FR 2609466 A1 19880715 FR 8700150 A 19870109 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la 4,4-diméthyl tétrahydro pyr-2-one, Leur procédé de préparation et leur application à la synthèse de produits pyréthrinoides. L'invention a pour objet à titre de produit chimique nouveau, sous ses différentes formes d, l et dl, le compose de formule I ainsi que les mélanges de ces différentes formes. Les produits de formule I peuvent exister sous la forme d, I ou sous la forme dl. Comme composé préféré de l'invention, on peut citer le composé de formule I sous sa forme dl. L'invention a egalement pour objet un procéde de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet à l'action d'un agent d'époxydation le composé de formule Il pour obtenir le compose de formule I que l'on sépare éventuellement en chacun de ses bnantioméres. Comme agent d'époxydation, on peut citer les peracides comme l'acide peracétique, l'acide trifluoroperacétique, perphtalique, l'acide paranitroperbenzoique,metachloroperbenzo ique, l'acide monopercamphorique ou bien le perhydrol en solution alcaline ou encore l'hydroperoxyde d'hexafluoroacétone. On peut encore citer les agents d'époxydation biochimiques avec une enzyme isolée ou par voie biochimique. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation caracterisé en ce que l'agent d'époxydation est un peracide minéral ou organique, de l'eau oxygénée seule ou en presence d'un médiateur ou d'un oxydant capable de transférer un atome d'oxygène, it peut également s'agir d'un agent biochimique isolé (enzyme) ou au sein d'un milieu plus complexe (oxydation microbiologique). Comme agent d'époxydation préféré, on peut citer l'acide métachloroperbenzoSque. Les produits de formule I trouvent leur application dans la synthèse de produits industriels, de formule VI par exemple décrits notamment (VI) francais 1.580.474 et les brevets européens 0023454 et 0024241, caractérisée en ce que l'on soumet le composé de formule I à l'action d'un alcool de formule III :: R-OH III dans laquelle ou bien R représente un radical alkyle, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, le groupe alkyle comportant éventuellement un hétéroatome, ou bien R représente un radical araîkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, ou bien R représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, pour obtenir le compose de formule IV correspondant. que l'on soumet à l'action d'un composé de formule ZX dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z représente un radical R1A dans lequel R1 représente un 'radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué et A représente un radical -S02- ou un radical dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule V que l'on soumet à l'action d'un agent basique, pour obtenir le composé de formule VI : R conservant la meme signification que precedemment. - Lorsque R représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, cyclopropyle, n-butyle ou terbutyle, cyclobutyle, n-pentyle ou cyclopentyle, cyclohexyle ou menthyle, 1,1-diméthyLallyle, - par groupement fonctionnel substituant du radicaL alkyle, on entend de préférence un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement OR' ou SR' dans lequel R' represente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement N02 ou dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -C=N ou PO4H2 ou un groupement COalc'1, SO2alc'2 ou S03alc'3 dans lesquels alc'1, alc'2 ou alc'3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. Lorsque R représente un radical alkyle interrompu par un hétéroatome, il s'agit de préférence du radical CH2OCH3, (CH2)2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, Lorsque R represente un radical araîkyle, il s'agit de préférence du radical benzyle. Lorsque R représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phenyle. X représente de préférence un atome de chlore ou de brome. Dans la definition de Z, R1, R2 et R3 représentent de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, terbutyle ou n-butyle, un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles. Comme agent basique auquel on soumet le composé de formule V, on peut utiliser les hydrures metaLliques, les alcoolates alcalins ou alcalino-terreux, les derives organométalliques, les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les carbonates alcalins ou alcalino-terreux et les amides tertiaires. Comme agents basiques préférés, on peut citer la soude ou la potasse. L'invention a plus particulièrement pour objet l'applica- tion caractérisée en ce que le composé de formule I est racémique, le compose de formule IV est racémique avec les groupements RO et OH en position trans, R étant défini comme précédemment, le composé de formule V est racémique avec les groupements ZO et OR en position trans, Z étant défini comme précédemment et, le composé de formule VI obtenu est racémique. L'invention a notamment pour objet l'application caractérisée en ce que R represente un radical méthyle, éthyle ou terbutyle ainsi que l'application caractérisée en ce que Z représente un radical -S02CH3. