FR 2620702 A1 19890324 FR 8713138 A 19870923 La présente invention concerne un procédé de préparation d'irones naturelles. On connait trois irones naturelles : l'alpha-irone, la béta-irone et la gamma-irone, qui peuvent se présenter sous plusieurs formes stéréoisomèriques, de formules (+)-cis-@-irone (+)-trans-@-irone (+)-ss-irone (+)-@is-&gamma;-irone Ces irones à l'odeur puissante et fine de violette sont utilisées dans 1'industrie des parfums, des cosmétiques et des arômes. telles que ou comme matières premières utiles à la préparation de composés odorants et aromatiques, notamment à odeur de tabac. Les irones peuvent être obtenues par extraction des rhizomes d'iris et notamment d' Jris pallida et Jris @lorentina, après une conservation prolongée en milieu sec et aéré de I à 3 ans environ ; les irones ne sont en effet pas présentes dans les rhizomes fraichement récoltés, mais apparaissent lentement dans la plante. probablement à la suite de la dégradation oxydative de précurseurs, molécuLes constitutives des rhizomes frais ; certains de ces précurseurs ont été décrits, notamment par W. Krick, F.J. Marner, L. Jaenicke dans Z. Naturforsch. 38c 179-1984 (1983). On obtient les irones, soit par entraînement à la vapeur d'eau des rhizomes matures broyés, et lavage du "beurre d' iris" obtenu par une solution aqueuse alcaline pour éliminer l'acide myristique, soit par une extraction des rhizomes dans le benzène ou 1' hexane, suivie d'une séparation des irones du résidu par dissolution dans l'éthanol. Il est évident qu'un tel procédé d'isolement des irones à partir de plantes est coûteux puisqu'il faut stocker longtemps une quantité importante de matériel végétal pour n'obtenir finalement qu'environ 500 mg d'irones après maturation d'un kg de rhizomes frais. Différents procédés de synthèse des irones ont aussi été décrits, à partir de matières premières variées mais ils sont d'autant plus coûteux que les rendements sont faibles et ils ne donnent, en outre, pas toujours un produit intéressant sur le plan olfactif. il était donc tout à fait souhaitable de trouver un procédé d'obtention d'une composition d'irones satisfaisante sur le plan olfactif, c'est-à-dire à l'odeur puissante et agréable, procédé de prix de revient modéré. La présente invention permet de préparer des irones à partir des extraits de rhizomes frais et avec des rendements souvent supérieurs à ceux obtenus par extraction des rhizomes matures. Suivant l'espèce d'iris traitée, les pourcentages relatifs d'isomères alpha et gamma évoluent, tandis qu'on n'obtient partiquement pas d'isomérie beta. On savait, après les travaux de W. Krick, F. J. Marner et L. Jaenicke précédemment cités que l'oxydation permanganique de certains triterpènes extraits des rhizomes d'iris frais donnait soit de l'alpha-irone à partir d'un extrait chromatographié d'N4iz noiliia, soit de la gamma-irone à partir d'un extrait d'Rex @lorentina. il n'était pas prévisible que l'oxydation de l'extrait lipophile des rhizomes frais sans purification préalable et séparation des précurseurs, donnerait une composition riche en irones, à l'odeur puissante et agréable de violette avec des rendements spécialement avantageux, et qu'en l'absence du précurseur de cet isomère, la bêta-irone ne se formerait pas par isomérisation spontanée, phénomène constaté au cours de la maturation des rhizomes. Le procédé selon l'invention consiste à oxyder par KMnO4 l'extrait lipophile de rhizomes d'iris frais, et à isoler les irones du milieu réactionnel dans une composition odorante d'où les irones peuvent etre ultérieurement isolées par les moyens classiques de partition entre solvants, distillation ou chromatographie. Pour traiter les rhizomes frais et obtenir I 'extrait lipophile, on peut utiliser un solvant alcoolique tel que le méthanol ou méthanol à raison de 3 à 1Q 1 d'alcool par kg de rhizomes ou un solvant chloré tel que le chloroforme ou le chlorure de méthylène en même quantité. On peut utiliser aussi, un mélange de ces deux types