FR 2606291 A1 19880513 FR 8615681 A 19861112 FRACTIONNEMENT AVEC SOLVANT SUPERCRITIQUE La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fractionnement par distillation extractive avec solvant en état supercritique. Elle a également trait aux installations de mise en oeuvre de ce procédé. Dans l'art antérieur et en particulier dans les industries petrolières et chimiques, le fractionnement des mélanges est le plus souvent réalisé par distillation fractionnée. Or, certains composants ne peuvent être séparés soit parce que leur volatilité relative est très faible, soit parce qu'ils donnent lieu à la formation d'azéotropes qui se comportent comme des corps purs et ne peuvent être séparés par la distillation classique. C'est pourquoi, on recourt très fréquemment à la distillation extractive: l'adjonction d'un tiers corps adéquat1 appelé solvant, permet de fractionner le mélange selon le procédé classique schématiquement repré senté à la figure 1, dans le cas d'un mélange binaire A + B. Dans une première colonne 1 de distillation extractive, on introduit le mélange A + B à séparer dans une zone médiane tandis que le solvant S est introduit en tête de colonne. Le composant B du mélange A + B est plus soluble dans le solvant S et est recueilli en pied de colonne tandis que le composant A moins soluble est extrait en tête de colonne. La solution B + S recueillie en pied de colonne est amenée dans une seconde colonne 2 de distillasion du solvant et ceci dans une zone sensiblement médiane. Le composant B plus volatil est extrait en tête et le solvant récupéré au pied peut être recyclé. En 3, 4, 5 et 6 interviennent des opérations classiques de remise à température et/ou à pression notamment en vue de recyclage ou de reflux sur lesquelles on reviendra ci-après. Ce type de procédé trouve de nombreuses applications industrielles, par exemple pour la séparation des hydrocarbures aromatiques des essences de vapocraquage ou la purification de butadiène. Or, des recherches actives ont démontré l'intérêt de nombreuses applications industrielles des fluides à l'état supercritique ou dans un état voisin subcritique; on citera notamment le cas du désasphaltage des résidus, dans l'industrie pétrolière, ou ceux de la décaféination du café ou du thé et de l'extraction des principes amérisants du houblon, dans l'industrie agro-alimentaire. On rappellera, en se reportant à un diagramme température t, pression p (figure 2), que les trois états solide S, liquide L, vapeur/gaz V occupent des zones limitées pour les courbes d'ebullition/condensation entre liquide L et vapeur V, de fusion/solidification entre solide S et liquide L et de sublimation entre solide S et vapeur V, ces trois courbes ayant un point commun T appelé le point triple; par ailleurs, la courbe d'ebullition/condensation s'arrête à un point C appelé point critique. Lorsqu'on traverse la courbe d'ébullition entre T et C, on passe de l'état liquide L à l'état vapeur V avec changement de phase (par augmentation de température à pression constante, ou par baisse de pression à température constante, par exemple). Inversement, lors de la condensation, quand on passe de l'état vapeur V à l'état liquide L. Lorsqu'on se place au-delà du point critique C, on passe de façon continue du liquide au gaz/vapeur et réciproquement. La zone a à pression supérieure à la pression critique Pc et à température supérieure à la température critique tc correspond au fluide à l'état supercritique. La zone b à pression supérieure à la pression critique Pc et à température légèrement inférieure à la température critique correspond au liquide subcritique. On a constaté que les fluides supercritiques et les liquides subcritiques proches de l'état supercritique présentaient, outre la facilité et la continuité dans le passage d'un point à un autre du diagramme, des propriétés sol vantes remarquables. Dès lors que le passage du liquide L à la vapeur V par la zone a supercritique ou b subcritique proche nécessite peu de dépense énergétique, on comprend l'intEret-des techniques faisant appel à ces divers états. L'utilisation de fluides supercritiques, ou subcritiques proches, a été en particulier décrite dans plusieurs demandes de brevets de la demanderesse. On citera les demandes françaises 82-09 649 déposée le 3 juin 1982; 85-10 468 déposée le 9 juillet 1985 et 86-10 809 déposée le 25 juillet 1986. La présente invention a pour but l'élargissement des domaines d'application des techniques de distillation extractive de façon à en permettre l'application à des composants et P des mélanges qui jusqu't présent ne pouvaient être traités par ces techniques de fractionnement traditionnielles. Pour ce faire, on fait appel à des techniques mettant en oeuvre des fluides supercritiques ou subcritiques proches de l'état supercritique (ci-après dénommés subcritiques proches). Parmi les nombreuses propriétés de ces fluides, on fera appel notamment aux caractéristiques suivantes: La grande sensibilité de