FR 2607145 A1 19880527 FR 8616408 A 19861125 L'invention concerne un procédé de conversion thermique d'une charge consistant en une fraction lourde de matières organiques en présence de composés oxygénés du soufre, de l'azote ou du phosphore. Elle est particulièrement applicable à l'industrie du raffinage du pétrole et du charbon et notamment aux procédés de viscoréduction. L'amélioration des procédés de traitement thermique utilisés dans l'industrie pétrolière pour le raffinage des matières organiques fossiles riches en structures polyaromatiques de haute masse, promoteurs de coke, tels que les pétroles lourds et apparentés: schistes bitumineux, charbon, sables asphaltiques... et les résidus de raffinage, implique un contrôle des processus de transformations radicalaires par la mise en oeuvre de solvants ou additifs performants. De nombreux travaux ont été consacrés à la mise en oeuvre de solvants donneurs d'hydrogène (structures hydroaromatiques telles que la tétraline, le dihydroanthracène ou des coupes pétrolières partiel- lement hydrogénées), capable d'inhiber efficacement le développement des réactions radicalaires de polycondensation ou de polymérisation en chaîne. Toutefois, dans des conditions identiques, l'utilisation d'un donneur d'hydrogène efficace entraîne une conversion en fractions légères plus modérée dès lors que l'on a éliminé du milieu réactionnel des intermédiaires réactifs promoteurs des processus de fragmentation des chaînes. Cet aspect du problème a conduit à l'association d'additifs capable de réaliser ensemble la capture radicalaire et l'activation des fragmentations des agrégats polymoléculaires présents dans ces fractions lourdes. Différents travaux mentionnent l'effet de l'hydrogène sulfuré, présent lors des traitements des coupes pétrolières riches en soufre, comme composé susceptible d'un double rôle catalytique: d'une part, l'amélioration des cinétiques de transfert d'hydrogène donc de l'efficacité de capture des radicaux libres; d'autre part, l'activation de réactions de fragmentation. Toutefois, leur mise en synergie avec les solvants donneurs d'hydrogène n'a été que peu exploitée. De récents travaux décrivent l'effet activant de certains thiols et disulfures organiques (benzènethiol, dodécanethiol et autres; diphényldisulfure..) de même qu'un précurseur de l'hydrogène sulfuré, le sulfure d'ammonium. Dans un document antérieur, en particulier, on utilise le diméthyldisulfure comme promoteur de la viscoréduction en présence de naphténate de nickel. D'autres études indiquent que l'utilisation d'un aromatique faiblement hydrogéné dans le milieu tel que le pyrène, favorise la conversion thermique sans notable augmentation du taux de coke; toutefois, ces études appliquées à l'hydroviscoréduction montrent peu de modifications sur la distribution des fractions les plus lourdes de type asphalténique (légère diminution du taux d'asphaltène) et de plus, une augmentation sensible du carbone Conradson par rapport aux essais réalisés en présence de donneurs d'hydrogène. D'autres types d'activants ont été préconisés dans l'art antérieur, tels que les générateurs de radicaux; d'une façon générale, ces additifs présentent diverses insuffisances réactionnelles, notamment: - le domaine thermique de formation des espèces réactives est trop limité à partir de générateurs tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes et les peroxydes organiques. Cette température, inférieure en général à 200 C, conduit à une stabilité insuffisante pour leur action efficace dans le milieu aux températures habituellement en vigueur. - leur action consiste plutôt en une modification chimique préalable au traitement thermique proprement dit; de plus, une mauvaise sélectivité est observée du fait de la décomposition souvent brutale et exothermique de ces composés; - ils présentent une non-régénérabilité potentielle du fait de leur décomposition totale. On connait enfin le brevet US-A-4.298.455, qui mentionne l'association de l'azobisisobutyronitrile avec des composés sulfurés et/ou chlorés. L'invention a notamment pour objet de remédier aux inconvénients signalés ci-dessus. On a en effet découvert que la mise en jeu, dans les fractions lourdes de matières organiques fossiles à soumettre à des traitements de conversion thermique, d'espèces oxydées, plus particulièrement sous la forme de monooxydes organiques du soufre, de l'azote ou du phosphore, permettait d'améliorer la conversion de ces fractions lourdes, vraisemblablement par la