FR 2612945 A1 19880930 FR 8704429 A 19870324 PROCEDE D'ELABORATION DES METAUX FERREUX CONTENANT DU PLOMB ET FIL FOURRE POUR MISE EN OEUVRE DU PROCEDE. La présente invention est relative à un procédé d'élaboration des métaux ferreux liquides contenant du plomb et à un fil fourré au plomb pour mise en oeuvre du procéde. Le terme métal ferreux désigne ici le fer et tout alliage de fer, en particulier l'acier. Le terme fil fourré -est utilisé ici pour désigner de façon la plus générale un produit constitué d'une enveloppe métallique tubulaire de grande longeur à l'intérieur de laquelle est logée une matière par exemple sous forme divisée. Ce fil fourré est apte à être enroulé et déroulé et est utilisé pour introduire de façon contrôlable ladite matière au sein d'un bain métallique. Le brevet européen 0034994 donne, à titre d'exemple non limitatif, un exemple d'un tel fil fourré. Le plomb est connu pour améliorer les caractéristiques d'usinabilité des aciers. C'est ainsi que s'est développée la famille des aciers de construction dite au plomb qui fait l'objet notamment des normes françaises AFNOR NF A 35 551 et NF A 35 561. La teneur en plomb de tels aciers est en général de l'ordre de 0,15 à 0,30 Z en masse. I1 est aussi courant d'élaborer des aciers ayant une teneur en plomb de l'ordre de 0,050 à 0,100 % en masse. Toutefois l'élaboration de ces aciers pose un certain nombre de pro blèmes mal résolus du fait entre autres de la non solubilité du plomb dans l'acier liquide, de la forte densité du plomb (de l'ordre de 11,3 g/cm3) comparée à celle de l'acier liquide (de l'ordre de 7,0 g/cm3), de ses bas points de fusion (327 C) et d'ébullition (1620 C) et de sa toxicité bien connue. On connait déjà différentes techniques d'élaboration des aciers au plomb. Une première technique consiste à jeter le plomb, sous forme de billes enfermées dans des sacs, directement dans le jet de coulée du four lors du versement de l'acier du four dans la poche. I1 en résulte un volume important de fumées toxiques qui polluent tout l'environnement de l'aciérie et qu'il est impossible pratiquement d'aspirer. Une autre technique d'élaboration des aciers au plomb, moins rustique que la première, dite de poche à poche" et ses variantes, consiste à vider l'acier liquide contenu dans une première poche dans une deuxième poche ou dans des lingots situés sous cette poche, le métal liquide se déversant d'une poche a l'autre par l'intermédiaire d'un "entonnoir" où est amené le plomb à additionner. Une telle technique nécessite de manipuler le plomb en granules pour le stocker et l'introduire en quantité voulue dans l'entonnoir. Les vapeurs de plomb importantes existant à différentes localisations de l'installation par ce procédé du fait du violent brassage doivent être aspires notamment au-dessus de la deuxième poche ou des lingots.Par ailleurs la perte de température et la réoxydation du métal pendant le transfert d'une poche à l'autre ne permettent pas d'avoir un métal dans des conditions optinum. On obtient par la technique ci-dessus décrite une répartition et un rendement très dispersés des additions de plomb dans le métal liquide. On a cherché dans d'autres procédés à éviter l'utilisation d'une deuxième poche. Dans la technique dite par injection, un gaz porteur neutre transportant du plomb métal à l'état dispersé injecte par une lance immergée au sein de l'acier liquide contenu dans une poche les particules de plomb. D'importants problèmes de sécurité se posent la encore du fait des vapeurs de plomb dégagées notamment au-dessus de la poche par le balayage du métal liquide par le gaz neutre. Ce procédé implique de nombreux problèmes liés à la manutention du plomb notamment par bouchage des tubulures de distribution. Pour combattre ces difficultés et inconvénients on a essayé d'introduire en continu directement un fil de plomb dénudé au sein d'un bain d'acier contenu dans une poche. On constate dans ce cas que malgré les précautions prises, du fait de son bas point de fusion, le fil de plomb fond dans la couche de laitier qui se trouve au-dessus du métal liquide ou au mieux dès sa pénétration dans le métal liquide mais en tous cas ne pénètre pas en