FR 2609650 A1 19880722 FR 8700585 A 19870120 Cette invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage. Nous utilisons le terme hydroraffinage pour désigner les opérations de raffinage consistant à traiter une charge hydrocarbonée à température élevée et sous forte pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur approprié. Parmi les opérations d'hydroraffinage, l'hydrotraitement permet de débarasser la charge hydrocarbonée d'une partie de son contenu en soufre organique, en azote organique, en oxygène et parfois en métaux. Les unités d'hydrocraquage permettent également d'hydrogéner partiellement certaines molécules insaturées et de réduire la masse moléculaire moyenne de la charge à traiter par rupture de liaisons carbone-carbone. Ces opérations d'hydroraffinage sont réalisées sur des catalyseurs composés de sulfures métalliques déposés sur un support poreux. Les supports poreux sont en général choisis parmi les oxydes d'aluminium et/ou de silicium. Le support le plus couramment employé est l'alumine gamma. Parmi les sulfures métalliques on choisit de préférence les sulfures des métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les sulfures de ces métaux sont instables et se décomposent en présence d'air. Les métaux sont donc introduits dans le catalyseur sous forme de leurs oxydes et sont transformés en sulfures dans le réacteur. Cette opération appelée sulfuration ou bien pré-sulfuration doit être répétée à chaque fois que le catalyseur est régénéré. Pour la sulfuration du catalyseur on peut utiliser l'hydrogène sulfuré, les composés soufrés présents dans la charge hydrocarbonée traitée sur le catalyseur ou bien des additifs renfermant du soufre. Parmi les additifs soufrés on utilise le plus couramment le dimethyldisulfure (DMDS). Cependant, la sulfuration par le DMDS nécessite des températures relativement élevées et se déroule par plusieurs étapes de températures croissantes. Ainsi une sulfuration par le DMDS à 220-2800C se révèle insuffisante pour obtenir des catalyseurs suffisamment actifs. Un bon taux de sulfuration n'est obtenu que dans une deuxième étape de sulfuration à une température autour de 300-3600C. La sulfuration par le DMDS conduit également à un dépôt de coke assez important. Ces dépôts de coke contribuent largement au viellissement et la desactivation du catalyseur. Nous avons trouvé maintenant un procédé de sulfuration de catalyseurs, qui permet une sulfuration efficace et homogène à des températures moins élevées et avec un taux de coke réduit. Notre procédé de sulfuration d'un catalyseur, renfermant au moins un métal actif sous forme d'oxyde déposé sur un support poreux, par passage simultané d'hydrogène et d'une charge hydrocarbonée contenant un agent sulfurant est caractérisé en ce que l'agent sulfurant est au moins un polysulfure organique de formule générale R - Sn - R' ou R et R' identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé en C1 à C4 et n est compris entre 3 et 10. La nature du métal actif varie très largement en fonction de l'opération d'hydroraffinage envisagée. On utilise en général des mélanges de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments. Parmi les métaux du groupe VI B on peut mentionner le molybdène et le tungstène, parmi les métaux du groupe VIII le fer, le cobalt et le nickel. Parfois on utilise aussi les métaux nobles du groupe VIII tels que le rhodium, le platine et le palladium. Tous ces métaux peuvent être utilisés en mélange avec des métaux du groupe des