désagrégation des matières asphaltiques (ces espèces oxydées pouvant être ajoutées à la fraction lourde à traiter ou produites in situ). La présence de ces espèces oxydées (ajoutées ou produites in situ) lors du traitement thermique des fractions lourdes considérées, permet notamment d'obtenir à plus basse température, des conversions similaires à celles obtenues, en leur absence, dans les traitements classiques. En association avec des donneurs d'hydrogène, ces espèces oxydées permettent d'améliorer, aux températures usuelles du traitement ther- mique, la conversion globale des charges avec obtention d'une nette diminution du carbone Conradson et du taux d'asphaltène. De plus, la synergie observée avec les donneurs d'hydrogène permet de réaliser des traitements thermiques convertissants à des températures plus élevées et d'obtenir une plus forte conversion sans apparition de coke. 2607 1 45 L'efficacité des monooxydes organiques dans le procédé de l'invention est vraisemblablement due à l'action à haute température d'espèces oxygénées tel que l'oxygène naissant, et/ou de radicaux sulfinyles (RSO') dans le cas des sulfoxydes, et se révèle nettement différente et sensiblement supérieure à tous autres additifs, utilisés en association ou non avec des donneurs d'hydrogène. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que certains des monooxydes organiques mis en jeu, après avoir agi lors du traitement thermique, peuvent se retrouver sous une forme réduite, stable à la température du traitement et être alors récupérés par exemple par distillation pour être recyclés, après ré-oxydation dans des conditions spécifiques ex situ. Les "fractions lourdes" de matières organiques fossiles considérées dans l'invention peuvent consister plus particulièrement en des pétroles bruts lourds, en des coupes pétrolières lourdes, en des résidus de raffinage, ou encore en des schistes ou sables bitumineux ou en charbon. L'invention s'applique à divers traitements thermiques, en particulier à la viscoréduction de résidus de distillation (à des températures de 380 à 450 C, de préférence de 400 à 440 C) et l'hydroviscoréduction à des températures du même ordre. D'une manière générale, l'invention vise un procédé de conversion d'un pétrole lourd, d'une coupe pétrolière lourde ou d'un résidu de raffinage, dans lequel ledit pétrole lourd, ladite coupe pétrolière lourde ou ledit résidu de raffinage est soumis à un traitement thermique, le procédé étant caractérisé par le fait que le traitement thermique considéré est effectué en présence d'une proportion mineure d'au moins un composé oxygéné, générateur de radicaux, renfermant au moins un hétéroélément choisi parmi le soufre, l'azote et le phosphore et dans lequel ledit hétéroélément porte un atome d'oxygène. 260 7 1 4 5 Le composé oxygéné générateur de radicaux, en général un monooxyde organique de soufre, d'azote ou de phosphore, peut être ajouté à la charge à traiter en une proportion de 1 à 20 % et de préférence 5 à % en poids par rapport à ladite charge. L'action du composé oxygéné dans le procédé de l'invention peut être renforcée par la mise en jeu d'un diluant donneur d'hydrogène, utilisé en général en une proportion de 10 à 400 %, et de préférence de 50 à % en poids par rapport à la charge à traiter. Parmi les monooxydes organiques considérés dans ce procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement: - des oxydes de composés soufrés tels que les dialkylsulfoxydes, par exemple le diméthylsulfoxyde, les diarylsulfoxydes, par exemple le diphénylsulfoxyde, et les oxydes de soufre thiophénique, par exemple le benzothiophène-sulfoxyde ou le dibenzothiophène-sulfoxyde; - des oxydes d'amines tels que les oxydes de trialkyl- et de triarylamines et les oxydes d'azote aromatiques, par exemple le N-oxyde de pyridine ou le N-oxyde de quinoléine; - et des oxydes de composés phosphorés tels que les oxydes de trialkylphosphines, par exemple l'oxyde de triméthylphosphine, et les oxydes de triarylphosphines, par exemple l'oxyde de triphényl- phosphine. Pour introduire ces monooxydes organiques dans la charge à traiter, on peut utiliser les substances telles quelles lorsqu'elles sont disponibles. On peut aussi avantageusement utiliser des coupes hydrocarbonées contenant du soufre, de l'azote et/ou du phosphore organique à l'état de monooxydes, produits par des traitements oxydatifs spécifiques connus. 