profondeur dans le bain de métal liquide. I1 en résulte un très mauvais rendement et une très mauvaise répartition du plomb au sein du métal liquide, le plomb ayant tendance à s'accumuler par paquets en particulier en fond de poche ; le métal solidifié est aussi très hétérogène. On a alors cherché à améliorer cette technique d'introduction en protégeant le plomb par une enveloppe métallique telle qu'une enveloppe en fer doux. C'est ainsi qu'on a utilisé à la place du fil nu de plomb, un fil fourré constitué d'une enveloppe en acier à l'intérieur de laquelle est logé du plomb sous forme de billes. Dans ce cas la rigidité du fil fourré ainsi constitué et son enveloppe permettent effectivement d'introduire le plomb au sein de l'acier liquide en poche. Mais on retrouve là encore les mêmes inconvénients que lorsqu'on utilise un fil nu de plomb à savoir notamment une mauvaise répartition du plomb dans le métal liquide et une grande hétérogénéité quant au plomb dans le métal solidifié. On a recherché par la présente invention à mettre au point un procédé d'élaboration de métaux ferreux liquides contenant du plomb qui permette d'obtenir des produits solides de qualité dans lesquels le plomb soit réparti de manière fine et homogène pour les produits issus d'une même coulée. On a recherché également à réaliser un procédé dans lequel le rendement des additions de plomb soit le plus reproductible possible d'une coulée à l'autre à conditions égales et aussi élevé que possible. On a cherché aussi à réaliser un procédé qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus décrits des techniques connues notamment sur le plan de la sécurité d'exploitation du fait des manutentions et du stockage de plomb sur les lieux de traitement du métal. On a cherché également par la présente invention à mettre au point les moyens simples et efficaces pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Le procédé d'élaboration de métaux ferreux liquides contenant du plomb et notamment des aciers au plomb, qui fait l'objet de l'invention, consiste à préparer un bain de métal liquide et'à introduire dans celui-ci de façon contrôlée un mélange comprenant au moins deux constituants capables de réagir en totalité ou en partie l'un sur l'autre au sein du métal liquide, l'un de ces deux constituants étant formé d'un ou plusieurs composés de plomb dont la ou les formules contiennent de l'oxygène, l'autre constituant étant à la température du métal liquide un réducteur vis à vis du ou des composés de plomb, le plomb métal présent dans le métal liquide en fin d'élaboration résultant de la réaction des deux constituants l'un sur l'autre. Le mélange des deux constituants à introduire dans le métal liquide sera avantageusement un mélange constitué à l'état finement divisé et homogènement réparti des deux constituants. Le premier constituant, celui contenant du plomb, sera choisi de façon telle qu'après réaction au sein du métal liquide avec le deuxième constituant (celui ne contenant pas de plomb) il se transforme en plomb métal ; les produits de la réaction autres que le plomb se retrouvant dans le bain, on choisira les deux constituants de façon telle que lesdits produits de réaction soient compatibles avec la qualité recherchée pour le métal. On choisira avantageusement les proportions des deux constituants comme correspondant à la stoechiométrie de réaction à plus ou moins 20% en nombre de molécules près. Préférentiellement le mélange sera introduit en contrôlant la quantitée introduite et/ou la vitesse et/ou la profondeur d'introduction. Dans le cas du traitement de l'acier le mélange à introduire selon l'invention est avantageusement constitué d'oxyde de plomb (tel que PbO ou Pb 304 ou un mélange des divers oxydes) et d'au moins un réducteur faisant partie du groupe Al, Mg, Ca, Si, C, Ti, terres rares. Ainsi dans le cas où on utilise l'oxyde de plomb, la réaction du premier constituant (oxyde) avec le second (par exemple Al, ou Mg, ou Ca), donne naissance au sein du métal liquide à d'une part du plomb métal et d'autre part à des produits de réaction du type A1203, MgO, CaO.. qui peuvent à leur tour suivant le cas réagir avec les autres constituants