FR 2613369 A1 19881007 FR 8704402 A 19870330 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polysaccharides aminés, applicable à tout polysaccharide susceptible de générer une ou plusieurs entités dialdéhydiques par action d'un réactif de coupure de fonctions glycol, ainsi qu'à leur dérivés. L'invention couvre en outre les dérivés desdits polysaccharides aminés. Les polysaccharides aminés sont connus pour leurs propriétés de polyélectrolytes et d'agents de chélation des métaux, qui les indiquent tout particulièrement pour des applications dans les domaines de l'échange d'ions ou encore la détoxification d'eaux usées. Des propriétés filmogènes ont été rapportées également pour certains d'entre eux. La polarisation aise de fonctions amines sous l'action d'un réactif anionique conduit à l'introduction de charges positives sur le polysaccharide, ce qui améliore ses propriétés d'inter- action avec des entités de charge inverse.Ce dernier aspect a trouvé des applications importantes en technologie des fibres végétales et, en particulier, en papeterie, domaine où des polysaccharides aminés sont couramment utilisés du fait de leur affinité pour les fibres cellulosiques, ou encore les charges minérales susceptibles d'être incorporées dans ces fibres ce qui. permet, entre autres, d'en améliorer les propriétés mécaniques ou de surface. Des polysaccharides amines sont obtenus de source naturelle et la chitine et le chitosane, polymères respeotifs liés ss-(1- > 4) du 2-acétamido-2-désoxy-D-glucopyranose et du Z-amino-2-désoxy-D-glucopyranose, en constituent des exemples très répandus. La majeure partie des polysaccharides aminés utilisés en technologie est néanmoins obtenue par des voies synthétiques en partant de polysaccharides d'accès commode, dont en tout premier lieu l'amidon ou encore son composant amylose polysaccharide du D-glucopyranose lié -(1e-4). - (1 4). Les procédés généralement mis en oeuvre pour l'ln- troduction de groupements aminés sur les polysaccharides et en particulier l'amidon, l'amylose ou encore la cellulose, polysaccharide du D-glucopyranose lié ss-(1- > 4), font in- tervenir des substitutions nucléophiles par ithydra~ ou 1 ion azidure, suivies de réduction des intermédiaires obtenus, ou encore l'action d'amines sur des dérivés d'oxydation partielle des polysaccharides avec réduction respectivement in situ cu a posteriori des imines ou oximes intermédiairement formées.Ces techniques présentent toutefois un intérêt technologique limité car elles font intervenir des réactifs ou une suite d'opérations d'un coût élevé, si bien que les principales techniques utilisées pour l'obtention de polysaccharides aminés d'intérêt technologique et commercial, et qui sont usuellement appliquées à l'amidon ainsi qu'aux farines céréalières les contenant, mais également à la cellulose, font intervenir essentiellement deux types de réactifs : une part, l'éthylèneimine qui permet a'accéder à des aminoéthyl- amidons, technique étendue aux farines de céréales d'intérêt comme additifs papetiers, ainsi qu'à la cellulose, d'autre part, des hyaroxyalkyl-amino-éthers tertiaires B-halogénés, des sels a'hydroxyalXyl-ammonium quaternaires ss-halogénés ou encore les époxydes correspondants qui permettent, par action sur l'amidon en milieu alcalin (comme par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n" 2 813 093) ou encore sur la cellulose comme dans le brevet français n"l 130 231,d 'introauire, en un nombre réduit a'étapes, des substituants respectivement amines tertiaires ou sels d'ammonium quaternaires.Ces techniques, pour lesquelles il existe des variantes connaissent égale- ment des limitations qui ont trait, soit à la tcxicité du réactif (éthylèneimine), soit à la nécessité d'utiliser des conditions d'alcalinité et de température susceptibles de dégrader la molécule à'amidon. Enfin, ces modifications manquent généralement de sélectivité puisque les hydroxyles en C-2, C-3 et C-6 sont généralement substitués ae façon aléatoire lors de la préparation d'éthers amincaîkyles de l'amidon. Le procédé d'amination de polysaccharides selon la présente invention se fonde sur la propriété Qu'ont les nitroalcanes de générer, en présence d'une base, un