FR 2616355 A1 19881216 FR 8708280 A 19870615 La présente invention a pour objet un nouveau matériau filtrant à base de porcelaine broyée, ainsi qu'un procédé de filtration utilisant un tel matériau. On sait que la filtration des eaux naturelles, dans le but notamment d'obtenir une eau potable, utilise des techniques diverses. Classiquement, on effectue une floculation puis une décantation avant l'opération de filtration. La technique de filtration directe, c'est-à-dire sans décantation préalable, est un mode de filtration rapide qui est mieux adapté à la filtration des eaux brutes de faible turbidité. De nombreux essais de filtration directe sur filtre monocouche, par exemple sur filtre à sable, ont été effectués, niais ils présentent des inconvénients dus à l'accumulation du floc formé à la surface du matériau filtrant. Il en résulte une perte de charge élevée qui est atteinte rapidement. L'utilisation de filtres bicouches et multicouches a permis le développement de la filtration directe pour une gamme étendue de qualité d'eaux brutes. Le lit filtrant composé de plusieurs matériaux permet ainsi le stockage de quantités plus importantes de floc sans que l'on n'observe des pertes de charge excessives. Dans la technique de filtration bicouche, le filtre est constitué par un milieu filtrant comprenant deux matériaux de natures différentes, disposés en deux couches superposées. Pour une filtration s'effectuant du haut vers le bas, la couche supérieure est constituée par le matériau ayant la granulométrie la plus élevée et la plus faible masse volumique (par exemple anthracite, pierre ponce, charbon actif en grains), et la couche inférieure est constituée par le matériau ayant la plus faible granulométrie et la plus forte masse volumique (notamment le sable). On a proposé de remplacer le sable par des galets concassés et broyés ; voir THRO et HUGON, Eaux, Industries, Nuisances (1985), Vol. 94, n09, pp.53-54. Le broyage des galets consomme beaucoup d'énergie et l'usure de l'acier dans les broyeurs à marteau utilisés est très importante (de l'ordre de 3 Kg par tonne de produit). Il n'est pas possible de débarrasser le matériau obtenu de tous les éclats de fer et ce matériau filtrant relargue donc, après passage d'eaux acides, du fer qui contamine l'eau filtrée. On a maintenant découvert que les tessons de porcelaine broyés constituent un agent de filtration qui, même en filtration directe, permet d'obtenir une eau filtrée d'excellente qualité, donnant des résultats améliorés par rapport au sable de même granulométrie. On sait que la porcelaine est préparée au départ d'une argile plastique (kaolin, un aluminosilicate) mélangée à un fondant (feldspath, un aluminosilicate naturel). La pâte obtenue, après coulage ou moulage, subit une première cuisson vers 900 C, puis éventuellement une application d'émail et une seconde cuisson vers 14000 C. La pièce cuite peut ensuite recevoir un décor fixé par une troisième cuisson. Les tessons de porcelaine sont constitués par les déchets (pièces cassées ou présentant des défauts) de pièces émaillées ou non, non décorées. Les quantités de tesson de porcelaine produites sont importantes (par exemple de l'ordre de 3.000 tonnes par an en France) et ce déchet n'est qu'en partie récupéré. L'utilisation principale des tessons de porcelaine consiste à leur faire subir des broyages successifs afin d'obtenir une poudre de faible granulométrie qui est utilisée comme charge dans la pâte à porcelaine à raison de moins de 5%. Les tessons de porcelaine, après broyage et tamisage, constituent un matériau filtrant présentant de nombreux avantages. Contrairement au sable et au galet broyé, il s'agit d'un matériau propre qui ne nécessite pas d'opérations de lavage et de séchage avant broyage. C'est un matériau dont la surface irrégulière et rugueuse est favorable à la rétention des particules en suspension dans l'eau. Les formes anguleuses et la dimension uniforme des grains permettent de constituer des couches de plus forte porosité qu un matériau à grains sphéroïdes tel que le sable. Le tesson de porcelaine, qui a une densité analogue à celle du sable, donne un matériau filtrant non friable, ayant une dureté de 8-9 MORS et une grande résistance à l'attrition. Son broyage ne nécessite qu'un matériel de broyage léger. Il permet enfin d'obtenir une eau filtrée d'excellente qualité et est utilisable