lanthanides tels que le lanthane, le cerium ou le neodyme. Les catalyseurs les plus courants renferment deux de ces métaux. Parfois on utilise des catalyseurs ternaires, renfermant trois métaux, comme par exemple des catalyseurs au fer-cobalt-molybdène ou bien nickel-cobalt-molybdène. La teneur en métaux des catalyseurs est comprise entre environ 0,1 et 15 % poids. Les métaux sont déposés sur un support poreux choisi en général parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, les zéolithes, les argiles ou leurs mélanges. Ce procédé de sulfuration peut être mis en oeuvre avant toute opération de raffinage nécessitant la présence d'un catalyseur métallique sous forme de sulfures. Il en résulte que les charges hydrocarbonées sont très variées et vont du pétrole brut à des fractions de pétrole, comme les essences, les distillats moyens ou lourds et les résidus des traitements thermiques ou catalytiques. Les polysulfures utilisés sont souvent les mélanges de sulfures de rang différent, ou n représente une valeur moyenne. Parmi les polysulfures on peut choisir par exemple le diméthyltrisulfure, le diethyltrisulfure, les mélanges de diméthylpolysulfures renfermant en moyenne quatre atomes de soufre, les mélanges de diéthylpolysulfures renfermant en moyenne quatre atomes de soufre ou les diterbutylpolysulfures renfermant en moyenne cinq atomes de soufre par molécule. Le dimethyltrisulfure est l'impureté principale du dimethyldisulfure ou DMDS commercial. Il peut être préparé par distillation de ce dernier. Le trisulfure est obtenu avec une pureté dépassant 98 %. De la même manière le diethyldisulfure préparé par oxydation de l'éthylmercaptan par le soufre renferme du diéthyltrisulfure que l'on sépare par distillation avec une pureté dépassant 98 %. Les polysulfures peuvent être préparés par réaction des mercaptans ou des dialkyldisulfures avec du soufre solide en présence d'un catalyseur basique tel que les alkylamines par exemple la triéthylamine. En réalité on obtient des mélanges de polysulfures dont le rang moyen dépend de la quantité de soufre mise en oeuvre. Il peut être économiquement intéressant d'utiliser les polysulfures obtenus par sulfuration des mélanges de mercaptans des résidus des unités MEROX. Dans les unités MEROX les mercaptans des charges hydrocarbonées sont extraits à l'aide de solutions aqueuses alcalines en présence d'un catalyseur spécial. Les résidus des unités MEROX sont des mélanges de disulfures de dialkyle symétriques et asymétriques. Des polysulfures renfermant en moyenne trois, quatre, cinq ou plus d'atomes de soufre peuvent être obtenus par addition de soufre à froid en présence d'un catalyseur basique. Les polysulfures utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent renfermer un certain pourcentage, même autour de 20 % de disulfures à condition que leur rang moyen soit égal ou supérieur à 3. La sulfuration du catalyseur selon l'invention est effectuée en général par passage simultané sur le catalyseur d'hydrogène et de la charge hydrocarbonée renfermant 0,1 à 10 % poids et de préférence 0,5 à 5 %, exprimé en soufre de composés soufrés. La pression est en général comprise entre 1 et 300 bars et de préférence entre 15 et 150 bars. La vitesse 3 spatiale exprimée en m de charge liquide injectée par m de catalyseur et d'heure (WH) est comprise entre 0,1 et 15 et de préférence entre 0,5 et 3. On utilise un débit de 100 à 3000 1 normal d'hydrogène par 1 normal de gaz. La température de la réaction est atteinte par paliers. La