leur pouvoir solvant à la pression et à la température permet de disposer de paramètres simples de réglage aisé pour se placer dans les conditions optimales d'utilisation du solvant; ainsi est-il possible de faire varier la température dans différentes sections de la colonne de distillation extractive afin de moduler le pouvoir solvant et donc de provoquer un reflux augmentant fortement la sélectivité du fractionnement. La séparation et le recyclage du solvant souvent très délicats et parfois impossibles selon les techniques traditionnelles deviennent toujours des opérations simples lorsqu'on fait appel aux fluides supercritiques ou subcritiques, comme on l'a souligné dans les demandes françaises 85-10 468 et 86-10 806 citées ci-dessus. Par ailleurs, le fractionnement de mélanges complexes a été proposé en faisant appel à l'extraction avec reflux à contre-courant dans des colonnes multi-étagées. Cependant, ces fractionnements ont été généralement utilisés en discontinu. La présente invention fait appel aux solvants supercritiques ou subcritiques dans des colonnes présentant une zone d'épuisement et une zone de rectification avec alimentation intermédiaire de la charge et alimentation du solvant en pied de colonne. L'invention concerne en particulier un procédé de fractionnement par distillation extractive avec un solvant fluide caractérisé par le fait que a charge à fractionner est amenée dans au moins une colonne dans une zone comprise entre une zone d'épuisement et une zone de rectification, et le solvant fluide à pression supérieure à sa pression critique au voisinage de l'extrémité de la zone d'épuisement, les températures étant réglées le long des zones d'épuisement et de rectification pour optimiser le pouvoir solvant dudit solvant, les composants les moins solubles étant extraits à l'extrémité de la zone d'épuisement, les plus solubles et le solvant à l'extrémité de la zone de rectification, fluide solvant et composants les plus solubles étant séparés par tous moyens connus en eux-mêmes aptes e séparer de sa solution un fluide solvant à pression supérieure à la pression critique. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation, étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. On se reportera, en plus des figures 1 et 2 décrites ci-dessus, à la figure 3 qui représente schématiquement une installation conforme à la présente invention. Cet exemple est choisi en application du cas le plus fréquent ou diminue la solubilité dans le solvant des composes du mélange à fractionner, quand augmente la température à pression constante. La colonne de distillation extractive 10 comprend deux zones, l'une basse 11 pour l'épuisement, l'autre haute 12 pour la rectification. Le contact intime entre phase légère montante et phase lourde descendante est réalisé par l'utilisation classique de garnissages ou de plateaux comme en distillation extractive ou en extraction liquide/liquide. Dans la zone intermédiaire 13 d'alimentation arrive le mélange A + B a fractionner. Les dispositions de l'alimentation et de la colonne, de tout type classique doivent assurer une répartition aussi régulière que possible compte tenu, notamment, de la section de la colonne. Au pied 14 de la colonne 10 est introduit le solvant S qui peut être diffusé avantageusement à travers un plateau perforé ou un disque de métal fritte 15. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la section de la colonne est sensiblement plus grande au pied 14 pour éviter l'entrai- nement de la phase légère avec le raffinat constitué par le composant le moins soluble B. En tête 16 de la colonne 10, la phase S + A comprenant le solvant S et le composant le plus soluble A est extraite de préférence à travers un disque de métal fritté 17. En pied 14 de colonne 10, est prévu un échangeur 18 de refroidissement correspondant au rebouilleur (4, figure 1) des colonnes a distiller, avec réinjection d'une partie du raffinat après refroidissement. En tête 16 de colonne 10, est prévu un échangeur 19 de chauffage correspondant au condenseur (3, figure 1) des colonnes à distiller avec reflux en 20 de tout ou partie de l'extrait décanté en 21 après ce chauffage. En variante au mode de réalisation représenté à la figure 3, on peut disposer un échangeur de chauffage dans l'enceinte même de la colonne, ce qui provoque le reflux direct sans utilisation du décanteur 21, comme c'est le cas pour certains condenseurs de colonnes à distiller (figure 1). Des doubles enveloppes 22, 23 assurent la thermostation respective des zones d'épuisement 11 et de rectification 12. Les températures peuvent être maintenues si besoin est à deux valeurs différentes ou plus, par exemple en divisant ces chemisages en section de hauteurs correspondant aux diverses températures. On peut ainsi, comme on l'a souligné plus haut, jouer sur le pouvoir solvant des fluides supercritiques ou subcritiques et-se placer dans les conditions optimales pour assurer le fractionnement. Le mélange