notamment dans le but d'obtenir de l'eau potable. Le tesson de porcelaine a en outre des propriétés d'adsorption. La présente invention a donc pour objet un matériau filtrant et/ou adsorbant, caractérisé par le fait qu'il est constitué par des tessons de porcelaine broyés, ayant une granulométrie pouvant aller de 0,1 à 6mm. Pour caractériser les matériaux obtenus après broyage et tamisage, on peut utiliser les notions de taille effective T.E. (ouverture de maille laissant passer 10% du produit) et de coefficient d'uniformité C.U. (rapport des mailles laissant passer respectivement 60% et 10% du produit). De préférence, on utilise des particules de porcelaine broyée ayant une granulométrie homogène. Le tamisage des tessons de porcelaine permet d'obtenir sans difficulté, et avec un bon rendement, des poudres ayant un coefficient d'uniformité de l'ordre de 1,2. L'homogénéité de telles poudres est suffisante pour permettre la réalisation d'un filtre efficace. L'invention a également pour objet un dispositif de filtration comprenant au moins une couche d'un matériau filtrant, à base de porcelaine broyée, tel que défini ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de filtration d'un liquide, ou de purification d'un liquide par adsorption, comprenant éventuellement des étapes préalables de floculation et de décantation, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matériau filtrant, dans une installation de filtration ou d'adsorption classique, des tessons de porcelaine broyés tels que définis précédemment. Ce procédé peut être appliqué notamment à la filtration de l'eau, par exemple la filtration des eaux naturelles, fluviales ou souterraines, pour la production d'eau potable ou d'eau à usage industriel, ou encore pour ltépurat on des eaux usées. On sait que les matériaux filtrants granuleux n'arrêtent pas les matières colloïdales. Pour obtenir une eau filtrée parfaitement limpide, il faut procéder à une opération classique de floculation avant filtration. Les deux types de coagulants connus employés le plus souvent sont le sulfate d'aluminium et les polymères cationiques. Par exemple, on utilise le sulfate d'aluminium à une dose généralement inférieure à 20g/m3. Le procédé de filtration est mis en oeuvre selon les techniques classiques, en courant descendant ou ascendant, à vitesse constante ou à vitesse décroissante, en utilisant un filtre monocouche ou multicouche. Dans des modes de réalisations particuliers du procédé de l'invention, le matériau filtrant à base de porcelaine broyée peut constituer au moins une des couches d'un filtre multicouche. Quand la filtration est effectuée par écoulement de haut en bas, la porcelaine broyée peut constituer la couche inférieure d'un filtre bicouche, et la couche supérieure est constituée par exemple de pierre ponce, de charbon actif en grains, ou de grains d'anthracite. Dans un tel filtre, le matériau à base de tessons de porcelaine broyés a une granulométrie pouvant varier par exemple de 0,4 à lmm, de préférence de 0,4 à 0,7mm. Pour le matériau de la couche supérieure, la granulométrie peut varier par exemple de 0,9 à 3,5mm. Dans un procédé de filtration utilisant une circulation d'eau de bas en haut (technique "upflow"), la porcelaine broyée peut constituer la couche inférieure, avec une granulométrie de l'ordre de quelques millimètres (entre 1 et 6mm et de préférence entre 2 et 6mm) tandis que la couche supérieure est constituée par exemple de pierre ponce, d'anthracite, ou de porcelaine broyée de granulométrie inférieure. Lorsque le filtre est colmaté, il convient d'effectuer une opération de lavage afin de détacher le floc fixé sur les grains filtrants et d'évacuer le floc détaché. Ce lavage est effectué selon les techniques connues. Par exemple, dans le cas d'une filtration du haut vers le bas, on effectue le lavage avec un courant d'eau ascendant. On peut aussi effectuer préalablement ou simultanément un lavage à l'air introduit à contre-courant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Fabrication du matériau filtrant. Le produit de départ est constitué par des tessons de porcelaine (1 tonne). On effectue un premier broyage à l'aide d'un broyeur à boulets pour obtenir un tesson de porcelaine brute ayant des dimensions de particules inférieures à 5mm. On effectue ensuite un second broyage, puis on procède à un tamisage et on isole deux poudres de