FR 2618792 A1 19890203 FR 8810273 A 19880729 L'invention concerne des additifs polymères pour l'amélioration de la fluidité de distillats moyens, & base de copolymères éthylène/acétate de vinyle greffés. La technique a besoin de plus en plus d'exploiter des huiles brutes qui présentent des caractéristiques d'écoulement relativement mauvaises ou un point de congélation élevé. En règle générale, ces caracté- ristiques proviennent de la teneur en paraffines, qui a d'autre part un effet favorable sur le réglage d'une bonne tenue viscosité-température de produits fabriqués à partir de ces huiles (cf. Ullmanns Encyklopâdie der Technischen Chemie, 4ème édition, tome 20, p. 548, Verlag Chemie, Weinheim, 1981). Du traitement des huiles brutes dans les raffineries, il résulte différents groupes de produits qui peuvent présenter des différences, selon la nature de l'huile brute traitée et en fonction du type de la raffinerie. On fait essentiellement une distinction entre les fractions qui bouillent au-dessous de 200'C environ (essence), la fraction immédiatement supérieure, bouillant jusqu'à 250'C environ (kérosène/ pétrole lampant) et, à la suite de celle-ci, le gazoil qui passe Jusqu'à 350'C environ. Les fractions qui passent & la suite de l'essence, c'est-à-dire le kérosène et le gazoil, sont réunies ordinairement sous le nom de "distillats moyens" dans l'exploitation des raffineries (cf. Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 4ème édition, tome 10, pp. 643-648; Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical -Technology, 3ème éd. vol. 17, pp. 257-271). La solution qui vient immédiatement à l'esprit avec des fractions servant d'huiles lubrifiantes, à savoir l'élimination d'une partie des paraffines par extraction par solvant à basses températures, pèse lourdement sur les coûts, en particulier en raison de la consommation d'énergie, car les solvants doivent être récupérés et l'extraction doit être effectuée sous refroidissement. A cela s'ajoutent les difficultés à l'élimination des cires de paraffine. C'est pourquoi la technique s'est vite tournee vers la recherche d'additifs appropriés qui garantissent de meilleures caractéristiques d'écoulement et un abaissement du point de congélation d'huiles minérales et de fractions d'huiles minérales, en particulier de distillats moyens. Des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C,-C&, en particulier d'acétate de vinyle, ayant des teneurs en esters vinyliques de 15 à 40% en poids, se sont révélés des additifs efficaces pour l'amélioration de la fluidité d'huiles brutes et de distillats moyens (copolymères EVA, cf. GB-C 900 202, US- A 3 567 639, US-A 3 048 479). En cas d'addition de faibles quantités, seuls des copolymères EVA ayant des poids moléculaires relativement bas entre 500 et 5000 et, en particulier, ayant un degré de ramification défini présentent une activité appréciable dans des distillats moyens (GBC 900 202, DE-A 19 14 756). Des copolymères éthylène/acétate de vinyle de bas poids moléculaire sont revendiqués dans le brevet EP-A O 099 646. Une terpolymérisation avec des iso-oléfines donne lieu à des degrés de ramification définis de 5 à 15 groupements CH3 pour 100 groupements CH2. D'après le brevet EP-A O 184 048, des terpolymères d'éthylène, contenant 30 à 45% en poids d'acétate de vinyle et ayant une teneur en isobutylène qui correspond à un degré de ramification de 2 à environ 15 groupements CH3 pour 100 groupements CH2, avec un poids moléculaire moyen de 400 à 1200 environ, sont connus en tant qu'additifs abaissant le point d'écoulement. Le brevet DE-A 36 16 056 concerne l'utilisation de terpolymères d'éthylène comme additifs pour des huiles minérales et des distillats d'huiles minérales, terpolyméres qui contiennent, outre l'éthylène, 0,5 à 20% en poids de diisobutylène et 20 & % en poids d'acétate de vinyle, avec une masse molaire de 500 à 10 000 g mol-'. Dans le brevet EP-A 0 196 217, il est indiqué un carburant-distillat ayant un point de colmatage du filtre à froid ("cold filter plugging point") et un point d'écoulement ("pour point") améliorés, qui contient, en dehors du distillat, 10 à 2500 parties d'un terpolymère d'éthylène, d'ester insaturé et d'oléfine substituée par