2607 1 45 Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on peut produire les composés oxygénés du soufre, de l'azote et/ou du phosphore in situ, dans la charge à traiter, en mettant en oeuvre une oxydation douce de celle-ci, en particulier au moyen d'un peroxyde (en général le peroxyde d'hydrogène, par exemple en mélange avec de l'eau ou, de préférence, avec du méthanol). Comme les fonctions traitées contiennent en général des composés du soufre et, dans certains cas, des composés de l'azote, l'oxydation douce produit dans le milieu principalement des sulfoxydes, et dans certains cas, des oxydes organiques d'azote. L'oxygène introduit de cette manière est ensuite libéré au cours du traitement thermique. Selon un autre mode d'utilisation, on peut produire ex situ les composés oxygénés du soufre et de l'azote dans une charge et utiliser cette coupe comme générateur d'espèces oxygénées dans le traitement d'une coupe lourde de pétrole. Parmi les diluants donneurs d'hydrogène utilisables en association avec les monooxydes organiques, on peut citer par exemple le tétrahydronaphtalène (ou "Tétraline"), ou le dihydroanthracène (DHA), ou comme dans l'art antérieur, une coupe LCO partiellement hydrogénée. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. La figure 1 montre le profil de température de la méthode d'analyse (pyroanalyse), tandis que la figure 2 représente le pyrogramme correspondant à la concentration en CO2 en fonction du temps ou de la température de référence. 2607 1 45 EXEMPLE 1 Une première série d'essais 1 à 11 porte sur un traitement d'hydroviscoréduction d'un résidu sous vide (RSV) 500 C+ d'origine SAFANIYA. Les essais 1, 2, 4, 5, 7, 9 et 10 sont donnés à titre comparatif. Les caractéristiques du résidu sont les suivantes: - masse volumique: 1, 028 kg/1 - viscosité à 100 C: 5900 cP (mPa.s) - % poids asphaltènes nheptane: 12,4 - % poids carbone Conradson: 22,0 Analyse élémentaire: % C (poids): 83,27 % N (poids): 0,42 % H ": 10,43 % 0 ": 0,78 % S ": 4,73 Bilan C+H+S+N+0: 99,63 V: 140 mg/kg Ni: 46 mg/kg Le résidu sous vide non traité et la fraction liquide résultant de l'hydroviscoréduction ont été analysés par pyroanalyse. Cette méthode comprend les étapes suivantes: - on chauffe l'échantillon sous atmosphère inerte à une température T1 et on réalise une combustion des effluents de chauffage en présence d'un catalyseur d'oxydation; les composés d'oxydation, notamment C02, sont détectés par exemple par un détecteur à infrarouge; et - le résidu restant après chauffage en atmosphère inerte est à son tour oxydé jusqu'à une température T2 et, après passage dans un catalyseur, les composés d'oxydation du résidu (carbone résiduel) sont détectés par le même type de détecteur et les signaux traités par un calculateur. Le profil de température de chauffage est le suivant (figure 1): VA = VC = 20 C/mn; VE = 30 C/mn; VG = 100 C/mn tA = 11 mn, tB = 10 6mn, t = mn tE = 12 mn, tF = 1 mn tG = 2mn, tH = 2 mn. Les points P1 et P2 correspondent aux n-alcanes chauffés dans les mêmes conditions et dont les points d'ébullition sont respectivement égaux à 5000 C et 620 C. A partir du point P3 s'effectue la combustion du carbone résiduel. Le pyrogramme obtenu (figure 2) délivre la concentration en CO2 en fonction du temps ou de la température du four. On peut étalonner l'échelle des abscisses en température d'ébullition de composés de référence (des n-alcanes par exemple), chauffés dans les mêmes conditions. On peut facilement fractionner le pyrogramme par intégration du signal entre des valeurs de température choisies par exemple selon les fractions ci-dessous. Dans le cas du résidu sous vide non traité les pourcentages des diverses fractions sont indiqués ci-après: F1: fraction 40 - 500 C:6 % F2: fraction 500 - 620 C 39 % F3: fraction 620 C+:41% F4: Carbone résiduel 14% Cette méthode d'analyse est utilisée pour tous les essais 1 à ll décrits dans l'invention. Le temps de montée à la température de viscoréduction est de minutes environ. Un palier de 15 minutes est effectué ensuite à 430 C. Les concentrations en poids en diméthylsulfure, diméthylsulfoxyde, diphénylsulfure et diphénylsulfoxyde sont telles que le taux de soufre introduit exprimé en % poids par rapport à la charge est identique dans chaque essai: 0,213 mole de soufre pour 100 g de résidu- sous-vide SAFANIYA. La charge pétrolière (RSV SAFANIYA) (30 g environ), après un léger chauffage (100-120 C) pour la rendre moins visqueuse, est introduite dans le réacteur qui est un autoclave en acier inox. L'ensemble est constamment agité. Les additifs éventuels sont ajoutés après refroidissement. Tous