FR 2618751 A1 19890203 FR 8710852 A 19870728 PROCEDE DE CONSERVATION DE PRODUITS DONNANT LIEU A DES ECHANGES GAZEUX AVEC LE MITIEZ AMBIANT ET EMBALLAGE UTILISE A CET EFFET. ta présente invention a pour objet un procédé de conservation de produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux avec le milieu ambiant au cours de leur stockage et un emballage permettant de réaliser cette conservation. On sait que de nombreux produits alimentaires tels que les légumes verts et les fruits donnent lieu, après leur récolte et pendant la période de stockage qui 'étend jusqu'à leur consommation, à des échanges gazeux qui se manifestent par une consommation d'oxygène et par une production de ga carbonique et de vapeur d'eau notamment. D'autres produits tels que les fromages donnent également lieu à de tels échanges gazeux avec le milieu ambiant. ta bonne conservation des produits aiimentaires sujets à de tels échanges gazeux au cours de leur stockage implique que ces échanges soient assurés et dans certains cas contrôlés. Il convient en effet dans tous les cas d'assurer la respiration ae ces produits en permettant l'afflux d'oxygène et l'élimination du gaz carbonique et de la vapeur d'eau produits.Dans certains cas il est cependant opportun de contrôler ce phénomène pour assurer une ongue conservation du produit, par exemple pour éviter le murissement trop rapide des fruits ramassés verts au cours du stockage et/ou ae la distribution 'par exemple tomates, pommes, poires, bananes), pour freiner l'affinage du fromage ou le vieillissement des légumes verts ou de fruits tels que les fraises ou les cerises. En pareil cas on cherche à limiter l'afflux d'oxygène et à enrichir l'atmosphère ambiante en gaz carbonique. La composition de cette atmosphère dépend du métabolisme de chaque produit. Les impératifs de la distribution des produits alimentaires, depuis la production jusqu'au stade de la consommation, impliquent qu'ils soient conditionnés dans des emballages leur assurant une excellente conservation c' est-à-dire leur permettant de conserver jusqu'au stade de la consommation un bel aspect et de bonnes propriétés organoleptiques (goût, odeur). A cet effet on a proposé d'utiliser des emballages autorisant les échanges gazeux avec le milieu ambiant avec ou sans contrôle de l'atmosphère dans l'emballage.On a ainsi proposé d'embalier des fruits ou des légumes dans des sacs en films perméables aux gaz (cf par exemple brevets américains n 3. 795. 749 3.450.543 ; 3.8C4.961,. De tels emballages conviennent bien pour le stockage ou le transport de grosses quantités de fruits ou légumes ; ils se prêtent par contre assez mal à la a@stribution en vue de la consommation. Dans le brevet érançais no 1 567 996, on a proposé un emballage pour fruits et légumes constitué par un matériau pratiquement imperméable aux gaz comportant une ou plusieurs fenètres réalisées à l'aide d'une membrane semi-perméabie aux gaz en caoutchouc sIlicone permettant, en jouant sur la surface de ladite fenêtre, de moduler les échanges gazeux en fonction de a nature et de la quantité des produits alimentaires emballés. En dépit de son intérêt un tel emballage présente un inconvénient lié à ia nature même de la membrane. Cette dernière en effet consiste en un film élastomère silicone non poreux à travers lequel les échanges gazeux se produisent selon un mécanisme de diffusion-solution. On sait que ce type de membrane présente une bonne sélectivité mais de faibles débits gazeux. Ces débits ne peuvent être augmentés qu'en diminuant l'épaisseur de la membrane. Pour des raisons pratiques évidentes (manipulation des films, résistance mécanique; il n'est pas possible d'augmenter les débits de ces membranes autant u':' serait souhaitable.Par ailleurs la sélectivité de ce type de membrane se prête mal à la fabrication d'emballages qui ne modifient pas ie régime des échanges gazeux et par conséquent la composition de l'atmosphère entourant les produits emballés. L'industrie de la distribution des produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux avec le milieu ambiant est donc toujours à la recherche d'emballages permettant à la fois de répondre aux exigences de conservation des produits dans les meilleurs conditions et aux impératifs de présentation, de manipulation et de stockage des produits. emballés. Un premier objectif de l'invention réside dans un procédé d'emballage de produits donnant lieu à des échanges gazeux avec le milieu ambiant permettant d'assurer une bonne conservation desdits produits en assurant des