solvant S et extrait A issu du décanteur 21 est séparé en 24 par tout moyen d'extraction par fluides supercritiques ou subcritiques, comme décrit par exemple dans la demande française 85-10 468 mentionnée ci-dessus. L'appareillage 21 peut, par application de ces techniques, assurer, d'une part, la séparation entre extrait léger A et solvants et, d'autre part, le reconditionnement du solvant en vue du recyclage 25 en pied 14 de la colonne 10. Du solvant frais peut être introduit en 26. Dans la description schématique qui vient d'être faite, on a consi déré une charge constituée par deux corps A et B à séparer, A plus soluble, B moins soluble, et un solvant purs. Il est évident que le plus souvent la situation est plus complexe. On peut tout d'abord utiliser un solvant lui-même constitué par un mélange. Selon un mode de réalisation proféré de l'invention, on peut, avant recyclage en pied 14 de colonne 10, le traiter selon le procédé décrit dans la demande française 86-10 806 citée plus haut. On notera que le raffinat B doit être décomprimé et le solvant S qui peut être entrainé a l'état dissous strippé de façon classique; il peut être avantageux, dans certains cas, de recomprimer le solvant strippé et de le recycler dans la zone d'extraction. On notera également que dans le présent exemple et dans le suivant, le solvant S est injecté en pied 14 de colonne 10, la phase légère extraite en tête 16 étant la phase S + A riche en solvant, à la différence de ce qu'on rencontre généralement en distillation extractive (voir figure 1). On remarquera également que dans l'exemple ci-dessus,-on a choisi le cas où la solubilité dans le solvant des constituants de la charge augmente, à pression constante, quand la température baisse. Si l'on se trouve dans le cas inverse, il convient d'inverser les- gradients thermiques dans la colonne 10 et en particulier de refroidir en tête (19-16) et de réchauffer au pied (18-14) comme en distillation classique (cas de la figure 1). Dans l'exemple suivant, on utilise une installation telle celle de la figure 3 pour fractionner un mélange à nombreux composants comme c'est le cas le plus fréquent dans l'industrie. La colonne 10 utilisée a un diamètre intérieur de 53 mm et deux zones (épuisement 11 et rectification 12) de 1 400 mm de hauteur garnies d'anneaux de type INTALOX de 1 cm de dimension nominale. Un échangeur chaud est disposé dans la tête 16 de 100 mm de diamètre intérieur (variante de l'exemple de la figure 3, mentionnée plus haut). Le raffinat B soutiré au pied 14 est refroidi en continu (18) avant réinjection au pied 14 dont le diamètre intérieur est également de 100 mm. Le mélange solvant-extrait S + A est séparé dans un système à deux niveaux de détente et doté de séparateurs, décrits dans la demande fran caise 85-10 468 citée plus haut et donnant deux extraits A1 au premier niveau, A2 au second. Le solvant est ensuite liquéfié, pompé a haute pression et réchauffé à température d'extraction avant recyclage à la colonne 10. Dans le présent exemple, le mélange à fractionner est constitué d'esters méthyliques d'acides gras dont la chaîne carbonée comprend de 16 à 22 atomes de carbone, ainsi que certains produits légers et lourds non identifiés. La distillation classique d'un tel mélange ne peut être envisagée du fait de la fragilité des constituants et de leur faible tension de vapeur aux températures ou ils sont encore stables. Le procédé objet de l'invention a été appliqué en utilisant le dioxyde de carbone comme solvant. Son point critique C (figure 2) a une température de 310C et une pression de 73 bars. Les pressions, températures et compositions sont récapitulées au tableau I. Le fractionnement sélectif a été effectué en continu. On constate sur les données du tableau l'efficacité du fractionnement pratiqué sur des composants fragiles et considérés comme particulièrement peu aptes à la séparation par distillation. Le recours aux conditions supercritiques donne donc d'excellents résultats inaccessibles par les techniques de l'art antérieur. TABLEAU DEFINITIONS PRESSION DEFINITIONS TEMP. COMPOSITION MASSIQUE EN % (Références Fig. 3)Fig. barsFig. C --------------------------------------------- Légers C16 C18 C20 C22 C20 Lourds ! ! ! !!!!!!! ! Alimentation! (13) ! charge ! 138 60138 5 138 6 138 7138 24 138 52138 6 colonne (14) colonne 138 colonne50 colonne Zone épuisement (11) épuisement 138 épuisement55 Zone rectification (12)rectification 13865 138 Echangeur tête (19)tête 95 tête Changeur tête pied (18)tête 50 tête Sortie Détente raffinat (B)raffinat à 1 20 1 - - # 10 # 44 # 46 Sortie I premier extrait (A1) 1 100 1 60 ! 1 ! 2 ! 5 ! 29 ! 61 ! 2 Sortie second extrait (A2) 50(A2) 60(A2) 21,5 2321,5 17,5 13,5 24,5 # REVENDICATIONS 1.