les essais d'hydroviscoréduction ont été réalisés sous une pression initiale de 50 bars d'hydrogène, et à 430 C pendant 15 minutes. Les concentrations choisies à titre d'exemple en diluant donneur d'hydrogène (DDH) sont de 50 % en poids. En présence simultanément de DDH et de sulfure, les concentrations pondérales par rapport au RSV sont identiques à celles utilisées avec les additifs seuls. Après le traitement de viscoréduction, on obtient généralement un système polyphasique: - une phase solide, le coke, - une phase liquide contenant une partie des produits initiaux ou des produits de craquage, et - une phase gazeuse. Les produits liquides et le coke éventuel sont recueillis directement ou par dissolution dans le benzène, cette opération étant suivie d'une évaporation; les gaz ne sont pas récupérés mais sont calculés par différence entre les quantités introduites et recueillies. Le coke est défini comme étant la partie insoluble dans le benzène chaud. Un dosage est effectué pour chaque essai. La quantité de liquide est calculée après détermination du taux de coke. Les taux de gaz, liquide et coke sont exprimés par rapport au pétrole seul après déduction de l'additif. On suppose donc implicitement que l'additif, même s'il subit des modifications importantes pendant la pyrolyse, peut être récupéré intégralement dans la fraction liquide (cas de la tétraline et des diphénylsulfure et diphénylsulfoxyde) ou dans la phase gazeuse (cas des sulfoxydes et sulfures légers: DMSO - DMS). La conversion globale est obtenue de la façon suivante: Le calcul de la conversion en présence de diméthylsulfoxyde tient compte du fait que cet additif est entièrement converti en une fraction légère déductible en poids de la fraction gazeuse. L'essai 6 du tableau 1 se traduit par le calcul suivant de la conversion: Recette de départ 50 g (RSV) + 41,7 g (tétraline) + 8,3 g (diméthyl- sulfoxyde) soit 100 g de matière brute soumise à la viscoréduction. Après traitement, on isole 0,4 g de coke (insoluble benzène de la fraction liquide) et 90,5 g de liquide. Par différence à 100 g on déduit le poids de la fraction gazeuse composé de 8,3 g de produit gazeux issu du diméthylsulfoxyde et 0,8 g de gaz de craquage soit 9,1 g au total. La fraction liquide est constituée de 90,-5 g - 41,7 g (tétraline) soit 48,8 g de fraction liquide issue de la viscoréduction. ll Ces résultats fournissent la répartition gaz/liquide/coke de la recette de viscoréduction soit: % coke 0,4 x 100 = 0,8 % 50 % liquide 48,8 x 100 = 97,6 % 0,8 x 100 % gaz 0,8 x 100 = 1,6 % La conversion globale en 500 - C s'exprime par 97,6 x 49 + 1,6 (gaz) = 49,4 % Au cours de l'analyse du produit de départ (RSV non traité) on a observé que la fraction 500 - C représentait 6 % de la charge, donc la conversion réelle obtenue est de 49,4 - 6 soit 43,4 %. Cette remarque est valable pour tous les essais 1 à 11. Le tableau 1 récapitule les résultats des essais 1 à 6 correspondant au traitement thermique des diverses charges sans donneur d'hydrogène avec des composés soufrés, puis avec donneur d'hydrogène et composés soufrés. Les fractions coke, gaz et liquide représentent 100 %; la fraction liquide est analysée par pyroanalyse décrite ci-dessus, dont les fractions représentent 100 %. On constate dans l'essai 3 par rapport aux essais 1 et 2 en présence de diméthyl sulfoxyde (DMSO) un gain en conversion globale 500 -C et en fraction légère 40-500 C. 260 7 1 4 5 En présence de tétraline, à laquelle on ajoute du DMSO, l'essai 6 montre notamment par rapport aux essais 4 (avec tetraline seule) et 5 (avec tétraline et diméthylsulfure) un gain en conversion et en fraction légère 40-500 C. En outre, on observe des quantités de coke et de gaz moindres que dans les essais sans tétraline, ainsi qu'une quantité de fraction liquide supérieure à celle de la fraction liquide dans les essais sans tétraline. On note que l'association du diméthylsulfoxyde et de la tétraline permet d'obtenir des performances particulièrement intéressants tant par la réduction du taux de coke que par l'augmentation de la fraction -500 C. Le tableau 2 récapitule les résultats des essais 7 à 11 en présence de diphénylsulfure et diphénylsulfoxyde sans et avec donneur d'hydrogène. L'essai 8 montre par rapport aux essais 1 et 7 un gain en conversion globale 500 - C due notamment à une quantité de gaz supérieure. En présence de tétraline, l'essai ll montre par rapport aux essais 9 et 10 un gain en conversion et en fraction légère 40-500 C. On note que l'association