FR 2607804 A1 19880610 FR 8617259 A 19861208 La présente invention concerne un procédé de conversion oxydante du méthane ou du gaz naturel en hydrocarbures supérieurs, caractérisé en ce que l'on fait passer à température élevée un mélange de méthane et d'oxygène au contact d'un catalyseur constitué d'au moins un composé métallique ou un sel à l'état fondu déposé à l'intérieur des pores d'un support inorganique ou des canaux de monolithes constitués de matériaux réfractaires. Le gaz naturel est une matière première fossile abondante constituée essentiellement de méthane, dont les réserves prouvées actuellement, de l'ordre de 1014 n représentent environ 50 années de consommation mondiale. Les gisements de gaz se trouvent souvent très éloignés des lieux de consommation, ce qui nécessite un transport coûteux par réseaux de canalisations ou par navires méthaniers dans lesquels le gaz naturel est transporté sou forme de gaz liquéfié à -1620C, La transformation du méthane en homologues hydrocarbonés supérieurs liquides sur le site de production serait donc infiniment avantageuse. Elle se heurte toutefois au problème de l'inertie chimique considérable du méthane et à la thermodynamique peu favorable de sa transformation. La plupart des méthodes de transformation du gaz naturel passent par sa conversion en gaz de synthèse (C0 + H2), laquelle représente une réaction très endothermique grosse consommatrice d'énergie. Le gaz de synthèse est généralement converti en méthanol, lequel est ensuite déshydraté en éther diméthylique qui est lui-même converti en hydrocarbures aromatiques sur Zeolite ZSM5. La transformation directe du méthane en éthylène serait un objectif hautement désirable, l'éthylène pouvant servir de matière première pour de nombreuses synthèses de produits importants. La réaction de couplage oxydant du méthane peut s'écrire 02. 2 4 ) CH3-CH3 + CH2 + CH2 + c hydrocarbures + C02 + CG +H O 2 et peut s'effectuer, selon la nature du catalyseur utilisé, en mode simultané (balayage du catalyseur par un mélange CH4 + 02) ou séquentiel (oxydation du méthane en hydrocarbures supérieurs par le catalyseur, suivie de la réoxydation du catalyseur par l'oxygène de l'air), - Keller et Bhasin (J. Catalysis 1982, 73, 9) ont montré que les oxydes de plomb, d'étain, de bismuth, de tellure et de cadmium déposés sur alumine catalysent le couplage du méthane en mélange éthylène-éthane à 7500C et pression atmosphérique en mode séquen tiel. La conversion du méthane est très faible (2 %) et la sélectivité en C2 + est de l'ordre de 50-55 %. - Hinsen et Baerns (Chem. Zeitung, 1983, 107, 223) ont réalisé le couplage oxydant du méthane en mode simultané ou séquentiel en utilisant des catalyseurs à base d'oxyde de plomb sur silice ou alumine. La sélectivité en C2 + est de 50-55 %. Le catalyseur se désactive rapidement à cause de la perte de PbO du catalyseur. - Otsuka et collaborateurs (Chem. Letters, 1985, 449) ont utilisé une série d'oxydes de terres rares parmi lesquels l'oxyde de samarium est le plus sélectif. - La société Arco a revendiqué dans un grand nombre de brevets (US 4 499 323, 4 499 324, 4 489 215, 4 495 374, 4 443 648,4 443 645, 4 444 984, 4 443 649, 4 443 647, 4 443 646, 4 523 050, 4 523 049) l'utilisation d'oxydes métalliques aussi divers que Pr6011, CeO2, Ru02, BaO-MnO2/SiO2, GeO2, In203, Mnb04, PbO, Bi203, MnSiO3 pour le couplage oxydant du méthane à 700-8000C. - Lunsford et collaborateurs (J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 58) ont montré que l'oxyde (ou le carbonate) de lithium déposé sur magnésie catalyse de manière efficace le couplage oxydant du méthane en mélange éthylène-éthane à 700-750 C et pression atmosphérique. La sélectivité obtenue en C2 + est de 50 % environ pour une conversion de CH4 de 30 à 40 % avec des temps de contact élevés. Un des inconvénients de l'utilisation des catalyseurs sus-désignés tient à leur manque de stabilité dû à des problèmes de frittage ou de volatilité des constituants du catalyseur à la température élevée à laquelle est