de solvants, par exemple de 50 % à oû - (v;;) de CHCl avec CH1OH, ou les employer successivement. Le traitement J est effectué à une température comprise entre 200C et la température d'ébullition du solvant utilisé . le temps de contact dépend naturellement de la température d'extraction il est compris entre 12 heures et 48 heures. Les solutions obtenues sont concentrées par distillation des solvants éventuellement, sous pression réduite. Pour séparer les composés hydrophiles présents dans le résidu d'extraction. on traite ce résidu. qui se présente sous forme d'une huile épaisse plus ou moins cristallisée, par un solvant hydrophobe, tel que l'éther diéthylique. le chlorure de méthylène ou le benzène I l'éther de pétrole, ou un hydrocarbure comme l'hexane. sont à éviter pour cette extraction, compte tenu de la faible solubilité des précurseurs dans ces solvants. Pour faciliter l'élimination des composés hydrophiles. on préfére traiter le résidu par un mélange d'un solvant hydrophobe, comme ceux précédemment cités. et d'un solvant hydrophile, comme 1' eau ou un solvant aqueux ; après décantation, séparation du solvant aqueux, et séchage de la phase organique, on évapore le solvant organique, éventuellement sous pression réduite. pour obtenir une huile visqueuse qui sera soumise à l'oxydation permanganique qui sera effectuée dans les conditions classiques d'oxydation permanganique. Parmi les solvants aqueux utiles à la séparation des précurseurs des composés hydrophiles, on peut citer les alcools aqueux contenant moins de 20 % d'alcool. Alors qu'il est connu que le rendement des oxydations de composés insolubles dans l'eau est amélioré lorsque l'on opère en milieu biphasique, sous très forte agitation ou en présence d'un catalyseur de transfert de phase, on a trouvé de facon surprenante que les rendements du procédé de préparation selon l'invention étaient plus éle-vés en l'absence de ce type de catalyseur, notamment en l'absence d'ammonium quaternaire. Comme solvant organique on utilisera de préférence, le chlorure de méthylène ou le benzène, dans lesquels les précurseurs sont assez solubles. Il n'est pas exclu d'effectuer aussi l'oxydation en milieu solvant homogène : alcool aqueux ou mélange d'acétone et d'eau. L'oxydation est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux de la solution ; 1 'oxydation est d'autant plus rapide que la température est plus élevée, et le spécialiste modifiera sans difficulté la durée de la réaction d'oxydation en fonction des conditions opératoires choisies pour éviter la dégradation de la composition d'irones formée. L'isolement de la composition oxydée du milieu réactionnel est réalisable par des moyens classiques : séparation du précipité brun d'oxyde manganèse par filtration ou centrifugation. puis élimination de la phase aqueuse après décantation lorsque l'oxydation a été faite en milieu biphasique : le séchage de la phase organique isolée et l'évaporation du solvant donne un résidu qui contient les irones ; on peut aussi traiter le milieu réactionnel par un bisulfite alcalin pour réduire f5nO9 ce qui fait disparaitre du dit milieu le précipité formé, avant de séparer la phase aqueuse et de traiter comme précédemment. si le milieu d'oxydation était homogène. on éliminera éventuellement le solvant organique présent ou une partie de celui-ci avant d'ajouter un solvant non miscible à l'eau pour traiter comme ci-dessus. Dans ces conditions, l'huile finalement isolée, à l'odeur de violette. contient les irones. Celles-ci ont été dosées par chromatographie liquide haute performance sur une colonne de silice greffée C lE. en éluant avec un mélange de méthanol et d'eau (60/40-v/v) avec le triphénylméthane comme étalon interne; les irones peuvent être séparées de la composition résultant de 1 'oxydation, soit par entraînement à la vapeur d'eau soit par extraction dans l'éther de pétrole ou l'hexane ou encore par chromatographie sur une colonne de silice en éluant au chloroforme. Selon les conditions opératoires et la nature des rhizomes traités, on obtient de l à 4 g de composition odorante pour environ 4 kg de rhizomes frais, ce qui correspond à environ 1 kg de rhizomes déshydratés. