FR 2617506 A1 19890106 FR 8709266 A 19870630 La présente invention concerne le traitement superficiel d'un substrat par au moins un élément chimique, dit élément d'addition. Plus particulièrement, La présente invention s'applique à la formation de couches superficielles sur des pièces métaLLiques. Il existe des méthodes très nombreuses, qui sont mises en oeuvre depuis longtemps, permettant d'améliorer les caractéristiques des pièces métalliques façonnées ou demi-façonnées (par pièces métal liques, on entend aussi bien des pièces réalisées en métal élémentaire que celles en alliage) et en particulier la résistance à l'usure, à L'éraiLLure, aux déformations, à la corrosion, au chauffage et/ou à l'erosion. Ces méthodes comprennent le revêtement de la surface du métal, ou la modification de la composition et/ou de la microstructure de La surface métallique par des techniques telles que la cémentation au carbone, la nitruration, le soudage d'une couche fortement alliée sur La couche superficielle d'une pièce métallique, la trempe au chalumeau, la trempe par induction et une modification physique (par exemple par martelage). Ces méthodes de revêtement de la couche superficielle comprennent également le chromage ou le nickelage, la pulvérisation de réfractaires au jet de plasma ou au chalumeau à la surface d'une pièce métallique, le placage par laminage (dans le cas de produits de laminage se présentant sous forme de feuilles ou de fils), la fusion par laser d'un cément et d'une épaisseur prédéterminée de métal immédiatement sous-jacent pour la fabrication d'un cément d'alliage de qualité améliorée, ou encore la fusion par laser d'une pièce métallique et d'une poudre solide la recouvrant pour l'obtention d'un revetement. Un objet de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de formation d'une couche superficielle d'alliage avec un substrat, tel une pièce métallique. L'invention permet en outre d'obtenir ces couches superficielles d'alliages non oxydés de métaux dans une atmosphère non nécessairement contrôlée, telle de l'air. La couche superficielle d'alliage formée permet de conférer à la pièce métallique des propriétés particulières sans affecter en profondeur la nature et les caractéristiques du substrat. Ces propriétés peuvent être, par exemple, les résistances à la corrosion, à l'usure, aux déformations, au chauffage, à L'érosion, la modification du frottement, l'activité catalytique. La présente invention propose un procédé de modification superficielle d'un substrat par formation d'un alliage avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau laser. Ce procédé se caractérise notamment en ce que l'on recouvre la surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel comportant au moins l'élément devant constituer l'alliage, ladite pellicule ayant des capacités réductrices en présence du faisceau d'énergie, en ce que l'on irradie la surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur -substantielle de substrat immédiatement sous-jacent fonde et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudi-t sel et ladite partie fondue du substrat se mélangent et en ce que L'on resolidifie l'alliage ainsi obtenu. Par pellicule ayant des capacités réductrices en présence de faisceau d'énergie concentrée nécessaire à la décomposition du sel comportant L'élément d'addition, on entend que la pellicule comporte, en quantité suffisante, des composés susceptibles de réduire le degré d'oxydation d'au moins un autre corps, ou de capter des électrons de cet autre corps, de manière que globalement le degré d'oxydation des corps constituant l'alliage soit réduit entre le moment où l'on applique la pellicule sur le substrat et le moment où L'alliage est formé. Suivant le procédé selon l'invention, les capacités réductrices de la pellicule sont substantiellement influencées par la répartition atomique des composés présents dans la pellicule. Aussi, les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans la pellicule pourront être telle que la quantité d'atomes d'oxygène soit inférieure à la somme du double de la quantité d'atomes de carbone et de la moitié de la quantité d'atomes d'hydrogène. Lorsque ces capacités réductrices de la pellicule sont plus particulièrement conférées par un ou plusieurs composé Ainsi, par le procédé selon l'invention, on pourra fabriquer des alliages de surface comportant l'élément d'addition réduit à L'état d'oxydation zéro. Cette fabrication pourra s'effectuer en présence d'une atmosphère non contrôlée, par exemple dans L'air. Les paramètres liés à l'irradiation, qui sont fonction du type de laser, seront essentiellement la puissance du faisceau et le temps de balayage (ou temps d'interaction laser-matière, défini comme le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage de ce faisceau. L'utilisation de sels permet l'obtention d'une couche superficielle