échanges gazeux soit de manière contrôlée soit sans les modifier. Un deuxième objectif que se propose de réaliser la présente invention réside-dans un procédé d'emballage permettant de répondre aux impératifs de présentation des produits alimentaires, de manipulation et de stockage par l'utilisation d'emballages étanches par eux-mêmes connus et utilisés dans le domaine de la distribution. Plus spécifiquement un premier objet de l'inventIon réside dans un procédé de conservation de produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux avec le milieu ambiant caractérisé en ce que lesdits produits sont introduits dans un récipient réalisé en un matériau pratiquement imperméable aux gaz comportant au moins une fenêtre constituée par une membrane microporeuse. deuxième objet de l'invention réside dans ï emballage pour la conservation de produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux comportant des parois pratiquement étanches aux gaz et au moins une fenêtre assurant les échanges gazeux avec le milieu ambiant caractérisé en ce que ladite fenêtre est réalisée avec une membrane mlcroporeuse. Par membrane microporeuse on désigne, au sens de la présente invention, des films en matériaux polymère de nature variée présentant des pores de diamètre inférieur ou égal à 20 m et plus partIculièrement de diamètre compris entre 0,J35 et 20 m. Ces membranes peuvent présenter une structure symétrique ou asymétrique (membrane isotrope ou anisotrope). Les membranes isotropes présentent une dImensIon de pores homogène dans leur épaisseur à la différence des membranes anisotropes qui se caractérisent par la présence d'une couche mince non poreuse (couche dense ou à très fine porosité (pores inférieurs à 0,1 pm) et d'une couche à plus forte porosité. Le choix entre membrane isotrope et membrane anisotrope dépend de la nature du produit à conserver. Ainsi lorsqu'on désire contrôler l'atmosphère à ;'intérieur de l'emballage, par exemple en freinant l'entrée d'oxygène tout en assurant l'élimination du gaz carbonique et de la vapeur d'eau produits, ii est préférable d'avoir recours à des membranes anisotropes qui présentent une plus grande sélectivité dans les échanges gazeux inversement lorsqu'on ne désire pas controler la composition de l'atmosphère régnant dans l'emballage on peut faire appel à des membranes symétriques assurant simplement l'entrée d'oxygène et le départ du gaz carbonique et de la vapeur d'eau produits.Dans tous les cas l'épaisseur de la membrane et la dimension des pores sont choisis en fonction de différents facteurs tels que notamment la nature et la quantité du produit présent dans l'emballage; il est bien connu en effet que le volume des échanges gazeux varie d'un produit à l'autre. La surface de membrane de structure, d'épaisseur et de porosité données présente sur l'emballage dépend essentiellement du volume des échanges gazeux à assurer et, par conséquent, de la nature et de la quantité du produit présent dans l'emballage. Cette surface peut être répartie en une ou plusieurs fenêtre(s) disposée(s) sur une ou plusieurs parois du récipient. t' épaIsseur de la membrane peut varier dans de larges limites et dépend dans une large mesure de la nature du matériau constituant la membrane et de la structure de cette dernière. En général cette épaisseur est comprise entre 1C et : OCG un et de préférence entre 20 et 500 m Les membranes peuvent être utilisées seules ou en association avec un matériau destiné à renforcer leurs propriétés mécaniques et/ou à en faciliter la manipulation. Cette armature peut être constituée par des matériaux macroporeux : papier, tissu, filet, tricot ou assemblages non tissés, en fibres naturelles ou synthétiques. armature peut également jouer le rôle de matériau de jonction entre la membrane et le matériau constituant la paroi de l'emballage à laquelle elle doit être fixée de façon étanche. Dans ce cas la nature du matériau la constituant est choisie en fonction de la nature de la paroi de l'emballage.A titre d'exemple non limitatif lorsque l'emballage est réalisé à l'aide d'un polyester tel que le polytéréphtaiate d'éthylèneglycol il est préférable que l'armature de la membrane consiste en un tissu ou un non tissé à base de fibres de polyester, par exemple un polyester thermoscellable tel que les copolyesters acide téréphtalique/ acide isophtalique/éthylèneglycoi. L'épaisseur de l'armature n'est pas critique ; elle est choisie pour conférer à la membrane une tenue mécanique suffisante et/ou en faciliter la manipulation. La nature