L'exemple précédent, avec S1 comme agent tensio-actif et différentes émulsions huile-dans-eau, L'huile ISOPAR L intervenant en différents pourcentages dans lesdites émulsions (10, 20, 30 %). Dans La seconde colonne de ce tableau, on a indiqué Le rapport eau totaLe du laitier sur ciment (en poids). Dans la dernière colonne de celui-ci, on a indiqué le temps de prise de deux des trois Laitiers de ciment testés. La différence notable entre ces deux valeurs s'explique par la différence au niveau de la quantité d'eau intervenant dans Les deux Laitiers. TABLEAU 2 Essais réalisés à 25 C (77 F) avec différentes émulsion huile-dans-eau et un laitier de ciment d'une masse volumique de 1,89 g/cm (15,8 ppg), obtenu à partir d'un ciment de classe G, d'eau déionisée et de 17,76 l/t (0,2 gal/sk) d'une solution du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS), contenant différentes quantités d'huile Isopar L, à laquelle est ajouté 5 % en poids du surfactant S1 (nonylphénol sulfate éthoxylé) Huile Rapport Filtrat Viscosité Seuil de Temps de (% en poids de eau/ciment (ml/30 mn) Plastique (PV) cisaillement (YV) Gel à 10 mn prise l'émulsion) à 25 C (cP) (Pa) (lbf/100 ft) (Pa) (lbf/100 ft) (hr:mn) (77 F) (mPa.s) 30 0,27 12 150 2,8 5,8 18 37 4:40 20 0,33 22 74 0,4 0,9 5 10 6::25 10 0,39 34 57 -0,2 -0,5 1 3 Les résultats ci-dessus font apparaître que Le contrôLe du filtrat est très bon, meme avec de faibles quantités huiles (10 %). Exemple 3 De La même façon, le Tableau 3 ci-après montre que de très bons résultats peuvent être obtenus avec le tensio-actif S2, et avec des émulsions riches en eau. TABLEAU 3 Essais réalisés à 25 C (77 F) avec différentes émulsions huile-dans-eau et un laitier de ciment d'une masse volumique de 1,89 g/cm (15,8 ppg), obtenu à partir d'un ciment de classe G, d'eau déionisée et de 17,76 l/t (0,2 gal/sk) d'une solution du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS). Filtrat Viscosité Huile : ISOPAR L Rapport 52 * (ml/30 mn) Plastique (PV) Seuil de Gel à 10 mn (% en poids de eau/ciment (% en poids à 25 C (cP) cisaillement (YV) l'émulsion d'huile (77 F) (mPa.s) (Pa) (lbf/100 ft) (Pa) (lbf/100 ft) 40 0,23 5 7 289 33 69,0 43 91 30 0,27 5 16 119 3 6,3 13 27 20 0,33 5 35 68 0,5 1,1 5 11 10 0,39 5 62 66 0,05 0,1 3 7 30 0,27 10 18 165 27 56,0 21 44 20 0,33 10 40 79 1,4 2,9 7 15 10 0,39 10 63 72 0,05 0,1 2 5 * 52 : nonylphénol èthoxylé Exemple 4 Différentes huiles peuvent être utilisées pour La préparation des émulsions selon l'invention. Dans le tableau 4 ci-après, on a montré les résultats obtenus : - avec l'huile isoparaffinique de l'exemple 1 : ISOPAR L - avec une autre huile isoparaffinique, plus visqueuse (7,45 cP à 250C (770F)) : ISOPAR V fabriquée par EXXON CHEMICAL - avec une huile aromatique : ACTREL 400 fabriquée par EXXON CHEMICAL - avec un diesel ordinaire. TABLEAU 4 Essais réalisés à 25 C (77 F) avec diffèrentes huiles, de viscosité différentes et un laitier de ciment d'une masse volumique de 1,89 g/cm (15,8 ppg), obtenu à partir d'un ciment de classe G, d'eau déionisée et de 17,76 L/t (0,2 gal/sk) d'une solution du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS) HUILE Tensio-actif Filtrat Viscosité Seuil de quantité Rapport Viscosité S1 * (ml/30 mn) Plastique (PV) cisaillement Gel à 10 mn nature (% en poids eau/ciment (cP) (% en poids) à 25 C (cP) (Pa) (lbf/100 ft) (Pa) (lbf/100 ft) de l'émulsion) (mPa.s) (77 F) (mPa.s) DIESEL 30 0,27 - 5 12 15,7 4,34 9 6,7 14 ISOPAR L 20 0,33 1,3 5 22 74 0,43 0,9 4,8 10 ISOPAR V 20 0,33 7,5 5 30 88 0,22 0,5 4,8 10 ACTREL 400 20 0,37 30 5 23 65 0,17 0,4 1,9 4 * S1 : nonylphènol sulfate éthoxylé Les résultats sont aussi bons, avec les quatre types d'huiles testés. Exemple 5 Dans le tableau 5 ci-après, on a montré les valeurs de filtrats obtenues à 25, 60, 85, 120 et 1500 C, les paramétres rhéologiques à 25, 60 et 850C ainsi que les temps de prise à 25, 85, 120 et 150C, pour un laitier de ciment analogue à celui de L'exemple 2 à basse température et auquel on a ajouté de La farine de silice et un retardateur haute température. TABLEAU 5 Essais réalisés à différentes températures avec une émulsion huile-dans-eau à 30 % en poids d'ISOPAR L, contenant 5 % en poids par rapport à ladite huile du tensio-actif S1* et un laitier de ciment d'une masse volumique de 1,89 g/cm (15,8 ppg), obtenu à partir d'un ciment de classe G, d'eau déionisée et de 17,76 l/t (0,2 gal/sk) d'une solution du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS). Température