FR 2619105 A1 19890210 FR 8711183 A 19870805 La présente invention concerne un procéde de conversion oxydante du méthane ou du gaz naturel en hydrocarbures supérieurs, notamment en ethylène et éthane, caractérisé en ce que l'on fait passer une mélange de méthane et d'oxygène sur une masse de contact constituée d'au moins un compose appartenant à la famille des carbonates des métaux des terres rares. Par "carbonates" on entend les carbonates simples et les oxycarbonates. De nombreuses tentatives ont été faites pour convertir le méthane en hydrocarbures supérieurs, notamment en éthylène. La transformation directe du méthane en éthylene est en effet un objectif hautement désirable, l'éthylène pouvant servir de matiere première pour de nombreuses synthèses de produits importants. De nombreux travaux ont notamment été consacrés à la réaction de couplage oxydant du méthane qui peut s'écrire : autres CH4+02 CH3-CH3+CH2=CH2+hydrocarbures+C02+CO+H2+H20 supérieurs et peut s'effectuer, selon la nature du catalyseur utilisé, en mode simultané (balayage d'un mélangé CH4 + 02 sur un catalyseur) ou séquentiel (oxydation du méthane en hydrocarbures supérieurs par un agent reductible, suivie de la réoxydation de cet agent par l'oxygène de l'air). Concernant le couplage oxydant en mode séquentiel, on a mentionné dans deux brevets (US 4 499 323 et US 4 523 049) l'utilisation de l'oxyde de praséodyme, Pr6011, comme agent réductible à une température de 700 à 800 C. Concernant le couplage oxydant en mode simultane certains travaux font état de l'emploi d'oxydes de terres rares, notamment : Otsuka et collaborateurs dans une série d'articles (Chemistry Letters, 1985, p.499 ; 1986, p.467 ; 1987, p.483 ; J. Catalysis, 1986, 100, p.353) et Imai dans un article (J. Chen. Soc. Chem. Comm., 1986, p.52) ont mentionné l'utilisation d'oxydes de terres rares comme catalyseurs de couplage oxydant du méthane avec des temps de contact élevés et en présence d'un large excès d'un gaz inerte diluant. L'utilisation d'oxydes de terres rares seuls est décrite dans deux brevets (brevet europeen EP 189 079 et brevet mondial WO 8607351), et l'utilisation d'oxydes de terres rares dopes par des métaux alcalins est egalement décrite dans deux brevets (brevet européen EP 206 044 et brevet mondial WO 8607351). Un des inconvénients de l'utilisation des catalyseurs sus-designés tient à leur désactivation rapide liée aux phénomènes de frittage, à la perte de constituants volatils ou liquides tels que les métaux alcalins, ou au dépôt de coke. Un autre inconvénient des catalyseurs précités tient à leur faible activité necessitant des quantités importantes de catalyseurs, des temps de contact élevés, et une temperature très élevée, généralement supérieure à 750 "C. On a maintenant découvert une nouvelle famille de masses de contact qui permet d'obtenir une activité, une sélectivité et une stabilité accrues en produits de couplage oxydant du méthane. L'utilisation de ces masses de contact permet d'obtenir des taux de conversion accrus à des températures moins élevées, et permet d'opérer avec des grands debits de gaz reactifs et donc de faibles volumes réactionnels. Les masses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles renferment, comme élément actif essentiel, au moins un carbonate d'un métal de terre rare. Les carbonates de métaux des terres rares peuvent être caractérisés par analyse élémentaire et par les méthodes spectroscopiques infra-rouge et diffraction-X et répondent approximativement aux