FR 2612337 A1 19880916 FR 8703187 A 19870309 MATERIAU SUPRACONDUCTEUR, PROCEDE DE REALISATION ET APPLICATION A DES COMPOSANTS ELECTRONIQUES L'invention concerne un matériau supraconducteur et plus particulièrement un matériau de composition ternaire présentant une supraconductivité à température critique élevée. Elle concerne également un procédé de réalisation de ce matériau sous forme, notamment, de couches minces polycristallines ou monocristallines. Enfin, elle concerne des applications de ce matériau à la réalisation de dispositifs électroniques tels que jonctions Josephson. J.G. BEDNORZ et K.A. MULLER ont montré récemment, dans l'article Z. Phys. B. 64, 1986, pages 189 à 193, que les composés (La, Ba)-Cu-O sont supraconducteurs en dessous de 35 K parce que la résistivité chute brutalement en-dessous de cette température et que la susceptibilité devient diamagnétique. Ces composés de for mule générale A2BX4 cristallisent dans la structure quadratique K2NiF4. Cette structure est composée de couches alternées de pérovskite de formule ABX3 et de couches AX de structure Cl-Na. Ces dernières couches séparent en fait des plans d'octaèdres BX6 (CuO6). Le cuivre occupe dans l'octaèdre un site de symétrie quadratique avec 4 atomes d'oxygène premiers voisins situés sur un carré à une distance de l'ordre de 1,9 Angström et 2 atomes d'oxygène situés sur l'axe z de l'octaèdre (axe c de la maille quadratique) à une distance beaucoup plus grande pouvant varier de o o 2,4 A à 2,23 A selon la concentration x de barium, de strontium ou de calcium sur le site du lanthane. Pour x 4 0.1, la structure quadratique subit une distorsion orthorhombique comme cela est décrit, par exemple, dans l'article de J.M. LONGO et P.M. RACCAH publié dans Journal Solid State Chemical, 6, 1973, pages 526 à 531 ainsi que dans celui de N. NGUYEN, F. STUDER et B. RAVEAU publié dans Journal Physical Chemical Solids, 44, 1983, pages 389 à 400. L'octaèdre rigide bascule d'un angle de quelques degrés par rapport à l'axe quadratique tandis que l'octaèdre voisin bascule dans la direction opposée. il en résulte un doublement de la maille et un abaissement de la symétrie. Cette distorsion peut être observée dans un diagramme de poudres de rayons X en suivant la réflexion (1 10)Q dans la phase quadratique.Cette réflexion se dédouble en 2 raies (200)Q et O O a = S,344 A, b = 5,396 A, c=13,121 Angstrom. L'introduction de Baryum, Calcium ou Strontium en concentration suffisante stabilise la phase quadratique. Des travaux récents, tels que décrits dans les publications Japon Journal Apply Physic Letter, 26, 1987 pages Ll, L2 par S. UCHIDA et al, et Physic Review Letters, 58, 1987 pages 405à 407 de C.W. CHU et al ont montré que cette phase est supraconductrice en volume à des températures inférieures à Tc = 40 K. Par contre, La2Cu04 de structure orthorhombique à basses températures est semi-métallique à T 300 K avec une résistivité de l'ordre de 10~1Qcm. Il serait semiconducteur jusqu a 4 K. La transition structurale de ce composé vers la phase quadratique a été observée à 533 K sans que la conductibilité électrique ne subisse de modification abrupte.Les échantillons contenant des impuretés ont, à 40 K dans la phase quadratique, une conductibilité 103 à 104 fois plus grande que la La2Cu04. Le composé La2Cu04 est donc considéré jusqu'à présent comme un composé isolant à basse température. L'invention permet d'avoir un matériau composé de lanthane, de cuivre et d'oxygène, qui puisse être supraconducteur à température critique élevée. Plus généralement, l'invention concerne un type de composé ternaire répondant à cette caractéristique alors que cela n'existe, jusqu'à maintenant, que dans les supraconducteurs de type quaternaire. L'invention a donc pour objet un matériau supraconducteur caractérisé en ce qu'il comporte une composition ternaire du type A2 B, #B1 ,O4 y dans laquelle les valeurs de c et E t sont comprises entre 0 et 0,15 et dans laquelle "y" a une valeur positive aussi petite que possible de telle façon que ce matériau présente une supraconductivité à température critique élevée. L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un matériau ternaire supraconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte les différentes phases suivantes: - une phase de mélange de poudre d'oxyde de terre rare et de poudre d'oxyde métallique dans des proportions déterminées; - une phase