FR 2621934 A1 19890421 FR 8813166 A 19881007 Procédé de blanchiment de nâte de cellulose La présente invention concerne un procécé de blanchiment de pâte de cellulose chimique. en particulier un procédé de traitement de la pâte par un agent réducteur dans un milieu alcalin. Traditionnellement, la pâte chimique est blanchie au moyen de chlore ou de composés chimiques chlorés, par exemple l'hypochlorite et le dioxyde de chlore. Le chlore réagit avec les structures de lignine modifiées, qui sont formées lors du lessivage du matériau de bois par substitution. addition ou oxydation, ce qui dépolymérise les structures et les dissout partiellement. Il se forme ainsi des substances organiques chlores, qui sont difficiles à récupérer et a détruire, et qui en outre, sont souvent toxiques, lipophiles et relativement stables. Les déchets de l'étape de blanchiment posent donc des problèmes d' environnement aigus et, en conséquence, il est très important de réduire l'utilisation principalement du chlore, mais aussi d'autres composts chlorés dans l'étape de blanchiment. Au cours des années, diverses propositions ont été faites pour résoudre ce problème. Une de ces propositions, qui est devenue à présent une technique courante, comprend l'étape qui consiste, après le lessivage, à soumettre la pâte a un pre-blanchiment a l'oxygène. La quantité de lignine restant apres le lessivage peut etre réduite ici de moitié. Le blanchiment à l'oxygène comporte toutefois des inconvenients. De plus. dans des conditions défavorables, la cellulose est liée, ce qui produit une viscosité réduite. parmi les autres propositions pour réduire la quantité de compos chlorés, on peut mentionner la technique, développée ces dernières années, qui comprend l'étape d'addition de l'oxygène au cours de l'étape d'extraction du blanchiment final, appellée extraction alcaline intensifiée. Cela permet de réduire le nombre des étapes de blanchiment. Il a ete propose aussi. depuis longtemps déjà. de blanchir la pâte au moyen d'ozone. Toutefois, l'expérience a montré qu'il se produit alors une forte attaque de la cellulose, et il n'existe pas aujourd'hui de technique permettant d'éviter ces attaques, bien que l'on puisse les réduire légèrement en utilisant des stabilisants coOteux. Ce procédé n'est toutefois pas utilisé à l'échelle industrielle. La présente invention est basée sur le principe selon lequel le problème mentionné précédemment, consistant a réduire l'utilisation de composés chlorés, peut être résolu d'une manière économique ct en même temps, les propriétés de la pâte peuvent être améliorées par insertion d'une étape de traitement spécial dans la séquence de blanchiment, L'étape comprend le fait que la pâte y est traitée avec une solution alcaline d'un sulfure. Ls sulfure peut être du sulfure de sodium et/ou un polysulfure. Le mécanisme de réaction exacte de l'étape spéciale selon l'invention n'est pas connu. Cependant, l'addition de sulfures produit un milieu réducteur. On suppose que cela agit sur la lignine residuelle restante de faucon qu'elle devient plus réactive par le traitement réducteur, en partie dans l'étape spéciale et en partie dans les étapes subséquentes de délignification oxydante/blanchiment. Le milieu réducteur semble aussi produire un effet stabilisant sur les hydrates de carbone, ce qui implique une viscosité de pâte plus élevée (qualité supérieure de pâte) de la pâte blanchie. L'étape spéciale selon l'invention est insérée de préférence après une étape de procédé oxydant, par exemple une retape à l'oxygène ou une etape au chlore-dioxyde de chlore. Lorsque l'étape est insérée de cette manière, le traitement peut avoir lieu soit directement apres l'étape d'oxydation soir après un lavage intermédiaire. Dans le procédé selon l'invention, on utilise de préférence une solution d'hydroxyde de sodium comme solution alcaline. Le sulfure doit être ajouté dans une proportion de 1-30, d'une manière appropriée de 2-13, de préférence de 4-12 Kg par tonne de pâte, calculé comme sulfure de sodium. Selon un mode de réalisation particulièrement important du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape spéciale est effectué avec la liqueur