formules générales MM'(CO3)3 MM'02(C03) MM'O(C03)2 M(OH)(C03) Dans les formules sus-désignées, M et M' identiques ou différents représentent l'un quelconque des métaux du groupe des terres rares tels que le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosiun, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium. Les métaux préférables étant le lanthane, le néodyme et le samarium. Le métal le plus préférable est le lanthane.D'un intérêt particulier sont les masses de contact qui correspondent à la formule suivante M202(C03) La préparation des oxycarbonates de terres rares peut également s'effectuer par décomposition thermique des carboxylates de formule M(02CR)3, ainsi qu'il est décrit dans l'ouvrage "Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry" 8th Edition - Sc, Y, La to Lu Carboxylates, Volume D5 (1984). Dans cette formule, R peut être entièrement hydrocarboné ou renferme des fonctions aromatiques et/ou des hétéroatomes tels que l'oxygène. On pourra donc utiliser des monoacides carboxyliques, des polyacides carboxyliques, des acides carboxyliques -alcools, des acides carboxyliques-cetones. La décomposition thermique des precurseurs carboxylates de terres rares peut s'effectuer séparément du réacteur ou dans la zone réactionnelle, avant de procéder au passage du mélange de gaz réactifs sur la masse de contact. Cette décomposition s'effectue à une température entre environ 300 et 700 OC, selon le composé de depart. Une analyse simple par exemple par infra-rouge, permet de constater la formation du composé désiré. Il Il ne faut cependant pas aller jusqu'à une conversion totale en oxyde. La réaction selon l'invention procède par passage d'un melange méthane (ou gaz naturel) - oxygène au contact de la masse de contact à l'état solide. L'oxygène peut être utilise pur ou dilué par un gaz inerte tel que l'azote? et donc utilisé sous forme d'air. Pour des raisons de sécurité, la teneur en oxygène dans le méthane ne peut dépasser 40 % molaire ; elle peut donc être comprise entre 0,1 et 40 % molaire, de preference entre 5 et 25 % molaire. On peut également utiliser plusieurs zones de réaction en serie, avec introduction à chaque étape dans le gaz à l'entrée des reacteurs d'une quantité controlée d'oxygène. La température de reaction est genera'ement comprise entre 300 C et 900 C, de préférence entre 550 et 750 C. La pression totale dans le réacteur peut être par exemple de 1 à 100 bars, et notamment de 1 à 20 bars. Le temps de contact est compris entre 10-6 sec. et 10 sec., de préférence entre 10-5 5 sec. et 1 sec. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous illustrant la présente invention, les réactions sont effectuees selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur tubulaire vertical en alumine frittée de 800 mm de long et 15 mm de diamètre contenu et centre dans un four tubulaire de 500 mm de long et 60 mm de diamètre, on introduit entre deux tampons de laine de quartz 2ml de lit de contact comprenant la masse de contact diluée par des grains de quartz (granulométrie = 0,1 à 0,2 mm) localisé à 6 cm du bas du four tubulaire, et on complète le remplissage du réacteur par des grains de quartz de même granulomètrie. Avant de procéder au passage du melange methane-oxygène, on traite le lit de contact par un flux d'hélium à 525 "C pendant 1 heure à un débit de 900 ml/min, de façon à convertir le precurseur en composé actif. Le mélange gazeux formé de 95 % (molaire) de méthane et 5 % d'oxygène ese introduit au sommet du