tessons de porcelaine broyés et présentant les caractéristiques suivantes Poudre n01 - T.E. (taille effective) :-0,66mm - C.U. (coefficient d'uniformité) : 1,2 Poudre nu2 : - T.E. : 0,44mm - C.U. : 1,2 Caractéristiques physico-chimiques et solubilité dans l'eau régale du tesson de porcelaine en comparaison avec le sable (quartzite de Provence) a) Perte au feu et à l'acide - Masse volumique Les résultats sont résumés dans le Tableau I TABLEAU I Tesson de porcelaine Sable (TE = 0,66mm) | (TE = 0,65mm) Perte au feu à 5500C en % produit sec 0,044 0,306 Perte à l'acide en % (HCl - 20% - 24 h) 0,11 0,24 Masse volumique apparente dans l'air (g/ml) 1,21 1,65 Masse volumique vraie 2,46 2,61 b) Attaque à l'eau régale Cette attaque à l'eau régale (HCl + HNO3 concentrés) est effectuée à 3500C dans les conditions normalisées décrites dans l'ouvrage de RODIER, ANALYSE DE L'EAU, 7è édition, Dunod (Paris, France). L'analyse des éléments relargués est effectuée par absorption atomique selon les techniques décrites dans le même ouvrage. Les résultats (exprimés en poids ou proportions pondérales d'oxyde de l'élément relargué) sont résumés dans le Tableau Il. TABLEAU Il Tesson de porcelaine Sable : Quartzite de Provence , tTE - 0,66 mm) (TE@ = 0,65 n.) Insolubles 99,69 98,74 en Z produit sec CaO en Z produit sec 0,0196 0,3696 MgO en Z produit sec 0,0080 0,0060 Na20 en Z produit sec 0,0216 0,0035 K20 en Z produit sec | 0,0277 0,0077 A1203 en Z produit sec | 0,1285 0,1814 Fe203 en Z produit sec 0,0334 0,0972 P205 en mg/kg | 9,38 29,26 CuO en mg/kg 26,25 76,25 ZnO en mg/kg 17,42 94,54 't.02 en mg/kg 12,66 3,16 NiO en mg/kg 1,27 2,03 PbO en mg/kg 10,77 89,40 CdO en-mg/kg 7,88 2,06 Cr203 en mg/kg 1 1,58 3,50 CaO en mg/kg | 0,81 0,80 HgO en mg/kg | 0,021 0,017 Ces résultats montrent que le tesson de porcelaine broyé a une meilleure résistance aux acides que le sable, dans les conditions très dures de cet essai. Le tesson de porcelaine est donc un matériau très stable qui ne relargue pas d'ions métalliques en présence d'eaux naturelles (même à tendance acide) aux températures usuelles de filtration. Test de friabilité On agite suivant un mouvement rotatif hélicoldal, dans un flacon de matière plastique de 55mm de diamètre et de 60mm de hauteur utile, 16 billes d'acier de 12mm de diamètre avec 100g de tessons de porcelaine broyés (T.E. = 0,66mm). La vitesse de rotation est choisie de façon à provoquer 85 coups par minute, le matériau devant subir au total 1.700 coups. Les courbes granulométriques caractéristiques du matériau sont tracées avant et après le test. Soit X le pourcentage de matériau de taille inférieure à la taille effective initiale. Compte tenu de la définition da la taille effective, on voit que la perte de matériau en %, est égal à 10 (X - 10) Cette perte est la caractéristique mesurant la friabilité du matériau. Les résultats obtenus sont les suivants - sable : perte de 5,2% - porcelaine : perte de 0,5%. EXEMPLE 2 - Comparaison d'un filtre monocouche de porcelaine avec un filtre monocouche de sable. La filtration est effectuée par écoulement de haut en bas selon la technique conventionnelle, c'est-à-dire après coagulation, floculation et décantation. L'eau brute est prélevée à la sortie du décanteur de la station d'eau potable de la ville de Limoges (France). Une pompe immergée permet d'alimenter la batterie filtrante qui est constituée de trois filtres en parallèle. Les filtres sont cylindriques, avec un diamètre de 0,4 mètres, et une hauteur #de 3 mètres. Le matériau filtrant était dans le filtre n01 du tesson de porcelaine broyé (T.E.=0,66mm), et dans le filtre n02 du sable (T.E.=0,65mm). La hauteur de matériau filtrant était dans les deux cas de 80cm. L'eau brute de départ avait une turbidité comprise entre 1 et 2 NTU. L'unité de turbidité NTU est définie par exemple dans l'ouvrage de RODIER déjà cité. La vitesse de filtration de l'eau est constante dans cette expérience : 10m3/h. Le cycle de filtration peut être divisé schématiquement en 3 périodes. Pendant une première période de 15 heures environ, on obtient pour les 2 matériaux étudiés les résultats suivants : La diminution de la turbidité est de 53,4% dans le cas de la porcelaine et de 53,8% dans le cas du sable (moyenne de 2 expériences). Dans une deuxième période (33-48 heures) la porcelaine permet d'obtenir de meilleurs rendements d'épuration. 