effectuée la réaction. D'autre part, l'évacuation des calories dégagées par la réaction de couplage (80 à 120 kJ/mole de CH4 converti) est difficile et entraîne une surchauffe du catalyseur conduisant à la formation de quantités de CO et de C02 croissantes. L'utilisation de composés inorganiques de métaux fondus comme catalyseurs de couplage oxydant du méthane permet d'obtenir une activité et une sélectivité de la réaction très accrues par rapport à celle des catalyseurs solides. L'utilisation des composés fondus définis ci-dessus permet en outre d'assurer un contrôle aisé de la température de réaction et d'éliminer facilement les calories dégagées par la réaction de couplage. D'autre part, les phénomènes d'empoisonnement des catalyseurs par le )coke formé comme sous-produit de la réaction de couplage, apparaissent beaucoup moins génants dans le cas de catalyseurs à l'état fondu. L'empoisonnement par le coke (rencontré par exemple dans les procédés de réformage ou de craquage catalytique d'hydrocarbures) nécessite la régénération du catalyseur par brûlage dans un appareillage complexe. Dans ce cas des catalyseurs fondus, le coke éventuellement formé se sépare naturellement du milieu réactionnel et peut donc s'éliminer facilement. L'utilisation de milieu sels fondus pour la conversion du méthane à température élevée présente cependant des inconvénients a) Les sels fondus constituent des milieux très corrosifs qui, à température élevée et en atmosphère oxydante, s'attaquent aux parois des réacteurs. D'autre part, les sels fondus ont tendance à se solidifier dans les parties froides du réacteur, entrainant des phénomènes de bouchage des canalisations. b) Compte-tenu de la très faible solubilité des réactifs gazeux en milieu sel fondu, la surface de contact gaz-liquide est souvent très faible, ce qui diminue l'efficacité de la réaction. On a maintenant découvert que l'on pouvait grandement améliorer la conversion du méthane et orienter la réaction de couplage vers la production d'hydrocarbures aromatiques en déposant le sel fondu à l'intérieur des pores d'un support solide inorganique ou des canaux de monolithes constitués de matériaux réfractaires. La mise sur support du sel fondu a pour effet d'augmenter considérablement la surface de contact entre les subtrats gazeux et le catalyseur fondu, et donc de pouvoir obtenir une conversion plus importante pour une vitesse horaire spatiale des réactifs plus élevée. Comme supports inorganiques appropriés selon l'invention, on peut citer comme exemples, l'alumine, la silice, les silice-alumines, les zeolites, la magnésie, la thorine, l'oxyde de titane, l'oxyde de bismuth, l'oxyde d'antimoine, les oxydes de métaux de terre rare, ou toute combinaison de ces oxydes. On peut également déposer les composés inorganiques fondus à l'intérieur des canaux de supports monolithes constitués de matériaux réfractaires tels que l'alumine, la cordiérite, la thorine, le nitrure de silicium, le carbure de silicium, la mullite, etc... Par monolithe, on entend une structure céramique rigide comprenant une pluralité de canaux sensiblement parallèles les uns aux autres ; selon l'invention tous les canaux sont utilisés pour effectuer la réaction, ou bien certains d'entre eux seulement sont utilisés pour effectuer la réaction et les autres pour faire passer un fluide de chauffage ou de refroidissement. Le dépôt des sels fondus sur le support approprié peut s'effectuer simplement par immersion du solide dans un bain de sels ou autres composés inorganiques fondus. On peut également immerger le support solide dans une solution aqueuse de ces sels, et éliminer l'eau par évaporation. Le composé inorganique de métal fondu est de préférence constitué par un ou plusieurs sels, oxydes ou hydroxydes de métaux appartenant aux groupes Ia (alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs,) IIa (alcalino-terreux : Mg, Ca, Sr, Ba), IIIa (lanthanides), IIb (Zn, Cd), IIIb (Al, Ga, In, Tl), IVb (Sn, Pb) et Vb (Sb, Bi). Ces composés répondent le plus souvent à la formule