réacteur et est préchauffé dans le garnissage de grains de quartz avant de traverser le lit de contact. L'effluent gazeux est analysé en ligne à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. La température du réacteur est mesurée au sein du lit de contact. EXEMPLES 1-5 Les exemples 1 à 5 sont des exemples comparatifs qui illustrent la sélectivité des produits à diverses températures pour une masse de contact constituée de 0,800 g d'oxyde de lanthane pur (4,91 mmoles) dilue avec 2 ml de grains de quartz. Le La203 employé a été préparé par décomposition thermique de l'acétate de lanthane hydraté, La(02CCH3)3.1,5H20, sous un balayage gazeux constitué de 80 % d'azote et de 20 % d'oxygène à 900 "C pendant une période de 18 heures. Ce mode opératoire conduit au La203 essentiellement dépourvu de carbonate. Les températures, les. débits, et les résultats des analyses de l'effluent gazeux sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLES 6-10 On opère comme dans les exemples 1-5, mdis en introduisant dans le réacteur 1,550 g d'acetate de lanthane anhydre La(02CCH3)3 (4,90 mmole) dilué par 2 ml de grains de quartz. Après traitement du lit de contact par de l'hélium à 525 C pendant 1 heure, l'acétate de lanthane est transforme en oxycarbonate de lanthane La202(C03), ainsi qu'il est déterminé par analyse infra-rouge Comme le montre le tableau 2, l'utilisation de l'oxycarbonate de lanthane au lieu de l'oxyde de lanthane se traduit par une conversion en méthane et une selectivite en produits de couplage plus élevées, notamment à plus basse température. EXEMPLES 11-15 On opère comme dans les exemples 6 - 10 mais avec une quantité deux fois moindre de precurseur acetate de lanthane, soit 0,800 g, dilué avec 2 ml de grains de quartz conduisant a l'oxycarbonate de lanthane après traitement thermique à 525 C. On porte la température à 700 C, et l'on fait varier la concentration en oxygène dans le méthane ainsi que les débits. Comme le montre le tableau 3, la masse de contact illustre dans ces exemples est tres active pour le couplage oxydant du méthane, même pour des debits très élevés de mélange gazeux. L'augmentation de la teneur en oxygène ne se traduit que par une faible diminution de la sélectivité pour une conversion élevée en méthane. Ainsi, pour un pourcentage molaire en oxygène de 12 % dans le méthane, la conversion en méthane est de 17,7 % avec une sélectivité en éthane + éthylène de 68,1 %. EXEMPLES 16-18 On opère comme dans les exemples 11-15, mais en introduisant dans le réacteur un mélange d'oxyde de lanthane (0,400 g) et d'acetate de lanthane (0,775 g), qui apres chauffage à 525 C est converti en La202(C03). Le tableau 4 montre que cette combinaison des solides de lanthane conduit à une amelioration de la conversion en méthane et de la sélectivité en éthane + ethylène par rapport aux résultats obtenus avec l'oxyde de lanthane seul (Exemples 1-5). EXEMPLES 19-21 On opère comme dans les exemples 11-15, mais en introduisant dans le réacteur 0,488 g d'oxycarbonate de lanthane, La202(C03), qui a éte obtenu par decomposition thermique de La(02CCH3)3 à l'air à 525 C dans un four à moufle pendant une période de 1 heure, et qui est détermine par analyse infra-rouge. Il est évident, en comparant les résultats des exemples ll (Tableau 3) et 21 (Tableau 5) que, quelque soit la formation de l'oxycarbonate, à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur, l'oxycarbonate conduit aux mêmes résultats pour le couplage oxydant du méthane. EXEMPLES 22-25 Les