FR 2619621 A1 19890224 FR 8711677 A 19870818 PROCEDE DE MESURE DE LA CONCENTRATION O & Z DANS UN MELANGE GAZEUX ET DISPOSITIF POUR LA HISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE L'invention concerne un procédé de mesure de la concentration d'un gaz dans un mélange gazeux ainsi que le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. La mesure de la concentration d'un gaz par l'étude de son spectre d'absorption a considérablement progressé par l'application du formalisme de FOURIER et par la conception de dispositifs simples permettant la mise en oeuvre de ces procédés. Les brevets français 2 168948, 2 216565, 2 300998, 2 300999, 2 340540, 2 920754, 2 555747, 2 555748, 2 566532 et 2 581 190 représentent les principales étapes des travaux dont est issue cette méthode qui est bien adaptée à la mesure de concentration d'un gaz ayant un spectre d'absorption comportant localement une structure quasi périodique de période p dans l'échelle des nombres d'ondes o. En effet, la transformée de FOURIER du spectre d'absorption produite par un système interférométrique comporte pour un tel gaz un signal appréciable au voisinage de la différence de marche tc=1/p correspondant à la période p. Ce signal traduit la périodicité des positions spectrales des raies d'absorption; il est spécifique de la molécule et peut être utilisé pour la détecter et déterminer sa concentration. L'utilisation simultanée de la position spectrale o de la bande d'absorption et de ce signal interférométrique constitue une signature spectrale à deux composantes qui permet une très bonne sécurité d'identification. Il devient inutile d'utiliser un interféromètre de nICHELSON; un simple dispositif à lame biréfringente réglé sur une différence de marche voisine de ssc et constante suffit. Bien entendu il y a avantage à choisir une valeur de pour laquelle le signal est maximal. K Les différents documents cités plus hat décrivent en détail cette méthode ainsi qu'un certain nombre de dispositifs permettant sa mise en oeuvre. Cette méthode permet une mesure simple et sûre de la concentration de nombreux gaz, en particulier de certains polluants comme SO2, NO2, NO, HCl. Toutefois, cette méthode est actuellement mal adaptée à l'étude de mélanges gazeux comportant éventuellement deux gaz ayant des spectres d'absorption situés dans la même zone du domaine spectral et qui présentent de plus une structure quasi périodique dont les deux périodes p, p' sont proches l'une de l'autre ou égales (les signatures sont alors identiques). Le but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de mesure qui présente les mêmes avantages que ceux mentionnés plus haut mais puisse etre également mis en oeuvre dans le cas typique de la détection d'une molécule M1 en présence d'une moléculeparasite M2 dont les deux caractéristiques spectrales sont pratiquement identiques à celles de M sans compliquer l'appareillage de façon importante. La présente invention permet d'améliorer la sécurité d'identification de la molécule gazeuse. Si les deux molécules ont effectivement les mêmes valeurs caractéristiques a et Ac il est opportun de trouver un troisième critère qui permette de les distinguer. A cet effet il est proposé d'exploiter avec précision l'interférogramme dans la région de Ac. A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de mesure de la concentration d'un premier gaz dans un mélange gazeux, le spectre d'absorption dudit gaz comportant localement une structure quasi périodique de période p, dans lequel on analyse la transformée de FOURIER du spectre d'absorption produit par un système interférométrique, le mélange comportant un deuxième gaz dont le spectre d'absorption comporte une structure quasi périodique de période p' proche de p ou même égale caractérisé en ce que l'on mesure l'intensité du signal produit pour une différence de marche introduite par le système interférométrique à laquelle la contribution du deuxième gaz à l'amplitude de ce signal est nulle ou stationnaire.Elle propose, ensuite un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé qui comporte une source lumineuse, un système optique constituant un faisceau de lumière traversant une cuve contenant le mélange gazeux étudié, un dispositif interférentiel comportant un compensateur permettant de faire varier de façon précise la différence de marche. L'invention est décrite plus en détail en référence aux figures dans lesquelles La figure 1 représente le spectre d'émission de la source et le spectre d'aborption du premier gaz (dans le cas où les raies d'absorption sont régulièrement espacées) La figure 2 réprésente la transformée de FOURIER du spectre d'absorption de la lumière transmise à travers un échantillon du premier gaz c'est-à-dire son interférogramme. La figure 3 représente une vue détaillée de la partie oscillante de l'intférogramme du spectre résultant de la transmission à travers le premier gaz comparé à celui résultant de la transmission à