substantiellement homogène intégrée à la surface du substrat et consistant en des combinaisons intimes entre l'élément produit par la décomposition du sel et le substrat préalablement recouvert. La présente invention permet en outre la réalisation d'une couche superficielle recouvrant le substrat et comportant des matériaux à l'état amorphe. Le substrat pourra comporter un métal. Au moins un desdits éléments d'addition pourra être un métal. Lorsque ledit alliage comporte au moins deux éléments d'addition, ces deux éléments pourront être présents dans au moins un sel. Le sel pourra être un sel complexe. La pellicule pourra comporter un agent complexant. La complexation de sel offre notamment comme avantage de lier ensemble les éléments considérés dans une composition substantiellement homogène, sans qu'il y ait ségrégation des espèces métalliques en présence. Lorsque l'on recouvre le substrat avec la pellicule, au moins une partie du sel pourra être en solution liquide, par exemple, dans de l'eau ou de L'alcool et/ou au moins une partie du sel pourra être sous forme pulvérulente, éventuellement dispersée dans une phase liquide. Par exemple, pour faciliter le maintien ou la répartition de la pellicule sur le substrat, notamment avant de décomposer le sel, on pourra donner à la pellicule une consistance très visqueuse, voire celle d'un gel. Cette consistance pourra etre obtenue par incorporation à la solution de gélifiant ou d'épaississant, tels que les gommes, comme la gomme adragante, la gomme du Sénégal, la gomme laque, la gomme Dammar, la gomme de Caroube, ou tels que les substances industrielles : acide alginique et alginate, alcool polyvinylique, résines urée-formol, polymères carboxyvinyliques, oxyde de polyéthylène, carboxyméthyl cellulose, méthyl cellulose, polyglycols, polyméthacrylates, polyéthanolamines, cires d'oxydes, ou encore une colle.Ces gélifiants pourront être considérés comme.des composés réducteurs en présence d'un faisceau d'énergie concentrée, tel un faisceau laser. Le choix de la substance gélifiante dépend de sa stabilité en présence des ions présents dans La pellicule ; la liste précédente ne doit en aucune manière être considérée comme limitative. Le gel pourra aussi être obtenu par décomposition thermique, telle la calcination, ou par évaporation. Avant de subir l'irradiat-ion, la pellicule pourra avoir une viscosité supérieure à 2mm2/s et de préférence supérieure à 10mm2 /5. Notamment, à cet effet, le sel pourra être un sel d'au moins un acide organique, par exemple, un acide carboxylique tel que les acides formique, oxalique, acétique, citrique, salicylique, tartrique, propionique. Les sels peuvent aussi être des sels d'acides minéraux comme des nitrate, sulfite, hyposulfite, chlorure. Les sels peuvent aussi être des alcoolates, tels que mèthylate, éthylate, isopropylates (ces alcoolates étant par ailleurs des composés réducteurs en présence de faisceau laser), des hydroxydes en solution notamment dans l'amoniaque. Par ce procédé, on pourra réaliser des alliages de surface avec au moins un élément dit d'addition introduit au moins en partie sous la forme d'au moins un sel et le substrat pourra etre en acier, en aluminium, en fer, etc. L'élément d'addition pourra etre au moins un des éléments d'addition bien connus par L'homme du métier dans le domaine de la métallurgie ou plus particulièrement de la sidérurgie. L'élément d'addition pourra etre un élément du groupe B, C, N, Si, P, Mg, AI, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce. Les substances complexantes utilisables sont par exemple - soit des acides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, tels les acides. oxalique, malonique, succinique, glutarique..., - soit des acides alcools, tels les acides glycolique, lactique, - soit des acides aminés tels l'acide aminoacétique, l'alanine, la leucine, - soit des acides plus complexes portant deux ou plusieurs fonctions acides et/ou autres fonctions alcool, ou amine ou carboxyle, tels les acides malique, tartrique, citrique, éthylène diaminotétracétique, - soit encore de l'amoniaque, la pyridine et les composés en dérivant. On ne sortira pas du cadre de la présente invention en utilisant comme générateur de fai.sceau concentré d'énergie tout générateur susceptible de fournir une puissance suffisante pendant un temps suffisant pour produire la décomposition du ou des sels, la fusion de la surface du substrat et la production de L'alliage. La puissance par unité de surface nécessaire est sensiblement comprise entre 102W/cm2 et 107W/cm2 (Watt par centimètre carré) et pourra etre de préférence comprise entre 104 et 105W/cm2 selon le temps d'interaction du spot avec la matiere. Outre le faisceau concentré d'énergie produit par un laser dont les paramètres d'irradiation auront été adaptés, on pourra utiliser, par exemple, un faisceau concentré d'électrons. On pourra appliquer le procédé selon L'invention à la fabrication d'alliages austénitiques et/ou ferritiques et/ou austénoferritiques. On pourra aussi appliquer le procédé selon l'invention à la fabrication de catalyseurs. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaFtront plus nettement à la lecture de quelques exemples de mise en oeuvre du procédé. Exemple 1 Pour enrichir du fer en nickel, on utilise un gel de formiate de nickel. Le gel est préparé comme suit : on ajoute 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique (HCl) à 30 % en poids à 100 ml d'eau distillée, puis on dissout à 400C, sous agitation, 60 g de formiate de nickel Ni(CH02)2, 2H20 , et enfin 49 d'un hydrocolloide polysaccharique dénommé guar.de façon à réaliser une solution très visqueuse. Le gel obtenu est ensuite étalé en une pellicule mince d'environ 0,8mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux, puis déshydraté. Dans l'air, t'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts et ayant un temps d'interaction laser matière de 0,05 seconde, le temps d'intéraction étant défini comme étant le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage du faisceau. Le diamètre du spot laser étant de 400 micrometres,- la puis sance d'irradiation est de 3,4.104W/cm. Après ce traitement, on observe par micrographie qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie entre 20 et 22 micromètres, constituée d'un alliage homogène de fer cristallisé en phase gamma et de nickel Ce - Ni). Cet alliage, de teneur en nickel sensiblement'egale à 70 x en poids, ne comporte pas de nickel et de fer à l'état oxydé. Exemple 2 On prépare une pellicule analogue à celle de l'exemple 1 sur un substrat d'acier doux. Puis, le substrat ainsi revetu étant dans l'air, on l'irradie avec un laser de 43 watts ayant un spot de diamètre 400 micromètres pendant un temps d'interaction de 0,045 seconde. Après refroidissement naturel, on constate qu'il s'est formé une couche de 35 à 38 micromètres d'épaisseur. Cette couche comporte deux zones : la première de ces zones ou la plus extérieure à la pièce d'une épaisseur moyenne de 20 micrométres est constituée d'un alliage homogène de fer en phase gamma et de nickel ayant une teneur en nickel sensiblement égale à 90 % en poids, la deuxième de ces zones, sousjacente à la première, d'une épaisseur d'environ 16 micromètres est constituée d'un alliage homogène de fer en phase gamma et de nickel ayant une teneur en nickel voisine de 70 % en poids. Exemple 3 On prépare une solution saline de tartrate' de chrome à partir d'un hydroxyde de chrome solubilisé dans un agent complexant constitué de 50ml d'une solution 5M d'acide tartrique. La solution obtenue est concentrée par évaporation jusqu'à ce que sa viscosité mesurée au viscosimètre Hoppler à chute de bille (Norme DIN 53 015) soit de 8000Pa.s. Le gel ainsi produit est étalé en une pellicule de 0,6 millimètre d'épaisseur sur une plaque d'acier doux. Le substrat ainsi revêtu, étant dans l'air, est soumis par balayage à une irradiation, pendant 0,07 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre généré par un laser de -puissance de 50 watts. La puissance spécifique est par suite d'environ 4 X 104W/cm. Après refroidissement naturel, on constate la formation d'une couche superficielle d'épaisseur sensiblement comprise entre 30 et 32 micromètres constituée d'un alliage de fer et de chrome, comportant chacun des métaux à l'état métallique, et dont la teneur en chrome est égale à 40 % en poids Exemple 4 On prépare une solution de sel de chrome en ajoutant 59 d'acide tartrique (agissant comme'agent complexant) à 100ml d'une solution d'acétate de chrome contenant 59 de chrome, puis on ramène à 8ml par évaporation le volume de cette solution de sel de manière qu'elle soit visqueuse. On revêt une plaque d'acier doux d'une pellicule de 0,8 millimètre d'épaisseur, puis on soumet, dans l'air, le substrat ainsi recouvert à L'irradiation d'un spot de 400 micromètres de diamètre d'un faisceau laser de 50 watts balayant la surface à une vitesse telle que le temps d'interaction soit de 0,04 seconde. Après refroidissement, on observe qu'il s'est formé une zone superficielle d'épaisseur 30 micromètres constituée d'un alliage de fer et de chrome contenant 90 % en poids de chrome, le fer et le chrome étant tous deux sous forme de métal. Exemple 5 On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel en mettant en solution, dans l'acide acétique, un copécipité d'hydroxyde de chrome et de nickel contenant en poids deux fois plus de chrome que de nickel. Le coprécipité contenant 109 de chrome et 59 de nickel est dissous dans 100ml d'une solution aqueuse contenant 30ml d'acide acétique pur. A la solution d'acétates ainsi obtenue, on ajoute 59 d'acide tartrique puis 8ml d'amoniaque à 28 % en poids. L'acide acétique et l'amoniaque réalisent une complexation des