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE : 5,6-époxy 4,4-dimethyL tétrahydro pyr-2-one racémique. On ajoute à O"C, 43,15 g d'acide métachloroperbenzoique dans une solution de 25,2 g dé 4,4-dimethyL 3,4-dihydro alphapyrone. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, en laissant remonter la température à la température ambiante. On essore le precipité obtenu et l'empâte au chlorure de méthylène, on lave le filtrat avec une solution de thiosulfate de sodium, puis une solution saturée de bicarbonate de sodium, enfin à l'eau. On sèche la phase organique et évapore à sec sous pression réduite. On recupere ainsi 28,5 g de produit brut. On purifie ce dernier par chromatographie sur silice, en gluant par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique, obtient 23,08 g de produit recherché fondant vers 22 Spectre RMN CDCL3. Protons des méthyles géminés : 1,13 - 1,26 ppm Proton en 3 : 2,03 à 2,75 ppm Proton en 6 : 5,22 - 5,27 ppm autres protons (en 5) : 2,98 à 3,05 ppm Application 1 : 6-aéthoxy 5-hydroxy 4,4-di.éthyl tétrahydro pyr-2-one dL. On ajoute à -15'C, une goutte d'acide paratoluène sulfonique dans une solution renfermant 1,42 g de 5,6-époxy 4,4diméthyl tétrahydro pyr-2-one (F #22 C), 14 cm3 de chlorure de méthylène et 320 mg de méthanol. On agite pendant 3 heures 30 en laissant la température remonter à -10 C, on ajoute 0,4 cm3 de méthanol, on agite pendant 16 heures à -10DC, ajoute 40,4 cm3 de méthanol et un peu d'acide paratoLuène sulfonique. On agite pendant 48 heures en laissant le mi Lieu revenir à la température ambiante. On decante, lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis à l'eau, sèche et distille à sec sous pression réduite.On recupere ainsi 1,45 g de produit brut que l'on chromatographie sur siLice en éluant par le mélange hexane - acétate d'éthyle (1-1). On obtient ainsi 142 mg du produit recherché fondant à 72'C. Rf. : 0,20 Spectre RMN H du OCH3 = 3,6 ppm Spectre RMN CDCL3 Protons des méthyles géminés : 1,06 - 1,1 ppm Protons en 3 : 2,2 - 2,4 ppm 2,5 - 2,77ppm Protons en 6 4,95 - 5,06ppm Protons en 5 3,4 - 3,5:ppm Application 2 : 6,6-diiéthyl 4-(1-uéthyléthoxy) 3-oxo bicyclo /3.1.0/ hexan-2-one. Stade A : 6-(1-méthyléthyloxy) 5-hydroxy 4,4-di.éthyl tétrahydro pyr-2-one dl. On maintient sous agitation pendant 23 heures, à la température ambiante, 7 g de 5,6-époxy 4,4-diméthyl tétrahydro pyr-2-one, 35 cm3 de 1-méthyl méthanol et 350 mg d'acide paratoluène sulfonique. On dilue à l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, seche et distille à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 9,18 g de produit recherché brut que l'on purifie par chromatographie sur silice en gluant par le mélange hexane - acétate d'éthyle. On obtient ainsi 2,597 g de produit recherché fondant à 50 C. Spectre RMN CDC 13 Proton des méthyles de 1,06 à 1,31 ppm Proton du carbone 3 2,38 - 2,41 ppm Proton du carbone 5 3,4 - 3,5 ppm Proton du carbone 6 5,1 - 5,2 ppm. Stade a : 6(1-methyléthoxy) 5-méthyl sulfonate 4,4-diméthyl tétrahydro pyr-2-one. On maintient sous agitation pendant 3 heures 1,556 g de 6 (1-méthyl éthoxy) 5-hydroxy 4,4-diméthyl tétrahydro pyr-2-one, 7,5 cm3 de pyridine, 1 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle. On dilue à l'acide chlorhydrique N, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, sèche et distille à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 2,096 g de produit recherché fondant à 75 C. Spectre RMN CDC 13 Protons des méthyles geminés 1,12 et 1,18 ppm Protons en 3 2,50 ppm Protons en 5 4,47 ppm Protons en 6 5,41 ppm Protons des méthyles du radical méthyl éthoxy 1,23 et 1,27 ppm Proton du carbone en 1 du radical 1-méthyl éthoxy 4,14 ppm. Stade C : 6,6-diméthyl-4-(1-méthyl éthoxy) 3-oxo bicyclo /3.1.0/ hexan-2-one, racémique. On maintient sous agitation un mélange renfermant 1,94 g de 6-(1-méthyL éthoxy) 5-méthyl sulfonate 4,4-diméthyL tetrahydro pyr-2-one, 10 volumes de chlorure de méthylène, 2,5 X en poids de chlorure de triéthylbutylammonium et 5 volumes de soude à 50 X. L'évolution de la réaction est suivie en CCM. Une fois la réaction terminée, on dilue à l'eau salée, extrait au chlorure de méthylène et lave à l'eau salée. On sèche et distille à fin de solvant sous pression réduite. On chromatographie sur silice le résidu en éluant par le mélange hexane acétate d'ethyle (1-1). On obtient ainsi 908 mg