du métal (oxygène, soufre, calcium...) pour donner des corps complexes et/ou décanter dans le laitier. Très avantageusement le mélange des deux constituants peut être introduit dans le métal liquide à élaborer par un fil fourré dont l'enve- loppe est faite d'un métal compatible avec le bain de métal à traiter et dont l'même contient le mélange des deux constituants à l'état finement divisé ; en variante l'enveloppe du fil fourré peut être réalisée par le constituant du mélange qui ne contient pas de plomb si .la nature de ce constituant et du métal à élaborer le permettent, l'enveloppe apportant dans ce cas tout ou partie du constituant ne contenant pas de plomb. Le mélange peut aussi être introduit dans le métal liquide à élaborer par injection à l'aide d'une lance immergée dans le métal et gaz porteur neutre. Le mélange utilisé dans ce cas doit être finement divisé pour faciliter la réaction des deux constituants au sein du métal liquide. Le mélange peut aussi être introduit dans le métal liquide à élaborer à l'aide d'un container en briques ou pisé réfractaires contenant ledit mélange et laissant circuler, là où se trouve le mélange, le métal liquide lorsque ledit container est immergé dans le bain, en poche par exemple. Dans tous les cas grâce à la réaction qui donne naissance au plomb métal au sein du métal liquide, on obtient une dissémination homogène du plomb métal dans le liquide. Très avantageusement, on peut simultanément ou postérieurement à l'introduction du mélange dans le métal, provoquer un brassage du métal liquide, un tel brassage pouvant être effectué par toute méthode connue tel qu'un brassage électromagnétique, un brassage par gaz neutre, par exemple par bouchon poreux lorsque le métal est contenu dans une poche. Le procédé d'élaboration selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout récipient contenant le métal. Il est particulièrement avantageux de le réaliser en poche, et de préférence juste avant d'effectuer la coulée, sans pour autant négliger les temps de décantation ou réaction nécessaires, que le métal soit coulé en lingot ou coulé en continu. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre un rendement élevé au moins égal à 50 Z et reproductible de l'addition de plomb. De plus l'expérience a montré que les produits obtenus après solidification et transformation présentent une répartition du plomb fine et homogène. Par ailleurs, l'introduction de plomb par fil fourré selon l'invention évite les problèmes de stockage et de manutention des techniques antérieures et est d'une très grande sécurité d'emploi. L'invention concerne également un fil fourré pour l'élaboration des aciers au plomb. Ce fil est formé d'une enveloppe métallique enfermant l'âme, ladite âme comprenant au moins deux constituants, le premier constituant étant formé d'un ou plusieurs composés de plomb dont la ou les formules contiennent de l'oxygène, le deuxième constituant étant formé d'un ou plusieurs éléments faisant partie du groupe Al, Mg, Ca, Si, Ti, C, terres rares. Avantageusement les pourcentages des deux constituants correspondent aux Z moléculaires stoechiométriques à plus ou moins 20 Z. Aux deux constituants de l'âme peuvent être ajoutés des éléments d'addition divers n'intervenant pas dans l'addition de plomb. Préférentiellement les deux constituants de l'âme seront constitués de particules finement divisées dont les dimensions seront avantageusement choisies inférieures ou égales à 2 mm. L' enveloppe des fils fourrés peut être réalisée en tout métal compatible avec le bain. Elle peut même être réalisée le cas échéant, comme cela a été expliqué plus haut dans le deuxième constituant, par exemple en aluminium. Le fil peut avoir par exemple une section ronde ou applatie. Avantageusement l'âme du fil fourré sera compactée de façon à assurer une rigidité du fil et à obtenir un fil qui présente pour une section donnée un poids au mètre maximum ainsi qu'une meilleure qualité globale du fil. Le fil fourré peut être fabriqué notamment par toute méthode connue en particulier par la méthode décrite dans le brevet européen 0034994. Le procédé d'élaboration et les fils fourrés selon l'invention sont