million de parties de distillat. En tant qu'oléfines, il est cité le diisobutylène, le triisobutylène, le tétra-isobutylène ou des mélanges de ceux-ci. Le brevet JP-A 53 593/84 (demande n' 164 534/82) propose des additifs destinés à améliorer la fluidité à basse température d'huiles minérales, qui sont obtenus par greffage d'esters alkyliques en C3-C21 de l'acide (méth)acrylique, d'esters vinyliques ou de styrène éventuellement substitué sur. des copolymères éthylène/acétate de vinyle. Dans ce cas, la teneur en éthylène des polymères s'élève à 50-90% en poids et la viscosité intrinsèque dans le benzène à 30'C se situe entre 0,08 et 0,5 dl/Sg. La part de constituants greffés doit être de 20 à 300% en poids sur la base du copolymère EVA. D'après le brevet FR-A 2 572 410, on connaît des copolymères greffés servant d'additifs pour empêcher les dépôts de paraffines et pour améliorer les propriétés d'écoulement d'huiles brutes, copolynmères qui sont constitués, pour 5 à 95% en poids, par un polymère de base d'éthylène et d'au moins un monomère insaturé choisi dans le groupe des esters vinyliques en C2-Cie, des esters alkyliques en Cl-Cm2 d'acides monocarboxyliques insaturés, ou d'acides dicarboxyliques a,3-insaturés ou de leurs esters ou anhydrides, polymère sur lequel sont fixés par greffage des homo- ou copolymères d'esters d'acides monocarboxyliques a,-insaturés avec un radical alcool comportant au moins 12 atomes de carbone. Toutefois, les additifs de l'état de la technique ne peuvent pas donner satisfaction & tout point de vue. En particulier, il existe un besoin d'additifs pour l'amélioration de la fluidité, qui remplissent ce rôle de façon efficace et avec un degré élevé de sûreté à l'égard de provenances et de fractions déterminées des huiles. L'expérience acquise en la matière enseigne que n'importe quelle combinaison de copolymères éthylène/ acétate de vinyle et de méthacrylates d'alkyle n'est nullement en mesure de répondre aux exigences de la technique. Au contraire, il importe de choisir et de préparer,des combinaisons spécifiquement appropriées. Dans le cadre de la présente invention, l'intérêt est concentré principalement sur des distillats moyens, c'est-à-dire sur des fractions qui comprennent ordinairement le gazoil les fuels. En font partie, d'une manière générale, les fractions dont la plage d'ébullition se situe au-dessus de 170'C, de préférence au-dessus de 225'C 1981). Il a été découvert que les additifs selon l'invention pour l'amélioration de la fluidité remplissent dans une mesure inattendue les exigences de la technique. Les additifs selon l'invention pour l'amélioration de la fluidité, à base de polymères greffés de polyméthacrylates d'alkyle sur des copolymères éthylène/ ester vinylique servant de composant d'un système de solvants, contiennent, en tant qu'agent pour l'amélioration de la fluidité, des polymères greffés PFP se composant de: a) 20-80% en poids de méthacrylate d'alkyle contenant 8 & atomes de carbone dans le radical alkyle de l'ester, et de b) 80-20% en poids de copolymère éthylène/acétate de vinyle, de préférence avec 28-40% en poids d'acétate de vinyle, la viscosité initiale des copolymères éthylène/acétate de vinyle q spec/c (à 25'C dans le xylène) étant comprise de préférence entre 6 et 50, en particulier entre 6 et 30 ml/g et le degré de ramification étant compris entre 3 et 15 groupements CH3 pour 100 groupements CH2, dans un solvant LM ayant un point d'ébullition d'au moins 50'C et, de préférence, > 100'C sous une pression de 1,02 bar % en poids. Le solvant LX est inerte à l'égard de réactions radicalaires et il est de préférence choisi dans le groupe constitué par des hydrocarbures ou des substances améliorant l'indice de cétane (améliorants de CNI), en particulier dans le groupe des nitrates d'alkyle et des nitrates d'alkyldiglycol, par exemple des nitrates d'alkyle en Ca-Cm, notamment le nitrate d'amyle primaire, le nitrate de cyclohexyle, le nitrate d'isooctyle ou le nitrate d'éthyldiglycol (cf. Ullmanns Encyclopâdie der Techn. Chemie, 4ème édition, tome 12, p. 577) ou, le cas échéant, des mélanges de ces nitrates entre eux ou avec des hydrocarbures. En tant qu'hydrocarbures, on citera des distillats aliphatiques et