de produit recherché fondant vers 50"C. Spectre RMN CDC 13 Protons des méthyles géminés 1,17 1,2 ppm Protons en 1 et 5 de l'hexane 2,02 ppm Protons du carbone portant Le radical 1-méthyl éthoxy 5,27 ppm Proton du carbone en 1 de l'éthoxy 3,82 à 4,21 ppm AppLication 3 : 6,6-diméthyl-4-(1,1-diméthyl éthoxy) 3-oxa bicycLo /3.1.0/ hexan-2-one. Stade A : 6-(1,1-diméthyl éthoxy) 5-hydroxy 4,4-diméthyl tétrahydro pyr-2-one. On agite à la température ambiante pendant 41 heures, 500 mg de 5,6-époxy 4,4-diméthyl tétrahydro pyridine, 5 cm3 de 1,1-dímethyl éthanol, 2,5 mg d'acide paratoluene sulfonique. On ajoute 1 cm3 de pyridine et distille sous pression réduite à fin de solvant. On obtient ainsi un produit que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. Stade B : 6-(1,1-diméthyl éthoxy) 5-méthyl sulfonyloxy 4,4diméthyl tétrahydro pyr-2-one. On ajoute au produit obtenu au stade A, 5 cm3 de pyridine et 1 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 3 heures 30. On dilue à l'acide chlorhydrique N, extrait au chlorure de méthylène, lave les extraits à l'eau. On sèche et distille le produit obtenu sous pression réduite. On obtient ainsi 677 mg de produit recherché sous forme brute, que l'on purifie par chromatographie sur silice en tuant par le mélange hexaneacétate d'ethyle (7-3). On obtient ainsi 410 mg de produit recherche fondant à 64oC. Spectre RMN CDC 13 Protons des méthyles géminés 1,06 à 1,20 ppm Proton du carbone en 3 2,23 à 2,56 ppm Proton du carbone en 6 5,58 ppm Proton du carbone en 5 4,5 ppm Protons du méthyle du radical OSO2CH3 3,13 ppm Stade C : 6,6-diméthyl-4-(1,1-diméthyl ethoxy) 3-oxabicyclo /3.1.0/ hexan-2-one. En opérant comme pour la préparation du 6,6-diméthyl-4-(1- méthyl éthoxy) 3-oxabicyclo /3.1.0/ hexan-2-one, à partir de 100 mg du composé 1,1-dimethyl éthoxy correspondant, on obtient 52 mg du produit recherché fondant à 115 C. Spectre RMN CDC 13 Protons des méthyles géminés 1,14 à 1,19 ppm Protons en 1 et 3 du cyclopropane 1,86 à 2,1 ppm Protons du carbone portant le groupement 1,1-diméthyL ethoxy 5,36 ppm Protons des méthyles du radical 1,1-diméthyL éthoxy 1,3 ppm REVENDICATIONS 1) A titre dr produit chimique nouveau, sous ses différentes formes d, I eZ , le composé de formule I ainsi que les mélanges de ces différentes formes. 2) A titre de produit chimique nouveau, le compose de formule I sous sa forme dl. 3) Procédé de préparation du composé de formule I tels que définis à La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet à L'action d'un agent d'époxydation, le compose de formule Il pour obtenir l imposé de formule I que l'on séparé éventuellement en chacun de ses énantiomères. 4) Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent d'époxydation est un peracide minéral ou organique, de l'eau oxygenée, seule ou en présence d'un mediateur ou d'un oxydant capable de transférer un atome d'oxygene, il peut également s'agir d'un agent biochimique isolé (enzyme) ou au sein d'un milieu plus complexe (oxydation microbiologique). 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent d'époxydation est l'acide métachloroperbenzoique. 6) Application du composé de. formule I tel que défini à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on soumet le composé de formule I à L'action d'un alcool de formule III R-OH III dans laquelle ou bien R représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire, ramifie ou cyclique, sature ou insature, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, le groupe alkyle comportant éventuellement un hétéroatome, ou bien R représente un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou bien R représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule IV correspondant que l'on soumet à l'action d'un compose de formule ZX dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z représente un radical R1A dans lequel R1 represente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué et A represente un radical -S02- ou un radical dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule V que l'on soumet à l'action d'un agent basique, pour obtenir le composé de formule VI R conservant la même signification que précédemment. 7) Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé de formule I est racémique, le composé de formule IV est racémique avec les groupements RO et OH en position trans, R étant défini comme précédemment, le composé de formule V est racémique avec les groupements ZO et OR en position trans, Z étant défini comme précédemment, et le compose de formule VI obtenu est racémique. 8) Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle, éthyle ou terbutyle. 9) Application selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que Z représente un radical -SO2CH3.