température de sulfuration dépend de la nature du catalyseur, surtout du métal déposé sur le support poreux. Pour un catalyseur identique l'utilisation des polysulfures selon l'invention, permet de sulfurer à des températures plus basses qu'en utilisant le DMDS. Pour obtenir une sulfuration complète avec le'DMDS on doit procéder par étapes, en faisant suivre une première étape de sulfuration autour de 220-280"C par une deuxième étape ou la température atteint 300 à 3600C. Avec nos polysulfures le premier palier la réaction de sulfuration démarre vers 1500C et elle est pratiquement complète vers 2500C. Un catalyseur sulfuré à 2500C par le DMDS peut contenir 4,4 % poids de soufre. A titre d'exemple en cas de sulfuration avec nos polysulfures le même catalyseur sulfuré à 2500C renferme 5,6 % de soufre. En effectuant la sulfuration à des températures plus basses notamment à des températures au dessous de 2500C on évite la réduction des oxydes métalliques en présence d'hydrogrène en espèces réduites (O. WEISSER et S. LANDA dans Sulfide catalysts their properties and applications (Pergamon Press, 1973)). Or la sulfuration des espèces réduites est très difficile sinon impossible. Ainsi en effectuant la sulfuration à des températures plus basses, on obtient un catalyseur de meilleure qualité. Enfin, en comparant le taux de coke d'un catalyseur sulfuré avec le DMDS et avec nos polysulfures, on constate un taux de coke bien plus faible dans notre cas. Comme le cokage constitue un des phénomènes les plus importants du viellissement du catalyseur il est très avantageux de limiter la formation de coke lors de la sulfuration. Les perfomances des catalyseurs sulfurés avec nos polysulfures ont été comparées à celles d'un catalyseur sulfuré par la charge ou avec du DMDS, en hydrodésulfuration, hydrodesazotation et pour l'amélioration de la densité de la charge. Les résultats à isotempératures sont supérieurs en cas d'utilisation de polysulfures. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 PREPARATION DES POLYSULFURES Diméthyltrisulfure : (DMTS) Le dimethyltrisulfure est l'impureté principale du DMDS commercial et a été préparé par distillation de ce dernier.Le trisulfure obtenu a une pureté de 98 %. Diéthyltrisulfure : (DETS) Le diethyldisulfure préparé par oxydation de l'éthyl mercaptan par le soufre renferme du trisulfure que l'on sépare par distillation. Le trisulfure utilisé avait une pureté de 98 %. Diméthyltétrasulfure : (DMTES) Ce mélange a été préparé par réaction, à froid, du DMDS sur du soufre solide, en présence d'un catalyseur basique. Sa formule brute est CH3 S4 CH3. En fait il s'agit d'un mélange de polysulfures renfermant plus de 80 % de polysulfures de rang > / 3. Le même produit peut être préparé par réaction du methyl mercaptan avec un large excès de soufre. Diéthyltétrasulfure : (DETES) Ce mélange a été préparée par réaction, à froid, de diéthyldisulfure sur du soufre solide en présence d'un catalyseur basique. Sa formule brute est C2H5 S4 C2H5. En fait il s'agit d'un mélange de polysulfures de rang > 2 renfermant plus de 80 % de polysulfures de rang > 3. Le même produit peut être préparé par réaction directe de l'ethyl mercaptan sur le soufre. Ditertiobutylpentasulfure :(DTBPS) Ce mélange a été préparé par oxydation à chaud du tertiobutyl mercaptan par le soufre en présence d'un catalyseur basique. Ce mélange de formule brute ter-C4H10S5 ter-C4 H 10 renferme plus de 85 % de polysulfures ter-C4 H10 S2 ter-C4H10 de rang > 3. Par cette méthode, des