travers le deuxième gaz. La figure 4 représente le dispositif de mesure. La figure 5 représente un premier mode de réalisation du dispositif de mesure. La figure 6 représente un deuxième mode de réalisation du dispositif de mesure. La figure 1 représente le spectre continu d'émission S0 de la source et le spectre d'absorption S1 d'une molécule à faible concentration qui va se soustraire de S0 et que l'on doit détecter. Ce spectre est dit quasi- périodique car il présente des maxima d'absorption d'intensité variable mais régulièrement espacés. L'espacement de ces maxima définit la période spectrale P- Sur la figure 2 est représenté l'interférogramme typique du flux lumineux produit après traversée du gaz absorbant par le flux lumineux émis par la source (courbe C).En abscisse, est donc représentée sur cette figure 2 la différence de marche et en ordonnée le signal interférométrlque.l(a) = lo + i() où i(A) est la partie variable qui véhicule les informations sur s,. La quasi périodicité du spectre d'absorption du gaz engendre un signal aux alentours de la différence de marche correspondante au = 1/p. Il est connu que de nombreuses molécules fréquemment répandues ont un spectre d'absorption présentant localement une structure quasi- périodique telle que celle représentée en S1 (figure 1). C'est en particulier le cas des polluants cités plus haut SO2 NO2 , NO, HCl Il est également connu que la transformée de FOURIER de la répartition spectrale d'un flux lumineux peut être obtenue à l'aide d'un interféromètre et qu'ainsi l'intensité du signal au voisinage de la différence de marche Ac=1/p permet de mesurer la concentration du gaz comportant une structure quasi- périodique de période spectrale p. Cette méthode n'est bien entendu plus utilisable lorsque lé mélange gazeux étudié comporte deux molécules Mr M2 dont les spectres d'absorption sont dans un même domaine spectral et ont une structure quasi- périodique, les périodes de chacone de ces structures étant de plus très proches l'une de l'autre. Dans ce cas les interférogrammes de M1 et M2 au voisinage de ssc peuvent être analogues comme on l'a représenté sur la figure 3 où l'on a tracé à grande échelle les oscillations de i(b) pour Mj et M2 (courbes Cl et C respectivement). Ces deux molécules étant différentes (bien qu'ayant les mêmes valeurs de o et bic) les positions des O de de i() pour Mt et M2 n'ont aucune chance d'être identiques. La connaissance précise de la position de la courbe sur l'échelle des ss et en particulier la position d'un O de i() est alors très précieuse. Au cas où le repérage des valeurs de ss qui rendent i(a) maximal ou minimal serait plus précis que le repérage des O (en particulier grâce à une modulation de a) on pourrait aussi bien opérer sur ces valeurs de ss qui rendent i(a ) stationnaire. Selon l'invention, il est proposé d'utiliser un troisième critère conjointement aux deux premiers qui est la position précise de la valeur nulle de la partie variable du signal spectral. En effet, il serait alors tout à fait exceptinnel que les différences de marche pour lesquelles la partie variable du signal spectral est nulle soient les mêmes pour chacun des deux gaz. Cette propriété peut donc etre exploitée pour permettre la mesure de la concentration de l'un des gaz. Le mode opératoire en présence d'un mélange M1, M2 peut etre le suivant : régler tout d'abord la différence de marche avec précision de façon que la réponse en présence de la molécule M2 seule soit nulle; l'appareil est alors insensible à la présence de M2; étalonner ensuite la sensibilité à la molécule M1 et enfin faire la mesure en présence du mélange Ma, M2 Avec une telle différence de marche la mesure sera effectuée en un point où la sensibilité au premier gaz n'est généralement pas maximum.Les conditions de mesure au regard du seul gaz Mr ne sont donc pas les meilleures mais cet inconvénient est largement contrebalancé par le fait que la contribution du deuxième gaz est nulle et donc que la mesure réalisée sera complètement indépendante de sa concentration et ne dépendra que de la concentration en M. On peut aussi envisager de déterminer avec précision la courbe de réponse de l'appareil en présence du mélange Ma, M2; les concentrations Ct, C2 étant faibles; la courbe expérimentale est alors une combinaison linéaire des courbes concernant M1 seule et M2 seule qui sont faciles à connaitre avec des coefficients proportionnels å Ct et C2 Cette méthode est également susceptible d'une bonne précision. Le dispositif de l'invention est destiné à la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut. Il comporte comme dans les brevets antérieurs une source lumineuse 1, un système optique 2, 3 constituant un faisceau de lumière traversant une cuve 4 contenant le mélange gazeux étudié, un filtre monochromatique 5, le système interférométrique 6, un récepteur photoélectrique 7, et enfin un détecteur synchrone 8. De nombreux systèmes interférométriques sont