blanche, provenant par exemple des produits chimiques d'une fabrique de sulfate. L'étape de réduction spéciale doit être insérée après une étape d'oxydation, par exemple une étape de blanchiment a l'oxygène. Si c'ost le cas, la pet. peut subir un blanchiment final, après l'étape, avec des produits chlorés, par exemple le chlore, I'hypochlorite ou le dioxyde de chlore. L'étape de réduction peut être également insérée après une étape conventionnelle au chlore, au chlore-dioxyde de chlore, au dioxyde de chlore ou a t'ozone. Le traitement peut etre effectué avec ou sans lavage préalable. L'étape spécial. selon l'invention est effectuée de préférence i une concentration de pâte de 3-30%, à une température de 30-150 C et pendant une durée de 10-180 minutes. L'alcali doit être ajouté dans une proportion de 2-60, de préférence > 40, de manière appropriée de 8-30 kg d'alcali actif par tonne de pâte, calculé comme hydroxyde de sodium, La liqueur usée dans l'étape peut être recyclée d'une manière connue dans le système de récupération chimique de l'usine. Il est possible toutefois de recycler la liqueur dans l'étape. Selon un mode dé réalisation spécial du procédé de l'invention, après une certaine durée de réaction, le traitement de réduction peut être complété par une phase oxydante, Celle-ci débute dans ce cas après une durée de 10-180 minutes et elle est effectuée par addition d'un agent oxydant, par exemple de l'oxygène ou un peroxyde. Le terme "phase" est utilise ici dans le sens indiquant que deux différents traitements sont effectues sans lavage intermédiaire. La phase oxydante est effectuée avec une concentration de pâte de 3-30% à une température de 5-120'C eten une durée de 2-120 minutes. Un mode de blanchiment conventionnel de la cellulose est représenté sur la figure I annexée Sur les figures, on utilise des désignations, pour différentes étapes de blanchiment, qui sont recommandées par le TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) et qui sont généralement appliquées: O : retape à l'oxygène D: étape w dioxyde de chlore (D, C4D) : introduction séquentielle, d'abord du dioxyde de chlore, ensuite, sans lavage intermédiaire, du chlore et du dioxyde de chlore en mélange. E: extraction par alcali (EO): extraction par alcali intensifiée à l'oxygène et en plus, pour l'étape spéciale selon l'invention, on utilise: (ER) : étape de traitement réducteur Dans la section de blanchiment conventionnelle représentée sur la figure 1. la pale non blanchie pénètre en l et passe, après lavage en 8, dans le blanchiment ì l'oxygène désigné par 0. Puis suit le lavage on 9.Lss dispositifs de lavage sont supposées être ici des laveurs de toile de Fourdrinier, et la liqueur de lavage est alimenté de la manière habituelle on 4. la liqueur soutirée dans le laveur 9 sso, a contre-courant par rapport å la pâte, dans Ic laveur 8 et la liqueur usée est éliminée du système * travers le conduit 3 et passe, en traversant l'évaporation, dans le système de récupération de l'usine.La pâte pre-blanchie est alors soumise å un blanchiment final dans un certain nombre d'étapes comprenant séquentiellement les étapes au dioxyde de chlore - chlore (D. C+D) avec une étape d'extraction intensifiée subséquente CE et deux étapes au dioxyde de chlore D, avec une extraction intermédiaire à l'alcali E. Entre les étapes, la pâte est lavée sur des filtres de lavage 10.11.12 et 13, la liquer de lavage passant à contre-courant.La pâte blanchie est lavée finalement dans l'installation de lavage 14 CL sortie en 2. la liqueur de lavage est alimentée Q travers les conduits et 6. et la liqueur usée est évacuée à travers le conduit 7 et parvient soit directement soit ì travers un traitement extérieur des eaux usées. dans le récipient?? L'invention est décrite ci-dessous en détail. à l'aide de quelques modes de réalisation et en regard des dessins annexés, dans lesquels la figure 2 représente une section de blanchiment avec une étape (ER) placée directement après le pré-blanchiment 9 l'oxygène, et la figure 3 représente une étape (ER) placée après un traitement oxydant avec du dioxyde de chlore et du chlore. Dans les exemples selon l'invention. on utilise une