aromatiques, aussi bien les solvants purs que des coupes, par exemple à base aliphatique (n- et iso-alcanes>, ainsi que des coupes aromatiques ou réformats ayant des viscosités Jusqu'à 2 mm2/s, en particulier le kérosène ayant par exemple une gamme d'ébullition de 180 à 210'C ou le produit commercial Shell Sol de la Shell AG. La teneur des additifs d'amélioration de la fluidité selon l'invention en polymères greffés PFP, sur la base du système de solvants, se situe ordinairement dans la gamme de 30 à 80% en poids. Le polymère de base b) est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) qui peut en outre contenir encore un troisième composant monomère phase gazeuse Handbuch, tome I, Carl Hanser-Verlag, Munich 1975, pp. 328-341) ou par chromatographie sur gel ou chromatographie d'exclusion (cf. Ullmanns Encyclopâdie der Technischen Chemie, 4ème édition, tome 5, Verlag Chemie 1980, pp. 166-171>. En tant que viscosité r spec/c des copolymères EVA (d'après DIN 1342, DIN 51 562 et DIN 7745) à 25'C dans le xylène, des valeurs de 6 à 30 ml/g, en particulier de 10 a 20 ml/g se sont révélées appropriées. En outre, un degré de ramification défini semble être important. Le degré de ramification s'élève de préférence à 3-15, en particulier à 6-9 groupements CHa pour 100 groupements CH2. Sa détermination est effectuée de façon connue par spectroscopie de RMN H. La préparation des copolymères b) est connue en soi: on peut procéder par exemple conformément aux brevets DE- A 36 16 056, EP-A O 099 646 ou DE-A 19 14 756. Par exemple, la préparation s'effectue avantageusement par copolymérisation des monomères dans l'autoclave a des températures de 80 à 150'C et sous des pressions de 5 à MPa, en présence d'initiateurs radicalaires, tels par exemple que des peroxydes, et dans des solvants organiques inertes appropriés. Des types utilisables existent par exemple dans le commerce. D'une manière générale, le greffage des composants définis en a) sur le polymère de base b) s'effectue en s'appuyant sur des procédés de greffage connus. Concernant les détails de la préparation de copolymères greffés, on se référera à la littérature correspondante, par exemple Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, pp. 110 sqq.; Block Copolymers, D.C. Allport, W.H. Janes, Appl. Sci. Publishers Ltd., Londres 1973; Graft Copolymers, H.A.I. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews, vol. 16 (1967) ; Block and Graft Polymers, W.J. Burlant, A.S. Hofmann, Reinhold Publishers Corp., New York, 1960. Par définition, il s'agit, en ce qui concerne les monomères des composants de greffage a), d'esters alkyliques de l'acide méthacrylique comportant 8 à 15 atomes de carbone, en particulier 10 à 15 atomes de carbone dans le radical alkyle, des radicaux iso-alkyle étant aussi bien utilisables que des radicaux n-alkyle. On mentionnera en particulier les méthacrylates d'iso- alkyle en Cio, tandis que le méthacrylate de n-alkyle en CAo n'est pas tout à fait aussi approprié. Par ailleurs, on mentionnera particulièrement les méthacrylates d'alkyle en Ci2 à C1.. Les monomères peuvent être également greffés en mélange. Le rapport en poids du composant de greffage a) au polymère de base b) se situe de préférence entre 1:4 et 4:1, en particulier entre 1:1 et 3:1. On mentionnera les rapports 1 :1. Dans ce cas, on peut procéder comme suit: de façon avantageuse, on introduit au préalable le polymère de base, par exemple l'EVA ou un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/diisobutylène dans un récipient de polymérisation approprié, et on le dissout dans le solvant LM, par exemple dans le kérosène. La quantité du solvant LX utilisé dépend évidemment, Jusqu'à un certain degré, de la nature de celui-ci. En cas d'utilisation de kérosène, on peut par exemple se baser, comme règle impérieuse, sur un rapport en poids du polymère de base b) au solvant LM de 1:1. On obtient alors - en fonction de la quantité du polymère greffé - des teneurs en polymère de plus de 65% en poids en règle générale. La dissolution est avantageusement aidée par chauffage sous agitation, par exemple à 90 10'C. On ajoute ensuite, de préférence à température élevée, mais en tenant compte des températures de décomposition des