du diphénylsulfoxyde et de la tétraline conduit à des performances particulièrement intéressantes tant par la réduction du taux de coke que par l'augmentation de la fraction 40-500 C. EXEMPLE 2 Une seconde série d'essais 12 à 19 porte sur des traitements de viscoréduction d'un résidu atmosphérique d'origine BOSCAN. Les essais 12, 14, 16 et 18 ont été réalisés à titre comparatif. Certaines caractéristiques du résidu atmosphérique utilisé, noté dans la suite RAB, sont données dans les tableaux 3, 4 et 5 ci-après. On donne dans le tableau 3 notamment: le % poids d'asphaltènes: 27,5 % et la viscosité à 100 C: 2500 cP (mPa.s). Le tableau 5 donne l'analyse élémentaire du RAB. Les tableaux 3 et 4 donnent les pourcentages des fractions 100-500 C, 500-570 C, 5700 C+ et du résidu (pic résiduel) obtenus par la méthode de pyroanalyse déjà décrite plus haut en liaison avec les essais 1 à il. Le résidu atmosphérique a été soumis à une oxydation douce au moyen de peroxyde d'hydrogène selon la procédure décrite ci-après. On dissout 20 g de résidu atmosphérique d'origine BOSCAN dans 450 ml d'un mélange 50/50 en volumes de méthanol et de benzène. On ajoute 6,5 ml d'une solution aqueuse à 30 % en peroxyde d'hydrogène (H202) à au moins 110 volumes, ce qui correspond à 0,076 mole de H202, soit un rapport molaire H202/soufre de 2,3. On porte alors la solution au reflux (70-75 C) pendant 15 heures, puis on la refroidit à 20 C. On réalise une décantation. La solution est ensuite lavée deux fois à l'eau et séchée par distillation azéotropique puis évaporée à sec. Certaines des caractéristiques du résidu atmosphérique oxydé obtenu, noté dans la suite RAO, sont données dans les tableaux 3, 4 et 5 et peuvent être comparées à celles du résidu atmosphérique avant oxydation. On a procédé à des essais de viscoréduction sous pression d'hydrogène (hydroviscoréduction) et de viscoréduction à l'eau. La technique utilisée est celle d'une pyrolyse en réacteur fermé sous pression d'hydrogène ou de vapeur d'eau, selon le cas. 2 6 0 7 1 4 5 La température et la pression à l'intérieur du réacteur sont contrôlées par des capteurs reliés à un ordinateur qui assure une acquisition des données et un pilotage automatique du réacteur. Les gammes de pression et de température sont respectivement de 0-60 bars et 0-600 C. La pression est assurée par l'addition de 30 cm3 d'eau ou par une pression initiale en hydrogène de 20 bars. La température désirée est atteinte au bout d'une vingtaine de minutes, la durée du palier est de quinze minutes. La pression en palier de température est alors de 40 bars environ pour les essais sous hydrogène et de 20 bars pour les essais en présence d'eau. Les fractions liquides sont recueillies dans le benzène; le coke éventuel est séparé par filtration dans le benzène à chaud. Dans les essais à l'eau, la phase aqueuse est séparée par décantation ou par entraînement au Dean-Stark, ce qui assure un séchage efficace de la phase organique. Sur le tableau 3, les valeurs de la viscosité, du mérite et du taux d'asphaltènes des différents essais, sont indiquées. Le mérite, coté de 1 à 10, résulte d'un test à la tache réalisé sur papier filtre permettant de déterminer la concentration en isooctane dans un mélange isooctane-xylène à partir de laquelle apparait le coke ou la floculation des asphaltènes. Par exemple, la valeur du mérite sera de 8,5 pour un mélange de 85 % de xylène et 15 % d'isooctane. Le taux de gaz correspond environ à une fraction 100 C et résulte de la perte de poids après évaporation du benzène qui est le solvant de récupération. La température de viscoréduction est fixée à 420 C ce qui correspond à l'obtention d'une recette de stabilité satisfaisante (mérite = 7, dans l'essai 12). Les recettes des essais 12, 13, 14 et 15, sont analysées selon une technique dite de "pyroanalyse", telle que décrite plus haut, qui donne notamment accès aux valeurs de pic résiduel et aux taux de conversion. Le programme de montée en température de cette pyroanalyse est le suivant: C/mn pendant 22,5 mn de chauffage en atmosphère inerte et 100 C/mn pendant 2,5 mn de combustion du résidu. Les points d'ébullition de nalcanes à 500 C et 570 C correspondent à des temps de chauffage de 13,5 mn et 16 mn. Les taux de conversion se calculent par différence entre la fraction 100 500 C de la recette et celle du RAB initial, plus le taux de gaz. Par exemple, le taux de conversion de l'essai 12 est égal à: 37,4 - 17 + 8,5 = 28,9 %. Le tableau 4 donne les pourcentages des