MXn dans laquelle M représente le métal sus-désigné, n est un nombre entier de 1 à 4, et X un anion choisi de préférence parmi les ions chlorures, bromures, iodures, hydroxydes, carbonate ou oxydes. Lorsque n est supérieur à 1, les symboles X peuvent être de nature identique ou différente. On préfère les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le tableau 1 donne une liste non exhaustive des composés utilisables comme catalyseur dans la présente invention, ainsi que leur point de fusion et leur point d'ébullition. TABLEAU 1. COMPOSE FORMULE T FUSION T EBULLITION C C Hydroxyde de lithium LiOH 450 925 J Chlorure de lithium J LiCl 1 650 1 1325 | J Bromure de lithium J LiBr 1 550 1 1265 | Iodure de lithium LiI 450 1180 J Hydroxyde de sodium | NaOH 1 318 1 1390 | J Iodure de sodium | NaI 1 660 1 1304 hydroxyde de potassium KOH 360 1324 I Hydroxyde de cesium i CsOH | 272 | - I J Iodure de cesium J CsI 1 626 1 1280 | J Hydroxyde de rubidium J RbOH t 301 j - I Carbonate de magnesium MgCO3 350 900 Iodure de thallium TlI 440 823 J Iodure de zinc J ZnI2 1 446 1 624 | J Iodure de cadmium | CdI2 1 387 1 796 | Iodure de plomb PbI2 402 954 J Iodure d'étain J SnI2 1 320 t 717 | On peut également utiliser des mélanges entectiques de composés métalliques ayant un point de fusion inférieur à celui de chacun des constituants, par exemple ceux donnés dans la liste non exhaustive suivante : les chiffres entre parenthèses représentent les pourcentages molaires de chacun des constituants, et TF la température de fusion du mélange entectique. KC1 (42) - Licol (58) TF = 3480C KBr (60) - LiBr (40) TF = 3180C LiBr (55) - LiOH(45) TF = 2750C NaBr (78) - NaOH (22) TF = 26G0C CsBr (48,5) - LiBr (51,5) TF = 2300C KBr (25) - KOH (75) TF = 300 C CdBr2 (54) - KBr (46) TF = 3380C CdBr2 (46) - NaBr (54) TF = 670C NaCl (51) - SmC13 (49) TF = 3900C MgBr2 (59) - NaBr (41) TF = 4310C BaBr2 (25) - LiBr (75) TF = 4830C CaBr2 (60) - NaBr (40) TF = 5120C MgCl2 (44) - NaCl (56) TF = 4420C NaBr (25) - TlBr (75) TF = 4520C LiBr (59) - RbBr (41) TF = 2590C CsBr (37,5) - LiBr (62,5) TF = 2620C LiBr (45) - LiCl (31) - LIF (22) TF = 4300C La proportion de sels fondus ou de mélange entectique de sels par rapport au support ou monolithe est comprise entre 0,1 et 200 % poids, de préférence entre 10 et 100 % poids. La réaction selon l'invention procède par passage d'un mélange méthane (ou gaz naturel) - oxygène à travers le catalyseur à l'état fondu déposé sur support. Pour des raisons de sécurité, on préfère opérer avec des teneurs en oxygène dans le méthane inférieures à 10 % en mole, par exemple 1-10 % en mole. Toutefois, on peut dépasser cette teneur de 10 %, et donc augmenter la conversion de la réaction, en opérant en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, et donc utiliser l'oxygène contenu dans l'air. La température de réaction est généralement élevée, comprise entre 300 et 1000 C, de préférence entre 500 et 9G00C. La pression totale dans le réacteur peut être par exemple de 1 à 100 bars, et notamment de 1 à 5 bars. Le temps de contact est, de préférence, de 10 sec à 10 sec. EXEMPLE N01 On trempe pendant 10 minutes un cylindre de monolithe constitué de cordierite (dimensions : longueur = 64 mm - diamètre = 14 mm-poids = 4,15 g) dans un bain d'un mélange eutectique de bromure de lithium (40 % molaire) et de bromure de potassium (60 % molaire) porté à la température de 3180C. On sort le monolithe du bain de sel fondu et on envoie un courant d'air à travers les canaux afin d'éliminer le sel fondu en excès qui obstrue les canaux. La quantité de sel fondu déposée sur le monolithe et de 3,77 g, ce qui représente le dépôt d'une couche d'environ 50 microns dans les canaux. Le monolithe imprégné est alors introduit dans un réacteur tubulaire en alumine de 600 mm de long, de 15 mm de diamètre intérieur et de 25 mm de diamètre extérieur. Le réacteur est alors introduit dans un four tubulaire horizontal, puis porté à la température de 7500C. On fait passer alors un mélange gazeux de méthane et d'oxygène