du matériau constituant la membrane microporeuse n'est pas critique pour autant qu'il se révèle exempt de toxicité du point de vue alimentaire. Ainsi on peut faire appel à des membranes microporeuses en polychlorure de vinyle (cf brevet frangais 2 1G5 306) ; polymères acryliques (cf brevet français n 7 035 526 publié sous ie n 2 109 104) en polyaryléther sulfones sulfonées f brevets français n 69/13 810 publié sous le n0 2 040 950, ; n 70.04620 publié sous le n 2 079 699 n 74/42 874 publié sous le n 2 295 979) ; en polyéthers phénoliques (of brevets français no 70/38 734 publié sous le n 2 110 696 ; 71/26 708 publié sous le n 2 146 149 ; 1 458 476) ; en polyvinyltrièthylsilane (brevets français n 70/07 570 et n 71/43 879 publié sous le n 2 163 934) en acétate de cellulose, en polyéthylène, en polypropylène, en élastomères silicone microporeux. Le récipient constituant l'emballage peut revêtir diverses formes : cube, parallélépipède rectangle, pyramide, tronc de pyramide, prisme, droit ou oblique, volume de forme trapézoidale, cylindre ect... Il est rélisi en tout matériau pratlquement Imperméable aux gaz. h cet effet, on peut faire appel à des métaux (aluminium par exemple, des alliages, des polymères tels que le polychlorure de vinyle, le polystyrène, les copolymères du styrène, les polyamides fnylon-5,6 par exemple), les polyesters : polytéréphtalate d'éthylèneglycol, copolyesters dérivés de l'acide téréphtalique et d'autres diacides aromatiques (acides isophtaliques par exemple) ou aliphatiques (acide adipique) et de glycol (éthylèneglycol, cyclohexadiméthanol, néopentylglycol).Lorsque, en raison de leur nature et/ou de leur épaisseur, de tels matériaux ne présentent per une imperméabilité aux gaz suffisante, ils peuvent être utilisés en association avec des matériaux leur conférant des propretés barrières. A cet égard on peut citer l'alcool polyvinylique, le polychlorure de vinylidéne, le polyfluorure de vinylidène, les métaux et en particulier l'aluminium. Ainsi, à titre d'exemple non limitatif l'emballage imperméable aux gaz peut être réalisé au moyen d'un film composite constitué par un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol revêtu d'une couche d'aluminium sur une de ses faces par métallisation sous vide.On peut encore faire appel a un film composite obtenu par le collage face métallisée contre face métallisée de deux films polyester comportant un revêtement métallique tel que celui vendu sous la marque commerciale CLARYLENE HB par la Société RHONE-POULENC FILMS. Lorsqu'on a recours a' des films polymères métallisés ou non, composites ou non, pour réaliser les emballages étanches au gaz de l'invention, on peut les associer à des matériaux de renforcement destinés à leur conférer une rigidité suffisante pour leur assurer une forme permanente. Ainsi le matériau polymère peut être associé par les procédés connus à du papier ou du carton d'épaisseur variable qui constituera alors la surface extérieure de l'emballage. ta fenêtre en membrane microporeuse est fixée de façon étanche à l'emballage par les méthodes usuelles telies que le collage, le thermoscellage, la soudure par ultra-sons. Le choix de cette méthode dépend essentiellement de la nature des matériaux constituant la paroi de l'emballage et la fenêtre. Cette fixation est réalisée de préférence avec un recouvrement entre la paroi et ia membrane constituant la fenêtre suffisant pour assurer l'étanchéité de l'ensemble. La forme de la fenêtre ne revêt évidemment aucun caractere critique. Pour des raisons pratiques évidentes on a recours de préférence à des fenêtres de forme carrée, rectangulare ou circulaire qui peuvent être aménagées aisément par estampage. tes emballages seicn la présente inventIon peuvent présenter des dimensions variables. A titre d'exemple non limitatif ils peuvent présenter un volume utile compris entre 0,25 et l OCO litres, bien que cette dernière valeur puisse être dépassée sans sortir du cadre de l'invention. Cependant les emballages à fenêtre a membrane microporeuse de l'invention conviennent tout spécialement bien pour l'emballage de petites quantités de produits alimentaires dessinées à la vente au détail. 