carbanion stabilisé par résonance, lequel est susceptible de réagir avec un ou deux groupements aldéhydiques pour conduire à des nitroalcools réductibles en amines primaires par différents procédés. On sait que des dialdéhdes sont aisément obtenus par action de l'ion périodate sur des précurseurs di- ou poly-hydroxylés cycliques, lorsque des fonctions diol, triol ou encore amino-alcool vicinales sont présentes sur la molécule, et cette réaction a connu de nombreuses applications en chimie des glucides.Cette technique a été étendue à la préparation d'amidons dialdé hydiques commerciaux en utilisant le principe ae régéné ration électrolytique ae 1 ion iodate formé, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique "2 648 629. L'action du carbanion nitroalcane sur un aéri vé dialdéhydique conduit à des aci-nitro-polyols cycliques isomères contenant un atome de carbone de plus que le i- aldéhyde de départ. Cette réaction a trouvé des applica tions pour la préparation de nitro-monosacchariaes, -disaccharides, ainsi que ae nitro-cellulose et de nitro amidon : voir par exemple les travaux de M.L.Wolfrom et Collaborateurs, Staerke, 21 (1969) 39-43. La réduction des nitro-monosaccharides et nitro-disaccharides en les dérivés aminés correspondants est généralement réalisée par hydro génation catalytique en présence de platine, -palladium sur charbon ou nickel de Raney, ou~encore par action de l'hydrure de lithium et d'aluminium. Un essai de réduction d'un dérivé triphényl-méthylé d'une nitro-amylose a été décrit dans les travaux de M.L. Wolfrom mais il a été cons taté une importante dépolymérisation du polysaccharide, après hydrolyse du groupe protecteur triphénylméthyle, puisqu'un essai de dialyse de l'amidon amine résultant n'a permis d'obtenir un composé non dialysable qu'avec un rendement de 5 %. Il n'apparaît pas que d'autres essais plus concluants tendant à la préparation a'aminopolysaccha rides par réduction d'un intermédiaire nitroalcool aient été réalisés depuis ces travaux. Conformément au procédé selon l'invention, dans lequel on part d'un polysaccharide nitré obtenu Far action d'un nitroalcane sur un dérivé dialdéhydique de polysaccharide, on effectue la réduction dudit polysaccharide nitré par action d'hydroxyde ferreux ammoniacal à un pH supérieur ou égal à 8, de préférence à l'ébullition, on élimine les sels et oxydes de fer résultants, on soumet le mélange réactionnel à une dialyse en présence d'eau, puis l'on concentre la solution aqueuse obtenue. Suivant d'autres caractéristiques - le nitroalcane est de préférence le nitrométhane, mais on peut appliquer le nitroéthane, le nitrobutane, le nitropropane et les homologues supérieurs - l'hydroxyde ferreux mis en oeuvre dans la réduction peut provenir ae tout sel de fer susceptible d'en former par conversion - on dissout les sels et oxydes de fer par complexation par les ions F sous forme d' acide fluorhydrique aqueux, P207 , CN , C2042, SCN , ou bien au moyen d'acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA), d'éthylènediamine, ou encore par régénération sous forme d'espèces Fe par voie électrochimique suivie de dialyse. Selon l'invention, on peut partir de nitro-amidon que l'on met en suspension dans l'eau et que l'on réduit en amino-amidon par action de l'hydroxyde ferreux ammoniacal. Etant donné que le nitro-amidon peut être décomposé en milieu fortement alcalin, l'addition d'ammoniaque à la suspension de nitro-amidon dans une solution aqueuse de sulfate ferreux a lieu de telle sorte que le pH du milieu réactionnel ne dépasse pas 10.La suspension est alors portée à l'ébullition pendant 20 minutes avec agitation. Après refroidissement, les sels de fer sont dissous par addition d'aciae fluorhydrique aqueux et le mélange réactionnel placé dans un tube à dialyse en présence d'eau, jusqu'à ce que le contenu du tube de dialyse ne contienne plus de sels de fer résiduels.L'amidon aminé est obtenu avec un rendement de 50 %, par concentration de sa solution aqueuse, sous forme d'une substance pulvérulente dont le taux d'azote correspona à une incorporation de groupements aminés supérieure à 80 %. De la même manière, de l'amylose dialdéhydique présentant un degré d'oxydation moyen (DO))0,98, est soumis à l'action du nitroalcane en tant que réactif carbonionique généré a un pH faiblement alcalin par l'intermédiaire d'hydrogénocarbonate de potassium. La complétion de la réaction est indiquée par une solubilisation totale de l'amylose. Le nitroamylose obtenu présente un taux d'incorporation quantitatif d'azote. Sa réduction en amino-amylose est réalisée selon le procédé décrit pour le nitro-amidon. L'amylose aminé est obtenu avec un rendement de 96 % après purification par dialyse et son taux d'incorporation d'azote est de l'ordre de 85 %. Le procédé selon l'invention peut être étendu par ailleurs aux farines de céréales, par exemple une farine de mais ayant une granulométrie de 0-280 microns, ainsi qu'une teneur en amidon de 84 %. L'oxydation par l'ion périodate est réalisée comme pour l'amylose, le temps de contact avec le réactif étant toutefois porté à 5 jours à température. ambiante. Le DO obtenu est alors de 0,93. La. réaction de nitrométhylation est sensiblement plus lente que pour l'amylose et elle est réalise en deux ajouts successifs du réactif, sur une période de 3 jours. La farine nitrée, aont le taux d' incor- portion d'azote est sous. ces conditions quantitatif, est obtenue avec un rendement de 70 %. Sa réduction s'opère de la même façon que pour l'amidon.La farine aminée obtenue après l'étape de purification par dialyse est obtenue avec un rendement de 70 % et montre un taux d'incorporation d'azote voisin de la théorie. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, feront mieux saisir l'intérêt de l'invention en précisant les modes opératoires dans plusieurs applications du procédé. Exemple I - Amination de l'amylose L'amylose dialdéhyde (long, DG) 0,983 préparé selon R. Kohn et K. Tihlarik (Collect. Czech. Chem. Commun. 49, 2116-2129, 1984), est mis en suspension dans l'eau (90 ml) contenant de l'hydrogénocarbonate de potassium (12,5 g) puis additionné de nitrométhane (7,5 ml). Après 24 h d'agitation à température ambiante, l'amylose est entièrement solubilisé. La solution est alors neutralisée par addition a'acide chlorhydrique (M). Le nitro-amylose, qui précipite, est séparé par filtration, lavé successivement par l'eau et le méthanol froids, puis séché à l'air. Il est obtenu sous forme d'une poudre légèrement jaune (12 g, 87 % ; N % 6,5, théorie 6,3 % correspondant à un degré ae modification de 1; AmBaXr 1550 et 1375 cm 1 [-N02]i. Ce composé (le produit non séché est directement utilisable à cette étape] est mis en suspension dans l'eau (120 ml), additionné d'une solution de sulfate ferreux (7 H20, 100g) dans l'eau (250 ml) et la suspension amenée à pH > 8 par addition d'ammoniaque est portée à ébullition pendant 10 minutes sous agitation forte. La solution refroidie est alors additionnée d'une solution d'acide fluorhydrique à 40 % (d 1,13, 180 ml) avant d'être placée dans un tube à dialyse (Visking, pouvoir de rétention en masses > 12000 à 14000) en présence d'eau (1620 ml). Au bout de 4 jours, le contenu du tube de dialyse est concentré et séché.L'amylose aminé (9,95 g, 96 % ; N % 6,21, théorie 7,3 correspondant à un degré de modification de 0,85, Fe résiauel Exemple Il - Amination de l'amidon Le nitro-amidon (2,6 g, degré de modification 1), préparé selon M.L. Wolfrom et al. (Staerke, 21, 3943, 1969) partant d'amidon dialdéhyde commercial (Do > 0,98) est réduit par action de l'hydroxyde ferreux en milieu ammoniacal, selon la technique decrite pour le nitroamylose dans l'exemple I, le temps de réaction étant toutefois porté à 20 minutes. L'amidon aminé est obtenu sous la forme d'une poudre légèrement brune (1,12 g, 50 % ; N % 5,9, théorie 7,3 correspondant à un degré de modification) 0,8 Fe % résiduel : 0,35 ; A KBr 1620 cm-1 [ -NH2]), le composé max N-acétylé présente les mêmes caractéristiques que le N-acétyl-amino-amylose de l'exemple I. Exemple III - Amination d'une farine de mais La farine utilisée est de type "spéciale alimentaire" (granulométrie 0-280 microns, teneur en amidon: 84 %, teneur en cellulose : 2 %, proportion d'eau 11 à 15 %). Cette farine (50 g) est mise en suspension dans l'eau (500 ml), additionnée d'une solution de métapériodate de sodium (75 g) dans l'eau (1 1), et agitée pendant 5 jours à température ambiante, à l'abri de la lumière. La suspension de farine dialdéhydique résultante est séparée par filtration et l'insoluble, lavé successivement par l'eau frcide et l'acétone, est séché à l'air. La farine dialdéhydique est obtenue sous forme d'une poudre blanche (46 o, 92 t i KBr 1750 cm-1 [-CH=0]). Le dosage max des ions périodate selon la méthode de Fleury et Lange (R.D. Guthrie, Methods Carbohydr. Chem., I, 437-439 (1967]) donne un pourcentage d'oxyaation de la farine de 93 %. 