1ère expérimentation (33 heures) : la diminution de la turbidité est de 59,3% (par rapport à la turbidité initiale) avec la porcelaine et de 49,6% avec le sable. 2ème expérimentation (48 heures) : la diminution de la turbidité (par rapport à la turbidité initiale) est de 61,7% avec la porcelaine et de 52,9% avec le sable. On voit que l'utilisation de la porcelaine conduit à une amélioration notable pendant cette période. Au-delà de cette seconde période de 48 heures, les résultats deviennent variables selon les cycles par suite du colmatage qui entrain la diminution de la vitesse de filtration. L'élimination moyenne de la turbidité au bout de 110 heures de fonctionnement est donnée ci-après : 1ère expérience diminution de la turbidité : - porcelaine : 51,1% - sable : 46,6% 2ème expérience diminution de la turbidité : - porcelaine 57,6% - sable : 53,2% EXEMPLE 3 - Essai de filtration directe. La batterie filtrante est la même que celle décrite à l'exemple 2. L'eau brute est prélevée dans la retenue d'eau située à Beaune-Les-Mines, à 10 kilomètres au Nord de Limoges. Une pompe immergée permet d'alimenter la batterie de filtration à un débit de 3,6m3/h. Les paramètres caractéristiques de l'eau brute prélevée sont résumés dans le Tableau III. TABLEAU III Paramètres Qualité de l'eau Normes européennes brute de la retenue de potabilité d'eau NG C MA Turbidité 2 - 4 0,4 4 couleur 20.- 60 l 20 (mg/l Pt/Co) matières (mg/l) 4 - 7 2 5 organiques Fer 0,3 - 1,4 0,05 0,2 (mg/l) NG signifie : nombre guide (dont il est recommandé de s'approcher le plus possible) CMA signifie : Concentration maximale admissible. L'eau brute pénètre d'abord dans un mélangeur rapide cylindrique ayant un diamètre de 0,4 mètre et une hauteur de 1 mètre. Dans ce mélangeur on ajoute à l'eau l'agent de coagulation (sulfate d'aluminium : 10 à 17,5g/m3) l'agent correcteur de pH (acide sulfurique : quantité suffisante pour avoir un pH de 5,5-5,7) et un agent oxydant (eau de Javel : 2,5 à 3g/m3). L'agent de coagulation permet de déstabiliser les particules colloïdales contenues dans l'eau. L'acide sulfurique (ou la soude dans le cas d'eaux acides) permet de ramener le pH dans la zone correspondant au minimum de solibilité des hydroxydes métalliques. Le réactif oxydant détruit les germes pathogènes et oxyde l'ion ammonium, les matières organiques, les ions ferreux et les ions manganeux. L'eau sort du mélangeur rapide par la partie supérieure et pénètre à la partie inférieure d'un bassin de contact ou la floculation se poursuit. Le temps de contact, entre le moment de l'ajout des réactifs et celui de la filtration, est de l'ordre de 5 minutes. Un compartiment répartiteur récupère l'eau qui est évacuée à la partie supérieure du bassin de contact, et la répartit sur les 3 filtres, disposés en parallèle, de la batterie filtrante. Chaque filtre fonctionne au départ à vitesse constante (le débit étant réglé par la vanne à eau filtrée) puis à vitesse décroissante en fonction de l'encrassement du filtre. Des essais préalables de mise au point ont permis de déterminer que la quantité optimale de sulfate d'aluminium, pour obtenir une meilleure élimination de la turbidité, des matières organiques et du fer, était de 10 à 17,5g/m3. L'élimination optimale du fer est obtenue lorsque la coagulation par le sulfate d'aluminium est effectuée à un pH variant entre 5 et 6, optimal vers 5,5. Par ailleurs, la concentration minimum d'ions aluminium en solution est obtenue avec un pH de 5,5 à 5,7. C'est donc cette gamme de pH qui a été choisie pour les expériences décrites ci-après. On a comparé des filtres bicouches an#thracite-porcelaine et anthracite-sable, les matériaux filtrants ayant les caractéristiques suivantes: Anthracite : T.E. = 1,7 C.U. = 1,2 Porcelaine : T.E. = 0,66 C.U. = 1,2 Sable : T.E. = 0,65 C.U. = 1,6 Proportions respectives anthracite/porcelaine : 40/60 (vol/vol) Proportions respectives anthracite/sable : 40/60 (vol/vol) L'aptitude à la filtration d'un matériau filtrant varie selon la vitesse à laquelle il est utilisé. Une étude à des vitesses de filtration variant de 6 à 10m3/h a montré que les différences les plus marquées entre les deux filtres bicouches précédents apparaissent pour des vitesses élevées. On va donner ci-après les résultats obtenus avec une vitesse de 10m3/h. Pendant les 7 premières heures de fonctionnement, les deux filtres donnent des résultats comparables