différentes fractions de la phase liquide et le tableau 5 donne les analyses centésimales (C, H, N, 0, S, métaux) de la phase liquide. Dans les essais 14 et 15, on a mis en jeu 15 % en poids de dihydroanthracène (DHA). Le poids de DHA a été déduit chaque fois que cela est possible: pour le % 100-500 C, le % d'asphaltènes, les % C et H des analyses centésimales. La mesure de la viscosité se fait sur la totalité de la recette pétrole + dihydroanthracène à une température de 60 C. La comparaison des essais 12 et 13 amène les remarques suivantes: 2 6 0 7 1 4 5 Dans les mêmes conditions de température, on retrouve le phénomène d'avance à la cokéfaction. Avec le prétraitement d'oxydation, il y a 8 % de coke et le liquide présente une viscosité, un pic résiduel et un taux d'asphaltènes plus élevés qu'avec le RAB non oxydé (170 cP contre 115 cP; 33,3 % d'asphaltènes C5 contre 26 %). D'autre part, le rapport atomique H/C passe de 1,54 pour le RAB initial, à 1,41 pour l'essai 12 et à 1,34 pour l'essai 13, ce qui montre l'appauvrissement en hydrogène dû essentiellement à la formation des gaz dont la teneur est très importante pour le RAO viscoréduit (14,5 %). En effet, l'essai 13 a un taux de conversion supérieur à celui de l'essai 12, mais cet accroissement est essentiellement dû à l'augmentation du taux de gaz. Les essais 14 et 12 dans le tableau 4, indiquent que le dihydroanthracène utilisé avec le RAB n'agit pas sur la formation des produits légers (taux de conversion pratiquement identique), mais plut8t sur la fraction lourde: le taux d'asphaltènes et la teneur du pic résiduel sont en baisse. Le résidu de viscoréduction a une stabilité satisfaisante voire améliorée avec un mérite de 6,5 et est plus riche en hydrogène (le rapport atomique H/C qui est de 1,55, c'est-à-dire égal à celui du RAB initial, confirme l'aptitude du DHA à être un très bon inhibiteur de deshydrogénation). La comparaison entre les essais 13 et 15 indique que la présence du donneur d'hydrogène avec le RAB oxydé permet d'éviter totalement la formation de coke et aussi de conserver un gain de conversion important par rapport au RAB non préoxydé, tout en ayant un liquide viscoréduit de bonne stabilité. Le gain de conversion est dû à une augmentation de la fraction -500 C et non plus à une progression du taux de gaz. La stabilité est satisfaisante; elle se manifeste par des teneurs en pic résiduel et surtout en asphaltènes assez faibles (18,4 % et 20,3 % respectivement). De plus, la viscosité est inférieure à celle du mélange RAB-DHA pyrolysé dans les mêmes conditions, mais non préoxydé (330 cP à 60 C contre 420 cP pour l'essai 14). D'une manière générale, les analyses centésimales du soufre et des métaux ne font apparaître aucun changement pour les essais d'hydroviscoréduction (tableau 5). La comparaison entre les essais 14 et 15 montre l'intérêt du prétraitement oxydatif associé à un diluant donneur d'hydrogène; il en résulte une meilleure conversion de la fraction lourde (% d'asphal- tènes, % 570 C en diminution) en liquide valorisable qui présente une viscosité abaissée et une stabilité satisfaisante. Les résultats des essais de viscoréduction sous pression de vapeur d'eau (P = 20 bars à 420 C) du RAB et du RAO en présence ou non du donneur d'hydrogène, sont indiqués sur les tableaux 6, 7 et 8. Comme en hydroviscoréduction, le prétraitement oxydatif (essai 17) donne un alourdissement de la recette de viscoréduction (viscosité élevée mais pas de coke) et un gain en conversion par rapport à l'essai 16. Une augmentation de 30 % de la conversion (le taux passe de 18 à 24 %) est due pour moitié à la formation accrue du gaz et pour moitié, à la fraction 100-500 C. L'étude de la distribution de la phase liquide de l'essai 17 comparée à celle de l'essai 16 montre que 15 % environ de la fraction 500-570 C (48,3 % à 41,4 %) se transforment par dismutation pour former d'une part, des produits plus légers, responsables de la conversion, et, d'autre part, des produits plus lourds. L'analyse des métaux (vanadium et nickel) montre que le traitement thermique de la charge oxydée fournit une bonne démétallisation, puisque plus de la moitié du nickel et du vanadium en place est éliminée dans la phase aqueuse, tandis que l'essai 16 donne, après extraction, une démétallisation de 25 % environ. L'oxydation par le peroxyde d'hydrogène en présence de méthanol ne donne pas une démétallisation directe. La comparaison des essais 16 et 18 fait apparaître un faible rôle du dihydroanthracène sur le RAB