- Procédé de fractionnement par distillation extractive avec un solvant fluide (S), caractérisé par le fait que la charge a fractionner A + B est amenée dans au moins une colonne (10) dans une zone (13) comprise entre une zone d'épuis#ement (11) et une zone de rectification (12), et le solvant (S) fluide à pression supérieure à sa pression critique au voisinage de l'extrémité (15) de la zone d'épuisement (11), les températures étant réglées le long des zones d'épuisement (11) et de rectification (12) pour optimiser le pouvant solvant dudit solvant (S), les composants les moins solubles (B) étant extraits à l'extrémité (14) de la zone d'épuisement (11), les plus solubles et le solvant à l'extrémité (16) de la zone de rectification (12), fluide solvant (S) et composants les plus solubles (A) étant séparés par tous moyens connus (21, 24) en eux-mêmes aptes à séparer de sa solution (S + A) un fluide solvant (S) a pression supérieure à la pression critique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant (S) est à l'état de fluide supercritique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant (S) est à l'état de liquide subcritique proche de l'état supercritique. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à l'extrémité (14) de la zone d'épuisement (11), on extrait le raffinat (B) dont au moins une partie est réajustée thermiquement (18) pour réinjection dans la zone d'épuisement {11). 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'a l'extrémité (16) de la zone de rectification (12), on extrait le mélange extraitsles plus solubles (A)/solvant (S) dont au moins une partie est réajustée thermiquement pour réinjection à reflux (20) dans la zone de rectification (12). 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'avant réinjection (20) dans la zone de rectification (12), le mélange extraits les plus solubles/solvant (A + S) est soumis à décantation (21). 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'après séparation (21, 24) entre composants les plus solubles et solvant, celui-ci. reconditionné est recyclé (25) a l'extrémité (15) de la zone d'épuisement (11). 8.- Installation de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'il comprend au moins une colonne (10) présentant une zone d'épuisement (11), une zone de rectification (12) et une zone intermédiaire (13) d'introduction de la charge a fractionner (A + B). 9.- Installation selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'au moins une enveloppe thermique (22-23) assure le maintien de temp#ra- tures dans chacune des zones d'épuisement (11) et de rectification (12). 10.- Installation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'un échangeur thermique (18) est disposé pour recevoir au moins une partie du raffinat (B) extrait à l'extrémité (14) de la zone d'épuisement (11) pour le reinjecter dans cette zone. 11.- Installation selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'un échangeur thermique (11) est disposé pour recevoir au moins une partie du mélange extrait/solvant (A + S) recueilli à l'extré- mité (17) de la zone de rectification (16) pour le réinjecter dans cette zone. 12.- Installation selon la revendication 11, caractOrishe par le fait que l'échangeur (19) est suivi d'un décanteur (21) suivi lui-même de dispositifs de réinjection à reflux (20) dans la zone de rectification (12). 13.- Installation selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'échangeur thermique (19) réajustant la température du mélange extrait/solvant est placé dans la zone de rectification (12). 14.- Installation selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisée par le fait que le mélange extrait/solvant (A + S) est amené dans un séparateur (24) à pression subcritique. 15.- Installation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le solvant (S) reconditionné est recyclé (25) dans la zone d'épuisement (11). 16.- Installation selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé par le fait que la zone d'épuisement (11) est en partie basse de la colonne (10) et la zone de rectification (12) en partie haute. 17.- Installation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que l'échangeur (18) en pied de colonne (10) refroidit le raffinat (B). 18.- Installation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que l'échangeur de tête (19) refroidit le mélange extrait/solvant (A + S). 19.- Installation selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisée par le fait que la colonne (10) présente, dans chacune des zones d'épuisement (11) et de rectification (12), au moins une enveloppe thermique (22-23) maintenant des gradients de températures définis. 20.- Installation selon l'une des revendications 8 à 19, caractérisée par le fait que la section de colonne est plus large dans les zones d'injection (13) ou de réinjection de fluides (14-16) que dans les zones d'épuisement (11) et de rectification (12). 21.- Installation selon l'une des revendications 8 à 20, caractérisée par le fait qu'elle comprend un dispositif de strippage du solvant avant recyclage. 22.- Installation selon la revendication 21, caractérisée par le fait que le dispositif de strippage est suivi d'un compresseur avant recyclage du solvant.