de réaction par chauffage de ce mélange de poudres d'oxydes; - une phase de compactage permettant d'obtenir un bloc de substrat - une phase de frittage à température élevée; - une phase de recuit. L'invention concerne également un procédé de réalisation de ce matériau en films minces par l'une des techniques suivantes: pulvérisation cathodique, épitaxie par jet moléculaire ou autre épitaxie. Enfin l'invention concerne un composant électronique, caractérisé en ce qu'il comporte des éléments en matériau supraconducteur tel que défini précédemment et préparé selon l'une des méthodes décrites également précédemment. Les différents objets et caractéristiques de l'invention appa raîtront plus clairement dans la description qui va suivre, faite en se reportant aux figures annexées qui représentent: - la figure 1, un spectre de diffraction de rayons X d'un matériau, selon l'invention de La2Cu04 - la figure 2, la résistivité p (T)/p (300 K) d'un matériau selon l'invention, est portée en fonction de la température absolue sous 2 pressions p = 0 et p = 19 kbar ;p(300 K) = 0.28 n .cm. L'encart montre la variation de T c avec la pression. - la figure 3, la susceptibilité d'un échantillon de La2Cu04 est mesurée en champ alternatif d'amplitude variable (2.10-3 oersteds à 2 oersteds) et portée en fonction de la température absolue. Avant recuit sous 500 bars d'oxygène, à 5000C la susceptibilité diamagné- tique était négligeable. - La figure 4, la susceptibilité mesurée en champ alternatif d'un matériau selon l'invention La2Cu04 est portée en fonction de la température absolue. Ici la température critique apparaît plus basse que dans la mesure de résistivité (voir figure 5). Une composant imaginaire est observée comme dans les supraconducteurs massifs. - la figure 5, le rapport de résistivité p (T)/ p (300 K) d'un matériau, selon l'invention de La2Cu04 est portée en fonction de la température absolue pour 3 valeurs du champ magnétique H = 0, 1.5, et 3 Teslas. La résistivité est nulle en dessous de 23K p (T = 300 K) = 0.09nom. #cm.Des effets supraconducteurs précurseurs se manifestent à 47 K (47 degrés Kelvin). La figure 6, une courbe de susceptibilité alternative en fonction de stoechiométrie. L'invention concerne donc un matériau de composition: A2 E B1 E 4 y de structure K2NiF4 à distorsion orthorhom- bique dans lesquels les symboles A et B désignent des éléments uniques qui ne contiennent pas d'éléments substitués autres que les impuretés résiduelles des matériaux constituants. A désigne une terre rare, le lanthane par exemple. B désigne un métal de transition, le cuivre par exemple. E et # E| doivent être positifs et inférieurs à 0,15. y doit être positif et aussi petit que possible. Parmi ces composés, certains tels que La2 Cu1,02O4#y sont semi-métalliques à haute température et présente un accroissement de résistivité à température décroissante, caractéristique d'un comportement semiconducteur suivi d'une transition brutale vers l'état supraconducteur avec une température critique élevée. Pour ces composés, on a donc une transition d'un état semiconducteur à un état supraconducteur accompagnée d'une variation relative de résistivité d'au moins 8 ordres de grandeur. Divers échantillons répondant à la composition de l'invention et de stoechiométries légèrement différentes ont été réalisés par traitements thermiques successifs. Un premier échantillon a été préparé par réaction incomplète à 9000C dans l'air en phase solide à partir des oxydes La203 et CuO intimement mélangés. Les poudres ont été compactées à tempé rature ambiante sous pression de 1 kbar puis frittées à 12000C en 2 heures sous air. Les oxydes de départ ont une pureté de 2 x î0-3. Un recuit de 12 heures à 4500C sous oxygène suit le frittage. Un premier, un deuxième et un troisième échantillons ont été préparés à partir d'oxydes de plus grande pureté (4N et 5N). La réaction en phase solide s'est poursuivie pendant plusieurs jours à 9009C dans l'air jusqu'à la fin de la réaction. Les troisième et quatrième échantillons ont été compactés sous 2 kbar puis recuit à l1000C pendant 12 heures.On obtient des échantillons frittés prêts pour la mesure de la résistivité après un recuit de plusieurs jours à 4500 C. Tous les échantillons obtenus sont dans la structure orthorhombique. On obtient avec de tels échantillons un spectre de rayons X tel que représenté en figure 1. On note le dédoublement