initiateurs utilisés, par exemple Jusqu'à 90'C, et sous une atmosphère d'un gaz protecteur tel que l'azote ou l'argon, les monomères et un initiateur, par exemple en mélange, en utilisant avantageusement une pompe doseuse et au cours d'un certain laps de temps, par exemple de 2 1/2 h. Entrent en ligne de compte, en tant qu'initiateurs, les initiateurs radicalaires usuels en soi, en particulier des composés "per" tels que des peresters, par exemple le peroctanoate de butyle tertiaire. D'une manière générale, la quantité aJoutée d'initiateur se situe dans la gamme de 0,5 à 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, sur la base des monomères. De façon avantageuse, une quantité supplémentaire d'initiateur est encore ajoutée à la fin de l'addition, par exemple 15% en poids environ de la quantité déjà introduite. Comme durée totale de la polymérisation, on peut en général tabler, comme valeur indicative, sur une durée d'environ 8 à 16 h. En règle générale, un éventuel homopolyere formé lors de la polymérisation de a) peut rester dans la charge, qui peut être ainsi utilisée telle quelle, c'est-à-dire sans purification spéciale. Les additifs améliorant la fluidité représentent, selon l'invention, des solutions de polymère relativement concentrées, ayant une teneur en polymères greffés PFP comprise entre 30 et 80% en poids dans les solvants LX. On les ajoute avantageusement aux huiles ou aux fractions dont la fluidité doit être améliorée de telle manière que celles-ci contiennent 10 à 1000 ppm, de préférence 50 à 300 ppm de polymère greffé PFP. L'action des additifs améliorant la fluidité se manifeste avant tout de façon marquée avec des distillats moyens (voir ci-dessus). Outre les additifs améliorant la fluidité selon l'invention, on peut encore ajouter aux fractions d'autres adjuvants en soi connus, tels qu'anti-oxydants, émulsionnants, ainsi que d'autres additifs. On mentionnera en particulier l'addition de composants anti- encrassement des injecteurs. Les additifs améliorant la fluidité selon l'invention se caractérisent par une action remarquable avec des quantités ajoutées relativement faibles. Dans le cas de distillats moyens, on parvient à un abaissement du point de congélation et de la filtrabilité de ces substrats, de à 30'C en moyenne. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. La détermination de la viscosité effective () est effectuée au viscosimètre rotatif selon la DIN 53 018. La détermination de la viscosité limite est effectuée de la manière définie dans la DIN 1342 ou IZOD 1628-6. Le point de colmatage du filtre à froid (CFPP) est déterminé selon la DIN 51 428 [cf. aussi Journal of the Institute of Petroleum, vol. 52 (510), pp. 173185 26 1 8792 (1966)]. Il indique la valeur limite de la filtrabilité. Le point d'écoulement (température la plus basse & laquelle une huile minérale ou un distillat d'huile minérale coule juste encore) est déterminé selon la DIN 51 597 ou 1'ASTX D-97, Pour Point Test. Exemriles. Tous les copolymères et terpolymères éthylène/acetate de vinyle utilisés dans les exemples -suivants ont un degré de ramification compris entre 3 et 15 groupes CHa pour 100 groupes CH2. A. Préparation des polymères greffés PFP Exemple 1 Dans un ballon à fond rond, équipé d'un agitateur en forme de faucille et d'un réfrigérant à reflux, 750 g d'un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/diisobutylène [61:28:11; viscosité limite (xylène, 25'C) = 16 ml/g] sont dissous dans 750 g de kérosène par agitation à une température de 90'C. On ajoute ensuite, à la solution introduite au préalable, sous atmophére d'azote, un mélange de 750 g de méthacrylate d'iso-alkyle en Co et de 11,25 g de peroctanoate de butyle tertiaire, en l'espace de 2 h, au moyen d'une pompe doseuse et à 90 C. Après la fin de l'addition, on aJoute encore 1,5 g de peroctanoate de butyle tertiaire. La durée totale de polymérisation s'élève à 16 h. Le produit contient 67% de polymère, il est fluide à la température ambiante [_,,f. (25'C) = 2600 mPa.s;,,. (40'C) = 890 mPa.s] et il est trouble blanchâtre. Le point de solidification se situe à -lO'C. Exempe 2 On procède de façon analogue à l'exemple 1, mais on ajoute, à la solution du terpolymère éthylène/acétate de