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 1/ Première extraction Les rhisomes frais récoltés depuis quelques semaines au plus de 1 'espèce Jris pallida, sont pelés et broyés grossièrement sans être séchés et la poudre est mise en suspension sous agitation, pendant 24 heures dans 4 l de méthanol par kg de poudre. La suspension est alors filtrée et le résidu solide mis en suspension sous agitation pendant 21 heures dans 4 1 de chloroforme par kg de poudre de départ puis le solide éliminé par filtration. Les deux filtrats sont réunis et les solvants évaporés sous pression réduite pour donner une masse visqueuse. Cette première extraction a aussi été effectuée par extraction de la poudre successivement par le méthanol et le chloroforme à chaud pendant 24 heures en Soxhiet, ce qui permet d'utiliser des volumes plus faibles de solvant et donne un meilleur rendement d'extraction. 2/ Séparation des composés hydrophiles La masse visqueuse précédemment obtenue- est reprise par un mélange d'eau et d'éther éthylique (340 ml/kg de rhizomes frais du mélange 5Q/5Q (v/v)). 3/ Oxydation On additionne en quelques minutes une solution contenant des quantités variables de bromure de tétrabutylammonium, et 1 g de La fraction Lipidique, dans le chlorure de méthylène (60 ml), à 100 mi d'une solution aqueuse de KElnO4 (1 g/100 ml), en refroidissant le milieu dans un bain d'eau froide ; on laisse ensuite la réaction se poursuivre sous agitation vigoureuse à température ambiante (220C environ) pendant des durées variables. Le précipité brun formé est alors filtré et la phase organique décantée. Les quantités d'irones présentes dans cette phase ont été déterminées par chromatographie liquide haute performance et la quantité isolable par kilo de rhizome frais séché calculée. (sachant que le rhizome séché pendant 24 heures à 800C pèse environ 23 % du rhizome frais). Les résultats figurent dans le tableau 1 ci-dessous ; on on n'a pas constaté la présence de bêta-irone. TABLEAU 1 Traitement des Poids de Durée de Poids d'irones rhizomes catalyseur par g l'oxydation par Kg de rhizomes de KMnO4 (rapporté au poids sec) à temp. amb. 400 mg 2 h. 0,7 g 400 mg 3 h. 1,0 g au reflux 400 mg 2 h. 1,2 g 400 mg 3 h. 1,9 g I I à temp. amb. 40 mg 2 h. 0,9 g au reflux 40 mg 2 h. 1,8 g à à temp. amb. | O mg 2 2 h. I 1,2 g 0 mg 17 h. 0,8 g au reflux 0 mg 2 h. 2,1 g 0 mg 17 h. 1,6 g EXEMPLE 2 On extrait les rhizomes et sépare les composés hydrophiles dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1. Par contre, l'oxydation permanganique pour les mêmes concentrations des réactifs dans le mélange de chlorure de méthylène et d'eau, est cette fois réalisée à la température de reflux du milieu réactionnel ; les résultats obtenus figurent dans le tableau Il suivant ; on n'a pas trouvé de beta-irone en quantité significative. TABLEAU II Tratement des Poids de Durée de Poids d'irones J rhizomes | catalyseur par g | l'oxydation J par Kg de rhizomes J de KMnO4 (rapporté au poids sec) à temp. amb. 400 mg 2 h. 1,@ g au reflux 400 mg 2 h. 1,9 g J à temp. amb. 1 40 mg 1 2 h. J 1,3 g I 40 mg 5 h. 2,4 g t au reflux | 40 mg 1 2 h. ss 1,0 g I 40 mg 5 h. 1,9 g à temp. amb. 0 mg 2 h. 0,8 g au reflux 0 mg 2 h. 1.4 g REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'irones caractérisé en ce que l'on oxyde par KMnO4 l'extrait lipophile de rhizomes d'iris frais. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'extrait lipophile est obtenu par un traitement des rhizomes avec un alcool, et/ou un solvant chloré ou avec leur mélange, suivi de 1 'élimination des composés hydrosolubles du mélange extrait. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'oxydation permanganique est effectuée en milieu biphasique. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en l'absence de catalyseur de transfert de phase.