particulièrement aptes à la fabrication des aciers au plomb dits de décolletage ayant une teneur en plomb comprise selon les aciers entre 0,050 Z et 0,30 Z en masse. La description ci-après présente de façon non limitative quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. Pour élaborer un acier de construction de décolletage AF 56 au plomb (Composition : C = 0,325, Si = 0,220, Mn = 0,676, S = 0,015, P = 0,011, Ni = 0,076, Cr = 0,059, Mo = 0,024, Cu = 0,171) qui correspond à la norme AFNOR 33101 on remplit une poche avec 96 t de métal élaboré de façon classique dans un four à arc de 100 t. la poche ne comporte pas d'équipement spécifique pour traiter les aciers au plomb. Après avoir réglé l'analyse du métal dans ses différents constituants à la valeur voulue, et avoir désoxydé le métal, on procède à l'addition de plomb par le procédé et le fil fourré selon l'invention. On utilise pour cela, le métal pouvant éventuellement accepter une teneur résiduelle en aluminium et/ou des inclusions d'alumine, un fil fourré ayant les caractéristiques ci-dessous - enveloppe acier doux épaisseur 0,4 mm - section extérieure du fil rectangulaire 16 x 7,5 mm. Ce fil fourré compacté ayant été fabriqué par la méthode décrite dans le brevet européen 0034994. - âme : granules de PbO et Al mélangées à raison de premier constituant : 319 g PbO/m de fil (correspondant à 296 g Pb/m de fil) deuxième constituant : 26 g Al/m de fil. Ce fil fourré est introduit dans un métal maintenu à une température supérieure à 15500 C à vitesse contrôlée la longueur totale injectée étant de 1100 m. La quantité totale de Pb introduite dans l'acier liquide est de 326 kg soit 3,4 kg/t acier. L'introduction du fil se fait très calmement sans réaction violente au sein du bain et sans fumées. Simultanément à l'injection le métal a été brassé par un bullage à l'argon par bouchon poreux et le métal a été ensuite coulé en continu en blooms carrés de 240 mm. On a obtenu dans ces conditions les résultats suivants sur ces blooms carrés de 240 mm. - teneur moyenne en plomb : 0,226 Z en masse. - sur les empreintes au plomb : absence d'amas de plomb qui est régulièrement réparti sur toute surface de la section y compris au centre. Dans ces conditions le rendement de l'addition de Pb (Pb introduit/Pb métal solide) est de 66 %. A titre comparatif on a élaboré dans les mêmes conditions une autre coulée de 60 t de AF 56 au plomb, de composition très voisine de la précédente coulée, sans utiliser le procédé de l'invention. Le plomb a été introduit par un fil fourré ayant les caractéristiques suivantes - enveloppe - acier doux épaisseur 0,4 mm - section extérieure du fil rectangulaire : 16 x 7,5 mm - âme : un seul constituant granules de plomb à raison de 905 g/m de fil. Ce fil a été introduit dans un métal maintenu à une température supérieure à 15500 C à vitesse contrôlée, la longueur totale injectée étant de 655 m. La quantité totale de plomb introduite étant de 593 kg soit 9,88 kg/t acier. On note d'importantes fumées caractéristiques des aciers au plomb au-dessus de la poche pendant l'introduction du fil. Les conditions de brassage et coulée sont les mêmes que pour la première coulée et on a obtenu sur produits les résultats suivants - teneur en plomb : 0,203 Z en masse. - sur les empreintes au plomb présence d'amas plus ou moins globula risés de plomb liés ou non à des inclusions complexes -Répartition inégale du plomb dans la section. Dans ces conditions le rendement de l'addition de plomb est de : 20 %. Selon l'invention on a également élaboré un acier 38 C2 U Pb (acier resulfuré au plomb répondant à la composition : C = 0,350, Si = 0,200, Mn = 0,775, S = 0,027, P = 0,025, Ni = 0,179, Cr = 0,479, Cu = 0,211, Mo = 0,043). On a coulé dans la poche 102 t. Pour éviter d'introduire de ltaluminium dans l'acier le fil fourré utilisé est un fil PbO - Mg de même enveloppe et mêmes caractéristiques dimensionnelles que précédemment. Son âme contient - 328 g/m de PbO (soit 306 g Pb/m de fil) et 36 g/m de Mg Introduit à vitesse contrôlée dans le bain de 102 t maintenu à une température supérieure à 15500 C on a obtenu les résultats suivants - quantité totale introduite : 422 kg (soit 