exemples 22-25 démontrent que les carbonates de lanthane ne sont pas les seuls lanthanides qui sont actifs pour la conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs. On opère comme dans les exemples précédents mais en introduisant dans le réacteur 0,405 g (1,26 mmoles) d'acétate de neodyme, Nd(02CCH3)3, dilué par 2 ml de grains de quartz. Après traitement thermique sous hélium à 525 C qui convertit l'acétate en oxycarbonate, le mélange gazeux (méthane et oxygène) est introduit dans le réacteur. Les résultats des analyses indiqués dans le tableau 6 montrent que l'oxycarbonate de néodyme est aussi tres actif pour la transformation du méthane en hydrocarbures supérieurs. EXEMPLES 26-29 On opère comme dans les exemples 22-25, mais en introduisant dans le réacteur 0,589 g (1,23 mmoles) de carbonate de samarium, Sm2(C03)3, dilue par 2 ml de grains de quartz. Comme le montre le tableau 7, l'oxycarbonate de samarium produit une masse de contact tres active pour le couplage oxydant du méthane. EXEMPLES 30-33 On opere comme dans les exemples précédents, mais en introduisant dans le réacteur un melange de 0,200 g de carbonate de samarium, 0,200 g d'acetate de néodyme et 0,200 g d'acétate de lanthane dilué par 2 ml de grains de quartz. Le tableau 8 montre qu'une combinaison d'oxycarbonates des métaux du groupe des terres rares est aussi très active pour la conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs. TABLEAU N @ EXEMPLE I 1 | 2 | 3 | 4 i 5 1 I ~~~~ I ~~~~ I | I ~~~~ I ~~~~ I I I I I I I Température ( C) 1 600 1 650 1 700 1 750 1 750 | | I Débit (ml/min) 1 947 1 947 1 947 1 947 1 919 1 | % O2 dans la charge 5,0 5,0 5,0 5,0 7,0 I I I I I I I % conversion CH4 1 1,6 1 3,0 1 4,61 8,31 11,9 I % conversion 02 1 36,4 1 43,2 i 57,81 82,61 89,1 I I | I I I I I % sélectivité C02 1 .52,9 1 19,6 | 13,41 11,31 14,81 I % sélectivité CO 1 28,7 1 29,7 1 19,31 10,31 10,71 | % sélectivité C2H4 1 0 1 1,2 1 7,9 22,81 27,91 | % sélectivité C2H6 1 18,5 1 49,5 1 59,51 55,61 46,71 | 1 Rendement en C2 x 100 0,29 1 1,481 3,131 6,511 8,851 TABEAU N 2 | J EXEMPLE 1 6 | 7 7 | 8 1 9 1 10 | I I ~~~~ | ~~~~ | ~~~~ | ~~~~ I ~~~~ I Température ( C) 600 650 700 750 750 | Débit (ml/min) | 947 1 947 1 947 1 947 1 919 1 1 % 02 dans la charge 1 5,01 5,01 5,0 1 5,0 7,01 % conversion CH4 6,0 7,5 9,2 9,8 12,6 J % conversion 02 1 91,21 94,31 98,5 1 99,4 1 100 | | J % sélectivité C02 1 27,01 22,21 17,2 1 16,3 1 18,61 J % sélectivité CO ss 20,11 11,9 7,3 1 6,3 1 7,5 I % sélectivité C2H4 1 6,61 16,11 24,0 1 29,0 1 31,21 I % sélectivité C2H6 1 46,31 49,71 51,5 1 48,3 1 42,71 | | Rendement en C2 x 100 3,171 4,941 6,95 1 7,58 1 9,311 TABLEAU N 3 I I I I I I EXEMPLE 11 12 13 14 15 ss Température ( C) ss 700 1 700 1 700 1 700 1 700 ss Débit (ml/min) 1 947 1 967,51 990 1 1980 | 1023 1 | % 02 dans la charge 1 5,01 7,0 9,11 9,11 12,0 I I I I I I ss % conversion CH4 1 8,71 11,81 14,81 12,91 17,71 I % conversion 02 1 92,21 93,31 95,91 84,11 97,21 I % sélectivité C02 1 14,51 15,6 18,01 15,81 21,7 I % sélectivité CO | 8,41 9,01 10,31 11,91 12,41 I % sélectivité C2H4 1 23,21 30,01 32,11 28,81 34,11 I % sélectivité C2H6 1 53,91 45,51 39,51 43,51 34,01 26 | Rendement en C2 x 1001 6,691 8,871 10,611 9,291 11,691 TABLEAU N 4 EXEMPLE 16 17 18 I Température ( C) 1 600 1 650 1 700 | | | Débit (ml/min) 1 947 1 947 1 947 1 | % 02 dans la charge 1 5,0 1 5,0 1 5,01 | | % conversion CH4 1 6,5 1 8,4 1 9,21 | % conversion 02 1 84,7 1 89,4 1 96,21 % sélectivité CO2 19,9 15,1 14,7 % sélectivité CO 16,6 10,8 8,9 | % sélectivité C2H4 1 15,3 1 22,7 1 25,81 I % sélectivité C2H6 1 48,2 1 51,3 1 50,71 Rendement en C2 x 100 4,15 6,20 7,05 TABLEAU N 5 I I I I I I EXEMPLE J 19 1 20 1 21 1 I I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ Température ( C) 600 650 700 ss Débit (ml/min) I 947 1 947 1 947 1 I % 2 dans la charge 1 5,01 5,01 5,01 | 1 % conversion CH4 1 5,41 6,81 8,61 I % conversion 2 1 91,01 92,31 96,11 | I % sélectivité C02 1 31,21 17,91 12,8 I % sélectivité CO 1 27,91 16,61 9,71 I % sélectivité C2H4 1 5,21 16,81 21,21 I % sélectivité C2H6 1 35,81 48,61 56,21 J Rendement en C2 x 1001 2,211 4,451 6,661 TABLEAU N 6 | | EXEMPLE 1 22 1 23 1 24 1 25 1 | J Température ( C) I 550 1 600 1 648 1 699 1 | Débit (ml/min) 1 947 1 947 1 947 1 947 1 1 % 02 dans la charge 1 5,0 1 5,01 5,01 5,01 | I % conversion CH4 1 5,0 1 6,51 7,51 8,11 I % conversion 02 1 86,0 1 94,31 98,31 99,01 | I % sélectivité C02 1 37,7 1 26,81 22,41 20,5 I % sélectivité CO 1 14,1 1 10,0 9,01 9,21 I % sélectivité C2H4 1 6,0 1 11,21 14,31 16,11 J % sélectivité C2H6 1 42,2 1 52,01 54,31 54,21 | | Rendement en C2 x 100 2,41 1 4,131 5,151 5,661 TABLEAU N 7 | EXEMPLE I 26 | 27 1 28 1 29 1 I I I I I Température ( C) 600 650 700 750 Débit (m1/min) 947 947 947 947 I % 02 dans la charge | 5 1 5 1 5 | 5 1 | I % conversion CH4 1 3,9 | 5,3 | 6,9 1 8,71 I % conversion 02 1 58,3 1 68,4 1 78,6 1 90,41 | I % sélectivité C02 1 22,2 1 16,7 1 14,3 1 12,31 I % sélectivité CO | 25,5 1 20,4 1 15,7 1 12,01 I % sélectivité C2H4 1 5,0 1 11,8 1 12,7 1 23,91 | % sélectivité C2H6 1 47,1 1 51,1 1 57,2 1 51,81 | Rendement en C2 x 100 2,02 3,331 4,831 6,571 TABLEAU N 8 | | EXEMPLE 1 30 1 31 1 32 1 33 1 J Température ( C) 1 600 1 650 1 700 1 750 1 | I Débit (m1/min) 1 947 1 947 1 947 1 947 % O2 dans la charge 5,0 5,0 5,0 5,0 I % conversion CH4 1 4,11 6,11 871 9,31 J % conversion 02 1 55,11 74,91 88,41 94,61 | 1 % sélectivité C02 1 35,31 22,21 17,51 14,51 I % sélectivité CO 1 19,71 14,51 10,71 10,0 % sélectivité C2H4 4,2 10,0 16,1 20,8 J % sélectivité C2H6 1 40,81 53,3 55,71 54,71 | | Rendement en C2 x 100 1,831 3,841 6,211 7,011 REVENDICATIONS l. Procédé de conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz renfermant du méthane et de l'oxygène au contact d'une masse ce contact renfermant au moins un carbonate de métal de terre rare. 2. Procéde selon la revendication 1, dans lequel le metal de terre rare est le lanthane, le praseodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium ou le îutetium. 3. Procedé selon la revendication 1, dans lequel le métal de terre rare est le lanthane, le neodyme ou le samarium. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz renfermant du méthane est le gaz naturel. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz renfermant de l'oxygène est l'air. 6. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le carbonate de terre rare correspond à MM'02(C03), où M et M' représentent chacun l'un des métaux du groupe des terres rares. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le carbonate de terre rare correspond à La202(C03). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la pression totale est de 1 à 100 bars et la température de 300 à 900"C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le temps de contact est entre 10-6 6 sec. et 10 sec. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le temps de contact est entre 10-5 sec. et 1 sec. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la température est entre 550 et 750 C et la pression entre 1 et 20 bars.