lui-même. La valeur élevée du mérite pour l'essai 18 (mérite =8) est due à la présence du mélange DHA/anthracène qui fausse la validité du test à la tache. Par contre, l'action du DHA sur le RAO augmente le gain en conversion par rapport à l'essai 18 de plus de 50 % (le taux de conversion passe à 28,1 %), dont une faible partie seulement est due à l'augmentation du taux de gaz. C'est toujours la fraction 500-570 +C qui est responsable de cette modification, mais l'introduction du DHA dans le pétrole oxydé permet notamment d'agir très fortement sur la fraction 570 +C qui voit son importance réduite d'un tiers (de 25,5 % à 17,3 %). Ainsi, la viscoréduction sans diluant donneur d'hydrogène du RAB préoxydé amène un gain de conversion, mais donne une recette de viscoréduction moins stable. L'emploi du dihydroanthracène permet un gain en conversion très supérieur par rapport à la viscoréduction du mélange RAB non oxydé/ DHA, le DHA agissant plus particulièrement sur la fraction 570 +C. Le prétraitement oxydatif par H202/CH30H associé à un diluant donneur d'hydrogène,-est favorable dans les deux cas de viscoréduction (essais 19 et 15). Le gain en conversion est proportionnellement plus important en viscoréduction à l'eau, ce qui donne une recette (essai 19) ayant un pourcentage de 500 C et une viscosité comparables à ceux obtenus en hydroviscoréduction. Mais la qualité du liquide viscoréduit 2607 1 45 pour l'essai sous pression d'hydrogène (essai 15) est supérieure: taux d'asphaltènes et pourcentage de pic résiduel inférieurs, respectivement 20,3 % contre 27 % et 18,4 % contre 24,3 %. Un autre intérêt de la viscoréduction à l'eau des pétroles préoxydés repose sur l'élimination de la phase aqueuse ultérieure qui permet une démétallisation pouvant atteindre 60 % grâce au prétraitement d'oxydation (essai 17). o ESSAI 1 2 3 4 5 6 CHARGE RSV 100% RSV 88,3 % RSV 85,8 % RSV 50 % I RSV 50 % RSV 50 % I % poids diméthyl- DMS0 14,2 %|tetraline 50 %Itétraline 43,4%|tétraline 41, 7% |sulfurell,7 % | diméthyl- | DMSO 8,3 % I I |I | sulfure6,6 % % coke 7, 8 7,0 7,3 0,6 0,6 I 0,8 % gaz 6,6 10,2 10,0 1,1 1,4 | 1,6 t I I I I % liquide 85,6 82,8 82,7 98,3 98,0 | 97,6 - 500 C 54 50 56 36 37 I 49 l 2 I {I II 500 - 6200C 21 18 11 32 35 29 620 C+ 9 12 9 18 15 10 Carbone I_ _ _ _ I_ _ _ __ I_ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _I_ _ _ _ _ _ aréone l 16 20 24 14 13 12 residuel i I 0 I I I I Conversion _ g oaie 50052,8 51,6 56,3 36,5 37,7 49,4 g eTableau 1 Pyrolyses à 430 C Tableau 1 Pyrolyses à 4300 C ESSAI 1 7 8 9 10 il CHARGE RSV 100% RSV 73,1% RSV 74,6% RSV 50 % RSV 50 % | RSV 50 % % poids diphényl- | diphényl Itétraline 50 %ttétraline 30,2%Jtétraline 28, 5% tl l |Isulfure 26,9 %| sulfoxyde | | diphényl- I diphényl- 1 { t __________ I ______ t 25,4 % t _sulfure 19,8 % Isulfoxyde 21,5% % coke 7, 8 8,1 9,1 0,6 0,9 1,3 % gaz 6,6 7 12,3 11 i 1,7 2,0 t I t t % liquide 85, 6 84,9. 78,6 | 98,3 | 97,4 | 96,7 J t t i t t - 500 C 54 53 1 60 1 36 1 39 1 53 500 - 620 C 21 16 t 10 t 32 1 34 1 26 620 C+ 9 14 1 8 18 1 13 t 10 Carbone trésidel | 16 17 | 22 14 | 14 1 il résiduel _ _ _ _ t _ _ Conversion lgson l1 52,8 52,0 t 59,5 t 36,5 | 39,6 t 53,3 3 glTableau 2 Hydroviscoréduction à 430 C Tableau 2 Hydroviscoréduction à 4300 C c>b iO 1 5' I% taux de 5' pie % asphal- Ip I. i gaz 1100 -500 Clconversion 1 résidueltènes- C5mérite cPI, I ___________I_ _ _ _ _ Ien 5000-C a 100 C l I I I. I jRAB - 17 - 20 27,5 3 2 500 Essai noRAO - 17,2 - 21,4 37,5 4 48 00 I II I,1 , I I II 12 j RAB/Il2 | 8,5 37,4 28,9 19,8 26 7 115 I_ ___ _ _ _ I _ _ _ _ I l '_ __ _ I '_ _ _I_ _ _ _ I_ _ _ _ I I_ _ (3)1 (3) (3) 13 I RAO /H | 14,5 | 36,3 33,8 22,2 33,3 10 170 ll l l l | |(8 % coke) cq I. 1. ' II I I I I I 14 RAB/H2/DIlA (2) 14,3 31, 5 28,8 18,2 24,3 6,5 420 (à 60 C) I 1_,1 1 1 I, I I I I I I I i 1, I I I I I RAO /H2/DIIA (2) 9 39,5 31,5 18,4 20,3 8,5 330 *,|i;l l l l | |(à 600C) 1 I I I I I I I(à00I (7) RAO = RAB oxydé par 11202/CHli3011 (3) coke non déduit (2) % DHA = 15 % (pds) Tableau 3 - Hydroviscoréduction du RAB et du RAO (1) BOSCAN à 420 C PHI2 (420 C) = 40 b - Durée palier = 15 mn Ln r o no 1100 - 500 C1500 - 570 CI570 C+[pic résiduel Essai n RAB 17 22,3 40,5 20 I t t t tIItIt | 12 j RAB/H2 37,4 21,9 20,9 19,8 | 13 I RAO/H2 36,3 20,5 21,0 22,2 14 RAB/H2/DHA 31,5 24,1 26,1 18,2 t I t t t I RAO/H /DHA 39,5 19,5 22,6 18,4 i_ _ _2 l _ _ l l_ _ l l_ ___ Tableau 4 Hydroviscoréduction du RAB et du RAO BOSCAN à 420 C Pourcentages des différentes fractions de la phase liquide. uL -. %-- r'.