sels d'acétate. Par évaporation,-on ramène le volume de la solution à 20ml de manière à La rendre visqueuse. On recouvre une tôle d'acier doux d'une pellicule de 0,4 millimètre d'épaisseur avec la solution épaissie, puis on irradie dans l'air la pellicule, par un balayage pendant 0,05 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre et de 50 watts produit par un laser. Après refroidissement, on constate la formation d'une zone superficielle de 50 à 55 micromètres d'épaisseur et constituée d'un alliage austénitique Fe-Cr-Ni, de teneur en poids en nickel égale à 10 % et en chrome égale à 20 %. Exemple 6 On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel, contenant respectivement 109 de chrome et 3,29 de nickel, en mettant en solution, dans lOOmI de solution aqueuse contenant 30ml d'acide acétique pur, un coprécipité d'hydroxyde chrome et de nickel. A cette solution d'acétates on ajoute : 10ml d'une solution de paramolybdate d'amonium (NH4)6 Mu7024, 4H20 (contenant 1,29 de molybdène), puis 79 d'acide tartrique agissant comme complexant. La solution saline produite est ramenée par évaporation à un volume de 15ml de manière à en accroître sa viscosité. On recouvre une tôle d'acier doux d'une pellicule de 0,4 millimètre de cette solution avant de l'irradier comme dans l'exemple 5; Après refroidissement, on constate la formation d'une zone superficielle d'une épaisseur comprise entre 45 et 50 micromètres, constituée d'un alliage austénoferritique de teneurs en poids de chrome égale à 25 X, de nickel égale à 8 %, de molybdène égale à 3 %. REVENDICATIONS 1. - Procédé de modification superficielle de la surface- d'un substrat par formation d'un alliage avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau Laser, caractérisé en ce que l'on recouvre ladite surface dudit substrat d'une pellicule contenant au moins un sel comportant au moins ledit élément devant constituer ledit alliage, ladite pellicule ayant des capacités réductrices en présence dudit faisceau d'énergie, en ce que l'on irradie ladite surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous jacent fonde et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudit sel et ladite partie fondue du substrat se mélangent, et en ce que l'on resolidifie l'alliage ainsi obtenu. 2. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat comporte un métal. 3. - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un desdits éléments d'addition est un métal. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pellicule contient au moins deux-eléments d'addition sous forme d'au moins un sel, de manière à former un alliage comportant au moins les deux éléments d'addition. 5. - Procédé selon L'une des revendications 1 à 4, caractérisé en e que ladite pellicule comporte au moins un agent complexant. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans la pellicule sont telles que la quantité d'atomes d'oxygène est inférieure à la somme de la moitié de la quantité des atomes d'hydrogène et du double de la quantité des atomes de carbone. 7. - Procédé selon L'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel est un sel d'acide carboxylique choisi dans le groupe formé par les acides formique, acétique, oxalique, citrique et tartrique. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lorsque L'on recouvre ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est en solution Liquide. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, lorsque l'on recouvre ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudi-t sel est sous forme pulvérulente. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'après avoir recouvert ladite surface dudit substrat avec ladite pellicule contenant ledit sel comportant au moins ledit élément d'addition, et avant que ledit sel ait été décomposé, on concentre par évaporation la pellicule contenant ledit sel. 11. -. Procédé selon L'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'avant de subir L'irradiation, ladite pellicule a une viscosité supérieure à 2mm2 /s et de préférence supérieure à 10mm2/s. 12. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat comporte un métal, tel un acier.et en ce que l'élément 'd'addition est un élément chimique du groupe B, C, N, Si, P, Mg, Al, Ti, V, Cr,.Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr,-Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce. 13. - Alliage de surface obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendication 1 à 12. 14. - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la fabrication d'alliage de surface comportant l'élément d'addition réduit à l'état d'oxydation zéro. 15. - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 14, à la fabrication d'alliages austénitique et/ou ferritique et/ou austénoferritique. 16. - Application au procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la fabrication de catalyseurs.