pâte de sulfate do bois tendre pré-blanchie å l'oxygène. avec un indice kappa de 19.1 et une viscosité de 963. La mtme chose s'applique aux pâtes utilises dans les tests de référence. Pour donner une idée du coût des produits chimiques. on a utilisé les prix actuels suivants:: Oxygène SEK 0,685 par Kg Liqueur blanche SEK 0,23 par kg de NaOH 1) Liqueur blanche SEK 1.90 par kg de NaOH 2) NaOH SEK 1.12 par kg de chlore SEK 1,00 par kg de chlore Dioxyde de chlore SEK 2.60 par kg de chlore actif 1) Le coût de la liqueur blanche a été calculé pour le cas où la liqueur usée de l'étape (ER) est recyclée. par l'intermédiaire d'un lavage. dans le système de récupération chimique de l'usine. Ceci s'applique å l'exemple 1. figure 2 et å l'exemple 3. 2) Le coût de la liqueur blanche a été calculé pour le cas où la liqueur usée de l'étape (ER) va a la décharge, parce qu'elle a été polluée avec du chlorure dans les étapes précédentes aux produits chlorés. La perte en sodium est donc compensée avec NaOH. Ce cas s'applique å l'exemple 2, figure 3 et * l'exemple 4. EXEMPLE 1 Selon cet exemple, une pet. de sulfate de bois tendre a été utilisée, et l'étape spéciale ER selon l'invention a été insérée entre retape * l'oxygène et l'étape (D. C+D). Le dispositif est représenté sur la figure 2. Sur la figure, les mêmes indices de référence ont été utilisés pour désigner des parties identiques. A titre de référence la séquence de blanchiment O(D. C+D)(EO) DED a été effectuée. Les résultats sont représentés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Invention Référence Conditions dans l'étape (ER): liqueur blanche, sulfidité % 32 liqueur blanche. NaOH . Kg par tonne 10 concentration de la pâte % 12 température C 140 durée min 120 Analyse après l'étape (ER) indice kappa 13.9 viscosité dm3/kg Consommation en produits chimiques oxygène kg par tonne 20 20 liqueur blanche, NaOH kg par tonne 10 NaOH kg par tonne 21 23 chlore kg par tonne 10 10 dioxyde de chlore, Cl actif par tonne 25.3 40,0 Cl actif total /tonne/indice tappa 2,54 2,62 Analyse après l'étape (EO) indice kappa 2,9 3.5 viscosité 910 933 Analyse de la pâte blanchie facteur de réfléctance de bleu céleste 90.0 90,0 viscosité 861 823 Analyse du liquide usé COD 29.2 40.1 TOCI 1.33 1,62 Coût des produits chimiques, SEK par tonne 113,30 133,46 Comme le montrent les résultats d'analyse, en insérant l'étape spéciale selon l'invention, on peut obtenir des resultats surprenants:: - teneur en lignine nettement réduite (indice kappa réduit) avant l'étape de blanchiment au chlore sans abaissement simultané de la viscosité, ce qui serait le cas si l'abaissement correspondant de l'indice tappa avait été obtenu au moyen par exemple d'un blanchiment prolongé 9 l'oxygène - une consommation nettement réduite en produits chimiques chlorés. avec un facteur de réfléctance de bleu céleste égal * celui de la référence - une viscosité supérieure (meilleure qualité de pâte) de la pâte blanchie - émission de COD (substance consommant de l'oxygène) et de TOCI (substance organique chlorée) nettement réduite par la section de blanchiment, et - coût nettement réduit des produits chimiques utilisés, pour un facteur de réfléctance de bleu céleste comparable et voulue. EXEMPLE 2 Dans les expériences selon cet exemple, on a également utilisé la pâte de sulfate de bois tendre pré-blanchie t l'oxygène, mentionne auparavant. Comme le montre la figure 3, l'étape (ER) selon l'invention z été placée entre une étape (D, C.D) et une étape (EO). Un blanchiment selon la séquence O(D, C. C+D(EO)DED a été effectuée å titre de référence. Les résultats obtenus sont représentés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Invention Référence Conditions dans l'étape (ER): liqueur blanche, sulfidité % 32 liqueur blanche, NaOH kg par tonne de pâte 18 concentration de la pâte % 12 température C 130 durée min 120 Analyse après l'étape (ER) indice kappa 3,1 viscosité dm /kg 970 Conditions dans l'étape (EO) NaOH kg/tonne de pâte 10 18 pression d'oxygène MPa 0,2 02 concentration de la pâte % 12 12 temperature 'C 60 70 durée min 10 120 Analyse après l'étape (EO) indice kappa 2,3 3,3 viscosité dm /kg 990 935 Consommation en