susceptiples d'être utilisés dans le dispositif de l'invention. Il s'agit de tous ceux qui permettent d'obtenir au niveau du récepteur 7 un signal interférométrique, caractéristique du spectre du flux transmis à travers la cuve 4 contenant le.mélange gazeux étudié et dépendant de la différence de marche introduite dans le dispositif. Selon un mode de réalisation préféré, le système interférométrique le plus simple mis en oeuvre dans le dispositif de mesure comporte une lame cristalline biréfringente 9 comprise entre un polariseur 10 et un analyseur tournant 11. La lame cristalline 9 est orientée à 45 par rapport à l'axe de la lumière produite par le polariseur. Son épaisseur est choisie en fonction du matériau qui la compose de telle sorte qu'elle introduise entre les deux composantes de la lumière polarisée la différence de marche bc nécessaire à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La détection synchrone permet de manière traditionnelle d'éliminer du signal l'essentiel du bruit susceptible de le pertuber. Pour mettre en oeuvre la présente invention, le système interférométrique 6 comporte de surcroît un compensateur biréfringent 12 susceptible de faire varier très précisément la différence de marche introduite entre les deux composantes de la lumière polarisée dans un domaine de quelques longueurs d'ondes. Ce compensateur permet d'utiliser le dispositif pour la mesure de concentration de différents gaz ayant des structures quasipériodiques de période p variable. il permet également dans le cas où l'on souhaite mesurer la concentration d'un premier et d'un deuxième gaz contenus dans un seul mélange gazeux de faire varier la différence de marche déterminant le point de mesure conformément à l'un des modes de réalisation du procédé de l'invention. Il est également possible de produire cette variation -de la différence de marche en faisant varier la température de la lame cristalline biréfringente 9. Selon un autre mode de réalisation utilisé en particulier dans l'ultra violet, le système interférométrique 6 comporte un modulateur photo-élastique 13 associé à une lame biréfringente 9 et compris entre deux prismes de WOLLASTON 14 et 15. Là également on incorpore un compensateur 12. Le modulateur photo-élastique 13 permet de faire varier à fréquence élevée la différence de marche introduite par le système interférométrique et donc d'améliorer le rapport signal sur bruit. Le filtre 5 permet de s'affranchir d'une contribution éventuelle au signal produite par un gaz ayant sur une partie de son spectre des raies d'absorption quasi- périodique approximativement de la même période p que celle du premier gaz ou égale à celle-ci mais située dans un domaine spectral différent. Selon le mode de réalisation particulièrement efficace, le filtre 5 peut etre remplacé par un monochromateur, par exemple, par un réseau 16 placé entre deux fentes 17, 18. La variation de l'orientation du réseau par rapport à l'axe du faisceau incident permet alors de faire varier la zone du spectre sélectionnée. Le procédé de l'invention a été décrit par rapport à un mélange de deux gaz. Il peut aisément être transposé à un mélange de n gaz. n mesures, chacune réalisée à une différence de marche pour laquelle la contribution de l'un des gaz est nulle permettent d'établir n équations linéaires à n inconnues dont la résolution fournit les n concentrations recherchées. REVENDICATIONS 1) Procédé de mesure de la concentration d'un premier gaz dans un mélange gazeux, le spectre d'absorption dudit gaz comportant localement une structure quasi périodique de période p, dans lequel on analyse la transformée de FOURIER du spectre d'absorption produit par un système interférométrique , le mélange comportant un deuxième gaz dont le spectre d'absorption comporte une structure quasi périodique de période p' proche de p ou même égale caractérisé en ce que l'on mesure l'intensité du signal produit pour une différence de marche introduite par le système interférométrique à laquelle la contribution du deuxième gaz à l'amplitude de ce signal est nulle ou stationnaire. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence de marche pour laquelle la mesure est réalisée est déterminée au préalable par l'étude de l'interférogranme du deuxième gaz pur. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les rôles des premier et second gaz étant successivement échangés on mesure chacune de leurs deux concentrations. 4) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une source lumineuse (5), un système optique (7, 8) constituant un faisceau de lumière traversant une cuve (9) contenant le mélange gazeux étudié, un dispositif interférentiel comportant un compensateur permettant de faire varier de façon précise la différence de marche. 5) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens susceptibles de faire varier la température de la lame biréfringente (11) de façon à faire varier la différence de marche introduite.