de la raie (110) Q et l'absence de phase parasite. Sur la figure 2, on a représenté le rapport de la résistivité p (T)/p(300 K), avec de tels échantillons sous les pressions hydrostatiques suivantes: 1 bar et 19 kbar. La chute de la résistivité à 38 K traduit la présence d'une transition électronique semblable à la transition supraconductrice observée avec ou sans pression appliquée sur la phase quadratique Lal 85Sr0 15Cu04(1 y)- Dans l'encart de la figure 2, nous avons porté la variation de la température critique Tc avec la pression p (dTC/dp = 0,26 K/kbar). Afin de déterminer l'origine de cette transition nous avons étudié la susceptibilité en champ alternatif. Des traces de diamagnétisme sont détectées à la température de 2 K correspondant à 10~3 du volume. Le volume diamagnétique du deuxième échantillon est du même ordre de grandeur que dans le premier échantillon. Après recuit sous une pression d'oxygène de 500 bars, à 5000 C, la suscep tibilité atteint -1,7 x 103 uemlg (soit 15% de -1/4ir, la valeur de 1/4; représentant une supraconductivité totale) à condition d'appliquer des champs alternatifs de faible amplitude (2 x 1 0#3Oe). Cette susceptibilité disparaît à 30 K (voir figure 3). Le traitement sous pression d'oxygène fait donc apparaître des signes incontestables de supraconductivité dans La2Cu04. La faiblesse du courant critique explique la grande difficulté d'observation des effets d'écran du champ alternatif. La mesure en champ continu de l'aimantation permet d'observer l'effet Meissner. Après application de 0.6 Oe à 2K une contribution de 7% de - 1/4 ri est observée alors que, par refroidissement sous champ, la fraction du flux expulsé est de 1,6%. Les troisième et quatrième échantillons frittés ont une susceptibilité diamagnétique respectivement égale à -6 x 10~3 et à 10-2 uem/g. Ces valeurs correspondent à 50% et à 90% de diamagnétisme pour des échantillons à faible coefficient de champ démagnétisant. L'observation, sur la figure 4 d'une susceptibilité imaginaire traduit bien la présence d'une supraconductivité de volume. La susceptibilité diamagnétique disparaît à 23 K alors que la résistance cesse d'être nulle au-dessus de cette température comme cela est représenté sur la figure 5. L'étude de l'hystérésis de l'aimantation montre que le champ terrestre est supérieur au champ Hcl au-dessous duquel on observe les effets Meissner complets. Des aimantations significatives ont été mesurées par refroidissement dans le champ terrestre. Ce qui confirme la présence d'une supraconductivité de volume. La figure 5 présente la résistivité en fonction de la température dans des champs magnétiques de 0, 1.5 et 3 Teslas. La résistance est nulle en-dessous de 23 K. La transition supraconductrice est brutale à 36 K. Des signes précurseurs s'étalent jusqu$ 47 K. Le champ critique varie assez peu avec la température quand la résistance atteint 0.8 R/Rn(Tc); dHc2/dT = 2T/K. Par contre, la transition à R = 0 dépend beaucoup plus du champ magnétique. La figure 6 montre la variation très abrupte des caracté- ristiques supraconductrices en fonction de la stoechiométrie en cuivre. En effet, les courbes de la figure 6 représentent la susceptibilité alternative en fonction de la stoechiométrie en cuivre x montrant la très nette sensibilité de la supraconductibilité à celle-ci (x = 0,98 - 1 - 1,02 - 1,04 et un recuit en oxygène). Les mesures qui viennent d'être décrites et qui sont illustrée: par les courbes des figures 1 à 6 démontrent que la phase orthorhombique de La2cu04 selon l'invention, est supraconductrice malgré son caractère semiconducteur (à T = TciP#S cm). Si cette phase a, par de nombreux aspects, des caractéristiques critiques Tc et Hc2 semblables à celles de la phase quadratique métallique (p On voit donc que le matériau de l'invention A2 E B1EtO4 y défini précédemment, et obtenu en dosant les quantités des compo sés A et B, fournit une structure orthorhombique supraconductrice à température élevée (en-dessous de 40 K) et aussi élevée que celle observée jusqu'à présent dans une phase quadratique d'un composé quaternaire obtenu par dopage en Baryum, Strontium d'un composé ternaire. Dans ce qui précède, le matériau de l'invention a été réalisé sous forme d'un substrat. Il peut être également réalisé sous forme de couches minces polycristallines ou monocristallines. Une telle couche mince sera réalisée en effectuant le dépôt simultané