produits chimiques oxygène kg par tonne de päte 20 20 liqueur blanche, NaOH kg par tonne de pâte 18 NaOH kg par tonne de pâte 15 23 chlore kg par tonne de pet. 10 10 dioxyde de chlore, Cl actif par tonne 33,3 40,0 Cl actif total kg/tonne/indice kappa 2,25 2,62 Analyse de la pâte blanchie facteur de réfléctance de bleu céleste % ISO 90,0 90,0 viscosité dm /kg 921 823 Analyse de la liqueur usee COD kg par tonne de pâte 402 40,1 TOCl kg par tonne de pâte 1,49 CoQt des produits chimiques, SEK par tonne 113,30 133,46 Bien que l'insertion à cet endroit de l'étape (ER) selon l'invention a entrainé un coût légèrement supérieur en produits chimiques, des avantages considérable ont été obtenus concernant la viscosité de la pâte, la quantitité réduite de TOCI dans les eaux uses de la section de blanchiment et la réduction de la consommation de produits chimiques. Il existe en outre des possibilités pour réduire le coût des produits chimiques, par exemple par recyclage du liquide évacué de l'étape (ER), ce qui n'a pas étéinclus dans le calcul économique. EXEMPLE 3 Selon cet exemple, qui montre l'application de l'invention dans une séquence de blanchiment future où le chlore élémentaire a été entièrement remplacé par le dioxyde de chlore, l'étape de réduction spécifique selon l'invention a été placée entre une étape à l'oxygène et une étape au dioxyde de chlore. Les expériences ont été effectuées selon le Tableau 3 ci-dessous. La séquence OD(EO)DED a été utilisée à titre de référence. TABLEAU 3 invention Référence Conditions dans l'étape (ER): liqueur blanche, sulfidité % 32 liqueur blanche, NaOH kg par tonne 10 concentration de la pâte % 12 température C 140 durée min 120 Analyse après l'étape (ER) indice kappa 13,9 viscosité dm /kg 960 Consommation en produits chimiques oxygène kg par tonne de pâte 20 20 liqueur blanche, NaOH kg par tonne de pâte 10 NaOH kg par tonne de pâte 19 21 chlore kg par tonne de pâte dioxyde de chlore , Cl actif par tonne 51,1 722 Cl actif total kg/tonne/indice kappa 3,68 3,78 Analyse après l'étape (EO) indice kappa 4,6 8,- viscosité 922 944 Analyse de la pâte blanchie facteur de réfléctance de bleu céleste %ISO 90,0 90,0 viscosité dm3/kg 737 680 Analyse du liquide usé COD kg par tonne de pâte 29,2 39,9 TOCI kg par tonne de pâte 0.92 1.30 Coût des produits chimiques, SEK par tonne de pâte 170.14 224,94 Dans cette situation, qui est difficile au point de vue économique et chimique, on a encore trouvé que l'insertion de l'étape (ER) selon l'invention apportait des avantages considérables concernant la réduction de la consommation de dioxyde de chlore, la réduction du coût des produits chimiques, l'élévation de la viscosité de la pâte. la reduction de l'émission de COD et la réduction supplémentaire des émissions déjà très faibles de TOCl. EXEMPLE 1 Dans une autre expérience, l'étape selon l'invention a été insérée après une étape (D, C+D), en remplacement de l'étape conventionnelle (EO). La séquence O(D. C+D)(EO)DEDa été utilisée comme référence. Les résultats sont représentés dans le Tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Invention Référence Conditions dans l'étape (ER) et l'étape (EO), respectivement liqueur blanche, sulfidité % 32 liqueur blanche, NaOH kg par tonné 18 NaOH kg/tonne de pale - 18 pression d'oxygène MPa - 0,2 concentration de la pâte Z 12 12 temperature C 130 70 durée min 120 120 Analyse après l'étape (ER) et l'étape (EO), respectivement indice kappa 3,1 3,5 viscosité dm /kg 970 935 Consommation en produits chimiques oxygène kg par tonne de pâte 19 20 liqueur blanche, NaOH kg par tonne de pâte 18 NaOH kg par tonne de pâte 5 23 chlore kg par tonne de pâte 10 10 dioxyde de chlore , Cl actif par tonne 36,7 10,0 Cl actif total kg/tonne/indice kappa 2,43 2,62 Analyse de la pâte blanchie facteur de réfléctance de bleu céleste %ISO 90,0 90,0 viscosité dm /kg 913 823 Analyse du liquide use COD kg par tonne de pâte 40,2 40,1 TOCl kg par tonne de pâte 1,56 1,62 CoOt des produits chimiques, SEK par tonne de pâte 155,50 153,46 Comparée à une étape (EO) conventionnelle, I'insertion à ce niveau de l'étape (ER) selon l'invention a entraîné des avantages tels que la réduction de la