mélanges de polysulfures de rang moyen 3 ou 4 peuvent également être obtenus. MEROX polysulfurés Les résidus d'unités MEROX sont des mélanges de disulfures de dialkyle symetriques et dissymetriques. Le résidu MEROX testé renfermait 70 % DMDS 20 % Methylethyldisulfure 10 % Diéthyldisulfure I1 a été sulfuré par addition de soufre à froid en présence d'un catalyseur basique. Le mélange obtenu renferme des polysulfures. Sa composition moyenne est de 70 % CH3 S4 CH3 20 % CH3 S4 C H 10 % C2H5S4 C2H5 Il s'agit en fait d'un mélange de polysulfures de rang en soufre supérieur à 2, 80 % des polysulfures étant de rang) 3 Le même mélange peut être obtenu directement par réaction d'un mélange méthyl et ethyl mercaptan sur du soufre en quantité déterminée. EXEMPLE 2 SULFURATION DE CATALYSEUR Les tests ont été effectués sur 2 catalyseurs 1) CoMo Renfermant 3,2 % d'oxyde de cobalt et 14,4 % d'oxyde de molybdène sur alumine extrudée Volume de Pore 0,48g/cm3 Densité 0,67g/cm3 Surface spécifique 210m2/g 2) NiMo Renfermant 3 % d'oxyde de nickel 14 % oxyde de molybdène et 0,1 % Na2O sur aluminé extrudée. Volume de Pore 0,38g/cm3 Densité 0,71g/cm3 Surface spécifique 200m2/g Description de l'appareillage de laboratoire - Un tube de quartz (diamètre 8mm) est placé dans un four tubulaire - Une pompe injecte continuellement l'agent de sulfuration à l'intérieur du tube de quartz à raison de 250 à 400mg de soufre contenu par heure. - Le tube de quartz est continuellement balayé par un courant d'hydrogène de débit 16 l/h - Au centre du tube de quartz sont placés deux grammes de catalyseur CoMo ou NiMo. Le catalyseur après sulfuration est analysé (mesure du soufre contenu par micro analyse) - L'hydrogène chargé en agent de sulfuration est continuellement analysé à la sortie du lit catalytique, par chromatographie en phase gazeuse (détecteur : catharomètre) ce qui permet de déterminer le taux de décomposition de l'agent de sulfuration à chaque instant. - Chaque essai de présulfuration de durée égale à 7 heures s'effectue en isotherme (1 palier unique de présulfuration). Essais N01 - Catalyseur testé : CoMo - Agents de sulfuration testés : le diméthylsulfure (DeS), le dimethyldisulfure (DMDS), le diméthyltrisulfure (DMTS), le diéthyltrisulfure (DETS), un diméthyltetrasulfure. moyen obtenu par sulfuration directe du DMDS (DMTES), un diéthyltetrasulfure moyen obtenu par sulfuration directe du DEDS (DETES), un diterbutylpentasulfure moyen (DTBPS) obtenu par sulfuration directe du terbutyl mercaptan et un MEROX polysulfuré comme décrit précédemment (MERS 4). Ils ont été séparément utilisés pour sulfurer le catalyseur CoMo a diverses températures (150 à 3500C). - Chaque catalyseur obtenu après présulfuration par un agent de présulfuration donné à une température donnée à été analysé. - Après 5 heures de présulfuration isotherme, le taux de décomposition de chaque produit de présulfuration a été déterminé à chaque température de présulfuration. Ce taux a été exprimé en "taux de soufre actif de l'agent de présulfurationw (S) S1 S = 100 % S2 S1 = Teneur en H2S libéré S2 = teneur en H2 S libérable si tout le produit avait été décomposé TABLEAU 1 TAUX DE SOUFRE ACTIF(S) :TEMPERATURE DE PRESULFURATION AGENT DE PRESULFU- : 1250C 150 175 200 225 250 300 350 RATION DMS : 0 0 0 0 O 3 82 96 DMDS : 0 0 0 O 16 31 90 100 DMTS : 0 0 2 7 48 75 98 100 DETS : 0 1 13 39 72 87 100 100 DMTES : 0 2 18 45 85 91 100 100 DETES : 0 5 26 57 90 98 100 100 DTBPS : 0 5 25 54 87 96 100 100 MERS 4 : 0 1 10 46 85 91 100 100 