Filtrat Viscosité Seuil de Temps de Plastique (PV) cisaillement (YV) Gel à 10 mn prise ( C) ( F) (ml/30 mn) (cP) (Pa) (lbf/100 ft) (Pa) (lbf/100 ft) (hr:mn) (mPa.s) 25 77 12 150 2,8 5,8 17,7 37 4:40 60 140 20 77 2,7 5,6 11,0 23 -85 185 22 73 2,7 5,6 9,1 19 3:05 85a 185 60 85 4,0 8,4 5,7 12 -120a 248 74 - - - - -- 5:10b 150a 302 96 - - - - -- > 7:00 S1 : nonylphénolsulfate èthoxylé. a : ont été rajoutées 35 % en poids par rapport au poids de ciment de farine de silice et 1,2 % d'un retardateur qui est un mélange de dèrivés de la lignine et d'un acide hydroxycarboxylique. b : 0,6 % du même retardateur. Exemple 6 Dans le Tableau 6 ci-après, on a montré que pour des densités de laitiers variant entre 1,89 g/cm3 (15,8 ppg) et 1,56 g/cm3 (13,0 ppg), les valeurs de filtrat restent basses à 25 et 850C (770F et 185 F). On remarque aussi que la fluidité du laitier augmente quand la densité décroit ; ceci montre que les propriétés rhéologiques du laitier dépendent essentiellement du rapport pondéral eau/ciment, et sont peu influencées par la présence de l'huile. TABLEAU 6 Essais réalisés à différentes densités de laitier avec une émulsion huile-dans-eau à 30 % en poids d'Isopar L, contenant 5 % en poids par rapport à ladite huile du tensio-actif S1*. Le laitier est obtenu à partir d'un ciment de classe G, d'eau déionisée et de 17,76 l/t (0,2 gal/sk) d'une solution du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (PNS). Viscosité Seuil de Densité du Rapport Température Filtrat Plastique (PV) cisaillement (YV) Gel à 10 mn laitier eau/ciment C F (ml/30 mn) (cP) (Pa) (lbf/100 ft) (Pa) (lbf/100 ft) (g/cm3) (ppg) (mPa.s) 25 77 12 150 2,8 5,8 18 37 1,89 15,8 0,27 85 185 22 73 2,7 5,6 9 19 25 77 11 88 2,1 4,4 9 18 1,80 15,0 0,31 85 185 20 49 3,0 6,3 3 7 25 77 12 37 0,9 1,8 2 4 1,68 14,0 0,40 85 185 18 26 1,5 3,2 3 6 25 77 20 19 0,6 1,3 1 2 1,56 13,0 0,52 85 185 54 10 0,4 0,9 1 2 REVENDICATIONS 1 Compositions de laitiers de ciment pour la cimentation de puits pétroliers ou analogues, présentant un bon contrôle du filtrat, caractérisées en ce que leur fluide de mélange consiste en une émulsion huile-dans-eau, stabilisée par au moins un agent tensio-actif. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que Ladite émulsion présente un rapport pondéral huile/eau compris entre environ 5 et 50 %. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que l'huile de ladite émulsion est choisie parmi les hydrocarbures paraffiniques, isoparaffiniques, aromatiques ; les dérivés naphténiques ; l'asphalte ; le gazole ; le pétrole, les huiles de silicone et leurs mélanges. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que ladite émulsion contient de 1 à 20 %, en poids, par rapport à l'huile, d'agent(s) tensio-actif(s). 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le ou les agents tensio-actifs sont choisis parmi les émulsifiants anioniques, cationiques ou non-ioniques présentant une balance hydrophile-lipophile comprise entre environ 8 et 20. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que ladite emulsion contient des agents tensio-actifs anioniques ou cationiques, utilisés seuls ou en combinaison avec des agents tensio-actifs non-ioniques. 7. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que ladite émulsion contient des agents tensio-actifs non-ioniques, utilisés seuls ou en combinaison avec soit des agents tensio-actifs anioniques, soit des agents tensio-actifs cationiques. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que lesdits agents tensio-actifs anioniques sont choisis parmi les sels d'acides gras en C8-C14, les C16 alkylsulfates, les C8-C alkylbenzène- sulfonates, les sulfates phénoliques éthoxylés, et les mono- ou di-phosphates. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisées en ce que lesdits agents tensio-actifs cationiques sont choisis parmi les sels d'ammoniums quaternaires, tels les chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylbenzylammonium ou de dialkyldiméthylammonium dont les chaînes alkyles comportent de 4 à 20 atomes de carbone. 10. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisées en ce que lesdits agents tensio-actifs non-ioniques sont choisis parmi les alkylphénols éthoxylés ou les alcools gras éthoxylés. 11. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles contiennent des additifs conventionnels tels que les agents anti-mousse, les retardateurs et les accélérateurs de prise, dispersants, allégeants, alourdissants...