- "O I Charge % C % I % N % O % S i V ppmNi pm a. __ _ _ _ _ i_ _ _ i,_ _i _ _ _ i _ _ _ I _ _ _ i__ _ i _ _ _ i _ _ _ I RAB 82,25 10,43 0,75 0,97 5,24 1300 120 1,54 essai n RAO 81,5 10,1 0,6 2,2-2,5 5,2 1200 115 1,48 i I I i i i I i i I 12 | RAB/H2 | 83 9,75 0,82 | 0,96 | 5,21 1330 126 1,41 I I I I I i, i 1 i I 13 i RAO /fi2 | 83,50 9,30 0,82 1,66 5,14 1245 120 1, 34 14 RAB/H2/DHA 81,25 10,50 0,97 0,76 5,29 1295 118 1,55 _ _ _ _ I._ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I_ _ _ I _ _ _ I__ _ I ' '_ _ I _ _ _ i _ _ I RAO /il2/DIHA 82,65 10,25 0,90 0,90 5,07 1050 94 1,49 _ _ _ _I_ _ _ _ I I_ _ I_ _ I__ I__ 'I I_ _ I_ __ _ _ _ I Tableau 5 - Hydroviscoréduction du RAB et du RAO BOSCAN à 4200C Analyses centésimales % gaz % |taux de % pic e % asphal- mérite cP _______ _ __ _ __ |(100 -500 C)Iconversion| résiduel tènes- C5 100 C| RAB - 17 20 27,5 3 ?500 essai n RAO - 17,2 21,4 37,5 4 4800 I II I I I I i i 16 RAB/H20 5 30,1 18,1 21,6 28 6,5 250. 1 1, 1I I I. I I I 17 RAO /H20 8 33 24 25,6 37 7 850 cx I II I I I I I I 18 RAB/DHA/H20 5 29,2 17,2 22 27 8 430 (2) (à60 C) 19 RAO /DHA/11201 7 38,1 28,1 24,3 27 9 275 (2) (à 60 C) (1) RAO = RAB oxydé par H202/CH30H (2) % DHA = 15 % (pds) Tableau 6 Viscoréduction à l'eau du RAB et du RAO (1) BOSCAN à 4200C Pl120 (420 C) = 20 b - Durée palier = 15 mn un Co 1100 à 500 C1500 à 570 CI 570 C+ pic résiduel essai n RAB | 17 22,3 40,5 20 I t 'ô I *16 RAB/H20 30,1 22,2 26,1 21,6 I I I I t i 17 RAO/H2 0 33 18,7 22,7 25,6 18 RAB/DHA/H20 29,2 23,3 25,5 22 19 RAO/DHA/H20 38,1 20,4 17,3 24,3 Tableau 7 Viscoréduction à l'eau à 420 C du RAB et du RAO BOSCAN Pourcentages des différentes fractions de la phase liquide. o Cu o c )I I % C % Il % N % 0 % S V ppm N ppm II/c at I I II I I I 1. I I RAB 82,25 10,43 0,75 0,97 5,24 | 1300 120 1,54 essai n I RAO 81,5 i 10,1 0,6 2,2-2,5 5,2 | 1200 115 1,48 I i I I I I I I I I *16 RAB/120 | 82,6 9,75 0,81 0,98 5,35 985 92 1,42 I I I I I I I I I I 17 RAO /H20 82,9 9,54 0,93 1,33 5,17 475 52 1,38 I I I I I I I I i I 18 RAB/DHA/H20 83,35 9,90 1,06 0,70 5,37 1195 125 1,42 I I I I I I 'I I I I 19 RAO /DIIHA/H20 I 82,70 9,80 0,96 1,22 5,4 I 650 80 1,42 _ _ _ _ I_ _ _ _ _ I _ _ _II _ _ _ I_ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ I_ _ _ I I Tableau 8 - Viscoréduction à l'eau du RAB et du RAO BOSCAN à 420 C Analyses centésimales REVENDICATIONS 1. - Procédé de conversion thermique d'une charge consistant en une fraction lourde de matières organiques, caractérisé en ce que l'on soumet ladite fraction à un traitement thermique en présence d'une proportion mineure d'au moins un composé oxygéné générateur de radicaux, renfermant au moins un hétéroélément choisi parmi le soufre, l'azote et le phosphore et dans lequel l'oxygène est porté par ledit hétéroélément. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné est un monooxyde organique. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit composé est un oxyde de soufre, un N-oxyde d'azote et/ou un oxyde de phosphore. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de soufre est choisi parmi les dialkyl- et diarylsulfoxydes et les oxydes de soufre thiophénique, en ce que le N-oxyde d'azote est choisi parmi les oxydes de trialkyl- et triarylamines et les oxydes d'azote aromatiques, et en ce que l'oxyde de phosphore est choisi parmi les oxydes de trialkyl- et de triaryl-phosphines. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en jeu au moins un composé oxygéné à raison de 1 à 20 % en poids par rapport à ladite fraction lourde. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné est le diméthylsulfoxyde, le diphényl- sulfoxyde, l'oxyde de thiophène ou de benzothiophène, ou une coupe hydrocarbonée contenant du soufre et de l'azote, oxygénée ex situ. 2607 1 45 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné, réduit après traitement thermique, est séparé, régénéré par oxydation ex situ et recyclé dans la charge. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet avant le traitement thermique ladite fraction lourde à une oxydation douce par au moins un peroxyde, de préférence du peroxyde d'hydrogène. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise en outre au moins un diluant donneur d'hydrogène. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit diluant donneur d'hydrogène est le tétrahydronaphtalène ou le dihydroanthracène, ou une coupe hydroaromatique de pétrole, telle qu'un coupe L.C.0. partiellement hydrogénée. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en une viscoréduction.