FR 2606012 A1 19880506 FR 8615377 A 19861103 L'isomérisation des paraffines normales de faible poids moléculaire est d'une importance considérable dans l'industrie pétrolière, vu l'indice d'octane particulièrement élevé des i soparaffi nes. I1 est intéressant de pouvoir transformer les n-paraffines C4-C7 et surtout C5-C6 en isoparaffines afin d'obtenir un carburant à haut indice d'octane. Ce procédé est intéressant pour améliorer les fractions d'essence légère et en particulier, les fractions de tête de distillation directe. On a découvert dans la présente invention qu'il était parti culierement intéressant d'utiliser un nouveau type de catalyseur. Le catalyseur en question est une zéolithe L particuliere. La zéolithe L stabilisée, désaluminee et appauvrie en cations alcalins utilisée dans la présente invention possède un rapport molaire (SiO2/A1203) global supérieur ou egal à 8 et de préférence supérieur ou egal à 12, (ce rapport pouvant être très élevé, si nécessaire, et dépasser par exemple la valeur 100), sa teneur en potassium est inférieure à 2,9 % en poids et de préférence inférieure à 0,7 % en poids, et si necessaire inférieure à 0,1 % en poids, sa teneur en sodium est inférieure à 0,5 % en poids.Le solide stabilisé, desaluminé et appauvri en cations alcalins (K+, Na+) conserve un diagramme de diffraction X caractéristique de la zéolithe L avec des paramètres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm et de préférence inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm respectivement. La capacité d'adsorption d'azote du solide stabilisé, désaluminé et décationisé mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, ou P est la pression totale d'azote et Ps la pression de vapeur saturante, à la température de la mesure, est supérieure à 11 % en poids et de préférence supérieure à 14 % en poids. Sa capacité d'adsorption de benzène déterminée à 30"C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 est supérieure à 8,5 % en poids et de préférence supérieure à 11 % en poids. Le solide utilisé dans la présente invention possède un réseau de pores secondaires (mèsopores) dont les rayons mesurés par adsorption-desorption d'azote par la méthode BJH à 77 K sont compris entre 0,8 nm et 20 nm et plus spécifiquement entre 1,5 nm et 6,0 nm.Le volume des pores secondaires represente de 5 % à 70 % du volume poreux total, le reste du volume poreux étant constitué pour sa majeure partie par les micropores structuraux de la zéolithe (rayon inférieur à 1 nm). D'une façon générale le taux de cristallinite DX de la zéolithe L selon l'invention est supérieur à 60 % et de préférence à 80 %. En outre le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme 0,1 à 5 % d'au moins un métal noble de la famille du platine. Dans les exemples qui suivent, les catalyseurs sont testés avec une charge de n-hexane dans les conditions suivantes température 250 C, pression : 30 bars, poids de n-hexane par unité de poids de catalyseur et par heure : 2, rapport molaire hydrogène sur n-hexane : 2. Les performances indiquées dans le tableau I sont prises après 30 heures de mise en régime du catalyseur. EXEMPLE 1 : Preparation d'un catalyseur A et d'un catalyseur A' . On se propose de préparer une zéolithe de type L, décationisée, désaluminée et stabilisée de rapport On utilise une zéolithe de type L (appelée LOO) de composition chimique moléculaire 9K ; 9A102 ;27 Si02 contenant 14,4 % en poids de potassium, synthétisée par Toyo Soda que l'on prend donc comme référence LOO. Cette zéolithe est synthétisée en présence de sodium en faible proportion telle que K+/(K+ + Na+) = 0,98, (Si02!Al203)molaire : 6 ; a = 1.84 nm ; c = 0,752 nm ; teneur en potassium : 14,4 % poids. Un lot de 100 g de zéolithe LOO est échangé trois fois dans une solution de nitrate d'ammonium 1ON pendant 4 h à ébullition avec un rapport volume de solution sur poids de solide égal à 4 cm3g-1. Après chaque échange, le solide est filtré et rincé. Le produit obtenu est référencé LO1 et contient alors 3 % en poids de potassium. Après séchage à l'étuve, le solide LOI est calciné sous air sec (VVH = 3 1.h-1.g-1) à une température de 400 C pour obtenir la zéolithe notée L02 (montée en température 2 C/mn, palier de 2 h à 400 C). Le solide L02 est échangé trois fois dans les conditions de l'échange cationique effectué précédemment pour obtenir le solide LO1. Le produit obtenu, référencé L03, ne contient plus que 0,4 % en poids de potassium. Les caractéristiques des solides LOO, LOI, L02, et L03 sont reportées dans