consommation en dioxyde de chlore, des viscosités de pâte supérieures et une émission dé TOCI réduite. L'étape de réduction spéciale selon la présente invention permet d'obtenir une délignification très sélective, c'est-à-dire que la délignification s'effectue pratiquement sans attaque des hydrocarbures. Comparée à un pré-blanchiment conventionnel à l'oxygène. la délignification peut être également poussée plus loin avant le blanchiment final avec des produits chlorés Ceci présente une grande importance du point de vue de l'environnement - émission réduite de substances organiques chlorées - ainsi que du point de vue économique consommation reduite en produits chimiques coûteux, qui ne peuvent Pas être régénérés. Dans le cas où l'étape de traitement de réduction alcaline est placée avant la section de blanchiment chimique au chlore, l'étape peut être aisément conçue de façon à s'insérer dans le système de récupération chimique d'une usine. Il devient possible ainsi d'utiliser des produits chimiques moins coûteux, qui peuvent être régénérés. Dans un procédé de sulfate, la liqueur blanche peut être avantageusement utilisée, contenant à la fois l'alcali et le sulfure ou polysulfure. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations représentés et décrits ci-dessus, mais peut présenter des variantes dans le domine de l'idée inventive. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment de pâte de cellulose chimique, par traitement de la pâte avec un agent réducteur dans un milieu alcalin, après une précédente étape de procédé oxydante, caractérisé en ce que la pite est traitée, dans une étape spéciale, avec un sulfure, Par exemple le sulfure de sodium et/ou un polysulfure, dans une solution alcaline, Par exemple une solution d'hydroxyde de sodium. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le sulfure est ajouté dans une proportion de 1-30, d'une manière appropriée de 2-15, de préférence de 1-12 ka par tonne de pâte, calculé comme sulfure de sodium. 3. Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec la liqueur blanche, provenant par exemple du système chimique d'une usine 9 sulfate. 4. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'étape spéciale est insérée après une étape de blanchiment à l'oxygène et qu'après l'étape, la pâte est blanchie avec des composes chlores. par exemple le chlore, l'hypochlorite ou le dioxyde de chlore, d'une manière connue en soi. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape spéciale est insérée après une étape conventionnelle au chlore - dioxyde de chlore, une étape conventionnelle au dioxyde de chlore ou une etape conventionnelle à l'ozone. 6. Procédé selon la revendication 1. caractérise en ce que l'étape de lavage est insérée avant l'étape. 7. Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué sans lavage précédent. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'alcali résiduel d'une étape précédente est utilise comme alcali. 9. Procède selon la revendication I, caractérisé en ce que le traitement est effectué å une concentration de piste de 3-30', aune température de 80-150 C et pendant une durée de 10-180 minutes. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali est ajouté dans une proportion de 2-60, de préférence de 5-40, de manière appropriée de 8-30 kg d'alcali actif par tonne de pâte, calculé comme hydroxyde de sodium. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur usée de l'étape spéciale est recyclé dans le système de récupération chimique de l'usine, d'une manière connue, par lavage et évaporation. 12. Procédé selon la revendication t caractérisé en ce que la liqueur usée de l'étape spéciale, après addition d'une quantité appropriée de produits chimiques supplémentaires, est recyclée dans l'étape par recirculation interne. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape spéciale, après une durée de 10-180 minutes, est terminée par une phase oxydante par alimentation d'un agent oxydant, par exemple l'oxygène ou un peroxyde, afin d'obtenir des conditions oxydantes, et que la phase est effectuée à une concentration de la pâte de 3-30%, une température de 50-120 C et pendant une durée de 2-120 minutes.