32 g de ce composé sont mis en suspension dans 140 ml d'eau contenant de l'hydrogénocarbonate de potassium (20 g). Le nitrométhane (12 ml) est ajoute et la suspension est maintenue sous agitation 24 heures à température ambiante. Au bout de ce laps de temps, une nouvelle addition d'hydrogénocarbonate de potassium (4 g) et de nitromethane (16 ml) est réalisée, et l'agitation est poursuivie pendant 24 h, temps après lequel une -nouvelle addition d'hydrogénocarbonate de potassium (4 g) et de nitrométhane (16 ml) est effectuée.La solution est maintenue 40 h sous agitation, à température ambiante, puis addi- tionnée de glace et versée dans une solution d'hydrogénosulfate de potassium (60 g dans l'eau (300 ml1 ; la farine nitrée qui précipite peut être recueillie de deux façons: - par filtration, après des lavages successifs par l'eau glacée, et le méthanol glacé ; le précipité est séché à l'air - par dialyse (tube de dialyse Visking, pouvoir de rétention en masses > 12000 à 140001 en vase clos dans 5 à 6 1 d'eau distillée qui sont renouvelés une fois, suivie d'une lyophilisation. Cette farine est obtenue sous forme d'une poudre légèrement jaune (30 g, 70 % ; N % 6,4, correspondant à un taux de modification sensiblement quantitatif ;1 KBr 1550 et 1375 cml [~N02]). Cette farine nitrée est max réduite par action de l'hydroxyde ferreux en milieu ammoniacal, selon le procédé décrit à l'exemple II pour le nitro-amidon. La farine aminée obtenue (8 g, 56 % N % 7,3, théorie 6,3 correspondant à un degré de modification de 96 % ; Fe % résiduel 0,6 ;2 max 1620 cm L-NH2] est obtenue sous forme a'une poudre légèrement brune.Son dérivé N-acétylé présente les mêmes caractéristiques que les dérivés correspondants de l'amylose et de l'amidon. Il va de soi que les groupements aminés primaires, introduits sur les polysaccharides par le procédé selon l'invention, peuvent être transformés en amines secondaires par alkylation réductrice impliquant l'action d'un dérivé carbonylé, en présence ou suivie de l'action d'un agent réducteur, et en amines tertiaires par action subséquente d'un halogénure d'alkyle en présence d'une base, selon les procédés connus. Les sels d'amines correspondants, incluant les sels d'amines primaires directement utilisables en papeterie, sont aisément obtenus par action d'une quantité stoechiométrique d'un acide tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique. Enfin, les sels d'ammonium quaternaires peuvent également être commodément préparés par action d'un halogénure d'alkyle en présence d'une base encombrée, selon des procédés connus (H.Z. Sommer et L.L. Jackson, J Org. Chem., 35 (1970) 1558-1562 ; H.Z. Sommer, H.I. Lipp et L.R. Jackson, J. Org. Chem., 36 (1971) 824-828). Exemple IV - Préparation de farines cationiques Les trois modes.. opératoires suivants pourront être utilisés, partant de farine amine préparée selon l'exemple III (taux moyen d'amination 90 %). a] La farine (5 g, 25,8 nSIole ) est traitée dans un malaxeur par de l'acide chlorhydrique 6N (3,87 ml, 23,2 nAXole) puis séchée. Dans ce procédé, l'acide chlorhydrique gazeux pourra également être utilisé. b) La farine (0,058 g, 0,3 mMolel est dispersée dans la N-méthyl-2-pyrrolidine pendant 12 h à température ambiante. L'hydroxyde de sodium (0,024 g, Q,6 mMole) dans l'eau et l'iodure de méthyle sont alors ajoutés et la solution est maintenue agitée, sous atmosphère d'azote, pendant 3 h à 36"C. Le sel d'ammonium quaternaire formé est obtenu par précipitation de sa solution par addition méthanol. Une redissolution dans l'eau, suivie de déminéralisation par passage sur colonne d'échangeur d'ion (résine Amberlite IR 45 Cl ) et séchage, permet d'obtenir le composé