TABLEAU 2 POURCENTAGES DE SOUFRE FIXES SUR LE CATALYSEUR APRES CHAQUE PRESULFURATION ISOTHERME. TEMPERATURE DE PRESULFURATION (OC) AGENT DE PRESULFU : 125 150 175 200 285 250 3000C 3500C RATION DMS : O 0 0 0 0,4 1,9 4,6 5,6 DMDS O 0 0 0,6 1,7 3,3 4,4 5,2 5,6 DMTS : 0,4 1,9 4,2 5 5,2 5,6 5,6 5,6 DETS : 0,6 2,4 4,7 5,3 5,5 5,6 5,6 5,6 DMTES : 1,4 3,2 4,9 5,4 5,6 5,6 5,6 5,6 DETES : 2,2 3,8 5,0 5,5 5,6 5,6 5,6 5,6 DTBPS : 1,9 3,7 5,0 5,5 5,6 5,6 5,6 5,6 MERS 4 : 1,0 3,1 4,9 5,4 5,6 5,6 5,6 5,6 Les polysulfures et mélanges de polysulfures sont beaucoup plus actifs, à température donnée que le DMDS et le DMS. Cette meilleure activité de l'agent de sulfuration s'accompagne d'une meilleure sulfuration du catalyseur à bas se température (taux de soufre plus élevé) Essais N02 Un catalyseur NiMo a été testé dans des conditions identiques à l'essais nO 1. TABLEAU 3 TAUX DE SOUFRE ACTIF (S) TEMPERATURE DE PRESULFURATION AGENT 125 150 175 2000C 2250C 250 C 275 3000C 3500C DMS 0 0 0 0 0 0 10 80 100 DMDS G 0 0 0 6 17 63 90 100 DMTS 0 0 0 2 20 38 75 96 100 DETS 0 0 4 20 59 80 92 98 100 DMTES 0 0 20 45 58 65 95 99,5 100 DETES 0 7 20 45 85 95 99 99,8 100 DTBPS 0 7 21 47 85 95 99,5 100 100 MERS4 0 3 11 30 68 89 96 99 100 TABLEAU 4 POURCENTAGES DE SOUFRE FIXES SUR LE CATALYSEURS APRES CHAQUE PRESULFURATION ISOTHERME TEMPERATURE DE PRESULFURATION AGENT DE PRESUL- 125 150 175 2000C 2250C 250Ce 3000C 350Ce FURATION DMS 0 0 0 0 0,8 3,1 4,4 5 DMDS 0 0,1 0,7 1,5 2,4 3,4 4,6 5 DMTS 0 0,6 1,1 2,7 3,8 4,6 5 5 DETS 0,2 1,5 2,2 3,6 4,5 4,9 5 5 DMTES 1,9 3 4 4,3 4,8 5 5 5 DETES 2,4 4,3 4,2 4,5 4,9 5 5 5 DTBPS 2 3,3 4,2 4,5 4,9 5 5 5 MERS 4 1,6 2,9 4,1 4,4 4,8 4,9 5 5 Les polysulfures et mélanges de polysulfures sont plus actifs que le DMDS et le DMS, et permettent un sulfuration à plus basse température. EXEMPLE 3 SULFURATION DU CATALYSEUR EN PILOTE Le catalyseur choisi est fabriqué par PROCATALYSE et commercialisé sous le nom de HR 306. Ce catalyseur est un catalyseur conventionnel représentatif des catalyseurs disponibles actuellement.I1 comporte 2,88 poids de CoO et 14,7% poids de MoO3 déposés sur une alumine dont la surface mesurée par BET est de 292m/g. Le volume de catalyseur chargé est de 400ml. Le rapport hauteur sur diamètre du lit catalytique avoisine 10. Le catalyseur est séché une nuit sous hydrogène à 1500C. L'agent de sulfuration est dilué à raison de 1,5% poids de l'élément soufre dans un gazole léger exempt de composés insaturés ayant les propriétés suivantes densité à 150C = 0,8508 soufre = 0,9 % poids Indice brome = 2 La charge est injectée en bas du réacteur à 1500C dans les conditions opératoires ci-après Pression : 40 bars Vitesse spatiale : 1 Débit H2/HC : 200 1/1 La température de 1500C est maintenue pendant 14 heures. Pour les autres températures, une montée en température par programmation de 200C/h est effectuée jusqu'à la température du test et maintenu en palier pendant 12 heures. L'unité est ensuite refroidie et le catalyseur déchargé sous azote. Le tableau 5 résume le pourcentage de carbone et de soufre déposé sur un catalyseur sulfuré par le DMDS le diéthyltetrasulfure (DETES) et le diméthyltétrasulfure (DMTES). TABLEAU 5 Carbone Soufre DMDS 2200C 4,15 4,32 DETES 1500C 3,26 5,71 1800C 3,75 5,73 2200C 3,65 6,68 DMTES 1500C 3,34 5,67 1800C 4,07 - 5,65 220OC 4,13 6,55 L'utilisation du polysulfure permet une sulfuration plus efficace tout en diminuant la formation du coke. EXEMPLE 4 PERFORMANCES DES CATALYSEURS SULFURES Le catalyseur a été sulfuré dans les