avec des débits respectifs de 50 ml/minute et 5 ml/minute. L'analyse chromatographique du mélange à la sortie révèle que 7,5 % du méthane est converti. On forme de l'éthylène avec une sélectivité molaire (s.m) de 49 %, de l'éthane (s.m = 8 %), des hydrocarbures C3-C5 (s.m = 3 %), du benzène (s.m = 14 %), du CG2 (s.m = 14 %) et du CO (s.m = 12 %), ainsi que de l'hydrogène. La conversion du méthane et les sélectivités en produits C2 restent relativement constantes pendant 8 heures de marche. EXEMPLE N02 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1 en trempant un monolithe de cordierite de mêmes dimensions dans un bain de sel fondu constitué d'un mélange eutectique LiBr (59 % mol) - RbBr (41 % mol). On dépose ainsi 5,4 g de sel fondu dans les canaux de 4,2 g de cordierite. Le catalyseur est alors introduit dans le réacteur tubulaire, puis porté à la température de 6300C. On fait passer alors un mélange de méthane (50 ml/min) et d'oxygène (5 ml/min) à travers le monolithe imprégné. L'analyse des effluents gazeux à la sortie montre que l'on convertit 7,2 % de méthane et qu'il se forme de l'éthylène (s.m = 52 %), de l'éthane (s.m = 10 %), des hydrocarbures C3-C5 (s.m = 4 %), du benzène (s.m = 18 %), du C02 (s.m = 12 %) et du CO (s.m = 4 %) ainsi que de l'hydrogène. EXEMPLE N03 On procède comme dans l'exemple 1 en imprégnant un monolithe dans un bain de sel fondu constitué d'un mélange eutectique LiBr (62,5 % mol) - CsBr (37,5 % mol) porté à 2620C. On dépose ainsi 4,8 g de mélange eutectique sur 4,28 g de monolithe. Le catalyseur est introduit dans le réacteur tubulaire, puis porté à 62G0C. On fait alors passer un mélange de méthane (50 ml/min) et d'oxygène (5 ml/min) au travers du monolithe imprégné. L'analyse des effluents gazeux montre que l'on convertit 5,8% du méthane et qu'il se forme de l'éthylène (s.m = 48%), de l'éthane (s.m = 14%), des hydrocarbures C3-C5 (3%), du benzène (6%), du CO2 (12%) et du CO (10%), ainsi que de l'hydrogène. EXEMPLE N04 On procède comme dans l'exemple 1 en imprégnant un monolithe de cordierite dans un bain de sel fondu constitué d'un mélange eutectique LiBr (47 % mol) LiCl (31 % mol) - LiF (22 % mol) porté à la température de 4300C. On dépose ainsi 6,6 g de sel fondu sur 4,2 g de monolithe. Le catalyseur est introduit dans le réacteur tubulaire, puis porté à 6700C. On fait alors passer un mélange de méthane (50 ml/min) et d'oxygène (5 ml/m) au travers du monolithe. L'analyse des effluents gazeux montre que l'on convertit 5,8 / du méthane et qu'il se forme de l'éthylène (s.m = 48 %), de l'éthane (8 %), des hydrocarbures C -C (5,5 %), du benzène (6 %), du C02 (6 %) et du CO (24 %), ainsi que de l'hydrogène. REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz renfermant du méthane et de l'oxygène au contact d'un catalyseur constitué par au moins un composé inorganique de métal à l'état fondu disposé dans les pores d'un support solide inorganique ou dans les canaux d'un monolithe de matériau réfractaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé inorganique est un sel de métal, un oxyde de métal ou un hydroxyde de métal ou un mélange de plusieurs de ces composés. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal du composé est choisi parmi les métaux des groupes la, IIa, IIIa, IIb, IVb et Vb. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé inorganique est l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé inorganique est un eutectique d'un mélange de sels. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire oxygène/méthane est de 1 à 10 %. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la température est de 300 à 1000 C et la pression de 1 à 100 bars. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la température est de 500 à 8000C. 9 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 8, dans lequel la proportion de composé inorganique par rapport au support ou au monolithe est de 0,1 à 200 % en poids. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le temps de contact est de 10 sec. à 10 sec.