4,14 kg/t acier) - teneur en plomb sur carré 240 mm 0,215 Z en masse soit un rendement de l'addition de plomb de : 52 %. - répartition sans amas et régulière du plomb dans toute la section. Par ailleurs l'introduction du fil dans le bain se fait sans violente agitation et avec peu de fumées. Le procédé d'élaboration et le fil fourré décrits peuvent être mis en oeuvre de bien d'autres façons qui ne sortent pas du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé d'élaboration de métaux ferreux liquides contenant du plomb et notamment d'aciers au plomb dans lequel on prépare un bain da métal liquide dans lequel le plomb est introduit de façon contrôlée caractérisé en ce que l'introduction de plomb est faite par un mélange comprenant au moins deux constituants capables de réagir en totalité ou en partie l'un sur l'autre au sein du métal liquide, l'un des deux constituants étant formé d'un ou plusieurs composés de plomb dont la ou les formules contiennent de l'oxygène, l'autre constituant étant à la température du métal liquide un réducteur vis à vis du ou des composés de plomb, le plomb métal présent dans le métal liquide en fin d'élaboration provenant de la réaction des deux constituants l'un sur l'autre. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les proportions des deux constituants correspondent à la stoechiométrie de réaction à +/- 20 % en moles. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le premier constituant est formé d'un ou plusieurs oxydes de plomb, le deuxième constituant étant un réducteur faisant partie du groupe Al, Mg, Ca, Ti, Si, C, terres rares. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'oxyde de plomb a pour formule essentielle PbO. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'oxyde de plomb a pour formule essentielle Pb3 04. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange est introduit dans le bain en contrôlant la quantité introduite et/ou la vitesse et/ou la profondeur d'introduction. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le mélange est introduit dans le métal à élaborer par un fil fourré dont l'âme contient le mélange des deux constituants. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le mélange est introduit dans le métal à élaborer par injection à l'aide d'une lance immergé dans le métal et gaz porteur neutre. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que on provoque simultanément ou postérieurement à l'introduction du mélange dans le métal liquide un brassage dudit métal. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les aciers élaborés ont une teneur en plomb sur produits solides comprise entre 0,050 Z et 0,30 Z en masse. 11) Fil fourré pour l'élaboration des aciers au plomb formé d'une enveloppe tubulaire métallique mince de grande longueur enfermant l'âme caractérisé en ce que l'âme comprend au moins deux constituants, le premier constituant étant formé d'un ou plusieurs composés de plomb dont la ou les formules contiennent de l'oxygène, le deuxième constituant étant formé d'un ou plusieurs éléments faisant partie du groupe Al, Mg, Ca, Ti, Si, C, terres rares. 12) Fil selon la revendication 11 caractérisé en ce que les pourcentages des deux constituants correspondent aux pourcentages molaires stoechiométriques de réaction à +/- 20 % près. 13) Fil selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que les deux constituants forment un mélange finement divisé et homogène. 14) Fil selon la revendication 13 caractérisé en ce que les dimensions des particules des deux constituants sont inférieures ou égales à 2 mm. 15) Fil selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que le deuxième constituant est apporté en totalité ou en partie par l'enveloppe. 16) Fil selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que l'âme est compactée. 17) Fil selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que sa section est applatie. 18) Fil selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que sa section est circulaire. 19) Utilisation du fil selon l'une des revendications 11 à 18 pour la fabrication d'aciers ayant une teneur en plomb sur produits solides comprise entre 0,050 % et 0,30 % en masse.