1 s'agit alors- d'emballages présentant un volume utile compris entre 0,25 et 10 litres. tes emballages conformes à - inventIon conviennent pour la conservation pendant le stockage et ie transport de tous produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux avec le milieu ambiant depuis ia récolte jusqu'à la distribution. Ils conviennent tout particulierement bien à l'emballage de légumes tels que les champignons, les choux-fleurs, les broccolis ; de légumes verts tels que les salades, les épinards, le persil, les haricots, les pois gourmands, les asperges de fruits tels que les tomates, les aubergines, les courgettes, les bananes, les cerises, les fraises, les raisins, les pommes, les poires. Ils sont également bien adaptés à la conservation des fromages dont ils permettent la poursuite de l'affinage, éventuellement de façon contrôlée par un choix judicieux de la fenêtre microporeuse Les emballages conformes à l'invention contenant les produits alimentaires peuvent naturellement être entreposés dans une enceinte réfrigérée dont la température est choisie en fonction de la nature du produit emballé, de la durée prévue pour le stockage, du degré de mûrissement en ce qui concerne les fruits. En générai la température est comprise entre 8 et 16 C. L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre 1 t invention et montre comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE On a réalisé une barquette de dimensions intérieures 18 x 16 x 3,5 cm, munie d'un rebord plat de 1 cm de largeur par emboutissage d'un stratifié constitué par une feuille de carton de 0,2 mm d'épaisseur revêtu d'un film polyester de 35 un d'épaIsseur métallisé, sur la face oppcsée â celle en contact avec le carton, par une couche d'aluminium. te film polyester métallisé constitue l'intérieur de la barquette et assure son imperméabilité aux gaz.Dans le fond de la barquette on a découpé, par estampage, une fenêtre de 2,5 cm de diamètre puis on a mis en place sur l'orifice ainsi créè, à l'intérieur de la barquette, un disque de 3 cm de diamètre découpé par estampage dans une membrane microporeuse asymétrique à base d'un mélange de polysulfone et de polysuléone sulforée décrite dans le brevet français n 74/42 874 publié sous le n 2 295 579. Cette membrane d'épaisseur 160 un est rendue mécaniquement résistante par liaison à une trame en polyester qui est un tissu monobrin a mailles carrées d'épaisseur égale à 110 m. Cette membrane présente une peau de dimension de pore comprise entre 50 et 100 A et une couche de base de dimension de pore comprise entre O,l et l un. Le disque membranaire est placé sur la fenêtre circulaire de façon à ce que la trame polyester soit en contact avec ie revêtement métallisé de la face interne de la barquette. On procéde ensuite à ia soudure de la fenêtre membranaire par ultra-sons. La fenêtre membranaire permet les échanges gazeux suivants sortie de vapeur d'eau de la barquette vers l'extérieur 0,45 g d'eau liquide par jour ; entrée d'oxygène : 0,125 l par jour sortie de gaz carbonique On introduit dans la barquette 250 g d'un fromage à pâte molle puis on scelle sur la face supérieure de la barquette un couvercle constitué par un film polyester thermoscellable métallise. Après un mois de stockage de la barquette à :20 on ouvre la barquette. On constate que le fromage est dans un état de conservation parfait et qu'il n'a donné lieu à aucun développement de moisissures ou de champignons. REVENDICATIONS 1. Procédé de conservation de produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux avec le milieu ambiant caractérisé en ce que lesdits produits sont introduits dans un récipient réalisé en un matériau pratiquement imperméable aux gaz comportant au moins une fenêtre constituée par une membrane microporeuse. 2. Embal;age pour la conservation de produits alimentaires donnant lieu à des échanges gazeux comportant des parois pratiquement étanches aux gaz et au moins une fenêtre assurant les échanges gazeux avec ie milieu ambiant caractérisé on ce que ladite fenêtre est réalisée avec une membrane microporeuse. 3. Emballage selon la revendication 2 caractérIsé en ce que le matériau imperméable au gaz constituant l'emballage est un composite comportant un film en polytéréphtalate d'éthylèneglyc@l méta:'isé associé à un support rigide. 4. Emballage selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 caractérisé en ce que la membrane microporeuse constituant la fenêtre est une membrane asymétrique. 5. Emballage seion une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la membrane a une épaisseur comprise entre 10 et 1 000 pm. 6. Emballage selon lune quelconque des revendIcatIons 2 à 5 caractérisé en ce que ia membrane comporte une trame en tissu ou en non tissé à base de fibres naturelles ou synthétiques. 7. Emballage selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que la membrane est en polysuifone sulfonée.