le tableau 1. TABLEAU 1. Référence SiO2 % K a c % DX N2 C6H6 Al2O3 en pds1(nm) I(nm) I I (% poids) | (% poids) moles I I I P/Ps = 0,19 lP/Ps = 0,25 | I I ~~~ i ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~~~~ I ~~~~~~ I LOO 1 6 1 14,4 11,83610,7521 100 1 11.4 1 8.4 1 I I I I I I I | LO1 1 6 1 3,0 11,84410,7541 105 nd 1 8,8 1 I I I I I I I I L02 | 6 1 3,0 11,82610,7531 97 1 nd 1 8,8+ 1 I I I I I I I | L03 1 6 1 0,4 11,83510,7521 102 1 nd I 8,9+ I Ainsi que l'attestent les mesures de diffraction des rayons X d'adsorption de N2, de C6H6, on a obtenu avec le solide L03 une zéolithe L fortement dècationisée dont la structure cristalline est restée intacte. Le solide L03 est soumis à deux traitements successifs ; un self-steaming ou une calcination sous vapeur d'eau puis une attaque acide. Les références des solides sont indiquées sur le schéma suivant. L04 b L05 Calcination en atmosphere confinée (Self steaming) L03 attaque acide calcination sous vapeur d'eau L06 > L07 Les conditions opératoires des différents traitements sont détaillées ci-apres Calcination en atmosphère confinée (c'est-à-dire avec un débit de gaz extérieur nul, la vapeur d'eau étant apportée par le produit lui-même ou self-steaming). Le solide L03 préalablement chargé dans un réacteur en quartz est enfourné dans un four chauffé à 650 C. Le traitement est effectué sous atmosphère statique et sa durée est de 4 heures. Calcination sous vapeur d'eau - vitesse de montée en température lO C mn - débit d'air 31 h lg l, - injection d'eau à 400"C et débit 2,25 cm3h lg l d'eau liquide soit une teneur molaire en vapeur d'eau de 50 %, - température finale 650 C et palier de 4 heures à cette température, - descente à l'ambiante sous air, débit 6 1 h-1g-1. Attaque acide - HCl, 0,6N, - V/P = 10 cm3/g, - T = 800C, - durée 4 heures sous agitation. Le tableau 2 donne les caractéristiques physicochimiques des différents solides obtenus. TABLEAU 2. SiO2 % K a c %DX N2 C6H6 REFERENCE Al2O3 poids (nm) (nm) (% pds) (% pds) I moles I I I 1P/Ps = 0,19 P/Ps = 0,25 1 I ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~~~~ I ~~~~~~ I I I I I I I I | LO4 1 6 1 0,4 11,79510,7521 95 1 5,2 I I I I I I I I LO5 15 0.25 1,794 0,752 89 16,2 12,6 I I I I I I I I L06 1 6 1 0,4 1,796 0,752 96 | 4,8 I I I I I I I I I L07 l 15 10,25 11,79510,7521 87 1 15,9 1 12,9 Les résultats de diffraction X montrent que les solides L04, L05, L06 et L07 sont bien cristallisés. Après la calcination en presence de vapeur d'eau, les solides L04 et L06 ont une faible capacité d'adsorption d'azote et de benzène en raison de la présence dans les pores des espèces aluminiques extraites de la charpente sous l'effet de la vapeur d'eau à haute température. L'élimination de tout ou partie de ces espèces aluminiques extra réseau sous l'effet de l'attaque acide permet de restaurer les capacités d'adsorption des solides sans altérer la cristallinité mesurée par diffraction X. Les solides L05 et L07 possèdent un réseau de pores secondaires créé au cours des traitements modificateurs. Les rayons de ces pores secondaires sont centrés aux alentours de 3 nm avec une distribution comprise dans la fourchette 1,5-20 nm. Volume des pores secondaires par rapport au volume poreux total : 29 %. Les zéolithes décationisées et désaluminées L05 et L07 sont caractérisées par une stabilité thermique nettement ameliorée par rapport au solide de départ. Après une calcination effectuée sous un débit d'air sec de lO 1h-1g-1 à 900 C pendant 4 heures les taux de cristallinité DX sont encore pour L05 et L07 respectivement égaux à 70 et 75 % alors que ce type de traitement conduit à la destruction quasi complète des solides non stabilisés (LOO, LOl, L02, L03). On a donc obtenu des solides très fortement décationisés, possédant un rapport SiO2/Al203 qui a plus que doublé par rapport à celui du solide initial et dont la stabilité thermique est considérablement améliorée.Les produits obtenus L05 et L07 secs, sont imprégnés avec du platine selon la technique conventionnelle d'échange cationique avec compétition. On utilise du chlorure de platine tétrammine Pt(NH3)4Cl2 avec du nitrate d'ammonium comme compétiteur. Les catalyseurs A et A' ainsi obtenus (respectivement à partir de L05 et L07) renferment chacun 0,4 % en poids de platine. Ils sont chargés, dans 2 expériences distinctes, dans une unite catalytique, en lit fixe, où ils sont d'abord reduits sous hydrogene à 450 C. Leurs performances figurent dans le tableau I. On obtient des conversions et des sélectivités supérieures à