sur un substrat d'une terre rare, tel que du lanthane selon l'exemple précédent, et d'un métal, tel que du cuivre selon également l'exemple précédent. Les proportions de terre rare et de cuivre déposées simultanément sont dosées de façon à obtenir le matériau de l'invention. Les procédés utilisés pour effectuer de telles couches pourront être: - la pulvérisation cathodique (sputtering en terminologie angl#saxonne); - l'épitaxie par jets moléculaires (MBE ou Molecular Beam Epitaxy en terminologie angl#saxonne); - toute technique d'épitaxie; - et même toute technique de réalisation de couches minces épitaxiées ou non. On obtiendra une structure atomique en couches alternativement métalliques et semiconductrices permettant de faire varier la température critique en faisant varier la stoechiométrie. Le matériau de l'invention peut être appliqué dans divers composants électroniques dans lesquels on prévoiera des éléments, tels que les électrodes fabriqués à l'aide du matériau de l'invention.. C'est ainsi que selon l'invention, une jonction Josephson comporte deux électrodes en matériau de formule A, BE '04-y Les deux électrodes étant séparées par une couche d'isolant. Une telle jonction Josephson est aisément réalisable en couches minces par l'un des procédés indiqués précédemment et notamment par un procédé d'épitaxie ou un procédé de pulvérisation cathodique. Il est bien évident que la description qui précède n'a été fait qu'à titre d'exemple. D'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les valeurs numériques, notamment ainsi que les exemples de matériaux utilisés et les procédés de fabrication indiqués n'ont été fournis que pour illustrer la description. REVENDICATIONS 1. Matériau supraconducteur caractérisé en ce qu'il comporte une composition ternaire du type A2,EBI,E'04,y dans laquelle les valeurs de E et El sont comprises entre 0 et 0,15 et dans laquelle "y" a une valeur positive aussi petite que possible de telle façon que ce matériau présente une supraconductivité à température critique élevée. 2. Matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles A et B désignent des éléments uniques qui ne contiennent pas d'éléments substitués autres que les impuretés résiduelles des matériaux constituants. 3. Matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le symbole A désigne une terre rare et B désigne un métal de transition. 4. Matériau supraconducteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la terre rare est du lanthane et le métal est du cuivre. 5. Matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une couche mince présentant une structure atomique de feuillets alternés métalliques et semiconducteurs. 6. Procédé de réalisation d'un matériau ternaire supraconducteur, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il compo-te les différentes phases suivantes: - une phase de mélange de poudre d'oxyde de terre rare et de poudre d'oxyde métallique dans des proportions déterminées; - une phase de réaction par chauffage de ce mélange de poudres d'oxydes; - une phase de compactage permettant d'obtenir un bloc de substrat ; - une phase de frittage à température élevée; - une phase de recuit. 7. Procédé de réalisation d'un matériau ternaire supracon ducteur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte une phase de dépôt, sur un substrat, simultanément d'un composé de terre rare et d'un composé métallique selon des proportions respectives de terre rare et de métal déposés déterminées de façon à ce que la couche possède une composition selon la revendication 1. 8. Procédé de réalisation d'un matériau ternaire supraconducteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la terre rare et le métal sont déposés par pulvérisation cathodique. 9. Procédé de réalisation d'un matériau ternaire supraconducteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la terre rare et le métal sont déposés par épitaxie. 10. Procédé de réalisation d'un matériau ternaire supraconducteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'opération d'épitaxie est une épitaxie par jets moléculaires. 11. Composant électronique, caractérisé en ce qu'il comporte des éléments en matériau tel que défini dans la revendication 1. 12. Jonction Jepherson selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'elle comporte deux éléments en matériau tel que défini dans la revendication 1, séparées par une couche d'isolant.