pur. c) La farine (3 o, 15,48 mMole), en solution dans l'eau (120 ml), est additionnée d'acide acétique, puis d'une solution d'aldéhyde formique (10,5 g) dans l'eau (30 ml!. Après 24 h d'agitation, du borohydrure de sodium (0,83 g) est ajouté à la solution et le pH est maintenu à 9,3 par addition d'hydroxyde de sodium (M). Le précipité formé, recueilli par filtration, est séché. Au résidu sec (2 g), on ajoute alors de l'acétonitrile (40 mll, de l'iodure de méthyle et la suspension est agitée pendant 30 h. Le sel d'ammonium quaternaire est alors isolé par filtration. Il est entendu que, dans les exemples I à III ci-dessus, on a cherché à obtenir les meilleurs taux d'incorporation de groupements nitrés et aminés. Il va de soi que dans la pratique, de tels rendements ne sont pas toujours necessaires. Il suffira alors d'adapter les conditions et la stoechiométrie des réactifs aux rendements recherchés. Le procédé d'amination de polysaccharides, qui fait intervenir une nitrométhylation d'un dérivé dialdéhydique par action du nitrométhane, suivie d'une réduction du nitropolysaccharide par action de sels ferreux, est évidemment applicable à la cellulose et à tout polysaccharide composé d'unités constitutives hexose et pentose liées par des liaisons a- et ss-(1 - > 4). Le xylane des hémicellu loses, les mannanes liées ss-(1 - 6], les galactanes et galactomannanes (1 - > 4) des substances pectiques, ainsi que des glycosaminoglycanes tels que le chitosane ou des galacturonanes sont évidemment susceptibles d'être transformés par le procédé de l'invention en polysaccharides nitrés puis aminés. De même, des polysacchariaes liés (1 + 6) conduiront également, après oxydation, à des dialdéhydes susceptibles d'être transformés en polysaccharides aminés par le procédé de l'invention. C'est le cas en particulier du pustulane ainsi que de dextranes. L'invention s'applique enfin également à la préparation de-polysaccharides aminés partant de polysaccharides constitués a'unités cétohexofuranoses tels que les lévanes ou l'inuline. Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'on pourra y apporter toute modification utile, notamment dans le domaine des équivalences techniques, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polysaccharides aminés, dans lequel on part d'un polysaccharide nitré obtenu par action d'un nitroalcane sur un dérivé dialdéhydique de polysaccharide, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction dudit polysaccharide nitre par action d'hydroxyde ferreux ammoniacal à un pH supérieur ou égal à 8, de préférence à l'ébullition, qu'on élimine les sels et oxydes de fer résultants, qu'on soumet le mélange réactionnel à une dialyse en présence d'eau, puis que l'on concentre la solution aqueuse obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le nitroalcane est le nitrpméthane, le nitroéthane, le nitrobutane, le nitropropane et les homologues supérieurs. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hydroxyde ferreux mis en oeuvre dans la réduction peut provenir de tout sel de fer susceptible d'en former par conversion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracterise par le fait qu'on dissout les sels et oxydes ae fer par complexation par les ions F sous forme d'acide fluorhydrique aqueux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications-l à 3, caractérisé par le fait qu'on dissout les sels et oxydes de fer par complexation par les ions P207 CN , C204 ou 2- C,04 6. Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on dissout les sels et oxydes de fer au moyen d'acide éthylenediamie- tetraacétique ou d'éthylénediamine, ou bien par régénéra- tion sous forme d'espèces Fie2+ par voie électrochimique suivie de dialyse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica1 à 6, caractérisé par le fait que le polysacchariae est constitué notamment par l'amidon, l'amylose, les farines de céréales et la cellulose. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on transforme les polysaccharides aminés en leurs dérivés amines secondaires, amines tertiaires et sels d'amines correspondants. 9. Polysaccharides aminés et leurs dérivés, obtenus au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.