vinyle/diisobutylène, 1500 g de méthacrylate d'iso-alkyle en Co et 22,5 g de peroctanoate de butyle tertiaire en l'espace de 2 h. ll Le produit contient 75% de polymère, il est fluide à la température ambiante [.,f. (25'C) = 9600 mPa.s; yf,. (40'C) = 2700 mPa.s] et il est trouble blanchâtre. Le point de solidification se situe à +3'C. Ee=le On procède de la manière décrite dans l'exemple 2. Xais on dissout 750 g d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle [teneur en AV = 32% en poids, viscosité limite (xylène, 25'C) = 18,9 ml/g] dans 750 g de kérosène. Le produit contient 75% en poids de polymère, il est fluide à la température ambiante (22'C) (f = 36 500 mPa.s) et il est trouble blanchâtre. Le point de solidification se situe à +4'C. Exemples 4 à 8 L'exécution du procédé de préparation est conduite de la manière décrite dans l'exemple 2. Dans chaque cas, on ajoute un méthacrylate différent au copolymère éthylène/acétate de vinyle, dans le rapport en poids 1:2. Exemple Méthacrylate Teneur en Viscosité Point de Aspect polymère solidification 4 C12-1,-MA 75% 17 800 -2'C Trouble blanchltre non ramifié % de C,2 J5% de C,. 5 Iso-CIo-MA + 75X 56 000 +5'C Trouble blanchltre 2-diméthylamino- éthyl-MA = 90 + 10 6 n-Clo-MA 75% 17 700 +4'C Trouble blanchitre 7 IsoCi3-A 75% 46 600 +S'C Trouble blanchâtre 8 C12-1a-MA 75% 5 800 +2'C Trouble blanchâtre ramifié à 60% B. Effet d'amélioration de la fluidité Les additifs améliorant la fluidité, préparés dans les exemples 1 à 8. sont ajoutés à une série de produits entrant dans la gamme des distillats moyens. Les produits, désignés par DK1 à DK7, sont les suivants: DK1 désigne le produit fuel-oil Texaco EL DK2 désigne le produit carburant Diesel Gulf DK3 désigne le produit de la Lindsay Refinery Typ G1W2 DK4 désigne le produit GiW3 DK5 désigne le produit Ethyl BSO Fuel DK6 désigne le produit BP D 12 DK7 désigne le produit G2W4 de la Lindsay Refinery. CFPP des distillats moyens fil H o s- (nf t-4 DKI (4.2)* DK2 (-2)* DK 3 (-7)* DK 4 (-7)* DK 5 (-8)* DK 6 (-3)* DK 7 (-4) * c t 0 '- ' Ex Dosageenppn 37, 50 6 5 1o 65 100 i zo 100 133 200 100 133 2 00 t33 200o 50 67 -o 100 1)32 t N . oU NO. parrapport à -I r- o S CV ^2 1 ' -^ -1 -16 -13 _17. 17 11-12 -223-11 14 9 -6 c: 12 1 O 2 -13-17 -22 -13 -18 -19 -13 -19 -17 -10 H H1 13 12 c.c 2 l-, el- c-t- 14 4m, -14-16 -1Il1 -15 Z-c(D ct c: 16 froid 6 -() -17 d i( )1 C It, TBLA i_ REVENDICATIONS 1.- Additifs polymères améliorant la fluidité pour distillats moyens, à base de copolymères éthylène/acetate de vinyle greffés servant de composant d'un système de solvants, caractérisés en ce qu'on utilise, en tant qu'agent pour l'amélioration de la fluidite, des polymères greffés PFP se composant de: a) 20-80% en poids d'esters de l'acide méthacrylique et d'alcanols en Ce à C.", et de b> 80-20% en poids de copolymères éthylène/acétâte de vinyle, la viscosité des copolymères éthylène/acétate de vinyle non greffés zj spec/c C sous une pression de 1,02 bar. 2.- Additifs polymères améliorant la fluidité selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymere ethylène/acétate de vinyle défini en b) a une teneur en acetate de vinyle de 28 à 40% en poids. 3.- Additifs polymères améliorant la fluidité selon la revendication 1, caractérisés en ce que la viscosite initiale des copolymères éthylène/acétate de vinyle t9 spec/c, mesurée à 25'C dans le xylène, se situe entre 6 et 30 ml/g. 4.- Additifs polymères améliorant la fluidité selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérises en ce que le composant a) est constitué par des esters de l'acide methacrylique avec des alcanols en Co-C1r. 5.- Additifs polymères améliorant la fluidité selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérises en ce que le composant a) est constitué par l'ester de l'acide acrylique avec l'iso-alcanol en C0o. 6.- Additifs polymères améliorant la fluidité selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérises en ce que le rapport en poids du composant greffé a) au polymère de base b) est compris entre 1:4 et 4:1, 7.- Additifs polymères améliorant la fluidité selon la revendication 6, caractérisés en ce que le rapport en poids du composant greffé a) au polymère de base b) est compris entre 1:1 et 3:1.