celles que l'on obtient avec un catalyseur conventionnel dont la préparation est donnée ci-dessous dans l'exemple 2. EXEMPLE 2 : Préparation d'un catalyseur B (comparaison). La matière première est une mordènite petits pores référence Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse. Sa formule chimique à l'état anhydre est : Na AlO2(SiO2)5,5, et sa capacité d'adsorption de benzène est de 1 % en poids par rapport au poids de solide sec (volume de maille : 2,79 nm3 ; teneur en sodium 5,3 % (poids), diamètre cinétique des molécules adsorbées : 3,8 x 10-10 m) 50 g de cette poudre sont plongés dans une solution 2M de nitrate d'ammonium et la suspension est portée à 95 C pendant deux heures. Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagee est égal à 4 fois le poids de zéolithe sec (V/P = 4). Cette opération d'échange cationique est recommencée 3 fois. Après le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau, à 20 C pendant 20 minutes avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium, exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids sec passe de 5,5 à 0,1 %. Le produit est ensuite filtré et soumis à une calcination en atmosphère confinée à 600 C pendant 2 heures. On procede ensuite à une attaque acide avec de l'acide chlorhydrique 0,58N, en portant le produit à reflux d-ans la solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 90 C pendant 2 heures avec un rapport V/P égal à 8. Le produit est ensuite filtré, lave à l'acide chlorhydrique 0,1N puis à l'eau. Le rapport atomique Si/Al de cette mordénite est égal à 12, son volume de maille à 2,750 nm3, son taux de sodium à 300 pmm et sa capacité d'adsorption de benzène à 9,6 % poids par rapport au poids de solide sec. La morphologie de cette mordênite est en forme d'aiguilles de longueurs moyennes 5 x 10-6 6 m dont les faces sont hexagonales et ont une longueur d'environ 1 x 10-6 6 m et une hauteur d'environ 0,3 x 10-6 6 m. Cette mordenite ainsi modifiée est ensuite malaxée avec un liant de type bentonite ou aluminique puis ce mélange, contenant 25 % poids de liant est forcé au travers d'une filière. Les extrudés de diamètre 1,2 x 10-3 m sont ensuite séchés et calcinés. 0,4 % de platine sont ensuite déposés sur ce support par échange cationique à partir de chlorure de platine tétrammine Pt(NH3)4Cl2 avec du nitrate d'ammonium comme ion compétiteur. La quantité de sodium dans le catalyseur final est egale à 80 ppm. Le rapport atomique Si/Al est égal à 12 et le volume de maille à 2,750 nm3. Les extrudés sont ensuite séchés puis calcinés à 500 C. Le catalyseur ainsi obtenu est chargé dans une unité catalytique en lit fixe et réduit sous hydrogène à 450 C. EXEMPLE 3 : Résultats. TABLEAU I. CATALYSEUR 1 CONVERSION 1 SELECTIVITE I I A' 1 80,0 1 98,6 I I A 1 | 79,9 1 98,5 I I B 1 79,5 1 98,3 Les performances sont exprimées en terme de conversion du . n-hexane et de sélectivité en isomérisation et definies comme suit Conversion = Masse de n-hexane entrée-masse de n-hexane sortie x 100 Masse de n-hexane entrée Sélectivité = (Masse des isomères) x 100 #(Masse des produits de la réaction) REVENDICATIONS. 1) Procédé d'isomérisation de paraffines en présence d'un catalyseur renfermant d'une part 0,1 à 5 % en poids d'un metal noble de la famille du platine et d'autre part une zéolithe L de rapport molaire Si02/Al203 global au moins egal à 8 ayant une teneur en potassium inférieure à 2,9 X en poids, une teneur en sodium inferieure à 0,5 % en poids, des paramètres cristallins t et c respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, supérieure à ll % en poids, une capacité d'adsorption de benzène déterminée à 30 C sous une pression partielle P/Ps = 0,25, supérieure à 8,5 % en poids, ladite zéolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 0,8 nm et 20 nm, le volume des pores secondaires représentant de 5 à 70 % du volume poreux total. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe L possède un rapport molaire Si02/A1203 global au moins égal à 12, et à une teneur en potassium inférieure à 0,7 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des paramètres cristallins a et t respectivement inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, supérieure à 14 % en poids, une capacité d'adsorption de benzène déterminée à 30 C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 supérieure à ll % en poids, ladite zeolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 1,5 nm et 6 nm, le volume des pores secondaires représentant de 20 à 70 % du volume poreux total.