en ce qui concerne la diminution de la turbidité qui est de 70 à 75%. Après la 7ème heure, l'efficacité du filtre anthracite/sable décroît de façon importante pour atteindre une diminution de la turbidité de 50% à la 9ème heure, de 20% entre la Ilème et la 12ème heure et de moins de 10% après la 13ème heure. Pour le filtre anthracite/porcelaine, Za diminution de turbidité reste stable jusqu'à la 11ème heure, puis commence à décroStre pour atteindre 50% après la 13ème heure et 35% à la 15ème heure. Variation des épaisseurs relatives des couches dans un filtre bicouche anthracite/porcelaine. Les caractéristiques de la porcelaine et de l'anthracite utilisés sont les mêmes que précédemment. Toutefois, on a fait varier les proportions respectives d'anthracite et de porcelaine tout en conservant une hauteur de couche totale de 0,80 mètre. Filtre n I : 31% en poids de porcelaine, ce qui correspond à une hauteur de 0,55 mètre pour la couche d'anthracite et de 0,25 mètre pour la couche de porcelaine Filtre n II : 44% de porcelaine, soit anthracite : 0,45 mètres porcelaine : 0,35 mètre Filtre n0 III : 56% de porcelaine, soit anthracite : 0,35 mètres porcelaine : 0,45 mètre. Une série de 4 essais a été effectuée, les expériences étant terminées lorsque la perte de charge atteint 2 mètres (c'est-à-dire que la hauteur de l'eau au-dessus de la couche filtrante atteint 2 mètres). On donne ci-après dans le tableau IV les résultats obtenus au bout de 6 heures de filtration TABLEAU IV Aluminium % d'élimination moyens résiduel moyen sur toute la durée du cycle cycle de FILTRE I FILTRE Il | FILTRE III ( > ig/l) FILTRE filtration Té M.0. Fe Té .0. Fe Té M O Fe I Il III 77 70 88 | 81 68 91 83 70 94 | 81 144 52 2 85 74 93 89 74 95 90 75 97 88 52 77 3 82 76 88 90 75 95 92 77 96 50 72 72 4 91 80 98 93 76 99 93 75 99 60 135 155 moyenne 84 75 92 88 73 95 89,5 74 96,5 70 | 101 89 Té : réduction de la turbidité (en %) M.O. : réduction de la teneur en matière organique (X) Fe : réduction de la teneur en fer (en Z) Dans le tableau V ci-après, on donne les résultats obtenus au moment où la perte de charge atteint 2 mètres. TABLEAU V % d'élimination N FILTRE I | FILTRE Il | FILTRE III cycle de filtration Té M.O. Fe Té M.O. | Fe Té M.O. Fe 1 62 69 82 83 69 90 85 70 98 3 10 62 57 31 52 65 7 72 1 87 4 | 67 64 85 80 60 94 93 70 100 moyenne 46 | 65 75 65 6Q 83 93 71 95 Té : réduction de la turbidité (en %) M.O. : réduction de la teneur en matière organique (%) Fe : réduction de la teneur en fer (en 2) Il résulte des tableaux IV et V qu'après 6 heures de filtration, en augmentant la proportion de porcelaine de 31 à 44%, puis à 56%, on améliore l'élimination de la turbidité et du fer. A 2 mètres de perte de charge, seul le filtre III, avec 56% de porcelaine, permet d'obtenir une eau de bonne qualité. Il faut noter toutefois que ce filtre atteint cette perte de charge après une durée moyenne de filtration de 7 heures 15 minutes, alors que cette durée moyenne est de 9 heures 45 minutes pour les filtres I et Il. Quant à la teneur résiduelle en aluminium à la sortie des filtres, quelle que soit la proportion de porcelaine dans le filtre bicouche, les résultats sont toujours notablement inférieurs à 200pg/l (concentration maximale admissible selon les normes européennes de potabilité). BEVENDICATIONS 1. Nouveau matériau filtrant ou adsorbant, caractérisé par le fait qu'il est constitué par des tessons de porcelaine broyés ayant une granulométrie pouvant aller de 0,1 à 6mm. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la granulométrie peut aller de 0,4 à lmm. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a une granulométrie comprise entre 1 et 6mm. 4. Dispositif de filtration, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une couche d'un matériau filtrant tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Procédé de filtration d'un liquide ou de purification d'un liquide par adsorption, comprenant éventuellement des étapes préalables de floculation et de décantation, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matériau filtrant ou adsorbant, dans une installation de filtration ou d'adsorption classique, des tessons de porcelaine broyés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit liquide est de l'eau. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fitre une eau naturelle, dans le but d'obtenir de l'eau potable.