conditions identiques à l'exemple 3 par le DMDS (dimethyldisulfure) DETES (diethyltetrasulfure) DMTES (dimethyltetrasulfure) Après sulfuration in situ du catalyseur la charge du DSV OURAL dont les caractéristiques analytiques principales sont données ci-après est injectée. DSV OURAL Mv15 0,9275 Mv80 0,8836 S 2,09 % Ntotal 1770 N basique 520 Ni 0,3 V 0,6 Les conditions opératoires de l'injection en bas du réacteur sont les suivantes Vitesse spatiale : 1 Pression : 60 bars Couverture d'hydrogène : 250 1/1 charge Les performances du catalyseur sont évaluées par mesure sur des effluents, du soufre, de l'azote total, de l'azote basique et de la densité. Ces mesures permettent de déterminer les taux d'enlèvement de l'élément considéré. Dans le tableau 5 nous résumons les taux d'hydrodésulfuration (HDS), hydrodesazotation totale (HDNt) et basique (HDNb) ainsi que l'abaissement de la densité de la charge (du). TABLEAU 5 Agent Temp. HDS HDNt HDNb Sulfurant DMDS 340 80,5 20,3 0 20,5 DETES 340 82 21,2 13,5 21,1 DMTES 340 82 21 9,6 20,5 (S,Nt,Nb)charge -(S,NtlNb)effluent HD(S,Nt,Nb) = 100 (S Nt,Nb) charge dd d = densité charge - densité effluent. REVENDICATIONS 1 - Procédé de sulfuration d'un catalyseur renfermant au moins un métal actif sous forme d'oxyde déposé sur un support poreux, par passage simultané d'hydrogène et d'une charge hydrocarbonée contenant un agent sulfurant caractérisé en ce que l'agent sulfurant est au moins un polysulfure organique de formule générale R - Sn - R' ou R et R' identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C4 et n est compris entre 3 et 10. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que n représente une valeur moyenne comprise entre 3 et 5. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le polysulfure est le diméthyltrisulfure, le diéthyltrisulfure, les mélanges de diméthylpolysulfures renfermant- en moyenne quatre atomes de soufre, les mélanges de diéthylpolysulfures renfermant en moyenne quatre atomes de soufre ou les mélanges de diterbutylpolysufures renfermant en moyenne cinq atomes de soufre par molécule. 4 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les polysulfures sont des mélanges provenant de la sulfuration de résidus d'unités MEROX. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée renferme 0,1 à 10 % poids et de préférence 0,5 à 5 % exprimé en soufre, de composés soufrés. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 & 5 caractérisé en ce que la température du premier palier de sulfuration est comprise entre 150 et 2500C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on utilise un débit de 100 à 3000 1 normale d'hydrogène par 1 normale de gaz. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 et 300 bars et de préférence entre 15 et 150 bars et la vitesse spatiale exprimée en m3 de charge liquide injectée par m3 de catalyseur et d'heure est comprise entre 0,1 et 15 et de préférence entre 0,5 et 3. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le métal actif est choisi parmi les métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, le platine ou le palladium. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les métaux des groupes VI B et VIII sont utilisés en mélange avec des métaux du groupes des lanthanides tels que le lanthane, le cerium ou le néodyme. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est du pétrole brut ou une fraction de pétrole, comme les essences, les distillats moyens ou lourds et les résidus des traitements thermiques ou catalytiques.